WO2021157701A1 - チオウレタン樹脂原料の製造方法及びその応用、ポリチオール組成物の製造方法及びその応用、並びに、ポリチオール組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a method for producing a thiourethane resin raw material and its application, a method for producing a polythiol composition and its application thereof, and a polythiol composition.
- Plastic lenses which are lenses containing resin, are lighter in weight than inorganic lenses, are hard to break, and can be dyed. Therefore, in recent years, they have rapidly become widespread in applications such as spectacle lenses and camera lenses. For example, various studies have been made on lenses containing a thiourethane resin (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-46213
- Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-270859
- Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-252207
- thiourethane resin raw material As a raw material for producing a thiourethane resin (hereinafter, also referred to as "thiourethane resin raw material"), a polythiol composition and a polyisocyanate compound are usually used. Polyisocyanate compounds are produced, for example, from polyamine compounds.
- the polyamine compound, which is a raw material of the polyisocyanate compound, also corresponds to a thiourethane resin raw material (that is, a raw material for producing a thiourethane resin).
- a lens containing a thiourethane resin (for example, a spectacle lens) is manufactured by cutting a molded product containing a thiourethane resin.
- a large amount of cutting powder containing thiourethane resin may be generated as waste in the lens manufacturing process.
- a molded defective product or a processed defective product may occur.
- cutting powder, defective molding products, and defective processing products as wastes are only burned or buried as industrial wastes and have not been effectively used.
- a technique for producing a thiourethane resin raw material from a cutting powder containing thiourethane resin as a waste, molding, or a defective product as a starting material is desired.
- the produced thiourethane resin raw material can be used as a raw material for producing the thiourethane resin.
- not only the thiourethane resin contained in the cutting powder, molding, and defective products is used as a starting material, but also a technique for producing a thiourethane resin raw material using the thiourethane resin as a starting material is desired.
- An object of the first embodiment of the present disclosure is to provide a method for producing a thiourethane resin raw material and an application thereof, which can produce a thiourethane resin raw material using the thiourethane resin as a starting material.
- An object of the second embodiment of the present disclosure is to provide a method for producing a thiourethane resin raw material and an application thereof, which can produce a thiourethane resin raw material using a resin mixture containing a thiourethane resin as a starting material.
- An object of the third embodiment of the present disclosure is to provide a method for producing a polythiol composition and an application thereof, which can produce a polythiol composition using a thiourethane resin as a starting material.
- An object of the fourth embodiment of the present disclosure is to provide a method for producing a polythiol composition and an application thereof, which can produce a polythiol composition using a thiourethane resin as a starting material.
- An object of the fifth embodiment of the present disclosure is to provide a polythiol composition in which thickening is suppressed and the pot life is excellent.
- the means for solving the above problems include the following aspects.
- the method for producing a thiourethane resin raw material according to the first embodiment of the present disclosure is the method for producing a thiourethane resin raw material according to ⁇ 1> below.
- the method for producing a thiourethane resin raw material according to the second embodiment of the present disclosure is the method for producing a thiourethane resin raw material according to ⁇ 10> below.
- the method for producing a polythiol composition according to the third embodiment of the present disclosure is the method for producing a polythiol composition according to ⁇ 24> below.
- the method for producing a polythiol composition according to the fourth embodiment of the present disclosure is the method for producing a polythiol composition according to ⁇ 30> below.
- the polythiol composition according to the fifth embodiment of the present disclosure is the polythiol composition according to ⁇ 37> below. Overlapping portions may be present between the embodiments.
- a method for producing a thiourethane resin raw material which comprises a step of reacting a thiourethane resin with an active hydrogen compound to produce a thiourethane resin raw material.
- the thiourethane resin and the active hydrogen compound are reacted by bringing the cutting powder containing the thiourethane resin into contact with the active hydrogen compound.
- the method for producing a thiourethane resin raw material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
- the thiourethane resin raw material the thiourethane resin having an average particle diameter smaller than that of the cutting powder is obtained by classifying the cutting powder containing the thiourethane resin. Including a classification step to obtain the contained powder, In the step of producing the thiourethane resin raw material, the powder is brought into contact with the active hydrogen compound to cause the thiourethane resin in the powder to react with the active hydrogen compound ⁇ 1> or ⁇ 2. > The method for producing a thiourethane resin raw material.
- the cutting powder containing the thiourethane resin is sieved to obtain the powder containing the thiourethane resin that has passed through the sieve.
- the powder is brought into contact with the active hydrogen compound to cause the thiourethane resin in the powder to react with the active hydrogen compound ⁇ 1> or ⁇ 2. > The method for producing a thiourethane resin raw material.
- ⁇ 6> The method for producing a thiourethane resin raw material according to ⁇ 5>, wherein the nominal opening of the sieve defined by JIS Z-8801-1: 2019 is 0.1 mm to 20 mm.
- a cleaning step of cleaning the powder containing the thiourethane resin with a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms as a cleaning solvent is included prior to the step of producing the thiourethane resin raw material.
- the thiourethane resin and the active hydrogen compound in the powder are brought into contact with each other by bringing the powder washed in the cleaning step into contact with the active hydrogen compound.
- ⁇ 9> The method for producing a thiourethane resin raw material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the active hydrogen compound is at least one selected from the group consisting of an amine compound and an alcohol compound.
- the thiourethane resin and the active hydrogen in the resin mixture are brought into contact with each other by bringing the resin mixture containing the thiourethane resin into contact with the active hydrogen compound.
- ⁇ 12> The method for producing a thiourethane resin raw material according to ⁇ 10> or ⁇ 11>, wherein the resin mixture containing the thiourethane resin contains cutting powder containing the thiourethane resin.
- the resin mixture containing the thiourethane resin further contains at least one selected from the group consisting of a polycarbonate resin, a polyallyl carbonate resin, an acrylic resin, a urethane resin, and an episulfide resin, ⁇ 10> to ⁇ 12>
- a method for producing a polymerizable composition containing. ⁇ 15> The step of producing the polymerizable composition by the method for producing the polymerizable composition according to ⁇ 14>, and A step of obtaining a resin by curing the polymerizable composition, and A method for producing a resin containing.
- a method for producing a molded product containing a resin A step of producing a polymerizable composition by the method for producing a polymerizable composition according to ⁇ 14>, and A step of obtaining a molded product containing a resin by curing the polymerizable composition, and A method for producing a molded product including.
- ⁇ 17> A method for producing an optical material containing a molded product containing a resin.
- a method for manufacturing a lens containing a molded product containing a resin A step of producing a polymerizable composition by the method for producing a polymerizable composition according to ⁇ 14>, and A step of obtaining a molded product containing a resin by curing the polymerizable composition, and A method of manufacturing a lens including.
- With polyisocyanate compounds A polymerizable composition containing. ⁇ 20> A resin which is a cured product of the polymerizable composition according to ⁇ 19>.
- ⁇ 21> A molded product containing the resin according to ⁇ 20>.
- ⁇ 23> A lens containing the molded product according to ⁇ 21>.
- a method for producing a polythiol composition which comprises a reaction step of reacting a thiourethane resin with an amine compound to produce a polythiol composition.
- the method for producing a polythiol composition according to ⁇ 24> wherein in the reaction step, the thiourethane resin and the amine compound are reacted under a temperature condition of 70 ° C. to 140 ° C.
- the amine compound is an amine compound having a molecular weight of 300 or less and containing at least one of an amino group and a monoalkylamino group and having a total of 1 or 2 amino groups and monoalkylamino groups ⁇ 24> or ⁇ 25>.
- the method for producing a polythiol composition according to. ⁇ 27> is a step of obtaining a reaction mixture containing the polythiol composition. Further comprising a separation step of separating the polythiol composition from the reaction mixture containing the polythiol composition.
- the method for producing a polythiol composition according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 25>. ⁇ 28> The separation step is By filtering the reaction mixture containing the polythiol composition, a filtrate containing the polythiol composition can be obtained. Acid cleaning the filtrate containing the polythiol composition and Separation of the polythiol composition from the filtrate after the acid cleaning and The method for producing a polythiol composition according to ⁇ 27>.
- the separation step is By filtering the reaction mixture containing the polythiol composition, a filtrate containing the polythiol composition can be obtained.
- a base containing an alkali metal is added to the filtrate containing the polythiol composition, and then water is added to perform extraction to obtain an aqueous extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition.
- An acid is added to a water extract containing an alkali metal salt of the polythiol composition to obtain an aqueous liquid containing the polythiol composition.
- An extract containing the polythiol composition can be obtained by adding a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms as an extraction solvent to the aqueous liquid containing the polythiol composition and performing extraction. Separation of the polythiol composition from the extract containing the polythiol composition and The method for producing a polythiol composition according to ⁇ 27>.
- a method for producing a polythiol composition which comprises a reaction step of reacting a thiourethane resin and an alcohol compound in the presence of a tertiary amine compound to produce a polythiol composition.
- ⁇ 32> The method for producing a polythiol composition according to ⁇ 30> or ⁇ 31>, wherein in the reaction step, the thiourethane resin and the alcohol compound are reacted under a temperature condition of 70 ° C. to 200 ° C.
- the reaction step is a step of obtaining a reaction mixture containing the polythiol composition. Further comprising a separation step of separating the polythiol composition from the reaction mixture containing the polythiol composition.
- the method for producing a polythiol composition according to any one of ⁇ 30> to ⁇ 32>.
- the separation step is By filtering the reaction mixture containing the polythiol composition, a filtrate containing the polythiol composition can be obtained. The filtrate containing the polythiol composition is washed with acid and then with water.
- a base containing an alkali metal is added to the filtrate containing the polythiol composition washed with water, and then water is added to perform extraction to obtain an aqueous extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition.
- An acid is added to a water extract containing an alkali metal salt of the polythiol composition to obtain an aqueous liquid containing the polythiol composition.
- An extract containing the polythiol composition can be obtained by adding a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms as an extraction solvent to the aqueous liquid containing the polythiol composition and performing extraction. Separation of the polythiol composition from the extract containing the polythiol composition and 33.
- the polythiol composition is 4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, 4,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, 5,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, Pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithiane, Bis (2-mercaptoethyl) sulfide and diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate)
- the method for producing a polythiol composition according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 34>, which comprises at least one selected from
- a polythiol compound (XA) containing three or more mercapto groups is contained as a main component and contains.
- the peak area of the compound (XB) in which at least one of the three or more mercapto groups in the polythiol compound (XA) is replaced with a group represented by the following formula (N1) in the high performance liquid chromatography measurement is polythiol. Less than 0.1 for a peak area of 100 of the composition
- the peak area of the compound (XC) in which at least one of the three or more mercapto groups in the polythiol compound (XA) is replaced with a hydroxyl group in the high performance liquid chromatography measurement is relative to the peak area 100 of the polythiol composition. , Less than 0.1, Polythiol composition.
- a method for producing a thiourethane resin raw material and an application thereof which can produce a thiourethane resin raw material using the thiourethane resin as a starting material.
- a method for producing a thiourethane resin raw material and an application thereof which can produce a thiourethane resin raw material using a resin mixture containing a thiourethane resin as a starting material.
- a method for producing a polythiol composition capable of producing a polythiol composition using a thiourethane resin as a starting material, and an application thereof.
- a method for producing a polythiol composition capable of producing a polythiol composition using a thiourethane resin as a starting material, and an application thereof.
- a polythiol composition having suppressed thickening and excellent pot life is provided.
- the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
- the term "process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
- the amount of each component contained in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means.
- the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. ..
- the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
- the method for producing a thiourethane resin raw material according to the first embodiment of the present disclosure includes a step of reacting a thiourethane resin with an active hydrogen compound to produce a thiourethane resin raw material.
- the thiourethane resin raw material can be produced using the thiourethane resin as a starting material.
- the reason why such an effect is achieved is presumed as follows.
- the thiourethane resin reacts with the active hydrogen compound, and the thiourethane resin is chemically decomposed by this reaction to obtain a thiourethane resin raw material as a decomposition product of the thiourethane resin. it is conceivable that.
- the step of producing the thiourethane resin raw material in the production method according to the first embodiment is a step of reacting the thiourethane resin with the active hydrogen compound to produce the thiourethane resin raw material.
- the thiourethane resin is a starting material in the production method according to this step and the first embodiment.
- the thiourethane resin is not particularly limited, and is described in publicly known documents such as JP-A-63-46213, JP-A-2-270859, JP-A-7-252207, and International Publication No. 2008/0476226. Examples thereof include the listed thiourethane resins.
- the thiourethane resin is usually produced from a polyisocyanate compound and a polythiol composition as raw materials and as a reaction product thereof.
- a polyisocyanate compound and a polythiol composition as raw materials and as a reaction product thereof.
- the thiourethane resin for example; Thiourethane resin obtained from high refractive index lens materials MR-6, MR-7, MR-8, MR-8Plus, MR-60, MR-10, MR-20 (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.); EYAS1.60 (manufactured by HOYA Corporation); And so on.
- the thiourethane resin is preferably recovered in at least one of a manufacturing process of spectacle lenses, a manufacturing process of spectacles, and a disposal process of spectacles. According to this aspect, recycling of thiourethane resin, which is a material for spectacle lenses, is realized.
- the manufacturing process of a spectacle lens means a process of manufacturing a resin by blending a monomer as a resin raw material and casting polymerization and / or a process of cutting a resin molded product to obtain a spectacle lens.
- the manufacturing process of spectacles means the process of manufacturing spectacles by combining a spectacle lens and other members such as a spectacle frame.
- the process of disposing of eyeglasses means the process of disposing of manufactured but unnecessary eyeglasses, used eyeglasses, and the like.
- thiourethane resin which is a material for spectacle lenses, may be generated as waste.
- a thiourethane resin produced in at least one of these processes is used as a starting material, and the thiourethane resin is reacted with an active hydrogen compound to form a decomposition product of the thiourethane resin, which is a thiourethane resin raw material. To get.
- a used thiourethane resin is used for producing the thiourethane resin raw material. It is possible to reduce the amount of thiourethane resin that is incinerated and discarded, and as a result, it is possible to reduce the generation of greenhouse gases such as carbon dioxide and air pollutants such as sulfur oxides and nitrogen oxides. Moreover, since thiourea is not used in the production of the polythiol compound, there is no generation of wastewater containing thiourea, which is an environmentally friendly production method.
- the starting material preferably contains a cutting powder containing a thiourethane resin.
- the thiourethane resin and the active hydrogen compound are reacted by bringing the cutting powder containing the thiourethane resin into contact with the active hydrogen compound.
- the reactivity of the active hydrogen compound with the thiourethane resin in the starting material is more excellent, so that the thiourethane resin raw material can be produced more effectively.
- the active hydrogen compound functions as a decomposing agent for the thiourethane resin which is a starting material.
- the active hydrogen compound is preferably at least one selected from the group consisting of amine compounds and alcohol compounds.
- an amine compound containing at least one of an amino group and a monoalkylamino group and having a total number of amino groups and monoalkylamino groups of 1 to 6 (preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2) is preferable. ..
- the molecular weight of the amine compound is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 300 or less, still more preferably 200 or less. ..
- the lower limit of the molecular weight of the amine compound is, for example, 45 or more, preferably 59 or more, and more preferably 60 or more.
- amine compounds having a molecular weight of 300 or less and containing at least one of an amino group and a monoalkylamino group and having a total number of amino groups and monoalkylamino groups of 1 or 2.
- the amine compound examples include an alkylamine having 2 to 10 carbon atoms, an aralkylamine having 7 to 10 carbon atoms (for example, benzylamine), and a dialkylamine having 2 to 10 carbon atoms (for example, din-butylamine). ), Alkyldiamine having 2 to 10 carbon atoms (for example, ethylenediamine, bis (2-aminoethyl) ether), alkyltriamine having 2 to 10 carbon atoms (for example, bis (2-aminoethyl) amine), 2 to 10 carbon atoms.
- Alkyldiamine having 2 to 10 carbon atoms for example, ethylenediamine, bis (2-aminoethyl) ether
- alkyltriamine having 2 to 10 carbon atoms (for example, bis (2-aminoethyl) amine), 2 to 10 carbon atoms.
- hydroxyalkylamines eg, monoethanolamine
- bis (hydroxyalkyl) amines with 2-10 carbon atoms eg, bis (hydroxyethyl) amines
- cyclic amines with 2-10 carbon atoms eg, morpholine
- Secondary amines such as alkyl (hydroxyalkyl) amines having 2 to 10 carbon atoms (eg, methylethanolamine, isopropylethanolamine) and the like can be mentioned.
- benzylamine, din-butylamine, ethylenediamine, or monoethanolamine is preferable.
- the alcohol compound may be a monoalcohol compound containing only one hydroxy group, or may be a polyol compound containing two or more hydroxy groups.
- the molecular weight of the alcohol compound is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 300 or less, still more preferably 200 or less. ..
- the lower limit of the molecular weight of the alcohol compound is, for example, 40 or more, preferably 50 or more, and more preferably 60 or more.
- the alcohol compound preferably contains an alcohol compound having a boiling point of 135 ° C. to 250 ° C. (hereinafter, also referred to as "alcohol compound A").
- the boiling point means the boiling point under 1 atm (101325 Pa).
- the ratio of the alcohol compound A to the total amount of the alcohol compound is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and further preferably 80% by mass to 100% by mass. be.
- it is benzyl alcohol, phenethyl alcohol, 2-octanol, 1-octanol, 1-heptanol, 1-hexanol, 1-pentanol, or propylene glycol.
- the thiourethane resin raw material is a target product (specifically, a decomposition product of the thiourethane resin which is the starting material) in the production method according to this step and the first embodiment, and is a raw material for producing the thiourethane resin. Is.
- the thiourethane resin raw material preferably contains at least one selected from the group consisting of a polythiol composition, a polyamine compound, and a diisocyanate compound.
- the polythiol composition means a composition containing at least one polythiol compound.
- the polythiol compound contained in the polythiol composition is also referred to as a "polythiol component".
- the polythiol composition may contain components other than the polythiol compound as impurities.
- the polythiol composition preferably contains at least one polythiol compound as a main component.
- the polythiol composition contains at least one polythiol compound as a main component
- the total content of at least one polythiol compound with respect to the total amount of the polythiol composition is 50% or more. do.
- the total content of at least one polythiol compound with respect to the total amount of the polythiol composition is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more.
- a composition "containing a certain component (hereinafter referred to as” component X ”) as a" main component “means that the content of the component X (when the component X is composed of two or more kinds of compounds). Means that the total content of two or more compounds) is 50% or more with respect to the total amount of the composition.
- the content of the component X, which is the main component is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, based on the total amount of the composition.
- % is a component X (for example, at least one kind) with respect to the total area of all peaks of the composition (for example, a polythiol composition) determined by high performance liquid chromatography. It means the ratio (area%) of the total area of all peaks of the polythiol compound).
- polythiol compositions containing known polythiol compounds examples include polythiol compositions containing known polythiol compounds.
- the polythiol compound is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more thiol groups (also known as mercapto groups).
- thiol groups also known as mercapto groups.
- the polythiol compound refer to the above-mentioned public documents (that is, JP-A-63-46213, JP-A-2-270859, JP-A-7-252207, International Publication No. 2008/0476226, etc.) as appropriate. can.
- the polythiol composition as the target product is 4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, 4,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, 5,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, Pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithiane, Bis (2-mercaptoethyl) sulfide and diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of (hereinafter, also referred to as "polythiol
- the polythiol composition contains the polythiol component A as a main component.
- the polythiol composition may contain at least one other component other than the polythiol component A (for example, other polythiol compound, a component other than the polythiol compound, etc.).
- polythiol compounds include, for example, methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis ( 3-Mercaptopropyl thiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4 -Dithiane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, etc. Can be mentioned.
- polythiol component A1 4,8-Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, and 5 , 7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiaundecane (hereinafter, these three compounds are collectively referred to as "polythiol component A1") as a main component; A mode containing 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane (hereinafter, also referred to as "polythiol component A2”) as a main component; An embodiment containing pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (hereinafter, also referred to as "polythiol component A3”) as a main component
- the polythiol composition as a target product and the polythiol composition as a raw material for a thiourethane resin as a starting material need not be completely the same.
- the type of the polythiol component as the main component in the polythiol composition as the target product and the main components in the polythiol composition as the raw material is preferable that the type of the polythiol component as a component is the same.
- the optical material B (optical material containing the thiourethane resin) having performance comparable to that of the optical material A. Can be manufactured.
- the polythiol composition as the target substance may have the same polythiol component as the main component and the content of impurities may be reduced as compared with the polythiol composition as the raw material of the thiourethane resin as the starting material. ..
- the content of impurities in the polythiol composition as the target product is reduced, it may have an advantage that the thickening of the polythiol composition is suppressed and the pot life of the polythiol composition is long.
- the polythiol composition as the target product in this case include, for example, the polythiol composition according to the fifth embodiment described later.
- Examples of the combination of the main component and the impurity include a combination of the polythiol compound (XA) as the main component and the compound (XB) and the compound (XC) as the impurity in the fifth embodiment described later.
- the use of the polythiol composition as a target product is not particularly limited.
- the polythiol composition as the target product can be used, for example, in the production of a thiourethane resin.
- Specific uses of the polythiol composition as an object include a polythiol composition for producing an optical material (for example, a spectacle lens).
- the polyamine compound as the target product may be a compound containing two or more amino groups.
- the polyamine compound as the target product is It preferably contains a diamine compound containing two amino groups.
- the polyamine compounds of interest are m-xylylene diamine, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, and 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo- [2. 2.1] -It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of heptane (hereinafter, also referred to as "polyamine component A1"). It is more preferable to contain the polyamine component A1 as a main component.
- the use of the polyamine compound as a target product is not particularly limited, and it can be applied to various uses.
- the polyamine compound as the target product can be used, for example, as a raw material for the polyisocyanate compound.
- the produced polyisocyanate compound can be used, for example, in the production of a thiourethane resin or a urethane resin.
- Specific uses of the polyamine compound as an object include polyamine compounds for producing optical materials (for example, spectacle lenses).
- the polyisocyanate compound as the target product may be a compound containing two or more isocyanate groups.
- the polyisocyanate compound as the target product is It preferably contains a diisocyanate compound containing two isocyanate groups.
- the polyisocyanate compounds of interest are m-xylylene diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, and 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo-.
- [2.2.1] -It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of heptane (hereinafter, also referred to as "polyisocyanate component A1"). It is more preferable to contain the polyisocyanate component A1 as a main component.
- the use of the polyisocyanate compound as a target product is not particularly limited, and can be applied to various uses.
- the polyisocyanate compound as the target product can be used, for example, in the production of a thiourethane resin or a urethane resin.
- Specific uses of the polyisocyanate compound as an object include polyisocyanate compounds for manufacturing optical materials (for example, spectacle lenses).
- reaction solvent In the step of producing the thiourethane resin raw material, it is preferable to react the thiourethane resin with the amine compound in the presence of a reaction solvent.
- the reaction solvent includes a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 10, more preferably 7 to 9), an ether compound having 4 to 12 carbon atoms, a ketone compound having 3 to 12 carbon atoms, and 4 carbon atoms. Ester compounds having up to 12 carbon atoms, alcohol compounds having 2 to 12 carbon atoms, and nitrile compounds having 2 to 12 carbon atoms are preferable.
- the hydrocarbon compound is preferably hexane, heptane, octane, nonane, decane, xylene, mesitylene, or toluene, more preferably heptane, octane, nonane, xylene, mesitylene, or toluene, and particularly preferably. , Xylene or toluene.
- the ether compound is preferably diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane or 1,4-dioxane, and particularly preferably dimethoxyethane.
- the ketone compound is preferably acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or 2-octanone, and particularly preferably methyl isobutyl ketone.
- the ester compound is preferably ethyl acetate, butyl acetate, or pentyl acetate, and particularly preferably pentyl acetate.
- the alcohol compound is preferably ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, or methyl cellosolve.
- the nitrile compound is preferably acetonitrile or propionitrile, and particularly preferably acetonitrile.
- the compound used as the reaction solvent may be only one kind or two or more kinds.
- the step of producing the thiourethane resin raw material is preferably a step of reacting the thiourethane resin with the active hydrogen compound to produce a polythiol composition and a polyamine compound as the thiourethane resin raw material.
- a decomposition reaction occurs in which the thiourethane resin is decomposed into a polythiol composition and a polyamine compound by an active hydrogen compound as a decomposing agent.
- the active hydrogen compound is an amine compound
- the decomposition reaction is an amine decomposition reaction
- the active hydrogen compound is an alcohol compound
- the decomposition reaction is an alcohol decomposition reaction.
- the step of producing the thiourethane resin raw material the thiourethane resin in the resin mixture is reacted with the active hydrogen compound by contacting the resin mixture containing the thiourethane resin with the active hydrogen compound, and the thiourethane is produced. It may be a step of producing a resin raw material.
- the resin mixture containing the thiourethane resin further contains components other than the thiourethane resin.
- the components other than the thiourethane resin include resins other than the thiourethane resin, inorganic materials for manufacturing lenses (for example, glass), and the like.
- the resin other than the thiourethane resin there are no particular restrictions on the resin other than the thiourethane resin.
- a hybrid material of thiourethane resin and urethane resin produced by adding a polyol compound to the raw material when producing thiourethane resin A hybrid material of thiourethane resin and urea resin produced by adding a polyamine compound to the raw material when producing thiourethane resin; Etc. are also included in the range of the resin mixture containing the thiourethane resin and the resin other than the thiourethane resin.
- a resin other than thiourethane resin Polyolefin film that protects the surface of resin moldings for making spectacle lenses, Hard coat or primer coat that protects the surface of the resin molded product for making spectacle lenses, Abrasives used when polishing resin molded products for making spectacle lenses, A resin material for fixing a resin molded body when cutting a resin molded body for manufacturing eyeglass lenses, Tape or tape glue used to fix the glass mold used when making a resin molded body for making spectacle lenses, And so on.
- the resin mixture preferably contains at least one selected from the group consisting of polycarbonate resin, polyallyl carbonate resin, acrylic resin, urethane resin, and episulfide resin as a resin other than the thiourethane resin. Similar to the thiourethane resin, these resins are also resins that can be used as materials for spectacle lenses.
- the resin mixture containing the thiourethane resin is preferably recovered in at least one of a manufacturing process of spectacle lenses, a manufacturing process of spectacles, and a disposal process of spectacles.
- the manufacturing process of spectacle lenses, the manufacturing process of spectacles, and the disposal process of spectacles are as described above.
- the resin mixture containing the thiourethane resin preferably contains a cutting powder containing the thiourethane resin.
- the step of producing a thiourethane resin raw material is a step of reacting a thiourethane resin with an active hydrogen compound to produce a thiourethane resin raw material to obtain a reaction mixture containing the thiourethane resin raw material as a target product. May be good.
- the components other than the thiourethane resin raw material in the reaction mixture include the above-mentioned reaction solvent, residue of the raw material (thiourethane resin and / or active hydrogen compound), impurities contained in the raw material, and the like.
- the method for producing a thiourethane resin raw material according to the first embodiment may include a separation step of separating the thiourethane resin raw material as a target product from the reaction mixture containing the thiourethane resin raw material.
- the separation method in the separation step is not particularly limited, and a known method can be applied. Examples of the separation method in the separation step include filtration, decantation, extraction, distillation, drying (including vacuum drying), purification (for example, column chromatogram) and the like.
- the separation method a plurality of methods may be used in combination.
- a method for separating the polythiol composition as a thiourethane resin raw material a method of extracting the polythiol compound with an organic solvent or an inorganic solvent capable of dissolving the polythiol compound can be mentioned.
- a method for purifying the polythiol composition general purification methods such as column purification, distillation purification, recrystallization purification, and salt extraction are used.
- a method for separating a polyamine compound as a raw material for a thiourethane resin a method of extracting with an organic solvent or an inorganic solvent capable of dissolving the polyamine compound can be mentioned.
- a purification method for the polyamine compound general purification methods such as column purification, distillation purification, recrystallization purification, and salt extraction are used.
- the separation step is to filter the reaction mixture containing the polythiol composition and the polyamine derivative. It is preferable to contain at least one of obtaining a filtrate containing a polythiol composition as a filtrate and obtaining a mixture containing a polyurea compound which is a polyamine derivative as a filter.
- the separation step involves obtaining a filtrate containing a polythiol composition as a filtrate
- separating the polythiol composition from the filtrate gives a polythiol composition as a thiourethane resin raw material.
- a filtrate containing the polythiol composition can be obtained.
- an aqueous extract containing an alkali metal salt of the polythiol composition can be obtained.
- Acids are added to the aqueous extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition to obtain an aqueous liquid containing the polythiol composition.
- An extract containing the polythiol composition can be obtained by adding a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms as an extraction solvent to the aqueous liquid containing the polythiol composition and performing extraction. Separation of the polythiol composition from the extract containing the polythiol composition and (See Example 401 described later). In this example, first, the polythiol composition in the filtrate containing the polythiol composition is converted to an alkali metal salt, and then extraction is performed with water to obtain an aqueous extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition.
- the alkali metal salt of the polythiol composition is returned to the polythiol composition.
- the polythiol composition is extracted from the obtained aqueous liquid containing the polythiol composition with the above extraction solvent to obtain an extract containing the polythiol composition.
- the polythiol composition is separated from the extract containing the obtained polythiol composition. According to this example, even when the filtrate containing the polythiol composition contains a large amount of other components other than the polythiol composition, a polythiol composition having a higher purity of the polythiol component as a main component can be obtained.
- the alkali metal in the base containing the alkali metal is preferably sodium, potassium or lithium, and more preferably sodium or potassium.
- the base containing an alkali metal include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like.
- the base containing the alkali metal can be added to the filtrate in the form of an alcohol solution (methanol solution, ethanol solution, etc.), if necessary.
- examples of the acid added to the water extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition include hydrochloric acid, carbonic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, and the like.
- the extraction solvent may be only one kind or two or more kinds.
- the preferred mode of the extraction solvent is the same as the preferred mode of the reaction solvent described above.
- the reaction solvent and the extraction solvent may be the same or different.
- the active hydrogen compound (preferably) is relative to the mixture containing the polyurea compound, which is the filter or residue.
- the polyurea compound in the mixture is reacted with the active hydrogen compound, whereby the polyamine compound as a thiourethane resin raw material can be produced.
- the polyamine compound as a raw material for the thiourethane resin can be obtained (see Example 402 described later).
- the method for producing a thiourethane resin raw material according to the first embodiment may include other steps other than the above steps, if necessary.
- Other steps include, for example; Before the process of producing the thiourethane resin raw material, the sieving process of sieving the thiourethane resin; The step of cleaning the thiourethane resin before the step of producing the thiourethane resin raw material; Before the step of producing the thiourethane resin raw material, the step of crushing and / or crushing the thiourethane resin; And so on. More specific examples of other steps are shown below.
- the method for producing a thiourethane resin raw material according to the first embodiment is Prior to the step of producing the thiourethane resin raw material, a classification step of classifying the cutting powder containing the thiourethane resin to obtain a powder containing the thiourethane resin having an average particle size smaller than that of the cutting powder. May include.
- the thiourethane resin raw material when the classification step is included the thiourethane resin in the powder is reacted with the active hydrogen compound by contacting the powder with the active hydrogen compound.
- the third embodiment or the fourth embodiment described later can be referred to.
- the method for producing a thiourethane resin raw material according to the first embodiment is Prior to the step of producing the thiourethane resin raw material, a sieving step of obtaining a powder containing the thiourethane resin that has passed through the sieve by sieving the cutting powder containing the thiourethane resin may be included.
- the thiourethane resin in the powder is reacted with the active hydrogen compound by contacting the powder with the active hydrogen compound.
- the third embodiment or the fourth embodiment described later can be referred to.
- the nominal opening of the sieve defined by JIS Z-8801-1: 2019 is preferably 0.1 mm to 20 mm.
- the method for producing a thiourethane resin raw material according to the first embodiment is Prior to the step of producing the thiourethane resin raw material, a cleaning step of cleaning the powder containing the thiourethane resin with a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms as a cleaning solvent may be included.
- a cleaning step of cleaning the powder containing the thiourethane resin with a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms as a cleaning solvent may be included.
- the thiourethane resin in the powder and the thiourethane resin are brought into contact with each other by bringing the powder washed in the cleaning step into contact with the active hydrogen compound. React with active hydrogen compound.
- the third embodiment or the fourth embodiment described later can be referred to.
- the method for producing a polymerizable composition according to the first embodiment of the present disclosure is as follows. A step of producing a polythiol composition as a thiourethane resin raw material by the method for producing a thiourethane resin raw material according to the first embodiment described above, and A step of obtaining a polymerizable composition containing the polythiol composition and the polyisocyanate compound by mixing at least the polythiol composition and the polyisocyanate compound. including.
- the method for producing the polymerizable composition according to the first embodiment may include other steps, if necessary.
- a polythiol composition as a raw material for a thiourethane resin is produced using a thiourethane resin (for example, a thiourethane resin in a ground powder of a molded product of a thiourethane resin) as a starting material.
- a thiourethane resin for example, a thiourethane resin in a ground powder of a molded product of a thiourethane resin
- a polymerizable composition containing the polythiol composition produced above and the polyisocyanate compound is produced.
- the obtained polymerizable composition can be used again in the production of the thiourethane resin.
- a known method for example, a method for obtaining a polythiol composition by a reaction between a thiourethane resin and sodium hydroxide; comparison described later.
- a polythiol composition having a higher purity of the polythiol component as a main component can be obtained as compared with (see Example 1). Since such a polythiol composition is used in the method for producing a polymerizable composition according to the first embodiment, various performances are according to the polymerizable composition obtained by the method for producing a polymerizable composition according to the first embodiment.
- a resin having excellent [for example, optical properties (for example, refractive index and / or Abbe number), heat resistance, specific gravity d, etc.] can be produced. Therefore, the polymerizable composition obtained by the method for producing a polymerizable composition according to the first embodiment is particularly suitable as a composition for producing a thiourethane resin for an optical material.
- Step to obtain a polymerizable composition In the step of obtaining the polymerizable composition, at least the polythiol composition and the polyisocyanate compound are mixed to obtain a polymerizable composition containing the polythiol composition and the polyisocyanate compound.
- the preferred embodiment of the polyisocyanate compound used in the step of obtaining the polymerizable composition is the same as the preferred embodiment of the "isocyanate compound as a raw material of the thiourethane resin" described in the section of "Method for producing a polythiol composition".
- the mixing ratio of the polythiol composition and the polyisocyanate compound is not particularly limited.
- the ratio of the charged mass of the polythiol composition to the charged mass of the polyisocyanate compound is preferably 0.10 to 10.0. It is more preferably 0.20 to 5.00, further preferably 0.50 to 1.50, and further preferably 0.70 to 1.30.
- the molar ratio (mercapto group / isocyanato group) of the mercapto group of the polythiol compound and the isocyanato group of the polyisocyanate compound contained in the polythiol composition is preferably 0.5 to 3.0, preferably 0.6 to 2. It is more preferably 0, and even more preferably 0.8 to 1.3.
- the total mass charged of the polythiol composition and the polyisocyanate compound is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or more with respect to the total amount of the produced polymerizable composition. It is more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
- the polythiol composition and the polyisocyanate compound are mixed, but if necessary, the polythiol composition and the polyisocyanate compound may be mixed with other components. Further, in the step of obtaining the polymerizable composition, at least the above polythiol composition and the polyisocyanate compound may be mixed, and then other components may be added to the mixture. These other components include polymerization catalysts, internal mold release agents, resin modifiers, chain extenders, cross-linking agents, radical trapping agents, light stabilizers, UV absorbers, antioxidants, oil-soluble dyes, fillers. , Adhesion improver, antibacterial agent, antistatic agent, dye, fluorescent whitening agent, fluorescent pigment, inorganic pigment, and the like.
- polymerization catalyst examples include tertiary amine compounds, inorganic acid salts or organic acid salts thereof, metal compounds, quaternary ammonium salts, organic sulfonic acids and the like.
- an acidic phosphoric acid ester can be used as the internal mold release agent.
- the acidic phosphoric acid ester include phosphoric acid monoester and phosphoric acid diester, which can be used alone or in combination of two or more.
- the resin modifier examples include episulfide compounds, alcohol compounds, amine compounds, epoxy compounds, organic acids, organic acid anhydrides, olefin compounds including (meth) acrylate compounds, and the like.
- the (meth) acrylate compound means at least one of an acrylate compound and a methacrylate compound.
- the above-mentioned components can be mixed according to a conventional method, and the mixing method is not particularly limited.
- the method for producing a resin according to the first embodiment of the present disclosure is as follows.
- the method for producing a resin according to the first embodiment may include other steps, if necessary. According to the method for producing a resin according to the first embodiment, the same effect as the method for producing a polymerizable composition according to the first embodiment described above can be obtained.
- the resin produced by the method for producing the resin according to the first embodiment and the resin according to the first embodiment described later are both thiourethane resins, but the thiourethane resin is one of the starting materials of the polythiol composition. In the present disclosure, it is simply referred to as "resin" in order to distinguish it from.
- the resin is obtained by curing the above-mentioned polymerizable composition.
- Curing of the polymerizable composition can be performed by polymerizing the monomers (specifically, the polythiol composition and the polyisocyanate compound; the same applies hereinafter) in the polymerizable composition.
- the polymerizable composition may be subjected to treatments such as filtration and deaeration.
- the polymerization conditions for example, polymerization temperature, polymerization time, etc.
- the polymerization conditions for polymerizing the monomers in the polymerizable composition are the composition of the composition, the type and amount of the monomer in the composition, and the polymerization catalyst in the composition.
- Examples of the polymerization temperature include ⁇ 50 ° C. to 150 ° C., 10 ° C. to 150 ° C., and the like.
- Examples of the polymerization time include 1 hour to 200 hours, 1 hour to 80 hours, and the like.
- the polymer obtained by polymerizing the monomer may be subjected to a treatment such as annealing to obtain the resin.
- a treatment such as annealing to obtain the resin.
- the annealing temperature include 50 ° C. to 150 ° C., 90 ° C. to 140 ° C., 100 ° C. to 130 ° C., and the like.
- the method for producing a molded product according to the first embodiment of the present disclosure is a method for producing a molded product containing a resin.
- the method for producing a molded product of the present disclosure may include other steps, if necessary. According to the method for producing a molded product according to the first embodiment, the same effect as the above-described method for producing a polymerizable composition according to the first embodiment can be obtained.
- the above-mentioned polymerizable composition is cured to obtain a molded product containing a resin.
- the section "Method for producing a resin" can be appropriately referred to.
- polymerization in this step is cast polymerization.
- the above-mentioned polymerizable composition is injected between molding molds held by a gasket, tape or the like.
- defoaming treatment, filtration treatment and the like may be performed.
- the composition is cured between the molding molds to obtain a cured product.
- the cured product is removed from the molding mold to obtain a molded product containing a resin.
- the polymerization of the above-mentioned monomer may be carried out by heating the polymerizable composition. This heating can be performed, for example, by using a heating device provided with a mechanism for heating the object to be heated in an oven, water, or the like.
- the method for producing an optical material (for example, a lens) according to the first embodiment of the present disclosure is a method for producing an optical material (for example, a lens) including a molded product containing a resin.
- the method for producing an optical material (for example, a lens; the same applies hereinafter) of the present disclosure may include other steps, if necessary. According to the method for producing an optical material according to the first embodiment, the same effect as the above-described method for producing a polymerizable composition according to the first embodiment can be obtained.
- the method for producing an optical material according to the first embodiment is an application of the method for producing a molded product according to the first embodiment.
- a molded product applicable to an optical material for example, a lens
- optical material examples include a lens (for example, a spectacle lens, a camera lens, a polarizing lens), a light emitting diode (LED), and the like.
- a lens for example, a spectacle lens, a camera lens, a polarizing lens
- LED light emitting diode
- the method for producing an optical material may include a step of forming a coating layer on one side or both sides of a molded product containing a resin.
- the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection layer, an antifogging coat layer, an antifouling layer, and a water repellent layer.
- Each of these coating layers may be formed independently, or a plurality of coating layers may be formed in multiple layers. When forming coating layers on both sides, a similar coating layer may be formed on each surface, or different coating layers may be formed.
- the components of the coating layer can be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the components of the coating layer include resins (for example, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, melamine resin, polyvinyl acetal resin, etc.), infrared absorbers, light stabilizers, antioxidants, photochromic compounds, dyes, etc. Examples include pigments and antistatic agents.
- the polymerizable composition according to the first embodiment of the present disclosure contains a polythiol composition obtained by the method for producing a thiourethane resin raw material according to the first embodiment described above, and a polyisocyanate compound.
- the polymerizable composition according to the first embodiment can be produced by the method for producing a polymerizable composition according to the first embodiment described above. According to the polymerizable composition according to the first embodiment, the same effect as the method for producing the polymerizable composition according to the first embodiment described above can be obtained.
- the method for producing the polymerizable composition according to the first embodiment described above can be appropriately referred to.
- the charged mass [polythiol composition / polyisocyanate compound] should be read as the content mass ratio [polythiol composition / polyisocyanate compound], and the total charged mass of the polythiol composition and the polyisocyanate compound is the polythiol composition and the polyisocyanate compound. It should be read as the total mass content with the compound.
- the resin according to the first embodiment of the present disclosure is a cured product of the polymerizable composition according to the first embodiment of the present disclosure described above.
- the molded product according to the first embodiment of the present disclosure is a molded product containing the resin according to the first embodiment of the present disclosure described above.
- the optical material (for example, a lens) according to the first embodiment of the present disclosure is an optical material (for example, a lens) containing a resin according to the first embodiment of the present disclosure described above. According to the resin according to the first embodiment, the molded product according to the first embodiment, and the optical material (for example, a lens) according to the first embodiment, the method for producing the polymerizable composition according to the first embodiment described above. A similar effect is achieved.
- the resin according to the first embodiment, the molded product according to the first embodiment, and the optical material (for example, a lens) according to the first embodiment are the methods for producing the resin according to the first embodiment and the first embodiment, respectively. It can be manufactured by the method for manufacturing a molded product according to the embodiment and the method for manufacturing an optical material (for example, a lens) according to the first embodiment.
- Preferred embodiments of the resin according to the first embodiment, the molded product according to the first embodiment, and the optical material (for example, a lens) according to the first embodiment are the methods for producing the resin according to the first embodiment described above, respectively. It is possible to refer to a preferred embodiment of the method for producing a molded product according to the first embodiment and the method for producing an optical material (for example, a lens) according to the first embodiment.
- the glass transition temperature Tg of the resin (or molded product) according to the first embodiment of the present disclosure is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 85 ° C. or higher. be.
- the glass transition temperature Tg may be 130 ° C. or lower, 120 ° C. or lower, or 110 ° C. or lower.
- the refractive index (ne) of the resin (or molded product) according to the first embodiment of the present disclosure is preferably 1.500 or more, more preferably 1.540 or more, from the viewpoint of application to an optical material. , More preferably 1.590 or more.
- the upper limit of the refractive index (ne) is not particularly limited, but the upper limit is, for example, 1.750.
- the Abbe number of the resin (or molded product) according to the first embodiment of the present disclosure is preferably 28 or more, more preferably 30 or more, from the viewpoint of application to an optical material.
- the upper limit of the Abbe number is not particularly limited, but the upper limit is, for example, 50, preferably 45.
- the specific gravity d of the resin (or molded product) according to the first embodiment of the present disclosure is preferably 1.10 or more, more preferably 1.20 or more, from the viewpoint of application to an optical material.
- the upper limit of the specific density d is not particularly limited, but the upper limit is, for example, 1.50, preferably 1.40.
- the method for producing a thiourethane resin raw material according to the second embodiment of the present disclosure includes a step of bringing a resin mixture containing a thiourethane resin into contact with an active hydrogen compound to produce a thiourethane resin raw material.
- the method for producing the thiourethane resin raw material according to the second embodiment may include other steps, if necessary.
- a thiourethane resin raw material can be produced using a resin mixture containing a thiourethane resin as a starting material.
- the active hydrogen compound and the thiourethane resin in the resin mixture are produced by contacting the resin mixture containing the thiourethane resin with the active hydrogen compound. It is thought that it reacts selectively. It is considered that the thiourethane resin is chemically decomposed by this reaction to obtain a thiourethane resin raw material as a decomposition product of the thiourethane resin.
- the resin mixture containing the thiourethane resin in the second embodiment is the same as the resin mixture containing the thiourethane resin in the first embodiment.
- the method for producing a thiourethane resin raw material according to the second embodiment is limited to contacting a resin mixture containing a thiourethane resin with an active hydrogen compound, but the thiourethane according to the first embodiment is used. It is the same as the method for producing a resin raw material, and the preferable range is also the same.
- the second embodiment includes the following specific aspects.
- a method for producing a thiourethane resin raw material which comprises a step of bringing a resin mixture containing a thiourethane resin into contact with an active hydrogen compound to produce a thiourethane resin raw material.
- the resin mixture containing the thiourethane resin is recovered in at least one of the manufacturing process of spectacle lenses, the manufacturing process of spectacles, and the disposal process of spectacles, ⁇ 2-1>.
- the method for producing a thiourethane resin raw material according to.
- ⁇ 2-3> The method for producing a thiourethane resin raw material according to ⁇ 2-1> or ⁇ 2-2>, wherein the resin mixture containing the thiourethane resin contains cutting powder containing the thiourethane resin.
- ⁇ 2-5> The thiourethane according to any one of ⁇ 2-1> to ⁇ 2-4>, wherein the active hydrogen compound is at least one selected from the group consisting of an amine compound and an alcohol compound. Manufacturing method of resin raw material.
- the resin mixture containing the thiourethane resin further contains at least one selected from the group consisting of a polycarbonate resin, a polyallyl carbonate resin, an acrylic resin, a urethane resin, and an episulfide resin, ⁇ 2-2.
- the method for producing a polythiol composition according to the third embodiment of the present disclosure includes a reaction step of reacting a thiourethane resin with an amine compound to produce a polythiol composition.
- a polythiol composition can be produced using a thiourethane resin as a starting material and a target product.
- addition amine decomposition occurs, which is a reaction in which the thiourethane resin is decomposed by the amine compound, and this addition amine decomposition produces a polythiol composition which is a target product.
- the meaning and preferred embodiment of the polythiol composition in the third embodiment are the same as the meaning and preferred embodiment of the polythiol composition in the first embodiment.
- the reaction step in the third embodiment is a step of reacting a thiourethane resin with an amine compound to produce a polythiol composition.
- the active hydrogen compound to be reacted with the thiourethane resin is limited to the amine compound
- the target thiourethane resin raw material is limited to the polythiol composition. Is the same as the step of producing the thiourethane resin raw material in the first embodiment.
- the thiourethane resin used in the reaction step in the third embodiment is the same as the thiourethane resin used in the step of producing the thiourethane resin raw material in the first embodiment, and the preferable range is also the same.
- the thiourethane resin usually contains a polymer of an isocyanate compound and a polythiol composition. That is, the thiourethane resin is usually produced using an isocyanate compound and a polythiol composition as raw materials.
- the isocyanate compound as a raw material of the thiourethane resin may be only one kind or two or more kinds.
- Examples of the isocyanate compound as a raw material of the thiourethane resin include known isocyanate compounds described in the above-mentioned public literature.
- the isocyanate compound as a raw material of the thiourethane resin preferably contains a polyisocyanate compound containing two or more isocyanato groups.
- the preferred embodiment of the isocyanate compound as a raw material for the thiourethane resin in the third embodiment is the same as the preferred embodiment of the polyisocyanate compound as the target product in the first embodiment.
- the polythiol composition as a raw material of the thiourethane resin contains at least one polythiol compound.
- the polythiol compound as a raw material of the thiourethane resin may be a compound containing two or more thiol groups (that is, mercapto groups), and is not particularly limited.
- Examples of the polythiol compound contained in the polythiol composition as a raw material of the thiourethane resin include known polythiol compounds described in the above-mentioned publicly known documents.
- the preferred embodiment of the polythiol composition as a raw material of the thiourethane resin is the same as the preferred embodiment of the polythiol composition as the target product in the first embodiment.
- the thiourethane resin may contain other components other than the polymer of at least one isocyanate compound and the polythiol composition.
- components that can be contained in the thiourethane resin components that can be contained in the polymerizable composition described later can be appropriately referred to.
- the thiourethane resin in the powder and the amine compound can be reacted by contacting the powder containing the thiourethane resin (hereinafter, also referred to as “thiourethane resin powder”) with the amine compound. preferable. Thereby, the reaction efficiency between the thiourethane resin and the amine compound can be further improved.
- the method for bringing the thiourethane resin powder into contact with the amine compound is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the thiourethane resin powder and the amine compound (and, if necessary, a reaction solvent) are placed in a reaction vessel and stirred. In this example, the order in which the thiourethane resin powder and the amine compound (and the reaction solvent, if necessary) are placed in the reaction vessel is not particularly limited.
- the thiourethane resin powder is not particularly limited, but preferably, the cutting powder of the molded product containing the thiourethane resin (including the concept of polishing powder; the same applies hereinafter) and / or the cutting powder obtained by sieving the above-mentioned cutting powder (the same applies hereinafter). That is, the cutting powder that has passed through the sieve).
- the cutting powder of the molded product containing the thiourethane resin is generated, for example, when the molded product containing the thiourethane resin is cut to produce an optical material (for example, a lens).
- the thiourethane resin powder may be a lumpy powder obtained by crushing and / or crushing a molded product containing a thiourethane resin.
- amine compound As the amine compound used in the reaction step, a known amine compound can be used without particular limitation.
- the amine compound used in the reaction step may be only one kind or two or more kinds.
- the preferred embodiment of the amine compound used in the reaction step in the third embodiment is the same as the preferred embodiment of the amine compound as the active hydrogen compound in the first embodiment.
- amine compounds having a molecular weight of 300 or less and containing at least one of an amino group and a monoalkylamino group and having a total number of amino groups and monoalkylamino groups of 1 or 2.
- the preferred charge amount shown below is an amine compound which is a preferred example of the above (that is, an amine having a molecular weight of 300 or less and containing at least one of an amino group and a monoalkylamino group and having a total number of amino groups and monoalkylamino groups of 1 or 2. It also corresponds to a preferable charge amount of the compound).
- the charged mass ratio of the amine compound to the thiourethane resin (that is, the charged mass ratio [amine compound / thiourethane resin]) can be appropriately adjusted, but is preferably 0.10 or more and less than 1.0.
- the charged mass ratio [amine compound / thiourethane resin] is 0.10 or more, the formation of the polythiol composition is further promoted.
- the charged mass ratio [amine compound / thiourethane resin] is less than 1.0, the residual amine compound in the reaction mixture can be further suppressed.
- the charged mass ratio [amine compound / thiourethane resin] is preferably 0.15 to 0.95, and more preferably 0.20 to 0.90.
- the charged mmol number of the amine compound with respect to 1 g of the thiourethane resin is preferably 1.0 mmol / g to 30 mmol / g, more preferably 2.0 mmol / g to 20 mmol / g, and further preferably 3. It is 0.0 mmol / g to 10.0 mmol / g.
- the charged equivalent of the amine compound with respect to the thiourethane resin is preferably 1.0 to 2.0, more preferably more than 1.0 and 1.8 or less. It is more preferably more than 1.0 and 1.6 or less.
- the charged equivalent [amine compound / thiourethane resin] is 1.0 or more, the formation of the polythiol composition is further promoted.
- the charged equivalent [amine compound / thiourethane resin] is 2.0 or less, the residual amine compound in the reaction mixture can be further suppressed.
- the charged equivalent of the amine compound to the thiourethane resin is the amino group and monoalkyl in the charged amine compound with respect to the total number of thiourethane bonds in the charged thiourethane resin. It means the ratio of the total number of amino groups.
- reaction solvent In the reaction step, it is preferable to react the thiourethane resin with the amine compound in the presence of a reaction solvent.
- the reaction solvent includes a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 10, more preferably 7 to 9), an ether compound having 4 to 12 carbon atoms, a ketone compound having 3 to 12 carbon atoms, and 4 carbon atoms.
- An ester compound having 12 to 12, an alcohol compound having 2 to 12 carbon atoms, or a nitrile compound having 2 to 12 carbon atoms is preferable.
- the preferred compound as the reaction solvent in the second embodiment is the same as the preferred compound as the reaction solvent in the first embodiment.
- the compound used as the reaction solvent may be only one kind or two or more kinds.
- reaction temperature The reaction temperature of the thiourethane resin and the amine compound in the reaction step can be adjusted as appropriate.
- the thiourethane resin and the amine compound are reacted under temperature conditions (that is, reaction temperature) of 50 ° C. to 150 ° C. (more preferably 60 ° C. to 145 ° C., further preferably 70 ° C. to 140 ° C.). Is preferable.
- reaction temperature is 50 ° C. to 150 ° C.
- the purity of the polythiol component as the main component that is, the content of the main component with respect to the total amount of the polythiol composition
- the polythiol composition as the target product is further improved. be able to.
- reaction time The reaction time of the thiourethane resin and the amine compound in the reaction step can be adjusted as appropriate, but is preferably 0.1 hour to 20 hours, more preferably 0.5 hour to 16 hours, and even more preferably. It takes 1 to 10 hours.
- polythiol composition as a target product examples include the same polythiol composition as the target product (that is, the thiourethane resin raw material) in the first embodiment, and the preferred embodiment is also the same.
- the polythiol composition as a target product and the polythiol composition as a raw material for a thiourethane resin as a starting material need not be completely the same.
- the type of the polythiol component as the main component in the polythiol composition as the target product and the main components in the polythiol composition as the raw material is preferable that the type of the polythiol component as a component is the same.
- the optical material B (optical material containing the thiourethane resin) having performance comparable to that of the optical material A. Can be manufactured.
- the use of the polythiol composition as a target product is not particularly limited.
- the polythiol composition as the target product can be used, for example, in the production of a thiourethane resin.
- the polythiol composition as an object include a polythiol composition for producing an optical material (for example, a lens).
- a polythiol composition for producing an optical material for example, a lens
- the material (thiourethane resin and the polythiol composition as a raw material thereof) is effectively used. (That is, recycling) is effectively realized.
- a known method for example, a method for obtaining a polythiol composition by a reaction between a thiourethane resin and sodium hydroxide
- a polythiol composition by a reaction between a thiourethane resin and sodium hydroxide is obtained by obtaining a polythiol composition by a reaction between a thiourethane resin and an amine compound.
- a polythiol composition having a higher purity of the polythiol component as a main component can be obtained as compared with (see Comparative Example 1) described later. Therefore, even when the polythiol composition as the target product is used in the production of an optical material (for example, a lens), an optical material having good performance can be obtained.
- the performance of the optical material include optical physical characteristics (for example, refractive index and / or Abbe number), heat resistance, specific gravity d, and the like.
- the reaction step may be a step of obtaining a reaction mixture containing the polythiol composition as the target product.
- the reaction step in this case is a step of reacting a thiourethane resin with an amine compound in the presence of a reaction solvent (preferably a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms) to obtain a reaction mixture containing a polythiol composition.
- a reaction solvent preferably a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms
- the reaction mixture may contain a polythiol composition as a main product produced by the decomposition of added amine and other components other than the polythiol composition.
- Other components include by-products (for example, polyurea compounds) generated by the decomposition of amines, the above-mentioned reaction solvents, residues of raw materials (thiourethane resin and / or amine compounds), impurities contained in the raw materials, and the like. Can be mentioned.
- by-products for example, polyurea compounds
- residues of raw materials thiourethane resin and / or amine compounds
- impurities contained in the raw materials and the like.
- the method for producing a polythiol composition according to the third embodiment may include a separation step of separating the polythiol composition as a target product from the reaction mixture containing the polythiol composition.
- the separation method in the separation step is not particularly limited, and a known method can be applied. Examples of the separation method in the separation step include filtration, decantation, extraction, distillation, drying (including vacuum drying), purification (for example, column chromatogram) and the like.
- the separation method a plurality of methods may be used in combination.
- the separation step preferably comprises obtaining a filtrate containing the polythiol composition by filtering the reaction mixture containing the polythiol composition obtained in the reaction step. According to this aspect, it is easier to remove the solid content (for example, the solid content containing a by-product) contained in the reaction mixture.
- the separation step comprises obtaining a filtrate containing a polythiol composition.
- the separation process is By filtering the reaction mixture containing the polythiol composition, a filtrate containing the polythiol composition can be obtained.
- Acid cleaning the filtrate containing the polythiol composition and Separation of the polythiol composition from the acid-washed filtrate and (Hereinafter referred to as separation mode A).
- separation mode A since the alkaline component (for example, the residue of the amine compound) can be easily removed from the filtrate by acid washing, a polythiol composition having a higher purity of the polythiol component as a main component can be obtained.
- water washing may be added after acid washing to separate the polythiol composition from the filtrate after water washing.
- examples of the acid used for acid cleaning include hydrochloric acid, carbonic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, and the like.
- the separation step comprises obtaining a filtrate containing a polythiol composition.
- the separation process is By filtering the reaction mixture containing the polythiol composition, a filtrate containing the polythiol composition can be obtained.
- a base containing an alkali metal is added to a filtrate containing a polythiol composition, and then water is added to perform extraction to obtain an aqueous extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition. Acids are added to the aqueous extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition to obtain an aqueous liquid containing the polythiol composition.
- An extract containing the polythiol composition can be obtained by adding a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms as an extraction solvent to the aqueous liquid containing the polythiol composition and performing extraction. Separation of the polythiol composition from the extract containing the polythiol composition and (Hereinafter referred to as separation mode B).
- the polythiol composition in the filtrate containing the polythiol composition is converted to an alkali metal salt, and then extraction is performed with water to obtain an aqueous extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition. Then, by adding an acid here, the alkali metal salt of the polythiol composition is returned to the polythiol composition.
- the polythiol composition is extracted from the obtained aqueous liquid containing the polythiol composition with the above extraction solvent to obtain an extract containing the polythiol composition.
- the polythiol composition is separated from the extract containing the obtained polythiol composition.
- the separation mode B even when the filtrate containing the polythiol composition contains a large amount of other components other than the polythiol composition, a polythiol composition having a higher purity of the polythiol component as a main component can be obtained.
- the alkali metal in the base containing the alkali metal is preferably sodium, potassium or lithium, and more preferably sodium or potassium.
- the base containing an alkali metal include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like.
- the base containing the alkali metal can be added to the filtrate in the form of an alcohol solution (methanol solution, ethanol solution, etc.), if necessary.
- examples of the acid added to the water extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition include hydrochloric acid, carbonic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, and the like.
- the hydrocarbon compound as the extraction solvent may be only one kind or two or more kinds.
- the preferred embodiment of the hydrocarbon compound as the extraction solvent is the same as the preferred embodiment of the hydrocarbon compound as the reaction solvent described above.
- the reaction solvent and the extraction solvent may be the same or different.
- the separation step comprises obtaining a filtrate containing a polythiol composition.
- the separation process is The reaction mixture containing the polythiol composition is separated by decantation to obtain a residue containing the polythiol composition.
- a base containing an alkali metal By adding a base containing an alkali metal to the residue containing the polythiol composition and then adding water to perform extraction, a water extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition can be obtained. Acids are added to the aqueous extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition to obtain an aqueous liquid containing the polythiol composition.
- An extract containing the polythiol composition can be obtained by adding a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms as an extraction solvent to the aqueous liquid containing the polythiol composition and performing extraction. Separation of the polythiol composition from the extract containing the polythiol composition and (Hereinafter referred to as separation mode C). Separation mode C is the same mode as separation step B except that the residue containing the polythiol composition is obtained by the decantation method.
- the method for producing a polythiol composition according to the third embodiment further classifies the cutting powder containing the thiourethane resin before the reaction step, so that the average particle size (for example, equivalent to a circle) is larger than that of the cutting powder.
- a classification step for obtaining a powder containing a thiourethane resin that is, a cutting powder having a reduced average particle size) having a small diameter (number average value) may be included.
- the reaction step the thiourethane resin in the powder is reacted with the amine compound by bringing the powder into contact with the amine compound.
- the method for producing the polythiol composition according to the third embodiment includes a classification step, in the reaction step, the powder composed of particles having a small particle size (that is, the average particle size) is brought into contact with the amine compound. Therefore, the reaction efficiency between the thiourethane resin and the amine compound can be further improved.
- Examples of the average particle size according to the third embodiment include a number average particle size.
- Examples of the particle size include a circle-equivalent diameter.
- Examples of the classification method include sieving, centrifugation, and the like. The following sieving step can be referred to for the mode of sieving as classification.
- a powder containing a thiourethane resin (a powder containing a thiourethane resin) that has passed through a sieve by sieving a cutting powder containing the thiourethane resin before the reaction step. That is, it may include a sieving step of obtaining (cutting powder) that has passed through the sieving.
- the reaction step the thiourethane resin in the powder is reacted with the amine compound by bringing the powder into contact with the amine compound.
- the method for producing the polythiol composition according to the third embodiment includes a sieving step, in the reaction step, the powder composed of particles having a small particle size and the amine compound are brought into contact with each other, so that the thiourethane resin and the amine are brought into contact with each other.
- the reaction efficiency with the compound can be further improved.
- the sieve is not particularly limited.
- the nominal opening of the sieve as defined by JIS Z-8801-1: 2019 is, for example, 0.1 mm to 20 mm, preferably 0.1 mm to 10 mm, more preferably 0.1 mm to 5 mm, and further. It is preferably 0.1 mm to 2 mm, more preferably 0.3 mm to 2 mm, still more preferably 0.5 mm to 1.5 mm.
- thiourethane resin powder that is, powder containing thiourethane resin
- thiourethane resin powder is further carbonized with 5 to 12 carbon atoms as a cleaning solvent before the reaction step. It may include a cleaning step of cleaning with a hydrogen compound.
- the reaction step the thiourethane resin in the thiourethane resin powder washed in the washing step is reacted with the amine compound.
- a polythiol composition having a higher purity of the polythiol component as a main component can be obtained.
- a cutting powder containing a thiourethane resin when used as a starting material, it is derived from a cutting machine adhering to the cutting powder by the above cleaning step. Since the oil can be effectively removed, a polythiol composition having a higher purity of the polythiol component as a main component can be obtained.
- the hydrocarbon compound as the cleaning solvent may be only one kind or two or more kinds.
- the preferred embodiment of the hydrocarbon compound as the cleaning solvent is the same as the preferred embodiment of the hydrocarbon compound as the reaction solvent described above.
- the reaction solvent and the washing solvent may be the same or different.
- the cleaning method in the cleaning step is not particularly limited, and a known method such as a method of adding the cleaning solvent to the thiourethane resin powder and mixing the powder can be applied.
- the method for producing a polythiol composition according to the third embodiment includes the above-mentioned sieving step and washing step, it is preferable that the sieving step and the washing step are carried out in this order. In this case, since it is not necessary to wash the cutting powder that has not passed through the sieve, the amount of the washing solvent used can be further reduced.
- the method for producing a polymerizable composition according to the third embodiment of the present disclosure is as follows. A step of producing a polythiol composition by the method for producing a polythiol composition according to the third embodiment described above, and A step of obtaining a polymerizable composition containing the polythiol composition and the polyisocyanate compound by mixing at least the polythiol composition and the polyisocyanate compound. including.
- the method for producing the polymerizable composition according to the third embodiment may include other steps, if necessary.
- the polythiol composition is produced using a thiourethane resin (for example, the thiourethane resin in the ground powder of the molded product of the thiourethane resin) as a starting material.
- a thiourethane resin for example, the thiourethane resin in the ground powder of the molded product of the thiourethane resin
- a polymerizable composition containing the polythiol composition produced above and the polyisocyanate compound is produced.
- the obtained polymerizable composition can be used again in the production of the thiourethane resin.
- a known method for example, a method for obtaining a polythiol composition by a reaction between a thiourethane resin and sodium hydroxide; see Comparative Example 1 described later.
- a polythiol composition having a high purity of the polythiol component as a main component can be obtained. Since such a polythiol composition is used in the method for producing a polymerizable composition according to the third embodiment, various performances are according to the polymerizable composition obtained by the method for producing a polymerizable composition according to the third embodiment.
- a resin having excellent [for example, optical properties (for example, refractive index and / or Abbe number), heat resistance, specific gravity d, etc.] can be produced. Therefore, the polymerizable composition obtained by the method for producing a polymerizable composition according to the third embodiment is particularly suitable as a composition for producing a thiourethane resin for an optical material.
- the step of producing the polythiol composition is a step of producing the polythiol composition by the method for producing the polythiol composition according to the third embodiment.
- the step of producing the polythiol composition is a polythiol composition as a thiourethane resin raw material according to the method for producing a thiourethane resin raw material according to the first embodiment. This is the process of manufacturing things.
- the method for producing the polymerizable composition according to the third embodiment is the same as the method for producing the polymerizable composition according to the first embodiment except for the above points, and the preferred embodiment is also the same.
- the method for producing a resin according to the third embodiment of the present disclosure is as follows.
- the method for producing a resin according to the third embodiment of the present disclosure may include other steps, if necessary. According to the method for producing a resin according to the third embodiment of the present disclosure, the same effect as the above-mentioned method for producing a polymerizable composition according to the third embodiment of the present disclosure can be obtained.
- the polymerizable composition in the step of producing the polymerizable composition, is produced by the method for producing the polymerizable composition according to the third embodiment.
- the polymerizable composition is produced by the method for producing a polymerizable composition according to the first embodiment in the step of producing the polymerizable composition.
- the method for producing the resin according to the third embodiment is the same as the method for producing the resin according to the first embodiment except for the above points, and the preferred embodiment is also the same.
- the method for producing a molded product according to the third embodiment of the present disclosure is a method for producing a molded product containing a resin.
- the method for producing a molded product according to the third embodiment may include other steps, if necessary. According to the method for producing a molded product according to the third embodiment, the same effect as the method for producing a polymerizable composition according to the third embodiment described above can be obtained.
- the polymerizable composition in the step of producing the polymerizable composition, is produced by the method for producing the polymerizable composition according to the third embodiment.
- the polymerizable composition is produced by the method for producing a polymerizable composition according to the first embodiment in the step of producing the polymerizable composition.
- the method for producing the molded product according to the third embodiment is the same as the method for producing the molded product according to the first embodiment except for the above points, and the preferred embodiment is also the same.
- the method for manufacturing an optical material (for example, a lens) according to the third embodiment of the present disclosure is a method for manufacturing an optical material (for example, a lens) including a molded product containing a resin.
- the method for producing an optical material (for example, a lens; the same applies hereinafter) according to the third embodiment of the present disclosure may include other steps, if necessary. According to the method for producing an optical material according to the third embodiment, the same effect as the method for producing a polymerizable composition according to the third embodiment described above can be obtained.
- the polymerizable composition in the step of producing the polymerizable composition, is produced by the method for producing the polymerizable composition according to the third embodiment.
- the polymerizable composition is produced by the method for producing a polymerizable composition according to the first embodiment in the step of producing the polymerizable composition.
- the method for producing the optical material according to the third embodiment is the same as the method for producing the optical material according to the first embodiment except for the above points, and the preferred embodiment is also the same.
- the polymerizable composition according to the third embodiment of the present disclosure contains a polythiol composition obtained by the method for producing a polythiol composition according to the third embodiment described above, and a polyisocyanate compound.
- the polymerizable composition according to the third embodiment can be produced by the method for producing a polymerizable composition according to the third embodiment described above. According to the polymerizable composition according to the third embodiment, the same effect as the method for producing the polymerizable composition according to the third embodiment described above can be obtained.
- the method for producing the polymerizable composition according to the third embodiment described above can be appropriately referred to.
- the resin according to the third embodiment of the present disclosure is a cured product of the polymerizable composition according to the third embodiment described above.
- the molded product according to the third embodiment of the present disclosure is a molded product containing the resin according to the third embodiment described above.
- the optical material (for example, a lens) according to the third embodiment of the present disclosure is an optical material (for example, a lens) containing a resin according to the above-mentioned third embodiment.
- the resin according to the third embodiment, the molded product according to the third embodiment, and the optical material (for example, a lens) according to the third embodiment the method for producing the polymerizable composition according to the third embodiment described above. A similar effect is achieved.
- the resin according to the third embodiment, the molded product according to the third embodiment, and the optical material (for example, a lens) according to the third embodiment are the methods for producing the resin according to the third embodiment and the third embodiment, respectively. It can be manufactured by the method for manufacturing a molded product according to the embodiment and the method for manufacturing an optical material (for example, a lens) according to the third embodiment.
- Preferred embodiments of the resin according to the third embodiment, the molded product according to the third embodiment, and the optical material (for example, a lens) according to the third embodiment are the methods for producing the resin according to the third embodiment described above, respectively. It is possible to refer to a preferred embodiment of the method for producing a molded product according to the third embodiment and the method for producing an optical material (for example, a lens) according to the third embodiment.
- the preferable performance of the resin (or molded product) according to the third embodiment of the present disclosure is the same as the preferable performance of the resin (or molded product) according to the first embodiment described above.
- the above-mentioned third embodiment includes the following specific aspects.
- ⁇ 3-1> A method for producing a polythiol composition, which comprises a reaction step of reacting a thiourethane resin with an amine compound to produce a polythiol composition.
- the powder containing the thiourethane resin and the amine compound are brought into contact with each other to react the thiourethane resin in the powder with the amine compound ⁇ 3-1.
- the method for producing a polythiol composition is performed by the reaction step.
- a sieving step of obtaining a powder containing the thiourethane resin that has passed through the sieve by sieving the cutting powder containing the thiourethane resin is included.
- the method for producing a polythiol composition according to ⁇ 3-2>, wherein in the reaction step, the powder is brought into contact with the amine compound to react the thiourethane resin in the powder with the amine compound. .. ⁇ 3-4> The method for producing a polythiol composition according to ⁇ 3-3>, wherein the nominal opening of the sieve defined by JIS Z-8801-1: 2019 is 0.1 mm to 2 mm.
- a cleaning step of cleaning the powder containing the thiourethane resin with a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms as a cleaning solvent is included prior to the reaction step.
- the powder washed in the washing step and the amine compound are brought into contact with each other to react the thiourethane resin in the powder with the amine compound ⁇ 3-1>.
- the thiourethane resin and the amine compound are reacted under a temperature condition of 70 ° C. to 140 ° C. to any one of ⁇ 3-1> to ⁇ 3-5>.
- the amine compound is an amine compound having a molecular weight of 300 or less, which contains at least one of an amino group and a monoalkylamino group, and the total number of amino groups and monoalkylamino groups is 1 or 2.
- the polythiol composition is 4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, 4,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, 5,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, Pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithiane, Bis (mercaptoethyl) sulfide and diethylene glycol bis (mercaptopropionate)
- the method for producing a polythiol composition according to any one of ⁇ 3-1> to ⁇ 3-7>, which comprises at least one selected from
- ⁇ 3-9> The method for producing a polythiol composition according to any one of ⁇ 3-1> to ⁇ 3-8>, which is a method for producing a polythiol composition for producing an optical material.
- the reaction step the thiourethane resin and the amine compound are reacted in the presence of a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms as a reaction solvent to obtain a reaction mixture containing the polythiol composition. It ’s a process, Further comprising a separation step of separating the polythiol composition from the reaction mixture containing the polythiol composition.
- the separation step is By filtering the reaction mixture containing the polythiol composition, a filtrate containing the polythiol composition can be obtained. Acid cleaning the filtrate containing the polythiol composition and Separation of the polythiol composition from the filtrate after the acid cleaning and The method for producing a polythiol composition according to ⁇ 3-10>.
- the separation step is By filtering the reaction mixture containing the polythiol composition, a filtrate containing the polythiol composition can be obtained. A base containing an alkali metal is added to the filtrate containing the polythiol composition, and then water is added to perform extraction to obtain an aqueous extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition.
- An acid is added to a water extract containing an alkali metal salt of the polythiol composition to obtain an aqueous liquid containing the polythiol composition.
- An extract containing the polythiol composition can be obtained by adding a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms as an extraction solvent to the aqueous liquid containing the polythiol composition and performing extraction. Separation of the polythiol composition from the extract containing the polythiol composition and The method for producing a polythiol composition according to ⁇ 3-10>.
- ⁇ 3-13> A step of producing a polythiol composition by the method for producing a polythiol composition according to any one of ⁇ 3-1> to ⁇ 3-12>.
- a method for producing a polymerizable composition containing. ⁇ 3-14> A step of producing a polymerizable composition by the method for producing a polymerizable composition according to ⁇ 3-13>, and A step of obtaining a resin by curing the polymerizable composition, and A method for producing a resin containing.
- ⁇ 3-15> A method for producing a molded product containing a resin.
- ⁇ 3-16> A method for producing an optical material containing a molded product containing a resin.
- ⁇ 3-17> A method for manufacturing a lens containing a molded product containing a resin.
- the polythiol composition obtained by the method for producing a polythiol composition according to any one of ⁇ 3-1> to ⁇ 3-12>, and With polyisocyanate compounds A polymerizable composition containing. ⁇ 3-19> A resin which is a cured product of the polymerizable composition according to ⁇ 3-18>.
- ⁇ 3-20> A molded product containing the resin according to ⁇ 3-19>.
- ⁇ 3-21> An optical material containing the molded product according to ⁇ 3-20>.
- ⁇ 3-22> A lens containing the molded product according to ⁇ 3-20>.
- the method for producing a polythiol composition according to the fourth embodiment of the present disclosure includes a reaction step of reacting a thiourethane resin and an alcohol compound in the presence of a tertiary amine compound to produce a polythiol composition.
- a polythiol composition can be produced using a thiourethane resin as a starting material and a target product.
- alcoholic decomposition occurs, which is a reaction in which the thiourethane resin is decomposed by the alcohol compound, and the alcoholic decomposition produces the desired polythiol composition.
- the alcohol compound functions as a decomposition agent in the alcohol decomposition and the tertiary amine compound functions as a decomposition aid in the alcohol decomposition.
- the meaning and preferred embodiment of the polythiol composition in the fourth embodiment are the same as the meaning and preferred embodiment of the polythiol composition in the first embodiment.
- the reaction step in the fourth embodiment is a step of reacting a thiourethane resin and an alcohol compound in the presence of a tertiary amine compound to produce a polythiol composition.
- the active hydrogen compound to be reacted with the thiourethane resin is limited to the alcohol compound, and the thiourethane resin and the alcohol compound are reacted in the presence of the tertiary amine compound. It is the same as the step of producing the thiourethane resin raw material in the first embodiment except that the thiourethane resin raw material which is the target product is limited to the polythiol composition.
- the thiourethane resin used in the reaction step in the fourth embodiment is the same as the thiourethane resin used in the reaction step in the third embodiment, and the preferable range is also the same.
- the thiourethane resin in the powder and the alcohol compound can be reacted by contacting the powder containing the thiourethane resin (hereinafter, also referred to as “thiourethane resin powder”) with the alcohol compound. preferable. Thereby, the reaction efficiency between the thiourethane resin and the alcohol compound can be further improved.
- the method for bringing the thiourethane resin powder into contact with the alcohol compound is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the thiourethane resin powder and the alcohol compound (and, if necessary, a reaction solvent) are placed in a reaction vessel and stirred. In this example, the order in which the thiourethane resin powder and the alcohol compound (and the reaction solvent, if necessary) are placed in the reaction vessel is not particularly limited.
- the thiourethane resin powder is not particularly limited, but preferably, the cutting powder of the molded product containing the thiourethane resin (including the concept of polishing powder; the same applies hereinafter) and / or the cutting powder obtained by sieving the above-mentioned cutting powder (the same applies hereinafter). That is, the cutting powder that has passed through the sieve).
- the cutting powder of the molded product containing the thiourethane resin is generated, for example, when the molded product containing the thiourethane resin is cut to produce an optical material (for example, a lens).
- the thiourethane resin powder may be a lumpy powder obtained by crushing and / or crushing a molded product containing a thiourethane resin.
- Alcohol compound In the reaction step, at least one alcohol compound is reacted with the thiourethane resin.
- the alcohol compound is considered to function as a decomposing agent for the thiourethane resin.
- a known alcohol compound can be used without particular limitation.
- the alcohol compound used in the reaction step (that is, the alcohol compound to be reacted with the thiourethane resin) may be only one kind or two or more kinds.
- the preferred embodiment of the alcohol compound used in the reaction step in the fourth embodiment is the same as the preferred embodiment of the alcohol compound as the active hydrogen compound in the first embodiment.
- An example of a preferable alcohol compound used in the reaction step is an alcohol compound having a boiling point of 135 ° C. to 250 ° C. (hereinafter, also referred to as “alcohol compound A”).
- the preferred amount of the alcohol compound used in the reaction step is shown.
- the preferred charging amount shown below also corresponds to the preferable charging amount of the alcohol compound A (that is, the alcohol compound having a boiling point of 135 ° C. to 250 ° C.).
- the charged mass ratio of the alcohol compound to the thiourethane resin (that is, the charged mass ratio [alcohol compound / thiourethane resin]) can be appropriately adjusted, but is preferably 0.10 to 20.
- the charged mass ratio [alcohol compound / thiourethane resin] is 0.10 or more, the formation of the polythiol composition is further promoted.
- the charged mass ratio [alcohol compound / thiourethane resin] is 20 or less, the residual alcohol compound in the reaction mixture can be further suppressed.
- the charged mass ratio [alcohol compound / thiourethane resin] is more preferably 0.30 to 15, still more preferably 0.40 to 10.
- the charged mmol number of the alcohol compound with respect to 1 g of the thiourethane resin is preferably 1.0 mmol / g to 100 mmol / g, more preferably 2.0 mmol / g to 80 mmol / g, and further preferably 5. It is 0.0 mmol / g to 60 mmol / g.
- the charged equivalent of the alcohol compound (charged equivalent [alcohol compound / thiourethane resin]) with respect to the thiourethane resin is preferably 1 to 25, more preferably 1.2 to 20, and even more preferably 1. .5 to 15.
- the charged equivalent [alcohol compound / thiourethane resin] is 1 or more, the formation of the polythiol composition is further promoted.
- the charged equivalent [alcohol compound / thiourethane resin] is 50 or less, the residual alcohol compound in the reaction mixture can be further suppressed.
- the charged equivalent of the alcohol compound to the thiourethane resin is the number of hydroxy groups in the charged alcohol compound with respect to the total number of thiourethane bonds in the charged thiourethane resin. Means ratio.
- the reaction step the thiourethane resin and the alcohol compound are reacted in the presence of the tertiary amine compound.
- the tertiary amine compound is considered to function as a decomposition aid.
- the tertiary amine compound is not particularly limited.
- the tertiary amine compound may be a chain amine compound or a cyclic amine compound.
- the molecular weight of the tertiary amine compound is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 300 or less, still more preferably 200 or less.
- the lower limit of the molecular weight of the tertiary amine compound is, for example, 59 or more, preferably 70 or more.
- N N-dimethylethanolamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-ethylmorpholine, or 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane.
- the charged mass ratio of the tertiary amine compound to the alcohol compound (that is, the charged mass ratio [tertiary amine compound / alcohol compound]) can be appropriately adjusted, but is preferably 0.001 to 2.00. Is.
- the charged mass ratio [tertiary amine compound / alcohol compound] is more preferably 0.002 to 1.50, still more preferably 0.004 to 1.20.
- the charged molar ratio of the tertiary amine compound to the alcohol compound (that is, the charged molar ratio [tertiary amine compound / alcohol compound]) can be appropriately adjusted, but is preferably 0.001 to 3.00.
- the charged molar ratio [tertiary amine compound / alcohol compound] is more preferably 0.002 to 2.50, still more preferably 0.003 to 2.00, still more preferably 0.004 to 1. It is 50, more preferably 0.004 to 1.00.
- reaction solvent In the reaction step, it is preferable to react the thiourethane resin with the amine compound in the presence of a reaction solvent.
- the reaction solvent includes a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 10, more preferably 7 to 9), an ether compound having 4 to 12 carbon atoms, a ketone compound having 3 to 12 carbon atoms, and 4 carbon atoms.
- An ester compound having 12 to 12, an alcohol compound having 2 to 12 carbon atoms, or a nitrile compound having 2 to 12 carbon atoms is preferable.
- the preferred compound as the reaction solvent in the third embodiment is the same as the preferred compound as the reaction solvent in the first embodiment.
- the compound used as the reaction solvent may be only one kind or two or more kinds.
- reaction temperature The reaction temperature of the thiourethane resin and the alcohol compound in the reaction step can be adjusted as appropriate.
- the thiourethane resin and the alcohol compound are reacted under temperature conditions (that is, reaction temperature) of 70 ° C. to 200 ° C. (more preferably 90 ° C. to 180 ° C., further preferably 100 ° C. to 170 ° C.). Is preferable.
- the reaction temperature is 70 ° C. to 200 ° C.
- the purity of the polythiol component as the main component that is, the content of the main component with respect to the total amount of the polythiol composition
- the reaction may be carried out under pressurized conditions. When the reaction is carried out under pressurized conditions, the reaction time may be shortened.
- reaction time The reaction time of the thiourethane resin and the alcohol compound in the reaction step can be adjusted as appropriate, but is preferably 0.1 hour to 50 hours, more preferably 0.5 hour to 30 hours, and even more preferably. It takes 1 to 20 hours.
- polythiol composition as a target product examples include the same polythiol composition as the target product (that is, the thiourethane resin raw material) in the first embodiment, and the preferred embodiment is also the same.
- the polythiol composition as a target product and the polythiol composition as a raw material for a thiourethane resin as a starting material need not be completely the same.
- the type of the polythiol component as the main component in the polythiol composition as the target product and the main components in the polythiol composition as the raw material is preferable that the type of the polythiol component as a component is the same.
- the optical material B (optical material containing the thiourethane resin) having performance comparable to that of the optical material A. Can be manufactured.
- the use of the polythiol composition as a target product is not particularly limited.
- the polythiol composition as the target product can be used, for example, in the production of a thiourethane resin.
- the polythiol composition as an object include a polythiol composition for producing an optical material (for example, a lens).
- a polythiol composition for producing an optical material for example, a lens
- the material (thiourethane resin and the polythiol composition as a raw material thereof) is effectively used. (That is, recycling) is effectively realized.
- a known method for example, a method for obtaining a polythiol composition by a reaction between a thiourethane resin and sodium hydroxide
- a polythiol composition by a reaction between a thiourethane resin and an alcohol compound is obtained by obtaining a polythiol composition by a reaction between a thiourethane resin and an alcohol compound.
- a polythiol composition having a higher purity of the polythiol component as a main component can be obtained as compared with Comparative Example 201) described later. Therefore, even when the polythiol composition as the target product is used in the production of an optical material (for example, a lens), an optical material having good performance can be obtained.
- the performance of the optical material include optical physical characteristics (for example, refractive index and / or Abbe number), heat resistance, specific gravity d, and the like.
- the reaction step may be a step of obtaining a reaction mixture containing the polythiol composition as the target product.
- the reaction step in this case is a step of reacting a thiourethane resin with an alcohol compound in the presence of a reaction solvent (preferably a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms) to obtain a reaction mixture containing a polythiol composition.
- a reaction solvent preferably a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms
- the reaction mixture may contain a polythiol composition as a main product produced by alcohol decomposition and other components other than the polythiol composition.
- Other components include by-products (for example, polycarbamate compounds) generated by alcohol decomposition, the above-mentioned reaction solvent, residues of raw materials (thiourethane resin and / or alcohol compounds), impurities contained in the raw materials, and the like. Can be mentioned.
- the method for producing a polythiol composition according to the fourth embodiment may include a separation step of separating the polythiol composition as a target product from the reaction mixture containing the polythiol composition.
- the separation method in the separation step is not particularly limited, and a known method can be applied. Examples of the separation method in the separation step include filtration, decantation, extraction, distillation, drying (including vacuum drying), purification (for example, column chromatogram) and the like.
- the separation method a plurality of methods may be used in combination.
- the separation step preferably comprises obtaining a filtrate containing the polythiol composition by filtering the reaction mixture containing the polythiol composition obtained in the reaction step. According to this aspect, the solid content contained in the reaction mixture can be more easily removed.
- the separation step comprises obtaining a filtrate containing a polythiol composition.
- the separation process is By filtering the reaction mixture containing the polythiol composition, a filtrate containing the polythiol composition can be obtained.
- the filtrate containing the polythiol composition is washed with acid and then with water.
- a base containing an alkali metal is added to a filtrate containing the polythiol composition washed with water, and then water is added to perform extraction to obtain a water extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition. That and Acids are added to the aqueous extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition to obtain an aqueous liquid containing the polythiol composition.
- An extract containing the polythiol composition can be obtained by adding a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms as an extraction solvent to the aqueous liquid containing the polythiol composition and performing extraction. Separation of the polythiol composition from the extract containing the polythiol composition and (Hereinafter referred to as separation mode X).
- the filtrate containing the polythiol composition is washed with an acid (hereinafter, also referred to as acid washing), whereby an amine (for example, a tertiary amine compound) is removed from the filtrate.
- an acid for example, a tertiary amine compound
- the acid used for acid cleaning include hydrochloric acid, carbonic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid and the like.
- the acid is then removed from the filtrate by washing the filtrate after acid cleaning with water.
- the filtrate contains the desired polythiol composition, but it is also considered that a polycarbamate compound as a by-product may be contained in addition to the polythiol composition.
- a base containing an alkali metal is added to the filtrate containing the polythiol composition washed with water. This converts the polythiol composition in the filtrate into an alkali metal salt.
- the extraction with water is then carried out to obtain a water extract containing an alkali metal salt of the polythiol composition.
- the alkali metal salt of the polythiol composition is then returned to the polythiol composition by adding an acid to it.
- the polythiol composition is extracted from the obtained aqueous liquid containing the polythiol composition with the above extraction solvent to obtain an extract containing the polythiol composition.
- the polythiol composition is separated from the extract containing the obtained polythiol composition. According to the separation mode X, even when the filtrate containing the polythiol composition contains a large amount of other components other than the polythiol composition (for example, a polycarbamate compound which is a by-product), the polythiol component as a main component. A polythiol composition having a higher purity can be obtained.
- the alkali metal in the base containing the alkali metal is preferably sodium, potassium or lithium, and more preferably sodium or potassium.
- the base containing an alkali metal include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like.
- the base containing the alkali metal can be added to the filtrate in the form of an alcohol solution (methanol solution, ethanol solution, etc.), if necessary.
- examples of the acid added to the water extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition include hydrochloric acid, carbonic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, and the like.
- the hydrocarbon compound as the extraction solvent may be only one kind or two or more kinds.
- the preferred embodiment of the hydrocarbon compound as the extraction solvent is the same as the preferred embodiment of the hydrocarbon compound as the reaction solvent described above.
- the reaction solvent and the extraction solvent may be the same or different.
- a solvent hereinafter, also referred to as a separation solvent
- the separation solvent the same solvent as the reaction solvent may be used, or an alcohol solvent may be used.
- the method for producing a polythiol composition according to the fourth embodiment may further include a classification step before the reaction step.
- the classification step that can be applied to the fourth embodiment is the same as the classification step that can be applied to the third embodiment described above, and the preferred embodiment is also the same.
- the method for producing a polythiol composition according to the fourth embodiment may further include a sieving step before the reaction step.
- the sieving step that can be applied to the fourth embodiment is the same as the sieving step that can be applied to the third embodiment described above, and the preferred embodiment is also the same.
- the method for producing a polythiol composition according to the fourth embodiment may further include a washing step before the reaction step.
- the cleaning step that can be applied to the fourth embodiment is the same as the cleaning step that can be applied to the third embodiment described above, and the preferred embodiment is also the same.
- the method for producing a polythiol composition according to the fourth embodiment includes the above-mentioned sieving step and washing step, it is preferable that the sieving step and the washing step are carried out in this order. In this case, since it is not necessary to wash the cutting powder that has not passed through the sieve, the amount of the washing solvent used can be further reduced.
- the method for producing a polymerizable composition according to the fourth embodiment of the present disclosure is as follows. A step of producing a polythiol composition by the method for producing a polythiol composition according to the fourth embodiment described above, and A step of obtaining a polymerizable composition containing the polythiol composition and the polyisocyanate compound by mixing at least the polythiol composition and the polyisocyanate compound. including.
- the method for producing the polymerizable composition according to the fourth embodiment may include other steps, if necessary.
- the polythiol composition is produced using a thiourethane resin (for example, the thiourethane resin in the ground powder of the molded product of the thiourethane resin) as a starting material.
- a thiourethane resin for example, the thiourethane resin in the ground powder of the molded product of the thiourethane resin
- a polymerizable composition containing the polythiol composition produced above and the polyisocyanate compound is produced.
- the obtained polymerizable composition can be used again in the production of the thiourethane resin.
- a known method for example, a method for obtaining a polythiol composition by a reaction between a thiourethane resin and sodium hydroxide; see Comparative Example 201 described later.
- a polythiol composition having a high purity of the polythiol component as a main component can be obtained. Since the polythiol composition is used in the method for producing a polymerizable composition according to the fourth embodiment, various performances are obtained according to the polymerizable composition obtained by the method for producing a polymerizable composition according to the fourth embodiment.
- a resin having excellent [for example, optical properties (for example, refractive index and / or Abbe number), heat resistance, specific gravity d, etc.] can be produced. Therefore, the polymerizable composition obtained by the method for producing a polymerizable composition according to the fourth embodiment is particularly suitable as a composition for producing a thiourethane resin for an optical material.
- the method for producing a polymerizable composition according to the fourth embodiment is a step of producing the polythiol composition, which is a step of producing the polythiol composition by the method for producing the polythiol composition according to the fourth embodiment.
- the step of producing the polythiol composition is a polythiol composition as a thiourethane resin raw material according to the method for producing a thiourethane resin raw material according to the first embodiment. This is the process of manufacturing things.
- the method for producing the polymerizable composition according to the fourth embodiment is the same as the method for producing the polymerizable composition according to the first embodiment except for the above points, and the preferred embodiment is also the same.
- the method for producing a resin according to the fourth embodiment of the present disclosure is as follows.
- the method for producing a resin according to the fourth embodiment of the present disclosure may include other steps, if necessary. According to the method for producing a resin according to the fourth embodiment of the present disclosure, the same effect as the method for producing a polymerizable composition according to the fourth embodiment described above can be obtained.
- the polymerizable composition in the step of producing the polymerizable composition, is produced by the method for producing the polymerizable composition according to the fourth embodiment.
- the polymerizable composition is produced by the method for producing a polymerizable composition according to the first embodiment in the step of producing the polymerizable composition.
- the method for producing the resin according to the fourth embodiment is the same as the method for producing the resin according to the first embodiment except for the above points, and the preferred embodiment is also the same.
- the method for producing a molded product according to the fourth embodiment of the present disclosure is a method for producing a molded product containing a resin.
- the method for producing a molded product according to the fourth embodiment may include other steps, if necessary. According to the method for producing a molded product according to the fourth embodiment, the same effect as the above-described method for producing a polymerizable composition according to the fourth embodiment is exhibited.
- the polymerizable composition in the step of producing the polymerizable composition, is produced by the method for producing the polymerizable composition according to the fourth embodiment.
- the polymerizable composition is produced by the method for producing a polymerizable composition according to the first embodiment in the step of producing the polymerizable composition.
- the method for producing the molded product according to the fourth embodiment is the same as the method for producing the molded product according to the first embodiment except for the above points, and the preferred embodiment is also the same.
- the method for producing an optical material (for example, a lens) according to the fourth embodiment of the present disclosure is a method for producing an optical material (for example, a lens) including a molded product containing a resin.
- the method for producing an optical material (for example, a lens; the same applies hereinafter) according to the fourth embodiment of the present disclosure may include other steps, if necessary. According to the method for producing an optical material according to the fourth embodiment, the same effect as the above-described method for producing a polymerizable composition according to the fourth embodiment can be obtained.
- the polymerizable composition in the step of producing the polymerizable composition, is produced by the method for producing the polymerizable composition according to the fourth embodiment.
- the polymerizable composition is produced by the method for producing a polymerizable composition according to the first embodiment in the step of producing the polymerizable composition.
- the method for producing the optical material according to the fourth embodiment is the same as the method for producing the optical material according to the first embodiment except for the above points, and the preferred embodiment is also the same.
- the polymerizable composition according to the fourth embodiment of the present disclosure contains a polythiol composition obtained by the method for producing a polythiol composition according to the fourth embodiment described above, and a polyisocyanate compound.
- the polymerizable composition according to the fourth embodiment can be produced by the method for producing a polymerizable composition according to the fourth embodiment described above. According to the polymerizable composition according to the fourth embodiment, the same effect as the method for producing the polymerizable composition according to the fourth embodiment described above is exhibited.
- the method for producing the polymerizable composition according to the fourth embodiment described above can be appropriately referred to.
- the resin according to the fourth embodiment of the present disclosure is a cured product of the polymerizable composition according to the fourth embodiment described above.
- the molded product according to the fourth embodiment of the present disclosure is a molded product containing the resin according to the fourth embodiment described above.
- the optical material (for example, a lens) according to the fourth embodiment of the present disclosure is an optical material (for example, a lens) containing a resin according to the above-mentioned fourth embodiment. According to the resin according to the fourth embodiment, the molded product according to the fourth embodiment, and the optical material (for example, a lens) according to the fourth embodiment, the method for producing the polymerizable composition according to the fourth embodiment described above. A similar effect is achieved.
- the resin according to the fourth embodiment, the molded product according to the fourth embodiment, and the optical material (for example, a lens) according to the fourth embodiment are the methods for producing the resin according to the fourth embodiment and the fourth embodiment, respectively. It can be manufactured by the method for manufacturing a molded product according to the embodiment and the method for manufacturing an optical material (for example, a lens) according to the fourth embodiment.
- Preferred embodiments of the resin according to the fourth embodiment, the molded product according to the fourth embodiment, and the optical material (for example, a lens) according to the fourth embodiment are the methods for producing the resin according to the fourth embodiment described above, respectively. It is possible to refer to a preferred embodiment of the method for producing a molded product according to the fourth embodiment and the method for producing an optical material (for example, a lens) according to the fourth embodiment.
- the preferable performance of the resin (or molded product) according to the fourth embodiment of the present disclosure is the same as the preferable performance of the resin (or molded product) according to the first embodiment described above.
- the above-mentioned fourth embodiment includes the following specific aspects.
- ⁇ 4-1> A method for producing a polythiol composition, which comprises a reaction step of reacting a thiourethane resin with an alcohol compound to produce a polythiol composition.
- ⁇ 4-2> In the reaction step, the powder containing the thiourethane resin and the alcohol compound are brought into contact with each other to react the thiourethane resin in the powder with the alcohol compound ⁇ 4-1.
- the method for producing a polythiol composition is performed by reacting a thiourethane resin with an alcohol compound to produce a polythiol composition.
- the powder containing the thiourethane resin having an average particle size smaller than that of the cutting powder can be obtained. Including the classification process to obtain The method for producing a polythiol composition according to ⁇ 4-2>, wherein in the reaction step, the powder is brought into contact with the alcohol compound to react the thiourethane resin in the powder with the alcohol compound. .. ⁇ 4-4> Further, prior to the reaction step, a sieving step of obtaining a powder containing the thiourethane resin that has passed through the sieve by sieving the cutting powder containing the thiourethane resin is included.
- the powder washed in the washing step and the alcohol compound are brought into contact with each other to react the thiourethane resin in the powder with the alcohol compound ⁇ 4-1>.
- ⁇ 4-7> The method for producing a polythiol composition according to any one of ⁇ 4-1> to ⁇ 4-5>, wherein the alcohol compound contains a compound having a boiling point of 135 ° C. to 250 ° C. ⁇ 4-8>
- the thiourethane resin and the alcohol compound are reacted under a temperature condition of 70 ° C. to 200 ° C. to any one of ⁇ 4-1> to ⁇ 4-7>.
- the polythiol composition is 4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, 4,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, 5,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, Pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithiane, Bis (mercaptoethyl) sulfide and diethylene glycol bis (mercaptopropionate)
- the method for producing a polythiol composition according to any one of ⁇ 4-1> to ⁇ 4-9> which is a method for producing a polythiol composition for producing an optical material.
- the reaction step is a step of obtaining a reaction mixture containing the polythiol composition. Further comprising a separation step of separating the polythiol composition from the reaction mixture containing the polythiol composition.
- the separation step is By filtering the reaction mixture containing the polythiol composition, a filtrate containing the polythiol composition can be obtained.
- the filtrate containing the polythiol composition is washed with acid and then with water.
- a base containing an alkali metal is added to the filtrate containing the polythiol composition, and then water is added to perform extraction to obtain an aqueous extract containing the alkali metal salt of the polythiol composition.
- An acid is added to a water extract containing an alkali metal salt of the polythiol composition to obtain an aqueous liquid containing the polythiol composition.
- An extract containing the polythiol composition can be obtained by adding a hydrocarbon compound having 5 to 12 carbon atoms as an extraction solvent to the aqueous liquid containing the polythiol composition and performing extraction. Separation of the polythiol composition from the extract containing the polythiol composition and The method for producing a polythiol composition according to ⁇ 4-11>.
- a method for producing a polymerizable composition containing. ⁇ 4-14> The step of producing the polymerizable composition by the method for producing the polymerizable composition according to ⁇ 4-13>, and A step of obtaining a resin by curing the polymerizable composition, and A method for producing a resin containing. ⁇ 4-15> A method for producing a molded product containing a resin.
- ⁇ 4-16> A method for producing an optical material containing a molded product containing a resin.
- ⁇ 4-17> A method for manufacturing a lens containing a molded product containing a resin.
- ⁇ 4-18> The polythiol composition obtained by the method for producing a polythiol composition according to any one of ⁇ 4-1> to ⁇ 4-12>, and With polyisocyanate compounds
- a polymerizable composition containing. ⁇ 4-19> A resin which is a cured product of the polymerizable composition according to ⁇ 4-18>.
- ⁇ 4-20> A molded product containing the resin according to ⁇ 4-19>.
- ⁇ 4-21> An optical material containing the molded product according to ⁇ 4-20>.
- ⁇ 4-22> A lens containing the molded product according to ⁇ 4-20>.
- the polythiol composition according to the fifth embodiment of the present disclosure is Containing a polythiol compound (XA) containing three or more mercapto groups as a main component,
- the peak area of the compound (XB) in which at least one of the three or more mercapto groups in the polythiol compound (XA) is replaced with the group represented by the following formula (N1) in the high performance liquid chromatography measurement is the polythiol composition.
- the peak area of the compound (XC) in which at least one of the three or more mercapto groups in the polythiol compound (XA) is replaced with a hydroxyl group in the high performance liquid chromatography measurement is such that the peak area of the polythiol composition is 100. Less than 0.1, It is a polythiol composition.
- the polythiol compound (XA) is a compound containing three or more mercapto groups.
- the polythiol composition according to the fifth embodiment contains such a polythiol compound (XA) as a main component.
- the meaning of "as the main component" is as described in the above-mentioned item of "first embodiment".
- the compound (XB) is a compound in which at least one of three or more mercapto groups in the polythiol compound (XA) is replaced with a group represented by the following formula (N1).
- the compound (XC) is a compound in which at least one of three or more mercapto groups in the polythiol compound (XA) is replaced with a hydroxyl group.
- Both compound (XB) and compound (XC) promote the polymerization of the polythiol compound (XA) in the polythiol composition, thickening the polythiol composition and, as a result, shortening the pot life of the polythiol composition. It is a compound.
- the polythiol composition according to the fifth embodiment does not contain the compound (XB), or even if it contains the compound (XB), the peak area of the compound (XB) in the high performance liquid chromatography measurement is 100. On the other hand, it is less than 0.1.
- the polythiol composition according to the fifth embodiment does not contain compound (XC), or even if it contains compound (XC), the peak area of compound (XC) in the high performance liquid chromatography measurement is the polythiol composition. It is less than 0.1 for a peak area of 100.
- the content of the compound (XB) and the compound (XC) is limited as described above, so that unintended polymerization of the polythiol compound (XA) in the polythiol composition can occur. It is suppressed, and as a result, thickening is suppressed. Therefore, the polythiol composition according to the fifth embodiment has an excellent pot life (that is, a long pot life).
- the example of the use of the polythiol composition according to the fifth embodiment is the same as the example of the use of the polythiol composition as the target product in the first embodiment.
- the polythiol composition according to the fifth embodiment preferably contains a polythiol compound (XA) containing three or more mercapto groups as a main component.
- the meaning of the principal component is as described above.
- Examples of the polythiol compound (XA) include polythiol compounds constituting the above-mentioned polythiol components A1 to A3.
- the polythiol compound (XA) contained in the polythiol composition according to the fifth embodiment may be only one kind or two or more kinds.
- the compound (XB) is a compound in which at least one of three or more mercapto groups in the polythiol compound (XA) is replaced with a group represented by the above formula (N1).
- examples of compound (XB) will be shown, but compound (XB) is not limited to the following examples.
- the compound (XC) is a compound in which at least one of three or more mercapto groups in the polythiol compound (XA) is replaced with a hydroxyl group.
- examples of compound (XC) will be shown, but compound (XC) is not limited to the following examples.
- the polythiol composition according to the fifth embodiment is produced by, for example, at least one of the production methods according to the first embodiment to the production method according to the fourth embodiment described above. Although the detailed reason is unknown, according to at least one of the above-mentioned production methods according to the first to fourth embodiments, the polythiol compound (XA) is the main component due to the decomposition reaction of the thiourethane resin.
- the polythiol composition according to the fifth embodiment can be produced, in which the content of the compound (XB) and the compound (XC), which are impurities corresponding to the polythiol compound (XA), is reduced. See Examples 21-25 below).
- room temperature means 25 ° C. unless otherwise specified.
- the purity (%) of the polythiol component A1 in the polythiol composition means the content (%) of the polythiol component A1 with respect to the total amount of the polythiol composition, and more specifically, high performance liquid chromatography under the following conditions. It means the ratio (area%) of the total area of the peaks of the polythiol component A1 to the total area of all the peaks of the polythiol composition measured by.
- the purity (mass%) of the polythiol component A2 in the polythiol composition means the content (mass%) of the polythiol component A2 with respect to the total amount of the polythiol composition, and more specifically, a high performance liquid under the following conditions. It means the content (% by mass) of the polythiol component A2 with respect to the total amount of the polythiol composition measured by chromatography and determined using an internal standard substance.
- the purity of the polythiol component A1 in the polythiol composition X1 (that is, the content of the polythiol component A1 with respect to the total amount of the polythiol composition X1) is 85.5%.
- the above-mentioned polymerizable composition was filtered under reduced pressure with a filter made of PTFE (polytetrafluoroethylene), and then sufficiently degassed under a reduced pressure of 600 Pa until no foaming was observed.
- the degassed polymerizable composition was poured between a pair of tape-fixed glass molds, then the pair of glass molds were placed in an oven and the oven temperature was set to 25 ° C. Next, the temperature in the oven was raised from 25 ° C. to 120 ° C. over 24 hours.
- the monomers (polyisocyanate compound and polythiol composition) in the degassable polymerizable composition are polymerized, and a molded product containing the thiourethane resin R1 (that is, the polymerizable composition) is sandwiched between the pair of glass molds. A cured product of the product) was formed.
- the inside of the oven was cooled, and after cooling, the pair of glass molds were taken out from the oven, and then the molded product was removed from the pair of glass molds to obtain a molded product.
- a lens was manufactured by cutting the molded product obtained above.
- the cutting powder generated at this time is collected and subjected to a sieve having a nominal opening of 1 mm specified in JIS Z-8801-1: 2019, whereby the thiourethane resin powder R1 (that is, the thiourethane resin R1) that has passed through the sieve is passed through the sieve. (Powder containing) was obtained.
- the purity of the polythiol component A2 in the polythiol composition X2 (that is, the content of the polythiol component A2 with respect to the total amount of the polythiol composition X2) is 92.2%.
- the above-mentioned polymerizable composition was filtered under reduced pressure with a filter made of PTFE (polytetrafluoroethylene), and then sufficiently degassed under a reduced pressure of 600 Pa until no foaming was observed.
- the degassed polymerizable composition was poured between a pair of tape-fixed glass molds, then the pair of glass molds were placed in an oven and the oven temperature was set to 10 ° C. Next, the temperature in the oven was raised from 10 ° C. to 120 ° C.
- the monomers (polyisocyanate compound and polythiol composition) in the degassable polymerizable composition are polymerized, and a molded product containing the thiourethane resin R2 (that is, the polymerizable composition) is sandwiched between the pair of glass molds. A cured product of the product) was formed. Subsequently, the inside of the oven was cooled, and after cooling, the pair of glass molds were taken out from the oven, and then the molded product was removed from the pair of glass molds to obtain a molded product.
- thiourethane resin powder R2 (Manufacturing of thiourethane resin powder R2) A lens was manufactured by cutting the molded product obtained above. The cutting powder generated at this time was collected to obtain thiourethane resin powder R2 (that is, powder containing thiourethane resin R2).
- the above-mentioned polymerizable composition was filtered under reduced pressure with a filter made of PTFE (polytetrafluoroethylene), and then sufficiently degassed under a reduced pressure of 600 Pa until no foaming was observed.
- the degassed polymerizable composition was poured between a pair of tape-fixed glass molds, then the pair of glass molds were placed in an oven and the oven temperature was set to 10 ° C. Next, the temperature in the oven was raised from 10 ° C. to 120 ° C. over 38 hours.
- the monomers (polyisocyanate compound and polythiol composition) in the degassable polymerizable composition are polymerized, and a molded product containing the thiourethane resin R3 (that is, the polymerizable composition) is sandwiched between the pair of glass molds.
- a cured product of the product was formed.
- the inside of the oven was cooled, and after cooling, the pair of glass molds were taken out from the oven, and then the molded product was removed from the pair of glass molds to obtain a molded product.
- thiourethane resin powder R3 (Manufacturing of thiourethane resin powder R3) A lens was manufactured by cutting the molded product obtained above. The cutting powder generated at this time was collected to obtain thiourethane resin powder R3 (that is, powder containing thiourethane resin R3).
- the above-mentioned polymerizable composition was filtered under reduced pressure with a filter made of PTFE (polytetrafluoroethylene), and then sufficiently degassed under a reduced pressure of 600 Pa until no foaming was observed.
- the degassed polymerizable composition was poured between a pair of tape-fixed glass molds, then the pair of glass molds were placed in an oven and the oven temperature was set to 10 ° C. Next, the temperature in the oven was raised from 10 ° C. to 120 ° C. over 38 hours.
- the monomers (polyisocyanate compound and polythiol composition) in the degassable polymerizable composition are polymerized, and a molded product containing the thiourethane resin R4 (that is, the polymerizable composition) is sandwiched between the pair of glass molds. A cured product of the product) was formed. Subsequently, the inside of the oven was cooled, and after cooling, the pair of glass molds were taken out from the oven, and then the molded product was removed from the pair of glass molds to obtain a molded product.
- thiourethane resin powder R4 (Manufacturing of thiourethane resin powder R4) A lens was manufactured by cutting the molded product obtained above. The cutting powder generated at this time was collected to obtain thiourethane resin powder R4 (that is, powder containing thiourethane resin R4).
- Example 1 (Decomposition of thiourethane resin R1 with benzylamine) -Washing process-
- the thiourethane resin powder R1 (30 g) obtained in Reference Production Example 1 was weighed.
- 150 g of toluene was added and washed by stirring, and then the operation of removing toluene by filtration was performed three times (the above is the washing step).
- the SH value (that is, the number of millimoles of thiol groups per 1 g of the polythiol composition; the same applies hereinafter) in the obtained polythiol composition and the results of purity analysis of the polythiol component A1 by high performance liquid chromatography are shown in Table 1 below. It was as shown in.
- Example 2 (Decomposition of thiourethane resin R1 by di-n-butylamine) -Washing process-
- the thiourethane resin powder R1 (15 g) obtained in Reference Production Example 1 was weighed.
- 75 g of toluene was added and washed by stirring, and then the operation of removing toluene by filtration was performed three times (the above is the washing step).
- a soluble component was extracted from the obtained aqueous liquid with 125 g of toluene, and the resulting extract was washed and separated with 50 g of water four times to obtain a toluene solution of the polythiol composition. .. Highly polar by-products were removed from the resulting toluene solution by a silica gel column, and then toluene was distilled off by a rotary evaporator. The obtained mixture was subjected to removal of low boiling point components by a vacuum pump and filtration by a 3 micron PTFE membrane filter in this order.
- the SH value of the obtained polythiol composition and the results of purity analysis of the polythiol component A1 by high performance liquid chromatography are as shown in Table 1 below.
- Example 3 (Decomposition of thiourethane resin R1 by ethylenediamine) -Washing process-
- the thiourethane resin powder R1 (30 g) obtained in Reference Production Example 1 was weighed.
- 150 g of toluene was added and washed by stirring, and then the operation of removing toluene by filtration was performed three times (the above is the washing step).
- the SH value of the obtained polythiol composition and the results of purity analysis of the polythiol component A1 by high performance liquid chromatography are as shown in Table 1 below.
- Example 4 (Decomposition of thiourethane resin R1 with monoethanolamine) -Washing process-
- the thiourethane resin powder R1 (30 g) obtained in Reference Production Example 1 was weighed.
- 150 g of toluene was added and washed by stirring, and then the operation of removing toluene by filtration was performed three times (the above is the washing step).
- the SH value of the obtained polythiol composition and the results of purity analysis of the polythiol component A1 by high performance liquid chromatography are as shown in Table 1 below.
- reaction process The entire amount of the thiourethane resin powder R1 washed in the above washing step was charged into a 100 mL flask equipped with a cooling tube, and 40 g (0.486 mol) of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 48.6% by mass was added thereto.
- the reaction mixture containing the polythiol composition was obtained by heating and stirring at 100 ° C. for 3 hours (the above is the reaction step).
- the SH value of the obtained polythiol composition and the results of purity analysis of the polythiol component A1 by high performance liquid chromatography are as shown in Table 1 below.
- Examples 5 to 8, 10, and 11 The amount of thiourethane resin powder charged after the washing step, the type and amount of amine compound charged, and the amount of reaction solvent charged were changed as shown in Table 2, except that the reaction time was changed to 5 hours. The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
- Example 9 The amount of thiourethane resin powder charged after the washing step, the type and amount of amine compound charged, and the amount of reaction solvent charged were changed as shown in Table 2, and the reaction time was changed to 5 hours for the separation step. The same operation as in Example 1 was performed except that the operation was changed to the operation of the following separation mode C. The results are shown in Table 2.
- Table 2 shows the polythiol composition containing the polythiol component A1 as the main component by removing the low boiling point component with a vacuum pump and filtering the obtained mixture with a 3 micron PTFE membrane filter in this order. (The above is the separation mode C).
- Examples 12 to 16 and 18 to 20 The same operation as in Example 4 was carried out except that the type of reaction solvent and the amount charged were changed as shown in Table 3 and the reaction time was changed to 5 hours. The results are shown in Table 3.
- Example 17 Examples except that the type and charge amount of the reaction solvent were changed as shown in Table 3, the reaction time was changed to 5 hours, and the operation of the separation step was changed to the operation of the separation mode B of Example 2. The same operation as in 4 was performed. The results are shown in Table 3.
- Example 21 Example 4 except that the cleaning step of cleaning the thiourethane resin powder was omitted, the amount of the thiourethane resin powder charged and the amount of the amine compound charged were changed as shown in Table 4, and the reaction time was changed to 6 hours. The same operation as was performed. The results are shown in Table 4.
- Example 22 to 25 Except that the type and amount of thiourethane resin powder, the amount of amine compound charged, the amount of reaction solvent charged, and the separation mode in the separation step were changed as shown in Table 4, and the reaction time was changed to 6 hours. Performed the same operation as in Example 4. The operations of the separation modes A to C were the operations described in any of the examples prior to Example 20. The results are shown in Table 4.
- Compound (XB-A2) A compound in which at least one of the mercapto groups in the polythiol component A2 is replaced with a group represented by the formula (N1).
- Compound (XC-A1) A compound in which at least one of the mercapto groups in the polythiol component A1 is replaced with a hydroxyl group.
- Compound (XC-A2) A compound in which at least one of the mercapto groups in the polythiol component A2 is replaced with a hydroxyl group.
- Example 21 as a result of high performance liquid chromatography measurement of the polythiol composition, the polythiol component A1 is the main component, and the peak area of the compound (XB-A1) is less than 0.1 with respect to the peak area 100 of the polythiol composition. It was confirmed that the peak area of the compound (XC-A1) was less than 0.1 with respect to the peak area of 100 of the polythiol composition.
- the polythiol component A2 is the main component, and the peak area of the compound (XB-A2) is 0 with respect to the peak area 100 of the polythiol composition. It was confirmed that the peak area of the compound (XC-A2) was less than 0.1 with respect to the peak area of 100 of the polythiol composition.
- the viscosity (mPa ⁇ s) of the obtained polymerizable composition at 20 ° C. was measured using a B-type viscometer manufactured by Brookfield. The viscosity was measured every hour from the time when each component was mixed and allowed to stand. The results are shown in Table 5.
- the polymerizable compound containing the polythiol composition obtained by reacting the thiourethane resin with the amine compound in Example 22 was compared with the polymerizable compound containing the polythiol composition X2. It was confirmed that the thickening rate (that is, the increase in viscosity with respect to the elapsed time from the start of standing) was suppressed, and the composition had a long pot life.
- Example 101 Manufacturing of molded products containing thiourethane resin
- the same operation as the production of the molded product in Reference Production Example 1 was performed except that the polythiol composition X1 (49.2 parts by mass) was changed to the polythiol composition (49.2 parts by mass) obtained in Example 1. This was carried out to obtain a molded product containing a thiourethane resin.
- the obtained molded product had good transparency, was not distorted, and had a good appearance.
- the performance test of the molded product obtained above was carried out. The results are shown in Table 6.
- the items of the performance test were optical characteristics (refractive index and Abbe number), heat resistance, and specific gravity d. Each test was carried out by the following test method.
- Refractive index (ne), Abbe number ( ⁇ e) Using a Prufrich refractometer KPR-30 manufactured by Shimadzu Corporation, wavelength 546.1 nm (mercury e-ray), wavelength 480.0 nm (Cd F'line) at 20 ° C.
- Example 102 to 122 The same operation as in Example 101 was carried out except that the polythiol composition (49.2 parts by mass) obtained in Example 1 was changed to the polythiol composition shown in Table 6. The results are shown in Table 6.
- composition X1 means the polythiol composition X1 used in Reference Production Example 1
- Examples 1 to 22 mean the polythiol compositions obtained in Examples 1 to 22, respectively.
- the purity of the polythiol component A1 in the polythiol composition X1 (that is, the content of the polythiol component A1 with respect to the total amount of the polythiol composition X1) is 85.5%.
- the above-mentioned polymerizable composition was filtered under reduced pressure with a filter made of PTFE (polytetrafluoroethylene), and then sufficiently degassed under a reduced pressure of 600 Pa until no foaming was observed.
- the degassed polymerizable composition was poured between a pair of tape-fixed glass molds, then the pair of glass molds were placed in an oven and the oven temperature was set to 25 ° C. Next, the temperature in the oven was raised from 25 ° C. to 120 ° C. over 24 hours.
- the monomers (polyisocyanate compound and polythiol composition) in the degassable polymerizable composition are polymerized, and a molded product containing the thiourethane resin R1 (that is, the polymerizable composition) is sandwiched between the pair of glass molds. A cured product of the product) was formed.
- the inside of the oven was cooled, and after cooling, the pair of glass molds were taken out from the oven, and then the molded product was removed from the pair of glass molds to obtain a molded product.
- a lens was manufactured by cutting the molded product obtained above.
- the cutting powder generated at this time is collected and subjected to a sieve having a nominal opening of 1 mm specified in JIS Z-8801-1: 2019, whereby the thiourethane resin powder R1 (that is, the thiourethane resin R1) that has passed through the sieve is passed through the sieve. (Powder containing) was obtained.
- the purity of the polythiol component A2 in the polythiol composition X2 (that is, the content of the polythiol component A1 with respect to the total amount of the polythiol composition X2) is 92.2%.
- the above-mentioned polymerizable composition was filtered under reduced pressure with a filter made of PTFE (polytetrafluoroethylene), and then sufficiently degassed under a reduced pressure of 600 Pa until no foaming was observed.
- the degassed polymerizable composition was poured between a pair of tape-fixed glass molds, then the pair of glass molds were placed in an oven and the oven temperature was set to 10 ° C. Next, the temperature in the oven was raised from 10 ° C. to 120 ° C.
- the monomers (polyisocyanate compound and polythiol composition) in the degassable polymerizable composition are polymerized, and a molded product containing the thiourethane resin R2 (that is, the polymerizable composition) is sandwiched between the pair of glass molds. A cured product of the product) was formed. Subsequently, the inside of the oven was cooled, and after cooling, the pair of glass molds were taken out from the oven, and then the molded product was removed from the pair of glass molds to obtain a molded product.
- thiourethane resin powder R2 (Manufacturing of thiourethane resin powder R2) A lens was manufactured by cutting the molded product obtained above. The cutting powder generated at this time was collected to obtain thiourethane resin powder R2 (that is, powder containing thiourethane resin R2).
- Example 201 (Decomposition of thiourethane resin with benzyl alcohol) -Washing process- 15.0 g of the thiourethane resin powder obtained in Reference Production Example 201 was weighed. To 15.0 g of this thiourethane resin powder, 150 g of toluene was added and washed by stirring, and then the operation of removing toluene by filtration was performed three times (the above is the washing step).
- the reaction mixture containing the polythiol composition was obtained by heating and stirring (the above is the reaction step).
- the reaction step no reaction solvent was used.
- the alcohol compound, the tertiary amine compound, and the reaction solvent were added to the flask, and the reaction time was set at a predetermined reaction temperature. The mixture was heated and stirred to obtain a reaction mixture containing a polythiol composition.
- the obtained mixture was subjected to removal of low boiling point components by a vacuum pump and filtration by a 3 micron PTFE membrane filter in this order.
- Table 7 shows the SH value (that is, the number of millimoles of thiol groups per 1 g of the polythiol composition; the same applies hereinafter) and the results of purity analysis of the polythiol component A1 by high performance liquid chromatography in the obtained polythiol composition. ..
- Example 202 to 208 Amount of thiourethane resin powder, Reaction process conditions (type and amount of compound charged, presence / absence of reaction solvent, reaction temperature, reaction time, etc.), and The same operation as in Example 201 was performed except that the conditions of the separation step (presence or absence of separation solvent, type of dispersion solvent, etc.) were changed as shown in Table 7.
- Table 7 shows the SH value of the obtained polythiol composition and the results of purity analysis of the polythiol component A1 by high performance liquid chromatography.
- reaction process The entire amount of the thiourethane resin powder washed in the above washing step was charged into a 100 mL flask equipped with a cooling tube, and 40 g (0.486 mol) of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 48.6 mass% was added thereto to 100.
- the reaction mixture containing the polythiol composition was obtained by heating and stirring at ° C. for 3 hours (above, reaction step).
- Table 7 shows the SH value of the obtained polythiol composition and the results of purity analysis of the polythiol component A1 by high performance liquid chromatography.
- Example 209 to 217 Type and amount of thiourethane resin powder, Reaction process conditions (type and amount of compound charged, presence / absence of reaction solvent, reaction temperature, reaction time, etc.), and The same operation as in Example 201 was performed except that the conditions of the separation step (presence or absence of separation solvent, etc.) were changed as shown in Table 8.
- Table 8 shows the SH value of the obtained polythiol composition and the results of purity analysis of the polythiol component A1 and the polythiol component A2 by high performance liquid chromatography.
- Example 301 Manufacturing of molded products containing thiourethane resin
- the same operation as the production of the molded product in Reference Production Example 201 was performed except that the polythiol composition X1 (49.2 parts by mass) was changed to the polythiol composition (49.2 parts by mass) obtained in Example 201. This was carried out to obtain a molded product containing a thiourethane resin.
- the obtained molded product had good transparency, was not distorted, and had a good appearance.
- the performance test of the molded product obtained above was carried out. The results are shown in Table 9. The items of the performance test were optical characteristics (refractive index and Abbe number), heat resistance, and specific gravity d. Each test was carried out by the following test method. Refractive index (ne), Abbe number ( ⁇ e): Using a Prufrich refractometer KPR-30 manufactured by Shimadzu Corporation, wavelength 546.1 nm (mercury e-ray), wavelength 480.0 nm (Cd F'line) at 20 ° C.
- Examples 302 to 319 The same operation as in Example 301 was carried out except that the polythiol composition (49.2 parts by mass) obtained in Example 201 was changed to the polythiol composition shown in Table 9. The results are shown in Table 9.
- composition X1 and the composition X2 mean the polythiol composition X1 used in Reference Production Example 201 and the polythiol composition X2 used in Reference Production Example 202, respectively, and Examples 201 to 217, respectively. , Means the polythiol compositions obtained in Examples 201-217.
- the polythiol composition of each example that is, the polyurethane resin powder obtained by cutting the molded product of Reference Production Example 201 or 202, the alcohol compound, and the tertiary amine compound are used.
- the molded product of each example produced using the polythiol composition obtained by reacting in the presence of the product has performance comparable to that of the molded product of Reference Production Example 201 or 202. rice field.
- Example 401 Cutting powder of thiourethane resin (MR-10 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and Polycarbonate resin cutting powder and Polyallyl carbonate resin cutting powder and Acrylic resin cutting powder and Episulfide resin cutting powder and A resin mixture containing the above was prepared. All of these cutting powders are cutting powders obtained by cutting the outer circumference of the spectacle lens.
- the resin mixture was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer and a cooler, and toluene was added thereto. Next, monoethanolamine as a decomposing agent for the thiourethane resin was charged therein, heated to 60 ° C. to 110 ° C. and stirred to obtain a reaction mixture containing a polythiol composition.
- the reaction mixture was cooled to room temperature and then filtered to remove a toluene layer containing the polythiol composition as a filtrate.
- the polythiol composition is one of the decomposition products of the thiourethane resin by monoethanolamine (decomposing agent).
- the filter medium was used in Example 402 described later.
- the above-mentioned toluene layer (filtrate) was washed with hydrochloric acid and then with water in this order to remove the decomposing agent and water-soluble unnecessary substances from the toluene layer. Next, the amount of the polythiol composition in the toluene layer was confirmed by iodine titration.
- an equivalent amount of sodium methoxide was added to the toluene layer to form a sodium salt of the polythiol composition, and then the mixture was extracted with water to obtain an aqueous extract containing the sodium salt of the polythiol composition.
- the obtained water extract was washed with toluene to remove toluene-soluble components from the water extract.
- the aqueous extract was then neutralized with hydrochloric acid to return the sodium salt of the polythiol composition to the polythiol composition to give an aqueous liquid containing the polythiol composition.
- An extract (toluene layer) containing a polythiol composition was obtained by adding toluene to the obtained aqueous liquid and performing extraction.
- Example 402 The filter medium obtained by filtering the reaction mixture in Example 401 (that is, the toluene-insoluble component) was charged into a four-necked flask. To this, N- (2-aminoethyl) ethanolamine was added, and the mixture was heated at 135 ° C. or higher. As a result of analyzing the obtained product by gas chromatography (GC), it was confirmed that the product contained a mixture of m-xylene diamine and monoethanolamine. By transferring this mixture to a distillation apparatus and distilling and purifying it, m-xylene diamine that can be used as a raw material for a thiourethane resin for spectacle lenses could be obtained.
- GC gas chromatography
- the raw material filter medium contains a polyurea compound as one of the decomposition products of the thiourethane resin by monoethanolamine (decomposing agent), and this polyurea compound and N- (2-amino) are contained. It is considered that m-xylene diamine, which is a polyamine compound, was produced by the reaction with ethyl) ethanolamine.
- the comparative resin mixture was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a cooler, and toluene was added thereto. Next, monoethanolamine as a decomposing agent was charged therein, heated to 60 ° C. to 110 ° C., and stirred. The resulting mixture did not contain a polythiol composition.
- Comparative Example 402 The mixture obtained in Comparative Example 401 was cooled to room temperature and then filtered to recover the filtrate. To the obtained filter, N- (2-aminoethyl) ethanolamine was added and the mixture was heated at 135 ° C. or higher. As a result of analyzing the obtained product by gas chromatography (GC), m-xylene diamine was not confirmed.
- GC gas chromatography
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Abstract
Description
例えば、チオウレタン樹脂を含むレンズについて、これまでに様々な検討がなされている(例えば、特許文献1~3参照)。
特許文献2:特開平2-270859号公報
特許文献3:特開平7-252207号公報
その結果、レンズの製造過程では、廃棄物として、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉が大量に発生する場合がある。
また、チオウレタン樹脂を含む成形体を製造する工程において、成形不良品又は加工不良品が発生する場合がある。
従来、廃棄物としての、切削加工粉、成形不良品、及び加工不良品は、燃焼されるか、又は、産業廃棄物として埋没処分されるのみであり、有効利用されていなかった。
しかし、材料の有効利用(即ち、リサイクル)の観点から、廃棄物としてのチオウレタン樹脂を含む切削加工粉や成形、加工不良品を出発原料として、チオウレタン樹脂原料を製造する技術が望まれる。製造されたチオウレタン樹脂原料は、チオウレタン樹脂を製造するための原料として用いられ得る。
また、切削加工粉や成形、加工不良品に含まれるチオウレタン樹脂を出発物質とすることに限らず、チオウレタン樹脂を出発物質としてチオウレタン樹脂原料を製造する技術が望まれる。
本開示の第2実施形態の目的は、チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物を出発原料として、チオウレタン樹脂原料を製造することができるチオウレタン樹脂原料の製造方法及びその応用を提供することである。
本開示の第3実施形態の目的は、チオウレタン樹脂を出発原料として、ポリチオール組成物を製造することができるポリチオール組成物の製造方法及びその応用を提供することである。
本開示の第4実施形態の目的は、チオウレタン樹脂を出発原料として、ポリチオール組成物を製造することができるポリチオール組成物の製造方法及びその応用を提供することである。
本開示の第5実施形態の目的は、増粘が抑制され、ポットライフに優れるポリチオール組成物を提供することである。
本開示の第1実施形態に係るチオウレタン樹脂原料の製造方法は、下記<1>に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法である。
本開示の第2実施形態に係るチオウレタン樹脂原料の製造方法は、下記<10>に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法である。
本開示の第3実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、下記<24>に記載のポリチオール組成物の製造方法である。
本開示の第4実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、下記<30>に記載のポリチオール組成物の製造方法である。
本開示の第5実施形態に係るポリチオール組成物は、下記<37>に記載のポリチオール組成物である。
各実施形態間において、重複部分が存在していてもよい。
<2> 前記チオウレタン樹脂は、メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程のうちの少なくとも1つにおいて回収されたものである、<1>に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
<3> 前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程は、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉と、前記活性水素化合物と、を接触させることにより、前記チオウレタン樹脂と前記活性水素化合物とを反応させる、
<1>又は<2>に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
<4> 更に、前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を分級することにより、前記切削加工粉よりも平均粒子径が小さい、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を得る分級工程を含み、
前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程では、前記粉体と前記活性水素化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記活性水素化合物とを反応させる<1>又は<2>に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
<5> 更に、前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を篩にかけることにより、前記篩を通過した、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を得る篩工程を含み、
前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程では、前記粉体と前記活性水素化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記活性水素化合物とを反応させる<1>又は<2>に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
<6> 前記篩のJIS Z-8801-1:2019で規定される公称目開きが、0.1mm~20mmである<5>に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
<7> 更に、前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を、洗浄溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物によって洗浄する洗浄工程を含み、
前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程では、前記洗浄工程で洗浄された前記粉体と、前記活性水素化合物と、を接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記活性水素化合物とを反応させる<1>~<6>のいずれか1つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
<8> 前記チオウレタン樹脂原料が、ポリチオール組成物、ポリアミン化合物、及びポリイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
<9> 前記活性水素化合物が、アミン化合物及びアルコール化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、<1>~<8>のいずれか1つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
<11> 前記チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程のうちの少なくとも1つにおいて回収されたものである、<10>に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
<12> 前記チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を含む、<10>又は<11>に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
<13> 前記チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、更に、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びエピスルフィド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、<10>~<12>のいずれか1つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
少なくとも前記ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合することにより、前記ポリチオール組成物及び前記ポリイソシアネート化合物を含有する重合性組成物を得る工程と、
を含む重合性組成物の製造方法。
<15> <14>に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る工程と、
を含む樹脂の製造方法。
<16> 樹脂を含む成形体を製造する方法であって、
<14>に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む成形体の製造方法。
<17> 樹脂を含む成形体を含む光学材料を製造する方法であって、
<14>に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む光学材料の製造方法。
<18> 樹脂を含む成形体を含むレンズを製造する方法であって、
<14>に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含むレンズの製造方法。
<19> <1>~<13>のいずれか1つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法によって得られた、前記チオウレタン樹脂原料としてのポリチオール組成物と、
ポリイソシアネート化合物と、
を含有する重合性組成物。
<20> <19>に記載の重合性組成物の硬化物である樹脂。
<21> <20>に記載の樹脂を含む成形体。
<22> <21>に記載の成形体を含む光学材料。
<23> <21>に記載の成形体を含むレンズ。
<25> 前記反応工程では、前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物とを、70℃~140℃の温度条件下で反応させる<24>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
<26> 前記アミン化合物は、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が1又は2である分子量300以下のアミン化合物である<24>又は<25>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
<27> 前記反応工程が、前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を得る工程であり、
更に、前記ポリチオール組成物を含む反応混合物から前記ポリチオール組成物を分離する分離工程を含む、
<24>~<25>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<28> 前記分離工程は、
前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を濾過することにより、前記ポリチオール組成物を含む濾液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む濾液を酸洗浄することと、
前記酸洗浄後の前記濾液から前記ポリチオール組成物を分離することと、
を含む<27>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
<29> 前記分離工程は、
前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を濾過することにより、前記ポリチオール組成物を含む濾液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む濾液に、アルカリ金属を含む塩基を添加し、次いで水を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液を得ることと、
前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液に酸を添加し、前記ポリチオール組成物を含む水性液体を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む水性液体に、抽出溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物を含む抽出液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む抽出液から前記ポリチオール組成物を分離することと、
を含む<27>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
<31> 前記アルコール化合物は、沸点が135℃~250℃である化合物を含む<30>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
<32> 前記反応工程では、前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを、70℃~200℃の温度条件下で反応させる<30>又は<31>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
<33> 前記反応工程が、前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を得る工程であり、
更に、前記ポリチオール組成物を含む反応混合物から前記ポリチオール組成物を分離する分離工程を含む、
<30>~<32>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<34> 前記分離工程は、
前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を濾過することにより、前記ポリチオール組成物を含む濾液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む濾液を酸で洗浄し、次いで水で洗浄することと、
前記水で洗浄された前記ポリチオール組成物を含む濾液に、アルカリ金属を含む塩基を添加し、次いで水を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液を得ることと、
前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液に酸を添加し、前記ポリチオール組成物を含む水性液体を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む水性液体に、抽出溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物を含む抽出液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む抽出液から前記ポリチオール組成物を分離することと、
を含む<33>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン、
4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、
2,5-ジメルカプトメチル-1,4-ジチアン、
ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド、及び
ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)
からなる群から選択される少なくとも1種を含む<24>~<34>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<36> 光学材料の製造用のポリチオール組成物を製造する方法である、<24>~<35>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
前記ポリチオール化合物(XA)における3つ以上のメルカプト基のうちの少なくとも1つを下記式(N1)で表される基に置き換えた化合物(XB)の、高速液体クロマトグラフィー測定におけるピーク面積が、ポリチオール組成物のピーク面積100に対して、0.1未満であり、
前記ポリチオール化合物(XA)における3つ以上のメルカプト基のうちの少なくとも1つを水酸基に置き換えた化合物(XC)の、高速液体クロマトグラフィー測定におけるピーク面積が、ポリチオール組成物のピーク面積100に対して、0.1未満である、
ポリチオール組成物。
本開示の第2実施形態によれば、チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物を出発原料として、チオウレタン樹脂原料を製造することができるチオウレタン樹脂原料の製造方法及びその応用が提供される。
本開示の第3実施形態によれば、チオウレタン樹脂を出発原料として、ポリチオール組成物を製造することができるポリチオール組成物の製造方法及びその応用が提供される。
本開示の第4実施形態によれば、チオウレタン樹脂を出発原料として、ポリチオール組成物を製造することができるポリチオール組成物の製造方法及びその応用が提供される。
本開示の第5実施形態によれば、増粘が抑制され、ポットライフに優れるポリチオール組成物が提供される。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、組成物に含まれる各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
各実施形態間において、重複部分が存在していてもよい。即ち、ある実施形態が、他の実施形態の特徴を満足することがあってもよい。従って、ある実施形態における好ましい特徴として、他の実施形態の特徴を適宜参照できる。
〔チオウレタン樹脂原料の製造方法〕
本開示の第1実施形態に係るチオウレタン樹脂原料の製造方法は、チオウレタン樹脂と活性水素化合物とを反応させてチオウレタン樹脂原料を生成させる工程を含む。
かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
第1実施形態に係る製造方法では、チオウレタン樹脂と活性水素化合物とが反応し、この反応によってチオウレタン樹脂が化学的に分解され、チオウレタン樹脂の分解物として、チオウレタン樹脂原料が得られると考えられる。
第1実施形態に係る製造方法におけるチオウレタン樹脂原料を生成させる工程は、チオウレタン樹脂と活性水素化合物とを反応させてチオウレタン樹脂原料を生成させる工程である。
チオウレタン樹脂は、本工程及び第1実施形態に係る製造方法における出発原料である。
チオウレタン樹脂としては特に制限はなく、例えば、特開昭63-46213号公報、特開平2-270859号公報、特開平7-252207号公報、国際公開第2008/047626号公報等の公知文献に記載されているチオウレタン樹脂が挙げられる。
チオウレタン樹脂としては、例えば;
高屈折率レンズ材料であるMR-6、MR-7、MR-8、MR-8Plus、MR-60、MR-10、MR-20(以上、三井化学株式会社製)から得られるチオウレタン樹脂;
EYAS1.60(HOYA株式会社製);
等が挙げられる。
ここで、
メガネレンズの製造過程とは、樹脂原料であるモノマーを調合して注型重合することにより樹脂を製造する過程及び/又は樹脂成形体を切削加工してメガネレンズを得る過程を意味し、
メガネの製造過程とは、メガネレンズとメガネフレーム等の他の部材とを組み合わせてメガネを製造する過程を意味し、
メガネの廃棄過程とは、製造したが不要となったメガネ、使用済みのメガネ等を廃棄する過程を意味する。
いずれの過程でも、廃棄物として、メガネレンズの材料であるチオウレタン樹脂が発生し得る。
本態様では、これらの過程うちの少なくとも1つにおいて生じたチオウレタン樹脂を出発物質として用い、このチオウレタン樹脂と活性水素化合物とを反応させ、チオウレタン樹脂の分解物である、チオウレタン樹脂原料を得る。
具体例を挙げて説明すると、参考製造例1で製造されたチオウレタン樹脂1kgを焼却廃棄する場合、チオウレタン樹脂中の炭素原子、窒素原子、および硫黄原子の含有率はそれぞれ48.5%、7.6%、および30.2%となる。このチオウレタン樹脂を燃焼した場合、燃焼方法によってさまざまな種類の炭素原子、窒素原子及び硫黄原子の酸化物がガスとなって発生するが、生成物を二酸化炭素、一酸化窒素、および二酸化硫黄とすると、1kgのチオウレタン樹脂を廃棄する際に二酸化炭素1.78kg、一酸化窒素0.16kg、および二酸化硫黄0.6kgが発生することになる。
本開示のチオウレタン樹脂原料の製造方法では、これら、二酸化炭素、一酸化窒素、および二酸化硫黄の発生の低減が可能となる。
この態様におけるチオウレタン樹脂原料を生成させる工程では、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉と、活性水素化合物と、を接触させることにより、上記チオウレタン樹脂と上記活性水素化合物とを反応させる。
この態様では、活性水素化合物と、出発原料中のチオウレタン樹脂との反応性により優れるので、チオウレタン樹脂原料をより効果的に生成させることができる。
活性水素化合物は、出発原料であるチオウレタン樹脂に対する分解剤として機能する。
上記機能の観点から、活性水素化合物としては、アミン化合物及びアルコール化合物からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
アミン化合物としては、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が1~6(好ましくは1~3、より好ましくは1又は2)であるアミン化合物が好ましい。
アミン化合物の分子量の下限は、例えば45以上であり、好ましくは59以上であり、より好ましくは60以上である。
アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が1又は2である分子量300以下のアミン化合物が挙げられる。
アミン化合物としては、ベンジルアミン、ジn-ブチルアミン、エチレンジアミン、又はモノエタノールアミンが好ましい。
アルコール化合物は、ヒドロキシ基を1つのみ含むモノアルコール化合物であってもよいし、ヒドロキシ基を2つ以上含むポリオール化合物であってもよい。
アルコール化合物の分子量の下限は、例えば40以上であり、好ましくは50以上であり、より好ましくは60以上である。
好ましくは、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-デカノール、1-ノナノール、1-オクタノール、1-ヘプタノール、1-ヘキサノール、1-ペンタノール、プロピレングリコール、又はエチレングリコールであり、
より好ましくは、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、1-デカノール、1-ノナノール、1-オクタノール、1-ヘプタノール、1-ヘキサノール、1-ペンタノール、プロピレングリコール、又はエチレングリコールであり、
更に好ましくは、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、2-オクタノール、1-オクタノール、1-ヘプタノール、1-ヘキサノール、1-ペンタノール、又はプロピレングリコールである。
チオウレタン樹脂原料は、本工程及び第1実施形態に係る製造方法における目的物(詳細には、出発原料であるチオウレタン樹脂の分解物)であり、かつ、チオウレタン樹脂を製造するための原料である。
本開示において、ポリチオール組成物とは、少なくとも1種のポリチオール化合物を含有する組成物を意味する。
本開示では、ポリチオール組成物に含有されるポリチオール化合物を、「ポリチオール成分」とも称する。
ポリチオール組成物には、不純物として、ポリチオール化合物以外の成分が含有されていてもよい。
ポリチオール組成物は、少なくとも1種のポリチオール化合物を主成分として含むことが好ましい。
ポリチオール組成物の全量に対する少なくとも1種のポリチオール化合物の総含有量は、好ましくは60%以上であり、より好ましくは70%以上であり、更に好ましくは80%以上である。
主成分である成分Xの含有量は、組成物の全量に対し、好ましくは60%以上であり、より好ましくは70%以上であり、更に好ましくは80%以上である。
ポリチオール化合物としては、チオール基(別名:メルカプト基)を2つ以上含む化合物であれば特に制限はない。
ポリチオール化合物については、前述した公知文献(即ち、特開昭63-46213号公報、特開平2-270859号公報、特開平7-252207号公報、国際公開第2008/047626号公報等)を適宜参照できる。
4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン、
4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、
2,5-ジメルカプトメチル-1,4-ジチアン、
ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド、及び
ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)
からなる群から選択される少なくとも1種(以下、「ポリチオール成分A」ともいう)を含むことが好ましい。
ポリチオール組成物は、ポリチオール成分Aを主成分として含むことがより好ましい。
この場合、ポリチオール組成物は、ポリチオール成分A以外のその他の成分(例えば、その他のポリチオール化合物、ポリチオール化合物以外の成分、等)を少なくとも1種含有していてもよい。
4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、及び5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン(以下、これら3つの化合物をまとめて「ポリチオール成分A1」ともいう)を主成分として含む態様;
4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン(以下、「ポリチオール成分A2」ともいう)を主成分として含む態様;
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(以下、「ポリチオール成分A3」ともいう)を主成分として含む態様;
ポリチオール成分A1及びポリチオール成分A3を主成分として含む態様;
ポリチオール成分A2及びポリチオール成分A3を主成分として含む態様;
等が挙げられる。
各態様のポリチオール組成物は、主成分以外のその他の成分(例えば、その他のポリチオール化合物、ポリチオール化合物以外の成分、等)を少なくとも1種含有していてもよい。
但し、目的物としてのポリチオール組成物によって製造されるチオウレタン樹脂の性能の観点からみると、目的物としてのポリチオール組成物における主成分としてのポリチオール成分の種類と、原料としてのポリチオール組成物における主成分としてのポリチオール成分の種類と、は同一であることが好ましい。この場合には、例えば、光学材料Aの製造の際に生じた切削加工粉(チオウレタン樹脂)を原料として、光学材料Aと遜色ない性能を有する光学材料B(チオウレタン樹脂を含む光学材料)を製造することができる。
目的物としてのポリチオール組成物において、不純物の含有量が低減されている場合には、ポリチオール組成物の増粘が抑制され、ポリチオール組成物のポットライフが長いという利点を有し得る。
この場合の目的物としてのポリチオール組成物の例としては、例えば、後述の第5実施形態に係るポリチオール組成物が挙げられる。主成分と不純物との組み合わせの例として後述の第5実施形態における、主成分としてのポリチオール化合物(XA)と、不純物としての化合物(XB)及び化合物(XC)と、の組み合わせが挙げられる。
目的物としてのポリチオール組成物は、例えば、チオウレタン樹脂の製造に用いることができる。
目的物としてのポリチオール組成物の具体的な用途として、光学材料(例えばメガネレレンズ)製造用のポリチオール組成物が挙げられる。
目的物としてのポリアミン化合物は、アミノ基を2つ以上含む化合物であればよい。
目的物としてのポリアミン化合物は、
アミノ基を2つ含むジアミン化合物を含むことが好ましく、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(アミノシクロヘキシル)メタン、2,5-ビス(アミノメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(アミノメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、トリレンジアミン、4,4'-ジフェニルメタンジアミン及びフェニレンジアミンからなる群から選択される少なくとも1種(以下、「ポリアミン成分A」ともいう)を含むことが好ましく、
ポリアミン成分Aを主成分として含むことがより好ましい。
ポリアミン成分A1を主成分として含むことが更に好ましい。
目的物としてのポリアミン化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物の原料として用いることができる。
製造されたポリイソシアネート化合物は、例えば、チオウレタン樹脂又はウレタン樹脂の製造に用いることができる。
目的物としてのポリアミン化合物の具体的な用途として、光学材料(例えばメガネレンズ)製造用のポリアミン化合物が挙げられる。
目的物としてのポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を2つ以上含む化合物であればよい。
目的物としてのポリイソシアネート化合物は、
イソシアネート基を2つ含むジイソシアネート化合物を含むことが好ましく、
ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、トリレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種(以下、「ポリイソシアネート成分A」ともいう)を含むことが好ましく、
ポリイソシアネート成分Aを主成分として含むことがより好ましい。
ポリイソシアネート成分A1を主成分として含むことが更に好ましい。
目的物としてのポリイソシアネート化合物は、例えば、チオウレタン樹脂又はウレタン樹脂の製造に用いることができる。
目的物としてのポリイソシアネート化合物の具体的な用途として、光学材料(例えばメガネレンズ)製造用のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
チオウレタン樹脂原料を生成させる工程では、反応溶媒の存在下で、チオウレタン樹脂とアミン化合物とを反応させることが好ましい。
反応溶媒としては、炭素数5~12(好ましくは6~10、より好ましくは7~9)の炭化水素化合物、炭素数4~12のエーテル化合物、炭素数3~12のケトン化合物、炭素数4~12のエステル化合物、炭素数2~12のアルコール化合物、炭素数2~12のニトリル化合物が好ましい。
上記炭化水素化合物として、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、キシレン、メシチレン、又はトルエンであり、より好ましくは、ヘプタン、オクタン、ノナン、キシレン、メシチレン、又はトルエンであり、特に好ましくは、キシレン又はトルエンである。
上記エーテル化合物として、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又は1,4-ジオキサンであり、特に好ましくはジメトキシエタンである。
上記ケトン化合物として、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又は2-オクタノンであり、特に好ましくはメチルイソブチルケトンである。
上記エステル化合物として、好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル、又は酢酸ペンチルであり、特に好ましくは酢酸ペンチルである。
上記アルコール化合物として、好ましくはエタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はメチルセロソルブであり、特に好ましくはベンジルアルコール又はエチレングリコールである。
上記ニトリル化合物として、好ましくはアセトニトリル又はプロピオニトリルであり、特に好ましくはアセトニトリルである。
上記反応溶媒として使用される化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
チオウレタン樹脂原料を生成させる工程は、チオウレタン樹脂と、活性水素化合物と、を反応させ、チオウレタン樹脂原料として、ポリチオール組成物及びポリアミン化合物を生成させる工程であることが好ましい。
かかる好ましい態様では、チオウレタン樹脂が、分解剤としての活性水素化合物により、ポリチオール組成物とポリアミン化合物とに分解される分解反応が起こる。
活性水素化合物がアミン化合物である場合、上記分解反応は、加アミン分解反応であり、活性水素化合物がアルコール化合物である場合、上記分解反応は、加アルコール分解反応である。
チオウレタン樹脂原料を生成させる工程は、チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物と、活性水素化合物と、を接触させることにより、樹脂混合物中のチオウレタン樹脂と、活性水素化合物と、を反応させてチオウレタン樹脂原料を生成させる工程であってもよい。
チオウレタン樹脂以外の成分としては、チオウレタン樹脂以外の樹脂、レンズ作製用の無機材料(例えばガラス)、等が挙げられる。
例えば;
チオウレタン樹脂を製造する際、原料にポリオール化合物を加えることによって製造された、チオウレタン樹脂とウレタン樹脂とのハイブリット材料;
チオウレタン樹脂を製造する際、原料にポリアミン化合物を加えることによって製造された、チオウレタン樹脂とウレア樹脂とのハイブリット材料;
等も、チオウレタン樹脂とチオウレタン樹脂以外の樹脂とを含む樹脂混合物の範囲に含まれる。
メガネレンズ作製用の樹脂成形体の表面を保護するポリオレフィン製フィルム、
メガネレンズ作製用の樹脂成形体の表面を保護するハードコート又はプライマーコート、
メガネレンズ作製用の樹脂成形体を研磨する際に使用する研磨剤、
メガネレンズ作製用の樹脂成形体を切削加工する際に樹脂成形体を固定するための樹脂材料、
メガネレンズ作製用の樹脂成形体を作成する際に使用するガラスモールドを固定するために使用されるテープ又はテープ糊、
等も挙げられる。
これらの樹脂も、チオウレタン樹脂と同様に、メガネレンズの材料として用いられ得る樹脂である。
メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程については前述したとおりである。
チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を含むことが好ましい。
チオウレタン樹脂原料を生成させる工程は、チオウレタン樹脂と、活性水素化合物と、を反応させてチオウレタン樹脂原料を生成させ、目的物としてのチオウレタン樹脂原料を含む反応混合物を得る工程であってもよい。
反応混合物における、チオウレタン樹脂原料以外のその他の成分としては、前述した反応溶媒、原料(チオウレタン樹脂及び/又は活性水素化合物)の残留物、原料中に含まれていた不純物等が挙げられる。
第1実施形態に係るチオウレタン樹脂原料の製造方法は、上記チオウレタン樹脂原料を含む反応混合物から、目的物としてのチオウレタン樹脂原料を分離する分離工程を含んでもよい。
分離工程における分離の方法には特に制限はなく、公知の方法を適用できる。
分離工程における分離の方法としては、濾過、デカンテーション、抽出、蒸留、乾燥(減圧乾燥を含む)、精製(例えばカラムクロマトグラム)等が挙げられる。分離の方法として、複数の方法を併用してもよい。
ポリチオール組成物の精製方法としては、カラム精製、蒸留精製、再結晶精製、造塩抽出などの一般的な精製方法が使用される。
この場合の分離工程の一例として、
チオウレタン樹脂原料としてのポリチオール組成物及びポリアミン化合物を含む反応混合物を濾過することにより、ポリチオール組成物を含む濾液を得ることと、
ポリチオール組成物を含む濾液に、アルカリ金属を含む塩基を添加し、次いで水を添加して抽出を行うことにより、ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液を得ることと、
ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液に酸を添加し、ポリチオール組成物を含む水性液体を得ることと、
ポリチオール組成物を含む水性液体に、抽出溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物を添加して抽出を行うことにより、ポリチオール組成物を含む抽出液を得ることと、
ポリチオール組成物を含む抽出液からポリチオール組成物を分離することと、
を含む方法が挙げられる(以上、後述の実施例401参照)。
この一例では、まず、ポリチオール組成物を含む濾液中のポリチオール組成物をアルカリ金属塩に転化し、次いで水で抽出を行うことにより、ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液を得る。次いでここに、酸を添加することにより、ポリチオール組成物のアルカリ金属塩をポリチオール組成物に戻す。得られたポリチオール組成物を含む水性液体からポリチオール組成物を、上記抽出溶媒によって抽出し、ポリチオール組成物を含む抽出液を得る。得られたポリチオール組成物を含む抽出液から、ポリチオール組成物を分離する。
この一例によれば、ポリチオール組成物を含む濾液中に、ポリチオール組成物以外のその他の成分が多く含まれる場合においても、主成分としてのポリチオール成分の純度がより高いポリチオール組成物が得られる。
アルカリ金属を含む塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、等が挙げられる。
アルカリ金属を含む塩基は、必要に応じ、アルコール溶液(メタノール溶液、エタノール溶液、等)の形態で、濾液に添加することができる
分離態様Bにおいて、抽出溶媒の好ましい態様は、前述した反応溶媒の好ましい態様と同様である。
但し、反応溶媒と抽出溶媒とは、同一であっても異なっていてもよい。
第1実施形態に係るチオウレタン樹脂原料の製造方法は、必要に応じ、上記工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、例えば;
チオウレタン樹脂原料を生成させる工程の前に、チオウレタン樹脂を篩にかける篩工程;
チオウレタン樹脂原料を生成させる工程の前に、チオウレタン樹脂を洗浄する工程;
チオウレタン樹脂原料を生成させる工程の前に、チオウレタン樹脂を破砕及び/又は粉砕する工程;
等が挙げられる。
その他の工程のより具体的な例を以下に示す。
上記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程の前に、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を分級することにより、上記切削加工粉よりも平均粒子径が小さい、チオウレタン樹脂を含む粉体を得る分級工程を含んでもよい。
この分級工程を含む場合のチオウレタン樹脂原料を生成させる工程では、上記粉体と上記活性水素化合物とを接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂と上記活性水素化合物とを反応させる。
分級工程については、後述の第3実施形態又は第4実施形態を参照できる。
上記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程の前に、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を篩にかけることにより、篩を通過した、チオウレタン樹脂を含む粉体を得る篩工程を含んでもよい。
この篩工程を含む場合のチオウレタン樹脂原料を生成させる工程では、上記粉体と上記活性水素化合物とを接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂と上記活性水素化合物とを反応させる。
篩工程については、後述の第3実施形態又は第4実施形態を参照できる。
上記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程の前に、チオウレタン樹脂を含む粉体を、洗浄溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物によって洗浄する洗浄工程を含んでもよい。
この洗浄工程を含む場合のチオウレタン樹脂原料を生成させる工程では、洗浄工程で洗浄された上記粉体と、上記活性水素化合物と、を接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂と上記活性水素化合物とを反応させる。
篩工程については、後述の第3実施形態又は第4実施形態を参照できる。
本開示の第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、
前述した第1実施形態に係るチオウレタン樹脂原料の製造方法によってチオウレタン樹脂原料としてのポリチオール組成物を製造する工程と、
少なくとも上記ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合することにより、上記ポリチオール組成物及びポリイソシアネート化合物を含有する重合性組成物を得る工程と、
を含む。
第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでもよい。
ポリチオール組成物を製造する工程において、チオウレタン樹脂(例えば、チオウレタン樹脂の成形体の研削加工粉中のチオウレタン樹脂)を出発物質として、チオウレタン樹脂原料としてのポリチオール組成物を製造し、
重合性組成物を得る工程において、上記で製造されたポリチオール組成物と、ポリイソシアネート化合物と、を含有する重合性組成物を製造する。
得られた重合性組成物は、再度、チオウレタン樹脂の製造に用いることができる。
このようにして、第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法では、材料(即ち、チオウレタン樹脂及びその原料であるポリチオール組成物)の有効利用(即ち、リサイクル)が実現される。
第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法では、かかるポリチオール組成物を用いるので、第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって得られた重合性組成物によれば、諸性能〔例えば、光学物性(例えば、屈折率及び/又はアッベ数)、耐熱性、比重d等〕に優れる樹脂を製造できる。
このため、第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって得られる重合性組成物は、特に、光学材料用のチオウレタン樹脂の製造用の組成物として好適である。
チオウレタン樹脂原料としてのポリチオール組成物を製造する工程については、前述した本開示のポリチオール組成物の製造方法を適宜参照できる。
重合性組成物を得る工程では、少なくとも上記ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合することにより、上記ポリチオール組成物及びポリイソシアネート化合物を含有する重合性組成物を得る。
重合性組成物を得る工程において、ポリイソシアネート化合物の仕込み質量に対するポリチオール組成物の仕込み質量の比(即ち、仕込み質量〔ポリチオール組成物/ポリイソシアネート化合物〕)は、好ましくは0.10~10.0であり、より好ましくは0.20~5.00であり、更に好ましくは0.50~1.50であり、更に好ましくは0.70~1.30である。
また、ポリチオール組成物に含まれるポリチオール化合物のメルカプト基とポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル比(メルカプト基/イソシアナト基)が0.5~3.0であることが好ましく、0.6~2.0であることがより好ましく、0.8~1.3であることがさらに好ましい。
また、重合性組成物を得る工程では、少なくとも上記ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合した後、混合物に対し、その他の成分を添加してもよい。
これらのその他の成分としては、重合触媒、内部離型剤、樹脂改質剤、鎖延長剤、架橋剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤、抗菌剤、帯電防止剤、染料、蛍光増白剤、蛍光顔料、無機顔料、等が挙げられる。
本開示の第1実施形態に係る樹脂の製造方法は、
上述した第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る工程と、
を含む。
第1実施形態に係る樹脂の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
第1実施形態に係る樹脂の製造方法によれば、上述した第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
上記重合性組成物の硬化は、上記重合性組成物中のモノマー(具体的には、ポリチオール組成物及びポリイソシアネート化合物。以下同じ。)を重合させることによって行うことができる。重合の前処理として、重合性組成物に対し、濾過、脱気等の処理を施してもよい。
上記重合性組成物中のモノマーを重合させるための重合条件(例えば、重合温度、重合時間等)は、組成物の組成、組成物中のモノマーの種類及び使用量、組成物中の重合触媒の種類及び使用量、後述のモールドを用いる場合にはモールドの性状、等を考慮し、適宜設定される。
重合温度として、例えば、-50℃~150℃、10℃~150℃、等が挙げられる。
重合時間として、例えば、1時間~200時間、1時間~80時間、等が挙げられる。
アニールの温度としては、50℃~150℃、90℃~140℃、100℃~130℃、等が挙げられる。
本開示の第1実施形態に係る成形体の製造方法は、樹脂を含む成形体を製造する方法であって、
上述した第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む。
本開示の成形体の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
第1実施形態に係る成形体の製造方法によれば、上述した第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
上記重合性組成物の硬化、即ち、上記重合性組成物中のモノマーの重合の好ましい条件は、「樹脂の製造方法」の項を適宜参照できる。
注型重合では、はじめに、ガスケット又はテープ等で保持された成型モールド間に、上記重合性組成物を注入する。この際、必要に応じ、脱泡処理、濾過処理等を行ってもよい。
次に、成型モールド間に注入された重合性組成物中のモノマーを重合させることにより、成型モールド間で組成物を硬化させて硬化物を得る。次いで、硬化物を成型モールドから外し、樹脂を含む成形体を得る。
上記モノマーの重合は、重合性組成物を加熱することによって行ってもよい。この加熱は、例えば、オーブン中、水中等で加熱対象物を加熱する機構を備えた加熱装置を用いて行うことができる。
本開示の第1実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)の製造方法は、樹脂を含む成形体を含む光学材料(例えばレンズ)を製造する方法であって、
上述した第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む。
本開示の光学材料(例えばレンズ。以下同じ。)の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
第1実施形態に係る光学材料の製造方法によれば、上述した第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
例えば、第1実施形態に係る成形体の製造方法において、前述した注型重合に用いる成型モールドの形状を適宜選択することにより、光学材料(例えばレンズ)に適用可能な成形体を得ることができる。
これらのコーティング層はそれぞれ単独で形成してもよいし、複数のコーティング層を多層化して形成してもよい。両面にコーティング層を形成する場合、それぞれの面に同様なコーティング層を形成してもよいし、異なるコーティング層を形成してもよい。
コーティング層の成分としては、例えば、樹脂(例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、等)、赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、フォトクロ化合物、染料、顔料、帯電防止剤等が挙げられる。
本開示の第1実施形態に係る重合性組成物は、前述した第1実施形態に係るチオウレタン樹脂原料の製造方法によって得られたポリチオール組成物と、ポリイソシアネート化合物と、を含有する。
第1実施形態に係る重合性組成物は、前述した第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって製造することができる。
第1実施形態に係る重合性組成物によれば、前述した第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
第1実施形態に係る重合性組成物の好ましい態様は、前述した第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法を適宜参照できる。
但し、仕込み質量〔ポリチオール組成物/ポリイソシアネート化合物〕は、含有質量比〔ポリチオール組成物/ポリイソシアネート化合物〕と読み替え、ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物との総仕込み質量は、ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物との総含有質量と読み替える。
本開示の第1実施形態に係る樹脂は、上述した本開示の第1実施形態に係る重合性組成物の硬化物である。
本開示の第1実施形態に係る成形体は、上述した本開示の第1実施形態に係る樹脂を含む成形体である。
本開示の第1実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)は、上述した本開示の第1実施形態に係る樹脂を含む光学材料(例えばレンズ)である。
第1実施形態に係る樹脂、第1実施形態に係る成形体、及び第1実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)によれば、前述した第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
第1実施形態に係る樹脂、第1実施形態に係る成形体、及び第1実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)の好ましい態様は、それぞれ、前述した第1実施形態に係る樹脂の製造方法、第1実施形態に係る成形体の製造方法、及び第1実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)の製造方法の好ましい態様を参照できる。
本開示の第1実施形態に係る樹脂(又は成形体)のガラス転移温度Tgは、耐熱性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上であり、更に好ましくは85℃以上である。
上記ガラス転移温度Tgは、130℃以下であってもよく、120℃以下であってもよく、110℃以下であってもよい。
上記屈折率(ne)の上限は特に制限はないが、上限は例えば1.750である。
上記アッベ数の上限は特に制限はないが、上限は例えば50であり、好ましくは45である。
上記比重dの上限は特に制限はないが、上限は例えば1.50であり、好ましくは1.40である。
〔チオウレタン樹脂原料の製造方法〕
本開示の第2実施形態に係るチオウレタン樹脂原料の製造方法は、チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物と、活性水素化合物と、を接触させてチオウレタン樹脂原料を生成させる工程を含む。
第2実施形態に係るチオウレタン樹脂原料の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでもよい。
かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
第2実施形態に係るチオウレタン樹脂原料の製造方法では、チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物と、活性水素化合物と、を接触させることにより、活性水素化合物と、樹脂混合物中のチオウレタン樹脂と、が選択的に反応すると考えられる。この反応によってチオウレタン樹脂が化学的に分解され、チオウレタン樹脂の分解物として、チオウレタン樹脂原料が得られると考えられる。
第2実施形態に係るチオウレタン樹脂原料の製造方法は、チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物と、活性水素化合物と、を接触させることに限定されていること以外は、第1実施形態に係るチオウレタン樹脂原料の製造方法と同様であり、好ましい範囲も同様である。
第2実施形態は、以下の具体的態様を含む。
<2-1> チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物と、活性水素化合物と、を接触させてチオウレタン樹脂原料を生成させる工程を含む、チオウレタン樹脂原料の製造方法。
<2-2> 前記チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程のうちの少なくとも1つにおいて回収されたものである、<2-1>に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
<2-3> 前記チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を含む、<2-1>又は<2-2>に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
<2-4> 前記チオウレタン樹脂原料が、ポリチオール組成物、ポリアミン化合物、及びポリイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、<2-1>~<2-3>のいずれか1つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
<2-5> 前記活性水素化合物が、アミン化合物及びアルコール化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、<2-1>~<2-4>のいずれか1つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
<2-6> 前記チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、更に、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びエピスルフィド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、<2-1>~<2-5>のいずれか1つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
〔チオウレタン樹脂原料の製造方法〕
本開示の第3実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、チオウレタン樹脂とアミン化合物とを反応させてポリチオール組成物を生成させる反応工程を含む。
第3実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法によれば、チオウレタン樹脂を出発物質として、目的物としてポリチオール組成物を製造することができる。
上記反応工程では、アミン化合物によってチオウレタン樹脂が分解される反応である、加アミン分解が起こり、この加アミン分解により、目的物であるポリチオール組成物が生成される。
第3実施形態におけるポリチオール組成物の意味及び好ましい態様は、第1実施形態におけるポリチオール組成物の意味及び好ましい態様と同様である。
第3実施形態における反応工程は、チオウレタン樹脂とアミン化合物とを反応させてポリチオール組成物を生成させる工程である。
第3実施形態における反応工程は、チオウレタン樹脂と反応させる活性水素化合物が、アミン化合物に限定されており、かつ、目的物であるチオウレタン樹脂原料が、ポリチオール組成物に限定されていること以外は、第1実施形態におけるチオウレタン樹脂原料を生成させる工程と同様である。
第3実施形態における反応工程で用いるチオウレタン樹脂としては、第1実施形態におけるチオウレタン樹脂原料を生成させる工程で用いるチオウレタン樹脂と同様であり、好ましい範囲も同様である。
チオウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物とポリチオール組成物との重合体を含む。即ち、チオウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物及びポリチオール組成物を原料として製造される。
チオウレタン樹脂の原料としてのイソシアネート化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
チオウレタン樹脂の原料としてのイソシアネート化合物としては、例えば、前述した公知文献に記載されている、公知のイソシアネート化合物が挙げられる。
チオウレタン樹脂の原料としてのイソシアネート化合物は、イソシアナト基を2つ以上含むポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物は、ポリチオール化合物を少なくとも1種含有する。
チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール化合物は、チオール基(即ち、メルカプト基)を2つ以上含む化合物であればよく、その他には特に限定されない。
チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物に含まれるポリチオール化合物としては、例えば、前述した公知文献に記載されている、公知のポリチオール化合物が挙げられる。
チオウレタン樹脂は、少なくとも1種のイソシアネート化合物とポリチオール組成物との重合体以外のその他の成分を含有していてもよい。
チオウレタン樹脂に含有され得るその他の成分については、後述する重合性組成物に含有され得る成分を適宜参照できる。
反応工程では、チオウレタン樹脂を含む粉体(以下、「チオウレタン樹脂粉」ともいう)とアミン化合物とを接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂とアミン化合物とを反応させることが好ましい。これにより、チオウレタン樹脂とアミン化合物との反応効率をより向上させることができる。
チオウレタン樹脂粉とアミン化合物とを接触させる方法には特に制限はなく、例えば、反応容器中にチオウレタン樹脂粉及びアミン化合物(及び必要に応じ反応溶媒)を入れて攪拌する方法が挙げられる。この例において、反応容器にチオウレタン樹脂粉及びアミン化合物(及び必要に応じ反応溶媒)を入れる順序には特に制限はない。
チオウレタン樹脂を含む成形体の切削加工粉は、例えば、チオウレタン樹脂を含む成形体を切削加工して光学材料(例えばレンズ)を製造する際に生じる。
また、チオウレタン樹脂粉は、チオウレタン樹脂を含む成形体を破砕及び/又は粉砕して得られた塊状粉でもよい。
反応工程で用いるアミン化合物としては、公知のアミン化合物を特に制限なく用いることができる。
反応工程で用いるアミン化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が1又は2である分子量300以下のアミン化合物が挙げられる。
以下に示す好ましい仕込み量は、上記好ましい一例であるアミン化合物(即ち、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が1又は2である分子量300以下のアミン化合物)の好ましい仕込み量にも該当する。
反応工程において、チオウレタン樹脂に対するアミン化合物の仕込み質量比(即ち、仕込み質量比〔アミン化合物/チオウレタン樹脂〕)は適宜調整可能であるが、好ましくは0.10以上1.0未満である。
仕込み質量比〔アミン化合物/チオウレタン樹脂〕が0.10以上である場合には、ポリチオール組成物の生成がより促進される。
仕込み質量比〔アミン化合物/チオウレタン樹脂〕が1.0未満である場合には、反応混合物中におけるアミン化合物の残存をより抑制できる。
仕込み質量比〔アミン化合物/チオウレタン樹脂〕は、好ましくは0.15~0.95であり、より好ましくは0.20~0.90である。
仕込み当量〔アミン化合物/チオウレタン樹脂〕が1.0以上である場合には、ポリチオール組成物の生成がより促進される。
仕込み当量〔アミン化合物/チオウレタン樹脂〕が2.0以下である場合には、反応混合物中におけるアミン化合物の残存をより抑制できる。
ここで、チオウレタン樹脂に対するアミン化合物の仕込み当量(仕込み当量〔アミン化合物/チオウレタン樹脂〕)は、仕込んだチオウレタン樹脂中のチオウレタン結合の総数に対する仕込んだアミン化合物中のアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数の比を意味する。
反応工程では、反応溶媒の存在下で、チオウレタン樹脂とアミン化合物とを反応させることが好ましい。
反応溶媒としては、炭素数5~12(好ましくは6~10、より好ましくは7~9)の炭化水素化合物、炭素数4~12のエーテル化合物、炭素数3~12のケトン化合物、炭素数4~12のエステル化合物、炭素数2~12のアルコール化合物、又は炭素数2~12のニトリル化合物が好ましい。
第2実施形態における反応溶媒としての好ましい化合物は、第1実施形態における反応溶媒としての好ましい化合物と同様である。
反応溶媒として使用される化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
反応工程におけるチオウレタン樹脂とアミン化合物との反応温度は、適宜調整可能である。
反応工程では、チオウレタン樹脂とアミン化合物とを、50℃~150℃(より好ましくは60℃~145℃、更に好ましくは70℃~140℃)の温度条件下(即ち、反応温度)で反応させることが好ましい。
反応温度が50℃~150℃である場合には、目的物としてのポリチオール組成物における、主成分としてのポリチオール成分の純度(即ち、ポリチオール組成物の全量に対する主成分の含有量)をより向上させることができる。
反応工程におけるチオウレタン樹脂とアミン化合物との反応時間は、適宜調整可能であるが、好ましくは0.1時間~20時間であり、より好ましくは0.5時間~16時間であり、更に好ましくは1時間~10時間である。
第3実施形態における目的物としてのポリチオール組成物としては、第1実施形態における目的物(即ち、チオウレタン樹脂原料)としてのポリチオール組成物と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
但し、目的物としてのポリチオール組成物によって製造されるチオウレタン樹脂の性能の観点からみると、目的物としてのポリチオール組成物における主成分としてのポリチオール成分の種類と、原料としてのポリチオール組成物における主成分としてのポリチオール成分の種類と、は同一であることが好ましい。この場合には、例えば、光学材料Aの製造の際に生じた切削加工粉(チオウレタン樹脂)を原料として、光学材料Aと遜色ない性能を有する光学材料B(チオウレタン樹脂を含む光学材料)を製造することができる。
目的物としてのポリチオール組成物は、例えば、チオウレタン樹脂の製造に用いることができる。
言い換えれば、本開示のポリチオール組成物の製造方法の具体例として、光学材料の製造用のポリチオール組成物を製造する方法が挙げられる。この具体例において、出発物質として、光学材料を製造する際に生じたチオウレタン樹脂を含む切削加工粉を用いた場合には、材料(チオウレタン樹脂及びその原料であるポリチオール組成物)の有効利用(即ち、リサイクル)が効果的に実現される。
また、本開示における反応工程では、チオウレタン樹脂とアミン化合物との反応によってポリチオール組成物を得ることにより、公知の方法(例えば、チオウレタン樹脂と水酸化ナトリウムとの反応によってポリチオール組成物を得る方法;後述する比較例1参照)と比較して、主成分としてのポリチオール成分の純度が高いポリチオール組成物が得られる。
従って、目的物としてのポリチオール組成物を、光学材料(例えばレンズ)の製造に用いた場合においても、良好な性能を有する光学材料を得ることができる。
光学材料の性能としては、光学物性(例えば、屈折率及び/又はアッベ数)、耐熱性、比重d等が挙げられる。
反応工程は、目的物としてのポリチオール組成物を含む反応混合物を得る工程であってもよい。
この場合の反応工程は、反応溶媒(好ましくは炭素数5~12の炭化水素化合物)の存在下、チオウレタン樹脂とアミン化合物とを反応させてポリチオール組成物を含む反応混合物を得る工程であることが好ましい。
反応混合物は、加アミン分解によって生じる主生成物としてのポリチオール組成物と、ポリチオール組成物以外のその他の成分と、を含んでいてもよい。
その他の成分としては、加アミン分解によって生じる副生成物(例えばポリウレア化合物)、前述した反応溶媒、原料(チオウレタン樹脂及び/又はアミン化合物)の残留物、原料中に含まれていた不純物等が挙げられる。
第3実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、上記ポリチオール組成物を含む反応混合物から、目的物としてのポリチオール組成物を分離する分離工程を含んでもよい。
分離工程における分離の方法には特に制限はなく、公知の方法を適用できる。
分離工程における分離の方法としては、濾過、デカンテーション、抽出、蒸留、乾燥(減圧乾燥を含む)、精製(例えばカラムクロマトグラム)等が挙げられる。分離の方法として、複数の方法を併用してもよい。
この態様によれば、反応混合物中に含まれる固形分(例えば、副生成物を含む固形分)をより除去しやすい。
分離工程が、
ポリチオール組成物を含む反応混合物を濾過することにより、ポリチオール組成物を含む濾液を得ることと、
ポリチオール組成物を含む濾液を酸洗浄することと、
酸洗浄後の濾液からポリチオール組成物を分離することと、
を含む態様(以下、分離態様Aとする)が挙げられる。
分離態様Aによれば、酸洗浄により、濾液からアルカリ成分(例えば、アミン化合物の残留物)を除去しやすいので、主成分としてのポリチオール成分の純度がより高いポリチオール組成物が得られる。
分離態様Aでは、酸洗浄の後に水洗浄を追加し、水洗浄後の濾液からポリチオール組成物を分離してもよい。
分離工程が、
ポリチオール組成物を含む反応混合物を濾過することにより、ポリチオール組成物を含む濾液を得ることと、
ポリチオール組成物を含む濾液に、アルカリ金属を含む塩基を添加し、次いで水を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液を得ることと、
ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液に酸を添加し、ポリチオール組成物を含む水性液体を得ることと、
ポリチオール組成物を含む水性液体に、抽出溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物を添加して抽出を行うことにより、ポリチオール組成物を含む抽出液を得ることと、
ポリチオール組成物を含む抽出液からポリチオール組成物を分離することと、
を含む態様(以下、分離態様Bとする)も挙げられる。
分離態様Bによれば、ポリチオール組成物を含む濾液中に、ポリチオール組成物以外のその他の成分が多く含まれる場合においても、主成分としてのポリチオール成分の純度がより高いポリチオール組成物が得られる。
アルカリ金属を含む塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、等が挙げられる。
アルカリ金属を含む塩基は、必要に応じ、アルコール溶液(メタノール溶液、エタノール溶液、等)の形態で、濾液に添加することができる
分離態様Bにおいて、抽出溶媒としての炭化水素化合物の好ましい態様は、前述した反応溶媒としての炭化水素化合物の好ましい態様と同様である。
但し、反応溶媒と抽出溶媒とは、同一であっても異なっていてもよい。
分離工程が、
ポリチオール組成物を含む反応混合物をデカンテーションにより分離して、ポリチオール組成物を含む残渣を得ることと、
ポリチオール組成物を含む残渣に、アルカリ金属を含む塩基を添加し、次いで水を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液を得ることと、
ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液に酸を添加し、ポリチオール組成物を含む水性液体を得ることと、
ポリチオール組成物を含む水性液体に、抽出溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物を添加して抽出を行うことにより、ポリチオール組成物を含む抽出液を得ることと、
ポリチオール組成物を含む抽出液からポリチオール組成物を分離することと、
を含む態様(以下、分離態様Cとする)も挙げられる。
分離態様Cはポリチオール組成物を含む残渣をデカンテーション法によって得ること以外は分離工程Bと同じ態様である。
第3実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、更に、反応工程の前に、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を分級することにより、前記切削加工粉よりも平均粒子径(例えば、円相当径の数平均値)が小さい、チオウレタン樹脂を含む粉体(即ち、平均粒子径が低下した切削加工粉)を得る分級工程を含んでもよい。この場合、反応工程では、上記粉体とアミン化合物とを接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂とアミン化合物とを反応させる。
第3実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法が分級工程を含む場合には、反応工程において、粒子サイズ(即ち、平均粒子径)が小さい粒子からなる粉体と、アミン化合物と、を接触させるので、チオウレタン樹脂とアミン化合物との反応効率をより向上させることができる。
粒子径として、例えば、円相当径が挙げられる。
分級の方法としては、篩分け、遠心分離、等が挙げられる。
分級として篩分けを行う態様については、下記篩工程を参照できる。
第3実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、更に、反応工程の前に、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を篩にかけることにより、篩を通過した、チオウレタン樹脂を含む粉体(即ち、篩を通過した切削加工粉)を得る篩工程を含んでもよい。この場合、反応工程では、上記粉体とアミン化合物とを接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂とアミン化合物とを反応させる。
第3実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法が篩工程を含む場合には、反応工程において、粒子サイズが小さい粒子からなる粉体と、アミン化合物と、を接触させるので、チオウレタン樹脂とアミン化合物との反応効率をより向上させることができる。
篩のJIS Z-8801-1:2019で規定される公称目開きは、例えば0.1mm~20mmであり、好ましくは0.1mm~10mmであり、より好ましくは0.1mm~5mmであり、更に好ましくは0.1mm~2mmであり、更に好ましくは0.3mm~2mmであり、更に好ましくは0.5mm~1.5mmである。
第3実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、更に、反応工程の前に、チオウレタン樹脂粉(即ち、チオウレタン樹脂を含む粉体)を、洗浄溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物によって洗浄する洗浄工程を含んでもよい。この場合、反応工程では、洗浄工程で洗浄されたチオウレタン樹脂粉中のチオウレタン樹脂と、アミン化合物と、を反応させる。これにより、主成分としてのポリチオール成分の純度がより高いポリチオール組成物が得られる。
特に、第3実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法において、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を出発物質として用いる場合には、上記洗浄工程により、切削加工粉に付着している切削加工機由来のオイルを効果的に除去することができるので、主成分としてのポリチオール成分の純度がより高いポリチオール組成物が得られる。
洗浄溶媒としての炭化水素化合物の好ましい態様は、前述した反応溶媒としての炭化水素化合物の好ましい態様と同様である。
但し、反応溶媒と洗浄溶媒とは、同一であっても異なっていてもよい。
本開示の第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、
前述した第3実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法によってポリチオール組成物を製造する工程と、
少なくとも上記ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合することにより、上記ポリチオール組成物及びポリイソシアネート化合物を含有する重合性組成物を得る工程と、
を含む。
第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでもよい。
ポリチオール組成物を製造する工程において、チオウレタン樹脂(例えば、チオウレタン樹脂の成形体の研削加工粉中のチオウレタン樹脂)を出発物質としてポリチオール組成物を製造し、
重合性組成物を得る工程において、上記で製造されたポリチオール組成物と、ポリイソシアネート化合物と、を含有する重合性組成物を製造する。
得られた重合性組成物は、再度、チオウレタン樹脂の製造に用いることができる。
このようにして、第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法では、材料(即ち、チオウレタン樹脂及びその原料であるポリチオール組成物)の有効利用(即ち、リサイクル)が実現される。
第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法では、かかるポリチオール組成物を用いるので、第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって得られた重合性組成物によれば、諸性能〔例えば、光学物性(例えば、屈折率及び/又はアッベ数)、耐熱性、比重d等〕に優れる樹脂を製造できる。
このため、第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって得られる重合性組成物は、特に、光学材料用のチオウレタン樹脂の製造用の組成物として好適である。
一方、前述した第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、ポリチオール組成物を製造する工程が、第1実施形態に係るチオウレタン樹脂原料の製造方法によってチオウレタン樹脂原料としてのポリチオール組成物を製造する工程である。
第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、以上の点以外は、第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
本開示の第3実施形態に係る樹脂の製造方法は、
上述した本開示の第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る工程と、
を含む。
本開示の第3実施形態に係る樹脂の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
本開示の第3実施形態に係る樹脂の製造方法によれば、上述した本開示の第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
一方、前述した第1実施形態に係る樹脂の製造方法は、重合性組成物を製造する工程において、第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する。
第3実施形態に係る樹脂の製造方法は、以上の点以外は、第1実施形態に係る樹脂の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
本開示の第3実施形態に係る成形体の製造方法は、樹脂を含む成形体を製造する方法であって、
上述した第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む。
第3実施形態に係る成形体の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
第3実施形態に係る成形体の製造方法によれば、上述した第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
一方、前述した第1実施形態に係る成形体の製造方法は、重合性組成物を製造する工程において、第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する。
第3実施形態に係る成形体の製造方法は、以上の点以外は、第1実施形態に係る成形体の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
本開示の第3実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)の製造方法は、樹脂を含む成形体を含む光学材料(例えばレンズ)を製造する方法であって、
上述した第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む。
本開示の第3実施形態に係る光学材料(例えばレンズ。以下同じ。)の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
第3実施形態に係る光学材料の製造方法によれば、上述した第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
一方、前述した第1実施形態に係る光学材料の製造方法は、重合性組成物を製造する工程において、第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する。
第3実施形態に係る光学材料の製造方法は、以上の点以外は、第1実施形態に係る光学材料の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
本開示の第3実施形態に係る重合性組成物は、前述した第3実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法によって得られたポリチオール組成物と、ポリイソシアネート化合物と、を含有する。
第3実施形態に係る重合性組成物は、前述した第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって製造することができる。
第3実施形態に係る重合性組成物によれば、前述した第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
第3実施形態に係る重合性組成物の好ましい態様は、前述した第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法を適宜参照できる。
本開示の第3実施形態に係る樹脂は、上述した第3実施形態に係る重合性組成物の硬化物である。
本開示の第3実施形態に係る成形体は、上述した第3実施形態に係る樹脂を含む成形体である。
本開示の第3実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)は、上述した第3実施形態に係る樹脂を含む光学材料(例えばレンズ)である。
第3実施形態に係る樹脂、第3実施形態に係る成形体、及び第3実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)によれば、前述した第3実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
第3実施形態に係る樹脂、第3実施形態に係る成形体、及び第3実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)の好ましい態様は、それぞれ、前述した第3実施形態に係る樹脂の製造方法、第3実施形態に係る成形体の製造方法、及び第3実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)の製造方法の好ましい態様を参照できる。
本開示の第3実施形態に係る樹脂(又は成形体)の好ましい性能は、前述した第1実施形態に係る樹脂(又は成形体)の好ましい性能と同様である。
以上の第3実施形態は、以下の具体的態様を含む。
<3-1> チオウレタン樹脂とアミン化合物とを反応させてポリチオール組成物を生成させる反応工程を含むポリチオール組成物の製造方法。
<3-2> 前記反応工程では、前記チオウレタン樹脂を含む粉体と前記アミン化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物とを反応させる<3-1>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
<3-3> 更に、前記反応工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を篩にかけることにより、前記篩を通過した、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を得る篩工程を含み、
前記反応工程では、前記粉体と前記アミン化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物とを反応させる<3-2>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
<3-4> 前記篩のJIS Z-8801-1:2019で規定される公称目開きが、0.1mm~2mmである<3-3>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
<3-5> 更に、前記反応工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を、洗浄溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物によって洗浄する洗浄工程を含み、
前記反応工程では、前記洗浄工程で洗浄された前記粉体と、前記アミン化合物と、を接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物とを反応させる<3-1>~<3-4>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<3-6> 前記反応工程では、前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物とを、70℃~140℃の温度条件下で反応させる<3-1>~<3-5>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<3-7> 前記アミン化合物は、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が1又は2である分子量300以下のアミン化合物である<3-1>~<3-6>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<3-8> 前記ポリチオール組成物が、
4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン、
4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、
2,5-ジメルカプトメチル-1,4-ジチアン、
ビス(メルカプトエチル)スルフィド、及び
ジエチレングリコールビス(メルカプトプロピオネート)
からなる群から選択される少なくとも1種を含む<3-1>~<3-7>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<3-9> 光学材料の製造用のポリチオール組成物を製造する方法である、<3-1>~<3-8>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<3-10> 前記反応工程が、反応溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物の存在下、前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物とを反応させて前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を得る工程であり、
更に、前記ポリチオール組成物を含む反応混合物から前記ポリチオール組成物を分離する分離工程を含む、
<3-1>~<3-9>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<3-11> 前記分離工程は、
前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を濾過することにより、前記ポリチオール組成物を含む濾液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む濾液を酸洗浄することと、
前記酸洗浄後の前記濾液から前記ポリチオール組成物を分離することと、
を含む<3-10>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
<3-12> 前記分離工程は、
前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を濾過することにより、前記ポリチオール組成物を含む濾液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む濾液に、アルカリ金属を含む塩基を添加し、次いで水を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液を得ることと、
前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液に酸を添加し、前記ポリチオール組成物を含む水性液体を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む水性液体に、抽出溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物を含む抽出液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む抽出液から前記ポリチオール組成物を分離することと、
を含む<3-10>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
少なくとも前記ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合することにより、前記ポリチオール組成物及び前記ポリイソシアネート化合物を含有する重合性組成物を得る工程と、
を含む重合性組成物の製造方法。
<3-14> <3-13>に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る工程と、
を含む樹脂の製造方法。
<3-15> 樹脂を含む成形体を製造する方法であって、
<3-13>に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む成形体の製造方法。
<3-16> 樹脂を含む成形体を含む光学材料を製造する方法であって、
<3-13>に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む光学材料の製造方法。
<3-17> 樹脂を含む成形体を含むレンズを製造する方法であって、
<3-13>に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含むレンズの製造方法。
<3-18> <3-1>~<3-12>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法によって得られたポリチオール組成物と、
ポリイソシアネート化合物と、
を含有する重合性組成物。
<3-19> <3-18>に記載の重合性組成物の硬化物である樹脂。
<3-20> <3-19>に記載の樹脂を含む成形体。
<3-21> <3-20>に記載の成形体を含む光学材料。
<3-22> <3-20>に記載の成形体を含むレンズ。
〔ポリチオール組成物の製造方法〕
本開示の第4実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを、第3級アミン化合物の存在下で反応させてポリチオール組成物を生成させる反応工程を含む。
第4実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法によれば、チオウレタン樹脂を出発物質として、目的物としてポリチオール組成物を製造することができる。
上記反応工程では、アルコール化合物によってチオウレタン樹脂が分解される反応である、加アルコール分解が起こり、この加アルコール分解により、目的物であるポリチオール組成物が生成される。
上記反応工程では、アルコール化合物が、加アルコール分解における分解剤として機能し、第3級アミン化合物が、加アルコール分解における分解助剤として機能すると考えられる。
第4実施形態における反応工程は、チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを、第3級アミン化合物の存在下で反応させてポリチオール組成物を生成させる工程である。
第4実施形態における反応工程は、チオウレタン樹脂と反応させる活性水素化合物が、アルコール化合物に限定されており、チオウレタン樹脂と上記アルコール化合物とを、第3級アミン化合物の存在下で反応させることに限定されており、目的物であるチオウレタン樹脂原料が、ポリチオール組成物に限定されていること以外は、第1実施形態におけるチオウレタン樹脂原料を生成させる工程と同様である。
第4実施形態における反応工程で用いるチオウレタン樹脂としては、第3実施形態における反応工程で用いるチオウレタン樹脂と同様であり、好ましい範囲も同様である。
反応工程では、チオウレタン樹脂を含む粉体(以下、「チオウレタン樹脂粉」ともいう)とアルコール化合物とを接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂とアルコール化合物とを反応させることが好ましい。これにより、チオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応効率をより向上させることができる。
チオウレタン樹脂粉とアルコール化合物とを接触させる方法には特に制限はなく、例えば、反応容器中にチオウレタン樹脂粉及びアルコール化合物(及び必要に応じ反応溶媒)を入れて攪拌する方法が挙げられる。この例において、反応容器にチオウレタン樹脂粉及びアルコール化合物(及び必要に応じ反応溶媒)を入れる順序には特に制限はない。
チオウレタン樹脂を含む成形体の切削加工粉は、例えば、チオウレタン樹脂を含む成形体を切削加工して光学材料(例えばレンズ)を製造する際に生じる。
また、チオウレタン樹脂粉は、チオウレタン樹脂を含む成形体を破砕及び/又は粉砕して得られた塊状粉でもよい。
反応工程では、チオウレタン樹脂に対し、アルコール化合物を少なくとも1種反応させる。
アルコール化合物は、チオウレタン樹脂に対する分解剤として機能すると考えられる。
反応工程で用いるアルコール化合物としては、公知のアルコール化合物を特に制限なく用いることができる。
反応工程で用いるアルコール化合物(即ち、チオウレタン樹脂と反応させるアルコール化合物)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
以下に示す好ましい仕込み量は、アルコール化合物A(即ち、沸点が135℃~250℃であるアルコール化合物)の好ましい仕込み量にも該当する。
反応工程において、チオウレタン樹脂に対するアルコール化合物の仕込み質量比(即ち、仕込み質量比〔アルコール化合物/チオウレタン樹脂〕)は適宜調整可能であるが、好ましくは0.10~20である。
仕込み質量比〔アルコール化合物/チオウレタン樹脂〕が0.10以上である場合には、ポリチオール組成物の生成がより促進される。
仕込み質量比〔アルコール化合物/チオウレタン樹脂〕が20以下である場合には、反応混合物中におけるアルコール化合物の残存をより抑制できる。
仕込み質量比〔アルコール化合物/チオウレタン樹脂〕は、より好ましくは0.30~15であり、更に好ましくは0.40~10である。
仕込み当量〔アルコール化合物/チオウレタン樹脂〕が1以上である場合には、ポリチオール組成物の生成がより促進される。
仕込み当量〔アルコール化合物/チオウレタン樹脂〕が50以下である場合には、反応混合物中におけるアルコール化合物の残存をより抑制できる。
ここで、チオウレタン樹脂に対するアルコール化合物の仕込み当量(仕込み当量〔アルコール化合物/チオウレタン樹脂〕)は、仕込んだチオウレタン樹脂中のチオウレタン結合の総数に対する仕込んだアルコール化合物中のヒドロキシ基の数の比を意味する。
反応工程では、チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを、第3級アミン化合物の存在下で反応させる。
第3級アミン化合物は、分解助剤として機能すると考えられる。
第3級アミン化合物としては特に制限はない。
第3級アミン化合物は、鎖状アミン化合物であってもよいし、環状アミン化合物であってもよい。
第3級アミン化合物の分子量の下限は、例えば59以上であり、好ましくは70以上である。
好ましくは、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノプロパノール、N,N-ジエチルエアミノエタノール、N-メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、1-エチルピぺリジン、4-(2-ヒドロキシエチル)モルホリン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン〔略称:DABCO〕、ジアザビシクロノネン、又はジアザビシクロウンデセンであり、
より好ましくは、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエアミノエタノール、N-メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、1-エチルピぺリジン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、ジアザビシクロノネン、又はジアザビシクロウンデセンであり、
更に好ましくは、N,N-ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-エチルモルホリン、又は1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンである。
仕込み質量比〔第3級アミン化合物/アルコール化合物〕は、より好ましくは0.002~1.50であり、更に好ましくは0.004~1.20である。
仕込みモル比〔第3級アミン化合物/アルコール化合物〕は、より好ましくは0.002~2.50であり、更に好ましくは0.003~2.00であり、更に好ましくは0.004~1.50であり、更に好ましくは0.004~1.00である。
反応工程では、反応溶媒の存在下で、チオウレタン樹脂とアミン化合物とを反応させることが好ましい。
反応溶媒としては、炭素数5~12(好ましくは6~10、より好ましくは7~9)の炭化水素化合物、炭素数4~12のエーテル化合物、炭素数3~12のケトン化合物、炭素数4~12のエステル化合物、炭素数2~12のアルコール化合物、又は炭素数2~12のニトリル化合物が好ましい。
第3実施形態における反応溶媒としての好ましい化合物は、第1実施形態における反応溶媒としての好ましい化合物と同様である。
反応溶媒として使用される化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
反応工程におけるチオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応温度は、適宜調整可能である。
反応工程では、チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを、70℃~200℃(より好ましくは90℃~180℃、更に好ましくは100℃~170℃)の温度条件下(即ち、反応温度)で反応させることが好ましい。
反応温度が70℃~200℃である場合には、目的物としてのポリチオール組成物における、主成分としてのポリチオール成分の純度(即ち、ポリチオール組成物の全量に対する主成分の含有量)をより向上させることができる。
また、反応工程では、加圧条件下で反応を行ってもよい。加圧条件下で反応を行った場合、反応時間を短縮できる場合がある。
反応工程におけるチオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応時間は、適宜調整可能であるが、好ましくは0.1時間~50時間であり、より好ましくは0.5時間~30時間であり、更に好ましくは1時間~20時間である。
第4実施形態における目的物としてのポリチオール組成物としては、第1実施形態における目的物(即ち、チオウレタン樹脂原料)としてのポリチオール組成物と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
但し、目的物としてのポリチオール組成物によって製造されるチオウレタン樹脂の性能の観点からみると、目的物としてのポリチオール組成物における主成分としてのポリチオール成分の種類と、原料としてのポリチオール組成物における主成分としてのポリチオール成分の種類と、は同一であることが好ましい。この場合には、例えば、光学材料Aの製造の際に生じた切削加工粉(チオウレタン樹脂)を原料として、光学材料Aと遜色ない性能を有する光学材料B(チオウレタン樹脂を含む光学材料)を製造することができる。
目的物としてのポリチオール組成物は、例えば、チオウレタン樹脂の製造に用いることができる。
言い換えれば、本開示のポリチオール組成物の製造方法の具体例として、光学材料の製造用のポリチオール組成物を製造する方法が挙げられる。この具体例において、出発物質として、光学材料を製造する際に生じたチオウレタン樹脂を含む切削加工粉を用いた場合には、材料(チオウレタン樹脂及びその原料であるポリチオール組成物)の有効利用(即ち、リサイクル)が効果的に実現される。
また、本開示における反応工程では、チオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応によってポリチオール組成物を得ることにより、公知の方法(例えば、チオウレタン樹脂と水酸化ナトリウムとの反応によってポリチオール組成物を得る方法;後述する比較例201参照)と比較して、主成分としてのポリチオール成分の純度が高いポリチオール組成物が得られる。
従って、目的物としてのポリチオール組成物を、光学材料(例えばレンズ)の製造に用いた場合においても、良好な性能を有する光学材料を得ることができる。
光学材料の性能としては、光学物性(例えば、屈折率及び/又はアッベ数)、耐熱性、比重d等が挙げられる。
反応工程は、目的物としてのポリチオール組成物を含む反応混合物を得る工程であってもよい。
この場合の反応工程は、反応溶媒(好ましくは炭素数5~12の炭化水素化合物)の存在下、チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを反応させてポリチオール組成物を含む反応混合物を得る工程であることが好ましい。
反応混合物は、加アルコール分解によって生じる主生成物としてのポリチオール組成物と、ポリチオール組成物以外のその他の成分と、を含んでいてもよい。
その他の成分としては、加アルコール分解によって生じる副生成物(例えばポリカルバメート化合物)、前述した反応溶媒、原料(チオウレタン樹脂及び/又はアルコール化合物)の残留物、原料中に含まれていた不純物等が挙げられる。
第4実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、上記ポリチオール組成物を含む反応混合物から、目的物としてのポリチオール組成物を分離する分離工程を含んでもよい。
分離工程における分離の方法には特に制限はなく、公知の方法を適用できる。
分離工程における分離の方法としては、濾過、デカンテーション、抽出、蒸留、乾燥(減圧乾燥を含む)、精製(例えばカラムクロマトグラム)等が挙げられる。分離の方法として、複数の方法を併用してもよい。
この態様によれば、反応混合物中に含まれる固形分をより除去しやすい。
分離工程が、
ポリチオール組成物を含む反応混合物を濾過することにより、ポリチオール組成物を含む濾液を得ることと、
ポリチオール組成物を含む濾液を酸で洗浄し、次いで水で洗浄することと、
水で洗浄された前記ポリチオール組成物を含む濾液に、アルカリ金属を含む塩基を添加し、次いで水を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液を得ることと、
ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液に酸を添加し、ポリチオール組成物を含む水性液体を得ることと、
ポリチオール組成物を含む水性液体に、抽出溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物を添加して抽出を行うことにより、ポリチオール組成物を含む抽出液を得ることと、
ポリチオール組成物を含む抽出液からポリチオール組成物を分離することと、
を含む態様(以下、分離態様Xとする)が挙げられる。
次いで、酸洗浄後の濾液を水で洗浄することにより、濾液から酸を除去する。酸を除去した段階では、濾液中には、目的物であるポリチオール組成物が含まれているが、それ以外にも、副生成物であるポリカルバメート化合物も含まれ得ると考えられる。
分離態様Xでは、水で洗浄されたポリチオール組成物を含む濾液に、アルカリ金属を含む塩基を添加する。これにより、濾液中のポリチオール組成物をアルカリ金属塩に転化する。
分離態様Xでは、次いで水で抽出を行うことにより、ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液を得る。分離態様Aでは、次いでここに、酸を添加することにより、ポリチオール組成物のアルカリ金属塩をポリチオール組成物に戻す。得られたポリチオール組成物を含む水性液体からポリチオール組成物を、上記抽出溶媒によって抽出し、ポリチオール組成物を含む抽出液を得る。得られたポリチオール組成物を含む抽出液から、ポリチオール組成物を分離する。
分離態様Xによれば、ポリチオール組成物を含む濾液中に、ポリチオール組成物以外のその他の成分(例えば、副生成物であるポリカルバメート化合物)が多く含まれる場合においても、主成分としてのポリチオール成分の純度がより高いポリチオール組成物が得られる。
アルカリ金属を含む塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、等が挙げられる。
アルカリ金属を含む塩基は、必要に応じ、アルコール溶液(メタノール溶液、エタノール溶液、等)の形態で、濾液に添加することができる
分離態様Xにおいて、抽出溶媒としての炭化水素化合物の好ましい態様は、前述した反応溶媒としての炭化水素化合物の好ましい態様と同様である。
但し、反応溶媒と抽出溶媒とは、同一であっても異なっていてもよい。
分離溶媒としては、反応溶媒と同様の溶媒を用いてもよいし、アルコール溶媒を用いてもよい。
また、反応工程において反応溶媒を用いた場合には、濾液に対する分離溶媒の添加を省略してもよい。
第4実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、更に、反応工程の前に、分級工程を含んでもよい。
第4実施形態に適用され得る分級工程は、前述の第3実施形態に適用され得る分級工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
第4実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、更に、反応工程の前に、篩工程を含んでもよい。
第4実施形態に適用され得る篩工程は、前述の第3実施形態に適用され得る篩工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
第4実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、更に、反応工程の前に、洗浄工程を含んでもよい。
第4実施形態に適用され得る洗浄工程は、前述の第3実施形態に適用され得る洗浄工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
本開示の第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、
前述した第4実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法によってポリチオール組成物を製造する工程と、
少なくとも上記ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合することにより、上記ポリチオール組成物及びポリイソシアネート化合物を含有する重合性組成物を得る工程と、
を含む。
第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでもよい。
ポリチオール組成物を製造する工程において、チオウレタン樹脂(例えば、チオウレタン樹脂の成形体の研削加工粉中のチオウレタン樹脂)を出発物質としてポリチオール組成物を製造し、
重合性組成物を得る工程において、上記で製造されたポリチオール組成物と、ポリイソシアネート化合物と、を含有する重合性組成物を製造する。
得られた重合性組成物は、再度、チオウレタン樹脂の製造に用いることができる。
このようにして、第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法では、材料(即ち、チオウレタン樹脂及びその原料であるポリチオール組成物)の有効利用(即ち、リサイクル)が実現される。
第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法では、かかるポリチオール組成物を用いるので、第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって得られた重合性組成物によれば、諸性能〔例えば、光学物性(例えば、屈折率及び/又はアッベ数)、耐熱性、比重d等〕に優れる樹脂を製造できる。
このため、第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって得られる重合性組成物は、特に、光学材料用のチオウレタン樹脂の製造用の組成物として好適である。
一方、前述した第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、ポリチオール組成物を製造する工程が、第1実施形態に係るチオウレタン樹脂原料の製造方法によってチオウレタン樹脂原料としてのポリチオール組成物を製造する工程である。
第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、以上の点以外は、第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
本開示の第4実施形態に係る樹脂の製造方法は、
上述した本開示の第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る工程と、
を含む。
本開示の第4実施形態に係る樹脂の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
本開示の第4実施形態に係る樹脂の製造方法によれば、上述した第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
一方、前述した第1実施形態に係る樹脂の製造方法は、重合性組成物を製造する工程において、第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する。
第4実施形態に係る樹脂の製造方法は、以上の点以外は、第1実施形態に係る樹脂の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
本開示の第4実施形態に係る成形体の製造方法は、樹脂を含む成形体を製造する方法であって、
上述した第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む。
第4実施形態に係る成形体の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
第4実施形態に係る成形体の製造方法によれば、上述した第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
一方、前述した第1実施形態に係る成形体の製造方法は、重合性組成物を製造する工程において、第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する。
第4実施形態に係る成形体の製造方法は、以上の点以外は、第1実施形態に係る成形体の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
本開示の第4実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)の製造方法は、樹脂を含む成形体を含む光学材料(例えばレンズ)を製造する方法であって、
上述した第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む。
本開示の第4実施形態に係る光学材料(例えばレンズ。以下同じ。)の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
第4実施形態に係る光学材料の製造方法によれば、上述した第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
一方、前述した第1実施形態に係る光学材料の製造方法は、重合性組成物を製造する工程において、第1実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する。
第4実施形態に係る光学材料の製造方法は、以上の点以外は、第1実施形態に係る光学材料の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
本開示の第4実施形態に係る重合性組成物は、前述した第4実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法によって得られたポリチオール組成物と、ポリイソシアネート化合物と、を含有する。
第4実施形態に係る重合性組成物は、前述した第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって製造することができる。
第4実施形態に係る重合性組成物によれば、前述した第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
第4実施形態に係る重合性組成物の好ましい態様は、前述した第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法を適宜参照できる。
本開示の第4実施形態に係る樹脂は、上述した第4実施形態に係る重合性組成物の硬化物である。
本開示の第4実施形態に係る成形体は、上述した第4実施形態に係る樹脂を含む成形体である。
本開示の第4実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)は、上述した第4実施形態に係る樹脂を含む光学材料(例えばレンズ)である。
第4実施形態に係る樹脂、第4実施形態に係る成形体、及び第4実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)によれば、前述した第4実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
第4実施形態に係る樹脂、第4実施形態に係る成形体、及び第4実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)の好ましい態様は、それぞれ、前述した第4実施形態に係る樹脂の製造方法、第4実施形態に係る成形体の製造方法、及び第4実施形態に係る光学材料(例えばレンズ)の製造方法の好ましい態様を参照できる。
本開示の第4実施形態に係る樹脂(又は成形体)の好ましい性能は、前述した第1実施形態に係る樹脂(又は成形体)の好ましい性能と同様である。
以上の第4実施形態は、以下の具体的態様を含む。
<4-1> チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを反応させてポリチオール組成物を生成させる反応工程を含むポリチオール組成物の製造方法。
<4-2> 前記反応工程では、前記チオウレタン樹脂を含む粉体と前記アルコール化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを反応させる<4-1>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
<4-3> 更に、前記反応工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を分級することにより、前記切削加工粉よりも平均粒子径が小さい、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を得る分級工程を含み、
前記反応工程では、前記粉体と前記アルコール化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを反応させる<4-2>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
<4-4> 更に、前記反応工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を篩にかけることにより、前記篩を通過した、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を得る篩工程を含み、
前記反応工程では、前記粉体と前記アルコール化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを反応させる<4-2>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
<4-5> 前記篩のJIS Z-8801-1:2019で規定される公称目開きが、0.1mm~2mmである<4-4>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
<4-6> 更に、前記反応工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を、洗浄溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物によって洗浄する洗浄工程を含み、
前記反応工程では、前記洗浄工程で洗浄された前記粉体と、前記アルコール化合物と、を接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを反応させる<4-1>~<4-5>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<4-7> 前記アルコール化合物は、沸点が135℃~250℃である化合物を含む<4-1>~<4-5>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<4-8> 前記反応工程では、前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを、70℃~200℃の温度条件下で反応させる<4-1>~<4-7>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<4-9> 前記ポリチオール組成物が、
4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン、
4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、
2,5-ジメルカプトメチル-1,4-ジチアン、
ビス(メルカプトエチル)スルフィド、及び
ジエチレングリコールビス(メルカプトプロピオネート)
からなる群から選択される少なくとも1種を含む<4-1>~<4-8>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<4-10> 光学材料の製造用のポリチオール組成物を製造する方法である、<4-1>~<4-9>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<4-11> 前記反応工程が、前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を得る工程であり、
更に、前記ポリチオール組成物を含む反応混合物から前記ポリチオール組成物を分離する分離工程を含む、
<4-1>~<4-10>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法。
<4-12> 前記分離工程は、
前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を濾過することにより、前記ポリチオール組成物を含む濾液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む濾液を酸で洗浄し、次いで水で洗浄することと、
前記水で洗浄された前記ポリチオール組成物を含む濾液に、
前記ポリチオール組成物を含む濾液に、アルカリ金属を含む塩基を添加し、次いで水を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液を得ることと、
前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液に酸を添加し、前記ポリチオール組成物を含む水性液体を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む水性液体に、抽出溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物を含む抽出液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む抽出液から前記ポリチオール組成物を分離することと、
を含む<4-11>に記載のポリチオール組成物の製造方法。
少なくとも前記ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合することにより、前記ポリチオール組成物及び前記ポリイソシアネート化合物を含有する重合性組成物を得る工程と、
を含む重合性組成物の製造方法。
<4-14> <4-13>に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る工程と、
を含む樹脂の製造方法。
<4-15> 樹脂を含む成形体を製造する方法であって、
<4-13>に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む成形体の製造方法。
<4-16> 樹脂を含む成形体を含む光学材料を製造する方法であって、
<4-13>に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む光学材料の製造方法。
<4-17> 樹脂を含む成形体を含むレンズを製造する方法であって、
<4-13>に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含むレンズの製造方法。
<4-18> <4-1>~<4-12>のいずれか1つに記載のポリチオール組成物の製造方法によって得られたポリチオール組成物と、
ポリイソシアネート化合物と、
を含有する重合性組成物。
<4-19> <4-18>に記載の重合性組成物の硬化物である樹脂。
<4-20> <4-19>に記載の樹脂を含む成形体。
<4-21> <4-20>に記載の成形体を含む光学材料。
<4-22> <4-20>に記載の成形体を含むレンズ。
〔ポリチオール組成物〕
本開示の第5実施形態に係るポリチオール組成物は、
メルカプト基を3つ以上含むポリチオール化合物(XA)を主成分として含有し、
ポリチオール化合物(XA)における3つ以上のメルカプト基のうちの少なくとも1つを下記式(N1)で表される基に置き換えた化合物(XB)の、高速液体クロマトグラフィー測定におけるピーク面積が、ポリチオール組成物のピーク面積100に対して、0.1未満であり、
ポリチオール化合物(XA)における3つ以上のメルカプト基のうちの少なくとも1つを水酸基に置き換えた化合物(XC)の、高速液体クロマトグラフィー測定におけるピーク面積が、ポリチオール組成物のピーク面積100に対して、0.1未満である、
ポリチオール組成物である。
第5実施形態に係るポリチオール組成物は、かかるポリチオール化合物(XA)を主成分として含有する。
「主成分として」の意味については、前述の「第1実施形態」の項目中で説明したとおりである。
第5実施形態において、
化合物(XB)は、ポリチオール化合物(XA)における3つ以上のメルカプト基のうちの少なくとも1つを下記式(N1)で表される基に置き換えた化合物であり、
化合物(XC)は、ポリチオール化合物(XA)における3つ以上のメルカプト基のうちの少なくとも1つを水酸基に置き換えた化合物である。
化合物(XB)及び化合物(XC)は、いずれも、ポリチオール組成物中におけるポリチオール化合物(XA)の重合を促進し、ポリチオール組成物を増粘させ、その結果、ポリチオール組成物のポットライフを短くする化合物である。
第5実施形態に係るポリチオール組成物は、化合物(XB)を含有しないか、又は、含有する場合でも、高速液体クロマトグラフィー測定における、化合物(XB)のピーク面積が、ポリチオール組成物のピーク面積100に対して、0.1未満である。
同様に、第5実施形態に係るポリチオール組成物は、化合物(XC)を含有しないか、又は、含有する場合でも、高速液体クロマトグラフィー測定における、化合物(XC)のピーク面積が、ポリチオール組成物のピーク面積100に対して、0.1未満である。
第5実施形態に係るポリチオール組成物では、化合物(XB)及び化合物(XC)の含有量が上記のように制限されていることにより、ポリチオール組成物中におけるポリチオール化合物(XA)の意図しない重合が抑制され、その結果、増粘が抑制される。
このため、第5実施形態に係るポリチオール組成物は、ポットライフに優れる(即ち、ポットライフが長い)。
主成分の意味については、前述のとおりである。
ポリチオール化合物(XA)としては、例えば、前述したポリチオール成分A1~A3を構成するポリチオール化合物が挙げられる。
第5実施形態に係るポリチオール組成物に含有されるポリチオール化合物(XA)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
以下、化合物(XB)の例を示すが、化合物(XB)は以下の例には限定されない。
以下、化合物(XC)の例を示すが、化合物(XC)は以下の例には限定されない。
詳細な理由は不明であるが、前述の第1実施形態~第4実施形態に係る製造方法のうちの少なくとも1つによれば、チオウレタン樹脂の分解反応により、ポリチオール化合物(XA)を主成分として含有し、かつ、ポリチオール化合物(XA)に対応する不純物である化合物(XB)及び化合物(XC)の含有量が低減された、第5実施形態に係るポリチオール組成物を製造することができる(後述の実施例21~25参照)。
以下、「室温」は、特に断りが無い限り、25℃を意味する。
(高速液体クロマトグラフィーの条件)
カラム:YMC-Pack ODS-A(粒子径S:5μm、細孔径:12nm、カラム形状:Φ6mm×150mm)
移動相:アセトニトリル/0.01mol-リン酸二水素カリウム水溶液=60/40(vol/vol)
カラム温度:40℃
流量:1.0ml/min
検出器:UV検出器、波長230nm
測定溶液の調製:試料160mgをアセトニトリル10mlで溶解混合する。
注入量:2μL
(高速液体クロマトグラフィーの条件)
カラム:YMC-Pack ODS-A(粒子径S:5μm、細孔径:12nm、カラム形状:Φ6mm×150mm)
移動相:アセトニトリル/0.01M-リン酸二水素カリウム水溶液=60/40(vol/vol)
カラム温度:40℃
流量:1.0mL/min
検出器:UV検出器、波長230nm
測定溶液の調製:内部標準物質(1,2,4-トリメチルベンゼン)150mg及び試料160mgをアセトニトリル5mLで溶解混合する。
注入量:1μL
(チオウレタン樹脂R1を含む成形体の製造)
攪拌装置のついたフラスコ中に、
重合触媒である二塩化ジメチルスズ(商品名:ネスチンP、本荘ケミカル社製)(得られる重合性組成物全量に対して100質量ppm)と、
離型剤であるZelec-UN(Stepan社製;酸性リン酸エステル)(得られる重合性組成物全量に対して1000質量ppm)と、
ポリイソシアネート化合物であるm-キシリレンジイソシアネート(XDI)(50.8質量部)と、
4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、及び5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン(即ち、ポリチオール成分A1)を主成分とするポリチオール組成物X1(49.2質量部)と、
を加え、室温で1時間攪拌混合し、透明な均一溶液である、重合性組成物を得た。
ここで、ポリチオール組成物X1中におけるポリチオール成分A1の純度(即ち、ポリチオール組成物X1の全量に対するポリチオール成分A1の含有量)は、85.5%である。
次に、上記重合性組成物を、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルターで減圧濾過した後、600Paの減圧下、発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。この脱気後の重合性組成物を、テープで固定された一対のガラスモールド間に注入し、次いでこの一対のガラスモールドをオーブンに入れ、オーブン内温度を25℃に設定した。次に、オーブン内温度を25℃から120℃まで、24時間かけて昇温した。以上の過程により、脱気後の重合性組成物中のモノマー(ポリイソシアネート化合物及びポリチオール組成物)を重合させ、一対のガラスモールド間で、チオウレタン樹脂R1を含む成形体(即ち、重合性組成物の硬化物)を形成させた。
続いて、オーブン内を冷却し、冷却後、オーブンから一対のガラスモールドを取り出し、次いで一対のガラスモールドから成形体を外し、成形体を得た。
上記で得られた成形体を切削加工することにより、レンズを製造した。この際に生じた切削加工粉を集め、JIS Z-8801-1:2019で規定される公称目開き1mmの篩にかけることにより、篩を通過したチオウレタン樹脂粉R1(即ち、チオウレタン樹脂R1を含む粉体)を得た。
(チオウレタン樹脂R2を含む成形体の製造)
攪拌装置のついたフラスコ中に、
重合触媒である二塩化ジブチルスズ(得られる重合性組成物全量に対して100質量ppm)と、
離型剤であるZelec-UN(Stepan社製;酸性リン酸エステル)(得られる重合性組成物全量に対して1000質量ppm)と、
ポリイソシアネート化合物であるm-キシリレンジイソシアネート(XDI)(52質量部)と、
4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン(即ち、ポリチオール成分A2)を主成分とするポリチオール組成物X2(48質量部)と、
を加え、室温(25℃)で1時間攪拌混合し、透明な均一溶液である、重合性組成物を得た。
ここで、ポリチオール組成物X2中におけるポリチオール成分A2の純度(即ち、ポリチオール組成物X2の全量に対するポリチオール成分A2の含有量)は、92.2%である。
次に、上記重合性組成物を、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルターで減圧濾過した後、600Paの減圧下、発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。この脱気後の重合性組成物を、テープで固定された一対のガラスモールド間に注入し、次いでこの一対のガラスモールドをオーブンに入れ、オーブン内温度を10℃に設定した。次に、オーブン内温度を10℃から120℃まで、38時間かけて昇温した。以上の過程により、脱気後の重合性組成物中のモノマー(ポリイソシアネート化合物及びポリチオール組成物)を重合させ、一対のガラスモールド間で、チオウレタン樹脂R2を含む成形体(即ち、重合性組成物の硬化物)を形成させた。
続いて、オーブン内を冷却し、冷却後、オーブンから一対のガラスモールドを取り出し、次いで一対のガラスモールドから成形体を外し、成形体を得た。
上記で得られた成形体を切削加工することにより、レンズを製造した。この際に生じた切削加工粉を集め、チオウレタン樹脂粉R2(即ち、チオウレタン樹脂R2を含む粉体)を得た。
(チオウレタン樹脂R3を含む成形体の製造)
攪拌装置のついたフラスコ中に、
重合触媒である二塩化ジブチルスズ(得られる重合性組成物全量に対して600質量ppm)と、
離型剤であるZelec-UN(Stepan社製;酸性リン酸エステル)(得られる重合性組成物全量に対して1200質量ppm)と、
2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン及び2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタンを主成分とするイソシアネート組成物(NBDI)(50.6質量部)と、
4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン(即ち、ポリチオール成分A2)を主成分とするポリチオール組成物X2(25.6質量部)と、
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)を主成分とするポリチオール組成物(23.9質量部)と、
を加え、室温(25℃)で1時間攪拌混合し、透明な均一溶液である、重合性組成物を得た。
次に、上記重合性組成物を、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルターで減圧濾過した後、600Paの減圧下、発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。この脱気後の重合性組成物を、テープで固定された一対のガラスモールド間に注入し、次いでこの一対のガラスモールドをオーブンに入れ、オーブン内温度を10℃に設定した。次に、オーブン内温度を10℃から120℃まで、38時間かけて昇温した。以上の過程により、脱気後の重合性組成物中のモノマー(ポリイソシアネート化合物及びポリチオール組成物)を重合させ、一対のガラスモールド間で、チオウレタン樹脂R3を含む成形体(即ち、重合性組成物の硬化物)を形成させた。
続いて、オーブン内を冷却し、冷却後、オーブンから一対のガラスモールドを取り出し、次いで一対のガラスモールドから成形体を外し、成形体を得た。
上記で得られた成形体を切削加工することにより、レンズを製造した。この際に生じた切削加工粉を集め、チオウレタン樹脂粉R3(即ち、チオウレタン樹脂R3を含む粉体)を得た。
(チオウレタン樹脂R4を含む成形体1の製造)
攪拌装置のついたフラスコ中に、
重合触媒である二塩化ジブチルスズ(得られる重合性組成物全量に対して600質量ppm)と、
離型剤であるZelec-UN(Stepan社製;酸性リン酸エステル)(得られる重合性組成物全量に対して1200質量ppm)と、
2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン及び2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタンを主成分とするイソシアネート組成物(NBDI)(54.3質量部)と、
4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン(即ち、ポリチオール成分A2)を主成分とするポリチオール組成物X2(45.7質量部)と、
を加え、室温(25℃)で1時間攪拌混合し、透明な均一溶液である、重合性組成物を得た。
次に、上記重合性組成物を、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルターで減圧濾過した後、600Paの減圧下、発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。この脱気後の重合性組成物を、テープで固定された一対のガラスモールド間に注入し、次いでこの一対のガラスモールドをオーブンに入れ、オーブン内温度を10℃に設定した。次に、オーブン内温度を10℃から120℃まで、38時間かけて昇温した。以上の過程により、脱気後の重合性組成物中のモノマー(ポリイソシアネート化合物及びポリチオール組成物)を重合させ、一対のガラスモールド間で、チオウレタン樹脂R4を含む成形体(即ち、重合性組成物の硬化物)を形成させた。
続いて、オーブン内を冷却し、冷却後、オーブンから一対のガラスモールドを取り出し、次いで一対のガラスモールドから成形体を外し、成形体を得た。
上記で得られた成形体を切削加工することにより、レンズを製造した。この際に生じた切削加工粉を集め、チオウレタン樹脂粉R4(即ち、チオウレタン樹脂R4を含む粉体)を得た。
-洗浄工程-
参考製造例1で得られたチオウレタン樹脂粉R1(30g)を秤量した。このチオウレタン樹脂粉R1(30g)に対し、150gのトルエンを加えて攪拌洗浄してから濾過によりトルエンを除くまでの操作を3回施した(以上、洗浄工程)。
上記洗浄工程で洗浄したチオウレタン樹脂粉R1を、冷却管を付けた500mLのフラスコに全量装入し、ここに、ベンジルアミン(富士フイルム和光純薬製)(25.98g;0.242mol)とトルエン349gとを加え、100℃で3時間加熱攪拌することにより、ポリチオール組成物を含む反応混合物を得た(以上、反応工程)。
上記反応工程で得られた反応混合物を30℃まで冷却し、次いで濾過により固形物を除去した。生じた濾液を、150mLの1規定塩酸で2回洗浄することにより、濾液から過剰なアミンを除去した。得られた液体を100mLの水で2回洗浄することにより、ポリチオール組成物のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液から、シリカゲルカラムによって高極性の副生成物を除去し、次いでロータリーエバポレーターによってトルエンを留去した。得られた混合物に対し、真空ポンプによる低沸点成分の除去、及び、3ミクロンのPTFE製メンブランフィルターによる濾過をこの順に施すことにより、4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、及び5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン(即ち、ポリチオール成分A1)を主成分とするポリチオール組成物を9.10g得た(以上、分離工程)。
-洗浄工程-
参考製造例1で得られたチオウレタン樹脂粉R1(15g)を秤量した。このチオウレタン樹脂粉R1(15g)に対し、75gのトルエンを加えて攪拌洗浄してから濾過によりトルエンを除くまでの操作を3回施した(以上、洗浄工程)。
上記洗浄工程で洗浄したチオウレタン樹脂粉R1を、冷却管を付けた500mLのフラスコに全量装入し、ここに、ジn-ブチルアミン(富士フイルム和光純薬製)(11.33g;0.088mol)とトルエン176gとを加え、100℃で4時間加熱攪拌することにより、ポリチオール組成物を含む反応混合物を得た(以上、反応工程)。
反応工程で得られた反応混合物を60℃まで冷却し、次いで濾過により固形物を除去した。得られた濾液に、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(富士フイルム和光純薬製)5.25gを加えて攪拌した。ここに、150gの水を加えて可溶成分を抽出し、生じた水抽出液を50gのトルエンで2回洗浄した後、35%塩酸10gを加えて攪拌した。得られた水性液体から、125gのトルエンで可溶成分を抽出し、生じた抽出液に対し、50gの水で4回洗浄分液操作を実施することにより、ポリチオール組成物のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液から、シリカゲルカラムによって高極性の副生成物を除去し、次いでロータリーエバポレーターによってトルエンを留去した。得られた混合物に対し、真空ポンプによる低沸点成分の除去、及び、3ミクロンのPTFE製メンブランフィルターによる濾過をこの順に施すことにより、4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、及び5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン(即ち、ポリチオール成分A1)を主成分とするポリチオール組成物を1.54g得た(以上、分離工程)。
-洗浄工程-
参考製造例1で得られたチオウレタン樹脂粉R1(30g)を秤量した。このチオウレタン樹脂粉R1(30g)に対し、150gのトルエンを加えて攪拌洗浄してから濾過によりトルエンを除くまでの操作を3回施した(以上、洗浄工程)。
上記洗浄工程で洗浄したチオウレタン樹脂粉R1を、冷却管を付けた500mLのフラスコに全量装入し、ここに、エチレンジアミン(富士フイルム和光純薬製)(10.68g;0.177mol)とトルエン368gとを加え、80℃で2時間加熱攪拌し、次いで100℃で3時間加熱攪拌することにより、ポリチオール組成物を含む反応混合物を得た(以上、反応工程)。
上記反応工程で得られた反応混合物を60℃まで冷却し、次いで濾過により固形物を除去した。生じた濾液を、150mLの1規定塩酸で2回洗浄することにより、濾液から過剰なアミンを除去した。得られた液体を100mLの水で3回洗浄することにより、ポリチオール組成物のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液から、シリカゲルカラムによって高極性の副生成物を除去し、次いでロータリーエバポレーターによってトルエンを留去した。得られた混合物に対し、真空ポンプによる低沸点成分の除去、及び、3ミクロンのPTFE製メンブランフィルターによる濾過をこの順に施すことにより、4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、及び5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン(即ち、ポリチオール成分A1)を主成分とするポリチオール組成物を10.68g得た(以上、分離工程)。
-洗浄工程-
参考製造例1で得られたチオウレタン樹脂粉R1(30g)を秤量した。このチオウレタン樹脂粉R1(30g)に対し、150gのトルエンを加えて攪拌洗浄してから濾過によりトルエンを除くまでの操作を3回施した(以上、洗浄工程)。
上記洗浄工程で洗浄したチオウレタン樹脂粉R1を、冷却管を付けた500mLのフラスコに全量装入し、ここに、モノエタノールアミン(富士フイルム和光純薬製)(14.81g;0.242mol)とトルエン361gとを加え、100℃で3時間加熱攪拌することにより、ポリチオール組成物を含む反応混合物を得た(以上、反応工程)。
得られた反応混合物を30℃まで冷却し、次いで濾過により固形物を除去した。生じた濾液を、150mLの1規定塩酸で2回洗浄することにより、濾液から過剰なアミンを除去した。得られた液体を100mLの水で2回洗浄することにより、ポリチオール組成物のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液から、シリカゲルカラムによって高極性の副生成物を除去し、次いでロータリーエバポレーターによってトルエンを留去した。得られた混合物に対し、真空ポンプによる低沸点成分の除去、及び、3ミクロンのPTFE製メンブランフィルターによる濾過をこの順に施すことにより、4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、及び5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン(即ち、ポリチオール成分A1)を主成分とするポリチオール組成物を11.68g得た(以上、分離工程)。
-洗浄工程-
参考製造例1で得られたチオウレタン樹脂粉R1(10g)を秤量した。このチオウレタン樹脂粉R1(10g)に対し、50gのトルエンを加えて攪拌洗浄してから濾過によりトルエンを除くまでの操作を3回施した(以上、洗浄工程)。
上記洗浄工程で洗浄したチオウレタン樹脂粉R1を、冷却管を付けた100mLのフラスコに全量装入し、ここに、濃度48.6質量%の水酸化ナトリウム水溶液40g(0.486mol)を加えて100℃で3時間加熱攪拌することにより、ポリチオール組成物を含む反応混合物を得た(以上、反応工程)。
得られた反応混合物を30℃まで冷却し、次いで濾過により固形物を除去した。生じた濾液を、50mLのトルエンで2回洗浄し、次いで60gの35%塩酸を加えた。得られた混合物から、100mLのトルエンで可溶成分を抽出し、得られた抽出液を100mLの水で3回洗浄することにより、ポリチオール組成物のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液から、シリカゲルカラムによって高極性の副生成物を除去し、次いでロータリーエバポレーターによってトルエンを留去した。得られた混合物に対し、真空ポンプによる低沸点成分の除去、及び、3ミクロンのPTFE製メンブランフィルターによる濾過をこの順に施すことにより、4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、及び5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン(即ち、ポリチオール成分A1)を含むポリチオール組成物を0.9g得た。
表1中の分離態様A及び分離態様Bの意味は前述のとおりである。
これに対し、チオウレタン樹脂とNaOHとを反応させた比較例1でもポリチオール組成物が得られたものの、実施例1~4と比較して、ポリチオール組成物中のポリチオール成分A1の純度が低かった。
洗浄工程後のチオウレタン樹脂粉の仕込み量、アミン化合物の種類及び仕込み量、並びに、反応溶媒の仕込み量を、表2に示すように変更し、反応時間を5時間に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
洗浄工程後のチオウレタン樹脂粉の仕込み量、アミン化合物の種類及び仕込み量、並びに、反応溶媒の仕込み量を、表2に示すように変更し、反応時間を5時間に変更し、分離工程の操作を、以下の分離態様Cの操作に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
反応工程で得られた反応混合物に対し、デカンテーション等を含む分離態様Cによる分離工程を実施することにより、反応混合物からポリチオール組成物を分離した。以下、詳細を説明する。
得られた反応混合物を30℃まで冷却し、次いでデカンテーションにより粘調不溶物を除去した。生じた残渣を、20mLの35%塩酸で1回洗浄することにより、残渣から過剰なアミンを除去した。得られた液体を100mLの水で2回洗浄することにより、ポリチオール組成物のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液についてロータリーエバポレーターによってトルエンを留去した。得られた混合物に対し、真空ポンプによる低沸点成分の除去、及び、3ミクロンのPTFE製メンブランフィルターによる濾過をこの順に施すことにより、ポリチオール成分A1を主成分とするポリチオール組成物を表2に記載の量得た(以上、分離態様C)。
反応溶媒の種類及び仕込み量を、表3に示すように変更し、反応時間を5時間に変更したこと以外は実施例4と同様の操作を行った。
結果を表3に示す。
反応溶媒の種類及び仕込み量を、表3に示すように変更し、反応時間を5時間に変更し、分離工程の操作を、実施例2の分離態様Bの操作に変更したこと以外は実施例4と同様の操作を行った。
結果を表3に示す。
チオウレタン樹脂粉を洗浄する洗浄工程を省略し、チオウレタン樹脂粉の仕込み量及びアミン化合物の仕込み量を表4に示すように変更し、反応時間を6時間に変更したこと以外は実施例4と同様の操作を行った。
結果を表4に示す。
チオウレタン樹脂粉の種類及び仕込み量、アミン化合物の仕込み量、反応溶媒の仕込み量、並びに、分離工程における分離態様を、表4に示すように変更し、反応時間を6時間に変更したこと以外は実施例4と同様の操作を行った。
分離態様A~Cの操作については、実施例20以前のいずれかの実施例において説明した操作とした。
結果を表4に示す。
上記実施例21~25において、得られたポリチオール組成物の高速液体クロマトグラフィー測定を行い、主成分の種類、並びに、前述した化合物(XB)及び化合物(XC)の各々の量を確認した。
実施例21~25において、化合物(XB)は、下記化合物(XB-A1)及び下記化合物(XB-A2)であり、化合物(XC)は、下記化合物(XC-A1)及び下記化合物(XC-A2)である。
化合物(XB-A1) … ポリチオール成分A1中のメルカプト基のうちの少なくとも1つを式(N1)で表される基に置き換えた化合物。
化合物(XB-A2) … ポリチオール成分A2中のメルカプト基のうちの少なくとも1つを式(N1)で表される基に置き換えた化合物。
化合物(XC-A1) … ポリチオール成分A1中のメルカプト基のうちの少なくとも1つを水酸基に置き換えた化合物。
化合物(XC-A2) … ポリチオール成分A2中のメルカプト基のうちの少なくとも1つを水酸基に置き換えた化合物。
実施例22~25のいずれにおいても、ポリチオール組成物の高速液体クロマトグラフィー測定の結果、ポリチオール成分A2が主成分であり、ポリチオール組成物のピーク面積100に対する化合物(XB-A2)のピーク面積が0.1未満であり、ポリチオール組成物のピーク面積100に対する化合物(XC-A2)のピーク面積が0.1未満であることが確認された。
従って、実施例21~25で得られたポリチオール組成物に対し、増粘が抑制され、ポットライフが長いという効果が期待される。
攪拌子のついたフラスコ中に、
重合触媒である二塩化ジブチルスズ(得られる重合性組成物全量に対して100質量ppm)と、
離型剤であるZelec-UN(Stepan社製;酸性リン酸エステル)(得られる重合性組成物全量に対して1000質量ppm)と、
紫外線吸収剤であるTinuvin329(BASFジャパン社製、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール)(得られる重合性組成物全量に対して1.5質量%)と、
ポリイソシアネート化合物であるm-キシリレンジイソシアネート(XDI)(52質量部)と、
実施例22で得られたポリチオール組成物(48質量部)と、
を加え、室温(25℃)で攪拌混合した後に静置し、重合性組成物を得た。得られた重合性組成物の20℃での粘度(mPa・s)を、ブルックフィールド社製B型粘度計を使用して測定した。
粘度の測定は、各成分を混合して静置した時点から1時間ごとに行った。
結果を表5に示す。
結果を表5に示す。
(チオウレタン樹脂を含む成形体の製造)
ポリチオール組成物X1(49.2質量部)を、実施例1で得られたポリチオール組成物(49.2質量部)に変更したこと以外は参考製造例1における成形体の製造と同様の操作を行い、チオウレタン樹脂を含む成形体を得た。
得られた成形体は、透明性が良好であり、歪みがない、外観上良好なものであった。
結果を表6に示す。
性能試験の項目は、光学物性(屈折率及びアッベ数)、耐熱性、及び比重dとした。各試験は、以下の試験法により実施した。
・屈折率(ne)、アッベ数(νe):島津製作所社製プルフリッヒ屈折計KPR-30を用いて、20℃で、波長546.1nm(水銀e線)、波長480.0nm(Cd F’線)、及び波長643.9nm(Cd C’線)の各波長における屈折率(ne、nF’、nC’)をそれぞれ測定し、これらの測定結果に基づき、屈折率(ne)及びアッベ数(νe)をそれぞれ求めた。
・耐熱性:島津製作所製熱機械分析装置TMA-60を用い、TMAペネートレーション法(50g荷重、ピン先0.5mmφ、昇温速度10℃/min)によってガラス転移温度(Tg)測定し、耐熱性の指標とした。
・比重d:20℃にてアルキメデス法により測定した。
結果を表6に示す。
実施例1で得られたポリチオール組成物(49.2質量部)を、表6に示すポリチオール組成物に変更したこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
結果を表6に示す。
(チオウレタン樹脂R1を含む成形体の製造)
攪拌装置のついたフラスコ中に、
重合触媒である二塩化ジメチルスズ(商品名:ネスチンP、本荘ケミカル社製)(下記ポリイソシアネート化合物と下記ポリチオール組成物X1との合計量に対して100質量ppm)と、
離型剤であるZelec-UN(Stepan社製;酸性リン酸エステル)(下記ポリイソシアネート化合物と下記ポリチオール組成物X1との合計量に対して1000質量ppm)と、
ポリイソシアネート化合物であるm-キシリレンジイソシアネート(XDI)(50.8質量部)と、
4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、及び5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン(即ち、ポリチオール成分A1)を主成分とするポリチオール組成物X1(49.2質量部)と、
を加え、室温で1時間攪拌混合し、透明な均一溶液である、重合性組成物を得た。
ここで、ポリチオール組成物X1中におけるポリチオール成分A1の純度(即ち、ポリチオール組成物X1の全量に対するポリチオール成分A1の含有量)は、85.5%である。
次に、上記重合性組成物を、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルターで減圧濾過した後、600Paの減圧下、発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。この脱気後の重合性組成物を、テープで固定された一対のガラスモールド間に注入し、次いでこの一対のガラスモールドをオーブンに入れ、オーブン内温度を25℃に設定した。次に、オーブン内温度を25℃から120℃まで、24時間かけて昇温した。以上の過程により、脱気後の重合性組成物中のモノマー(ポリイソシアネート化合物及びポリチオール組成物)を重合させ、一対のガラスモールド間で、チオウレタン樹脂R1を含む成形体(即ち、重合性組成物の硬化物)を形成させた。
続いて、オーブン内を冷却し、冷却後、オーブンから一対のガラスモールドを取り出し、次いで一対のガラスモールドから成形体を外し、成形体を得た。
上記で得られた成形体を切削加工することにより、レンズを製造した。この際に生じた切削加工粉を集め、JIS Z-8801-1:2019で規定される公称目開き1mmの篩にかけることにより、篩を通過したチオウレタン樹脂粉R1(即ち、チオウレタン樹脂R1を含む粉体)を得た。
(チオウレタン樹脂R2を含む成形体1の製造)
攪拌装置のついたフラスコ中に、
重合触媒である二塩化ジメチルスズ(商品名:ネスチンP、本荘ケミカル社製)(下記ポリイソシアネート化合物と下記ポリチオール組成物X2との合計量に対して100質量ppm)と、
離型剤であるZelec-UN(Stepan社製;酸性リン酸エステル)(下記ポリイソシアネート化合物と下記ポリチオール組成物X2との合計量に対して1000質量ppm)と、
ポリイソシアネート化合物であるm-キシリレンジイソシアネート(XDI)(52質量部)と、
4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン(即ち、ポリチオール成分A2)を主成分とするポリチオール組成物X2(48質量部)と、
を加え、室温(25℃)で1時間攪拌混合し、透明な均一溶液である、重合性組成物を得た。
ここで、ポリチオール組成物X2中におけるポリチオール成分A2の純度(即ち、ポリチオール組成物X2の全量に対するポリチオール成分A1の含有量)は、92.2%である。
次に、上記重合性組成物を、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルターで減圧濾過した後、600Paの減圧下、発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。この脱気後の重合性組成物を、テープで固定された一対のガラスモールド間に注入し、次いでこの一対のガラスモールドをオーブンに入れ、オーブン内温度を10℃に設定した。次に、オーブン内温度を10℃から120℃まで、38時間かけて昇温した。以上の過程により、脱気後の重合性組成物中のモノマー(ポリイソシアネート化合物及びポリチオール組成物)を重合させ、一対のガラスモールド間で、チオウレタン樹脂R2を含む成形体(即ち、重合性組成物の硬化物)を形成させた。
続いて、オーブン内を冷却し、冷却後、オーブンから一対のガラスモールドを取り出し、次いで一対のガラスモールドから成形体を外し、成形体を得た。
上記で得られた成形体を切削加工することにより、レンズを製造した。この際に生じた切削加工粉を集め、チオウレタン樹脂粉R2(即ち、チオウレタン樹脂R2を含む粉体)を得た。
(ベンジルアルコールによるチオウレタン樹脂の分解)
-洗浄工程-
参考製造例201で得られたチオウレタン樹脂粉15.0gを秤量した。このチオウレタン樹脂粉15.0gに対し、150gのトルエンを加えて攪拌洗浄してから濾過によりトルエンを除くまでの操作を3回施した(以上、洗浄工程)。
上記洗浄工程で洗浄したチオウレタン樹脂粉を、冷却管を付けた500mLのフラスコに全量装入し、ここに、アルコール化合物としてのベンジルアルコール(富士フイルム和光純薬製)(87.4g;0.808mol)と、第3級アミン化合物としてのN,N-ジメチルエタノールアミン(富士フイルム和光純薬製)(10.83g;0.121mol)と、を加え、115℃(反応温度)で3時間(反応時間)加熱攪拌することにより、ポリチオール組成物を含む反応混合物を得た(以上、反応工程)。
本実施例201では、反応溶媒を用いなかった。
なお、反応溶媒を用いた実施例(例えば、後述の実施例205)では、上記フラスコに、上記アルコール化合物、上記第3級アミン化合物、及び反応溶媒を加え、所定の反応温度で所定の反応時間加熱攪拌し、ポリチオール組成物を含む反応混合物を得た。
上記反応工程で得られた反応混合物を室温まで冷却し、次いで濾過により固形物を除去した。得られた濾液に、分離溶媒としてのトルエン(43g)を加えた。得られた液体を、1N塩酸100mLで2回洗浄して過剰なアミンを除去し、次いで、50mLの水で2回洗浄して過剰な塩酸を除去した。
得られた液体に、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(富士フイルム和光純薬製)(16.40g;0.085mol)を加えて攪拌した。ここに、200gの水を加えて可溶成分を抽出し、生じた水抽出液を50gのトルエンで2回洗浄した後、35%塩酸20gを加えて攪拌した。得られた水性液体から、200gのトルエンで可溶成分を抽出し、生じた抽出液に対し、50gの水で2回洗浄分液操作を実施することにより、ポリチオール組成物のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液から、シリカゲルカラムによって高極性の副生成物を除去し、次いでロータリーエバポレーターによってトルエンを留去した。得られた混合物に対し、真空ポンプによる低沸点成分の除去、及び、3ミクロンのPTFE製メンブランフィルターによる濾過をこの順に施すことにより、4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、及び5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン(即ち、ポリチオール成分A1)を主成分とするポリチオール組成物を4.73g得た(以上、分離工程)。
チオウレタン樹脂粉の量、
反応工程の条件(化合物の種類及び仕込み量、反応溶媒の有無、反応温度、反応時間、等)、及び、
分離工程の条件(分離溶媒の有無、分散溶媒の種類等)を、表7に示すように変更したこと以外は実施例201と同様の操作を行った。
得られたポリチオール組成物における、SH価、及び、高速液体クロマトグラフィーによるポリチオール成分A1の純度分析結果を、表7に示す。
(水酸化ナトリウム水溶液によるチオウレタン樹脂の分解)
-洗浄工程-
参考製造例201で得られたチオウレタン樹脂粉10gを秤量した。このチオウレタン樹脂粉10gに対し、50gのトルエンを加えて攪拌洗浄してから濾過によりトルエンを除くまでの操作を3回施した(以上、洗浄工程)。
上記洗浄工程で洗浄したチオウレタン樹脂粉を、冷却管を付けた100mLのフラスコに全量装入し、ここに、濃度48.6質量%の水酸化ナトリウム水溶液40g(0.486mol)を加えて100℃で3時間加熱攪拌することにより、ポリチオール組成物を含む反応混合物を得た(以上、反応工程)。
得られた反応混合物を30℃まで冷却し、次いで濾過により固形物を除去した。生じた濾液を、50mLのトルエンで2回洗浄し、次いで60gの35%塩酸を加えた。得られた混合物から、100mLのトルエンで可溶成分を抽出し、得られた抽出液を100mLの水で3回洗浄することにより、ポリチオール組成物のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液から、シリカゲルカラムによって高極性の副生成物を除去し、次いでロータリーエバポレーターによってトルエンを留去した。得られた混合物に対し、真空ポンプによる低沸点成分の除去、及び、3ミクロンのPTFE製メンブランフィルターによる濾過をこの順に施すことにより、4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、及び5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン(即ち、ポリチオール成分A1)を含むポリチオール組成物を0.9g得た。
これに対し、チオウレタン樹脂とNaOHとを反応させた比較例1でもポリチオール組成物が得られたものの、実施例201~208と比較して、ポリチオール組成物中のポリチオール成分A1の純度が低かった。
チオウレタン樹脂粉の種類及び量、
反応工程の条件(化合物の種類及び仕込み量、反応溶媒の有無、反応温度、反応時間、等)、並びに、
分離工程の条件(分離溶媒の有無、等)を、表8に示すように変更したこと以外は実施例201と同様の操作を行った。
得られたポリチオール組成物における、SH価、及び、高速液体クロマトグラフィーによるポリチオール成分A1及びポリチオール成分A2の純度分析結果を、表8に示す。
(チオウレタン樹脂を含む成形体の製造)
ポリチオール組成物X1(49.2質量部)を、実施例201で得られたポリチオール組成物(49.2質量部)に変更したこと以外は参考製造例201における成形体の製造と同様の操作を行い、チオウレタン樹脂を含む成形体を得た。
得られた成形体は、透明性が良好であり、歪みがない、外観上良好なものであった。
結果を表9に示す。
性能試験の項目は、光学物性(屈折率及びアッベ数)、耐熱性、及び比重dとした。各試験は、以下の試験法により実施した。
・屈折率(ne)、アッベ数(νe):島津製作所社製プルフリッヒ屈折計KPR-30を用いて、20℃で、波長546.1nm(水銀e線)、波長480.0nm(Cd F’線)、及び波長643.9nm(Cd C’線)の各波長における屈折率(ne、nF’、nC’)をそれぞれ測定し、これらの測定結果に基づき、屈折率(ne)及びアッベ数(νe)をそれぞれ求めた。
・耐熱性:島津製作所製熱機械分析装置TMA-60を用い、TMAペネートレーション法(50g荷重、ピン先0.5mmφ、昇温速度10℃/min)によってガラス転移温度(Tg)測定し、耐熱性の指標とした。
・比重d:20℃にてアルキメデス法により測定した。
結果を表9に示す。
実施例201で得られたポリチオール組成物(49.2質量部)を、表9に示すポリチオール組成物に変更したこと以外は実施例301と同様の操作を行った。
結果を表9に示す。
チオウレタン樹脂(三井化学社製MR-10)の切削加工粉と、
ポリカーボネート樹脂の切削加工粉と、
ポリアリルカーボネート樹脂の切削加工粉と、
アクリル樹脂の切削加工粉と、
エピスルフィド樹脂の切削加工粉と、
を含む樹脂混合物を準備した。これらの切削加工粉は、いずれも、メガネレンズの外周を切削加工して得られた切削加工粉である。
上記樹脂混合物を、撹拌機及び冷却器を取り付けた4つ口フラスコに装入し、ここにトルエンを添加した。
次いでここに、チオウレタン樹脂に対する分解剤としてのモノエタノールアミンを装入し、60℃~110℃に加温して攪拌し、ポリチオール組成物を含む反応混合物を得た。
反応混合物を室温まで冷却し、次いで濾過することにより、濾液として、ポリチオール組成物を含むトルエン層を取り出した。ポリチオール組成物は、チオウレタン樹脂のモノエタノールアミン(分解剤)による分解物の1つである。なお、濾物は、後述の実施例402で使用した。
上記トルエン層(濾液)に対し、塩酸洗浄と水洗とをこの順に実施することにより、トルエン層から分解剤及び水溶性不要物を除去した。
次に、トルエン層中のポリチオール組成物の量を、ヨウ素滴定によって確認した。次に、このトルエン層に対し、当量のナトリウムメトキシドを加えてポリチオール組成物のナトリウム塩を形成させ、次いで水で抽出することにより、ポリチオール組成物のナトリウム塩を含む水抽出液を得た。得られた水抽出液をトルエンで洗浄して水抽出液からトルエン可溶成分を除去した。
次いでこの水抽出液を塩酸で中和することにより、ポリチオール組成物のナトリウム塩をポリチオール組成物に戻し、ポリチオール組成物を含む水性液体を得た。
得られた水性液体にトルエンを添加して抽出を行うことにより、ポリチオール組成物を含む抽出液(トルエン層)を得た。
得られた抽出液を水洗し、次いで濃縮した。得られた濃縮物を乾燥させ、有機溶媒及び低沸点成分を除去することにより、メガネレンズ用のチオウレタン樹脂の原料として使用可能なポリチオール組成物を得ることができた。
実施例401における反応混合物の濾過によって得られた濾物(即ち、トルエン不溶成分)を、4つ口フラスコに装入した。ここに、N-(2-アミノエチル)エタノールアミンを加えて135℃以上で加温した。得られた生成物を、ガスクロマトグラフ(GC)によって分析した結果、生成物が、m-キシレンジアミンとモノエタノールアミンとの混合物を含むことが確認された。
この混合物を蒸留装置に移液して蒸留精製することにより、メガネレンズ用のチオウレタン樹脂の原料として使用できるm-キシレンジアミンを得ることができた。
この実施例402では、原料である濾物に、チオウレタン樹脂のモノエタノールアミン(分解剤)による分解物の1つとしてポリウレア化合物が含まれており、このポリウレア化合物と、N-(2-アミノエチル)エタノールアミンと、が反応することにより、ポリアミン化合物であるm-キシレンジアミンが生成されたと考えられる。
ポリカーボネート樹脂の切削加工粉と、
アクリル樹脂の切削加工粉と、
ポリアリルカーボネート樹脂の切削加工粉と、
エピスルフィド樹脂の切削加工粉と、
を含む比較用樹脂混合物(即ち、チオウレタン樹脂を含まない樹脂混合物)を準備した。これらの切削加工粉は、いずれも、メガネレンズの外周を切削加工して得られた切削加工粉である。
比較用樹脂混合物を、撹拌機及び冷却器を取り付けた4つ口フラスコに装入し、ここにトルエンを添加した。
次いでここに、分解剤としてのモノエタノールアミンを装入し、60℃~110℃に加温して攪拌した。得られた混合物には、ポリチオール組成物は含まれていなかった。
比較例401で得られた混合物を室温まで冷却し、次いで濾過し、濾物を回収した。
得られた濾物に対し、N-(2-アミノエチル)エタノールアミンを加えて135℃以上で加温した。得られた生成物を、ガスクロマトグラフ(GC)によって分析した結果、m-キシレンジアミンは確認されなかった。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (37)
- チオウレタン樹脂と活性水素化合物とを反応させてチオウレタン樹脂原料を生成させる工程を含む、チオウレタン樹脂原料の製造方法。
- 前記チオウレタン樹脂は、メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程のうちの少なくとも1つにおいて回収されたものである、請求項1に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
- 前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程は、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉と、前記活性水素化合物と、を接触させることにより、前記チオウレタン樹脂と前記活性水素化合物とを反応させる、
請求項1又は請求項2に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。 - 更に、前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を分級することにより、前記切削加工粉よりも平均粒子径が小さい、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を得る分級工程を含み、
前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程では、前記粉体と前記活性水素化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記活性水素化合物とを反応させる請求項1又は請求項2に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。 - 更に、前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を篩にかけることにより、前記篩を通過した、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を得る篩工程を含み、
前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程では、前記粉体と前記活性水素化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記活性水素化合物とを反応させる請求項1又は請求項2に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。 - 前記篩のJIS Z-8801-1:2019で規定される公称目開きが、0.1mm~20mmである請求項5に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
- 更に、前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を、洗浄溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物によって洗浄する洗浄工程を含み、
前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程では、前記洗浄工程で洗浄された前記粉体と、前記活性水素化合物と、を接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記活性水素化合物とを反応させる請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。 - 前記チオウレタン樹脂原料が、ポリチオール組成物、ポリアミン化合物、及びポリイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
- 前記活性水素化合物が、アミン化合物及びアルコール化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
- 前記チオウレタン樹脂原料を生成させる工程は、前記チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物と、前記活性水素化合物と、を接触させることにより、前記樹脂混合物中の前記チオウレタン樹脂と、前記活性水素化合物と、を反応させる、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
- 前記チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程のうちの少なくとも1つにおいて回収されたものである、請求項10に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
- 前記チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を含む、請求項10又は請求項11に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
- 前記チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、更に、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びエピスルフィド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項10~請求項12のいずれか1項に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
- 請求項1~請求項13のいずれか1項に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法によって前記チオウレタン樹脂原料としてのポリチオール組成物を製造する工程と、
少なくとも前記ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合することにより、前記ポリチオール組成物及び前記ポリイソシアネート化合物を含有する重合性組成物を得る工程と、
を含む重合性組成物の製造方法。 - 請求項14に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る工程と、
を含む樹脂の製造方法。 - 樹脂を含む成形体を製造する方法であって、
請求項14に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む成形体の製造方法。 - 樹脂を含む成形体を含む光学材料を製造する方法であって、
請求項14に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む光学材料の製造方法。 - 樹脂を含む成形体を含むレンズを製造する方法であって、
請求項14に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含むレンズの製造方法。 - 請求項1~請求項13のいずれか1項に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法によって得られた、前記チオウレタン樹脂原料としてのポリチオール組成物と、
ポリイソシアネート化合物と、
を含有する重合性組成物。 - 請求項19に記載の重合性組成物の硬化物である樹脂。
- 請求項20に記載の樹脂を含む成形体。
- 請求項21に記載の成形体を含む光学材料。
- 請求項21に記載の成形体を含むレンズ。
- チオウレタン樹脂とアミン化合物とを反応させてポリチオール組成物を生成させる反応工程を含むポリチオール組成物の製造方法。
- 前記反応工程では、前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物とを、70℃~140℃の温度条件下で反応させる請求項24に記載のポリチオール組成物の製造方法。
- 前記アミン化合物は、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が1又は2である分子量300以下のアミン化合物である請求項24又は請求項25に記載のポリチオール組成物の製造方法。
- 前記反応工程が、前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を得る工程であり、
更に、前記ポリチオール組成物を含む反応混合物から前記ポリチオール組成物を分離する分離工程を含む、
請求項24~請求項25のいずれか1項に記載のポリチオール組成物の製造方法。 - 前記分離工程は、
前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を濾過することにより、前記ポリチオール組成物を含む濾液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む濾液を酸洗浄することと、
前記酸洗浄後の前記濾液から前記ポリチオール組成物を分離することと、
を含む請求項27に記載のポリチオール組成物の製造方法。 - 前記分離工程は、
前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を濾過することにより、前記ポリチオール組成物を含む濾液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む濾液に、アルカリ金属を含む塩基を添加し、次いで水を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液を得ることと、
前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液に酸を添加し、前記ポリチオール組成物を含む水性液体を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む水性液体に、抽出溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物を含む抽出液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む抽出液から前記ポリチオール組成物を分離することと、
を含む請求項27に記載のポリチオール組成物の製造方法。 - チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを、第3級アミン化合物の存在下で反応させてポリチオール組成物を生成させる反応工程を含むポリチオール組成物の製造方法。
- 前記アルコール化合物は、沸点が135℃~250℃である化合物を含む請求項30に記載のポリチオール組成物の製造方法。
- 前記反応工程では、前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを、70℃~200℃の温度条件下で反応させる請求項30又は請求項31に記載のポリチオール組成物の製造方法。
- 前記反応工程が、前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を得る工程であり、
更に、前記ポリチオール組成物を含む反応混合物から前記ポリチオール組成物を分離する分離工程を含む、
請求項30~請求項32のいずれか1項に記載のポリチオール組成物の製造方法。 - 前記分離工程は、
前記ポリチオール組成物を含む反応混合物を濾過することにより、前記ポリチオール組成物を含む濾液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む濾液を酸で洗浄し、次いで水で洗浄することと、
前記水で洗浄された前記ポリチオール組成物を含む濾液に、アルカリ金属を含む塩基を添加し、次いで水を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液を得ることと、
前記ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を含む水抽出液に酸を添加し、前記ポリチオール組成物を含む水性液体を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む水性液体に、抽出溶媒としての炭素数5~12の炭化水素化合物を添加して抽出を行うことにより、前記ポリチオール組成物を含む抽出液を得ることと、
前記ポリチオール組成物を含む抽出液から前記ポリチオール組成物を分離することと、
を含む請求項33に記載のポリチオール組成物の製造方法。 - 前記ポリチオール組成物が、
4-メルカプトメチル-1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン、
4,8-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
4,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
5,7-ジメルカプトメチル-1,11-ジメルカプト-3,6,9-トリチアウンデカン、
ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、
2,5-ジメルカプトメチル-1,4-ジチアン、
ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド、及び
ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)
からなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項24~請求項34のいずれか1項に記載のポリチオール組成物の製造方法。 - 光学材料の製造用のポリチオール組成物を製造する方法である、請求項24~請求項35のいずれか1項に記載のポリチオール組成物の製造方法。
- メルカプト基を3つ以上含むポリチオール化合物(XA)を主成分として含有し、
前記ポリチオール化合物(XA)における3つ以上のメルカプト基のうちの少なくとも1つを下記式(N1)で表される基に置き換えた化合物(XB)の、高速液体クロマトグラフィー測定におけるピーク面積が、ポリチオール組成物のピーク面積100に対して、0.1未満であり、
前記ポリチオール化合物(XA)における3つ以上のメルカプト基のうちの少なくとも1つを水酸基に置き換えた化合物(XC)の、高速液体クロマトグラフィー測定におけるピーク面積が、ポリチオール組成物のピーク面積100に対して、0.1未満である、
ポリチオール組成物。
〔式(N1)中、*は、結合位置を表す。〕
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