WO2021214420A1 - Membrane composite comprenant une couche surfacique polymere fluore ou silicone comprenant de l'argent, son procede de fabrication et son utilisation en tant que virucide - Google Patents

Membrane composite comprenant une couche surfacique polymere fluore ou silicone comprenant de l'argent, son procede de fabrication et son utilisation en tant que virucide Download PDF

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WO2021214420A1
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composite membrane
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silver
polymer
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Jonathan ROJON
Guilhem Merenna
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Serge Ferrari Sas
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Definitions

  • Composite membrane comprising a fluoropolymer or silicone surface layer comprising silver, its manufacturing process and its use as a virucide
  • the invention relates to the field of composite membranes, more specifically fabrics impregnated or coated with non-stick hydrophobic polymers with low surface energy, typically used as furniture coverings, for example seat coverings, protective tarpaulins or elements of modular structures
  • the invention relates more particularly to a novel composite membrane structure which has both an antiviral action, a good 'cleanability' by the solvents and antiseptics commonly used, typically isopropanol, a good abrasion resistance, a good aptitude. to be assembled either by adding filler strips or by a standard welding process, and good fire resistance. It can be used in the medical environment or for health reasons.
  • silver for example in the form of particles of nanometric size (or nanoparticles)
  • silver nanoparticles are used in dressings where they have been coated by impregnation, or are dispersed in polymers molded into blocks constituting all or part of medical devices which are for example catheters or orthopedic implants, any particularly to limit the formation of pathogenic biofilm (as described for example in US 9625065).
  • textiles such as surgical drapes, masks or surgical drapes can also contain silver nanoparticles, deposited by impregnation and present at the heart of the material.
  • these textile articles are not waterproof or easily assembled, for example by welding.
  • Silver is therefore commonly used for its bactericidal properties. However, it was very recently observed that silver also has antiviral properties (Thesis n ° 120,
  • bacteria and viruses are different entities, whether by size (viruses have on average a size about a thousand times smaller than that of bacteria which have a size of about 1 mhi), by structure (the virus is considered a biological entity and the bacterium is a living organism), or through genetic material (bacteria are prokaryotes with DNA and RNA; viruses have only one of these acids) .
  • US 2016/184874 describes a fabric covered with a polymer layer, the use of this fabric, as well as a process for its manufacture.
  • the polymer can be a fluoropolymer or a polysiloxane (paragraph [0027]).
  • the polymer layer contains silver nanoparticles.
  • the process for preparing this fabric includes a step of applying the polymer to the fabric (paragraph [0037]), for example by lamination or impregnation (paragraph [0039]).
  • the antimicrobial effect of this fabric is attributed to silver nanoparticles, the size of which is preferably less than 100 nm (paragraphs [0042] to [0044]).
  • the thickness of the polymer layer is 100 to 500 ⁇ m, preferably 150 to 450 mhi, even more preferably 200 to 400 mhi (paragraph [0036)), which is high.
  • the invention therefore consists in providing a composite membrane having an antiviral action, as well as a method of manufacturing such a membrane.
  • the invention relates to a composite membrane comprising at least one fabric, said membrane comprising a surface polymer layer, said surface polymer layer comprising silver and at least one polymer chosen from fluoropolymers and silicones, and said membrane being such that the silver (4; 40) is in the form of silver supported by a mineral matrix in powder form, the particle size of the matrix being and strictly greater than 0.1 mhi and strictly less than 20 pm.
  • the polymer of the surface polymer layer consists of a fluoropolymer or a silicone.
  • the membrane may further comprise at least one intermediate polymer layer, for example a layer of polyurethane or a layer of polyvinyl chloride (PVC) or a layer of silicone or a layer of fluoropolymer, the surface polymer layer. being present at least in part on the intermediate polymeric layer furthest from the fabric, which preferably comprises the same polymer as the polymeric surface layer.
  • the surface polymer layer is therefore the layer of the composite membrane in contact with the outside, furthest from the fabric.
  • One or more intermediate polymer layers can be deposited on each side of the membrane without one side necessarily being coated with the same number of intermediate polymer layers and the same nature and thickness of layer (s) as the other corresponding side.
  • the polymer of the intermediate polymer layer in contact with the surface polymer layer and the polymer of the surface polymer layer be of the same family, preferably of the same nature.
  • the term “same family” is understood to mean that said polymers are both silicones or else both. fluoropolymers.
  • synthetic nature is meant that said polymers are similar, for example both polyvinylydene chloride (PVDF). This allows better adhesion of the surface polymer layer on the intermediate polymer layer.
  • the composite membrane according to the invention is most often in a strip of suitable length, typically 50 m, and a width (or width) of up to 5 m.
  • said composite membrane is easily rollable or foldable, and transportable, which promotes possible handling and logistics operations.
  • the mass content of silver in the polymer layer is in the range 0.00001 to 10%, preferably 0.0005 to 5%, even more preferably 0.001 to 3% (by weight%).
  • silver is actively antiviral in its smallest more or less associated elemental size, that this associated elemental form occurs in the form of very small colloidal-like particles called nanoparticles (in which case the medium dispersion of silver is water), or else dissolved in an aqueous medium, or inserted into mineral matrices with a particle size of the order of micrometers (which makes it possible to handle it in powder form, which can be used in solvents).
  • the silver thus introduced into a surface polymer layer confers antiviral activity on the composite membrane, while maintaining its usual properties, that is to say resistance to cleaning by most of the antiseptics used in the sanitary fields.
  • composite membrane thus has an advantageous lifetime.
  • Another of the advantages of the invention is that the composite membrane can be easily assembled with another membrane, generally composite, either by filler strip or by welding, typically by heat-sealing, without losing the antiviral properties. This allows modular assembly of the composite membranes according to the invention according to the needs of the end user, which is particularly valuable.
  • the main methods of assembling composite membranes are welds such as hot air assemblies, high frequency assemblies, thermal assemblies and ultrasonic assemblies; and assemblies by filler band. All these assembly methods can be carried out on the composite membrane of the invention without the latter losing its antiviral action.
  • the composite membrane according to the invention makes it possible to deactivate the viruses in the environments used or inhabited by humans, by an antiviral function, that is to say which destroys the viruses by surface contact, in the absence of any human cleaning intervention, in just a few minutes of contact.
  • fabric is meant according to the invention a textile material.
  • the fabric forms the core or backbone of the composite membrane.
  • the fabric is chosen from wovens, nonwovens, grids, knits, and mixtures thereof, preferably from wovens and nonwovens.
  • the fabric is made of a textile material and comprises threads or fibers based on a material chosen from the group formed by glass, polyesters including aromatic polyesters (such as for example the commercial product Vectran ® from the company Kuraray), polyamides including aromatic polyamides (such as for example the commercial product Kevlar ® from the company Dupont), polyacrylates, viscoses, nylons, cottons, polyvinyl acetates , polyvinyl alcohols and their mixtures.
  • the fabric is a polyester woven or nonwoven, typically a high tenacity polyester.
  • the surface polymer layer has been deposited by impregnation, typically by padding.
  • the composite membrane does not include an intermediate polymer layer, although the presence of at least one intermediate polymer layer is not excluded according to the invention.
  • the surface polymer layer then has an average thickness in the range of 5 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 80 ⁇ m, even more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the surface polymer layer has been deposited by coating, typically by deposition by doctor blade on a cylinder (“roll coat” or other) or by varnishing. In this case, it is preferred that the composite membrane comprises at least one intermediate polymeric layer.
  • the surface polymer layer then has an average thickness of in the range of 0.5 to 20 mhi, preferably from 1 to 12 ⁇ m, even more preferably from 2 to 10 mhi.
  • the average thickness is between 4 and 8mhi.
  • the thickness can vary from one point to another of the surface polymer layer, typically by + or - 3 mhi.
  • the appearance of the outer surface of the surface polymer layer follows the appearance of the intermediate polymer layer with which it is in contact or of the fabric with which it is in contact, and is not therefore not completely regular.
  • the polymeric intermediate layer can also contain at least one additive such as a pigment, for example a nickel titanate, or else a titanium dioxide; at least one flame retardant filler such as antimony trioxide, alumina trihydrate, zinc borate or calcium carbonate; a fungicide and / or any other additive known to those skilled in the art.
  • a pigment for example a nickel titanate, or else a titanium dioxide
  • at least one flame retardant filler such as antimony trioxide, alumina trihydrate, zinc borate or calcium carbonate
  • fungicide and / or any other additive known to those skilled in the art can also contain at least one additive such as a pigment, for example a nickel titanate, or else a titanium dioxide; at least one flame retardant filler such as antimony trioxide, alumina trihydrate, zinc borate or calcium carbonate; a fungicide and / or any other additive known to those skilled in the art.
  • the silver is supported by a mineral matrix which is in the form of a powder dispersed or not in a liquid medium.
  • Silver which has the antiviral function is present in the mineral (or inorganic) matrix.
  • the matrix is in the form of a powder comprising an atomic lattice in which silver atoms are inserted.
  • the silver is gathered in the matrix, preferably in the form of particles of silver.
  • the matrix acts as a reservoir for the silver that will be available on the surface of the composite membrane to destroy viruses.
  • Silver can also be on the surface of the grains of the mineral matrix.
  • - zeolites e.g. formula Ag 2 0 / Al 3 2 0 / Si0 2 / H 2 0, sold in particular by Sinanen under the name of Zeomic ®.
  • the matrix must have a particle size compatible with the thickness of the surface polymer layer, that is to say generally a particle size strictly less than 20 mhi, preferably strictly less than 5 mhi. In all cases, this size is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ m.
  • the particle size of the matrix is most often in the range of 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • size is meant according to the invention the largest dimension of the particle.
  • the d98 of the particles of the matrix containing silver is less than 18 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m, and the d50 of the matrix containing silver is less than or equal to 6 ⁇ m. , preferably less than or equal to 3 ⁇ m.
  • d98 is meant the maximum size made by 98% of the particles (by number).
  • d50 is meant the maximum size made by 50% of the particles (by number).
  • the silver content in the matrix is generally between 0.01 and 10%, preferably between 0.1 and 5%, more preferably between 1 and 3%, in% by weight relative to the matrix.
  • the mass content of silver in the surface polymer layer is in the range from 0.01 to 5%, preferably from 0.05 to 3%, even more preferably from 0.05 to 2%, in% by weight. This content is expressed relative to the element silver and is calculated after the polymer layer has dried.
  • the polymer is generally chosen from the group formed by silicones and fluoropolymers. They are low surface energy polymers and therefore hydrophobic.
  • the polymeric surfaces of the silicone or fluorinated type are easily cleanable due to a low surface tension. They also exhibit low safety and reactivity with the skin (ISO 10993-5 non-cytotoxic and 10993-10 non-irritable).
  • silicones and fluorinated polymers of PVDF type are advantageously biocompatible and easily cleanable because they are resistant to disinfectants including isopropanol which is widely used for example in hydroalcoholic gels.
  • the composite membranes according to the invention find multiple applications in the medical world because they also have the antiviral function
  • the silicone is preferably a polysiloxane.
  • the silicone is chosen from the group comprising polydimethylsiloxanes, poldiyphenylsiloxanes, oligosiloxanes, polyaminosiloxanes, polyvinylsiolxanes and their copolymers.
  • copolymer is meant according to the invention a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomer.
  • homopolymer is meant according to the invention a polymer resulting from the polymerization of a single type of monomer.
  • (co) polymer is meant according to the invention polymer or copolymer.
  • Silicone polymers usable in the solvent phase are known in the trade, such as the product Elastosil ® RD 6620 F further comprising a crosslinker and a catalyst, Wacker.
  • the fluoropolymer is generally polyvinylidene fluoride (or PVDF), or a polymer based on tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride, also called THV, PTFE, fluorinated ethylene propylene (FEP), perfluoroalkoxy (PF A ) and in general, many fluoropolymers, as well as fluorinated acrylics and methacrylics, taken alone or as a mixture.
  • the fluoropolymer is PVDF.
  • the surface polymer layer can also comprise at least one additive chosen from UV stabilizers, matting agents, thermal stabilizers, flame retardant compounds and pigments.
  • the UV stabilizer is preferably present when the composite membrane is to be used outdoors.
  • the UV stabilizer is preferably selected from benzotriazoles, triazines and, even more preferably selected from triazines, for example the commercial product Tinuvin ® 400 (hydroxytriazine) from BASF.
  • the mattifying agent is generally organic or inorganic, preferably chosen from polymeric additives of polymethyl urea type or inorganic additives of fumed silica type. It usually makes it possible to provide the surface polymer layer with the desired finish appearance (gloss, satin, mat, etc.),
  • the flame retardant compound is generally selected from the group consisting of aluminum trihydrate, magnesium hydroxide, silicas, zeolites, antimony trioxide (Sb203), calcium carbonate (CaCO3) as well as inorganic pigments. .
  • the surface polymer layer can be transparent or colored, typically by adding at least one pigment to the polymer composition.
  • the pigment is for example chosen from the group formed by titanium dioxide (white), carbon black, phthalocyanine, or mixtures thereof.
  • the surface polymer layer does not comprise a sulfur compound. This advantageously makes it possible to preserve the antiviral property of the membrane, linked to the silver particles present in the surface polymer layer.
  • the invention relates to a method of manufacturing a composite membrane according to the invention, comprising the following steps:
  • step (c) depositing on at least one side optionally coated from step (a) with a layer of the polymer composition from step (b), to a given thickness;
  • the solvent is generally chosen from solvents capable of dissolving the polymer, depending on the nature of the polymer.
  • the solvent is chosen from the group formed by water, ketones such as methyl ethyl ketone (or MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, gamma butyrolactone or cyclohexanone; alcohols (non-cyclic) such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, N-propyl alcohol, benzyl alcohol or furfuril alcohol; cyclic alcohols such as cyclohexanol; acetates such as ethyl acetate or butyl acetate; ketone alcohols such as diacetone alcohol (DAA); cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), propylene glycol monoethyl ether acetate, methoxypropyl acetate; aromatic solvent
  • the solvent is an aqueous medium. This is referred to as an aqueous route.
  • aqueous medium a liquid phase generally comprising several chemical species, of which water is the majority constituent and dissolved chemical species which are in the minority.
  • the solvent is chosen from the group formed by ketones such as methyl ethyl ketone (or MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, gamma butyrolactone or cyclohexanone; alcohols (non-cyclic) such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, N-propyl alcohol, benzyl alcohol or furfuril alcohol; cyclic alcohols such as cyclohexanol; acetates such as ethyl acetate or butyl acetate; ketone alcohols such as diacetone alcohol (DAA); cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), propylene glycol monoethyl ether acetate, methoxypropyl acetate; aromatic solvents such as toluene or xylene; hydrocarbon solvents such as heptane
  • ketones such as
  • step (c) is carried out by impregnation, the average thickness of the layer polymer being in the range of 5 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 80 ⁇ m, even more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the impregnation uses aqueous and solvent-based polymer compositions substantially similar to those described below for the coating.
  • the technique of padding is very widespread. It generally consists in passing the surface of the fabric or of the coated fabric, preferably of the fabric, in a bath containing the fluid impregnating polymer composition, then expressing the excess fluid absorbed by applying a pressure between two squeezing rollers, or wringers, and finally to pass through a drying oven.
  • a polymer composition comprising an organic solvent (or diluent)
  • it is desirable to then remove the solvent for example to subject this article membrane to a heat treatment to remove the solvent.
  • solvent generally in gaseous form.
  • step (c) is carried out by coating.
  • the average thickness of the polymer layer being in the range of 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 12 ⁇ m, even more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • varnish means a liquid, colored or not, which has the ability to form a film, after application to a substrate and drying.
  • Polymer is one of the essential components of varnish.
  • the silver in a first case is present in the form of silver particles supported by a mineral matrix and optionally added to other elements such as liposome vesicles for the viroblock product NPJ03 from the company HeiQ .
  • a silicone dispersion can be the commercial products TCS 7110 A ® and TCS7110 B ® from the company Elkem, often used as a mixture with one another.
  • An aqueous dispersion of PVDF, typically mixed with an acrylic polymer which may contain different ratios of acrylic, can be for example the products of trade Kynar Aquatec ® FMA-12 (50 PVDF -50 acrylic ratio) or Kynar Aquatec ® CRX (70 PVDF -30 acrylic ratio) from ARKEMA
  • the polymer composition of step (b) can be a commercial product to which is added, generally by mixing, the matrix. It is also possible to manufacture it as is known to the person skilled in the art, typically by mixing the constituents of the polymer composition. When it comprises, as explained above, an additive, this additive has also been mixed within the polymer composition as is known to the person skilled in the art.
  • the method of the invention makes it possible to apply to a coated membrane at least one deposit of a few micrometers of varnish film in which silver particles supported by a matrix in powder form have been dispersed, and to do so. adhere, while retaining the properties of said membrane.
  • the invention advantageously makes it possible to have made it possible to produce a very thin and very resistant layer of varnish, as will be demonstrated in the examples.
  • the varnish film according to the invention adheres to the coated membrane and is resistant to abrasion, water, dirt, and a large number of detergents, the most widely used of which is isopropanol, alone or mixed.
  • the polymer composition according to the invention can be formulated to have a particular desired appearance (mattness, gloss, etc.) or a particular resistance (such as UV resistance when using the membrane according to invention outdoors), as explained above.
  • the invention relates to the use of a membrane according to the invention or manufactured according to the process according to the invention, as a virucide, generally in the field of technical textiles.
  • Figure 1 is a schematic sectional view of a first embodiment of the membrane of the invention.
  • Figure 2 is an enlargement of Figure 1.
  • Figure 3 is a schematic sectional view of a second embodiment of the membrane of the invention.
  • Figure 4 is an enlargement of Figure 3.
  • Figure 5 is a photograph taken by transmission electron microscopy (or TEM) of powder particles of an embodiment according to the invention. It shows the micrometric dimension of such particles.
  • the composite membrane 1 of Figure 1 comprises a core or textile reinforcement 2 consisting of a weaving of high tenacity polyester threads, formed of warp threads 22 intersecting with weft threads 21 and 23.
  • 'woven core 2 has been coated on both sides with two layers of polymer such as silicone 41 and 42 respectively on each side, layer 42 being enlarged in Figure 2.
  • Layer 42 comprises a matrix in powder form 4 comprising silver particles, said powder being dispersed within layer 42.
  • the composite membrane 10 of FIG. 3 comprising the same core or textile reinforcement 2.
  • the woven core 2 was then on its two faces of two successive layers of polymer such as silicone respectively 34 then 36 on one face and 33 then 35 on the other side.
  • two layers 44 and 43 respectively have been deposited on each coated face, layer 43 being enlarged in FIG. 4.
  • Layer 43 comprises a matrix in the form of powder 40 comprising silver particles, said powder. being dispersed within layer 43.
  • the varnish produced by simple mixing, had the following composition (in parts by weight):
  • Silver product Viroblock ® NPJ03 from the company HEIQ: 20 (such that the average size of the agglomerates (titanium dioxide - silver chloride) of reaction mass is approximately 1.56 ⁇ 71 ⁇ m)
  • the varnish produced by simple mixing, comprised an aqueous dispersion of a PVDF-acrylic copolymer of the trade name Kynar Aquatec ® FMA 12 from the company ARKEMA and the silver produced Viroblock ® NPJ03 from the company HEIQ in the following proportions (parts in weight) :
  • the varnish included a solvent-based silicone varnish, Elastosil ® RD 6620 F, from Wacker, formulated with the crosslinking and catalyst compounds recommended by the manufacturer; to which was added 3% of BCA 21-41.
  • Test demonstrating the weldability and making of the composite membranes according to the invention Tests were carried out on a high-frequency bench and / or industrial heating press, to verify that the resistance of the polymers on the fabric was sufficient.
  • the silicone composite membranes were assembled using an EVC (hot vulcanizable elastomer) type conveyor belt.
  • the PVDF composite membranes were assembled either hot (hot press) or by high frequency depending on the grade. After this assembly by high frequency or thermal, with or without supply band, the force necessary to open the weld according to the protocol described in standard EN 15619 Annex C.
  • the value found had to be equal to or greater than the value 20N over a width of 5 cm to ensure sufficient strength of the assemblies and tightness.
  • Virological analyzes are carried out by determining the infectious titers on MRC5 cells (ATCC CCL-171) in limiting dilution. Cytopathogenic effects (CPE) readings are taken after 6 days of incubation at 37 ° and 5% C02.
  • CPE Cytopathogenic effects
  • the test was performed against a reference coated membrane, that is, a membrane containing no silver.
  • the human coronavirus HCoV-229E which is part of the enveloped alpha coronas virus family, was used in the test.
  • the contact time between the membrane (comparative or according to the invention) and the solution containing the virus is 60 min. Two environmental conditions were tested:
  • the solution comprising the virus was deposited in an amount of 50 to 100 ⁇ L and the amount of virus deposited was 105 TCID50 (for Infectious Dose in Tissue Culture 50%: titre required to cause infection in 50% of the inoculated cell cultures) .
  • the results were, for each composite membrane according to the invention, a reduction of more than 90% of the viral load at 60 min of contact, whether for the virus. alone or for the virus with mucus and saliva.
  • the sample was placed so that it was completely submerged in isopropanol.
  • the composite membranes according to the invention have made it possible to obtain results qualifying the cleaning as "good", whether for betadine or for eosine
  • the composite membranes according to the invention have resistance to cleaning with isopropanol, as well as an antiviral action, while while retaining the desired properties of the corresponding comparative composite membranes.

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Abstract

L'invention concerne une membrane composite (1), ladite membrane comprenant au moins une étoffe (2), ladite membrane comprenant une couche polymère surfacique (41, 42), ladite couche polymère surfacique (41, 42) comprenant de l'argent et au moins un polymère choisi dans le groupe formé par les polymères fluorés et les silicones, et ladite membrane étant telle que l'argent (4; 40) est sous forme d'argent supporté par une matrice minérale sous forme de poudre, la taille de particules de la matrice étant et strictement supérieur à 0,1 μm et strictement inférieure à 20 μm.. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une membrane (1) selon Finvention. L'invention concerne enfin une utilisation d'une membrane (1) selon Finvention, en tant que virucide.

Description

Description
Titre de l’invention : Membrane composite comprenant une couche surfacique polymère fluoré ou silicone comprenant de l’argent, son procédé de fabrication et son utilisation en tant que virucide
Domaine de l’invention
L’invention concerne le domaine des membranes composites, plus précisément des étoffes imprégnées ou enduites de polymères hydrophobes antiadhésifs à faible énergie de surface, typiquement utilisables en tant que revêtements de mobilier, par exemple revêtements de sièges, bâches de protection ou éléments de structures modulaires
L’invention vise plus particulièrement une nouvelle structure de membrane composite qui possède à la fois une action antivirale, une bonne ‘nettoyabilité’ par les solvants et antiseptiques couramment utilisés, typiquement l’isopropanol, une bonne résistance à l’abrasion, une bonne aptitude à être assemblée que ce soit par ajout de bandes d’apport ou par un procédé de soudure standard, et une bonne tenue au feu. Elle est utilisable dans le milieu médical ou pour des raisons sanitaires.
Etat antérieur de la technique
Dans le domaine des membranes composites, il est très couramment utilisé des textiles enduits ou imprégnés d’un matériau polymère, de préférence ignifugé. Ces textiles enduits ou imprégnés présentent l’avantage de pouvoir être aisément assemblés, pour permettre une réalisation adaptée à la forme à réaliser tout en préservant l’étanchéité de la membrane.
D’autre part, l’argent, par exemple sous forme de particules de taille nanométrique (ou nanoparticules), est utilisé dans le domaine médical principalement pour ses effets antibactériens. A ce jour, des nanoparticules d’argent sont utilisées dans des pansements où elles ont été enduites par imprégnation, ou sont dispersées dans des polymères moulés en blocs constituant tout ou partie de dispositifs médicaux qui sont par exemple des cathéters ou des implants orthopédiques, tout particulièrement pour limiter la formation de biofilm pathogène (tel que décrit par exemple dans US 9625065). Enfin, des textiles tels que des champs opératoires, des masques ou des draps chirurgicaux peuvent également contenir des nanoparticules d’argent, déposées par imprégnation et présentes au cœur du matériau. Cependant, ces articles textiles ne sont pas imperméables, ni facilement assemblables par exemple par soudure.
L’argent est donc couramment utilisé pour ses propriétés bactéricides. Or il a été constaté tout récemment que l’argent a également des propriétés antivirales (Thèse n°120,
R. Chauvel, 2018, Université C. Bernard Lyon 1 - Faculté de Pharmacie et Institut des Sciences Pharmaceutiques et biologique). L’activité antivirale de l’argent est au tout début des investigations.
En effet, les bactéries et les virus sont des entités différentes, que ce soit par la taille (les virus ont en moyenne une taille environ mille fois plus petite que celle des bactéries qui ont une taille d’environ 1 mhi), par la structure (le virus est considéré comme une entité biologique et la bactérie est un organisme vivant), ou par le matériel génétique (les bactéries sont des procaryotes dotés d'ADN et d'ARN ; les virus ne possèdent qu'un seul de ces acides).
US 2016/184874 décrit un tissu recouvert d’une couche de polymère, l'utilisation de ce tissu, ainsi qu'un procédé pour sa fabrication. Le polymère peut être un polymère fluoré ou un polysiloxane (paragraphe [0027]). Selon un mode de réalisation, la couche de polymère contient des nanoparticules d’argent. Le procédé de préparation de ce tissu comprend une étape d’application du polymère sur le tissu (paragraphe [0037]), par exemple par lamination ou imprégnation (paragraphe [0039]). L’effet antimicrobien de ce tissu est attribué aux nanoparticules d’argent dont la taille est de préférence de moins de 100 nm (paragraphes [0042] à [0044]). En outre, l’épaisseur de la couche de polymère est de 100 à 500pm, de préférence de 150 à 450 mhi, de façon encore plus préférée de 200 à 400 mhi (paragraphe [0036)), ce qui est élevé.
A l’heure actuelle, il n’existe pas de textiles enduits ou imprégnés en surface présentant des propriétés antivirales et de résistance aux détergents les plus courants tel que l’isopropanol, tout en conservant des propriétés de membrane composite souple, à savoir une capacité d’assemblage, et de résistance à l’abrasion et au lavage (nettoyabilité), pouvant être utilisés dans le milieu médical ou pour des raisons sanitaires, par exemple pour des structures modulaires sanitaires, en tentes, parois de séparation dans les hôpitaux, brancards, ou bien encore housse de matelas, ou toute autre membrane pouvant être utile à proximité de malades. Or il existe un besoin de disposer d’un tel matériau, dans le but de limiter la propagation des virus et donc une épidémie voire une pandémie.
L’invention consiste donc à proposer une membrane composite ayant une action antivirale, ainsi qu’un procédé de fabrication d’une telle membrane.
Exposé de l’invention
Selon un premier aspect, l’invention concerne une membrane composite comprenant au moins une étoffe, ladite membrane comprenant une couche polymère surfacique, ladite couche polymère surfacique comprenant de l’argent et au moins un polymère choisi parmi les polymères fluorés et les silicones, et ladite membrane étant telle que l’argent (4 ; 40) est sous forme d’argent supporté par une matrice minérale sous forme de poudre, la taille de particules de la matrice étant et strictement supérieure à 0,1 mhi et strictement inférieure à 20 pm.
De préférence le polymère de la couche polymère surfacique consiste en un polymère fluoré ou une silicone.
Selon l’invention, la membrane peut comprendre en outre au moins une couche polymère intermédiaire, par exemple une couche de polyuréthane ou une couche de polychlorure de vinyle (PVC) ou une couche de silicone ou une couche de polymère fluoré, la couche polymère surfacique étant présente au moins en partie sur la couche polymère intermédiaire la plus éloignée de l’étoffe, qui de préférence comprend le même polymère que la couche polymère surfacique. La couche polymère surfacique est donc la couche de la membrane composite en contact avec l’extérieur, la plus éloignée de l’étoffe.
Une ou plusieurs couches polymères intermédiaires peuvent être déposées sur chaque face de la membrane sans qu’une face soit obligatoirement revêtue avec le même nombre de couches polymères intermédiaires et la même nature et épaisseur de couche(s) que l’autre face correspondante.
Il est cependant particulièrement préféré que le polymère de la couche polymère intermédiaire en contact avec la couche polymère surfacique et le polymère de la couche polymère surfacique soit de même famille, de préférence de même nature. Par « même famille », on entend que lesdits polymères sont tous deux des silicones ou bien tous deux des polymères fluorés. Par « même nature » on entend que lesdits polymère sont semblables, par exemple tous deux du Polychlorure de vinylydène (PVDF). Cela permet une meilleure adhésion de la couche polymère surfacique sur la couche polymère intermédiaire.
La membrane composite selon l’invention se présente le plus souvent en bande de longueur adaptée, typiquement de 50 m, et de largeur (ou laize) pouvant aller jusqu’à 5 m. Ainsi, ladite membrane composite est facilement enroulable ou pliable, et transportable, ce qui favorise d’éventuelles opérations de manutention et de logistique.
La teneur massique en argent dans la couche polymère est comprise dans l’intervalle de 0,00001 à 10%, de préférence de 0,0005 à 5%, de façon encore plus préférée de 0,001 à 3% (en % poids).
De façon surprenante, il a été découvert que l’argent est activement antiviral sous sa plus petite taille élémentaire plus ou moins associée, que cette forme élémentaire associée se présente sous forme de très petite particules de type colloïdale appelées nano particules (auquel cas le milieu de dispersion de l’argent est l’eau), ou bien solubilisé dans un milieu aqueux, ou bien inséré dans des matrices minérales de granulométrie de l’ordre du micromètres (ce qui permet de le manipuler sous forme de poudre, utilisables dans des solvants). De façon surprenante, l’argent ainsi introduit dans une couche polymère surfacique confère une activité antivirale à la membrane composite, tout en maintenant ses propriétés usuelles c’est-à-dire une résistance au nettoyage par la plupart des antiseptiques utilisés dans les domaines sanitaire et/ou médical, en particulier l’isopropanol, ainsi qu’une résistance à l’abrasion. Une telle membrane composite présente ainsi une durée de vie avantageuse. Un autre des avantages de l’invention est que la membrane composite peut être aisément assemblée à une autre membrane, généralement composite, que ce soit par bande d’apport ou par soudure, typiquement par thermo-soudure, sans perte des propriétés antivirales. Cela permet un assemblage modulable des membranes composites selon l’invention en fonction des besoins de l’utilisateur final, ce qui est particulièrement appréciable.
Les principales méthodes d’assemblage de membranes composites sont les soudures telles que les assemblages par air chaud, les assemblages par haute fréquence, les assemblages thermiques et les assemblages par ultrason ; et les assemblages par bande d’apport. Toutes ces méthodes d’assemblage sont réalisables sur la membrane composite de l’invention sans que celle-ci perde son action antivirale.
Ainsi, la membrane composite selon l’invention permet de désactiver les virus dans les milieux utilisés ou habités par les humains, par une fonction antivirale, c’est-à-dire qui détruit les virus par contact surfacique, en l’absence de toute intervention de nettoyage humain, en quelques minutes de contact seulement.
Par « étoffe », on entend selon l’invention une matière textile. L’étoffe constitue l’âme ou l’armature de la membrane composite.
De préférence, l’étoffe est choisie parmi les tissés, les non-tissés, les grilles, les tricots, et leurs mélanges, de préférence parmi les tissés et les non-tissés.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’étoffe est en matière textile et comporte des fils ou des fibres à base d’un matériau choisi dans le groupe formé par le verre, les polyesters dont les polyesters aromatiques (tel que par exemple le produit du commerce Vectran® de la société Kuraray), les polyamides dont les polyamides aromatiques (tel que par exemple le produit commercial Kevlar® de la société Dupont), les polyacrylates, les viscoses, les nylons, les cotons, les polyacétates de vinylc, les polyvinyle alcools et leurs mélanges. De préférence l’étoffe est un tissé ou non-tissé en polyester, typiquement en polyester haute ténacité.
De façon surprenante, il a été possible, selon le procédé de l’invention, de déposer une couche polymère surfacique sur une étoffe éventuellement revêtue, de façon à produire une membrane composite, alors que le polymère de la couche polymère surfacique est un polymère hydrophobe antiadhésif à faible énergie de surface.
Selon une première variante de l’invention, la couche polymère surfacique a été déposée par imprégnation, typiquement par foulardage. Dans ce cas, il est préféré que la membrane composite ne comprenne pas de couche polymère intermédiaire, bien que la présence d’au moins une couche polymère intermédiaire ne soit pas exclue selon l’invention. La couche polymère surfacique présente alors une épaisseur moyenne comprise dans l’intervalle de 5 à 100 pm, de préférence de 5 à 80 pm, de façon encore plus préférée de 5 à 50 pm. Selon une seconde variante de l’invention, la couche polymère surfacique a été déposée par enduction, typiquement par dépôt par racle sur cylindre (« roll coat » ou autre) ou par vernissage. Dans ce cas, il est préféré que la membrane composite comprenne au moins une couche polymère intermédiaire. La couche polymère surfacique présente alors une épaisseur moyenne comprise dans rintervalle de 0,5 à 20 mhi, de préférence de 1 à 12 pm, de façon encore plus préférée de 2 à 10 mhi. Par exemple, l’épaisseur moyenne est entre 4 et 8mhi. En outre, l’épaisseur peut varier d’un point à l’autre de la couche polymère surfacique typiquement de + ou - 3 mhi.
Quelle que soit la variante, l’aspect de la surface extérieure de la couche polymère surfacique suit l’aspect de la couche polymère intermédiaire avec laquelle elle est en contact ou bien de l’étoffe avec laquelle elle est en contact, et n’est donc pas complètement régulière.
La couche intermédiaire polymère peut également contenir au moins un additif tel qu’un pigment, par exemple un titanate de nickel, ou bien un dioxyde de titane ; au moins une charge ignifugeante tel que le trioxyde d’antimoine, le trihydrate d’alumine, le borate de zinc ou le carbonate de calcium ; un fongicide et/ou tout autre additif connu de la personne du métier.
Selon l’invention, l’argent est supporté par une matrice minérale qui est sous forme de poudre dispersée ou non dans un milieu liquide.
L’argent qui possède la fonction antivirale est présent dans la matrice minérale (ou inorganique). La matrice est sous forme de poudre comprenant un réseau atomique dans lequel sont insérés des atomes d’argent. En d’autres termes, l’argent est regroupé dans la matrice, préférentiellement sous forme de particules d’argent. La matrice sert de réservoir à l’argent qui sera disponible en surface de la membrane composite pour détruire les virus. L’argent peut également être en surface des grains de la matrice minérale.
Il existe dans le commerce plusieurs matrices minérales pouvant servir de support à l’argent. Elles sont par exemple comme suit.
- Les verres de phosphate contenant des oxydes de phosphore, de silicium, de calcium, de magnésium et éventuellement d’autres éléments ; ces produits sont vendus notamment par la société Ishizuka sous le nom de Ionpure® ou par la société Sanitized sous le nom de Sanitized® BC A 2141.
- Les zéolithes, par exemple de formule Ag20/Al203/Si02/H20 notamment vendues par la société Sinanen sous le nom de Zeomic®.
- Les zirconium phosphate, en mélange ou non avec des oxydes de zinc, vendus notamment par la société Milliken sous les références AlphaSan® RC7000 ou AlphaSan® RC5000.
-les dioxydes de titane revêtus de chlorure d’argent, vendus notamment par la société Clariant sous le nom de JMAC qui peuvent ensuite être utilisés dans des préparations comme celles de la société HeiQ, le viroblock NPJ03.
Selon l’invention, la matrice doit avoir une taille de particules compatible avec l’épaisseur de la couche polymère surfacique, c’est-à-dire généralement une taille de particules strictement inférieure à 20 mhi, de préférence strictement inférieure à 5 mhi. Dans tous les cas, cette taille est généralement supérieure ou égale à 0,1 pm. La taille de particules de la matrice est le plus souvent comprise dans l’intervalle de 0,1 à 20 mhi, de préférence de 0,1 à 5 pm.
Par « taille », on entend selon l’invention la plus grande dimension de la particule.
Selon un mode de réalisation préféré, le d98 des particules de la matrice contenant de l’argent est inférieur à 18 pm, de préférence inférieur à 10 pm, et le d50 de la matrice contenant de l’argent est inférieur ou égal à 6 pm, de préférence inférieur ou égal à 3 pm. Par d98 on entend la taille maximale que font 98% des particules (en nombre). Par d50 on entend la taille maximale que font 50% des particules (en nombre).
Le teneur d’argent dans la matrice est généralement compris entre 0,01 et 10%, préférentiellement entre 0,1 et 5%, de façon préférée entre 1 et 3%, en % poids par rapport à la matrice.
Selon ce mode de réalisation de l’invention, la teneur massique en argent dans la couche polymère surfacique est comprise dans l’intervalle de 0,01 à 5%, de préférence de 0,05 à 3%, de façon encore plus préférée de 0,05 à 2%, en % poids. Cette teneur est exprimée par rapport à l’élément argent et est calculée une fois la couche polymère séchée.
Le polymère est généralement choisi dans le groupe formé par les silicones et les polymères fluorés. Ce sont des polymères de faible énergie de surface et donc hydrophobes.
Avantageusement, les surfaces polymériques du type silicone ou fluoré sont facilement nettoyables du fait d’une faible tension de surface. Elles présentent également une faible innocuité et réactivité avec la peau (ISO 10993-5 non cytotoxique et 10993-10 non irritable).
En outre, contrairement à des surfaces polymériques de type PVC (polychlorure de vinyle) plastifié qui se dégradent lors de l’utilisant de solvants de type isopropanol, les silicones et polymères fluorés type PVDF sont avantageusement biocompatibles et facilement netoyables car ils résistent aux désinfectants dont l’isopropanol qui est largement utilisé par exemple dans les gels hydroalcooliques. Ainsi les membranes composites selon l’invention trouvent des applications multiples en univers médical car elles ont en outre la fonction antivirale
Le silicone est de préférence un polysiloxane. De manière avantageuse, la silicone est choisie dans le groupe comprenant les polydiméthylsiloxanes, les poldiyphénylsiloxanes, les oligosiloxanes, les polyaminosiloxanes, les polyvinylsiolxanes et leurs copolymères.
Par « copolymère », on entend selon l’invention un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomère, chimiquement différents Par « homopolymère », on entend selon l’invention un polymère issu de la polymérisation d’un seul type de monomère. Par « (co)polymère », on entend selon l’invention polymère ou copolymère.
Des polymères de silicone utilisables en phase solvant sont connus dans le commerce, tel que le produit Elastosil® RD 6620 F comprenant en outre un réticulant et un catalyseur, de la société Wacker.
Le polymère fluoré est généralement le polyfluorure de vinylidène (ou PVDF), ou un polymère à base de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, et fluorure de vinylidène, également dénommé THV, le PTFE, l’éthylène propylène fluoré (FEP), le perfluoroalkoxy (PF A) et de manière générale, de nombreux polymères fluorés, ainsi que les acryliques et méthacryliques fluorés, pris seuls ou en mélange. De préférence le polymère fluoré est le PVDF.
Selon un mode de réalisation préféré, la couche polymère surfacique peut en outre comprendre au moins un additif choisi parmi les stabilisants UV, les agents de matité, les stabilisants thermiques, les composés ignifugeants et les pigments.
Le stabilisant UV est de préférence présent lorsque la membrane composite doit être utilisée en extérieur. Le stabilisant UV est de préférence choisi parmi les benzotriazoles, et les triazines, de façon encore plus préférée choisi parmi les triazines, par exemple le produit du commerce Tinuvin® 400 (hydroxytriazine) de la société BASF.
L’agent de matité est généralement organique ou inorganique, de préférence choisi parmi les additifs polymériques de type polyméthyle urée ou inorganiques de type silice pyrogénée. Il permet usuellement d’apporter à la couche polymère surfacique l’aspect de finition souhaité (brillant, satin, mat...),
Le composé ignifugeant est généralement choisi dans le groupe comprenant le trihydrate d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium, les silices, les zéolites, le trioxyde 15 d'antimoine (Sb203), le carbonate de calcium (CaC03) ainsi que des pigments inorganiques.
La couche polymère surfacique peut être transparente ou colorée, typiquement par l’ajout dans la composition polymère d’au moins un pigment. Le pigment est par exemple choisi dans le groupe formé par le dioxyde de titane (blanc), le noir de carbone, la phtalocyanine, ou leurs mélanges.
De façon particulièrement préférée selon l’invention, la couche polymère surfacique ne comprend pas de composé soufré. Cela permet avantageusement de préserver la propriété antivirale de la membrane, liée aux particules d’argent présentes dans la couche polymère surfacique.
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une membrane composite selon l’invention, comprenant les étapes suivantes :
(a) fourniture d’une membrane revêtue comprenant au moins une étoffe éventuellement revêtue sur au moins une face d’au moins une couche intermédiaire polymère;
(b) fourniture d’une composition polymère comprenant au moins un solvant, au moins un polymère, et de l’argent;
(c) dépôt sur au moins une face éventuellement revêtue de l’étape (a) d’une couche de la composition polymère de l’étape (b), sur une épaisseur donnée; et
(d) séchage de la couche polymère surfacique de l’étape, conduisant à l’obtention de la membrane composite.
Le solvant est généralement choisi parmi les solvants aptes à solubiliser le polymère, selon la nature du polymère. De préférence, le solvant est choisi dans le groupe formé par l’eau, les cétones telle que la méthyl éthyle cétone (ou MEC), l’acétone, la diéthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, la diisobutyl cétone, la gamma butyrolactone ou la cyclohexanone ; les alcools (non cycliques) tel que l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique, l’alcool N- propylique, l’alcool benzylique ou l’alcool furfurilique ; les alcools cycliques tel que le cyclohexanol ; les acétates tel que l’acétate d’éthyle ou l’acétate de butyle ; les cétones alcools tel que le diacétone alcool (DAA) ; les éthers cycliques tel que le tétrahydrofuranne (THF), le propylène glycol monoéthyl éther acétate, l’acétate de méthoxypropyle ; les solvants aromatiques tel que le toluène ou le xylène ; les solvants hydrocarbonés tel que l’heptane ou le cyclohexane ; la N,N-diméthylformamide (DMF) ; et leurs mélanges.
Selon un premier mode de réalisation, le solvant est un milieu aqueux. On parle ainsi de voie aqueuse.
Par « milieu aqueux », on entend selon l’invention une phase liquide comprenant généralement plusieurs espèces chimiques, dont l’eau est le constituant majoritaire et des espèces chimiques dissoutes qui sont minoritaires.
Selon un second mode de réalisation, le solvant est choisi dans le groupe formé par les cétones telle que la méthyl éthyle cétone (ou MEC), l’acétone, la diéthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, la diisobutyl cétone, la gamma butyrolactone ou la cyclohexanone ; les alcools (non cycliques) tel que l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique, l’alcool N- propylique, l’alcool benzylique ou l’alcool furfurilique ; les alcools cycliques tel que le cyclohexanol ; les acétates tel que l’acétate d’éthyle ou l’acétate de butyle ; les cétones alcools tel que le diacétone alcool (DAA) ; les éthers cycliques tel que le tétrahydrofuranne (THF), le propylène glycol monoéthyl éther acétate, l’acétate de méthoxypropyle ; les solvants aromatiques tel que le toluène ou le xylène ; les solvants hydrocarbonés tel que l’heptane ou le cyclohexane ; la N,N-diméthylformamide (DMF) ; et leurs mélanges. On parle alors de voie solvant.
Selon une première variante, quel que soit le mode de réalisation (voie aqueuse ou voie solvant), l’étape (c) est effectuée par imprégnation, l’épaisseur moyenne de la couche polymère étant compris dans l’intervalle de 5 à 100 pm, de préférence de 5 à 80 pm, de façon encore plus préférée de 5 à 50 pm.
Dans ce cas, l’imprégnation utilise des compositions polymères en voie aqueuse et en voie solvant sensiblement semblables à celles décrites ci-après pour l’enduction. La technique du foulardage (« padding ») est très répandue. Elle consiste globalement à faire passer la surface de l’étoffe ou de l’étoffe revêtue, de préférence de l’étoffe, dans un bain contenant la composition polymère fluide d’imprégnation, d’exprimer ensuite le surplus de fluide absorbé en appliquant une pression entre deux rouleaux exprimeurs, ou essoreurs, et enfin de passer dans un four de séchage. En effet, lorsque la surface de l’étoffe est traitée par une composition polymère comprenant un solvant (ou diluant) organique, il est souhaitable d’éliminer ensuite le solvant, par exemple de faire subir à cette membrane article un traitement thermique pour chasser le solvant généralement sous forme de gazeuse.
Selon une seconde variante, quel que soit le mode de réalisation (voie aqueuse ou voie solvant), l’étape (c) est effectuée par enduction. l’épaisseur moyenne de la couche polymère étant comprise dans l’intervalle de 0,5 à 20 pm, de préférence de 1 à 12 pm, de façon encore plus préférée de 2 à 10 pm.
Dans ce cas, il y a généralement eu dépôt d’une couche polymère intermédiaire, par enduction, avant dépôt de la couche polymère surfacique ; la composition polymère est alors un vernis et la couche polymère est alors un film de vernis.
Selon l’invention, on entend par « vernis » un liquide, coloré ou non, qui possède une aptitude à former un film, après application sur un substrat et séchage. Le polymère est un des composants essentiels du vernis.
Dans le cas de la voie aqueuse, dans un premier cas l’argent est présent sous forme de particules d’argent supporté par une matrice minérale et éventuellement additionné d’autres éléments comme des vésicules de liposomes pour le produit viroblock NPJ03 de la société HeiQ.
Dans le cas de la voie aqueuse, une dispersion silicone peut être les produits du commerce TCS 7110 A® et TCS7110 B® de la société Elkem, souvent utilisés en mélange l’un avec l’autre. Une dispersion aqueuse de PVDF, typiquement mélangé à un polymère acrylique pouvant contenir différents ratios d’acrylique, peut être par exemple les produits du commerce Kynar Aquatec® FMA-12 (ratio 50 PVDF -50 acrylique) ou Kynar Aquatec® CRX (ratio 70 PVDF -30 acrylique) de la société ARKEMA
Dans le cas de la voie solvant, la composition polymère de l’étape (b) peut être un produit du commerce auquel est ajouté, généralement par mélange, la matrice. Il est aussi possible de le fabriquer ainsi qu’il est connu de la personne du métier, typiquement par mélange des constituants de la composition polymère. Lorsqu’il comprend, comme il a été expliqué ci- dessus, un additif, cet additif a également été mélangé au sein de la composition polymère ainsi qu’il est connu de la personne du métier.
Avantageusement, le procédé de l’invention permet d’appliquer sur une membrane revêtue au moins un dépôt de quelques micromètres de film de vernis dans lequel des particules d’argent supportées par une matrice sous forme de poudre ont été dispersées, et de le faire adhérer, tout en conservant les propriétés de ladite membrane. L’invention permet avantageusement d’avoir permis de réaliser une couche très fine et très résistante de vernis, comme il sera démontré dans les exemples.
Ainsi, avantageusement, le film de vernis selon l’invention adhère sur la membrane revêtue et résiste à l’abrasion, à l’eau, aux salissures, et à un grand nombre de détergents dont le plus utilisé est l’isopropanol, seul ou en mélange. Si nécessaire la composition polymère selon l’invention peut être formulée pour avoir un aspect particulier souhaité (matité, brillance, ...) ou une résistance particulière (telle qu’une résistance aux UV en cas d’utilisation de la membrane selon l’invention en extérieur), comme explicité ci-avant.
Selon un troisième aspect, l’invention concerne une utilisation d’une membrane selon l’invention ou fabriquée selon le procédé selon l’invention, en tant que virucide, généralement dans le domaine du textile technique.
Description sommaire des figures
La manière de réaliser l’invention, ainsi que les avantages qui en découlent, ressortent de la description des modes de réalisation qui suivent, à l’appui des Figures 1 à 4 annexées dans lesquelles :
La Figure 1 est une vue schématique en coupe d’un premier mode de réalisation de la membrane de l’invention. La Figure 2 est un agrandissement de la Figure 1.
La Figure 3 est une vue schématique en coupe d’un deuxième mode de réalisation de la membrane de l’invention.
La Figure 4 est un agrandissement de la Figure 3.
[Fig. 5] La Figure 5 est une photographie prise par microscopie électronique en transmission (ou TEM) de particules de poudre d’un mode de réalisation selon l’invention. On y voit la dimension micrométrique de telles particules.
Bien entendu, les dimensions et les proportions des éléments illustrés aux Figures 1 à 4 ont pu être exagérées par rapport à la réalité, et n’ont été données que dans le but de faciliter la compréhension de l’invention.
La membrane composite 1 de la Figure 1 comprend une âme ou armature textile 2 constituée d’un tissage en fils polyester haute ténacité, formé de fils de chaîne 22 s’entrecroisant avec des fils de trame 21 et 23. Selon l’invention, l’âme tissée 2 a été revêtue sur ses deux faces de deux couches de polymère tel que de la silicone respectivement 41 et 42 sur chaque face, la couche 42 étant agrandi sur la Figure 2. La couche 42 comprend une matrice sous forme de poudre 4 comprenant des particules d’argent, ladite poudre étant dispersée au sein de la couche 42.
La membrane composite 10 de la Figure 3 comprenant la même âme ou armature textile 2. L’âme tissée 2 a été ensuite sur ses deux faces de deux couches successives de polymère tel que de la silicone respectivement 34 puis 36 sur une face et 33 puis 35 sur l’autre face. Selon l’invention, il a été déposé deux couches respectivement 44 et 43 sur chaque face revêtue, la couche 43 étant agrandie sur la Figure 4. La couche 43 comprend une matrice sous forme de poudre 40 comprenant des particules d’argent, ladite poudre étant dispersée au sein de la couche 43.
Exemples
Différents tests ont été réalisés sur une même membrane composite qui est une étoffe de polyester haute ténacité qui est revêtue d’une couche polymère (soit PVDF, soit silicone) surfacique , pour chacun des trois vernis des exemples. Tous les tests ont été effectué également sur une membrane composite comparative, c’est-à-dire une membrane ne contenant pas d’argent.
Exemple N°1
Le vernis, réalisé par simple mélange, présentait la composition suivante (en parties en poids) :
Dispersion aqueuse de silicone de la société Elkem TCS 7110A® (91 %) et TCS 7110B®
(9 %) : 100
Argent : produit Viroblock ®NPJ03de la société HEIQ : 20 (tel que la taille moyenne des agglomérats (dioxyde de titane - chlorure d’argent) de masse réactionnelle est d’environ 1,56 ± 71 pm)
Exemple N°2
Le vernis, réalisé par simple mélange, comprenait une dispersion aqueuse d’un copolymère PVDF-acrylique de dénomination commerciale Kynar Aquatec® FMA 12 de la société ARKEMA et de l’argent produit Viroblock ®NPJ03 de la société HEIQ dans les proportions suivantes (parties en poids) :
Aquatec® FMA12 : 100
Argent : produit Viroblock ®NPJ03 de la société HEIQ : 20 Exemple N°3
L’argent utilisé était sous forme de poudre (matrice de verre phosphate), produit du commerce Sanitized® BCA 2141 de la société Sanitized, photographiée en TEM sur la Figure 5.
Le vernis comprenait un vernis silicone base solvant, l’Elastosil® RD 6620 F, de la société Wacker, formulé avec les composés réticulant et catalyseur recommandés par le fabricant ; auquel était ajoutée 3% de BCA 21-41.
Test mettant en évidence la soudabilité et confection des membranes composites selon l’invention Il a été procédé à des essais sur un banc haute fréquence et ou presse chauffante industrielle, pour vérifier que la tenue des polymères sur l’étoffe était suffisante .
Les membranes composites silicones ont été assemblées à l’aide d’une bande d’apport du type EVC (élastomère vulcanisable à chaud). Les membranes composites PVDF ont été assemblés soit à chaud (presse chauffante) soit par haute fréquence suivant le grade. Après cet assemblage par haute fréquence ou thermique, avec ou sans bande d’apport, la force nécessaire à l’ouverture de la soudure selon le protocole décrit dans la norme EN 15619 Annexe C.
La valeur trouvée devait être égale ou supérieure à la valeur 20N sur une largeur de 5 cm pour garantir une tenue des assemblages et de l’étanchéité suffisantes.
Test d’action contre les virus
Essais préliminaires qui permettent de vérifier la faisabilité du test :
-témoin de cytotoxicité cellulaire -témoin d’activité résiduelle des membranes.
Témoins réalisés lors des essais :
-témoin de cytotoxicité cellulaire Témoin d’activité résiduelle des membranes -témoins positif disque inox 304
Les analyses virologiques sont réalisées par détermination des titres infectieux sur cellules MRC5 (ATCC CCL-171) en dilution limite. Les lectures des effets cytopathogènes (ECP) sont réalisés après 6 jours d’incubation à 37° et 5% C02.
Le test a été effectué comparativement à une membrane revêtue de référence, c’est-à-dire une membrane ne contenant pas d’argent.
Le coronavirus humain HCoV-229E qui fait partie de la famille des alpha coronas virus enveloppé a été utilisé dans le test.
Le temps de contact entre la membrane (comparative ou selon l’invention) et la solution contenant le virus est de 60 min. Deux conditions d’environnement ont été testées :
- Condition de propreté standardisée dans le médical 0,3 g/l BSA ;
- Condition d’interférence complexe : salive et mucus respiratoire.
La solution comprenant le virus a été déposée en quantité de 50 à 100 pL et la quantité de virus déposée était de 105 DICT50 (pour Dose Infectieuse en Culture de Tissu 50% : titre requis pour causer une infection chez 50% des cultures cellulaires inoculées).
Par rapport à la membrane comparative (sans argent), les résultats ont été, pour chaque membrane composite selon l’invention, d’une réduction de plus de 90 % de la charge virale à 60 min de contact, que ce soit pour le virus seul ou pour le virus avec mucus et salive.
La conformité a été établie pour une valeur strictement supérieure à 90% après lh de contact sans mucus ni salive. Par conséquent les tests ont démontré la fonction antivirale des membranes composites selon l’invention.
Test de stabilité et de résistance à l’isopropanol via la perte de poids
Objectifs : Reproduire au laboratoire un nettoyage des matières à l’isopropanol.
Évaluation des pertes de masses de différents produits dans de l’isopropanol (N°CAS 67- 63-0)
Description du test :
Découper un échantillon de taille 3*3 cm : 9cm2, le peser à l’aide d’une balance de précision, puis le placer dans le flacon en verre et l’immerger dans environ 50 mL d’isopropanol. Refermer le flacon.
Attendre le temps nécessaire à la mesure : entre 15 minutes et 2heures
Après le temps souhaité, placer l’échantillon dans le four à 60°C pendant deux fois 5 minutes (5 minutes par face pour évaporer l’isopropanol).
Peser à nouveau l’échantillon.
L’échantillon a été placé de manière à être totalement immergé dans l’isopropanol.
Calcul de pertes de masse : M finale — Minitiale
%perte de masse = - - -
Minitiale
Les valeurs de pertes de masse obtenues permettent ainsi de tracer la perte de masse de chaque matériau testé en fonction du temps. Ce test a permis d’évaluer la résistance des matériaux aux nettoyages avec des désinfectants comportant de l’isopropanol. Le résultat était considéré comme « bon » si la perte de poids n’excédait pas 5% massique de la membrane composite et que l’aspect et la souplesse de la membrane n’étaient pas modifiés.
Tests de nettovabilité de la membrane composite selon l’invention
La résistance aux taches de bétadine et d’éosine des membranes composites selon l’invention a été testée selon la procédure suivante :
- Mesurer la couleur initiale de la toile et l’enregistrer
- Prendre une chiffonnette de non-tissé telle qu’utilisée en milieu hospitalier
- Imprégner de bétadine ou d’éosine à l’aide de la chiffonnette et étaler sur la toile. Laisser « sécher » 10 minutes.
- Essuyer avec un lingette sèche propre
- Mesurer le delta E (cmc) qui quantifie l’évolution de couleur sur les 2 types de taches
- Nettoyer avec l’isopropanol.
- remesurer le delta E (cmc) après nettoyage
- si delta E (cmc) <2 nettoyage excellent
- si delta E (cmc) <5 nettoyage bon
- si delta E (cmc) <7 nettoyage moyen
- si delta E (cmc) >7 nettoyage mauvais
Les membranes composites selon l’invention ont permis d’obtenir des résultats qualifiant le nettoyage de « bon », que ce soit pour la bétadine ou pour l’éosine
Résultats des tests
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0001
: la membrane revêtue et vernie selon l’invention est conforme : la propriété a été validée.
En conclusion, il a été démontré que les membranes composites selon l’invention possèdent une résistance au nettoyage à l’isopropanol, ainsi qu’une action antivirale, tout en conservant les propriétés désirées des membranes composites comparatives correspondantes.

Claims

Revendications
1. Membrane composite (1, 10), ladite membrane comprenant au moins une étoffe (2), ladite membrane comprenant une couche polymère surfacique (41, 42 ; 43, 44), ladite couche polymère surfacique (42 ; 43) comprenant de l’argent (4 ; 40) et au moins un polymère choisi dans le groupe formé par les polymères fluorés et les silicones, et ladite membrane étant telle que l’argent (4 ; 40) est sous forme d’argent supporté par une matrice minérale sous forme de poudre, la taille de particules de la matrice étant et strictement supérieur à 0,1 pm et strictement inférieure à 20 pm.
2. Membrane composite (1, 10) selon la revendication 1, telle qu’elle comprend au moins une couche polymère intermédiaire (33, 34, 35, 36), le polymère de la couche polymère intermédiaire (35, 36) en contact avec la couche polymère surfacique (43, 44) et le polymère de la couche polymère surfacique étant de préférence tous deux des silicones, ou bien tous deux des polymères fluorés.
3. Membrane composite (10) selon la revendication 2, telle que la couche polymère surfacique (43,44) présente une épaisseur moyenne comprise dans l’intervalle de 0,5 à 20 pm, de préférence de 1 à 12 pm, de façon encore plus préférée de 2 à 10 pm.
4. Membrane composite (1) selon la revendication 1, telle que la couche polymère surfacique (41, 42) présente une épaisseur moyenne comprise dans l’intervalle de 5 à 100 pm, de préférence de 5 à 80 pm, de façon encore plus préférée de 5 à 50 pm.
5. Membrane composite (10) selon l’une des revendications 1 à 4, telle que la teneur massique en argent dans la couche polymère (43, 44) est comprise dans l’intervalle de 0,00001 à 10%, de préférence de 0,0005 à 5%, de façon encore plus préférée de 0,001 à 3%.
6. Membrane composite (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 5, telle que l’argent (4 ; 40) est sous forme d’argent supporté par une matrice minérale sous forme de poudre, la taille de particules de la matrice étant strictement supérieure à 0,1 pm et strictement inférieure à 5 pm.
7. Membrane composite (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 7, telle que l’étoffe (2) est choisie parmi les tissés, les non-tissés, les grilles, les tricots, et leurs mélanges.
8. Membrane composite (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 8, telle que l’étoffe (2) est en matière textile et comporte des fils ou des fibres à base d’un matériau choisi dans le groupe formé par le verre, les polyesters, les polyamides, les polyacrylates, les viscoses, les nylons, les cotons, les polyacétates de vinyle, les polyvinyle alcools et leurs mélanges.
9. Membrane composite (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 8, telle que la couche polymère comprend en outre au moins un additif choisi parmi les stabilisants UV, les agents de matité, les stabilisants thermiques, les composés ignifugeants et les pigments.
10. Procédé de fabrication d’une membrane composite (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes :
(a) fourniture d’une membrane revêtue comprenant au moins une étoffe (2) éventuellement revêtue sur au moins une face d’au moins une couche intermédiaire polymère (33, 34) ;
(b) ) fourniture d’une composition polymère comprenant au moins un solvant, au moins un polymère, et de l’argent;
(c) dépôt sur au moins une face éventuellement revêtue de l’étape (a) d’une couche surfacique (41, 42 ; 43, 44) de la composition polymère de l’étape (b), sur une épaisseur donnée; et
(d) séchage de la couche polymère surfacique de l’étape (c), conduisant à l’obtention de la membrane composite (1, 10).
11. Procédé selon la revendication 10 tel que le solvant est choisi dans le groupe formé par l’eau les cétones, les alcools, les alcools cycliques, les acétates, les cétones alcools, les éthers cycliques, les solvants aromatiques, les solvants hydrocarbonés, et leurs mélanges.
12. Procédé selon l’une des revendications 10 ou 11, telle que l’étape (c) est effectuée par imprégnation, l’épaisseur moyenne de la couche polymère étant comprise dans l’intervalle de 5 à 100 pm, de préférence de 5 à 80 pm, de façon encore plus préférée de 5 à 50 pm.
13. Procédé selon l’une des revendications 10 ou 11, telle que l’étape (c) est effectuée par enduction, l’épaisseur moyenne de la couche polymère étant comprise dans l’intervalle de 0,5 à 20 pm, de préférence de 1 à 12 pm, de façon encore plus préférée de 2 à 10 pm.
14. Utilisation d’une membrane (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 9, ou fabriquée selon le procédé selon l’une des revendications 10 à 13, en tant que virucide.
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