WO2021241489A1 - 多孔質層を有する積層体、及びインクジェット用紙 - Google Patents

多孔質層を有する積層体、及びインクジェット用紙 Download PDF

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layer
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弘和 田尻
大介 菊地
高広 座間
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株式会社ユポ・コーポレーション
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate having a porous layer and inkjet paper.
  • the surface of the printing medium is made of a porous layer formed by stretching a resin composition containing a large amount of inorganic fine powder from the viewpoint of improving the drying property of the printing ink.
  • a print medium made of a laminate having a quality layer has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 when a resin composition containing a large amount of fine powder is extruded, stretched, and an attempt is made to form a porous layer, time elapses in the extrusion molding of the resin composition. At the same time, there arises a problem that agglomerates of fine powder (meyani) adhere to the lip of the molding machine. When shavings occur, regular cleaning is required, which leads to problems in the manufacturing process such as increased costs.
  • an object of the present invention is to provide, as a printing medium capable of solving the above problems, a laminate having a porous layer capable of suppressing the generation of shavings during manufacturing while ensuring the drying property of the printing ink. And.
  • the present inventors have made a porous body containing a hydrophobized surface-treated filler and a non-surface-treated filler, and the amount of liquid absorbed by a 70 mass% ethanol aqueous solution is within a specific range. It has been found that a laminate having a quality layer can solve the above-mentioned problems. That is, the present invention is as follows.
  • the porous layer (B) contains a thermoplastic resin and a filler, the filler contains a hydrophobic surface-treated filler as a part thereof, and a 70 mass% ethanol aqueous solution is used according to JIS P 8140: 1998.
  • the hydrophobic surface-treated filler is inorganic particles or organic particles surface-treated with paraffin or a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms or a salt thereof.
  • the porous layer (B) has a first porous layer (B1) and a second porous layer (B2).
  • the base material layer (A), the second porous layer (B2), and the first porous layer (B1) are laminated in this order.
  • the content of the entire filler in the first porous layer (B1) is C W1 (mass%) and the content of the hydrophobic surface-treated filler is C H1 (mass%)
  • the following formula (a1) is used.
  • equation (b1) When the content of the entire filler in the second porous layer (B2) is C W2 (mass%) and the content of the hydrophobic surface-treated filler is C H2 (mass%), the following formula (a2) is used.
  • thermoplastic resin contained in the porous layer (B) contains a propylene-based polymer.
  • thermoplastic resin contained in the porous layer (B) further contains an ethylene polymer and an acid-modified polypropylene.
  • the porous layer (B) further has a molding support layer (B3).
  • the base material layer (A), the molding support layer (B3), the second porous layer (B2), and the first porous layer (B1) are laminated in this order [3]. ] To [7].
  • thermoplastic resin contained in the porous layer (B4) further contains an ethylene-based polymer and acid-modified polypropylene.
  • porous layer (B) is a layer formed through an extrusion step.
  • An inkjet paper having the laminate according to any one of [1] to [13].
  • the present invention it is possible to provide a laminate having a porous layer capable of suppressing the generation of shavings during production while ensuring the drying property of the printing ink.
  • porous layer (B) includes a first porous layer (B1), a second porous layer (B2), a porous layer (B4), and a molded support layer (B3) if provided. Represents any or all of the porous layers of the invention, including.
  • the laminate of the present invention comprises a substrate layer (A) and a porous layer (B), the porous layer (B) containing a thermoplastic resin and a filler, and the filler is made hydrophobic as a part thereof. Contains surface treatment filler. Further, the porous layer (B) has a liquid absorption amount of 10 to 40 cc / m 2 measured according to JIS P 8140: 1998 using a 70 mass% ethanol aqueous solution. By setting the liquid absorption amount to 10 cc / m 2 or more, the drying property of the printing ink can be ensured, and by setting the liquid absorption amount to 40 cc / m 2 or less, it becomes easy to obtain the strength required for the laminated body.
  • the hydrophobic surface-treated filler as a part of the filler, it is possible to suppress the generation of shavings during manufacturing while ensuring the drying property of the printing ink.
  • the amount of liquid absorbed can be measured according to JIS P 8140: 1998 using a 70 mass% ethanol aqueous solution.
  • the hydrophobic surface-treated filler is preferably inorganic particles or organic particles surface-treated with paraffin or a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms or a salt thereof.
  • the porous layer (B) may be a single layer or a multilayer layer.
  • the base material layer can impart strength (stiffness) to the laminated body.
  • a resin film containing a thermoplastic resin having excellent mechanical strength can be preferably used as the base material layer.
  • thermoplastic resin examples include olefin polymers, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, poly (meth) acrylate resins, polyvinyl chloride resins, and mixed resins thereof. Be done. Of these, an olefin polymer is preferable from the viewpoint of water resistance and solvent resistance. Further, it is preferable to use the same type of thermoplastic resin as the thermoplastic resin used in the porous layer because the adhesiveness to the porous layer is excellent and the durability of the laminate which is the thermoplastic resin film is improved. ..
  • the porous layer (B) contains a thermoplastic resin and a filler, and the filler contains a hydrophobic surface-treated filler as a part thereof.
  • the rest excluding the hydrophobic surface-treated filler is not limited as long as it is a filler not treated with a hydrophobic surface, but it may be a filler that has not been surface-treated, that is, is not treated. preferable.
  • thermoplastic resin examples include olefin polymers, polyamides, polyesters, polycarbonates, polystyrenes, poly (meth) acrylates, polyvinyl chlorides, and mixed resins thereof. Of these, an olefin polymer is preferable from the viewpoint of water resistance and solvent resistance.
  • Examples of the filler that can be used for the porous layer (B) include inorganic particles and organic particles. Inorganic particles are particularly preferable. Inorganic particles and organic particles can be used alone or in combination, respectively. When a thermoplastic resin film containing a filler is stretched, a large number of fine pores having particles as nuclei can be formed inside the thermoplastic resin film, and a porous layer having a large number of pores can be obtained. can.
  • the inorganic particles that can be used in the porous layer (B) are not particularly limited, but are, for example, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcined clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, alumina, silica, zinc oxide, zeolite, and mica. , Glass fiber, hollow glass beads and the like. Among them, heavy calcium carbonate, calcined clay, diatomaceous earth, etc. are inexpensive, and it is easy to form many pores by stretching the resin composition forming the porous layer, and it is easy to adjust the porosity. ,preferable.
  • heavy calcium carbonate or light calcium carbonate is preferable because its average particle size or particle size distribution can be easily adjusted within a range in which pores can be easily formed.
  • one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • Organic particles are not particularly limited, but are incompatible with the thermoplastic resin, have a melting point or a glass transition temperature higher than that of the thermoplastic resin, and are melt-kneaded of the thermoplastic resin. Organic particles that are finely dispersed under conditions are preferred.
  • polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polyamide, polycarbonate, polyethylene sulfide, polyphenylene sulfide, polyimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polymethylmethacrylate, poly-4-methyl-1-pentene examples thereof include organic particles such as a homopolymer of cyclic olefin and a copolymer of cyclic olefin and polyethylene.
  • a fine powder of a thermosetting resin such as a melamine resin may be used, and it is also preferable to crosslink the thermoplastic resin to insolubilize it.
  • the average particle size of the filler contained in the porous layer (B) is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less from the viewpoint of pore forming property. preferable.
  • the average particle size of the filler is 0.1 ⁇ m or more, the porous layer is made porous and the permeability of the water-based pigment ink can be easily enhanced.
  • the average particle size of the filler is 5 ⁇ m or less, it is easy to suppress the formation of coarse pores and improve the sharpness of the inkjet printed image.
  • the hydrophobic surface-treated filler is preferably inorganic particles or organic particles that have been surface-treated with paraffin or a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms or a salt thereof, and have been hydrophobicized with a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms or a salt thereof. It is more preferably surface-treated inorganic particles or organic particles.
  • the fatty acids having 12 to 22 carbon atoms for the hydrophobic surface treatment include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and eleostear. Examples include acids.
  • the method of surface treatment is not particularly limited, and can be performed, for example, by introducing an aqueous solution of a treatment agent into a slurry of inorganic particles or organic particles. This makes it possible to obtain surface-treated inorganic particles or organic particles, that is, inorganic particles or organic particles having a surface-treated layer on the surface containing paraffin or a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms or a salt thereof.
  • the laminate according to the first embodiment of the present invention includes a base material layer (A) and a porous layer (B), and the porous layer (B) has a first porous layer (B1) and a first. It has a biporous layer (B2), and the base material layer (A), the second porous layer (B2), and the first porous layer (B1) are laminated in this order. It becomes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the laminated body of the present invention as the first embodiment.
  • the laminated body 1 has a base material layer A and a porous layer B on one surface of the base material layer A.
  • the porous layer B has a first porous layer B1 and a second porous layer B2.
  • the base material layer A, the second porous layer B2, and the first porous layer B1 are laminated in this order.
  • Base material layer (A) As the base material layer (A), as described in the section of [Laminate], a resin film containing a thermoplastic resin is preferable.
  • thermoplastic resin contained in the base material layer (A)) examples include those similar to those described in the section ⁇ Thermoplastic resin> in (base material layer (A)) of the [laminate], which is preferable.
  • the one is also an olefin polymer.
  • a propylene-based polymer As the olefin-based polymer, a propylene-based polymer, an ethylene-based polymer, or the like can be preferably used.
  • the propylene-based polymer include propylene homopolymers such as isotactic homopolypropylene obtained by homopolymerizing propylene and syndiotactic homopolypropylene, and propylene as a main component, ethylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-heptene. , 1-octene, 4-methyl-1-pentene and other ⁇ -olefins copolymerized with propylene copolymer and the like.
  • the propylene copolymer may be a binary system or a multidimensional system having a ternary system or more, and may be a random copolymer or a block copolymer.
  • ethylene-based polymer examples include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ethylene, and ⁇ -olefins such as propylene, butene, hexene, heptene, octene, and 4-methylpentene-1.
  • Copolymerized copolymer maleic acid-modified ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid alkyl ester copolymer, ethylene / alkyl methacrylate
  • ester copolymers metal salts of ethylene / methacrylic acid copolymers (metals are zinc, aluminum, lithium, sodium, potassium and the like), ethylene-cyclic olefin copolymers, maleic acid-modified polyethylene and the like.
  • olefin-based polymers a propylene homopolymer or high-density polyethylene is preferable from the viewpoint of moldability and cost.
  • thermoplastic resins one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the base material layer can optionally contain known additives, if necessary.
  • Additives include antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, filler dispersants, crystal nucleating agents, antiblocking agents, plasticizers, slip agents such as fatty acid amides, dyes, pigments, mold release agents, flame retardants. Examples thereof include known auxiliary agents such as.
  • the base material layer contains an antioxidant, a light stabilizer and the like.
  • the antioxidant include steric hindrance phenolic antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amine-based antioxidants and the like.
  • the light stabilizer include a steric hindrance amine-based light stabilizer, a benzotriazole-based light stabilizer, and a benzophenone-based light stabilizer.
  • the content of the antioxidant and the light stabilizer is preferably 0.001 to 1% by mass with respect to the base material layer.
  • the base material layer can contain a filler to the extent that the strength is not impaired. Further, the base material layer may be a non-stretched film or a stretched film from the viewpoint of increasing the strength. By using a stretched film of a thermoplastic resin containing a filler as the base material layer, the rigidity, whiteness and opacity of the base material layer can be adjusted according to the purpose.
  • the filler the same ones as those mentioned in the section of ⁇ Filler> in the (porous layer (B)) of the [laminate] can be used, and among them, those listed as ⁇ inorganic particles >> can be used. preferable.
  • the fillers of the base material layer and the porous layer may be of the same type or different types.
  • the thickness of the base material layer can be appropriately determined according to the thickness of the porous layer and the use or purpose of the laminate. Usually, the thickness of the base material layer is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, from the viewpoint of obtaining sufficient elasticity. The thickness of the base material layer is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the laminated body of the present invention as the first embodiment. As shown in FIG. 2, when the laminate 1 has the molding support layer B3, the molding support layer B3 is preferably arranged between the base material layer A and the second porous layer B2. That is, it is preferable that the base material layer A, the molding support layer B3, the second porous layer B2, and the first porous layer B1 are laminated in this order.
  • the porous layer (B) contains a thermoplastic resin and a filler.
  • thermoplastic resin that can be used for the porous layer (B) the same one as described in the section ⁇ Thermoplastic resin> of the above (base material layer (A)) can be used.
  • the thermoplastic resin preferably contains an olefin-based polymer, and more preferably contains a propylene-based polymer, from the viewpoint of obtaining sufficient strength.
  • the thermoplastic resin preferably further contains an ethylene-based polymer and acid-modified polypropylene.
  • the acid-modified polypropylene is coordinated on the surface of the filler to enhance the adhesion between the filler and the propylene-based polymer, thereby preferentially forming pores at the interface between the ethylene-based polymer and the propylene-based polymer during stretching. be able to. As a result, it is presumed that a larger pore diameter can be obtained, and a porous structure with improved drying properties can be formed, which can absorb more solvent during printing with water-based ink.
  • propylene-based polymer contained in the porous layer (B), the same one as described in the section ⁇ Thermoplastic resin> of the above (base material layer (A)) can be used.
  • propylene homopolymers such as isotactic homopolypoly and syndiotactic homopolypropylene obtained by homopolymerizing propylene, and propylene as the main component, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4
  • propylene copolymer obtained by copolymerizing ⁇ -olefin such as -methyl-1-pentene.
  • the propylene copolymer may be a binary system or a multidimensional system having a ternary system or more, and may be a random copolymer or a block copolymer.
  • ⁇ Ethylene polymer As the ethylene-based polymer contained in the porous layer (B), the same ethylene-based polymer as described in the section ⁇ Thermoplastic resin> of the above (base material layer (A)) can be used.
  • high-density polyethylene, medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ethylene are the main components, and the copolymerization of ⁇ -olefins such as propylene, butene, hexene, heptene, octene, and 4-methylpentene-1 is carried out.
  • the acid-modified polypropylene includes, for example, a hydroxyl group-free polypropylene obtained by randomly copolymerizing or graft-copolymerizing maleic anhydride, or a carboxylic acid group obtained by randomly copolymerizing or graft-copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as methacrylic acid or acrylic acid.
  • a hydroxyl group-free polypropylene obtained by randomly copolymerizing or graft-copolymerizing maleic anhydride
  • a carboxylic acid group obtained by randomly copolymerizing or graft-copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as methacrylic acid or acrylic acid.
  • examples thereof include polypropylene and epoxy group-containing polypropylene obtained by randomly copolymerizing or graft-copolymerizing glycidyl methacrylate.
  • maleic anhydride-modified polypropylene acrylic acid-modified polypropylene, glycidyl methacrylate-modified polypropylene, and the like, and maleic anhydride-modified polypropylene is preferable.
  • maleic anhydride-modified polypropylene examples include Modic P908 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and Youmex 1001 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • the acid modification rate of the acid-modified polypropylene is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% or more, more preferably 25% or less, and even more preferably 20% or less.
  • ⁇ Filler> examples of the filler that can be used for the porous layer (B) include those similar to those described in the ⁇ Filler> section of the [laminated body], and preferable fillers are also the same as described above.
  • the first porous layer is a layer having a porous structure and functions as an anti-staining layer.
  • the porous structure is preferably formed by stretching a sheet containing a thermoplastic resin and a filler.
  • the layer having a porous structure formed by stretching can be said to be a stretched porous layer.
  • thermoplastic resin contained in the first porous layer examples include those similar to those mentioned in the section ⁇ Thermoplastic resin> of (porous layer (B)).
  • the first porous layer preferably contains an olefin-based polymer, and more preferably contains the above-mentioned propylene-based polymer.
  • the thermoplastic resin preferably further contains the above-mentioned ethylene-based polymer and acid-modified polypropylene.
  • the content of the propylene-based polymer in the first porous layer is 5% by mass or more from the viewpoint that the propylene-based polymer can be easily stretched in a non-melted state and sufficient strength of the porous layer can be easily obtained. It is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the ethylene-based polymer in the first porous layer is said to be such that the ethylene-based polymer is easily stretched in a molten state, the formation of a fibril-like porous layer is facilitated, and the scratch resistance is easily improved. From the viewpoint, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the content ratio of the propylene-based polymer to the ethylene-based polymer in the first porous layer is preferably 1: 2 to 2: 1.
  • the content of the acid-modified polypropylene in the first porous layer is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. When the content is 0.05% by mass or more, larger pores can be formed not only around the filler described later but also between the propylene-based polymer and the ethylene-based polymer due to the stress of stretching. Higher drying properties of ink can be obtained.
  • the content of the acid-modified polypropylene is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of lowering the softening point. preferable.
  • the first porous layer contains a filler, the filler containing a hydrophobic surface-treated filler as a part thereof.
  • the filler and the hydrophobic surface-treated filler are as described in the [Laminate] section.
  • the content of the entire filler in the first porous layer and the content of the above-mentioned hydrophobic surface-treated filler show the following relationship.
  • the above-mentioned "whole filler” refers to all the fillers contained in the layer regardless of the presence or absence of the hydrophobic surface treatment.
  • C W1 and C H1 satisfy the following equations (a1) and (b1). 50 ⁇ C W1 ⁇ 75 (a1) 30 ⁇ C H1 ⁇ 75 (b1)
  • C W1 and C H1 can suppress the generation of ink in the molding and communicate the pores in the first porous layer (B1) with each other. It becomes possible to transport the solvent in the water-based ink after printing to the second porous layer (B2).
  • the value of C W1 is preferably 55 or more, and more preferably 60 or more, from the viewpoint of solvent transportability.
  • the value of C W1 is preferably 70 or less from the viewpoint of granulation and molding stability.
  • the ratio of the content C H1 of the hydrophobic surface-treated filler to the total content C W1 of the filler in the first porous layer (B1) (CH1 / C W1 ) is 0. It is preferably 6 or more, more preferably 0.8 or more, and even more preferably 0.9 or more.
  • the above ratio ( CH1 / CW1 ) may be 1.0.
  • the basis weight of the first porous layer (B1) is preferably 0.5 g / m 2 or more, more preferably 0.8 g / m 2 or more, and more preferably 0.8 g / m 2 or more, from the viewpoint of suppressing the generation of shavings. It is more preferably 0 g / m 2 or more.
  • the basis weight of the first porous layer (B1) is preferably 10.0 g / m 2 or less, preferably 8.0 g / m 2 or less, from the viewpoint of solvent transportability and ink bleeding. It is more preferably 6.0 g / m 2 or less, and even more preferably 6.0 g / m 2.
  • the basis weight of each layer can be obtained from the density and thickness of the layers.
  • the basis weight of the layer can be adjusted according to the stretching conditions such as the thickness of the layer, the content of the filler, the average particle size, the stretching temperature, and the stretching ratio.
  • the thickness of the first porous layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, still more preferably 2.0 ⁇ m or more, from the viewpoint of basis weight.
  • the thickness of the first porous layer is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, from the viewpoint of solvent transportability and ink bleeding.
  • the porosity of the first porous layer is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and more preferably 35% or more, because it is easy to adjust the transportability of the solvent and the mechanical strength of the porous layer. Is more preferable, 75% or less is preferable, 65% or less is more preferable, and 55% or less is further preferable.
  • the porosity is the average particle size of the filler, the composition of the porous layer containing the filler, for example, the ratio of the propylene-based polymer, the ethylene-based polymer, the acid-modified polypropylene, and the filler, and the stretching conditions such as the stretching temperature and the stretching ratio. It can be adjusted by such as.
  • the porosity can be measured from the ratio of the area occupied by the pores in a certain region of the cross section of the porous layer observed with an electron microscope. Specifically, an arbitrary part of the film to be measured is cut out, embedded in an epoxy resin and solidified, and then cut perpendicularly to the surface direction of the film to be measured using a microtome, and the cut surface is formed. Attach it to the observation sample table so that it becomes the observation surface. Gold or gold-palladium or the like is deposited on the observation surface, and the pores of the porous layer are observed at an arbitrary magnification (for example, 500 to 3000 times magnification) that is easy to observe with an electron microscope, and the observed area is observed. Import as image data.
  • an arbitrary magnification for example, 500 to 3000 times magnification
  • Image processing is performed on the obtained image data with an image analysis device, and the area ratio (%) of the pore portion in a certain region of the porous layer is obtained and used as the porosity (%).
  • the porosity can be obtained by averaging the measured values at any 10 or more observation points.
  • the second porous layer contains a filler.
  • the second porous layer is a layer having a porous structure similar to the first porous layer, and functions as an ink absorbing layer.
  • thermoplastic resin contained in the second porous layer examples include those similar to those mentioned in the section ⁇ Thermoplastic resin> of (porous layer (B)).
  • the second porous layer preferably contains an olefin-based polymer, and more preferably contains the above-mentioned propylene-based polymer.
  • the thermoplastic resin preferably further contains the above-mentioned ethylene-based polymer and acid-modified polypropylene.
  • the content of the propylene-based polymer in the second porous layer is 5% by mass or more from the viewpoint that the propylene-based polymer can be easily stretched in a non-melted state and sufficient strength of the porous layer can be easily obtained. It is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the ethylene-based polymer in the second porous layer is said to be such that the ethylene-based polymer is easily stretched in a molten state, the formation of a fibril-like porous layer is facilitated, and the scratch resistance is easily improved. From the viewpoint, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the content ratio of the propylene-based polymer to the ethylene-based polymer in the second porous layer is preferably 1: 2 to 2: 1.
  • the content of the acid-modified polypropylene in the second porous layer is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the acid-modified polypropylene is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of lowering the softening point. preferable.
  • the filler in the second porous layer may contain a hydrophobic surface-treated filler, but preferably does not contain it.
  • the filler and the hydrophobic surface-treated filler are as described in the [Laminate] section.
  • the content of the entire filler in the second porous layer and the content of the above-mentioned hydrophobic surface-treated filler show the following relationship. Assuming that the content of the entire filler in the second porous layer (B2) is C W2 (mass%) and the content of the hydrophobic surface-treated filler is C H2 (mass%). C W2 and C H 2 satisfy the following equations (a2) and (b2). 50 ⁇ C W2 ⁇ 75 (a2) 0 ⁇ C H2 ⁇ 15 (b2)
  • the pores in the second porous layer (B2) can be easily communicated with each other, and the first porous layer (B1) can be easily communicated with each other. It can sufficiently accept the solvent that has passed through and obtain high drying property.
  • the value of C W2 is preferably 55 or more, and more preferably 60 or more, from the viewpoint of dryness.
  • the value of C W2 is preferably 70 or less from the viewpoint of granulation and molding stability.
  • the value of CH2 is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less, from the viewpoint of dryness.
  • the ratio of the content C H2 of the hydrophobic surface-treated filler to the total content C W2 of the filler in the second porous layer (B2) (CH2 / C W2 ) is 0.3 from the viewpoint of dryness. It is preferably less than or equal to, more preferably 0.2 or less, and even more preferably 0.1 or less.
  • the above ratio ( CH2 / CW2 ) may be 0.
  • the porous layer contains a large amount of filler from the viewpoint of sufficiently transporting and accepting the solvent in the aqueous pigment ink in its porous structure and obtaining excellent drying properties.
  • the porous layer contains a large amount of filler, shavings are likely to occur during molding. Therefore, by containing the hydrophobic surface-treated filler in the porous layer, the generation of shavings during molding is suppressed.
  • the first porous layer constituting the outermost surface of the porous layer contains a hydrophobic surface-treated filler in a predetermined amount or more, it is possible to suppress the generation of shavings during molding.
  • the amount of the hydrophobic surface-treated filler is too large, it becomes difficult to obtain high drying properties.
  • porous layer (second porous layer) containing no more than a predetermined amount of the hydrophobic surface-treated filler on the inside, drying property can be obtained while suppressing the generation of shavings as a whole of the porous layer (B). It will be easier.
  • the basis weight of the second porous layer (B2) is preferably 4.0 g / m 2 or more, and more preferably 6.0 g / m 2 or more, from the viewpoint of solvent acceptance and dryness. It is preferably 8.0 g / m 2 or more, and more preferably 8.0 g / m 2.
  • the basis weight of the second porous layer (B2) is preferably 20.0 g / m 2 or less, and more preferably 15.0 g / m 2 or less, from the viewpoint of the production cost of the laminate.
  • the thickness of the second porous layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of sufficiently securing a region for permeating the water-based pigment ink.
  • the thickness of the second porous layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and further preferably 60 ⁇ m or less, from the viewpoint of avoiding excessive thickening of the laminated body of the thermoplastic resin film. preferable.
  • the porosity of the second porous layer is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 50% or more, because it is easy to adjust the drying property and the mechanical strength of the porous layer. It is preferable, preferably 75% or less, more preferably 70% or less, still more preferably 65% or less.
  • the porous layer (B) may have a molded support layer (B3) as a layer that supports the first porous layer (B1) and the second porous layer (B2). Although the molding support layer (B3) is a part of the porous layer (B), the molding support layer (B3) itself does not have to have a porous structure.
  • the molding support layer (B3) is effective as a layer for supporting the first porous layer (B1) and the second porous layer (B2) when the porous layer is formed by the coextrusion molding method.
  • the porous layer (B) has a molding support layer (B3)
  • the first porous layer (B1), the second porous layer (B2), and the molding support layer (B3) are coextruded by coextrusion. , More stable molding can be performed.
  • the molding support layer preferably contains an olefin-based polymer, and more preferably contains a propylene-based polymer.
  • the molded support layer may also contain a filler.
  • the same polymers and fillers as those of the first porous layer and the second porous layer can be used.
  • the content of the olefin polymer in the molding support layer is preferably 40% by mass or more from the viewpoint that the olefin polymer can be easily stretched in a non-melted state and sufficient strength can be easily obtained. It is more preferably 5% by mass or more, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less.
  • the content of the filler in the molding support layer is preferably 5% by mass or more, preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of molding stability during coextrusion molding. It is more preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
  • the thickness of the molding support layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of molding stability during coextrusion molding.
  • the thickness of the molded support layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less, from the viewpoint of preventing the laminated body from becoming excessively thick.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and the laminate can be produced by a usual method.
  • the thermoplastic resin film constituting the base material layer after forming the thermoplastic resin film constituting the base material layer, the thermoplastic resin film constituting the porous layer may be laminated.
  • the film forming method include cast molding, calendar molding, rolling molding, inflation molding, etc., in which the molten resin is extruded into a sheet by a single-layer or multi-layer T-die or I-die connected to a screw-type extruder. Will be.
  • the porous layer is formed by coextrusion molding of a film constituting the first porous layer and a film constituting the second porous layer (and, if necessary, a film constituting a molding support layer). It is preferably a coextruded layer.
  • the adhesive strength between the layers constituting the porous layer is higher than the adhesive strength between the porous layer and another layer (for example, a base material layer).
  • the porous layer (B) contains a hydrophobic surface-treated filler as a part of the filler, so that the printing ink is kept dry and the shavings are generated during molding, especially during extrusion molding. Can be suppressed. Therefore, when the porous layer (B) is formed through an extrusion step, the effect of the present invention is remarkable, which is preferable. It should be noted that this applies not only to the first embodiment but also to the entire laminated body of the present invention including the second embodiment described later.
  • the thermoplastic resin film of the base material layer can be stretched before laminating the porous layer, or can be stretched after laminating. Since the porous layer is thin, it is preferable to laminate it on the base material layer and then stretch it, instead of stretching and molding it as a single layer. Above all, it is preferable that the base material layer is a biaxially stretched layer because the mechanical strength can be increased. Further, it is preferable that the porous layer is a uniaxially stretched layer because it is easy to form a fibril-like surface and scratch resistance after pigment inkjet printing can be improved. It is more preferable that the base material layer is a biaxially stretched layer and the porous layer is a uniaxially stretched layer.
  • a longitudinal stretching method using the peripheral speed difference of the roll group for example, a longitudinal stretching method using the peripheral speed difference of the roll group, a transverse stretching method using a tenter oven, a sequential biaxial stretching method combining these, a rolling method, and a simultaneous two stretching method using a combination of a tenter oven and a pantograph.
  • Examples include a shaft stretching method and a simultaneous biaxial stretching method using a combination of a tenter oven and a linear motor.
  • a simultaneous biaxial stretching (inflation molding) method in which a molten resin is extruded into a tube shape using a circular die connected to a screw type extruder and then air is blown into the molten resin can also be used.
  • the stretching temperature at the time of stretching is preferably in the range of the glass transition temperature or higher of the thermoplastic resin.
  • the stretching temperature is at least the glass transition point of the non-crystalline portion of the thermoplastic resin and within the range of the melting point of the crystalline portion of the thermoplastic resin. Is preferable, and a temperature 2 to 60 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin is preferable.
  • a propylene homopolymer melting point 155 to 167 ° C.
  • a stretching temperature of 100 to 164 ° C. is preferable
  • high density polyethylene melting point 121 to 134 ° C.
  • a stretching temperature of 70 to 133 ° C. is preferable. Is preferable.
  • the stretching speed is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 350 m / min from the viewpoint of stable stretch molding.
  • the draw ratio can also be appropriately determined in consideration of the characteristics of the thermoplastic resin used and the like.
  • the draw ratio when stretched in one direction is usually about 1.2 times or more at the lower limit, preferably 2 times or more, and the upper limit is 12. It is twice or less, preferably 10 times or less.
  • the draw ratio in the case of biaxial stretching is usually an area stretch ratio with a lower limit of 1.5 times or more, preferably 4 times or more, and an upper limit of 60 times or less, preferably 50 times or less.
  • the upper limit is usually 1.2 times or more, preferably 2 times or more, and the lower limit is 10 times or less, preferably 5 times or less.
  • the draw ratio in the case of biaxial stretching is usually an area stretch ratio with a lower limit of 1.5 times or more, preferably 4 times or more, and an upper limit of 20 times or less, preferably 12 times or less.
  • the desired porosity and basis weight can be easily obtained, and the opacity can be easily improved.
  • the laminated body is less likely to break, and stable stretch molding tends to be possible.
  • the laminate according to the second embodiment of the present invention includes a base material layer (A) and a porous layer (B), and the porous layer (B) has the following formulas (a4), (b4) and ( It is a porous layer (B4) that satisfies c4). 50 ⁇ C W ⁇ 75 (a4) 30 ⁇ C H (b4) CH ⁇ 4C W / 5 (c4) (However, C W content of the entire filler of the porous layer (B4) in (mass%), the C H represents the content of the hydrophobic surface treatment filler (wt%).)
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the laminated body of the present invention as the second embodiment.
  • the laminated body 1 has a base material layer A and a porous layer B4 on one surface of the base material layer A.
  • Base material layer (A) As the base material layer (A), the same materials and specifications as those described in the section (base material layer (A)) in [First Embodiment] can be used. Preferred ones are the same as described above.
  • the porous layer (B4) contains a thermoplastic resin and a filler.
  • thermoplastic resin contained in the porous layer (B4) examples include the same resins as those described in the section ⁇ Thermoplastic resin> of (porous layer (B)) in [First Embodiment]. The same applies to the preferred resin. That is, the thermoplastic resin contained in the porous layer (B4) preferably contains an olefin-based tree polymer, more preferably contains a propylene-based polymer, and further preferably an ethylene-based polymer and acid-modified polypropylene. It is more preferable to include and.
  • the content of the propylene-based polymer in the porous layer (B4) is 5% by mass or more from the viewpoint that the propylene-based polymer can be easily stretched in a non-melted state and sufficient strength of the porous layer can be easily obtained. It is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the ethylene-based polymer in the porous layer (B4) is said to be such that the ethylene-based polymer is easily stretched in a molten state, the formation of a fibril-like porous layer is facilitated, and the scratch resistance is easily improved. From the viewpoint, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the content ratio of the propylene-based polymer to the ethylene-based polymer (propylene-based polymer: ethylene-based polymer) in the porous layer (B4) is preferably 1: 2 to 2: 1.
  • the content of the acid-modified polypropylene in the porous layer (B4) is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. When the content is 0.05% by mass or more, larger pores can be formed not only around the particles described later but also between the propylene-based polymer and the ethylene-based polymer due to the stress of stretching. Higher drying properties of ink can be obtained.
  • the content of the acid-modified polypropylene is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of lowering the softening point. preferable.
  • the porous layer (B4) contains a filler, and the filler contains a hydrophobic surface-treated filler.
  • the filler and the hydrophobic surface-treated filler are as described in the [Laminate] section.
  • the content of the entire filler in the porous layer (B4) and the content of the above-mentioned hydrophobic surface-treated filler show the following relationship.
  • the content of the entire filler in the porous layer (B4) is defined as C W (mass%)
  • the content of the hydrophobic surface-treated filler is defined as CH (mass%).
  • C W and C H is the following formula (a4), satisfies the (b4) and (c4). 50 ⁇ C W ⁇ 75 (a4) 30 ⁇ C H (b4) CH ⁇ 4C W / 5 (c4)
  • the value of the C H from the viewpoint of die build-up prevention is preferably 40 or more. Further, from the viewpoint of the drying property of the printing ink, it is preferably 3.5 C W / 5 or less.
  • the filler in the porous layer (B4) is contained in a relatively large amount from the viewpoint of permeability to the water-based pigment ink and the amount of water absorption.
  • the total content of the filler contained in the porous layer (B4) is preferably more than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more.
  • the total content of the filler contained in the porous layer (B4) exceeds 50% by mass, particularly 60% by mass or more, the problem of shavings becomes remarkable. Therefore, by containing 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more of the hydrophobic surface-treated filler in the porous layer (B4), it is possible to effectively suppress the generation of shavings during production.
  • the total filler content of the hydrophobic surface treatment filler is 80 wt% or less (i.e. C H ⁇ 4C W / 5) , preferably 70 wt% or less (i.e. C H ⁇ 3.5C W / 5) This makes it easier to obtain the drying property of the printing ink. If the total content C W of the filler contained in the porous layer (B4) is 75% by mass or less, stable granulation and stable stretch molding of the porous layer (B4) are possible.
  • the porous layer (B4) according to the present invention can suppress the generation of shavings during production while ensuring the drying property of the printing ink.
  • the hydrophobic surface-treated filler contained in the porous layer (B4) is treated with paraffin or a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms or a salt thereof. If a large amount of filler that has not been surface-treated is contained, the generation of eyebrows cannot be prevented. Further, simply adding the fatty acid to the thermoplastic resin composition without using the filler surface-treated with the fatty acid having 12 to 22 carbon atoms cannot effectively prevent the generation of shavings.
  • the porous layer (B4) contains an ethylene-based polymer and a propylene-based polymer that are incompatible with each other, and also contains an acid-modified polypropylene.
  • the acid-modified polypropylene is coordinated on the surface of the filler to enhance the adhesion between the filler and the propylene-based polymer, so that pores can be preferentially formed at the interface between the ethylene-based polymer and the propylene-based polymer. It is presumed that the pore size can be increased, the solvent in the printing ink can be absorbed more, and a porous layer having improved dryness can be formed.
  • the basis weight of the porous layer (B4) is preferably 3 g / m 2 or more, more preferably 6 g / m 2 or more, still more preferably 8 g / m 2 or more, and even more preferably 10 g, because the ink absorption volume is easy to obtain. / M 2 or more is particularly preferable. Further, since the porous layer (B4) is mechanical strength compared with the base layer is low, the basis weight is preferably 50 g / m 2 or less, more preferably 40 g / m 2, more preferably 30 g / m 2 or less .. The basis weight can be obtained from the density and thickness of the porous layer (B4). The basis weight of the porous layer (B4) can be adjusted by stretching conditions such as the thickness of the porous layer (B4), the content of the filler, the average particle size, the stretching temperature, and the stretching ratio.
  • the thickness of the porous layer (B4) is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of sufficiently securing a region for permeating the water-based pigment ink.
  • the thickness of the porous layer (B4) is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less, from the viewpoint of avoiding excessive thickening of the laminated body.
  • the porosity of the porous layer (B4) is preferably 25% or more, and preferably 60% or less because it is easy to adjust the ink absorption rate and the mechanical strength of the porous layer (B4).
  • the porosity is adjusted by the average particle size of the filler, the composition of the porous layer (B4), for example, the ratio of the propylene-based polymer to the ethylene-based polymer and the acid-modified polypropylene, and the stretching conditions such as the stretching temperature and the stretching ratio. can do.
  • the porosity can be measured from the ratio of the area occupied by the pores in a certain region of the cross section of the porous layer (B4) observed with an electron microscope. Specifically, an arbitrary part of the film to be measured is cut out, embedded in an epoxy resin and solidified, and then cut perpendicularly to the surface direction of the film to be measured using a microtome, and the cut surface is formed. Attach it to the observation sample table so that it becomes the observation surface. Gold or gold-palladium is deposited on the observation surface, and the pores of the porous layer (B4) are observed and observed at an arbitrary magnification (for example, 500 to 3000 times magnification) that is easy to observe with an electron microscope. The area is captured as image data.
  • an arbitrary magnification for example, 500 to 3000 times magnification
  • Image processing is performed on the obtained image data with an image analysis device, and the area ratio (%) of the pore portion in a certain region of the porous layer (B4) is obtained and used as the porosity (%).
  • the porosity can be obtained by averaging the measured values at any 10 or more observation points.
  • the laminate of the present invention having the porous layer (B4) can be produced by the same method as described in the section ⁇ Method for producing a laminate> in [First Embodiment]. Further, as described above, when the porous layer (B4) is also formed through the extrusion step, the effect of the present invention is remarkable and is preferable.
  • the laminate of the present invention may further have a coat layer containing a cationic polymer on the surface of the porous layer (B).
  • the laminate of the present invention having a coat layer has a base material layer (A), a porous layer (B), and a coat layer in this order.
  • the laminate of the present invention having a coat layer can be used particularly effectively as an inkjet paper.
  • the coat layer is a thin film that covers all or part of the surface of the porous layer, contains a cationic polymer, and has a high affinity with the color component of the ink. Therefore, the color component is formed on the surface of the porous layer.
  • the cationic polymer that can be used for the coat layer a fixing agent used for ordinary inkjet printing for water-based dyes or water-based pigments can be used, and the fixing agent has a viewpoint of enhancing the affinity with the water-based pigment ink. Therefore, a polymer containing a salt of a primary to tertiary amine or a quaternary ammonium salt is preferable, and a polymer containing a quaternary ammonium salt is more preferable.
  • the coating amount of the coating layer in terms of solid content, 0.05 g / m 2 or more is preferred, and 1.5 g / m 2 or less.
  • the coating amount is 0.05 g / m 2 or more, the fixability of the water-based pigment ink is likely to be exhibited. Further, when the coating amount is 1.5 g / m 2 or less, the openings of the porous layer are not filled with the coat layer, and the scratch resistance is likely to be improved.
  • the coat layer may further contain additives such as antioxidants, antiblocking agents, antistatic agents, and fungicides.
  • additives such as antioxidants, antiblocking agents, antistatic agents, and fungicides.
  • the amount of the additive in the coat layer is preferably 0.01% by mass or more, and preferably 3% by mass or less.
  • the inkjet paper of the present invention includes the above-mentioned [first embodiment], [second embodiment], and other laminates according to the present invention.
  • the laminate has a coat layer
  • the laminate of the present invention having a coat layer is included. That is, in the inkjet paper of the present invention, for example, in the case of [first embodiment], the coat layer is placed on the first porous layer, and in the case of [second embodiment], the coat layer is placed on the porous layer (B4). It may be a laminated body having.
  • the laminate and inkjet paper of the present invention have inkjet suitability, and various information such as photographs, figures, characters, and patterns can be printed on the porous layer (B) or the coat layer by an inkjet method.
  • various inkjet inks such as water-based inkjet, solvent-based inkjet, and ultraviolet curable inkjet can be used.
  • the laminate and inkjet paper of the present invention are excellent in printability for water-based pigment inks, have less bleeding even during multicolor printing, and are capable of vivid and sharp inkjet printing.
  • recording with water-based and oil-based felt-tip pens, highlighters, pencils, and the like is possible.
  • the water-based pigment ink contains, for example, water, a pigment, a dispersant, a water-soluble organic solvent, a surfactant and the like.
  • the water-based ink refers to an ink in which water accounts for 60% by mass or more of the solvent components.
  • the content of each component with respect to the total mass (100% by mass) of the ink is usually about 0.2 to 10% by mass for the pigment, about 1.5 to 15% by mass for the dispersant, and 5 to 40 for the water-soluble organic solvent.
  • the amount of the surfactant is about 0.5 to 2% by mass, and the amount of the surfactant is about 0.5 to 2% by mass.
  • Example 1 Manufacturing of longitudinally uniaxially stretched film 15 parts by mass of propylene homopolymer PP-2 (trade name: Novatec PP MA3H, manufactured by Japan Polypropylene Corporation), 59.5 parts by mass of propylene homopolymer PP-3 (trade name: Novatec PP FY6H, manufactured by Japan Polypropylene Corporation), High-density polyethylene PE-1 (trade name: Novatec HD HJ590N, manufactured by Nippon Polyethylene) 9.5 parts by mass, heavy calcium carbonate powder F-1 (trade name: Softon 1800, manufactured by Bikita Powder Industry Co., Ltd.) 16 parts by mass , And 0.1 part by mass of oleic acid D-1 (trade name: Lunac VO, manufactured by Kao Co., Ltd.) as a dispersant, and stirred and mixed with a mixer to obtain a resin composition A-1.
  • PP-2 trade name: Novatec PP MA3H, manufactured by Japan Polypropylene Corporation
  • propylene homopolymer PP-3 trade name
  • the resin composition A-1 was melt-kneaded with an extruder set at 250 ° C., then extruded into a sheet from a die and cooled to 70 ° C. with a cooling device to obtain a single-layer non-stretched film. After reheating this unstretched film to 145 ° C., it was stretched 5 times in the vertical direction by utilizing the difference in peripheral speed between the rolls to obtain a vertically uniaxially stretched film.
  • the materials constituting the resin composition A-1 and the blending ratio (parts by mass) of each material are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the abbreviations in Table 2 are the same as the abbreviations shown in Table 1.
  • High-crystal polypropylene PP-1 (trade name: MA3U, manufactured by Japan Polypropylene Corporation), which is a propylene homopolymer, 19 parts by mass, high-density polyethylene PE-2 (trade name: Novatec HD, HJ490, manufactured by Nippon Polyethylene), 19 parts by mass. , 60 parts by mass of hydrophobic surface-treated light calcium carbonate powder F-2 (inorganic particles treated with hydrophobic surface in Production Example 1), and maleic acid-modified polypropylene (acid-modified PP) (trade name: Modic P908, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • resin composition B-1-1 for forming the first porous layer (B1).
  • resin composition B-2-1 High-crystal polypropylene PP-1 (trade name: MA3U, manufactured by Japan Polypropylene Corporation), which is a propylene homopolymer, 19 parts by mass, high-density polyethylene PE-2 (trade name: Novatec HD, HJ490, manufactured by Nippon Polyethylene), 19 parts by mass.
  • a resin composition B-3 for forming a molding support layer (B3) 0.5 parts by mass of oleic acid D-1 (trade name: Lunac VO, manufactured by Kao Co., Ltd.) was blended and mixed with a mixer.
  • the obtained laminate was reheated to 160 ° C. using an oven, and then stretched 9 times in the transverse direction using a tenter stretching machine. Then, it was heat-treated at 170 ° C. to obtain a stretched film having a four-layer structure with one biaxially stretched layer and three uniaxially stretched layers, and obtained a laminated body made of the thermoplastic resin film of Example 1.
  • the biaxially stretched layer derived from the resin composition A-1 is the base material layer
  • the biaxially stretched layer derived from the resin compositions B-1-1 and B-2-1 is the first.
  • the second porous layer, and the uniaxially stretched layer derived from the resin composition B-3-1 is the molding support layer.
  • the thickness of the laminate of Example 1 was 88 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer derived from the resin composition A-1 was 43 ⁇ m, and the basis weight was 30 g / m 2 .
  • the thicknesses of the layers derived from the resin compositions B-1-1, B-2-1, and B-3-1 were 5 ⁇ m, 20 ⁇ m, and 20 ⁇ m, respectively, and the total thickness of these layers was 42 ⁇ m.
  • the resin composition B-1-1, the basis weight of the B-2-1 and B-3-1 from the layers are each 2g / m 2, 8g / m 2 and 20 g / m 2, these basis The total amount was 30 g / m 2 .
  • a fixing agent (trade name: Papiogen P-105, manufactured by Senka, quaternary ammonium salt polymer) and an antistatic agent (trade name: Saftmer ST-3200, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are mixed at a solid content mass ratio of 1: 1. , Diluted with water to obtain a coating solution. A coating liquid was applied to the surface of the laminate of Example 1 obtained above on the porous layer side, and dried with a hot air dryer at 105 ° C. to form a coat layer on the porous layer. The coating amount was 0.13 g / m 2 in terms of solid content.
  • Example 1 except that the types and blending ratios of the raw materials of the resin compositions B-1-1 and B-2-1 of the porous layer were changed as shown in Tables 4 to 6 in Example 1. The same procedure was carried out to obtain a laminate composed of the thermoplastic resin films of Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Each laminate was a stretched film having a four-layer structure with one biaxially stretched layer and three uniaxially stretched layers. In each laminated body, the biaxially stretched layer is a base material layer, two of the uniaxially stretched layers are the first and second porous layers, and one is the molding support layer.
  • Example 13 A resin composition A-1 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the resin composition A-1 was melt-kneaded with an extruder set at 250 ° C., then extruded into a sheet from a die and cooled to 70 ° C. with a cooling device to obtain a single-layer non-stretched film. After reheating this unstretched film to 145 ° C., it was stretched 5 times in the vertical direction by utilizing the difference in peripheral speed between the rolls to obtain a vertically uniaxially stretched film.
  • the resin composition B-1-1 and the resin composition B-2-1 were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the resin compositions B-1-1 and B-2-1 were melt-kneaded using an extruder set at 250 ° C. and then supplied to an extrusion die.
  • the resin composition of the two-layer sheet was extruded into a two-layer sheet, and the films derived from the resin compositions B-1-1 and B-2-1 were laminated in this order on one side of the vertically uniaxially stretched film.
  • a laminated body having a three-layer structure was obtained by laminating so that the film side derived from B-2-1 was in contact with each other.
  • the obtained laminate was reheated to 160 ° C. using an oven, and then stretched 9 times in the lateral direction using a tenter stretching machine. Next, heat treatment was performed at 170 ° C. to obtain a stretched film having a three-layer structure in which the biaxially stretched layer was one layer and the uniaxially stretched layer was two layers, and a laminated body made of the thermoplastic resin film of Example 13 was obtained.
  • the biaxially stretched layer derived from the resin composition A-1 is the base material layer
  • the biaxially stretched layer derived from the resin compositions B-1-1 and B-2-1 is the first.
  • the second porous layer is the biaxially stretched layer derived from the resin compositions B-1-1 and B-2-1.
  • the thickness of the laminated body of Example 13 was 68 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer derived from the resin composition A-1 was 43 ⁇ m, and the basis weight was 30 g / m 2 .
  • the thicknesses of the porous layers derived from the resin compositions B-1-1 and B-2-1 were 5 ⁇ m and 20 ⁇ m, respectively, and the total thickness of these was 25 ⁇ m.
  • the basis weights of the porous layers derived from the resin compositions B-1-1 and B-2-1 were 2 g / m 2 and 8 g / m 2 , respectively, and the total basis weight of these was 10 g / m 2 . ..
  • ⁇ Ink drying property> In order to evaluate the suitability of inkjet printing, the drying property of the ink was evaluated.
  • the N5 pattern of JIS X9201: 2001 high-definition color digital standard image (CMYK / SCID)) was printed on the surface of the laminated body of each example and each comparative example on the porous layer side by an inkjet method.
  • a water-based pigment inkjet printer (model name: TM-C3500, manufactured by Seiko Epson) and the printer standard cyan, magenta, yellow and black water-based pigment inks (model number: SJIC22) were used.
  • Ink is transferred to paper in the image part of density C (possible): Ink is not visible as liquid on the surface, but when the paper is pressed, the ink of the entire image is transferred to paper D (impossible): Ink is liquid on the surface Can be visually recognized as
  • Example 21 Manufacturing of base material layer (longitudinal uniaxially stretched film)
  • the resin composition A-1 was melt-kneaded with an extruder set at 250 ° C., then extruded into a sheet from a die and cooled to 70 ° C. with a cooling device to obtain a single-layer non-stretched film. After reheating this unstretched film to 145 ° C., it was stretched 5 times in the vertical direction by utilizing the difference in peripheral speed between the rolls to obtain a vertically uniaxially stretched film.
  • High-crystal polypropylene PP-1 (trade name: MA3U, manufactured by Japan Polypropylene Corporation), which is a polypropylene homopolymer, 19 parts by mass, high-density polyethylene PE-2 (trade name: Novatec HD HJ490, manufactured by Nippon Polyethylene), 19 parts by mass, Heavy calcium carbonate powder F-1 without surface treatment (trade name: Softon 1800, manufactured by Bikita Powder Industry Co., Ltd.) 30 parts by mass, hydrophobic surface treatment
  • Light calcium carbonate powder F-2 (hydrophobicized in Production Example 1) 30 parts by mass of treated inorganic particles and 2.0 parts by mass of maleic acid-modified polypropylene (acid-modified PP) (trade name: Modic P908, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are mixed and mixed with a mixer to form a porous layer.
  • (B4) A resin composition B-4-1 for formation was obtained.
  • the resin composition B-4-1 was melt-kneaded using an extruder set at 250 ° C. and then supplied to an extrusion die. Next, this was extruded into a sheet, and a film derived from the resin composition B-4-1 was laminated on one side of the vertically uniaxially stretched film to obtain a laminated body having a two-layer structure.
  • the obtained laminate was reheated to 160 ° C. using an oven, and then stretched 9 times in the transverse direction using a tenter stretching machine. Next, heat treatment was performed at 170 ° C. to obtain a stretched film having a biaxial stretch layer / uniaxial stretch layer bilayer structure, and a laminate made of the thermoplastic resin film of Example 21 was obtained.
  • the biaxially stretched layer derived from the resin composition A-1 is the base material layer
  • the uniaxially stretched layer derived from the resin composition B-4-1 is the porous layer (B4).
  • the thickness of the laminated body of Example 21 was 83 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer derived from the resin composition A-1 was 58 ⁇ m, and the basis weight was 46 g / m 2 .
  • the thickness of the porous layer (B4) derived from the resin composition B-4-1 was 20 ⁇ m, and the basis weight was 10 g / m 2 .
  • a fixing agent (trade name: Papiogen P-105, manufactured by Senka, quaternary ammonium salt polymer) and an antistatic agent (trade name: Saftmer ST-3200, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are mixed at a solid content mass ratio of 1: 1. , Diluted with water to obtain a coating solution. A coating liquid was applied to the surface of the laminate of Example 21 obtained above on the porous layer side, and dried with a hot air dryer at 105 ° C. to form a coat layer on the porous layer. The coating amount was 0.13 g / m 2 in terms of solid content. The amount of liquid absorbed on the surface of the obtained laminate on the porous layer (B4) side was measured and evaluated according to the above ⁇ Measurement of amount of liquid absorbed>.
  • Example 21 the same operation as in Example 21 was performed except that the blending ratio of each material of the resin composition B-4-1 of the porous layer was changed as shown in Table 8, and Example 22 was performed.
  • Each laminate was a stretched film having a bilayer structure of a biaxially stretched layer / a uniaxially stretched layer.
  • the biaxially stretched layer is a base material layer and the uniaxially stretched layer is a porous layer (B4).
  • Comparative Example 28 2 parts by mass of sodium laurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added instead of the hydrophobic surface-treated light calcium carbonate powder F-2 to the resin composition. Further, in Comparative Example 29, 30 parts by mass of the cationic polymer-coated calcium carbonate powder F-3 (trade name: AFF-95) shown in Table 7 was added instead of the hydrophobic surface-treated light calcium carbonate powder F-2. ..
  • the porous layer according to the present invention contains a large amount of filler in the layer. It was found that even if it was contained, it was possible to effectively prevent the occurrence of shavings. Further, as is clear from the above-mentioned Examples, the porous layer according to the present invention has excellent drying property of the printing ink. It has been found that the present invention can provide a laminate having a porous layer capable of suppressing the generation of shavings during production while ensuring the drying property of the printing ink.
  • the laminate of the present invention and the inkjet paper having the laminate are excellent in ink drying property when water-based pigment ink is used, they are used in a wide range of applications such as business cards, leaflets, window films, POPs, posters, and the like. be able to.

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Abstract

印刷インキの乾燥性を担保しつつ、製造時のメヤニ発生を抑制することができる多孔質層を有する積層体を提供する。　基材層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）とを備える積層体であって、前記多孔質層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂およびフィラーを含有し、前記フィラーはその一部として疎水化表面処理フィラーを含有し、７０質量％エタノール水溶液を使用しＪＩＳ　Ｐ　８１４０：１９９８に準じて測定された吸液量が１０～４０ｃｃ／ｍ２である、積層体である。

Description

多孔質層を有する積層体、及びインクジェット用紙
　本発明は、多孔質層を有する積層体、及びインクジェット用紙に関する。
　印刷媒体に印刷層を設ける際、印刷インキの乾燥性を高める観点から、印刷媒体の表面を無機微細粉末を多量に含んだ樹脂組成物を延伸して形成される多孔質層で構成した、多孔質層を有する積層体からなる印刷媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１２－９２２１３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のように微細粉末を多量に含んだ樹脂組成物を押出成形し、延伸処理を施し、多孔質層を形成しようとすると、樹脂組成物の押出成形において、時間の経過とともに微細粉末の凝集物等（メヤニ）が成形機のリップに付着するという問題が生じる。メヤニが発生すると、定期的な清掃が必要になり、コストの増加など製造工程上の問題につながる。
　そこで、本発明は、上記問題を解決することが出来る印刷媒体として、印刷インキの乾燥性を担保しつつ、製造時のメヤニ発生を抑制することができる多孔質層を有する積層体の提供を目的とする。
　本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、疎水化表面処理されたフィラーと表面処理されていないフィラーを含み、７０質量％エタノール水溶液の吸液量が特定範囲である多孔質層を有する積層体が上記課題を解決できることを見いだした。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］基材層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）とを備える積層体であって、
　前記多孔質層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂およびフィラーを含有し、前記フィラーはその一部として疎水化表面処理フィラーを含有し、７０質量％エタノール水溶液を使用しＪＩＳ　Ｐ　８１４０：１９９８に準じて測定された吸液量が１０～４０ｃｃ／ｍ２である、積層体。
［２］前記疎水化表面処理フィラーが、パラフィン又は炭素数１２～２２の脂肪酸若しくはその塩により表面処理された無機粒子又は有機粒子である、［１］に記載の積層体。
［３］前記多孔質層（Ｂ）は、第一多孔質層（Ｂ１）と第二多孔質層（Ｂ２）とを有し、
　前記基材層（Ａ）、前記第二多孔質層（Ｂ２）、及び前記第一多孔質層（Ｂ１）は、この順で積層されており、
　前記第一多孔質層（Ｂ１）中の前記フィラー全体の含有量をＣＷ１（質量％）、前記疎水化表面処理フィラーの含有量をＣＨ１（質量％）としたとき、下記式（ａ１）及び式（ｂ１）を満たし、
　前記第二多孔質層（Ｂ２）中の前記フィラー全体の含有量をＣＷ２（質量％）、前記疎水化表面処理フィラーの含有量をＣＨ２（質量％）としたとき、下記式（ａ２）及び式（ｂ２）を満たす、［１］又は［２］に記載の積層体。
　　５０≦ＣＷ１≦７５　　（ａ１）
　　３０≦ＣＨ１≦７５　　（ｂ１）
　　５０≦ＣＷ２≦７５　　（ａ２）
　　０≦ＣＨ２≦１５　　　（ｂ２）
［４］前記第一多孔質層（Ｂ１）の坪量が０．５～１０ｇ／ｍ２である、［３］に記載の積層体。
［５］前記第二多孔質層（Ｂ２）の坪量が４ｇ／ｍ２以上である、［３］又は［４］に記載の積層体。
［６］前記多孔質層（Ｂ）中に含有される前記熱可塑性樹脂がプロピレン系重合体を含む、［３］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記多孔質層（Ｂ）中に含有される前記熱可塑性樹脂がエチレン系重合体と酸変性ポリプロピレンとをさらに含む、［６］に記載の積層体。
［８］前記多孔質層（Ｂ）は、成形支持層（Ｂ３）をさらに有し、
　前記基材層（Ａ）、前記成形支持層（Ｂ３）、前記第二多孔質層（Ｂ２）、及び前記第一多孔質層（Ｂ１）は、この順で積層されている、［３］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］前記多孔質層（Ｂ）が、下記式（ａ４）、（ｂ４）、及び（ｃ４）を満たす多孔質層（Ｂ４）である、［１］又は［２］に記載の積層体。
　　５０＜ＣＷ≦７５　　（ａ４）
　　３０≦ＣＨ　　（ｂ４）
　　ＣＨ≦４ＣＷ／５　　（ｃ４）
（但し、ＣＷは前記多孔質層（Ｂ４）中の前記フィラー全体の含有量（質量％）、ＣＨは前記疎水化表面処理フィラーの含有量（質量％）を表す。）
［１０］前記多孔質層（Ｂ４）中に含有される前記熱可塑性樹脂がプロピレン系重合体を含む、［９］に記載の積層体。
［１１］前記多孔質層（Ｂ４）中に含有される前記熱可塑性樹脂がエチレン系重合体と酸変性ポリプロピレンとをさらに含む、［９］又は［１０］に記載の積層体。
［１２］前記多孔質層（Ｂ）は、押出工程を経て成形された層である、［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］前記多孔質層（Ｂ）表面に、カチオン性ポリマーを含有するコート層を有する、［１］～［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］［１］～［１３］のいずれかに記載の積層体を有するインクジェット用紙。
　本発明によれば、印刷インキの乾燥性を担保しつつ、製造時のメヤニ発生を抑制することができる多孔質層を有する積層体を提供することができる。
本実施形態の積層体の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態の積層体の構成の他の一例を示す断面図である。 本実施形態の積層体の構成の別の一例を示す断面図である。
　以下、本発明の積層体、及び該積層体を有するインクジェット用紙について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
　以下の説明において、「（メタ）アクリレート」の記載は、アクリレートとメタクリレートの両方を示す。（メタ）アクリル酸誘導体等の記載についても同様である。また「多孔質層（Ｂ）」の記載は、第一多孔質層（Ｂ１）、第二多孔質層（Ｂ２）、多孔質層（Ｂ４）及び有する場合は成形支持層（Ｂ３）を含む、本発明の多孔質層のいずれか、又は全てを表す。
［積層体］
　本発明の積層体は基材層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）とを備え、前記多孔質層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂およびフィラーを含有し、前記フィラーはその一部として疎水化表面処理フィラーを含有する。また前記多孔質層（Ｂ）は、７０質量％エタノール水溶液を使用しＪＩＳ　Ｐ　８１４０：１９９８に準じて測定された吸液量が１０～４０ｃｃ／ｍ２である。
　前記吸液量を１０ｃｃ／ｍ２以上とすることにより、印刷インクの乾燥性を担保することができ、４０ｃｃ／ｍ２以下とすることにより、積層体に必要な強度を得やすくなる。
またフィラーの一部として疎水化表面処理フィラーを使用することにより、印刷インキの乾燥性を担保しつつ、製造時のメヤニ発生を抑制することができる。
　吸液量は、７０質量％エタノール水溶液を使用し、ＪＩＳ　Ｐ　８１４０：１９９８に準じて測定することができる。
　疎水化表面処理フィラーは、パラフィン又は炭素数１２～２２の脂肪酸若しくはその塩により表面処理された無機粒子又は有機粒子であることが好ましい。なお、多孔質層（Ｂ）は単層であっても、多層であってもよい。
（基材層（Ａ））
　基材層は、積層体に強度（コシ）を付与することができる。基材層としては、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂を含む樹脂フィルムを好ましく使用することができる。
＜熱可塑性樹脂＞
　基材層に使用できる熱可塑性樹脂としては、例えばオレフィン系重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びこれらの混合樹脂等が挙げられる。なかでも、耐水性及び耐溶剤性の観点からは、オレフィン系重合体が好ましい。また、多孔質層で使用する熱可塑性樹脂と同じ種類の熱可塑性樹脂を用いると、多孔質層との接着性に優れ、熱可塑性樹脂フィルムである積層体の耐久性が向上することから、好ましい。
（多孔質層（Ｂ））
　多孔質層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂及びフィラーを含有し、前記フィラーはその一部として疎水化表面処理フィラーを含有する。なお前記フィラーのうち、疎水化表面処理フィラーを除いた残部は疎水化表面処理されていないフィラーであれば制限はないが、特に表面処理が施されていない、すなわち無処理のフィラーであることが好ましい。
＜熱可塑性樹脂＞
　多孔質層に使用できる熱可塑性樹脂としては、例えばオレフィン系重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル、及びこれらの混合樹脂等が挙げられる。なかでも、耐水性及び耐溶剤性の観点からは、オレフィン系重合体が好ましい。
＜フィラー＞
　多孔質層（Ｂ）に使用できるフィラーとしては、無機粒子および有機粒子が挙げられる。特に無機粒子が好ましい。
　無機粒子及び有機粒子は、それぞれ単独で又は組み合わせて使用することができる。フィラーを含む熱可塑性樹脂フィルムを延伸した場合、粒子を核とした微細な空孔を熱可塑性樹脂フィルム内部に多数形成することができ、多数の空孔が形成された多孔質層を得ることができる。
＜＜無機粒子＞＞
　多孔質層（Ｂ）に使用できる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレイ、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、ゼオライト、マイカ、ガラスファイバー、中空ガラスビーズ等が挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウム、焼成クレイ、珪藻土等は、安価で、多孔質層を形成する樹脂組成物の延伸によって多くの空孔を形成しやすく、空孔率の調整が容易であることから、好ましい。特に、重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムは、その平均粒子径又は粒度分布を空孔形成しやすい範囲に調整しやすいことから、好ましい。上記無機粒子のうち、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜＜有機粒子＞＞
　多孔質層（Ｂ）に使用できる有機粒子としては、特に限定されないが、前記熱可塑性樹脂とは非相溶であり、融点又はガラス転移温度が熱可塑性樹脂よりも高く、熱可塑性樹脂の溶融混練条件下で微分散する有機粒子が好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、環状オレフィンの単独重合体、環状オレフィンとエチレンとの共重合体等の有機粒子が挙げられる。また、メラミン樹脂のような熱硬化性樹脂の微粉末を用いてもよく、熱可塑性樹脂を架橋して不溶化することも好ましい。
　多孔質層（Ｂ）に含有されるフィラーの平均粒子径は、空孔形成性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、また５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上であれば多孔質層を多孔として水性顔料インクの浸透性を高めやすい。フィラーの平均粒子径が５μｍ以下であれば粗大な空孔の形成を抑えてインクジェット印刷画像の鮮明性を高めやすい。
＜＜疎水化表面処理フィラー＞＞
　疎水化表面処理フィラーは、パラフィン又は炭素数１２～２２の脂肪酸若しくはその塩により疎水化表面処理された無機粒子又は有機粒子であることが好ましく、炭素数１２～２２の脂肪酸又はその塩により疎水化表面処理された無機粒子又は有機粒子であることがより好ましい。
　疎水化表面処理するための上記炭素数１２～２２の脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びエレオステアリン酸等が例示できる。
　表面処理の方法は特に限定されず、例えば、無機粒子又は有機粒子のスラリーに、処理剤の水溶液を導入することにより、行うことができる。これにより、表面処理された無機粒子又は有機粒子、すなわちパラフィン又は炭素数１２～２２の脂肪酸若しくはその塩を含有する表面処理層を表面に有する無機粒子又は有機粒子を得ることができる。
［第一の実施形態］
　本発明の第一の実施形態に係る積層体は、基材層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）とを備え、多孔質層（Ｂ）は、第一多孔質層（Ｂ１）と第二多孔質層（Ｂ２）とを有し、前記基材層（Ａ）、前記第二多孔質層（Ｂ２）、及び前記第一多孔質層（Ｂ１）は、この順で積層されてなる。
　図１は、第一の実施形態として、本発明の積層体の構成の一例を示す断面図である。
　図１に示すように、積層体１は、基材層Ａと、基材層Ａの一方の面上に多孔質層Ｂとを有する。
　多孔質層Ｂは、第一多孔質層Ｂ１と第二多孔質層Ｂ２とを有する。
　基材層Ａ、第二多孔質層Ｂ２、及び第一多孔質層Ｂ１は、この順で積層される。
（基材層（Ａ））
　基材層（Ａ）としては、［積層体］の項で述べたように、熱可塑性樹脂を含む樹脂フィルムが好ましい。
＜熱可塑性樹脂＞
　基材層（Ａ））に含まれる熱可塑性樹脂としては、［積層体]の（基材層（Ａ））における＜熱可塑性樹脂＞の項で述べたものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同じくオレフィン系重合体である。
　オレフィン系重合体としては、プロピレン系重合体又はエチレン系重合体等を好ましく使用できる。
　プロピレン系重合体としては、例えばプロピレンを単独重合させたアイソタクティックホモポリプロピレン、シンジオタクティックホモポリプロピレン等のプロピレン単独重合体、プロピレンを主体とし、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン等を共重合させたプロピレン共重合体等が挙げられる。プロピレン共重合体は、２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
　エチレン系重合体としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、エチレンを主体とし、プロピレン、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４－メチルペンテン－１等のα－オレフィンを共重合させた共重合体、マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（金属は亜鉛、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等）、エチレン－環状オレフィン共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。
　上記オレフィン系重合体のなかでも、成形性及びコストの観点からは、プロピレン単独重合体又は高密度ポリエチレンが好ましい。
　上記熱可塑性樹脂のうち、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜その他の成分＞
　基材層は、必要に応じて公知の添加剤を任意に含むことができる。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フィラーの分散剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、脂肪酸アミド等のスリップ剤、染料、顔料、離型剤、難燃剤等の公知の助剤が挙げられる。
　屋外での耐久性を高める観点からは、基材層は、酸化防止剤、光安定剤等を含むことが好ましい。
　酸化防止剤としては、立体障害フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
　光安定剤としては、立体障害アミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤等が挙げられる。
　酸化防止剤及び光安定剤の含有量は、基材層に対して、０．００１～１質量％であることが好ましい。
　基材層は、強度を損なわない程度に、フィラーを含有することができる。また、基材層は、無延伸フィルムであってもよいし、強度を高める観点から延伸フィルムであってもよい。基材層として、フィラーを含有する熱可塑性樹脂の延伸フィルムを使用することにより、基材層の剛度、白色度及び不透明度を目的に応じて調整することができる。フィラーとしては、［積層体］の（多孔質層（Ｂ））における＜フィラー＞の項で挙げたものと同様のものを使用することができ、中でも＜＜無機粒子＞＞として挙げたものが好ましい。基材層と多孔質層のフィラーは同種のものであっても、異種のものであってもよい。
　基材層の厚さは、多孔質層の厚さと積層体の用途又は目的に応じて適宜決定することができる。通常、基材層の厚さは、十分なコシを得る観点から、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。また、基材層の厚さは、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。
（多孔質層（Ｂ））
　第一の実施形態における多孔質層（Ｂ）は、該多孔質層（Ｂ）の表面を構成する第一多孔質層（Ｂ１）と、第二多孔質層（Ｂ２）とを有する。
　多孔質層（Ｂ）は成形支持層（Ｂ３）をさらに有することが好ましい。
　図２は、第一の実施形態として、本発明の積層体の構成の他の一例を示す断面図である。
　図２に示すように、積層体１が、成形支持層Ｂ３を有する場合、成形支持層Ｂ３は、基材層Ａと第二多孔質層Ｂ２との間に配されることが好ましい。つまり、基材層Ａ、成形支持層Ｂ３、第二多孔質層Ｂ２、及び第一多孔質層Ｂ１は、この順で積層されることが好ましい。
　多孔質層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂と、フィラーとを含有する。
＜熱可塑性樹脂＞
　多孔質層（Ｂ）に使用できる熱可塑性樹脂としては、上記（基材層（Ａ））の＜熱可塑性樹脂＞の項で記載したものと同様のものを使用することができる。なかでも、上記熱可塑性樹脂は、十分な強度を得る観点から、オレフィン系重合体を含むことが好ましく、プロピレン系重合体を含むことがより好ましい。上記熱可塑性樹脂は、空孔率を高める観点から、エチレン系重合体と酸変性ポリプロピレンとをさらに含むことが好ましい。該酸変性ポリプロピレンがフィラー表面に配位し、フィラーとプロピレン系重合体との密着性を高めることで、延伸時にエチレン系重合体とプロピレン系重合体との界面において優先的に空孔を形成させることができる。これにより、より大きい空孔径を得ることができ、水性インキ印刷時の溶媒をより多く吸収することが可能な、乾燥性が向上した多孔質構造を形成できると推察される。
＜＜プロピレン系重合体＞＞
　多孔質層（Ｂ）に含有されるプロピレン系重合体としては、上記（基材層（Ａ））の＜熱可塑性樹脂＞の項で記載したものと同様のものが使用できる。
　例えば、プロピレンを単独重合させたアイソタクティックホモポリプロピレン、シンジオタクティックホモポリプロピレン等のプロピレン単独重合体、プロピレンを主体とし、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン等を共重合させたプロピレン共重合体等が挙げられる。プロピレン共重合体は、２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
＜＜エチレン系重合体＞＞
　多孔質層（Ｂ）に含有されるエチレン系重合体としては、上記（基材層（Ａ））の＜熱可塑性樹脂＞の項で記載したものと同様のものが使用できる。
　例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、エチレンを主体とし、プロピレン、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４－メチルペンテン－１等のα－オレフィンを共重合させた共重合体、マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（金属は亜鉛、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等）、エチレン－環状オレフィン共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。
＜＜酸変性ポリプロピレン＞＞
　酸変性ポリプロピレンとしては、例えば、無水マレイン酸をランダム共重合もしくはグラフト共重合した無水酸基含有ポリプロピレン、あるいはメタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸をランダム共重合もしくはグラフト共重合したカルボン酸基含有ポリプロピレン、グリシジルメタクリレートをランダム共重合もしくはグラフト共重合したエポキシ基含有ポリプロピレンなどが挙げられる。具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン、グリシジルメタクリレート変性ポリプロピレンなどが挙げられ、なかでも好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。
　無水マレイン酸変性ポリプロピレンの具体例としては、三菱ケミカル社製のモディックＰ９０８（商品名）、三洋化成工業社製のユーメックス１００１（商品名）等が挙げられる。
　酸変性ポリプロピレンの酸変性率は、０．０１％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、また、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
＜フィラー＞
　多孔質層（Ｂ）に使用できるフィラーとしては、［積層体］の＜フィラー＞の項で述べたものと同様のものが挙げられ、好ましいものも前記同様である。
（第一多孔質層（Ｂ１））
　第一多孔質層は多孔質構造を有する層であり、メヤニ防止層として機能する。多孔質構造は、熱可塑性樹脂とフィラーとを含有するシートを延伸することにより形成することが好ましい。延伸により形成された多孔質構造を有する層は延伸多孔質層ということができる。
＜熱可塑性樹脂＞
　第一多孔質層に含まれる熱可塑性樹脂としては、（多孔質層（Ｂ））の＜熱可塑性樹脂＞の項で挙げたものと同様のものが挙げられる。中でも、第一多孔質層はオレフィン系重合体を含むことが好ましく、前述のプロピレン系重合体を含むことがより好ましい。上記熱可塑性樹脂は、空孔率を高める観点から、前述のエチレン系重合体と酸変性ポリプロピレンとをさらに含むことが好ましい。
　第一多孔質層中のプロピレン系重合体の含有量は、プロピレン系重合体を非溶融状態で延伸しやすく、多孔質層の十分な強度が得られやすいという観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　第一多孔質層中のエチレン系重合体の含有量は、エチレン系重合体を溶融状態で延伸しやすく、フィブリル状の多孔質層の形成が容易になって耐擦過性を向上させやすいという観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　第一多孔質層中のプロピレン系重合体とエチレン系重合体の含有量比（プロピレン系重合体：エチレン系重合体）は、１：２～２：１であることが好ましい。
　第一多孔質層中の酸変性ポリプロピレンの含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。含有量が０．０５質量％以上であることで、延伸の応力により後述するフィラーの周辺のみならず、プロピレン系重合体とエチレン系重合体との間により大きな空孔を形成することができ、一層高いインクの乾燥性を得ることができる。また、酸変性ポリプロピレンの含有量は、軟化点の低下の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
＜フィラー＞
　第一多孔質層はフィラーを含有し、該フィラーはその一部として疎水化表面処理フィラーを含有する。フィラー及び疎水化表面処理フィラーについては、［積層体］の項で述べたとおりである。
＜＜フィラーの含有量、含有量比＞＞
　第一多孔質層中のフィラー全体の含有量と上述した疎水化表面処理フィラーの含有量とは以下の関係を示す。尚、上記「フィラー全体」とは、疎水化表面処理の有無に関わらず層中に含有されている全てのフィラーをいう。
　第一多孔質層（Ｂ１）中のフィラー全体の含有量をＣＷ１（質量％）、疎水化表面処理フィラーの含有量をＣＨ１（質量％）とすると、
　ＣＷ１及びＣＨ１は、下記式（ａ１）及び式（ｂ１）を満たす。
　　５０≦ＣＷ１≦７５　　（ａ１）
　　３０≦ＣＨ１≦７５　　（ｂ１）
　ＣＷ１及びＣＨ１が上記式（ａ１）及び式（ｂ１）を満たすことにより、成形時のメヤニ発生を抑制することができるとともに、第一多孔質層（Ｂ１）中の空孔同士を連通させやすくなり、印刷後の水性インク中の溶媒を第二多孔質層（Ｂ２）に輸送することが可能となる。
　ＣＷ１の値は、溶媒輸送性の観点から、５５以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましい。ＣＷ１の値は、造粒及び成形の安定性の観点から、７０以下であることが好ましい。ＣＨ１の値は、メヤニ発生抑制の観点から、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。
　第一多孔質層（Ｂ１）中のフィラー全体の含有量ＣＷ１に対する、疎水化表面処理フィラーの含有量ＣＨ１の比（ＣＨ１／ＣＷ１）は、メヤニ発生抑制の観点から、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。上記比（ＣＨ１／ＣＷ１）は、１．０であってもよい。
＜坪量＞
　第一多孔質層（Ｂ１）の坪量は、メヤニ発生抑制の観点から、０．５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．８ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。第一多孔質層（Ｂ１）の坪量は、溶媒の輸送性及びインクの滲みの観点から、１０．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、６．０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。各層の坪量は、層の密度と厚さから求めることができる。層の坪量は、層の厚さ、フィラーの含有量、平均粒子径、延伸温度、延伸倍率等の延伸条件によって調整することができる。
＜厚さ＞
　第一多孔質層の厚さは、坪量の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上がさらに好ましい。また、第一多孔質層の厚さは、溶媒の輸送性及びインクの滲みの観点から、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
＜空孔率＞
　第一多孔質層の空孔率は、溶媒の輸送性及び多孔質層の機械強度を調整することが容易になることから、２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、３５％以上がさらに好ましく、また７５％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、５５％以下がさらに好ましい。
　空孔率は、フィラーの平均粒子径、フィラーを含有する多孔質層の組成、例えばプロピレン系重合体とエチレン系重合体と酸変性ポリプロピレンとフィラーとの比率、延伸温度や延伸倍率等の延伸条件などによって調整することができる。
　空孔率の測定方法は、電子顕微鏡で観察した多孔質層の断面の一定領域において、空孔が占める面積の比率より求めることができる。具体的には、測定対象のフィルムの任意の一部を切り取り、エポキシ樹脂で包埋して固化させた後、ミクロトームを用いて測定対象のフィルムの面方向に垂直に切断し、その切断面が観察面となるように観察試料台に貼り付ける。観察面に金又は金－パラジウム等を蒸着し、電子顕微鏡にて観察しやすい任意の倍率（例えば、５００倍～３０００倍の拡大倍率）において多孔質層の空孔を観察し、観察した領域を画像データとして取り込む。得られた画像データに対して画像解析装置にて画像処理を行い、多孔質層の一定領域における空孔部分の面積率（％）を求めて、空孔率（％）とする。この場合、任意の１０箇所以上の観察における測定値を平均して、空孔率とすることができる。
（第二多孔質層（Ｂ２））
　第二多孔質層はフィラーを含む。第二多孔質層は第一多孔質層と同様に多孔質構造を有する層であり、インク吸収層として機能する。
＜熱可塑性樹脂＞
　第二多孔質層に含まれる熱可塑性樹脂としては、（多孔質層（Ｂ））の＜熱可塑性樹脂＞の項で挙げたものと同様のものが挙げられる。中でも、第二多孔質層はオレフィン系重合体を含むことが好ましく、前述のプロピレン系重合体を含むことがより好ましい。上記熱可塑性樹脂は、空孔率を高める観点から、前述のエチレン系重合体と酸変性ポリプロピレンとをさらに含むことが好ましい。
　第二多孔質層中のプロピレン系重合体の含有量は、プロピレン系重合体を非溶融状態で延伸しやすく、多孔質層の十分な強度が得られやすいという観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　第二多孔質層中のエチレン系重合体の含有量は、エチレン系重合体を溶融状態で延伸しやすく、フィブリル状の多孔質層の形成が容易になって耐擦過性を向上させやすいという観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　第二多孔質層中のプロピレン系重合体とエチレン系重合体の含有量比（プロピレン系重合体：エチレン系重合体）は、１：２～２：１であることが好ましい。
　第二多孔質層中の酸変性ポリプロピレンの含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。含有量が０．０５質量％以上であることで、延伸の応力により後述するフィラーの周辺のみならず、プロピレン系重合体とエチレン系重合体との間により大きな空孔を形成することができ、一層高いインクの乾燥性を得ることができる。また、酸変性ポリプロピレンの含有量は、軟化点の低下の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
＜フィラー＞
　第二多孔質層中のフィラーは、疎水化表面処理フィラーを含んでもよいが、含んでいないことが好ましい。フィラー及び疎水化表面処理フィラーについては、［積層体］の項で述べたとおりである。
＜＜フィラーの含有量、含有量比＞＞
　第二多孔質層中のフィラー全体の含有量と上述した疎水化表面処理フィラーの含有量とは以下の関係を示す。
　第二多孔質層（Ｂ２）中のフィラー全体の含有量をＣＷ２（質量％）、疎水化表面処理フィラーの含有量をＣＨ２（質量％）とすると、
　ＣＷ２及びＣＨ２は、下記式（ａ２）及び式（ｂ２）を満たす。
　　５０≦ＣＷ２≦７５　　（ａ２）
　　０≦ＣＨ２≦１５　　　（ｂ２）
　ＣＷ２及びＣＨ２が上記式（ａ２）及び式（ｂ２）を満たすことにより、第二多孔質層（Ｂ２）中の空孔同士を連通させやすくなり、第一多孔質層（Ｂ１）を通過した溶媒を十分受容し、高い乾燥性を得ることができる。
　ＣＷ２の値は、乾燥性の観点から、５５以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましい。ＣＷ２の値は、造粒及び成形の安定性の観点から、７０以下であることが好ましい。ＣＨ２の値は、乾燥性の観点から、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
　第二多孔質層（Ｂ２）中のフィラー全体の含有量ＣＷ２に対する、疎水化表面処理フィラーの含有量ＣＨ２の比（ＣＨ２／ＣＷ２）は、乾燥性の観点から、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。上記比（ＣＨ２／ＣＷ２）は、０であってもよい。
　多孔質層は、その多孔質構造に水性顔料インク中の溶媒を十分輸送及び受容し、優れた乾燥性を得る観点から、フィラーを多量に含有する。しかし、多孔質層がフィラーを多量に含有すると、成形時にメヤニが発生しやすくなる。そこで、多孔質層に疎水化表面処理フィラーを含有することにより、成形時のメヤニ発生を抑制する。そして、多孔質層のうち、最表面を構成する第一多孔質層が疎水化表面処理フィラーを所定以上含有することにより、成形時のメヤニ発生を抑制することができる。一方、疎水化表面処理フィラーがあまりに多いと高い乾燥性が得られにくくなる。そこで、疎水化表面処理フィラーを所定以上含まない多孔質層（第二多孔質層）を内側に設けることにより、多孔質層（Ｂ）全体としてメヤニ発生を抑制しつつ、乾燥性が得られやすくなる。
＜坪量＞
　第二多孔質層（Ｂ２）の坪量は、溶媒の受容量及び乾燥性の観点から、４．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、６．０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、８．０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。第二多孔質層（Ｂ２）の坪量は、積層体製造コストの観点から、２０．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１５．０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
＜厚さ＞
　第二多孔質層の厚さは、水性顔料インクを浸透させる領域を十分に確保する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、第二多孔質層の厚さは、熱可塑性樹脂フィルムである積層体が過剰に厚くなることを避ける観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。
＜空孔率＞
　第二多孔質層の空孔率は、乾燥性及び多孔質層の機械強度を調整することが容易になることから、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、また７５％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましい。
（成形支持層（Ｂ３））
　多孔質層（Ｂ）は、第一多孔質層（Ｂ１）及び第二多孔質層（Ｂ２）を支持する層として成形支持層（Ｂ３）を有してもよい。なお、成形支持層（Ｂ３）は多孔質層（Ｂ）の一部ではあるが、成形支持層（Ｂ３）自体は多孔質構造を有していなくてもよい。
　成形支持層（Ｂ３）は、共押出成形法により多孔質層を形成する場合、第一多孔質層（Ｂ１）及び第二多孔質層（Ｂ２）を支持する層として有効である。多孔質層（Ｂ）が成形支持層（Ｂ３）を有する場合、第一多孔質層（Ｂ１）と第二多孔質層（Ｂ２）と成形支持層（Ｂ３）とを共押出することで、より安定的に成形を行うことができる。
　成形支持層はオレフィン系重合体を含むことが好ましく、プロピレン系重合体を含むことがより好ましい。成形支持層はまたフィラーを含んでいてもよい。成形支持層の上記成分としては、第一多孔質層及び第二多孔質層と同様の重合体及びフィラー等を使用することができる。
　成形支持層中のオレフィン系重合体の含有量は、オレフィン系重合体を非溶融状態で延伸しやすく、十分な強度が得られやすいという観点及びから、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
　成形支持層がフィラーを含む場合、成形支持層中のフィラーの含有量は、共押出成形時の成形安定性の観点から、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
　成形支持層の厚さは、共押出成形時の成形安定性の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、成形支持層の厚さは、積層体が過剰に厚くなることを避ける観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。
（積層体の製造方法）
　本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、通常の方法により製造することができる。
　例えば、基材層を構成する熱可塑性樹脂フィルムを形成した後、多孔質層を構成する熱可塑性樹脂フィルムを積層してもよい。フィルムの成形方法としては、例えばスクリュー型押出機に接続された単層又は多層のＴダイ、Ｉダイ等により、溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、インフレーション成形等が挙げられる。また、フィードブロック、マルチマニホールドを使用した多層ダイス方式、複数のダイスを使用する押出しラミネーション方式等の通常の手法を使用して、基材層と多孔質層のフィルム成形と積層を並行して行うこともできる。多孔質層は第一多孔質層を構成するフィルムと第二多孔質層を構成するフィルム（及び必要に応じて、成形支持層を構成するフィルム）との共押出成形により形成される、共押出成形層であることが好ましい。
　多孔質層を構成する各層間の接着強度は、多孔質層と他の層（例えば、基材層）との間の接着強度よりも大きくなる。
　前述のように、多孔質層（Ｂ）はフィラーの一部として疎水化表面処理フィラーを含有することにより、印刷インキの乾燥性を保ちつつ、成形時のメヤニ発生、特に押出成形時のメヤニ発生を抑制することができる。従って、多孔質層（Ｂ）が押出工程を経て形成されたものである場合、本発明の効果が顕著であるため好ましい。なお、これは第一の実施態様のみならず、後述する第二の実施形態を含め、本発明の積層体全般において当てはまる。
　基材層の熱可塑性樹脂フィルムは、多孔質層を積層する前に延伸することもできるし、積層後に延伸することもできる。多孔質層は薄いため、単層での延伸成形ではなく、基材層に積層後、延伸することが好ましい。なかでも、基材層が二軸延伸層であると、機械強度を高くすることができるため好ましい。また、多孔質層が一軸延伸層であることが、フィブリル状の表面を形成しやすく、顔料インクジェット印刷後の耐擦過性を向上させることができるため、好ましい。基材層が二軸延伸層であり、多孔質層が一軸延伸層であるとさらに好ましい。
　延伸方法としては、例えばロール群の周速差を利用した縦延伸法、テンターオーブンを利用した横延伸法、これらを組み合わせた逐次二軸延伸法、圧延法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸法、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸法等が挙げられる。また、スクリュー型押出機に接続された円形ダイを使用して溶融樹脂をチューブ状に押し出し成形した後、これに空気を吹き込む同時二軸延伸（インフレーション成形）法等も使用できる。
　延伸を実施するときの延伸温度は、使用する熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合、当該熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上の範囲であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合の延伸温度は、当該熱可塑性樹脂の非結晶部分のガラス転移点以上であって、かつ当該熱可塑性樹脂の結晶部分の融点以下の範囲内であることが好ましく、熱可塑性樹脂の融点よりも２～６０℃低い温度が好ましい。例えば、プロピレン単独重合体（融点１５５～１６７℃）を使用する場合は１００～１６４℃の延伸温度が好ましく、高密度ポリエチレン（融点１２１～１３４℃）を使用する場合は７０～１３３℃の延伸温度が好ましい。
　延伸速度は、特に限定されるものではないが、安定した延伸成形の観点から、２０～３５０ｍ／分の範囲内であることが好ましい。
　また、延伸倍率についても、使用する熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定することができる。例えば、プロピレン単独重合体又はプロピレン共重合体を使用する場合は、一方向に延伸する場合の延伸倍率は、通常、下限が約１．２倍以上、好ましくは２倍以上であり、上限が１２倍以下、好ましくは１０倍以下である。一方、二軸延伸する場合の延伸倍率は、面積延伸倍率で通常、下限が１．５倍以上、好ましくは４倍以上であり、上限が６０倍以下、好ましくは５０倍以下である。その他の熱可塑性樹脂を一方向に延伸する場合は、延伸倍率は、通常、上限が１．２倍以上、好ましくは２倍以上であり、下限が１０倍以下、好ましくは５倍以下である。二軸延伸する場合の延伸倍率は、面積延伸倍率で通常、下限が１．５倍以上、好ましくは４倍以上であり、上限が２０倍以下、好ましくは１２倍以下である。
　上記延伸倍率の範囲内であれば、目的の空孔率及び坪量が得られやすく、不透明性が向上しやすい。また、積層体の破断が起きにくく、安定した延伸成形ができる傾向がある。
［第二の実施形態］
　本発明の第二の実施形態に掛かる積層体は、基材層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）とを備え、多孔質層（Ｂ）は、下記式（ａ４）、（ｂ４）及び（ｃ４）を満たす多孔質層（Ｂ４）である。
　　５０＜ＣＷ≦７５　　（ａ４）
　　３０≦ＣＨ　　（ｂ４）
　　ＣＨ≦４ＣＷ／５　　（ｃ４）
（但し、ＣＷは前記多孔質層（Ｂ４）中の前記フィラー全体の含有量（質量％）、ＣＨは前記疎水化表面処理フィラーの含有量（質量％）を表す。）
　図３は、第二の実施形態として、本発明の積層体の構成の別の一例を示す断面図である。
　図３に示すように、積層体１は、基材層Ａと、基材層Ａの一方の面上に多孔質層Ｂ４とを有する。
（基材層（Ａ））
　基材層（Ａ）としては、［第一の実施形態］における（基材層（Ａ））の項で述べたものと同様の材料及び仕様のものが使用できる。好ましいものも、前述と同様である。
（多孔質層（Ｂ４））
　多孔質層（Ｂ４）は、熱可塑性樹脂とフィラーとを含有する。
＜熱可塑性樹脂＞
　多孔質層（Ｂ４）に含まれる熱可塑性樹脂としては、［第一の実施形態］における（多孔質層（Ｂ））の＜熱可塑性樹脂＞の項で述べたものと同様の樹脂が挙げられ、好ましい樹脂も同様である。すなわち、多孔質層（Ｂ４）中に含有される前記熱可塑性樹脂は、オレフィン系樹重合体を含むことが好ましく、プロピレン系重合体を含むことがより好ましく、さらにエチレン系重合体と酸変性ポリプロピレンとを含むことがさらに好ましい。
　多孔質層（Ｂ４）中のプロピレン系重合体の含有量は、プロピレン系重合体を非溶融状態で延伸しやすく、多孔質層の十分な強度が得られやすいという観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　多孔質層（Ｂ４）中のエチレン系重合体の含有量は、エチレン系重合体を溶融状態で延伸しやすく、フィブリル状の多孔質層の形成が容易になって耐擦過性を向上させやすいという観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　多孔質層（Ｂ４）中のプロピレン系重合体とエチレン系重合体の含有量比（プロピレン系重合体：エチレン系重合体）は、１：２～２：１であることが好ましい。
　多孔質層（Ｂ４）中の酸変性ポリプロピレンの含有量としては、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。含有量が０．０５質量％以上であることで、延伸の応力により後述する粒子の周辺のみならず、プロピレン系重合体とエチレン系重合体との間により大きな空孔を形成することができ、一層高いインクの乾燥性を得ることができる。また、酸変性ポリプロピレンの含有量は、軟化点の低下の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
＜フィラー＞
　多孔質層（Ｂ４）はフィラーを含有し、該フィラーは疎水化表面処理フィラーを含有する。フィラー及び疎水化表面処理フィラーについては、［積層体］の項で述べたとおりである。
＜＜フィラーの含有量、含有量比＞＞
　多孔質層（Ｂ４）中のフィラー全体の含有量と上述した疎水化表面処理フィラーの含有量とは以下の関係を示す。
　多孔質層（Ｂ４）中のフィラー全体の含有量をＣＷ（質量％）、疎水化表面処理フィラーの含有量をＣＨ（質量％）とする。
　このとき、ＣＷ及びＣＨは、下記式（ａ４）、（ｂ４）及び（ｃ４）を満たす。
　　５０＜ＣＷ≦７５　　（ａ４）
　　３０≦ＣＨ　　（ｂ４）
　　ＣＨ≦４ＣＷ／５　　（ｃ４）
　ＣＨの値は、メヤニ発生防止の観点から、４０以上であることが好ましい。また、印刷インキの乾燥性の観点から、３．５ＣＷ／５以下であることが好ましい。
　積層体における多孔質層（Ｂ４）が、上記式（ａ４）、（ｂ４）及び（ｃ４）を満たすことにより、後述する実施例の結果からも明らかなように、印刷インキの乾燥性を担保できる。また、多孔質層（Ｂ４）の製造にあたり、メヤニ発生を抑制することができる。
　多孔質層（Ｂ４）中のフィラーは、水性顔料インクに対する浸透性及び吸水量の観点から、比較的多量に含有される。例えば、多孔質層（Ｂ４）中に含有されるフィラー全体の含有量は、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましい。しかし、多孔質層（Ｂ４）中に含有されるフィラー全体の含有量が５０質量％を超え、特に６０質量％以上含まれると、メヤニ発生の問題は顕著となる。そこで、疎水化表面処理フィラーを多孔質層（Ｂ４）中３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上含有することにより、製造時のメヤニ発生を有効に抑制することができる。一方、フィラー全体のうち、疎水化表面処理フィラーの含有量が８０質量％以下（すなわちＣＨ≦４ＣＷ／５）、好ましくは７０質量％以下（すなわちＣＨ≦３．５ＣＷ／５）であることにより、印刷インキの乾燥性が得られやすくなる。
　尚、多孔質層（Ｂ４）中に含有されるフィラー全体の含有量ＣＷが７５質量％以下であれば安定な造粒及び多孔質層（Ｂ４）の安定な延伸成形が可能となる。
　本発明に係る多孔質層（Ｂ４）は、後述する実施例の結果で示されているように、印刷インキの乾燥性を担保しつつ、製造時のメヤニ発生を抑制することができる。
　多孔質層（Ｂ４）に含有される疎水化表面処理フィラーは、パラフィン又は炭素数１２～２２の脂肪酸若しくはその塩により処理されている。表面処理されていないフィラーを多量に含有させるとメヤニの発生は防止できない。また、炭素数１２～２２の脂肪酸を用いて表面処理したフィラーを使用せず、単に脂肪酸を熱可塑性樹脂組成物に添加しただけでは、メヤニの発生を有効に防止することはできない。
　また、多孔質層（Ｂ４）中に良好な空孔を形成させ、良好な印刷インキの乾燥性を得るためには、特定の熱可塑性樹脂を多孔質層（Ｂ４）中に含有させることが好ましい。すなわち多孔質層（Ｂ４）中に、互いに相溶しないエチレン系重合体とプロピレン系重合体とを含有させるとともに、酸変性ポリプロピレンを含有させることが好ましい。該酸変性ポリプロピレンがフィラー表面に配位し、フィラーとプロピレン系重合体との密着性を高めることで、エチレン系重合体とプロピレン系重合体との界面において優先的に空孔を形成させることができ、それにより、空孔径を大きくすることができ、印刷インキ中の溶媒をより多く吸収することができ、乾燥性が向上した多孔質層を形成できると推察される。
＜坪量＞
　多孔質層（Ｂ４）の坪量は、インク吸収容積が得やすいことから、３ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、６ｇ／ｍ２以上がより好ましく、８ｇ／ｍ２以上がさらに好ましく、１０ｇ／ｍ２以上が特に好ましい。また、多孔質層（Ｂ４）は基材層に比べ機械強度が低いことから、坪量は、５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、４０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、３０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
　上記坪量は、多孔質層（Ｂ４）の密度と厚さから求めることができる。
　多孔質層（Ｂ４）の坪量は、多孔質層（Ｂ４）の厚さ、フィラーの含有量、平均粒子径、延伸温度、延伸倍率等の延伸条件によって調整することができる。
＜厚さ＞
　多孔質層（Ｂ４）の厚さは、水性顔料インクを浸透させる領域を十分に確保する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、多孔質層（Ｂ４）の厚さは、積層体が過剰に厚くなることを避ける観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。
＜空孔率＞
　多孔質層（Ｂ４）の空孔率は、インク吸収速度及び多孔質層（Ｂ４）の機械強度を調整することが容易になることから、２５％以上が好ましく、また６０％以下が好ましい。
　空孔率は、フィラーの平均粒子径、多孔質層（Ｂ４）の組成、例えばプロピレン系重合体とエチレン系重合体と酸変性ポリプロピレンとの比率、延伸温度や延伸倍率等の延伸条件などによって調整することができる。
　空孔率の測定方法は、電子顕微鏡で観察した多孔質層（Ｂ４）の断面の一定領域において、空孔が占める面積の比率より求めることができる。具体的には、測定対象のフィルムの任意の一部を切り取り、エポキシ樹脂で包埋して固化させた後、ミクロトームを用いて測定対象のフィルムの面方向に垂直に切断し、その切断面が観察面となるように観察試料台に貼り付ける。観察面に金又は金－パラジウム等を蒸着し、電子顕微鏡にて観察しやすい任意の倍率（例えば、５００倍～３０００倍の拡大倍率）において多孔質層（Ｂ４）の空孔を観察し、観察した領域を画像データとして取り込む。得られた画像データに対して画像解析装置にて画像処理を行い、多孔質層（Ｂ４）の一定領域における空孔部分の面積率（％）を求めて、空孔率（％）とする。この場合、任意の１０箇所以上の観察における測定値を平均して、空孔率とすることができる。
（積層体の製造方法）
　多孔質層（Ｂ４）を有する本発明の積層体は、［第一の実施形態］の＜積層体の製造方法＞の項で述べた方法と同様の方法にて製造することができる。また前述したように、多孔質層（Ｂ４）も押出工程を経て形成されたものである場合、本発明の効果が顕著であり、好ましい。
［コート層を有する積層体］
　本発明の積層体は、上記多孔質層（Ｂ）表面に、カチオン性ポリマーを含有するコート層をさらに有してもよい。コート層を有する本発明の積層体は、基材層（Ａ）、多孔質層（Ｂ）及びコート層をこの順に有する。コート層を有する本発明の積層体は、インクジェット用紙として特に有効に使用することができる。
　ここで、コート層は、多孔質層の表面の全部又は一部を覆う薄い被膜であり、カチオン性ポリマーを含有し、インクの色成分との親和性が高いため、多孔質層表面に色成分を定着させて広がりを防ぐことにより、インクの滲みを抑制することができ、印刷適性をより向上させることができる。
　コート層に使用できるカチオン性ポリマーとしては、通常の水性染料用又は水性顔料用のインクジェット印刷に使用される定着剤を使用することができ、定着剤は、水性顔料インクとの親和性を高める観点から、１級～３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩を含むポリマーであることが好ましく、４級アンモニウム塩を含むポリマーであることがより好ましい。
　コート層の塗工量は、固形分換算で、０．０５ｇ／ｍ２以上が好ましく、また１．５ｇ／ｍ２以下が好ましい。塗工量が０．０５ｇ／ｍ２以上であると、水性顔料インクの定着性が発現しやすい。また、塗工量が１．５ｇ／ｍ２以下であると、多孔質層の開口がコート層で埋まることなく、耐擦過性が向上しやすい。
　コート層は、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、及び防黴剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。コート層中の添加剤の量は、０．０１質量％以上が好ましく、また、３質量％以下が好ましい。
［インクジェット用紙］
　本発明のインクジェット用紙は、上述した［第一の実施形態］、［第二の実施形態］、及びその他の本発明に係る積層体を含む。積層体がコート層を有する場合には、コート層を有する本発明の積層体を含む。すなわち本発明のインクジェット用紙は、例えば［第一の実施形態］の場合は前記第一多孔質層上に、［第二の実施形態］の場合は多孔質層（Ｂ４）上にコート層を有する積層体であってもよい。
［積層体及びインクジェット用紙への印刷］
　本発明の積層体及びインクジェット用紙は、インクジェット適性を有し、多孔質層（Ｂ）上又はコート層上に、写真、図形、文字、パターン等の各種情報をインクジェット方式で印刷することができる。印刷には、水性インクジェット、溶剤系インクジェット、紫外線硬化型インクジェット等の各種インクジェット用インクを使用可能である。なかでも、本発明の積層体及びインクジェット用紙は、水性顔料インクに対する印刷適性に優れ、多色印刷時にも滲みが少なく、色鮮やかで鮮鋭性の高いインクジェット印刷が可能である。なお、インクジェット印刷以外にも、水性及び油性のサインペン、蛍光マーカー、鉛筆等による記録が可能である。
＜水性顔料インク＞
　水性顔料インクは、例えば水、顔料、分散剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を含有する。ここで、水性インクとは、溶媒成分のうち６０質量％以上を水が占めるインクをいう。
　インクの総質量（１００質量％）に対する各成分の含有量は、通常、顔料が０．２～１０質量％程度、分散剤が１．５～１５質量％程度、水溶性有機溶剤が５～４０質量％程度、界面活性剤が０．５～２質量％程度である。
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその技術的思想の範囲を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」、「％」等の記載は、断りのない限り、質量基準の記載を意味する。
（製造例１　疎水化表面処理フィラーの調製）
　ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇの合成炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）１．０ｋｇに水を加え、これを４０℃で撹拌して、固形分１０質量％の炭酸カルシウムスラリーを作製した。次に、９０℃のラウリン酸ナトリウムの１０質量％水溶液を調製し、当該調製液と炭酸カルシウムスラリーとを混合し撹拌することで、炭酸カルシウムを疎水化表面処理した。この疎水化表面処理した炭酸カルシウムスラリーを固形分が６０％になるまで乾燥させた。その後、乾燥機を用いて脱水し、疎水化処理した無機粒子を得た。
［実施例１］
（縦一軸延伸フィルムの製造）
　プロピレン単独重合体ＰＰ－２（商品名：ノバテック　ＰＰ　ＭＡ３Ｈ、日本ポリプロ社製）１５質量部、プロピレン単独重合体ＰＰ－３（商品名：ノバテック　ＰＰ　ＦＹ６Ｈ、日本ポリプロ社製）５９．５質量部、高密度ポリエチレンＰＥ－１（商品名：ノバテックＨＤ　ＨＪ５９０Ｎ、日本ポリエチレン社製）９．５質量部、重質炭酸カルシウム粉末Ｆ－１（商品名：ソフトン　１８００、備北粉化工業社製）１６質量部、及び分散剤としてオレイン酸Ｄ－１（商品名：ルナック　Ｏ－Ｖ、花王社製）０．１質量部を配合し、ミキサーで撹拌混合して、樹脂組成物Ａ－１を得た。
　上記樹脂組成物Ａ－１を２５０℃に設定した押出機で溶融混練した後、ダイスからシート状に押出し、冷却装置にて７０℃まで冷却して単層無延伸フィルムを得た。この無延伸フィルムを１４５℃に再加熱した後、ロール間の周速差を利用して縦方向に５倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムを得た。
　樹脂組成物Ａ－１を構成する材料及び各材料の配合比率（質量部）を下記表１及び表２に示す。表２中の略号は、表１に記載の略号と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（積層体（４層延伸フィルム）の製造）
＜樹脂組成物Ｂ－１－１の調製＞
　プロピレン単独重合体である高結晶ポリプロピレンＰＰ－１（商品名：ＭＡ３Ｕ、日本ポリプロ社製）１９質量部、高密度ポリエチレンＰＥ－２（商品名：ノバテックＨＤ、ＨＪ４９０、日本ポリエチレン社製）１９質量部、疎水化表面処理軽質炭酸カルシウム粉末Ｆ－２（製造例１で疎水化表面処理した無機粒子）６０質量部、及びマレイン酸変性ポリプロピレン（酸変性ＰＰ）（商品名：モディックＰ９０８、三菱ケミカル社製）２．０質量部を配合しミキサーで撹拌混合して、第一多孔質層（Ｂ１）形成用の樹脂組成物Ｂ－１－１を得た。
＜樹脂組成物Ｂ－２－１の調製＞
　プロピレン単独重合体である高結晶ポリプロピレンＰＰ－１（商品名：ＭＡ３Ｕ、日本ポリプロ社製）１９質量部、高密度ポリエチレンＰＥ－２（商品名：ノバテックＨＤ、ＨＪ４９０、日本ポリエチレン社製）１９質量部、表面処理を施していない重質炭酸カルシウム粉末Ｆ－１（商品名：ソフトン　１８００、備北粉化工業社製）６０質量部、及びマレイン酸変性ポリプロピレン（酸変性ＰＰ）（商品名：モディックＰ９０８、三菱ケミカル社製）２．０質量部を配合し、ミキサーで撹拌混合して、第二多孔質層（Ｂ２）形成用の樹脂組成物Ｂ－２－１を得た。
＜樹脂組成物Ｂ－３－１＞
　プロピレン単独重合体ＰＰ－２（商品名：ノバテック　ＰＰ　ＭＡ３Ｈ、日本ポリプロ社製）３０質量部、プロピレン単独重合体ＰＰ－３（商品名：ノバテック　ＰＰ　ＦＹ６Ｈ、日本ポリプロ社製）２１質量部、高密度ポリエチレンＰＥ－１（商品名：ノバテックＨＤ　ＨＪ５９０Ｎ、日本ポリエチレン社製）４質量部、重質炭酸カルシウム粉末Ｆ－１（商品名：ソフトン　１８００、備北粉化工業社製）４５質量部、及び分散剤としてオレイン酸Ｄ－１（商品名：ルナック　Ｏ－Ｖ、花王社製）０．５質量部を配合し、ミキサーで撹拌混合して、成形支持層（Ｂ３）形成用の樹脂組成物Ｂ－３－１を得た。
＜積層体の作製＞
　上記樹脂組成物Ｂ－１－１、Ｂ－２－１、Ｂ－３－１を、２５０℃に設定した押出機を用いて溶融混練した後、押出ダイスに供給した。次いで、これを３層シート状に押出し、上記縦一軸延伸フィルムの片面に、上記樹脂組成物Ｂ－１－１、Ｂ－２－１、Ｂ－３－１由来のフィルムをこの順に積層した３層シートの樹脂組成物Ｂ－３－１由来のフィルム側が接するよう積層して、４層構造の積層体を得た。樹脂組成物Ｂ－１－１及びＢ－２－１と併せて樹脂組成物Ｂ－３－１をシート状に押出すことにより、安定的に積層体を得ることができた。
　得られた積層体を、オーブンを用いて１６０℃に再加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に９倍延伸した。次いで１７０℃で熱処理し、二軸延伸層が１層、一軸延伸層が３層の４層構造を有する延伸フィルムを得て、実施例１の熱可塑性樹脂フィルムからなる積層体とした。実施例１の積層体において、樹脂組成物Ａ－１由来の二軸延伸層が基材層であり、樹脂組成物Ｂ－１－１、Ｂ－２－１由来の一軸延伸層が各々第一及び第二多孔質層であり、樹脂組成物Ｂ－３－１由来の一軸延伸層が成形支持層である。
　実施例１の積層体の厚さは８８μｍであった。そのうち、樹脂組成物Ａ－１由来の基材層の厚さは４３μｍ、坪量は３０ｇ／ｍ２であった。樹脂組成物Ｂ－１－１、Ｂ－２－１、Ｂ－３－１由来の層の厚さはそれぞれ５μｍ、２０μｍ及び２０μｍであり、これらの厚さの合計は４２μｍであった。また、樹脂組成物Ｂ－１－１、Ｂ－２－１及びＢ－３－１由来の層の坪量はそれぞれ２ｇ／ｍ２、８ｇ／ｍ２及び２０ｇ／ｍ２であり、これらの坪量の合計は３０ｇ／ｍ２であった。
　樹脂組成物Ｂ－１－１、Ｂ－２－１、Ｂ－３－１を構成する材料及び各材料の配合比率（質量部）を下記表３～表５に示す。表４及び表５中の略号は、表３に記載の略号と同じである。
　定着剤（商品名：パピオゲン　Ｐ－１０５、センカ社製、４級アンモニウム塩ポリマー）及び帯電防止剤（商品名：サフトマー　ＳＴ－３２００、三菱ケミカル社製）を固形分質量比１：１で混合し、水で希釈して塗工液を得た。上記で得られた実施例１の積層体の多孔質層側の表面に、塗工液を塗布し、１０５℃の熱風乾燥器で乾燥して、多孔質層上にコート層を形成した。塗工量は、固形分換算で０．１３ｇ／ｍ２であった。
＜吸液量の測定＞
　得られた積層体の第一多孔質層側表面の吸液量を、ＪＩＳ　Ｐ　８１４０に基づき、Ｃｏｂｂ吸水度にて測定した。
　接触時間は１２０秒であり、試験溶媒には７０質量％エタノール水溶液を使用した。
＜＜評価基準＞＞
　Ａ（優秀）：１７ｃｃ／ｍ２以上
　Ｂ（良好）：１３ｃｃ／ｍ２以上～１７ｃｃ／ｍ２未満
　Ｃ（可）：１０ｃｃ／ｍ２以上～１３ｃｃ／ｍ２未満
　Ｄ（不可）：１０ｃｃ／ｍ２未満
　得られた吸液量を表６に示す。
［実施例２～１２、比較例１～４]
　実施例１において、多孔質層の樹脂組成物Ｂ－１－１、Ｂ－２－１の原材料の種類および配合比率を、表４～表６に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２～１２、比較例１～４の各熱可塑性樹脂フィルムからなる積層体を得た。各積層体は、二軸延伸層が１層、一軸延伸層が３層の４層構造を有する延伸フィルムであった。各積層体において、二軸延伸層が基材層、一軸延伸層のうち２層が第一及び第二多孔質層で１層が成形支持層である。
［実施例１３］
　実施例１と同様にして、樹脂組成物Ａ－１を得た。上記樹脂組成物Ａ－１を２５０℃に設定した押出機で溶融混練した後、ダイスからシート状に押出し、冷却装置にて７０℃まで冷却して単層無延伸フィルムを得た。この無延伸フィルムを１４５℃に再加熱した後、ロール間の周速差を利用して縦方向に５倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムを得た。
　実施例１と同様にして、樹脂組成物Ｂ－１－１と樹脂組成物Ｂ－２－１とを得た。上記樹脂組成物Ｂ－１－１、Ｂ－２－１を２５０℃に設定した押出機を用いて溶融混練した後、押出ダイスに供給した。次いで、これを２層シート状に押出し、上記縦一軸延伸フィルムの片面に、上記樹脂組成物Ｂ－１－１及びＢ－２－１由来のフィルムをこの順に積層した２層シートの樹脂組成物Ｂ－２－１由来のフィルム側が接するよう積層して、３層構造の積層体を得た。
　得られた積層体を、オーブンを用いて１６０℃に再加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に９倍延伸した。次いで１７０℃で熱処理し、二軸延伸層が１層、一軸延伸層が２層の３層構造を有する延伸フィルムを得て、実施例１３の熱可塑性樹脂フィルムからなる積層体とした。実施例１３の積層体において、樹脂組成物Ａ－１由来の二軸延伸層が基材層であり、樹脂組成物Ｂ－１－１、Ｂ－２－１由来の一軸延伸層が各々第一及び第二多孔質層である。
　実施例１３の積層体の厚みは６８μｍであった。そのうち、樹脂組成物Ａ－１由来の基材層の厚さは４３μｍ、坪量は３０ｇ／ｍ２であった。樹脂組成物Ｂ－１－１及びＢ－２－１由来の多孔質層の厚さはそれぞれ５μｍ、２０μｍであり、これらの厚さの合計は２５μｍであった。樹脂組成物Ｂ－１－１及びＢ－２－１由来の多孔質層の坪量はそれぞれ２ｇ／ｍ２及び８ｇ／ｍ２であり、これらの坪量の合計は１０ｇ／ｍ２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［評価］
　各実施例及び比較例の積層体について、下記の評価を行った。
＜インクの乾燥性＞
　インクジェット印刷の適性を評価するため、インクの乾燥性を評価した。
　各実施例及び各比較例の積層体の多孔質層側の表面に、ＪＩＳ　Ｘ９２０１：２００１（高精細カラーディジタル標準画像（ＣＭＹＫ／ＳＣＩＤ））のＮ５の絵柄をインクジェット方式で印刷した。印刷には、水性顔料インクジェットプリンタ（形式名:ＴＭ－Ｃ３５００、セイコーエプソン社製）と、当該プリンタ標準のシアン、マゼンタ、イエロー及び黒の水性顔料インク（型番：ＳＪＩＣ２２）を用いた。
　インクジェットプリンタで印刷した直後の印刷画像上のインクの状態を目視で観察し、かつ印刷直後の印刷画像上にティッシュペーパーを押し当てて、次の通りインクの乾燥性を判定した。
＜＜評価基準＞＞
　Ａ（優秀）：表面にインクが液体として視認できず、紙を軽く押し当ててもインクが紙に全く転写しない
　Ｂ（良好）：表面にインクが液体として視認できないが、紙を押し当てると高濃度の画像部分においてインクが紙に転写する
　Ｃ（可）：表面にインクが液体として視認できないが、紙を押し当てると画像全体のインクが紙に転写する
　Ｄ（不可）：表面にインクが液体として視認できる
＜メヤニ発生＞
　各実施例及び各比較例の積層体を連続的に製造する際の、積層体のＴＤ方向の任意の２０点の厚みを１時間に１回測定した。
　メヤニが生じると積層体に厚みムラが生じる。
　運転開始後、厚みムラがシートの設定厚みに対して±３μｍ以上となった時間に基づき、メヤニの評価を行った。
＜＜評価基準＞＞
　Ａ（優秀）：２４時間運転しても厚みムラなし
　Ｂ（良好）：１２時間運転しても厚みムラがないが、２４時間運転すると厚みムラ発生
　Ｃ（可）：８時間運転しても厚みムラがないが、１２時間運転で厚みムラ発生
　Ｄ（不可）：８時間未満の運転で厚みムラ発生
　下記表６に、上記評価結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　フィラーを多量に含有させて多孔質層を製造しようとすると、メヤニ発生の問題が生じるが、上記実施例からも明らかなように、本発明によれば、所定量の疎水化表面処理フィラーを含む第一多孔質層が第二多孔質層上に設けられることにより、高い乾燥性を得ながら、メヤニ発生を有効に防止できることがわかった。
　本発明によれば、印刷インキの乾燥性を担保しつつ、製造時のメヤニ発生を抑制することができる多孔質層を有する積層体を提供できることがわかった。
［実施例２１］
（基材層（縦一軸延伸フィルム）の製造）
　前記樹脂組成物Ａ－１を２５０℃に設定した押出機で溶融混練した後、ダイスからシート状に押出し、冷却装置にて７０℃まで冷却して単層無延伸フィルムを得た。この無延伸フィルムを１４５℃に再加熱した後、ロール間の周速差を利用して縦方向に５倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムを得た。
（多孔質層（２層延伸フィルム）の製造）
　ポリプロピレン単独重合体である高結晶ポリプロピレンＰＰ－１（商品名：ＭＡ３Ｕ、日本ポリプロ社製）１９質量部、高密度ポリエチレンＰＥ－２（商品名：ノバテックＨＤ　ＨＪ４９０、日本ポリエチレン社製）１９質量部、表面処理を施していない重質炭酸カルシウム粉末Ｆ－１（商品名：ソフトン　１８００、備北粉化工業社製）３０質量部、疎水化表面処理軽質炭酸カルシウム粉末Ｆ－２（製造例１で疎水化処理した無機粒子）３０質量部、及びマレイン酸変性ポリプロピレン（酸変性ＰＰ）（商品名：モディックＰ９０８、三菱ケミカル社製）２．０質量部を配合し、ミキサーで撹拌混合して、多孔質層（Ｂ４）形成用の樹脂組成物Ｂ－４－１を得た。
　上記樹脂組成物Ｂ－４－１を、２５０℃に設定した押出機を用いて溶融混練した後、押出ダイスに供給した。次いで、これをシート状に押出し、上記縦一軸延伸フィルムの片面に、樹脂組成物Ｂ－４－１由来のフィルムを積層して、２層構造の積層体を得た。
　得られた積層体を、オーブンを用いて１６０℃に再加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に９倍延伸した。次いで１７０℃で熱処理し、二軸延伸層／一軸延伸層の２層構造を有する延伸フィルムを得て、実施例２１の熱可塑性樹脂フィルムからなる積層体とした。実施例２１の積層体において、樹脂組成物Ａ－１由来の二軸延伸層が基材層であり、樹脂組成物Ｂ－４－１由来の一軸延伸層が多孔質層（Ｂ４）である。
　実施例２１の積層体の厚さは８３μｍであった。そのうち、樹脂組成物Ａ－１由来の基材層の厚さは５８μｍ、坪量は４６ｇ／ｍ２であった。樹脂組成物Ｂ－４－１由来の多孔質層（Ｂ４）の厚さは２０μｍ、坪量は１０ｇ／ｍ２であった。
　樹脂組成物Ｂ－４－１を構成する材料及び各材料の配合比率（質量部）を下記表７及び表８に示す。表８中の略号は、表７に記載の略号と同じである。
　定着剤（商品名：パピオゲン　Ｐ－１０５、センカ社製、４級アンモニウム塩ポリマー）及び帯電防止剤（商品名：サフトマー　ＳＴ－３２００、三菱ケミカル社製）を固形分質量比１：１で混合し、水で希釈して塗工液を得た。上記で得られた実施例２１の積層体の多孔質層側の表面に、塗工液を塗布し、１０５℃の熱風乾燥器で乾燥して、多孔質層上にコート層を形成した。塗工量は、固形分換算で０．１３ｇ／ｍ２であった。
　得られた積層体の多孔質層（Ｂ４）側表面の吸液量を、前記＜吸液量の測定＞に従って測定し、評価した。
[実施例２２～２４、比較例２１～３０]
　実施例２１において、多孔質層の樹脂組成物Ｂ－４－１の各材料の配合比率を、表８に示すように変更したこと以外は、実施例２１と同様に操作して、実施例２２～２４、比較例２１～３０の各熱可塑性樹脂フィルムからなる積層体を得た。各積層体は、二軸延伸層／一軸延伸層の２層構造を有する延伸フィルムであった。各積層体において、二軸延伸層が基材層、一軸延伸層が多孔質層（Ｂ４）である。
　尚、比較例２８は、樹脂組成物に、疎水化表面処理軽質炭酸カルシウム粉末Ｆ－２を含有させず、代わりにラウリン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）２質量部を加えた。また、比較例２９は、疎水化表面処理軽質炭酸カルシウム粉末Ｆ－２の代わりに、表７で示すカチオン性ポリマー被覆炭酸カルシウム粉末Ｆ－３（商品名：ＡＦＦ－９５）を３０質量部加えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［評価］
　各実施例及び比較例の積層体について、前述の方法で＜インクの乾燥性＞及び＜メヤニ発生＞の評価を行った。
　評価結果を表８にまとめて示す。尚、比較例３０は、ペレットの造粒自体できず、上記各評価を行うことができなかった。
　フィラーを多量に含有させて多孔質層を製造しようとすると、メヤニ発生の問題が生じるが、上記実施例からも明らかなように、本発明に係る多孔質層は、層中にフィラーを多量に含有させていても、メヤニ発生を有効に防止できることがわかった。さらに、本発明に係る多孔質層は、上記実施例からも明らかなように、印刷インキの乾燥性に優れたものとなっている。
　本発明により、印刷インキの乾燥性を担保しつつ、製造時のメヤニ発生を抑制することができる多孔質層を有する積層体を提供できることがわかった。
　本出願は、２０２０年５月２５日に出願された日本特許出願である特願２０２０－０９０３１６号、及び２０２０年５月２５日に出願された日本特許出願である特願２０２０－０９０４６９号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願のすべての記載内容を援用する。
　本発明の積層体及び該積層体を有するインクジェット用紙は、水性顔料インクを使用したときのインク乾燥性に優れていることから、名刺、チラシ、ウィンドウフィルム、ＰＯＰ、ポスター等として幅広い用途に利用することができる。
１　　熱可塑性樹脂フィルム
Ａ　　基材層
Ｂ　　多孔質層
Ｂ１　第一多孔質層
Ｂ２　第二多孔質層
Ｂ３　成形支持層
Ｂ４　多孔質層（Ｂ４）

 

Claims (14)

  1. 　基材層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）とを備える積層体であって、
    　前記多孔質層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂およびフィラーを含有し、前記フィラーはその一部として疎水化表面処理フィラーを含有し、７０質量％エタノール水溶液を使用しＪＩＳ　Ｐ　８１４０：１９９８に準じて測定された吸液量が１０～４０ｃｃ／ｍ２である、積層体。
  2. 　前記疎水化表面処理フィラーが、パラフィン又は炭素数１２～２２の脂肪酸若しくはその塩により表面処理された無機粒子又は有機粒子である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記多孔質層（Ｂ）は、第一多孔質層（Ｂ１）と第二多孔質層（Ｂ２）とを有し、
    　前記基材層（Ａ）、前記第二多孔質層（Ｂ２）、及び前記第一多孔質層（Ｂ１）は、この順で積層されており、
    　前記第一多孔質層（Ｂ１）中の前記フィラー全体の含有量をＣＷ１（質量％）、前記疎水化表面処理フィラーの含有量をＣＨ１（質量％）としたとき、下記式（ａ１）及び式（ｂ１）を満たし、
    　前記第二多孔質層（Ｂ２）中の前記フィラー全体の含有量をＣＷ２（質量％）、前記疎水化表面処理フィラーの含有量をＣＨ２（質量％）としたとき、下記式（ａ２）及び式（ｂ２）を満たす、請求項１又は２に記載の積層体。
    　　５０≦ＣＷ１≦７５　　（ａ１）
    　　３０≦ＣＨ１≦７５　　（ｂ１）
    　　５０≦ＣＷ２≦７５　　（ａ２）
    　　０≦ＣＨ２≦１５　　　（ｂ２）
  4. 　前記第一多孔質層（Ｂ１）の坪量が０．５～１０ｇ／ｍ２である、請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記第二多孔質層（Ｂ２）の坪量が４ｇ／ｍ２以上である、請求項３又は４に記載の積層体。
  6. 　前記多孔質層（Ｂ）中に含有される前記熱可塑性樹脂がプロピレン系重合体を含む、請求項３～５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　前記多孔質層（Ｂ）中に含有される前記熱可塑性樹脂がエチレン系重合体と酸変性ポリプロピレンとをさらに含む、請求項６に記載の積層体。
  8. 　前記多孔質層（Ｂ）は、成形支持層（Ｂ３）をさらに有し、
    　前記基材層（Ａ）、前記成形支持層（Ｂ３）、前記第二多孔質層（Ｂ２）、及び前記第一多孔質層（Ｂ１）は、この順で積層されている、請求項３～７のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 　前記多孔質層（Ｂ）が、下記式（ａ４）、（ｂ４）、及び（ｃ４）を満たす多孔質層（Ｂ４）である、請求項１又は２に記載の積層体。
    　　５０＜ＣＷ≦７５　　（ａ４）
    　　３０≦ＣＨ　　（ｂ４）
    　　ＣＨ≦４ＣＷ／５　　（ｃ４）
    （但し、ＣＷは前記多孔質層（Ｂ４）中の前記フィラー全体の含有量（質量％）、ＣＨは前記疎水化表面処理フィラーの含有量（質量％）を表す。）
  10. 　前記多孔質層（Ｂ４）中に含有される前記熱可塑性樹脂がプロピレン系重合体を含む、請求項９に記載の積層体。
  11. 　前記多孔質層（Ｂ４）中に含有される前記熱可塑性樹脂がエチレン系重合体と酸変性ポリプロピレンとをさらに含む、請求項９又は１０に記載の積層体。
  12. 　前記多孔質層（Ｂ）は、押出工程を経て形成された層である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の積層体。
  13. 　前記多孔質層（Ｂ）表面に、カチオン性ポリマーを含有するコート層を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の積層体。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の積層体を有するインクジェット用紙。
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