WO2021112116A1

WO2021112116A1 - 樹脂成形品、車窓用樹脂成形品、および、樹脂成形品の製造方法

Info

Publication number: WO2021112116A1
Application number: PCT/JP2020/044824
Authority: WO
Inventors: 美由貴米丸; 康章堤
Original assignee: 株式会社小糸製作所
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2020-12-02
Publication date: 2021-06-10
Also published as: CN114761229A; JPWO2021112116A1

Abstract

耐熱性を維持しつつ、耐擦傷性および耐候性を向上させた樹脂成形品、車窓用樹脂成形品、樹脂成形品の製造方法を提供することにある。本発明の樹脂成形品、車窓用樹脂成形品は、樹脂基材（１０）と、プライマー層（１１）と、ハードコート層（１２）を備える。プライマー層（１１）の厚みと、ハードコート層（１２）の厚みを、各々本発明を車体（２）に組み付けた状態における傾斜角度と、樹脂基材（１０）の全光線透過率に基づいて厚み調整する。また、ハードコート層（１２）は、光改質法により改質した改質層（１３）を含み、改質層（１３）の改質程度も、傾斜角度と、全光線透過率に基づいて調整する。

Description

樹脂成形品、車窓用樹脂成形品、および、樹脂成形品の製造方法

　本発明は、樹脂成形品、車窓用樹脂成形品、および、樹脂成形品の製造方法に関する。

　今日、車両用の灯具、サンルーフ、ウィンドウなどの透光性を要する車両用部品に用いられていたガラス材を、ポリカーボネートやアクリルなどの樹脂材に置き換えるための技術開発が進められている。樹脂材は、ガラス材と比較して軽量であるうえ、射出成形技術を用いて所望のデザインに形成できるため、車体重量の軽量化や車両デザインの向上に適している。

　しかし、樹脂材は、ガラス材と比べて耐擦傷性や耐候性が低いという欠点があるため、樹脂材を車両用ウィンドウなどに用いると、ワイパーの摩擦などによる擦り傷や、太陽光による変色が生じやすくなるという問題があった。

　この問題を解消するため、従来より、樹脂材の表面に特殊なハードコートを施し、耐擦傷性や耐候性を向上させる技術が知られている。例えば、特許文献１，２には、透明樹脂板（樹脂基板）をプライマー層およびハードコート層で被覆し、ハードコート層の表面に紫外線光を照射して、改質層（硬化膜）を形成し、耐擦傷性や耐候性を高めた技術が開示されている。

　また、特許文献３には、基板の表面にプライマー層を形成し、プライマー層の表面にシリコーンポリマーのハードコート層を形成し、ハードコート層の表面に、波長２００ｎｍ以下の紫外光を照射して、露光部分のみを二酸化ケイ素を主成分とする改質部に改質する技術が開示されている。特許文献４には、紫外線硬化性被覆組成物から形成された硬化物からなる内層とその内層に接したポリシラザンに由来するシリカからなる最外層の２層で構成された透明硬化物層（ハードコート層）とが形成された透明樹脂板の技術が開示されている。

特許第４５３６８２４号公報特許第５７０８４９９号公報ＷＯ２００９／１１０１５２国際公開公報特開２０００－７１３８０公報報

　ところで、車両用の灯具、サンルーフ、ウィンドウなどの車両用部品では、ボロ隠しや見栄え向上のため、部分的に黒色やスモークを施しており、各部分ごとに太陽光の吸熱能力が異なっている。また、これらの車両用部品の表面は、デザインに応じて異なる曲率の平面・曲面を含み、さらに車体に取り付けた場合には、各部分が異なる角度に傾斜するため、各部分ごとに太陽光の照射角度も異なる。このように、これらの車両用部品は、各部分において異なる吸熱能力と、異なる照射角度とを備えるため、各部分ごとに異なる熱負担がかかる。

　また、樹脂材には、プライマー層、ハードコート層、改質層の層厚を厚くするにつれて、耐擦傷性や耐候性は上昇するものの、耐熱性が低下するという問題がある（図９参照）。

　しかし、特許文献１，２の技術によれば、透明樹脂板の表面に、プライマー層、ハードコート層、改質層を均一に形成しているため、耐熱性が均一に低下したうえに、局所的に熱負担の大きな箇所が生じ、当該箇所にクラックが生じやすくなるという問題があった。

　また、特許文献３，４の技術によれば、シリコーンポリマーの熱硬化によって脱水や脱アルコールなどの縮合反応が生じ、ハードコート層が収縮して内部応力が蓄積し、結合状態が不完全で欠陥を多く含むハードコート層となり、剥離、クラック、白濁、溶剤割れなどが生じやすいという問題があった。さらに、このようなハードコート層において、シリコーンポリマーの最表面に紫外光を照射し、有機基を脱離させると、さらに内部応力が蓄積されてしまうという問題もあった。

　そこで本発明の目的は、耐擦傷性と耐久性（耐熱性および耐候性）の両立を可能とする樹脂成形品、車窓用樹脂成形品、および、樹脂成形品の製造方法を提供することにある。

（１）本発明の樹脂成形品および車窓用樹脂成形品は、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも一部を被覆するハードコート層と、樹脂基材とハードコート層との間に設けられたプライマー層と、を備えた樹脂成形品であって、ハードコート層および／またはプライマー層は、樹脂成形品を所定の製品に組み付けた状態における傾斜角度および樹脂基材の全光線透過率に基づいて厚み調整されてなることを特徴とする。このとき、ハードコート層が、ハードコート層を紫外光により光改質してなる改質層を含み、改質層は、傾斜角度および全光線透過率に基づいて改質程度を調整されている。

（２）また、本発明の樹脂成形品の製造方法は、樹脂基材の少なくとも一部にプライマー層を設ける工程と、プライマー層をハードコート層により被覆する工程と、を備えた樹脂成形品の製造方法であって、プライマー層を設ける工程および／またはハードコート層により被覆する工程は、車窓用樹脂成形品を車体に組み付けた状態における傾斜角度および樹脂基材の全光線透過率に基づいて厚み調整されてなることを特徴とする。このとき、ハードコート層が、ハードコート層を紫外光により光改質してなる改質層を含み、改質層は、傾斜角度および全光線透過率に基づいて改質程度を調整されている。

（３）本発明の樹脂成形品は、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも一部を被覆するハードコート層と、樹脂基材およびハードコート層との間に形成されたプライマー層と、を備えた樹脂成形品であって、ハードコート層が、シリコーン系化合物からなる第一ハードコート層と、ポリシラザン化合物からなる第二ハードコート層と、を含み、第二ハードコート層の層厚が、１μｍ以下であることを特徴とする。

（４）第二ハードコート層の層厚は、０．５μｍ以下であることが好ましい。

（５）ハードコート層が、ハードコート層を紫外光によりシリカに改質してなる第一改質層を含むこととしても良い。

（６）第二ハードコート層が、第二ハードコート層を酸素雰囲気下で紫外光によりシリカに改質するか、または、窒素雰囲気下で紫外光により窒化ケイ素に改質してなる第二改質層を含むこととしても良い。

（７）本発明の車窓用樹脂成形品は、上記（３）～（６）のいずれか一つに記載の樹脂成形品を備え、第二ハードコート層が車室外側に形成されたことを特徴とする。

（８）本発明の樹脂成形品の製造方法は、樹脂基材にプライマー層を形成する工程と、プライマー層をハードコート層により被覆する工程と、を備え、ハードコート層により被覆する工程が、プライマー層をシリコーン系化合物からなる第一ハードコート層で被覆する工程と、第一ハードコート層をポリシラザン化合物からなる第二ハードコート層で被覆する工程と、を含み、第二ハードコート層で被覆する工程において、前記第二ハードコート層の層厚を１μｍとすることを特徴とする。

（９）上記（８）の場合に、第二ハードコート層で被覆する工程において、第二ハードコート層の層厚を０．５μｍ以下とすることが好ましい。

（１０）ハードコート層で被覆する工程が、ハードコート層に紫外光を照射し、ハードコート層の少なくとも一部をシリカに光改質してなる第一改質層を形成する工程を含むこととしても良い。

（１１）第二ハードコート層で被覆する工程が、窒素雰囲気下で第二ハードコート層に紫外光を照射し、第二ハードコート層の少なくとも一部を窒化ケイ素に光改質してなる第二改質層を形成する工程を含むこととしても良い。

　本発明の樹脂成形品、車窓用樹脂成形品、または、樹脂成形品の製造方法によれば、太陽光の吸熱能力および傾斜角度（車両に組付けた状態における傾斜角度）に応じてハードコート層やプライマー層の層厚を調整し、改質層の改質程度を調整することとしたため、熱負担の高い部分については耐熱性を維持しつつ、熱負担の低い部分については耐擦傷性や耐候性が強化されるという効果を奏する。

　また、本発明の樹脂成形品、車窓用樹脂成形品、および、樹脂成形品の製造方法によれば、第二ハードコート層を、低温でも緻密な膜を形成できるポリシラザン化合物で構成したため、耐擦傷性と耐久性を両立できるという効果を奏する。また、紫外光で光改質した場合には、より緻密な二酸化ケイ素膜が形成でき、窒素雰囲気において紫外光で反応させた場合には、より硬度の高い窒化ケイ素膜を形成できる。この場合には、より耐擦傷性と耐久性を高めることができるという効果も有する。

本発明の樹脂成形品の実施形態を示すリアモジュール、および、リアモジュールを搭載した車両の概略図である。実施例１のリアモジュールの樹脂層構造を示す模式図である。（ａ）全光線透過率の異なる各部分を示す模式図、（ｂ）車両に組付けた状態における、傾斜角度（θ）の異なる各部分を示す模式図である。樹脂層構造のパターンの例を示す対比表である。ハードコート層の表面改質方法の例を示す対比表である。（ａ）積算光量と表面ヤング率の関係を表したグラフ、（ｂ）表面ヤング率と耐擦傷性の関係を表したグラフである。（ａ）照度と表面ヤング率の関係を表したグラフ、（ｂ）照度と改質層の厚さの関係を表したグラフである。耐擦傷性および耐候性試験結果を示す表である。（ａ）層厚と耐候性・耐熱性の関係を示す試験結果の表、（ｂ）改質程度と耐候性・耐熱性の関係を示す試験結果の表である。実施例２－１，２－２のリアモジュールの樹脂層構造を示す模式図である。実施例２－３のリアモジュールの樹脂層構造を示す模式図である。実施例２－４のリアモジュールの樹脂層構造を示す模式図である。（ａ）従来のハードコート層の化学構造式、（ｂ）実施例２－１～２－４の化学構造式である。従来の比較例１～８の実験結果を示す比較表である。実施例２－１～２－４の実験結果を示す比較表である。テーバー摩耗試験後のサンプルの写真である。

　本発明を樹脂製のリアモジュールに具体化した実施形態を、図面に基づいて説明する。各実施例において、共通または類似する構成要素には図面に同一の符号が付されている。

　図１に示すように、リアモジュール１は、リアウィンドウ３と、リアコンビネーションランプ（ＲＣＬ）４と、ウィンドウクリーナー５と、ハイマウントストップランプ（ＨＭＳＬ）６と、ライセンスプレートランプ（ＬＰＬ）７と、ディスプレイ８と、スポイラー９から構成され、車両後部を覆うように車体２に取り付けられている。

　図２に示すように、リアモジュール１は、ポリカーボネート（ＰＣ）製の樹脂基材１０と、樹脂基材１０の少なくとも一部をシリコーン系樹脂で被覆したハードコート層１２と、樹脂基材１０とハードコート層１２の間に設けたアクリル系樹脂からなるプライマー層１１から構成される。また、ハードコート層１２は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる改質層１３を含む。このとき、プライマー層１１を含めない構成としても良い。また、車体２に取り付ける場合には、改質層１３を形成した側が車外を向くように配置される。

　プライマー層１１を設ける工程では、樹脂基材１０の表面に、ディップコート法（湿式法）によりプライマー溶剤を塗布し、室温で乾燥させた後に所定時間加熱し、硬化乾燥させてプライマー層１１を形成する。プライマー層１１によって、樹脂基材１０とハードコート層１２の応力が緩和され、ハードコート層１２の密着性が上がって、ハードコート層１２の剥離が防止される。また、プライマー層１１を設けることにより、耐候性も高められる。

　プライマー層１１をハードコート層１２で被覆する工程では、プライマー層１１の表面に、ディップコート法によりハードコート溶剤を塗布し、室温で乾燥させた後に所定時間加熱し、硬化乾燥させてハードコート層１２を形成する。ハードコート層１２によって、樹脂基材１０の表面が硬く保護され、耐候性も向上する。

　ハードコート層１２を紫外光により光改質する工程では、ハードコート層１２の表面に紫外光を照射し、ハードコート層１２のシリコーン系樹脂を二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に改質することによって改質層１３を形成する。特に、実施例１では、波長１７２ｎｍにピークを持つ紫外光を照射できる高出力・高照度のエキシマランプを採用している。高出力・高照度の紫外光を用いることにより、低出力・低照度の紫外光を用いた場合に比べて改質層１３を厚く形成できるからである。

　図３（ａ）に示すように、リアモジュール１は、黒色部分２１、視認部分２２、クリア部分２３などの、全光線透過率が異なる複数の部分から構成される。なお、視認部分２２は、スモークなどが施され、クリア部分２３に比べて全光線透過率が低くなるように形成されている。また、以下の説明において、視認部分２２およびクリア部分２３は、全光線透過率が７０％を超える部分を示し、黒色部分２１は、全光線透過率が７０％以下の部分を示す。従来は、全光線透過率に関わらず、プライマー層１１を２μｍ、ハードコート層１２を６μｍで構成していたが、本願発明では、例えば、黒色部分２１などの、全光線透過率が７０％以下となる部分について、以下（１）～（３）のパターンで構成する。
（１）プライマー層１１を１μｍ、ハードコート層１２を６μｍ
（２）プライマー層１１を２μｍ、ハードコート層１２を４μｍ
（３）プライマー層１１を１μｍ、ハードコート層１２を４μｍ
このうち、（１）では、プライマー層１１の層厚のみ、（２）では、ハードコート層１２の層厚のみ、（３）では、プライマー層１１およびハードコート層１２の層厚を両方とも、従来の層厚よりも薄く設けている。

　図３（ｂ）に示すように、リアモジュール１は、各部分において異なる曲率の平面または曲面を含み、車体２に組み付けた状態では、各部分において水平Ｈからの傾斜角度（θ）が違うため、太陽光の入射角度も異なり、結果として、各々の部分での吸熱能力が異なってくる。従来は、傾斜角度に関わらず、改質程度（表面硬度）の均一な改質層１３を形成していたが、本願発明では、車両に組付けた状態における傾斜角度が小さい部分について、改質程度を抑制した。特に、傾斜角度が３０°以下である部分については、改質層１３を形成しないことが好ましい。

　このとき、全光線透過率が７０％以下である部分と、傾斜角度が３０°以下である部分は、各々別個に存在する場合と、重畳する場合とがあるため、重畳する場合には、プライマー層１１およびハードコート層１２の層厚と、改質層１３の改質程度は、双方とも調整することが好ましい。

　以下、本願発明に用いられた技術と、発明を評価するための実験方法と、その実験結果について詳細に説明する。

（樹脂層構造のパターン）
　図４に示すように、プライマー層１１、ハードコート層１２、改質層１３による層構造には、複数のパターンが存在する。例えば、樹脂基材１０の表面にアクリル系またはシリコーン系のハードコート層を直接形成するパターン、樹脂基材１０の表面にプライマー層１１を形成し、その上にシリコーン系ハードコートを施すパターン、さらに、ハードコート層１２の表面を改質して補強用の改質層１３を形成するパターンなどが存在する。このうち、特に、改質層１３を形成する方法を用いた場合には、耐擦傷性を評価する試験（テーバー摩耗試験）において、従来のガラス材（テーバー摩耗後のΔＨａｚｅ値が２％程度）に比べ、特に高い耐擦傷性が付与される。

（ハードコート層の表面改質方法）
　図５に示すように、ハードコート層１２の表面を補強する方法には、実施例１で用いる光改質法の他、化学蒸着法（ＣＶＤ法）といった真空成膜プロセスにより硬質層を形成する方法が存在する。

　光改質法は、既にコーティングされたシリコーン系のハードコート層１２に窒素フローをしながら、大気圧で樹脂基材１０に紫外光を照射し、表面を改質して改質層１３を形成する方法である。例えば、シリコーン系ポリマーよりなるハードコート層１２に波長３６０ｎｍ以下の紫外光が照射されると、高分子の結合鎖（Ｓｉ－Ｃ結合鎖）が切断され、雰囲気中やハードコート層１２、樹脂基材１０中に若干存在する酸素原子とケイ素原子が再結合し、二酸化ケイ素を主成分とする改質層１３が形成される。一方、真空成膜プロセスとは、真空チャンバ内で、樹脂基材に硬質層成分を含む原料ガスを吹き付け、樹脂基材の表面あるいは気相に化学反応による膜を堆積して硬質層を形成する方法である。

　光改質法は、真空成膜プロセスによる方法と比較すると、真空チャンバなどの大がかりな装置が不要であるため、低コストで実施できるという利点がある。また、真空成膜プロセスは、原料ガスを吹き付けて硬質層を積層するため、硬質層とハードコート層との間に界面が生じて、界面部分で硬質層が剥離するおそれがある。しかし、光改質法は、硬質層とハードコート層との間に界面が生じないため、剥離のおそれも無く、耐擦傷性や耐候性が優れている。

（光改質法による改質程度の評価方法）
　実施例１では、改質層１３とは、ハードコート層１２のうち、ヤング率５ＧＰａ以上の硬度に改質された厚み（層）部分をいう。改質程度の評価は、下記（１）～（５）の条件下で、ナノインデンターを用いて層厚方向のヤング率を測定し、層厚とヤング率の相関を確認して行う。
（１）装置：ＫＬＡ社製Ｇ２００型ナノインデンター　高分解能　ＤＣＭ－ＩＩヘッド（最大荷重：３０ｍＮ）バーコビッチ圧子
（２）測定モード：連続剛性測定法（ＣＳＭ）
（３）押し込み深さ：１０００ｎｍ
（４）振動周波数：６５Ｈｚ
（５）振動振幅：１ｎｍ

（耐擦傷性の評価方法）
　耐擦傷性の評価では、改質層１３の表面に対し、テーバー摩耗試験を「摩耗輪ＣＳ－１０Ｆ、０．５ｋｇ荷重」の条件下で実施する。テーバー摩耗１０００回転前後のΔＨａｚｅ値（％）が小さいほど、耐擦傷性が高く評価される。表面ヤング率が高いほどΔＨａｚｅ値が低減し、耐擦傷性が高くなる（図６（ｂ）参照）。

（耐候性の評価方法）
　耐候性の評価では、促進耐候性試験であるスーパーＵＶ試験を下記（１）～（３）の条件下で実施する。寿命が長いほど、耐候性が高く評価される。
（１）装置：アイスーパーＵＶテスター　Ｓ－ＵＶ－１６１（岩崎電機製）
（２）試験方法：照射→暗黒→結露の繰り返し
（３）照射時の照度：９００ｗ／ｍ^２（３００～４００ｎｍ）

（耐熱性の評価方法）
　耐熱性の評価では、１１０℃の環境に７２０時間、その後、１時間以上経過した後に付着試験を実施し、付着が０／１００であり、膜浮き、割れなど著しい外観異常がないことを確認することによって評価する。

（実験結果：光改質法による改質程度の評価）
　積算光量や照度を変えて表面ヤング率の測定し、下記（１）～（３）の実験結果を得た。
（１）図６（ａ）に示すように、積算光量（照度と時間の積）が大きいほど、改質層１３の表面ヤング率は大きくなる。図６（ｂ）に示すように、表面ヤング率が高いほどΔＨａｚｅ値が低減し、耐擦傷性が高くなる。
（２）図７（ａ）に示すように、積算光量が同じである場合、照度を変更して時間を増減させても、表面ヤング率は変化しない。
（３）図７（ｂ）に示すように、積算光量が同じである場合、照度を強くすると、紫外光がハードコート層１２の深くまで侵入し、改質層１３の層厚が増加する。

（実験結果：耐擦傷性、耐候性の評価）
　図８（ａ）に、積算光量を固定し、照射距離と照度を変更した場合の改質層１３の厚さ、耐擦傷性、耐候性の実験結果を示す。この実験結果から、照度に比例して改質層１３の層厚が増加し、改質層１３の層厚の増加に伴って耐擦傷性および耐候性が向上することが分かる。特に、耐候性の向上については、改質層１３の層厚が厚い方が、改質層１３からハードコート層１２に向かうヤング率の傾斜が緩やかになり、ハードコート層１２にかかる応力が緩和されたことが理由として考えられる。一方、図８（ｂ）に示すように、シリコーン系ハードコートに照射する紫外線の積算光量を増加させて耐擦傷性を強めると、一方で耐候性が弱まるという試験結果も出ている。

（実験結果：プライマー層とハードコート層の層厚と耐熱性の評価）
　図９（ａ）に、プライマー層１１とハードコート層１２の層厚を変えた場合の、耐候性と耐熱性の実験結果を示す。実験結果を参照すると、層厚に比例して耐候性が向上するが、一方、耐熱性が下がることが分かる。特に、以下（ａ１）～（ａ４）のいずれか１つ以上の条件を満たす場合に、耐擦傷性、耐候性、耐熱性のバランスが好ましくなる。
（ａ１）プライマー層１１において、視認部分２２およびクリア部分２３の厚みが２μｍより大きく２０μｍ以下であり、黒色部分２１の厚みが０．０１μｍ以上２μｍ以下である。
（ａ２）ハードコート層１２において、視認部分２２およびクリア部分２３の厚みが６μｍより大きく２０μｍ以下であり、黒色部分２１の厚みが０．０１μｍ以上６μｍ以下である。
（ａ３）プライマー層１１において、傾斜角度が３０°以下の部分の厚みが０．０１μｍ以上２μｍ以下、傾斜角度が３０°を超える部分の厚みが２μｍより大きく２０μｍ以下である。
（ａ４）ハードコート層１２において、傾斜角度が３０°以下の部分の厚みが０．０１μｍ以上６μｍ以下、傾斜角度が３０°を超える部分の厚みが６μｍより大きく２０μｍ以下である。

（実験結果：改質程度と耐熱性の評価）
　図９（ｂ）に、積算光量および改質層１３の表面硬度（改質程度）を変えた場合の、耐擦傷性との耐熱性の実験結果を示す。実験結果を参照すると、改質程度に比例して耐擦傷性が向上するが、一方、耐熱性が下がることが分かる。特に、以下（ｂ１）または（ｂ２）の条件を満たす場合に、耐擦傷性、耐候性、耐熱性のバランスが好ましくなる。
（ｂ１）視認部分２２およびクリア部分２３の改質程度を表面硬度０．０２以下とし、黒色部分２１の改質程度を、改質しないか、または改質程度を表面硬度０．０２より大きいものとする。
（ｂ２）傾斜角度が３０°以下の部分は改質せず、傾斜角度が３０°を超える部分には表面硬度０．０２以上となる改質を施す。

　以上の構成のリアモジュール１によれば、太陽光の吸熱能力および車両に組付けた状態における傾斜角度に応じてプライマー層１１やハードコート層１２の層厚を調整し、改質層１３の改質程度を調整することとしたため、熱負担の高い部分については耐熱性を維持しつつ、熱負担の低い部分については耐擦傷性や耐候性が強化されるという効果を奏する。

　以下、実施例２－１～２－４のリアモジュール１の構成および作用を図１，１０～１６に基づいて説明する。なお、実施例１と共通する構成は省略して説明する。

（実施例２－１）
　図１０に示すように、実施例２－１のリアモジュール１は、ポリカーボネート（ＰＣ）製の樹脂基材１０と、樹脂基材１０の少なくとも一部を被覆するハードコート層を含む。このとき、ハードコート層は、シリコーン系化合物からなる第一ハードコート層１２ａと、ポリシラザン化合物であるパーヒドロキシポリシラザン（図１３（ｂ）参照）からなる第二ハードコート層１２ｂを含む。また、リアモジュール１は、樹脂基材１０と第一ハードコート層１２ａの間に設けたアクリル系樹脂からなるプライマー層１１も含む。また、リアモジュール１を車体２に取り付ける場合には、第二ハードコート層１２ｂを形成した側が車外を向くように配置される。

　プライマー層１１を設ける工程では、樹脂基材１０の表面に、ディップコート法（湿式法）によりプライマー溶剤を塗布し、室温で乾燥させた後に所定時間加熱し、硬化乾燥させてプライマー層１１を形成する。プライマー層１１によって、樹脂基材１０と第一ハードコート層１２ａの応力が緩和され、第一ハードコート層１２ａの密着性が上がって、第一ハードコート層１２ａの剥離が防止される。また、プライマー層１１を設けることにより、耐候性も高められる。

　プライマー層１１を第一ハードコート層１２ａで被覆する工程では、プライマー層１１の表面に、ディップコート法によりハードコート溶剤を塗布し、室温で乾燥させた後に所定時間加熱し、硬化乾燥させて第一ハードコート層１２ａを形成する。第一ハードコート層１２ａによって、樹脂基材１０の表面が硬く保護され、耐候性も向上する。

　第一ハードコート層１２ａを第二ハードコート層１２ｂで被覆する工程では、ハードコート層１１の表面に、ポリシラザン化合物であるパーヒドロキシポリシラザンを塗布し、室温で硬化乾燥させて第二ハードコート層１２ｂを形成する。

（実施例２－２）
　実施例２－２のリアモジュール１は、実施例２－１のリアモジュール１と同様の樹脂層構造を有するが、第二ハードコート層１２ｂの厚みは、実施例２－１よりも薄く設けられている。

（実施例２－３）
　図１１に示すように、実施例２－３のリアモジュール１は、実施例２－２のリアモジュール１の樹脂層構造に加え、ハードコート層１２，１３を紫外光によりシリカに改質してなる第一改質層１３ａを備える。なお、実施例２－３の第二ハードコート層１２ｂの厚みは、実施例２－２の第二ハードコート層１２ｂの厚みと同様である。

　ハードコート層１２，１３を第一改質層１３ａに改質する工程では、ハードコート層１２，１３の表面に紫外光を照射し、ハードコート層１２，１３のシリコーン系樹脂およびパーヒドロキシポリシラザンをシリカ、すなわち二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に改質することによって第一改質層１３ａを形成する。特に、実施例２－３では、波長１７２ｎｍにピークを持つ紫外光を照射できる高出力・高照度のエキシマランプを採用している。高出力・高照度の紫外光を用いることにより、低出力・低照度の紫外光を用いた場合に比べて第一改質層１３ａを厚く形成できるからである。

（実施例２－４）
　図１２に示すように、実施例２－４のリアモジュール１は、実施例２－２のリアモジュール１の樹脂層構造に加え、第二ハードコート層１２ｂを窒化雰囲気で紫外光により窒化ケイ素に改質してなる第二改質層１３ｂを備える。なお、第二ハードコート層１２ｂの厚みは、実施例２－２の第二ハードコート層１２ｂの厚みと同様である。

　第二ハードコート層１２ｂを第二改質層１３ｂに改質する工程では、第二ハードコート層１２ｂの表面に紫外光を照射し、第二ハードコート層１２ｂのパーヒドロキシポリシラザンを窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）に改質することによって第二改質層１３ｂを形成する。実施例２－３と同様に、実施例２－４では、波長１７２ｎｍにピークを持つ紫外光を照射できる高出力・高照度のエキシマランプを採用している。高出力・高照度の紫外光を用いることにより、低出力・低照度の紫外光を用いた場合に比べて第二改質層１３ｂを厚く形成できるからである。

　続いて、本願発明の効果を示す耐擦傷性、耐熱性、耐候性の実験結果を、図１４～１６に基づいて説明する。図１４，１５中、「◎＞〇＞△＞×」の順に良好さを示し、〇以上を合格としている。

（耐擦傷性の評価方法）
　安全ガラスの規格（ＵＮ／ＥＣＥ　Ｒ４３）に従い、１００×１００ｍｍに切断したワークをテーバー摩耗試験機に設置して、摩耗輪ＣＳ－１０に荷重４．９Ｎ（５００ｇ）をかけて、１０００回転させて擦り傷を付けた。試験前後のＨａｚｅ(曇価)の差を観察し、ΔＨａｚｅが２％以内を合格とした。ΔＨａｚｅが２％以内であれば、ガラスに近い耐擦傷性を備えるため、十分に車両用のウィンドウとして採用できるからである（図１６参照）。なお、ワークとは、樹脂成形品を１００×１００ｍｍに切断したものを示す。

（耐熱性の評価方法）
　５０×５０ｍｍに切断したワークを１００℃にした恒温槽に放置し、１００時間ごとに取りだして外観を観察した。塗膜（ハードコート層）に割れや白濁が生じた時点で不合格とし、それまでの時間を寿命（ｈ）とした。

（耐候性の評価方法）
　曝露装置の照射源としてロングアークキセノンランプを用いて、紫外線曝露を実施した。曝露したワークへの全紫外線放射量（波長４００ｎｍ以下の１ｍ^２当たりのジュール）を測定し、５０ＭＪ／ｍ^２毎にワークを取り出し、外観を観察した。塗膜の割れ、白濁、剥離などが生じたものを不合格とし、それまでの放射量を寿命（ｈ）とした。紫外線放射量３００ＭＪ／ｍ^２が、自然界における１年分の紫外線暴露量に相当する。

　曝露装置の設定温度は６３±３℃とし、ブラック標準温度計を使用して測定する。曝露装置内の相対湿度は、テストサイクルの乾燥状態の段階で５０±５％に制御する。水噴霧サイクルにおいて脱イオン水を使用した。曝露装置は２時間のサイクルで連続的な光の照射と間欠的な水噴霧を行うものとする。ワークを水噴霧なしで紫外線に１０２分間暴露し、水噴霧を行いながら紫外線に１８分間暴露する。

（耐擦傷性、耐熱性、耐候性の試験結果）
　比較例１～８の実験結果を、下記（１）～（８）に示す。
（１）比較例１では、現在ヘッドランプに用いられているアクリル系ハードコートをポリカーボネート樹脂基材に直接塗布した。しかし、自動車向け安全窓の規格にある耐擦傷性を満たさないため、不合格である。
（２）比較例２では、アクリル系ハードコートよりも硬度が高く、耐擦傷性に優れることが見込まれたシリコーン系ハードコートをポリカーボネート樹脂基材に直接塗布した。しかし、ポリカーボネート樹脂との密着性が悪く、剥離した。
（３）比較例３では、パーヒドロキシポリシラザン系ハードコートをポリカーボネート樹脂基材に直接塗布した。しかし、シリコーン系と同様に密着が悪く、剥離した。
（４）比較例４では、ポリカーボネート樹脂基材との密着性を上げるため、ポリカーボネート樹脂基材にアクリル系プライマーを塗布し、その上にシリコーン系ハードコートを塗布した。密着性は良好で、耐熱性・耐候性は向上したが、耐擦傷性は不足していた。
（５）比較例５では、比較例４と同等の効果を狙って、ポリカーボネート樹脂基材にアクリル系プライマーを塗布し、その上にパーヒドロキシシラザンを施したが、密着性が不足していた。
（６）比較例６では、硬くストレスを溜め易いパーヒドロキシシラザンの厚みを薄くして検討した。しかし、剥離が生じた。
（７）比較例７では、同じケイ素化合物であることを鑑みて、シリコーン系ハードコートを施した上に、パーヒドロキシシラザンを塗布した。密着性が向上することを期待したが、剥離した。
（８）比較例８ではシリコーン系ハードコートの最表面を紫外光でシリカに転化させた。耐擦傷性が向上したが、耐熱性・耐候性については不合格であった。

　実施例２－１～２－４の実験結果を、下記（１）～（４）に示す。
（１）実施例２－１では、ポリカーボネート樹脂基板との密着を上げるため、アクリル系のプライマーを塗布し、その上にシリコーン系ハードコートと、パーヒドロキシシラザンを塗布した。パーヒドロキシポリシラザンは、硬度が高く剥離やクラックが入りやすいことを鑑み、下地との追従性を確保するために、１μｍと薄く成膜した。その結果、耐擦傷性、耐熱性、耐候性ともに合格した。
（２）実施例２－２では、パーヒドロキシポリシラザンをさらに薄く塗布した。その結果、さらに、耐熱性の寿命を延ばすことに成功した。
（３）実施例２－３では、塗布したパーヒドロキシポリシラザンを紫外線でシリカに転化させた。その結果、さらに高い耐擦傷性を実現した。
（４）実施例２－４では、パーヒドロキシポリシラザンを、窒素雰囲気で紫外光を照射し、窒化ケイ素に転化させた。窒化ケイ素はシリカよりも硬度が高く、耐擦傷性が向上する。また、窒化ケイ素には紫外光を吸収する効果もあるため、シリコーン系ハードコートが保護され、耐候性寿命も向上した。

　以上により、実施例２－１～２－４のリアモジュール１によれば、樹脂基材１０と、プライマー層１１と、第一ハードコート層１２ａと、第二ハードコート層１２ｂを備え、第二ハードコート層１２ｂの厚みを１．０００μｍ以下としたため、耐擦傷性、耐候性、耐熱性の全てを向上できるという効果を有する。また、実施例２－２～２－４のように、第二ハードコート層１２ｂを薄く設けることで、耐熱性をさらに向上させたり、実施例２－３のように、ハードコート層１２，１３を改質して第一改質層１３ａを形成することで、より耐擦傷性を向上させたり、実施例２－４のように、第二ハードコート層１２ｂを窒化雰囲気で改質して第二改質層１３ｂを形成することで、窒化ケイ素が紫外光を吸収して第一ハードコート層１２ａを保護し、より耐候性を向上させたりできるという効果も有する。

　なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、樹脂基材１０やコーティング層の材質、組み合わせ、コーティングを施す範囲を適宜変更するなど、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で各部の構成を任意に変更することが可能である。例えば、改質層１３を形成する範囲を、ワイパー摺動部などの特定の箇所に限定形成したり、樹脂基材１０として、ポリカーボネートに代えて、アクリル系樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透明樹脂基材を使用したりすることも可能である。また、改質層１３に重ねて防曇層や防汚機能層などを形成しても良い。

　１　　リアモジュール
　２　　車体
　３　　リアウィンドウ
　４　　リアコンビネーションランプ
　５　　ウィンドウクリーナー
　６　　ハイマウントストップランプ
　７　　ライセンスプレートランプ
　８　　ディスプレイ
　９　　スポイラー
１０　　樹脂基材
１１　　プライマー層
１２　　ハードコート層（ａ：第一ハードコート層、ｂ：第二ハードコート層）
１３　　改質層（ａ：第一改質層、ｂ：第二改質層）
２１　　黒色部分
２２　　視認部分
２３　　クリア部分
　Ｌ　　太陽光

Claims

　樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一部を被覆するハードコート層と、前記樹脂基材と前記ハードコート層との間に設けられたプライマー層と、を備えた樹脂成形品であって、
　前記ハードコート層および／または前記プライマー層は、前記樹脂成形品を所定の製品に組み付けた状態における傾斜角度および前記樹脂基材の全光線透過率に基づいて厚み調整されてなることを特徴とする樹脂成形品。
　前記樹脂基材が、前記全光線透過率が７０％以下、かつ、前記傾斜角度が３０°以下である第一部分と、それ以外の部分である第二部分と、を含み、
　前記第一部分に含まれる前記プライマー層の厚みが０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、前記第二部分に含まれる前記プライマー層の厚みが２μｍより大きく２０μｍ以下である請求項１に記載の樹脂成形品。
　前記樹脂基材が、前記全光線透過率が７０％以下、かつ、前記傾斜角度が３０°以下である第一部分と、それ以外の部分である第二部分と、を含み、
　前記第一部分に含まれる前記ハードコート層の厚みが０．０１μｍ以上６μｍ以下であり、前記第二部分に含まれる前記ハードコート層の厚みが６μｍより大きく２０μｍ以下である請求項１または２に記載の樹脂成形品。
　前記ハードコート層が、前記ハードコート層を紫外光により光改質してなる改質層を含み、
　前記改質層は、前記傾斜角度および前記全光線透過率に基づいて改質程度を調整されてなる請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂成形品。
　前記樹脂基材が、前記全光線透過率が７０％以下、かつ、前記傾斜角度が３０°以下である第一部分と、それ以外の部分である第二部分と、を含み、
　前記第一部分が、前記改質層を含まない請求項４に記載の樹脂成形品。
　請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂成形品を備えた車窓用樹脂成形品。
　樹脂基材の少なくとも一部にプライマー層を設ける工程と、前記プライマー層をハードコート層により被覆する工程と、前記ハードコート層を紫外光により光改質する工程と、を備えた樹脂成形品の製造方法であって、
　前記プライマー層を設ける工程および／または前記ハードコート層により被覆する工程は、前記車窓用樹脂成形品を車体に組み付けた状態における傾斜角度および前記樹脂基材の全光線透過率に基づいて厚み調整する工程を含み、
　前記光改質する工程は、前記傾斜角度および前記全光線透過率に基づいて改質程度を調整する工程を含むことを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
　樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一部を被覆するハードコート層と、前記樹脂基材および前記ハードコート層との間に形成されたプライマー層と、を備えた樹脂成形品であって、
　前記ハードコート層が、シリコーン系化合物からなる第一ハードコート層と、ポリシラザン化合物からなる第二ハードコート層と、を含み、
　前記第二ハードコート層の層厚が、１μｍ以下であることを特徴とする樹脂成形品。
　前記第二ハードコート層の層厚が、０．５μｍ以下である請求項８に記載の樹脂成形品。
　前記ハードコート層が、前記ハードコート層を紫外光によりシリカに改質してなる第一改質層を含む請求項８または９に記載の樹脂成形品。
　前記第二ハードコート層が、前記第二ハードコート層を窒素雰囲気下で紫外光により窒化ケイ素に改質してなる第二改質層を含む請求項８～１０のいずれか一項に記載の樹脂成形品。
　請求項８～１１のいずれか一項に記載の樹脂成形品を備えた車窓用樹脂成形品であって、前記第二ハードコート層が車室外側に形成されたことを特徴とする車窓用樹脂成形品。
　樹脂基材にプライマー層を形成する工程と、前記プライマー層を前記ハードコート層により被覆する工程と、を備え、
前記ハードコート層により被覆する工程が、前記プライマー層をシリコーン系化合物からなる第一ハードコート層で被覆する工程と、前記第一ハードコート層をポリシラザン化合物からなる第二ハードコート層で被覆する工程と、を含み、
　前記第二ハードコート層で被覆する工程において、前記第二ハードコート層の層厚を１μｍとすることを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
　前記第二ハードコート層で被覆する工程において、前記第二ハードコート層の層厚を０．５μｍ以下とする請求項１３に記載の樹脂成形品の製造方法。
　前記ハードコート層で被覆する工程が、前記ハードコート層に紫外光を照射し、前記ハードコート層の少なくとも一部をシリカに光改質してなる第一改質層を形成する工程を含む、請求項１３または１４に記載の樹脂成形品の製造方法。
　前記第二ハードコート層で被覆する工程が、窒素雰囲気下で前記第二ハードコート層に紫外光を照射し、前記第二ハードコート層の少なくとも一部を窒化ケイ素に光改質してなる第二改質層を形成する工程を含む、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の樹脂成形品の製造方法。