WO2022184687A1 - Verwendung einer stabilisatorzusammensetzung zur stabilisierung von organischen materialien, stabilisatorzusammensetzung, masterbatch, zusammensetzung, formmasse der formteile, verfahren zur oxidativen, thermischen aktinischen stabilisierung eines thermoplastischen kunststoffs sowie verwendung einer zusammensetzung - Google Patents

Verwendung einer stabilisatorzusammensetzung zur stabilisierung von organischen materialien, stabilisatorzusammensetzung, masterbatch, zusammensetzung, formmasse der formteile, verfahren zur oxidativen, thermischen aktinischen stabilisierung eines thermoplastischen kunststoffs sowie verwendung einer zusammensetzung Download PDF

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Rudolf Pfaendner
Matthias POLIDAR
Elke METSCH-ZILLIGEN
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Definitions

  • stabilizer composition for stabilizing organic materials.
  • stabilizer composition masterbatch.
  • Composition molding mass of the molded parts.
  • the present invention relates to the combined use of sulfite and/or at least one thiosulfate and a polymeric or oligomeric hindered amine for stabilizing organic materials, especially special against oxidative thermal and/or actinic degradation. Furthermore, the present invention relates to compositions produced accordingly, moldings that can be produced from them, a method for stabilizing organic materials and possible uses of the stabilized organic materials.
  • Organic materials such as plastics are subject to aging processes that ultimately lead to a loss of desired properties such as mechanical parameters.
  • This process called autoxidation, leads to changes in the polymer chain, such as molecular weight or the formation of new chemical groups, starting from radical chain scissions through mechanochemical processes or through UV radiation in the presence of oxygen.
  • Stabilizers are therefore used to prevent or at least delay this aging.
  • Important representatives of stabilizers are antioxidants, which interfere with the radicals formed during autoxidation and thus interrupt the degradation process.
  • primary antioxidants which can react directly with oxygen-containing free radicals or C-radicals
  • secondary antioxidants which react with intermediately formed hydroperoxides (see C. Kröhnke et al.
  • Antioxidants in Ullmann 's encyclopedia of industrial chemistry Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2015.
  • Typical representatives of primary antioxidants are, for example, phenolic antioxidants, amines, but also lactones.
  • Classes of secondary antioxidants are phosphorus compounds such as phosphites or phosphonites, but also organo-sulphur compounds such as sulfides or disulfides.
  • primary and secondary antioxidants are often combined, which leads to an advantageous synergistic effect.
  • HAS hindered amine stabilizers
  • processing stabilizers such as lactones, phosphites or hydroxylamines.
  • CN 101323956 claims an anti-corrosion masterbatch that contains UV stabilizers and calcium sulfite as an UV absorber as an option
  • CN 106047284 mentions an antistatic, thermally conductive adhesive for LED lamps that contains 10-20 parts of unspecified sulfite and hindered contains amines.
  • the present invention thus relates to the use fertil at least one stabilizer composition containing or consisting of at least one sulfite and / or at least one thiosulfate in combination with at least one polymeric or oligomeric hindered amine for stabilizing organic materials, in particular against oxidative, thermal and / or actinic degradation.
  • New stabilizer compositions and a new process for stabilizing plastics in particular are therefore proposed, which are highly effective, environmentally friendly and have a favorable cost structure.
  • a good stabilizing effect can be achieved with combinations of hindered amines and inorganic sulfites, and the hindered amine can be partially replaced by inexpensive sulfites.
  • the stabilizer composition is suitable for stabilizing plastics, coatings, lubricants, hydraulic oils, engine oils, turbine oils, gear oils, metalworking fluids, chemicals or monomers.
  • plastics are selected from the group consisting of virgin plastics, plastic recyclates and mixtures or combinations thereof.
  • the at least one sulfite is preferably an inorganic sulfite, an inorganic disulfite or an inorganic hydrogen sulfite, preferably a mono-, di-, tri- or tetravalent metal, the metal preferably being an alkali metal, an alkaline earth metal ,
  • Aluminum and/or zinc is particularly preferably a sulfite selected from the group consisting of sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, calcium sulfite, magnesium sulfite, aluminum sulfite, zinc sulfite and mixtures and combinations thereof, the sulfite being in particular in its anhydrous form shape is used
  • the thiosulfate is in particular a thiosulfate of a mono-, di-, tri- or tetravalent metal, the metal preferably being an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum and/or zinc, particularly preferably sodium thiosulfate. the thiosulphate being used in particular in its anhydrous form.
  • Sterically hindered amines are heterocyclic amines which have at least one alkyl, cycloalkyl or aryl group adjacent to the particular amine group.
  • Preferred heterocyclic amines are derivatives based on piperidine, piperazine, piperazinone or piperazinedione, in particular the hindered amines have 2,2 ′ ,6,6′-tetramethylpiperidine units.
  • the at least one polymeric or oligomeric hindered amine preferably has a number average molecular weight of >1000 g/mol, in particular the at least one polymeric or oligomeric hindered amine is selected from the group consisting of the following compounds
  • n is an integer from 2-100, preferably 3-20, particularly preferably 3-10 and
  • R -OC(O)-alkyl and in particular R -OC(O)-C 15 H 31 or -OC(O)-C 17 H 35 where in the case of an NH group this is independently replaced on each occurrence by a N-alkyl group such as N-methyl or N-octyl, an N-alkoxy group such as N-methoxy or N-octyloxy, a cycloalkyl group such as N-cyclohexyloxy and the N-(2- hydroxy-2-methylpropoxy) group can be replaced, as well as mixtures and combinations thereof.
  • all of the at least one sulfite and/or thiosulfate and all of the at least one polymeric or oligomeric hindered amine are in a weight ratio of 1:99 to 99:1, preferably 20:80 to 80:20 , more preferably from 30:70 to 70:30, most preferably from 40:60 to 60:40.
  • the stabilizer composition is preferably suitable for stabilizing plastics, the plastic being selected in particular from the group consisting of a) polymers made from olefins or diolefins such as polyethylene (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), metallocene PE (m-PE), polypropylene, polyisobutylene, poly-4-methyl-pentene-1, polybutadiene, polyisoprene, such as natural rubber (NR), polycyclooctene, polyalkylene-carbon monoxide copolymers, and copolymers in the form of random or block structures such as e.g.
  • a) polymers made from olefins or diolefins such as polyethylene (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), metallocene PE (m-PE), polypropylene, polyisobutylene, poly-4-methyl-pentene
  • EP polypropylene-polyethylene
  • EPM ethylene vinyl acetate
  • ethylene acrylic esters such as ethylene butyl acrylate, ethylene acrylic acid and its salts (ionomers)
  • terpolymers such as ethylene-acrylic acid-glycidyl (meth) acrylate
  • graft polymers such as polypropylene-graft-maleic anhydride, polypropylene-graft-acrylic acid, polyethylene-graft-acrylic acid, polyethylene-polybutyl acrylate-graft-maleic acid anhy d-rid as well as blends such as LDPE/LLDPE or long-chain branched polypropylene copolymers which are produced with alpha-olefins as comonomers such as with 1-butene, 1-hexene, 1-0cten or 1-0ctade
  • 1,4- or 1,3-diaminobenzene blends of different polyamides such as PA-6 and PA 6.6 or blends of polyamides and polyolefins such as PA/PP, k) polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyesterimides, poly(ether)ketones, polysulfones, polyethersulfones, polyarylsulfones, polyphenylene sulfides, polybenzimidazoles, polyhydantoins,
  • Polyesters made from aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols or from hydroxycarboxylic acids such as, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene terephthalate (PTI), polyethylene naphthylate (PEN), poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate , polyhydroxybenzoate, polyhydroxynaphthalate, polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyrate (PHB), polyhydroxyvalerate (PHV), polyethylene succinate, polytetramethylene succinate, polycaprolactone, m) polycarbonates, polyester carbonates, and blends such as PC/ABS, PC/PBT, PC/ PET/PBT, PC/PA, n) cellulose derivatives such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, o) epoxy resins, consisting of di- or polyfunctional epoxy compounds in
  • hardeners based on amines, anhydrides , dicyandiamide, mercaptans, isocyanates or catalytic hardeners p) phenolic resins such as phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde yd resins, q) unsaturated polyester resins made from unsaturated dicarboxylic acids and diols with vinyl compounds, e.g. styrene, alkyd resins, allyl resins r) silicones, e.g. based on dimethylsiloxanes, methyl-phenylsiloxanes or diphenylsiloxanes, e.g. terminated with vinyl groups, s) and mixtures, combinations or blends of two or more of the aforementioned polymers.
  • phenolic resins such as phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins,
  • polymers specified under a) to r) are copolymers, they can be present in the form of random, block or tapered structures.
  • polymers mentioned can be present in the form of linear, branched, star-shaped or hyper-branched structures. If the polymers specified under a) to r) are stereoregular polymers, they can be present in the form of isotactic, stereotactic, but also atactic forms or as stereoblock copolymers.
  • the polymers specified under a) to r) can have both amorphous and (partially) crystalline morphologies.
  • polyolefins mentioned under a) can also be crosslinked, e.g. B. cross-linked polyethylene, which is then referred to as X-PE.
  • the present compounds can be used to stabilize rubbers and elastomers.
  • This can be natural rubber (NR) or synthetic rubber materials.
  • Plastic recyclates in particular thermoplastic plastic recyclates, are also preferred as plastic.
  • the thermoplastic recyclate is particularly preferably selected from the group consisting of polymers made from olefins or diolefins, such as e.g. Polyethylene, in particular LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE and UHMWPE, metallocene-PE (m-PE), polypropylene, polyisobutylene, poly-4-methyl-pentene-1, polybutadiene, polyisoprene, polycyclooctene, polyalkylene-carbon lenmonoxide copolymers, as well as corresponding copolymers in the form of random or block structures such as polypropylene-polyethylene (EP), EPM or EPDM, ethylene-vinyl acetate (EVA), ethylene-acrylic esters such as ethylene-butyl acrylate, ethylene-acrylic acid-glycidyl acrylate, and corresponding graftpo - lymers such as polypropylene-g-maleic an
  • the one thermoplastic is very particularly preferably a polyolefin recyclate.
  • the thermoplastic recyclate can be polypropylene, in particular a polypropylene recyclate homopolymer or copolymer, or polyethylene, in particular a polyethylene recyclate, eg HDPE, LDPE, LLDPE or mixtures thereof.
  • additives selected from the group consisting of primary and/or secondary antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, metal deactivators, filler deactivators, antiozonants, nucleating agents, antinucleating agents, impact modifiers, plasticizers, lubricants, rheology modifiers, thixotropic agents, Chain extenders, processing aids, mold release agents, flame retardants, pigments, dyes, optical brighteners, antimicrobial agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, coupling agents, crosslinking agents, anticrosslinking agents, hydrophilicizing agents, hydrophobing agents, adhesion promoters, dispersing agents, compatibilizers, oxygen scavengers, acid scavengers, Blowing agents, degradation additives, defoaming aids, odor traps, marking agents, antifogging agents, fillers and reinforcing materials are used
  • compositions contain, in particular, phosphites or phosphonites, fillers or acid scavengers.
  • Suitable phenolic antioxidants are:
  • Alkylated monophenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di -tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methyl-phenol, 2-(a-methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol , 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethyl- phenol, linear or branched nonylphenols such as 2,6-dinonyl- 4-methyl-phenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-dimethyl-6-(
  • alkylthiomethyl phenols such as 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
  • Hydroquinones and alkylated hydroquinones such as 2,6-di-tert-butyl-4-methyloxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4 -octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert- butyl-4-hydroxyanisole, B,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl stearate, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl) adipate;
  • Tocopherols such as ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, d-tocopherol and mixtures of these (vitamin E);
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers such as 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-methyl-phenol), 2,2'-thiobis(4-octylphenol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl- 3-methyl- phenol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thiobis(3,6-di-secamylphenol), 4,4'-bis( 2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide;
  • Alkylidenebisphenols such as 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis[4-methyl- 6-(a-methylcyclohexyl)henol], 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis(4 ,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2, 2'-methylenebis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-methylenebis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-non
  • O-, N- and S-benzyl compounds such as 3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-4,4'-di-hydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl mercaptoace - tat, tridecyl 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, , bis(4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalate, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate; Hydroxybenzylated malonates such as dioctadecyl 2,2-bis(3,
  • Aromatic hydroxybenzyl compounds such as 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)phenol;
  • Triazine compounds such as 2,4-bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenoxy) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazine, 1,3,5-tris(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurate, 2,4,6-tris(
  • Benzyl phosphonates such as dimethyl 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl
  • acylaminophenols such as 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystearanilide, octyl N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamate;
  • Esters of ⁇ -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol tol, tris(hydroxyethyl)isocyanurate, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.
  • Esters of ⁇ -(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanurate, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide, 3-thiaundecanol , 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]
  • Esters of ⁇ -(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2- Propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris-(hydroxyethyl)isocyanurate, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha- 2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane;
  • Esters of (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)acetic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanurate, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane , 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane;
  • Amides of ⁇ -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid such as N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylenediamide, N,N' - Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylenediamide, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylenediamide, N,N'-bis(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazide, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamide ( Naugard® XL-1 sold by Uniroyal);
  • vitamin C Ascorbic acid (vitamin C).
  • Particularly preferred phenolic antioxidants are the following structures: ⁇
  • n is an integer and is between 2 and 10.
  • phenolic antioxidants are based on renewable raw materials phenolic antioxidants such.
  • Preferred fillers are calcium carbonate, silicates, talc, mica, kaolin, metal oxides and metal hydroxides, carbon black, graphite, wood flour or fibers from natural products such as cellulose.
  • Other suitable fillers are hydrotalcites or zeolites or phyllosilicates such as montmorillonite, bentonite, beidelite, mica, hectorite, saponite, vermiculite, ledikite, magadite, illite, kaolinite, wollastonite, attapulgite.
  • Suitable secondary antioxidants are, in particular, phosphites or phosphonites such as, for example, triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites, phenyldialkyl phosphites, tri(nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphites, trioctadecyl phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris-(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite (2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl
  • Particularly preferred phosphites/phosphonites are:
  • the phosphite tris-(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is very particularly preferably used as the secondary antioxidant.
  • a preferred phosphonite is:
  • Suitable secondary antioxidants are also organo-sulphur compounds such as, for example, sulfides and disulfides, for example distearyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate; Ditridecyldithiopropionate, Ditetradecylthiodipropionate, 3-(dodecylthio)-, 1,T-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propanediyl]propanoic acid ester.
  • organo-sulphur compounds such as, for example, sulfides and disulfides, for example distearyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate; Ditridecyldithiopropionate, Ditetradecylthiodipropionate, 3-(dodecylthio)-, 1,T-[
  • Suitable acid scavengers are salts of mono, di, tri or tetravalent metals, preferably alkali metals, alkaline earth metals, aluminum or zinc, formed in particular with fatty acids such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium laurate, Calcium behenate, calcium lactate, calcium stearoyl-2-lactate
  • suitable acid scavengers are hydrotalcites, in particular synthetic hydrotalcites on aluminum, Magnesium and zinc base, hydrocalumite, zeolites, alkaline earth metal oxides, in particular calcium oxide and magnesium oxide and zinc oxide, alkaline earth metal carbonates, in particular calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite and hydroxides, in particular brucite (magnesium hydroxide).
  • Suitable co-stabilizers are also polyols, in particular alditols or cyclitols.
  • polyols are pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, short-chain polyether polyols or short-chain polyester polyols, and hyper-branched polymers/oligomers or dendrimers with alcohol groups, e.g. e.g.:
  • the at least one alditol is preferably selected from the group consisting of threitol, erythritol, galactitol, mannitol, ribitol, sorbitol, xylitol, arabitol, isomalt, lactitol, maltitol, altritol, iditol, maltotritol and hydrogenated oligo- and polysaccharides with polyol - end groups and mixtures thereof.
  • the at least one preferred alditol is particularly preferably selected from the group consisting of erythritol, mannitol, isomalt, maltitol and mixtures thereof.
  • heptitols and octitols meso-glycero-allo-heptitol, D-glycero-D-altro-heptitol, D-glycero-D-manno-heptitol, meso-glycero-gulo-heptitol, D-glycero- D-galacto-heptitol (perseitol), D-glycero-D-gluco-heptitol, L-glycero-D-gluco-heptitol, D-erythro-L-galacto-octitol, D-threo-L-galacto-octitol
  • the at least one cyclitol may be selected from the group consisting of inositol (myo, scyllo-, D-chiro-, L-chiro-, muco-, neo-, allo-, epi- and cis-inositol), 1,2 ,3,4-tetrahydroxycyclohexane, 1,2,3,4,5-pentahydroxycyclohexane, quercitol, viscumitol, bornesitol, conduritol, ononitol, pinitol, pinpollitol, quebrachitol, ciceritol, quinic acid, shikimic acid and valienol is preferred myo-lnositol (myo-lnositol).
  • inositol myo, scyllo-, D-chiro-, L-chiro-, muco-, neo-, allo-, epi- and cis-inosito
  • Suitable light stabilizers are compounds based on 2-(2'-hydroxyphenyl)benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, esters of benzoic acids, acrylates, oxamides and 2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazines.
  • 2-(2'-hydroxyphenyl)benzotriazoles examples include 2-(2'-hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole , 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazole, 2-(3 ',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5-chlorobenzotriazole, 2-( 3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazo
  • 2-hydroxybenzophenones 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy and 2'-hydroxy -4,4'-dimethyloxy derivatives of 2-hydroxybenzophenones.
  • Suitable acrylates are ethyl ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, isooctyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, methyl ⁇ -carbomethoxycinnamate, methyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, butyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, methyl ⁇ -carbomethoxy-p-methoxycinnamate and N-( ⁇ -carbo-methoxy- ⁇ -cyanovinyl)-2-methylindoline.
  • esters of benzoic acids are 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl 4-hydroxybenzoate, hexadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-methyl-4,6-di- tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • Suitable oxamides are 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'- di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide and its mixtures with 2- ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mixtures of o- and p-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
  • 2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazines examples include 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy -4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6 -bis(4-methyl- phenyl-1,3,5-triazine, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,
  • suitable metal deactivators are N,N'-diphenyloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis(salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis(benzylidene)oxalyldihydrazide, oxanilide, isophthaloyldihydrazide, sebacoylbisphenylhydrazide, N,N'-diacetyladipoyldihydrazide, N,N'-bis(salicyloyl)oxylyldihydrazide , N,N'-bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazide.
  • metal deactivators are:
  • Suitable low molecular weight hindered amines are 1,1-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazate, bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazate, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl malonate, the condensation product of 1-(2-hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, linear or cyclic condensation products of N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, tris(
  • the structures given above also include the sterically hindered N—H, N-alkyl such as N-methyl or N-octyl, the N-alkoxy derivatives such as N-methoxy or N-octyloxy, and the cycloalkyl derivatives such as N-cyclohexyloxy and the N-(2-hydroxy-2-methylpropoxy) analogs.
  • Preferred hindered amines also have the following structures: ⁇ ⁇
  • Suitable dispersing agents are:
  • Polyacrylates e.g., copolymers with long-chain side groups, polyacrylate block copolymers, alkylamides: e.g., N,N'-1,2-ethanediylbisoctadecanamide sorbitan esters, e.g., monostearyl sorbitan esters, titanates and zirconates, reactive copolymers with functional groups, e.g., polypropylene-co-acrylic acid, Polypropylene-co-maleic anhydride, polyethylene-co-glycidyl methacrylate, polystyrene-alt-maleic anhydride-polysiloxanes: e.g.
  • dimethylsilanediol-ethylene oxide copolymer e.g. polyethylene block polyethylene oxide
  • dendrimers e.g. dendrimers containing hydroxyl groups .
  • Suitable antinucleating agents are azine dyes such as nigrosine.
  • Suitable flame retardants are, in particular, inorganic flame retardants such as Al(OH)3, Mg(OH)2, AlO(OH), MgCO3, phyllosilicates such as montmorillonite or sepiolite, unmodified or organically modified, double salts such as Mg-Al silicates , POSS (polyhedral oligomeric silsesquioxane) compounds, huntite, hydromagnesite or halloysite as well as Sb203, Sb205, Mo03, zinc stannate, zinc hydroxystannate, nitrogen-containing flame retardants such as melamine, Meiern, melam, melon, melamine derivatives, melamine condensation products or melamine salts, benzoguanamine, Polyisocyanurates, allantoin, phosphacene, in particular melamine amine cyanurate, melamine phosphat
  • Radical formers such as e.g. alkoxyamines, hydroxylamine esters, azo compounds, triazene compounds, disulfides, polysulfides, thiols, thiuram sulfides, dithiocarbamates, mercaptobenzothiazoles, sulfenamides, sulfenimides
  • Borates such as zinc borate or calcium borate, optionally on a carrier material such as silica, sulfur-containing compounds such as elemental sulfur, disulfides and polysulfides, thiuram sulfide, dithiocarbamates, mercaptobenzothiazole and sulfenamides,
  • anti-drip agents such as polytetrafluoroethylene, silicon-containing compounds such as polyphenylsiloxanes,
  • Carbon modifications such as carbon nanotubes (CNT), expandable graphite or graphene and combinations or mixtures thereof.
  • plasticizers examples include phthalic acid esters, adipic acid esters, citric acid esters, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid esters, trimellitic acid esters, isosorbide esters, phosphate esters, epoxides such as epoxidized soybean oil or aliphatic polyesters.
  • Suitable lubricants and processing aids are, for example, polyethylene waxes, polypropylene waxes, salts of fatty acids such as calcium stearate, zinc stearate or salts of montan waxes, amide waxes such as erucic acid amide or oleic acid amides, fluoropolymers, silicones or neoalkoxy titanate and zirconates.
  • Suitable pigments can be inorganic or organic in nature.
  • Inorganic pigments are, for example, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, iron oxide, ultramarine, carbon black, organic pigments are, for example, anthraquinones, anthanthrones, benzimidazolones, quinacridones, diketopyrrolopyrroles, dioxazines, indanthrones, isoindolinones, azo compounds, perylenes, phthalocyanines nine or pyranthrones.
  • Other suitable pigments are metal-based effect pigments or metal-oxide-based pearlescent pigments.
  • Suitable optical brighteners are, for example, bisbenzoxazoles, phenylcoumarins or bis(styryl)biphenyls and in particular optical brighteners of the formulas:
  • Suitable filler deactivators are, for example, polysiloxanes, polyacrylates, in particular block copolymers such as polymethacrylic acid-polyalkylene oxide or polyglycidyl (meth)acrylates and their copolymers, for example with styrene, and epoxides, for example of the following structures:
  • the present invention also relates to use of the stabilizer composition in combination with at least one additive, in particular at least one additive selected from the group consisting of primary antioxidants, secondary antioxidants with the exception of phosphites and phosphonites, UV absorbers , light stabilizers, metal deactivators, filler deactivators, antiozonants, nucleating agents, antinucleating agents, impact modifiers, lubricants, rheology modifiers, thixotropic agents, chain extenders, processing aids, mold release agents, flame retardants, pigments, dyes, optical brighteners, antimicrobial agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents , coupling agents, crosslinking agents, Anticrosslinking agents, hydrophilizing agents, hydrophobicizing agents, adhesion promoters, dispersants, compatibilizers, oxygen scavengers, acid scavengers, blowing agents, degradation additives, defoaming agents, odor scavengers, marking agents, antifo
  • the invention also relates to a stabilizer composition for stabilizing organic materials, in particular against oxidative, thermal and/or actinic degradation, consisting of at least one sulfite and/or at least one thiosulfate in combination with at least one polymeric or oligomeric hindered amine.
  • all of the at least one sulfite and/or thiosulfate and all of the at least one polymeric or oligomeric hindered amine in a weight ratio of 1:99 to 99:1, preferably 20:80 to 80:20, more preferably from 30:70 to 70:30, most preferably from 40:60 to 60:40.
  • the present invention also relates to a masterbatch containing 10 to 90% by weight of a stabilizer composition according to one of the two preceding claims, and 90 to 10% by weight of a thermoplastic material, in particular a plastic recyclate, a virgin plastic or a mixture thereof.
  • the present invention relates to a composition, in particular a plastic composition, containing or consisting of
  • (C) contains or consists of 0.01 to 5.00% by weight, preferably 0.05 to 1.00% by weight, of at least one additive.
  • a further advantageous embodiment provides that, based on 100 parts by weight of components (A) to (C), up to 80 parts by weight, preferably 0.1 to 60 parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight - Parts of at least one plasticizer, filler and / or reinforcing material is included.
  • the present invention relates to a molding material or a molding that can be produced from a composition according to the invention, in particular in the form of sheets or films, packaging, for example for food or cosmetic products, detergents, cosmetics or adhesives; Hollow bodies, in particular bottles, bags, screw-top cans; Storage and transport containers such. e.g. boxes, crates, barrels, buckets, automotive, railway, aircraft, ship and machine parts such as e.g.
  • Construction applications such as profiles, construction films, roofing membranes, cable ducts, house cladding, noise protection walls, drainage channels, profiled boards, floor coverings, pallets; road and landscaping applications such as beacon bases, posts, barriers, geotextiles; Electrical and electronic applications such as housing parts and accessories for televisions, computers, mobile phones, washing machines, dishwashers, coffee machines, drills, plug connections, storage media; cable insulation;
  • Parts from additive or generative manufacturing processes such as fused layer modeling (FLM), layer laminate modeling (LLM), selective laser sintering (SLS) and other BD printing processes; Pipes for e.g. water, gas, sewage, irrigation, drainage pipes; Hygiene articles such as nappies or as part of disposable nappies, sanitary napkins and tampons; Furniture and textile applications, such as curtains and upholstery, countertops; foams, ribbons, injection molded parts, fibers, and other extrudates; Household, leisure and sporting goods such as balls, tennis rackets, skis, flower pots, water butts, clothes hangers; agricultural applications such as greenhouse, mulch, tunnel or perforated films, plant pots, membranes such as geomembranes;
  • FLM fused layer modeling
  • LLM layer laminate modeling
  • SLS selective laser sintering
  • Pipes for e.g. water, gas, sewage, irrigation, drainage pipes
  • Hygiene articles such as nappies or as part of disposable nappies, sanitary napkins
  • the present invention relates to a method for the oxidative, thermal and/or actinic stabilization of a thermoplastic material, in particular against oxidative, thermal and/or actinic degradation, by adding, adding additives or incorporating at least one stabilizer composition according to the invention to or .into the plastic.
  • the additive combination according to the invention which can be present as a powder, liquid, oil, compacted, on a carrier material, as granules, solution or flakes, is preferably mixed with the polymer to be stabilized, the polymer matrix is melted and then cooled. Alternatively, it is also possible to introduce one or more additives into a polymer melt in a molten state.
  • polymer composition can be added to the polymers separately, in the form of liquids, powders, granules or compacted products, or together with the additive composition according to the invention as described above.
  • the additive composition described above and any additional additives are incorporated into the plastic using customary processing methods, preferably using mixers, kneaders or extruders.
  • Extruders such as single-screw extruders, twin-screw extruders, planetary roller extruders, ring extruders, co-kneaders, which are preferably equipped with vacuum degassing, are preferred as processing machines.
  • the processing can take place under air or optionally under inert gas conditions.
  • a further aspect of the present invention relates to the use of the composition according to the invention described above for the production of sheets or films, packaging, for example for food or cosmetic products, detergents, cosmetics or adhesives; Hollow bodies, in particular bottles, bags, screw-top cans; Storage and transport containers such. B.
  • Construction applications such as profiles, construction films, roofing membranes, cable ducts, house cladding, noise protection walls, drainage channels, profile boards, floor coverings, pallets; road and landscaping applications such as beacon bases, posts, barriers, geotextiles; Electrical and electronic applications such as housing parts and accessories for televisions, computers, mobile phones, washing machines, dishwashers, coffee machines, drills, plug connections, storage media; cable insulation; Parts from additive or generative manufacturing processes such as fused layer modeling (FLM), layer laminate modeling (LLM), selective laser sintering (SLS) and other SD printing processes; Pipes for eg water, gas, waste water, irrigation, drainage pipes; Hygiene articles such as diapers or as part of disposable diapers, sanitary towels and tampons; Furniture and textile applications such as curtains and upholstery, countertops; foams, ribbons, injection molded parts, fibers, and other extrudates; Household
  • agricultural applications such as greenhouse, mulch, tunnel or perforated films, plant pots, membranes such as geomembranes;
  • Pharmaceutical and crop protection applications such as encapsulation of active ingredients and biologically active substances; as well as sutures, bandages, orthoses and prostheses.
  • a good stabilizing effect can be achieved with combinations of hindered amines and inorganic sulfites, and the hindered amine can be partially replaced by inexpensive sulfites.
  • New stabilizer compositions and a new process for stabilizing plastics in particular, which are highly effective, environmentally friendly and have a favorable cost structure, are being developed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die kombinierte Verwendung von Sulfit und/oder mindestens einem Thiosulfat sowie einem polymeren oder oligomeren gehinderten Amin zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen thermischen und/oder aktinischen Abbau. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung entsprechend hergestellte Zusammensetzungen, hieraus herstellbare Formteile, ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen Materialien sowie Verwendungsmöglichkeiten der stabilisierten organischen Materialien.

Description

Verwendung einer Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung von orga- nischen Materialien. Stabilisatorzusammensetzung. Masterbatch. Zusammen- setzung, Formmasse der Formteile. Verfahren zur oxidativen, thermischen ak- tinischen Stabilisierung eines thermoplastischen Kunststoffs sowie Verwen- düng einer Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft die kombinierte Verwendung von Sulfit und/oder mindestens einem Thiosulfat sowie einem polymeren oder oligome- ren gehinderten Amin zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbe- sondere gegen oxidativen thermischen und/oder aktinischen Abbau. Ferner be- trifft die vorliegende Erfindung entsprechend hergestellte Zusammensetzun- gen, hieraus herstellbare Formteile, ein Verfahren zur Stabilisierung von orga- nischen Materialien sowie Verwendungsmöglichkeiten der stabilisierten orga- nischen Materialien.
Organische Materialien wie Kunststoffe unterliegen Alterungsvorgängen, die letztendlich zu einem Verlust der erwünschten Eigenschaften wie z.B. der me- chanischen Kennwerte führen. Dieser Autoxidation genannte Vorgang führt ausgehend von radikalischen Kettenspaltungen durch mechanochemische Pro- zesse oder durch UV-Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff zu Veränderungen der Polymerkette, wie z.B. im Molekulargewicht oder der Bildung neuer chemi- scher Gruppen. Um diese Alterung zu verhindern oder zumindest zu verzögern werden deshalb Stabilisatoren eingesetzt. Wichtige Vertreter von Stabilisato- ren sind Antioxidantien, die mit den bei der Autoxidation gebildeten Radikalen interferieren und damit den Abbauprozess unterbrechen. Man unterscheidet im Allgemeinen zwischen primären Antioxidantien, die direkt mit sauerstoffhal- tigen freien Radikalen oder C-Radikalen reagieren können und sekundären An- tioxidantien, die mit intermediär gebildeten Hydroperoxiden reagieren (s. C. Kröhnke et al. Antioxidants in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2015,). Typische Vertreter von primären Antioxi- dantien sind beispielsweise phenolische Antioxidantien, Amine aber auch Lac- tone. Klassen von sekundären Antioxidantien sind Phosphorverbindungen wie z.B. Phosphite oder Phosphonite, aber auch Organo-Schwefelverbindungen wie z.B. Sulfide oder Disulfide. Üblicherweise werden in der Praxis häufig primäre und sekundäre Antioxidantien kombiniert, was zu einer vorteilhaften synergis- tischen Wirkung führt.
Kombinationen von gehinderten Aminen mit Sulfiten als Stabilisatoren für Kunststoffe und für Kunststoff-Rezyklate sind bisher nicht bekannt. Da manche der heute eingesetzten Stabilisatoren auch Nachteile aufweisen können (z.B. Hydrolysestabilität von Phosphiten und Freisetzung von Phenol, Hydrolysesta- bilität von phenolischen Antioxidantien und Freisetzung von Phenol bzw. von Abbauprodukten, Geruch bei Sulfid-Stabilisatoren, Verfärbungen bei Phenolen oder Aminen etc.) wird nach wie vor nach neuen Stabilisatorlösungen gesucht, u.a. besteht der Wunsch nach Stabiliserungslösungen, die kein phenolisches Antioxidans enthalten und/oder frei von Phenolen sind.
Phenolfreie Stabilisatorlösungen für Kunststoffe sind grundsätzlich bekannt und bestehen in der Regel aus einer Kombination von gehinderten Aminen (HAS = Hindered amine stabilizers) mit Verarbeitungsstabilisatoren wie Lacto- nen, Phosphiten oder Hydroxylaminen. Diese Systeme sind beispielsweise in WO 2000020209 oder WO 2002095095 für Fasergewebe oder in US 20020086924 oder US 20030195282 für gamma-bestrahlte Polyolefin-Anwen- dungen beschrieben.
Lediglich in CN 101323956 wird ein Anti-Korrosions-Masterbatch beansprucht, der als Option UV-Stabilisatoren und Calciumsulfit als UV Absorber enthält, in CN 106047284 wird ein antielektrostatischer, wärmeleitfähiger Klebstoff für LED-Lampen erwähnt, der 10-20 Teile unspezifiziertes Sulfit und gehinderte A- mine enthält.
Aus dem Stand der Technik kann keine Folgerung für eine Stabilisierungswir- kung einer Kombination von gehinderten Aminen und anorganischen Sulfiten getroffen werden.
Kombinationen von gehinderten Aminen mit Sulfiten als Stabilisatoren für Kunststoffe und für Kunststoff-Rezyklate sind bisher nicht bekannt.
Vor dem zuvor beschriebenen Hintergrund ist es somit Aufgabe der vorliegen- den Erfindung, neue Stabilisatoren bzw. Verfahren oder Verwendungen zurSta- bilisierung von organischen Materialien, insbesondere von Kunststoffen anzu- geben, die eine hohe Wirksamkeit, Umweltfreundlichkeit und günstige Kosten- struktur aufweisen.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Die abhängigen Patentansprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildun- gen.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit die Verwen- düng mindestens einer Stabilisatorzusammensetzung, enthaltend oder beste- hend aus mindestens einem Sulfit und/oder mindestens einem Thiosulfat in Kombination mit mindestens einem polymeren oder oligomeren gehinderten Amin zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxi- dativen, thermischen und/oder actinischen Abbau.
Es werden somit neue Stabilisatorzusammensetzungen und ein neues Verfah- ren zur Stabilisierung insbesondere von Kunststoffen vorgeschlagen, die eine hohe Wirksamkeit, Umweltfreundlichkeit und günstige Kostenstruktur aufwei- sen.
Überraschenderweise kann mit Kombinationen von gehinderten Aminen und anorganischen Sulfiten eine gute Stabilisierungswirkung erreicht werden und das gehinderte Amin teilweise durch preislich günstige Sulfite ersetzt werden.
Insbesondere eignet sich die Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung von Kunststoffen, Beschichtungen, Schmiermitteln, Hydraulikölen, Motoren- ölen, Turbinenölen, Getriebeölen, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Chemika- lien oder Monomeren.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Kunststoffe aus- gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus virgin-Kunststoffen, Kunststoff-Re- cyclaten sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
Bei dem mindestens einem Sulfit handelt es sich bevorzugt um ein anorgani- sches Sulfit, ein anorganisches Disulfit oder ein anorganisches Hydrogensulfit, bevorzugt eines ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Metalls ist, wobei das Me- tall bevorzugt ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Aluminium und/oder Zink ist, besonders bevorzugt ein Sulfit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nat- riumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Calciumsulfit, Magnesiumsulfit, Alumini- umsulfit, Zinksulfit sowie Mischungen und Kombinationen hiervon ist, wobei das Sulfit insbesondere in seiner kristallwasserfreien Form verwendet wird
Als Thiosulfat wird insbesondere ein Thiosulfat eines ein-, zwei-, drei- oder vier- wertigen Metalls ist, wobei das Metall bevorzugt ein Alkalimetall, ein Erdalkali- metall, Aluminium und/oder Zink, besonders bevorzugt Natriumthiosulfat ist, wobei das Thiosulfat insbesondere in seiner kristallwasserfreien Form verwen- det wird.
Sterisch gehinderte Amine gemäß der vorliegenden Erfindung sind heterocycli- sche Amine, die in Nachbarschaft zur jeweiligen Amingruppe mindestens eine Alkyl, Cycloalkyl oder Arylgruppe aufweisen. Bevorzugte heterocylische Amine sind Derivate auf der Basis von Piperidin, Piperazin, Piperazin-on oder Pipera- zin-dion insbesondere weisen die gehinderten Amine 2,2',6,6'-Tetramethyl- piperidin-Einheiten auf.
Bevorzugt weist das mindestens eine polymere oder oligomere gehinderte A- min ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von > 1000 g/mol auf, insbeson- dere das mindestens eine polymere oder oligomere gehinderte Amin ausge- wählt ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Verbin- dungen
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
wobei n jeweils eine ganze Zahl von 2-100, bevorzugt, 3-20, besonders bevor- zugt, 3-10 und
R -O-C(O)-Alkyl und insbesondere R -O-C(O)-C15H31 oder -O-C(O)-C17H35 bedeutet, wobei im Falle einer N-H-Gruppe diese bei jedem Auftreten unab- hängig durch eine N-Alkyl-Gruppe, wie z.B. N-Methyl oder N-Octyl, eine N-Al- koxy-Gruppe, wie z.B. N-Methoxy oder N-Octyloxy, eine Cycloalkylgruppe, wie z.B. N-Cyclohexyloxy und die N-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-Gruppe ersetzt sein kann, sowie Mischungen und Kombinationen hiervon. Weiter bevorzugt ist, dass die Gesamtheit des mindestens einen Sulfits und/o- der Thiosulfats und die Gesamtheit des mindestens einen polymeren oder oli- gomeren gehinderten Amins in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 99: 1, bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20, weiter bevorzugt von 30 : 70 bis 70 : 30, besonders bevorzugt von 40 : 60 bis 60 : 40 verwendet werden.
Bevorzugt eignet sich die Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung von Kunststoffen, wobei der Kunststoff insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), Metallocen-PE (m- PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-penten-1, Polybu- tadien, Polyisopren, wie z.B. Naturkautschuk (NR), Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere, sowie Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen- Polyethylen (EP), EPM oder EPDM mit z.B. 5-Ethyliden-2-Norbornen als Comonomer, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure und deren Salze (lono- mere), sowie Terpolymere wie z.B. Ethylen-Acrylsäure-Glycidyl- (meth)acrylat, Pfropfpolymere wie z.B. Polypropylen-graft-Malein- säureanhydrid, Polypropylen-graft-Acrylsäure, Polyethylen graft- Acrylsäure, Polyethylen-Polybutylacrylat-graft-Maleinsäureanhyd- rid sowie Blends wie z.B. LDPE/LLDPE oder auch langkettenver- zweigte Polypropylen-Copolymere die mit alphaOlefinen als Como- nomere hergestellt werden wie z.B. mit 1-Buten, 1-Hexen, 1-0cten oder 1-0ctadecen, b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Poly-alpha-methylstyrol, Polyvinyl- naphthalin, Polyvinylbiphenyl, Polyvinyltoluol, Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrollsopren, Styrol-Isopren Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril (SAN), Sty- rol-acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Maleinsäurean- hydrid-Polymere einschließlich entsprechender Pfropfcopolymere wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymere aus Methylmethacrylat, Styrol-Buta- dien und ABS (MABS), sowie hydrierte Polystyrol-Derivate wie z.B. Polyvinylcyclohexan, c) halogenenthaltenden Polymeren wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polychloropren und Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder aus Vinylchlorid und Vi- nylacetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid, Epich- lorhydrin Homo und Copolymere insbesondere mit Ethylenoxid (ECO), d) Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und Poly- methacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylac- rylat, Polylaurylacrylat; Polystearylacrylat; Polyglycidylacrylat, Poly- glycidylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z.B. Polyacrylnitril-Polyalkylacrylat, e) Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B. Po- lyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin, f) Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen (POM) oder Copolymere mit z.B. Butanal, Polyphenylenoxiden und Blends mit Polystyrol o- der Polyamiden, g) Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol, Polyp- ropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydro- furan, h) Polyphenylenoxiden und deren Blends mit Polystyrol und/oder Po- lyimiden, i) Polyurethanen, aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyes- tern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten wie z.B. 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat oder Methylendiphenyldiisocyanat ins- besondere auch lineare Polyurethane (TPU), Polyharnstoffen, j) Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Po- lyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Terephthal- säure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen wie z.B. Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aroma- tischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol, Blends von unterschiedlichen Polyamiden wie z.B. PA-6 und PA 6.6 bzw. Blends von Polyamiden und Polyolefinen wie z.B. PA/PP, k) Polyimiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden, Polyesterimiden, Poly(ether)ketonen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyarylsul- fonen, Polyphenylensulfiden, Polybenzimidazolen, Polyhydantoi- nen,
L) Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B. Polyethylen- terephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylen- terephthalat (PTI), Polyethylennaphthylat (PEN), Poly-1,4-dimethy- lolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaph- thalat, Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyhydro- xyvalerat (PHV), Polyethylensuccinat, Polytetramethylensuccinat, Polycaprolacton, m) Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, sowie Blends wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA, n) Cellulosederivaten wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellu- losepropionat, Cellulosebutyrat, o) Epoxidharzen, bestehend aus di- oder polyfunktionellen Epoxidver- bindungen in Kombination mit z.B. Härtern auf der Basis von Ami- nen, Anhydriden, Dicyandiamid, Mercaptanen, Isocyanaten oder katalytisch wirkenden Härtern, p) Phenolharzen wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-For- maldehyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze, q) ungesättigten Polyesterharzen aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen mit Vinylverbindungen z.B. Styrol, Alkydharze, Allylharze r) Silikonen, z.B. auf der Basis von Dimethylsiloxanen, Methyl-Phenyl- siloxanen oder Diphenylsiloxanen z.B. Vinylgruppen terminiert, s) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
Sofern es sich bei den unter a) bis r) angegebenen Polymeren um Copolymere handelt, können diese in Form von statistischen („random"), Block- oder „tape- red" Strukturen vorliegen.
Weiterhin können die genannten Polymeren in Form von linearen, verzweigten, sternförmigen oder hyperverzweigten Strukturen vorliegen. Sofern es sich bei den unter a) bis r) angegebenen Polymeren um stereoregu- läre Polymere handelt, können diese in Form von isotaktischen, stereotakti- schen, aber auch ataktischen Formen oder als Stereoblockcopolymere vorlie- gen.
Weiterhin können die unter a) bis r) angegebenen Polymere sowohl amorphe als auch (teil-)kristalline Morphologien aufweisen.
Ggf. können die unter a) genannten Polyolefine auch vernetzt vorliegen, z. B. vernetztes Polyethylen, das dann als X-PE bezeichnet wird.
Weiterhin können die vorliegenden Verbindungen zur Stabilisierung von Kaut- schuken und Elastomeren eingesetzt werden. Hier kann es sich um Naturkaut- schuk (NR) oder synthetische Kautschukmaterialien handeln.
Weiterhin bevorzugt als Kunststoff sind Kunststoff-Rezyklate, insbesondere thermoplastische Kunststoff-Rezyklate.
Besonders bevorzugt ist das thermoplastische Kunststoff-Rezyklat ausgewähl- taus der Gruppe bestehend aus Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen, wiez.B. Polyethylen, insbesondere LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE und UHMWPE, Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Poylisobutylen, Poly-4- methyl-penten-1, Polybutadien, Polyisopren, Polycycloocten, Polyalkylen-Koh- lenmonoxid-Copolymeren, sowie entsprechenden Copolymeren in Formvon statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP),EPM oder EPDM, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z.B. Ethylen- Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure-Glycidylacrylat, und entsprechendenPropfpo- lymeren wie z.B. Polypropylen-g-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-g-Acryl- säure und Polyethylen-g-Acrylsäure.
Ganz besonders bevorzugt ist der eine thermoplastische Kunststoff ein Polyole- fin-Rezyklat. Beispielsweise kann es sich beim thermoplastischen Kunststoff- Rezyklat um Polypropylen, insbesondere also um ein Polypropylen-Rezyklat Ho- mopolymer oder Copolymer oder um Polyethylen, insbesondere also ein Po- lyethylen-Rezyklatz, z.B. HDPE, LDPE, LLDPE oder deren Mischungen handeln. Zusätzlich können Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pri- mären und/oder sekundären Antioxidantien, UV-Absorber, der Lichtstabilisato- ren, der Metalldesaktivatoren, der Füllstoffdesaktivatoren, der Antiozonantien, Nukleierungsmittel, Antinukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Weichmacher, Gleitmittel, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemittel, Ketten- verlängerer, Verarbeitungshilfsmittel, Entformungshilfsmittel, Flammschutz- mittel, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe, Antistatika, Slipmittel, Antiblockmittel, Kopplungsmittel, Vernetzungsmittel, Antivernetzungsmittel, Hydrophilisierungsmittel, Hydrophobierungsmittel, Haftvermittler, Dispergiermittel, Kompatibilisatoren, Sauerstofffänger, Säure- fänger, Treibmittel, Abbau-Additiv, Entschäumungshilfsmittel, Geruchsfänger, Markierungsmittel, Antifoggingmittel, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe einge- setzt werden
In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen insbeson- dere Phosphite oder Phosphonite, Füllstoffe oder Säurefänger.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-me- thylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethyl- phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6-Dinonyl-4-methyl- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-me- thylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Mischungen hiervon;
Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-me- thyoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, B,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipat;
Tocopherole, wie z.B. a-, β-, y-, d-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vi- tamin E);
Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec- amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid;
Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyl)henol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'- Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butyl- phenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert- butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen- bis(2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5- methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)butan, 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-do- decylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphe- nyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]- terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphe- nyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-me- thylphenyl)pentan;
O-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-di- hydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoace- tat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)amin, , Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, lsooctyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat; Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)malonat;
Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, wie z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)phenol;
Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hyd- roxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3- triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4- tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-T ris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroy- phenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydro- xybenzyl)isocyanurat;
Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphos- phonat, Dietyhl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-
3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hyd- roxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters der
3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure;
Acylaminophenole, wie z.B.4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;
Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octade- canol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen- tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythri- tol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde- canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydro- xymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octade- canol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen- tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythri- tol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde- canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydro- xymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetrao- xaspiro[5.5]undecan;
Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehrwer- tigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylen- glycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)iso- cyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadeca- nol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha- 2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-1, ver- trieben durch Uniroyal);
Ascorbinsäure (Vitamin C).
Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind die folgenden Struktu- ren:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
wobei in den zuvorgenannten Verbindungen n eine ganze Zahl ist und zwischen 2 und 10 liegt.
Weitere bevorzugte phenolische Antioxidantien sind auf nachwachsenden Roh- stoffen basierende phenolische Antioxidantien wie z. B. a-, β-, γ-, δ-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vitamin E), Tocotrienole, Tocomonoenole, Ubichi- nol, Hydroxytyrosol, Flavonoide and Flavonole wie z.B. Chrysin, Quercitin, Hes- peridin, Neohesperidin, Naringin, Morin, Kaempferol, Fisetin, Datiscetin, Lute- olin, Apigenin, Taxifolin, Isoflavone wie z.B. Genistein, Genistin, Daidzein, Daidzin, Formononetin, Anthocyane, wie z.B. Delphinidin und Malvidin, Cur- cumin, Carnosolsäure, Carnosol, Rosmarinsäure, Tannin und Resveratrol sowie Carotenoide mit alkoholischen Gruppen ,wie z.B. beta-Cryptoxanthin, Lutein, Zeaxanthin oder Astaxanthin
Bevorzugte Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Silikate, Talkum, Glimmer, Kaolin, Metalloxide und Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl oder Fasern von Na- turprodukten wie z.B. Cellulose. Weitere geeignete Füllstoffe sind Hydrotalcite oder Zeolithe oder Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Vermiculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit.
Geeignete sekundäre Antioxidantien sind insbesondere Phosphite oder Phos- phonite wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylp- hosphite, Tri(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphite, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythri- toldiphosphit, Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di- tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypen- taerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritol- diphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, T ristea- rylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphos- phonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dio- xaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4- di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2'2"-Nitrilo[triethyl- tris(3,3",5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhe- xyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl))phosphit, 5-Butyl-5-ethyl- 2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.
Besonders bevorzugte Phosphite/Phosphonite sind:
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
wobei n= 3-100 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt wird das Phosphit Tris-(2,4-di-tert-butylphe- nyl)phosphit als sekundäres Antioxidans verwendet, wobei n = 3-100 bedeutet. Ganz besonders bevorzugt wird das Phosphit Tris-(2,4-di-tert-butylphe- nyl)phosphit als sekundäres Antioxidans verwendet.
Ein bevorzugtes Phosphonit ist:
Figure imgf000026_0002
Geeignete sekundäre Antioxidantien sind weiterhin Organo-Schwefelverbin- dungen wie z.B. Sulfide und Disulfide z.B. Distearylthiodipropionat, Dilau- rylthiodipropionat; Ditridecyldithiopropionat, Ditetradecylthiodipropionat, 3- (dodecylthio)-, 1,T-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-pro- pandiyl]propansäureester. Bevorzugt sind die folgenden Strukturen:
Figure imgf000026_0001
Geeignete Säurefänger („Antiacids") sind Salze von ein, zwei, drei oder vierwer- tigen Metallen, vorzugsweise Alkali-, Erdalkalimetalle, Aluminium oder Zink, insbesondere gebildet mit Fettsäuren, wie z.B. Calciumstearat, Magnesi- umstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumlaurat, Calciumbehenat, Calciumlactat, Calciumstearoyl-2-lactat. Weitere Klassen geeigneter Säurefän- ger sind Hydrotalcite, insbesondere synthetische Hydrotalcite auf Aluminium-, Magnesium- und Zinkbasis, Hydrocalumite, Zeolithe, Erdalkalioxide, insbeson- dere Calciumoxid und Magnesiumoxid sowie Zinkoxid, Erdalkalicarbonate, ins- besondere Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit sowie Hydro- xide, insbesondere Brucit (Magnesiumhydroxid).
Geeignete Costabilisatoren sind weiterhin Polyole insbesondere Alditole oder Cyclitole. Polyole sind z.B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, kurzkettige Polyetherpolyole oder kurzkettige Polyesterpolyole, sowie hyper- verzweigte Polymere/Oligomere oder Dendrimere mit Alkoholgruppen z. B.:
Figure imgf000027_0001
Vorzugsweise wird das mindestens eine Alditol ausgewählt aus der Gruppe be- stehend ausThreit, Erythrit, Galactit, Mannit, Ribit, Sorbit, Xylit, Arabit, Isomalt, Lactit, Maltit, Altritol, Iditol, Maltotritol und hydrierte Oligo- und Polysaccha- ride mit Polyol-Endgruppen und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine bevorzugte Alditol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erythrit, Mannit, Isomalt, Maltit und Mischungen hiervon. Beispiele für weitere geeignete Zuckeralkohole sind Heptitole und Octitole: meso-glycero-allo-Heptitol, D-glycero-D-altro-Heptitol, D-glycero-D-manno- Heptitol, meso-glycero-gulo-Heptitol, D-glycero-D-galacto-Heptitol (Perseitol), D-glycero-D-gluco-Heptitol, L-glycero-D-gluco Heptitol, D-erythro-L-galacto- Octitol, D-threo-L-galacto-Octitol
Insbesondere kann das mindestens eine Cyclitol ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Inositol (myo, scyllo-, D-chiro-, L-chiro-, muco-, neo-, allo-, epi- und cis-lnosit), 1,2,3,4-tetrahydroxycyclohexan, 1,2,3,4,5-pentahyd- roxycyclohexan, Quercitol, Viscumitol, Bornesitol, Conduritol, Ononitol, Pinitol, Pinpollitol, Quebrachitol, Ciceritol, Chinasäure, Shikimisäure und Valienol, be- vorzugt ist dabei myo-lnosit (myo-lnositol).
Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Triazi- nen.
Geeignete 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'-Hyd- roxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydro- xyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5- chlorobenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotria- zol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hyd- roxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphe- nyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phe- nyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)car- bonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hyd- roxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert- Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2- (3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hyd- roxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Produkt der Umes- terung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]- 2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R— CH2CH2— COO— CH2CH2-]-2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hyd- roxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotria- zol, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a-dimethylbenzyl)phe- nyl]benzotriazol.
Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4-Me- thoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy- 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethyoxy-Derivate der 2-Hydroxybenzophenone.
Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-a-cyano-β,β-diphenylacrylat, lsooctyl-a-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-a-carbomethoxycinnamat, Me- thyl-a-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-a-cyano-β-methyl-p-me- thoxycinnamat, Methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-carbo- methoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4-tert-Butylphenylsa- licylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxy- oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxa- mid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2-Ethoxy- 2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxy-disubstitu- ierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxani- liden.
Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-T ris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl- phenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)-phenyl]- 4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypro- pyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyl- oxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-
1.3.5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hyd- roxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2- ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-
1.3.5-triazin.
Geeignete Metalldeaktivatoren sind beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis- (benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbis- phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxylyldi- hydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
Besonders bevorzugt als Metalldeaktivatoren sind:
Figure imgf000030_0001
Geeignete niedermolekulare gehinderte Amine sind beispielsweise 1,1- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4-pipe- ridyl)sebazat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylmalonat, das Kondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tet- ramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Konden- sationsprodukte von N,N'-Bis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl )hexamethylen- diamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, Tris(2 ,2,6,6-tetrame- thyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl- piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tet- ramethylpiperidin, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte aus N,N'- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino- 2,6-dichloro-1,3,5-triazin das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cyc- loundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decan und Epichlorhydrin.
Umfasst in den oben angegebenen Strukturen sind dabei jeweils auch die ste- risch gehinderten N-H, N-alkyl wie N-methyl oder N-octyl, die N-alkoxy-Derivate wie N-methoxy oder N-octyloxy, die Cycloalkylderivate wie N-cyclohexyloxy und die N-(2-hydroxy-2-methylpropoxy) Analoga.
Bevorzugte gehinderte Amine weisen weiterhin die folgenden Strukturen auf:
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise:
Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat- Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'-1,2-Ethandiylbisoctadecanamid Sorbi- tanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Co- polymere mit funktionellen Gruppen z.B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Polypro- pylen-co-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-co-Glycidylmethacrylat, Polysty- rol-alt-Maleinsäureanhydrid-Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol-Ethylenoxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolymere: z.B. Po- lyethylen-block-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgruppenhaltige Dendrimere.
Geeignete Antinukleierungsmittel sind Azinfarbstoffe wie z.B. Nigrosin. Geeignete Flammschutzmittel sind insbesondere anorganische Flammschutzmittel wie z.B. AI(OH)3, Mg(OH)2, AIO(OH), MgCO3, Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit oder Sepiolit, nicht oder organisch mo- difiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg-Al-Silikate, POSS-(Polyhedral Oligomeric Sil- sesquioxane) Verbindungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit sowie Sb203, Sb205, Mo03, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie z.B. Melamin, Meiern, Melam, Melon, Melaminderivate, Melaminkondensationsprodukte oder Melaminsalze, Ben- zoguanamin, Polyisocyanurate, Allantoin, Phosphacene, insbesondere Mela- mincyanurat, Melaminphosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-Metall-Phosphate wie z.B. Melaminalumini- umphosphat, Melaminzinkphosphat, Melaminmagnesiumphosphat, sowie die entsprechenden Pyrophosphate und Polyphosphate, Poly-[2,4-(piperazin-1,4- yl)-6-(morpholin-4-yl)-1,3,5-triazin], Ammoniumpolyphosphat, Melaminborat, Melaminhydrobromid,
Radikalbildner, wie z.B. Alkoxyamine, Hydroxylaminester, Azoverbindungen, Triazenverbindungen, Disulfide, Polysulfide, Thiole, Thiuramsulfide, Dithio- carbamate, Mercaptobenzthiazole Sulfenamide, Sulfenimide
Dicumyl oder Polycumyl, Hydroxyimide und deren Derivate wie z.B. Hydro- xyimidester oder Hydroxyimidether phosphorhaltige Flammschutzmitteln wie z.B. roter Phosphor, Phosphate wie z.B. Resorcindiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat und ihre Oligomere, Triphe- nylphosphat, Ethylendiamindiphosphat, Phosphinate wie z.B. Salze der hypo- phosphorigen Säure und Ihrer Derivate wie Alkylphosphinatsalzen z.B. Diethyl- phosphinataluminium oder Diethylphosphinat-Zink oder Aluminiumphos- phinat, Aluminiumphosphit, Aluminiumphosphonat, Phosphonatester, Oligo- mere und polymere Derivate der Methanphosphonsäure, 9,10-Dihydro-9-oxa- 10-phosphorylphenanthren-10-oxid (DOPO) und deren substituierte Verbin- dungen, halogenhaltige Flammschutzmittel auf Chlor- und Brombasis wie z.B. polybro- minierte Diphenyloxide, wie z.B. Decabromdiphenyloxid,Tris(3-bromo-2,2-bis- (bromomethyl)propyl-phosphat, Tris(tribromneopentyl)phosphat, Tetra- bromphthalsäure, 1,2-Bis(tribromphenoxy)ethan, Hexabromcyclododecan, bromiertes Diphenylethan, Tris-(2,3-dibrompropyl)isocyanurat, Ethylen-bis- (tetrabromophthalimid), Tetrabromo-bisphenol A, bromiertes Polystyrol, bro- miertes Polybutadien bzw, Polystyrol-bromiertes Polybutadien-Copolymere, bromierter Polyphenylenether, bromiertes Epoxidharz, Polypentabrom- benzylacrylat, ggf. in Kombination mit Sb203 und/oder Sb205,
Borate wie z.B. Zinkborat oder Calciumborat, ggf. auf Trägermaterial wie z.B. Silica schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. elementarer Schwefel, Disulfide und Po- lysulfide, Thiuramsulfid, Dithiocarbamate, Mercaptobenzthiazol und Sulfena- mide,
Antidrip-Mitteln wie z.B. Polytetrafluorethylen, siliciumhaltige Verbindungen wie z.B. Polyphenylsiloxane,
Kohlenstoffmodifikationen wie z.B. Carbon-Nanoröhren (CNT), Blähgraphit o- der Graphen sowie Kombinationen oder Mischungen hieraus.
Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester, Adipinsäurees- ter, Ester der Zitronensäure, Ester der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Trimel- lithsäureester, Isosorbidester, Phosphatester, Epoxide wie z.B. epoxidiertes So- jabohnenöl oder aliphatische Polyester.
Geeignete Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel sind beispielsweise Po- lyethylenwachse, Polypropylenwachse, Salze von Fettsäuren wie z.B. Calci- umstearat, Zlnkstearat oder Salze von Montanwachsen, Amidwachse wie z.B. Erucasäureamid oder Ölsäureamide, Fluorpolymere, Silikone oder Neoalkoxy- titanate- und Zirkonate. Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Anor- ganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Eisen- oxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise Anthrachinone, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, Dio- xazine, Indanthrone, Isoindolinone, Azo-Verbindungen, Perylene, Phthalocya- nine oder Pyranthrone. Weitere geeignete Pigmente sind Effektpigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid-Basis.
Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phenylcuma- rine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufheller der For- meln:
Figure imgf000037_0001
Geeignete Füllstoffdeaktivatoren sind beispielsweise Polysiloxane, Polyacrylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure-polyalkylenoxid oder Polyglycidyl(meth)acrylate und deren Copolymere z.B. mit Styrol sowie Epoxide z.B. der folgenden Strukturen:
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung in bevorzugter Ausführung eine Ver- wendung der Stabilisatorzusammensetzung in Kombination mit mindestens ei- nem Zusatzstoff, insbesondere mindestens einem Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Antioxidantien, sekundären Antioxidan- tien mit Ausnahme von Phosphiten und Phosphoniten, UV-Absorbern, Lichtsta- bilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Pig- menten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Anti- statika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobisierungsmit- teln, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffän- gern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäumungsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln, Antifoggingmitteln, Füllstoffe und Ver- stärkungsstoffe und Mischungen hiervon verwendet wird.
Die Erfindung betrifft des Weiteren eine Stabilisatorzusammensetzung zur Sta- bilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen, ther- mischen und/oder actinischen Abbau, bestehend aus mindestens einem Sulfit und/oder mindestens einem Thiosulfat in Kombination mit mindestens einem polymeren oder oligomeren gehinderten Amin.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Gesamt- heit des mindestens einen Sulfits und/oder Thiosulfats und die Gesamtheit des mindestens einen polymeren oder oligomeren ge-hinderten Amins in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 99: 1, bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20, weiter bevorzugt von 30 : 70 bis 70 : 30, besonders bevorzugt von 40 : 60 bis 60 : 40 vorliegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen Masterbatch, enthaltend 10 bis 90 Gew.-% einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der beiden vorher- gehenden Ansprüche, sowie 90 bis 10 Gew.-% eines thermoplastischen Kunst- stoffs, insbesondere eines Kunststoff-Recyclats, eines virgin-Kunststoffs oder einer Mischung hiervon.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, insbe- sondere Kunststoffzusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus
A) einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung sowie
B) einem zu stabilisierenden organischen Material, insbesondere ei- nem Kunststoff.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Zusammensetzung sieht vor, dass die Zusammensetzung
(A) 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,00 Gew.-% des Stabilisatorzusammensetzung, (B) 85,00 bis 99,98 Gew.-%, bevorzugt 96 bis 99,90 Gew.-% mindestens eines Kunststoffes, sowie
(C) 0,01 bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,00 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffs enthält oder hieraus besteht.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform sieht vor, dass bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponenten (A) bis (C) bis zu 80 Gew. -Teile, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew. -Teile mindestens eines Weichmachers, Füll- und/oder Verstärkungsstoffs enthalten ist.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Formmasse oder ein Formteil, herstellbar aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, insbesondere in Form von Folien oder Filmen, Verpackungen z.B. für Lebensmittel oder Kosme- tikprodukte, Detergentien, Kosmetik oder Klebstoffen; Hohlkörpern, insbeson- dere Flaschen, Beuteln, Schraubdosen; Lager- und Transportbehälter wie z. B. Boxen, Kästen, Fässer, Eimer, Automobil-, Eisenbahn-, Flugzeug-, Schiffs- und Maschinenteile wie z.B. Stoßfänger, Verkleidungsteile, Armaturen- und Funkti- onsteile, Polster; Bauanwendungen wie Profile, Baufolien, Dachbahnen, Kabel- kanäle, Hausverkleidungen, Lärmschutzwände, Entwässerungsrinnen, Profil- bretter, Fußbodenbeläge, Paletten; Straßen und Landschaftsbauanwendungen wie z.B. Bakenfüße, Pfosten, Absperrungen, Geotextilien; Elektro- und Elektro- nikanwendungen wie Gehäuseteile und Zubehör von Fernsehgeräten, Compu- tern, Mobiltelefonen, Waschmaschinen, Geschirrspüler, Kaffeemaschinen, Bohrmaschinen, Steckverbindungen, Speichermedien; Kabelisolierungen;
Teile aus additiver bzw. generativer Fertigungsverfahren, wie Fused Layer Mo- deling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selektives Lasersintern (SLS) und anderer BD-Druck-Verfahren; Rohre für z.B. Wasser, Gas, Abwasser, Bewässe- rung, Drainagerohre; Hygieneartikel wie z.B. Windeln oder als Bestandteil von Einwegwindeln, Binden und Tampons; Möbel- und Textilanwendungen, wie z.B. Vorhänge und Polster, Arbeitsplatten; Schäumen, Bändern, Spritzgussteilen, Fasern, und anderen Extrudaten; Haushalts-, Freizeit- und Sportartikel wie z.B. Bälle, Tennisschläger, Ski, Blumenkübel, Regentonnen, Kleiderbügel; Landwirt- schaftsanwendungen wie z.B. Gewächshaus-, Mulch-, Tunnel- oder Lochfolien, Pflanztöpfe, Membranen wie z.B. Geomembranen;
Pharmazeutische und Pflanzenschutz-Anwendungen wie z.B. zur Verkapselung von Wirkstoffen und biologisch aktiven Substanzen; sowie Nahtmaterial, Ver- bandsmaterial, Orthesen und Prothesen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur oxidativen, ther- mischen und/oder actinischen Stabilisierung eines thermoplastischen Kunst- stoffes, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Ab- bau durch Zugabe, Additivierung oder Einarbeitung mindestens einer erfin- dungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung zum bzw. in den Kunststoff.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Additivkombination, die als Pulver, Flüssigkeit, ÖL, kompaktiert, auf einem Trägermaterial, als Granulat, Lösung oder Schuppen vorliegen kann mit dem zu stabilisierenden Polymeren ge- mischt, die Polymermatrix in die Schmelze überführt und anschließend abge- kühlt. Alternativ hierzu ist es ebenso möglich, eines oder mehrere Additive in einem schmelzflüssigen Zustand in eine Polymerschmelze einzubringen.
Für den Fall, dass der Polymerzusammensetzung weitere Bestandteile zuge- fügt werden , können diese separat, in Form von Flüssigkeiten, Pulvern, Gra- nulaten oder kompaktierten Produkten oder zusammen mit der erfindungsge- mäßen Additivzusammensetzung wie zuvor beschrieben den Polymeren zuge- setzt werden.
Die Einarbeitung der oben beschriebenen Additivzusammensetzung und ggf. der zusätzlichen Additive in den Kunststoff erfolgt durch übliche Verarbei- tungsmethoden, vorzugsweise durch Mischer, Kneter oder Extruder. Als Ver- arbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Folien oder Filmen, Verpackungen z.B. für Lebensmittel oder Kosmetik- produkte, Detergentien, Kosmetik oder Klebstoffen; Hohlkörpern, insbeson- dere Flaschen, Beuteln, Schraubdosen; Lager- und Transportbehälter wie z. B. Boxen, Kästen, Fässer, Eimer, Automobil-, Eisenbahn-, Flugzeug-, Schiffs- und Maschinenteile wie z.B. Stoßfänger, Verkleidungsteile, Armaturen- und Funktionsteile, Polster; Bauanwendungen wie Profile, Baufolien, Dachbah- nen, Kabelkanäle, Hausverkleidungen, Lärmschutzwände, Entwässerungs- rinnen, Profil bretter, Fußbodenbeläge, Paletten; Straßen und Landschafts- bauanwendungen wie z.B. Bakenfüße, Pfosten, Absperrungen, Geotexti- lien; Elektro- und Elektronikanwendungen wie Gehäuseteile und Zubehör von Fernsehgeräten, Computern, Mobiltelefonen, Waschmaschinen, Ge- schirrspüler, Kaffeemaschinen, Bohrmaschinen, Steckverbindungen, Spei- chermedien; Kabelisolierungen; Teile aus additiver bzw. generativer Ferti- gungsverfahren, wie Fused Layer Modeling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selektives Lasersintern (SLS) und anderer SD-Druck-Verfahren; Rohre für z.B. Wasser, Gas, Abwasser, Bewässerung, Drainagerohre; Hygienearti- kel wie z.B. Windeln oder als Bestandteil von Einwegwindeln, Binden und Tampons; Möbel- und Textilanwendungen, wie z.B. Vorhänge und Polster, Arbeitsplatten; Schäumen, Bändern, Spritzgussteilen, Fasern, und anderen Extrudaten; Haushalts-, Freizeit- und Sportartikel wie z.B. Bälle, Tennisschlä- ger, Ski, Blumenkübel, Regentonnen, Kleiderbügel;
Landwirtschaftsanwendungen wie z.B. Gewächshaus-, Mulch-, Tunnel- oder Lochfolien, Pflanztöpfe, Membranen wie z.B. Geomembranen; Pharmazeuti- sche und Pflanzenschutz-Anwendungen wie z.B. zur Verkapselung von Wirkstoffen und biologisch aktiven Substanzen; sowie Nahtmaterial, Ver- bandsmaterial, Orthesen und Prothesen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbei- spiele näher beschrieben, ohne die vorliegende Erfindung auf die dargestellten spezifischen Beispiele zu beschränken.
Ausführungsbeispiele:
Zur Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren-Zusammenset- zung wurde ein Polylactid (PLA) Luminy L175, Lieferant: Total Corbion) zusam- men mit den in der Tabelle 1 sowie ein post-consumer Polypropylen-Rezyklat aus Batteriekastenmahlgut (Lieferant: BSB Braubach) mit den in der Tabelle 2 angegebenen Zusätzen bei 210 °C in einem Doppelschnecken-Microextruder (Micro 5cc, Hersteller DSM) im kontinuierlichen Modus bei 200 Umdrehungen pro Minute während SO Minuten in der Schmelze im Kreis gefördert. Nach 30 Minuten wird die Kraftaufnahme gemessen. Die Kraft ist ein Maß für die Zähig- keit der Schmelze und damit für das Molekulargewicht des Polymeren. Je höher die verbliebene Kraft, desto geringer ist der Abbau des Polymeren. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus 2 Versuchen.
Tabelle 1: Stabilisierung von PLA
Figure imgf000044_0002
* Sabostab 119 der Formel:
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0002
* * Tinuvin NOR 371 der Formel:
Figure imgf000045_0001
Die erfindungsgemäßen Kombinationen führen zu einer sehr guten Stabilisie- rungswirkungss bei gleichzeitig vorteilhafter Kostenstruktur.
Überraschenderweise kann mit Kombinationen von gehinderten Aminen und anorganischen Sulfiten eine gute Stabilisierungswirkung erreicht werden und das gehinderte Amin teilweise durch preislich günstige Sulfite ersetzt werden.
Es werden neue Stabilisatorzusammensetzungen und ein neues Verfahren zur Stabilisierung insbesondere von Kunststoffen, die eine hohe Wirksamkeit, Um- weltfreundlichkeit und günstige Kostenstruktur aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung mindestens einer Stabilisatorzusammensetzung, enthal- tend oder bestehend aus mindestens einem Sulfit und/oder mindestens einem Thiosulfat in Kombination mit mindestens einem polymeren oder oligomeren gehinderten Amin zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau.
2. Verwendung nach Anspruch 1, zur Stabilisierung von Kunststoffen, Be- schichtungen, Schmiermitteln, Hydraulikölen, Motorenölen, Turbinen- ölen, Getriebeölen, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Chemikalien oder Monomeren.
3. Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeich- net, dass die Kunststoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus virgin-Kunststoffen, Kunststoff-Recyclaten sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mindestens eine Sulfit ein anorganisches Sulfit, ein anorganisches Disulfit oder ein anorganisches Hydrogensulfit, bevorzugt eines ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Metalls ist, wobei das Metall bevorzugt ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Aluminium und/oder Zink ist, be- sonders bevorzugt ein Sulfit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Calciumsulfit, Magnesi- umsulfit, Aluminiumsulfit, Zinksulfit sowie Mischungen und Kombinati- onen hiervon ist, wobei das Sulfit insbesondere in seiner kristallwas- serfreien Form verwendet wird und/oder das mindestens eine Thiosulfat ein Thiosulfat eines ein-, zwei-, drei- o- der vierwertigen Metalls ist, wobei das Metall bevorzugt ein Alkalime- tall, ein Erdalkalimetall, Aluminium und/oder Zink, besonders bevor- zugt Natriumthiosulfat ist, wobei das Thiosulfat insbesondere in seiner kristallwasserfreien Form verwendet wird.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mindestens eine polymere oder oligomere ge- hinderten Amin ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von > 1000 g/mol aufweist, insbesondere das mindestens eine polymere oder oli- gomere gehinderten Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Verbindungen
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
wobei n jeweils eine ganze Zahl von 2-100, bevorzugt, 3-20, besonders bevorzugt, 3-10 und
R -O-C(O)-C15H31 oder -O-C(O)-C17H35 bedeutet, wobei im Falle einer N-H-Gruppe diese bei jedem Auftreten unabhän- gig durch eine N-Alkyl-Gruppe, wie z.B. N-Methyl oder N-Octyl, eine N- Alkoxy-Gruppe, wie z.B. N-Methoxy oder N-Octyloxy, eine Cycloal- kylgruppe, wie z.B. N-Cyclohexyloxy und die N-(2-hydroxy-2-methyl- propoxy)-Gruppe ersetzt sein kann, sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Stabilisatorzusammensetzung, bezogen auf die zu stabilisierenden organischen Materialien in einem Gewichtsverhält- nis von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 5,00 Gew.-%, beson- ders bevorzugt von 0,05 bis 2,00 Gew.-% verwendet wird.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Gesamtheit des mindestens einen Sulfits und/oder Thiosulfats und die Gesamtheit des mindestens einen polymeren oder oligomeren ge- hinderten Amins in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 99: 1, bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20, weiter bevorzugt von 30 : 70 bis 70 : 30, besonders bevorzugt von 40 : 60 bis 60 : 40 verwendet werden.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Stabili- sierung von Kunststoffen, wobei der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), Metal- locen-PE (m-PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-pen- ten-1, Polybutadien, Polyisopren, wie z.B. Naturkautschuk (NR), Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere, sowie Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM mit z.B. 5- Ethyliden-2-Norbornen als Comonomer, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acryl- säure und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere wie z.B. Ethylen-Acrylsäure-Glycidyl(meth)acrylat, Pfropfpolymere wie z.B. Polypropylen-graft-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-graft -Ac- rylsäure, Polyethylen graft-Acrylsäure, Polyethylen-Polybutylac- rylat-graft-Maleinsäureanhydrid sowie Blends wie z.B. LDPE/LLDPE oder auch langkettenverzweigte Polypropylen-Copolymere die mit alphaOlefinen als Comonomere hergestellt werden wie z.B. mit 1- Buten, 1-Hexen, 1-0cten oder 1-0ctadecen, b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Poly-alpha-methylstyrol, Polyvinyl- naphthalin, Polyvinylbiphenyl, Polyvinyltoluol, Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrollsopren, Styrol-Isop- ren Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril (SAN), Styrol-acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Mal- einsäureanhydrid-Polymere einschließlich entsprechender Pfropf- copolymere wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymere aus Methylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS), sowie hydrierte Polystyrol-Deri- vate wie z.B. Polyvinylcyclohexan, c) halogenenthaltenden Polymeren wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polychloropren und Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder aus Vinylchlorid und Vi- nylacetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid, Epich- lorhydrin Homo und Copolymere insbesondere mit Ethylenoxid (ECO), d) Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und Po- lymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylac- rylat, Polylaurylacrylat; Polystearylacrylat; Polyglycidylacrylat, Po- lyglycidylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z.B. Polyacrylnitril-Polyalkylacrylat, e) Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinyl butyral, Polyallylphtha- lat, Polyallylmelamin, f) Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen (POM) oder Copolymere mit z.B. Butanal, Polyphenylenoxiden und Blends mit Polystyrol o- der Polyamiden, g) Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol, Polyp- ropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydro- furan, h) Polyphenylenoxiden und deren Blends mit Polystyrol und/oder Po- lyimiden, i) Polyurethanen, aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyes- tern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten wie z.B.
2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat oder Methylendiphenyldiisocyanat insbesondere auch lineare Polyurethane (TPU), Polyharnstoffen, j) Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt ausTereph- thalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen wie z.B. Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazin- säure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3-Diamino- benzol, Blends von unterschiedlichen Polyamiden wie z.B. PA-6 und PA 6.6 bzw. Blends von Polyamiden und Polyolefinen wie z.B. PA/PP, k) Polyimiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden, Polyesterimiden, Poly(ether)ketonen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyarylsul- fonen, Polyphenylensulfiden, Polybenzimidazolen, Polyhydantoi- nen,
L) Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B. Polyethylen- terephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylen- terephthalat (PTI), Polyethylennaphthylat (PEN), Poly-1,4-dimethy- lolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxy- naphthalat, Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyrat (PHB), Po- lyhydroxyvalerat (PHV), Polyethylensuccinat, Polytetramethylen- succinat, Polycaprolacton, m) Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, sowie Blends wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA, n) Cellulosederivaten wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellu- losepropionat, Cellulosebutyrat, o) Epoxidharzen, bestehend aus di- oder polyfunktionellen Epoxid- verbindungen in Kombination mit z.B. Härtern auf der Basis von A- minen, Anhydriden, Dicyandiamid, Mercaptanen, Isocyanaten o- der katalytisch wirkenden Härtern, p) Phenolharzen wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-For- maldehyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze, q) ungesättigten Polyesterharzen aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen mit Vinylverbindungen z.B. Styrol, Alkydharze, Allyl- harze r) Silikonen, z.B. auf der Basis von Dimethylsiloxanen, Methyl-Phe- nylsiloxanen oder Diphenylsiloxanen z.B. Vinylgruppen terminiert, s) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Stabilisatorzusammensetzung in Kombination mit mindestens einem Zusatzstoff, insbesondere mindestens einem Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Antio- xidantien, sekundären Antioxidantien mit Ausnahme von Phosphiten und Phosphoniten, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Metalldesaktiva- toren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, Ver- arbeitungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirk- stoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmit- teln, Hydrophobisierungsmitteln, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Treibmitteln, Ab- bau-Additiven, Entschäumungsmitteln, Geruchsfängern, Markierungs- mitteln, Antifoggingmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsstoffen und Mischungen hiervon verwendet wird.
10. Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung von organischen Mate- rialien, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actini- schen Abbau, bestehend aus mindestens einem Sulfit und/oder mindestens einem Thiosulfat in Kombination mit mindestens einem polymeren oder oligomeren gehinderten Amin.
11. Stabilisatorzusammensetzung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit des mindestens einen Sulfits und/oder Thiosulfats und die Gesamtheit des mindestens einen polymeren oder oligomeren ge- hinderten Amins in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 99: 1, bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20, weiter bevorzugt von 30 : 70 bis 70 : 30, besonders bevorzugt von 40 : 60 bis 60 : 40 vorliegen.
12. Masterbatch, enthaltend
10 bis 90 Gew.-% einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, sowie
90 bis 10 Gew.-% eines thermoplastischen Kunststoffs, insbesondere eines Kunststoff-Recyclats, eines virgin-Kunststoffs oder einer Mi- schung hiervon.
13. Zusammensetzung, insbesondere Kunststoffzusammensetzung, enthal- tend oder bestehend aus
A) einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 11 sowie
B) einem zu stabilisierenden organischen Material, insbesondere ei- nem Kunststoff.
14. Zusammensetzung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Zusammensetzung
(A) 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,00 Gew.-% des Stabilisatorzusammensetzung,
(B) 85,00 bis 99,98 Gew.-%, bevorzugt 96 bis 99,90 Gew.-% mindes- tens eines Kunststoffes, sowie
(C) 0,01 bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,00 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffs enthält oder hieraus besteht.
15. Zusammensetzung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass der mindestens eine Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Antioxidantien, sekundären Antioxi- dantien mit Ausnahme von Phosphiten und Phosphoniten, UV-Absor- bern, Lichtstabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktiva- toren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Pigmenten, Farbstof- fen, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobisie- rungsmitteln, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Ent- schäumungsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln, Antifog- gingmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsstoffen und Mischungen hier- von.
16. Zusammensetzung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprü- che, dass, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponenten (A) bis (C) bis zu 80 Gew. -Teile, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew. -Teile, besonders bevor- zugt 1 bis 50 Gew. -Teile mindestens eines Weichmachers, Füll- und/o- der Verstärkungsstoffs enthalten ist.
17. Zusammensetzung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die a) Phosphite oder Phosphonite ausgewählt sind aus der Gruppe be- stehend aus den nachfolgenden Verbindungen 
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Figure imgf000059_0001
b) die Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonaten, Silikaten, Talkum, Glim- mer, Kaolinen, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Ruß, Graphit, Holz- mehl, Fasern von Naturprodukten wie z.B. von Cellulose, Glasfa- sern, Kohlenstofffasern, Polyaramidfasern und andere synthetische Polymerfasern, Hydrotalciten, Zeolithen und/oder Schichtsilikaten wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Vermiculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit, sowie c) die Säurefänger ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Salze von ein, zwei, drei oder vierwertigen Metallen, vorzugsweise Alkali-, Erdalkalimetalle, Aluminium oder Zink, insbesondere gebil- det mit Fettsäuren, wie z.B. Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumlaurat, Calciumbehenat, Calciumlactat, Calciumstearoyl-2-lactat. Weitere Klassen geeigne- ter Säurefänger sind Hydrotalcite, insbesondere synthetische Hyd- rotalcite auf Aluminium-, Magnesium- und Zinkbasis, Hydrocalu- mite, Zeolithe, Erdalkalioxide, insbesondere Calciumoxid und Mag- nesiumoxid sowie Zinkoxid, Erdalkalicarbonate, insbesondere Calci- umcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit, und Hydroxide, insbesondere Brucit (Magnesiumhydroxid).
18. Formmasse oder Formteil herstellbar aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, insbesondere in Form von
Folien oder Filmen,
Verpackungen z.B. für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte, Detergen- tien, Kosmetik oder Klebstoffen;
Hohlkörpern, insbesondere Flaschen, Beuteln, Schraubdosen; Lager- und Transportbehälter wie z. B. Boxen, Kästen, Fässer, Eimer,
Automobil-, Eisenbahn-, Flugzeug-, Schiffs- und Maschinenteile wie z.B. Stoßfänger, Verkleidungsteile, Armaturen- und Funktionsteile, Polster;
Bauanwendungen wie Profile, Baufolien, Dachbahnen, Kabelkanäle, Hausverkleidungen, Lärmschutzwände, Entwässerungsrinnen, Profil- bretter, Fußbodenbeläge, Paletten; Straßen und Landschaftsbauanwendungen wie z.B. Bakenfüße, Pfos- ten, Absperrungen, Geotextilien;
Elektro- und Elektronikanwendungen wie Gehäuseteile und Zubehör von Fernsehgeräten, Computern, Mobiltelefonen, Waschmaschinen, Geschirrspüler, Kaffeemaschinen, Bohrmaschinen, Steckverbindungen, Speichermedien;
Kabelisolierungen;
Teile aus additiver bzw. generativer Fertigungsverfahren, wie Fused Layer Modeling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selektives La- sersintern (SLS) und anderer BD-Druck-Verfahren;
Rohre für z.B. Wasser, Gas, Abwasser, Bewässerung, Drainagerohre;
Hygieneartikel wie z.B. Windeln oder als Bestandteil von Einwegwin- deln, Binden und Tampons;
Möbel- und Textilanwendungen, wie z.B. Vorhänge und Polster, Ar- beitsplatten;
Schäumen, Bändern, Spritzgussteilen, Fasern, und anderen Extrudaten;
Haushalts-, Freizeit- und Sportartikel wie z.B. Bälle, Tennisschläger, Ski, Blumenkübel, Regentonnen, Kleiderbügel;
Landwirtschaftsanwendungen wie z.B. Gewächshaus-, Mulch-, Tunnel- oder Lochfolien, Pflanztöpfe, Membranen wie z.B. Geomembranen;
Pharmazeutische und Pflanzenschutz-Anwendungen wie z.B. zur Ver- kapselung von Wirkstoffen und biologisch aktiven Substanzen; sowie
Nahtmaterial, Verbandsmaterial, Orthesen und Prothesen.
19. Verfahren zur oxidativen, thermischen und/oder actinischen Stabilisie- rung eines thermoplastischen Kunststoffes, insbesondere gegen oxida- tiven, thermischen und/oder actinischen Abbau durch Zugabe, Additi- vierung oder Einarbeitung mindestens einer Stabilisatorzusammenset- zung nach einem der Ansprüche 10 bis 11 zum bzw. in den thermoplas- tischen Kunststoff.
20. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierung während der thermischen Verarbei- tung des thermoplastischen Kunststoffs erfolgt, wobei die thermische Verarbeitung insbesondere unter aprotischen Bedingungen erfolgt.
21. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 17 zur Herstellung von
Folien oder Filmen,
Verpackungen z.B. für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte, Deter- gentien, Kosmetik oder Klebstoffen;
Hohlkörpern, insbesondere Flaschen, Beuteln, Schraubdosen; La- ger- und Transportbehälter wie z. B. Boxen, Kästen, Fässer, Eimer,
Automobil-, Eisenbahn-, Flugzeug-, Schiffs- und Maschinenteile wie z.B. Stoßfänger, Verkleidungsteile, Armaturen- und Funktionsteile, Polster;
Bauanwendungen wie Profile, Baufolien, Dachbahnen, Kabelkanäle, Hausverkleidungen, Lärmschutzwände, Entwässerungsrinnen, Pro- filbretter, Fußbodenbeläge, Paletten;
Straßen und Landschaftsbauanwendungen wie z.B. Bakenfüße, Pfosten, Absperrungen, Geotextilien;
Elektro- und Elektronikanwendungen wie Gehäuseteile und Zube- hör von Fernsehgeräten, Computern, Mobiltelefonen, Waschma- schinen, Geschirrspüler, Kaffeemaschinen, Bohrmaschinen, Steck- verbindungen, Speichermedien;
Kabelisolierungen;
Teile aus additiver bzw. generativer Fertigungsverfahren, wie Fused Layer Modeling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selektives La- sersintern (SLS) und anderer 3D-Druck-Verfahren;
Rohre für z.B. Wasser, Gas, Abwasser, Bewässerung, Drainage- rohre; Hygieneartikel wie z.B. Windeln oder als Bestandteil von Einwegwin- deln, Binden und Tampons;
Möbel- und Textilanwendungen, wie z.B. Vorhänge und Polster, Ar- beitsplatten; Schäumen, Bändern, Spritzgussteilen, Fasern, und anderen Extruda- ten;
Haushalts-, Freizeit- und Sportartikel wie z.B. Bälle, Tennisschläger, Ski, Blumenkübel, Regentonnen, Kleiderbügel;
Landwirtschaftsanwendungen wie z.B. Gewächshaus-, Mulch-, Tun- nel- oder Lochfolien, Pflanztöpfe, Membranen wie z.B. Geomembra- nen;
Pharmazeutische und Pflanzenschutz-Anwendungen wie z.B. zur Verkapselung von Wirkstoffen und biologisch aktiven Substanzen; sowie
Nahtmaterial, Verbandsmaterial, Orthesen und Prothesen.
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