WO2021149648A1 - 発泡紙積層体及びその製造方法、発泡紙製容器 - Google Patents

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WO2021149648A1
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foamed
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thermoplastic resin
resin
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里穂 羽山
哲哉 佐井
博明 高位
嘉貢 西野
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日清食品ホールディングス株式会社
東洋インキＳｃホールディングス株式会社
東洋インキ株式会社
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Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to a foamed paper laminate and a method for producing the same. Further, another embodiment of the present invention relates to a foamed paper container provided with the foamed paper laminate.
  • Foam containers are widely used as containers for storing foods containing high-temperature or low-temperature liquids because they have excellent heat insulating properties.
  • foam containers are indispensable for products generally called "cup noodles" that can be eaten in a few minutes by simply pouring an appropriate amount of boiling water into instant noodles such as ramen, udon, and soba noodles contained in a container. I can't.
  • Styrofoam containers and foamed paper containers are known as foamed containers for cup noodles, but in recent years, foamed paper containers have been attracting attention from the viewpoint of environmental load and safety.
  • the foamed paper container is manufactured by using a foamed paper material having a paper base material and a thermoplastic resin layer that foams by heating at the time of manufacturing the container to form a heat insulating layer.
  • a printing layer including a decorative pattern, a company name, a printing pattern such as a barcode is formed on the surface of a foamed paper container (foamed paper material). Therefore, it is desirable that the printing layer has excellent foaming followability without hindering foaming when the thermoplastic resin layer of the foamed paper material foams by heating to form a heat insulating layer.
  • the surface (printing surface) of the printing layer after the thermoplastic resin layer is foamed is smooth, has no cracks or swelling, and has an excellent appearance. Further, it is desirable that the printed surface is excellent in various resistances such as abrasion resistance and heat resistance required for manufacturing the container.
  • oil-based inks such as oil-based gravure ink and oil-based flexo ink have been used to form the printing layer of the foamed paper container.
  • the oil-based ink usually contains an organic solvent such as toluene from the viewpoint of solubility and drying property of the binder resin.
  • organic solvents such as toluene from the viewpoint of solubility and drying property of the binder resin.
  • regulations on the use of organic solvents have become stricter, so that there is an increasing demand for water-based inks. Therefore, in the field of food containers used for cup noodles and the like, development of a foamed paper laminate having a printing layer formed by using water-based ink and which can be suitably used as a material for foamed paper containers has been promoted. ing.
  • Patent Document 1 discloses a water-based flexographic ink for a foam cup, which contains a binder resin, a pigment, and water as an ink for forming a print layer of a foamed paper laminate, and the binder resin contains a polyurethane resin. ..
  • Patent Document 2 discloses that the foaming of the foaming layer is suppressed within a predetermined range by the coating portion (printing layer) of the water-based ink.
  • the water-based ink disclosed in Patent Document 2 contains a colorant and a binder resin, and contains 30% by mass or more of a urethane resin having a glass transition point of ⁇ 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower in the resin solid content of the binder resin.
  • Patent Document 3 discloses a water-based ink containing an acrylic resin, an acrylic-urethane copolymer resin, a styrene-maleic acid copolymer resin, or a polyurethane resin as a binder resin.
  • the heat insulating property of the foamed paper container mainly depends on the foamability of the thermoplastic resin layer constituting the foaming layer (heat insulating layer) in the foamed paper laminate.
  • the foamability of the thermoplastic resin layer during heat processing increases, appearance defects such as cracks and swelling tend to occur on the surface of the printing layer formed on the thermoplastic resin layer. Therefore, it is desirable that the printed layer can uniformly suppress the foaming so as not to prevent the foaming of the thermoplastic resin layer, while preventing the appearance defects such as cracks and swelling.
  • the embodiment of the present invention is a foamed paper laminate having a printing layer formed by using a water-based ink, and the printing layer prevents the thermoplastic resin layer from foaming during heat processing.
  • a foamed paper laminate having excellent foaming followability and a surface of a printing layer having excellent foaming appearance, abrasion resistance, heat resistance, and ethanol resistance, and a method for producing the same.
  • the present inventors have diligently studied the relationship between the foamability of the thermoplastic resin layer during heat processing and the foaming suppressing force of the printing layer.
  • the foamability of the thermoplastic resin layer and the printed surface such as foamed appearance, abrasion resistance, heat resistance, and ethanol resistance are obtained.
  • good results can be obtained in terms of the characteristics of the above, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following embodiments, but includes various embodiments without limitation.
  • One embodiment is formed on a foam paper having a thermoplastic resin layer (A), a paper base material, and a foamed thermoplastic resin layer (B) in that order, and on the surface of the foamed thermoplastic resin layer (B) of the foamed paper.
  • a foamed paper laminate having a printed layer The number of foamed cells per unit area of the foamed thermoplastic resin layer (B) is 1000 cells / cm 2 or more.
  • the printing layer relates to a foamed paper laminate containing a binder resin containing a polyurethane resin and having a residual ratio of the printing layer of 50% by mass or more after being immersed in ethanol at 25 ° C. for 30 minutes.
  • the binder resin preferably has a stress of 0.1 mPa to 50 mPa at an elongation rate of 50 to 4,000%.
  • the binder resin preferably has a glass transition temperature of ⁇ 100 to 0 ° C.
  • the printing layer preferably has a film thickness of 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the printing layer is a cured product formed from a binder resin containing a polyurethane resin having an acid value of 1 to 100 mgKOH / g and at least one of a carbodiimide-based curing agent and an isocyanate-based curing agent. It is preferable to include it.
  • the printing layer has a plurality of layers and the outermost layer is a transparent layer.
  • the thickness of the foamed thermoplastic resin layer (B) is preferably 500 to 950 ⁇ m.
  • One embodiment relates to a foam paper container provided with the foam paper laminate of the above embodiment.
  • One embodiment is formed on a foam paper having a thermoplastic resin layer (A), a paper base material, and a foamed thermoplastic resin layer (B) in that order, and on the surface of the foamed thermoplastic resin layer (B) of the foamed paper.
  • the number of foam cells per unit area of the foamed thermoplastic resin layer (B) is at 1,000 / 1 cm 2 or more, after immersion for 30 minutes in a 25 ° C.
  • thermoplastic resin layer (A) a paper base material, and a foamed thermoplastic resin layer forming layer (B 0 ) having a melting point lower than that of the thermoplastic resin layer (A) and foaming by heating.
  • Preparing foam paper material Preparing a water-based ink composition containing a binder resin containing a polyurethane resin and water, Applying the water-based ink composition to the surface of the foamed thermoplastic resin layer forming layer (B 0) of the foamed paper material to form a printing layer.
  • the foamed thermoplastic resin layer forming layer (B 0 ) of the foamed paper material is foamed to form the foamed thermoplastic resin layer (B).
  • the aqueous ink composition contains a binder resin containing a polyurethane resin having an acid value of 1 to 100 mgKOH / g, water, and at least one of a carbodiimide-based curing agent and an isocyanate-based curing agent. It is preferable to prepare the composition.
  • the printing layer has a plurality of layers and the outermost layer is a transparent layer.
  • the film thickness of the foamed thermoplastic resin layer forming layer (B 0 ) is preferably 40 to 150 ⁇ m.
  • the disclosure of the present application is related to the subject matter described in Japanese Patent Application No. 2020-006574 filed on January 20, 2020, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • a foamed paper laminate having a printing layer which is excellent in foaming followability without hindering the foaming of the thermoplastic resin layer during heat processing, and is excellent in foaming appearance, abrasion resistance, heat resistance, and ethanol resistance.
  • a body and a method for producing the body can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a foam paper container provided with the foam paper laminate.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a structural example of a foamed paper container provided with the foamed paper laminate according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a part (reference numeral I part) of the foamed paper container shown in FIG. 1 in an enlarged manner.
  • the foamed paper laminate is formed on a foamed paper having a thermoplastic resin layer (A), a paper base material, and a foamed thermoplastic resin layer (B) in that order, and on the surface of the foamed thermoplastic resin layer (B) of the foamed paper.
  • the foamed thermoplastic resin layer (B) has a formed printing layer, and the number of foamed cells per unit surface area is 1000 cells / 1 cm 2 or more, and the printed layer is a binder resin containing a polyurethane resin. It is characterized in that the residual ratio of the printed layer after being immersed in ethanol at 25 ° C. for 30 minutes is 50% by mass or more.
  • the larger the number the smaller the bubbles existing in the foamed layer (B), and the smaller the number. It means that the bubbles existing in the foamed layer (B) are large. When the bubbles existing in the foam layer (B) become large, appearance defects such as cracks and swelling of the printed surface are likely to occur.
  • the number of foamed cells per unit surface area of the foamed layer (B) is preferably 1000 cells / 1 cm 2 or more, and more preferably 1250 cells / 1 cm 2 or more.
  • the upper limit of the number of foamed cells is not particularly limited. In one embodiment, the number of foamed cells may be 1600 cells / cm 2 or less from the viewpoint of manufacturing conditions and the like.
  • the "number of foamed cells per unit area” is an independent cell (air bubble) existing in a range defined by a constant length in the vertical and horizontal (XY) directions on the surface of the foamed layer (B). It means a value calculated as the number of independent cells per 1 cm 2 by counting the number of. The number of independent cells is determined by removing the print layer of the foamed paper laminate with a solvent, exposing the surface of the foamed layer (B), and then observing the surface of the foamed layer (B) using an optical microscope. NS.
  • the thickness of the foam layer (B) is preferably 500 ⁇ m or more, more preferably 630 ⁇ m or more, from the viewpoint of heat insulating properties. If the thickness of the foamed layer (B) is 500 ⁇ m or more, the foamed paper laminate is formed into a cup-shaped container, and even when hot water of about 100 ° C. is poured into the container, the container is continuously held with bare hands. It becomes easy to hold in. On the other hand, from the viewpoint of resource saving, it is preferable that the amount of resin used is as small as possible. Further, from the viewpoint of heat insulating property, the heat insulating layer does not need to be thick enough to have excessive quality. Therefore, the thickness of the foamed layer (B) is preferably 950 ⁇ m or less, more preferably 900 ⁇ m or less, and extremely preferably 800 ⁇ m or less.
  • the thickness of the foamed layer (B) is preferably 500 to 950 ⁇ m, more preferably 500 to 900 ⁇ m, and even more preferably 500 to 800 ⁇ m.
  • the thickness of the foamed layer (B) is determined by observing the cross section of the foamed paper laminate with an optical micrograph and measuring the height from the upper surface of the paper substrate to the lower surface of the printed layer.
  • the foamed paper foam layer (B) means a state after the thermoplastic resin layer is foamed by heating. That is, the foamed layer (B) is formed by heating and foaming an unfoamed thermoplastic resin layer (foamed thermoplastic resin layer forming layer (B 0)) as a precursor.
  • the foamed paper laminate in order to form the foamed paper laminate, it has a thermoplastic resin layer (A), a paper base material, and a melting point lower than that of the thermoplastic resin layer (A), and is foamed by heat treatment.
  • a foamed paper material (foamed paper before heating) having a foamed thermoplastic resin layer forming layer (B 0) in sequence can be used.
  • the foamed paper material can be composed of materials known in the art. Hereinafter, the constituent materials of the foamed paper laminate will be specifically described.
  • the paper base material constituting the foamed paper laminate is not particularly limited.
  • kraft paper or woodfree paper can be used.
  • the basis weight of the paper base material is preferably 150 to 450 g / m 2 , and more preferably 250 to 400 g / m 2 .
  • the amount of water contained in the paper base material is preferably 4 to 10% by mass, more preferably 5 to 8% by mass.
  • thermoplastic resin layer, foam layer forming layer the thermoplastic resin layer (A) and the foamed thermoplastic resin layer forming layer (B 0 ) (hereinafter, also referred to as the foamed layer forming layer (B 0 )) have been conventionally known as container materials.
  • It may be a film made of a resin material.
  • a film (thermoplastic resin film) made of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of stretched and unstretched polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyester, nylon, cellophane, and vinylon can be used.
  • a polyethylene film can be preferably used because it is excellent in laminating suitability and foamability.
  • the foamed paper material can be constructed by laminating thermoplastic resin films having different melting points on a paper base material.
  • the melting point of the thermoplastic resin film provided on the other surface of the paper substrate as the foam layer forming layer (B 0 ) is higher than that of the thermoplastic resin film provided on one surface of the paper substrate as the thermoplastic resin layer (A).
  • the material is selected so that (Mp) is low.
  • the water content in the paper base material evaporates during the heat treatment, and the evaporated water content is extruded to the softened foam layer forming layer (B 0 ) (low Mp resin film) side.
  • the low Mp resin film swells (foams) outward, and a foamed layer (B) is formed.
  • the foamed layer (B) thus formed functions as a heat insulating layer in the container.
  • thermoplastic resin layer (A) high Mp resin film
  • a material that does not melt or soften when the low Mp resin film foams by heat treatment is selected for the thermoplastic resin layer (A) (high Mp resin film).
  • the foam paper material is, for example, a high Mp polyethylene film having a melting point of about 125 ° C. to 140 ° C. on one surface (inside of the container) of the paper base material.
  • the low Mp polyethylene film foams to form a foamed layer by heating during the production of a foamed paper container or the like.
  • the high Mp polyethylene film preferably functions as a coating layer. That is, the coating layer can suppress the evaporation of the water content in the paper base material to the outside during the foaming of the low Mp polyethylene film, and can efficiently contribute the water content in the paper base material to the foaming.
  • the material of the foam layer forming layer (B 0 ) preferably contains a low-density polyethylene resin (density 910 to 925 kg / m 3 , melting point 105 to 120 ° C.) among the polyethylene resins.
  • the density of the low-density polyethylene resin is more preferably 910 to 922 kg / m 3 , and even more preferably 910 to 918 kg / m 3 .
  • the material of the foam layer forming layer (B 0 ) As the material of the foam layer forming layer (B 0 ), a medium density polyethylene resin (density 925 to 940 kg / m 3 , melting point 115 to 130 ° C.) and a high density polyethylene resin (density 940 to 970 kg / m 3 , melting point 125 to 140).
  • the melt flow rate of the polyethylene resin (hereinafter referred to as "MFR”) is preferably 8 to 28 g / 10 minutes, and preferably 10 to 20 g / 10 minutes. More preferred.
  • the film thickness of the foamed cambium (B 0 ) is preferably 40 ⁇ m or more, and more preferably 60 ⁇ m or more. By adjusting the film thickness to 40 ⁇ m or more, sufficient heat insulating properties can be obtained after the heat treatment.
  • the film thickness of the foamed cambium (B 0 ) is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and extremely preferably 80 ⁇ m or less.
  • the printing layer is a coating film obtained by applying an aqueous ink composition to the surface of the foamed layer forming layer (B 0) of the foamed paper material.
  • the main component of the coating film constituting the print layer is a binder resin in the water-based ink composition, and the binder resin preferably contains at least a polyurethane resin.
  • the printing layer contains at least a polyurethane resin as the binder resin
  • the foam layer forming layer (B 0 ) foams by heating to form the foam layer (B)
  • it does not hinder the foaming and has excellent foaming followability. Can be easily obtained.
  • the foamability of the foam layer forming layer (B 0 ) can be appropriately suppressed, and the number of foam cells per unit surface area of the foam layer (B) described above can be easily obtained. From these facts, by using the polyurethane resin, an excellent foamed appearance can be obtained, and further, excellent abrasion resistance and heat resistance of the printed layer can be easily obtained.
  • the thickness of the printed layer (coating film after drying) is preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m from the viewpoint of the foaming suppressing power of the printed layer and the abrasion resistance.
  • the thickness of the print layer may be more preferably 0.5 to 4.0 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 3.5 ⁇ m.
  • the printed layer preferably has a residual ratio of 50% by mass or more after being immersed in ethanol at 25 ° C. for 30 minutes.
  • the residual ratio of the printing layer is 50% by mass or more, even if ethanol is used for disinfection and cleaning in the manufacturing process of food containers, problems such as unclear printing can be suppressed.
  • the print layer can be maintained well.
  • the residual ratio of the printed layer after being immersed in ethanol at 25 ° C. for 30 minutes is more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more. ..
  • the residual ratio of the printed layer described in the present specification does not require strict adjustment of the immersion conditions in ethanol. That is, conditions such as temperature and immersion time may be slightly changed. For example, "immersion for 30 minutes” means that the print layer may be immersed in ethanol for approximately 30 minutes. Therefore, for example, the immersion time may be extended by 5 to 10 minutes by operations before and after immersion, post-treatment, and the like. As an operation before and after immersion, for example, a stirring step may be provided. The stirring condition is preferably 50 to 150 rpm.
  • the hydrophilicity of the binder resin when forming a water-based ink composition, it is preferable to increase the hydrophilicity of the binder resin from the viewpoint of printability. However, if the hydrophilicity of the binder resin is increased, the ethanol resistance of the print layer tends to decrease.
  • the structure and physical properties of the polyurethane resin used as the binder resin in addition to the desired properties such as foaming followability, foaming suppressing force, friction resistance, and heat resistance, as described above, It is possible to realize the desired ethanol resistance.
  • specific embodiments of the water-based ink composition containing the polyurethane resin as the binder resin will be described.
  • Water-based ink composition One embodiment relates to a water-based ink composition that can be suitably used for forming a print layer of the foamed paper laminate of the above embodiment.
  • the water-based ink composition contains a binder resin and water, and may further contain a colorant such as a pigment.
  • the water-based ink composition may further contain various additives in addition to the above components, if necessary.
  • the composition of the water-based ink composition will be described.
  • the printed layer does not inhibit the foaming of the foam layer forming layer (B 0) and has excellent foam followability.
  • the foaming of the foam layer forming layer (B 0 ) can be appropriately controlled by the printing layer.
  • the binder resin is the main component of the printing layer (coating film)
  • the foaming followability and the foaming suppressing power of the printing layer can be satisfactorily adjusted by selecting an appropriate binder resin. ..
  • the binder resin in the water-based ink composition forming the print layer preferably has an elongation rate of 50 to 4,000% from the viewpoint of foaming followability.
  • the binder resin preferably has an elongation rate of 50 to 4,000% and a stress of 0.1 mPa or more.
  • the term "elongation rate" described in the present specification refers to a sample having dimensions of 0.3 mm in thickness and 15 mm in width, using a small tensile tester manufactured by Intesco, with a tensile speed of 100 mm / min and a room temperature of 25. It means a value obtained by measuring at ° C.
  • the binder resin preferably has a stress of 0.1 mPa or more, more preferably 1 mPa or more, and even more preferably 5 mPa or more at an elongation rate of 50 to 4,000%.
  • the stress at an elongation rate of 50 to 4,000% is preferably 50 mPa or less, more preferably 40 mPa or less, and even more preferably 30 mPa or less.
  • the stress at an elongation rate of 50 to 4,000% of the binder resin may be 0.1 mPa to 50 mPa.
  • the binder resin has an elongation rate and stress in the above range, it becomes easy to obtain good results in terms of foaming appearance in addition to foaming followability. Further, a binder resin having an elongation rate and stress in the above range is preferable from the viewpoint of enhancing ethanol resistance because it is easy to obtain a desired residual rate of the printed layer.
  • the binder resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 100 ° C. to 0 ° C.
  • Tg of the binder resin may be more preferably ⁇ 10 ° C. or lower, and even more preferably ⁇ 25 ° C. or lower.
  • the Tg may be ⁇ 100 ° C. or higher, preferably ⁇ 90 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 80 ° C. or higher.
  • a binder resin having a Tg in the above range is preferable from the viewpoint of ethanol resistance because it is easy to obtain a desired residual ratio of the printed layer.
  • the binder resin preferably contains at least a polyurethane resin from the viewpoint of foaming followability of the printed layer during foaming.
  • a polyurethane resin is used, it is excellent in various resistances such as light resistance, heat resistance, abrasion resistance, and blocking resistance, and further, it is resistant to a low Mp resin film (foam layer forming layer (B 0 )) which is a base material during printing.
  • a water-based ink composition capable of forming a print layer having excellent adhesiveness can be easily constructed.
  • a polyurethane resin as a binder resin, even when the water-based ink composition is stored for a long period of time in an environment where heat or light is applied, it becomes a friction resistance, a blocking resistance, and a base material of the printing layer. Good results can also be obtained in various properties such as adhesion to low Mp resin films.
  • the binder resin a conventionally known resin can be used in addition to the polyurethane resin.
  • various resins having an elongation rate and stress in the above range and Tg excellent printing characteristics can be easily obtained.
  • the elongation rate and stress of the binder resin can be controlled by combining various resins, controlling the molecular weight during resin synthesis, changing the Tg of the monomer, adjusting the crosslink density, and the like.
  • examples of resins that can be used as binder resins in addition to polyurethane resins include acrylic resins, styrene-acrylic copolymer resins, and styrene-maleic acid copolymer resins.
  • the content of the polyurethane resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 85% by mass or more, based on the total mass of the resin components in the binder resin. It is more preferable to have.
  • the binder resin may be composed only of the polyurethane resin.
  • polyurethane resin used in the present specification means a polyurethane resin in a broad sense including a general polyurethane resin conventionally used in the art or a modified polyurethane resin such as a polyurethane urea resin.
  • the polyurethane resin used in the present specification is not particularly limited depending on the production method thereof, and may be various polyurethane resins obtained by applying a known or well-known method for polyurethane resin.
  • the polyurethane resin that can be suitably used as the binder resin will be described in more detail.
  • polyurethane resin Although not particularly limited, one preferred embodiment of the polyurethane resin is a polyurethane resin obtained by reacting at least a polyol with a polyisocyanate. In addition, as another embodiment, a polyurethane urea resin obtained by extending a chain of a prepolymer of a polyurethane resin with an amine compound can be mentioned.
  • the polyurethane resin used as the binder resin is preferably an aqueous polyurethane resin (also referred to as an aqueous polyurethane resin) from the viewpoint of preparing an aqueous ink composition.
  • aqueous polyurethane resin means that the polyurethane resin is soluble in water or a water-soluble solvent, or easily dispersible. That is, in one embodiment, the polyurethane resin has an acid value (acidic functional group) and takes either a "water-soluble” or “emulsion” form by neutralizing or modifying the acidic functional group. It is preferable to obtain.
  • the acidic functional group may be a carboxyl group, a sulfonic acid group, or the like, but a carboxyl group is preferable.
  • the polyurethane resin used as the binder resin is preferably water-soluble.
  • the polyurethane resin used as the binder resin preferably has a structure or physical properties that are difficult to dissolve in ethanol.
  • the ethanol resistance of the printed surface can be easily improved by the method described below.
  • the polyol that is the main constituent of the polyurethane resin there is a method of selecting a polyol having a structure that is difficult to dissolve in ethanol. In this method, it is preferable to use at least one of a polycarbonate diol and a polyester polyol as the polyol.
  • Another method is to increase the weight average molecular weight of the polyurethane resin.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is larger than 20,000, the ethanol resistance can be easily increased.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is not particularly limited. Even when the weight average molecular weight of the polyurethane resin is 20,000 or less, excellent ethanol resistance can be easily obtained by using, for example, a curing agent in combination.
  • Tg glass transition temperature
  • the preferable range of Tg of the polyurethane resin may be ⁇ 100 ° C. to 0 ° C., as described above as the characteristics of the binder resin.
  • the Tg of the polyurethane resin is preferably ⁇ 80 ° C. or higher, more preferably ⁇ 70 ° C. or higher, and even more preferably ⁇ 60 ° C. or higher.
  • the Tg of the polyurethane resin is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the stress at the elongation rate of 50 to 4,000% may be 0.1 mPa or more.
  • the elongation rate of the polyurethane resin is preferably 100 to 2,500%, more preferably 300 to 1,500%, and more preferably 300 to 1,200%. Is even more preferable.
  • the stress is preferably 1 to 40 mPa, more preferably 3 to 30 mPa, and even more preferably 5 to 25 mPa.
  • the residual rate after immersion in ethanol at 25 ° C. for 30 minutes is 50% by mass or more.
  • the print layer is easily formed.
  • polyol Various polyols can be used to produce polyurethane resins.
  • various polyols shown below can be preferably used.
  • the various polyols shown below may be used alone or in combination of two or more.
  • Polymers such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran, or polyether polyols such as copolymers;
  • the polyurethane resin is preferably made from at least one polyol selected from a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate diol, and preferably has a structural unit derived from these raw materials. It is more preferable to use a polyether polyol and / or a polyester polyol as the polyol. That is, in one embodiment, the polyurethane resin may be a polyether polyurethane resin, a polyester polyurethane resin, or a polyether / polyester polyurethane resin.
  • the polyether polyol preferably contains at least one selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and more preferably contains polyethylene glycol.
  • the polyester polyol preferably contains a polyester polyol which is a condensate of a low molecular weight diol and a dibasic acid.
  • the low molecular weight diol is preferably a branched diol.
  • the “branched diol” means that at least one hydrogen atom of the alkylene group contained in the alkylene glycol is substituted with a group other than the hydrogen atom.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • polyester-based polyurethane resin when the polyester-based polyurethane resin is constructed by using the polyester polyol exemplified as (2) above, up to 5 mol% of the polyol compounding amount can be replaced with various other polyols.
  • various polyols include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, and pentaerythritol.
  • the structure and number average molecular weight of the polyol are appropriately determined in consideration of properties such as ethanol resistance, dryness, elongation and stress of the polyurethane resin obtained as a reaction product.
  • the number average molecular weight of the polyol is usually preferably in the range of 500 to 10,000, more preferably in the range of 500 to 6,000.
  • the polyisocyanate that can be used in the production of the polyurethane resin is preferably a diisocyanate compound. Specific examples include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates.
  • the polyisocyanate may be a compound having an isocyanurate ring structure formed by forming various diisocyanates into trimers.
  • aromatic diisocyanates examples include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, and tetraalkyl.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate 4,4'-dibenzyl isocyanate
  • dialkyldiphenylmethane diisocyanate examples include diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylenediocyanate, 1,4-phenylenediocyanate and tolylene diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanate examples include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanate examples include cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexanediisocyanate, and norbornan diisocyanate.
  • polyisocyanates at least one selected from the group consisting of trimers of tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate is preferable.
  • the polyisocyanate can be used alone or in combination of two or more.
  • dihydroxyic acid When dihydroxyic acid is used in addition to polyol and polyisocyanate in the production of polyurethane resin, an acidic functional group (carboxyl group) derived from dihydroxyic acid is introduced, and a polyurethane resin having an acid value can be obtained. Since the polyurethane resin having an acid value can be easily made water-based, it can be suitably used as the water-based polyurethane resin for forming the water-based ink composition.
  • the dihydroxyic acid may be a compound having two hydroxy groups and an acidic group in the molecule.
  • Well-known diol compounds containing a carboxyl group can be preferably used. Examples thereof include dimethylolalkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid, and these can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar equivalent ratio of isocyanate groups / hydroxyl groups be in the range of 1.2 / 1 to 3/1.
  • the molar equivalent ratio of isocyanate groups / hydroxyl groups is in the range of 0.5 / 1 to 0.98 / 1.
  • the polyurethane-forming reaction may be carried out in a solvent or in a solvent-free atmosphere.
  • a solvent used, the solvent exemplified later can be appropriately selected from the viewpoint of controlling the reaction temperature, viscosity and side reaction.
  • the polyurethane-forming reaction is carried out in a solvent-free atmosphere, it is desirable to raise (heat) the temperature to such an extent that sufficient stirring is possible and lower the viscosity in order to obtain a uniform polyurethane resin.
  • the reaction time of the polyurethane-forming reaction is preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the end point of the reaction can be determined by a method such as viscosity measurement, confirmation of NCO peak by IR measurement, and NCO% measurement by titration.
  • a suitable usable polyurethane urea resin is prepared by reacting the polyol exemplified above with an organic diisocyanate to synthesize a prepolymer of a polyurethane resin having an isocyanate group at the terminal, followed by a chain extender and a reaction. It is a resin obtained by using an amine compound as a stopping agent and introducing a urea bond into the prepolymer of the polyurethane resin.
  • the polyurethane resins when the above polyurethane urea resin is used, various characteristics of the coating film (printed surface) formed by using the water-based ink composition can be further enhanced.
  • Chain extender As an example of the chain extender that can be used to introduce a urea bond, various known polyamines can be mentioned.
  • the polyamine means a compound having a plurality of amino groups in the molecule. Specific examples of polyamines include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, and dicyclohexylmethane-4,4'-diamine.
  • Examples thereof include 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine and the like.
  • Examples thereof include diamines having a hydroxyl group in the molecule and dimerdiamine obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an amino group.
  • reaction terminator can also be used in combination with polyamines.
  • the reaction terminator include dialkylamines such as di-n-dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, tri (hydroxymethyl) aminomethane, and 2-amino-.
  • Amino acids having hydroxyl groups such as 2-ethyl-1,3-propanediol, N-di-2-hydroxyethylethylenediamine, N-di-2-hydroxyethylpropylenediamine, N-di-2-hydroxypropylethylenediamine, and further.
  • Examples thereof include monoamine-type amino acids such as glycine, alanine, glutamic acid, taurine, aspartic acid, aminobutyric acid, valine, aminocaproic acid, aminobenzoic acid, aminoisophthalic acid and sulfamic acid.
  • monoamine-type amino acids such as glycine, alanine, glutamic acid, taurine, aspartic acid, aminobutyric acid, valine, aminocaproic acid, aminobenzoic acid, aminoisophthalic acid and sulfamic acid.
  • the production method thereof is not particularly limited.
  • the number of free isocyanate groups present at both ends of the prepolymer is 1, the total number of amino groups in the chain extender and reaction terminator used is in the range of 0.5 to 1.3. It is preferable to do so.
  • the solvent used in each production of the polyurethane resin and the polyurethane urea resin may be a well-known compound that can be usually used as a solvent for ink forming a printing layer.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate
  • methylcyclohexane Non-aromatic hydrocarbon solvents such as ethylcyclohexane.
  • ketimine is generated between the ketone and the amine used as the chain extender, which hinders the smooth progress of the reaction. Therefore, it is desirable to use a small amount of water in combination in order to suppress the generation of ketimine and allow the reaction to proceed smoothly.
  • an organic solvent is used in the synthesis reaction, it is preferable to provide a step of removing the organic solvent by distillation under reduced pressure and replacing it with water in order to prepare an aqueous solution of the polyurethane resin.
  • the polyurethane resin is preferably a polyurethane resin having an acid value because it can be easily made water-based by neutralization.
  • the polyurethane resin preferably has an acid value of 1-100 mgKOH / g.
  • the acid value is more preferably 10 to 70 mgKOH / g, and even more preferably 20 to 60 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyurethane resin is preferably 1 to 20 mgKOH / g.
  • the acid value and the hydroxyl value are measured by the method described in JIS K0070 (1992).
  • Neutralizer Various neutralizing agents can be used to make the polyurethane resin having an acid value water-based by neutralization.
  • a basic compound can be used to neutralize the carboxyl group in the polyurethane resin.
  • Specific examples of basic compounds that can be used as neutralizers include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N- Examples thereof include methyldiethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and morpholin. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Ammonia is preferable from the viewpoint of water resistance of printed matter and residual odor.
  • the production of the water-based polyurethane resin can be carried out by applying a conventionally known or well-known method, and is not particularly limited.
  • a conventionally known or well-known method for example, the methods for producing an aqueous polyurethane resin described in JP-A-2013-234214, JP-A-2013-249401, JP-A-2015-67818, and JP-A-2018-184512 can be referred to.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin when used as the binder resin, its weight average molecular weight may be in the range of 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 90,000. It is good, more preferably 20,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is within the above range, it becomes easy to obtain desired properties such as elongation and stress.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is preferably 21,000 to 80,000, more preferably 25,000 to 75,000, and 30,000 to 70, 000 is particularly preferable.
  • the polyurethane resin used as the binder resin may be a polyurethane resin aqueous solution obtained as follows. (1) First, poly (3-methyl-1,5-pentaneadipate) diol, polyethylene glycol, and dimethylolbutanoic acid are mixed and stirred, and isophorone diisocyanate is further added and reacted to react with the terminal isocyanate pre. Form a polymer. Next, an organic solvent such as 2-aminoethylethanolamine and isopropyl alcohol is added to the terminal isocyanate prepolymer (I) to form a solvent-type polyurethane resin solution.
  • an organic solvent such as 2-aminoethylethanolamine and isopropyl alcohol is added to the terminal isocyanate prepolymer (I) to form a solvent-type polyurethane resin solution.
  • the urethane resins (A) to (G) described later in the examples can be preferably used as the binder resin constituting the water-based ink composition.
  • the urethane resins (A) to (G) may be used individually, but it is more preferable to use two or more in combination because various characteristics can be easily adjusted. For example, when the urethane resin (A) and the urethane resin (B) are used in combination, more suitable characteristics tend to be obtained.
  • the total content of the binder resin is preferably 30% by mass or less, more preferably 5 to 25% by mass, based on the total mass of the aqueous ink composition (solid content).
  • the amount of the binder resin used is adjusted within the above range, an appropriate ink viscosity can be easily obtained, so that the work efficiency during ink production and printing can be improved.
  • the aqueous ink composition preferably further comprises a curing agent for the resin used as the binder resin.
  • the printing layer is formed from the cured coating film, but the reaction form thereof is not particularly limited. That is, the printing layer may be a cured coating film formed from the resin in the binder resin and the curing agent. Alternatively, the printing layer may be a cured coating film formed from the curing agent itself.
  • the aqueous ink composition when a polyurethane resin having an acid value is used as the binder resin, it is preferable that the aqueous ink composition further contains a curing agent.
  • the polyurethane resin preferably has an acid value of 1-100 mgKOH / g. The acid value is more preferably 10 to 70 mgKOH / g, and even more preferably 20 to 60 mgKOH / g.
  • a printing layer having a residual ratio of 50% or more after being immersed in ethanol at 25 ° C. for 30 minutes is formed. It can be easily formed. Therefore, excellent ethanol resistance can be easily realized in the printed layer.
  • the water-based ink composition contains a polyurethane resin having an acid value of 1 to 100 mgKOH / g and a curing agent, in addition to ethanol resistance, abrasion resistance of the printed surface, foamed appearance, etc. Good results can be obtained with various characteristics.
  • a compound well known in the art can be used as a curing agent for a polyurethane resin having an acid value.
  • the aqueous ink composition for forming the printing layer may contain an aqueous polyurethane resin having an acid value of 1 to 100 mgKOH / g and at least one of a carbodiimide-based curing agent and an isocyanate-based curing agent.
  • the printing layer formed by using such an aqueous ink composition is a curing formed from an aqueous polyurethane resin having an acid value of 1 to 100 mgKOH / g and at least one of a carbodiimide-based curing agent and an isocyanate-based curing agent. Includes objects (cured coating).
  • the carbodiimide-based curing agent may be a compound having a carbodiimide group in the molecule. Compounds having two or more carbodiimide groups in the molecule are preferable. Specific examples of carbodiimide-based curing agents include p-phenylene-bis (2,6-xylylcarbodiimide), tetramethylene-bis (t-butylcarbodiimide), and cyclohexane-1,4-bis (methylene-t-butylcarbodiimide). ).
  • the carbodiimide-based curing agent may be a polycarbodiimide compound which is a polymer having a carbodiimide group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound used as the carbodiimide-based curing agent preferably has a chemical formula amount (NCN equivalent) per 1 mol of carbodiimide group of 250 to 700, more preferably 300 to 600.
  • NCN equivalent chemical formula amount
  • Commercially available products can also be used as the carbodiimide-based curing agent.
  • the isocyanate-based curing agent may be a compound having an isocyanate group in the molecule.
  • a compound having two or more isocyanate groups in the molecule is preferable.
  • the compound used as the isocyanate-based curing agent is preferably aqueous, that is, dispersed in water or diluted with water.
  • Such an aqueous isocyanate-based curing agent can also be obtained as a commercially available product, for example, Aquanate 100, Aquanate 110, Aquanate 200 and Aquanate 210 (all trade names, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); Baihijour TPLS-2032, SUB-Isocyanate L801, Baihijour VPLS-2319, Baihijour 3100, VPLS-2336 and VPLS-2150 / 1 (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.); Takenate WD-720, Takenate WD-725 , Takenate WD-220 (trade name, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.); isocyanate D-56 (trade name, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the blending amount of the curing agent is preferably 100: 1 to 100: 100 in terms of the mass ratio of the binder resin: the curing agent, 100: It is more preferably 2 to 100:60, and even more preferably 100: 3 to 100:30.
  • the blending amount of the curing agent when the printing layer is formed as a single layer is preferably 100: 2 to 100: 100 in terms of the mass ratio of the binder resin: the curing agent. It is more preferably 100: 2 to 100: 60, and even more preferably 100: 5 to 100:30.
  • the blending amount of the curing agent is preferably 100: 1.5 to 100: 100 in the mass ratio of the binder resin: the curing agent in each layer. It is more preferably 100: 2 to 100: 60, and even more preferably 100: 3 to 100:30.
  • the colorant used in the water-based ink composition may be various inorganic pigments and organic pigments generally used in printing inks and paints.
  • inorganic pigments include white pigments such as titanium oxide, colored pigments such as red iron oxide, dark blue, ultramarine blue, carbon black, and graphite, and extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc. Be done.
  • examples of organic pigments include colored pigments such as soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo chelate pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • the content of these pigments can be appropriately selected in consideration of the desired color tone of the ink and the like, but is generally in the range of 0.5 to 50% by mass based on the total mass of the aqueous ink composition. It is preferable to do so.
  • the blending amount of the white pigment is preferably in the range of 20 to 50% by mass based on the total mass of the water-based ink composition. From the viewpoint of hiding property, pigment concentration, and light resistance, it is preferable to use titanium dioxide as the white pigment.
  • titanium dioxide as the white pigment.
  • colored organic pigments and colored inorganic pigments such as red iron oxide, prussian blue, ultramarine blue, carbon black, and graphite can be appropriately selected and used. Organic pigments are preferable from the viewpoint of color development and light resistance.
  • the blending amount of the colored pigment is preferably in the range of 10 to 30% by mass based on the total mass of the water-based ink composition.
  • an organic solvent may be used in addition to water as the solvent as long as the effect is not hindered.
  • an organic solvent an alcohol-based organic solvent is preferable.
  • Specific examples of the organic solvent include ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, t-butanol, 2-methyl-2-propanol and the like. Can be mentioned.
  • these organic solvents it is preferable in the water-based ink composition because the wettability to the base material can be controlled.
  • the substrate may be a foamed paper material. The water-based ink composition is applied to the upper surface of the foam layer forming layer (B 0) of the foam paper material to form a print layer.
  • the blending amount thereof is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 10% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. It is more preferably less than or equal to%.
  • the content of the organic solvent in the water-based ink composition is most preferably 5% by mass or less, and the water-based ink composition may not contain the organic solvent.
  • the water-based ink composition may contain various additives, if necessary.
  • the additive include an antiblocking agent, various waxes, a thickener, a rheology adjuster, a defoamer, a leveling agent, a preservative, a surface tension adjuster, an adhesion aid, and a pH adjuster.
  • the water-based ink composition may further contain an adhesion aid from the viewpoint of improving the adhesion between the printing layer and the substrate. It is preferable to use at least one of a hydrazine-based compound and an epoxy compound as the adhesion aid.
  • a hydrazine-based compound adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and other dihydrazide compounds are preferable.
  • the epoxy compound means a compound having an epoxy group.
  • alicyclic epoxies such as ADEKA ADEKA Resin EP-4000, EP-4005, 7001 can be mentioned. These adhesive aids are preferably used in an amount of 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total mass of the aqueous ink composition.
  • the preferable composition when a white ink composition is formed as the water-based ink composition, is 10 to 50% by mass of the white inorganic pigment and 5 to 35% of the polyurethane resin (solid content) based on the total mass of the white ink. % By mass and 5 to 30% by mass of water. More preferable compositions of the white ink composition are 20 to 50% by mass of the white inorganic pigment, 5 to 30% by mass of the polyurethane resin (solid content), and 5 to 25% by mass of water.
  • 0.5 to 15% by mass of a curing agent may be further contained.
  • the curing agent preferably contains at least one of a carbodiimide-based curing agent and an isocyanate-based curing agent.
  • the preferable composition is 10 to 25% by mass of an organic pigment and a polyurethane resin based on the total mass of the color ink. (Solid content) 5 to 35% by mass and 5 to 30% by mass of water. More preferable compositions of the color ink are organic pigment 10 to 20% by mass, polyurethane resin (solid content) 5 to 30% by mass, and water 5 to 25% by mass.
  • a curing agent in addition to the composition of the color ink, 0.5 to 15% by mass of a curing agent may be further contained.
  • the curing agent preferably contains at least one of a carbodiimide-based curing agent and an isocyanate-based curing agent.
  • the water-based ink composition forming the print layer can be produced by applying a well-known technique and mixing the above-mentioned various components. More specifically, first, the binder resin, water, and, if necessary, a pigment, a pigment dispersant, a surfactant, and the like are stirred and mixed, and then, for example, a bead mill, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, and the like. Examples thereof include a method of kneading meat using various kneading machines such as a pearl mill, and further adding and mixing the remaining materials.
  • One embodiment relates to a method for producing a foamed laminate. That is, one embodiment includes a foam paper having a thermoplastic resin layer (A), a paper base material, and a foam layer (B) in that order, and a printing layer formed on the surface of the foam layer (B) of the foam paper.
  • the number of foamed cells per unit surface area of the foamed layer (B) is 1000 cells / cm 2 or more, and the residual ratio of the printed layer after being immersed in ethanol at 25 ° C. for 30 minutes is 50% by mass or more.
  • the present invention relates to a method for producing a foamed paper laminate.
  • This production method has the following steps (i) to (iv), that is, (i) a thermoplastic resin layer (A), a paper substrate, and a melting point lower than that of the thermoplastic resin layer (A).
  • a foamed paper material which sequentially has a foamed layer forming layer (B 0) that foams by heating.
  • (Ii) Preparing a water-based ink composition containing a binder resin containing a polyurethane resin and water.
  • (iii) Applying the water-based ink composition to the surface of the foam layer forming layer (B 0) of the foam paper material to form a printing layer.
  • the foamed layer forming layer (B 0 ) of the foamed paper material is foamed to form the foamed layer (B).
  • each step relating to (i) preparation of foam paper material, (ii) preparation of water-based ink composition, (iii) formation of printing layer, and (iv) formation of foam layer (B) by heating is performed. It can be carried out according to a method well known in the art. Hereinafter, each step will be described.
  • Step (i): Preparation of foam paper material The preparation of the foamed paper material can be carried out, for example, according to the extrusion laminating method.
  • the constituent materials of the paper base material, the thermoplastic resin layer (A), and the foamed layer forming layer (B 0 ) constituting the foamed paper material are as described above.
  • the extrusion laminating method a well-known method such as a single laminating method, a tandem laminating method, a sandwich laminating method, and a coextrusion laminating method can be appropriately selected.
  • polyethylene resins having different melting points can be preferably used as the constituent materials of the thermoplastic resin layer (A) and the foamed layer forming layer (B 0).
  • the foam layer forming layer (B 0 ) is constructed by using a polyethylene resin (low Mp polyethylene resin) having an Mp lower than the melting point (Mp) of the polyethylene resin constituting the thermoplastic resin layer (A).
  • the foamed paper material is obtained by extruding a low Mp polyethylene resin into a film on one side of a paper base material and a high Mp polyethylene resin into a film on the other side of a paper base material through a T-die extruder.
  • the temperature of the polyethylene resin at the time of laminating is preferably 300 to 350 ° C, more preferably 320 ° C to 340 ° C. Within this temperature range, sufficient lamination strength can be realized between each polyethylene resin layer (A, B 0) and the paper base material.
  • the surface temperature of the cooling roll passed after laminating is preferably controlled in the range of 10 to 50 ° C.
  • the laminating speed is preferably 50 to 130 m / min, more preferably 60 to 110 m / min. If the laminating speed is too slow, the productivity will be low, while if the laminating speed is too fast, the neck-in tends to reduce the yield.
  • Neck-in is a phenomenon in which the width of the extruded polyethylene resin film is smaller than the effective width of the T-die when the polyethylene resin is extruded into a film by a T-die extruder. At this time, both ends of the film become thicker than the central portion. When the thickness of both ends deviates from the standard, it is common to cut and remove both ends, but when the neck-in is severe, the area deviating from the standard increases and the yield decreases.
  • the air gap is preferably 300 mm or less, more preferably 200 mm or less. If the air gap is widened too much, the polyethylene resin will neck in and the yield will tend to decrease.
  • the air gap refers to the distance from the T-die extrusion port to the nip roll. It is preferable to surface-treat the polyethylene resin with ozone gas and / or oxygen gas while the polyethylene resin is passing through the air gap. By performing the surface treatment using ozone gas and / or oxygen gas, the formation of an oxide film can be promoted and the adhesive force with the base material layer can be improved.
  • the amount of ozone gas and / or oxygen gas to be treated is not particularly limited, but 0.5 mg / m 2 or more is preferable from the viewpoint of promoting the oxidation of the polyethylene resin.
  • Step (ii): Preparation of water-based ink composition In the production method of the above-described embodiment, the specific configuration and preparation method of (ii) the water-based ink composition are as described above in the embodiment of the water-based ink composition.
  • the binder resin is preferably an aqueous polyurethane resin having an acid value, and more preferably water-based by neutralization.
  • the stress at an elongation rate of 50 to 4,000% is preferably 0.1 mPa to 50 mPa.
  • a binder resin containing an water-based polyurethane resin having an acid value of 1 to 100 mgKOH / g, water, a carbodiimide-based curing agent, and a polyisocyanate-based curing agent are used. It is preferable to prepare an aqueous ink composition (ii-2) containing at least one of the agents.
  • the polyurethane resin having an acid value of 1 to 100 mgKOH / g is preferably made aqueous by neutralization.
  • the formation of the print layer (iii) is not particularly limited, and a well-known technique can be applied.
  • a coater such as a bar coater, a roll coater, or a reverse roll coater is used. May be good.
  • various printing methods can be applied.
  • the printing method by flexographic printing or gravure printing it is preferable to apply a printing method by flexographic printing or gravure printing.
  • the water-based ink compositions (ii-1) and (ii-2) of the above-described embodiments can be preferably used.
  • the printing method by flexographic printing it is possible to form a printing layer with good productivity and high yield.
  • a typical form of the flexographic printing method will be described.
  • Anilox roll Anilox can be used in the flexographic printing method.
  • ceramic anilox rolls with cell engraving, chrome-plated anilox rolls, and the like can be used.
  • anilox roll having a line number of 5 times or more, preferably 6 times or more of the number of lines of the plate used at the time of printing is used.
  • anilox roll having a number of lines of 375 lpi or more is required.
  • anilox roll having a number of lines of 750 lpi or more is required.
  • Capacity of the anilox roll, from the viewpoint of drying properties and blocking property of the aqueous ink composition used may be 1 ⁇ 8cc / m 2, preferably, may be 2 ⁇ 6cc / m 2.
  • a photosensitive resin plate that utilizes ultraviolet curing by a UV light source can be used as the plate.
  • an elastomer material plate that uses a direct laser engraving method can also be used.
  • a plate having a screening line number of 75 lpi or more is used. Any sleeve or cushion tape can be used to attach the plate.
  • the flexographic printing machine include a CI type multicolor flexographic printing machine and a unit type multicolor flexographic printing machine.
  • Specific examples of the ink supply method include a chamber method and a two-roll method. A printing machine applicable to the flexographic printing method can be appropriately selected and used.
  • the print layer preferably comprises a plurality of layers.
  • the print layer may have a base layer that covers the entire surface of the foam layer forming layer (B 0 ) and a print pattern provided on at least a part of the surface of the base layer.
  • the base layer is composed of a white water-based ink composition
  • the print pattern is formed of a water-based color ink composition.
  • the thickness of the printed layer is adjusted so that the film thickness of the dry coating film is 0.5 to 5.0 ⁇ m from the viewpoint of the foaming suppressing force of the printed layer and the abrasion resistance. Is preferable.
  • the film thickness of the printing layer (dry coating film) may be more preferably 0.5 to 4.0 ⁇ m, and further preferably 0.5 to 3.5 ⁇ m.
  • the film thickness of the print layer is preferably adjusted so that the thickness of the entire print layer is within the above range.
  • the printing layer may include a plurality of layers, and it is preferable to have a transparent layer as the outermost layer thereof.
  • the lucidum can be constructed using a pigment-free clear ink composition.
  • the clear ink composition can be configured in the same manner as the water-based ink compositions (ii-1) and (ii-2) described above, except that it does not contain a pigment.
  • the thickness of the transparent layer (dry film thickness) is preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 2. It is 0.0 ⁇ m.
  • the print layer has a transparent layer, it is preferable to adjust the thickness of the entire print layer including the thickness of the transparent layer to be within the range of 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the water-based ink constituting at least one of the plurality of layers preferably contains a binder resin containing a polyurethane resin and a curing agent.
  • the aqueous ink composition constituting at least the base layer and / or the outermost layer preferably contains a binder resin containing a polyurethane resin and a curing agent. It is more preferable to form the base layer (white) ink layer and the outermost layer (ink layer or transparent layer) by using the above-mentioned water-based ink composition, and it is most preferable to form all of the plurality of layers.
  • the appropriate heating temperature and heating time vary depending on the characteristics of the paper base material used and the thermoplastic resin film.
  • a person skilled in the art can determine the combination conditions of the optimum heating temperature and heating time according to the material such as the thermoplastic resin film to be used.
  • the heat treatment is generally carried out in the process of molding the container. If the heating temperature during the heat treatment is too low, sufficient foamability cannot be obtained, and if the heating temperature is too high, the foam cells are combined and swelling is likely to occur.
  • the heating temperature may be preferably 100 to 125 ° C, more preferably 110 to 120 ° C.
  • the heating time can be appropriately adjusted according to the heating temperature, but is preferably 3 to 10 minutes, more preferably 5 to 7 minutes.
  • the foam layer forming layer is composed of a low density polyethylene film and the printed layer is formed on the foam layer forming layer by using the water-based ink composition (ii-1) or (ii-2) described above. It is preferable to adjust the heating temperature to 110 to 123 ° C. and the heating time to 5 to 7 minutes. It is more preferable to adjust the heating temperature to 115 to 121 ° C. and the heating time to 5 to 7 minutes.
  • Any means such as hot air, electric heat, and electron beam can be used as the heating means.
  • a large amount of heat treatment can be carried out at low cost by heating with hot air, electric heat, or the like in a tunnel provided with a transport means by a conveyor.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the structure of a foamed paper container 10A obtained by performing a heat treatment after assembling and molding the container.
  • the foamed paper container 10A is composed of a container body member 10 made of a foamed paper laminate and a bottom plate member 12.
  • the high Mp resin film forms the inner wall surface 10a of the container
  • the printing layer on the low Mp resin film forms the outer wall surface 10b of the container.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged reference code I portion of the container body member of the foam paper container shown in FIG.
  • the container body member (foamed paper laminate) 10 includes a high Mp resin film 20, a paper base material 30, and a low Mp resin film (foamed layer) 40 after foaming, in this order from the inner wall surface 10a side (see FIG. 1) of the container. And a print layer 50, and the print layer 50 has a base layer 50a and a print pattern 50b.
  • Molding of foamed paper containers can be carried out by applying well-known technology. For example, a foamed paper laminate (foamed paper laminate before heating) on which a printing layer is first formed is punched into a predetermined shape along a mold to obtain a container body member. Similarly, the bottom plate material is punched into a predetermined shape to obtain a bottom plate member. Next, the container body member and the bottom plate member are assembled and molded into the shape of the container by using a conventional container manufacturing apparatus. In the assembly molding of the container by the container manufacturing apparatus, the high Mp resin film of the container body member forms the inner wall surface, the low Mp resin film forms the outer wall surface, and the laminated surface of the bottom plate member is on the inside. To carry out.
  • the low Mp resin film is foamed to form a foam layer (heat insulating layer), and a foamed paper container having heat insulating properties can be obtained. can.
  • one surface of the paper base material is made of medium-density or high-density polyethylene film. It is preferable to laminate the other surface (outer wall surface of the container) with a low-density polyethylene film.
  • the thickness of each film laminated on the paper substrate is not particularly limited. However, the thickness of the low Mp resin film constituting the outer wall surface of the container body is appropriately set so that the foamed film has a sufficient thickness to function as a heat insulating layer when the film is foamed. Is preferable.
  • the thickness of the film to be laminated on the paper substrate may be 40 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the film to be laminated on the paper substrate is not particularly limited. However, it is preferable to appropriately set the thickness of the film so that the permeation resistance of the contents is ensured when used as a heat-insulating foamed paper container. Since the thickness of the film to be laminated on the paper substrate varies depending on the resin material of the film used, it is desirable for those skilled in the art to appropriately set the thickness in consideration of the characteristics of the resin material.
  • the water-based ink composition contains a curing agent
  • a binder resin and a curing agent are used in combination in the same manner as in the blending ratio in the water-based ink composition, and a coating film test sample (thickness 0.30 mm, width 5) is used. .0 mm, length 20.0 mm) was prepared. Using this sample, the elongation and stress of the binder resin (cured product) were measured according to the same method as described above.
  • the residual ratio of the printed layer was a test for evaluating the ethanol resistance of the printed layer (the surface of the foamed paper laminate) formed on the foamed paper, and was carried out as follows. First, as a test piece (sample), a foamed paper laminate was cut into dimensions of 100 mm in length and 100 mm in width. The mass of the cut-out test piece was measured and used as the sample mass before immersion in ethanol. Then, for convenience of the immersion work, the test piece was pulverized to a size of about 20 mm in length and 20 mm in width.
  • the thickness of the print layer was determined from a scanning electron microscope (SEM) photograph (magnification 5000) of a cross section of the foamed paper laminate. The print layer was measured at any five points, and the average value thereof was taken as the film thickness of the print layer.
  • the printed layer of the foamed paper laminate was removed with methyl ethyl ketone (MEK) to expose the surface of the foamed thermoplastic resin layer (foamed layer).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the surface of the foam layer was observed using an optical microscope (AZ100M manufactured by Nikon Corporation) (magnification: 25 times), and independent cells existing within a range partitioned by a certain length in the vertical and horizontal (XY) directions. was obtained, and a value calculated as the number of independent cells per 1 cm 2 was obtained. Observation was performed at any 5 points, and the average value of these was taken as the number of foamed cells.
  • the film thickness of the foamed layer was determined by observing the cross section of the foamed paper laminate with an optical micrograph and measuring the height from the upper surface of the paper substrate to the lower surface of the printed layer.
  • the film thickness before foaming corresponds to the film thickness of the foamed layer forming layer. Therefore, the value obtained by measuring the film thickness of the low-density polyethylene resin formed as the foam layer forming layer was used.
  • Polyurethane resin (Synthetic Example 1) Polyurethane resin (A) Poly (3-methyl-1,5-pentaneadipate) diol (PMPA2000, number) while introducing nitrogen gas into a reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas introduction tube, a stirrer, and a thermometer. 328.16 parts with an average molecular weight of 2,000), 10.0 parts of polyethylene glycol (PEG2000, number average molecular weight of 2,000), 57.81 parts of dimethylolbutanoic acid (DMBA), and 350 parts of methyl ethyl ketone (MEK) were added. ..
  • a solvent-type polyurethane resin solution was obtained by reacting for 3 hours.
  • an aqueous polyurethane resin solution was obtained by gradually adding 23.69 parts of 28% ammonia water and 1800 parts of ion-exchanged water to the solvent-type polyurethane resin solution to neutralize the solution.
  • MEK and IPA in the aqueous polyurethane resin solution were distilled off under reduced pressure, and then water was added to adjust the solid content to 25%.
  • an aqueous solution (solid content 25%) of the polyurethane resin (A) having an acid value of 35 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 35,000 was obtained. According to the method described above, the elongation rate and stress of the polyurethane resin (A) and other characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Synthesis Examples 2 to 8 In the same manner as in Synthesis Example 1, except that the raw materials and the blending amounts described in Synthesis Example 1 were changed so as to have the characteristics shown in Table 1 according to the synthesis method described in JP-A-2018-184512. Aqueous solutions of polyurethane resins (B) to (H) having a solid content of 25% were obtained (hereinafter, may be abbreviated as polyurethane resins (B) to (H)). Table 1 shows the results of measuring the elongation and stress of the polyurethane resins (B) to (H) and other properties according to the method described above.
  • Acrylic resin Product name "Joncryl7100” manufactured by BASF Co., Ltd. (weight average molecular weight is 200,000, glass transition temperature is -10 ° C, acid value is 51 mgKOH / g, resin elongation is 180%, stress is 6. Emulsion of acrylic resin at 5 mPa).
  • Vinyl chloride resin Product name "Viniblanc 700” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. (a vinyl chloride resin emulsion having a glass transition temperature of 70 ° C. and an acid value of 57 mgKOH / g).
  • indigo ink (B1) According to the formulation shown in Table 2, 20 parts of a polyurethane resin (B) aqueous solution, 20 parts of a polyurethane resin (C) aqueous solution, and an indigo pigment (LIONOL BLUE FG-7358-). 20 parts of G (manufactured by Toyo Color Co., Ltd.), 0.10 part of defoamer, 0.20 part of ADH, 2.5 parts of N-propanol, and 10 parts of water were stirred and mixed, and dispersed with a sand mill.
  • G manufactured by Toyo Color Co., Ltd.
  • foamed paper laminate (1) Production example of foamed paper material The foamed paper material is (step 1) extruded and laminated with a medium-density polyethylene resin (M) on one side of a paper base material to form a water vapor blocking layer. Then, the low-density polyethylene resin (L) was extruded and laminated on the other surface (non-laminated surface) of the paper base material (step 2).
  • M medium-density polyethylene resin
  • L low-density polyethylene resin
  • Step 1 Paper substrate: Moisture content 23 kg / m 3 , Basis weight 320 kg / m 3
  • Thickness 40 ⁇ m (thickness of the central part of the polyethylene resin layer)
  • Step 2 Low density polyethylene resin (L); extrusion temperature (T die outlet temperature) described later: 310 ° C.
  • the low-density polyethylene resin (L) used in the above step 2 is a foam layer forming layer (B 0 ).
  • the low-density polyethylene resin (L) was used in Example 18, and the other low-density polyethylene resin (L1) was used to produce a foam paper material. Details of the low-density polyethylene resins (L1) and (L2) are as follows.
  • Example 1 As shown in Table 3, carbodilite SV-02 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) was used as a carbodiimide-based curing agent for 100 parts by mass of white ink (W1), indigo ink (B1), and clear ink (C1). ) was added in an amount of 3 parts by mass to obtain a printing ink.
  • the curing agent had a chemical formula amount of 430 and a solid content of 40% by mass per 1 mol of carbodiimide group.
  • Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 4 As shown in Table 3, in the embodiment in which the curing agent is added to the white ink, the indigo ink, and the clear ink, the curing agent is further added to obtain each printing ink.
  • the amount of Carbodilite SV-02 (manufactured by Nisshinbo Holdings Inc.) added was 5.0 parts by mass in Example 3, 1.0 parts by mass in Example 12, 5.0 parts by mass in Example 13, and the others were carried out. As in Example 1, 3 parts by mass was used.
  • Example 11 Takenate WD-725 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., aqueous isocyanate-based curing agent, solid content 50% by mass) was used as the curing agent, and the amount added was 3 parts by mass. Overprinting was performed in the same manner as in Example 1 except that the printing inks were used in combination as shown in Table 3, to form a printing layer.
  • the evaluation criteria are as follows. (Evaluation criteria) 5: Ink peeling is less than 30%. 4: Ink peeling is 30% or more and less than 40%. 3: Ink peeling is 40% or more and less than 60%. 2: Ink peeling is 60% or more and less than 70%. 1: Ink peeling is 70% or more.
  • the heat resistance was evaluated by placing the foamed paper laminate on a hot plate heated to 90 ° C. with the foamed surface facing up and measuring the temperature of the foamed surface (non-contact surface) after 4 minutes. More specifically, the temperature of 10 samples of the foamed paper laminate after the heating process was measured as described above, and the average temperature of these was determined. From the obtained average temperature, the heat resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. (Evaluation criteria) 5: The temperature of the foamed surface is less than 80 ° C. 4: The temperature of the foamed surface is 80 ° C. or higher and lower than 82 ° C. 3: The temperature of the foamed surface is 82 ° C. or higher and lower than 84 ° C. 2: The temperature of the foamed surface is 84 ° C. or higher and lower than 88 ° C. 1: The temperature of the foamed surface is 88 ° C. or higher.
  • the residual ratio of the printed layer after immersion in ethanol at 25 ° C. is 50% by mass or more, and the number of foamed cells in the foamed layer is 1,000 /.
  • the foamed paper laminate having a size of 1 cm 2 or more (Examples 1 to 19), it can be seen that excellent foamed appearance, abrasion resistance, heat resistance, and ethanol resistance can be realized.
  • Comparative Example 1 when only the acrylic resin was used as the binder resin (without the polyurethane resin), the elongation rate and stress of the resin were lower than those when the polyurethane resin was used, and the foaming followability and foaming ability were improved. The foamed appearance is significantly reduced. Further, as is clear from the comparison between Examples 1 to 19 and Comparative Examples 2 and 3, excellent foam followability and foam appearance can be realized by adjusting the weight average molecular weight and other configurations of the polyurethane resin. At the same time, it can be seen that the ethanol resistance and abrasion resistance of the printed layer can be improved.

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Abstract

熱可塑性樹脂層（Ａ）、紙基材、及び発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）を順次有する発泡紙と、上記発泡紙の上記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）の表面に形成された印刷層とを有する発泡紙積層体であって、上記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）の単位面積あたりの発泡セル数が１０００個／１ｃｍ２以上であり、上記印刷層は、ポリウレタン樹脂を含有するバインダー樹脂を含み、かつ２５℃のエタノール中に３０分間浸漬した後の印刷層の残存率が５０質量％以上である、発泡紙積層体。

Description

発泡紙積層体及びその製造方法、発泡紙製容器
　本発明の実施形態は、発泡紙積層体、及びその製造方法に関する。また、本発明の他の実施形態は、上記発泡紙積層体を具備する発泡紙製容器に関する。
　発泡容器は、優れた断熱性を有することから、高温又は低温の液体を含む食品を収容するための容器として広く使用されている。なかでも、容器に収容したラーメン、うどん、及び蕎麦といった即席麺に適量の熱湯を注ぐだけで、数分後に食すことができる、一般的に「カップ麺」と称される製品において発泡容器は欠かせない。カップ麺用の発泡容器として、発泡スチロール製容器、及び発泡紙製容器が知られているが、近年、環境負荷、及び安全性の観点から、発泡紙製容器が注目されている。
　発泡紙製容器は、紙基材と、容器製造時などの加熱によって発泡し、断熱層を形成する熱可塑性樹脂層とを有する発泡紙材料を用いて製造される。通常、発泡紙製容器（発泡紙材料）の表面には、装飾模様、社名、バーコードなどの印刷パターンを含む印刷層が形成される。そのため、印刷層は、発泡紙材料の熱可塑性樹脂層が加熱によって発泡し断熱層を形成する際に、発泡を妨げることなく、発泡追随性に優れることが望ましい。また、熱可塑性樹脂層が発泡した後の印刷層の表面（印刷面）は、平滑であり、ひび割れ及び火脹れなどがなく、優れた外観を有することが望ましい。さらに、印刷面は、容器製造時に必要となる耐摩擦性及び耐熱性などの各種耐性に優れることが望ましい。
　従来から、発泡紙製容器の印刷層の形成には、油性グラビアインキ及び油性フレキソインキといった油性インキが用いられている。油性インキは、バインダー樹脂の溶解性及び乾燥性の観点から、通常、トルエンなどの有機溶剤を含む。しかし、近年、環境負荷及び労働安全衛生性などの観点から、有機溶剤の使用に対する規制が厳しくなってきているため、水性インキに対する要望が高まっている。そのため、カップ麺などで使用される食品容器の分野では、水性インキを用いて形成される印刷層を有し、かつ発泡紙製容器の材料として好適に使用できる発泡紙積層体の開発が進められている。
　例えば、特許文献１は、発泡紙積層体の印刷層を形成するインキとして、バインダー樹脂、顔料、及び水を含み、上記バインダー樹脂がポリウレタン樹脂を含む、発泡カップ用水性フレキソインキを開示している。また、特許文献２は、水性インキの塗装部(印刷層)によって発泡層の発泡を所定の範囲に抑制することを開示している。特許文献２で開示された水性インキは、着色剤、及びバインダー樹脂を含み、上記バインダー樹脂の樹脂固形分中、ガラス転移点が－２０℃以上３０℃以下のウレタン系樹脂を３０質量％以上含有する。さらに、特許文献３は、バインダー樹脂として、アクリル系樹脂、アクリル－ウレタン共重合樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、又はポリウレタン樹脂を含む、水性インキを開示している。
特開２０１８－０５８９５５号公報 国際公開第２０１８／０６６０３１号公報 特開２０１１－０６８３８１号公報
　発泡紙製容器の断熱性は、主に、発泡紙積層体において発泡層（断熱層）を構成する熱可塑性樹脂層の発泡性に依存する。しかし、加熱加工時の熱可塑性樹脂層の発泡性が高くなるに従い、熱可塑性樹脂層の上に形成される印刷層の表面において、ひび割れ及び火脹れといった外観不良が起こりやすくなる。そのため、印刷層は、熱可塑性樹脂層の発泡を妨げず、その一方で、ひび割れ及び火脹れといった外観不良を防止できるように、発泡を均一に抑制可能であることが望ましい。
　しかし、発泡紙積層体の印刷層を形成するために使用される従来の油性インキとの対比において、水性インキを使用した場合は、印刷層において所望とする発泡追随性、耐摩擦性、及び耐熱性を得ることが困難であり、発泡紙積層体の品質が低下しやすい。また、熱可塑性樹脂層の発泡を印刷層によって均一に抑制することは困難である。そのため、ひび割れ及び火脹れといった、熱可塑性樹脂層発泡後の印刷面の外観（以下、発泡外観という）の不良が起こりやすい。さらに、食品分野では、消毒のためにエタノールなどの溶剤が汎用されることから、印刷層の耐エタノール性などの耐薬品性も要求される。
　しかし、通常、水性インキを用いて形成される印刷層は親水性が高いため、優れた耐エタノール性を得ることは困難である。例えば、特許文献１～３で開示された水性インキを使用して印刷層を形成した場合であっても、食品容器の業界で求められる各種特性を十分に満足できる発泡紙積層体を提供することは困難であり、さらなる改善が望まれている。
　したがって、本発明の実施形態は、上述の状況に鑑み、水性インキを用いて形成される印刷層を有する発泡紙積層体であり、上記印刷層が、加熱加工時に熱可塑性樹脂層の発泡を妨げることなく発泡追随性に優れ、かつ印刷層の表面が、発泡外観、耐摩擦性、耐熱性、及び耐エタノール性に優れる発泡紙積層体、及びその製造方法を提供する。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、加熱加工時の熱可塑性樹脂層の発泡性と、印刷層による発泡抑制力との関係について鋭意検討を行った。その結果、特定のバインダー樹脂を含む水性インキ組成物を用いて印刷層を形成することによって、熱可塑性樹脂層の発泡性と、発泡外観、耐摩擦性、耐熱性、及び耐エタノール性といった印刷面の特性とにおいて、良好な結果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の実施形態に関するが、これらに限定されることなく様々な実施形態を含む。
　一実施形態は、熱可塑性樹脂層（Ａ）、紙基材、及び発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）を順次有する発泡紙と、上記発泡紙の上記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）の表面に形成された印刷層とを有する発泡紙積層体であって、
　上記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）の単位面積あたりの発泡セル数が１０００個／１ｃｍ２以上であり、
　上記印刷層は、ポリウレタン樹脂を含有するバインダー樹脂を含み、かつ２５℃のエタノール中に３０分間浸漬した後の印刷層の残存率が５０質量％以上である、発泡紙積層体に関する。
　上記発泡紙積層体において、上記バインダー樹脂は、伸び率５０～４，０００％における応力が０．１ｍＰａ～５０ｍＰａであることが好ましい。上記バインダー樹脂は、－１００～０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。
　上記発泡紙積層体において、上記印刷層は、０．５～５．０μｍの膜厚を有することが好ましい。
　上記発泡紙積層体において、上記印刷層は、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂と、カルボジイミド系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤の少なくとも一方とから形成される硬化物を含むことが好ましい。
　上記発泡紙積層体において、上記印刷層は複数の層を有し、最外層が透明層であることが好ましい。
　上記発泡紙積層体において、上記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）の厚さは５００～９５０μｍであることが好ましい。
　一実施形態は、上記実施形態の発泡紙積層体を具備してなる発泡紙製容器に関する。
　一実施形態は、熱可塑性樹脂層（Ａ）、紙基材、及び発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）を順次有する発泡紙と、上記発泡紙の上記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）の表面に形成された印刷層とを有し、上記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）の単位面積あたりの発泡セル数が１,０００個／１ｃｍ２以上であり、２５℃のエタノール中に３０分間浸漬した後の上記印刷層の残存率が５０質量％以上である、発泡紙積層体の製造方法であって、
　熱可塑性樹脂層（Ａ）と、紙基材と、上記熱可塑性樹脂層（Ａ）よりも低い融点を有し、加熱によって発泡する、発泡熱可塑性樹脂層形成層（Ｂ０）とを順次有する、発泡紙材料を準備すること、
　ポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂と、水とを含む水性インキ組成物を準備すること、
　上記発泡紙材料の上記発泡熱可塑性樹脂層形成層（Ｂ０）の表面に、上記水性インキ組成物を塗布して印刷層を形成すること、
　上記印刷層を有する上記発泡紙材料を加熱することによって、上記発泡紙材料の上記発泡熱可塑性樹脂層形成層（Ｂ０）を発泡させ、発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）を形成することを含む、発泡紙積層体の製造方法に関する。
　上記製造方法において、上記水性インキ組成物として、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、カルボジイミド系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤の少なくとも一方とを含む水性インキ組成物を準備することが好ましい。
　上記製造方法において、上記印刷層は複数の層を有し、最外層は透明層であることが好ましい。
　上記製造方法において、上記発泡熱可塑性樹脂層形成層（Ｂ０）の膜厚は、４０～１５０μｍであることが好ましい。
　本願の開示は、２０２０年１月２０日に出願された特願２０２０－００６５７４号に記載の主題と関連しており、その全ての開示内容は引用によりここに援用される。
　本発明によれば、加熱加工時に熱可塑性樹脂層の発泡を妨げることなく発泡追随性に優れ、かつ発泡外観、耐摩擦性、耐熱性、及び耐エタノール性に優れる、印刷層を有する発泡紙積層体、及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記発泡紙積層体を具備してなる発泡紙製容器を提供することができる。
図１は、一実施形態である発泡紙積層体を具備してなる発泡紙製容器の構造例を示す斜視図である。 図２は、図１に示した発泡紙製容器の一部（参照符号Ｉ部）を拡大して示す模式的断面図である。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、様々な実施形態を含む。
＜１＞発泡紙積層体
　一実施形態は、発泡紙積層体に関する。発泡紙積層体は、熱可塑性樹脂層（Ａ）、紙基材、及び発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）を順次有する発泡紙と、上記発泡紙の上記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）の表面に形成された印刷層とを有し、上記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、単位表面積あたりの発泡セル数が１０００個／１ｃｍ２以上であり、上記印刷層は、ポリウレタン樹脂を含有するバインダー樹脂を含み、かつ２５℃のエタノール中に、３０分間浸漬した後の印刷層の残存率が５０質量％以上であることを特徴とする。
　上記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）（以下、発泡層（Ｂ）ともいう）の単位表面積あたりの発泡セル数は、数が多いほど発泡層（Ｂ）に存在する気泡が小さく、数が少ないほど発泡層（Ｂ）に存在する気泡が大きいことを意味する。発泡層（Ｂ）に存在する気泡が大きくなると、印刷面のひび割れ、及び火脹れといった外観不良が起こりやすくなる。
　一実施形態において、発泡層（Ｂ）の単位表面積あたりの発泡セル数は、１０００個／１ｃｍ２以上であることが好ましく、１２５０個／１ｃｍ２以上であることがより好ましい。発泡セル数が上記範囲である場合、発泡層（Ｂ）上に形成された印刷層において、ひび割れ及び火脹れのない優れた発泡外観を容易に得ることができる。一方、発泡セル数の上限は特に限定されない。一実施形態において、製造条件などの観点から、上記発泡セル数は１６００個／１ｃｍ２以下であってよい。
　ここで、「単位面積あたりの発泡セル数」とは、発泡層（Ｂ）の表面において、縦横（Ｘ－Ｙ）方向に一定の長さで区画される範囲内に存在する独立セル（気泡）の数をカウントし、１ｃｍ２あたりの独立セル数として算出される値を意味する。独立セル数は、発泡紙積層体の印刷層を溶剤で除去し、発泡層（Ｂ）の表面を露出させた後に、光学顕微鏡を用いて発泡層（Ｂ）の表面を観察することによって決定される。
　発泡層（Ｂ）の厚さは、断熱性の観点から、５００μｍ以上であることが好ましく、６３０μｍ以上であることがより好ましい。発泡層（Ｂ）の厚みが５００μｍ以上であれば、発泡紙積層体をカップ状の容器に成形し、その容器内に１００℃程度の熱水を注いだ場合にも、容器を素手で継続的に保持することが容易となる。一方、省資源化の観点から、樹脂の使用量は、できる限り少ない方が好ましい。また、断熱性の観点からは、断熱層として過剰品質となるほどの厚みは必要ない。したがって、発泡層（Ｂ）の厚さは、９５０μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍであることが極めて好ましい。
　上述の観点から、一実施形態において、上記発泡層（Ｂ）の厚さは、５００～９５０μｍが好ましく、５００～９００μｍがより好ましく、５００～８００μｍがさらに好ましい。発泡層（Ｂ）の厚さは、発泡紙積層体の断面を光学顕微鏡写真で観察し、紙基材の上面から、印刷層の下面までの高さを測定することによって決定される。
　上記実施形態の発泡紙積層体において、発泡紙の発泡層（Ｂ）は、加熱によって熱可塑性樹脂層が発泡した後の状態を意味する。すなわち、発泡層（Ｂ）は、前駆体となる未発泡の熱可塑性樹脂層（発泡熱可塑性樹脂層形成層（Ｂ０））を加熱し、発泡させることによって形成される。一実施形態において、上記発泡紙積層体を構成するために、熱可塑性樹脂層（Ａ）と、紙基材と、上記熱可塑性樹脂層（Ａ）よりも低い融点を有し、加熱処理によって発泡する、発泡熱可塑性樹脂層形成層（Ｂ０）とを順次有する発泡紙材料（加熱前発泡紙）を使用することができる。発泡紙材料は当技術分野で公知の材料から構成することができる。以下、発泡紙積層体の構成材料について具体的に説明する。
（紙基材）
　発泡紙積層体を構成する紙基材は、特に限定されない。例えば、クラフト紙、又は上質紙を使用することができる。容器として使用する時に十分な強靭さを実現する観点から、紙基材の坪量は、１５０～４５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、２５０～４００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。また、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂の好適な発泡性を得る観点から、紙基材に含まれる水分量は４～１０質量％が好ましく、５～８質量％がより好ましい。
（熱可塑性樹脂層、発泡層形成層）
　一実施形態において、熱可塑性樹脂層（Ａ）、及び発泡熱可塑性樹脂層形成層（Ｂ０）（以下、発泡層形成層（Ｂ０）ともいう）は、それぞれ、従来から容器材料として周知の樹脂材料からなるフィルムであってよい。例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレンなどの延伸及び無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、及びビニロンからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなるフィルム（熱可塑性樹脂フィルム）を使用することができる。一実施形態において、ラミネート適性及び発泡性に優れることから、ポリエチレンフィルムを好適に使用することができる。
　発泡紙材料は、互いに融点が異なる熱可塑性樹脂フィルムを、それぞれ紙基材にラミネートすることによって構成することができる。ここで、熱可塑性樹脂層（Ａ）として紙基材の一面に設けられる熱可塑性樹脂フィルムよりも、発泡層形成層（Ｂ０）として紙基材の他面に設けられる熱可塑性樹脂フィルムの融点（Ｍｐ）が低くなるように材料を選択する。発泡紙材料では、加熱処理時に紙基材中の水分が蒸発し、その蒸発した水分が、軟化状態になった発泡層形成層（Ｂ０）（低Ｍｐ樹脂フィルム）側に押し出される。そして、そのような押し出しに伴って上記低Ｍｐ樹脂フィルムが外側に向かって膨み（発泡し）、発泡層（Ｂ）が形成される。このようにして形成される発泡層（Ｂ）は、容器において断熱層として機能する。一方、熱可塑性樹脂層（Ａ）（高Ｍｐ樹脂フィルム）については、低Ｍｐ樹脂フィルムが加熱処理によって発泡する時に、溶融又は軟化しない材料を選択する。
　発泡紙積層体を使用して発泡紙製容器を製造する観点から、発泡紙材料は、例えば、紙基材の一面（容器の内側）に約１２５℃～１４０℃の融点を有する高Ｍｐポリエチレンフィルム（熱可塑性樹脂層（Ａ））、及び上記紙基材の他面（容器の外側）に約１０５℃～１２０℃の融点を有する低Ｍｐポリエチレンフィルム（発泡層形成層（Ｂ０））をそれぞれラミネートした構造を有してよい。発泡紙製容器の製造時などの加熱によって、低Ｍｐポリエチレンフィルムが発泡して発泡層を形成する。一方、高Ｍｐポリエチレンフィルムは、被覆層として機能することが好ましい。すなわち、被覆層は、低Ｍｐポリエチレンフィルムの発泡中に、紙基材中の水分が外部に蒸散することを抑制し、紙基材中の水分を効率よく発泡に寄与させることが可能である。
　一実施形態において、発泡層形成層（Ｂ０）の材料は、ポリエチレン樹脂のなかでも、低密度ポリエチレン樹脂（密度９１０～９２５ｋｇ／ｍ３、融点１０５～１２０℃）を含むことが好ましい。低密度ポリエチレン樹脂の密度は、より好ましくは９１０～９２２ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９１０～９１８ｋｇ／ｍ３である。発泡層形成層（Ｂ０）の材料として、中密度ポリエチレン樹脂（密度９２５～９４０ｋｇ／ｍ３、融点１１５～１３０℃）、及び高密度ポリエチレン樹脂（密度９４０～９７０ｋｇ／ｍ３、融点１２５～１４０℃）を使用した場合、融点が高く、十分な発泡性を得ることが困難となる傾向がある。また、均一に発泡した層を得る観点から、ポリエチレン樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という）は、８～２８ｇ／１０分であることが好ましく、１０～２０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　特に限定するものではないが、一実施形態において発泡層形成層（Ｂ０）の膜厚は、４０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましい。膜厚を４０μｍ以上に調整することによって、加熱処理後に十分な断熱性を得ることができる。
　一方、省資源化の観点から、樹脂の使用量は、できる限り少ない方が好ましい。また、断熱性の観点においても、過剰品質となるほどの厚さは必要ない。したがって、発泡層形成層（Ｂ０）の膜厚は、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることが極めて好ましい。
（印刷層）
　上記実施形態の発泡紙積層体において、印刷層は、発泡紙材料の発泡層形成層（Ｂ０）の表面に水性インキ組成物を塗布して得られる塗膜である。印刷層を構成する塗膜の主成分は、水性インキ組成物中のバインダー樹脂であり、バインダー樹脂は少なくともポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
　印刷層が、バインダー樹脂として少なくともポリウレタン樹脂を含むことによって、発泡層形成層（Ｂ０）が加熱によって発泡して発泡層（Ｂ）を形成する時に、発泡を妨げることなく、優れた発泡追随性を容易に得ることができる。また、発泡層形成層（Ｂ０）の発泡性を適切に抑制することができ、上述した発泡層（Ｂ）の単位表面積あたりの発泡セル数を容易に得ることができる。これらのことから、ポリウレタン樹脂の使用によって、優れた発泡外観が得られ、さらに、印刷層の優れた耐摩擦性及び耐熱性を容易に得ることもできる。
　一実施形態において、印刷層（乾燥後の塗膜）の厚さは、印刷層による発泡抑制力、及び耐摩擦性の観点から、０．５～５．０μｍであることが好ましい。印刷層の厚さは、より好ましくは０．５～４．０μｍであってよく、さらに好ましくは０．５～３．５μｍであってよい。
　印刷層は、耐エタノール性の観点から、２５℃のエタノール中に３０分間浸漬した後の印刷層の残存率が５０質量％以上であることが好ましい。上記印刷層の残存率が５０質量％以上であれば、食品容器の製造工程などにおいて、消毒及び洗浄などのためにエタノールが使用された場合でも、印刷が不鮮明になるなどの不具合を抑制し、印刷層を良好に維持することができる。食品容器での用途を考慮すると、２５℃のエタノール中に、３０分間浸漬した後の印刷層の残存率は、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
　本明細書に記載する印刷層の残存率は、エタノールへの浸漬条件の厳密な調整を必要とするものではない。すなわち、温度、及び浸漬時間などの条件は多少変更されてもよい。例えば、「３０分間浸漬」とは、印刷層が概ね３０分間エタノールに浸漬されていればよいことを意味する。そのため、例えば、浸漬前後の操作、及び後処理などによって、浸漬時間が５分～１０分延長されてもよい。浸漬前後の操作として、例えば、撹拌工程を設けてもよい。撹拌条件は、５０～１５０ｒｐｍであることが好ましい。
　一般的に水性インキ組成物を構成する場合、印刷適性の観点からバインダー樹脂の親水性を高めることが好ましい。しかし、バインダー樹脂の親水性を高めると、印刷層の耐エタノール性が低下しやすくなる。これに対し、バインダー樹脂として使用するポリウレタン樹脂の構造及び物性を調整することによって、上述のように、発泡追随性、発泡抑制力、耐摩擦性、及び耐熱性といった所望とする特性に加えて、所望とする耐エタノール性を実現することが可能となる。以下、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂を含む水性インキ組成物の具体的な実施形態について説明する。
＜２＞水性インキ組成物
　一実施形態は、上記実施形態の発泡紙積層体の印刷層を形成するために好適に使用できる水性インキ組成物に関する。水性インキ組成物は、バインダー樹脂及び水を含み、顔料などの着色剤をさらに含んでもよい。水性インキ組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて、各種添加剤をさらに含んでもよい。以下、水性インキ組成物の構成について説明する。
（バインダー樹脂）
　発泡層（Ｂ）を形成する加熱加工時に、印刷層は、発泡層形成層（Ｂ０）の発泡を阻害せず、発泡追随性に優れることが好ましい。その一方で、印刷面のひび割れ及び火膨れといった発泡外観不良を抑制するためには、発泡層形成層（Ｂ０）の発泡を印刷層によって適切に制御できることが好ましい。これに対し、バインダー樹脂は、印刷層（塗膜）の主成分となるため、適切なバインダー樹脂を選択することによって、印刷層の発泡追随性と発泡抑制力とを良好に調整することができる。
　一実施形態において、印刷層を形成する水性インキ組成物におけるバインダー樹脂は、発泡追随性の観点から、５０～４，０００％の伸び率を有することが好ましい。一方、バインダー樹脂の伸び率が５０～４，０００％であっても応力が小さすぎると、印刷層が発泡に追随する一方で、発泡を適切に制御できずに、ひび割れ及び火膨れが発生し発泡外観が低下しやすくなる。したがって、発泡追随性と印刷面の発泡外観とを両立する観点から、バインダー樹脂は、伸び率が５０～４，０００％であり、かつ応力が０．１ｍＰａ以上であることが好ましい。
　なお、本明細書において記載する用語「伸び率」は、厚さ０．３ｍｍ、幅１５ｍｍの寸法を有するサンプルについて、インテスコ社製の小型引張り試験機を用いて、引張り速度１００ｍｍ／分、室温２５℃において測定して得られる値を意味する。
　一実施形態において、バインダー樹脂は、伸び率５０～４，０００％における応力が０．１ｍＰａ以上であることが好ましく、１ｍＰａ以上であることがより好ましく、５ｍＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、伸び率５０～４，０００％における応力は、５０ｍＰａ以下であることが好ましく、４０ｍＰａ以下であることがより好ましく、３０ｍＰａ以下であることがさらに好ましい。バインダー樹脂の伸び率５０～４，０００％における応力は、０．１ｍＰａ～５０ｍＰａであればよい。
　バインダー樹脂が上記範囲の伸び率及び応力を有する場合、発泡追随性に加え、発泡外観についても良好な結果を得ることが容易となる。また、上記範囲の伸び率及び応力を有するバインダー樹脂は、所望とする印刷層の残存率を得ることが容易であるため、耐エタノール性を高める観点からも好ましい。
　一実施形態において、バインダー樹脂は、－１００℃～０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。バインダー樹脂のＴｇは、より好ましくは－１０℃以下であってよく、さらに好ましくは－２５℃以下であってよい。バインダー樹脂のＴｇが上記範囲内である場合、発泡紙材料の加熱処理時に優れた発泡追随性が得られ、及び断熱性の低下を抑制することができる。また、印刷面のひび割れ及び火脹れといった発泡外観不良を抑制することができる。Ｔｇは－１００℃以上であればよく、－９０℃以上であることが好ましく、－８０℃以上であることがより好ましい。Ｔｇが上記範囲内のバインダー樹脂は、所望とする印刷層の残存率を得ることが容易であるため、耐エタノール性の観点でも好ましい。
　上述のように、発泡時の印刷層の発泡追随性など観点から、バインダー樹脂は、少なくともポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。ポリウレタン樹脂を使用した場合、耐光性、耐熱性、耐摩擦性、及び耐ブロッキング性などの各種耐性に優れ、さらに印刷時に基材となる低Ｍｐ樹脂フィルム（発泡層形成層（Ｂ０））に対する接着性に優れる印刷層を形成可能な水性インキ組成物を容易に構成することができる。また、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂を使用することによって、水性インキ組成物を熱又は光が加わる環境下に長期にわたって保存した場合にも、印刷層の耐摩擦性、耐ブロッキング性、及び基材となる低Ｍｐ樹脂フィルムに対する接着性といった各種特性において良好な結果を得ることもできる。
　バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂以外にも従来から周知の樹脂を使用することができる。上記範囲の伸び率及び応力、並びにＴｇを有する各種樹脂を使用することによって、優れた印刷特性を容易に得ることができる。バインダー樹脂の伸び率及び応力の制御は、種々の樹脂の組合せ、樹脂合成時の分子量の制御、モノマーのＴｇ変更、及び架橋密度の調整などによって達成することができる。このような観点から、ポリウレタン樹脂以外にバインダー樹脂として使用可能な樹脂の一例として、アクリル樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、及びスチレン－マレイン酸共重合樹脂などが挙げられる。
　一実施形態において、バインダー樹脂における樹脂成分の全質量を基準として、ポリウレタン樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。一実施形態において、バインダー樹脂はポリウレタン樹脂のみから構成されてもよい。
　本明細書において使用する用語「ポリウレタン樹脂」は、従来から当技術分野で使用される一般的なポリウレタン樹脂又はポリウレタンウレア樹脂などの変性ポリウレタン樹脂を含む広義のポリウレタン樹脂を意味する。また、本明細書において使用するポリウレタン樹脂は、その製造方法によって、特に限定されるものではなく、ポリウレタン樹脂に関する公知又は周知の方法を適用して得られる様々なポリウレタン樹脂であってよい。以下、バインダー樹脂として好適に使用できるポリウレタン樹脂についてより具体的に説明する。
（ポリウレタン樹脂）
　特に限定するものではないが、ポリウレタン樹脂の好ましい一実施形態として、少なくともポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。また、他の実施形態として、ポリウレタン樹脂のプレポリマーをアミン化合物によって鎖延長して得られる、ポリウレタンウレア樹脂が挙げられる。
　一実施形態において、バインダー樹脂として使用するポリウレタン樹脂は、水性インキ組成物を調製する観点から、水性ポリウレタン樹脂（水性化ポリウレタン樹脂ともいう）であることが好ましい。本明細書で記載する「水性ポリウレタン樹脂」とは、ポリウレタン樹脂が、水又は水溶性溶剤に溶解可能であるか、又は容易に分散可能であることを意味する。すなわち、一実施形態において、ポリウレタン樹脂は、酸価（酸性官能基）を有し、酸性官能基が中和又は修飾されることによって、「水溶性」及び「エマルジョン」のいずれかの形態を取り得ることが好ましい。酸性官能基は、カルボキシル基、及びスルホン酸基などであってよいが、カルボキシル基が好ましい。特に限定するものではないが、バインダー樹脂として使用するポリウレタン樹脂は水溶性であることが好ましい。
　一方、通常、水性インキ組成物を構成するために水性ポリウレタン樹脂を使用した場合、食品容器での使用を考慮すると、印刷層において十分な耐エタノール性を得ることが難しい傾向にある。そのため、所望とする耐エタノール性を印刷層に付与する観点から、バインダー樹脂として使用するポリウレタン樹脂は、エタノールに溶解し難い構造、又は物性を有することが好ましい。特に限定するものではないが、以下に記載する方法によって、印刷面の耐エタノール性を容易に向上させることができる。
　例えば、ポリウレタン樹脂の主構成成分であるポリオールとして、エタノールに溶解し難い構造を有するポリオールを選択する方法がある。この方法では、ポリオールとして、ポリカーボネートジオール、及びポリエステルポリオールの少なくとも一方を使用することが好ましい。
　また、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を大きくする方法が挙げられる。一実施形態において、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が２０,０００よりも大きい場合、耐エタノール性を容易に高めることができる。但し、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が２０,０００以下の場合でも、例えば、硬化剤を併用することによって、優れた耐エタノール性を容易に得ることができる。
　また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高める方法が挙げられる。ポリウレタン樹脂のＴｇの好ましい範囲は、先にバインダー樹脂の特性として記載したように、－１００℃～０℃であってよい。一実施形態において、耐エタノール性の観点から、ポリウレタン樹脂のＴｇは、－８０℃以上であることが好ましく、－７０℃以上であることがより好ましく、－６０℃以上であることがより好ましい。一方、ポリウレタン樹脂のＴｇは、－１０℃以下が好ましく、－２０℃以下がより好ましい。
　また、ポリウレタン樹脂の固さ（伸び率及び応力）を調整する方法が挙げられる。これに付随して、ポリウレタン樹脂中のウレタン結合濃度、又はウレア結合濃度を調節する方法も考えられる。なお、ポリウレタン樹脂の伸び率及び応力の好ましい範囲は、先にバインダー樹脂の特性として記載したように、伸び率５０～４，０００％における応力が０．１ｍＰａ以上であってよい。一実施形態において、耐エタノール性の観点から、ポリウレタン樹脂の伸び率は、１００～２,５００％であることが好ましく、３００～１,５００％であることがより好ましく、３００～１,２００％であることがさら好ましい。応力は、１～４０ｍＰａであることが好ましく、３～３０ｍＰａであることがより好ましく、５～２５ｍＰａであることがさらに好ましい。
　上述の方法のいずれか１つ、又は複数の方法の組合せを適用して構成したポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として使用することによって、２５℃のエタノールに３０分間浸漬した後の残存率が５０質量％以上である印刷層を容易に構成することができる。
　以下、ポリウレタン樹脂の原料及び製造方法について説明する。
（ポリオール）
　ポリウレタン樹脂を製造するために、各種ポリオールを使用することができる。例えば、以下に示す各種ポリオールを好適に使用することができる。以下に示す各種ポリオールは、単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
（１）酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体又は共重合体などのポリエーテルポリオール類；
（２）エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和及び不飽和の低分子グリコール類と、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸グリシジルエステルと、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；
（３）その他ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡ酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；
（４）ダイマージオール類。
　一実施形態において、ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも一種のポリオールを原料とすることが好ましく、これら原料に由来する構成単位を有していることが好ましい。ポリオールとして、ポリエーテルポリオール、及び／又はポリエステルポリオールを使用することがより好ましい。すなわち、一実施形態において、ポリウレタン樹脂は、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル／ポリエステルポリウレタン樹脂であってよい。
　ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールより選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリエチレングリコールを含むことがより好ましい。
　ポリエステルポリオールは、低分子ジオールと二塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオールを含むことが好ましい。低分子ジオールとしては、分岐ジオールであることが好ましい。「分岐ジオール」とは、アルキレングリコールの有するアルキレン基のうち、少なくとも１つの水素原子が水素原子以外の基に置換されたものを意味する。置換基としては炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
　一実施形態において、上記（２）として例示したポリエステルポリオールを使用して、ポリエステル系ポリウレタン樹脂を構成する場合、ポリオール配合量の５モル％までをその他の各種ポリオールに置換することができる。その他の各種ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、及びペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　上記ポリオールの構造、及び数平均分子量は、反応生成物として得られるポリウレタン樹脂の耐エタノール性、乾燥性、並びに伸び率及び応力などの特性を考慮して適宜決定される。特に限定するものではないが、通常、ポリオールの数平均分子量は、５００～１０，０００の範囲が好ましく、５００～６，０００の範囲がより好ましい。
（ポリイソシアネート）
　ポリウレタン樹脂の製造に使用できるポリイソシアネートは、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。具体例として、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートは、各種ジイソシアネートが３量体となって形成されるイソシアヌレート環構造を有する化合物であってもよい。
　芳香族ジイソシアネートとしては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加された４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどが挙げられる。
　上述のポリイソシアネートの中でも、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートの３量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ポリイソシアネートは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
（ジヒドロキシ酸）
　ポリウレタン樹脂の製造において、ポリオール及びポリイソシアネートに加えて、ジヒドロキシ酸を使用した場合は、ジヒドロキシ酸由来の酸性官能基（カルボキシル基）が導入され、酸価を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。酸価を有するポリウレタン樹脂は、水性化が容易であることから、水性インキ組成物を構成するための水性ポリウレタン樹脂として好適に使用することができる。
　ジヒドロキシ酸は、分子内に、２個のヒドロキシ基と、酸性基とを有する化合物であればよい。周知のカルボキシル基を含有するジオール化合物を好適に使用することができる。例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのジメチロールアルカン酸が挙げられ、これらを好適に使用することができる。これらは、単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
　一実施形態において、ポリウレタン樹脂としてポリウレタンウレア樹脂を製造する場合、イソシアネート基／水酸基のモル当量比を１．２／１～３／１の範囲内にすることが望ましい。他の実施形態において、ウレア結合を含まないポリウレタン樹脂を製造する場合は、イソシアネート基／水酸基のモル当量比を０．５／１～０．９８／１の範囲内にすることが望ましい。上記モル当量比の範囲で原料を配合した場合、ポリウレタン樹脂の伸び率及び応力、並びに耐エタノール性を制御することが容易となる。ポリウレタン樹脂の製造におけるポリウレタン化反応は、通常、８０℃～２００℃の範囲、好ましくは９０℃～１５０℃の範囲の反応温度で実施される。
　ポリウレタン化反応は、溶剤中で実施しても、又は無溶剤雰囲気下で実施してもよい。溶剤を使用する場合は、反応温度及び粘度、副反応を制御する観点から、後に例示する溶剤を適宜選択することができる。また、ポリウレタン化反応を無溶剤雰囲気下で行う場合は、均一なポリウレタン樹脂を得るために、十分な撹拌ができる程度に温度を上げ（加熱し）、粘度を下げて実施することが望ましい。ポリウレタン化反応の反応時間は、１０分～５時間とすることが望ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピークの確認、滴定によるＮＣＯ％測定などの方法によって判断することができる。
　一実施形態において、好適に使用できるポリウレタンウレア樹脂は、先に例示したポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂のプレポリマーを合成し、その後に、鎖延長剤及び反応停止剤としてアミン化合物を使用し、上記ポリウレタン樹脂のプレポリマー中に尿素結合を導入することによって得られる樹脂である。ポリウレタン樹脂の中でも、上記ポリウレタンウレア樹脂を使用した場合、水性インキ組成物を用いてなる塗膜（印刷面）の各種特性をさらに高めることができる。
（鎖延長剤）
　尿素結合を導入するために使用できる上記鎖延長剤の一例として、各種公知のポリアミンが挙げられる。ポリアミンとは、分子内に複数のアミノ基を有する化合物を意味する。
　ポリアミンの具体例として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンが挙げられる。その他の具体例として、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン類、及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンが挙げられる。
（反応停止剤）
　ポリアミンと併用して反応停止剤を使用することもできる。反応停止剤としては、例えば、ジ－ｎ－ジブチルアミンなどのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの水酸基を有するアミン類、さらにグリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂のプレポリマー中に尿素結合を導入する場合、その製造方法は、特に限定されない。例えば、上記プレポリマーの両末端に存在する遊離イソシアネート基の数を１とした場合、使用する鎖延長剤、及び反応停止剤におけるアミノ基の合計数を０．５～１．３の範囲内とすることが好ましい。
　ポリウレタン樹脂、及びポリウレタンウレア樹脂の各製造で使用する溶剤は、通常、印刷層を形成するインキ用溶剤として使用できる周知の化合物であってよい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの非芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
　製造時に、上記ケトン系溶剤を使用した場合には、ケトンと、鎖延長剤として使用したアミンとの間でケチミンが生じ、反応が円滑に進行することを阻害することになる。そのため、ケチミンの発生を抑え、反応を円滑に進行させるために、少量の水を併用することが望ましい。合成反応において有機溶剤を使用する場合、ポリウレタン樹脂の水溶液を調製するために、減圧留去によって有機溶剤を除き、水に置換する工程を設けることが好ましい。
　一実施形態において、ポリウレタン樹脂は、中和によって容易に水性化できることから、酸価を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。一実施形態において、ポリウレタン樹脂は、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。酸価は、１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。特に限定するものではないが、ポリウレタン樹脂の水酸基価は、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで、酸価、及び水酸基価の値は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に記載の方法による測定値である。
（中和剤）
　酸価を有するポリウレタン樹脂を中和によって水性化するために、種々の中和剤を使用することができる。例えば、ポリウレタン樹脂におけるカルボキシル基を中和するために塩基性化合物を使用することができる。
　中和剤として使用できる塩基性化合物の具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、及びモルホリンなどが挙げられる。これらの１種を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。印刷物の耐水性、及び残留臭気などの点から、アンモニアが好ましい。
　水性ポリウレタン樹脂の製造は、従来から公知又は周知の方法を適用して実施することができ、特に制限されない。例えば、特開２０１３－２３４２１４号公報、特開２０１３－２４９４０１号公報、特開２０１５－６７８１８号公報、及び特開２０１８－１８４５１２号公報に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法を参照することができる。
　一実施形態において、バインダー樹脂として水性ポリウレタン樹脂を使用する場合、その重量平均分子量は、５,０００～１００,０００の範囲内であってよく、より好ましくは１０,０００～９０,０００であってよく、さらに好ましくは２０,０００～８０,０００であってよい。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が上記範囲内である場合、所望とする伸び率及び応力などの特性を得ることが容易となる。さらに、一実施形態において、耐エタノール性を高める観点から、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、２１,０００～８０,０００が好ましく、２５，０００～７５，０００がより好ましく、３０，０００～７０，０００が特に好ましい。
　特に限定するものではないが、好ましい一実施形態において、バインダー樹脂として使用するポリウレタン樹脂は、以下のようにして得られるポリウレタン樹脂水溶液であってよい。
（１）先ず、ポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオールと、ポリエチレングリコールと、ジメチロールブタン酸とを混合及び撹拌し、さらに、イソホロンジイソシアネートを加えて反応させて、末端イソシアネートプレポリマーを形成する。次に、末端イソシアネートプレポリマー（I）に対し、２－アミノエチルエタノールアミン、及びイソプロピルアルコールなどの有機溶剤を加え、溶剤型のポリウレタン樹脂溶液を形成する。
（２）次に、上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に対して、アンモニア水、及びイオン交換水を徐々に添加して中和し、水性ポリウレタン樹脂溶液を形成する。さらに、水性ポリウレタン樹脂溶液中の有機溶剤を減圧留去した後、水を加えて固形分を調整し、水性ポリウレタン樹脂の水溶液（ポリウレタン樹脂水溶液）を得る。
　一実施形態において、水性インキ組成物を構成するバインダー樹脂として、実施例で後述するウレタン樹脂（Ａ）～（Ｇ）を好適に使用することができる。ウレタン樹脂（Ａ）～（Ｇ）は、それぞれ単独で使用してもよいが、各種特性の調整が容易となることから２種以上を組合せて使用することがより好ましい。例えば、ウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とを併用した場合、より好適な特性が得られる傾向がある。
　一実施形態において、水性インキ組成物（固形分）の全質量を基準として、バインダー樹脂の全含有量は、３０％質量以下が好ましく、５～２５質量％の範囲がより好ましい。バインダー樹脂の使用量を上記範囲内に調整した場合、適度なインキ粘度を容易に得ることができるため、インキ製造、及び印刷時の作業効率を高めることができる。
（硬化剤）
　一実施形態において、水性インキ組成物は、バインダー樹脂として使用される樹脂に対する硬化剤をさらに含むことが好ましい。水性インキ組成物が硬化剤を含む場合、印刷層は硬化塗膜から形成されるが、その反応形態は特に限定されない。すなわち、印刷層は、バインダー樹脂中の樹脂と硬化剤とから形成される硬化塗膜であってよい。又は、印刷層は、硬化剤自身から形成される硬化塗膜であってもよい。
　一実施形態において、バインダー樹脂として酸価を有するポリウレタン樹脂を使用した場合、水性インキ組成物は、硬化剤をさらに含むことが好ましい。一実施形態において、ポリウレタン樹脂は、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。上記酸価は、１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
　一実施形態において、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリウレタン樹脂と、硬化剤とを併用した場合、２５℃のエタノール中に３０分間浸漬した後の残存率が５０％以上となる印刷層を容易に形成することができる。そのため、印刷層において優れた耐エタノール性を容易に実現することができる。また、水性インキ組成物が、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリウレタン樹脂と硬化剤とを含む実施形態によれば、耐エタノール性に加えて、印刷面の耐摩擦性及び発泡外観などの各種特性においても良好な結果が得られる。
　酸価を有するポリウレタン樹脂に対する硬化剤として、当技術分野で周知の化合物を使用することができる。なかでも、硬化剤として、エポキシ系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。一実施形態において、カルボジイミド系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤の少なくとも一方を使用することがより好ましい。少なくともカルボジイミド系硬化剤を使用することがさらに好ましい。
　一実施形態において、印刷層を形成するための水性インキ組成物は、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する水性ポリウレタン樹脂と、カルボジイミド系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤の少なくとも一方とを含むことが好ましい。このような水性インキ組成物を用いて形成される印刷層は、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する水性ポリウレタン樹脂と、カルボジイミド系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤の少なくとも一方とから形成される硬化物（硬化塗膜）を含む。
　カルボジイミド系硬化剤は、分子内にカルボジイミド基を有する化合物であればよい。分子内に２以上のカルボジイミド基を有する化合物が好ましい。カルボジイミド系硬化剤の具体例として、ｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、及びシクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）が挙げられる。カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミド化合物であってもよい。これらは、単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
　一実施形態において、カルボジイミド系硬化剤として使用する化合物は、カルボジイミド基１ｍｏｌあたりの化学式量（ＮＣＮ当量）が２５０～７００であることが好ましく、３００～６００であることがより好ましい。カルボジイミド系硬化剤として、市販品を使用することもできる。例えば、日清紡社製のカルボジライトシリーズＶ－０２、Ｖ－０２－Ｌ２、ＳＶ－０２、Ｖ－０４、Ｖ－１０、ＳＷ－１２Ｇ、Ｅ－０２、Ｅ－０３Ａ、Ｅ－０５などが挙げられる。これらの１種を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
　イソシアネート系硬化剤は、分子内にイソシアネート基を有する化合物であればよい。分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。イソシアネート系硬化剤として使用する化合物は、水性化された、すなわち、水に分散された状態、又は水で希釈された状態であることが好ましい。このような水性イソシアネート系硬化剤は、市販品として、入手することもできる、例えば、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００及びアクアネート２１０（いずれも商品名、日本ポリウレタン工業社製）；バイヒジュールＴＰＬＳ－２０３２、ＳＵＢ－イソシアネートＬ８０１、バイヒジュールＶＰＬＳ－２３１９、バイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ－２３３６及びＶＰＬＳ－２１５０／１（いずれも商品名、住化バイエルウレタン社製）；タケネートＷＤ－７２０、タケネートＷＤ－７２５及びタケネートＷＤ－２２０（いずれも商品名、三井武田ケミカル社製）；レザミンＤ－５６（商品名、大日精化工業社製）などが挙げられる。これらの１種を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
　一実施形態において、印刷層を形成するための水性インキ組成物において、硬化剤の配合量は、バインダー樹脂：硬化剤の質量比で、１００：１～１００：１００であることが好ましく、１００：２～１００：６０であることがより好ましく、１００：３～１００：３０であることがさら好ましい。
　硬化剤の配合量は、印刷層の構成に応じて調整することが好ましい。より詳しくは、一実施形態において、印刷層が単層として形成される場合の硬化剤の配合量は、バインダー樹脂：硬化剤の質量比で、１００：２～１００：１００であることが好ましく、１００：２～１００：６０であることがより好ましく、１００：５～１００：３０であることがさらに好ましい。
　一実施形態において、印刷層が複数層として形成される場合の硬化剤の配合量は、各層においてバインダー樹脂：硬化剤の質量比で、１００：１．５～１００：１００であることが好ましく、１００：２～１００：６０であることがより好ましく、１００：３～１００：３０であることがさらに好ましい。
　硬化剤の配合量を上記範囲に調整することで２５℃のエタノールに３０分間浸漬した後の残存率が５０％以上となる印刷層を容易に形成することができる。その結果、優れた発泡追随性、並びに印刷面の優れた発泡外観、耐摩擦性、耐熱性、及び耐エタノール性を容易に実現することができる。
（着色剤）
　水性インキ組成物に使用する着色剤は、一般に印刷インキや塗料で使用される各種無機顔料、及び有機顔料であってよい。無機顔料の一例として、酸化チタンなどの白色顔料、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、及び炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどの体質顔料が挙げられる。また、有機顔料の一例として、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、及び縮合多環顔料などの有色顔料が挙げられる。これら顔料の含有量は、所望とするインキの色調などを考慮して適宜選択することができるが、一般的に水性インキ組成物の全質量を基準として、０．５～５０質量％の範囲とすることが好ましい。
　一実施形態において、白色の水性インキ組成物を調製する場合、白色顔料の配合量は、水性インキ組成物の全質量を基準として、２０～５０質量％の範囲とすることが好ましい。隠蔽性、顔料濃度、及び耐光性の観点から、白色顔料として二酸化チタンを使用することが好ましい。一方、有色の水性インキ組成物を調製する場合、有色の有機顔料、及びベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色の無機顔料を適宜選択して使用することができる。発色性、及び耐光性の観点からは、有機顔料が好ましい。有色顔料の配合量は、水性インキ組成物の全質量を基準として、１０～３０質量％の範囲が好ましい。
　水性インキ組成物は、その効果に支障のない範囲で、溶剤として、水に加えて有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用する場合、アルコール系有機溶剤が好ましい。有機溶剤の具体例としては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、及び２－メチル－２－プロパノールなどが挙げられる。これらの有機溶剤を使用した場合、水性インキ組成物において、基材への濡れ性などを制御することができる点で好ましい。一実施形態において、基材は、発泡紙材料であってよい。水性インキ組成物は、発泡紙材料の発泡層形成層（Ｂ０）の上面に塗布され、印刷層を形成する。
　水性インキ組成物が有機溶剤を含む場合、その配合量は、水性インキ組成物の全質量を基準として、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。一実施形態において、水性インキ組成物における有機溶剤の含有量は５質量％以下であることが最も好ましく、水性インキ組成物は有機溶剤を含まなくてもよい。
（その他添加剤）
　水性インキ組成物は、必要に応じて各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては、ブロッキング防止剤、各種ワックス、増粘剤、レオロジー調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、表面張力調整剤、接着補助剤、ｐＨ調整剤などが好適に挙げられる。
（接着補助剤）
　水性インキ組成物は、印刷層と基材との密着性を向上させる観点から、接着補助剤をさらに含んでもよい。接着補助剤として、ヒドラジン系化合物、及びエポキシ化合物の少なくとも一方を使用することが好ましい。
　ヒドラジン系化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、及びその他のジヒドラジド化合物が好ましい。
　エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物を意味する。例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰ－４０００、ＥＰ－４００５、７００１などの脂環式エポキシが挙げられる。
　これらの接着補助剤は、水性インキ組成物の全質量に対して、０．１～５質量％で使用することが好ましく、０．１～３質量％で使用することがより好ましい。
　一実施形態において、水性インキ組成物として白色インキ組成物を構成する場合、白色インキの全質量を基準として、好ましい組成は、白色無機顔料１０～５０質量％、ポリウレタン樹脂（固形分）５～３５質量％、及び水５～３０質量％である。白色インキ組成物のより好ましい組成は、白色無機顔料２０～５０質量％、ポリウレタン樹脂（固形分）５～３０質量％、及び水５～２５質量％である。他の実施形態として、上記白色インキ組成物の組成に加えて、さらに０．５～１５質量％の硬化剤を含んでもよい。硬化剤は、カルボジイミド系硬化剤、及びイソシアネート系硬化剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　一実施形態において、水性インキ組成物として、マゼンタ、イエロー、及びシアンといったカラーインキ組成物を構成する場合、カラーインキの全質量を基準として、好ましい組成は、有機顔料１０～２５質量％、ポリウレタン樹脂（固形分）５～３５質量％、水５～３０質量％である。カラーインキのより好ましい組成は、有機顔料１０～２０質量％、ポリウレタン樹脂（固形分）５～３０質量％、及び水５～２５質量％である。他の実施形態として、上記カラーインキの組成に加えて、さらに０．５～１５質量％の硬化剤を含んでもよい。硬化剤は、カルボジイミド系硬化剤、及びイソシアネート系硬化剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　印刷層を形成する水性インキ組成物は、周知の技術を適用し、上述の各種成分を混合することによって製造することができる。より具体的には、まず、バインダー樹脂、水、及び、必要に応じて、顔料、顔料分散剤、界面活性剤などを撹拌混合した後に、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、及びパールミルなどの各種練肉機を利用して練肉し、さらに残りの材料を添加混合する方法が挙げられる。
＜３＞発泡紙積層体の製造方法
　一実施形態は、発泡積層体の製造方法に関する。すなわち、一実施形態は、熱可塑性樹脂層（Ａ）、紙基材、及び発泡層（Ｂ）を順次有する発泡紙と、上記発泡紙の発泡層（Ｂ）の表面に形成された印刷層とを有し、上記発泡層（Ｂ）の単位表面積あたりの発泡セル数が１０００個／１ｃｍ２以上であり、２５℃のエタノール中に３０分間浸漬した後の印刷層の残存率が５０質量％以上である発泡紙積層体を製造するための方法に関する。この製造方法は、以下の工程（ｉ）～（iv）、すなわち
　（ｉ）熱可塑性樹脂層（Ａ）と、紙基材と、上記熱可塑性樹脂層（Ａ）よりも低い融点を有し、加熱によって発泡する、発泡層形成層（Ｂ０）とを順次有する、発泡紙材料を準備すること、
　（ii）ポリウレタン樹脂を含有するバインダー樹脂、及び水を含む、水性インキ組成物を準備すること、
　(iii)上記発泡紙材料の上記発泡層形成層（Ｂ０）の表面に、上記水性インキ組成物を塗布して印刷層を形成すること、
　(iv)上記印刷層を有する上記発泡紙材料を加熱することによって、上記発泡紙材料の上記発泡層形成層（Ｂ０）を発泡させ、発泡層（Ｂ）を形成することを含む。
　上記製造方法において、（ｉ）発泡紙材料の準備、（ii）水性インキ組成物の準備、(iii)印刷層の形成、(iv)加熱による発泡層（Ｂ）の形成に関する各工程は、それぞれ当技術分野で周知の方法に従って実施することができる。以下、各工程について説明する。
（工程（ｉ）：発泡紙材料の準備）
　（ｉ）発泡紙材料の準備は、例えば、押出ラミネート法に従って実施することができる。発泡紙材料を構成する、紙基材、熱可塑性樹脂層（Ａ）、及び発泡層形成層（Ｂ０）の構成材料は先に説明したとおりである。押出ラミネート法として、シングルラミネート法、タンデムラミネート法、サンドウィッチラミネート法、及び共押出ラミネート法などの周知の方法を適宜選択することができる。一実施形態において、熱可塑性樹脂層（Ａ）、及び発泡層形成層（Ｂ０）の構成材料として、それぞれ融点の異なるポリエチレン樹脂を好適に使用することができる。
　発泡層形成層（Ｂ０）は、熱可塑性樹脂層（Ａ）を構成するポリエチレン樹脂の融点（Ｍｐ）よりも低いＭｐを有するポリエチレン樹脂（低Ｍｐポリエチレン樹脂）を使用して構成する。発泡紙材料は、Ｔダイ押出機を通して、紙基材の片面に対して低Ｍｐポリエチレン樹脂をフィルム状に押出し、また紙基材の他面に対して高Ｍｐポリエチレン樹脂をフィルム状に押出すことによって製造することができる。
　ラミネート時のポリエチレン樹脂の温度（Ｔダイ直下の温度）は、３００～３５０℃が好ましく、３２０℃～３４０℃がより好ましい。この温度範囲であれば、各ポリエチレン樹脂層（Ａ、Ｂ０）と紙基材との間に十分なラミネート強度を実現できる。ラミネート後に経由する冷却ロールの表面温度は１０～５０℃の範囲で制御することが好ましい。
　一実施形態において、ラミネート速度は、５０～１３０ｍ／分が好ましく、６０～１１０ｍ／分がより好ましい。ラミネート速度が遅すぎると生産性が低く、一方、ラミネート速度が早すぎると、ネックインによって歩留まりが低下する傾向がある。ネックインとは、Ｔダイ押出機によってポリエチレン樹脂を押出しフィルム化する際に、Ｔダイの有効幅よりも、押し出されたポリエチレン樹脂フィルムの幅が小さくなる現象である。この際、フィルムの両端部が中央部よりも厚くなる。両端部の厚みが規格から外れる場合には、両端部を切断・除去するのが一般的であるが、ネックインが酷い場合には、規格から外れる面積が増加するため、歩留まりが低下する。
　一実施形態において、エアギャップは、３００ｍｍ以下が好ましく、２００ｍｍ以下がより好ましい。エアギャップを広げすぎると、ポリエチレン樹脂がネックインし、歩留まりが低下する傾向がある。エアギャップとは、Ｔダイの押出口からニップロールまでの距離を指す。ポリエチレン樹脂がエアギャップを通過している間に、オゾンガス及び／又は酸素ガスを用いて、ポリエチレン樹脂の表面処理を行うことが好ましい。オゾンガス及び／又は酸素ガスを用いて表面処理を行うことによって、酸化被膜の形成を促進し、基材層との接着力を向上させることができる。オゾンガス及び／又は酸素ガスの処理量には特に限定はないが、ポリエチレン樹脂の酸化を促進する観点で、０．５ｍｇ／ｍ２以上が好ましい。
（工程（ii）：水性インキ組成物の調製）
　上記実施形態の製造方法において、上記（ii）水性インキ組成物の具体的な構成、調製方法については、先に水性インキ組成物の実施形態で説明したとおりである。
　一実施形態において、水性インキ組成物として、水性ポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂と、水とを含有する水性インキ組成物（ii－１）を調製することが好ましい。ここで、バインダー樹脂は、酸価を有する水性ポリウレタン樹脂であることが好ましく、中和によって水性化されていることがより好ましい。また、伸び率５０～４，０００％における応力が０．１ｍＰａ～５０ｍＰａであることが好ましい。
　他の実施形態において、水性インキ組成物（ii－１）に代えて、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する水性ポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、カルボジイミド系硬化剤及びポリイソシアネート系硬化剤の少なくとも一方とを含む水性インキ組成物（ii－２）を準備することが好ましい。ここで、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリウレタン樹脂は、中和によって水性化されていることが好ましい。
（工程(iii)：印刷層の形成）
　上記(iii)印刷層の形成については、特に限定されるものではなく、周知の技術を適用することができる。例えば、下地層として、発泡層形成層（Ｂ０）（低Ｍｐ樹脂フィルム）の全面に白色の水性インキ組成物を印刷する場合、バーコーター、ロールコーター、リバースロールコーターなどのコーターを使用してもよい。その他、各種印刷方法を適用することができる。
　各種印刷方法のなかでも、フレキソ印刷、又はグラビア印刷による印刷方法を適用することが好ましい。これらの印刷方法による印刷層の形成時に、先に説明した実施形態の水性インキ組成物（ii-１）及び（ii-２）を好適に使用することができる。特に、フレキソ印刷による印刷方法を適用した場合、生産性良く、及び歩留り高く、印刷層を形成することが可能となる。以下、フレキソ印刷方法の代表的な形態を説明する。
（フレキソ印刷方法）
（１）アニロックスロール
　フレキソ印刷方法では、アニロックスを使用することができる。例えば、セル彫刻が施されたセラミックアニロックスロール、及びクロムメッキアニロックスロールなどを使用することができる。
　優れたドット再現性を有する印刷層（印刷物）を得るために、印刷時に使用する版の線数の５倍以上、好ましくは６倍以上の線数を有するアニロックスロールが使用される。例えば、使用する版の線数が７５ｌｐｉの場合は、線数が３７５ｌｐｉ以上のアニロックスが必要である。また、版の線数が１５０ｌｐｉの場合は、線数が７５０ｌｐｉ以上のアニロックスロールが必要である。アニロックスロールの容量は、使用する水性インキ組成物の乾燥性とブロッキング性との観点から、１～８ｃｃ／ｍ２であってよく、好ましくは、２～６ｃｃ／ｍ２であってよい。
（２）フレキソ版
　フレキソ印刷方法では、版として、ＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版を使用できる。版として、ダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版を使用することもできる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず、スクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上の版が使用される。版を貼るスリーブ、又はクッションテープについては、任意のものを使用できる。
（３）印刷機
　フレキソ印刷機の具体例として、ＣＩ型多色フレキソ印刷機、及びユニット型多色フレキソ印刷機などが挙げられる。インキ供給方式の具体例として、チャンバー方式、及び２ロール方式が挙げられる。フレキソ印刷方法に適用可能な印刷機を適宜選択して使用することができる。
　一実施形態において、印刷層は複数の層を含むことが好ましい。印刷層は、発泡層形成層（Ｂ０）の全表面を被覆する下地層と、下地層表面の少なくとも一部に設けられた印刷パターンとを有してよい。例えば、下地層は白色水性インキ組成物から構成され、印刷パターンは水性カラーインキ組成物から形成される。
　一実施形態において、印刷層の厚さは、印刷層による発泡抑制力、及び耐摩擦性の観点から、乾燥塗膜の膜厚が、０．５～５．０μｍとなるように調整されることが好ましい。印刷層（乾燥塗膜）の膜厚は、より好ましくは０．５～４．０μｍであってよく、さらに好ましくは０．５～３．５μｍであってよい。ここで、印刷層が複数の層から構成される場合、印刷層の膜厚は、印刷層全体の厚さが上記範囲内となるように調整することが好ましい。
　他の実施形態において、印刷層は、複数の層を含んでよく、その最外層として透明層を有することが好ましい。透明層は、顔料を含まないクリアインキ組成物を使用して構成することができる。一実施形態において、クリアインキ組成物は、顔料を含まないことを除き先に説明した水性インキ組成物（ii－１）及び（ii－２）と同様に構成することができる。
　透明層を設けた場合、印刷面の耐摩擦性、耐エタノール性、耐水摩擦性を容易に向上させることができる。一実施形態において、透明層（乾燥膜厚）の膜厚は、好ましくは０．１～３．０μｍであり、より好ましくは０．１～２．５μｍであり、さらに好ましくは０．１～２．０μｍである。ここで、印刷層が透明層を有する場合、透明層の厚さを含めた印刷層全体の厚さが０．５～５．０μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。
　印刷層が複数の層を含む場合、複数の層のうち少なくとも１層を構成する水性インキは、ポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂と硬化剤とを含むことが好ましい。一実施形態において、少なくとも下地層及び／又は最外層を構成する水性インキ組成物は、ポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂と、硬化剤とを含むことが好ましい。上記水性インキ組成物を使用して、下地層(白)インキ層、及び最外層（インキ層又は透明層）を形成するがより好ましく、複数の層の全てを形成することが最も好ましい。
（工程(iv)：発泡層（Ｂ）の形成）
　上記(iv)加熱による発泡層（Ｂ）の形成において、適切な加熱温度及び加熱時間は、使用する紙基材、及び熱可塑性樹脂フィルムの特性に依存して変化する。当業者であれば、使用する熱可塑性樹脂フィルムなどの材料に応じて、最適な加熱温度と加熱時間との組合せ条件を決定することができる。特に限定するものではないが、一般的に、加熱処理は、容器の成形工程において実施される。加熱処理時の加熱温度が低すぎると十分な発泡性が得られず、加熱温度が高すぎると発泡セルが結合し火脹れが生じやすくなる。
　特に限定するものではないが、発泡層形成層を低密度ポリエチレンフィルムから構成する場合、加熱温度は、好ましくは１００～１２５℃であってよく、より好ましくは１１０～１２０℃であってよい。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調整することができるが、３～１０分間が好ましく、５分～７分がより好ましい。一実施形態において、発泡層形成層を低密度ポリエチレンフィルムから構成し、その上に先に説明した水性インキ組成物（ii－１）又は（ii－２）を使用して印刷層を形成する場合、加熱温度を１１０～１２３℃、加熱時間を５～７分に調整することが好ましい。加熱温度を１１５～１２１℃、加熱時間を５～７分に調整することがより好ましい。上記条件下で加熱を行った場合、印刷層によって加熱加工時の発泡層形成層の発泡を適切に制御することが容易となる。
　加熱手段として、熱風、電熱、電子線など任意の手段を使用できる。コンベヤによる搬送手段を備えたトンネル内で熱風又は電熱などによって加熱すれば、安価に大量の加熱処理を実施できる。
＜４＞発泡紙製容器
　一実施形態は、上記実施形態の発泡紙積層体を具備する発泡紙製容器に関する。発泡紙製容器は、容器胴体部材と底板部材とから構成され、容器胴体部材が上記実施形態の発泡紙積層体から形成されることを特徴とする。図１は、容器の組み立て成形後に加熱処理を実施することによって得られる発泡紙製容器１０Ａの構造を示す斜視図である。図１に示すように、発泡紙製容器１０Ａは、発泡紙積層体から構成される容器胴体部材１０と底板部材１２とから構成される。容器胴体部材（発泡紙積層体）１０において、高Ｍｐ樹脂フィルムが容器の内壁面１０ａを形成し、低Ｍｐ樹脂フィルム（発泡層）上の印刷層が容器の外壁面１０ｂを形成する。
　図２は、図１に示した発泡紙製容器の容器胴体部材の参照符号I部分を拡大して示す模式的断面図である。容器胴体部材（発泡紙積層体）１０は、容器の内壁面１０ａ側（図１参照）から順に、高Ｍｐ樹脂フィルム２０、紙基材３０、発泡後の低Ｍｐ樹脂フィルム（発泡層）４０、及び印刷層５０を有し、印刷層５０は下地層５０ａと印刷パターン５０ｂとを有する。
　発泡紙製容器の成形加工は、周知の技術を適用して実施することができる。例えば、最初に印刷層を形成した発泡紙積層体（加熱前の発泡紙積層体）を型に沿って所定の形状に打ち抜き容器胴体部材を得る。同様にして、底板材料を所定の形状に打ち抜いて底板部材を得る。次に、常用の容器製造装置を用いて、容器胴体部材と、底板部材とを容器の形状に組み立て成形する。容器製造装置による容器の組み立て成形は、容器胴体部材の上記高Ｍｐ樹脂フィルムが内壁面を形成し、上記低Ｍｐ樹脂フィルムが外壁面を形成し、さらに底板部材のラミネート面が内側となるようにして実施する。このように容器製造装置によって容器を組み立て成形した後、加熱処理を行うことによって、低Ｍｐ樹脂フィルムが発泡し、発泡層（断熱層）を形成し、断熱性を有する発泡紙容器を得ることができる。
　一実施形態において、発泡紙製容器の胴部内壁面、及び胴部外壁面をそれぞれポリエチレンフィルムから構成する場合、紙基材の一方の面（容器の内壁面）は中密度又は高密度ポリエチレンフィルムでラミネートし、他方の面（容器の外壁面）は低密度ポリエチレンフィルムでラミネートすることが好ましい。紙基材にラミネートする各フィルムの厚さは、特に限定されない。しかし、容器胴部の外壁面を構成する低Ｍｐ樹脂フィルムの厚さは、フィルムを発泡させた場合に、発泡後のフィルムが断熱層として機能するのに十分な厚みとなるように適宜設定されることが好ましい。
　例えば、容器胴部の外壁面を低密度ポリエチレンフィルムで構成する場合、紙基材にラミネートするフィルムの厚さは４０～１５０μｍであってよい。一方、容器胴部の内壁面を中密度又は高密度ポリエチレンフィルムで構成する場合、紙基材にラミネートするフィルムの厚さは、特に限定されない。しかし、断熱性発泡紙製容器として使用した時に内容物の耐浸透性が確保されるように、フィルムの厚さを適宜設定することが好ましい。紙基材にラミネートするフィルムの厚さは、使用するフィルムの樹脂材料によって異なるため、樹脂材料の特性を考慮して、当業者が適切に設定することが望ましい。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載する「部」及び「％」は、特段の注釈の無い限り、「質量部」及び「質量％」を表す。
＜１＞各種特性の測定方法
　後述するバインダー樹脂、及び水性インキ組成物の各種特性は、以下の測定方法によって求めた値を表す。
（ガラス転移温度）
　後述する合成例で得た各々のポリウレタン樹脂水溶液をポリエチレン基材上に塗工し、次いで４０℃で３日間にわたって乾燥させ、厚さ０．５ｍｍの乾燥塗膜を得た。それぞれの乾燥塗膜について、動的粘弾性自動測定機（エー・アンド・デー株式会社製、ＤＤＶ－ＧＰシリーズ（レオバイブロン））を用いて測定した、損失正接ｔａｎδのピークトップ温度をＴｇ（℃）とした。測定は、温度範囲－１２０℃～４０℃、昇温速度１０℃／分で実施した。
（バインダー樹脂の伸び率、及び応力）
　後述する合成例で得た各々のポリウレタン樹脂水溶液を乾燥させて、塗膜試験サンプル（厚さ０．３０ｍｍ、幅５．０ｍｍ、長さ２０．０ｍｍ）を作製した。各サンプルについて、インテスコ社製の小型引張り試験機を使用し、伸び率、及び応力を測定した。測定は、引張り速度１００ｍｍ／分、室温２５℃の条件下でそれぞれ実施した。
　なお、水性インキ組成物が硬化剤を含む実施形態については、水性インキ組成物における配合比率と同様にしてバインダー樹脂と硬化剤とを併用し、塗膜試験サンプル（厚さ０．３０ｍｍ、幅５．０ｍｍ、長さ２０．０ｍｍ）を作製した。このサンプルを使用して、上記と同様の方法に従って、バインダー樹脂（硬化物）の伸び率及び応力を測定した。
（印刷層の残存率）
　印刷層の残存率は、発泡紙上に形成された印刷層（発泡紙積層体の表面）の耐エタノール性を評価するための試験であり、以下のとおりに実施した。
　先ず、試験片（サンプル）として、発泡紙積層体を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの寸法に切り出した。切り出した試験片の質量を測定し、エタノール浸漬前のサンプル質量とした。その後、浸漬作業の便宜上、試験片を縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ程度のサイズに粉砕した。
　次に、エタノール：試験片が１００：４．５の質量比となるように、容器内にエタノール（２５℃）と粉砕した試験片とを容器に入れ、試験片をエタノールに浸漬させた。浸漬は、２５℃のエタノール中で、撹拌回転数１００ｒｐｍで試験片を撹拌しながら２分間、その後３０分間静置し、さらに、回転数１００ｒｐｍで試験片を撹拌しながら１分間の条件下で実施した。試験片を取り出して、乾燥後の試験片の質量を測定し、浸漬後のサンプル質量とした。
　さらに、上述のようにして測定した、浸漬前のサンプル質量、及び浸漬後のサンプル質量から、下式に従い、印刷層の残存率を算出した。
　　印刷層の残存率＝（浸漬後のサンプル質量／浸漬前のサンプル質量）×１００
（印刷層の膜厚）
　印刷層の膜厚は、発泡紙積層体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真（倍率５０００）から求めた。印刷層について任意の５箇所について測定し、これらの平均値を印刷層の膜厚とした。
（発泡セル数）
　発泡紙積層体の印刷層をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で除去し、発泡熱可塑性樹脂層（発泡層）の表面を露出させた。次いで、光学顕微鏡（ニコン社製、ＡＺ１００Ｍ）を用いて発泡層の表面を観察し（倍率２５倍）、縦横（Ｘ－Ｙ）方向に一定の長さで区画される範囲内に存在する独立セルの数を求め、さらに１ｃｍ２あたりの独立セル数として算出される値を得た。任意の５箇所について観察を行い、これらの平均値を発泡セル数とした。
（発泡層の膜厚）
　発泡層の膜厚は、発泡紙積層体の断面を光学顕微鏡写真で観察し、紙基材の上面から、印刷層の下面までの高さを測定することによって決定した。また、発泡前の膜厚は、発泡層形成層の膜厚に対応する。そのため、発泡層形成層として形成した低密度ポリエチレン樹脂の膜厚を測定して得た値とした。
（バインダー樹脂）
（合成例１）ポリウレタン樹脂（Ａ）
　還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中に、窒素ガスを導入しながら、ポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール（ＰＭＰＡ２０００、数平均分子量２,０００）３２８．１６部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、数平均分子量２,０００）１０．０部、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）５７．８１部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３５０部を入れた。これらを混合及び撹拌しながら、さらに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２００．７６部を１時間かけて滴下した。その後、これらを還流温度で６時間にわたって反応させて、末端イソシアネートプレポリマーを形成した。その後、反応液を３０℃まで冷却してからイソプロピルアルコール１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。
　得られた末端イソシアネートプレポリマーに対し、２－アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＡ）２８．２１部及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５０部の混合液を、室温（２５℃）で徐々に添加し、４０℃で３時間にわたって反応させることによって、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。
　次に、上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に対して、２８％アンモニア水２３．６９部及びイオン交換水１８００部を徐々に添加して中和することによって、水性化ポリウレタン樹脂溶液を得た。さらに、上記水性化ポリウレタン樹脂溶液中のＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去した後、水を加えて固形分を２５％に調整した。
　以上のようにして、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が３５，０００である、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水溶液（固形分２５％）を得た。先に説明した方法に従い、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）の伸び率及び応力、並びにその他の特性について測定した。その結果を表１に示す。
（合成例２～８）
　特開２０１８－１８４５１２号公報に記載された合成方法に従って、合成例１に記載した原料及び配合量を表１に記載した特性となるように変更したことを除き、合成例１と同様にして、それぞれ固形分２５％のポリウレタン樹脂（Ｂ）～（Ｈ）の水溶液を得た（以下、ポリウレタン樹脂（Ｂ）～（Ｈ）と略記する場合もある）。ポリウレタン樹脂（Ｂ）～（Ｈ）の伸び率及び応力、並びにその他の特性について、測定先に説明した方法に従い測定したその結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜２＞水性インキ組成物の製造例
（製造例１）白色インキ（Ｗ１）の製造
　表２に記載する配合に従い、ポリウレタン樹脂（Ａ）水溶液を１０部、ポリウレタン樹脂（Ｂ）水溶液を２０部、白色顔料（酸化チタン、チタニックス ＪＲ８０８（テイカ株式会社製）４０部、消泡剤０．１部、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．２部、Ｎ－プロパノール１部、及び水５部を撹拌混合し、サンドミルで分散処理した。次いで、分散処理によって得られた混合物に、さらに、ポリウレタン樹脂（Ａ）水溶液を４部、ポリウレタン樹脂（Ｂ）水溶液を１４部、及び水６部を加えて、撹拌混合することによって、白色インキ（Ｗ１）を得た。
（製造例２～９）白色インキ（Ｗ２）～（Ｗ９）の製造
　製造例１で使用した２種のポリウレタン樹脂水溶液を表２に記載する配合に従って変更したことを除き、全て製造例１に記載の製造方法と同様にして白色インキ（Ｗ２）～（Ｗ９）を得た。
　なお、表２に記載したバインダー樹脂は、以下のとおりである。
　ポリウレタン樹脂Ａ～Ｈ：合成例１～８で調製したポリウレタン樹脂（Ａ）～（Ｈ）の水溶液（それぞれ、固形分２５％）。
　ポリウレタン樹脂Ｉ：荒川化学工業株式会社製の製品名「ユリアーノＷ３２１」（樹脂の伸び率が６００％で、応力が７．０ｍＰａであるポリウレタン樹脂の水溶液）。
　アクリル樹脂：ＢＡＳＦ株式会社製の製品名「Ｊｏｎｃｒｙｌ７１００」（重量平均分子量が２００，０００、ガラス転移温度が－１０℃、酸価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の伸び率が１８０％で、応力が６．５ｍＰａであるアクリル樹脂のエマルジョン）。
　塩化ビニル樹脂：日信化学工業株式会社製の製品名「ビニブラン７００」（ガラス転移温度が７０℃、酸価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇの塩化ビニル樹脂のエマルジョン）。
（製造例１０）藍色インキ（Ｂ１）の製造
　表２に記載する配合に従い、ポリウレタン樹脂（Ｂ）水溶液を２０部、ポリウレタン樹脂（Ｃ）水溶液を２０部、藍顔料（ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５８－Ｇ（トーヨーカラー社 製））を２０部、消泡剤０．１０部、ＡＤＨを０．２０部、Ｎ－プロパノール２．５部、及び水１０部を撹拌混合し、サンドミルで分散処理した。次いで、分散処理によって得られた混合物に、さらに、ポリウレタン樹脂（Ｂ）水溶液を４部、ポリウレタン樹脂（Ｃ）水溶液を１６部、及び水８部を追加し、撹拌混合することによって、藍インキ（Ｂ１）を得た。
（製造例１１～１８）藍色インキ（Ｂ２）～（Ｂ９）の製造
　製造例１０に記載の２種のポリウレタン樹脂水溶液を表２に記載の配合に変更したことを除き、全て製造例１０に記載の製造方法と同様にして、藍色インキ（Ｂ２）～（Ｂ９）を得た。
（製造例１９）クリアインキ（Ｃ１）の製造
　表２に記載の配合に従い、ポリウレタン樹脂（Ｃ）水溶液を８２部、消泡剤０．１部、ＡＤＨを０．２部、Ｎ－プロパノール１部、水１７部を撹拌混合することによって、重ね刷り用のクリアインキ（Ｃ１）を得た。
（製造例２０～２７）クリアインキ（Ｃ２）～（Ｃ９）の製造
　製造例１９に記載のポリウレタン樹脂水溶液を表２に記載の配合に変更したことを除き、全て製造例１９に記載の製造方法と同様にして、クリアインキ（Ｃ２）～（Ｃ９）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜３＞発泡紙積層体の製造例
（１）発泡紙材料の製造例
　発泡紙材料は、（工程１）紙基材の片面に、中密度ポリエチレン樹脂（Ｍ）を押出ラミネートして水蒸気遮断層を形成し、次いで、（工程２）紙基材の他面（非ラミネート面）に低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ）を押出ラミネートしてすることによって、製造した。
　工程１及び工程２における各種条件は以下のとおりである。
（工程１）
　紙基材：水分量２３ｋｇ／ｍ３、坪量３２０ｋｇ／ｍ３
　中密度ポリエチレン樹脂（Ｍ）：東ソー社製「ペトロセンＬＷ０４－１」、ＭＦＲ４．３ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ３
　押出温度（Ｔダイ出口温度）：３２０℃
　引取速度（ラミネート速度）：５０ｍ／分
　エアギャップ：１３０ｍｍ
　厚さ：４０μｍ（ポリエチレン樹脂層の中央部の厚さ）
（工程２）
　低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ）；後述
　押出温度（Ｔダイ出口温度）：３１０℃
　引取速度（ラミネート速度）：６０ｍ／分
　エアギャップ：１３０ｍｍ
　なお、上記工程２で使用する低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ）は発泡層形成層（Ｂ０）となる。低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ）として、実施例１８では低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ２）を使用し、それ以外は低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ１）を使用して、発泡紙材料を製造した。低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ１）及び（Ｌ２）の詳細は以下のとおりである。
　低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ１）：東ソー社製「ペトロセン０７Ｃ０３Ｃ」、密度９１８ｋｇ／ｍ３、融点１０６℃、ＭＦＲ１５ｇ／１０分
　低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ２）：日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＤＬＣ７２０」、密度９２２ｋｇ／ｍ３、融点１１０℃、ＭＦＲ９ｇ／１０分
（２）発泡紙材料への印刷層の形成（発泡前の発泡紙積層体）の製造例
　先に調製した白色インキ（Ｗ１～Ｗ９）、藍色インキ（Ｂ１～Ｂ９）、及びクリアインキ（Ｃ１～Ｃ９）を使用して、以下に記載するようにして発泡紙材料に印刷層を形成した。
（実施例１）
　表３に記載するように、白色インキ（Ｗ１）、藍色インキ（Ｂ１）、及びクリアインキ（Ｃ１）の１００質量部に対し、それぞれ、カルボジイミド系硬化剤としてカルボジライトＳＶ－０２（日清紡株式会社製）を３質量部添加して印刷インキを得た。上記硬化剤は、カルボジイミド基１ｍｏｌあたりの化学式量が４３０、固形分４０質量％であった。
　発泡紙材料の低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ）上に、セントラルインプレッション（ＣＩ）型のフレキソ印刷機を利用し、アニロックスロール、及び樹脂版によって、印刷インキ（Ｗ１）、印刷インキ（Ｂ１）、及び印刷インキ（Ｃ１）の順で、重ね刷りを行い、印刷層を形成した。印刷速度は１５０ｍ／分で行った。
（実施例２～１９、及び比較例１～４）
　表３に記載するように、白色インキ、藍色インキ、及びクリアインキに対して、硬化剤を添加する実施形態については、さらに硬化剤を添加して、それぞれの印刷インキを得た。なお、カルボジライトＳＶ－０２（日清紡株式会社製）の添加量は、実施例３では５．０部、実施例１２では１．０質量部、実施例１３では５．０質量部とし、その他は実施例１と同様に３質量部とした。実施例１１では、硬化剤としてタケネートＷＤ－７２５（三井化学社製、水性イソシアネート系硬化剤、固形分５０質量％）を使用し、添加量は３質量部とした。表３に記載するように各印刷インキを組合せて使用したことを除き、実施例１と同様の方法で重ね刷りを行い、印刷層を形成した。
（３）発泡紙積層体の製造例
　上述のようにして製造した印刷層を有する発泡紙材料（発泡前の発泡紙積層体）について、以下の条件で加熱処理を行い、低密度ポリエチレン樹脂層（Ｌ）を発泡させて、発泡層を形成し、発泡紙積層体（発泡後積層体）を製造した。なお、実施例１４、１５及び比較例４以外の実施例及び比較例では、標準条件下で加熱処理を行った。
　標準条件　：１２０℃のオーブンで６分間加熱
　実施例１４：１２０℃のオーブンで９分間加熱
　実施例１５：１２２℃のオーブンで６分間加熱
　比較例４　：１２４℃のオーブンで６分間加熱
＜４＞発泡紙積層体の評価
　上述のようにして製造した実施例１～１９及び比較例１～４の発泡紙積層体について、以下に記載の方法に従い、各種特性を評価した。それぞれの結果を表３に示す。
＜発泡追随性＞
　実施例１～１９及び比較例１～４の発泡紙積層体の各表面について、加熱処理後（低Ｍｐフィルム発泡後）の白インキ印刷部と藍インキ印刷部との段差を指触し、藍インキ印刷部の凹み度合いを以下の基準に従って評価した。評価の数値が高いほど、発泡追随性に優れ、印刷面が平坦であることを意味する。
（評価基準）
　５：白インキ印刷部との段差をほとんど感じない。
　４：白インキ印刷部との段差をわずかに感じる。
　３：白インキ印刷部との段差をかなり感じる。
　２：白インキ印刷部との段差をかなり大きく感じる。
　１：白インキ印刷部との段差を非常に大きく感じる。
＜発泡外観：火膨れ＞
　実施例１～１９の発泡紙積層体、及びび比較例１～４の発泡紙積層体について、目視にて発泡紙積層体の印刷面を観察した。評価基準は以下の通りである。なお、表３に示した結果は、発泡紙積層体のサンプルを無造作に１０個準備し、各サンプルを観察及び評価した結果における最頻値である。最頻値が複数存在する場合は、より低い評価となる値を採用した。
（評価基準）
　５：火脹れが全くない（火脹れが確認できない）。
　４：長径５ｍｍ未満の火脹れが、１００ｃｍ２あたり１個存在する。
　３：長径５ｍｍ未満の火脹れが、１００ｃｍ２あたり２個存在する。
　２：長径５ｍｍ未満の火脹れが、１００ｃｍ２あたり３～５個存在する。又は、長径５～２０ｍｍの火脹れが、１００ｃｍ２あたり１個存在する。
　１：長径５ｍｍ未満の火脹れが、１００ｃｍ２あたり６個存在する。又は、長径５～２０ｍｍの火脹れが、１００ｃｍ２あたり２個以上存在する。又は、長径２０ｍｍを超える火脹れが、１００ｃｍ２あたり１個以上存在する。
　なお、長径が異なる複数の火脹れが混在している場合は、より低い評価を採用する。具体的には、１００ｃｍ２あたり、長径５ｍｍ未満の火脹れが２個、及び長径５～２０ｍｍの火脹れが１個存在する場合は、評価は「２」となる。
＜発泡外観：ひび割れ＞
　実施例１～１９及び比較例１～４の発泡紙積層体について、火膨れの評価と同様に、目視にて発泡紙積層体の印刷面を観察した。評価基準は以下の通りである。なお、表３に示した結果は、発泡紙積層体のサンプルを無造作に１０個準備し、各サンプルを観察及び評価した結果における最頻値である。最頻値が複数存在する場合は、より低い評価となる値を採用した。
（評価基準）
　５：ひび割れが全くない（ひび割れが確認できない）。
　４：長さ２ｍｍ未満のひび割れが、１００ｃｍ２あたり１本存在する。
　３：長さ２ｍｍ未満のひび割れが、１００ｃｍ２あたり２～４本存在する。
　２：長さ２ｍｍ未満のひび割れが、１００ｃｍ２あたり５～１０本存在する。又は、長さ２～５ｍｍのひび割れが、１００ｃｍ２あたり１本存在する。
　１：長さ２ｍｍ未満のひび割れが、１００ｃｍ２あたり１１本以上存在する。又は、長さ２～５ｍｍのひび割れが、１００ｃｍ２あたり２本以上存在する。又は、長さ５ｍｍを超えるひび割れが、１００ｃｍ２あたり１本以上存在する。
　なお、長さの異なる複数のひび割れが混在している場合には、より低い評価を採用する。具体的には、１００ｃｍ２あたり、長さ１ｍｍのひび割れが１本、及び長さ４ｍｍのひび割れが１本存在する場合は、評価は「２」となる。
＜耐エタノール性＞
　実施例１～１９及び比較例１～４の発泡紙積層体について、加熱処理によって発泡した低融点フィルム上の印刷層（塗膜）表面に対し、摩擦子に７０％エタノール（エタノール：水＝７０：３０）を含ませたカナキン（ＪＩＳ L ０８０３）を荷重しながら１往復した。カナキンを往復する時、学振試験機（テスター産業社製）により、２００gの荷重を加えた。その後、塗膜を目視で観察し、試験前の塗膜の全面積を基準として、塗膜（インキ）が剥がれた面積の割合を算出し、耐エタノール性について評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
　５：インキの剥がれが３０％未満である。
　４：インキの剥がれが３０％以上、４０％未満である。
　３：インキの剥がれが４０％以上、６０％未満である。
　２：インキの剥がれが６０％以上、７０％未満である。
　１：インキの剥がれが７０％以上である。
＜耐摩擦性＞
　実施例１～１９及び比較例１～４の発泡紙積層体について、各積層体の白インキ印刷面、又は白インキ、及びクリアインキの印刷面（塗膜表面）を摩擦子として使用した。学振試験機（テスター産業社製）により、荷重２００ｇで塗膜表面を１往復させた。白インキ印刷面への藍インキの色移り度合いから、耐摩擦性を評価した。
（評価基準）
　５：インキの色移りがない。
　４：インキの色移りがややある（１％未満）。
　３：インキの色移りがある（１％以上、１０％未満）。
　２：インキの色移りがかなりある（１０％以上、３０％未満）。
　１：インキの色移りが非常にある（３０％以上）。
＜断熱性＞
　９０℃に加熱したホットプレートに、発泡面が上になるように発泡紙積層体を置き、４分経過後の発泡面（非接触面）の温度を測定することによって耐熱性を評価した。より具体的には、発泡紙積層体のサンプル１０個について上記のようにして加熱経過後の温度を測定し、これらの平均温度を求めた。得られた平均温度から、以下の評価基準に従い、耐熱性を評価した。
（評価基準）
　５：発泡面の温度が８０℃未満である。
　４：発泡面の温度が８０℃以上、８２℃未満である。
　３：発泡面の温度が８２℃以上、８４℃未満である。
　２：発泡面の温度が８４℃以上、８８℃未満である。
　１：発泡面の温度が８８℃以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上のように実施例及び比較例に示した結果から、２５℃のエタノール中に浸漬した後の印刷層の残存率が５０質量％以上であり、発泡層の発泡セル数が１、０００個／１ｃｍ２以上である発泡紙積層体（実施例１～１９）によれば、優れた発泡外観、耐摩擦性、耐熱性、及び耐エタノール性を実現できることが分かる。また、実施例１～１９と比較例１との対比から明らかなように、上記印刷層を形成するための水性インキ組成物を構成するために、バインダー樹脂として少なくともポリウレタン樹脂を含むことが好ましいことが分かる。比較例１に見られるように、バインダー樹脂としてアクリル樹脂のみを使用した（ポリウレタン樹脂を含まない）場合は、ポリウレタン樹脂を使用した場合よりも樹脂の伸び率及び応力が低くなり、発泡追随性及び発泡外観が著しく低下している。さらに、実施例１～１９と、比較例２及び３との対比から明らかなように、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量及びその他の構成を調整することによって、優れた発泡追随性及び発泡外観を実現できるとともに、印刷層の耐エタノール性及び耐摩擦性を向上できることも分かる。
　以上の説明から、本発明の精神と範囲に反することなしに、広範に異なる実施態様を構成することができることは明白であり、本発明は請求の範囲において限定した以外は、その特定の実施態様によって制約されるものではない。
（符号の説明）
　１０　発泡紙積層体（容器胴体部材）
　１０Ａ　発泡紙製容器
　１０ａ　容器の外壁面
　１０ｂ　容器の内壁面
　１２　底板部材１２
　２０　高Ｍｐ樹脂フィルム（熱可塑性樹脂層（Ａ））
　３０　紙基材
　４０　発泡後の低Ｍｐ樹脂フィルム（発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）、発泡層（Ｂ））
　５０　印刷層
　５０ａ　下地層
　５０ｂ　印刷パターン

Claims (12)

  1. 　熱可塑性樹脂層（Ａ）、紙基材、及び発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）を順次有する発泡紙と、前記発泡紙の前記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）の表面に形成された印刷層とを有する発泡紙積層体であって、
    　前記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）の単位面積あたりの発泡セル数が１０００個／１ｃｍ２以上であり、
    　前記印刷層は、ポリウレタン樹脂を含有するバインダー樹脂を含み、かつ２５℃のエタノール中に３０分間浸漬した後の印刷層の残存率が５０質量％以上である、発泡紙積層体。
  2. 　前記バインダー樹脂は、伸び率５０～４，０００％における応力が０．１ｍＰａ～５０ｍＰａである、請求項１に記載の発泡紙積層体。
  3. 　前記バインダー樹脂は、－１００～０℃のガラス転移温度を有する、請求項１又は２に記載の発泡紙積層体。
  4. 　前記印刷層の膜厚が０．５～５．０μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の発泡紙積層体。
  5. 　前記印刷層が、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂と、カルボジイミド系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤の少なくとも一方とから形成される硬化物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の発泡紙積層体。
  6. 　前記印刷層が、複数の層を有し、最外層が透明層である、請求項１～５のいずれか１項に記載の発泡紙積層体。
  7. 　前記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）の厚さが５００～９５０μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の発泡紙積層体。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の発泡紙積層体を具備してなる発泡紙製容器。
  9. 　熱可塑性樹脂層（Ａ）、紙基材、及び発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）を順次有する発泡紙と、前記発泡紙の前記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）の表面に形成された印刷層とを有し、前記発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）の単位面積あたりの発泡セル数が１０００個／１ｃｍ２以上であり、２５℃のエタノール中に３０分間浸漬した後の前記印刷層の残存率が５０質量％以上である、発泡紙積層体の製造方法であって、
    　熱可塑性樹脂層（Ａ）と、紙基材と、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）よりも低い融点を有し、加熱によって発泡する、発泡熱可塑性樹脂層形成層（Ｂ０）とを順次有する、発泡紙材料を準備すること、
    　ポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂と、水とを含む水性インキ組成物を準備すること、
    　前記発泡紙材料の前記発泡熱可塑性樹脂層形成層（Ｂ０）の表面に、前記水性インキ組成物を塗布して印刷層を形成すること、
    　前記印刷層を有する前記発泡紙材料を加熱することによって、前記発泡紙材料の前記発泡熱可塑性樹脂層形成層（Ｂ０）を発泡させ、発泡熱可塑性樹脂層（Ｂ）を形成することを含む、発泡紙積層体の製造方法。
  10. 　前記水性インキ組成物として、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、カルボジイミド系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤の少なくとも一方とを含む水性インキ組成物を準備する、請求項９に記載の発泡紙積層体の製造方法。
  11. 　前記印刷層が複数の層を有し、最外層が透明層である、請求項９又は１０に記載の発泡紙積層体の製造方法。
  12. 　前記発泡熱可塑性樹脂層形成層（Ｂ０）の膜厚が４０～１５０μｍである、請求項９～１１のいずれか１項に記載の発泡紙積層体の製造方法。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119800A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 日清食品ホールディングス株式会社 印刷用インキ組成物、該インキ組成物を用いた紙製容器材料および断熱性発泡紙製容器
JP2011068381A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Altech Co Ltd 印刷面を有する飲食用断熱性容器
JP2016069081A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 大日本印刷株式会社 包装容器
JP2017039896A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 サカタインクス株式会社 表刷り用グラビア印刷インキ組成物及びそれを印刷した表刷りグラビア印刷物
JP2018058955A (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 発泡カップ用水性フレキソインキ及び発泡カップ
JP2018167864A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 株式会社日本デキシー 原材料シート及び発泡性紙製容器
JP2019112583A (ja) * 2017-12-26 2019-07-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インキセット及び化粧材
JP2019123810A (ja) * 2018-01-17 2019-07-25 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 リキッドインキ組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58189272A (ja) * 1982-04-28 1983-11-04 Kuraray Co Ltd 印刷インキ組成物
JP4008904B2 (ja) * 2004-07-14 2007-11-14 株式会社ジェイエスピー ポリスチレン系樹脂積層発泡シート
JP2006225541A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Seiko Advance:Kk 紫外線硬化型発泡インキ、これにより得られた印刷物とその形成方法
JP6310746B2 (ja) * 2014-03-28 2018-04-11 積水化成品工業株式会社 積層発泡シート、二次発泡シート、容器及びこれらの製造方法
JP2017121956A (ja) * 2016-01-07 2017-07-13 日清食品ホールディングス株式会社 発泡紙カップ

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119800A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 日清食品ホールディングス株式会社 印刷用インキ組成物、該インキ組成物を用いた紙製容器材料および断熱性発泡紙製容器
JP2011068381A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Altech Co Ltd 印刷面を有する飲食用断熱性容器
JP2016069081A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 大日本印刷株式会社 包装容器
JP2017039896A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 サカタインクス株式会社 表刷り用グラビア印刷インキ組成物及びそれを印刷した表刷りグラビア印刷物
JP2018058955A (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 発泡カップ用水性フレキソインキ及び発泡カップ
JP2018167864A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 株式会社日本デキシー 原材料シート及び発泡性紙製容器
JP2019112583A (ja) * 2017-12-26 2019-07-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インキセット及び化粧材
JP2019123810A (ja) * 2018-01-17 2019-07-25 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 リキッドインキ組成物

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