WO2021153336A1 - フッ素樹脂シート及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a fluororesin sheet and a method for producing the same.
- Fluororesin is used in a wide range of fields because it has excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, weather resistance, electrical insulation, etc., and is an electronic component equipped with an electronic element such as an LED (Light Emitting Diode). There is also an example used for sealing.
- LED Light Emitting Diode
- Patent Document 1 discloses a fluoropolymer (THV) containing at least tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP) and vinylidene fluoride (VdF). .. Specifically, a fluoropolymer (THV) is dissolved in a solvent to prepare a solution having a viscosity suitable for coating, and the solution is applied and dried to seal electronic components.
- TFE tetrafluoroethylene
- HFP hexafluoropropylene
- VdF vinylidene fluoride
- an object of the present invention is to provide a fluororesin that can be easily used and has good transparency.
- the fluororesin sheet of the present invention and the method for producing the same which have been able to solve the above problems, have the following configurations.
- [1] A method for producing a sheet in which a fluororesin sheet is treated with UV ozone.
- the crystalline fluororesin is a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer.
- Abs B- Abs A ⁇ 0.180t (1) (Wherein, t is fluororesin .abs A indicating the thickness (mm) of the sheet represents the absorbance of the fluororesin sheet at a wavelength of 600 nm, Abs B represents the absorbance of the fluororesin sheet at a wavelength of 260 nm.)
- the crystalline fluororesin is a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer.
- the transparency is good and it can be easily used for sealing and the like.
- FIG. 1 is a graph showing the relationship between Abs B- Abs A of the fluororesin sheet and the thickness of the sheet in Examples and Comparative Examples.
- the method for producing a fluororesin sheet of the present invention is characterized in that the fluororesin sheet is treated with UV ozone. Since the fluororesin sheet of the present invention has been enhanced in transparency by UV ozone treatment, it can be suitably used as a sealing material for sealing an electronic element such as a light emitting element (preferably an ultraviolet light emitting element). ..
- the fluororesin sheet refers to a sheet obtained by molding a fluororesin into a sheet shape.
- the "fluororesin” means a polymer of an olefin containing fluorine or a modified product thereof, and the modified product has, for example, a polar group such as -OH or -COOH at the end of the main chain. Includes those to combine.
- a fluorine resin is preferable in view of durability without a polar group such as -SO 3 H group in the side chain, for example, tetrafluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene Crystalline fluororesins such as ethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), chlorotrifluoroethylene polymer (PCTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (THV resin); Teflon AF ( Examples include amorphous fluororesins such as Mitsui-Kemers Fluoroproducts) and Cytop (trademarks: AGC). These fluororesins may be used alone or in combination of two or more. It may be used together.
- PFA tetrafluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
- FEP te
- a crystalline fluororesin is more preferable, and a THV resin is even more preferable.
- a fluororesin sheet formed from a crystalline fluororesin, particularly a THV resin, is preferable because it has excellent adhesion to a base material and an electronic element when used as a sealing material for electronic parts as described later.
- the THV resin includes a constitutional unit T derived from tetrafluoroethylene, a constitutional unit H derived from hexafluoropropylene, and a constitutional unit V derived from vinylidene fluoride, and is the sum of the constitutional unit T, the constitutional unit H, and the constitutional unit V.
- the molar ratio (T) of the structural unit T to the total of the structural unit T is 0.25 or more, and the molar ratio (V) of the structural unit V to the total of the structural unit T, the structural unit H, and the structural unit V is 0.60 or less. Is preferable. As a result, heat resistance and adhesion to a base material and an electronic element can be improved.
- the molar ratio (T) of the constituent unit T to the total of the constituent unit T, the constituent unit H, and the constituent unit V is preferably 0.25 or more. This tends to improve the adhesion. Therefore, the lower limit of the molar ratio (T) of the structural unit T is more preferably 0.28 or more, still more preferably 0.30 or more. On the other hand, the upper limit of the molar ratio (T) of the constituent unit T is preferably 0.75 or less, more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.50 or less from the viewpoint of transparency.
- the molar ratio (V) of the constituent unit V to the total of the constituent unit T, the constituent unit H, and the constituent unit V is preferably 0.60 or less. This tends to improve transparency and adhesion. Therefore, the upper limit of the molar ratio (V) of the constituent unit V is preferably 0.58 or less, more preferably 0.56 or less. On the other hand, the lower limit of the molar ratio (V) of the constituent unit V is preferably 0.20 or more. As a result, the refractive index of the resin can be increased, and the difference in the refractive index at the interface between the element and the resin can be alleviated, so that the efficiency of extracting light from the element is improved. Therefore, the lower limit of the molar ratio (V) of the structural unit V is more preferably 0.30 or more, still more preferably 0.40 or more, and even more preferably 0.50 or more.
- the molar ratio (H) of the constituent unit H to the total of the constituent unit T, the constituent unit H, and the constituent unit V is preferably 0.05 or more and 0.50 or less.
- the lower limit of the molar ratio (H) of the structural unit H is more preferably 0.07 or more, still more preferably 0.09 or more.
- the upper limit of the molar ratio (H) of the constituent unit H is more preferably 0.40 or less, still more preferably 0.30 or less, still more preferably 0.20 or less from the viewpoint of heat resistance.
- the ratio of the molar ratio (V) to the molar ratio (T) is preferably 0.20 or more and 3.50 or less.
- the lower limit of the molar ratio (V) / molar ratio (T) is more preferably 0.50 or more, still more preferably 1.00 or more, and even more preferably 1.30 or more.
- the upper limit of the molar ratio (V) / molar ratio (T) is more preferably 3.00 or less, still more preferably 2.50 or less, and even more preferably 2.00 or less.
- the ratio of the molar ratio (H) to the molar ratio (T) is preferably 0.10 or more and 0.80 or less.
- the lower limit of the molar ratio (H) / molar ratio (T) is more preferably 0.20 or more, still more preferably 0.24 or more, and even more preferably 0.28 or more.
- the upper limit of the molar ratio (H) / molar ratio (T) is more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.50 or less, and even more preferably 0.40 or less.
- the molar ratio of each constituent unit of the fluororesin can be determined by NMR measurement.
- NMR measurement for example, Eric B. Twum et al., “Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF) -Hexafluoropropylene (HFP) -Tetrafluoroethylene (TFE)”, Macromolecules, Vol. No., p.3563-3576 can be referred to.
- the THV resin may be a resin containing a constituent unit T, a constituent unit H, and other constituent units other than the constituent unit V.
- other structural units include a structural unit derived from ethylene, a structural unit derived from perfluoroalkyl vinyl ether, a structural unit derived from chlorotrifluoroethylene, and the like.
- the total molar ratio of the structural unit T, the structural unit H, and the structural unit V to all the structural units of the THV resin is preferably 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, still more preferably 0.90 or more, particularly. It is preferably 0.95 or more, and most preferably 1. That is, it is most preferably an unmodified THV resin. This makes it easier to improve the heat-resistant deformability.
- the fluororesin may contain a fluororesin other than the THV resin (hereinafter, may be referred to as fluororesin X).
- fluororesin X examples include crystalline fluororesins, and specific examples thereof include tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and chlorotrifluoro. Examples thereof include an ethylene polymer (PCTFE). These fluororesins X may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the fluororesin X with respect to 100 parts by mass of the THV resin is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less, particularly preferably. Is 1 part by mass or less, most preferably 0 part by mass. That is, the fluororesin contained in the fluororesin sheet of the present invention is most preferably made of THV resin. As a result, the difference in refractive index between the resins is reduced, and the light extraction efficiency can be improved when used as a sealing material for electronic components.
- the light extraction efficiency is the efficiency at which the light generated by the light emitting element is extracted to the outside of the light emitting element.
- the weight average molecular weight of the fluororesin is preferably 50,000 or more and 1,000,000 or less. By setting the weight average molecular weight to 50,000 or more, the viscosity at the time of melting can be increased, so that the shape change of the sealing resin at the time of lighting the LED can be suppressed.
- the lower limit of the weight average molecular weight of the fluororesin is more preferably 100,000 or more, still more preferably 200,000 or more, still more preferably 250,000 or more, and particularly preferably 300,000 or more.
- the meltability is improved by setting the weight average molecular weight of the fluororesin to 1,000,000 or less.
- the upper limit of the weight average molecular weight of the fluororesin is more preferably 800,000 or less, still more preferably 500,000 or less, still more preferably 450,000 or less, and particularly preferably 400,000 or less.
- the weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value.
- the copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer, but it is preferably a random copolymer.
- the THV resin to a random copolymer resin, the crystallinity of the structural unit T and the structural unit V can be suppressed, and transparency can be easily ensured.
- the refractive index of the fluororesin sheet is preferably more than 1.34, more preferably 1.35 or more, and further preferably 1.36 or more.
- the difference in the refractive index between the light emitting element (preferably the ultraviolet light emitting element) and the sealing portion formed from the fluororesin sheet can be reduced, and the total reflection at the interface between the light emitting element and the sealing portion is reduced. Therefore, the light extraction efficiency can be improved.
- the upper limit of the refractive index of the fluororesin sheet may be, for example, 1.45 or less, preferably 1.40 or less.
- the refractive index may be a value described in a catalog value or a general physical property table, or can be measured by an Abbe refractive index meter, an ellipsometer, or the like.
- the fluororesin sheet preferably has a glass transition point or melting point of 90 ° C. or higher and 278 ° C. or lower.
- the glass transition point or the lower limit of the melting point of the fluororesin sheet is more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 110 ° C. or higher, and even more preferably 115 ° C. or higher.
- the melting point of Au—Sn (20% by mass), which is a general solder material is 278 ° C.
- the glass transition point or the melting point of the fluororesin sheet is 278 ° C.
- the electronic element can be easily sealed by melting. Further, it is possible to prevent the bumps described later from melting when sealing by heating and melting.
- the upper limit of the glass transition point or melting point of the fluororesin sheet is more preferably 200 ° C. or lower, still more preferably 170 ° C. or lower, still more preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 130 ° C. or lower.
- the fluororesin sheet containing the crystalline fluororesin shows the glass transition point and the melting point, but it is preferable that the larger value is in the above temperature range.
- the glass transition point or melting point of the fluororesin sheet is changed from ⁇ 50 ° C. to 200 ° C.
- a heating rate of 10 ° C./min using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). It can be obtained by measuring the intermediate glass temperature or the melting peak temperature (Tm) from the DSC curve (melting curve in the case of the melting point) obtained thereby.
- DSC differential scanning calorimeter
- Tm melting peak temperature
- 3M's "THV500GZ” has a melting point of about 165 ° C
- 3M's "THV221AZ” has a melting point of about 115 ° C
- AGC's "Cytop” (trademark) has a glass transition point of 108 ° C. Degree.
- the crystalline fluororesin preferably used in the present invention is solid at room temperature, has no tackiness on the surface after sealing, has sufficient hardness, and has appropriate fluidity when heated to a melting point or higher. Can be expressed, so that the electronic element can be sealed even if it is a single layer.
- the fluororesin sheet does not substantially contain volatile components.
- the volatile component contained in the fluororesin sheet is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
- the content of volatile components can be measured by thermal analysis.
- the content of volatile components contained in the fluororesin sheet can be measured by using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device or the like, and the temperature of the fluororesin sheet is raised to match the mass of the resin at 30 ° C. and 300. It can be obtained by measuring the mass of the resin at ° C. and dividing the mass difference between the mass of the resin at 30 ° C. and the resin at 300 ° C. by the mass of the resin at 30 ° C.
- examples of the volatile component include water, a solvent, and the like. When it is desired to specify the volatile component, the volatile component may be analyzed by using a gas mass spectrometer in combination.
- the fluororesin sheet may further contain a filler and other components, if necessary.
- the fluororesin sheet contains a filler, thermal decomposition of the fluororesin sheet can be prevented.
- the fluororesin is preferably a matrix component or a main component, and the content of the fluororesin in the fluororesin sheet is, for example, 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more. It is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
- the filler examples include inorganic fillers such as metal fluoride, metal oxide, metal phosphate, metal carbonate, metal sulfonate, metal nitrate, metal nitride, and boron nitride.
- the filler may be used alone or in combination of two or more.
- a preferred filler is metal fluoride.
- the metal fluoride has a small difference in refractive index from the fluororesin used in the present invention, and can improve the light extraction efficiency when sealing the light emitting element.
- metal fluoride examples include calcium fluoride, barium fluoride, strontium fluoride, lithium fluoride, magnesium fluoride, sodium fluoride, cryolite and the like, and magnesium fluoride is preferable. These metal fluorides may be used alone or in combination of two or more.
- the particle size of the filler is preferably 300 ⁇ m or less. When the filler is 300 ⁇ m or less, discoloration due to an increase in temperature of the fluororesin sheet can be reduced.
- the particle size of the filler is more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, even more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
- the particle size of the filler is preferably 0.5 ⁇ m or more. By setting the particle size of the filler to 0.5 ⁇ m or more, it is possible to suppress light scattering between the fluororesin and the filler, and the transparency of the fluororesin sheet is excellent.
- the lower limit of the particle size of the filler is more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more.
- the particle size of this filler is a particle size D 50 having a volume accumulation frequency of 50% by a laser diffraction method.
- the difference in refractive index between the fluororesin and the filler is preferably 0.05 or less. By reducing the difference in refractive index in this way, it is possible to suppress light scattering on the surface of the filler (the interface between the surface of the filler and the fluororesin in the composition), so that the light extraction efficiency can be improved. can.
- the difference in refractive index between the fluororesin and the filler is more preferably 0.04 or less, still more preferably 0.03 or less.
- the lower limit of the difference in refractive index between the fluororesin and the filler is not particularly limited, but may be, for example, 0.001 or more.
- the refractive index of the filler may be a value described in a catalog value or a general physical property table, or may be measured by an Abbe refractive index meter, an ellipsometer, or the like.
- the fluororesin sheet of the present invention contains substantially no filler.
- substantially free of filler means that the concentration of the filler contained in the fluororesin sheet is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0% by mass. Is.
- a method for molding the fluororesin into a sheet various known molding methods can be adopted, and a molten resin such as a press molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, a blow molding method, or a coating method can be used.
- a molding method using a molten resin can be adopted.
- the thickness of the fluororesin sheet is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, still more preferably 0.10 mm or more.
- the thickness of the fluororesin sheet is preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.0 mm or less, still more preferably 0.8 mm or less, and particularly preferably 0.6 mm or less.
- UV ozone treatment By applying the UV ozone treatment to the fluororesin sheet, the transparency of the fluororesin sheet is improved, probably because the factor for reducing the transparency existing in the fluororesin sheet is removed by the UV ozone treatment.
- UV ozone treatment it is preferable to irradiate ultraviolet rays having a peak wavelength at 200 nm or less (preferably 190 nm or less) in an oxygen-containing gas atmosphere, and the range is 150 nm or more and 200 nm or less, and 250 nm or more and 300 nm or less. It is more preferable to irradiate ultraviolet rays having peak wavelengths, respectively.
- the light source for irradiating the ultraviolet rays include a low-pressure mercury lamp.
- the oxygen-containing gas is not particularly limited as long as it contains oxygen, and may be, for example, oxygen gas, a mixed gas of oxygen gas and an inert gas, or air.
- oxygen gas oxygen gas
- a mixed gas of oxygen gas and an inert gas nitrogen gas or argon gas can be used.
- the concentration of oxygen gas in the mixed gas is preferably adjusted in the range of 1% by volume or more and 30% by volume or less.
- the UV ozone treatment may be performed under atmospheric pressure, pressurization, or reduced pressure, but it is preferable to perform the UV ozone treatment under atmospheric pressure.
- the treatment time of the UV ozone treatment is preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, further preferably 30 minutes or more, particularly preferably 1 hour or more, and most preferably 2 hours. That is all.
- the upper limit of the treatment time of the UV ozone treatment is preferably 10 hours or less, and may be 8 hours or less, or 5 hours or less.
- the irradiation output of the ultraviolet rays ⁇ the irradiation time of the ultraviolet rays is preferably 0.01 W ⁇ hour / cm 2 or more, more preferably 0.03 W ⁇ hour / cm 2 or more, still more preferably 0.05 W ⁇ hour /. It is cm 2 or more.
- irradiation time is preferably not more than 0.42W ⁇ hour / cm 2, more preferably 0.30W ⁇ hour / cm 2, more preferably not more than 0.20W ⁇ hour / cm 2.
- the thickness, refractive index, melting point or glass transition point of the fluororesin sheet after UV ozone treatment, the composition of the fluororesin contained in the fluororesin sheet, etc. are the same as those of the fluororesin sheet before UV ozone treatment, but the fluororesin
- the weight average molecular weight of the fluororesin contained in the sheet tends to increase.
- the weight average molecular weight of the fluororesin after UV ozone treatment is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 200,000 or more, still more preferably 250,000 or more, and particularly preferably. It is over 300,000.
- the upper limit of the weight average molecular weight of the fluororesin after UV ozone treatment is preferably 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less, still more preferably 600,000 or less, still more preferably 500. It is 000 or less, particularly preferably 450,000 or less.
- the weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value.
- the fluororesin sheet of the present invention is suitably used as a sealing material for sealing an electronic component provided with a light emitting element (preferably an ultraviolet light emitting element). Since the emission peak wavelength of the ultraviolet light emitting element is preferably set appropriately in the range of 200 to 365 nm, the fluororesin sheet used for the encapsulant has high light transmittance in the above range wavelength and the above range. It is required that the absorption of light at the wavelength is small. Since the fluororesin sheet of the present invention has been enhanced in transparency by UV ozone treatment, the transmittance of light having a wavelength of 260 nm is 70% or more, and the following formula (1) is satisfied.
- a light emitting element preferably an ultraviolet light emitting element
- Abs B- Abs A ⁇ 0.180t (1) (Wherein, t is fluororesin .abs A indicating the thickness (mm) of the sheet represents the absorbance of the fluororesin sheet at a wavelength of 600 nm, Abs B represents the absorbance of the fluororesin sheet at a wavelength of 260 nm.)
- the absorbances Abs B and Abs A of the fluororesin sheet can be calculated based on the following formula (2).
- Absorbance -log 10 (T / 100) (2) (In the formula, T indicates the total light transmittance.)
- both Abs B and Abs A are absorbances obtained from the total light transmittance T, and both include the absorbance of the reflected component.
- Abs B and Abs A the effect of absorption of the reflected component can be canceled, and when requirements other than thickness (such as the degree of UV ozone treatment) are equal, the difference (Abs B- Abs A ) and the sheet
- the thickness t is logically related to a straight line passing through the origin. The small slope of this straight line means that the transparency effect of the UV ozone treatment is exhibited, and the slope of the fluororesin sheet of the present invention is smaller than 0.180.
- Abs B- Abs A is preferably less than 0.176t, more preferably less than 0.170t.
- the lower limit of Abs B- Abs A is not particularly limited, but may be 0.10 tons or more, or 0.13 tons or more.
- the value of Abs B- Abs A ((Abs B- Abs A ) / t) with respect to the sheet thickness t is less than 0.180, preferably less than 0.176, and more preferably less than 0.170. Also, it may be 0.10 or more, or 0.13 or more.
- the transmittance of light having a wavelength of 260 nm is preferably 73% or more, more preferably 75% or more, and particularly preferably 78% or more.
- the fluororesin sheet of the present invention since the fluororesin sheet of the present invention has improved transparency, it can be suitably used as a sealing material for sealing an electronic element such as a light emitting element (preferably an ultraviolet light emitting element).
- a light emitting element preferably an ultraviolet light emitting element
- the electronic element is usually attached to a wiring base material.
- the wiring base material is a base material having electrode wiring formed on the surface thereof, and is sometimes referred to as a package.
- the wiring base material may be either a surface mount type or a chip-on-board type in which a plurality of electronic elements are surface-mounted. Further, there may be a connected wiring base material for manufacturing a plurality of surface mount type electronic components by dividing the components. Further, the shape of the wiring base material used for the surface mount type, the connection type, the chip-on-board type and the like may be a cavity type or a flat plate type.
- the electronic element may be directly installed on the wiring base material via a bump, or the electronic element may be mounted on a submount via a bump.
- the electronic element component may be used as an electronic element component, and the electronic element component may be installed on a wiring base material.
- the sealing with the fluororesin sheet of the present invention is, for example, a method in which the fluororesin sheet is laminated on the electronic element mounting side of the wiring base material, and then the fluororesin sheet is heated to a melting point or a glass transition point or higher to be melted and cooled. It can be carried out by (hereinafter, referred to as a melt sealing method).
- the melt sealing method is preferable because the work is simpler than the coating method in which an electronic device or the like is sealed by applying a solution in which a polymer is dissolved and drying it. Further, when the upper surface of the sealing portion is formed to have a convexly raised shape as described later, the melt sealing method is preferable.
- the heating temperature of the fluororesin sheet is such that when the fluororesin sheet is substantially composed of crystalline fluororesin (for example, 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more on a mass basis), the fluororesin It is preferably equal to or higher than the melting point of the sheet, more preferably + 10 ° C. or higher, and further preferably + 20 ° C. or higher. Further, when the fluororesin sheet is substantially (on a mass basis, for example, 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more) of an amorphous resin, the fluororesin sheet is a fluororesin sheet.
- the heating temperature is preferably equal to or higher than the glass transition point, more preferably + 10 ° C or higher, and further preferably + 20 ° C or higher.
- the upper limit of the heating temperature is, for example, 278 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, still more preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or lower.
- the heating time of the fluororesin sheet is preferably 10 minutes or more and 20 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 10 hours or less.
- the sealing portion can take various shapes, for example, a lens shape, a plate shape, a truncated cone shape, and a columnar shape. , Hemispherical, semi-elliptical spherical and the like. It is preferable to use the ultraviolet light emitting element as a condensing lens with the upper surface of the ultraviolet light emitting element as a lens (the upper surface of the ultraviolet light emitting element is a convex curved surface).
- the sealing resin on the upper surface of the ultraviolet light emitting element has a lens shape
- the sealing portion formed by the fluororesin sheet of the present invention may be further subjected to UV ozone treatment.
- UV ozone treatment By applying UV ozone treatment to the sealing portion, the transparency of the sealing portion can be further enhanced.
- the conditions for UV ozone treatment on the sealing portion may be the same as the conditions for UV ozone treatment on the fluororesin sheet.
- Measurement condition device Ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer UV-3600 (manufactured by Shimadzu Corporation) Attachment: Integrating sphere ISR-3100 Background measurement: Atmosphere
- Comparative Example 1 The sheet of untreated sample 1 was designated as Comparative Example 1.
- the total light transmittance of Sample 1 at wavelengths of 260 nm and 600 nm was measured, and the absorbance Abs B at a wavelength of 260 nm and the absorbance Abs A at a wavelength of 600 nm were calculated.
- the total light transmittance T B of the sheet at a wavelength of 260nm is shown in Table 1, it was greater than 70%.
- the sheet of Comparative Example 1 did not satisfy the formula (1).
- Example 1 Sample 1 was irradiated with a low-pressure mercury lamp (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd., PL16-110D) for 1 hour to be subjected to UV ozone treatment. Aluminum foil was laid on the upper surface of the jack, sample 1 was placed on it, and the height was adjusted with the jack so that the distance between the upper surface of the sample and the mercury lamp was 5 cm.
- the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 1 hour UV-ozone treatment is shown in Table 1, was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 1 satisfied the formula (1).
- Example 2 The sheet obtained in Example 1 was further irradiated with a low-pressure mercury lamp for 1 hour, and UV ozone treatment was performed for a total of 2 hours.
- the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 2 hours to UV ozone treatment is shown in Table 1, it was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 2 satisfied the formula (1).
- Comparative Example 2 The sheet of the untreated sample 2 was designated as Comparative Example 2.
- the total light transmittance at a wavelength 260nm sample 2 T B are shown in Table 1, it was greater than 70%. However, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Comparative Example 2 did not satisfy the formula (1).
- Example 3 Sheets were obtained in the same manner as in Example 1 except that sample 2 was used instead of sample 1.
- the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 1 hour UV-ozone treatment is shown in Table 1, was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 3 satisfied the formula (1).
- Example 4 The sheet obtained in Example 3 was further irradiated with a low-pressure mercury lamp for 1 hour, and UV ozone treatment was performed for a total of 2 hours.
- the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 2 hours to UV ozone treatment is shown in Table 1, it was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 4 satisfied the formula (1).
- Comparative Example 3 The sheet of the untreated sample 3 was designated as Comparative Example 3.
- the total light transmittance T B at the wavelength 260nm sample 3 are shown in Table 1, it was greater than 70%. However, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Comparative Example 3 did not satisfy the formula (1).
- Example 5 Sheets were obtained in the same manner as in Example 1 except that sample 3 was used instead of sample 1.
- the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 1 hour UV-ozone treatment is shown in Table 1, was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 5 satisfied the formula (1).
- Example 6 The sheet obtained in Example 5 was further irradiated with a low-pressure mercury lamp for 1 hour, and UV ozone treatment was carried out for a total of 2 hours.
- the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 2 hours to UV ozone treatment is shown in Table 1, it was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 6 satisfied the formula (1).
- Comparative Example 4 The sheet of the untreated sample 4 was designated as Comparative Example 4.
- the total light transmittance T B at the wavelength 260nm sample 4 are shown in Table 1, it was greater than 70%. However, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Comparative Example 4 did not satisfy the formula (1).
- Example 7 Sheets were obtained in the same manner as in Example 1 except that sample 4 was used instead of sample 1.
- the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 1 hour UV-ozone treatment is shown in Table 1, was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 7 satisfied the formula (1).
- Example 8 The sheet obtained in Example 7 was further irradiated with a low-pressure mercury lamp for 1 hour, and UV ozone treatment was performed for a total of 2 hours.
- the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 2 hours to UV ozone treatment is shown in Table 1, it was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 8 satisfied the formula (1).
- Comparative Example 5 The sheet of the untreated sample 5 was designated as Comparative Example 5.
- the total light transmittance T B at the wavelength 260nm sample 5 are shown in Table 1, it was greater than 70%. However, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Comparative Example 5 did not satisfy the formula (1).
- Example 9 Sheets were obtained in the same manner as in Example 1 except that sample 5 was used instead of sample 1.
- the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 1 hour UV-ozone treatment is shown in Table 1, was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 9 satisfied the formula (1).
- Example 10 The sheet obtained in Example 9 was further irradiated with a low-pressure mercury lamp for 1 hour, and UV ozone treatment was performed for a total of 2 hours.
- the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 2 hours to UV ozone treatment is shown in Table 1, it was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 10 satisfied the formula (1).
- an electron provided with an ultraviolet light emitting element such as an analyzer, a photocatalyst device, a phototherapy device, a bill appraisal device, an air / water sterilization purification device, and a UV resin curing device. It can be used as a sealing material for parts.
- an ultraviolet light emitting element such as an analyzer, a photocatalyst device, a phototherapy device, a bill appraisal device, an air / water sterilization purification device, and a UV resin curing device. It can be used as a sealing material for parts.
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Abstract
フッ素樹脂シートにUVオゾン処理を行うシートの製造方法。透明性が良好なフッ素樹脂シートを提供する。 波長260nmの光の透過率が70%以上であり、下記式(1)を満たすフッ素樹脂シート。 AbsB-AbsA<0.180t (1)
(式中、tはフッ素樹脂シートの厚み(mm)を示す。AbsAは波長600nmでのフッ素樹脂シートの吸光度を示し、AbsBは波長260nmでのフッ素樹脂シートの吸光度を示す。)
Description
本発明は、フッ素樹脂シート及びその製造方法に関する。
フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、撥水性、耐候性、電気絶縁性などに優れていることから、幅広い分野で使用されており、LED(Light Emitting Diode)等の電子素子を備えた電子部品の封止に使用される例もある。
封止材として使用されるフッ素樹脂として、特許文献1には、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)及びビニリデンフルオライド(VdF)を少なくとも含むフッ素ポリマー(THV)が開示されている。具体的には、フッ素ポリマー(THV)を溶媒に溶解して塗布に適した粘度の溶液を作製し、前記溶液を塗布、乾燥することによって電子部品を封止している。
しかし、フッ素ポリマーの溶液を塗布して乾燥する方法は煩雑である。またフッ素樹脂は透明性が低い場合が多く、LED封止材等の透明性が求められる場合には改善が必要である。従って本発明の目的は、簡便に使用可能であり、かつ透明性が良好なフッ素樹脂を提供することにある。
上記課題を解決することのできた本発明のフッ素樹脂シート及びその製造方法は、以下の構成からなる。
[1] フッ素樹脂シートにUVオゾン処理を行うシートの製造方法。
[2] 前記フッ素樹脂シートの厚さが、0.01~2.0mmである[1]に記載の製造方法。
[3] 前記フッ素樹脂シートが結晶性フッ素樹脂を含み、かつ実質的に揮発成分を含まない[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4] 前記結晶性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体である[3]に記載の製造方法。
[5] 前記UVオゾン処理が、酸素含有ガス雰囲気下、200nm以下にピーク波長を有する紫外線を照射する処理である[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6] 前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間が0.01W・hour/cm2以上である[5]に記載の製造方法。
[7] 前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間が0.42W・hour/cm2以下である[5]又は[6]に記載の製造方法。
[8] 波長260nmの光の透過率が70%以上であり、下記式(1)を満たすフッ素樹脂シート。
AbsB-AbsA<0.180t (1)
(式中、tはフッ素樹脂シートの厚み(mm)を示す。AbsAは波長600nmでのフッ素樹脂シートの吸光度を示し、AbsBは波長260nmでのフッ素樹脂シートの吸光度を示す。)
[9] 前記フッ素樹脂シートが結晶性フッ素樹脂を含み、かつ実質的に揮発成分を含まない[8]に記載のシート。
[10] 前記結晶性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体である[9]に記載のシート。
[11] 厚みが0.01~2.0mmである[8]~[10]のいずれかに記載のシート。
[1] フッ素樹脂シートにUVオゾン処理を行うシートの製造方法。
[2] 前記フッ素樹脂シートの厚さが、0.01~2.0mmである[1]に記載の製造方法。
[3] 前記フッ素樹脂シートが結晶性フッ素樹脂を含み、かつ実質的に揮発成分を含まない[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4] 前記結晶性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体である[3]に記載の製造方法。
[5] 前記UVオゾン処理が、酸素含有ガス雰囲気下、200nm以下にピーク波長を有する紫外線を照射する処理である[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6] 前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間が0.01W・hour/cm2以上である[5]に記載の製造方法。
[7] 前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間が0.42W・hour/cm2以下である[5]又は[6]に記載の製造方法。
[8] 波長260nmの光の透過率が70%以上であり、下記式(1)を満たすフッ素樹脂シート。
AbsB-AbsA<0.180t (1)
(式中、tはフッ素樹脂シートの厚み(mm)を示す。AbsAは波長600nmでのフッ素樹脂シートの吸光度を示し、AbsBは波長260nmでのフッ素樹脂シートの吸光度を示す。)
[9] 前記フッ素樹脂シートが結晶性フッ素樹脂を含み、かつ実質的に揮発成分を含まない[8]に記載のシート。
[10] 前記結晶性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体である[9]に記載のシート。
[11] 厚みが0.01~2.0mmである[8]~[10]のいずれかに記載のシート。
本発明のフッ素樹脂シートによれば、透明性が良好であり、封止などに簡便に使用できる。
本発明のフッ素樹脂シートの製造方法は、フッ素樹脂シートにUVオゾン処理を行うことを特徴とする。本発明のフッ素樹脂シートは、UVオゾン処理により透明性が高められているため、発光素子(好ましくは紫外線発光素子)等の電子素子を封止するための封止材として好適に用いることができる。
[フッ素樹脂シート]
前記フッ素樹脂シートとは、フッ素樹脂をシート状に成形したものを指す。なお、本明細書で「フッ素樹脂」とは、フッ素を含むオレフィンの重合体又はその変性物を意味し、前記変性物には、例えば、主鎖末端に-OHや-COOHなどの極性基が結合するものが含まれる。
前記フッ素樹脂シートとは、フッ素樹脂をシート状に成形したものを指す。なお、本明細書で「フッ素樹脂」とは、フッ素を含むオレフィンの重合体又はその変性物を意味し、前記変性物には、例えば、主鎖末端に-OHや-COOHなどの極性基が結合するものが含まれる。
フッ素樹脂としては、-SO3H基などの極性基を側鎖に有さないフッ素樹脂が耐久性の観点から好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、クロロトリフルオロエチレン重合体(PCTFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体(THV樹脂)などの結晶性フッ素樹脂;テフロンAF(商標;三井・ケマーズフロロプロダクツ社製)、サイトップ(商標;AGC社製)などの非晶質フッ素樹脂などが挙げられ、これらフッ素樹脂は、1種で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記フッ素樹脂としては、結晶性フッ素樹脂がより好ましく、THV樹脂がよりさらに好ましい。結晶性フッ素樹脂、特にTHV樹脂から成形されるフッ素樹脂シートは、後述するような電子部品の封止材として用いる際に、基材や電子素子に対する密着性が優れているため好ましい。
前記THV樹脂としては、テトラフルオロエチレン由来の構成単位T、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位H、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Vを含み、構成単位T、構成単位H、及び構成単位Vの合計に対する構成単位Tのモル比(T)が0.25以上であり、構成単位T、構成単位H、及び構成単位Vの合計に対する構成単位Vのモル比(V)が0.60以下である樹脂が好ましい。これにより耐熱性、および基材や電子素子に対する密着性を向上することができる。
構成単位T、構成単位H、及び構成単位Vの合計に対する構成単位Tのモル比(T)は0.25以上であることが好ましい。これにより密着性が向上する傾向となる。そのため構成単位Tのモル比(T)の下限は、より好ましくは0.28以上、更に好ましくは0.30以上である。一方、構成単位Tのモル比(T)の上限は、透明性の観点から好ましくは0.75以下、より好ましくは0.60以下、更に好ましくは0.50以下である。
構成単位T、構成単位H、及び構成単位Vの合計に対する構成単位Vのモル比(V)は0.60以下であることが好ましい。これにより透明性や密着性が向上する傾向となる。そのため構成単位Vのモル比(V)の上限は、好ましくは0.58以下、より好ましくは0.56以下である。一方、構成単位Vのモル比(V)の下限は、0.20以上であることが好ましい。これにより、樹脂の屈折率を高めることができ、素子と樹脂の界面での屈折率差を緩和できるため、素子からの光の取り出し効率が向上する。そのため構成単位Vのモル比(V)の下限は、より好ましくは0.30以上、更に好ましくは0.40以上、更により好ましくは0.50以上である。
構成単位T、構成単位H、及び構成単位Vの合計に対する構成単位Hのモル比(H)は0.05以上、0.50以下であることが好ましい。構成単位Hのモル比(H)の下限は、より好ましくは0.07以上、更に好ましくは0.09以上である。一方、構成単位Hのモル比(H)の上限は、耐熱性の観点からより好ましくは0.40以下、更に好ましくは0.30以下、更により好ましくは0.20以下である。
モル比(V)のモル比(T)に対する比(モル比(V)/モル比(T))は、0.20以上、3.50以下であることが好ましい。モル比(V)/モル比(T)を上記範囲に制御することによって、密着性が向上する傾向となる。また、高温加熱時の樹脂の着色を防止できる。モル比(V)/モル比(T)の下限は、より好ましくは0.50以上、更に好ましくは1.00以上、更により好ましくは1.30以上である。一方、モル比(V)/モル比(T)の上限は、より好ましくは3.00以下、更に好ましくは2.50以下、更により好ましくは2.00以下である。
モル比(H)のモル比(T)に対する比(モル比(H)/モル比(T))は、0.10以上、0.80以下であることが好ましい。モル比(H)/モル比(T)を上記範囲に制御することにより、透明性や密着性が向上する傾向となる。モル比(H)/モル比(T)の下限は、より好ましくは0.20以上、更に好ましくは0.24以上、更により好ましくは0.28以上である。一方、モル比(H)/モル比(T)の上限は、より好ましくは0.60以下、更に好ましくは0.50以下、更により好ましくは0.40以下である。
フッ素樹脂の各構成単位のモル比は、NMR測定により求めることができる。モル比の算出に当たっては、例えばEric B. Twum et al., “Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF)-Hexafluoropropylene(HFP)-Tetrafluoroethylene (TFE)”, Macromolecules、2015年, 48巻, 11号, p.3563-3576を参照することができる。
前記THV樹脂は、構成単位T、構成単位H、及び構成単位V以外の他の構成単位を含む樹脂であってもよい。他の構成単位としては、例えばエチレン由来の構成単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル由来の構成単位、クロロトリフルオロエチレン由来の構成単位等が挙げられる。
前記THV樹脂の全構成単位に対する構成単位T、構成単位H、及び構成単位Vの合計モル比は、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上、更に好ましくは0.90以上、特に好ましくは0.95以上、最も好ましくは1である。即ち変性されていないTHV樹脂であることが最も好ましい。これにより耐熱変形性を向上し易くすることができる。
フッ素樹脂にTHV樹脂又はその変性物を用いる好ましい形態において、当該フッ素樹脂は、THV樹脂以外のフッ素樹脂(以下、フッ素樹脂Xという場合がある)を含有していてもよい。
フッ素樹脂Xとして、結晶性フッ素樹脂が挙げられ、具体的には、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、クロロトリフルオロエチレン重合体(PCTFE)等が挙げられる。これらフッ素樹脂Xは、1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
THV樹脂とフッ素樹脂Xとを併用する場合、THV樹脂100質量部に対するフッ素樹脂Xの量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは2質量部以下、特に好ましくは1質量部以下、最も好ましくは0質量部である。即ち、本発明のフッ素樹脂シートに含まれるフッ素樹脂は、THV樹脂からなることが最も好ましい。これにより樹脂間の屈折率差が低減されて、電子部品の封止材として用いる際に、光取出し効率を向上することができる。なお光取出し効率とは、発光素子で発生した光が発光素子の外部に取り出される効率のことである。
前記フッ素樹脂の重量平均分子量は50,000以上、1,000,000以下であることが好ましい。重量平均分子量を50,000以上とすることにより融解時の粘度を高くすることができるため、LED点灯時の封止樹脂の形状変化を抑制することができる。前記フッ素樹脂の重量平均分子量の下限は、より好ましくは100,000以上、更に好ましくは200,000以上、更により好ましくは250,000以上、特に好ましくは300,000以上である。一方、フッ素樹脂の重量平均分子量を1,000,000以下とすることにより融解性が良くなる。前記フッ素樹脂の重量平均分子量の上限は、より好ましくは800,000以下、更に好ましくは500,000以下、更により好ましくは450,000以下、特に好ましくは400,000以下である。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。
前記フッ素樹脂が共重合体である場合、該共重合体は、ランダム共重合体、またはブロック共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。特にTHV樹脂をランダム共重合体樹脂にすることにより、構成単位Tや構成単位Vの結晶化度を抑制することができ、透明性を確保しやすい。
前記フッ素樹脂シートの屈折率は、好ましくは1.34超、より好ましくは1.35以上、更に好ましくは1.36以上である。これにより、発光素子(好ましくは紫外線発光素子)とフッ素樹脂シートから形成される封止部の屈折率の差を小さくすることができ、発光素子と封止部との界面における全反射を低減して、光取出し効率を向上させることができる。一方、前記フッ素樹脂シートの屈折率の上限は、例えば1.45以下、好ましくは1.40以下であってもよい。屈折率は、カタログ値や一般的な物性表に記載の数値を使用しても良いし、アッベ屈折率計、エリプソメーターなどにより測定することができる。
前記フッ素樹脂シートは、ガラス転移点もしくは融点が90℃以上、278℃以下であることが好ましい。ガラス転移点もしくは融点が90℃以上であることにより、電子素子の発熱による封止部材の溶融を防止できる。前記フッ素樹脂シートのガラス転移点もしくは融点の下限は、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上、更により好ましくは115℃以上である。一方、一般的なハンダ材であるAu-Sn(20質量%)の融点が278℃であることから、フッ素樹脂シートのガラス転移点もしくは融点が278℃以下であることにより、フッ素樹脂シートの加熱溶融による電子素子の封止を容易にできる。また加熱溶融で封止するときの後述のバンプの溶融を防止できる。フッ素樹脂シートのガラス転移点もしくは融点の上限は、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは170℃以下、更により好ましくは150℃以下、特に好ましくは130℃以下である。ここで、一般的に、結晶性フッ素樹脂を含むフッ素樹脂シートはガラス転移点及び融点を示すが、より値の大きいほうが上記温度範囲にあることが好ましい。フッ素樹脂シートのガラス転移点又は融点は、例えば示差走査熱量計(DSC、株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて、昇温速度10℃/分で-50℃から200℃の温度まで変化させ、これにより得られるDSC曲線(融点の場合は融解曲線)から中間ガラス温度又は融解ピーク温度(Tm)を測定することにより求めることができる。例えば、3M社製の「THV500GZ」の融点は165℃程度、3M社製の「THV221AZ」の融点は115℃程度であり、AGC社製の「サイトップ(商標)」のガラス転移点は108℃程度である。また、本発明で好適に用いられる結晶性フッ素樹脂は、室温で固体であり、封止後の表面にタック性が無く、硬度も十分であり、さらには融点以上への加熱により適度な流動性を発現できることから、単層であっても電子素子を封止することができる。
前記フッ素樹脂シートは実質的に揮発成分を含まないことが好ましい。フッ素樹脂シート中に含まれる揮発成分が5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以下である。
揮発成分の含有率は、熱分析により測定できる。フッ素樹脂シート中に含まれる揮発成分の含有率は、示差熱熱重量同時測定装置等を用いて測定することができ、フッ素樹脂シートを昇温して、30℃時点での樹脂の質量と300℃時点での樹脂の質量とを測定し、30℃時点での樹脂の質量と300℃時点での樹脂との質量差を30℃時点での樹脂の質量で除することにより求めることができる。また、揮発成分として、水、溶媒等が挙げられるが、揮発成分を特定したい場合には、ガス質量分析機を併用して当該揮発成分を分析すればよい。
前記フッ素樹脂シートは、必要に応じて、更にフィラー、及びその他の成分を含んでいてもよい。フッ素樹脂シートがフィラーを含有することによってフッ素樹脂シートの熱分解を防止できる。なお、フッ素樹脂シート中、前記フッ素樹脂は、マトリックス成分又は主成分であることが好ましく、フッ素樹脂シート中のフッ素樹脂の含有量は、例えば、40質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、より更に好ましくは70質量%以上、特に好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。
フィラーとしては、例えば、金属フッ化物、金属酸化物、金属リン酸塩、金属炭酸塩、金属スルホン酸塩、金属硝酸塩、金属窒化物、窒化ホウ素等の無機フィラーが挙げられる。フィラーは、1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。好ましいフィラーは、金属フッ化物である。金属フッ化物は、本発明で用いられるフッ素樹脂との屈折率差が小さく、発光素子を封止する際に、光の取り出し効率を高めることができる。
金属フッ化物としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム、氷晶石等が挙げられ、フッ化マグネシウムが好ましい。これら金属フッ化物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
フィラーの粒径は300μm以下であることが好ましい。フィラーが300μm以下であることによりフッ素樹脂シートの温度上昇に伴う変色を低減することができる。フィラーの粒径は、より好ましくは200μm以下、更に好ましくは100μm以下、更により好ましくは50μm以下、殊更好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。一方、フィラーの粒径は0.5μm以上であることが好ましい。フィラーの粒径を0.5μm以上とすることによりフッ素樹脂とフィラー間での光の散乱を抑えることができ、フッ素樹脂シートの透明性が優れる。フィラーの粒径の下限は、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは5μm以上である。このフィラーの粒径とは、レーザー回析法による体積累積頻度50%の粒子径D50である。
前記フッ素樹脂とフィラーとの屈折率の差は、0.05以下であることが好ましい。このように屈折率の差を低減することにより、フィラーの表面(組成物中における、フィラーの表面とフッ素樹脂との界面)での光の散乱を抑制できるため、光取出し効率を向上することができる。前記フッ素樹脂とフィラーとの屈折率の差は、より好ましくは0.04以下、更に好ましくは0.03以下であることが更により好ましい。一方、前記フッ素樹脂とフィラーとの屈折率の差の下限は特に限定されないが例えば0.001以上であってもよい。前記フィラーの屈折率は、カタログ値や一般的な物性表に記載の数値を使用しても良いし、アッベ屈折率計、エリプソメーターなどにより測定することができる。
本発明のフッ素樹脂シートは、実質的にフィラーを含まないことが好ましい。これにより、フィラーを含む場合と比べてフッ素樹脂シートの透明性をより良好にすることができる。ここで、実質的にフィラーを含まないとは、フッ素樹脂シート中に含まれるフィラー濃度が、5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0質量%である。
前記フッ素樹脂をシート状に成形する方法としては、公知の種々の成形方法を採用することができ、プレス成形法、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、コーティング法などの、溶融樹脂又は溶解樹脂を用いる成形方法が採用できる。
フッ素樹脂シートの厚さは、0.01mm以上であることが好ましく、より好ましくは0.05mm以上、更に好ましくは0.10mm以上である。またフッ素樹脂シートの厚さは、2.0mm以下であることが好ましく、より好ましくは1.0mm以下、更に好ましくは0.8mm以下、特に好ましくは0.6mm以下である。フッ素樹脂シートの厚みを上記範囲とすることにより、後述するUVオゾン処理によるシートの変色を防ぐことができ、また封止後の樹脂の機械的強度やバリア性を高くできる。
[UVオゾン処理]
上記フッ素樹脂シートにUVオゾン処理を施すことにより、フッ素樹脂シート中に存在する透明性を低下させる要因がUVオゾン処理により除去されるためか、フッ素樹脂シートの透明性が向上する。
上記フッ素樹脂シートにUVオゾン処理を施すことにより、フッ素樹脂シート中に存在する透明性を低下させる要因がUVオゾン処理により除去されるためか、フッ素樹脂シートの透明性が向上する。
UVオゾン処理としては、酸素含有ガス雰囲気下、200nm以下(好ましくは190nm以下)にピーク波長を有する紫外線を照射することが好ましく、150nm以上、200nm以下の範囲と、250nm以上、300nm以下の範囲にそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射することがより好ましい。前記紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプが挙げられる。
酸素含有ガスは、酸素を含んでいれば特に限定されず、例えば酸素ガスであってもよいし、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであってもよいし、空気であってもよい。不活性ガスとしては窒素ガスやアルゴンガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、混合ガス中における酸素ガスの濃度は1容量%以上、30容量%以下の範囲で調整することが好ましい。
UVオゾン処理は、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれで行ってもよいが、大気圧下で行うことが好ましい。
UVオゾン処理の処理時間、すなわち前記紫外線の照射時間は、1分以上であることが好ましく、より好ましくは10分以上、更に好ましくは30分以上、特に好ましくは1時間以上、最も好ましくは2時間以上である。処理時間を上記範囲とすることにより、フッ素樹脂シートの透明性がより向上する。UVオゾン処理の処理時間の上限は、生産性の観点から、10時間以下であることが好ましく、8時間以下であってもよく、5時間以下であってもよい。
前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間は、0.01W・hour/cm2以上であることが好ましく、より好ましくは0.03W・hour/cm2以上、更に好ましくは0.05W・hour/cm2以上である。前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間の値を上記範囲とすることにより、フッ素樹脂シートの透明性がより向上する。また、前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間の値が高すぎると、フッ素樹脂シートの流動性が悪くなり、後述する溶融封止が困難となることから、前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間は、0.42W・hour/cm2以下であることが好ましく、より好ましくは0.30W・hour/cm2以下、更に好ましくは0.20W・hour/cm2以下である。
UVオゾン処理後のフッ素樹脂シートの厚み、屈折率、融点又はガラス転移点、及びフッ素樹脂シートに含まれるフッ素樹脂の組成等は、UVオゾン処理前のフッ素樹脂シートと同様であるが、フッ素樹脂シートに含まれるフッ素樹脂の重量平均分子量は大きくなる傾向にある。UVオゾン処理後のフッ素樹脂の重量平均分子量は50,000以上であることが好ましく、より好ましくは100,000以上、更に好ましくは200,000以上、更により好ましくは250,000以上、特に好ましくは300,000以上である。また、UVオゾン処理後のフッ素樹脂の重量平均分子量の上限は、1,000,000以下であることが好ましく、より好ましくは800,000以下、更に好ましくは600,000以下、更により好ましくは500,000以下、特に好ましくは450,000以下である。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。
本発明のフッ素樹脂シートは、後述するように、発光素子(好ましくは紫外線発光素子)を備えた電子部品を封止するための封止材として好適に用いられる。紫外線発光素子の発光ピーク波長は200~365nmの範囲で適宜設定されることが好ましいため、封止材に用いるフッ素樹脂シートは、上記範囲の波長における光の透過率が高いこと、及び上記範囲の波長における光の吸収が少ないことが求められる。本発明のフッ素樹脂シートは、UVオゾン処理によりシートの透明性が高められているため、波長260nmの光の透過率が70%以上であり、かつ下記式(1)を満たす。
AbsB-AbsA<0.180t (1)
(式中、tはフッ素樹脂シートの厚み(mm)を示す。AbsAは波長600nmでのフッ素樹脂シートの吸光度を示し、AbsBは波長260nmでのフッ素樹脂シートの吸光度を示す。)
AbsB-AbsA<0.180t (1)
(式中、tはフッ素樹脂シートの厚み(mm)を示す。AbsAは波長600nmでのフッ素樹脂シートの吸光度を示し、AbsBは波長260nmでのフッ素樹脂シートの吸光度を示す。)
フッ素樹脂シートの吸光度AbsB及びAbsAは、下記式(2)に基づいて算出することが可能である。
吸光度=-log10(T/100) (2)
(式中、Tは全光線透過率を示す。)
吸光度=-log10(T/100) (2)
(式中、Tは全光線透過率を示す。)
式(2)に示す様に、AbsB及びAbsAは、共に全光線透過率Tから求まる吸光度であり、共に反射分の吸光を含む。AbsB-AbsAの差を計算することで反射分の吸光の影響をキャンセルでき、厚さ以外の要件(UVオゾン処理の程度など)が等しいときには、その差(AbsB-AbsA)とシート厚みtとは、論理上、原点を通る直線の関係になる。この直線の傾きが小さいことはUVオゾン処理による透明化効果を奏していることを意味し、本発明のフッ素樹脂シートでは該傾きは0.180より小さい。
透明性の観点から、AbsB-AbsAは好ましくは0.176t未満、より好ましくは0.170t未満である。AbsB-AbsAの下限は特に限定されないが、0.10t以上、又は0.13t以上であってもよい。言い換えれば、シート厚みtに対するAbsB-AbsAの値((AbsB-AbsA)/t)は、0.180未満であり、好ましくは0.176未満、より好ましくは0.170未満であり、また0.10以上であってもよく、0.13以上であってもよい。
波長260nmの光の透過率は、73%以上であることが好ましく、より好ましくは75%以上、特に好ましくは78%以上である。
[封止材]
上述の通り、本発明のフッ素樹脂シートは透明性が高められているため、発光素子(好ましくは紫外線発光素子)等の電子素子を封止するための封止材として好適に用いることができる。
上述の通り、本発明のフッ素樹脂シートは透明性が高められているため、発光素子(好ましくは紫外線発光素子)等の電子素子を封止するための封止材として好適に用いることができる。
前記電子素子は、通常配線基材に取り付けられている。配線基材は、表面に電極配線が形成された基材であり、パッケージと称されることがある。配線基材は、表面実装型、複数の電子素子が表面実装されたチップオンボード型のいずれでもよい。また分割することで複数の表面実装型電子部品を製造するための連結型配線基材あってもよい。さらに表面実装型、連結型、チップオンボード型などに使用される配線基材の形状は、キャビティ型であってもよく、平板型であってもよい。また表面実装型、連結型、及びチップオンボード型において、前記電子素子は、配線基材上にバンプを介して直接設置されていてもよいし、電子素子をサブマウント上にバンプを介して取り付けて電子素子部品とし、該電子素子部品が配線基材に設置されていてもよい。
本発明のフッ素樹脂シートによる封止は、例えば、フッ素樹脂シートを配線基材の電子素子実装側に積層した後、フッ素樹脂シートを融点もしくはガラス転移点以上に加熱して溶融し、冷却する方法(以下、溶融封止法という)により行うことができる。溶融封止法は、ポリマーを溶解した溶液を塗布して乾燥させることにより電子素子等を封止する塗布法に比べて、作業が簡便であるため好ましい。また後述のような封止部の上面を凸状に盛り上がった形状にする場合、溶融封止法が好ましい。
フッ素樹脂シートの加熱温度は、フッ素樹脂シートが実質的に(質量基準で、例えば、80%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上が)結晶性フッ素樹脂からなる場合、フッ素樹脂シートの融点以上であることが好ましく、融点+10℃以上がより好ましく、融点+20℃以上が更に好ましい。また、フッ素樹脂シートが実質的に(質量基準で、例えば、80%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上が)非晶性樹脂からなるフッ素樹脂シートの場合、フッ素樹脂シートの加熱温度は、ガラス転移点以上であることが好ましく、ガラス転移点+10℃以上がより好ましく、ガラス転移点+20℃以上が更に好ましい。加熱温度の上限は、例えば、278℃以下であり、より好ましくは250℃以下であり、更により好ましくは200℃以下であり、特に好ましくは150℃以下である。
フッ素樹脂シートの加熱時間は、10分間以上20時間以下であることが好ましく、30分間以上10時間以下であることがより好ましい。
紫外線発光素子を有する電子部品では、フッ素樹脂が紫外線発光素子を封止している限り、封止部は種々の形状をとることができ、例えば、レンズ状、板状、円錐台状、円柱状、半球状、半楕円球状などの形状が挙げられる。紫外線発光素子の上面をレンズ状として(紫外線発光素子の上面を凸状の曲面として)集光レンズとして使用することが好ましい。
紫外線発光素子上面の封止樹脂をレンズ状とする場合、封止の際のフッ素樹脂シートの加熱時間を長くすることが好ましい。フッ素樹脂シートの加熱を継続することで、紫外線発光素子上面でフッ素樹脂シートがレンズ状に盛り上がる。
また、本発明のフッ素樹脂シートによって形成された封止部に、さらにUVオゾン処理を施してもよい。封止部にUVオゾン処理を施すことで、封止部の透明性をさらに高めることができる。封止部に対するUVオゾン処理の条件は、フッ素樹脂シートに対するUVオゾン処理の条件と同じであってよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後の記述の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
[シート厚みの測定]
サンプル(シート)の厚みを、デジマイクロ(Nikon社製、装置:MF-501+カウンタMFC-101A+MS-11C、測定子:フラット測定子)を用いて測定した。
サンプル(シート)の厚みを、デジマイクロ(Nikon社製、装置:MF-501+カウンタMFC-101A+MS-11C、測定子:フラット測定子)を用いて測定した。
[全光線透過率及び吸光度の測定方法]
サンプル(シート)の全光線透過率及び吸光度を下記の条件に基づいて測定した。
測定条件
装置:紫外可視近赤外分光光度計UVー3600(株式会社島津製作所製)
アタッチメント:積分球 ISR-3100
バックグラウンド測定:大気
サンプル(シート)の全光線透過率及び吸光度を下記の条件に基づいて測定した。
測定条件
装置:紫外可視近赤外分光光度計UVー3600(株式会社島津製作所製)
アタッチメント:積分球 ISR-3100
バックグラウンド測定:大気
[低圧水銀ランプの光強度の測定]
低圧水銀ランプの光強度を下記の条件に基づいて測定した。測定の結果、本実施例で使用した低圧水銀ランプの光強度(出力)は1.38W/(2.5×2.5×3.14)=0.070W/cm2であった。
測定条件
装置:VEGA レーザーパワー/エネルギーメータ(OPHIR社製)
測定波長レンジ:UV
測定タイミング:点灯開始から5分後の値
測定時間アベレージ:10秒
測定位置:低圧水銀ランプから5cmの距離に検出器の上面が来るように設置
検出器の大きさ:5cmφ
低圧水銀ランプの光強度を下記の条件に基づいて測定した。測定の結果、本実施例で使用した低圧水銀ランプの光強度(出力)は1.38W/(2.5×2.5×3.14)=0.070W/cm2であった。
測定条件
装置:VEGA レーザーパワー/エネルギーメータ(OPHIR社製)
測定波長レンジ:UV
測定タイミング:点灯開始から5分後の値
測定時間アベレージ:10秒
測定位置:低圧水銀ランプから5cmの距離に検出器の上面が来るように設置
検出器の大きさ:5cmφ
[THVフィルムの製造方法]
富士フイルム和光純薬社製N,N-ジメチルアセトアミド(純度98%)80質量部に対し、3M社製THV221AZを20質量部添加し、室温で一晩かけて攪拌混合した。得られた混合物をPFAペトリ皿(内径×外径×高さ=φ50mm×φ55mm×14.5mm)上に3.0g~8.0g入れ、送風乾燥機を用いて200℃10時間の条件で熱処理し、サンプル1~5の硬化物を得た。各サンプルのシートの厚み(t)を表1に示す。
富士フイルム和光純薬社製N,N-ジメチルアセトアミド(純度98%)80質量部に対し、3M社製THV221AZを20質量部添加し、室温で一晩かけて攪拌混合した。得られた混合物をPFAペトリ皿(内径×外径×高さ=φ50mm×φ55mm×14.5mm)上に3.0g~8.0g入れ、送風乾燥機を用いて200℃10時間の条件で熱処理し、サンプル1~5の硬化物を得た。各サンプルのシートの厚み(t)を表1に示す。
[比較例1]
未処理のサンプル1のシートを比較例1とした。サンプル1の波長260nmと600nmにおける全光線透過率を測定し、波長260nmでの吸光度AbsB及び波長600nmでの吸光度AbsAを算出した。波長260nmにおけるシートの全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。しかし、図1及び表1に示す通り、比較例1のシートは式(1)を満たさなかった。
未処理のサンプル1のシートを比較例1とした。サンプル1の波長260nmと600nmにおける全光線透過率を測定し、波長260nmでの吸光度AbsB及び波長600nmでの吸光度AbsAを算出した。波長260nmにおけるシートの全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。しかし、図1及び表1に示す通り、比較例1のシートは式(1)を満たさなかった。
[実施例1]
サンプル1に、低圧水銀ランプ(セン特殊光源株式会社製、PL16-110D)を1時間照射し、UVオゾン処理を行った。ジャッキの上面にアルミホイルを敷き、サンプル1はその上に載せ、ジャッキで高さを調節し、サンプルの上面と水銀ランプの距離が、5cmになるように調節した。UVオゾン処理を1時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例1のシートは式(1)を満たしていた。
サンプル1に、低圧水銀ランプ(セン特殊光源株式会社製、PL16-110D)を1時間照射し、UVオゾン処理を行った。ジャッキの上面にアルミホイルを敷き、サンプル1はその上に載せ、ジャッキで高さを調節し、サンプルの上面と水銀ランプの距離が、5cmになるように調節した。UVオゾン処理を1時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例1のシートは式(1)を満たしていた。
[実施例2]
実施例1で得られたシートに、さらに1時間低圧水銀ランプを照射し、UVオゾン処理を合計で2時間行った。UVオゾン処理を2時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例2のシートは式(1)を満たしていた。
実施例1で得られたシートに、さらに1時間低圧水銀ランプを照射し、UVオゾン処理を合計で2時間行った。UVオゾン処理を2時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例2のシートは式(1)を満たしていた。
[比較例2]
未処理のサンプル2のシートを比較例2とした。サンプル2の波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。しかし、図1及び表1に示す通り、比較例2のシートは式(1)を満たさなかった。
未処理のサンプル2のシートを比較例2とした。サンプル2の波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。しかし、図1及び表1に示す通り、比較例2のシートは式(1)を満たさなかった。
[実施例3]
サンプル1の代わりに、サンプル2を使用すること以外は、実施例1と同様の方法でシートを得た。UVオゾン処理を1時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例3のシートは式(1)を満たしていた。
サンプル1の代わりに、サンプル2を使用すること以外は、実施例1と同様の方法でシートを得た。UVオゾン処理を1時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例3のシートは式(1)を満たしていた。
[実施例4]
実施例3で得られたシートに、さらに1時間低圧水銀ランプを照射し、UVオゾン処理を合計で2時間行った。UVオゾン処理を2時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例4のシートは式(1)を満たしていた。
実施例3で得られたシートに、さらに1時間低圧水銀ランプを照射し、UVオゾン処理を合計で2時間行った。UVオゾン処理を2時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例4のシートは式(1)を満たしていた。
[比較例3]
未処理のサンプル3のシートを比較例3とした。サンプル3の波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。しかし、図1及び表1に示す通り、比較例3のシートは式(1)を満たさなかった。
未処理のサンプル3のシートを比較例3とした。サンプル3の波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。しかし、図1及び表1に示す通り、比較例3のシートは式(1)を満たさなかった。
[実施例5]
サンプル1の代わりに、サンプル3を使用すること以外は、実施例1と同様の方法でシートを得た。UVオゾン処理を1時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例5のシートは式(1)を満たしていた。
サンプル1の代わりに、サンプル3を使用すること以外は、実施例1と同様の方法でシートを得た。UVオゾン処理を1時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例5のシートは式(1)を満たしていた。
[実施例6]
実施例5で得られたシートに、さらに1時間低圧水銀ランプを照射し、UVオゾン処理を合計で2時間行った。UVオゾン処理を2時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例6のシートは式(1)を満たしていた。
実施例5で得られたシートに、さらに1時間低圧水銀ランプを照射し、UVオゾン処理を合計で2時間行った。UVオゾン処理を2時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例6のシートは式(1)を満たしていた。
[比較例4]
未処理のサンプル4のシートを比較例4とした。サンプル4の波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。しかし、図1及び表1に示す通り、比較例4のシートは式(1)を満たさなかった。
未処理のサンプル4のシートを比較例4とした。サンプル4の波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。しかし、図1及び表1に示す通り、比較例4のシートは式(1)を満たさなかった。
[実施例7]
サンプル1の代わりに、サンプル4を使用すること以外は、実施例1と同様の方法でシートを得た。UVオゾン処理を1時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例7のシートは式(1)を満たしていた。
サンプル1の代わりに、サンプル4を使用すること以外は、実施例1と同様の方法でシートを得た。UVオゾン処理を1時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例7のシートは式(1)を満たしていた。
[実施例8]
実施例7で得られたシートに、さらに1時間低圧水銀ランプを照射し、UVオゾン処理を合計で2時間行った。UVオゾン処理を2時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例8のシートは式(1)を満たしていた。
実施例7で得られたシートに、さらに1時間低圧水銀ランプを照射し、UVオゾン処理を合計で2時間行った。UVオゾン処理を2時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例8のシートは式(1)を満たしていた。
[比較例5]
未処理のサンプル5のシートを比較例5とした。サンプル5の波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。しかし、図1及び表1に示す通り、比較例5のシートは式(1)を満たさなかった。
未処理のサンプル5のシートを比較例5とした。サンプル5の波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。しかし、図1及び表1に示す通り、比較例5のシートは式(1)を満たさなかった。
[実施例9]
サンプル1の代わりに、サンプル5を使用すること以外は、実施例1と同様の方法でシートを得た。UVオゾン処理を1時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例9のシートは式(1)を満たしていた。
サンプル1の代わりに、サンプル5を使用すること以外は、実施例1と同様の方法でシートを得た。UVオゾン処理を1時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例9のシートは式(1)を満たしていた。
[実施例10]
実施例9で得られたシートに、さらに1時間低圧水銀ランプを照射し、UVオゾン処理を合計で2時間行った。UVオゾン処理を2時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例10のシートは式(1)を満たしていた。
実施例9で得られたシートに、さらに1時間低圧水銀ランプを照射し、UVオゾン処理を合計で2時間行った。UVオゾン処理を2時間行った後のシートの波長260nmにおける全光線透過率TBは、表1の通りであり、70%を超えていた。また、図1及び表1に示す通り、実施例10のシートは式(1)を満たしていた。
本発明のフッ素樹脂シートは、透明性に優れているため、分析機器、光触媒装置、光治療装置、紙幣鑑定装置、空気/水殺菌浄化装置、UV樹脂硬化装置などの紫外線発光素子を備えた電子部品の封止材として利用できる。
Claims (11)
- フッ素樹脂シートにUVオゾン処理を行うシートの製造方法。
- 前記フッ素樹脂シートの厚さが、0.01~2.0mmである請求項1に記載の製造方法。
- 前記フッ素樹脂シートが結晶性フッ素樹脂を含み、かつ実質的に揮発成分を含まない請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記結晶性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体である請求項3に記載の製造方法。
- 前記UVオゾン処理が、酸素含有ガス雰囲気下、200nm以下にピーク波長を有する紫外線を照射する処理である請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間が0.01W・hour/cm2以上である請求項5に記載の製造方法。
- 前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間が0.42W・hour/cm2以下である請求項5又は6に記載の製造方法。
- 波長260nmの光の透過率が70%以上であり、下記式(1)を満たすフッ素樹脂シート。
AbsB-AbsA<0.180t (1)
(式中、tはフッ素樹脂シートの厚み(mm)を示す。AbsAは波長600nmでのフッ素樹脂シートの吸光度を示し、AbsBは波長260nmでのフッ素樹脂シートの吸光度を示す。) - 前記フッ素樹脂シートが結晶性フッ素樹脂を含み、かつ実質的に揮発成分を含まない請求項8に記載のシート。
- 前記結晶性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体である請求項9に記載のシート。
- 厚みが0.01~2.0mmである請求項8~10のいずれかに記載のシート。
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