TWI754044B - 輪轉印刷墨水、凹版輪轉印刷墨水套組、柔版輪轉印刷墨水套組、塑膠膜輪轉印刷物及層壓積層物 - Google Patents

輪轉印刷墨水、凹版輪轉印刷墨水套組、柔版輪轉印刷墨水套組、塑膠膜輪轉印刷物及層壓積層物 Download PDF

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Abstract

本發明為一種輪轉印刷墨水，其含有水性胺基甲酸酯樹脂(A)、著色劑、烴系蠟及水，所述輪轉印刷墨水中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價為25mgKOH/g~45mgKOH/g，且包含下述通式(1)及通式(2)所表示的結構單元，烴系蠟的熔點為90℃~140℃，且平均粒子徑為0.5μm~10μm。通式(1)中，Ph表示經取代或未經取代的苯基，通式(2)中，R1及R2表示經取代或未經取代的脂肪族烴基，可相同亦可不同，A表示脂環族烴基。

Description

輪轉印刷墨水、凹版輪轉印刷墨水套組、柔版 輪轉印刷墨水套組、塑膠膜輪轉印刷物及層壓積層物
本發明的實施形態是有關於一種輪轉印刷墨水、輪轉印刷墨水套組、塑膠膜輪轉印刷物及層壓積層物。
近年來，於印刷墨水業界，就作業時的安全衛生性、環境保護、包裝材的殘留溶劑的減低等的觀點而言，對於印刷墨水的水性化的需求日益增強。因此，提出有將經水性化的聚胺基甲酸酯樹脂或聚胺基甲酸酯脲樹脂用於水性墨水中的技術(專利文獻1~專利文獻3)。
另一方面，輪轉印刷是設置卷取基材來進行印刷，與設置逐頁切離的連頁紙來進行印刷的頁用印刷相比，可以高速連續地進行印刷，因此適合於需要大量份數的印刷，生產性良好。輪轉印刷中，重要的是防止經高速印刷的印刷物的黏連(堆積的印刷物藉由施加卷取壓而利用墨水的黏著性等來與基材的非印刷面接著，導致墨水發生反印的現象)。另外，乾燥步驟是一邊進行印刷一邊使基材通過乾燥烘箱的方式，因此需要以短時間進行，尤其於對塑膠膜進行印刷的情況下，鑒於膜的耐熱性而必須避免高溫下的乾燥，另外，於乾燥不充分的情況下，產生殘留水分．溶劑，因此墨水的乾燥性亦變得重要。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-49706號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-40057號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-272587號公報
但是，現有的水性墨水與溶劑型墨水相比，耐水性低，且對於基材的接著性低，因此存在形成層壓積層物時的層壓強度低這一課題。另外，關於耐黏連性(耐反印性)，亦要求改善。
本發明的實施形態的課題在於提供一種耐水性、層壓強度及耐黏連性優異的輪轉印刷墨水及使用其的輪轉印刷墨水套組、塑膠膜印刷物以及層壓積層物。
本發明的一實施形態是有關於一種輪轉印刷墨水，其含有水性胺基甲酸酯樹脂(A)、著色劑、烴系蠟及水，所述輪轉印刷墨水中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價為25mgKOH/g~45mgKOH/g，且包含下述通式(1)及通式(2)所表示的結構單元，烴系蠟的熔點為90℃~140℃，且平均粒子徑為0.5μm~10μm。
[化1] 通式(1) >N-Ph
(式中，Ph表示經取代或未經取代的苯基)
[化2]通式(2) -R 1 -A-R 2 -
(式中，R1及R2表示經取代或未經取代的脂肪族烴基，可相同亦可不同，A表示脂環族烴基)
另一實施形態是有關於一種凹版輪轉印刷墨水套組，其包括：包含水性胺基甲酸酯樹脂(A1)、水性胺基甲酸酯樹脂(A2)及白色著色劑且用於凹版印刷的一實施形態的輪轉印刷墨水；以及包含水性胺基甲酸酯樹脂(A1)及選自由青色、洋紅色、黃色及黑色所組成的群組中的至少一種顏色的著色劑且用於凹版印刷的一種以上的一實施形態的輪轉印刷墨水。
另一實施形態是有關於一種柔版輪轉印刷墨水套組，其包含進而含有水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)且用於柔版印刷的兩種以上的一實施形態的輪轉印刷墨水，所述水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)包含具有分支的聚酯多元醇單元，所述柔版輪轉印刷墨水套組為如下柔版輪轉印刷墨水的組合： 包含白色著色劑的柔版輪轉印刷墨水；及包含選自由青色、洋紅色、黃色及黑色所組成的群組中的至少一種顏色的著色劑的一種以上的柔版輪轉印刷墨水。
另一實施形態是有關於一種塑膠膜輪轉印刷物，其於塑膠膜的表面具有印刷層，所述印刷層是使用所述實施形態的輪轉印刷墨水、所述實施形態的凹版輪轉印刷墨水套組或所述實施形態的柔版輪轉印刷墨水套組的任一者而形成。
另一實施形態是有關於一種塑膠膜輪轉印刷物的製造方法，其包括於卷取塑膠膜的表面，使用所述實施形態的輪轉印刷墨水、所述實施形態的凹版輪轉印刷墨水套組或所述實施形態的柔版輪轉印刷墨水套組來進行輪轉印刷。
又一實施形態是有關於一種層壓積層物，其包含所述實施形態的塑膠膜輪轉印刷物。
根據本發明的實施形態，可提供一種耐水性、層壓強度及耐黏連性優異的輪轉印刷墨水。
以下，對本發明的較佳實施形態進行說明，但本發明並不限定於該些實施形態。再者，於本說明書中，質量與重量是以相同的含義使用，因此以下統一為「重量」。
本發明的較佳實施形態的一例如以下的(1)~(17)般。
(1)一種輪轉印刷墨水，其含有水性胺基甲酸酯樹脂(A)、著色劑、烴系蠟及水，所述輪轉印刷墨水中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價為25mgKOH/g~45mgKOH/g，且包含下述通式(1)及通式(2)所表示的結構單元，烴系蠟的熔點為90℃~140℃，且平均粒子徑為0.5μm~10μm。
[化3]通式(1) >N-Ph
(式中，Ph表示經取代或未經取代的苯基)
[化4]通式(2) -R 1 -A-R 2 -
(式中，R1及R2表示經取代或未經取代的脂肪族烴基，可相同亦可不同，A表示脂環族烴基)
(2)如所述(1)的輪轉印刷墨水，其中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)包含同一分子內具有三個以上的可與異氰酸酯基反應的官能基的化合物的結構單元。
(3)如所述(1)或(2)的輪轉印刷墨水，其中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)含有水性胺基甲酸酯樹脂(A1)及水性胺基甲酸酯樹脂(A2)的至少一者，所述水性胺基甲酸酯樹脂(A1)於水性胺基甲酸酯樹脂(A1)固體成分中具有3重量%~7重量%的聚乙二醇單元，所述水性胺基甲酸酯樹脂(A2)於水性胺基甲酸酯樹脂(A2)固體成分中具有20重量%~30重量%的聚乙二醇單元。
(1')一種墨水的用途，其用於輪轉印刷，所述墨水含有水性胺基甲酸酯樹脂(A)、著色劑、烴系蠟及水，水性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價為25mgKOH/g~45mgKOH/g，且包含所述通式(1)及通式(2)所表示的結構單元，烴系蠟的熔點為90℃~140℃，且平均粒子徑為0.5μm~10μm。
(2')如所述(1')的用途，其中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)包含同一分子內具有三個以上的可與異氰酸酯基反應的官能基的化合物的結構單元。
(3')如所述(1')或(2')的用途，其中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)含有水性胺基甲酸酯樹脂(A1)及水性胺基甲酸酯樹脂(A2)的至少一者。
(4)如所述(3)的輪轉印刷墨水，其包含水性胺基甲酸酯樹脂(A1)、水性胺基甲酸酯樹脂(A2)及白色著色劑且用於凹版印刷。
(5)如所述(3)或(4)的輪轉印刷墨水，其中，於包含水性胺基甲酸酯樹脂(A1)與水性胺基甲酸酯樹脂(A2)這兩者的情況下，水性胺基甲酸酯樹脂(A1)與水性胺基甲酸酯樹脂(A2)的固體成分重量比為30/70~50/50。
(6)如所述(3)的輪轉印刷墨水，其包含水性胺基甲酸酯樹脂(A1)以及選自由青色、洋紅色、黃色及黑色所組成的群組中的至少一種顏色的著色劑且用於凹版印刷。
(4')一種輪轉印刷墨水的用途，其用於凹版印刷，所述輪轉印刷墨水為所述(3)的輪轉印刷墨水且包含水性胺基甲酸酯樹脂(A1)、水性胺基甲酸酯樹脂(A2)及白色著色劑。
(5')如所述(4')的用途，其中，水性胺基甲酸酯樹脂(A1)與水性胺基甲酸酯樹脂(A2)的固體成分重量比為30/70~50/50。
(6')一種輪轉印刷墨水的用途，其用於凹版印刷，所述輪轉印刷墨水為所述(3)的輪轉印刷墨水且包含水性胺基甲酸酯樹脂(A1)以及選自由青色、洋紅色、黃色及黑色所組成的群組中的至少一種顏色的著色劑。
(7)如所述(1)至(3)中任一項的輪轉印刷墨水，其進而含有水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)，所述水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)包含具有分支的聚酯多元醇單元。
(8)如所述(7)的輪轉印刷墨水，其中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)與水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)的固體成分重量比為25/75~45/55。
(9)如所述(7)或(8)的輪轉印刷墨水，其中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)含有水性胺基甲酸酯樹脂(A2)，所述水性胺基甲酸酯樹脂(A2)於水性胺基甲酸酯樹脂(A2)固體成分中具有20重量%~30重量%的聚乙二醇單元。
(10)如所述(7)至(9)中任一項的輪轉印刷墨水，其進而含有胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)。
(11)如所述(10)的輪轉印刷墨水，其中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)與胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)的固體成分重量比為85/15~99/1。
(12)如所述(7)至(11)中任一項的輪轉印刷墨水，其用於柔版印刷。
(12')一種輪轉印刷墨水的用途，其用於柔版印刷，所述輪轉印刷墨水為所述(7)至(11)中任一項的輪轉印刷墨水。
(13)一種凹版輪轉印刷墨水套組，其包含如所述(4)的輪轉印刷墨水與一種以上的如所述(6)的輪轉印刷墨水。
(13')一種輪轉印刷墨水套組的用途，其用於凹版印刷，所述輪轉印刷墨水套組包含如所述(4)的輪轉印刷墨水與一種以上的如所述(6)的輪轉印刷墨水。
(14)一種柔版輪轉印刷墨水套組，其包含兩種以上的如所述(12)的輪轉印刷墨水，所述柔版輪轉印刷墨水套組為如下柔版輪轉印刷墨水的組合：包含白色著色劑的柔版輪轉印刷墨水；及 包含選自由青色、洋紅色、黃色及黑色所組成的群組中的至少一種顏色的著色劑的一種以上的柔版輪轉印刷墨水。
(14')一種輪轉印刷墨水套組的用途，其用於柔版印刷，所述輪轉印刷墨水套組包含兩種以上的所述(12)的輪轉印刷墨水，且該輪轉印刷墨水套組為如下柔版輪轉印刷墨水的組合：包含白色著色劑的柔版輪轉印刷墨水；及包含選自由青色、洋紅色、黃色及黑色所組成的群組中的至少一種顏色的著色劑的一種以上的柔版輪轉印刷墨水。
(15)一種塑膠膜輪轉印刷物，其於塑膠膜的表面具有印刷層，所述印刷層是使用如所述(1)至(12)中任一項的輪轉印刷墨水、如所述(13)的凹版輪轉印刷墨水套組或如所述(14)的柔版輪轉印刷墨水套組的任一者而形成。
(16)一種塑膠膜輪轉印刷物的製造方法，其包括於卷取塑膠膜的表面，使用如所述(1)至(12)中任一項的輪轉印刷墨水、如所述(13)的凹版輪轉印刷墨水套組或如所述(14)的柔版輪轉印刷墨水套組來進行輪轉印刷。
(17)一種層壓積層物，其包含如所述(15)的塑膠膜輪轉印刷物。
(15')一種如所述(1)至(12)中任一項的輪轉印刷墨水、如所述(13)的凹版輪轉印刷墨水套組或如所述(14)的柔版輪轉印刷墨水套組的任一者的用途，其用於形成在塑膠膜的表面具有印刷層的塑膠膜輪轉印刷物的該印刷層。
(17')一種如所述(1)至(12)中任一項的輪轉印刷墨水、如所述(13)的凹版輪轉印刷墨水套組或如所述(14)的柔版輪轉印刷墨水套組的任一者的用途，其用於包含如所述(15)的塑膠膜輪轉印刷物的層壓積層物，且用於形成塑膠膜輪轉印刷物的塑膠膜表面的印刷層。
<輪轉印刷墨水>
輪轉印刷墨水至少含有水性胺基甲酸酯樹脂(A)、著色劑、烴系蠟及水。該輪轉印刷墨水亦可藉由高速印刷而形成優異的印刷圖像，另外，作為基材的種類，可選擇各種各樣的基材，且亦適合於對於通常的印刷用紙以外的非浸透性基材、例如塗層紙及塑膠膜(包含塑膠片)等的印刷。
以下，對墨水中所含的各成分及視需要的其合成方法進行說明。
1.水性胺基甲酸酯樹脂(A)
胺基甲酸酯通常為藉由如下方式而獲得的樹脂：使一分子中具有兩個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯與一分子中具有兩個以上的羥基的含羥基的化合物反應。本實施形態的水性胺基甲酸酯樹脂(A)具備以下所述的構成。如後述般，此種構成可藉由適宜選擇含羥基的化合物的結構及種類等而較佳地導入。
水性胺基甲酸酯樹脂(A)不含脲鍵，於該方面，區別於後述的「胺基甲酸酯脲樹脂」。
水性胺基甲酸酯樹脂(A)具有酸性基(羧基)，酸價較 佳為25mgKOH/g~45mgKOH/g。水性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價為25mgKOH/g以上，藉由利用鹼將酸性官能基中和，從而對於水的分散性及溶解性變得充分且可獲得墨水的貯存穩定性，並且顏料分散性及再溶解性亦優異。另外，由於水性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價為45mgKOH/g以下，故而可確保用作黏合劑時的墨水皮膜的耐水性。該酸價進而更佳為40mgKOH/g以下。
為了使水性胺基甲酸酯樹脂(A)成為所述酸價者，較佳為將包含羧基且包含可與異氰酸酯基反應的官能基(羧基以外)的化合物用作合成原料。作為可與異氰酸酯基反應的官能基，較佳為羥基。
作為此種含羥基的化合物，例如可列舉2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基戊酸等二羥甲基烷烴酸等，可組合使用該些的一種以上。其中，就與其他胺基甲酸酯原料的相容性及反應性而言，較佳為使用2,2-二羥甲基丙酸及/或2,2-二羥甲基丁酸。此處，由於異氰酸酯基優先與含羧基的化合物的羥基反應，故而於60℃~140℃的溫和的反應條件下，大部分羧基殘留於水性胺基甲酸酯樹脂(A)的側鏈。
水性胺基甲酸酯樹脂(A)包含下述通式(1)及通式(2)所表示的結構單元。藉由兼具該兩種結構單元，墨水皮膜的凝聚力得到提高，可提高墨水皮膜的耐水性、耐黏連性及層壓強度。
[化5] 通式(1) >N-Ph
(式中，Ph表示經取代或未經取代的苯基)
[化6]通式(2) -R 1 -A-R 2 -
(式中，R1及R2表示經取代或未經取代的脂肪族烴基，可相同亦可不同，A表示脂環族烴基)
關於所述通式(1)的結構單元，認為其三級胺基與羧基在塗膜(皮膜)內形成準交聯，就可提高塗膜的耐黏連性與層壓強度的方面而言較佳。作為對於苯基的取代基，可列舉甲基、乙基、丙基、甲氧基及乙氧基等，亦可具有該些的兩個以上的取代基。另外，對於苯基的取代部位可為鄰位、間位及對位的任一者。
通式(1)的結構單元可藉由將包含通式(1)的三級胺基且包含可與異氰酸酯基反應的官能基的化合物用作合成原料而較佳地導入。作為可與異氰酸酯基反應的官能基，可列舉羥基及羧基等，就與異氰酸酯基的反應性的觀點而言，較佳為羥基。
作為可與異氰酸酯基反應的官能基為羥基的化合物，可列舉具有兩個羥基的N,N-雙(2-羥基丙基)苯胺、N,N-雙(2-羥基乙 基)苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-氯苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-對甲苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-鄰甲苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-間甲苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-間二甲苯胺及N,N-雙(2-羥基乙基)-對二甲苯胺等，作為具有一個羥基的化合物，可列舉N-羥基乙基苯胺、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)苯胺及2-(N-乙基苯胺)乙醇等，可以該些的一種或兩種以上的組合來使用。就水性樹脂的穩定性及對於塑膠膜的接著性等的觀點而言，較佳為N,N-雙(2-羥基丙基)苯胺。
作為可與異氰酸酯基反應的官能基為羧基的化合物，可列舉N,N-雙(2-羧基乙基)苯胺等，可以該些的一種或兩種以上的組合來使用。
關於所述通式(2)的結構單元，就可提高塗膜的耐水性與耐黏連性的方面而言較佳。該結構單元可藉由將包含通式(2)的結構單元且包含可與異氰酸酯基反應的官能基的化合物用作合成原料而較佳地導入。具有通式(2)的結構單元的原料藉由與異氰酸酯化合物反應而給水性胺基甲酸酯樹脂(A)分子帶來由脂環族烴基引起的結構的剛直性，另外，將大量胺基甲酸酯鍵導入至分子內，並牢固地形成塗膜，就該方面而言，亦認為有助於耐水性及耐黏連性的提高。
於通式(2)中，R1及R2表示經取代或未經取代的二價的脂肪族烴基，兩者可相同亦可彼此不同。即，R1及R2為不具有芳香族性且包含取代基除外的碳及氫的二價的烴基，亦可具有不 飽和鍵。脂肪族烴基的碳數(不含取代基中所含的碳數)較佳為1~5，更佳為1~3。作為具有取代基時的取代基，可列舉烷基及不飽和鍵結基等。作為R1及R2，具體而言，可例示亞甲基、伸乙基及伸丙基等。
於通式(2)中，A表示二價的脂環族烴基。即，A為不具有芳香族性且包含碳及氫的單環式或多環式基，亦可具有不飽和鍵。脂環族烴基的環員數較佳為5~10，特佳為6員環。作為A，具體而言，可例示環戊烷環、環己烷環及環癸烷環等。A較佳為伸環烷基及伸二環烷基，可列舉伸環己基及亞甲基伸雙環己基，亦可為結構異構體的混合物。
進而，詳細而言，作為可導入通式(2)的結構單元的原料化合物，可列舉1,4-環己烷二甲醇及1,1-環己烷二乙醇等。亦可使用該些的兩種以上。
於水性胺基甲酸酯樹脂(A)中，作為所述通式(1)的結構單元，較佳為包含源自N,N-雙(2-羥基丙基)苯胺的結構，作為所述通式(2)的結構單元，較佳為包含源自1,4-環己烷二甲醇的結構。
另外，於水性胺基甲酸酯樹脂(A)中，並無特別限定，所述通式(1)的結構單元較佳為於樹脂固體成分中包含5重量%~10重量%，所述通式(2)的結構單元較佳為於樹脂固體成分中包含0.5重量%~5重量%。該比例可以水性胺基甲酸酯樹脂(A)的合成中所使用的所有原料的合計重量與用以導入各結構單元的各 原料的重量為基礎來計算。
於一實施形態中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)較佳為包含源自同一分子內具有三個以上的可與異氰酸酯基反應的官能基的化合物的結構單元。藉由使用此種化合物，可於胺基甲酸酯樹脂內實現三維交聯，墨水皮膜(塗膜)變得牢固，可進一步提高墨水皮膜的耐黏連性、層壓強度及墨水皮膜的凝聚力等。該實施形態的水性胺基甲酸酯(A)較佳為於水性胺基甲酸酯樹脂(A)固體成分總重量中包含0.05重量%以上的源自同一分子內具有三個以上的可與異氰酸酯基反應的官能基的化合物的結構單元，更佳為包含0.1重量%以上，另外，較佳為包含0.8重量%以下，更佳為包含0.6重量%以下，更具體而言，較佳為以0.05重量%~0.8重量%的範圍包含，更佳為以0.1重量%~0.6重量%的範圍包含。
於同一分子內具有三個以上的可與異氰酸酯基反應的官能基的化合物中，如上所述，作為可與異氰酸酯基反應的官能基，可列舉羥基及羧基等，就反應性控制及所生成的鍵結基的方面而言，較佳為羥基。
作為具有三個以上的羥基的化合物，可列舉：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,2,6-己烷三醇及季戊四醇等。該些具有三個以上的羥基的多元醇較佳為於不使胺基甲酸酯樹脂凝膠化的範圍內視需要而使用。較佳為三羥甲基丙烷。
另外，作為可導入該結構單元的化合物，亦較佳為使用具有合計三個以上的羥基及羧基的化合物。例如可列舉：二羥甲 基丙酸、2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基戊酸、二羥基丙酸等二羥甲基烷烴酸；二羥基丁二酸及二羥基苯甲酸。於該些化合物中，由於羥基優先與異氰酸酯基反應，故而可將羧基導入至胺基甲酸酯樹脂內，藉由利用氨、鹼來中和該羧酸，從而容易實現樹脂的水性化。尤其，就反應性及溶解性的方面而言，較佳為使用二羥甲基丙酸及2,2-二羥甲基酪酸。
作為用以合成水性胺基甲酸酯樹脂(A)的含羥基的化合物，較佳為使用所述化合物，但亦較佳為組合使用不含特定結構的通常的多元醇。例如，可使用一分子中具有兩個羥基的低分子量二醇及高分子量二醇。
具體而言，作為低分子量二醇，可列舉二乙二醇、三亞甲基二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲基二醇及新戊二醇等，亦可使用該些的兩種以上。
作為高分子量二醇，可列舉：聚醚系、聚酯系及環氧系等。其中，較佳為使用聚醚系及/或聚酯系的高分子量二醇。作為聚醚系，可列舉：聚乙二醇、聚氧丙烯二醇、聚(乙烯/丙烯)二醇及聚四亞甲基二醇等。聚酯系二醇是由二醇與二元酸的縮聚而獲得。作為原料二醇，可列舉乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及新戊二醇等，作為原料二元酸，可列舉：己二酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸等。於一實施形態中，較佳為使用具有源自選自由3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及新戊二醇所 組成的群組中的一種以上的化合物的結構的聚酯系二醇。此外，作為具有兩個羥基的高分子量體，可列舉：聚己內酯及聚β-甲基-δ-戊內酯等內酯系開環聚合體以及聚碳酸酯等。
以上所說明的含羥基的化合物較佳為以一種或兩種以上的組合來使用。為了獲取對於膜基材的接著性、墨水的皮膜物性或耐水性等的平衡，較佳為併用化學結構不同的兩種以上或適宜選擇該些的分子量。
如上所述，於一實施形態中，較佳為：水性胺基甲酸酯樹脂(A)包含聚醚系及/或聚酯系高分子量二醇的結構單元及同一分子內具有三個以上的可與異氰酸酯基反應的官能基的化合物的結構單元。另外，於另一實施形態中，較佳為：水性胺基甲酸酯樹脂(A)包含聚醚系及/或聚酯系高分子量二醇的結構單元及同一分子內具有三個以上的可與異氰酸酯基反應的官能基的化合物的結構單元，且所述通式(1)的結構單元於樹脂固體成分中包含5重量%~10重量%，所述通式(2)的結構單元於樹脂固體成分中包含0.5重量%~5重量%。
一實施形態中，於水性胺基甲酸酯樹脂的製造中，較佳為併用聚乙二醇(以下，亦略記為「PEG」)作為含羥基的化合物，藉此容易實現水溶化，可獲得穩定的分散體、水溶膠或水溶解型樹脂。另外，藉由將PEG以特定的重量比用於水性胺基甲酸酯樹脂的製造中，可賦予作為墨水的適度的黏度，並且於印刷時，亦可提高對於基材的轉移性等印刷適性。
因此，水性胺基甲酸酯樹脂(A)較佳為包含聚醚系高分子量二醇的結構單元，且包含水性胺基甲酸酯樹脂(A1)及水性胺基甲酸酯樹脂(A2)中的至少一者，所述水性胺基甲酸酯樹脂(A1)於水性胺基甲酸酯樹脂(A1)固體成分中具有3重量%~7重量%的PEG單元，所述水性胺基甲酸酯樹脂(A2)於水性胺基甲酸酯樹脂(A2)固體成分中具有20重量%~30重量%的PEG單元。藉由使用PEG單元少的樹脂(A1)，可發揮PEG單元所具有的所述特性且可提高皮膜的耐水性。藉由使用PEG單元多的樹脂(A2)，可發揮PEG單元所具有的所述特性且可提高顏料分散性及顯色性。另外，藉由組合樹脂(A1)與樹脂(A2)，可提高皮膜對於被印刷體的密接性。因此，該樹脂(A1)與樹脂(A2)可根據墨水的用途來選擇。
例如，凹版印刷是將印刷墨水供給至表面形成有槽(cell)的凹版滾筒中，利用刮刀將滾筒表面的多餘的印刷墨水刮掉後，對被印刷體進行印刷，於該凹版印刷用的凹版輪轉印刷墨水的情況下，需要槽內的墨水對於被印刷體的轉移性及殘存於槽內的墨水的再溶解性等，因此著色劑(尤其是顏料)的分散性及分散體的穩定性等變得重要。藉由使用水性胺基甲酸酯樹脂(A1)，顏料的分散性得到提高，另外，於形成印刷物的情況下，可獲得凝聚力優異的塗膜。
另外，關於白色墨水，通常將氧化鈦用作顏料，結果因氧化鈦的比重大而難以分散，此外，用以保持著色力的白色顏料 的含量多於白色以外的顏色墨水。因此，於凹版印刷用的白色墨水的情況下，較佳為併用水性胺基甲酸酯樹脂(A1)與水性胺基甲酸酯樹脂(A2)。進而更佳為以分散中使用水性胺基甲酸酯樹脂(A2)來提高顏料分散性，其後，添加水性胺基甲酸酯樹脂(A1)並加以混合為宜。藉由併用，墨水成分的再溶解性亦提高，因此可防止或減低白色顏料於凹版的凹部內的累積。併用時的水性胺基甲酸酯樹脂(A1)與水性胺基甲酸酯樹脂(A2)的固體成分重量比較佳為30/70~50/50。
即，於一實施形態中，輪轉印刷墨水為含有水性胺基甲酸酯樹脂(A1)、水性胺基甲酸酯樹脂(A2)、白色著色劑、烴系蠟及水的凹版輪轉印刷白色墨水。藉由包含水性胺基甲酸酯樹脂(A2)，對於版泛白性(於凹版印刷中，無法利用刮刀切開墨水而導致墨水轉移至圖像部以外的部位的現象)的減少而言亦有效果。
於另一實施形態中，輪轉印刷墨水為含有水性胺基甲酸酯樹脂(A1)、白色以外的顏色著色劑、烴系蠟及水的凹版輪轉印刷顏色墨水。於該凹版輪轉印刷顏色墨水的情況下，可僅利用水性胺基甲酸酯樹脂(A1)來獲得充分的顏料分散性與再溶解性。亦可包含水性胺基甲酸酯樹脂(A2)，若水性胺基甲酸酯樹脂(A1)為主要的樹脂，則PEG量少，因此印刷層的耐水性變得良好，且耐黏連性(耐反印性)變佳。
於本說明書中，將包含白色著色劑的墨水記載為「白色墨水」、將白色以外的著色劑記載為「顏色著色劑」、將白色以外 的墨水記載為「顏色墨水」。
顏色著色劑較佳為包含選自由青色、洋紅色、黃色及黑色所組成的群組中的至少一種顏色或該些的任一顏色，但並不特別限定於此，亦可為所謂「特殊顏色」即所述CMYK的基本顏色以外的其他顏色等。
繼而，作為與含羥基的化合物反應的聚異氰酸酯，可列舉芳香族、脂肪族、脂環式的二官能性異氰酸酯、三官能性異氰酸酯等。其中，較佳為二官能性異氰酸酯，作為二官能性異氰酸酯，例如可列舉2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-伸聯苯二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-伸聯苯二異氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-伸聯苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、2,5(2,6)-雙環[2.2.1]庚烷雙(異氰酸基甲基)(降冰片烷二異氰酸酯)等，該些可以一種或兩種以上的組合來使用。
作為三官能性異氰酸酯，可列舉：1)三羥甲基丙烷的加合體，例如塔克奈特(Takenate)D-160N(武田藥品工業(股)製造)及蘇米度(Sumidule)HT(住友拜耳聚氨酯(Bayer Urethane)(股)製造)；2)縮二脲體，例如塔克奈特(Takenate)D-165N(武田藥品工業(股)製造)及蘇米度(Sumidule)N3200(住友 拜耳聚氨酯(Bayer Urethane)(股)製造)；3)異氰脲酸酯環型，例如拜斯塔納特(VESTANAT)T1890(赫斯(HULS)(股)製造)等。於使用三官能性異氰酸酯的情況下，就凝聚力的提高與反應時的黏度控制等的觀點而言，特佳為水性胺基甲酸酯樹脂(A)的固體成分的0.05重量%~2重量%。
水性胺基甲酸酯樹脂(A)的異氰酸酯基與羥基的反應莫耳比率(NCO/OH)並無特別限定，就樹脂的分子量及胺基甲酸酯鍵數的控制等的觀點而言，較佳為0.9以上，更佳為0.94以上，另外，較佳為0.99以下，更佳為0.98以下，更具體而言，較佳為0.9~0.99，更佳為0.94~0.98。
繼而，對水性胺基甲酸酯樹脂(A)的合成方法進行說明。水性胺基甲酸酯樹脂(A)可藉由使用有機溶劑的丙酮法或完全不使用溶劑的無溶劑合成法等來獲得，其製法並無特別限定。於後者中，通常黏度變高，因此需要對攪拌裝置、原料組成及鏈延長方法下工夫。以下，分別對丙酮法及無溶劑合成法進行說明。
所謂丙酮法，是指如下方法：尤其於黏度變得極高的反應或部分凝膠化等容易變得不均勻的反應中，使用丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯系溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族有機溶劑來合成。若使用有機溶劑，則反應體系的黏度降低，可使合成反應均勻且順利地進行。
聚異氰酸酯與含羥基的化合物的反應中較佳為使用觸媒。作為觸媒，可使用公知的金屬系觸媒或胺系觸媒。作為金屬 系觸媒，可列舉：二月桂酸二丁基錫、辛酸錫、二丁基錫二(2-乙基己酸酯)、2-乙基己酸酯鉛、鈦酸2-乙基己酯、2-乙基己酸酯鐵、2-乙基己酸酯鈷、環烷酸鋅、環烷酸鈷及四正丁基錫等。作為胺系觸媒，可列舉四甲基丁烷二胺等三級胺等。
胺基甲酸酯化反應較佳為於50℃~100℃下進行10分鐘~10小時。反應的終點可藉由黏度測定、紅外線(infrared，IR)測定所得的NCO峰值、滴定所得的NCO%測定等來判斷。
獲得具有規定的分子量的胺基甲酸酯樹脂後，為了將其水性化，較佳為利用鹼性化合物將樹脂中的羧基中和。作為鹼性化合物，可列舉： 氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機氫氧化物；氨、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-二甲基胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇及嗎啉等胺化合物，該些可以一種或兩種以上的組合來使用。根據鹼性化合物的種類，存在對於聚胺基甲酸酯溶液的滲透容易性或水性化後的穩定性不同的情況，因此需要適宜選擇。該些中，較佳為胺化合物，就印刷物的耐水性及殘留臭氣等方面而言，較佳為氨。
於二羥甲基烷烴酸等具有羧基的化合物的中和中，較佳為相對於羧基1當量而使用0.4當量~1.2當量的鹼性化合物。將胺基甲酸酯樹脂水性化的方法有如下方法：使用所述含羧基的二 醇，並利用鹼進行中和的方法；使用水溶化能高的聚乙二醇的方法等。尤其，若併用兩者，則可獲得作為水溶性樹脂的穩定性及作為墨水的耐水性亦取得平衡的樹脂。
於丙酮法中，根據所使用的溶劑的種類或量而需要進行脫溶劑。脫溶劑例如可利用如下方法來進行：將水及作為中和劑的鹼性化合物添加於反應溶液中後，提高溫度並於常壓下或減壓下將必要量的溶劑蒸餾去除。
無溶劑合成法中，可在最初便投入多元醇及異氰酸酯，亦可於投入多元醇後添加異氰酸酯。於合成反應中，通常黏度成為問題，因此較佳為以可充分攪拌的程度提高溫度來降低黏度。較佳為使樹脂原料充分溶解或熔融並於均勻狀態下開始反應。若反應開始溫度低或樹脂原料彼此或原料/生成樹脂間的相容性不充分，則一部分原料分散於熔融原料中而導致外觀成為稍微不透明。即便於該狀態下亦可製造，例如於包含聚乙二醇的多元醇的情況下，若將反應溫度設為相容溫度以上，則即便為相容性差的二醇類，亦可獲得結構更均勻的樹脂。
胺基甲酸酯化反應較佳為於90℃~200℃下進行10分鐘~5小時。反應的終點可藉由黏度測定、IR測定所得的NCO峰值或滴定所得的NCO%測定等來判斷。
胺基甲酸酯樹脂的水性化可藉由利用所述鹼性化合物的羧基的中和、利用聚乙二醇等的水溶化來進行。於以無溶媒進行反應的情況下，即便僅利用水及鹼性化合物，亦可實現水性化。 但是，有機溶劑具有將黏度高的反應物暫時製成樹脂溶液並順利地進行水性化的作用，因此若於胺基甲酸酯樹脂的水性化前，將有機溶劑用作助劑，則容易進行水性化。此時，可於胺基甲酸酯樹脂的合成結束後直接添加，反之，亦可將胺基甲酸酯樹脂添加於有機溶劑中並加以溶解。
將醇用作有機溶劑時，由於通常於水性印刷墨水中併用醇的情況多，故而有即便不進行脫溶劑亦可直接使用的優點。作為醇，可列舉一元醇、二醇等多元醇及二醇醚等。進而，詳細而言，例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單正己醚、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單正己醚及2,2,4-三甲基戊二醇-1,3-單異丁酸酯(泰薩諾魯(TEXANOL)，伊士曼化工(Eastman Chemical)公司製造)等，特佳為異丙醇、正丙醇、正丁醇、乙醇及甲醇。該些可以一種或兩種以上的組合來使用。藉由自該些醇中適宜選擇適合於作為目標的印刷墨水的印刷黏度(稀釋性)、乾燥性及成膜性的醇，亦可省略脫溶劑過程。
作為獲得水性胺基甲酸酯樹脂的第二方法的無溶劑合成法可使因使用溶劑而產生的成本等成為零，因此生產性及成本上的優點極大。尤其，於印刷物的殘留溶劑量成為問題的情況下，脫溶劑步驟於所有生產步驟中所佔的比例變多，而成為提高水性 胺基甲酸酯樹脂的生產成本的主要因素。
水性胺基甲酸酯樹脂(A)的胺基甲酸酯鍵數(mmol/g)並無特別限定，就樹脂的分子量及塗膜的硬度的調整等的觀點而言，較佳為2.2mmol/g以上，更佳為2.3mmol/g以上，另外，較佳為3.0mmol/g以下，更佳為2.9mmol/g以下。更具體而言，該胺基甲酸酯鍵數較佳為2.2mmol/g~3.0mmol/g，更佳為2.3mmol/g~2.9mmol/g。該胺基甲酸酯鍵數可藉由適宜調整含羥基的化合物及聚異氰酸酯的量以及反應條件來設為所期望的範圍。
水性胺基甲酸酯樹脂(A)及後述的水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)的玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限定，較佳為：水性胺基甲酸酯樹脂(A)為-70℃以下，水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)為-50℃以下。水性胺基甲酸酯樹脂(A)中，水性胺基甲酸酯樹脂(A1)的Tg較佳為-70℃以下，進而更佳為-70℃~-90℃，水性胺基甲酸酯樹脂(A2)的Tg較佳為-90℃以下。藉由水性胺基甲酸酯樹脂(A)的Tg為-70℃以下，墨水的成膜性得到提高，塗膜的密接性得到提高。關於水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)，藉由將Tg為-50℃以下者、較佳為-50℃~-70℃者與水性胺基甲酸酯樹脂(A)併用，印刷後的洗版性得到提高，因此較佳。水性胺基甲酸酯樹脂(A)及水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)的Tg可利用掃描型示差熱分析法以升溫速度10℃/min進行測定。
水性胺基甲酸酯樹脂(A)的重量平均分子量(凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定，標準聚苯 乙烯換算)並無特別限定，較佳為10,000以上，更佳為30,000以上，另外，較佳為100,000以下，更佳為70,000以下。更具體而言，重量平均分子量較佳為10,000~100,000，更佳為30,000~70,000。
水性胺基甲酸酯樹脂(A)的羥基價(mgKOH/g)並無特別限定，就耐水性等的觀點而言，較佳為0.0mgKOH/g~3.0mgKOH/g，更佳為0.0mgKOH/g~2.0mgKOH/g。
水性胺基甲酸酯樹脂(A)較佳為於輪轉印刷墨水總量中包含3重量%以上，更佳為5重量%以上，尤佳為7重量%以上。另一方面，水性胺基甲酸酯樹脂(A)的含量較佳為於輪轉印刷墨水總量中為25重量%以下，更佳為20重量%以下，尤佳為17重量%以下。
2.水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)
所述水性胺基甲酸酯樹脂(A)不含脲鍵，於一實施形態中，輪轉印刷墨水可進而包含含有脲鍵的水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)。
尤其，就柔版印刷中的印刷適性及洗版性等的觀點而言，水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)較佳為包含具有分支的聚酯多元醇單元。此處，該分支為烷基，所謂具有分支的多元醇，是指多元醇所含有的伸烷基上的氫原子的至少一者經烷基取代而成的結構。
該具有分支的聚酯多元醇單元可藉由如下方式而較佳地導入：將由新戊二醇、1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-丙二醇、2-甲基-1,3- 丙二醇及3-甲基-1,5-戊二醇等具有分支的多元醇與多元羧酸合成的聚酯多元醇用作胺基甲酸酯脲樹脂的合成原料。
脲鍵可藉由進行使用任意的二胺的鏈延長反應而較佳地導入。作為鏈延長劑，可列舉：乙二胺、六亞甲基二胺及2,2,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；異佛爾酮二胺及1,4-二胺基環己烷等脂環式二胺；丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼及癸二酸二醯肼等醯肼化合物等。另外，可列舉：2-羥基乙基乙二胺、2-羥基乙基丙二胺、二-2-羥基乙基乙二胺、二-2-羥基乙基丙二胺、2-羥基丙基乙二胺及二-2-羥基丙基乙二胺等具有羥基的二胺。藉由使用具有羥基的二胺，可將羥基導入至水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)中，且有如下優點：於使用可與羥基反應的硬化劑的情況下，可提高塗膜的交聯密度並提高耐黏連性及耐水性等。可使用該些的一種或兩種以上。另外，亦可於不使胺基甲酸酯樹脂凝膠化的範圍內使用二乙三胺及三乙四胺等多胺。
其中，較佳為使用異佛爾酮二胺及2-羥基乙基乙二胺(2-胺基乙基乙醇胺)。
鏈延長反應中亦可使用反應停止劑。作為反應停止劑，除例如二-正丁基胺等二烷基胺類等以外，亦可使用單乙醇胺、二乙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、三(羥基甲基)胺基甲烷及2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇等具有羥基的胺類。藉由將反應停止劑與鏈延長劑併用，而容易控制分子量，另外，可進行對於末端的官能基 導入。
鏈延長反應較佳為於30℃~80℃下進行10分鐘~10小時。反應的終點可藉由黏度測定、IR測定所得的NCO峰值或滴定所得的胺價測定等來判斷。
水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)的異氰酸酯基與羥基的反應莫耳比率(NCO/OH)並無特別限定，就由胺基甲酸酯鍵濃度引起的樹脂的柔軟度與硬度的平衡、製成塗膜時的耐黏連性、軟包裝用途中的基材接著性及基材追隨性等的觀點而言，較佳為1.2以上，更佳為1.5以上，另外，較佳為2.5以下，更佳為1.8以下，更具體而言，較佳為1.2~2.5，更佳為1.5~1.8。藉由將兩者的反應莫耳比率例如設為1.2~2.5，可較佳地獲得末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物。
末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物藉由利用具有胺基的鏈延長劑的鏈延長而成為胺基甲酸酯脲樹脂(B)。鏈延長劑的胺基與胺基甲酸酯預聚物的異氰酸酯基(殘餘NCO)的反應莫耳比率(NH/殘餘NCO)並無特別限定，就分子量、末端基及脲鍵濃度的控制等的觀點而言，較佳為0.8以上，更佳為0.9以上，另外，較佳為1.2以下，更佳為1.1以下，更具體而言，較佳為0.8~1.2，更佳為0.9~1.1。再者，與脲鍵相關的異氰酸酯基為胺基甲酸酯鍵形成後的殘餘的異氰酸酯基(殘餘NCO)。
水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)的重量平均分子量(GPC測定，標準聚苯乙烯換算)並無特別限定，就再溶解性及耐黏連 性等的觀點而言，較佳為10,000以上，更佳為30,000以上，另外，較佳為100,000以下，更佳為70,000以下。更具體而言，較佳為10,000~100,000，更佳為30,000~70,000。
水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)的酸價(mgKOH/g)並無特別限定，就再溶解性及耐水性等的觀點而言，較佳為25mgKOH/g以上，更佳為30mgKOH/g以上，另外，較佳為45mgKOH/g以下，更佳為40mgKOH/g以下，更具體而言，較佳為25mgKOH/g~45mgKOH/g，更佳為30mgKOH/g~40mgKOH/g。酸價是將利用鹼滴定酸而算出的樹脂1g中的酸量換算為氫氧化鉀的mg數而得的值，且為依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K0070：1992的測定值。
水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)較佳為具有羥基價(mgKOH/g)。水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)的羥基價並無特別限定，就耐水性、耐黏連性及於塗膜中的交聯結構導入等的觀點而言，較佳為35mgKOH/g以下，更佳為25mgKOH/g以下，另外，更佳為1mgKOH/g以上，進而更佳為5mgKOH/g以上。更具體而言，該羥基價較佳為0mgKOH/g~35mgKOH/g，更佳為0mgKOH/g~25mgKOH/g，另外，更佳為1mgKOH/g~35mgKOH/g，進而更佳為5mgKOH/g~25mgKOH/g。羥基價是將使樹脂中的羥基酯化或乙醯基化並利用鹼逆滴定所殘存的酸而算出的樹脂1g中的羥基量換算為氫氧化鉀的mg數而得的值，且為依據JIS K0070：1992的測定值。
若於水性聚胺基甲酸酯脲樹脂(B)中存在大量胺基，則存在容易獲取水性胺基甲酸酯脲樹脂的羧基與鹽結構，且墨水的經時穩定性及顏料分散性降低的情況。另外，若胺基多，則於使用異氰酸酯系硬化劑時，觀察到墨水的經時穩定性降低的傾向。另一方面，藉由存在胺基，對於基材的密接性、尤其是對於聚烯烴膜的密接性及耐黏連性得到提高。因此，水性聚胺基甲酸酯脲樹脂(B)的胺價較佳為0mgKOH/g~13mgKOH/g的範圍內。進而更佳為0mgKOH/g~10mgKOH/g。水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)中的胺基可導入至側鏈及/或末端。
胺價可藉由依據JIS K0070：1992的已知的滴定法來測定。即，精確秤量0.5g~2g的試樣(試樣量：S g，固體成分：Z%)，於精確秤量的試樣中添加30mL的中性乙醇(BDG中性)並加以溶解。利用0.2mol/L乙醇性鹽酸溶液(滴定度：f)對所獲得的溶液進行滴定。將溶液的顏色自綠色變化為黃色的點設為終點，使用此時的滴定量(A mL)，並藉由以下的(式1)來求出胺價。
(式1) 胺價=(A×f×0.2×56.108)/(S×Z/100)
關於水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)，就可進一步提高墨水皮膜對於被印刷體的密接性的方面而言較佳。於輪轉印刷墨水包含水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)的情況下，水性胺基甲酸酯樹脂(A) 與水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)的固體成分重量比較佳為25/75以上，另外，較佳為45/55以下，更具體而言，較佳為25/75~45/55。
另一方面，調配水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)會導致墨水的製造成本提高，進而，根據本發明者等人的研究，於凹版印刷中，不含樹脂(B)者的印刷適性優異。
因此，於柔版印刷用的柔版輪轉印刷墨水的情況下，較佳為包含水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)。另外，於用於柔版印刷的情況下，就洗版性等的觀點而言，輪轉印刷墨水的水性胺基甲酸酯樹脂(A)較佳為包含PEG含量多的水性胺基甲酸酯樹脂(A2)。進而，亦尤佳為包含後述的胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)。
即，於一實施形態中，輪轉印刷墨水為含有水性胺基甲酸酯樹脂(A2)、水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)、白色著色劑、烴系蠟及水的柔版輪轉印刷白色墨水。
於另一實施形態中，輪轉印刷墨水為含有水性胺基甲酸酯樹脂(A2)、水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)、白色以外的顏色著色劑、烴系蠟及水的柔版輪轉印刷顏色墨水。
3.胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)
輪轉印刷墨水亦可進而包含胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)。藉由包含該胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)，尤其，於柔版墨水中，可獲得洗版性得到提高的優點。
胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)為以胺基甲酸酯成分與丙烯酸成分為必需的構成成分而構成的複合樹脂。胺基甲酸酯/ 丙烯酸複合樹脂的胺基甲酸酯成分並無特別限定，例如以聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物為原料成分而構成。作為所述聚異氰酸酯化合物，例如可使用選自芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯等公知的二異氰酸酯類中的一種化合物或兩種以上的混合物。藉由使該些聚異氰酸酯化合物與作為多元醇化合物的、低分子量二醇類、聚醚二醇、聚酯二醇；或聚己內酯二醇、聚戊內酯二醇、內酯嵌段共聚二醇等內酯二醇等公知的二醇類反應而獲得胺基甲酸酯成分。另外，作為多元醇化合物，亦可使用丙烯酸多元醇。
作為構成胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)的丙烯酸成分的單量體成分，例如可列舉具有直鏈或分支鏈狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羧基的(甲基)丙烯酸、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸醯胺衍生物及(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯類，較佳為使用該些的一種以上的丙烯酸系單量體，此外，亦可併用苯乙烯系化合物、乙烯基酯類及含氰基的乙烯基化合物等聚合性不飽和化合物。
胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)的水性化可藉由如下方式而實現：於胺基甲酸酯成分及/或丙烯酸成分中使用可水性化的成分，例如於胺基甲酸酯成分中使用二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸等，於丙烯酸成分中使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等。較佳為使胺基甲酸酯成分與丙烯酸成分化學性鍵結而成者。例如，藉由使用在丙烯酸成分中使用了(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸 -2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯及丙烯酸-4-羥基丁酯等的丙烯酸多元醇，可獲得使胺基甲酸酯成分與丙烯酸成分化學性鍵結的胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)。
作為胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)，亦可使用市售品。例如可列舉：WEM-031U、200U、202U、321、3000及290A；WAN-6000以及阿庫利特(ACRIT)8UA-140(以上，大成精細化工(Taisei Fine Chemical)(股)製造)等。
於輪轉印刷墨水包含胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)的情況下，水性胺基甲酸酯樹脂(A)與胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)的固體成分重量比較佳為85/15以上，更佳為90/10以上，另外，較佳為99/1以下，更具體而言，較佳為85/15~99/1，更佳為90/10~99/1。
4.著色劑
作為著色劑，可使用公知的染料或顏料、較佳為顏料，且並無特別限定。顏色為白色、青色(C)、洋紅色(M)、黃色(Y)、黑色(K)、橙色、紫色及綠色等，且並無特別限定，例如可任意使用顏色索引(Colour Index International，略稱C.I.)中記載的著色劑。視需要亦可任意組合不同顏色的著色劑來使用。
作為著色劑，較佳為使用白色著色劑、青色著色劑、洋紅色著色劑、黃色著色劑及黑色著色劑中的一種。
輪轉印刷墨水中的著色劑的含量並無特別限定，於顏色墨水的情況下，較佳為10重量%以上，更佳為15重量%以上，另 外，較佳為30重量%以下，更佳為25重量%以下。於白色墨水的情況下，較佳為25重量%以上，更佳為30重量%以上，另外，較佳為50重量%以下，更佳為45重量%以下。更具體而言，於顏色墨水的情況下，較佳為10重量%~30重量%，更佳為15重量%~25重量%。於白色墨水的情況下，較佳為25重量%~50重量%，更佳為30重量%~45重量%。
5.烴系蠟
就耐摩擦性及耐黏連性等的觀點而言，烴系蠟的熔點較佳為90℃~140℃，更佳為100℃~140℃。另外，就耐黏連性及表面光澤等的觀點而言，烴系蠟的平均粒子徑較佳為0.5μm~10μm。於烴系蠟的平均粒子徑的選擇中，較佳為以與塗膜的厚度的關係適宜選擇。若粒子徑過度小於塗膜的厚度，則蠟填埋於塗膜中而存在雖具有光澤但耐黏連性差的傾向。另一方面，於粒子徑過度大於塗膜的厚度的情況下，觀察到雖然耐黏連性得到提高，但光澤降低的傾向。另外，關於烴系蠟，若依據其JIS K2235：1991的針入度法硬度為10以下，則耐黏連性得到提高，因此較佳。
烴系蠟的熔點例如可使用示差掃描量熱計「DSC6200」(精工儀器(Seiko Instruments)(股)製造)並以10℃/min的升溫速度來測定。
烴系蠟的平均粒子徑例如可藉由雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置「LA-920型」(堀場製作所(股)製造)來測定。
作為烴系蠟，例如可使用聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、石蠟、 費托(fischer tropsch)蠟及微晶蠟等，亦可組合使用該些的多種。作為市售品，可較佳地使用三井化學(股)製造的「WF640」、「W300」、「W310」(均為商品名)等。
輪轉印刷墨水中的烴系蠟的含量並無特別限定，就確保與所述水性胺基甲酸酯樹脂(A)以及任意調配的水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)及胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)的混合性而進一步提高耐黏連性的觀點而言，較佳為於輪轉印刷墨水的總重量中為0.5重量%以上，更佳為1重量%以上，另外，較佳為7重量%以下，更佳為4重量%以下，更具體而言，較佳為0.5重量%~7重量%，更佳為1重量%~4重量%。
6.水
水較佳為於輪轉印刷墨水中為40重量%~70重量%。進而，顏色墨水中，較佳為40重量%~60重量%，白色墨水中，較佳為50重量%~70重量%。
7.醯肼化合物
於一實施形態中，輪轉印刷墨水較佳為含有醯肼化合物。醯肼化合物於墨水中的水性胺基甲酸酯樹脂(A)或水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)中進一步提高凝聚力，因此其墨水皮膜變得牢固，可提高層壓強度及耐黏連性等。醯肼化合物的含量較佳為於輪轉印刷墨水的總重量中為0.1重量%以上，另外，較佳為0.8重量%以下，更具體而言，較佳為0.1重量%~0.8重量%。醯肼化合物並無特別限定，作為較佳化合物，可列舉丙二酸二醯肼、丁二酸二 醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼及癸二酸二醯肼等，其中，較佳為己二酸二醯肼。
8.其他成分
此外，輪轉印刷墨水視需要亦可包含消泡劑、增黏劑、調平劑、顏料分散劑及紫外線吸收劑等公知的添加劑。另外，亦可包含醇系、酮系及酯系等有機溶劑，就環境對應及印刷版的耐性(柔版印刷)的方面而言，較佳為醇系。具體而言，較佳為正丙醇及異丙醇。於包含有機溶劑的情況下，其含量較佳為於墨水中為20重量%以下，更佳為10重量%以下。
另外，亦可包含所述水性胺基甲酸酯樹脂(A)、水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)及胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)以外的樹脂作為墨水的黏合劑成分。作為可任意包含的樹脂，例如可列舉所述水性胺基甲酸酯樹脂(A)以外的現有的水性胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂、松香改質順丁烯二酸樹脂、纖維素系樹脂及氯化聚烯烴等水性樹脂，亦可併用該些的多種。
輪轉印刷墨水的製造方法並無特別限定，可藉由使用例如球磨機、磨碎機或砂磨機等來混合調配成分而較佳地製造。
<墨水的用途>
本發明的一實施形態是有關於一種所述輪轉印刷墨水的用途，其用於輪轉印刷。即，一種墨水(輪轉印刷墨水)的用途，其用於輪轉印刷，所述墨水(輪轉印刷墨水)含有水性胺基甲酸 酯樹脂(A)、著色劑、烴系蠟及水。用於該用途的墨水(輪轉印刷墨水)的詳細情況如上所述。
<輪轉印刷墨水的用途>
本發明的一實施形態是有關於一種所述輪轉印刷墨水的用途。即，一種輪轉印刷墨水的用途，其用於凹版印刷，所述輪轉印刷墨水包含水性胺基甲酸酯樹脂(A1)、水性胺基甲酸酯樹脂(A2)及白色著色劑且用於凹版印刷。於該情況下，如上所述，輪轉印刷墨水中的水性胺基甲酸酯樹脂(A1)與水性胺基甲酸酯樹脂(A2)的固體成分重量比較佳為30/70~50/50。另外，如上所述，輪轉印刷墨水較佳為包含水性胺基甲酸酯樹脂(A1)以及選自由青色、洋紅色、黃色及黑色所組成的群組中的至少一種顏色的著色劑。此外，用於凹版印刷用途的輪轉印刷墨水的詳細情況如上所述。
另外，另一實施形態為一種輪轉印刷墨水的用途，其用於柔版印刷，所述輪轉印刷墨水進而包含水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)且用於所述柔版印刷。用於柔版印刷用途的輪轉印刷墨水的詳細情況如上所述。
又一實施形態是有關於一種所述輪轉印刷墨水的用途，其用於形成在塑膠膜的表面具有印刷層的塑膠膜輪轉印刷物(後述)的該印刷層。同樣地，另一實施形態是有關於一種所述輪轉印刷墨水的用途，其用於包含塑膠膜輪轉印刷物的層壓積層物(後述)，且用於形成塑膠膜輪轉印刷物的塑膠膜表面的印刷層。
<凹版輪轉印刷墨水套組>
一實施形態的凹版輪轉印刷墨水套組包含凹版輪轉印刷白色墨水與一種以上的凹版輪轉印刷顏色墨水。
如上所述，凹版輪轉印刷白色墨水較佳為含有水性胺基甲酸酯樹脂(A1)、水性胺基甲酸酯樹脂(A2)、白色著色劑、烴系蠟及水。
如上所述，凹版輪轉印刷顏色墨水較佳為含有水性胺基甲酸酯樹脂(A1)、顏色著色劑、烴系蠟及水。墨水套組中亦可包含顏色不同(即，所含的顏色著色劑不同)的多種顏色墨水。顏色著色劑較佳為包含選自由青色、洋紅色、黃色及黑色所組成的群組中的至少一種顏色的著色劑或該些中的一種顏色的著色劑，亦可為包含含有其他顏色的著色劑的顏色墨水的墨水套組。
<柔版輪轉印刷墨水套組>
一實施形態的柔版輪轉印刷墨水套組包含柔版輪轉印刷白色墨水與一種以上的柔版輪轉印刷顏色墨水。
如上所述，柔版輪轉印刷白色墨水較佳為含有水性胺基甲酸酯樹脂(A2)、水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)、顏色著色劑、烴系蠟及水。進而，亦較佳為包含胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)。
如上所述，柔版輪轉印刷顏色墨水較佳為含有水性胺基甲酸酯樹脂(A2)、水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)、顏色著色劑、烴系蠟及水。進而，亦較佳為包含胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)。墨水套組中亦可包含顏色不同(即，所含的顏色著色劑不同)的 多種顏色墨水。顏色著色劑較佳為包含選自由青色、洋紅色、黃色及黑色所組成的群組中的至少一種顏色的著色劑或該些中的一種顏色的著色劑，亦可為包含含有其他顏色的著色劑的顏色墨水的墨水套組。
<輪轉印刷墨水套組的用途>
本發明的一實施形態是有關於一種所述輪轉印刷墨水套組的用途。即，一種所述凹版輪轉印刷墨水套組的用途，其用於凹版印刷，所述凹版輪轉印刷墨水套組包含凹版輪轉印刷白色墨水與一種以上的凹版輪轉印刷顏色墨水。
另一實施形態為一種所述柔版輪轉印刷墨水套組的用途，其用於柔版印刷，所述柔版輪轉印刷墨水套組包含柔版輪轉印刷白色墨水與一種以上的柔版輪轉印刷顏色墨水。
又一實施形態是有關於一種所述輪轉印刷墨水套組的用途，其用於形成在塑膠膜的表面具有印刷層的塑膠膜輪轉印刷物(後述)的該印刷層。同樣地，另一實施形態是有關於一種所述輪轉印刷墨水套組的用途，其用於包含塑膠膜輪轉印刷物的層壓積層物(後述)，且用於形成塑膠膜輪轉印刷物的塑膠膜表面的印刷層。此處，輪轉印刷墨水套組包含凹版輪轉印刷顏色墨水套組及柔版輪轉印刷墨水套組。
<塑膠膜輪轉印刷物>
一實施形態的塑膠膜輪轉印刷物於塑膠膜的表面具有印刷層，所述印刷層是使用所述各種輪轉印刷墨水或所述凹版輪轉印 刷墨水套組或柔版輪轉印刷墨水套組而形成。輪轉印刷墨水亦可根據目標印刷物而用於凹版印刷及柔版印刷的任一版方式。
塑膠膜的種類及厚度等並無特別限定，作為膜的種類，可列舉：聚酯系膜、尼龍膜及聚烯烴膜以及該些的金屬氧化物的蒸鍍物等。於聚烯烴膜的情況下，若使用具有羥基或羰基等官能基的電暈放電處理聚烯烴膜，則可獲得良好的印刷物。作為塑膠膜，較佳為經單軸或雙軸延伸的膜。印刷物經常處理為卷取物，視需要，其後經過層壓步驟、縱切步驟等而切割成特定的尺寸。
<塑膠膜輪轉印刷物的製造方法>
一實施形態的塑膠膜輪轉印刷物的製造方法包括於卷取塑膠膜的表面，使用所述輪轉印刷墨水、凹版輪轉印刷墨水套組或柔版輪轉印刷墨水套組來進行輪轉印刷。印刷後可進行層壓、縱切(切割寬度部分的不需要的部分)、製袋(切取並進行熱密封而製成袋)等步驟。
藉由將印刷墨水輪轉印刷至卷取塑膠膜，可實現高速印刷，且生產性優異。
凹版輪轉印刷通常為如下印刷方式：使用在圓筒狀的滾筒的周面設置有顯現圖樣及/或文字等的槽(凹部)的凹版，於該槽中填充印刷墨水，並利用金屬製的刮刀將附著於槽部位以外的墨水刮掉，使被印刷體(塑膠膜)壓接通過凹版與壓印滾筒之間，藉此使填充於所述槽中的印刷墨水轉移至被印刷體，從而於被印刷體上再現圖樣及/或文字等。
柔版輪轉印刷中，自儲存印刷墨水的容器將墨水直接或經由墨水供給用泵等而供給至表面具有凹凸形狀的網紋輥(anilox roller)，供給至該網紋輥的墨水藉由與版面的凸部的接觸而轉移至版面，進而藉由版面與塑膠膜的接觸而最終轉移至塑膠膜，從而形成圖樣及/或文字。
再者，於本說明書中，所謂輪轉印刷，是指凹版輪轉印刷及柔版輪轉印刷，不含作為其他印刷方式的噴墨印刷及網版印刷方式。
所謂卷取塑膠膜，是指製成規定的寬度的輥狀的塑膠膜，且為與預先逐頁切離的連頁紙不同的輪轉印刷用的膜。膜的寬度可以所使用的輪轉印刷機的版寬度及凹版的圖像(圖樣)部分的寬度為基準而適宜選擇。
於使用多種顏色的輪轉印刷墨水並將顏色重疊的情況下，該些的印刷順序並無特別限定。
於凹版輪轉印刷及柔版輪轉印刷方式中，於進行背印印刷的情況下，通常於卷取塑膠膜上先印刷顏色墨水，繼而，印刷白色墨水。於存在多種顏色的顏色墨水的情況下，例如可以黑色、青色、洋紅色及黃色的順序進行印刷，但並無特別限制。再者，大型印刷機中，除所述基本顏色以外，進而亦可使用特殊顏色等。即，大型印刷機中具有與5種顏色~10種顏色對應的多個印刷單元，一個印刷單元中具備一種顏色的墨水，可一次性進行5種顏色~10種顏色的重疊印刷。層壓積層物可藉由如下方式而獲得： 於利用所述方法而獲得的輪轉印刷物的印刷面上塗佈增黏塗層劑及接著劑等，視需要而於乾燥後與膜等貼合。
於進行表印印刷時，通常視需要而先印刷白色墨水，其後印刷顏色墨水。於存在多種顏色的顏色墨水的情況下，例如可以黃色、洋紅色、青色及黑色的順序進行印刷，但並無特別限制。於表印印刷構成的情況下，視需要而於輪轉印刷物的印刷面上塗佈外塗劑，藉此可提高耐磨耗性及耐水性等。
於基材為白色系的情況下，即，例如於紙基材及練合有白色系顏料的塑膠膜的情況下，視需要亦可進行僅利用顏色墨水的印刷。
一實施形態的層壓積層物包含所述塑膠膜輪轉印刷物。即，可藉由對所述塑膠膜輪轉印刷物進行層壓加工而較佳地獲得。
作為層壓加工法，可列舉如下方法等：1)擠出層壓法，於所獲得的印刷物的印刷面上，視需要塗佈增黏塗層劑後，以熔融樹脂、塑膠膜的順序進行積層；或2)乾式層壓法，於所獲得的印刷物的印刷面上，塗佈接著劑後，視需要而進行乾燥，並積層塑膠膜。作為熔融樹脂，可使用低密度聚乙烯、聚丙烯及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，作為接著劑，可列舉：亞胺系、異氰酸酯系、聚丁二烯系及鈦酸鹽系等。
層壓積層物可較佳地用作包裝材料，除通常的包裝材料以外，亦可特佳地用作食品用途的包裝材料。
[實施例]
繼而，對本發明的實施例進行說明，但本發明並不限定於該些實施例，當然包含基於發明的主旨的該些以外的大量實施方式。再者，只要無特別說明，則「份」及「%」為重量基準。另外，亦可將輪轉印刷墨水簡記為「墨水」。
<水性胺基甲酸酯樹脂(A)的合成>
(合成例1)
於具備回流冷卻管、滴加漏斗、氣體導入管、攪拌裝置及溫度計的四口的2000ml燒瓶中，投入74.3份的數量平均分子量2000的聚四亞甲基二醇、3份的數量平均分子量2000的聚乙二醇、13份的二羥甲基丁酸、8份的雙(2-羥基丙基)苯胺及1.7份的1,4-環己烷二甲醇，利用乾燥氮氣進行置換，並升溫至100℃。於攪拌下，歷時20分鐘滴加41.3份的異佛爾酮二異氰酸酯，將溫度緩緩地升溫至140℃(NCO/OH=0.98)。進而，進行30分鐘反應而獲得胺基甲酸酯樹脂。繼而，一邊進行冷卻一邊添加750份的包含8.9份的28%氨水的蒸餾水，從而獲得水性胺基甲酸酯樹脂(A1-1)(重量平均分子量約40,000)。
重量平均分子量是使用凝膠滲透層析(GPC)裝置(東曹股份有限公司製造的HLC-8220)來測定分子量分佈，並以將聚苯乙烯用於標準物質的換算分子量的形式求出。以下示出測定條件。
管柱：將下述管柱串聯連結來使用。
東曹股份有限公司製造的保護管柱(guard column)HXL-H
東曹股份有限公司製造的TSKgelG5000HXL
東曹股份有限公司製造的TSKgelG4000HXL
東曹股份有限公司製造的TSKgelG3000HXL
東曹股份有限公司製造的TSKgelG2000HXL
檢測器：RI(示差折射計)
測定條件：管柱溫度40℃
溶離液：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
(合成例2~合成例9)
與所述合成例1同樣地使用表1中所示的原料化合物來合成水性胺基甲酸酯樹脂(A1-2)~水性胺基甲酸酯樹脂(A1-9)。再者，利用28%氨水的中和與合成例1同樣地以與源自二羥甲基丁酸的羧基成為等莫耳量的方式進行。
表1的各原料化合物的省略號分別表示以下的化合物。
MPD/AA：3-甲基-1,5-戊二醇/己二酸(聚酯多元醇)
PTG：聚四亞甲基二醇(聚醚多元醇)
PEG：聚乙二醇(聚醚多元醇)
DMBA：二羥甲基丁酸
Bis-HPA：雙(2-羥基丙基苯胺)
CHDM：1,4-環己烷二甲醇
TMP：三羥甲基丙烷
IPDI：異佛爾酮二異氰酸酯
[表1]
Figure 107113884-A0305-02-0047-2
(合成例10~合成例14)
與所述合成例1同樣地使用表2中所示的原料化合物來合成水性胺基甲酸酯樹脂(A2-1)~水性胺基甲酸酯樹脂(A2-5)。
[表2]
Figure 107113884-A0305-02-0049-3
(比較合成例1~比較合成例6)
與所述合成例1同樣地使用表3中所示的原料化合物來合成比較水性胺基甲酸酯樹脂(PU1)~比較水性胺基甲酸酯樹脂(PU6)。
[表3]
Figure 107113884-A0305-02-0051-4
<水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)的合成>
(合成例15)
於具備回流冷卻管、滴加漏斗、氣體導入管、攪拌裝置及溫度計的反應器中，一邊導入氮氣，一邊混合77.6份的數量平均分子量2000的聚(己二酸新戊酯)二醇(NPG/AA)、8份的數量平均分子量2000的聚乙二醇(PEG)、14.4份的2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)及40.6份的甲基乙基酮(MEK)並加以攪拌，同時進行升溫。於沸點溫度下，歷時1小時滴加62.2份的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，進而，進行4小時沸點反應而製成末端異氰酸酯預聚物，其後，冷卻至30℃後，添加100份的異丙醇，從而獲得末端異氰酸酯預聚物的溶劑溶液。於混合有25.7份的異佛爾酮二胺(IPDA)及400份的異丙醇者中，於室溫下緩緩地添加所獲得的末端異氰酸酯預聚物溶液總量，於40℃下反應2小時而獲得溶劑型聚胺基甲酸酯樹脂溶液。繼而，將5.9份的28%氨水及485.8份的離子交換水緩緩地添加於所述溶劑型聚胺基甲酸酯樹脂溶液中來進行中和，藉此進行水溶化，進而，於共沸下將甲基乙基酮及異丙醇蒸餾去除，然後添加水來進行黏度調整，從而獲得酸價29mgKOH/g、固體成分25%、重量平均分子量45,000的水性胺基甲酸酯脲樹脂(B-1)。
(合成例16)
與所述合成例15同樣地使用表4中所示的原料化合物來合成水性胺基甲酸酯脲樹脂(B-2)。再者，利用28%氨水的中和與合 成例11同樣地以與源自DMBA的羧基成為等莫耳量的方式進行。於表4中，AEA為2-胺基乙基乙醇胺。
Figure 107113884-A0305-02-0053-5
<實施例及比較例的墨水的製造>
利用艾格磨機(Eiger Mill)(艾格(EIGER)公司製造)將表5中所示的各原料攪拌10分鐘，從而製造實施例的墨水。另外，使用表6中所示的原料來同樣地製造比較例的墨水。將所使用的烴系蠟的詳細情況示於表7中。表5-1的實施例1~實施例8是作為凹版印刷用途而特佳的顏色墨水的實施例，實施例9~實施例13是作為凹版印刷用途而特佳的白色墨水的實施例。表5-2的實 施例14~實施例23是作為柔版印刷用途而特佳的顏色墨水的實施例，實施例24~實施例26是作為柔版印刷用途而特佳的白色墨水的實施例。表5-3的實施例27~實施例29是作為凹版印刷用途而特佳的墨水套組的實施例，實施例30~實施例32是作為柔版印刷用途而特佳的墨水套組的實施例，實施例33及實施例34是作為凹版印刷用途而特佳的顏色墨水的實施例，實施例35是作為凹版印刷用途而特佳的白色墨水的實施例，實施例36是作為柔版印刷用途而特佳的白色墨水的實施例。所使用的胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)為大成精細化工(Taisei Fine Chemical)(股)製造的「WEM-202U」。
[表5-1]
Figure 107113884-A0305-02-0055-6
[表5-2]
Figure 107113884-A0305-02-0057-7
[表5-3]
Figure 107113884-A0305-02-0059-8
[表6]
Figure 107113884-A0305-02-0061-9
Figure 107113884-A0305-02-0062-11
<評價方法及評價基準>
實施例、比較例中的印刷以下述方式進行。
凹版輪轉印刷：使用岩瀨印刷機械(股)的小型印刷機，以速度50m/min對塑膠膜進行印刷，並於60℃~70℃下加以乾燥，從而獲得印刷物。版使用腐蝕200線版深20μm整面版。
柔版輪轉印刷：使用溫德米勒霍爾(Windmoller & Holscher)公司製造的中心滾筒型6種顏色柔版印刷機「索洛弗萊克斯(SOLOFLEX)」，以速度100m/min對塑膠膜進行印刷，並於60℃~70℃下加以乾燥，從而獲得印刷物。作為網紋輥，使用350線/cm，作為印版滾筒，利用兩面膠帶(東洋墨水股份有限公司製造的「DF7382T」，厚度0.50mm)貼附將杜邦(Du Pont)公司「賽麗(Cyrel)DPU」(厚度1.14mm)呈整面版製版而成者來使用。
(1)墨水穩定性
將墨水於40℃下恆溫保管3個月後，使用蔡恩杯(Zahn cup)No.4(25℃)來測定經時黏度，並評價與完成(初期)黏度的差。 以下示出評價基準。實用水平為C以上。
A：完成黏度與經時黏度的差未滿2秒者
B：完成黏度與經時黏度的差為2秒以上、未滿4秒者
C：完成黏度與經時黏度的差為4秒以上、未滿6秒者
D：完成黏度與經時黏度的差為6秒以上、未滿8秒者
E：完成黏度與經時黏度的差為8秒以上者
(2)顯色性
利用麥勒棒(Mayer bar)將墨水於PET膜(聚對苯二甲酸乙二酯膜，東洋紡織(股)製造的E-5102，12μm)上進行展色，並利用目視來判定透明性、濃度及光澤的程度。透明感越高、濃度越高、光澤越高，判斷為顯色性越良好。以下示出評價基準。實用水平為C以上。
A：透明感高、濃度高、具有高光澤。
B：有透明感、濃度，且具有高光澤。
C：透明感、濃度稍差，具有中程度的光澤。
D：透明感、濃度差，光澤不足。
E：無透明感、濃度，亦無光澤感。
(3)再溶解性
將墨水塗佈於巴拉德(Ballard)版，加以風乾後，流掛25ml的稀釋溶劑(水/正丙醇混合溶劑，重量比70/30)，目視判定印刷墨水皮膜的溶解情況。實用水平為D以上。
A：全部溶解。
B：確認到稍微的溶解殘留。
C：確認到未滿10%的面積的溶解殘留。
D：確認到10%以上、未滿30%的面積的溶解殘留。
E：確認到30%以上的面積的溶解殘留。
(4)基材密接性
將米其邦(Nichiban)(股)製造的10mm寬度的黏著膠帶貼於在OPP膜(延伸聚丙烯膜，東洋紡織(股)製造的P-2161，30μm)上印刷墨水而成的印刷物，並進行剝離試驗。以如下的基準來目視評價墨水皮膜對於黏著膠帶(米其邦(Nichiban)公司製造的透明膠帶)的轉移狀態(被獲取狀態)。以下示出評價基準。實用水平為C以上。
A：墨水完全未轉移至黏著膠帶。
B：於黏著膠帶上確認到未滿5%的墨水的轉移。
C：於黏著膠帶上確認到5%以上、未滿10%的墨水的轉移。
D：於黏著膠帶上確認到10%以上、未滿50%的墨水的轉移。
E：於黏著膠帶上確認到50%以上的墨水的轉移。
(5)耐黏連性
將於OPP膜(所述P-2161)上印刷墨水而成的印刷物以4cm×4cm進行取樣，並將該樣品的印刷面與相同大小的未印刷膜的非電暈處理面結合而於40℃下進行10kgf/cm2的加壓12小時，觀察剝離樣品時的墨水轉移及阻力感。以下示出評價基準。實用水平為C以上。
A：完全未確認到墨水自印刷物的轉移，亦無剝離時的阻力感。
B：完全未確認到墨水自印刷物的轉移，但有剝離時的阻力感。
C：確認到墨水自印刷物的轉移，以面積計而未滿10%。
D：於10%以上、未滿50%的面積中確認到墨水自印刷物的轉移。
E：於50%以上的面積中確認到墨水自印刷物的轉移。
(6)耐水性
針對在OPP膜(所述P-2161)上印刷墨水而成的印刷物，利用含水脫脂棉對其表面輕輕地擦拭10次，以如下的基準進行目視評價。以下示出評價基準。實用水平為C以上。
A：即便擦拭10次，亦未確認到墨水面的剝離、溶解。
B：擦拭10次後，於大約一半的面積中，墨水面發生剝離並溶解。
C：擦拭10次後，大部分墨水面發生剝離並溶解。
D：擦拭5次時，大部分墨水面發生剝離並溶解。
E：擦拭2次時，大部分墨水面發生剝離並溶解。
(7)層壓強度
於在OPP膜(所述P-2161)上印刷墨水而得的印刷物上，塗佈亞胺系增黏塗層劑(東洋莫頓(Toyo Morton)(股)製造的EL-420)，使用擠出層壓機，介隔於315℃下熔融的聚乙烯而與CPP 膜(厚度30μm的未延伸聚丙烯膜；密封劑膜)貼合，從而獲得層壓加工物(擠出層壓法)。以寬度15mm裁斷加工物，並使用銀泰斯科(INTESCO)製造的201萬能拉伸試驗機來測定於墨水面與OPP膜面的層間剝離時的剝離強度。以下示出評價基準。實用水平為C以上。
A：剝離強度為0.9N/15mm以上者
B：剝離強度為0.7N/15mm以上、未滿0.9N/15mm者
C：剝離強度為0.5N/15mm以上、未滿0.7N/15mm者
D：剝離強度為0.3N/15mm以上、未滿0.5N/15mm者
E：剝離強度未滿0.3N/15mm者
(8)版泛白性(對於凹版墨水的評價)
相對於100份的墨水，添加水/異丙醇(混合比1：1)的混合溶劑，利用離合(股)製造的蔡恩杯(Zahn cup)#3黏度調整為16秒，使用所得者，並利用具備版深度25μm的凹版、刀尖厚度65μ的刮刀(商品名「新德克特黑布萊特(New Doctor Hyblade)」，富士商興(股)製造)的凹版輪轉印刷機，以100m/min的滾筒旋轉速度空轉60分鐘後，以印刷速度100m/min對PET膜(所述E-5102)的電暈放電處理面進行印刷，並以60℃的熱風進行乾燥，從而獲得印刷物。
以如下的基準來目視評價附著於所獲得的印刷膜的空白部分(非圖像部)的墨水的量。以下示出評價基準。實用水平為C以上。
A：於非圖像部，完全未確認到墨水的轉移。
B：於非圖像部的小面積(未滿5%)中，略微確認到墨水的轉移。
C：於非圖像部的中面積(5%~未滿10%)中，確認到墨水的轉移。
D：於非圖像部的大面積(10%以上)中，確認到墨水的轉移。
E：於非圖像部整個面中，確認到墨水的轉移。
(9)洗版性(對於柔版墨水的評價)
於OPP膜(所述P-2161)上使墨水展色，並於室溫下乾燥10分鐘。繼而，分別將水、正丙醇及萬潔靈(Magiclean)(洗版用的專用溶劑，花王(股)製造)垂滴於塗膜來調查塗膜的溶解性，並設為洗版性的簡單評價。以下示出評價基準。實用水平為C以上。
A：僅於水中發生溶解。
B：僅於正丙醇中發生溶解。
C：於萬潔靈中發生溶解。
D：即便於萬潔靈中，亦不溶解。
將所獲得的結果示於表8(實施例)及表9(比較例)中。
[表8-1]
Figure 107113884-A0305-02-0068-12
[表8-2]
Figure 107113884-A0305-02-0069-13
[表8-3]
Figure 107113884-A0305-02-0071-14
Figure 107113884-A0305-02-0072-15
Figure 107113884-A0305-02-0072-17
如表8(表8-1~表8-3)所示，實施例中，可獲得耐黏連性、耐水性及層壓強度均為實用水平以上的墨水，確認為是適合於在塑膠膜上的輪轉印刷的墨水。另一方面，如表9(表9-1~表9-2)所示，關於比較例的墨水，耐黏連性，耐水性及層壓強度中的任一者以上不滿足實用水平。
Figure 107113884-A0305-02-0001-1

Claims (14)

  1. 一種輪轉印刷墨水，含有水性胺基甲酸酯樹脂(A)、著色劑、烴系蠟及水，所述輪轉印刷墨水中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價為25mgKOH/g~45mgKOH/g，且包含聚醚系及/或聚酯系高分子量二醇的結構單元、下述通式(1)及通式(2)所表示的結構單元以及同一分子內具有三個以上的可與異氰酸酯基反應的官能基的化合物的結構單元，通式(1)的結構單元於樹脂固體成分中包含5重量%~10重量%，通式(2)的結構單元於樹脂固體成分中包含0.5重量%~5重量%，烴系蠟的熔點為90℃~140℃，且平均粒子徑為0.5μm~10μm；通式(1) >N-Ph通式(1)中，Ph表示經取代或未經取代的苯基，通式(2) -R 1 -A-R 2 -通式(2)中，R1及R2表示經取代或未經取代的脂肪族烴基，可相同亦可不同，A表示脂環族烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的輪轉印刷墨水，其中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)含有水性胺基甲酸酯樹脂(A1)及水性胺基甲酸酯樹脂(A2)的至少一者，所述水性胺基甲酸酯樹脂(A1)於水性胺基甲酸酯樹脂(A1)固體成分中具有3重量%~7重量%的聚乙二醇單元，所述水性胺基甲酸酯樹脂(A2)於水性胺基甲酸酯樹脂(A2)固體成分中具有20重量%~30重量%的聚乙二醇單元。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的輪轉印刷墨水，其包含水性胺基甲酸酯樹脂(A1)、水性胺基甲酸酯樹脂(A2)及白色著色劑，且用於凹版印刷。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的輪轉印刷墨水，其中，於包含水性胺基甲酸酯樹脂(A1)與水性胺基甲酸酯樹脂(A2)這兩者的情況下，水性胺基甲酸酯樹脂(A1)與水性胺基甲酸酯樹脂(A2)的固體成分重量比為30/70~50/50。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的輪轉印刷墨水，其包含水性胺基甲酸酯樹脂(A1)以及選自由青色、洋紅色、黃色及黑色所組成的群組中的至少一種顏色的著色劑，且用於凹版印刷。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的輪轉印刷墨水，其進而含有水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)，所述水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)包含具有分支的聚酯多元醇單元。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的輪轉印刷墨水，其中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)與水性胺基甲酸酯脲樹脂(B)的固體 成分重量比為25/75~45/55。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的輪轉印刷墨水，其中，水性胺基甲酸酯樹脂(A)含有水性胺基甲酸酯樹脂(A2)，所述水性胺基甲酸酯樹脂(A2)於水性胺基甲酸酯樹脂(A2)固體成分中具有20重量%~30重量%的聚乙二醇單元。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的輪轉印刷墨水，其進而含有胺基甲酸酯/丙烯酸複合樹脂(C)。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的輪轉印刷墨水，其用於柔版印刷。
  11. 一種凹版輪轉印刷墨水套組，包含如申請專利範圍第3項所述的輪轉印刷墨水與一種以上的如申請專利範圍第5項所述的輪轉印刷墨水。
  12. 一種柔版輪轉印刷墨水套組，包含兩種以上的如申請專利範圍第10項所述的輪轉印刷墨水，所述柔版輪轉印刷墨水套組為如下柔版輪轉印刷墨水的組合：包含白色著色劑的柔版輪轉印刷墨水；及包含選自由青色、洋紅色、黃色及黑色所組成的群組中的至少一種顏色的著色劑的一種以上的柔版輪轉印刷墨水。
  13. 一種塑膠膜輪轉印刷物，其於塑膠膜的表面具有印刷層，所述印刷層是使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的輪轉印刷墨水、如申請專利範圍第11項所述的凹版輪轉印刷墨水套組或如申請專利範圍第12項所述的柔版輪轉印刷墨水套 組的任一者而形成。
  14. 一種層壓積層物，包含如申請專利範圍第13項所述的塑膠膜輪轉印刷物。
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