WO2021170225A1 - Verfahren zur herstellung von alkoxysil(ox)anen aus hydridosiliciumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoxysil(ox)anen aus hydridosiliciumverbindungen Download PDF

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WO2021170225A1
WO2021170225A1 PCT/EP2020/054971 EP2020054971W WO2021170225A1 WO 2021170225 A1 WO2021170225 A1 WO 2021170225A1 EP 2020054971 W EP2020054971 W EP 2020054971W WO 2021170225 A1 WO2021170225 A1 WO 2021170225A1
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radicals
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germanium
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PCT/EP2020/054971
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Elke Fritz-Langhals
Phillip PIROUTEK
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Wacker Chemie Ag
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    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/30—Germanium compounds

Definitions

  • the invention relates to a novel process for the production of alkoxysil (ox) anes from hydridosilicon compounds and acetals or ketals in the presence of cationic silicon (II), silicon (IV), germanium (II) and / or germanium (IV) - Compounds as a catalyst.
  • the invention also relates to novel silicon (II), silicon (IV),
  • Germanium (II) and germanium (IV) compounds and their use as catalysts.
  • Alkoxysil (ox) anes are technically important compounds in organosilicon chemistry. They are used, for example, to stop Si-OH terminated siloxane chains and for the production of siloxanes, via hydrolysis and condensation or via the Piers-Rubinsztajn reaction.
  • Acetals and ketals are available at low cost on an industrial scale, which is a further advantage of the process.
  • the invention relates to a process for the preparation of alkoxysil (ox) anes, wherein a) at least one hydridosilicon compound which is selected from
  • a CH 2 group can be replaced by - 0 -, - S - or - NR z -, and a carbon atom can be replaced be replaced by an Si atom, in which R z is selected independently of one another from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl radical, and C 6 -C 14 -aryl radical; and or
  • R x are independently selected from the group consisting of (i) halogen, (ii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon radical, and (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 - Hydrocarbonoxy radical, where substituted means in each case that the hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical independently of one another has at least one of the following substitutions: a hydrogen atom can be replaced by halogen, a CH 2 group can
  • the process according to the invention provides the alkoxysil (ox) anes in high yields. Ethers are also formed during the reaction, see reaction equation (1).
  • At least one hydridosilicon compound is used which is selected from
  • R 1 R 2 R 3 Si-H (I), in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon radical, and (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbonoxy radical, where substituted means in each case that the hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical independently of one another has at least one of the following substitutions: a hydrogen atom can be replaced by halogen, -C N, - OR z , - SR z , - NR Z 2, - PR z 2, - 0-C0-R z ,
  • a CH 2 group can be replaced by - O -, - S - or - NR z -, and a C atom can be replaced by a Si atom, in which R z is in each case selected independently of one another from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl radical, and C 6 -C 14 -aryl radical; and or
  • R x are independently selected from the group consisting of (i) halogen, (ii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon radical, and (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbonoxy radical , where substituted in each case means that the hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical independently of one another has at least one of the following substitutions: a hydrogen atom can be replaced by halogen, a CH 2 group can be replaced by - O - or - NR Z -, wherein R z is in each case selected independently of one another from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl radical, and C 6 -C 14 -aryl radical; and in which the indices a, b, b ', c, c', c ", d, d ', d", d "" indicate the number of the respective siloxane unit in the compound and, independently of one another
  • At least one hydridosilicon compound is used, including mixtures of compounds of the general formula (I) and / or mixtures of compounds of the general formula (I ') are included.
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 are preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbon radical , and (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbonoxy radical, where substituted has the same meaning as before; and are preferred in the general formula (I '), the radicals R x independently of one another C 1 selected from the group consisting of chlorine, - C 6 alkyl, phenyl, and C 1 -C 6 alkoxy, and the subscripts a, b , b ', c, c', c '', d, d ', d'',d''' are independently selected from an integer in the range from 0 to 1,000.
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 and in the general formula (I ') the radicals R x are very particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, Ethyl, ethoxy, n-propyl, n-propoxy, and phenyl, and the indices a, b, b ', c, c', c ", d, d ', d", d "" are preferably selected independently of one another from an integer in the range from 0 to 1,000.
  • a mixture of compounds of the formula (I ') is present in particular in the case of polysiloxanes.
  • the individual compounds of the mixture are not given for polysiloxanes, but an average formula (I'a) similar to formula (I ') is given:
  • hydridosilicon compounds of the general formula (I ') are the following siloxanes and polysiloxanes: HSiMe 2 -0-SiMe 2 H, Me 3 Si-0-SiHMe-0-SiMe 3 ,
  • At least one acetal or ketal of the general formula (II) is used
  • R X O-CR 1 R 2 -OR y (II), in which the radicals R x and R y are selected independently of one another from C 1 -C 20 hydrocarbon radicals in which individual, non-adjacent CH 2 groups are also replaced by an oxygen atom can be replaced; and in which the radicals R 1 and R 2 are selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen and (ii) unsubstituted C 1 -C 20 hydrocarbon radical; where the radicals R x and R y can also be connected to one another, so that a cycle is formed in which the two oxygen atoms via a two-volume C 2 -C 4o -hydrocarbon radical, in which individual, non-adjacent CH 2 groups also through an oxygen atom may be replaced, are linked; or where the radical R x can also be bonded to the radical R 1 , so that a cycle is formed in which the oxygen atom and the carbon atom of the group -CR 1 R 2 - via a divalent C
  • R x and R y are different in formula (II)
  • the alkoxysil (ox) anes Si-OR x and Si-OR y and the ethers R y O-CHR 1 R 2 and R x O-CHR 1 are formed R 2 (see reaction equation 1).
  • R x R y .
  • radical R x in formula (II) forms a cycle with the radical R y , this cycle is preferably symmetrically substituted.
  • radical R x forms a cycle with the radical R 1 , the formation of the alkoxysilane on the acyclic side Si — OR y is favored.
  • radicals R x and R y are preferably selected independently of one another from C 1 -C 7 hydrocarbon radicals.
  • radicals R 1 and R 2 are preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen and (ii) unsubstituted C 1 -C 3 hydrocarbon radical.
  • acetaldehyde diethyl acetal acetaldehyde dimethyl acetal
  • formaldehyde dimethyl acetal formaldehyde diethyl acetal
  • acetaldehyde diisopropyl acetal formaldehyde diisopropyl acetal
  • acetaldehyde dibutyl acetal formaldehyde dibutyl acetal
  • Phenylacetaldehyde dimethyl acetal is: acetaldehyde diethyl acetal, acetaldehyde dimethyl acetal, formaldehyde dimethyl acetal, formaldehyde diethyl acetal, acetaldehyde diisopropyl acetal, formaldehyde dibutyl acetal, Phenylacetaldehyde dimethyl acetal,
  • Silicon (IV), germanium (II) and / or germanium (IV) compound used as a catalyst are silicon (IV), germanium (II) and / or germanium (IV) compound used as a catalyst.
  • At least one cationic silicon and / or germanium compound is preferably used as catalyst, which is selected from the group consisting of (i) silicon (II) and germanium (II) compounds of the general formula (III)
  • X a- denotes an a-valent anion and a can assume the values 1, 2 or 3; and (ii) silicon (IV) and germanium (IV) compounds of the general formula (IV) wherein the radicals R y are selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen and (ii) C 1 -C 50 hydrocarbon radical; and in which the radicals Z are independently selected from silicon (IV) or germanium (IV); and wherein the radical Y denotes a two-volume C 2 -C 50 hydrocarbon radical; and in which the subscript a takes on the values 1, 2 or 3; and in which X a- is an a-valent anion.
  • At least one cationic silicon and / or germanium compound is used as a catalyst, mixtures of compounds of the general formula (III) and / or (IV) also being included.
  • radicals R y in formula (purple) are hydrogen, alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert.
  • n-pentyl sec-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl radicals; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,4,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Hexadecyl radicals, such as the n-hexadecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as the cyclopen
  • the radicals R y are preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) C 1 -C 3 -alkyl radical, (ii) hydrogen and (iii) triorganosilyl radical of the formula -SiR b 3 , in which the radicals R b are, independently of one another, C 1 -C 20 -alkyl radical.
  • the radicals R y are particularly preferably selected independently of one another from the methyl radical, hydrogen and trimethylsilyl radical.
  • the index a in formulas (III) and (IV) is preferably 1, so that x- in each case denotes a monovalent anion.
  • Examples of anions x- in formula (III) and (IV) are: halides
  • Tetrakis (pentafluorophenyl) metallate [M (C 6 Fs) 4 ] - with M Al, Ga; Tetrakis (pentachlorophenyl) borate [B (C 6 CI 5 ) 4 ] ' ;
  • radicals R a are m-difluorophenyl radical, 2,2,4,4-tetrafluorophenyl radical, perfluorinated 1-naphthyl radical, perfluorinated 2-naphthyl radical, perfluorobiphenyl radical, - C 6 F 5 , - C 6 H 3 (m-CF 3 ) 2 ,
  • the anions x- are very particularly preferably selected from the group consisting of (i) [B (SiCl 3 ) 4] ' and (ii) the compounds of the formula [B (R a ) 4] ' , in which the radicals R a are independently selected from the group consisting of -C 6 F5, perfluorinated 1- and 2- naphthyl radical, - C 6 F 3 [2,4- (SiR b 3 ) 2 ], - C 6 F 3 [2,5- (SiR b 3 ) 2 ],
  • radicals R b are each, independently of one another, C 1 -C 20 -alkyl radical.
  • Phenyl radical and in which the radical Y is a 1,8-naphthalenediyl radical, and in which the radicals Z are independently selected from silicon (IV) or germanium (IV), and in which the anion X- is selected from Group consisting of [B (C 6 F S ) 4] - and [B (SiCl 3 ) 4 ] -.
  • At least one cationic silicon and / or germanium compound which is selected from the group consisting of [Cp * Ge] + [B (C 6 F s ) 4 ] -, [Cp * Si] + [ B (SiCl 3 ) 4 ] -, [Cp * Ge] + [B (SiCl 3 ) 4 ] -, [Cp * Si] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] -, [Cp (SiMe 3 ) 3 Ge] + [B (SiCl 3 ) 4 ] - and compounds of the formula (IV) in which the radicals R y are independently selected from the group consisting of (i) unbranched C 1 -C 4 -alkyl radical and (ii) Phenyl radical, and in which the radical Y is a 1,8-naphthalenediyl radical, and in which the radicals Z are independently selected from silicon (IV) or germanium (IV) and in which the anion
  • the reactants and the catalyst can be brought into contact with one another in any order.
  • Bringing into contact preferably means that the reactants and the catalyst are mixed, the mixing being carried out in a manner known to those skilled in the art.
  • the compounds of the formula (I) or (I ') and (II) can be mixed with one another and then the catalyst of the formula (III) and / or (IV) can be added. It is also possible first of all to mix the compounds of the formula (I) or (I ') or (II) with a catalyst of the formula (III) and / or (IV) and then to add the compound that is still missing.
  • the process according to the invention can be carried out in air or with exclusion of air. It is preferred to carry out the process with the exclusion of air, for example under nitrogen or argon.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a temperature range from 0.degree. C. to 150.degree. C., the process is preferably carried out in a temperature range from 20.degree. C. to 100.degree.
  • the molar ratio of acetal or ketal to Si-H groups is usually in a range from at least 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1, particularly preferably 1: 2 to
  • the pressure in the process according to the invention can be freely selected by the person skilled in the art; the pressure is usually in the range from 0.1 bar to 50 bar.
  • the process is particularly preferably carried out at normal pressure.
  • the reaction according to the invention can be carried out without a solvent or with the addition of one or more solvents.
  • the compound of the formula (III) is preferably dissolved in a solvent before the reaction.
  • Aprotic solvents such as hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane or toluene, chlorohydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene or 1,2-dichloroethane, ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, anisole, tetrahydrofuran or dioxane can be used as solvents , or nitriles such as acetonitrile or propionitrile can be used.
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane or toluene
  • chlorohydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene or 1,2-dichloroethane
  • ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, anisole, tetrahydr
  • Solvents or solvent mixtures with a boiling point or boiling range of up to 120 ° C. at 0.1 MPa are preferred.
  • the solvents are preferably chlorinated and non-chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons.
  • the amount of catalyst of the formula (III) or (IV) can be freely selected by the person skilled in the art.
  • the amount of catalyst is usually below 1 mol%, based on the silicon-bonded hydrogen atoms of the compound (I) or (I ').
  • the process according to the invention is technically very easy to carry out; it does not require any special conditions or technical requirements.
  • the educts required are generally available on an industrial scale.
  • the amounts of catalyst required are small and are usually below 1 mol%.
  • a further object of the present invention is therefore to provide alternative cationic silicon or germanium compounds with a fluoride-free anion. This task was solved by combining the fluoride-free counterion [B (SiCl 3 ) 4 ] 'with the cationic silicon and germanium compounds.
  • the invention therefore also relates to cationic silicon and germanium compounds selected from the group consisting of (a) silicon (II) and germanium (II) compounds of the general formula (III ') [M (II) Cp] + [B (SiCl 3) 4 ] - (III ') in which M is selected from germanium or silicon, and Cp is a p-bonded cyclopentadienyl radical of the general formula (III ' a) in which the radicals R y are selected independently of one another from the group consisting of (i) triorganosilyl radical of the formula - SiR b 3, in which the radicals R b are independently of one another C 1 -C 20 -
  • Hydrocarbon radical means (ii) hydrogen, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon radical, and (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 -hydrocarbonoxy radical, where two radicals R y with one another can also form a monocyclic or polycyclic C 2 -C 20 -hydrocarbon radical, and where substituted means in each case that at least one carbon atom in the hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical is also through a Si atom can be replaced; and (b) silicon (IV) and germanium (IV) compounds of the general formula (IV ') wherein the radicals R y are selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen and (ii) C 1 -C 50 hydrocarbon radical; and in which the radicals Z are independently selected from silicon (IV) or germanium (IV); and in which the radical Y is a divalent C 2 - 50 -
  • radicals R y in formula (III'a) are hydrogen, alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl radical; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical;
  • Octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,4,4-trimethylpentyl radical;
  • Nonyl radicals such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Hexadecyl radicals, such as the n-hexadecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radical and methylcyclohexyl radical; Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthracene and phenanthrene radical; Alkaryl radicals, such as the o-, m- and p-tolyl,
  • radicals R y in formula (III'a) are particularly preferably selected independently of one another from the methyl radical, hydrogen and trimethylsilyl radical.
  • the cationic silicon and germanium compounds are preferably selected from the group consisting of (a) silicon (II) and germanium (II) compounds of the general compounds of the formula (III ') in which the radicals in formula (III'a) R y are independently selected from the group consisting of (i) C 1 -C 3 -alkyl radical, (ii) hydrogen and (iii) triorganosilyl radical of the formula -SiR b 3 , in which the radicals R b are independently C 1 -C 20 -Alkyl radical, and (b) silicon (IV) and germanium (IV) compounds of the general formula (IV ') in which the radicals R y are independently selected from the group consisting of (i) C 1 -C 1 2-alkyl radical and (ii) phenyl radical, and in which the radical Y is a 1,8-naphthalenediyl radical, and in which the radicals Z are independently selected from silicon (IV) or germanium (IV).
  • the cationic silicon and germanium compounds are particularly preferably selected from the group consisting of (a) silicon (II) compounds of the general formula (III ') in which, in formula (III'a), the radicals R y independently of one another are C 1 - C 3 -alkyl radical, (b) germanium (II) compounds of general formula (III '), in which in formula (III'a) the radicals R y are independently selected from the group consisting of (i) C 1 -C 3 -alkyl radical, (ii) hydrogen and (iii) triorganosilyl radical Formula -SiR b 3, in which the radicals R b are, independently of one another, C 1 -C 4 -alkyl radical, and (c)
  • the cationic silicon and germanium compounds are very particularly preferably selected from the group consisting of (a) silicon (II) compounds of the general formula (III ') in which all radicals R y in formula (III'a) are identical and a C 1 -C 3 -alkyl radical, (b) germanium (II) compounds of the general formula (III '), in which the radicals R y (i) in formula (III'a) are all identical and a C 1 - C 3 -alkyl radical, or (ii) are independently selected from the group consisting of (ii.i) hydrogen and (ii.ii) triorganosilyl radical of the formula -SiR b 3, in which the radicals R b are independently C 1 -C 4 alkyl radical, with the proviso that 1 to 4 radicals R y are a triorganosilyl radical, and (c) silicon (IV) and germanium (IV) compounds of the formula (IV ') in which the radicals R y are independent
  • Germanium compounds as a catalyst.
  • the silicon and germanium compounds according to the invention are suitable as catalysts in the same reactions in which cationic silicon (II), silicon (IV), germanium (II) and germanium (IV) compounds have previously been used as catalysts. These are in particular the production of alkoxysilanes,
  • Example 1 Preparation of Triethylmethoxysilane 118 mg (1.55 mmol) of formaldehyde dimethylacetal and 175 mg (1.50 mmol) of triethylsilane were mixed and at 25 ° C. with a solution of 1.3 mg (1.5 ⁇ mol, 0.10 mol% based on Si — H) [Cp * Ge] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - added in 240 mg of d 2 -dichloromethane. After 16 hours at 60 ° C., the yield of triethylmethoxysilane was 95%, and dimethyl ether was also formed (NMR investigation of the product solution).
  • Example 4 Preparation of triethylethoxysilane 246 mg (2.12 mmol) of triethylsilane and 256 mg (2.46 mmol) of formaldehyde diethyl acetal were mixed and at 25 ° C. with a solution of 2.0 mg (2.3 ⁇ mol; 0.11 mol -% based on Si-H) [Cp * Ge] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] -in 51 mg d 2 -dichloromethane added. After six hours at 80 ° C., 97% triethylethoxysilane had formed (GC quantification).
  • Example 5 Preparation of Triethylethoxysilane 312 mg (2.68 mmol) of triethylsilane and 307 mg (2.60 mmol) of acetaldehyde diethyl acetal were mixed and at 25 ° C. with a solution of 0.3 mg (0.4 ⁇ mol; 0.02 mol -% based on Si-H) [Cp * Si] + [B (SiCl 3 ) 4 ] - added in 205 mg of d 2 -dichloromethane. After 15 minutes at 25 ° C., the yield of triethylethoxysilane and of diethyl ether were both 97% (NMR investigation of the product solution).
  • Example 6 Preparation of triethylethoxysilane 305 mg (2.62 mmol) triethylsilane and 303 mg (2.56 mmol) acetaldehyde diethyl acetal were mixed and at 25 ° C. with a solution of 0.3 mg (0.4 pmol; 0.02 mol -% based on Si-H) [Cp * Ge] + [B (SiCl 3 ) 4 ] - added in 78 mg d2-dichloromethane. After 15 minutes at 25 ° C, the yield of triethylethoxysilane and on diethyl ether quantitatively (NMR investigation of the product solution).
  • Example 7 Preparation of triethylethoxysilane 312 mg (2.68 mmol) of triethylsilane and 307 mg (2.60 mmol) of acetaldehyde diethyl acetal were mixed and at 25 ° C. with a solution of 0.4 mg (0.4 pmol; 0.02 mol -% based on Si-H) [Cp (SiMe 3 ) 3 GE] + [B (SiCl 3 ) 4 ] - added in 205 mg of d-dichloromethane. After 15 minutes at 25 ° C., the yield of triethylethoxysilane and of diethyl ether were both 97% (NMR analysis of the product solution).
  • Example 11 Preparation of triethylethoxysilane 252 mg (2.17 mmol) of triethylsilane and 255 mg (2.16 mmol) of acetaldehyde diethylacetal were mixed and treated at 25 ° C. with a solution of 0.2 mg (0.2 ⁇ mol; 0.009 mol% based on Si-H) [Cp * Ge] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - added in 57 mg d 2 -dichloromethane. After five minutes at 25 ° C., the yield of triethylethoxysilane and diethyl ether was quantitative (NMR investigation of the product solution).
  • Example 12 Preparation of ethoxypentamethyldisiloxane 145 mg (0.977 mmol) pentamethyldisiloxane and 120 mg (1.02 mmol) acetaldehyde diethyl acetal were mixed and at 25 ° C. with a solution of 0.08 mg (0.092 ⁇ mol, 0.0094 mol% based on Si-H) [Cp * Si] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - added in 8 mg d 2 -dichloromethane and then diluted with 120 mg d 2 -dichloromethane. After 5 minutes at 25 ° C., 40% ethoxypentamethyldisiloxane had formed (GC quantification).
  • Example 13 Preparation of ethoxypentamethyldisiloxane 145 mg (0.977 mmol) pentamethyldisiloxane and 124 mg (1.05 mmol) acetaldehyde diethyl acetal were mixed and at 25 ° C. with a solution of 0.08 mg (0.089 pmol, 0.0091 mol% based on Si-H) [Cp * Ge] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - mixed in 8 mg of d 2 -dichloromethane and a further 155 mg of d 2 -dichloromethane were added. After 5 minutes at At 25 ° C., 32% ethoxypentamethyldisiloxane had formed (GC quantification).
  • Example 14 Preparation of triethyl (2-methoxyethoxy) silane 245 mg (2.11 mmol) of triethylsilane and 154 mg (2.08 mmol) of 1,3-dioxolane were mixed and at 25 ° C. with a solution of 1.8 mg (0.021 ⁇ mol; 0.010 mol% based on Si-H)
  • Example 15 Preparation of triethyl (2-methoxyethoxy) silane 240 mg (2.06 mmol) of triethylsilane and 153 mg (2.07 mmol) of 1,3-dioxolane were mixed and at 25 ° C. with a solution of 1.7 mg (0.019 ⁇ mol; 0.009 mol% based on Si-H)
  • Example 16 Preparation of Triethylmethoxysilane 206 mg (1.77 mmol) of triethylsilane and 206 mg (1.77 mmol) of 2-methoxytetrahydropyran were mixed and treated at 25 ° C. with a solution of 1.6 mg (1.8 ⁇ mol, 0, 1 mol% based on Si-H)
  • Germanium dichloride-dioxane complex (1: 1) in 9 ml dry THF. After 30 minutes a fine colorless precipitate separates out.
  • n-heptane is added to the solution until no further solid precipitates.
  • the supernatant solution is removed with a syringe.
  • the crystalline product is filtered off with suction under Ar and dried in a high vacuum at room temperature.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxysil(ox)anen, wobei a) mindestens eine Hydridosiliciumverbindung, die ausgewählt ist aus (al) Verbindungen der allgemeinen Formel (I); und/oder (a2) Verbindungen der allgemeinen Formel (!'); mit b) mindestens einem Acetal bzw. Ketal der allgemeinen Formel (II); in Gegenwart von c) mindestens einer kationischen Silicium(II)-, Silicium(IV)-, Germanium (II)- und/oder Germanium(IV)-Verbindung als Katalysator zu Alkoxysil(ox)anen und Ethern umgesetzt wird..

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoxysil(ox)anen aus Hydridosiliciumverbindungen
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Alkoxysil(ox)anen aus Hydridosiliciumverbindungen und Acetalen bzw. Ketalen in Gegenwart von kationischen Silicium(II)-, Silicium(IV)-, Germanium(II)- und/oder Germanium(IV)-Verbindungen als Katalysator. Ferner betrifft die Erfindung neuartige Silicium(II)-, Silicium(IV)-,
Germanium(II)- und Germanium(IV)-Verbindungen sowie deren Verwendung als Katalysator.
Alkoxysil(ox)ane sind technisch wichtige Verbindungen der Organosiliciumchemie. Sie werden z.B. für die Stopperung von Si-OH terminierten Siloxanketten und zur Herstellung von Siloxanen, über Hydrolyse und Kondensation oder über die Piers- Rubinsztajn-Reaktion eingesetzt.
Neben der direkten Darstellung aus Chlorsilanen und Alkoholen, welche als Gegenstromverfahren mit einem erheblichen technischen Aufwand zur Vermeidung von Siloxanbildung durch Anwesenheit von Chlorwasserstoff betrieben werden muss, sind auch Verfahren bekannt, bei denen Aldehyde und Ketone mit Hydridosiliciumverbindungen in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren umgesetzt werden können. Diese Umsetzungen verlangen häufig spezielle Bedingungen, wie z.B. tiefe Temperaturen und sind jeweils nur für spezielle Umsetzungen anwendbar.
In RSC Advances 2014, 4, 14475 ist die Umsetzung von Hydridosiliciumverbindungen mit Acetalen unter Verwendung von mindestens 5 mol-% AICI3 beschrieben, die zu Alkoxysilanen führt. Im Armyanskii Khimicheskii Zhurnal 1985, 38, 248 ist die Umsetzung von weiteren cyclischen Acetalen und Ketalen mit Triethylsilan in Gegenwart von 10 mol-% an verschiedenen Metallchloriden beschrieben, die jedoch nicht selektiv ist.
Hier und im Zhurnal Obshchei Khimii 1984, 54, 372 wird eine selektive Umsetzung in Gegenwart von kolloidalem Nickel beschrieben, jedoch ist dieses Metall aufgrund seiner Toxizität nicht erwünscht.
Nach Compt. Rend. 1962, 254, 1814, Zhurnal Obshchei Khimii
1982, 52, 2284; 1981, 51, 2700 und 1980, 50, 397 wird die Umsetzung auch von ZnCl2 katalysiert, erfordert jedoch hohe Temperaturen und sehr lange Reaktionszeiten, oft mehrere Tage.
Ein breit anwendbares Verfahren, welches einfach auszuführen ist und mit deutlich geringeren Katalysatormengen ausführbar ist, steht daher noch aus.
Es wurde nun im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass Hydridosiliciumverbindungen mit Acetalen oder Ketalen in Gegenwart von kationischen Silicium(II)-, Silicium(IV)-, Germanium(II)- und/oder Germanium(IV)-Verbindungen als Katalysatoren in Alkoxysil(ox)ane überführt werden können. Die Umsetzung verläuft rasch und selektiv unter einfachen Reaktionsbedingungen. Viele Hydridosiliciumverbindungen,
Acetale und Ketale stehen großtechnisch kostengünstig zur Verfügung, was einen weiteren Vorteil des Verfahrens darstellt.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxysil(ox)anen, wobei a) mindestens eine Hydridosiliciumverbindung, die ausgewählt ist aus
(al) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R1R2R3Si-H (I), worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C=N, - ORz, - SRZ, - NRZ 2, - PRz 2, - O-CO-Rz,
- NH-CO-Rz, - O-CO-ORz oder - C00Rz ersetzt sein, eine CH2- Gruppe kann durch - 0 -, - S - oder - NRz - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylrest, und C6-C14-Arylrest; und/oder
(a2) Verbindungen der allgemeinen Formel (I')
(Si04/2)a (RxSi03/2)b (HSiC>3/2)b'(Rx 2Si02/2)c (RxHSi02/2)e.(H2Si02/2)c- (Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d'(H2RxSiO1/2)d" (H3SiO1/2)d'" (I'), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, (ii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, und (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - 0 - oder - NRz - ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6- Alkylrest, und C6-C14-Arylrest; und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c'', d', d'' oder d''' ungleich 0 ist; mit b) mindestens einem Acetal bzw. Ketal der allgemeinen Formel ( II)
RXO-CR1R2 - ORY ( II) , worin die Reste Rx und Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus C1-C2o-Kohlenwasserstoffresten, bei denen einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können; und worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) unsubstituierter C1-C2o-Kohlenwasserstoffrest; wobei die Reste Rx und Ry auch miteinander verbunden sein können, sodass ein Cyclus gebildet wird, bei dem die beiden Sauerstoffatome über einen zweibindigen C2-C4o-
Kohlenwasserstoffrest, bei dem einzelne, nicht benachbarte CH2- Gruppen auch durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können, verbunden sind; oder wobei der Rest Rx auch mit dem Rest R1 verbunden sein kann, sodass ein Cyclus gebildet wird, bei dem das Sauerstoffatom und das Kohlenstoffatom der Gruppe - CR1R2- über einen zweibindigen C2-C4o-Kohlenwasserstoffrest, bei dem einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können, verbunden sind; in Gegenwart von c) mindestens einer kationischen Silicium(II)-, Silicium(IV)-, Germanium(II)- und/oder Germanium(IV)-Verbindung als Katalysator, zu Alkoxysil(ox)anen und Ethern umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die Alkoxysil(ox)ane in hohen Ausbeuten. Bei der Reaktion werden auch Ether gebildet, siehe Reaktionsgleichung (1).
2 Si-H + 2 RXO-CR1R2-ORy => Si-ORx + Si-ORy + RyO-CHR1R2
+ RXO-CR1R2 (1)
Hydridosiliciumverbindung
Es wird mindestens eine Hydridosiliciumverbindung eingesetzt, die ausgewählt ist aus
(al) Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1R2R3Si-H (I), worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C=N, - ORz, - SRz, - NRZ2, - PRz2, - 0-C0-Rz,
- NH-CO-Rz, - O-CO-ORz oder - C00Rz ersetzt sein, eine CH2- Gruppe kann durch - O -, - S - oder - NRz - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylrest, und C6-C14-Arylrest; und/oder
(a2) Verbindungen der allgemeinen Formel (I')
(Si04/2)a(RXSi03/2)b(HSi03/2)b' (RX 2Si02/2)c(RXHSi02/2)c' (H2Si02/2)c" (Rx 3SiO1/2)d(HRx2SiO1/2)d' (H2RxSiO1/2)d" (H3SiO1/2)d''' (I'), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, (ii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, und (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O - oder - NRZ - ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6- Alkylrest, und C6-C14-Arylrest; und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c'', d', d'' oder d''' ungleich 0 ist.
Es wird mindestens eine Hydridosiliciumverbindung eingesetzt, womit auch Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel ( I) und/oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I') umfasst sind.
Bevorzugt werden in der allgemeinen Formel ( I ) die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C12- Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C12-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert dieselbe Bedeutung wie zuvor hat; und bevorzugt werden in der allgemeinen Formel ( I ' ) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, C1- C6-Alkylrest, Phenyl, und C1-C6-Alkoxyrest, und die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
Besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel (I) die Reste R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) C1-C6- Alkylrest, (iv) Phenyl, und (v) C1-C6-Alkoxyrest; und besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel ( I ' ) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, n-Propyl, n-Propoxy, und Phenyl, und die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
Ganz besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel (I) die Reste R1 , R2 und R3 und in der allgemeinen Formel ( I ' ) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, n-Propyl, n-Propoxy, und Phenyl, und die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d' ', d' ' ' werden bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
Eine Mischung von Verbindungen der Formel (I') liegt insbeson- dere bei Polysiloxanen vor. Der Einfachheit halber werden für Polysiloxane jedoch nicht die einzelnen Verbindungen der Mischung angegeben, sondern es wird eine der Formel (I') ähnliche mittlere Formel (I'a) angegeben:
(Si04/2)a(RxSi03/2)b (HSXO3/2)b' (Rx 2Si02/2)c (RxHSi02/2) c '(H2Si02/2) c ' ' (Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d' (H2RxSiO1/2) d' '(H3Si'O1/2)d' ' ' (I'a), worin die Reste Rx dieselbe Bedeutung wie in Formel (I') haben, die Indices a, b, b', c, c', c' ', d, d', d' ', d' ' ' jedoch unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten und den mittleren Gehalt der jeweiligen Siloxaneinheit in der Mischung angeben. Bevorzugt werden solche Mischungen der mittleren Formel (I'a) , worin die Indices a, b, b', c, c', c' ', d, d', d' ', d' '' unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einer Zahl im Bereich von 0 bis 20.000.
Beispiele für Hydridosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden Silane (Ph = Phenyl, Me = Methyl, Et = Ethyl):
Me3SiH, Et3SiH, MezPhSiH, MePh2SiH, PhCl2SiH, Me2ClSiH, Et2ClSiH, MeCl2SiH, Cl3SiH, Cl2SiH2, Me2(MeO)SiH, Me(MeO)2SiH, (MeO)3SiH,
Me2 (EtO)SiH, Me (EtO)2SiH, (EtO)3SiH, Ph (Vinyl)MeSi-H, Me2SiH2, Et2SiH2, MePhSiHz, Ph2SiH2, PhClSiHz, MeClSiHz, EtClSiHz,
Me (MeO)SiH2 , (MeO)2SiH2, (EtO)2SiH2 , PhSiH3 , 1,4-Bis(dimethyl- silyl)benzol und 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzol. Beispiele für Hydridosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I') sind die folgenden Siloxane und Polysiloxane: HSiMe2-0-SiMe2H, Me3Si-0-SiHMe-0-SiMe3 ,
H-SiMe2-(0-SiMe2)m-0-SiMe2-H mit m = 1 bis 20000,
Me3Si-0-(SiMe2-0)n(SiHMe-0)0-SiMe3 mit n = 1 bis 20000 und o = 1 bis 20000.
Acetale/Ketale
Es wird mindestens ein Acetal bzw. Ketal der allgemeinen Formel ( II ) eingesetzt
RXO-CR1R2-ORy (II) , worin die Reste Rx und Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus C1-C20-Kohlenwasserstoffresten, bei denen einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können; und worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) unsubstituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest; wobei die Reste Rx und Ry auch miteinander verbunden sein können, sodass ein Cyclus gebildet wird, bei dem die beiden Sauerstoffatome über einen zweibändigen C2-C4o-Kohlenwasser- stoffrest, bei dem einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können, verbunden sind; oder wobei der Rest Rx auch mit dem Rest R1 verbunden sein kann, sodass ein Cyclus gebildet wird, bei dem das Sauerstoffatom und das Kohlenstoffatom der Gruppe -CR1R2- über einen zweibindigen C2-C4o-Kohlenwasserstoffrest, bei dem einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können, verbunden sind. Wenn in Formel (II) die Reste Rx und Ry verschieden sind, dann entstehen die Alkoxysil(ox)ane Si-ORx und Si-ORy und die Ether RyO-CHR1R2 undRxO-CHR1R2 (vgl. Reaktionsgleichung 1). Bevorzugt gilt in Formel (II): Rx = Ry.
Wenn in Formel (II) der Rest Rx mit dem Rest Ry einen Cyclus bildet, dann ist dieser Cyclus bevorzugt symmetrisch sub- stituiert.
Wenn in Formel (II) der Rest Rx mit dem Rest R1 einen Cyclus bildet, dann ist die Bildung des Alkoxysilans der acyclischen Seite Si-ORy begünstigt.
Bevorzugt gilt in Formel (II): a) keiner der Reste ist mit einem anderen Rest verbunden und Rx = Ry; oder b) der Rest Rx ist mit dem Rest Ry zu einem Cyclus verbunden und dieser Cyclus ist symmetrisch substituiert; oder c) der Rest Rx ist mit dem Rest R1 verbunden, so dass ein 2- Tetrahydrofuranyl- oder ein 2-Tetrahydropyranylrest gebildet wird.
Bevorzugt werden die Reste Rx und Ry unabhängig voneinander ausgewählt aus C1-C7-Kohlenwasserstoffresten.
Bevorzugt werden die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) unsubstituierter C1-C3-Kohlenwasserstoffrest.
Beispiele für bevorzugte Acetale und Ketale sind: Acetaldehyddiethylacetal, Acetaldehyddimethylacetal, Formaldehyddimethylacetal, Formaldehyddiethylacetal, Acetaldehyddiisopropylacetal, Formaldehyddiisopropylacetal, Acetaldehyddibutylacetal, Formaldehyddibutylacetal, Phenylacetaldehyddimethylacetal,
Phenylacetaldehyddiethylacetal, Benzaldehyddimethylacetal, Benzaldehyddiethylacetal, Propionaldehyddiethylacetal, 2,2- Dimethoxypropan, 2-Methoxytetrahydropyran,2- Benzyloxytetrahydropyran, 2-Cyclohexyloxytetrahydropyran, 2- Allyloxytetrahydropyran, 1,3-Dioxolan, 2-Methyl-1,3-dioxolan,
2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan.
Kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung Es wird mindestens eine kationische Silicium(II)-,
Silicium(IV)-, Germanium(II)- und/oder Germanium(IV)-Verbindung als Katalysator eingesetzt.
Bevorzugt wird mindestens eine kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator eingesetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) Silicium(II)- und Germanium (II)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
([M(II)Cp]+)a Xa- (III), worin M ausgewählt ist aus Germanium oder Silicium, und Cp ein p-gebundener Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel (lIla) ist
Figure imgf000012_0001
worin die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Triorganosilylrest der Formel - SiRb 3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C20- Kohlenwasserstoffrest bedeuten, (ii) Wasserstoff, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei auch jeweils zwei Reste Ry miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen C2-C20-Kohlenwasserstoffrest bilden können, und wobei substituiert jeweils meint, dass im Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest auch mindestens ein C-Atom durch ein Si-Atom ersetzt sein kann,
Xa- ein a wertiges Anion bedeutet und a die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann; und (ii) Silicium(IV)- und Germanium(IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000013_0001
worin die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C50- Kohlenwasserstoffrest; und worin die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium(IV) oder Germanium(IV); und worin der Rest Y einen zweibändigen C2-C50- Kohlenwasserstoffrest bezeichnet; und worin der Index a die Werte 1, 2 oder 3 annimmt; und worin Xa- ein a wertiges Anion bedeutet. Es wird mindestens eine kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator eingesetzt, wobei auch Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und/oder (IV) umfasst sind.
Beispiele für Reste Ry in Formel (lila) sind Wasserstoff, Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, sec- Pentyl, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,4,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthracen- und Phenanthrenrest; Alkarylreste, wie der o-, m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o-, m- und p- Ethylphenylrest; Alkarylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest; und Alkylsilylreste wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Dimethylethylsilyl, Dimethyl- tert-butylsilyl und Diethylmethylsilylrest.
Bevorzugt werden in Formel (lila) die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C3- Alkylrest, (ii) Wasserstoff und (iii) Triorganosilylrest der Formel -SiRb 3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C20- Alkylrest bedeuten. Besonders bevorzugt werden die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt aus Methylrest, Wasserstoff und Trimethylsilylrest. Der Index a in Formel (III) und (IV) ist bevorzugt 1, sodass x- jeweils ein einwertiges Anion bedeutet.
Beispiele für Anionen x- in Formel (III) und (IV) sind: Halogenide;
Chlorat CIO4- ;
Tetrachlorom-etallate [MCI4] - mit M = Al, Ga;
Tetrafluoroborate [BF4] -;
Trichlorometallate [MC13] - mit M = Sn, Ge;
Hexafluorometallate [MF6]' mit M = As, Sb, Ir, Pt;
Perfluoroantimonate [Sb2F11]', [Sb3F16]'und [Sb4F21]‘;
Triflat (= Trifluoromethansulfonat) [OSO2CF3] ' ;
Tetrakis(trifluormethyl)borat [B (CF3) 4] -;
Tetrakis(pentafluorophenyl)metallate [M (C6Fs)4] - mit M = Al, Ga; Tetrakis(pentachlorophenyl)borat [B(C6CI5)4]' ;
Tetrakis[(2,4,6-trifluoromethyl(phenyl)]borat {B[C6H2 (CF3 ) 3] ;
Hydroxybis[tris(pentafluorphenyl)borat] {HO[B (C6F5) 3] 2} ';
Closo-Carborate [CHBHH5C16]' , [CHBnH5Br6] - , [CHBn (CH3 ) 5Br6]', [CHB11F11] - , [C (Et)B11F11] - , [CB 11 (CF3 ) 12] - und B12C111N ( CH3 ) 3] " ;
Tetra(perfluoroalkoxy)aluminate [Al (0RPF)4] ' mit RPF = unabhängig voneinander perfluorierter C1-C14-Kohlenwasserstoffrest;
Tris(perfluoroalkoxy)fluoroaluminate [FA1(ORPF) 3] - mit RPF = un- abhängig voneinander perfluorierter C1-C14-Kohlenwasserstoff- rest;
Hexakis(oxypentafluorotellur)antimonat [Sb(OTeF5)6]';
Borate und Aluminate der Formeln [B (Ra) 4] - und [Al (Ra)4] ' , worin die Reste Ra jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C6-C14-Kohlenwasserstoffrest, bei dem min- destens ein Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor, (ii) perfluorierter C1-C6-Alkylrest, und (iii) Triorganosilylrest der Formel - SiRb 3 , worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C20- Alkylrest bedeuten, substituiert ist; und Tetrakis(trichlorsilyl)boranat [B(SiCl3)4]-.
Bevorzugt werden in Formel (III) und Formel (IV) die Anionen X- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) [B(SiCl3)4]- und
(ii) den Verbindungen der Formeln [B(Ra)4]- und [Al(Ra)4]-, worin die Reste Ra jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C6-C14-Kohlenwasserstoffrest, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor, (ii) perfluorierter C1-C6-Alkylrest, und (iii)
Triorganosilylrest der Formel - SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C20-Alkylrest bedeuten, substituiert ist.
Beispiele für Reste Ra sind m-Difluorphenylrest, 2,2,4,4-Tetra- fluorphenylrest, perfluorierter 1-Naphthylrest, perfluorierter 2-Naphthylrest, Perfluorbiphenylrest, - C6F5, - C6H3 (m-CF3)2,
- C6H4(p-CF3), - C6H2(2,4,6-CF3)3, - C6F3 [2,4-(SiRb 3)2], - C6F3[2,5-
(SiRb 3)2], - CSF3 [2,6-(SiRb 3)2], - C6F3 [3,4-(SiRb 3)2], - CSF3[3,5-
(SiRb 3)2]/ - C6F4 (2-SiRb 3), - C6F4 (3-SiRb 3) und - CSF4 (4-SiRb 3),
- C6F3 (m-SiMe3)2, - C6F4 (p-SiMe3), - C6F4 (p-SiMe2t-butyl).
Besonders bevorzugt werden in Formel (III) und (IV) die Anionen x- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) [B(SiC13)4]- und
(ii) den Verbindungen der Formel [B(Ra)4]-, worin die Reste Ra unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C6- C14-Kohlenwasserstoffrest, bei dem alle Wasserstoffatome unabhängig voneinander durch einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor und (ii) Triorganosilylrest der Formel -SiRb 3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C20- Alkylrest bedeuten, substituiert sind.
Ganz besonders bevorzugt werden in Formel (III) und (IV) die Anionen x- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) [B(SiCl3)4]‘ und (ii) den Verbindungen der Formel [B(Ra)4]', worin die Reste Ra unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -C6F5, perfluorierter 1- und 2- Naphthylrest, - C6F3 [2,4-(SiRb 3)2], - C6F3 [2,5-(SiRb 3)2],
- C6F3[2,6-(SiRb 3)2], - C6F3[3,4-(SiRb 3)2], - C6F3 [3,5-(SiRb 3)2],
- C6F4 (2-SiRb 3), - C6F4 (3-SiRb 3) und - C6F4 (4-SiRb 3); worin die Reste Rb jeweils unabhängig voneinander C1-C20-Alkylrest bedeuten.
Am meisten bevorzugt werden in Formel ( III ) und ( IV) die Anionen X- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [B(SiCl3)4]-, [B(C6F5)4]-, {B[C6F4 (4-TBS)]4}-mit TBS = SiMe2tert-Butyl, [B(2-
NaphF)4]-mit 2-NaphF = perfluorierter 2-Naphthylrest.
Bevorzugt wird mindestens eine kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator eingesetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) Silicium (II)- und Germanium(II)-Verbindungen der allgemeinen Formel ( III ) , in denen die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methylrest, Wasserstoff und Trimethylsilylrest, und das Anion X- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus [B(SiCl3)4]-, [B(C6F5)4]-, {B[C6F4 (4-TBS)]4}- mit TBS = SiMe2tert-Butyl, [B(2-NaphF)4]- mit 2-Naphp = perfluorierter 2-Naphthylrest; und (ii) Silicium(IV)- und Germanium (IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), bei denen die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C6-Alkylrest und (ii)
Phenylrest, und bei denen der Rest Y ein 1,8-Naphthalindiyl- Rest ist, und bei denen die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium(IV) oder Germanium(IV), und bei denen das Anion X- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus [B(C6FS)4]- und [B(SiCl3)4]-. Besonders bevorzugt wird mindestens eine kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator eingesetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus [Cp*Si]+ [B(C6F5)4]-; [Cp*Si]+ {B[C6F4 (4-TBS)]4}-( mit TBS = SiMe2tert-Butyl;
[Cp*Si]+ [B(2-NaphF)4] -, mit 2-NaphF = perfluorierter 2- Naphthylrest, [Cp*Ge]+ [B(C6F5)4]-; [Cp*Ge]+ {B[C6F4 (4-TBS)]4}-, [Cp*Si]+ [B(SiCl3)4]-, [Cp*Ge]+ [B(SiCl3)4]-,
[Cp(SiMe3)2Ge]+ [B(C6F5)4]-, [Cp(SiMe3)3Ge]+-[B(C6F5)4]-, [Cp(SiMe3)2Ge]+ [B(SiCl3)4]', [Cp(SiMe3)3Ge]+ [B(SiCl3)4]' und Verbindungen der Formel (IV), bei denen die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-Ce-Alkylrest und (ii) Phenylrest, und bei denen der Rest Y ein 1,8-Naphthalindiyl-Rest ist, und bei denen die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium(IV) oder Germanium(IV) und bei denen das Anion x- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus [B(C6F5)4]- und [B(SiCl3)4]- .
Ganz besonders bevorzugt wird mindestens eine kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator eingesetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus [Cp*Ge]+ [B(C6Fs)4]-, [Cp*Si]+ [B(SiCl3)4]-, [Cp*Ge]+ [B(SiCl3)4]-, [Cp*Si]+ [B(C6F5)4]-, [Cp(SiMe3)3Ge]+ [B(SiCl3)4]- und Verbindungen der Formel (IV), bei denen die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) unverzweigter C1-C4-Alkylrest und (ii) Phenylrest, und bei denen der Rest Y ein 1,8-Naphthalindiyl-Rest ist, und bei denen die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium(IV) oder Germanium(IV) und bei denen das Anion x- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus [B(C6F5)4]- und [B(SiCl3)4]- .
Die Reaktanden und der Katalysator können in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht werden.
Vorzugsweise bedeutet in Kontakt bringen, dass die Reaktanden und der Katalysator vermischt werden, wobei das Vermischen in einer dem Fachmann bekannten Weise erfolgt. Beispielsweise können die Verbindungen der Formel (I ) bzw. (I') und ( II) miteinander vermischt werden und dann kann der Katalysator der Formel (III) und/oder ( IV) zugegeben werden. Ebenso ist es möglich, zunächst die Verbindungen der Formel (I) bzw. (I') oder (II) mit einem Katalysator der Formel (III) und/oder ( IV) zu mischen und dann die noch fehlende Verbindung hinzuzufügen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann an Luft oder unter Luftausschluss durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Durchführung unter Ausschluss von Luft, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 150 °C durchgeführt, bevorzugt wird das Verfahren in einem Temperaturbereich von 20 °C bis 100 °C durchgeführt.
Das molare Verhältnis von Acetal bzw. Ketal zu Si-H-Gruppen liegt üblicherweise in einem Bereich von mindestens 1:100 bis 100:1, bevorzugt 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt 1:2 bis
2:1.
Der Druck bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vom Fachmann frei gewählt werden, üblicherweise liegt der Druck im Bereich von 0,1 bar bis 50 bar. Besonders bevorzugt wird das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann ohne Lösemittel oder mit Zusatz eines oder mehrerer Lösemittel durchgeführt werden. Der Anteil des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches beträgt bezogen auf die Verbindung der Formel (I) bzw. (!') bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-% und höchstens die 1000-fache Gewichtsmenge, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und höchstens die 100-fache Gewichtsmenge, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und höchstens die 10-fache Gewichtsmenge. Bevorzugt wird die Verbindung der Formel ( III) vor der Umsetzung in einem Lösungsmittel gelöst.
Als Lösemittel können bevorzugt aprotische Lösemittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorethan, Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Anisol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, eingesetzt werden.
Lösemittel oder Lösemittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120 °C bei 0,1 MPa sind bevorzugt. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösemitteln um chlorierte und nicht chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlen- wasserstoffe.
Die Menge an Katalysator der Formel ( III) oder ( IV) kann vom Fachmann frei gewählt werden. Üblicherweise liegt die Katalysatormenge unter 1 mol-% bezogen auf die Silicium- gebundenen Wasserstoffatome der Verbindung (I) bzw. (I').
Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch sehr leicht ausführbar, es benötigt keine besonderen Bedingungen oder technischen Anforderungen. Die benötigen Edukte stehen im Allgemeinen großtechnisch zur Verfügung. Die benötigten Mengen an Katalysator sind gering und liegen gewöhnlich unter 1 mol-%.
Die bislang bekannten kationischen Si- und Ge-Verbindungen sind stets mit Fluor-haltigen Anionen kombiniert. Organische Fluor- Verbindungen sind jedoch häufig toxische Verbindungen, sie sind nur sehr langsam biologisch abbaubar und daher in Anwendungen oft nicht erwünscht. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, alternative kationische Silicium- oder Germaniumverbindungen mit einem Fluorid-freien Anion bereitzustellen. Diese Aufgabe wurde gelost, indem das Fluorid- freie Gegenion [B(SiCl3)4]' mit den kationischen Silicium- und Germaniumverbindungen kombiniert wurde. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher kationische Silicium- und Germaniumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Silicium(II)- und Germanium(II)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III') [M(II) Cp] + [B(SiCl3) 4]- (III ' ) worin M ausgewählt ist aus Germanium oder Silicium, und Cp ein p-gebundener Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel (III 'a) ist
Figure imgf000021_0001
worin die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Triorganosilylrest der Formel - SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C20-
Kohlenwasserstoffrest bedeuten, (ii) Wasserstoff, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei auch jeweils zwei Reste Ry miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen C2-C20-Kohlenwasserstoffrest bilden können, und wobei substituiert jeweils meint, dass im Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest auch mindestens ein C-Atom durch ein Si-Atom ersetzt sein kann; und (b) Silicium(IV)- und Germanium(IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV' )
Figure imgf000022_0001
worin die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C50- Kohlenwasserstoffrest; und worin die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium(IV) oder Germanium(IV); und worin der Rest Y einen zweibindigen C2-50-
Kohlenwasserstoffrest bezeichnet.
Beispiele für Reste Ry in Formel ( III 'a) sind Wasserstoff, Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, sec- Pentyl, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest;
Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,4,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthracen- und Phenanthrenrest; Alkarylreste, wie der o-, m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o-, m- und p- Ethylphenylrest; Alkarylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest; und Alkylsilylreste wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Dimethylethylsilyl, Dimethyl- tert-butylsilyl und Diethylmethylsilylrest.
Besonders bevorzugt werden die Reste Ry in Formel (III'a) unabhängig voneinander ausgewählt aus Methylrest, Wasserstoff und Trimethylsilylrest.
Bevorzugt werden die kationischen Silicium- und Germaniumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Silicium(II)- und Germanium(II)-Verbindungen der allgemeinen Verbindungen der Formel (III'), bei denen in Formel (III'a) die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C3-Alkylrest, (ii) Wasserstoff und (iii) Triorganosilylrest der Formel -SiRb 3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C20-Alkylrest bedeuten, und (b) Silicium(IV)- und Germanium(IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV'), bei denen die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C12-Alkylrest und (ii) Phenylrest, und bei denen der Rest Y ein 1,8-Naphthalindiyl-Rest ist, und bei denen die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium(IV) oder Germanium(IV).
Besonders bevorzugt werden die kationischen Silicium- und Germaniumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Silicium(II)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III'), bei denen in Formel (III'a) die Reste Ry unabhängig voneinander C1-C3-Alkylrest bedeuten, (b) Germanium(II)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III'), bei denen in Formel (Ill'a) die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C3-Alkylrest, (ii) Wasserstoff und (iii) Triorganosilylrest der Formel -SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C4-Alkylrest bedeuten, und (c)
Silicium(IV)- und Germanium(IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV'), bei denen die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C4-Alkylrest und (ii) Phenylrest, und bei denen der Rest Y ein 1,8- Naphthalindiyl-Rest ist, und bei denen die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium(IV) oder Germanium(IV).
Ganz besonders bevorzugt werden die kationischen Silicium- und Germaniumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Silicium(II)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III'), bei denen in Formel (III'a) alle Reste Ry identisch sind und ein C1-C3-Alkylrest sind, (b) Germanium(II)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III'), bei denen in Formel (Ill'a) die Reste Ry (i) alle identisch sind und ein C1-C3-Alkylrest sind, oder (ii) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (ii.i) Wasserstoff und (ii.ii) Triorganosilylrest der Formel -SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1- C4-Alkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, dass 1 bis 4 Reste Ry ein Triorganosilylrest sind, und (c) Silicium(IV)- und Germanium(IV)-Verbindungen der Formel (IV'), bei denen die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) unverzweigter C1-C4-Alkylrest und (ii) Phenylrest, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Reste Ry identisch sind, und bei denen der Rest Y ein 1,8- Naphthalindiyl-Rest ist, und bei denen die Reste Z identisch sind und ausgewählt sind aus Silicium(IV) oder Germanium (IV). Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen kationischen Silicium- und
Germaniumverbindungen als Katalysator. Die erfindungsgemäßen Silicium- und Germaniumverbindungen eignen sich als Katalysator in denselben Reaktionen, in denen bisher kationische Silicium(II)-, Silicium(IV)-, Germanium(II)- und Germanium(IV)- Verbindungen als Katalysator eingesetzt wurden. Dies sind insbesondere die Herstellung von Alkoxysilanen,
Hydrosilylierungsreaktionen, Piers-Rubinsztajn-Reaktionen, oder die Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Hydridosiliciumverbindungen.
Beispiele
Alle Reaktionen wurden unter Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Beispiel 1: Herstellung von Triethylmethoxysilan 118 mg (1,55 mmol) Formaldehyddimethylacetal und 175 mg (1,50 mmol) Triethylsilan wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 1,3 mg (1,5 m μmol , 0,10 mol-% bezogen auf Si-H) [Cp*Ge]+ [B(C6F5)4]- in 240 mg d2-Dichlormethan versetzt. Nach 16 Stunden bei 60 °C betrug die Ausbeute an Triethylmethoxysilan 95 %, es entstand außerdem Dimethylether (NMR-Untersuchung der Produktlösung).
Beispiel 2: Herstellung von Triethylmethoxysilan 178 mg (1,71 mmol) 2,2-Dimethoxypropan und 198 mg (1,70 mmol) Triethylsilan wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 1,5 mg (1,7 μmol ; 0,099 mol-% bezogen auf Si-H)
[Cp*Ge]+ [B(C6F5)4]- in 45 mg d2-Dichlormethan versetzt. Nach 16 Stunden bei 60 °C betrug die Ausbeute an Triethylmethoxysilan 93 % (GC-Flächen-%), es entstand außerdem Methylisopropylether. Beispiel 3: Herstellung von Triethylethoxysilan 246 mg (2,12 mmol) Triethylsilan und 254 mg (2,15 mmol) Acetaldehyddiethylacetal wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 2,0 mg (2,3 μmol; 0,11 mol-% bezogen auf Si-H) [Cp*Ge]+ [B(C6F5) 4] - in 51 mg d2-Dichlormethan versetzt. Nach - wenigen Minuten bei 25 °C war die Umsetzung vollständig. Quantitative Ausbeute an Triethylethoxysilan und an Diethylether (NMR-Untersuchung der Produktlösung).
Beispiel 4: Herstellung von Triethylethoxysilan 246 mg (2,12 mmol) Triethylsilan und 256 mg (2,46 mmol) Formaldehyddiethylacetal wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 2,0 mg (2,3 μmol; 0,11 mol-% bezogen auf Si-H) [Cp*Ge]+ [B (C6F5 ) 4] -in 51 mg d2-Dichlormethan versetzt. Nach sechs Stunden bei 80 °C hatten sich 97 % Triethylethoxysilan gebildet (GC-Quantifizierung).
Beispiel 5: Herstellung von Triethylethoxysilan 312 mg (2,68 mmol) Triethylsilan und 307 mg (2,60 mmol) Acetaldehyddiethylacetal wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 0,3 mg (0,4 μmol; 0,02 mol-% bezogen auf Si-H) [Cp*Si]+ [B (SiCl3) 4] - in 205 mg d2-Dichlormethan versetzt. Nach 15 Minuten bei 25 °C betrug die Ausbeute an Triethylethoxysilan und an Diethylether je 97 % (NMR-Untersuchung der Produktlösung).
Beispiel 6: Herstellung von Triethylethoxysilan 305 mg (2,62 mmol) Triethylsilan und 303 mg (2,56 mmol) Acetaldehyddiethylacetal wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 0,3 mg (0,4 pmol; 0,02 mol-% bezogen auf Si-H) [Cp*Ge]+ [B (SiCl3) 4] - in 78 mg d2-Dichlormethan versetzt. Nach 15 Minuten bei 25 °C war die Ausbeute an Triethylethoxysilan und an Diethylether quantitativ (NMR-Untersuchung der Produktlösung).
Beispiel 7: Herstellung von Triethylethoxysilan 312 mg (2,68 mmol) Triethylsilan und 307 mg (2,60 mmol) Acetaldehyddiethylacetal wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 0,4 mg (0,4 pmol; 0,02 mol-% bezogen auf Si-H) [Cp(SiMe3)3GE]+ [B(SiCl3)4]- in 205 mg d -Dichlormethan versetzt. Nach 15 Minuten bei 25 °C betrug die Ausbeute an Triethylethoxysilan und an Diethylether je 97 % (NMR- Untersuchung der Produktlösung).
Beispiel 8: Herstellung von Triethylethoxysilan 310 mg (2,66 mmol) Triethylsilan und 320 mg (2,71 mmol) Acetaldehyddiethylacetal wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 0,4 mg (0,4 pmol; 0,02 mol-% bezogen auf Si-H) der Verbindung der Formel (IV) mit Z = Ge, Ry = n-Butyl, Y =
1,8-Naphthalindiyl und X- = B(SiCl3)4- in 190 mg d2-Dichlormethan versetzt. Nach 30 Minuten bei 25 °C betrug die Ausbeute an Triethylethoxysilan und an Diethylether je 96 % (NMR- Untersuchung der Produktlösung).
Beispiel 9: Herstellung von Triethylethoxysilan 350 mg (2,77 mmol) Triethylsilan und 330 mg (2,79 mmol) Acetaldehyddiethylacetal wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 0,4 mg (0,5 pmol; 0,02 mol-% bezogen auf Si-H) der Verbindung der Formel (IV) mit Z = Si, Ry = Methyl, Y =
1,8-Naphthalindiyl und X- = B(SiCl3)4- in 220 mg d2-Dichlormethan versetzt. Nach 10 Minuten bei 25 °C betrug die Ausbeute an Triethylethoxysilan und an Diethylether je 99 % (NMR- Untersuchung der Produktlösung). Beispiel 10: Herstellung von Triethylethoxysilan 252 mg (2,17 mmol) Triethylsilan und 258 mg (2,18 mmol) Acetaldehyddiethylacetal wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 1,9 mg (2,3 μmol ; 0,11 mol-% bezogen auf Si-H) [Cp*Si] + [B ( C6F5)4]- in 51 mg d2-Dichlormethan versetzt. Nach 15 Minuten bei 25 °C war die Ausbeute an Triethylethoxysilan und an Diethylether quantitativ (NMR-Untersuchung der Produktlösung).
Beispiel 11: Herstellung von Triethylethoxysilan 252 mg (2,17 mmol) Triethylsilan und 255 mg (2,16 mmol) Acetaldehyddiethylacetal wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 0,2 mg (0,2 μmol ; 0,009 mol-% bezogen auf Si- H) [Cp*Ge] + [B ( C6F5)4]- in 57 mg d2-Dichlormethan versetzt. Nach fünf Minuten bei 25 °C war die Ausbeute an Triethylethoxysilan und an Diethylether quantitativ (NMR-Untersuchung der Produktlösung).
Beispiel 12: Herstellung von Ethoxypentamethyldisiloxan 145 mg (0,977 mmol) Pentamethyldisiloxan und 120 mg (1,02 mmol) Acetaldehyddiethylacetal wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 0,08 mg (0,092 μmol, 0,0094 mol-% bezogen auf Si-H) [Cp*Si] + [B ( C6F5)4]- in 8 mg d2-Dichlormethan versetzt und dann noch mit 120 mg d2-Dichlormethan verdünnt. Nach 5 Minuten bei 25 °C hatten sich 40 % Ethoxypentamethyldisiloxan gebildet (GC-Quantifizierung).
Beispiel 13: Herstellung von Ethoxypentamethyldisiloxan 145 mg (0,977 mmol) Pentamethyldisiloxan und 124 mg (1,05 mmol) Acetaldehyddiethylacetal wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 0,08 mg (0,089 pmol, 0,0091 mol-% bezogen auf Si-H) [Cp*Ge] + [B ( C6F5)4]- in 8 mg d2-Dichlormethan versetzt und noch 155 mg d2-Dichlormethan zugegeben. Nach 5 Minuten bei 25 °C hatten sich 32 % Ethoxypentamethyldisiloxan gebildet (GC- Quantifizierung).
Beispiel 14: Herstellung von Triethyl(2-methoxyethoxy)silan 245 mg (2,11 mmol) Triethylsilan und 154 mg (2,08 mmol) 1,3- Dioxolan wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 1,8 mg (0,021 μmol; 0,010 mol-% bezogen auf Si-H)
[Cp*Si]+ [B ( C6F5)4]- in 180 mg d2-Dichlormethan versetzt. Die exotherme Umsetzung war nach wenigen Minuten vollständig (GC- Untersuchung der Produktlösung).
Beispiel 15: Herstellung von Triethyl(2-methoxyethoxy)silan 240 mg (2,06 mmol) Triethylsilan und 153 mg (2,07 mmol) 1,3- Dioxolan wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 1,7 mg (0,019 μmol; 0,009 mol-% bezogen auf Si-H)
[Cp*Ge]+ [B ( C6F5)4]- in 160 mg d2-Dichlormethan versetzt. Die exotherme Umsetzung war nach wenigen Minuten vollständig (GC- Untersuchung der Produktlösung).
Beispiel 16: Herstellung von Triethylmethoxysilan 206 mg (1,77 mmol) Triethylsilan und 206 mg (1,77 mmol) 2- Methoxytetrahydropyran wurden gemischt und bei 25 °C mit einer Lösung von 1,6 mg (1,8 μmol , 0,1 mol-% bezogen auf Si-H)
[Cp*Ge]+ [B ( C6F5)4]- in 160 mg d2-Dichlormethan versetzt. Nach 30 Minuten bei 25 °C war die Umsetzung vollständig, 99 % Ausbeute Methoxytriethylsilan und 99 % Ausbeute an Tetrahydropyran (NMR- Untersuchung der Produktlösung).
Beispiel 17: Herstellung von Triethylethoxysilan 203 mg (1,74 mmol) Triethylsilan und 206 mg (1,75 mmol) Acetaldehyddiethylacetal wurden gemischt und bei 25 °C mit 0,30 mg (0,33 μmol, 0,02 mol % bezogen auf Si-H) der Verbindung der Formel ( IV) mit Z = Si, Y = 1,8-Naphthalindiyl, Ry = Methyl, X- = [B ( C6F5)4 - in 28 mg d2-Dichlormethan versetzt. Nach 15 Minuten bei 25 °C betrug die Ausbeute an Triethylethoxysilan und an Diethylether jeweils ca. 90 % (NMR-Untersuchung der Produktlösung).
Beispiel 18: Synthese von [Cp*Si] [B (SiCl3) 4] -
Figure imgf000030_0001
Unter Argon wird eine Lösung von 101 mg (0,338 mmol) Decamethylsilicocen in 810 mg CD2Cl2 tropfenweise mit einer Lösung von 167 mg (0,303 mmol) H+B(SiCl3)4- in 2,35 g CD2CI2 versetzt. Die Lösung nimmt eine rötliche Farbe an. Zur Fällung des Reaktionsprodukts wird sie mit n-Heptan versetzt, bis kein weiterer Feststoff mehr ausfällt. Die Suspension wird ca.
30 Minuten auf -38 °C gekühlt und die überstehende Lösung mit einer Spritze entfernt. Der kristalline und noch feuchte Rückstand wird noch einmal aus CD2CI2 / n-Heptan umgefällt. Das kristalline Produkt [Cp*Si]+ [B (SiCl3) 4] - wird im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute: 118 mg (55 %).
1H-NMR CD2Cl2 : d = 2,27 (s, 5 Methylgruppen, Cp*); 29Si-NMR
(CD2Cl2): d = -397,4 [s, Si(II)+]; 23,50 (q, 1Jsi,B = 89,0 Hz, 4 (SiCl3); 11B-NMR (CD2Cl)2 : d = - 30,93 und -30,37 (1Jsi,B = 89,9 Hz, 29Si-Satelliten), - 30,65 [B(SiCl3)4].
Beispiel 19: Synthese von [Cp*Ge]+ [B (SiCl3) 4] -
Unter Argon wird eine Lösung von 103 mg (0,299 mmol) Decamethylgermanocen in 543 mg CD2C12 tropfenweise mit einer Lösung von 146 mg (0,266 mmol) H+B(SiCl3)4- in 3,18 g CD2C12 versetzt. Die Lösung nimmt eine dunkelgelbe Farbe an. Nach ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur wird die Lösung mit n-Heptan versetzt, bis kein weiterer Feststoff mehr ausfällt. Die überstehende Lösung wird mit einer Spritze entfernt. Der kristalline und noch feuchte Rückstand wird noch zweimal in CD2C12 gelöst und jeweils mit n-Heptan gefällt. Das kristalline Produkt [Cp*Ge]+ [B(SiCl3)4]- wird im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute: 130 mg (65 %). 1H-NMR (CD2C12): d = 2,25 (s, 5 Methylgruppen, Cp*); 29Si-NMR (CD2C12): d = 23,50 (q, 1Jsi,B =
89.4 Hz, 4 SiCl3); 11B-NMR (CD2C12): d = - 30,90 und - 30,35 ( 1Jsi,B = 88,3 Hz, 29Si-Satelliten), - 30,62 [B(SiCl3)4].
Beispiel 20: Herstellung von [Cp(SiMe3)3Ge]+ [B(SiCl3)4]- a) Synthese von Hexakis(trimethylsilyl)germanocen
Unter Argon wird eine auf -20 °C gekühlte Lösung von 2,6 g (9,2 mmol) Tris(trimethylsilyl)cyclopentadien in 30 ml trockenem n-Pentan unter Rühren mit 3,8 ml (9,5 mmol) einer 2,5 molaren Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan versetzt. Man gibt 10 ml trockenes THF hinzu und versetzt langsam im Verlauf von ca. 9 Minuten mit einer Lösung von 1,1 g
Germaniumdichlorid-Dioxankomplex (1:1) in 9 ml trockenem THF. Nach 30 Minuten fällt ein feiner farbloser Niederschlag aus.
Man lässt über Nacht bei Raumtemperatur rühren und entfernt das Lösungsmittelgemisch im Vakuum bei Raumtemperatur. Der Rückstand wird in 6 ml n-Hexan digeriert und der Feststoff abzentrifugiert. Die klare orange-gelbe Lösung wird im Vakuum eingedampft und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,5 g Hexakis(trimethylsilyl)germanocen,
[Cp(SiMe3)3]2Ge (50 %).
1H-NMR (CD2C12): d = 0,24 [s, 36 H, 4 Si(CH3)3], 0,25 [s, 18 H, 2 Si (CH3)3], 6,3 (s, 4H, Cp-H); 12C-NMR (CD2C12): d = -0,20 (s, 6 C, Si-CH3), 0,90 (s, 12 C, Si-CH3), 125,3 (s, 2 C1 und 2 C2),
130.4 (s, 2 C4), 133,2 (s, 2 C3 und 2 C4); 29Si-NMR (CD2Cl2): d = - 9,7 (s, 4 Si), - 10,0 (s, 2 Si). b) Synthese von [Cp(SiMe3)3Ge]* [B(SiCl3)4]-
Unter Argon wird eine Lösung von 305 mg (0,479 mmol)
Hexakis(trimethylsilyl)germanocen in 0,8 ml CD2C12 tropfenweise mit einer Lösung von 249 mg (0,453 mmol) H+ B(SiCl3)4- in 2,4 mlCD2Cl2 versetzt. Die Lösung nimmt eine orange Farbe an. Nach ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur wird die Lösung mit ca. 3,6 g n- Heptan versetzt, hierbei fällt ein wollweißer kristalliner Feststoff aus. Die überstehende Lösung wird mit einer Spritze entfernt. Der kristalline und noch feuchte Rückstand wird mit n-Pentan gewaschen und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute: 238 mg (58 %)
1H-NMR (CD2CI2): d = 0,45 [s, 9 H, Si(CH3)3], 0,49 [s, 18 H, 2
Si(CH3)3], 7,00 (s, 2H, Cp-H).
Beispiel 21: Synthese der Verbindung der Formel (IV) mit Z =
Ge, Ry = n-Butyl, Y = 1,8-Naphthalindiyl und X = B(SiCl3)4-
Unter Argon wird eine Lösung von 245 mg (0,48 mmol) 1,1'-(1,8- Naphthalindiyl)bis[1,1-dibutylgerman] in 543 mg CD2Cl2 tropfenweise mit einer Lösung von 372 mg (0,47 mmol)
Ph3C+ B(SiCl3)4- in 3,18 g CD2Cl2 versetzt. Nach ca. 20 Minuten bei Raumtemperatur wird die Lösung mit n-Heptan versetzt, bis kein weiterer Feststoff mehr ausfällt. Die überstehende Lösung wird mit einer Spritze entfernt. Das kristalline Produkt wird unter Ar abgesaugt und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute: 420 mg (85 %); 1H-NMR (CD2Cl2): d = 0,90 (t, 4 CH3), 1,40 (mc, 4 CH2), 1,58 (mc, 4 CH2), 1,91 (mc, 4 CH2), 2,33 (breit, 1H, Ge-H-Ge), 7,67-7.75 (m, 4 aromat. H), 8,16 (mc, 2 aromat. H); 29Si-NMR (CD2C12): d = 23,50 (q, 1Jsi=,B 89,4 Hz, 4 SiCl3); 1VB-NMR (CD2CI2): d = - 30,90 und - 30,35 ( 1Jsi,B = 88,3 Hz, 29Si-Satelliten), - 30,62 [B(SiCl3)4]. Beispiel 22 Synthese der Verbindung der Formel (IV) mit Z Si,
Ry = Methyl, Y = 1,8-Naphthalindiyl und X = B(SiCl3)4 -
Wie in Beispiel 21 werden 230 mg (0,94 mmol) 1,8- Bis(dimethylsilyl)naphthalin in 500 mg CD2CI2 mit 728 mg (0,92 mmol) Ph3C+ B(SiCl3)4- in 4,5 g CD2CI2umgesetzt.
Ausbeute: 630 mg (83 %); 1H-NMR (CD2C12): d = 1,16 (d, breit, 4 CH3), 4,13 (mc, Si-H-Si), 7,77 (mc, 2 aromat. H), 7,96 (mc, 2 aromat. H), 8,25 (mc, 2 aromat. H); 29Si-NMR (CD2Cl2): d = 55,3 (SiMe2), 23,50 (q, 1Jsi,B = 89,4 Hz, 4 SiCl3); 11B-NMR (CD2Cl2): d = - 30,90 und - 30,351Jsi,B = 88,3 Hz, 29Si-Satelliten),
- 30,62 [B(SiCl3)4].

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxysil(ox)anen, wobei a) mindestens eine Hydridosiliciumverbindung, die ausgewählt ist aus
(al) Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1R2R3Si-H (I), worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder
Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - CsN, - 0RZ, - SRZ,
- NRZ2, - PRZ2, - 0-C0-Rz, - NH-CO-Rz, - O-CO-ORz oder
- COORz ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O -,
- S - oder - NRZ - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylrest, und C6 -C14-Arylrest; und/oder
(a2) Verbindungen der allgemeinen Formel (I')
(Si04/2)a (RxSi03/2)b(HS1O3/2)b' (Rx2Si02/2)c (RxHSi02/2)c' (H2SX02/2)c" (Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d' (H2RxSi01/2)d" (H3SiO1/2)d'''
(I'), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, (ii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, und (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH2- Gruppe kann durch - O - oder - NRZ - ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C3-Alkylrest, und C6- C14-Arylrest; und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c'', d', d'' oder d''' ungleich 0 ist; mit b) mindestens einem Acetal bzw. Ketal der allgemeinen Formel ( II )
RXO-CR1R2-ORy (II) , worin die Reste Rx und Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus C1-C20-Kohlenwasserstoffresten, bei denen einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können; und worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) unsubstituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest; wobei die Reste Rx und Ry auch miteinander verbunden sein können, sodass ein Cyclus gebildet wird, bei dem die beiden Sauerstoffatome über einen zweibindigen C2-C40- Kohlenwasserstoffrest, bei dem einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können, verbunden sind; oder wobei der Rest Rx auch mit dem Rest R1 verbunden sein kann, sodass ein Cyclus gebildet wird, bei dem das Sauerstoffatom und das Kohlenstoffatom der Gruppe -CR1-R2- über einen zweibindigen C2-C40-Kohlenwasserstoffrest, bei dem einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein können, verbunden sind; in Gegenwart von c) mindestens einer kationischen Silicium(II)-,
Silicium(IV)-, Germanium(II)- und/oder Germanium(IV)- Verbindung als Katalysator zu Alkoxysil(ox)anen und Ethern umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C12- Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C12-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert dieselbe Bedeutung wie zuvor hat; und wobei in Formel ( I ' ) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Chlor, C1- C6-Alkylrest, Phenyl, und C1-C6-Alkoxyrest, und wobei die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Formel (II) gilt: a) keiner der Reste ist mit einem anderen Rest verbunden und Rx = Ry; oder b) der Rest Rx ist mit dem Rest Ry zu einem Cyclus verbunden und dieser Cyclus ist symmetrisch substituiert; oder c) der Rest Rx ist mit dem Rest R1 verbunden, so dass ein 2-Tetrahydrofuranyl- oder ein 2-Tetrahydropyranylrest gebildet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei die kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) Silicium(II)- und Germanium(II)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
([M(II)Cp]+)a Xa- (III) worin M ausgewählt ist aus Germanium oder Silicium, und Cp einπ-gebundener Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel (lIla) ist
Figure imgf000037_0001
worin die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Triorganosilylrest der Formel - SiRb 3 , worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C20-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, (ii) Wasserstoff, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-
Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei auch jeweils zwei Reste Ry miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen C2-C20-Kohlenwasserstoffrest bilden können, und wobei substituiert jeweils meint, dass im
Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest auch mindestens ein C-Atom durch ein Si-Atom ersetzt sein kann, Xa_ ein a wertiges Anion bedeutet und a die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann; und (ii) Silicium(IV)- und Germanium(IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel ( IV)
Figure imgf000038_0001
worin die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1- C50-Kohlenwasserstoffrest; und worin die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium(IV) oder Germanium(IV); und worin der Rest Y einen zweibindigen C2-C50-
Kohlenwasserstoffrest bezeichnet; und worin der Index a die Werte 1, 2 oder 3 annimmt; und worin Xa' ein a wertiges Anion bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Index a in Formel (III) und (IV) den Wert 1 annimmt und x- unabhängig voneinander ein einwertiges Anion bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in Formel (III) und
Formel (IV) die Anionen X- ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) [B(SiCl3)4]‘ und (ii) den Verbindungen der Formeln [B(Ra)4]· und [Al(Ra)4]-, worin die Reste Ra jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C6-C14-Kohlenwasserstoffrest, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor, (ii) perfluorierter C1-C6-Alkylrest, und (iii) Triorganosilylrest der Formel - SiRb 3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C20-Alkylrest bedeuten, substituiert ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, wobei die kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i)
Silicium(II)- und Germanium(II)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III), in denen die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methylrest, Wasserstoff und Trimethylsilylrest, und das Anion x- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
[B(SiCI3)4]-, [B(C6F5)4]-, {B[C6F4 (4-TBS)]4}- mit TBS =
SiMe2tert-Butyl, [B(2~NaphF)4] - mit 2-NaphF = perfluorierter 2-Naphthylrest; und (ii) Silicium(IV)- und Germanium(IV)- Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), bei denen die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C6-Alkylrest und (ii)
Phenylrest, und bei denen der Rest Y ein 1,8- Naphthalindiyl-Rest ist, und bei denen die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium(IV) oder Germanium(IV) und bei denen das Anion X- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus [B(C6F5)4] - und [B(SiCl3)4]- .
8. Kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Silicium(II)- und Germanium(II)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III')
[M(II)Cp]+ [B(SiCl3)4] - (III'), worin M ausgewählt ist aus Germanium oder Silicium, und Cp ein p-gebundener Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel (Ill’a) ist
Figure imgf000040_0001
worin die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Triorganosilylrest der
Formel - SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C20-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, (ii) Wasserstoff,
(iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei auch jeweils zwei Reste Ry miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen C2-C20-Kohlenwasserstoffrest bilden können, und wobei substituiert jeweils meint, dass im Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest auch mindestens ein C-Atom durch ein Si-Atom ersetzt sein kann; und (b) Silicium(IV)- und Germanium(IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV')
Figure imgf000041_0001
worin die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1- C50-Kohlenwasserstoffrest; und worin die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium(IV) oder Germanium(IV); und worin der Rest Y einen zweibindigen C2-C50- Kohlenwasserstoffrest bezeichnet.
9. Kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung nach Anspruch 8 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Silicium(II)- und Germanium(II)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III'), bei denen in Formel (Ill'a) die
Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C3-Alkylrest, (ii) Wasserstoff und (iii) Triorganosilylrest der Formel -SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C2o-Alkylrest bedeuten, und (b) Silicium(IV)- und Germanium(IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV'), bei denen die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C12-Alkylrest und (ii) Phenylrest, und bei denen der Rest Y ein 1,8-Naphthalindiyl-Rest ist, und bei denen die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium oder Germanium.
10. Kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung nach Anspruch 8 oder 9 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(a) Silicium(II)-Verbindungen der allgemeinen Formel
(III'), bei denen in Formel (Ill'a) die Reste Ry unabhängig voneinander C1-C3-Alkylrest bedeuten,
(b) Germanium(II)-Verbindungen der allgemeinen Formel
(III'), bei denen in Formel (Ill'a) die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C3-Alkylrest, (ii) Wasserstoff und (iii) Triorganosilylrest der Formel -SiRb 3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C4-Alkylrest bedeuten, und
(c) Silicium(IV)- und Germanium(IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV'), bei denen die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C4-Alkylrest und (ii) Phenylrest, und bei denen der Rest Y ein 1,8-Naphthalindiyl-Rest ist, und bei denen die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium(IV) oder Germanium(IV).
11. Kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung nach einem der Ansprüche 8-10 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Silicium(II)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III'), bei denen in Formel (Ill'a) alle Reste Ry identisch sind und ein C1-C3-Alkylrest sind, (b) Germanium(II)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III'), bei denen in Formel (Ill'a) die Reste Ry (i) alle identisch sind und ein C1-C3-Alkylrest sind, oder (ii) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (ii.i) Wasserstoff und (ii.ii) Triorganosilylrest der Formel -SiRb 3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C4-Alkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, dass 1 bis 4 Reste Ry ein Triorganosilylrest sind, und (c) Silicium(IV)- und Germanium(IV)-Verbindungen der Formel ( IV' ) , bei denen die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) unverzweigter C1-C4-Alkylrest und (ii) Phenylrest, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Reste Ry identisch sind, und bei denen der Rest Y ein 1, 8-Naphthalindiyl-Rest ist, und bei denen die Reste Z identisch sind und ausgewählt sind aus Silicium(IV) oder Germanium (IV).
12. Verwendung der kationischen Silicium- und
Germaniumverbindungen nach einem der Ansprüche 8 bis 11 als Katalysator.
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