WO2021209127A1 - Edelmetallfreie hydrosilylierbare mischung - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a mixture M which contains at least one cationic germanium (IV) compound as a catalyst and a process for the hydrosilylation of this mixture.
- hydrosilicon compounds to alkenes and alkynes plays an important role in technical organosilicon chemistry.
- This reaction known as hydrosilylation, is used, for example, to crosslink elastomers in silicones or to introduce functional groups into silanes or siloxanes.
- the hydrosilylation only takes place in the presence of a catalyst.
- platinum, rhodium or iridium complexes are used almost exclusively, which make the process considerably more expensive, especially when the precious metal cannot be recovered, for example in the manufacture of silicone elastomers.
- the object of the present invention is therefore to provide a noble metal-free hydrosilylatable mixture and a method for hydrosilylating this mixture.
- Transition metal complexes of iron, cobalt, nickel and manganese have been described as hydrosilylation catalysts.
- the disadvantage here is that these often give rise to discoloration of the products.
- Cationic germanium (II) compounds are known from PCT / EP2019 / 062003 which, in conjunction with oxygen, catalyze hydrosilylations.
- Cationic germanium (IV) compounds are known from PCT / EP2020 / 054971. However, they have not yet been described as catalysts of hydrosilylation reactions. It has now surprisingly been found that germanium (IV) compounds which are present in cationic form - so-called germylium cations - catalyze hydrosilylation reactions.
- the mixture M can therefore be hydrosilylated without a noble metal catalyst.
- the cationic germanium (IV) compounds are highly effective as hydrosilation catalysts.
- a great advantage of using germanium (IV) compounds as catalysts is that germanium (IV) compounds are non-toxic. Germanium (IV) compounds are also readily available as raw materials. For example, germanium tetrachloride is a waste product from zinc production.
- the present invention relates to a mixture M containing (a) at least one compound A which is selected from (a1) a compound of the general formula (I) R 1 R 2 R 3 Si-H (I), wherein the radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 2 o _ hydrocarbon radical, and (iv ) unsubstituted or substituted C 1 -C 2 o _ hydrocarbonoxy radical, where two of the radicals R 1 , R 2 and R 3 can also form a monocyclic or polycyclic, unsubstituted or substituted C 2 -C 20 hydrocarbon radical, where substituted means in each case that the hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical independently of one another has at least one of the following substitutions: a hydrogen atom can be replaced by halogen,
- - C N, - OR z , - SR Z , - NR z 2 , - PR Z 2, - 0-C0-R z , - NH-CO-R z , - O- C0-0R z or - COOR z be replaced, a CH 2 group can be replaced by
- R z is selected independently of one another from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 - Alkyl radical, C 6 -C 14 aryl radical, and C 2 -C 6 alkenyl radical; and or
- R x are selected independently from the group consisting of (i) halogen, (ii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 _ hydrocarbon radical, and (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 _ Hydrocarbonoxy radical, where substituted means in each case that the hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical independently of one another has at least one of the following substitutions: a hydrogen atom can be replaced by halogen, a CH 2 - The group can be replaced by - O - or - NR Z -, in which R z is each independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl radical, C 6 -C 14 -aryl radical, and C 2 -C 6 -alkenyl radical; and in which the indices a, b, b ', c, c', c ", d, d ', d", d'"indicate the number of
- R 4 R 5 C CR 6 R 7 (II), and / or
- R 8 C ⁇ CR 9 (II '), in which the radicals R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) -C ⁇ N, (iii) organosilicon radical with 1 - 100,000 silicon atoms, (iv) unsubstituted or substituted C 1 - C 20 _ hydrocarbon radical, and (v) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 _ hydrocarbonoxy radical, where two of the radicals R 4 , R 5, R 6 and R 7 also together form a monocyclic or polycyclic, unsubstituted or substituted C 2 - may form C 20 _ hydrocarbon radical, wherein each substituted means that the hydrocarbon or hydrocarbons stoffoxyrest independently at least one of the fol- constricting Substitutions has: a hydrogen atom can through Halogen, - C N, - OR z , - SR Z ,
- radicals R x are independently selected from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C serstoffrest 20 _ hydrocar-, and (iv) unsubstituted or substituted C 1 - C 20 _ hydrocarbyloxy; and in which the radicals MB each independently of one another (i)
- R is each independently selected from the group consisting of (i) hydrogen , (ii) halogen, (iii) unsubstituted or substituted C1-C20 hydrocarbon radical, and (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 _ hydrocarbyloxy, wherein each substituted means that the hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical independently at least one of the following Has substitutions: a hydrogen atom can be replaced by halogen, - C ⁇ N, - OR 2 , - SR 2 , - NR Z 2 , - PR Z 2 , - 0-C0-R 2 ,
- a CH 2 group can be replaced by - O -, - S - or - NR Z -, and a C atom can be replaced by a Si atom, in which R z is selected independently of one another from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl radical, C 6 -C 14 -aryl radical, and C 2 -C 6 -Alkenyl radical, and in which the indices a, b, b ', c, c', c ", d, d ', d", d'"indicate the number of the respective siloxane unit in the compound and, independently of one another, an integer im Range from 0 to 100,000, with the proviso that the sum of a, b, b ', c, c', c ", d, d ', d", d
- the mixture M contains at least one compound A, which also includes mixtures of compounds of the general formula (I) and / or mixtures of compounds of the general formula (I ').
- the radicals R 1 , R 2 and R 3 are preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 12 Hydrocarbon radical, and (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbonoxy radical, where substituted has the same meaning as before; and preferably in formula (I '), the radicals R x independently of one another are exclusively selected from the group consisting of chlorine, C 1 -C 6 alkyl, C 2 - C 6 alkenyl, phenyl, and C 1 -C 6 - Alkoxy radical and the indices a, b, b ', c, c', c ", d, d ', d", d
- the radicals R 1 , R 2 and R 3 in formula (I) and the radicals R x in formula (I ') are very particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, n-propyl, n-propoxy, and phenyl, and the indices a, b, b ', c, c', c ", d, d ', d", d "" are preferably selected independently of one another from an integer in the range 0 to 1,000.
- a mixture of compounds of the formula (I ') is present in particular in the case of polysiloxanes.
- the individual compounds of the mixture are not given for polysiloxanes, but an average formula (I'a) similar to formula (I ') is given:
- the mixture M contains at least one compound B, whereby mixtures of compounds of the general formula (II) and / or mixtures of compounds of the general formula (II ') and / or mixtures of compounds of the general formula (II ").
- Organosilicon radical in formulas (II) and (II ') denotes a compound with at least one direct Si-C bond in the molecule.
- the radicals R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) - C ⁇ N, (iii) organosilicon radical selected from the general formula (IIa) with 1-100,000 silicon atoms, in which the radicals R x are selected independently of one another from the group consisting of hydrogen, chlorine, C 1 -C 6 -alkyl radical, C 2 -C 6 -alkenyl radical, phenyl radical and C 1 -C 6 -alkoxy radical; (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 6 hydrocarbon radical, and (v) unsubstituted or substituted C 1 -C 6 hydrocarbonoxy radical, where substituted means in each case that the hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical independently of one another has at least one of the following substitutions : a hydrogen atom can be replaced
- Examples of compounds of the formula (II ′′) are R x 3 Si-0 [-SiR x 2 -0] m - [Si (MB) 2 -0] 1-100. ooo-SiR x 3 ,
- Examples of compounds B are ethylene, propylene, 1-butylene, 2-butylene, isoprene, 1,5-hexadiene, cyclohexene, vinylcyclohexane,
- the mixture M contains at least one compound C as a catalyst, which is selected from cationic germanium (IV) compounds.
- the germanium (IV) compounds used are preferably those selected from compounds of the general formula (III), wherein the radicals R y are, independently of one another, a C 1 -C 50 hydrocarbon radical; and in which the radicals R z are, independently of one another, a C 1 -C 50 hydrocarbon radical; and wherein the radical Z is selected from silicon (IV) or germanium (IV); and in which the radical Y denotes a divalent C 2 -C 50 hydrocarbon radical; and in which the subscript a takes on the values 1, 2 or 3; and in which X a- is an a-valent anion.
- Examples of anions X- in formula (III) are: Halides;
- Tetrakis (pentafluorophenyl) metallate [M (C 6 F 5 ) 4] - with M Al, Ga; Tetrakis (pentachlorophenyl) borate [B (C 6 CI 5 ) 4 ] -;
- Tris (perfluoroalkoxy) fluoroaluminate [FA1 (OR PF ) 3 ] - with R PF independently perfluorinated C 1 -C 14 hydrocarbon radical;
- radicals R a are m-difluorophenyl radical, 2,2,4,4-tetrafluorophenyl radical, perfluorinated 1-naphthyl radical, perfluorinated 2-naphthyl radical, perfluorobiphenyl radical, - C 6 F 5 , - C 6 H 3 (m-CF 3 ) 2 ,
- formula (III) Particularly preferred in formula (III) are the anions X- selected from the compounds of the formula [B (R a ) 4] -, in which the radicals R a are selected independently of one another from aromatic C 6 -C 14 hydrocarbon radicals in which all hydrogen atoms are independently replaced by a group selected from the group consisting of (i) fluoro, and (ii) triorganosilyl group of the formula -SiR b 3, in which the radicals R b are each independently C 1 -C 2 o _ alkyl radical substituted.
- the anions X- selected from the compounds of the formula [B (R a ) 4] -, in which the radicals R a are independently selected from the group consisting of -C6F5, perfluorinated 1- and 2- naphthyl radical, - C 6 F 3 [2,4- (SiR b 3 ) 2 ], - C 6 F 3 [2,5- (SiR b 3 ) 2 ],
- the R b radicals are each independently of one another C 1 -C 20 -alkyl radical.
- the invention further provides a process for the hydrosilylation of the mixture M according to the invention, wherein at least one compound A is reacted with at least one compound B in the presence of compound C as a catalyst.
- the reactants A and B and the catalyst C can be brought into contact with one another in any order. Bringing into contact preferably means that the reactants and the catalyst are mixed, the mixing being carried out in a manner known to the person skilled in the art. For example, compounds A and B can be mixed together and then catalyst C can be added. It is also possible to first mix compound A or B with catalyst C and then add the compound that is still missing.
- the process according to the invention can be carried out in air or with exclusion of air.
- the molar ratio of the compounds A and B, based on the Si — H groups present or the unsaturated carbon groups, is usually in the range from 1:10 to 10: 1; the molar ratio is preferably in the range from 1: 5 to 5: 1 , particularly preferably in the range 1: 2 to 2: 1.
- the amount of cationic germanium (IV) compound can be freely selected by the person skilled in the art.
- the molar ratio between compound C and the Si-H groups present in compound A is usually in the range from 1:10 7 to 1: 1, preferably in the range from 1:10 6 to 1:10, particularly preferably in the range from 1:10 5 to 1: 500.
- the hydrosilylation can be carried out without a solvent or with the addition of one or more solvents.
- the proportion of the solvent or the solvent mixture, based on the sum of the compounds A and B, is preferably in the range from 0.1% by weight to 1000 times the amount by weight, particularly preferably in the range from 10% by weight to 100% times the amount by weight, very particularly preferably in the range from 30% by weight to 10 times the amount by weight.
- Aprotic solvents such as hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane or toluene, chlorohydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene or 1,2-dichloroethane, ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, anisole, tetrahydrofuran or dioxane can be used as solvents , or nitriles such as acetonitrile or propionitrile can be used. Solvents or solvent mixtures with a boiling point or boiling range of up to 120 ° C. at 0.1 MPa are preferred.
- the solvents are preferably chlorinated and non-chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons.
- the pressure in the hydrosilylation can be chosen freely by the person skilled in the art; it can be carried out under ambient pressure or under reduced or increased pressure.
- the pressure is preferably in a range from 0.01 bar to 100 bar, particularly preferably in a range from 0.1 bar to 10 bar, and the hydrosilylation is very particularly preferably carried out at ambient pressure.
- compounds are involved in the hydrosilylation, they are at the reaction temperature are present in gaseous form, a reaction preferably takes place under increased pressure, particularly preferably at the vapor pressure of the overall system.
- the person skilled in the art can freely choose the temperature of the hydrosilylation.
- the hydrosilylation is usually carried out at a temperature in the range from -100.degree. C. to + 250.degree. C., preferably in the range from -20.degree. C. to + 200.degree. C., particularly preferably in the range from 20.degree. C. to 150.degree.
- the hydrosilylation is particularly preferably carried out at a temperature in a range from ⁇ 100 ° C. to + 250 ° C. and a pressure in a range from 0.01 bar to 100 bar.
- the 1 H-NMR spectrum shows 87% conversion with formation of the hydrosilylation product after 20 minutes and 100% conversion after 20 hours.
- EXAMPLE 4 Elastomer Crosslinking
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Abstract
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung M enthaltend (a) mindestens eine Verbindung A, die ausgewählt ist aus (a1) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), und/oder (a2) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I'); und (b) mindestens eine Verbindung B, die ausgewählt ist aus (b1) einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), und/oder (b2) einer Verbindung der allgemeinen Formel (II'), und/oder (b3) einer Verbindung der allgemeinen Formel (II''); und (c) mindestens eine Verbindung C als Katalysator, die ausgewählt ist aus kationischen Germanium(IV)-Verbindungen.
Description
Edelmetallfreie hydrosilylierbare Mischung Die Erfindung betrifft eine Mischung M, die mindestens eine kationische Germanium(IV)-Verbindung als Katalysator enthält sowie ein Verfahren zur Hydrosilylierung dieser Mischung. Die Addition von Hydrosiliciumverbindungen an Alkene und Alkine spielt in der technischen Organosiliciumchemie eine wichtige Rolle. Diese als Hydrosilylierung bezeichnete Reaktion wird beispielsweise zur Elastomervernetzung von Siliconen oder zur Einführung von funktionellen Gruppen in Silane oder Siloxane eingesetzt. Die Hydrosilylierung läuft nur in Gegenwart eines Katalysators ab. Es werden heutzutage fast ausschließlich Platin-, Rhodium- oder Iridium-Komplexe eingesetzt, die den Prozess erheblich verteuern, insbesondere dann, wenn das Edelmetall nicht zurückgewonnen werden kann, wie beispielsweise bei der Herstellung von Siliconelastomeren. Da Edelmetalle als Rohstoffe nur begrenzt zur Verfügung stehen und nicht vorhersehbaren und beeinflussbaren Preisschwankungen ausgesetzt sind, sind edelmetallfreie Hydrosilylierungen von großem technischem Interesse. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine edelmetallfreie hydrosilylierbare Mischung sowie ein Verfahren zur Hydrosilylierung dieser Mischung bereitzustellen. Es sind vereinzelt Übergangsmetallkomplexe von Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan als Hydrosilylierungskatalysatoren beschrieben. Jedoch besteht hier der Nachteil, dass diese häufig zu Verfärbungen der Produkte Anlass geben. Die Toxizität insbesondere von Kobalt- und Nickel-Komplexen stellt ein
weiteres Problem dar, insbesondere bei Produkten, die für den Endverbraucher bestimmt sind. Im Stand der Technik wird in Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1365 sowie WO2016/075414 und WO2017/194848 für die Hydrosilylierung eine katalytisch aktive Verbindung mit einem neutralen Germanium(II)-Zentrum beschrieben. Aus PCT/EP2019/062003 sind kationische Germanium(II)- Verbindungen bekannt, die in Verbindung mit Sauerstoff Hydrosilylierungen katalysieren. Kationische Germanium(IV)-Verbindungen sind aus PCT/EP2020/054971 bekannt. Als Katalysatoren von Hydrosilylierungsreaktionen sind sie jedoch bislang nicht beschrieben worden. Es wurde nun überraschend gefunden, dass Germanium(IV)- Verbindungen, die in kationischer Form vorliegen - sogenannte Germylium-Kationen - Hydrosilylierungsreaktionen katalysieren. Deshalb ist die Mischung M ohne Edelmetallkatalysator hydrosilylierbar. Die kationischen Germanium(IV)-Verbindungen sind hochwirksam als Hydrosilylierungskatalysatoren. Ein großer Vorteil der Verwendung von Germanium(IV)-Verbindungen als Katalysatoren besteht dabei darin, dass Germanium(IV)- Verbindungen untoxisch sind. Als Rohstoffe sind Germanium(IV)- Verbindungen außerdem leicht verfügbar. Beispielsweise ist Germaniumtetrachlorid ein Abfallprodukt aus der Zinkproduktion. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung M enthaltend (a) mindestens eine Verbindung A, die ausgewählt ist aus (a1) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) R1R2R3Si-H (I),
worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C2o_Koh- lenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C2o_Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei zwei der Reste R1, R2 und R3 auch miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen, unsubstituierten oder substituierten C2-C20- Kohlenwasserstoffrest bilden können, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxy- rest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Sub- stitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen,
- C=N, - ORz, - SRZ, - NRz 2, - PRZ2, - 0-C0-Rz, - NH-CO-Rz, - O- C0-0Rz oder - COORz ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch
- O -, - S - oder - NRZ - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylrest, C6-C14-Arylrest, und C2-C6-Alkenyl- rest; und/oder
(a2) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I')
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b' (Rx 2SiO2/2)0 (RxHSiO2/2)c.(H2SiO2/2)C" (Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d' (H2RxSiO1/2)d" (H3SiO1/2)d'" (I'), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, (ii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20 _Kohlenwasserstoffrest, und (iii) un- substituierter oder substituierter C1-C20 _Kohlenwasserstoffoxy- rest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasser- stoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH2-
Gruppe kann durch - O - oder - NRZ - ersetzt sein, worin Rz je- weils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylrest, C6-C14-Arylrest, und C2-C6-Alkenylrest; und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'" die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung an- geben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'" zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c'', d', d'' oder d''' ungleich 0 ist; und
(b) mindestens eine Verbindung B, die ausgewählt ist aus (bl) einer Verbindung der allgemeinen Formel ( II )
R4R5C=CR6R7 ( II ) , und/oder
(b2) einer Verbindung der allgemeinen Formel ( II ' )
R8C≡CR9 (II'), worin die Reste R4 , R5 , R6 , R7 , R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) - C≡N, (iii) Organosiliciumrest mit 1 - 100.000 Siliciumatomen, (iv) unsubstituierter oder substituierter C1- C20 _Kohlenwasserstoffrest, und (v) unsubstituierter oder sub- stituierter C1-C20 _Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei zwei der Reste R4 , R5, R6 und R7 auch miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen, unsubstituierten oder substituierten C2- C20 _Kohlenwasserstoffrest bilden können, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasser- stoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der fol- genden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch
Halogen, - C=N, - ORz, - SRZ, - NRZ 2, - PRZ 2, - 0-C0-R2, - NH-CO- Rz, - O-CO-OR2, - COORz oder - [O-(CH2)n]o-(CH(O)CH2) mit n = 1 - 6 und o = 1 - 100 ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O -, - S - oder - NRz - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C6-C14-Aryl, und C2-C6-Alkenyl; und/ oder
(b3) einer Verbindung der allgemeinen Formel (II'')
(SiO4/2)a (RxSiO3/2)b ([MB]SiO3/2)b' (Rx 2SiO2/2)c (Rx [MB]SiO2/2)c'
([MB]2SiO2/2)c ' ' (Rx 3SiO1/2)d([MB]Rx 2SiO1/2)d-([MB]2RxSiO1/2)d"
([MB]3SiO1/2)d'" (II"), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20 _Kohlenwas- serstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1- C20 _Kohlenwasserstoffoxyrest; und worin die Reste MB jeweils unabhängig voneinander (i)
- (CH2)O-CR=CR2 oder (ii) - (CH2)o-C≡CR bedeuten, mit o = 0 - 20 und worin R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20 _Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C≡N, - OR2, - SR2, - NRZ 2, - PRZ 2, - 0-C0-R2,
- NH-CO-R2, - 0-C0-0R2 oder - C00R2 ersetzt sein, eine CH2- Gruppe kann durch - O -, - S - oder - NRZ - ersetzt sein, und
ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylrest, C6-C14-Arylrest, und C2-C6-Alkenylrest, und worin die Indices a, b, b', c, c', c" , d, d', d'', d'" die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c" , d, d', d'', d'" zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c" , d', d'' oder d'" ungleich 0 ist; und (c) mindestens eine Verbindung C als Katalysator, die ausgewählt ist aus kationischen Germanium(IV)-Verbindungen. Verbindung A In der Mischung M ist mindestens eine Verbindung A enthalten, womit auch Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I‘) umfasst sind. Bevorzugt werden in Formel (I) die Reste R1, R2 und R3 unab- hängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) unsubstituierter oder substitu- ierter C1-C12-Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C12-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei sub- stituiert dieselbe Bedeutung wie zuvor hat; und bevorzugt werden in Formel (I') die Reste Rx unabhängig voneinander aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, C1-C6-Alkylrest, C2- C6-Alkenylrest, Phenyl, und C1-C6-Alkoxyrest, und die Indices a, b, b', c, c', c" , d, d', d'', d'" werden unabhängig von- einander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
Besonders bevorzugt werden in Formel (I) die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) C1-C6-Alkylrest, (iv) C2-C6- Alkenylrest, (v) Phenyl, und (vi) C1-C6-Alkoxyrest; und besonders bevorzugt werden in Formel (I') die Reste Rx unab- hängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, n-Propyl, n-Propoxy, und Phenyl, und die Indices a, b, b', c, c', c' ', d, d', d' ', d' ' ' werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
Ganz besonders bevorzugt werden in Formel (I) die Reste R1, R2 und R3 und in Formel (I') die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, n-Propyl, n-Propoxy, und Phe- nyl, und die Indices a, b, b', c, c', c' ', d, d', d' ', d' ' ' werden bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
Eine Mischung von Verbindungen der Formel (I') liegt insbeson- dere bei Polysiloxanen vor. Der Einfachheit halber werden für Polysiloxane jedoch nicht die einzelnen Verbindungen der Mischung angegeben, sondern es wird eine der Formel (I') ähnliche mittlere Formel (I'a) angegeben:
(SiO4/2) a (RxSiO3/2) b (HSiO3/2) b' (Rx 2SiO2/2) c (RxHSiO2/2) c' (H2SiO2/2) c" (Rx 3Si O1/2) d (HRx 2SiO1/2) d' (H2RxSiO1/2)d" (H3SiO1/2)d'" (I 'a) , worin die Reste Rx dieselbe Bedeutung wie in Formel (I') haben, die Indices a, b, b', c, c', c' ', d, d', d' ', d' ' ' jedoch unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten und den mittleren Gehalt der jeweiligen Siloxaneinheit in der Mischung angeben.
Bevorzugt sind solche Mischungen von Verbindungen der mittleren Formel (I‘a), worin die Indices a, b, b', c, c', c" , d, d', d'', d'" unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einer Zahl im Bereich von 0 bis 20.000. Beispiele für Verbindungen A der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden Silane (Ph = Phenyl, Me = Methyl, Et = Ethyl): Me3SiH, Et3SiH, Me2PhSiH, MePh2SiH, Me2ClSiH, Et2ClSiH, MeCl2SiH, Cl3SiH, Me2(MeO)SiH, Me(MeO)2SiH, (MeO)3SiH, Me2(EtO)SiH, Me(EtO)2SiH, (EtO)3SiH; und Beispiele für Verbindungen A der allgemeinen Formel (I‘) sind die folgenden Siloxane und Poly- siloxane: HSiMe2-O-SiMe2H, Me3Si-O-SiHMe2, Me3Si-O-SiHMe-O-SiMe3, H-SiMe2-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-H, worin m eine Zahl im Bereich von 1 bis 20.000 ist, Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiHMe-O)o-SiMe3, worin n und o unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 1 bis 20.000 sind. Verbindung B In der Mischung M ist mindestens eine Verbindung B enthalten, womit auch Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und/oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (II‘) und/oder Mischungen von Verbindungen der allge- meinen Formel (II" ) umfasst sind. Organosiliciumrest in Formel (II) und (II‘) bedeutet eine Verbindung mit mindestens einer direkten Si-C-Bindung im Molekül. Bevorzugt werden in den Formeln (II) und (II‘) die Reste R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) - C≡N, (iii) unsub- stituierter oder substituierter C1-C12-Kohlenwasserstoffrest,
(iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C12-Kohlenwasser- stoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Koh- lenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig von- einander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C≡N, C1-C6-Alkoxy, - NRz 2, - O-CO-Rz, - NH-CO-Rz, - O-CO-ORz, - COORz oder - [O- (CH2)n]o-(CH(O)CH2) mit n = 1 - 3 und o = 1 - 20 ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, C1-C6-Alkylrest, C2-C6- Alkenylrest, und Phenylrest; und (v) Organosiliciumrest ausge- wählt aus der allgemeinen Formel (IIa), - (CH2)n-SiRx 3 (IIa), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoff- rest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Koh- lenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch – O – oder - NRz - ersetzt sein, worin Rz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasser- stoff, C1-C6-Alkylrest, C6-C14-Arylrest, und C2-C6-Alkenylrest; und worin n = 0 - 12 bedeutet; und bevorzugt werden in Formel (II" ) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Was- serstoff, (ii) Chlor, (iii) C1-C6-Alkylrest, (iv) Phenylrest, und (v) C1-C6-Alkoxyrest; und die Reste MB bedeuten jeweils unabhängig voneinander (i) – (CH2)o-CR=CR2 oder (ii) – (CH2)o- C≡CR, mit o = 0 - 20 und worin R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff,
(ii) Chlor, (iii) C1-C6-Alkylrest, (iv) Phenylrest, und (v) C1- C6-Alkoxyrest. Besonders bevorzugt werden in den Formeln (II) und (II‘) die Reste R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) - C≡N, (iii) Organosiliciumrest ausgewählt aus der allgemeinen Formel (IIa) mit 1 – 100.000 Siliciumatomen, worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, C1-C6-Alkylrest, C2-C6-Alkenylrest, Phenylrest und C1-C6-Alkoxyrest; (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C6-Kohlenwasserstoffrest, und (v) unsubstituierter oder substituierter C1-C6-Koh- lenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Chlor, - C≡N, - O-CH2- (CH(O)CH2) (= Glycidoxyrest), - NRz 2 und - O-CO-Rz ersetzt sein, wobei Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C1-C6-Alkylrest; und besonders bevorzugt werden in Formel (II" ) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkylrest und Phenylrest; und die Reste MB bedeuten jeweils unabhängig voneinander (i) – (CH2)o-CR=CR2 oder (ii) – (CH2)o-C≡CR, mit o = 0 - 12 und worin R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) C1-C6-Alkylrest, (iv) Phenylrest, und (v) C1-C6-Alkoxyrest. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen B, bei denen in Formel (II) zwei der Reste R4-R7 Wasserstoff bedeuten; und in Formel (II‘) einer der Reste R8 oder R9 Wasserstoff bedeutet; und bei denen in Formel (II" ) die Reste MB jeweils unabhängig
voneinander (i) - (CH2) o-CR=CR2 oder (ii) - (CH2) o-C≡CH bedeuten, mit o = 0 - 12 und worin zwei der Rest R Wasserstoff bedeuten.
Beispiele für Verbindungen der Formel ( II ' ' ) sind Rx 3Si-0 [ -SiRx 2-0] m- [Si (MB) 2-0] 1-100. ooo-SiRx 3 ,
Rx 3Si-0 [ -SiRx 2-0] m- [Si (MB) Rx-0] 1-100. ooo-SiRx 3 ,
(MB) Rx 2Si-0 [ -SiRx 2-0] m- [Si (MB) Rx-0] n-SiRx 3 ,
(MB) Rx 2Si-0 [ -SiRx 2-0] m- [Si (MB) 2-0] n-SiRx 3 ,
(MB) Rx2Si-0 [ -SiRx 2-0] m- [Si (MB) Rx-0] n-SiRx 2 (MB) , (MB) Rx 2Si-0 [ -SiRx 2-0] m- [Si (MB) 2-0] n-SiRx 2 (MB) , worin die Indices m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, und worin die Reste MB und Rx jeweils dieselbe Bedeutung wie in Formel ( II ' ' ) haben.
Beispiele für Verbindungen B sind Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen, Isopren, 1,5-Hexadien, Cyclohexen, Vinylcyclohexan,
1,3-Divinylcyclohexan, 1,3,4-Trivinylcyclohexan, Dodecen, Cyclohepten, Norbornen, Norbornadien, Inden, Cyclooctadien, Styrol, a-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen, cis-Stilben, trans-Stilben, 1,4-Divinylbenzol, Allylbenzol,
Allylchlorid, Allylamin, Dimethylallylamin, Acrylnitril, Allylglycidylether, Vinylacetat,
Vinyl-Si (CH3)2OMe, Vinyl-SiCH3 (OMe)2, Vinyl-Si(OMe)3,
Vinyl-Si (CH3)2-0-[Si(CH3)2-0]n-Si(CH3)2-Vinyl mit n = 0 bis 10.000,
Me3Si-0- (SiMe2-0)n _ [Si(Vinyl)Me-O]0 _SiMe3 mit n = 1 bis 20.000 und o = l bis 20.000,
(5-Hexeny1)-Si(CH3)2-0-[Si(CH3)2-0]n _Si(CH3)2- (5-Hexeny1) mit n = 0 bis 10.000,
Me3Si-0- (SiMe2-0)n _ [Si(5-Hexenyl)Me-O]0 _SiMe3 mit n = 1 bis 20.000 und o = 1 bis 20.000,
Acetylen, Propin, 1-Butin, 2-Butin und Phenylacetylen.
In einer besonderen Ausführungsform liegen die Verbindung A und die Verbindung B in einem Molekül vor. Beispiele solcher Moleküle sind Vinyldimethylsilan, Allyldimethylsilan, Vinyl- methylchlorsilan und Vinyldichlorsilan. Verbindung C In der Mischung M ist mindestens eine Verbindung C als Katalysator enthalten, die ausgewählt ist aus kationischen Germanium(IV)-Verbindungen. Bevorzugt werden als Germanium(IV)-Verbindungen solche eingesetzt, die ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III) ,
worin die Reste Ry unabhängig voneinander ein C1-C50- Kohlenwasserstoffrest sind; und worin die Reste Rz unabhängig voneinander ein C1-C50- Kohlenwasserstoffrest sind; und worin der Rest Z ausgewählt ist aus Silicium(IV) oder Germanium(IV); und worin der Rest Y einen zweibindigen C2-C50- Kohlenwasserstoffrest bezeichnet; und worin der Index a die Werte 1, 2 oder 3 annimmt; und worin Xa- ein a wertiges Anion bedeutet. Beispiele für Anionen X- in Formel (III) sind:
Halogenide;
Chlorat CIO4-;
Tetrachlorometallate [MCI4 ]- mit M = Al, Ga;
Tetrafluoroborate [BF4 ]-;
Trichlorometallate [MCI3 ]- mit M = Sn, Ge;
Hexafluorometallate [MF6 ] - mit M = As, Sb, Ir, Pt;
Perfluoroantimonate [Sb2F11]-, [Sb3Fi6]-und [Sb4F21]-;
Triflat (= Trifluoromethansulfonat) [OSO2CF3 ]-;
Tetrakis (trifluormethyl)borat [B (CF3) 4 ] -;
Tetrakis (pentafluorophenyl)metallate [M(C6F5)4]- mit M = Al, Ga; Tetrakis (pentachlorophenyl)borat [B (C6CI5) 4 ] -;
Tetrakis [(2,4,6-trifluoromethyl(phenyl)]borat { B [C6H2 (CF3) 3 ] } -; Hydroxybis [tris(pentafluorphenyl)borat] { HO [B (C6F5) 3 ] 2}-;
Closo-Carborate [CHB11H5Cl6]-, [CHB11H5Br6 ] -, [CHB11 (CH3) 5Br6 ] -, [CHB11F11 ]-, [C (Et) BiiFn ]-, [CBn (CF3) 12 ] - und B12CI11N (CH3) 3 ] -;
Tetra (perfluoroalkoxy)aluminate [Al (ORPF) 4 ] - mit RPF = unabhängig voneinander perfluorierter C1-C14-Kohlenwasserstoffrest;
Tris (perfluoroalkoxy)fluoroaluminate [FA1 (ORPF) 3 ] - mit RPF = un- abhängig voneinander perfluorierter C1-C14-Kohlenwasserstoff- rest;
Hexakis (oxypentafluorotellur)antimonat [Sb (OTeF5) e ] -;
Borate und Aluminate der Formeln [B (Ra) 4 ] - und [Al (Ra) 4 ] -, worin die Reste Ra jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C6-C14-Kohlenwasserstoffrest, bei dem min- destens ein Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor, (ii) perfluorierter C1-C6-Alkylrest, und (iii) Triorganosilylrest der Formel -SiRb 3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C20- Alkylrest bedeuten, substituiert ist; und Tetrakis (trichlorsilyl)boranat [B (SiCl3) 4 ] - .
Bevorzugt werden in Formel (III) die Anionen X- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln [B (Ra) 4 ] -
und [Al(Ra)4]_, worin die Reste Ra jeweils unabhängig voneinan- der ein aromatischer C6-C14-Kohlenwasserstoffrest sind, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor, (ii) perfluorierter C1-C6-Alkylrest, und (iii)
Triorganosilylrest der Formel - SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C2o_Alkylrest bedeuten, substituiert ist.
Beispiele für Reste Ra sind m-Difluorphenylrest, 2,2,4,4-Tetra- fluorphenylrest, perfluorierter 1-Naphthylrest, perfluorierter 2-Naphthylrest, Perfluorbiphenylrest, - C6F5, - C6H3 (m-CF3)2,
- C6H4(p-CF3), - C6H2 (2,4,6-CF3)3, - C6F3 [2,4- (SiRb 3)2], - C6F3[2,5- (SiRb 3)2], - C6F3[2,6- (SiRb 3)2], - C6F3 [3,4- (SiRb 3)2], - C6F3[3,5-
(SiRb 3)2], - C6F4 (2-SiRb 3), - C6F4 (3-SiRb 3) und - C6F4 (4-SiRb 3),
- C6F3 (m-SiMe3)2, - C6F4 (p-SiMe3), - C6F4 (p-SiMe2t-butyl).
Besonders bevorzugt werden in Formel ( I I I ) die Anionen X- ausgewählt aus den Verbindungen der Formel [B(Ra)4]-, worin die Reste Ra unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C6-C14-Kohlenwasserstoffrest, bei dem alle Wasserstoffatome unabhängig voneinander durch einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor und (ii) Triorganosilylrest der Formel -SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C2o_Alkylrest bedeuten, substituiert sind.
Ganz besonders bevorzugt werden in Formel ( I I I ) die Anionen X- ausgewählt aus den Verbindungen der Formel [B(Ra)4]-, worin die Reste Ra unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -C6F5, perfluorierter 1- und 2- Naphthylrest, - C6F3 [2,4-(SiRb 3)2], - C6F3 [2,5-(SiRb 3)2],
- C6F3[2,6-(SiRb 3)2], - C6F3[3,4-(SiRb 3)2], - C6F3 [3,5-(SiRb 3)2],
- C6F4 (2-SiRb 3), - C6F4 (3-SiRb 3) und - C6F4 (4-SiRb 3), worin die
Reste Rb jeweils unabhängig voneinander C1-C20-Alkylrest bedeuten. Am meisten bevorzugt werden in Formel (III) die Anionen X- ausgewählt aus [B(C6F5)4]-, {B[C6F4(4-TBS)]4}- mit TBS = SiMe2tert-Butyl, [B(2-NaphF)4]- mit 2-NaphF = perfluorierter 2- Naphthylrest. Bevorzugt wird mindestens eine kationische Germanium(IV)- Verbindung als Katalysator eingesetzt, die ausgewählt ist aus Germanium(IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III), bei denen die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C20-Alkylrest und (ii) Phenylrest, und bei denen die Reste Rz unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C20- Alkylrest und (ii) Phenylrest, und bei denen der Rest Y ein 1,8-Naphthalindiyl-Rest ist, und bei denen der Rest Z ausgewählt ist aus Silicium(IV) oder Germanium(IV), und bei denen das Anion X- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus [B(C6F5)4]-, {B[C6F4(4-TBS)]4}- mit TBS = SiMe2tert-Butyl, [B(2- NaphF)4]- mit 2-NaphF = perfluorierter 2-Naphthylrest. Besonders bevorzugt wird mindestens eine kationische Germanium(IV)-Verbindung als Katalysator eingesetzt, die ausgewählt aus Verbindungen der Formel (III), bei denen die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) unverzweigter C1-C12-Alkylrest und (ii) Phenylrest, und bei denen die Reste Rz unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) unverzweigter C1-C12-Alkylrest und (ii) Phenylrest, und bei denen der Rest Y ein 1,8-Naphthalindiyl-Rest ist, und bei denen der Rest Z ausgewählt ist aus Silicium(IV) oder Germanium(IV) und bei denen das Anion X- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
[B(C6F5)4]-, {B[C6F4(4-TBS)]4}- mit TBS = SiMe2tert-Butyl, [B(2- NaphF)4]- mit 2-NaphF = perfluorierter 2-Naphthylrest. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrosilylierung der erfindungsgemäßen Mischung M, wobei mindestens eine Verbindung A mit mindestens einer Verbindung B in Gegenwart von Verbindung C als Katalysator umgesetzt wird. Die Reaktanden A und B und der Katalysator C können in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise bedeutet in Kontakt bringen, dass die Reaktanden und der Katalysator vermischt werden, wobei das Vermischen in einer dem Fachmann bekannten Weise erfolgt. Beispielsweise können die Verbindungen A und B miteinander vermischt werden und dann kann der Katalysator C zugegeben werden. Ebenso ist es möglich, zunächst die Verbindung A oder B mit dem Katalysator C zu mischen und dann die noch fehlende Verbindung hinzuzufügen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann an Luft oder unter Luftausschluss durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Durchführung unter Ausschluss von Luft, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon. Das molare Verhältnis der Verbindungen A und B liegt bezogen auf die vorhandenen Si-H-Gruppen bzw. die ungesättigten Kohlenstoffgruppierungen üblicherweise im Bereich von 1:10 bis 10:1, bevorzugt liegt das molare Verhältnis im Bereich von 1:5 bis 5:1, besonders bevorzugt im Bereich 1:2 bis 2:1. Die Menge an kationischer Germanium(IV)-Verbindung kann vom Fachmann frei gewählt werden. Das molare Verhältnis zwischen der Verbindung C und den in der Verbindung A vorhandenen Si-H- Gruppen liegt üblicherweise im Bereich von 1:107 bis 1:1,
bevorzugt im Bereich von 1:106 bis 1:10, besonders bevorzugt im Bereich von 1:105 bis 1:500. Die Hydrosilylierung kann ohne Lösemittel oder mit Zusatz eines oder mehrerer Lösemittel durchgeführt werden. Der Anteil des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches liegt bezogen auf die Summe der Verbindungen A und B bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis zur 1000-fachen Gewichtsmenge, besonders bevor- zugt im Bereich von 10 Gew.-% bis zur 100-fachen Gewichtsmenge, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis zur 10- fachen Gewichtsmenge. Als Lösemittel können bevorzugt aprotische Lösemittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorethan, Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Anisol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, eingesetzt werden. Lösemittel oder Lösemittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120 °C bei 0,1 MPa sind bevorzugt. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösemitteln um chlorierte und nicht chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlen- wasserstoffe. Der Druck bei der Hydrosilylierung kann vom Fachmann frei ge- wählt werden, sie kann unter Umgebungsdruck oder unter vermin- dertem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Der Druck liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bar bis 100 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bar bis 10 bar, ganz besonders bevorzugt wird die Hydrosilylierung bei Umgebungsdruck durchgeführt. Sind jedoch an der Hydrosilylie- rung Verbindungen beteiligt, die bei der Reaktionstemperatur
gasförmig vorliegen, erfolgt bevorzugt eine Umsetzung unter erhöhtem Druck, besonders bevorzugt bei dem Dampfdruck des Gesamtsystems. Der Fachmann kann die Temperatur der Hydrosilylierung frei wählen. Die Hydrosilylierung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von – 100 °C bis + 250 °C, bevorzugt im Bereich von – 20 °C bis + 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 °C bis 150°C. Besonders bevorzugt wird die Hydrosilylierung bei einer Temperatur in einem Bereich von – 100 °C bis + 250 °C und einem Druck in einem Bereich von 0,01 bar bis 100 bar durchgeführt. Beispiele Herstellung Germanium(IV)-Verbindungen: Die Germanium(IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III) wurden analog der Vorschrift in Organometallics 2014, 33, 1492 hergestellt. Herstellung Hexenylsiloxan: Hexenylsiloxan der mittleren Formel CH2=CH-(CH2)4-SiMe2-O- [SiMe2O]190-SiMe2-(CH2)4-CH=CH2 wurde durch Hydrosilylierung von H-SiMe2-O-[SiMe2O]190-SiMe2-H mit überschüssigem 1,5-Hexadien hergestellt. Beispiel 1 Eine Mischung aus 298 mg (2,00 mmol) Pentamethyldisiloxan und 245 mg (2,07 mmol) α-Methylstyrol werden mit einer Lösung von 2,8 mg (2,4 µmol, entspricht 0,12 mol-%) der Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit Ry = Rz = n-Butyl, Z = Ge, X- = B(C6F5)4-, a = 1, Y = 1,8 - Naphthalindiyl in 360 mg Dichlormethan unter Schütteln bei Umgebungstemperatur versetzt.
Das 1H-NMR-Spektrum zeigt nach 20 Minuten 87 % Umsatz unter Bildung des Hydrosilylierungsprodukts an und nach 20 Stunden 100 % Umsatz. Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 werden 300 mg (2,03 mmol) Pentamethyldisiloxan, 245 mg (2,07 mmol) α-Methylstyrol und 0,26 mg (0,22 µmol, entspricht 0,011 mol-%) der Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit Ry = Rz = n-Butyl, Z = Ge, X- = B(C6F5)4-, a = 1, Y = 1,8 - Naphthalindiyl in 380 mg Dichlormethan umgesetzt. Nach 26 Stunden wurde vollständiger Umsatz unter Bildung des Hydrosilylierungsprodukts erreicht. Beispiel 3 Wie in Beispiel 1 werden 301 mg (2,03 mmol) Pentamethyldi- siloxan, 248 mg (2,10 mmol) α-Methylstyrol und 0,21 mg (0,20 µmol, entspricht 0,0099 mol-%) der Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit Ry = n-Butyl, Rz = Methyl, Z = Si, X- = B(C6F5)4-, a = 1, Y = 1,8 - Naphthalindiyl in 370 mg Dichlormethan umgesetzt. Nach 20 Stunden wurde vollständiger Umsatz unter Bildung des Hydrosilylierungsprodukts erreicht. Beispiel 4: Elastomervernetzung In einem PE-Gefäß mit Deckel werden 102 mg Polysiloxan mit seitenständigen Si-H-Gruppierungen und einer mittleren Zusammensetzung Me3Si-[O-SiMe2]48-[O-SiMeH]24-O-SiMe3 mit 1960 mg Hexenylsiloxan der mittleren Formel CH2=CH-(CH2)4-SiMe2-O- [SiMe2O]190-SiMe2-(CH2)4-CH=CH2 mittels eines Speedmixers vermischt. Man versetzt die Mischung mit einer Lösung aus 6,2 mg der Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit Ry = Rz = n-Butyl, Z = Ge, X- = B(C6F5)4-, a = 1, Y = 1,8 - Naphthalindiyl in 200 mg Dichlormethan und mischt erneut im Speedmixer. Man erwärmt die Probe in einem
Heizschrank auf 100 °C, die Aufheizdauer beträgt 35 Minuten, und belässt die Probe noch weitere 2 Stunden bei 100 °C. Es entsteht ein farbloses und klares Siliconelastomer. Beispiel 5: Elastomervernetzung Wie in Beispiel 4 werden 98 mg Polysiloxan mit seitenständigen Si-H-Gruppierungen und einer mittleren Zusammensetzung Me3Si- [O-SiMe2]48-[O-SiMeH]24-O-SiMe3, 1964 mg des Hexenylsiloxans und eine Lösung von 6,0 mg der Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit Ry = Rz = n-Butyl, Z = Ge, X- = B(C6F5)4-, a = 1, Y = 1,8 - Naphthalindiyl in 200 mg Dichlormethan gemischt und in einem Heizschrank auf 90 °C erhitzt, die Aufheizdauer beträgt 25 Minuten, und belässt die Probe noch weitere 90 Minuten bei 90 °C. Es entsteht ein farbloses und klares Siliconelastomer. Beispiel 6: Elastomervernetzung Wie in Beispiel 4 werden 59 mg Polysiloxan mit seitenständigen Si-H-Gruppierungen und einer mittleren Zusammensetzung Me3Si- [O-SiMe2]48-[O-SiMeH]24-O-SiMe3, 1258 mg des Hexenylsiloxans und eine Lösung von 3,8 mg der Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit Ry = Rz = n-Butyl, Z = Ge, X- = B(C6F5)4-, a = 1, Y = 1,8 - Naphthalindiyl in 100 mg Dichlormethan gemischt und in einem Heizschrank auf 70 °C erhitzt, die Aufheizdauer beträgt ca. 25 Minuten, und belässt die Probe noch weitere 120 Minuten bei dieser Temperatur. Es entsteht ein farbloses und klares Siliconelastomer. Beispiel 7 Wie in Beispiel 4 werden 93 mg Polysiloxan mit seitenständigen Si-H-Gruppierungen und einer mittleren Zusammensetzung Me3Si- [O-SiMe2]48-[O-SiMeH]24-O-SiMe3, 1925 mg des Hexenylsiloxans und eine Lösung von 6,0 mg der Verbindung der allgemeinen Formel
(III) mit Ry = n-Butyl, Rz = Methyl, Z = Si, X- = B(C6F5)4-, a = 1, Y = 1,8 - Naphthalindiyl in 250 mg Dichlormethan gemischt und in einem Heizschrank auf 90 °C erhitzt, die Aufheizdauer beträgt ca. 30 Minuten, und belässt die Probe noch weitere 90 Minuten bei dieser Temperatur. Es entsteht ein farbloses und klares Siliconelastomer.
Claims
1. Mischung M enthaltend
(a) mindestens eine Verbindung A, die ausgewählt ist aus (al) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) R1R2R3Si-H (I), worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander aus- gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasser- stoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substi- tuierter Ci-C2o_Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsub- stituierter oder substituierter Ci-C2o_Kohlenwasserstoff- oxyrest, wobei zwei der Reste R1, R2 und R3 auch miteinan- der einen monocyclischen oder polycyclischen, unsubsti- tuierten oder substituierten C2-C2o_Kohlenwasserstoffrest bilden können, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unab- hängig voneinander mindestens eine der folgenden Substi- tutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen,
- C=N, - ORz, - SRZ, - NRz 2, - PRZ2, - 0-CO-R2, - NH-CO-R2,
- O-CO-0R2 oder - COORz ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O -, - S - oder - NRZ - ersetzt sein, und ein C- Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe be- stehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylrest, C6-C14-Arylrest, und C2-C6-Alkenylrest; und/oder
(a2) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I')
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b' (Rx 2SiO2/2)0 (RxHSiO2/2)c.(H2SiO2/2)C" (Rx 3Si O1/2)d(HRx 2SiO1/2)d' (H2RxSiO1/2)d" (H3SiO1/2)d'" (I'),
worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, (ii) un- substituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasser- stoffrest, und (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff- oxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgen- den Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch – O – oder - NRz - ersetzt sein, worin Rz jeweils unab- hängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe be- stehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylrest, C6-C14-Arylrest, und C2-C6-Alkenylrest; und worin die Indices a, b, b', c, c', c" , d, d', d'', d'" die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Ver- bindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c" , d, d', d'', d'" zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c" , d', d'' oder d'" ungleich 0 ist; und (b) mindestens eine Verbindung B, die ausgewählt ist aus (b1) einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) R4R5C=CR6R7 (II), und/oder (b2) einer Verbindung der allgemeinen Formel (II‘) R8C≡CR9 (II‘), worin die Reste R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig von- einander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus
' (i) Wasserstoff, (ii) - C≡N, (iii) Organosiliciumrest mit 1 - 100.000 Siliciumatomen, (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20 _Kohlenwasserstoffrest, und (v) unsub- stituierter oder substituierter Ci-C2o_Kohlenwasserstoff- oxyrest, wobei zwei der Reste R4, R5, R6 und R7 auch mit- -inander einen monocyclischen oder polycyclischen, unsubstituierten oder substituierten C2-C2o_Kohlenwasserstoff- rest bilden können, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unab- hängig voneinander mindestens eine der folgenden Substi- tutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen,
- C≡N, - ORz, - SRZ, - NRz 2, - PRZ2, - 0-C0-R2, - NH-CO-R2,
- 0-C0-0R2, - C00R2 oder - [O-(CH2) n]o-(CH(O)CH2) mit n = 1 - 6 und o = l - 100 ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O -, - S - oder - NRZ - ersetzt sein, und ein C- Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe be- stehend aus Wasserstoff, Ci-C6-Alkylrest, C6-Ci4-Arylrest, und C2-C6-Alkenylrest; und/ oder b3) einer Verbindung der allgemeinen Formel (II'')
(SiO4/2)a (RxSiO3/2)b ([MB]SiO3/2)b' (Rx 2SiO2/2)c (Rx [MB]SiO2/2)c'
( [MB]2SiO2/2) c ' ' (Rx 3SiO1/2)d([MB]Rx 2SiO1/2)d-([MB]2RxSiO1/2)d"
( [MB]3SiO1/2)d'" (II"), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii)
Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest , und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20 _Kohlenwasserstoffoxyrest; und worin die Reste MB jeweils unabhängig voneinander (i)
- (CH2)o-CR=CR2 oder (ii) - (CH2)o-C≡CR bedeuten, mit
o = 0 - 20 und worin R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasser- stoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C≡N, - ORz, - SRz, - NRz z 2, - PR2, - O-CO-Rz, - NH-CO-Rz, – O-CO-ORz oder – COORz ersetzt sein, eine CH2- Gruppe kann durch – O –, – S – oder – NRz – ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylrest, C6-C14- Arylrest, und C2-C6-Alkenylrest, und worin die Indices a, b, b', c, c', c" , d, d', d'', d'" die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c" , d, d', d'', d'" zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c" , d', d'' oder d'" ungleich 0 ist; und (c) mindestens eine Verbindung C als Katalysator, die ausgewählt ist aus kationischen Germanium(IV)- Verbindungen. 2. Mischung M nach Anspruch 1, wobei die Verbindung C ausgewählt ist aus kationischen Germanium(IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
,
worin die Reste Ry unabhängig voneinander ein C1-C50- Kohlenwasserstoffrest sind; und worin die Reste Rz unabhängig voneinander ein C1-C50- Kohlenwasserstoffrest sind; und worin der Rest Z ausgewählt ist aus Silicium(IV) oder Germanium(IV); und worin der Rest Y einen zweibindigen C2-C50- Kohlenwasserstoffrest bezeichnet; und worin der Index a die Werte 1, 2 oder 3 annimmt; und worin Xa- ein a wertiges Anion bedeutet.
3. Mischung M nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Formel (I) die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C12- Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder sub- stituierter C1-C12-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substi- tuiert dieselbe Bedeutung wie zuvor hat; und in Formel (I‘) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Chlor, C1-C6-Alkylrest, C2-C6- Alkenylrest, Phenyl, und C1-C6-Alkoxyrest, und die Indices a, b, b', c, c', c" , d, d', d'', d'" unabhängig von- einander ausgewählt werden aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 100.000.
4. Mischung M nach Anspruch 3, wobei in Formel (I) die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus
der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor,
(iii) C1-C6-Alkylrest, (iv) C2-C6-Alkenylrest, (v) Phenyl, und (vi) C1-C6-Alkoxyrest; und in Formel ( I ' ) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, n- Propyl, n-Propoxy, und Phenyl, und die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'" unabhängig voneinander aus- gewählt werden aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
5. Mischung M nach Anspruch 4, wobei in Formel (I) die Reste R1 , R2 und R3 und in Formel ( I ' ) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, n-Pro- pyl, n-Propoxy, und Phenyl, und die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' unabhängig voneinander ausge- wählt werden aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis
1.000.
6. Mischung M nach einem der Ansprüche 1-5, wobei in den Formeln ( II ) und ( II ') die Reste R4 , R5 , R6 , R7 , R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) - C≡N, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C12-Kohlenwasserstoffrest, (iv) un- substituierter oder substituierter Ci-Ci2-Kohlenwasser- stoffoxyrest, wobei zwei der Reste R4 , R5, R6 und R7 auch miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen, un- substituierten oder substituierten C2-C20 _Kohlenwasser- stoffrest bilden können, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Sub- stitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halo- gen, - C=N, C1-C6-Alkoxyrest, - NRZ , - O-CO-R2, - NH-CO-R2,
- O-CO-ORz, - COORz oder - [O-(CH2)n]o-(CH(O)CH2) mit n = 1 - 3 und o = 1 - 20 ersetzt sein, worin Rz jeweils un- abhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe beste- hend aus Wasserstoff, Chlor, C1-C6-Alkylrest, C2-C6- Alkenylrest, und Phenylrest; und (v) Organosiliciumrest ausgewählt aus der allgemeinen Formel (IIa), - (CH2)n-SiRx 3 (IIa), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei sub- stituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH2- Gruppe kann durch – O – oder - NRz - ersetzt sein, worin Rz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylrest, C6-C14-Arylrest, und C2-C6-Alkenylrest; und worin n = 0 - 12 bedeutet; und wobei in Formel (II" ) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) C1-C6-Alkylrest, (iv) Phenylrest, und (v) C1-C6-Alkoxyrest; und wobei die Reste MB jeweils unabhängig voneinander bedeuten (i) – (CH2)o- CR=CR2 oder (ii) – (CH2)o-C≡CR, mit
0 - 20 und worin R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) C1- C6-Alkylrest, (iv) Phenylrest, und (v) C1-C6-Alkoxyrest.
7. Mischung M nach Anspruch 6, wobei in den Formel (II) und (II‘) die Reste R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig von- einander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) - C≡N, (iii) Organosiliciumrest ausgewählt aus der allgemeinen Formel (IIa) mit 1 – 100.000 Siliciumatomen, worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, C1-C6-Alkylrest, C2-C6-Alkenylrest, Phenyl und C1-C6-Alkoxyrest; (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C6-Kohlenwasserstoff, und (v) unsubstituierter oder substituierter C1-C6- Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasser- stoffatom kann durch Chlor, - C≡N, - O-CH2-(CH(O)CH2) (= Glycidoxyrest), - NRz2 und - O-CO-Rz ersetzt sein, wobei Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C1-C6-Alkylrest; und wobei in Formel (II" ) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkylrest und Phenylrest; und wobei die Reste MB jeweils unabhängig voneinander bedeuten (i) – (CH2)o-CR=CR2 oder (ii) – (CH2)o-C≡CR, mit o = 0 - 12 und worin R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) C1-C6- Alkylrest, (iv) Phenylrest, und (v) C1-C6-Alkoxyrest.
8. Mischung M nach einem der Ansprüche 2-7, wobei in Formel (III) die Anionen X- ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln [B(Ra)4]- und [Al(Ra)4]-, worin die Reste Ra jeweils unabhängig voneinander ein aromatischer C6-C14-Kohlenwasserstoffrest
sind, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor, (ii) perfluorierter C1-C6- Alkylrest, und (iii) Triorganosilylrest der Formel - SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C20-Alkylrest bedeuten, substituiert ist.
9. Mischung M nach einem der Ansprüche 2-8, wobei in Formel (III) die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C20-Alkylrest und (ii) Phenylrest, und wobei die Reste Rz unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C20- Alkylrest und (ii) Phenylrest, und wobei der Rest Y ein 1,8-Naphthalindiyl-Rest ist, und wobei der Rest Z ausgewählt ist aus Silicium(IV) oder Germanium(IV), und wobei das Anion X- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus [B(C6F5)4]-, {B[C6F4(4-TBS)]4}- mit TBS = SiMe2tert- Butyl, [B(2-NaphF)4]- mit 2-NaphF = perfluorierter 2- Naphthylrest.
10. Verfahren zur Hydrosilylierung der Mischung M nach einem der Ansprüche 1-9, wobei mindestens eine Verbindung A mit mindestens einer Verbindung B in Gegenwart von mindestens einer Verbindung C als Katalysator umgesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Temperatur in einem Bereich von – 100 °C bis + 250 °C liegt und der Druck in einem Bereich von 0,01 bar bis 100 bar liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das molare Verhältnis zwischen der Verbindung C und den in der Ver- bindung A vorhandenen Si-H-Gruppen in einem Bereich von 1:107 bis 1:1 liegt.
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Citations (3)
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2020
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- 2020-04-15 EP EP20719420.0A patent/EP4004009A1/de not_active Withdrawn
- 2020-04-15 WO PCT/EP2020/060581 patent/WO2021209127A1/de active Application Filing
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