WO2021213771A1 - Additivzusammensetzung sowie deren verwendung, kondensationspolymerzusammensetzung, formmasse und hieraus hergestellte formmassen und formteile und deren verwendung - Google Patents

Additivzusammensetzung sowie deren verwendung, kondensationspolymerzusammensetzung, formmasse und hieraus hergestellte formmassen und formteile und deren verwendung Download PDF

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Matthias POLIDAR
Elke Metzsch-Zilligen
Rudolf Pfaendner
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Definitions

  • the present invention relates to an additive composition with inorganic sulphites, organic derivatives of sulphurous acid and / or thiosulphates and organic phosphorus compounds which, when incorporated into a thermoplastic condensation polymer, are capable of hydrolytic degradation during use to accelerate.
  • the present invention relates to a condensation polymer composition to which an additive composition according to the invention is added.
  • the invention also relates to a method for the hydrolytic degradation of a thermoplastic condensation polymer, uses of the additive composition according to the invention and the thermoplastic condensation polymer composition.
  • Condensation polymers such as polyester such as PET and polyamides such as PA-6 are important plastics for packaging and technical applications that are often intended for long-term use.
  • polymers based on polyester from renewable raw materials such as PLA (polylactide) or PBS (polybutylene succinate) are used as possible substitutes for oil-based plastics, especially in the packaging industry and for agricultural purposes. Twists viewed.
  • PLA polylactide
  • PBS polybutylene succinate
  • these applications for example in the form of foils, tend to have a short-term useful life. Regardless of the useful life, however, it is necessary that condensation polymers do not experience any (pre-) damage during processing, ie during the manufacture of parts or during compounding, in order not to suffer premature loss of properties such as mechanical properties .
  • additives such as stabilizers and / or antioxidants are often added to the polymers.
  • the degradation can be accelerated by special environmental conditions, e.g. by using selected microorganisms (W. Pattanasutichonlakul et al., International Biodeterioration and Biodegradation 2018, 132, 74-83) or enzymes (WO 2005/063037).
  • additives to promote photocatalytic degradation such as TiO 2 nanoparticles (Y. Luo et al. J. Appl. Pol. Sei. 2018, 46509, 1-8) or silica nanoparticles (P. Georgiopoulus et al. Journal of Biomaterials Applications 2014, 29, 662-674) or additives that promote oxidation such as manganese stearate (CN 103408827).
  • PLA blends in combination with more rapidly degradable polymers have been described, e.g. PLA blends with polybutylene succinate (Y. Wang et al. Polym. Bull. 2016, 73, 1067-1083).
  • Inorganic sulfites are proposed, for example in the form of calcium sulfite or lead sulfite, as stabilizers for halogen-containing polymers such as PVC (e.g. EP 0 313 113, US 3,542,725, US 2003/0104954) and for polyvinylpyrrolidone (US 2,872,433, DE 10 2005 005 974), but have so far been proposed not described for the hydrolytic degradation of thermoplastic polycondensation polymers such as polyesters or polyamides in the processing or manufacture of molded parts.
  • halogen-containing polymers such as PVC (e.g. EP 0 313 113, US 3,542,725, US 2003/0104954) and for polyvinylpyrrolidone (US 2,872,433, DE 10 2005 005 974)
  • Organic esters of sulphurous acid are generally known for the stabilization of polymers (e.g. DD 2479 13, US 3,542,725).
  • the object of the present invention was therefore to develop an additive composition which, on the one hand, enables processing of the polycondensation polymers with little or no (pre-) damage, ie has a stabilizing effect during thermoplastic processing of the polymer, and on the other hand, a hydrolytic one Degradation in the environment accelerated or controlled.
  • the invention thus relates to an additive composition containing or consisting of a) at least one inorganic sulfite, at least one organic derivative of sulfurous acid and / or at least one thiosulfate and b) at least one organic phosphorus compound.
  • the additive composition according to the invention allows the production of condensation polymer compositions with accelerated hydrolytic degradation in the environment without premature loss of properties during processing.
  • the additive composition according to the invention can be incorporated into the condensation polymer composition during the thermal processing of the condensation polymers, in particular by adding, adding or incorporating into the thermoplastic condensation polymer.
  • thermal processing of the condensation polymers can be, for example, processing in the thermoplastic state, with the condensation polymer generally being melted, preferably by a mixer, kneader or extruder.
  • Preferred processing machines are extruders such as, for example, single-screw extruders, twin-screw extruders, planetary roller extruders, ring extruders, co-kneaders, which are preferably equipped with vacuum degassing. Processing can take place under air or, if necessary, under inert gas conditions.
  • the addition or incorporation of the additive composition can take place during processing. It is also possible to mix the additive composition with the thermoplastic condensation polymers, which can be present, for example, as chips, powder, beads or granules, before thermal processing, and then to process the mixture in the thermoplastic state.
  • Thermal processing is preferably carried out under aprotic conditions.
  • Aprotic conditions are understood to mean that there are no compounds that can easily give off a proton, e.g. acids or water.
  • aprotic conditions are characterized in that the thermoplastic condensation polymer has a water content of up to 0.5% by weight, preferably up to 0.05% by weight. The water content can be determined using known methods, e.g. in accordance with ISO 15512: 2019.
  • the inorganic sulfites can be sulfites, disulfites or hydrogen sulfites.
  • Preferred salts of sulphurous acid (sulphites) are salts of mono, di, trivalent or tetravalent metals, preferred are alkali metals, alkaline earth metals and aluminum or zinc, such as sodium sulphite, potassium sulphite, lithium sulphite, calcium sulphite, magnesium sulphite, aluminum sulphite or zinc sulphite.
  • Exemplary disulfites are potassium disulfite or sodium disulfite.
  • An exemplary thiosulfate is, for example, sodium thiosulfate.
  • salts listed which are free of water of crystallization are very particularly preferred. Salts which are free of water of crystallization are to be described here which lose a maximum of 10% by weight of water of crystallization under the respective processing conditions. This also includes, in particular, salts that can be converted into this state by conventional drying methods.
  • the sulfites, disulfites or thiosulfates used must be selected so that there is sufficient thermal stability at the processing temperatures of the respective polymers.
  • Corresponding decomposition temperatures are known to the person skilled in the art or can be determined, for example, by thermogravimetric analysis (TGA).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the organic derivative of sulphurous acid, an organic ester of sulphurous acid or sulphinic acid is preferably a linear or branched aliphatic or aromatic ester.
  • the organic phosphorus compound is preferably hydrolyzable and thus contains at least one ester group, preferably two, particularly preferably 3 ester groups.
  • the hydrolytic stability of esters of phosphorous acid depends on the structure of the alcohol in question.
  • Aromatic polyesters i.e. phenol derivatives and sterically hindered structures, have a higher hydrolytic resistance than aliphatic structures, i.e. alcohol derivatives.
  • the organic phosphorus compound preferably has at least 1, particularly preferably at least 2, very particularly preferably 3 aliphatic ester groups per P atom.
  • linear ester groups i.e. with low steric hindrance, are particularly preferred.
  • Phosphites selected from the group consisting of where R 1 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of linear or branched alkyl radicals having 1 to 36 carbon atoms and aryl radicals,
  • R 1 is selected from the group consisting of linear or branched alkyl radicals with 4 to 32 carbon atoms, in particular trilauryl phosphite, triisodecyl phosphite, tridecyl phosphite, trihexadecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tribehenyl phosphite, triarachidyl phosphite , Triceryl phosphite, trioleyl phosphite and trioleyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite,
  • Diphosphites, and higher molecular weight homologues partially esterified phosphonic acid compounds such as, for example, monostearyl phosphite (or their tautomeric form monostearyl phosphonate) or distearyl phosphite (distearyl phosphonate), as well as their alkali, alkaline earth metal salts, aluminum or zinc salts.
  • diphosphite examples include tetraethyl diphosphite or tetrapropyl diphosphite.
  • An example of a triphosphite is the P, P'-bis (2-hydroxyethyl) ester of triphosphorous acid.
  • Oligophosphites and polyphosphites are described, for example, in WO 2011102861, WO 201420519 or WO 2020123986. The compounds mentioned there are also encompassed by the present invention.
  • phosphates diphosphates, metaphosphates and polyphosphates which are derived from the aforementioned phosphites.
  • the phosphorus atom is in the + V- oxidation state instead of +111 as in the phosphites -.
  • organic phosphorus compound is a phosphite and is selected from the group consisting of the following compounds:
  • n is from 3 to 100
  • a preferred phosphonite which can be used for the purposes of the present invention is the following compound:
  • Advantageous phosphates are selected from the group consisting of triallyl kylphosphaten, such as trilauryl phosphate, triisodecyl phosphate, Tridecylphos- phosphate, Trihexadecylphosphat, trioctadecyl phosphate, Tribehenylphosphat, tria- rachidylphosphat, Tricerylphosphat, tricetyl, trioleyl phosphate, or tris (2-ethylhexyl) phosphate, diphosphates, polyphosphates and partially esterified phosphoric acid compounds, such as, for example, monostearyl phosphate or distearyl phosphate and mixtures of at least two phosphates consisting of the group consisting of monoalkyl phosphates, dialkyl phosphates and trialkyl phosphates.
  • triallyl kylphosphaten such as trilauryl phosphate, triisodecyl phosphate, Tridecylpho
  • the total of the at least one sulfite, the at least one organic derivative of sulfurous acid and / or the at least one thiosulfate and the total of the at least one organic phosphorus compound are in a weight ratio of 20 in the additive composition : 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, particularly preferably 5: 1 to 1: 5.
  • the present invention relates to a condensation polymer composition containing or consisting of
  • Polyesters from aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols or from hydroxycarboxylic acids such as polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate-co-adipate (PBSA)), poly (butylene adipate) (PBA), polyethylene terephthalate (PET), Polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene terephthalate (PPT), polyethylene furanoate (poly (ethylene-2,5-furandicarboxylate)) (PEF), polyethylene naphthylate, poly-1,4-dimethylol cyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoate, polyhydroxynaphthalate (PCL), polycaprolone Poly-3-hydroxybutyrate (PHB), poly-4-hydroxybutyrate, poly-3-hydroxyvalerate (PHV), poly (hexamethylene succinate), as well as copolymers and mixtures or blends of two or more of the
  • Polyamides such as PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12, PA 11, PA 12; partially aromatic polyamides such as polyphthalamides, for example made from terephthalic acid and / or isophthalic acid and aliphatic diamines or from aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or sebacic acid and aromatic diamines such as 1,4 or 1,3-diaminobenzene;
  • partially aromatic polyamides such as polyphthalamides, for example made from terephthalic acid and / or isophthalic acid and aliphatic diamines or from aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or sebacic acid and aromatic diamines such as 1,4 or 1,3-diaminobenzene;
  • Polycarbonates or polyester carbonates and also mixtures, combinations or blends of two or more of the aforementioned polymers.
  • the condensation polymer is selected from the group consisting preferably of aliphatic polyesters such as PLA, PBA and copolymers thereof.
  • PLA and the PLA copolymers are preferably selected from hydroxycarboxylic acids, in particular glycolic acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid or by ring-opening polymerization of D-lactide and / or L-lactide, optionally with comonomers Almond acid synthesized.
  • aliphatic polyesters are made from aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid , Adipic acid, pimelic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, fumaric acid or itaconic acid.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and aliphatic dicarboxylic acids such as mal
  • aromatic structures can also be present to a lesser extent up to 20 mol%, preferably less than 10 mol%, very particularly preferably less than 1 mol%.
  • Suitable aromatic structures for diols are hydroquinone, resorcinol, 2,6-naphthalenediol, 1,8-naphthalenediol, bisphenol-A, for dicarboxylic acids terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, an example of a heterocyclic aromatic dicarboxylic acid is 2,5-furandicarboxylic acid.
  • the additive composition is preferably from 0.01 to 10.00% by weight, preferably from 0.05 to 5.00% by weight, particularly preferably from 0, 10 to 2.00% by weight.
  • the condensation polymer composition according to the invention can also contain at least one additive selected from the group consisting of primary antioxidants, secondary antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, metal deactivators, filler deactivators, antiozonants, nucleating agents, antinucleating agents, impact strength improvers, lubricants, rheology modifiers , Thixotropic agents, chain extenders, processing aids, mold release aids, flame retardants, pigments, dyes, optical brighteners, antimicrobial agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, coupling agents, crosslinking agents, anti-crosslinking agents, hydrophilizing agents, water repellants, compaction agents, hydrophobizing agents, hydrophobizing agents, hydrophobizing agents , Oxygen scavengers, acid scavengers, blowing agents, breakdown additives, defoaming aids, odor scavengers, marking agents and anti-fogging agents lten.
  • at least one additive selected from the group
  • the at least one additive based on the total condensation polymer composition, is from 0.01 to 5.00% by weight, preferably from 0.05 to 3.00% by weight, particularly preferably from 0.10 up to 1.00% by weight is included.
  • Plasticizers, fibers such as glass fibers and / or carbon fibers and fillers are not included in the additives. In the event that plasticizers, fibers and / or fillers are contained in the condensation polymer composition, these substances in their total can contain up to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the condensation polymer composition described above be.
  • compositions contain in particular further classes of nucleating agents, additives for increasing molecular weight (chain extenders) or fillers.
  • Preferred nucleating agents are talc, alkali or alkaline earth salts of mono- and polyfunctional carboxylic acids such as.
  • Preferred additives for increasing molecular weight are diepoxides, bis-oxazolines, bis-oxazolones, bis-oxazines, diisocyanates, dianhydrides, bis-acyllactams, bis-maleimides, dicyanates, carbodiimides.
  • Further suitable chain extenders are polymeric compounds such as polystyrene-polyacrylate-polyglycidyl (meth) acrylate copolymers, polystyrene-maleic anhydride copolymers and polyethylene-maleic anhydride copolymers.
  • Preferred fillers and / or reinforcing materials are calcium carbonate, silicates, talc, mica, kaolin, metal oxides and metal hydroxides, carbon black, graphite, wood flour or fibers from natural products such as cellulose, glass fibers, carbon fibers, polyaramid fibers and other synthetic polymer fibers.
  • Further suitable fillers are hydrotalcites or zeolites or sheet silicates such as, for example, montmorillonite, bentonite, beidelite, mica, hectorite, saponite, vermiculite, ledikite, magadite, IIIite, kaolinite, wollastonite, attapulgite.
  • Examples of further additives that the compositions according to the invention can additionally contain are primary and secondary antioxidants:
  • Suitable primary antioxidants (A) are phenolic antioxidants, amines and lactones.
  • Suitable phenolic antioxidants are, for example:
  • Alkylated monophenols such as, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di -tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol , 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, linear or branched nonylphenols, such as 2,6-dinonyl- 4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methylundec-1'-yl) phenol, 2,4-dimethyl-6
  • Alkylthiomethylphenols such as 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
  • Hydroquinones and alkylated hydroquinones such as, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methyoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4 -octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl) adipate;
  • Tocopherols such as, for example, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -tocopherol and mixtures of these (vitamin E);
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers such as 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methyl-phenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl- 3-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thiobis (3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-bis ( 2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl disulfide;
  • Alkylidenebisphenols such as 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl-6- (a-methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl- 6-cyclhexylphenol), 2,2'-methylenebis (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6- di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (a-methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2.2 '-Methylene bis [6- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) -4-nonylphenol], 4,4
  • O-, N- and S-benzyl compounds such as, for example, 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl mercapto acetate , Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl mercaptoacetate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl mercaptoacetate;
  • Hydroxybenzylated malonates such as dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, dioctadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonate, didodecylmercaptoethyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2,2- bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate;
  • Aromatic hydroxybenzyl compounds such as, for example, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di-tert -butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol; Triazine compounds such as 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-t riazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4
  • Benzyl phosphonates such as dimethyl 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl
  • Acylaminophenols such as 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystearanilide, octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) carbamate;
  • Esters of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaund canol , 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2
  • Esters of ⁇ - (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaund canol , 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2]
  • octane 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2- Propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris- (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolxymethyl- 1-phosphymethyl 2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane;
  • Esters of (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane , 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane;
  • Amides of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid such as N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamide, N, N ' - bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamide, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamide, N, N'-bis (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis [2- (3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyloxy) ethyl] oxamide (Naugard ® XL-1, distributed by Uniroyal);
  • vitamin C Ascorbic acid (vitamin C).
  • Particularly preferred phenolic antioxidants are the following structures:
  • phenolic antioxidants are based on renewable raw materials such as B. tocopherols (vitamin E), tocotrienols, tocomonoenols, carotenoids, hydroxytyrosol, flavonols such as chrysin, quercitin, hesperidin, neohesperidin, naringin, morin, kaempferol, fisetin, anthocyanins such as delphinidin and malvidin, curcumin, carnosolic acid and resveratrol.
  • renewable raw materials such as B. tocopherols (vitamin E), tocotrienols, tocomonoenols, carotenoids, hydroxytyrosol, flavonols such as chrysin, quercitin, hesperidin, neohesperidin, naringin, morin, kaempferol, fisetin, anthocyanins such as
  • Suitable aminic antioxidants are, for example: N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p- phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methyl-pentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1 - ethylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p- phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2- naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl)
  • Preferred amine antioxidants are: N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p -phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p- phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3 -Dimethylbutyl) -N'-pheny
  • aminic antioxidants are hydroxylamines or N-oxides (nitrones), such as N, N-dialkylhydroxylamines, N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-distearylhydroxylamine, N-benzyl-a-phenylnitrone, N-octadecyl-a-hexadecylnitrone, and Genox EP (additive) according to the formula:
  • Suitable lactones are benzofuranones and indolinones such as, for example, 3- (4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3 - [4- (2-stearoyloxyethoxy) phenyl] benzofuran-2-one, 3,3'-bis [5,7-di-tert-butyl-3- (4- (2-hydroxyethoxy] phenyl) benzofuran-2- one), 5,7-di-tert-butyl-3- (4-ethoxyphenyl) benzofuran-2-one, 3- (4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl) -5,7-di-tert- butyl-benz-ofuran-2-one, 3- (3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl) -5,7-di-tert-buty
  • Suitable secondary antioxidants are organosulfur compounds such as sulfides and disulfides, e.g., distearyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate; Ditridecyldithiopropionate, ditetradecylthiodipropionate, 3- (dodecylthio) -, 1,1'- [2,2-bis [[3- (dodecylthio) -1-oxopropoxy] methyl] -1,3-propanediyl] propanoic acid ester.
  • organosulfur compounds such as sulfides and disulfides, e.g., distearyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate; Ditridecyldithiopropionate, ditetradecylthiodipropionate, 3- (dodecylthio) -, 1,1'
  • Suitable light stabilizers are, for example, compounds based on 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, esters of benzoic acids, acrylates, oxamides and 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines.
  • Suitable 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles are, for example, 2- (2'-hydroxy-5'methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole , 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5-chlorobenzotriazole, 2- ( 3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl) benzotriazole,
  • Suitable 2-hydroxybenzophenones are, for example, 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octyloxy-, 4-decyloxy-4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy- and 2'-hydroxy -4,4'-dimethoxy derivatives of 2-hydroxybenzophenones.
  • Suitable acrylates are, for example, ethyl a-cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, isooctyl-a-cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, methyl a-carbomethoxycinnamate, methyl a-cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, Butyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, methyl- ⁇ -carbomethoxy-p-methoxycinnamate, and N- ( ⁇ -carbo-methoxy- ⁇ -cyanovinyl) -2-methylindoline.
  • Suitable esters of benzoic acids are, for example, 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoyl resorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoyl resorcinol, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-methyl-4,6-di- tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • Suitable oxamides are, for example, 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxy-oxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'- di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide and its mixtures with 2- Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mixtures of o- and p-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
  • Suitable 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines are, for example, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy -4-octyloxyphenyl) -4,6- bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl ) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- Hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methyl-phenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-di
  • Suitable metal deactivators are, for example, N, N'-diphenyloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyldihydrazide, oxanilide, isophthaloyldihydrazide, sebacoylbisphenylhydrazide, N, N'-diacetyladipoyldihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazide, salicyloyl) N, N'-bis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazide
  • Suitable hindered amines are, for example, 1,1-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl) succinate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebazate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate, the condensation product of 1- (2-hydroxyethyl) -2, 2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, linear or cyclic condensation products of N, N'-bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-1,3,5-triazine, tris (2, 2,6,6
  • Oligomeric and polymeric hindered amines of the following structures are preferred:
  • n is in each case from 3 to 100.
  • Suitable dispersants are, for example:
  • Polyacrylates e.g. copolymers with long-chain side groups, polyacrylate block copolymers, alkylamides: e.g. N, N'-1,2-ethanediylbisoctadecanamide, sorbitan esters, e.g. monostearyl sorbitan esters, titanates and zirconates, reactive copolymers with functional groups e.g. polypropylene-co-acrylic acid, Polypropylene-co-maleic anhydride, polyethylene-co-glycidyl methacrylate, polystyrene-alt-maleic anhydride-polysiloxanes: e.g.
  • dimethylsilanediol-ethylene oxide copolymer polyphenylsiloxane copolymer, amphiphilic copolymers: e.g. poly- ethylene-block-polyethylene oxide, dendrimers, for example hydroxyl-containing dendrimers.
  • Suitable anti-nucleating agents are azine dyes such as nigrosine.
  • Suitable flame retardants are, in particular, inorganic flame retardants such as Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , AIO (OH), MgCO 3 , sheet silicates such as montmorillonite or sepiolite, unmodified or organically modified, double salts such as Mg-Al- Silicates, POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) compounds, huntite, hydromagnesite or halloysite
  • inorganic flame retardants such as Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , AIO (OH), MgCO 3
  • sheet silicates such as montmorillonite or sepiolite, unmodified or organically modified, double salts such as Mg-Al- Silicates, POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) compounds, huntite, hydromagnesite or halloysite
  • Suitable pigments can be inorganic or organic in nature.
  • Inorganic pigments are, for example, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, iron oxide, ultramarine, carbon black, organic pigments are, for example, anthraquinones, anthanthrones, benzimidazolones, quinacridones, diketopyrrolopyrroles, dioxazines, indanthrones, isoindolinones, azo-compounds, perylenes, nine or pyranthrones.
  • Further suitable pigments are effect pigments based on metal or pearlescent pigments based on metal oxide.
  • Suitable optical brighteners are, for example, bisbenzoxazoles, phenylcumin or bis (styryl) biphenyls and, in particular, optical brighteners of the formulas:
  • Suitable filler deactivators are, for example, polysiloxanes, polyacrylates, in particular block copolymers such as polymethacrylic acid-polyalkylene oxide or polyglycidyl (meth) acrylates and their copolymers, for example with styrene, and epoxides, for example of the following structures: 1
  • Suitable antistatic agents are, for example, ethoxylated alkyl amines, fatty acid esters, alkyl sulfonates and polymers such as polyether amides.
  • Suitable antiozonants are the above-mentioned amines such as N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4- dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N- isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p- phenylenediamine, N- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • Suitable mold release agents are, for example, montan waxes.
  • the additive composition according to the invention and optionally the additional additives are incorporated into the plastic using customary processing methods, the polymer being melted and mixed with the additive composition according to the invention and any other additives, preferably using a mixer, kneader or extruder.
  • Preferred processing machines are extruders such as single-screw extruders, twin-screw extruders, planetary roller extruders, ring extruders, co-kneaders, which are preferably equipped with vacuum degassing. Processing can take place under air or, if necessary, under inert gas conditions.
  • additive compositions according to the invention can be produced and introduced in the form of so-called masterbatches or concentrates, which contain, for example, 10-90% of the compositions according to the invention in a polymer.
  • the present invention also relates to a molding compound or a molded part that can be produced or produced from the condensation polymer composition according to the invention, in particular in the form of foils (films), in particular agricultural foils such as mulch, tunnel or perforated foils, tapes ders, hollow bodies and foams, injection molded parts, fibers, profiles and other extrudates, parts from additive or generative manufacturing processes such as fused layer modeling (FLM), layer laminate modeling (LLM), selective laser sintering (SLS) and other 3D - Printing processes, packaging for food or cosmetic products, encapsulations of active ingredients and biologically active substances, bandages, surgical sutures and / or hygiene products, in particular as a component of disposable diapers, sanitary towels and tampons.
  • foils films
  • agricultural foils such as mulch, tunnel or perforated foils, tapes ders, hollow bodies and foams
  • injection molded parts fibers, profiles and other extrudates
  • parts from additive or generative manufacturing processes such as fused layer modeling
  • the present invention relates to a method for the hydrolytic degradation of condensation polymers by for An above-described additive composition according to the invention is added to condensation polymers and the additive composition is exposed to a hydrolyzing condition.
  • the conditions for hydrolysis are given when the plastic composition comes into contact with water, for example due to air humidity, in particular high air humidity> 30%, in particular also in sewage systems, when composting waste materials, and generally in the environment, for example in rivers and seas.
  • the present invention relates to the use of an additive composition according to the invention, described above, for accelerating the hydrolysis of a condensation polymer to which the additive composition is added when the condensation polymer with additive is exposed to hydrolyzing conditions, compared with a condensation polymer which has not been added to the additive composition.
  • the described use of the additive composition according to the invention simultaneously enables processing stabilization under aprotic conditions of the thermoplastic polymers into which it is incorporated and at the same time accelerates the hydrolytic degradation of the condensation polymer under protic conditions in the application .
  • the present invention further relates to the use of the condensation polymer composition according to one of the claims
  • packaging for the production of packaging, in particular packaging for food or cosmetic products
  • the examples according to the invention and the comparative examples were produced by extrusion with a co-rotating Process 11 twin-screw extruder from Thermo Scientific, with a screw diameter of 11 mm and a length to diameter ratio (L / D) of 40.
  • the additives were mixed manually with the matrix polymer in a plastic bag and dosed volumetrically.
  • the phosphate which was liquid at room temperature, was diluted in ethyl acetate, mixed with the polymer which had already been dried at 80 ° C. for 16 h in a vacuum oven and then dried at 60 ° C. for at least 16 h in a vacuum oven. Processing took place at a throughput of 1 kg / h and a screw speed of 200 rpm at 200 ° C.
  • the polymer was stored as granules in deionized water at 58 ° C. and the MVR was determined after various times.
  • the MVR was measured on an MI-2 melt index tester from Göttfert at a test temperature of 190 ° C. and a punch weight of 2.16 kg. Before the measurement, the samples were dried in a vacuum oven at 80 ° C. for at least 16 h. The preheating time was 4 minutes. Indicated the MVR is min in cm3 / 10 min.
  • Trioctyl phosphate Alfa Aesar with the following structure was used as the phosphate:
  • the combinations of sulfite and phosphite or sulfite and phosphate show a much faster hydrolysis compared to the comparative example, since a higher MVR is obtained in the same time of water storage.
  • the hydrolysis resistance of the polycondensation polymer can be controlled by means of a tailor-made additive formulation with an adjusted ratio of sulfite to phosphite or phosphate.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Additivzusammensetzung mit anorganischen Sulfiten, organischen Derivaten der schwefligen Säure und/oder Thiosulfaten sowie organischen Phosphorverbindungen, die in der Lage ist, bei Einarbeitung in ein thermoplastisches Kondensationspolymer dessen hydrolytischen Abbau bei Gebrauch zu beschleunigen. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Kondensationpolymer-Zusammensetzung, die mit einer erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung additiviert ist. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zum hydrolytischen Abbau eines thermoplastischen Kondensationspolymers, Verwendungen der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung sowie der thermoplastischen Kondensationpolymer-Zusammensetzung.

Description

Additivzusammensetzung sowie deren Verwendung, Kondensationspolymer- zusammensetzung, Formmasse und hieraus hergestellte Formmassen und
Formteile und deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Additivzusammensetzung mit anorgani- schen Sulfiten, organischen Derivaten der schwefligen Säure und/oder Thiosul- faten sowie organischen Phosphorverbindungen, die in der Lage ist, bei Einar- beitung in ein thermoplastisches Kondensationspolymer dessen hydrolytischen Abbau bei Gebrauch zu beschleunigen. Zudem betrifft die vorliegende Erfin- düng eine Kondensationpolymer-Zusammensetzung, die mit einer erfindungs- gemäßen Additivzusammensetzung additiviert ist. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zum hydrolytischen Abbau eines thermoplastischen Kondensati- onspolymers, Verwendungen der erfindungsgemäßen Additivzusammenset- zung sowie der thermoplastischen Kondensationpolymer-Zusammensetzung.
Kondensationspolymere wie Polyester wie z.B. PET und Polyamide wie z.B. PA- 6 sind wichtige Kunststoffe für Verpackungen und technische Anwendungen, die häufig auch für langjährige Einsatzzwecke vorgesehen sind. Weiterhin wer- den heute Polymere auf Polyesterbasis aus nachwachsenden Rohstoffen wie PLA (Polylactid) oder PBS (Polybutylensuccinat) als möglicher Ersatzstoff für öl- basierte Kunststoffe vor allem in der Verpackungsindustrie und für Agraran- Wendungen angesehen. Diese Anwendungen z.B. in Form von Folien weisen je- doch eher eine kurzzeitige Nutzungsdauer auf. Unabhängig von der Nutzungs- dauer ist es jedoch erforderlich, dass Kondensationspolymere bei der Verarbei- tung, d.h. bei der Herstellung von Teilen oder bei der Compoundierung keine (Vor-)Schädigungen erfahren, um nicht vorzeitig einen Eigenschaftsverlust wie z.B. bei den mechanischen Eigenschaften zu erleiden. Hierzu werden den Poly- meren häufig Additive wie z.B. Stabilisatoren und/oder Antioxidantien zugege- ben.
Für einen beschleunigten Abbau von Polykondensationspolymeren insbeson- dere von Polymilchsäure sind eine Reihe von Möglichkeiten beschrieben wor- den. Beispielsweise kann der Abbau durch besondere Umgebungsbedingungen z.B. durch den Einsatz von ausgewählten Mikroorganismen (W. Pattanasut- tichonlakul et al., International Biodeterioration and Biodegradation 2018, 132, 74-83) oder von Enzymen (WO 2005/063037) beschleunigt werden.
Andere Möglichkeiten sind der Zusatz von abbaufördernden Additiven um ei- nen photokatalytischen Abbau zu erhalten wie z.B. TiO2 Nanopartikel (Y. Luo et al. J. Appl. Pol. Sei. 2018, 46509, 1-8) oder Silica Nanopartikel (P. Georgiopoulus et al. Journal of Biomaterials Applications 2014, 29, 662-674) oder oxidations- fördernde Zusätze wie z.B. Manganstearat (CN 103408827).
Weiterhin sind Methoden bekannt, die durch den Zusatz von anorganischen Stoffen wie z.B. MgO oder ZnO (US 20140360728) oder organischen Füllstoffen wie beispielsweise Chitosan oder Keratin (M. A. Elsawy et al. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2017, 79, 1346-1352) den Abbau von PLA beein- flussen.
Darüber hinaus wurden PLA-Blends in Kombination mit schneller abbaubaren Polymeren beschrieben wie z.B. PLA Blends mit Polybutylensuccinat (Y. Wang et al. Polym. Bull. 2016, 73, 1067-1083).
Die bisher bekannten Methoden zum beschleunigten Abbau sind entweder erst nach der Herstellung von Kunststoffteilen (Mikroorganismen, Enzyme) einzu- setzen oder verändern grundsätzlich die Abbaucharakteristiken (photoche- misch, oxidativ) oder die Eigenschaften des Materials (Füllstoffe, Blends). Wei- terhin ist bekannt, dass der Abbau besonders bei niedrigen oder hohen pH- Werten stattfindet (säure- bzw. basenkatalysierte Esterspaltung, A. Göpferich, Biomaterials 1996, 17, 103-114), eine saure oder basische Umgebung bei der Verarbeitung ist jedoch kontraproduktiv, da dadurch bereits eine starke Schä- digung des Polymers stattfindet.
Anorganische Sulfite werden z.B. in Form von Calciumsulfit oder Bleisulfit als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere wie PVC (z.B. EP 0 313 113, US 3,542,725, US 2003/0104954) und für Polyvinylpyrrolidon (US 2,872,433, DE 10 2005 005 974) vorgeschlagen, sind bisher jedoch nicht zum hydrolytischen Ab- bau von thermoplastischen Polykondensationspolymeren wie Polyestern oder Polyamiden bei der Verarbeitung oder Herstellung von Formteilen beschrieben.
Organische Ester der schwefligen Säure sind für die Stabilisierung von Polyme- ren allgemein bekannt (z.B. DD 2479 13, US 3,542,725).
Die Verwendung von schwefelhaltigen Katalysatoren der Oxidationsstufe + 6 zur Herstellung von Polymilchsäure (PLA) über eine Festphasenkondensation (JP 2011-201946) und der Zusatz von verschiedenen Stabilisatorklassen, die auch Schwefelverbindungen in unterschiedlichen Oxidationsstufen enthalten können ist ebenfalls beschrieben. Ziel ist u.a. ein hydrolysestabiles Polymer zu erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine Additivzusammenset- zung zu entwickeln, die einerseits eine Verarbeitung der Polykondensationspo- lymeren ohne oder nur mit geringer (Vor-)Schädigung ermöglicht, d.h. bei der thermoplastischen Verarbeitung des Polymeren stabilisierend wirkt, anderer- seits, einen hydrolytischen Abbau in der Umwelt beschleunigt oder kontrolliert.
Diese Aufgabe wird bezüglich einer Additivzusammensetzung zur Beschleuni- gung des hydrolytischen Abbaus von thermoplastischen Kondensationspolyme- ren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich einer Kondensations- polymer-Zusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11, be- züglich einer Formmasse oder einem Formteil mit den Merkmalen des An- spruchs 20, bezüglich eines Verfahren zum hydrolytischen Abbau von Konden- sationspolymeren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 21, bezüglich einer Verwendung einer Additivzusammensetzung mit den Merkmalen des Pa- tentanspruchs 22 sowie bezüglich Verwendungen der Kondensationspolymer- Zusammensetzungen mit den Merkmalen des Patentanspruchs 23 gelöst. Die jeweils abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildun- gen dar.
Die Erfindung betrifft somit in einem ersten Aspekt eine Additivzusammenset- zung, enthaltend oder bestehend aus a) mindestens einem anorganischen Sulfit, mindestens einem organischen Derivat der schwefligen Säure und/oder mindestens einem Thiosulfat und b) mindestens einer organischen Phosphorverbindung.
Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung die Herstellung von Kondensationspolymer-Zusam- mensetzungen mit beschleunigtem hydrolytischen Abbau in der Umwelt ohne verfrühten Eigenschaftsverlust bei der Verarbeitung erlaubt.
Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung während der thermischen Verarbeitung der Kondensationspolymere in die Kondensati- onspolymer-Zusammensetzung eingearbeitet werden, insbesondere durch Zu- gabe, Additivierung oder Einarbeitung zum bzw. in das thermoplastische Kon- densationspolymere.
Eine beispielhafte thermische Verarbeitung der Kondensationspolymere kann beispielsweise die Verarbeitung im thermoplastischen Zustand darstellen, wo- bei das Kondensationspolymer in der Regel aufgeschmolzen wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter oder Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planet- walzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vaku- umentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen. Hierbei kann die Zugabe oder Einar- beitung der Additivzusammensetzung während der Verarbeitung stattfinden. Ebenso ist es möglich, die Additivzusammensetzung vor der thermischen Ver- arbeitung mit den thermoplastischen Kondensationspolymeren, die beispiels- weise als Chips, Pulver, Perlen oder Granulat vorliegen können, zu mischen, und das Gemisch anschließend im thermoplastischen Zustand zu verarbeiten.
Vorzugsweise erfolgt die thermische Verarbeitung unter aprotischen Bedingun- gen. Unter aprotischen Bedingungen versteht man, dass Verbindungen abwe- send sind, die leicht ein Proton abgeben können, z.B. Säuren oder auch Wasser. Insbesondere sind aprotische Bedingungen dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Kondensationspolymer einen Wassergehaltvon bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,05 Gew.-%, aufweist. Der Wassergehalt kann da- bei durch bekannte Methoden z.B. genäß ISO 15512:2019 bestimmt werden.
Bei den anorganischen Sulfiten kann es sich um Sulfite, Disulfite oder Hydro- gensulfite handeln. Bevorzugte Salze der schwefligen Säure (Sulfite) sind Salze von ein, zwei, drei oder vierwertigen Metallen, bevorzugt sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Aluminum oder Zink, wie z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Calciumsulfit, Magnesiumsulfit, Aluminiumsulfit oder Zinksulfit.
Beispielhafte Disulfite sind Kaliumdisulfit oder Natriumdisulfit.
Ein beispielhaftes Thiosulfat ist z.B. Natriumthiosulfat.
Ganz besonders bevorzugt sind die kristallwasserfreien Formen der aufgeführ- ten Salze. Als kristallwasserfrei sind hier Salze zu bezeichnen, die unter den je- weiligen Verarbeitungsbedingungen höchstens 10 Gew.-% Kristallwasser ver- lieren. Dies schließt auch insbesondere Salze mit ein, die durch übliche Trock- nungsmethoden in diesen Zustand überführt werden können.
Weiterhin sind die eingesetzten Sulfite, Disulfite oderThiosulfate so auszuwäh- len, dass bei den Verarbeitungstemperaturen der jeweiligen Polymeren eine ausreichende thermische Stabilität vorhanden ist. Entsprechende Zersetzungs- temperaturen sind dem Fachmann bekannt oder können beispielsweise durch thermogravimetrische Analyse (TGA) ermittelt werden. Das organische Derivat der schwefligen Säure, ein organischer Ester der schwe- feligen Säure oder der Sulfinsäure, ist bevorzugt ein linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Ester.
Die organische Phosphorverbindung ist vorzugsweise hydrolysierbar und ent- hält damit mindestens eine Estergruppe, bevorzugt zwei, besonders bevorzugt 3 Estergruppen. Die Hydrolysestabilität von Estern der phosphorigen Säure hängt von Struktur des jeweiligen Alkohols ab. Aromatische Polyeste, d.h. Phe- nolderivate und sterisch gehinderte Strukturen weisen eine höhere hydrolyti- sche Beständigkeit auf als aliphatische Strukturen, d.h. Alkoholderivate. Bevor- zugt weist die organische Phosphorverbindung mindestens 1, besonders bevor- zugt mindestens 2, ganz besonders bevorzugt 3 aliphatische Estergruppierun- gen pro P-Atom auf. Weiterhin sind insbesondere lineare Estergruppierungen, d.h. mit geringer sterischer Hinderung bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die organische Phos- phorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Phosphiten mit einer, zwei oder 3 linearen oder verzweigten Alkoxygruppen
Phosphiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
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wobei R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und Arylresten,
Verbindungen der Formel P(OR1)3, wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe be- stehend aus linearen oder verzweigen Alkylresten mit 4 bis 32 Kohlenstoffato- men, insbesondere Trilaurylphosphit, Triisodecylphosphit, Tridecylphosphit, Trihexadecylphosphit, Trioctadecylphosphit, Tribehenylphosphit, Triarach- idylphosphit, Tricerylphosphit, Trioleylphosphit sowie Trioleylphosphit, Tris(2- ethylhexyl)phosphit,
Diphosphiten, und höhermolekulare Homologe teilweise veresterten Phosphonsäure Verbindungen , wie z.B. Monostearylp- hosphit (oder deren tautomere Form Monostearylphosphonat) oder Distea- rylphosphit (Distearyphosphonat), sowie deren Alkali, Erdalkalisalze, Alumi- nium oder Zinksalze.
Beispiele für ein Diphosphit sind Tetraethyldiphosphit oder Tetrapropyldiphos- phit. Ein Beispiel für ein Triphosphit ist der P,P'-bis(2-hydroxyethyl) ester der Triphosphorigensäure. Oligophosphite und Polyphosphite (oligomere und po- lymere Phosphite) sind bspw. In WO 2011102861, WO 201420519 oder WO 2020123986 beschrieben. Die dort genannten Verbindungen sind ebenso von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Weiterhin umfasst sind Posphate, Diphosphate, Metaphosphate und Polyphos- phate, die von den zuvor genannten Phosphiten abgeleitet sind.
Bei den zuvor genannten Phosphaten, Diphosphaten, Metaphosphaten und Po- lyphosphaten die von den zuvor genannten Phosphiten abgeleitet sind, liegt das Phosphoratom in der Oxidationsstufe +V- anstelle von +111 wie in den Phos- phiten - vor.
Ganz besonders bevorzugt ist, dass die organische Phosphorverbindung ein Phosphit ist und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Verbindungen:
Figure imgf000008_0001
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wobei n von 3 bis 100 beträgt
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Ein bevorzugtes, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einsetzbares, Phos- phonit ist die nachfolgende Verbindung:
Figure imgf000010_0002
Vorteilhafte Phosphate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trial- kylphosphaten, wie z.B. Trilaurylphosphat, Triisodecylphosphat, Tridecylphos- phat, Trihexadecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Tribehenylphosphat, Tria- rachidylphosphat, Tricerylphosphat, Tricetylphosphat, Trioleylphosphat oder Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Diphosphaten, Polyphosphaten sowie teilweise veresterten Phosphorsäureverbindungen, wie z.B. Monostearylphosphat oder Distearylphosphat sowie Gemischen aus mindestens zwei Phosphaten beste- hend aus der Gruppe aus Monoalkylphosphaten, Dialkylphosphaten und Trial- kylphosphaten.
Gemäß einerweiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der Additivzusam- mensetzung die Gesamtheit des mindestens einen Sulfits, des mindestens ei- nen organischen Derivats der schwefligen Säure und/oder des mindestens ei- nen Thiosulfats und die Gesamtheit der mindestens einen organischen Phos- phorverbindung in einem Gewichtsverhältnis 20:1 bis 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 5:1 bis 1:5 vor.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Konden- sationspolymer-Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens einem Kondensationspolymer, sowie (B) einer Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden An- sprüche.
Gemäß einer weiteren bevorzugte Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Kondensationspolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen o- der aus Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Polymilchsäure (PLA), Polybutylensuc- cinat (PBS), Polybutylensuccinat-co-adipat (PBSA)), Poly(butylenadipat) (PBA), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylen- terephthalat (PPT), Polyethylenfuranoat (Poly(ethylen-2,5-furandicarboxylat)) (PEF), Polyethylennaphthylat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Po- lyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polycaprolacton (PCL), Poly-3-hyd- roxybutyrat (PHB), Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxyvalerat (PHV), Poly- (hexamethylensuccinat), sowie Copolymeren und Mischungen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere;
Polyamiden wie z.B. PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12, PA 11, PA 12; teilaromatischen Polyamiden wie z.B. Polyphthalamiden, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1 ,4- oder 1,3- Diaminobenzol;
Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten; sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
Insbesondere ist das Kondensationspolymer ausgewählt aus der Gruppe beste- hend vorzugsweise aus aliphatischen Polyestern wie PLA, PBA und Copolyme- ren hiervon. PLA und die PLA-Copolymeren werden vorzugsweise durch ring- öffnende Polymerisation von D-Lactid und/oder L-Lactid ggf. mit Comonome- ren ausgewählt aus Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Glycolsäure, 4-Hydro- xybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure oder Mandel- säure synthetisert. Weitere aliphatische Polyester werden aus aliphatischen Di- olen wie z.B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1.5- Pentandiol, Neopentylglycol, 1.6-Hexandiol und aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Brassylsäure, Fumarsäure oder Ita- consäure.
Neben aliphatischen Strukturen können in untergeordnetem Maße bis 20 mol % auch aromatische Strukturen vorliegen, bevorzugt kleiner 10 mol%, ganz be- sonders bevorzugt kleiner 1 mol%. Geeignete aromatische Strukturen sind bei Diolen Hydrochinon, Resorcin, 2,6-Naphthalindiol, 1,8-Naphthalindiol, Bi- sphenol-A, bei Dicarbonsäuren Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin- 2,6-dicarbonsäure, Beispiel für eine heterocyclische aromatische Dicarbon- säure ist 2,5-Furandicarbonsäure.
In der erfindungsgemäßen Kondensationspolymer-Zusammensetzung ist be- vorzugt bezogen auf die gesamte Kondensationspolymer-Zusammensetzung die Additivzusammensetzung von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,10 bis 2,00 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäße Kondensationspolymer-Zusammensetzung kann zudem mindestens einen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pri- mären Antioxidantien, sekundären Antioxidantien, UV-Absorbern, Lichtstabi- lisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nuk- leierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Pig- menten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Anti- statika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln, Hydrolysestabilisatoren, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kompatibilisato- ren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Ent- schäumungshilfsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln und Antifog- gingmitteln enthalten.
Hierbei ist von Vorteil, wenn der mindestens eine Zusatzstoff, bezogen auf die gesamte Kondensationspolymer-Zusammensetzung von 0,01 bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,10 bis 1,00 Gew.- % enthalten ist. Weichmacher, Fasern wie Glasfasern und/oder Carbonfasern und Füllstoffe zählen nicht zu den Zusatzstoffen. Für den Fall, dass Weichmacher, Fasern und/oder Füllstoff in der Kondensationspolymer-Zusammensetzung enthalten sind, können diese Stoffe in ihrer Gesamtheit bis zu 80 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der oben beschriebenen Kondensationspolymer-Zusam- mensetzung enthalten sein.
In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen insbeson- dere weitere Klassen von Nukleierungsmittel, Additive zum Molekulargewichts- aufbau (Kettenverlängerer) oder Füllstoffe.
Bevorzugte Nukleierungsmittel sind Talkum, Alkali- oder Erdalkalisalze von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Bernstein- säure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat, Zinkglycerolat, Aluminiumhydroxy- bis(4-tert-butyl)benzoat, 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, sowie Trisamide und Diamide wie z.B. Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trime- sinsäuretri(4-methylcyclohexylamid), Trimesinsäure tri(tert.butylamid), N,N',N"-1,3,5-Benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamid) oder 2,6-Naphthalin- dicarbosäuredicyclohexylamid oder Orotsäure.
Bevorzugte Additive zum Molekulargewichtsaufbau (Kettenverlängerer) sind Diepoxide, Bis-Oxazoline, Bis-Oxazolone, Bis-Oxazine, Diisocyanate, Dianhyd- ride, Bis-Acyllactame, Bis-Maleimide, Dicyanate, Carbodiimide. Weitere geeig- nete Kettenverlängerer sind polymere Verbindungen wie z.B. Polystyrol-Poly- acrylat-Polyglycidyl(meth)acrylat- Copolymere, Polystyrol-Maleinsäureanhyd- rid-Copolymere und Polyethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Bevorzugte Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe sind Calciumcarbonat, Sili- kate, Talkum, Glimmer, Kaolin, Metalloxide und Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl oder Fasern von Naturprodukten wie z.B. Cellulose, Glasfasern, Koh- lenstofffasern, Polyaramidfasern und andere synthetische Polymerfasern. Wei- tere geeignete Füllstoffe sind Hydrotalcite oder Zeolithe oder Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Vermiculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit. Beispiele für weitere Additive, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzun- gen zusätzlich enthalten können sind primäre und sekundäre Antioxidantien:
Geeignete primäre Antioxidantien (A) sind phenolische Antioxidantien, Amine und Lactone.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-me- thylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethyl- phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6-Dinonyl-4-methyl- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-me- thylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Mischungen hiervon;
Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-me- thyoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipat;
Tocopherole, wie z.B. α-, β-, γ-, δ-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vi- tamin E);
Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec- amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid;
Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'- Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert- butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6- tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonyl- phenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methy- lenbis(2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5- methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)butan, 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n- dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphe- nyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphe- nyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl- phenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)pentan;
O-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercapto- acetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, , Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, lsooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat;
Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)malonat;
Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, wie z.B. 1,3,5-T ris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)phenol; Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hyd- roxyanilino)-1,3,5 -t riazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3- triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-T ris(4- tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroy- phenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydro- xybenzyl)isocyanurat;
Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphos- phonat, Dietyhl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-
3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hyd- roxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters der
3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure;
Acylaminophenole, wie z.B.4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;
Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octade- canol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen- tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythri- tol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde- canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydro- xymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octade- canol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen- tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythri- tol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde- canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydro- xymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetrao- xaspiro[5.5]undecan; Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehrwer- tigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylen- glycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)iso- cyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadeca- nol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha- 2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-1, ver- trieben durch Uniroyal);
Ascorbinsäure (Vitamin C).
Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind die folgenden Struktu- ren:
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Figure imgf000019_0001
Weitere besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien basieren auf nach- wachsenden Rohstoffen wie z. B. Tocopherole (Vitamin E), Tocotrienole, Tocomonoenole, Carotenoide, Hydroxytyrosol, Flavonole wie z.B. Chrysin, Quercitin, Hesperidin, Neohesperidin, Naringin, Morin, Kaempferol, Fisetin, Anthocyane, wie z.B. Delphinidin und Malvidin, Curcumin, Carnosolsäure, Carnosol, Rosmarinsäure und Resveratrol.
Geeignete aminische Antioxidantien sind beispielsweise: N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1--ethylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'- Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2- naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- (1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phe- nyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Tolu- olsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1- naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthyla- min, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butyla- minophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoyla- minophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6- Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetra-methyl-4,4'-diaminodiphenyl- methan, 1,2-Bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert- octyliertes N- Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert- Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphe- nylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/lsohexyl-diphe- nylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en sowie Mischungen oder Kombina- tionen hiervon.
Bevorzugte aminische Antioxidantien sind: N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendia- min, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phe- nylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1- methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isop- ropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-pheny- len-diamin, N-(1-Methylh-ptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin
Weitere bevorzugte aminische Antioxidantien sind Hydroxylamine bzw. N- oxide (Nitrone), wie z.B. N,N-Dialkylhydroxylamine, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Distearylhydroxylamin, N-Benzyl-a-phenylnit- ron, N-Octadecyl-a-hexadecylnitron, sowie Genox EP (Addivant) gemäß der Formel:
Figure imgf000021_0001
Geeignete Lactone sind Benzofuranone und Indolinone wie z.B. 3-(4-(2-ace- toxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[4- (2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4- (2-hydroxyethoxy]phenyl )benzofuran-2-on), 5,7-di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphe- nyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benz- ofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl )-5,7-di-tert-butyl-benzof- uran-2-on, 3-(3,4-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-di methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Geeignete sekundäre Antioxidantien sind Organo-Schwefelverbindungen wie z.B. Sulfide und Disulfide z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat; Ditridecyldithiopropionat, Ditetradecylthiodipropionat, 3-(Dodecylthio)-,1,1'- [2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propandiyl]propansäu- reester.
Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Triazi- nen.
Geeignete 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'-Hyd- roxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydro- xyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5- chlorobenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotria- zol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hyd- roxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphe- nyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phe- nyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)car- bonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hyd- roxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3 '-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3 '-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3 '-tert- Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2- (3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hyd- roxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4- (l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Produkt der Umes- terung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]- 2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R— CH2CH2— COO— CH2CH2-]-2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hyd- roxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotria- zol, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phe- nyl]benzotriazol.
Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4-Me- thoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy- 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethyoxy-Derivate der 2-Hydroxybenzophenone.
Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-a-cyano-β,β-diphenylacrylat, lsooctyl-a-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-a-carbomethoxycinnamat, Me- thyl-a-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-a-cyano-β-methyl-p-me- thoxycinnamat, Methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-carbo- methoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4-tert-Butylphenylsa- licylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat. Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxy- oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxa- mid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2-Ethoxy- 2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxy-disubstitu- ierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxani- liden.
Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-T ris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl- phenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)-phenyl]- 4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypro- pyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecy- loxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-
1.3.5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hyd- roxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2- ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-
1.3.5-triazin.
Geeignete Metalldesaktivatoren sind beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbis- phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxylyldi- hydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
Geeignete gehinderte Amine sind beispielsweise 1,1-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(1-octy- loxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensati- onsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte von N,N'-Bis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl )hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino- 2,6-dichloro-1,3,5-triazin, Tris(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'- (l,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, lineare oder zykli- sche Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)he- xamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin das Reaktions- produkt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1--xa-3,8-diaza-4-oxospiro- [4,5]decan und Epichlorhydrin.
Bevorzugt sind oligomere und polymere gehinderte Amine derfolgenden Struk- turen:
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Bei den zuvor genannten Verbindungen bedeutet n jeweils 3 bis 100. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise:
Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat- Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'-1,2-Ethandiylbisoctadecanamid Sorbi- tanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Co- polymere mit funktionellen Gruppen z.B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Polypro- pylen-co-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-co-Glycidylmethacrylat, Polysty- rol-alt-Maleinsäureanhydrid-Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol-Ethylenoxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolymere: z.B. Poly- ethylen-block-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgruppenhaltige Den- drimere.
Geeignete Antinukleierungsmittel sind Azinfarbstoffe wie z.B. Nigrosin.
Geeignete Flammschutzmittel sind insbesondere anorganische Flammschutz- mittel wie z.B. AI(OH)3, Mg(OH)2, AIO(OH), MgCO3, Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit oder Sepiolit, nicht oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg-Al-Silikate, POSS-(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Verbin- dungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit
Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Anor- ganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Eisen- oxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise Anthrachinone, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, Dio- xazine, Indanthrone, Isoindolinone, Azo-Verbindungen, Perylene, Phthalocya- nine oder Pyranthrone. Weitere geeignete Pigmente sind Effektpigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid-Basis.
Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phenylcuma- rine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufheller der For- meln:
Figure imgf000026_0001
Geeignete Füllstoffdesaktivatoren sind beispielsweise Polysiloxane, Polyac- rylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure-polyalkylenoxid oder Polyglycidyl(meth)acrylate und deren Copolymere z.B. mit Styrol sowie Epoxide z.B. der folgenden Strukturen: 1
Figure imgf000027_0001
Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsäurees- ter, Alkylsulfonate und Polymere wie z.B. Polyetheramide.
Geeignete Antiozonantien sind die oben genannten Amine wie z.B. N,N'-Di-iso- propyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4- dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N- Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclo- hexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
Geeignete Entformungshilfsmittel sind beispielsweise Montanwachse.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung und ggf. der zusätzlichen Additive in den Kunststoff erfolgt durch übliche Verarbeitungs- methoden, wobei das Polymere aufgeschmolzen und mit der erfindungsgemä- ßen Additivzusammensetzung und den ggf. weiteren Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter oder Extruder. Als Verarbeitungsmaschi- nen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischnecken- extruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei un- ter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen in Form von sogenannten Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise 10-90 % der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Polymeren enthal- ten, hergestellt und eingebracht werden.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Formmasse oder ein For- mteil, herstellbar oder hergestellt aus der erfindungsgemäßen Kondensation- polymer-Zusammensetzung, insbesondere in Form von Folien (Filmen), insbe- sondere landwirtschaftlichen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien, Bän- dern, Hohlkörpern und Schäumen, Spritzgussteilen, Fasern, Profilen und ande- ren Extrudaten, Teile aus additiver bzw. generativer Fertigungsverfahren, wie Fused Layer Modeling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selektives Laser- sintern (SLS) und anderer 3D-Druck-Verfahren, Verpackungen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte, Verkapselungen von Wirkstoffen und biologisch akti- ven Substanzen, Verbandsmaterialien, chirurgischem Nahtmaterial und/oder Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einwegwindeln, Binden und Tampons.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Ver- fahren zum hydrolytischen Abbau von Kondensationspolymeren indem zum Kondensationspolymeren eine erfindungsgemäße, oben beschriebene Additiv- zusammensetzung additiviert wird und die additivierte Zusammensetzung ei- ner hydrolysierenden Bedingung ausgesetzt wird. Die Bedingungen der Hydro- lyse sind gegeben wenn die Kunststoffzusammensetzung in Kontakt mit Wasser kommt, z.B. aufgrund von Luftfeuchtigkeit, insbesondere hohe Luftfeuchtigkeit > 30 %, insbesondere auch in Abwasseranlagen, bei der Kompostierung von Ab- fallstoffen, und allgemein in der Umwelt z.B. in Flüssen und Meeren.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer erfindungsge- mäßen, oben beschriebenen Additivzusammensetzung zur Beschleunigung der Hydrolyse eines mit der Additivzusammensetzung additivierten Kondensations- polymeren bei Aussetzen des additivierten Kondensationspolymeren gegen- über hydrolysierenden Bedingungen, verglichen mit einem nicht mit der Addi- tivzusammensetzung additivierten Kondensationspolymeren.
Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass die beschriebene Verwendung der erfin- dungsgemäßen Additivzusammensetzung gleichzeitig eine Verarbeitungsstabi- lisierung unter aprotischen Bedingungen der thermoplastischen Polymere, in die sie eingearbeitet wird, und gleichzeitig eine Beschleunigung des hydrolyti- schen Abbaus von der Kondensationspolymeren unter protischen Bedingungen im Anwendungsfall ermöglicht.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Konden- sationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
- für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere Verpackungen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte;
- in der Pharmaindustrie, insbesondere zur Verkapselung von Wirkstoffen und biologisch aktiven Substanzen;
- in der Medizintechnik, insbesondere zur Herstellung von Verbandsma- terial und chirurgischem Nahtmaterial;
- in Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einwegwindeln, Binden und Tampons; und/oder
- in landwirtschaftlichen Anwendungen, z.B. für die Herstellung von land- wirtschaftlichen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbei- spiele näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die spezifischen Parameter zu beschränken.
Ausführungsbeispiele:
Als PLA wurde Luminy Luminy L 175 (≤ 0,5 % D-Milchsäure gemäß Zertifikat, MVR= 4,7 cm3/10 min gemessen bei 190 °C/2.16 kg Stempelgewicht) der Firma Corbion verwendet. Vor der Verarbeitung wurden die Polymeren für mindes- tens 16 h bei 80°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele erfolgte durch Extrusion mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder Process 11 der Firma Thermo Scientific, mit einem Schneckendurchmesser von 11 mm und einem Länge zu Durchmesser Verhältnis (L/D) von 40.
Die Additive wurden mit dem Matrix Polymer in einem Kunststoffbeutel manu- ell vermischt und volumetrisch dosiert. Das bei Raumtemperatur flüssige Phos- phat wurde in Ethylacetat verdünnt, mit dem bereits bei 80 °C für 16 h im Va- kuumofen getrockneten Polymer vermischt und anschließend bei 60 °Cfür min- destens 16 h im Vakuumofen getrocknet. Die Verarbeitung erfolgte bei einem Durchsatz von 1 kg/h und Schneckendrehzahl 200 U/min bei 200 °C.
Zur Prüfung der Hydrolysegeschwindigkeit wurde das Polymere als Granulat in entionisiertem Wasser bei 58 °C gelagert und nach verschiedenen Zeiten der MVR bestimmt.
Die Messung des MVR erfolgte an einem Schmelzeindex-Prüfgerät MI-2 der Firma Göttfert bei einer Prüftemperatur von 190 °C und einem Stempelgewicht von 2,16 kg. Vor der Messung wurden die Proben für mindestens 16 h im Va- kuumofen bei 80 °C getrocknet. Die Vorheizzeit betrug 4 Minuten. Angegeben ist der MVR in cm3/10 min.
Figure imgf000031_0002
Als Phosphit wurde Weston 618F (Hersteller: Sl Group) der folgenden Struktur eingesetzt:
Figure imgf000031_0001
Als Phosphat wurde Trioctylphosphat (Alfa Aesar) der folgenden Struktur ein- gesetzt:
Figure imgf000032_0001
Die Kombinationen aus Sulfit und Phosphit bzw. Sulfit und Phosphat (erfin- dungsgemäße Beispiele) zeigen eine gegenüber dem Vergleichsbeispiel sehr viel schnellere Hydrolyse, da ein höherer MVR in der gleichen Zeit der Wasser- lagerung erhalten wird. Durch eine maßgeschneiderte Additivrezeptur mit ein- gestelltem Verhältnis von Sulfit zu Phosphit bzw. Phosphat kann die Hydrolyse- beständigkeit des Polykondensationspolymeren gesteuert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Additivzusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus a) mindestens einem anorganischen Sulfit, mindestens einem organi- schen Derivat der schwefligen Säure und/oder mindestens einem Thiosulfat und b) mindestens einer organischen Phosphorverbindung.
2. Additivzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Sulfit ein Sulfit, ein Disulfit oder ein Hydrogen- sulfit eines ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Metalls ist, wobei das Metall bevorzugt ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Aluminium und/oder Zink ist.
S. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Derivat der schwefligen Säure ein organischer Ester der schwefeligen Säure oder der Sulfin- säure ist, bevorzugt ein linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Ester.
4. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiosulfat ein Thiosulfat eines ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Metalls ist, wobei das Metall bevorzugt ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Aluminium und/oder Zink ist.
5. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphorverbindung hydrolysierbar ist und bevorzugt mindestens 1, besonders bevorzugt mindestens 2, ganz besonders bevorzugt S aliphatische Estergruppie- rungen pro P-Atom aufweist.
6. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Phosphiten mit einer, zwei oder 3 linearen oder verzweigten Alkoxyg- ruppen,
Phosphiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000034_0001
wobei R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Al- kylresten mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und Arylresten,
Verbindungen der Formel P(OR1)3, wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigen Alkylresten mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen, insbesondere Trilaurylphosphit, Triisodecylp- hosphit, Tridecylphosphit, Trihexadecylphosphit, Trioctadecylphosphit, Tribehenylphosphit, Triarachidylphosphit, Tricerylphosphit, Trioleylp- hosphit sowie Tris(2-ethylhexyl)phosphit,
Diphosphiten und deren höhermolekulare Homologe, Polyphosphiten teilweise veresterte Phosphonsäureverbindungen, wie z.B. Monostea- rylphosphit oder deren tautomere Form Monostearylphosphonat oder Distearylphosphit, sowie deren Alkali, Erdalkalisalze, Aluminium oder Zinksalze
Phosphoniten und/oder
Phosphaten, Diphosphaten, Metaphosphaten und Polyphosphaten, die von den zuvor genannten Phosphiten abgeleitet sind.
7. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphorverbindung ein Phosphit ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0002
8. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphorverbindung ein Phosphonit ist, wie z.B. nachfolgende Verbindung
Figure imgf000036_0001
9. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphorverbindung ein Phosphat ist und bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trialkylphosphaten, wie z.B. Trilaurylphosphat, Triisodecylphos- phat, Tridecylphosphat, Trihexadecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Tribehenylphosphat, Triarachidylphosphat, Tricerylphosphat, Tricetylp- hosphat, Trioleylphosphat oder Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Diphos- phaten, Polyphosphate sowie teilweise veresterte Phosphorsäurever- bindungen, wie z.B. Monostearylphosphat oder Distearylphosphat so- wie Gemischen aus mindestens zwei Phosphaten bestehend aus der Gruppe aus Monoalkylphosphaten, Dialkylphosphaten und Trialkylp- hosphaten.
10. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit des mindestens einen Sulfits, des mindestens einen organischen Derivats der schwefligen Säure und/oder des mindestens einen Thiosulfats und die Gesamtheit der mindestens einen organischen Phosphorverbindung in einem Ge- wichtsverhältnis 20:1 bis 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, besonders be- vorzugt 5:1 bis 1:5 verwendet werden.
11. Kondensationspolymer-Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens einem Kondensationspolymer, sowie
(B) einer Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
12. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach vorhergehendem An- spruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationspolymer aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxycarbonsäuren bzw. deren cyclischer Ester oder Diester wie z.B. Polymilchsäure bzw. Polylactide (PLA), Polybutylensuc- cinat, Poly(butylensuccinat-co-adipat), Poly(butylenadipat) (PBA), Po- lyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropy- lenterephthalat (PPT), Polyethylenfuranoat (Poly(ethylen-2,5-furandi- carboxylat)) (PEF), Polyethylennaphthylat, Poly-1,4-dimethylolcyclohe- xanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polyca- prolacton (PCL), Poly-3-hydroxybutyrat, Poly-4-hydroxybutyrat, Poly-3- hydroxyvalerat, Poly(hexamethylensuccinat) sowie Copolymeren und Mischungen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Po- lymere;
Polyamiden wie z.B. PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12, PA 11, PA 12; teilaromatischen Polyamiden wie z.B. Polyphthalamiden, z.B. herge- stellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1 ,4- oder 1,3- Diaminobenzol;
Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten; sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
13. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der beiden vor- hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensa- tionspolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PLA, PBA und Copolymeren hiervon, wobei die PLA-Copolymere bevorzugt durch ringöffnende Polymerisation von D-Lactid und/oder L-Lactid mit Como- nomeren ausgewählt aus Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Glycol- säure, 4-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleri- ansäure oder Mandelsäure; Diolen, insbesondere Ethylenglycol oder Butandiol; und/oder Carbonsäuren, insbesondere Adipinsäure oder Terephthalsäure; erhalten wurden.
14. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die gesamte Kondensati- onspolymer-Zusammensetzung die Additivzusammensetzung von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevor- zugt von 0,10 bis 2,00 Gew.-% enthalten ist.
15. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Antioxidantien, sekundären Antioxidantien, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Metall- desaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungs- mitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Gleit- mitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlänge- rern, Verarbeitungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flamm- Schutzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, antimik- robiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopp- lungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophili- sierungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln, Hydrolysestabilisatoren, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffän- gern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäumungs- hilfsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln und Antifoggingmit- teln enthalten ist.
16. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zusatz- stoff, bezogen auf die gesamte Kondensationspolymer-Zusammenset- zung von 0,01 bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,00 Gew.-%, beson- ders bevorzugt von 0,10 bis 1,00 Gew.-% enthalten ist.
17. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
12 bis 16, dass, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponenten (A) und (B) bis zu 80 Gew. -Teile, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew. -Teile mindestens eines Weichmachers, Füll- und/oder Verstärkungsstoffs enthalten ist.
18. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die i) Abbau-Additive ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus organischen Übergangsmetallverbindungen wie z.B. Über- gangsmetallcarboxylaten, insbesondere Eisen(lll)-stearat und/oder Mangan(ll)-stearat; ii) Weichmacher ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tributylacetylcitrat, Tributylcitrat, Triethylacetylcitrat, Triethyl- citrat, Glyceroltriacetat, epoxidiertem Sojabohnenöl und/oder epoxidiertem Leinsamenöl; iii) Nukleierungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Talkum, Alkali- oder Erdalkalisalzen von mono- und poly- funktionellen Carbonsäuren, insbesondere von Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat und Alumini- umhydroxy-bis(4-tert-butyl)benzoat; Zinkglycerolat, 2,2'-Me- thylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Trisamiden und Diamiden wie z.B. Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesin- säuretri(4-methylcyclohexylamid), Trimesinsäuretri(tert-butyla- mid), N,N',N"-1,3,5-Benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamid), 2,6-Naphthalindicarbosäuredicyclohexylamid; und/oder Orot- säure; iv) Kettenverlängerer ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diepoxiden, Bis-Oxazolinen, Bis-Oxazolonen, Bis-Oxazinen, Diisocyanaten, Dianhydriden, Bis-Acyllactamen, Bis-Maleimi- den, Dicyanaten, Carbodiimiden, und/oder polymeren Ketten- verlängerern, z.B. Polystyrol-Polyacrylat-Polyglycidyl(meth)ac- rylat-Copolymeren, Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolyme- ren und Polyethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren; v) Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonaten, Silikaten, Talkum, Glimmer, Kaolinen, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Ruß, Gra- phit, Holzmehl, Fasern von Naturprodukten wie z.B. von Cellu- lose; Glasfasern, Kohlenstofffasern, Polyaramidfasern und an- dere synthetische Polymerfasern, Hydrotalciten, Zeolithen und/oder Schichtsilikaten wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Vermiculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit.
19. Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationspolymer-
Zusammensetzung
(A) 85,00 bis 99,98 Gew. -Teile, bevorzugt 96,00 bis 99,90 Gew. -Teile des mindestens einen Kondensationspolymers,
(B) 0,01 bis 10,00 Gew. -Teile, bevorzugt 0,05 bis 5,00 Gew. -Teile, be- sonders bevorzugt 0,10 bis 2,00 Gew. -Teile der Additivzusammens- tetzung, sowie (C) 0,01 bis 5,00 Gew. -Teile, bevorzugt 0,05 bis 3,00 Gew. -Teile des mindestens eines Zusatzstoffs enthält oder hieraus besteht.
20. Formmasse oder Formteil herstellbar aus einer Kondensationspoly- mer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, insbe- sondere in Form von Folien (Filmen), insbesondere landwirtschaftli- chen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien, Bändern, Hohlkörpern und Schäumen, Spritzgussteilen, Fasern, Profilen, und anderen Extru- daten, Teile aus additiver bzw. generativer Fertigungsverfahren, wie Fused Layer Modeling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selekti- ves Lasersintern (SLS) und anderer 3D-Druck-Verfahren, Verpackungen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte, Verkapselungen von Wirk- stoffen und biologisch aktiven Substanzen, Verbandsmaterialien, chi- rurgischem Nahtmaterial und/oder Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einwegwindeln, Binden und Tampons.
21. Verfahren zum hydrolytischen Abbau von Kondensationspolymeren, in welchem zum Kondensationspolymeren eine Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 additiviert wird und die additivierte Zusammensetzung hydrolysierenden Bedingungen ausgesetzt wird.
22. Verwendung einer Additivzusammensetzung nach einem der Ansprü- che 1 bis 10 zur Beschleunigung der Hydrolyse eines mit der Additivzu- sammensetzung additivierten Kondensationspolymeren bei Aussetzen des additivierten Kondensationspolymeren gegenüber hydrolysieren- den Bedingungen, verglichen mit einem nicht mit der Additivzusam- mensetzung additivierten Kondensationspolymeren.
23. Verwendung der Kondensationspolymer-Zusammensetzung nach ei- nem der Ansprüche
- für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere Verpackun- gen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte;
- in der Pharmaindustrie, insbesondere zur Verkapselung von Wirk- stoffen und biologisch aktiven Substanzen; in der Medizintechnik, insbesondere zur Herstellung von Ver- bandsmaterial und chirurgischem Nahtmaterial; in Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einweg- windeln, Binden und Tampons; und/oder in landwirtschaftlichen Anwendungen, z.B. für die Herstellung von landwirtschaftlichen Folien wie Mulch-, Tunnel oder Lochfolien.
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