CN114761229A

CN114761229A - 树脂成型品、车窗用树脂成型品以及树脂成型品的制造方法

Info

Publication number: CN114761229A
Application number: CN202080084195.6A
Authority: CN
Inventors: 米丸美由贵; 堤康章
Original assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2020-12-02
Publication date: 2022-07-15
Also published as: WO2021112116A1; JPWO2021112116A1

Abstract

本发明提供一种在维持耐热性的同时提高耐擦伤性和耐候性的树脂成型品、车窗用树脂成型品、树脂成型品的制造方法。本发明的树脂成型品、车窗用树脂成型品具备树脂基材(10)、底漆层(11)和硬涂层(12)。基于分别将本发明组装于车身(2)的状态下的倾斜角度和树脂基材(10)的总光线透过率来调整底漆层(11)的厚度和硬涂层(12)的厚度。另外，硬涂层(12)包括利用光改性法进行了改性的改性层(13)，改性层(13)的改性程度也基于倾斜角度和总光线透过率进行调整。

Description

树脂成型品、车窗用树脂成型品以及树脂成型品的制造方法

技术领域

本发明涉及树脂成型品、车窗用树脂成型品以及树脂成型品的制造方法。

背景技术

如今，正在进行用于将在车辆用的灯具、天窗、车窗等需要透光性的车辆用部件中使用的玻璃材料置换为聚碳酸酯、丙烯酸等树脂材料的技术开发。树脂材料与玻璃材料相比重量轻，而且能够使用射出成型技术来形成为期望的设计，因此适于车身重量的轻量化、车辆设计的提升。

但是，树脂材料与玻璃材料相比，存在耐擦伤性、耐候性低这样的缺点，因此，若将树脂材料用于车辆用车窗等，则存在容易产生因刮水器的摩擦等引起的擦伤、由太阳光导致的变色这样的问题。

为了解决该问题，一直以来，已知对树脂材料的表面实施特殊的硬涂，提高耐擦伤性、耐候性的技术。例如，专利文献1、2中公开了如下技术：用底漆层和硬涂层覆盖透明树脂板(树脂基板)，对硬涂层的表面照射紫外线光，形成改性层(固化膜)，提高耐擦伤性、耐候性。

另外，在专利文献3中公开了如下技术：在基板的表面形成底漆层，在底漆层的表面形成有机硅聚合物的硬涂层，对硬涂层的表面照射波长200nm以下的紫外光，仅将曝光部分改性为以二氧化硅为主成分的改性部。专利文献4中公开了一种透明树脂板的技术，其形成有：内层，其包含由紫外线固化性包覆组合物形成的固化物；和透明固化物层(硬涂层)，其由含有源自与该内层接触的聚硅氮烷的二氧化硅的两个最外层构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第4536824号公报

专利文献2：专利第5708499号公报

专利文献3：WO2009/110152国际公开公报

专利文献4：日本特开2000-71380公报

发明内容

发明欲解决的技术问题

然而，在车辆用的灯具、天窗、车窗等车辆用部件中，为了遮掩破旧、提高美观性，会局部地实施黑色、烟熏，各部分对于太阳光的吸热能力不同。另外，这些车辆用部件的表面包括根据设计而不同曲率的平面、曲面，并且在安装于车身的情况下，各部分以不同角度倾斜，因此太阳光对各部分的照射角度也不同。这样，这些车辆用部件在各部分具备不同吸热能力和不同照射角度，因此各部分会承担不同的热负担。

另外，在树脂材料中，随着使底漆层、硬涂层、改性层的层厚变厚，耐擦伤性、耐候性会上升，但存在耐热性降低的问题(参照图9)。

但是，根据专利文献1、2的技术，由于在透明树脂板的表面均匀地形成底漆层、硬涂层、改性层，因此不仅耐热性均匀地降低，而且存在局部产生热负担大的部位、且在该部位容易产生裂纹的问题。

另外，根据专利文献3、4的技术，存在如下问题：由于有机硅聚合物的热固化而产生脱水、脱醇等缩合反应，硬涂层收缩而内部应力累积，结合状态不完全而成为有大量缺陷的硬涂层，容易产生剥离、裂纹、白浊、溶剂裂纹等。进而，在这样的硬涂层中，还存在如下问题：若对有机硅聚合物的最外表面照射紫外光，使有机基团脱离，则内部应力会进一步累积。

因此，本发明的目的在于提供一种能够兼顾耐擦伤性和耐久性(耐热性和耐候性)的树脂成型品、车窗用树脂成型品以及树脂成型品的制造方法。

用于解决问题的技术手段

(1)本发明的树脂成型品以及车窗用树脂成型品的特征在于，具备：树脂基材；硬涂层，所述硬涂层覆盖树脂基材的至少一部分；以及底漆层，所述底漆层设置于树脂基材与硬涂层之间，其中，硬涂层和/或底漆层是基于将树脂成型品组装于规定的产品的状态下的倾斜角度以及树脂基材的总光线透过率来进行厚度调整而成。此时，硬涂层包括利用紫外光对所述硬涂层进行光改性而成的改性层，改性层基于所述倾斜角度和总光线透过率来调整改性程度。

(2)另外，本发明的树脂成型品的制造方法的特征在于，具备：在树脂基材的至少一部分设置底漆层的工序；以及利用硬涂层覆盖底漆层的工序；其中，设置底漆层的工序和/或利用硬涂层进行覆盖的工序包含基于将车窗用树脂成型品组装于车身的状态下的倾斜角度以及树脂基材的总光线透过率来进行厚度调整的工序。此时，硬涂层包含利用紫外光对硬涂层进行光改性而成的改性层，改性层基于所述倾斜角度和总光线透过率来调整改性程度。

(3)本发明的树脂成型品的特征在于，具备：树脂基材；硬涂层，所述硬涂层覆盖树脂基材的至少一部分；以及底漆层，所述底漆层形成于树脂基材与硬涂层之间，其中，硬涂层包括：含有有机硅系化合物的第一硬涂层和含有聚硅氮烷化合物的第二硬涂层，第二硬涂层的层厚为1μm以下。

(4)优选地，第二硬涂层的层厚为0.5μm以下。

(5)优选地，硬涂层包含第一改性层，所述第一改性层是利用紫外光将硬涂层改性为二氧化硅而成。

(6)优选地，第二硬涂层包含第二改性层，所述第二改性层是在氧气气氛下利用紫外光将所述第二硬涂层改性为二氧化硅而成，或者在氮气氛下利用紫外光将所述第二硬涂层改性为氮化硅而成。

(7)本发明的车窗用树脂成型品的特征在于，具备上述(3)～(6)中任一项所述的树脂成型品，其中，第二硬涂层形成在车厢外侧。

(8)本发明的树脂成型品的制造方法的特征在于，具备在树脂基材上形成底漆层的工序和利用硬涂层覆盖底漆层的工序，利用硬涂层进行覆盖的工序包含：用含有有机硅系化合物的第一硬涂层覆盖底漆层的工序；和含有聚硅氮烷化合物的第二硬涂层覆盖第一硬涂层的工序，在用第二硬涂层进行覆盖的工序中，将所述第二硬涂层的层厚设为1μm。

(9)在上述(8)的情况下，优选地，在用第二硬涂层覆盖的工序中，将第二硬涂层的层厚设为0.5μm以下。

(10)优选地，用硬涂层进行覆盖的工序包括：对硬涂层照射紫外光，形成将硬涂层的至少一部分光改性为二氧化硅而成的第一改性层的工序。

(11)优选地，用第二硬涂层进行覆盖的工序包含在氮气氛下对第二硬涂层照射紫外光，形成将第二硬涂层的至少一部分光改性为氮化硅而成的第二改性层的工序。

发明效果

根据本发明的树脂成型品、车窗用树脂成型品或树脂成型品的制造方法，根据太阳光的吸热能力及倾斜角度(组装于车辆的状态下的倾斜角度)调整硬涂层、底漆层的层厚，调整改性层的改性程度，因此对于热负担高的部分维持耐热性，并且对于热负担低的部分起到强化耐擦伤性、耐候性这样的效果。

另外，根据本发明的树脂成型品、车窗用树脂成型品以及树脂成型品的制造方法，由于由即使在低温下也能够形成致密的膜的聚硅氮烷化合物构成第二硬涂层，因此起到能够兼顾耐擦伤性和耐久性的效果。另外，在利用紫外光进行了光改性的情况下，能够形成更致密的二氧化硅膜，在氮气气氛中利用紫外光进行反应的情况下，能够形成硬度更高的氮化硅膜。在该情况下，还具有能够进一步提高耐擦伤性和耐久性这样的效果。

附图说明

图1是表示本发明的树脂成型品的实施方式的后模块、以及搭载了后模块的车辆的概略图。

图2是表示实施例1的后模块的树脂层结构的示意图。

图3中的(a)是表示总光线透过率不同的各部分的示意图，(b)是表示组装于车辆的状态下的倾斜角度(θ)不同的各部分的示意图。

图4是表示树脂层结构的式样的例子的对比表。

图5是表示硬涂层的表面改性方法的例子的对比表。

图6中的(a)是表示累积光量与表面杨氏模量的关系的图表，(b)是表示表面杨氏模量与耐擦伤性的关系的图表。

图7中的(a)是表示照度与表面杨氏模量的关系的曲线图，(b)是表示照度与改性层厚度的关系的曲线图。

图8是表示耐擦伤性和耐候性试验结果的表。

图9中的(a)是表示层厚与耐候性、耐热性的关系的试验结果的表，(b)是表示改性程度与耐候性、耐热性的关系的试验结果的表。

图10是表示实施例2-1、2-2的后模块的树脂层结构的示意图。

图11是表示实施例2-3的后模块的树脂层结构的示意图。

图12是表示实施例2-4的后模块的树脂层结构的示意图。

图13中的(a)是现有的硬涂层的化学结构式、(b)是实施例2-1～2-4的化学结构式。

图14是表示现有的比较例1～8的实验结果的比较表。

图15是表示实施例2-1～2-4的实验结果的比较表。

图16是TABER磨耗试验后的样品的照片。

符号说明

1 后模块

2 车身

3 后窗

4 后组合灯

5 车窗清洁器

6 高位刹车灯

7 牌照灯

8 显示器

9 扰流器

10 树脂基材

11 底漆层

12 硬涂层(a：第一硬涂层，b：第二硬涂层)

13 改性层(a：第一改性层，b：第二改性层)

21 黑色部分

22 目视确认部分

23 透明部分

L 太阳光

具体实施方式

基于附图对将本发明具体化为树脂制后模块的实施方式进行说明。在各实施例中，对于共通或类似的构成要素，在附图中标注相同的附图标记。

[实施例1]

如图1所示，后模块1由后窗3、后组合灯(RCL)4、车窗清洁器5、高位刹车灯(HMSL)6、牌照灯(LPL)7、显示器8以及扰流器9构成，以覆盖车辆后部的方式安装于车身2。

如图2所示，后模块1由聚碳酸酯(PC)制的树脂基材10、将树脂基材10的至少一部分用有机硅系树脂覆盖而成的硬涂层12以及设置在树脂基材10与硬涂层12之间的包含丙烯酸系树脂的底漆层11构成。另外，硬涂层12包括含有二氧化硅(SiO₂)的改性层13。此时，也可以构成为不包括底漆层11。另外，在安装于车身2的情况下，以形成有改性层13的一侧朝向车外的方式配置。

在设置底漆层11的工序中，通过浸涂法(湿式法)在树脂基材10的表面涂布底漆溶剂，在室温下使其干燥后加热规定时间，使其固化干燥而形成底漆层11。通过底漆层11，树脂基材10与硬涂层12的应力得到缓和，硬涂层12的密合性提高，防止硬涂层12的剥离。另外，通过设置底漆层11，耐候性也得到提高。

在用硬涂层12覆盖底漆层11的工序中，在底漆层11的表面，通过浸涂法涂布硬涂层溶剂，在室温下使其干燥后，加热规定时间，使其固化干燥而形成硬涂层12。通过硬涂层12，树脂基材10的表面被较硬地保护，耐候性也得到提高。

在利用紫外光对硬涂层12进行光改性的工序中，向硬涂层12的表面照射紫外光，将硬涂层12的有机硅类树脂改性为二氧化硅(SiO₂)，由此形成改性层13。特别是，在实施例1中，采用能够照射出在波长172nm处具有峰值的紫外光的高输出功率、高照度的准分子灯。其原因在于，与使用低输出功率、低照度的紫外光的情况相比，通过使用高输出功率、高照度的紫外光能够较厚地形成改性层13。

如图3(a)所示，后模块1由黑色部分21、目视确认部分22、透明部分23等总光线透过率不同的多个部分构成。另外，目视确认部分22被实施烟熏等，形成为总光线透过率比透明部分23低。另外，在以下的说明中，目视确认部分22和透明部分23表示总光线透过率超过70％的部分，黑色部分21表示总光线透过率为70％以下的部分。以往，无论总光线透过率如何，都构成2μm的底漆层11和6μm的硬涂层12，但在本申请发明中，例如，黑色部分21等总光线透过率为70％以下的部分由以下的(1)～(3)的式样构成。

(1)底漆层11为1μm，硬涂层12为6μm；

(2)底漆层11为2μm，硬涂层12为4μm；

(3)底漆层11为1μm，硬涂层12为4μm。

其中，在(1)中，仅底漆层11的层厚设置得比以往的层厚薄，在(2)中，仅硬涂层12的层厚设置得比以往的层厚薄，在(3)中，将底漆层11和硬涂层12的层厚这两者均设置得比以往的层厚薄。

如图3(b)所示，后模块1包括曲率在各部分不同的平面或曲面，在组装于车身2的状态下，各部分的与水平H所成的倾斜角度(θ)不同，因此太阳光的入射角度也不同，其结果是，各个部分处的吸热能力不同。以往，无论倾斜角度如何，都形成了改性程度(表面硬度)均匀的改性层13，但在本申请发明中，对于组装于车辆的状态下的倾斜角度较小的部分，抑制了改性程度。特别是，对于倾斜角度为30°以下的部分，优选不形成改性层13。

此时，总光线透过率为70％以下的部分和倾斜角度为30°以下的部分存在分别单独存在的情况和重叠的情况，因此在重叠的情况下，优选对底漆层11和硬涂层12的层厚以及改性层13的改性程度这两者都进行调整。

以下，对本发明中使用的技术、用于评价发明的实验方法及其实验结果进行详细说明。

(树脂层结构的式样)

如图4所示，在由底漆层11、硬涂层12、改性层13形成的层结构中存在多个式样。例如，存在在树脂基材10的表面直接形成丙烯酸系或有机硅系的硬涂层的式样、在树脂基材10的表面形成底漆层11并在底漆层11上施加有机硅系硬涂层的式样、还有将硬涂层12的表面改性而形成加强用的改性层13的式样等。其中，特别是在使用了形成改性层13的方法的情况下，在评价耐擦伤性的试验(TABER磨耗试验)中，与以往的玻璃材料(TABER磨耗后的ΔHaze值为2％左右)相比，赋予了特别高的耐擦伤性。

(硬涂层的表面改性方法)

如图5所示，在增强硬涂层12表面的方法中，除了实施例1中使用的光改性法以外，还存在通过化学蒸镀法(CVD法)这样的真空成膜工艺形成硬质层的方法。

光改性法是对涂覆后的有机硅系的硬涂层12形成氮气流动的同时，在大气压下对树脂基材10照射紫外光，对表面进行改性来形成改性层13的方法。例如，若对包含有机硅系聚合物的硬涂层12照射波长360nm以下的紫外光，则高分子的键合链(Si-C键合链)被切断，在气氛中，硬涂层12、树脂基材10中存在的若干氧原子与硅原子再结合，形成以二氧化硅为主成分的改性层13。另一方面，真空成膜工艺是指，在真空腔内，向树脂基材喷涂含有硬质层成分的原料气体，在树脂基材的表面或气相上沉积通过化学反应而得到的膜以形成硬质层的方法。

与利用真空成膜工艺的方法相比，光改性法不需要真空腔等大规模的装置，因此具有能够以低成本实施这样的优点。另外，真空成膜工艺由于喷涂原料气体而层叠硬质层，因此在硬质层与硬涂层之间产生界面，硬质层有可能在界面部分处剥离。但是，光改性法由于在硬质层与硬涂层之间不产生界面，因此也不担心剥离，耐擦伤性、耐候性优异。

(基于光改性法的改性程度的评价方法)

在实施例1中，改性层13是指硬涂层12中的被改性为杨氏模量5GPa以上的硬度的厚(层)部分。在下述(1)～(5)的条件下，使用纳米压痕仪测定层厚方向的杨氏模量，确认层厚与杨氏模量的相关性后进行改性程度的评价。

(1)装置：KLA公司制造的G200型纳米压痕仪高分辨率DCM-II头(最大载荷：30mN)伯克维奇压头

(2)测定模式：连续刚性测定法(CSM)

(3)压入深度：1000nm

(4)振动频率：65Hz

(5)振动振幅：1nm

(耐擦伤性的评价方法)

在耐擦伤性的评价中，在“磨耗轮CS-10F、0.5kg负荷”的条件下对改性层13的表面实施TABER磨耗试验。TABER磨耗1000转前后的ΔHaze值(％)越小，耐擦伤性评价越高。表面杨氏模量越高，ΔHaze值越降低，耐擦伤性变高(参照图6(b))。

(耐候性的评价方法)

在耐候性的评价中，在下述(1)～(3)的条件下实施作为促进耐候性试验的超级UV试验。寿命越长，耐候性越被评价得越高。

(1)装置：眼超UV测试仪S-UV-161(岩崎电机制造)

(2)试验方法：照射→暗黑→结露的重复

(3)照射时的照度：900w/m²(300～400nm)

(耐热性的评价方法)

在耐热性的评价中，通过在110℃的环境中经过720小时、然后经过1小时以上后实施附着试验，确认附着为0/100、没有膜浮起、裂纹等显著的外观异常来进行评价。

(实验结果：基于光改性法的改性程度的评价)

改变累积光量、照度，测定表面杨氏模量，得到下述(1)～(3)的实验结果。

(1)如图6(a)所示，累积光量(照度与时间的积)越大，改性层13的表面杨氏模量越大。如图6(b)所示，表面杨氏模量越高，ΔHaze值越降低，耐擦伤性越变高。

(2)如图7(a)所示，在累积光量相同的情况下，即使变更照度而使时间增减，表面杨氏模量也不变化。

(3)如图7(b)所示，在累积光量相同的情况下，若增强照度，则紫外光侵入硬涂层12的深处，改性层13的层厚增加。

(实验结果：耐擦伤性、耐候性的评价)

图8(a)表示固定累积光量、变更照射距离和照度时的改性层13的厚度、耐擦伤性、耐候性的实验结果。由该实验结果可知，改性层13的层厚与照度成比例地增加，随着改性层13的层厚的增加，耐擦伤性和耐候性提高。特别是关于耐候性的提高，认为其理由是：改性层13的层厚较厚时，从改性层13朝向硬涂层12的杨氏模量的倾斜变得平缓，施加于硬涂层12的应力得到缓和。另一方面，如图8(b)所示，若增加对有机硅系硬涂层照射的紫外线的累积光量来增强耐擦伤性，则另一方面也出现耐候性减弱这样的试验结果。

(实验结果：底漆层和硬涂层的层厚和耐热性的评价)

图9(a)表示改变底漆层11和硬涂层12的层厚时的耐候性和耐热性的实验结果。参照实验结果可知，耐候性与层厚成比例地提高，另一方面，耐热性与层厚成比例地下降。特别是在满足以下(a1)～(a4)中的任意一个以上的条件的情况下，耐擦伤性、耐候性、耐热性的平衡变得优选。

(a1)在底漆层11中，目视确认部分22和透明部分23的厚度大于2μm且为20μm以下，黑色部分21的厚度为0.01μm以上且2μm以下。

(a2)在硬涂层12中，目视确认部分22和透明部分23的厚度大于6μm且为20μm以下，黑色部分21的厚度为0.01μm以上且6μm以下。

(a3)在底漆层11中，倾斜角度为30°以下的部分的厚度为0.01μm以上且2μm以下，倾斜角度超过30°的部分的厚度大于2μm且为20μm以下。

(a4)在硬涂层12中，倾斜角度为30°以下的部分的厚度为0.01μm以上且6μm以下，倾斜角度超过30°的部分的厚度大于6μm且为20μm以下。

(实验结果：改性程度和耐热性的评价)

图9(b)示出改变了累积光量以及改性层13的表面硬度(改性程度)的情况下的、耐擦伤性与耐热性的实验结果。参照实验结果可知，耐擦伤性与改性程度成比例地提高，另一方面，耐热性与改性程度成比例地下降。特别是在满足以下(b1)或(b2)的条件的情况下，耐擦伤性、耐候性、耐热性的平衡变得优选。

(b1)将目视确认部分22和透明部分23的改性程度设为表面硬度0.02以下，将黑色部分21的改性程度设为不改性、或者使改性程度比表面硬度0.02大。

(b2)倾斜角度为30°以下的部分不进行改性，在倾斜角度超过30°的部分实施表面硬度为0.02以上的改性。

根据以上结构的后部模块1，根据太阳光的吸热能力以及组装于车辆的状态下的倾斜角度来调整底漆层11、硬涂层12的层厚，调整改性层13的改性程度，因此起到对于热负担高的部分维持耐热性，并且对于热负担低的部分强化耐擦伤性、耐候性这样的效果。

[实施例2]

以下，基于图1、图10～图16对实施例2-1～实施例2-4的后部模块1的结构及作用进行说明。另外，省略与实施例1共同的结构的说明。

(实施例2-1)

如图10所示，实施例2-1的后模块1包括聚碳酸酯(PC)制的树脂基材10和将树脂基材10的至少一部分覆盖的硬涂层。此时，硬涂层包括：第一硬涂层12a，其包含有机硅系化合物；和第二硬涂层12b，其包含作为聚硅氮烷化合物的全氢聚硅氮烷(日语：パーヒドロキシポリシラザン)(参照图13(b))。另外，后模块1还包括设置于树脂基材10与第一硬涂层12a之间的包含丙烯酸系树脂的底漆层11。另外，在将后模块1安装于车身2的情况下，以形成有第二硬涂层12b的一侧朝向车外的方式配置。

在设置底漆层11的工序中，通过浸涂法(湿式法)在树脂基材10的表面涂布底漆溶剂，在室温下使其干燥后加热规定时间，使其固化干燥而形成底漆层11。通过底漆层11，树脂基材10与第一硬涂层12a的应力得到缓和，第一硬涂层12a的密合性提高，防止第一硬涂层12a的剥离。另外，通过设置底漆层11，耐候性也得到提高。

在用第一硬涂层12a覆盖底漆层11的工序中，通过浸涂法在底漆层11的表面涂布硬涂层溶剂，使其在室温下干燥后，加热规定时间，使其固化干燥而形成第一硬涂层12a。通过第一硬涂层12a，树脂基材10的表面被较硬地保护，耐候性也提高。

在用第二硬涂层12b覆盖第一硬涂层12a的工序中，在硬涂层11的表面涂布作为聚硅氮烷化合物的全氢聚硅氮烷，使其在室温下固化干燥而形成第二硬涂层12b。

(实施例2-2)

实施例2-2的后模块1具有与实施例2-1的后模块1相同的树脂层结构，但第二硬涂层12b的厚度设置得比实施例2-1薄。

(实施例2-3)

如图11所示，实施例2-3的后模块1除了实施例2-2的后模块1的树脂层结构以外，还具备将硬涂层12、13通过紫外光改性为二氧化硅而成的第一改性层13a。需要说明的是，实施例2-3的第二硬涂层12b的厚度与实施例2-2的第二硬涂层12b的厚度相同。

在将硬涂层12、13改性为第一改性层13a的工序中，对硬涂层12、13的表面照射紫外光，将硬涂层12、13的有机硅系树脂和全氢聚硅氮烷改性为硅石、即二氧化硅(SiO₂)，由此形成第一改性层13a。特别是，在实施例2-3中，采用能够照射出在波长172nm处具有峰值的紫外光的高输出功率、高照度的准分子灯。其原因在于，与使用低输出功率、低照度的紫外光的情况相比，通过使用高输出功率、高照度的紫外光能够较厚地形成第一改性层13a。

(实施例2-4)

如图12所示，实施例2-4的后模块1除了实施例2-2的后模块1的树脂层结构以外，还具备在氮化气氛下利用紫外光将第二硬涂层12b改性为氮化硅而成的第二改性层13b。需要说明的是，第二硬涂层12b的厚度与实施例2-2的第二硬涂层12b的厚度相同。

在将第二硬涂层12b改性为第二改性层13b的工序中，对第二硬涂层12b的表面照射紫外光，将第二硬涂层12b的全氢聚硅氮烷改性为氮化硅(Si₃N₄)，由此形成第二改性层13b。与实施例2-3同样地，在实施例2-4中，采用能够照射出在波长172nm处具有峰值的紫外光的高输出功率、高照度的准分子灯。这是因为，与使用低输出功率、低照度的紫外光的情况相比，通过使用高输出功率、高照度的紫外光能够较厚地形成第二改性层13b。

接着，基于图14～16对表示本申请发明的效果的耐擦伤性、耐热性、耐候性的实验结果进行说明。在图14、15中，以“◎＞〇＞Δ＞×”的顺序来显示良好度，将〇以上视为合格。

(耐擦伤性的评价方法)

按照安全玻璃的规格(UN/ECE R43)，将切断成100×100mm的工件设置在TABER磨耗试验机上，对磨耗轮CS-10施加荷重4.9N(500g)，使其进行1000转，进行擦伤。观察试验前后的Haze(雾值)之差，将ΔHaze在2％以内视为合格。这是因为，若ΔHaze在2％以内，则具备接近玻璃的耐擦伤性，因此能够足以用作车辆用的车窗(参照图16)。需要说明的是，工件是指将树脂成型品切断成100×100mm而成的工件。

(耐热性的评价方法)

将切断为50×50mm的工件放置于设为100℃的恒温槽中，每隔100小时取出并观察外观。在涂膜(硬涂层)产生破裂、白浊的时刻判定为不合格，将到此为止的时间作为寿命(h)。

(耐候性的评价方法)

使用长弧氙灯作为暴露装置的照射源，实施紫外线暴露。测定暴露的工件的总紫外线放射量(波长400nm以下的每1m²的焦耳)，按50MJ/m²取出工件，观察外观。将产生涂膜的破裂、白浊、剥离等的情况作为不合格，将到此为止的放射量作为寿命(h)。紫外线放射量300MJ/m²相当于自然界中的1年的紫外线暴露量。

暴露装置的设定温度为63±3℃，使用黑标温度计进行测定。暴露装置内的相对湿度在测试循环的干燥状态的阶段控制为50±5％。在水喷雾循环中使用去离子水。暴露装置以2小时的循环进行连续的光的照射和间歇的水喷雾。不对工件进行水喷雾而在紫外线中暴露102分钟，一边进行水喷雾一边在紫外线中暴露18分钟。

(耐擦伤性、耐热性、耐候性的试验结果)

将比较例1～8的实验结果示于下述(1)～(8)。

(1)在比较例1中，将目前用于前照灯的丙烯酸系硬涂层直接涂布于聚碳酸酯树脂基材。但是，由于不满足面向汽车的安全窗的规格的耐擦伤性，因此不合格。

(2)在比较例2中，将预计硬度比丙烯酸系硬涂层高、耐擦伤性优异的有机硅系硬涂层直接涂布于聚碳酸酯树脂基材。但是，与聚碳酸酯树脂的密合性差，产生剥离。

(3)在比较例3中，将全氢聚硅氮烷系硬涂层直接涂布在聚碳酸酯树脂基材上。但是，与有机硅类一样密合性差，产生剥离。

(4)在比较例4中，为了提高与聚碳酸酯树脂基材的密合性，在聚碳酸酯树脂基材上涂布丙烯酸系底漆，在丙烯酸系底漆上涂布有机硅系硬涂层。密合性良好，耐热性、耐候性提高，但耐擦伤性不足。

(5)在比较例5中，以与比较例4同等的效果为目标，在聚碳酸酯树脂基材上涂布丙烯酸系底漆，在丙烯酸系底漆上实施了全氢硅氮烷(日语：パーヒドロキシシラザン)，但密合性不足。

(6)在比较例6中，使容易积累硬应力的全氢硅氮烷的厚度变薄而进行研究。但是，产生了剥离。

(7)在比较例7中，鉴于为相同的硅化合物，在实施了有机硅系硬涂层的基础上涂布全氢硅氮烷。期待密合性提高，但产生了剥离。

(8)在比较例8中，使有机硅系硬涂层的最表面通过紫外光而转化为二氧化硅。耐擦伤性提高，但耐热性、耐候性不合格。

实施例2-1～2-4的实验结果如下述(1)～(4)所示。

(1)在实施例2-1中，为了提高与聚碳酸酯树脂基板的贴合，涂布丙烯酸系的底漆，在底漆上涂布有机硅系硬涂层和全氢硅氮烷。对于全氢聚硅氮烷而言，鉴于硬度高而容易产生剥离、裂纹，为了确保与基底的追随性，形成为薄至1μm的膜。其结果，耐擦伤性、耐热性、耐候性均合格。

(2)在实施例2-2中，将全氢聚硅氮烷更薄地涂布。其结果是，成功地进一步延长了耐热性的寿命。

(3)在实施例2-3中，用紫外线将涂布后的全氢聚硅氮烷转化为二氧化硅。其结果，实现了更高的耐擦伤性。

(4)在实施例2-4中，在氮气氛下对全氢聚硅氮烷照射紫外光，使其转化为氮化硅。氮化硅的硬度比二氧化硅高，耐擦伤性提高。另外，由于氮化硅也具有吸收紫外光的效果，因此有机硅系硬涂层被保护，耐候性寿命也提高。

以上，根据实施例2-1～2-4的后模块1，具备树脂基材10、底漆层11、第一硬涂层12a和第二硬涂层12b，将第二硬涂层12b的厚度设为1.000μm以下，因此具有能够全面提高耐擦伤性、耐候性、耐热性这样的效果。另外，如实施例2-2～2-4那样，通过将第二硬涂层12b设置得较薄，从而进一步提高耐热性，或者如实施例2-3那样，通过对硬涂层12、13进行改性而形成第一改性层13a，从而进一步提高耐擦伤性，或者如实施例2-4那样，通过在氮化气氛下对第二硬涂层12b进行改性而形成第二改性层13b，从而氮化硅还具有能够吸收紫外光而保护第一硬涂层12a，进一步提高耐候性这样的效果。

另外，本发明并不限定于上述实施方式，能够适当改变树脂基材10、涂层的材质、组合、实施涂层的范围等，在不脱离本发明的主旨的范围内能够任意地变更各部分的结构。例如，也可以将形成改性层13的范围限定形成在刮水器滑动部等特定的部位，或者作为树脂基材10使用丙烯酸类树脂、环烯烃聚合物(COP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等透明树脂基材来代替聚碳酸酯。另外，也可以与改性层13重叠地形成防雾层、防污功能层等。

Claims

1.一种树脂成型品，其特征在于，

具备：树脂基材；硬涂层，所述硬涂层覆盖所述树脂基材的至少一部分；以及底漆层，所述底漆层设置于所述树脂基材与所述硬涂层之间，其中，

所述硬涂层和/或所述底漆层是基于将所述树脂成型品组装于规定的产品的状态下的倾斜角度以及所述树脂基材的总光线透过率来进行厚度调整而成。

2.根据权利要求1所述的树脂成型品，其特征在于，

所述树脂基材包括：所述总光线透过率为70％以下且所述倾斜角度为30°以下的第一部分；和作为所述第一部分以外的部分的第二部分，其中，

所述第一部分所包含的所述底漆层的厚度为0.01μm以上且2μm以下，所述第二部分所包含的所述底漆层的厚度大于2μm且为20μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的树脂成型品，其特征在于，

所述第一部分所包含的所述硬涂层的厚度为0.01μm以上且6μm以下，所述第二部分所包含的所述硬涂层的厚度大于6μm且为20μm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂成型品，其特征在于，

所述硬涂层包含利用紫外光对所述硬涂层进行光改性而成的改性层，

所述改性层是基于所述倾斜角度和所述总光线透过率来调整改性程度而成。

5.根据权利要求4所述的树脂成型品，其特征在于，

所述树脂基材包含：所述总光线透过率为70％以下且所述倾斜角度为30°以下的第一部分；和作为所述第一部分以外的部分的第二部分，

所述第一部分不包含所述改性层。

6.一种车窗用树脂成型品，其特征在于，

具备权利要求1～5中任一项所述的树脂成型品。

7.一种树脂成型品的制造方法，其特征在于，具备：

在树脂基材的至少一部分设置底漆层的工序；利用硬涂层覆盖所述底漆层的工序；以及利用紫外光对所述硬涂层进行光改性的工序，其中，

设置所述底漆层的工序和/或利用所述硬涂层进行覆盖的工序包含基于将车窗用所述树脂成型品组装于车身的状态下的倾斜角度以及所述树脂基材的总光线透过率来进行厚度调整的工序，

所述光改性的工序包含基于所述倾斜角度和所述总光线透过率来调整改性程度的工序。

8.一种树脂成型品，其特征在于，

具备：树脂基材；硬涂层，所述硬涂层覆盖所述树脂基材的至少一部分；以及底漆层，所述底漆层形成于所述树脂基材与所述硬涂层之间，

所述硬涂层包括：含有有机硅系化合物的第一硬涂层；和含有聚硅氮烷化合物的第二硬涂层，

所述第二硬涂层的层厚为1μm以下。

9.根据权利要求8所述的树脂成型品，其特征在于，

所述第二硬涂层的层厚为0.5μm以下。

10.根据权利要求8或9所述的树脂成型品，其特征在于，

所述硬涂层包含第一改性层，所述第一改性层是利用紫外光将所述硬涂层改性为二氧化硅而成。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的树脂成型品，其特征在于，

所述第二硬涂层包含第二改性层，所述第二改性层是在氮气氛下利用紫外光将所述第二硬涂层改性为氮化硅而成。

12.一种车窗用树脂成型品，其特征在于，

具备权利要求8～11中任一项所述的树脂成型品，其中，

所述第二硬涂层形成在车厢外侧。

13.一种树脂成型品的制造方法，其特征在于，

具备在树脂基材上形成底漆层的工序和利用所述硬涂层覆盖所述底漆层的工序，

利用所述硬涂层进行覆盖的工序包含：用含有有机硅系化合物的第一硬涂层覆盖所述底漆层的工序；和用含有聚硅氮烷化合物的第二硬涂层覆盖所述第一硬涂层的工序，

在用所述第二硬涂层进行覆盖的工序中，将所述第二硬涂层的层厚设为1μm。

14.根据权利要求13所述的树脂成型品的制造方法，其特征在于，

在用所述第二硬涂层进行覆盖的工序中，将所述第二硬涂层的层厚设为0.5μm以下。

15.根据权利要求13或14所述的树脂成型品的制造方法，其特征在于，

用所述硬涂层进行覆盖的工序包含：对所述硬涂层照射紫外光，形成将所述硬涂层的至少一部分光改性为二氧化硅而成的第一改性层的工序。

16.根据权利要求13～15中任一项所述的树脂成型品的制造方法，其特征在于，

用所述第二硬涂层进行覆盖的工序包含在氮气氛下对所述第二硬涂层照射紫外光，形成将所述第二硬涂层的至少一部分光改性为氮化硅而成的第二改性层的工序。