WO2021153336A1 - フッ素樹脂シート及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021153336A1
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fluororesin
less
fluororesin sheet
abs
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翔平 堀田
岳 吉川
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住友化学株式会社
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    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin sheet and a method for producing the same.
  • Fluororesin is used in a wide range of fields because it has excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, weather resistance, electrical insulation, etc., and is an electronic component equipped with an electronic element such as an LED (Light Emitting Diode). There is also an example used for sealing.
  • LED Light Emitting Diode
  • Patent Document 1 discloses a fluoropolymer (THV) containing at least tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP) and vinylidene fluoride (VdF). .. Specifically, a fluoropolymer (THV) is dissolved in a solvent to prepare a solution having a viscosity suitable for coating, and the solution is applied and dried to seal electronic components.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • an object of the present invention is to provide a fluororesin that can be easily used and has good transparency.
  • the fluororesin sheet of the present invention and the method for producing the same which have been able to solve the above problems, have the following configurations.
  • [1] A method for producing a sheet in which a fluororesin sheet is treated with UV ozone.
  • the crystalline fluororesin is a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer.
  • Abs B- Abs A ⁇ 0.180t (1) (Wherein, t is fluororesin .abs A indicating the thickness (mm) of the sheet represents the absorbance of the fluororesin sheet at a wavelength of 600 nm, Abs B represents the absorbance of the fluororesin sheet at a wavelength of 260 nm.)
  • the crystalline fluororesin is a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer.
  • the transparency is good and it can be easily used for sealing and the like.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between Abs B- Abs A of the fluororesin sheet and the thickness of the sheet in Examples and Comparative Examples.
  • the method for producing a fluororesin sheet of the present invention is characterized in that the fluororesin sheet is treated with UV ozone. Since the fluororesin sheet of the present invention has been enhanced in transparency by UV ozone treatment, it can be suitably used as a sealing material for sealing an electronic element such as a light emitting element (preferably an ultraviolet light emitting element). ..
  • the fluororesin sheet refers to a sheet obtained by molding a fluororesin into a sheet shape.
  • the "fluororesin” means a polymer of an olefin containing fluorine or a modified product thereof, and the modified product has, for example, a polar group such as -OH or -COOH at the end of the main chain. Includes those to combine.
  • a fluorine resin is preferable in view of durability without a polar group such as -SO 3 H group in the side chain, for example, tetrafluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene Crystalline fluororesins such as ethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), chlorotrifluoroethylene polymer (PCTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (THV resin); Teflon AF ( Examples include amorphous fluororesins such as Mitsui-Kemers Fluoroproducts) and Cytop (trademarks: AGC). These fluororesins may be used alone or in combination of two or more. It may be used together.
  • PFA tetrafluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP te
  • a crystalline fluororesin is more preferable, and a THV resin is even more preferable.
  • a fluororesin sheet formed from a crystalline fluororesin, particularly a THV resin, is preferable because it has excellent adhesion to a base material and an electronic element when used as a sealing material for electronic parts as described later.
  • the THV resin includes a constitutional unit T derived from tetrafluoroethylene, a constitutional unit H derived from hexafluoropropylene, and a constitutional unit V derived from vinylidene fluoride, and is the sum of the constitutional unit T, the constitutional unit H, and the constitutional unit V.
  • the molar ratio (T) of the structural unit T to the total of the structural unit T is 0.25 or more, and the molar ratio (V) of the structural unit V to the total of the structural unit T, the structural unit H, and the structural unit V is 0.60 or less. Is preferable. As a result, heat resistance and adhesion to a base material and an electronic element can be improved.
  • the molar ratio (T) of the constituent unit T to the total of the constituent unit T, the constituent unit H, and the constituent unit V is preferably 0.25 or more. This tends to improve the adhesion. Therefore, the lower limit of the molar ratio (T) of the structural unit T is more preferably 0.28 or more, still more preferably 0.30 or more. On the other hand, the upper limit of the molar ratio (T) of the constituent unit T is preferably 0.75 or less, more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.50 or less from the viewpoint of transparency.
  • the molar ratio (V) of the constituent unit V to the total of the constituent unit T, the constituent unit H, and the constituent unit V is preferably 0.60 or less. This tends to improve transparency and adhesion. Therefore, the upper limit of the molar ratio (V) of the constituent unit V is preferably 0.58 or less, more preferably 0.56 or less. On the other hand, the lower limit of the molar ratio (V) of the constituent unit V is preferably 0.20 or more. As a result, the refractive index of the resin can be increased, and the difference in the refractive index at the interface between the element and the resin can be alleviated, so that the efficiency of extracting light from the element is improved. Therefore, the lower limit of the molar ratio (V) of the structural unit V is more preferably 0.30 or more, still more preferably 0.40 or more, and even more preferably 0.50 or more.
  • the molar ratio (H) of the constituent unit H to the total of the constituent unit T, the constituent unit H, and the constituent unit V is preferably 0.05 or more and 0.50 or less.
  • the lower limit of the molar ratio (H) of the structural unit H is more preferably 0.07 or more, still more preferably 0.09 or more.
  • the upper limit of the molar ratio (H) of the constituent unit H is more preferably 0.40 or less, still more preferably 0.30 or less, still more preferably 0.20 or less from the viewpoint of heat resistance.
  • the ratio of the molar ratio (V) to the molar ratio (T) is preferably 0.20 or more and 3.50 or less.
  • the lower limit of the molar ratio (V) / molar ratio (T) is more preferably 0.50 or more, still more preferably 1.00 or more, and even more preferably 1.30 or more.
  • the upper limit of the molar ratio (V) / molar ratio (T) is more preferably 3.00 or less, still more preferably 2.50 or less, and even more preferably 2.00 or less.
  • the ratio of the molar ratio (H) to the molar ratio (T) is preferably 0.10 or more and 0.80 or less.
  • the lower limit of the molar ratio (H) / molar ratio (T) is more preferably 0.20 or more, still more preferably 0.24 or more, and even more preferably 0.28 or more.
  • the upper limit of the molar ratio (H) / molar ratio (T) is more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.50 or less, and even more preferably 0.40 or less.
  • the molar ratio of each constituent unit of the fluororesin can be determined by NMR measurement.
  • NMR measurement for example, Eric B. Twum et al., “Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF) -Hexafluoropropylene (HFP) -Tetrafluoroethylene (TFE)”, Macromolecules, Vol. No., p.3563-3576 can be referred to.
  • the THV resin may be a resin containing a constituent unit T, a constituent unit H, and other constituent units other than the constituent unit V.
  • other structural units include a structural unit derived from ethylene, a structural unit derived from perfluoroalkyl vinyl ether, a structural unit derived from chlorotrifluoroethylene, and the like.
  • the total molar ratio of the structural unit T, the structural unit H, and the structural unit V to all the structural units of the THV resin is preferably 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, still more preferably 0.90 or more, particularly. It is preferably 0.95 or more, and most preferably 1. That is, it is most preferably an unmodified THV resin. This makes it easier to improve the heat-resistant deformability.
  • the fluororesin may contain a fluororesin other than the THV resin (hereinafter, may be referred to as fluororesin X).
  • fluororesin X examples include crystalline fluororesins, and specific examples thereof include tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and chlorotrifluoro. Examples thereof include an ethylene polymer (PCTFE). These fluororesins X may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the fluororesin X with respect to 100 parts by mass of the THV resin is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less, particularly preferably. Is 1 part by mass or less, most preferably 0 part by mass. That is, the fluororesin contained in the fluororesin sheet of the present invention is most preferably made of THV resin. As a result, the difference in refractive index between the resins is reduced, and the light extraction efficiency can be improved when used as a sealing material for electronic components.
  • the light extraction efficiency is the efficiency at which the light generated by the light emitting element is extracted to the outside of the light emitting element.
  • the weight average molecular weight of the fluororesin is preferably 50,000 or more and 1,000,000 or less. By setting the weight average molecular weight to 50,000 or more, the viscosity at the time of melting can be increased, so that the shape change of the sealing resin at the time of lighting the LED can be suppressed.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the fluororesin is more preferably 100,000 or more, still more preferably 200,000 or more, still more preferably 250,000 or more, and particularly preferably 300,000 or more.
  • the meltability is improved by setting the weight average molecular weight of the fluororesin to 1,000,000 or less.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the fluororesin is more preferably 800,000 or less, still more preferably 500,000 or less, still more preferably 450,000 or less, and particularly preferably 400,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value.
  • the copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer, but it is preferably a random copolymer.
  • the THV resin to a random copolymer resin, the crystallinity of the structural unit T and the structural unit V can be suppressed, and transparency can be easily ensured.
  • the refractive index of the fluororesin sheet is preferably more than 1.34, more preferably 1.35 or more, and further preferably 1.36 or more.
  • the difference in the refractive index between the light emitting element (preferably the ultraviolet light emitting element) and the sealing portion formed from the fluororesin sheet can be reduced, and the total reflection at the interface between the light emitting element and the sealing portion is reduced. Therefore, the light extraction efficiency can be improved.
  • the upper limit of the refractive index of the fluororesin sheet may be, for example, 1.45 or less, preferably 1.40 or less.
  • the refractive index may be a value described in a catalog value or a general physical property table, or can be measured by an Abbe refractive index meter, an ellipsometer, or the like.
  • the fluororesin sheet preferably has a glass transition point or melting point of 90 ° C. or higher and 278 ° C. or lower.
  • the glass transition point or the lower limit of the melting point of the fluororesin sheet is more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 110 ° C. or higher, and even more preferably 115 ° C. or higher.
  • the melting point of Au—Sn (20% by mass), which is a general solder material is 278 ° C.
  • the glass transition point or the melting point of the fluororesin sheet is 278 ° C.
  • the electronic element can be easily sealed by melting. Further, it is possible to prevent the bumps described later from melting when sealing by heating and melting.
  • the upper limit of the glass transition point or melting point of the fluororesin sheet is more preferably 200 ° C. or lower, still more preferably 170 ° C. or lower, still more preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 130 ° C. or lower.
  • the fluororesin sheet containing the crystalline fluororesin shows the glass transition point and the melting point, but it is preferable that the larger value is in the above temperature range.
  • the glass transition point or melting point of the fluororesin sheet is changed from ⁇ 50 ° C. to 200 ° C.
  • a heating rate of 10 ° C./min using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). It can be obtained by measuring the intermediate glass temperature or the melting peak temperature (Tm) from the DSC curve (melting curve in the case of the melting point) obtained thereby.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tm melting peak temperature
  • 3M's "THV500GZ” has a melting point of about 165 ° C
  • 3M's "THV221AZ” has a melting point of about 115 ° C
  • AGC's "Cytop” (trademark) has a glass transition point of 108 ° C. Degree.
  • the crystalline fluororesin preferably used in the present invention is solid at room temperature, has no tackiness on the surface after sealing, has sufficient hardness, and has appropriate fluidity when heated to a melting point or higher. Can be expressed, so that the electronic element can be sealed even if it is a single layer.
  • the fluororesin sheet does not substantially contain volatile components.
  • the volatile component contained in the fluororesin sheet is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the content of volatile components can be measured by thermal analysis.
  • the content of volatile components contained in the fluororesin sheet can be measured by using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device or the like, and the temperature of the fluororesin sheet is raised to match the mass of the resin at 30 ° C. and 300. It can be obtained by measuring the mass of the resin at ° C. and dividing the mass difference between the mass of the resin at 30 ° C. and the resin at 300 ° C. by the mass of the resin at 30 ° C.
  • examples of the volatile component include water, a solvent, and the like. When it is desired to specify the volatile component, the volatile component may be analyzed by using a gas mass spectrometer in combination.
  • the fluororesin sheet may further contain a filler and other components, if necessary.
  • the fluororesin sheet contains a filler, thermal decomposition of the fluororesin sheet can be prevented.
  • the fluororesin is preferably a matrix component or a main component, and the content of the fluororesin in the fluororesin sheet is, for example, 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more. It is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the filler examples include inorganic fillers such as metal fluoride, metal oxide, metal phosphate, metal carbonate, metal sulfonate, metal nitrate, metal nitride, and boron nitride.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred filler is metal fluoride.
  • the metal fluoride has a small difference in refractive index from the fluororesin used in the present invention, and can improve the light extraction efficiency when sealing the light emitting element.
  • metal fluoride examples include calcium fluoride, barium fluoride, strontium fluoride, lithium fluoride, magnesium fluoride, sodium fluoride, cryolite and the like, and magnesium fluoride is preferable. These metal fluorides may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the filler is preferably 300 ⁇ m or less. When the filler is 300 ⁇ m or less, discoloration due to an increase in temperature of the fluororesin sheet can be reduced.
  • the particle size of the filler is more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, even more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the particle size of the filler is preferably 0.5 ⁇ m or more. By setting the particle size of the filler to 0.5 ⁇ m or more, it is possible to suppress light scattering between the fluororesin and the filler, and the transparency of the fluororesin sheet is excellent.
  • the lower limit of the particle size of the filler is more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the particle size of this filler is a particle size D 50 having a volume accumulation frequency of 50% by a laser diffraction method.
  • the difference in refractive index between the fluororesin and the filler is preferably 0.05 or less. By reducing the difference in refractive index in this way, it is possible to suppress light scattering on the surface of the filler (the interface between the surface of the filler and the fluororesin in the composition), so that the light extraction efficiency can be improved. can.
  • the difference in refractive index between the fluororesin and the filler is more preferably 0.04 or less, still more preferably 0.03 or less.
  • the lower limit of the difference in refractive index between the fluororesin and the filler is not particularly limited, but may be, for example, 0.001 or more.
  • the refractive index of the filler may be a value described in a catalog value or a general physical property table, or may be measured by an Abbe refractive index meter, an ellipsometer, or the like.
  • the fluororesin sheet of the present invention contains substantially no filler.
  • substantially free of filler means that the concentration of the filler contained in the fluororesin sheet is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0% by mass. Is.
  • a method for molding the fluororesin into a sheet various known molding methods can be adopted, and a molten resin such as a press molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, a blow molding method, or a coating method can be used.
  • a molding method using a molten resin can be adopted.
  • the thickness of the fluororesin sheet is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, still more preferably 0.10 mm or more.
  • the thickness of the fluororesin sheet is preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.0 mm or less, still more preferably 0.8 mm or less, and particularly preferably 0.6 mm or less.
  • UV ozone treatment By applying the UV ozone treatment to the fluororesin sheet, the transparency of the fluororesin sheet is improved, probably because the factor for reducing the transparency existing in the fluororesin sheet is removed by the UV ozone treatment.
  • UV ozone treatment it is preferable to irradiate ultraviolet rays having a peak wavelength at 200 nm or less (preferably 190 nm or less) in an oxygen-containing gas atmosphere, and the range is 150 nm or more and 200 nm or less, and 250 nm or more and 300 nm or less. It is more preferable to irradiate ultraviolet rays having peak wavelengths, respectively.
  • the light source for irradiating the ultraviolet rays include a low-pressure mercury lamp.
  • the oxygen-containing gas is not particularly limited as long as it contains oxygen, and may be, for example, oxygen gas, a mixed gas of oxygen gas and an inert gas, or air.
  • oxygen gas oxygen gas
  • a mixed gas of oxygen gas and an inert gas nitrogen gas or argon gas can be used.
  • the concentration of oxygen gas in the mixed gas is preferably adjusted in the range of 1% by volume or more and 30% by volume or less.
  • the UV ozone treatment may be performed under atmospheric pressure, pressurization, or reduced pressure, but it is preferable to perform the UV ozone treatment under atmospheric pressure.
  • the treatment time of the UV ozone treatment is preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, further preferably 30 minutes or more, particularly preferably 1 hour or more, and most preferably 2 hours. That is all.
  • the upper limit of the treatment time of the UV ozone treatment is preferably 10 hours or less, and may be 8 hours or less, or 5 hours or less.
  • the irradiation output of the ultraviolet rays ⁇ the irradiation time of the ultraviolet rays is preferably 0.01 W ⁇ hour / cm 2 or more, more preferably 0.03 W ⁇ hour / cm 2 or more, still more preferably 0.05 W ⁇ hour /. It is cm 2 or more.
  • irradiation time is preferably not more than 0.42W ⁇ hour / cm 2, more preferably 0.30W ⁇ hour / cm 2, more preferably not more than 0.20W ⁇ hour / cm 2.
  • the thickness, refractive index, melting point or glass transition point of the fluororesin sheet after UV ozone treatment, the composition of the fluororesin contained in the fluororesin sheet, etc. are the same as those of the fluororesin sheet before UV ozone treatment, but the fluororesin
  • the weight average molecular weight of the fluororesin contained in the sheet tends to increase.
  • the weight average molecular weight of the fluororesin after UV ozone treatment is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 200,000 or more, still more preferably 250,000 or more, and particularly preferably. It is over 300,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the fluororesin after UV ozone treatment is preferably 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less, still more preferably 600,000 or less, still more preferably 500. It is 000 or less, particularly preferably 450,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value.
  • the fluororesin sheet of the present invention is suitably used as a sealing material for sealing an electronic component provided with a light emitting element (preferably an ultraviolet light emitting element). Since the emission peak wavelength of the ultraviolet light emitting element is preferably set appropriately in the range of 200 to 365 nm, the fluororesin sheet used for the encapsulant has high light transmittance in the above range wavelength and the above range. It is required that the absorption of light at the wavelength is small. Since the fluororesin sheet of the present invention has been enhanced in transparency by UV ozone treatment, the transmittance of light having a wavelength of 260 nm is 70% or more, and the following formula (1) is satisfied.
  • a light emitting element preferably an ultraviolet light emitting element
  • Abs B- Abs A ⁇ 0.180t (1) (Wherein, t is fluororesin .abs A indicating the thickness (mm) of the sheet represents the absorbance of the fluororesin sheet at a wavelength of 600 nm, Abs B represents the absorbance of the fluororesin sheet at a wavelength of 260 nm.)
  • the absorbances Abs B and Abs A of the fluororesin sheet can be calculated based on the following formula (2).
  • Absorbance -log 10 (T / 100) (2) (In the formula, T indicates the total light transmittance.)
  • both Abs B and Abs A are absorbances obtained from the total light transmittance T, and both include the absorbance of the reflected component.
  • Abs B and Abs A the effect of absorption of the reflected component can be canceled, and when requirements other than thickness (such as the degree of UV ozone treatment) are equal, the difference (Abs B- Abs A ) and the sheet
  • the thickness t is logically related to a straight line passing through the origin. The small slope of this straight line means that the transparency effect of the UV ozone treatment is exhibited, and the slope of the fluororesin sheet of the present invention is smaller than 0.180.
  • Abs B- Abs A is preferably less than 0.176t, more preferably less than 0.170t.
  • the lower limit of Abs B- Abs A is not particularly limited, but may be 0.10 tons or more, or 0.13 tons or more.
  • the value of Abs B- Abs A ((Abs B- Abs A ) / t) with respect to the sheet thickness t is less than 0.180, preferably less than 0.176, and more preferably less than 0.170. Also, it may be 0.10 or more, or 0.13 or more.
  • the transmittance of light having a wavelength of 260 nm is preferably 73% or more, more preferably 75% or more, and particularly preferably 78% or more.
  • the fluororesin sheet of the present invention since the fluororesin sheet of the present invention has improved transparency, it can be suitably used as a sealing material for sealing an electronic element such as a light emitting element (preferably an ultraviolet light emitting element).
  • a light emitting element preferably an ultraviolet light emitting element
  • the electronic element is usually attached to a wiring base material.
  • the wiring base material is a base material having electrode wiring formed on the surface thereof, and is sometimes referred to as a package.
  • the wiring base material may be either a surface mount type or a chip-on-board type in which a plurality of electronic elements are surface-mounted. Further, there may be a connected wiring base material for manufacturing a plurality of surface mount type electronic components by dividing the components. Further, the shape of the wiring base material used for the surface mount type, the connection type, the chip-on-board type and the like may be a cavity type or a flat plate type.
  • the electronic element may be directly installed on the wiring base material via a bump, or the electronic element may be mounted on a submount via a bump.
  • the electronic element component may be used as an electronic element component, and the electronic element component may be installed on a wiring base material.
  • the sealing with the fluororesin sheet of the present invention is, for example, a method in which the fluororesin sheet is laminated on the electronic element mounting side of the wiring base material, and then the fluororesin sheet is heated to a melting point or a glass transition point or higher to be melted and cooled. It can be carried out by (hereinafter, referred to as a melt sealing method).
  • the melt sealing method is preferable because the work is simpler than the coating method in which an electronic device or the like is sealed by applying a solution in which a polymer is dissolved and drying it. Further, when the upper surface of the sealing portion is formed to have a convexly raised shape as described later, the melt sealing method is preferable.
  • the heating temperature of the fluororesin sheet is such that when the fluororesin sheet is substantially composed of crystalline fluororesin (for example, 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more on a mass basis), the fluororesin It is preferably equal to or higher than the melting point of the sheet, more preferably + 10 ° C. or higher, and further preferably + 20 ° C. or higher. Further, when the fluororesin sheet is substantially (on a mass basis, for example, 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more) of an amorphous resin, the fluororesin sheet is a fluororesin sheet.
  • the heating temperature is preferably equal to or higher than the glass transition point, more preferably + 10 ° C or higher, and further preferably + 20 ° C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is, for example, 278 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, still more preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or lower.
  • the heating time of the fluororesin sheet is preferably 10 minutes or more and 20 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 10 hours or less.
  • the sealing portion can take various shapes, for example, a lens shape, a plate shape, a truncated cone shape, and a columnar shape. , Hemispherical, semi-elliptical spherical and the like. It is preferable to use the ultraviolet light emitting element as a condensing lens with the upper surface of the ultraviolet light emitting element as a lens (the upper surface of the ultraviolet light emitting element is a convex curved surface).
  • the sealing resin on the upper surface of the ultraviolet light emitting element has a lens shape
  • the sealing portion formed by the fluororesin sheet of the present invention may be further subjected to UV ozone treatment.
  • UV ozone treatment By applying UV ozone treatment to the sealing portion, the transparency of the sealing portion can be further enhanced.
  • the conditions for UV ozone treatment on the sealing portion may be the same as the conditions for UV ozone treatment on the fluororesin sheet.
  • Measurement condition device Ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer UV-3600 (manufactured by Shimadzu Corporation) Attachment: Integrating sphere ISR-3100 Background measurement: Atmosphere
  • Comparative Example 1 The sheet of untreated sample 1 was designated as Comparative Example 1.
  • the total light transmittance of Sample 1 at wavelengths of 260 nm and 600 nm was measured, and the absorbance Abs B at a wavelength of 260 nm and the absorbance Abs A at a wavelength of 600 nm were calculated.
  • the total light transmittance T B of the sheet at a wavelength of 260nm is shown in Table 1, it was greater than 70%.
  • the sheet of Comparative Example 1 did not satisfy the formula (1).
  • Example 1 Sample 1 was irradiated with a low-pressure mercury lamp (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd., PL16-110D) for 1 hour to be subjected to UV ozone treatment. Aluminum foil was laid on the upper surface of the jack, sample 1 was placed on it, and the height was adjusted with the jack so that the distance between the upper surface of the sample and the mercury lamp was 5 cm.
  • the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 1 hour UV-ozone treatment is shown in Table 1, was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 1 satisfied the formula (1).
  • Example 2 The sheet obtained in Example 1 was further irradiated with a low-pressure mercury lamp for 1 hour, and UV ozone treatment was performed for a total of 2 hours.
  • the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 2 hours to UV ozone treatment is shown in Table 1, it was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 2 satisfied the formula (1).
  • Comparative Example 2 The sheet of the untreated sample 2 was designated as Comparative Example 2.
  • the total light transmittance at a wavelength 260nm sample 2 T B are shown in Table 1, it was greater than 70%. However, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Comparative Example 2 did not satisfy the formula (1).
  • Example 3 Sheets were obtained in the same manner as in Example 1 except that sample 2 was used instead of sample 1.
  • the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 1 hour UV-ozone treatment is shown in Table 1, was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 3 satisfied the formula (1).
  • Example 4 The sheet obtained in Example 3 was further irradiated with a low-pressure mercury lamp for 1 hour, and UV ozone treatment was performed for a total of 2 hours.
  • the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 2 hours to UV ozone treatment is shown in Table 1, it was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 4 satisfied the formula (1).
  • Comparative Example 3 The sheet of the untreated sample 3 was designated as Comparative Example 3.
  • the total light transmittance T B at the wavelength 260nm sample 3 are shown in Table 1, it was greater than 70%. However, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Comparative Example 3 did not satisfy the formula (1).
  • Example 5 Sheets were obtained in the same manner as in Example 1 except that sample 3 was used instead of sample 1.
  • the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 1 hour UV-ozone treatment is shown in Table 1, was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 5 satisfied the formula (1).
  • Example 6 The sheet obtained in Example 5 was further irradiated with a low-pressure mercury lamp for 1 hour, and UV ozone treatment was carried out for a total of 2 hours.
  • the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 2 hours to UV ozone treatment is shown in Table 1, it was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 6 satisfied the formula (1).
  • Comparative Example 4 The sheet of the untreated sample 4 was designated as Comparative Example 4.
  • the total light transmittance T B at the wavelength 260nm sample 4 are shown in Table 1, it was greater than 70%. However, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Comparative Example 4 did not satisfy the formula (1).
  • Example 7 Sheets were obtained in the same manner as in Example 1 except that sample 4 was used instead of sample 1.
  • the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 1 hour UV-ozone treatment is shown in Table 1, was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 7 satisfied the formula (1).
  • Example 8 The sheet obtained in Example 7 was further irradiated with a low-pressure mercury lamp for 1 hour, and UV ozone treatment was performed for a total of 2 hours.
  • the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 2 hours to UV ozone treatment is shown in Table 1, it was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 8 satisfied the formula (1).
  • Comparative Example 5 The sheet of the untreated sample 5 was designated as Comparative Example 5.
  • the total light transmittance T B at the wavelength 260nm sample 5 are shown in Table 1, it was greater than 70%. However, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Comparative Example 5 did not satisfy the formula (1).
  • Example 9 Sheets were obtained in the same manner as in Example 1 except that sample 5 was used instead of sample 1.
  • the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 1 hour UV-ozone treatment is shown in Table 1, was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 9 satisfied the formula (1).
  • Example 10 The sheet obtained in Example 9 was further irradiated with a low-pressure mercury lamp for 1 hour, and UV ozone treatment was performed for a total of 2 hours.
  • the total light transmittance T B in the sheet of wavelength 260nm of after 2 hours to UV ozone treatment is shown in Table 1, it was greater than 70%. Further, as shown in FIGS. 1 and 1, the sheet of Example 10 satisfied the formula (1).
  • an electron provided with an ultraviolet light emitting element such as an analyzer, a photocatalyst device, a phototherapy device, a bill appraisal device, an air / water sterilization purification device, and a UV resin curing device. It can be used as a sealing material for parts.
  • an ultraviolet light emitting element such as an analyzer, a photocatalyst device, a phototherapy device, a bill appraisal device, an air / water sterilization purification device, and a UV resin curing device. It can be used as a sealing material for parts.

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Abstract

フッ素樹脂シートにＵＶオゾン処理を行うシートの製造方法。透明性が良好なフッ素樹脂シートを提供する。　波長２６０ｎｍの光の透過率が７０％以上であり、下記式（１）を満たすフッ素樹脂シート。　ＡｂｓB－ＡｂｓA＜０．１８０ｔ　（１） （式中、ｔはフッ素樹脂シートの厚み（ｍｍ）を示す。ＡｂｓAは波長６００ｎｍでのフッ素樹脂シートの吸光度を示し、ＡｂｓBは波長２６０ｎｍでのフッ素樹脂シートの吸光度を示す。）

Description

フッ素樹脂シート及びその製造方法
　本発明は、フッ素樹脂シート及びその製造方法に関する。
　フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、撥水性、耐候性、電気絶縁性などに優れていることから、幅広い分野で使用されており、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）等の電子素子を備えた電子部品の封止に使用される例もある。
　封止材として使用されるフッ素樹脂として、特許文献１には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を少なくとも含むフッ素ポリマー（ＴＨＶ）が開示されている。具体的には、フッ素ポリマー（ＴＨＶ）を溶媒に溶解して塗布に適した粘度の溶液を作製し、前記溶液を塗布、乾燥することによって電子部品を封止している。
特開２００９－５１８７６号公報
　しかし、フッ素ポリマーの溶液を塗布して乾燥する方法は煩雑である。またフッ素樹脂は透明性が低い場合が多く、ＬＥＤ封止材等の透明性が求められる場合には改善が必要である。従って本発明の目的は、簡便に使用可能であり、かつ透明性が良好なフッ素樹脂を提供することにある。
　上記課題を解決することのできた本発明のフッ素樹脂シート及びその製造方法は、以下の構成からなる。
［１］　フッ素樹脂シートにＵＶオゾン処理を行うシートの製造方法。
［２］　前記フッ素樹脂シートの厚さが、０．０１～２．０ｍｍである［１］に記載の製造方法。
［３］　前記フッ素樹脂シートが結晶性フッ素樹脂を含み、かつ実質的に揮発成分を含まない［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］　前記結晶性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体である［３］に記載の製造方法。
［５］　前記ＵＶオゾン処理が、酸素含有ガス雰囲気下、２００ｎｍ以下にピーク波長を有する紫外線を照射する処理である［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］　前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間が０．０１Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以上である［５］に記載の製造方法。
［７］　前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間が０．４２Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以下である［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］　波長２６０ｎｍの光の透過率が７０％以上であり、下記式（１）を満たすフッ素樹脂シート。
　ＡｂｓB－ＡｂｓA＜０．１８０ｔ　　（１）
（式中、ｔはフッ素樹脂シートの厚み（ｍｍ）を示す。ＡｂｓAは波長６００ｎｍでのフッ素樹脂シートの吸光度を示し、ＡｂｓBは波長２６０ｎｍでのフッ素樹脂シートの吸光度を示す。）
［９］　前記フッ素樹脂シートが結晶性フッ素樹脂を含み、かつ実質的に揮発成分を含まない［８］に記載のシート。
［１０］　前記結晶性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体である［９］に記載のシート。
［１１］　厚みが０．０１～２．０ｍｍである［８］～［１０］のいずれかに記載のシート。
　本発明のフッ素樹脂シートによれば、透明性が良好であり、封止などに簡便に使用できる。
図１は、実施例及び比較例におけるフッ素樹脂シートのＡｂｓB－ＡｂｓAと、シートの厚みとの関係を示すグラフである。
　本発明のフッ素樹脂シートの製造方法は、フッ素樹脂シートにＵＶオゾン処理を行うことを特徴とする。本発明のフッ素樹脂シートは、ＵＶオゾン処理により透明性が高められているため、発光素子（好ましくは紫外線発光素子）等の電子素子を封止するための封止材として好適に用いることができる。
［フッ素樹脂シート］
　前記フッ素樹脂シートとは、フッ素樹脂をシート状に成形したものを指す。なお、本明細書で「フッ素樹脂」とは、フッ素を含むオレフィンの重合体又はその変性物を意味し、前記変性物には、例えば、主鎖末端に－ＯＨや－ＣＯＯＨなどの極性基が結合するものが含まれる。
　フッ素樹脂としては、－ＳＯ3Ｈ基などの極性基を側鎖に有さないフッ素樹脂が耐久性の観点から好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン重合体（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ樹脂）などの結晶性フッ素樹脂；テフロンＡＦ（商標；三井・ケマーズフロロプロダクツ社製）、サイトップ（商標；ＡＧＣ社製）などの非晶質フッ素樹脂などが挙げられ、これらフッ素樹脂は、１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記フッ素樹脂としては、結晶性フッ素樹脂がより好ましく、ＴＨＶ樹脂がよりさらに好ましい。結晶性フッ素樹脂、特にＴＨＶ樹脂から成形されるフッ素樹脂シートは、後述するような電子部品の封止材として用いる際に、基材や電子素子に対する密着性が優れているため好ましい。
　前記ＴＨＶ樹脂としては、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含み、構成単位Ｔ、構成単位Ｈ、及び構成単位Ｖの合計に対する構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上であり、構成単位Ｔ、構成単位Ｈ、及び構成単位Ｖの合計に対する構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下である樹脂が好ましい。これにより耐熱性、および基材や電子素子に対する密着性を向上することができる。
　構成単位Ｔ、構成単位Ｈ、及び構成単位Ｖの合計に対する構成単位Ｔのモル比（Ｔ）は０．２５以上であることが好ましい。これにより密着性が向上する傾向となる。そのため構成単位Ｔのモル比（Ｔ）の下限は、より好ましくは０．２８以上、更に好ましくは０．３０以上である。一方、構成単位Ｔのモル比（Ｔ）の上限は、透明性の観点から好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下である。
　構成単位Ｔ、構成単位Ｈ、及び構成単位Ｖの合計に対する構成単位Ｖのモル比（Ｖ）は０．６０以下であることが好ましい。これにより透明性や密着性が向上する傾向となる。そのため構成単位Ｖのモル比（Ｖ）の上限は、好ましくは０．５８以下、より好ましくは０．５６以下である。一方、構成単位Ｖのモル比（Ｖ）の下限は、０．２０以上であることが好ましい。これにより、樹脂の屈折率を高めることができ、素子と樹脂の界面での屈折率差を緩和できるため、素子からの光の取り出し効率が向上する。そのため構成単位Ｖのモル比（Ｖ）の下限は、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．４０以上、更により好ましくは０．５０以上である。
　構成単位Ｔ、構成単位Ｈ、及び構成単位Ｖの合計に対する構成単位Ｈのモル比（Ｈ）は０．０５以上、０．５０以下であることが好ましい。構成単位Ｈのモル比（Ｈ）の下限は、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．０９以上である。一方、構成単位Ｈのモル比（Ｈ）の上限は、耐熱性の観点からより好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下、更により好ましくは０．２０以下である。
　モル比（Ｖ）のモル比（Ｔ）に対する比（モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ））は、０．２０以上、３．５０以下であることが好ましい。モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ）を上記範囲に制御することによって、密着性が向上する傾向となる。また、高温加熱時の樹脂の着色を防止できる。モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ）の下限は、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは１．００以上、更により好ましくは１．３０以上である。一方、モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ）の上限は、より好ましくは３．００以下、更に好ましくは２．５０以下、更により好ましくは２．００以下である。
　モル比（Ｈ）のモル比（Ｔ）に対する比（モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ））は、０．１０以上、０．８０以下であることが好ましい。モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ）を上記範囲に制御することにより、透明性や密着性が向上する傾向となる。モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ）の下限は、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．２４以上、更により好ましくは０．２８以上である。一方、モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ）の上限は、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下、更により好ましくは０．４０以下である。
　フッ素樹脂の各構成単位のモル比は、ＮＭＲ測定により求めることができる。モル比の算出に当たっては、例えばEric B. Twum et al., “Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF)-Hexafluoropropylene(HFP)-Tetrafluoroethylene (TFE)”, Macromolecules、2015年, 48巻, 11号, p.3563-3576を参照することができる。
　前記ＴＨＶ樹脂は、構成単位Ｔ、構成単位Ｈ、及び構成単位Ｖ以外の他の構成単位を含む樹脂であってもよい。他の構成単位としては、例えばエチレン由来の構成単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル由来の構成単位、クロロトリフルオロエチレン由来の構成単位等が挙げられる。
　前記ＴＨＶ樹脂の全構成単位に対する構成単位Ｔ、構成単位Ｈ、及び構成単位Ｖの合計モル比は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上、特に好ましくは０．９５以上、最も好ましくは１である。即ち変性されていないＴＨＶ樹脂であることが最も好ましい。これにより耐熱変形性を向上し易くすることができる。
　フッ素樹脂にＴＨＶ樹脂又はその変性物を用いる好ましい形態において、当該フッ素樹脂は、ＴＨＶ樹脂以外のフッ素樹脂（以下、フッ素樹脂Ｘという場合がある）を含有していてもよい。
　フッ素樹脂Ｘとして、結晶性フッ素樹脂が挙げられ、具体的には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン重合体（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。これらフッ素樹脂Ｘは、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ＴＨＶ樹脂とフッ素樹脂Ｘとを併用する場合、ＴＨＶ樹脂１００質量部に対するフッ素樹脂Ｘの量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０質量部である。即ち、本発明のフッ素樹脂シートに含まれるフッ素樹脂は、ＴＨＶ樹脂からなることが最も好ましい。これにより樹脂間の屈折率差が低減されて、電子部品の封止材として用いる際に、光取出し効率を向上することができる。なお光取出し効率とは、発光素子で発生した光が発光素子の外部に取り出される効率のことである。
　前記フッ素樹脂の重量平均分子量は５０，０００以上、１，０００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を５０，０００以上とすることにより融解時の粘度を高くすることができるため、ＬＥＤ点灯時の封止樹脂の形状変化を抑制することができる。前記フッ素樹脂の重量平均分子量の下限は、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、更により好ましくは２５０，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上である。一方、フッ素樹脂の重量平均分子量を１，０００，０００以下とすることにより融解性が良くなる。前記フッ素樹脂の重量平均分子量の上限は、より好ましくは８００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下、更により好ましくは４５０，０００以下、特に好ましくは４００，０００以下である。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。
　前記フッ素樹脂が共重合体である場合、該共重合体は、ランダム共重合体、またはブロック共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。特にＴＨＶ樹脂をランダム共重合体樹脂にすることにより、構成単位Ｔや構成単位Ｖの結晶化度を抑制することができ、透明性を確保しやすい。
　前記フッ素樹脂シートの屈折率は、好ましくは１．３４超、より好ましくは１．３５以上、更に好ましくは１．３６以上である。これにより、発光素子（好ましくは紫外線発光素子）とフッ素樹脂シートから形成される封止部の屈折率の差を小さくすることができ、発光素子と封止部との界面における全反射を低減して、光取出し効率を向上させることができる。一方、前記フッ素樹脂シートの屈折率の上限は、例えば１．４５以下、好ましくは１．４０以下であってもよい。屈折率は、カタログ値や一般的な物性表に記載の数値を使用しても良いし、アッベ屈折率計、エリプソメーターなどにより測定することができる。
　前記フッ素樹脂シートは、ガラス転移点もしくは融点が９０℃以上、２７８℃以下であることが好ましい。ガラス転移点もしくは融点が９０℃以上であることにより、電子素子の発熱による封止部材の溶融を防止できる。前記フッ素樹脂シートのガラス転移点もしくは融点の下限は、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、更により好ましくは１１５℃以上である。一方、一般的なハンダ材であるＡｕ－Ｓｎ（２０質量％）の融点が２７８℃であることから、フッ素樹脂シートのガラス転移点もしくは融点が２７８℃以下であることにより、フッ素樹脂シートの加熱溶融による電子素子の封止を容易にできる。また加熱溶融で封止するときの後述のバンプの溶融を防止できる。フッ素樹脂シートのガラス転移点もしくは融点の上限は、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下、更により好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下である。ここで、一般的に、結晶性フッ素樹脂を含むフッ素樹脂シートはガラス転移点及び融点を示すが、より値の大きいほうが上記温度範囲にあることが好ましい。フッ素樹脂シートのガラス転移点又は融点は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、昇温速度１０℃／分で－５０℃から２００℃の温度まで変化させ、これにより得られるＤＳＣ曲線（融点の場合は融解曲線）から中間ガラス温度又は融解ピーク温度（Ｔｍ）を測定することにより求めることができる。例えば、３Ｍ社製の「ＴＨＶ５００ＧＺ」の融点は１６５℃程度、３Ｍ社製の「ＴＨＶ２２１ＡＺ」の融点は１１５℃程度であり、ＡＧＣ社製の「サイトップ（商標）」のガラス転移点は１０８℃程度である。また、本発明で好適に用いられる結晶性フッ素樹脂は、室温で固体であり、封止後の表面にタック性が無く、硬度も十分であり、さらには融点以上への加熱により適度な流動性を発現できることから、単層であっても電子素子を封止することができる。
　前記フッ素樹脂シートは実質的に揮発成分を含まないことが好ましい。フッ素樹脂シート中に含まれる揮発成分が５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
　揮発成分の含有率は、熱分析により測定できる。フッ素樹脂シート中に含まれる揮発成分の含有率は、示差熱熱重量同時測定装置等を用いて測定することができ、フッ素樹脂シートを昇温して、３０℃時点での樹脂の質量と３００℃時点での樹脂の質量とを測定し、３０℃時点での樹脂の質量と３００℃時点での樹脂との質量差を３０℃時点での樹脂の質量で除することにより求めることができる。また、揮発成分として、水、溶媒等が挙げられるが、揮発成分を特定したい場合には、ガス質量分析機を併用して当該揮発成分を分析すればよい。
　前記フッ素樹脂シートは、必要に応じて、更にフィラー、及びその他の成分を含んでいてもよい。フッ素樹脂シートがフィラーを含有することによってフッ素樹脂シートの熱分解を防止できる。なお、フッ素樹脂シート中、前記フッ素樹脂は、マトリックス成分又は主成分であることが好ましく、フッ素樹脂シート中のフッ素樹脂の含有量は、例えば、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、より更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　フィラーとしては、例えば、金属フッ化物、金属酸化物、金属リン酸塩、金属炭酸塩、金属スルホン酸塩、金属硝酸塩、金属窒化物、窒化ホウ素等の無機フィラーが挙げられる。フィラーは、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましいフィラーは、金属フッ化物である。金属フッ化物は、本発明で用いられるフッ素樹脂との屈折率差が小さく、発光素子を封止する際に、光の取り出し効率を高めることができる。
　金属フッ化物としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム、氷晶石等が挙げられ、フッ化マグネシウムが好ましい。これら金属フッ化物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フィラーの粒径は３００μｍ以下であることが好ましい。フィラーが３００μｍ以下であることによりフッ素樹脂シートの温度上昇に伴う変色を低減することができる。フィラーの粒径は、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、更により好ましくは５０μｍ以下、殊更好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。一方、フィラーの粒径は０．５μｍ以上であることが好ましい。フィラーの粒径を０．５μｍ以上とすることによりフッ素樹脂とフィラー間での光の散乱を抑えることができ、フッ素樹脂シートの透明性が優れる。フィラーの粒径の下限は、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。このフィラーの粒径とは、レーザー回析法による体積累積頻度５０％の粒子径Ｄ50である。
　前記フッ素樹脂とフィラーとの屈折率の差は、０．０５以下であることが好ましい。このように屈折率の差を低減することにより、フィラーの表面（組成物中における、フィラーの表面とフッ素樹脂との界面）での光の散乱を抑制できるため、光取出し効率を向上することができる。前記フッ素樹脂とフィラーとの屈折率の差は、より好ましくは０．０４以下、更に好ましくは０．０３以下であることが更により好ましい。一方、前記フッ素樹脂とフィラーとの屈折率の差の下限は特に限定されないが例えば０．００１以上であってもよい。前記フィラーの屈折率は、カタログ値や一般的な物性表に記載の数値を使用しても良いし、アッベ屈折率計、エリプソメーターなどにより測定することができる。
　本発明のフッ素樹脂シートは、実質的にフィラーを含まないことが好ましい。これにより、フィラーを含む場合と比べてフッ素樹脂シートの透明性をより良好にすることができる。ここで、実質的にフィラーを含まないとは、フッ素樹脂シート中に含まれるフィラー濃度が、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。
　前記フッ素樹脂をシート状に成形する方法としては、公知の種々の成形方法を採用することができ、プレス成形法、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、コーティング法などの、溶融樹脂又は溶解樹脂を用いる成形方法が採用できる。
　フッ素樹脂シートの厚さは、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、更に好ましくは０．１０ｍｍ以上である。またフッ素樹脂シートの厚さは、２．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下、特に好ましくは０．６ｍｍ以下である。フッ素樹脂シートの厚みを上記範囲とすることにより、後述するＵＶオゾン処理によるシートの変色を防ぐことができ、また封止後の樹脂の機械的強度やバリア性を高くできる。
［ＵＶオゾン処理］
　上記フッ素樹脂シートにＵＶオゾン処理を施すことにより、フッ素樹脂シート中に存在する透明性を低下させる要因がＵＶオゾン処理により除去されるためか、フッ素樹脂シートの透明性が向上する。
　ＵＶオゾン処理としては、酸素含有ガス雰囲気下、２００ｎｍ以下（好ましくは１９０ｎｍ以下）にピーク波長を有する紫外線を照射することが好ましく、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲と、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲にそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射することがより好ましい。前記紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプが挙げられる。
　酸素含有ガスは、酸素を含んでいれば特に限定されず、例えば酸素ガスであってもよいし、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであってもよいし、空気であってもよい。不活性ガスとしては窒素ガスやアルゴンガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、混合ガス中における酸素ガスの濃度は１容量％以上、３０容量％以下の範囲で調整することが好ましい。
　ＵＶオゾン処理は、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれで行ってもよいが、大気圧下で行うことが好ましい。
　ＵＶオゾン処理の処理時間、すなわち前記紫外線の照射時間は、１分以上であることが好ましく、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時間以上、最も好ましくは２時間以上である。処理時間を上記範囲とすることにより、フッ素樹脂シートの透明性がより向上する。ＵＶオゾン処理の処理時間の上限は、生産性の観点から、１０時間以下であることが好ましく、８時間以下であってもよく、５時間以下であってもよい。
　前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間は、０．０１Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以上、更に好ましくは０．０５Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以上である。前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間の値を上記範囲とすることにより、フッ素樹脂シートの透明性がより向上する。また、前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間の値が高すぎると、フッ素樹脂シートの流動性が悪くなり、後述する溶融封止が困難となることから、前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間は、０．４２Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．３０Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以下、更に好ましくは０．２０Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以下である。
　ＵＶオゾン処理後のフッ素樹脂シートの厚み、屈折率、融点又はガラス転移点、及びフッ素樹脂シートに含まれるフッ素樹脂の組成等は、ＵＶオゾン処理前のフッ素樹脂シートと同様であるが、フッ素樹脂シートに含まれるフッ素樹脂の重量平均分子量は大きくなる傾向にある。ＵＶオゾン処理後のフッ素樹脂の重量平均分子量は５０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、更により好ましくは２５０，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上である。また、ＵＶオゾン処理後のフッ素樹脂の重量平均分子量の上限は、１，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは８００，０００以下、更に好ましくは６００，０００以下、更により好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは４５０，０００以下である。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。
　本発明のフッ素樹脂シートは、後述するように、発光素子（好ましくは紫外線発光素子）を備えた電子部品を封止するための封止材として好適に用いられる。紫外線発光素子の発光ピーク波長は２００～３６５ｎｍの範囲で適宜設定されることが好ましいため、封止材に用いるフッ素樹脂シートは、上記範囲の波長における光の透過率が高いこと、及び上記範囲の波長における光の吸収が少ないことが求められる。本発明のフッ素樹脂シートは、ＵＶオゾン処理によりシートの透明性が高められているため、波長２６０ｎｍの光の透過率が７０％以上であり、かつ下記式（１）を満たす。
　ＡｂｓB－ＡｂｓA＜０．１８０ｔ　　（１）
（式中、ｔはフッ素樹脂シートの厚み（ｍｍ）を示す。ＡｂｓAは波長６００ｎｍでのフッ素樹脂シートの吸光度を示し、ＡｂｓBは波長２６０ｎｍでのフッ素樹脂シートの吸光度を示す。）
　フッ素樹脂シートの吸光度ＡｂｓB及びＡｂｓAは、下記式（２）に基づいて算出することが可能である。
　吸光度＝－ｌｏｇ10（Ｔ／１００）　　（２）
（式中、Ｔは全光線透過率を示す。）
　式（２）に示す様に、ＡｂｓB及びＡｂｓAは、共に全光線透過率Ｔから求まる吸光度であり、共に反射分の吸光を含む。ＡｂｓB－ＡｂｓAの差を計算することで反射分の吸光の影響をキャンセルでき、厚さ以外の要件（ＵＶオゾン処理の程度など）が等しいときには、その差（ＡｂｓB－ＡｂｓA）とシート厚みｔとは、論理上、原点を通る直線の関係になる。この直線の傾きが小さいことはＵＶオゾン処理による透明化効果を奏していることを意味し、本発明のフッ素樹脂シートでは該傾きは０．１８０より小さい。
　透明性の観点から、ＡｂｓB－ＡｂｓAは好ましくは０．１７６ｔ未満、より好ましくは０．１７０ｔ未満である。ＡｂｓB－ＡｂｓAの下限は特に限定されないが、０．１０ｔ以上、又は０．１３ｔ以上であってもよい。言い換えれば、シート厚みｔに対するＡｂｓB－ＡｂｓAの値（（ＡｂｓB－ＡｂｓA）／ｔ)は、０．１８０未満であり、好ましくは０．１７６未満、より好ましくは０．１７０未満であり、また０．１０以上であってもよく、０．１３以上であってもよい。
　波長２６０ｎｍの光の透過率は、７３％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは７８％以上である。
［封止材］
　上述の通り、本発明のフッ素樹脂シートは透明性が高められているため、発光素子（好ましくは紫外線発光素子）等の電子素子を封止するための封止材として好適に用いることができる。
　前記電子素子は、通常配線基材に取り付けられている。配線基材は、表面に電極配線が形成された基材であり、パッケージと称されることがある。配線基材は、表面実装型、複数の電子素子が表面実装されたチップオンボード型のいずれでもよい。また分割することで複数の表面実装型電子部品を製造するための連結型配線基材あってもよい。さらに表面実装型、連結型、チップオンボード型などに使用される配線基材の形状は、キャビティ型であってもよく、平板型であってもよい。また表面実装型、連結型、及びチップオンボード型において、前記電子素子は、配線基材上にバンプを介して直接設置されていてもよいし、電子素子をサブマウント上にバンプを介して取り付けて電子素子部品とし、該電子素子部品が配線基材に設置されていてもよい。
　本発明のフッ素樹脂シートによる封止は、例えば、フッ素樹脂シートを配線基材の電子素子実装側に積層した後、フッ素樹脂シートを融点もしくはガラス転移点以上に加熱して溶融し、冷却する方法（以下、溶融封止法という）により行うことができる。溶融封止法は、ポリマーを溶解した溶液を塗布して乾燥させることにより電子素子等を封止する塗布法に比べて、作業が簡便であるため好ましい。また後述のような封止部の上面を凸状に盛り上がった形状にする場合、溶融封止法が好ましい。
　フッ素樹脂シートの加熱温度は、フッ素樹脂シートが実質的に（質量基準で、例えば、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が）結晶性フッ素樹脂からなる場合、フッ素樹脂シートの融点以上であることが好ましく、融点＋１０℃以上がより好ましく、融点＋２０℃以上が更に好ましい。また、フッ素樹脂シートが実質的に（質量基準で、例えば、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が）非晶性樹脂からなるフッ素樹脂シートの場合、フッ素樹脂シートの加熱温度は、ガラス転移点以上であることが好ましく、ガラス転移点＋１０℃以上がより好ましく、ガラス転移点＋２０℃以上が更に好ましい。加熱温度の上限は、例えば、２７８℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下であり、更により好ましくは２００℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以下である。
　フッ素樹脂シートの加熱時間は、１０分間以上２０時間以下であることが好ましく、３０分間以上１０時間以下であることがより好ましい。
　紫外線発光素子を有する電子部品では、フッ素樹脂が紫外線発光素子を封止している限り、封止部は種々の形状をとることができ、例えば、レンズ状、板状、円錐台状、円柱状、半球状、半楕円球状などの形状が挙げられる。紫外線発光素子の上面をレンズ状として（紫外線発光素子の上面を凸状の曲面として）集光レンズとして使用することが好ましい。
　紫外線発光素子上面の封止樹脂をレンズ状とする場合、封止の際のフッ素樹脂シートの加熱時間を長くすることが好ましい。フッ素樹脂シートの加熱を継続することで、紫外線発光素子上面でフッ素樹脂シートがレンズ状に盛り上がる。
　また、本発明のフッ素樹脂シートによって形成された封止部に、さらにＵＶオゾン処理を施してもよい。封止部にＵＶオゾン処理を施すことで、封止部の透明性をさらに高めることができる。封止部に対するＵＶオゾン処理の条件は、フッ素樹脂シートに対するＵＶオゾン処理の条件と同じであってよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後の記述の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
［シート厚みの測定］
　サンプル（シート）の厚みを、デジマイクロ（Ｎｉｋｏｎ社製、装置：ＭＦ－５０１＋カウンタＭＦＣ－１０１Ａ＋ＭＳ－１１Ｃ、測定子：フラット測定子）を用いて測定した。
［全光線透過率及び吸光度の測定方法］
　サンプル（シート）の全光線透過率及び吸光度を下記の条件に基づいて測定した。
　測定条件
　装置：紫外可視近赤外分光光度計ＵＶー３６００（株式会社島津製作所製）
　アタッチメント：積分球　ＩＳＲ－３１００
　バックグラウンド測定：大気
［低圧水銀ランプの光強度の測定］
　低圧水銀ランプの光強度を下記の条件に基づいて測定した。測定の結果、本実施例で使用した低圧水銀ランプの光強度（出力）は１．３８Ｗ／（２．５×２．５×３．１４）＝０．０７０Ｗ／ｃｍ2であった。
　測定条件
　装置：ＶＥＧＡ　レーザーパワー/エネルギーメータ（ＯＰＨＩＲ社製）
　測定波長レンジ：ＵＶ
　測定タイミング：点灯開始から５分後の値
　測定時間アベレージ：１０秒
　測定位置：低圧水銀ランプから５ｃｍの距離に検出器の上面が来るように設置
　検出器の大きさ：５ｃｍφ
［ＴＨＶフィルムの製造方法］
　富士フイルム和光純薬社製Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（純度９８％）８０質量部に対し、３Ｍ社製ＴＨＶ２２１ＡＺを２０質量部添加し、室温で一晩かけて攪拌混合した。得られた混合物をＰＦＡペトリ皿（内径×外径×高さ＝φ５０ｍｍ×φ５５ｍｍ×１４．５ｍｍ）上に３．０ｇ～８．０ｇ入れ、送風乾燥機を用いて２００℃１０時間の条件で熱処理し、サンプル１～５の硬化物を得た。各サンプルのシートの厚み（ｔ）を表１に示す。
［比較例１］
　未処理のサンプル１のシートを比較例１とした。サンプル１の波長２６０ｎｍと６００ｎｍにおける全光線透過率を測定し、波長２６０ｎｍでの吸光度ＡｂｓB及び波長６００ｎｍでの吸光度ＡｂｓAを算出した。波長２６０ｎｍにおけるシートの全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。しかし、図１及び表１に示す通り、比較例１のシートは式（１）を満たさなかった。
［実施例１］
　サンプル１に、低圧水銀ランプ（セン特殊光源株式会社製、ＰＬ１６－１１０Ｄ）を１時間照射し、ＵＶオゾン処理を行った。ジャッキの上面にアルミホイルを敷き、サンプル１はその上に載せ、ジャッキで高さを調節し、サンプルの上面と水銀ランプの距離が、５ｃｍになるように調節した。ＵＶオゾン処理を１時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例１のシートは式（１）を満たしていた。
［実施例２］
　実施例１で得られたシートに、さらに１時間低圧水銀ランプを照射し、ＵＶオゾン処理を合計で２時間行った。ＵＶオゾン処理を２時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例２のシートは式（１）を満たしていた。
［比較例２］
　未処理のサンプル２のシートを比較例２とした。サンプル２の波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。しかし、図１及び表１に示す通り、比較例２のシートは式（１）を満たさなかった。
［実施例３］
　サンプル１の代わりに、サンプル２を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でシートを得た。ＵＶオゾン処理を１時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例３のシートは式（１）を満たしていた。
［実施例４］
　実施例３で得られたシートに、さらに１時間低圧水銀ランプを照射し、ＵＶオゾン処理を合計で２時間行った。ＵＶオゾン処理を２時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例４のシートは式（１）を満たしていた。
［比較例３］
　未処理のサンプル３のシートを比較例３とした。サンプル３の波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。しかし、図１及び表１に示す通り、比較例３のシートは式（１）を満たさなかった。
［実施例５］
　サンプル１の代わりに、サンプル３を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でシートを得た。ＵＶオゾン処理を１時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例５のシートは式（１）を満たしていた。
［実施例６］
　実施例５で得られたシートに、さらに１時間低圧水銀ランプを照射し、ＵＶオゾン処理を合計で２時間行った。ＵＶオゾン処理を２時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例６のシートは式（１）を満たしていた。
［比較例４］
　未処理のサンプル４のシートを比較例４とした。サンプル４の波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。しかし、図１及び表１に示す通り、比較例４のシートは式（１）を満たさなかった。
［実施例７］
　サンプル１の代わりに、サンプル４を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でシートを得た。ＵＶオゾン処理を１時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例７のシートは式（１）を満たしていた。
［実施例８］
　実施例７で得られたシートに、さらに１時間低圧水銀ランプを照射し、ＵＶオゾン処理を合計で２時間行った。ＵＶオゾン処理を２時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例８のシートは式（１）を満たしていた。
［比較例５］
　未処理のサンプル５のシートを比較例５とした。サンプル５の波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。しかし、図１及び表１に示す通り、比較例５のシートは式（１）を満たさなかった。
［実施例９］
　サンプル１の代わりに、サンプル５を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でシートを得た。ＵＶオゾン処理を１時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例９のシートは式（１）を満たしていた。
［実施例１０］
　実施例９で得られたシートに、さらに１時間低圧水銀ランプを照射し、ＵＶオゾン処理を合計で２時間行った。ＵＶオゾン処理を２時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例１０のシートは式（１）を満たしていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のフッ素樹脂シートは、透明性に優れているため、分析機器、光触媒装置、光治療装置、紙幣鑑定装置、空気／水殺菌浄化装置、ＵＶ樹脂硬化装置などの紫外線発光素子を備えた電子部品の封止材として利用できる。

Claims (11)

  1. 　フッ素樹脂シートにＵＶオゾン処理を行うシートの製造方法。
  2. 　前記フッ素樹脂シートの厚さが、０．０１～２．０ｍｍである請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記フッ素樹脂シートが結晶性フッ素樹脂を含み、かつ実質的に揮発成分を含まない請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記結晶性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体である請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記ＵＶオゾン処理が、酸素含有ガス雰囲気下、２００ｎｍ以下にピーク波長を有する紫外線を照射する処理である請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間が０．０１Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以上である請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間が０．４２Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以下である請求項５又は６に記載の製造方法。
  8. 　波長２６０ｎｍの光の透過率が７０％以上であり、下記式（１）を満たすフッ素樹脂シート。
    　ＡｂｓB－ＡｂｓA＜０．１８０ｔ　　（１）
    （式中、ｔはフッ素樹脂シートの厚み（ｍｍ）を示す。ＡｂｓAは波長６００ｎｍでのフッ素樹脂シートの吸光度を示し、ＡｂｓBは波長２６０ｎｍでのフッ素樹脂シートの吸光度を示す。）
  9. 　前記フッ素樹脂シートが結晶性フッ素樹脂を含み、かつ実質的に揮発成分を含まない請求項８に記載のシート。
  10. 　前記結晶性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体である請求項９に記載のシート。
  11. 　厚みが０．０１～２．０ｍｍである請求項８～１０のいずれかに記載のシート。
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