KR101897180B1

KR101897180B1 - Pbs 복합소재 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101897180B1
Application number: KR1020170078058A
Authority: KR
Inventors: 오동엽; 제갈종건; 황성연; 박제영; 김태호; 전현열
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2017-06-20
Filing date: 2017-06-20
Publication date: 2018-09-10
Also published as: WO2018236151A1; US20200216660A1; EP3643750B1; CN110997806A; US11396598B2; EP3643750A1; CN110997806B; EP3643750A4

Abstract

본 발명은 PBS 나노복합소재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 개선된 물성을 갖는 PBS 나노복합소재, 그리고 셀룰로오스의 표면 소수화 전처리 공정, 용융 혼련, 용액 혼합 공정 등을 요하지 않으며, 개선된 물성을 갖는 PBS 나노복합소재를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

PBS 복합소재 및 이의 제조 방법{PBS COMPOSITE AND PREPARING METHOD THEREOF}

본 발명은 PBS 복합소재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

화석원료가 고갈되어가고, 친환경적인 소재에 대한 소비자의 요구에 따라 바이오매스를 활용하고자 하는 노력이 활발히 진행되고 있다. 바이오매스에는 다양한 종류의 바이오계 고분자가 있으며, 이중 셀룰로오스는 재생 가능성 측면에서 주목받고 있다. 셀룰로오스는 글루코오스 단위체가 중합된 것으로 자연계에 흔한 유기 화합물로서 다당류 물질 중에 분자량이 큰 편에 속한다.

셀룰로오스는 자연의 바이오매스 상에서 결정성 나노섬유로 이루어져 있다(도 1). 특히, 셀룰로오스 나노섬유는 한 가닥의 기계적 강도가 수십 내지 수백 GPa에 이른다고 알려져 있다. 하지만, 높은 기계적 강도와 친환경적인 바이오 소재이다. 나노섬유들은 수소결합으로 강하게 결정화되어 있기 때문에 나노섬유 형태로 추출하는 것이 어렵다.

셀룰로오스로부터 나노섬유 상태로 해섬(解纖)하여 추출하기 위해서는 나노섬유들을 서로 떼어내는 톱다운(top-down) 해섬 공법, 즉, 벌크 (bulk) 소재를 잘게 쪼개거나 잘라내는 방법이 필요하다. 셀룰로오스를 수중에서 (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl(TEMPO)로 대표되는 N-옥실 화합물 촉매 존재 하에서 차아염소산나트륨(NaClO)를 포함하는 산화제로 처리하거나 혹은 황산으로 처리한 후 분산력을 가하는 방법이 알려져 있다.

이런 방법은 나노섬유의 표면만을 개질하고, 나노섬유 결정구조를 깨지는 않는다. 강력한 수소결합을 하는 하이드록시 그룹들이 없어지고, 음전하(negative charge)를 띄어 척력(repulsive force)을 발생시킨다. 이에 따라 나노섬유들을 수용액에 분산시킬 수 있다. 다른 방법으로는 셀룰로오스에 일정농도의 황산을 가하여 나노섬유 표면에 할 경우 키틴, 키토산, 및 셀룰로오스에 나노섬유 표면에 술폰산(R-SO3H)기를 형성하고 이로 인한 음전하로 척력을 발생시켜 나노섬유들을 수용액에 분산시킬 수 있다. 이렇게 만들어진 섬유 형태의 셀룰로오스 소재를 “나노셀룰로오스 (nanocellulose)“라고 부른다. 나노셀룰로오스의 대표적인 예는 셀룰로오스 나노크리스탈 (CNC; Cellulose nanocrystal)과 셀룰로오스 나노섬유 (CNF; cellulose nanofiber)가 있다. CNC는 제품은 150-200 nm의 길이와 5-20 nm 정도의 직경을 가진다. CNF는 수 μm(1-5μm)의 길이와 10-20 nm 정도의 직경을 가진다. 그리고, 나노셀룰로오스는 상기 서술된 화학처리 후 산성을 띄고 있다. 제조 직후 상태는 산성상태로 중화를 위해 알칼리 수산화물 (예, NaOH)을 처리하기 때문에 따라서 소듐(Na+), 포타슘 (K+) 등의 알칼리 양이온을 소량 포함하고 있다.

앞서 서술한바 대로 나노셀룰로오스 섬유 한 가닥이 고강도의 결정성 소재이기 때문에 나노셀룰로오스를 혼합하여 고분자 복합소재를 제작할 경우 매트릭스 고분자의 부족한 기계적 열적 물성을 보강시킬 수 있다.

나노셀룰로오스를 제작하는 박리 및 해섬을 포함하는 나노섬유화 과정 없이 셀룰로오스를 상대적으로 온화한 공정으로 만들 수 있는 나노피브릴화된 셀룰룰로오스(nano fibril cellulose)를 이용하여 고분자 복합소재화 할 경우 보강소재의 종횡비가 적어 높은 기계적 보강효과를 기대할 수 없다.

따라서 나노셀룰로오스를 이용해서 고분자 복합소재를 제작해야한 기존의 복합소재의 물성을 뛰어넘는 소재를 만들 수 있다. 나노셀룰로오스를 이용한 고분자 나노복합소재 제작의 어려운 점은 일반적으로 셀룰로오스는 히드록시기 (-OH) 기를 가진 친수성 성분이어서 일반적으로 소수성인 고분자 및 플라스틱 소재와 혼합이 잘 되지 않는다. 혼합이 되더라도 쉽게 응집되어 나노 소재로서의 기능이 없어진다.

나노셀룰로오스를 고분자 복합소재와 혼화성 (miscibility) 증대시키는 방법은 나노셀룰로오스를 복잡한 표면 소수화 개질 공정을 거쳐 나노셀룰로오스를 소수성 (hydrophobic)한 성질을 갖게 하는 것이다. 이 공정을 통해 산업적 관점에서 비용 발생과 생산 시간 지연을 발생시킨다. 표면개질을 하는 경우 나노셀룰로오스의 종횡비 (aspect ratio)가 감소하여 기계적 보강효과가 저감된다.

표면이 소수화 개질된 나노셀룰로오스를 고분자와 섞는 데 있어서 크게 2가지 방법이 있다. 첫 번째는 가열상태에서 고분자 멜트 (melt)와 나노셀룰로오스와 섞는 것인데, 이 때 고분자 멜트상의 높은 점도 때문에 나노셀룰로오스와 혼화성이 매우 떨어진다. 또한, 오랜시간 열에 노출되기 때문에 나노셀룰로오스가 열분해된다. 두 번째는 유기 용매를 사용하여 용액화 해서 고분자와 나노셀룰로오스를 혼합하는 것이다. 이 때 유기용매 사용으로 환경오염을 발생시킬 수 있다.

본 발명에서는 1) 나노셀룰로오스를 소수화 표면 개질하는 공정 없이 2) 가열혼합공정이나 용매 혼합공정 없이 in-situ 중합법을 통해 나노셀룰로오스를 포함하는 PBS 나노복합체를 제작하는 것이다.

한국공개특허 제2011-0101376호

본 발명은 개선된 물성을 갖는 PBS 나노복합소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 셀룰로오스의 표면 소수화 전처리 공정, 용융 혼련, 용액 혼합 공정 등을 요하지 않으며, 개선된 물성을 갖는 PBS 나노복합소재를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. 폴리부틸렌석시네이트 사슬을 포함하는 매트릭스 및 그 사슬 사이에 산재된 나노셀룰로오스를 포함하는, PBS 복합소재.

2. 위 1에 있어서, 1,4-부탄디올 또는 그 유도체, 숙신산 또는 그 유도체 및 나노셀룰로오스의 혼합물에서 1,4-부탄디올 또는 그 유도체와 숙신산 또는 그 유도체를 중합시켜 제조된 것인, PBS 복합소재.

3. 위 1에 있어서, 상기 매트릭스는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 사슬을 더 포함하는, PBS 복합소재:

[화학식 3]

(식 중, R₁은 각 반복 단위에서 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 100의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 또는 화학식 4이고,

상기 알킬렌기는 O, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기로 중단될 수 있음).

4. 위 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 복합소재 총 중량 중 0.01 내지 20중량%로 포함되는, PBS 복합소재.

5. 위 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노섬유 또는 이들의 혼합물인, PBS 복합소재.

6. 위 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 직경 2nm 내지 200 nm인 셀룰로오스를 포함하는 것인, PBS 복합소재.

7. 위 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 1가 양이온을 3000ppm 이하로 포함하는, PBS 복합소재.

8. 위 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 pH가 6 내지 8인, PBS 복합소재.

9. 1,4-부탄디올, 숙신산 또는 그 유도체 및 나노셀룰로오스의 혼합물에서 1,4-부탄디올과 숙신산 또는 그 유도체를 중합시키는 단계를 포함하는, PBS 복합소재의 제조 방법.

10. 위 9에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 pH가 6 내지 8인, PBS 복합소재의 제조 방법.

11. 위 9에 있어서, 상기 중합시에 추가의 디올계 화합물을 함께 중합시키는, PBS 복합소재의 제조 방법.

12. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 PBS 복합소재를 포함하여 제조된 제품.

본 발명의 PBS 복합소재는 높은 유리전하온도, 높은 인장강도, 낮은 열팽창계수 등의 개선된 물성을 갖는다.

본 발명의 PBS 복합소재의 제조 방법은 나노셀룰로오스의 소수성화 전처리 공정, 용융 혼련, 용액 혼합 공정 등을 요하지 않으며, 개선된 물성을 갖는 PBS 나노복합소재를 제조할 수 있다.

도 1은 셀룰로오스를 구성하고 있는 셀룰로오스 나노섬유
도 2는 셀룰로오스 나노클리스탈(CNC)의 원자힘현미경(AFM) 이미지이다.
도 3은 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 AFM 이미지이다.
도 4는 셀룰로오스 나노클리스탈 및 나노섬유를 1,4-부탄디올, 숙신산에 분산시킨 사진이다.
도 5는 셀룰로오스 나노클리스탈 및 나노섬유를 클로로폼에 분산시킨 사진이다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 PBS 복합소재는 폴리부틸렌석시네이트 사슬을 포함하는 매트릭스 및 그 사슬 사이에 산재된 나노셀룰로오스를 포함한다.

폴리부틸렌석시네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조를 갖는 고분자이다. 이는 예를 들면 1,4-부탄디올 또는 그 유도체 및 숙신산 또는 그 유도체의 축합중합으로 얻어진 것일 수 있다.

[화학식 1]

.

본 발명에 따른 폴리부틸렌석시네이트의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수평균분자량이 500 내지 1,000,000일 수 있다.

셀룰로오스는 바이오매스 상에서 수십나노미터의 직경을 갖는 결정성 나노섬유로 이루어져 있으며, 이들 나노섬유의 강도는 80 내지 120 GPa인 것으로 복합소재로 이용시 높은 기계적 보강효과를 기대할 수 있다.

셀룰로오스는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, n은 10 내지 35,000이다.

본 발명에 따른 나노셀룰로오스는 폴리부틸렌석시네이트 매트릭스에 스며들어, 상기 폴리부틸렌석시네이트 사슬 사이에 산재되어 있다. 폴리부틸렌석시네이트 사슬 사이에 나노셀룰로오스가 산재됨에 따라 폴리부틸렌석시네이트 분자 사슬을 속박하여 유리전이온도가 증가하고, 인장강도가 상승하며, 열팽창계수가 감소하는 등의 물성 개선 효과를 얻을 수 있다.

나노셀룰로오스는 셀룰로오스를 해섬하여 얻어진 것일 수 있다. 해섬은 당 분야에 공지된 방법에 따라 수행된 것일 수 있으며, 예를 들면 황산처리, TEMPO 산화, 기계적 박리 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

나노셀룰로오스는 셀룰로오스로 구성된 나노섬유로 예를 들면 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노섬유 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

셀룰로오스 나노크리스탈인 경우 예를 들면 길이가 50nm 내지 500nm, 구체적으로 100nm 내지 300nm일 수 있으며, 직경이 2nm 내지 200nm, 구체적으로 5nm 내지 20nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

셀룰로오스 나노섬유인 경우 예를 들면 길이가 0.1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 0.5㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 직경이 2nm 내지 200nm, 구체적으로 5nm 내지 20nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

나노셀룰로오스는 나트륨, 칼륨 등의 1가 양이온을 포함하는 것일 수 있다.

1가 양이온은 예를 들면 나노셀룰로오스 중 3000ppm 이하로 포함될 수 있다. 함량이 3000ppm 초과이면 PBS 복합소재의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 나노셀룰로오스는 1가 양이온을 2ppm 내지 3000ppm 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

나노셀룰로오스는 예를 들면 pH가 6 내지 8일 수 있다. pH가 상기 범위 내인 경우, PBS 복합소재의 기계적 물성이 우수할 수 있다.

폴리부틸렌석시네이트와 나노셀룰로오스의 함량비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 나노셀룰로오스가 PBS 복합소재 총 중량 중 0.01 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 나노셀룰로오스 함량이 0.01중량% 미만이면 나노셀룰로오스 첨가에 따른 물성 개선 효과가 미미할 수 있고, 20중량% 초과이면 단단하나 쉽게 부러질 수 있다.

나노셀룰로오스의 폴리부틸렌석시네이트 사슬 사이에 산재되도록 하는 구현 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1,4-부탄디올 및 숙신산(또는 그 유도체)의 중합으로 폴리부틸렌석시네이트의 제조시에 나노셀룰로오스도 함께 첨가하여 in-situ 중합함으로써 구현될 수 있다.

1,4-부탄디올 및 숙신산의 중합으로 폴리부틸렌석시네이트의 제조시에 나노셀룰로오스도 함께 혼합하여 in-situ 중합하는 경우, 나노셀룰로오스가 PBS 매트릭스에 분자수준으로 스며들어, PBS 사슬을 속박하여 유리전이온도가 증가하고, 인장강도가 상승하며, 열팽창계수가 감소할 수 있다.

본 발명의 나노셀룰로오스의 첨가 시기는, 중축합반응의 개시전인 것이 바람직하지만, 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응의 개시전 및 반응도중의 임의의 단계에서 반응계에 첨가할 수도 있다.

유리전이온도는 예를 들면 25℃ 내지 20℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

인장강도는 예를 들면 ASTM D638에 따라 측정된 인장강도가 40MPa 내지 50MPa일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

열팽창계수는 예를 들면 섭씨 30도씨에서 100도씨 사이에서 측정된 팽창계수(CTE)가 ３0 ㎛/m℃에서 150 ㎛/m℃ 범위 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

필요에 따라, 본 발명에 따른 매트릭스는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 사슬을 더 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서 알킬렌기는 탄소수 1 내지 100의 범위 내에서 예를 들면 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 30, 1 내지 10, 보다 구체적으로 1 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

화학식 3으로 표시되는 반복단위는 폴리부티렌석시네이트 사슬과 별도의 사슬에 포함될 수도 있고, 폴리부티렌석시네이트 사슬에 포함될 수도 있다.

화학식 3으로 표시되는 반복단위는 예를 들면, 1,4-부탄디올과 숙신산(또는 그 유도체)의 중합시에 추가의 디올계 화합물을 함께 중합시켜 얻어진 것일 수 있다.

추가의 디올계 화합물은 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜; 히드로퀴논, 이들의 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등의 방향족 글리콜;을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 PBS 복합소재의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 PBS 복합소재의 제조 방법은 1,4-부탄디올, 숙신산 또는 그 유도체 및 나노셀룰로오스의 혼합물에서 1,4-부탄디올과 숙신산 또는 그 유도체를 중합시키는 단계를 포함한다.

1,4-부탄디올과 숙신산 또는 그 유도체 및 나노셀룰로오스의 혼합물에서 1,4-부탄디올과 숙신산 또는 그 유도체를 중합시키는 경우, 나노셀룰로오스가 모노머들과 혼합되어 있는 상태이므로, 폴리부틸렌석시네이트 사슬 형성시에 그 사슬들 사이에 나노셀룰로오스가 산재한 상태로 폴리부틸렌석시네이트 매트릭스가 형성된다.

숙신산의 유도체는 1,4-부탄디올과 중합되어 폴리부틸렌석시네이트를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 숙신산 양쪽 카르복시기가 카르복시할라이드, 카르복시네이트, 카르복시에스터 그룹으로 치환된 형태일 수 있다. 예로 석시닐 클로라이드, 디메틸 석시네이트, 디에틸 석시네이트, 디베이식 에스터 (dibasic ester) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

나노셀룰로오스는 전술한 범위 내의 것일 수 있다.

혼합물 내에서 나노셀룰로오스의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 총 중량 중 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.

상기 혼합물에서의 물이나 알콜을 제거하면서 중합하여 폴리부틸렌석시네이트 사슬을 포함하는 매트릭스 및 그 사슬 사이에 나노셀룰로오스가 산재된 PBS 복합소재가 형성될 수 있다.

중합 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 150℃ 내지 250℃ 가열 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 혼합물에 Ti(Obu)₄,안티몬화합물, 티탄화합물, 게르마늄화합물, 주석화합물 등의 중축합 촉매를, 이들 성분의 첨가가 상술한 바와 같은 복합소재의 특성, 가공성, 제품에 문제를 발생시키지 않는 첨가량의 범위 내에서 공존시켜 만들어진 촉매를 첨가하고, 상기 온도 범위 내에서 교반하며 1차 가열하고, 상기 온도 범위 내에서 가온하여 교반하며 2차 가열하여 중합시킬 수 있다.

촉매는 예를 들면 100ppm 내지 5000ppm, 구체적으로 500 내지 2000ppm 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 1차 가열은 구체적으로 180℃ 내지 220℃에서 1시간 내지 3시간 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 2차 가열은 구체적으로 230℃ 내지 250℃에서 1시간 내지 3시간 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

교반은 예를 들면 10 내지 300rpm, 구체적으로 30 내지 80rpm으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 PBS 복합소재의 제조 방법은 상기 중합시에 추가의 디올계 화합물을 함께 중합시킬 수 있다.

그러한 경우, 본 발명에 따른 매트릭스가 폴리부티렌석시네이트 사슬 뿐만 아니라, 1,4-부탄디올 외의 디올계 화합물 유래의 반복단위를 포함하는 고분자 사슬을 더 포함할 수 있다.

디올계 화합물 유래의 반복단위는 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 3]

사용가능한 디올계 화합물로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜; 히드로퀴논, 이들의 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등의 방향족 글리콜;을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

디올계 화합물은 1,4-부탄디올과 숙신산 또는 그 유도체의 중합시에 첨가될 수도 있고, 이를 그전에 첨가하여 함께 중합될 수도 있다.

본 발명의 PBS 복합소재의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 그 유도체와 숙신산 또는 그 유도체를 나노셀룰로오스와 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.

나노셀룰로오스는 예를 들면 파우더 상태로 1,4-부탄디올 또는 그 유도체, 숙신산 또는 그 유도체와 혼합될 수 있다.

혼합 순서는 특별히 한정되지 않으며, 나노셀룰로오스를 1,4-부탄디올 또는 그 유도체와 혼합한 다음 숙신산 또는 그 유도체와 혼합할 수도 있고, 그 반대의 경우도 가능하며, 나노셀룰로오스를 1,4-부탄디올 또는 그 유도체 및 숙신산 또는 그 유도체와 혼합할 수도 있다.

혼합시에 나노셀룰로오스의 분산을 위해 교반, 균질화, 초음파 처리 등을 수행할 수 있다.

혼합 조건의 구체적인 예를 들면, 질소 분위기에서 100℃ 내지 200℃ 가열 조건에서 10 내지 100rpm으로 교반할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

나노셀룰로오스를 1,4-부탄디올, 숙신산(및/또는 그 유도체)와 혼합시에는 높은 안정성을 가지고 분산될 수 있다. 예를 들면 혼합 6시간 경과 이후에 관찰했을 때 나노셀룰로오스 침전물이 발생하지 않을 수 있다. 이에, 고분자와의 혼화성 개선을 위한 표면 소수화 개질 공정 등을 요하지 않고, 용융 혼련, 유기 용매 용액화 등의 공정을 요하지 않는다.

또한, 본 발명은 상기 PBS 복합소재를 포함하여 제조된 제품을 제공한다.

본 발명의 PBS 복합소재는 기계적, 열적 물성이 우수하여 고분자 수지가 사용되는 모든 제품에 다양하게 적용가능하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.

실시예

1. 나노셀룰로오스를 길이를 원자힘현미경 (atomic force microscopy; AFM )을 이용하여 측정

두 종류의 나노셀룰로오스를 대량생산하여 판매하고 있는 메인대학(University of Maine)으로 부터 구매하였다. (http://umaine.edu/pdc/cellulose-nano-crystals/). CNC (Cellulose nanocrystal)이라 제품은 150~200 nm의 길이와 5~20 nm 정도의 직경을 가진다 (Composites Part B: Engineering Volume 79, 15 September 2015, Pages 521529). CNF (cellulose nanofiber)라는 제품은 수 μm(1~5μm)의 길이와 10~20 nm 정도의 직경을 가진다 (Progress in Organic Coatings 76.2 (2013): 477-481). CNC와 CNF는 스프레이 건조 (spray dry)된 파우더 상태로 제품을 받았다. CNF 및 CNF를 물에 각각 0.1%가 되도록 분산시킨 후 실리콘 웨이퍼에 바른 후 건조하였다. 그리고 Veeco사 Dimension 3100로 직경을 측정하였다. 그 결과 제품 정보대로 수 나노미터 수준의 직경을 갖는 나노셀룰로오스 임을 확인하였다(도 2 및 도 3). 이 실험에서 사용된 CNC와 CNF의 pH (페하 지수)는 각각 6.8과 7.2였다.

2. 나노셀룰로오스를 1,4- 부탄디올(BD)이나 숙신산에 분산성 확인

CNC와 CNF를 BD 및 숙신산에 1 중량%가 되도록 분산 시킨 후 일주일 동안 방치하였다. 그 후 두 나노셀룰로오스가 침전되는지 확인하였다(도 4). 도 4에서 알 수 있듯이 CNC 및 CNF가 분산된 BD 분산액과 CNC 및 CNF가 분산된 숙신산 분산액을 모두 투명하였고 일주일 후에도 침전되지 않고 분산되었다.

CNC 및 CNF가 분산된 BD 분산액과 CNC 및 CNF가 분산된 숙신산 분산액의 CNC 및 CNF의 입경을 입도 분석기로 측정하였다(표 1). 표 1에서 알 수 있듯이 CNC 및 CNF가 두 용매에서 수십 나노미터 수준으로 분산되어 있음을 알 수 있다. 이는 CNC 및 CNF가 친수성을 가지고 친수성 용매인 CNC 및 CNF에 높은 안전성을 가지고 분산되어 있음을 알 수 있다.

CNC 및 CNF가 분산된 BD 및 숙신산 분산에서 CNC 및 CNF의 입자 크기

샘플	입자크기
CNC가 1중량% 분산된 BD	24.2 nm
CNF가 1중량% 분산된 BD	37.8 nm
CNC가 1중량% 분산된 숙신산	41.5 nm
CNF가 1중량% 분산된 숙신산	37.1 nm

3. 나노셀룰로오스를 BD (1,4- butantidol ) 및 숙신산 ( succinic acid)에 분산 후 in-situ 고분자 중합

CNC 및 CNF 파우더를 BD에 넣은 후 배스 소니케이터(bath sonicator)로 10분간 분산시켰다. CNC 및 CNF가 분산된 BD 분산액을 반응기에 넣고, BD와 같은 몰 당량을 갖는 숙신산도 함께 넣어주었다. 질소 분위기에서 150℃로 가열하며 50 rpm으로 교반시켜 CNC 및 CNF가 섞여 있는 BD/숙신산 혼합 분산액을 얻었다. 나노셀룰로오스(CNC 및 CNF)의 함량은 혼합 분산액의 전체 중량에서 0 %부터 15 %까지 제조하였으며 샘플의 종류는 표 2에서 정리되었다.

혼합 분산액에 촉매인 Ti(Obu)4를 1000ppm으로 첨가하고, 60 rpm으로 교반하면서 2시간 동안 200℃로 가열하였다. 온도를 증가시켜 240℃에서 60 rpm 교반하면서 2시간 동안 반응시켰다.　완성된 PBS 나노복합체를 구성하고 있는 PBS의 수평균 분자량(Mn)은 GPC (Gel permeation chromatography)로 분석하였다.

순수 PBS와 복합체를 구성하고 있는 PBS의 수평균분자량 (Mn)이 서로 대등한 수준으로 중합되었다(표 2). 이는 기계적 및 물리적 특성을 평가하는 데 있어서 직접적인 비교가 가능하다.

In-situ 중합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체 종류

in-situ 중합 PBS 나노셀룰로오스 함량		PBS　수평균 분자량
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비	PBS　수평균 분자량
순수 PBS	0%	37,507
CNC	0.05%	38,700
CNC	1%	36,022
CNC	15%	40,123
CNF	0.05%	39,189
CNF	1%	37,879
CNF	15%	36,719
CNF	35%	35,962

4. 실시예 3에서 중합된 PBS 나노셀룰로오스 복합체의 유리전이 온도 측정

상기 실시예 3에서 만들어진 순수 PBS와 나노셀룰로오스 즉 CNC 및 CNF를 포함하고 있는 TA사의 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry; DSC) Discovery DSC 2500로 PBS 나노복합체의 유리전이온도 (glass transition temperature)를 측정하였다. -60도℃부터 100℃까지 스캐닝하였다. 나노셀룰로오스가 첨가됨에 따라 유리전이 온도가 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 나노셀룰로오스가 PBS 매트릭스에 분자수준으로 스며들었고, PBS 분자 사슬을 속박하여 유리전이온도가 두 종류의 나노셀룰로오스 함량에 비례하여 증가한 것으로 판단된다.

In-situ 중합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 유리전이 온도 (-는 영하 온도를 의미함)

in-situ 중합 PBS 나노셀룰로오스 함량		유리전이온도 (℃)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비	유리전이온도 (℃)
순수 PBS	0%	-32
CNC	0.05%	-25
CNC	1%	-22
CNC	15%	-21
CNF	0.05%	-25
CNF	1%	-23
CNF	15%	-22
CNF	35%	-22

5. 실시예 3에서 중합된 PBS 나노셀룰로오스 복합체의 인장강도 측정

상기 실시예 3에서 만들어진 순수 PBS와 나노셀룰로오스 즉 CNC 및 CNF를 포함하고 있는 인장강도 측정기인 (Universal testing macine; UTM) INSTRON 5582 UTM로 ASTM D638 방법에 따라 PBS 나노복합체의 인장강도 (tensile strength)를 측정하였다.

나노셀룰로오스 함량 증가에 따라 인장강도가 증가한 것을 확인할 수 있다(표 4).

In-situ 중합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 인장강도

in-situ 중합 PBS 나노셀룰로오스 함량		인장강도 (MPa)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비	인장강도 (MPa)
순수 PBS	0%	31
CNC	0.05%	42
CNC	1%	45
CNC	15%	47
CNF	0.05%	40
CNF	1%	46
CNF	15%	47
CNF	35%	24

6. 실시예 3에서 중합된 PBS 나노셀룰로오스 복합체의 열팽창계수 측정 ( CTE )

상기 실시예 3에서 만들어진 순수 PBS와 나노셀룰로오스 즉 CNC 및 CNF를 포함하고 있는 열팽창계수 측정기 (Coefficient of Thermal Expansion; CTE) TA Instruments Model 2940 를 이용하여 ASTM E831 방법에 따라 PBS 나노복합체의 CTE 값을 측정하였다. 그 결과 293 ㎛/m℃인 순수 PBS가 나노셀룰로오스 함량 증가에 따라 최대 40~50 정도까지 감소함을 확인하였다(표 5).

In-situ 중합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 열팽창계수

in-situ 중합 PBS 나노셀룰로오스 함량		CTE (㎛/m℃)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비	CTE (㎛/m℃)
순수 PBS	0%	293
CNC	0.05%	154
CNC	1%	82
CNC	15%	42
CNF	0.05%	165
CNF	1%	79
CNF	15%	54
CNF	35%	54

7. 실시예 3에서 중합된 PBS 나노셀룰로오스 복합체의 소듐 함량

상기 실시예 3에서 만들어진 순수 PBS와 나노셀룰로오스 즉 CNC 및 CNF를 포함하고 있는 PBS 복합체의 소듐 함량을 ICP-MS (inductively coupled plasma - mass spectroscopy)를 이용하여 측정하였다. 본 발명에서 만들어지는 PBS 복합체의 소듐 함량은 2~2000 ppm 정도를 갖는 것으로 드러났다.

In-situ 중합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 소듐함량

in-situ 중합 PBS 나노셀룰로오스 함량		전체 복합체 중량에서 소듐함량 (ppm)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비	전체 복합체 중량에서 소듐함량 (ppm)
순수 PBS	0%	0
CNC	0.05%	21
CNC	1%	833
CNC	15%	1822
CNF	0.05%	2
CNF	1%	274
CNF	15%	1941
CNF	35%	3521

비교예 1-1. 나노셀룰로오스를 가열된 PBS 멜트 상에서 혼합

실시예 3에서 합성된 순수 PBS (분자량 37,507 g/mol)을 HAAKE™ MiniJet Pro Piston Injection Molding System를 사용하여 두 종류의 나노셀룰로오스와 멜트 혼합하였다. 질소 분위기에서 150℃에서 건조된 나노셀룰로오스 파우더를 넣고 30분간 혼합하였다. 하기 표 7과 같은 종류의 멜트 혼합 PBS 나노셀룰로오스 복합소재를 제작하였다.

멜트 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 종류

멜트혼합법을 통한 PBS 나노셀룰로오스 복합체
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PBS	0%
CNC	0.05%
CNC	1%
CNC	15%
CNF	0.05%
CNF	1%
CNF	15%

비교예 1-2. 멜트혼합법으로 제작된 PBS 복합소재의 물리적 특성 평가

비교예 1에서 합성된 멜트혼합 PBS 나노셀룰로오스 복합소재의 유리전이온도, 열팽창 계수, 및 인장강도를 실시예와 같은 방법으로 측정하였다. 실시예 4에서 in-situ 법으로 제작된 복합체는 유리전이온도가 5~10℃ 정도 증가한데 반해, 멜트상으로 혼합된 PBS 나노셀룰로오스 복합소재는 1~2℃ 정도 밖에는 증가하지 않았다(표 8).

실시예 5에서 측정된 in-situ 법으로 제작된 복합체는 인장강도가가 7~8 MPa 정도 증가한데 반해, 멜트상으로 혼합된 PBS 나노셀룰로오스 복합소재는 1~2 MPa 정도 밖에는 증가하지 않았다(표 9).

실시예 6에서 측정된 in-situ 법으로 제작된 복합체는 CTE값이 100~200 ㎛/m℃ 이상 감소한데 반해, 멜트상으로 혼합된 PBS 나노셀룰로오스 복합소재는 30~50 ㎛/m℃ 정도 밖에는 감소하지 않았다(표 10).

비교예에서 측정된 멜트혼합으로 제작된 복합소재의 기계적 물리적 특성 향상은 실시예의 in-situ 중합법으로 제작된 복합소재에 향상 폭이 현저히 떨어진다. 이는 in-situ 중합법에 의한 나노셀룰로오스의 분산성이 매우 우수함을 방증한다.

멜트 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 유리전이온도

멜트혼합법 PBS 나노셀룰로오스 함량		유리전이온도(℃)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비	유리전이온도(℃)
순수 PBS	0%	-32
CNC	0.05%	-31
CNC	1%	-30
CNC	15%	-30
CNF	0.05%	-31
CNF	1%	-31
CNF	15%	-31

멜트 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 인장강도 값

멜트혼합법 PBS 나노셀룰로오스 함량		인장강도 (MPa)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비	인장강도 (MPa)
순수 PBS	0%	31
CNC	0.05%	33
CNC	1%	34
CNC	15%	34
CNF	0.05%	32
CNF	1%	34
CNF	15%	35

멜트 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 CTE 값

멜트혼합법을 통한 PBS 나노셀룰로오스 복합체		CTE (㎛/m℃)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비	CTE (㎛/m℃)
순수 PBS	0%	293
CNC	0.05%	280
CNC	1%	264
CNC	15%	266
CNF	0.05%	284
CNF	1%	279
CNF	15%	267

비교예 2-1. 클로로폼 (chloroform) 용액을 이용한 PBS/ 나노셀룰로오스 복합체 제작

실시예 3에서 합성된 순수 PBS (분자량 37,507 g/mol)을 클로로폼에 5 중량%가 되도록 용해시켰다. 질소 분위기에서 PBS가 용해된 클로로폼 용액에 150℃에서 건조된 나노셀룰로오스 파우더를 넣고 30분간 혼합하였다. 혼합액을 메탄올에 침전시켜 표 11과 같은 종류의 용액 혼합 PBS 나노셀룰로오스 복합소재를 제작하였다.

용액 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 종류

용액혼합법을 통한 PBS 나노셀룰로오스 복합체
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비
순수 PBS	0%
CNC	0.05%
CNC	1%
CNC	15%
CNF	0.05%
CNF	1%
CNF	15%

비교예 2-2. 클로로폼에 나노셀룰로오스 분산 및 분산성 평가

CNC와 CNF를 1 중량%가 되도록 클로로폼(chloroform)에 분산시킨 후 일주일 동안 방치하였다. 그 후 두 나노셀룰로오스가 침전되는지 확인하였다(도 5). 도 5에서 알 수 있듯이 CNC 및 CNF가 분산된 클로로폼 용액에서 침전이 발생하였다. 따라서 용액 혼합법으로 나노셀룰로오스를 PBS와 혼합할 경우 나노셀룰로오스 분산성이 매우 떨어질 것이다. 용액 혼합 시 응집 현상이 발생한다는 것을 증명한다.

비교예 2-3.　 클로로폼 용액 혼합법으로 제작된 PBS 복합소재의 물리적 특성 평가

비교예 2에서 합성된 클로로폼 용액혼합 PBS 나노셀룰로오스 복합소재의 유리전이 온도, 열팽창 계수, 및 인장강도를 실시예와 같은 방법으로 측정하였다.

실시예 4에서 in-situ 법으로 제작된 복합체는 유리전이온도가 5-10℃ 정도 증가한데 반해, 혼합상으로 혼합된 PBS 나노셀룰로오스 복합소재는 2-3℃ 정도 밖에는 증가하지 않았다(표 12).

실시예 5에서 측정된 in-situ 법으로 제작된 복합체는 인장강도가가 7~8 MPa 정도 증가한데 반해, 용액상으로 혼합된 PBS 나노셀룰로오스 복합소재는 0~1 MPa 정도 밖에는 증가하지 않거나 감소했다(표 13).

실시예 6에서 측정된 in-situ 법으로 제작된 복합체는 CTE값이 100~200 ㎛/m℃ 이상 감소한데 반해, 용액상으로 혼합된 PBS 나노셀룰로오스 복합소재는 35~45 ㎛/m℃ 정도 밖에는 감소하지 않았다(표 14).

비교예 2에서 측정된 용액혼합으로 제작된 복합소재의 기계적 물리적 특성 향상은 실시예의 in-situ 중합법으로 제작된 복합소재에 비해 향상폭이 현저히 떨어진다. 이는 in-situ 중합법에 의한 나노셀룰로오스의 분산성이 매우 우수함을 방증한다.

클로로폼 용액 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 유리전이온도

용액혼합법 PBS 나노셀룰로오스 함량		유리전이온도 (℃)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비	유리전이온도 (℃)
순수 PBS	0%	-32
CNC	0.05%	-32
CNC	1%	-31
CNC	15%	-31
CNF	0.05%	-32
CNF	1%	-32
CNF	15%	-29

클로로폼 용액 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 인장강도 값

용액혼합법 PBS 나노셀룰로오스 함량		인장강도 (MPa)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비	인장강도 (MPa)
순수 PBS	0%	31
CNC	0.05%	31
CNC	1%	32
CNC	15%	28
CNF	0.05%	31
CNF	1%	32
CNF	15%	27

클로로폼 용액 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 CTE 값

용액 혼합법을 통한 PBS 나노셀룰로오스 복합체		CTE (㎛/m℃)
나노셀룰로오스 종류	나노셀룰로오스 중량비	CTE (㎛/m℃)
순수 PBS	0%	293
CNC	0.05%	288
CNC	1%	275
CNC	15%	263
CNF	0.05%	283
CNF	1%	278
CNF	15%	260

비교예 3-1. 마이크로셀룰로오스를 BD (1,4- butantidol ) 및 숙신산 ( succinic acid)에 분산 후 in-situ 고분자 중합

마이크로크기의 직경을 가지고 있는 마이크로셀룰로오스를 시그마 알드리치에서 구매하였다 (Microcrystalline Cellulose 혹은 Sigmacell Cellulose). 시그마 알드리치 정보에 의하면 약 20 μm의 직경을 가지고 있다 (http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s3504?lang=ko&region=KR). 마이크로셀룰로오스를 BD에 넣은 후 배스 소니케이터(bath sonicator)로 10분간 분산시켰다. 마이크로셀룰로오스가 분산된 BD 분산액을 반응기에 넣고, BD와 같은 몰 당량을 갖는 숙신산도 함께 넣어주었다. 질소 분위기에서 150℃로 가열하며 50 rpm으로 교반시켜 마이크로 셀룰로오스가 섞여 있는 BD/숙신산 혼합 분산액을 얻었다. 마이크로 셀룰로오스의 함량은 혼합 분산액의 전체 중량에서 0 %부터 15 %까지 제조하였으며 샘플의 종류는 표 15에서 정리되었다. 실시예 2와 같은 방법으로 PBS 복합체를 제작하고 분자량을 측정하였다.

비교예 3-2. PBS 마이크로셀룰로오스 복합체의 유리전이 온도 측정

상기 비교예 3-1에서 만들어진 순수 PBS와 마이크로셀룰로오스를 포함하고 있는 TA사의 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry; DSC) Discovery DSC 2500로 PBS 마이크로복합체의 유리전이온도 (glass transition temperature)를 측정하였다 (표 15). -60도℃부터 100℃까지 스캐닝하였다. 실시예 4에서 in-situ 법으로 제작된 나노셀룰로오스 복합체는 유리전이온도가 5-10℃ 정도 증가한데 반해, 멜트상으로 혼합된 PBS 마이크로셀룰로오스 복합소재는 1℃ 정도 밖에는 증가하지 않았다(표 15).

In-situ 중합법으로 만들어진 PBS/마이크로셀룰로오스 복합체의 유리전이 온도 (-는 영하 온도를 의미함)

in-situ 중합 PBS 마이크로셀룰로오스 함량		유리전이온도 (℃)
마이크로셀룰로오스	마이크로셀룰로오스 중량비	유리전이온도 (℃)
순수 PBS	0%	-32
CNC	0.05%	-32
CNC	1%	-32
CNC	15%	-31

비교예 3-3. PBS 마이크로셀룰로오스 복합체의 인장강도 측정

상기 비교예 3-1에서 만들어진 순수 PBS와 마이크로셀룰로오스 포함하고 있는 인장강도 측정기인 (Universal testing macine; UTM) INSTRON 5582 UTM로 ASTM D638 방법에 따라 PBS 마이크로셀룰로오스 복합체의 인장강도 (tensile strength)를 측정하였다. in-situ 법으로 제작된 나노셀룰로오스 복합체는 인장강도가가 7-8 MPa 정도 증가한데 반해, in-situ 법으로 제작된 마이크로셀룰로오스 복합체는 0-2 MPa 정도 밖에는 증가하지 않았다 (표 16).

In-situ 중합법으로 만들어진 PBS/마이크로 셀룰로오스 복합체의 인장강도

in-situ 중합 PBS 마이크로셀룰로오스 함량		인장강도 (MPa)
복합체 종류	마이크로셀룰로오스 중량비	인장강도 (MPa)
순수 PBS	0%	31
마이크로셀룰로오스	0.05%	31
마이크로셀룰로오스	1%	33
마이크로셀룰로오스	15%	33

비교예 4. 서로 다른 pH를 갖는 나노셀룰로오스를 이용하여 in-situ PBS 복합소재 제작

상기 실시예 3에서 CNC를 포함하고 있는 PBS 복합체를 제작함에 있어서, 서로 다른 pH(페하 지수)를 갖는 CNC를 이용하여 CNC가 1 중량 % 포함된 PBS/nanocellulose 복합체를 제작하였다. 상기 실시예 3에서 사용된 CNC의 pH는 6.8이었다. 사전에 CNC에 염산을 처리하여 pH가 2.1인 CNC를 준비하였고, CNC에 수산화소듐(NaOH)를 처리하여 pH가 11.9인 CNC를 준비하였다. pH가 서로 다른 CNC를 BD에 넣은 후 배스 소니케이터(bath sonicator)로 10분간 분산시켰다. CNC가 분산된 BD 분산액을 반응기에 넣고, BD와 같은 몰 당량을 갖는 숙신산도 함께 넣어주었다. 질소 분위기에서 150℃로 가열하며 50 rpm으로 교반시켜 CNC 및 CNF가 섞여 있는 BD/숙신산 혼합 분산액을 얻었다. 실시예와 같은 방법으로 고분자 중합을 통해 복합체를 제작하였다. 실시예 5와 같은 방법으로 서로 다른 pH를 갖는 CNC로부터 만들어진 CNC를 1중량%를 갖는 PBS 복합소재의 인장강도를 측정하였다. 그 결과 pH가 6.8인 CNC를 이용한 실시예 3의 복합소재가 가장 높은 인장강도 값을 보였다.

서로 다른 pH를 갖는 CNC를 이용하여 만들어진 PBS/CNC 복합소재와 인장강도

in-situ 중합 PBS 나노셀룰로오스 함량		PBS/CNC 복합체 인장강도 (MPa)
CNC의 pH (페하)	나노셀룰로오스 중량비	PBS/CNC 복합체 인장강도 (MPa)
6.8	1%	45
2.1	1%	36
11.9	1%	39

Claims

1.4-부탄디올 또는 그 유도체, 숙신산 또는 그 유도체 및 나노셀룰로오스를 혼합하고 상기 1,4-부탄디올 또는 그 유도체 및 상기 숙신산 또는 그 유도체를 in-situ 중합하여 형성되며,
폴리부틸렌석시네이트 사슬을 포함하는 매트릭스 및 상기 사슬 사이에 산재된 상기 나노셀룰로오스를 포함하고, 상기 나노셀룰로오스는 복합소재 총 중량에 대하여 0.05 내지 15중량% 포함되는, PBS 복합소재.

삭제

청구항 1에 있어서, 상기 매트릭스는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 사슬을 더 포함하는, PBS 복합소재:
[화학식 3]

(식 중, R1은 각 반복 단위에서 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 100의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,
상기 알킬렌기는 O, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기로 중단될 수 있음).

삭제

청구항 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노섬유 또는 이들의 혼합물인, PBS 복합소재.

청구항 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 직경 2nm 내지 200 nm인 셀룰로오스를 포함하는 것인, PBS 복합소재.

청구항 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 1가 양이온을 3000ppm 이하로 포함하는, PBS 복합소재.

청구항 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 pH가 6 내지 8인, PBS 복합소재.

1.4-부탄디올 또는 그 유도체, 숙신산 또는 그 유도체 및 나노셀룰로오스의 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물 내에서 상기 1,4-부탄디올 또는 그 유도체 및 상기 숙신산 또는 그 유도체를 in-situ 중합시키는 단계;를 포함하며,
상기 나노셀룰로오스는 상기 혼합물 총 중량에 대하여 0.05 내지 15중량%로 혼합되는 PBS 복합소재의 제조 방법.

청구항 9에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 pH가 6 내지 8인, PBS 복합소재의 제조 방법.

청구항 9에 있어서, 상기 중합시에 추가의 디올계 화합물을 함께 중합시키는, PBS 복합소재의 제조 방법.

청구항 1, 3 및 5 내지 8 중 어느 한 항의 PBS 복합소재를 포함하여 제조된 제품.