WO2021100807A1 - 窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度を調整する方法、窒化ホウ素粉末及びその製造方法 - Google Patents

窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度を調整する方法、窒化ホウ素粉末及びその製造方法 Download PDF

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WO2021100807A1
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WO
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boron nitride
nitride powder
less
crushing strength
mpa
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PCT/JP2020/043197
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祐輔 佐々木
黒川　史裕
道治 中嶋
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デンカ株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates

Definitions

  • the present invention relates to a method for adjusting the particle crushing strength of boron nitride powder, a boron nitride powder and a method for producing the same.
  • boron nitride powder having characteristics such as high thermal conductivity, high insulation property, and low relative permittivity is attracting attention.
  • the shape of the agglomerates is further spheroidized to improve the filling property, the powder strength is improved, and further, the purity is increased to improve the insulating property of the heat transfer sheet or the like filled with the powder.
  • the ratio of major axis to thickness of primary particles is 5 to 10 on average, and the size of aggregates of primary particles is 2 ⁇ m in average particle size (D50).
  • a hexagonal boron nitride powder having a bulk density of 0.5 to 1.0 g / cm 3 or more and 200 ⁇ m or less is disclosed.
  • the hexagonal boron nitride particles have a thermal conductivity of 400 W / (m ⁇ K) in the in-plane direction (a-axis direction), whereas the thermal conductivity in the thickness direction (c-axis direction) is 2 W / (m). -K), and the anisotropy of the thermal conductivity derived from the crystal structure and the scaly shape is large. Further, when the hexagonal boron nitride powder is filled in the resin, the particles are aligned and oriented in the same direction.
  • the in-plane direction (a-axis direction) of the hexagonal boron nitride particles and the thickness direction of the thermal interface material become perpendicular to each other, and the in-plane direction (a-axis direction) of the hexagonal boron nitride particles. )
  • the in-plane direction (a-axis direction) of the hexagonal boron nitride particles could not fully utilize the high thermal conductivity.
  • Patent Document 2 in the boron nitride agglomerated particles formed by agglomerating the boron nitride primary particles, the boron nitride primary particles are oriented in the same direction by increasing the strength to such an extent that the disintegration of the agglomerated particles can be suppressed even at a predetermined molding pressure. It is described that the alignment is suppressed.
  • the strength of the agglomerated particles can be increased in order to prevent the primary particles from being oriented in the same direction and lowering the thermal conductivity. It is considered important.
  • the present inventors in order to obtain boron nitride agglomerated particles having desired characteristics, not only agglomerated particles having a high strength (crushing strength) but also agglomerated particles having an appropriate strength are used in combination. Was found to be effective.
  • one aspect of the present invention is to provide a novel method for adjusting the particle crushing strength of the boron nitride powder.
  • One aspect of the present invention includes a decarburization step of heating boron nitride powder in the presence of calcium carbonate to obtain boron nitride powder, and by adjusting the amount of calcium carbonate added in the decarburization step, boron nitride is added.
  • a method for adjusting the particle crushing strength of a powder is provided.
  • Another aspect of the present invention is a step of adding calcium carbonate to the boron nitride powder in order to adjust the particle crushing strength, and a step of heating the boron nitride powder in the presence of calcium carbonate to decarburize.
  • a method for producing a boron nitride powder is provided.
  • calcium carbonate in the step of adding calcium carbonate, may be added so as to be 0.125 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the boron nitride powder.
  • Another aspect of the present invention provides a boron nitride powder having a standard deviation of particle crushing strength of 3 MPa or less.
  • Another aspect of the present invention is a set composed of a plurality of aggregates, each of which has different production lots of boron nitride powder, and the particle crushing strength of the boron nitride powder in the set.
  • a set is provided in which the standard deviation of is 3 MPa or less.
  • the boron nitride powder in the present specification is a collection (also referred to as agglomerate particles) of agglomerated particles (also referred to as agglomerate particles) formed by agglomerating primary particles of boron nitride, and is in the same production lot (details will be described later). What you get.
  • the primary particles of boron nitride may be, for example, scaly hexagonal boron nitride particles.
  • the particle crushing strength refers to the crushing strength of agglomerated particles.
  • the crushing strength of the boron nitride powder (crushing strength of the powder as a whole) can be obtained as a strength at which the cumulative fracture rate is 63.2% by measuring the particle crushing strength of 20 agglomerated particles.
  • the crushing test force can be measured using a microcompression tester (for example, MCT-W500 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the boron nitride powder has a step of adding calcium carbonate to boron nitride (B 4 CN 4 ) in order to adjust the particle crushing strength (addition step) and boron nitride in the presence of calcium carbonate. It is obtained by a manufacturing method including a step of heating powder to decarburize (decarburization step).
  • Addition step comprises in one embodiment, the boron carbide (B 4 C) step of the powder was calcined to obtain the boron carbonitride nitride powder (nitriding process).
  • the average particle size of the boron carbide powder may be 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the boron carbide powder was measured using a laser diffraction scattering method particle size distribution measuring device (LS-13 320) manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd. without applying a homogenizer to the sample before the measurement process, and is cumulative.
  • the particle size (Median diameter, D50) is 50% of the cumulative value of the particle size distribution.
  • the carbon content of the boron carbide powder is preferably smaller than B 4 C (21.7% by mass) in composition.
  • the carbon content is preferably 18% by mass or more, more preferably 19% by mass or more, and may be 20.5% by mass or less.
  • the carbon content is 18% by mass or more, the deviation from the theoretical composition is small, so that it is stable.
  • the carbon content is 20.5% by mass or less, the amount of carbon volatilized during the decarburization step described later can be reduced, and dense agglomerated particles can be obtained.
  • the carbon content of the boron carbide powder can be measured with a carbon analyzer (for example, IR-412 type manufactured by LECO).
  • Boron carbide powder can be obtained by a known production method. For example, boric acid and acetylene black are mixed and then heated at 1800 to 2400 ° C. for 1 to 10 hours in an inert gas atmosphere to obtain a boron carbide mass. Boron carbide powder can be obtained by pulverizing the boron carbide mass, sieving it, washing it, removing impurities, drying it, and the like. As the boron carbide powder, a commercially available product may be used.
  • the boron carbide powder is heated under a nitrogen atmosphere and under pressurized conditions. As a result, the boron carbide powder is calcined to obtain the boron nitride powder.
  • the atmosphere in the nitriding step is an atmosphere in which the nitriding reaction proceeds, and may be, for example, nitrogen gas, ammonia gas, or the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the atmosphere is preferably nitrogen gas from the viewpoint of ease of nitriding and cost.
  • the content of nitrogen gas in the atmosphere is preferably 95% by volume or more, more preferably 99.9% by volume or more.
  • the pressure (atmospheric pressure) in the nitriding step is preferably 0.6 MPa or more, more preferably 0.7 MPa or more, preferably 1.0 MPa or less, and more preferably 0.9 MPa or less.
  • the pressure is more preferably 0.7 to 1.0 MPa.
  • the firing temperature in the nitriding step is preferably 1800 ° C. or higher, more preferably 1900 ° C. or higher, preferably 2400 ° C. or lower, and more preferably 2200 ° C. or lower.
  • the firing temperature is more preferably 1800 to 2200 ° C.
  • the pressure conditions and the calcination temperature are preferably 1800 ° C. or higher and 0.7 to 1.0 MPa because the nitriding of boron carbide proceeds more preferably and the conditions are industrially appropriate.
  • the firing time (heating time) in the nitriding step is appropriately selected within a range in which nitriding proceeds sufficiently, and is preferably 6 hours or more, more preferably 8 hours or more, preferably 40 hours or less, and more preferably 30 hours or less. It may be there.
  • the addition step does not have to include the above-mentioned nitriding step.
  • calcium carbonate is added to adjust the particle crushing strength of the finally produced boron nitride powder. That is, calcium carbonate is added for a purpose different from the purpose conventionally used, for example, the purpose as a sintering aid. When calcium carbonate is used as a sintering aid, it is sufficient that the boron nitride powder can be sufficiently sintered. Therefore, unlike the case where calcium carbonate is used for the purpose of adjusting the particle crushing strength, the addition amount is 1%. It is not necessary to make precise adjustments in the following orders. That is, in the addition step in this production method, the amount of calcium carbonate added is adjusted on the order of 1% or less. As the calcium carbonate, a commercially available product can be appropriately used.
  • calcium carbonate and boron nitride powder may be mixed using a ball mill, a low-frequency resonance acoustic mixer, or the like in order to allow calcium carbonate to act uniformly on the boron nitride powder. Thereby, the particle crushing strength can be adjusted more accurately.
  • the amount of calcium carbonate added is adjusted to obtain the desired particle crushing strength.
  • the amount of calcium carbonate added is not particularly limited, but may be set in the range of 0.125 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of boron nitride. When setting in this range, an appropriate addition amount is set from the range of 0.125 to 1 part by mass according to the desired particle crushing strength. Here, it is important for adjusting the particle crushing strength to adjust so that the set addition amount does not vary.
  • the fact that the set addition amount does not vary means that the mixture is added within a range of ⁇ 0.05 parts by mass of the set addition amount with respect to 100 parts by mass of boron nitride.
  • the appropriate addition amount may be determined by obtaining the relationship between the addition amount of calcium carbonate and the particle crushing strength in advance, or may be determined based on the past measurement results. Further, as described below, the particle crushing strength tends to increase as the amount of calcium carbonate added decreases, and the particle crushing strength tends to decrease as the amount of calcium carbonate added increases.
  • the amount of calcium carbonate added is 0.025 parts by mass or more, 0 by mass with respect to 100 parts by mass of the boron nitride powder, in order to make the particle crushing strength of the boron nitride powder 6 MPa or more, 6.5 MPa or more, or 7 MPa or more. It may be .075 parts by mass or more, 0.125 parts by mass or more, 0.45 parts by mass or less, 0.375 parts by mass or less, or 0.325 parts by mass or less.
  • the amount of calcium carbonate added is 0.375 parts by mass or more and 0 by mass with respect to 100 parts by mass of the boron nitride powder so that the particle crushing strength of the boron nitride powder is less than 6 MPa, 5.5 MPa or less, or 5 MPa or less. It may be .45 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, and may be 1 part by mass or less, 0.95 parts by mass or less, or 0.875 parts by mass or less.
  • the amount of calcium carbonate added is based on 100 parts by mass of the boron nitride powder from the viewpoint of making it easier to obtain a boron nitride powder having a higher particle crushing strength and making it easier to obtain a boron nitride powder having a small variation in particle crushing strength. It is preferably 0.125 parts by mass or more, more preferably 0.15 parts by mass or more, and further preferably 0.2 parts by mass or more.
  • the amount of calcium carbonate added is based on 100 parts by mass of the boron nitride powder from the viewpoint of making it easier to obtain a boron nitride powder having a smaller particle crushing strength and making it easier to obtain a boron nitride powder having a small variation in crushing strength. It is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.9 part by mass or less, and further preferably 0.88 part by mass or less.
  • the amount of calcium carbonate added is small, the particle crushing strength can be adjusted in a large range, and when the amount of calcium carbonate added is large, the particle crushing strength tends to be adjusted in a small range.
  • a boron source may be further added in addition to the boron nitride powder.
  • Boron sources include boric acid, boron oxide, or mixtures thereof.
  • the ratio of the boron source added to the amount of boron nitride powder may be appropriately selected.
  • the ratio of the boron source may be, for example, 100 parts by mass or more, preferably 150 parts by mass or more, and may be, for example, 300 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the boron nitride powder. It is 250 parts by mass or less.
  • additives used in the technical field may be further added to the boron nitride powder, if necessary.
  • the above-mentioned boron nitride powder (including the boron nitride powder to which a boron source is added) is decarburized by heating in the presence of calcium carbonate to obtain a boron nitride powder (decarburization step). ).
  • the decarburization step it is possible to obtain agglomerated particles of boron nitride formed by decarburizing and further crystallizing primary particles of boron nitride (hexagonal boron nitride having scaly primary particles).
  • the atmosphere in the decarburization step may be, for example, nitrogen gas, ammonia gas, or the like, and may be one kind alone or a combination of two or more kinds thereof.
  • the atmosphere is preferably nitrogen gas from the viewpoint of ease of decarburization and cost.
  • the content of nitrogen gas in the atmosphere is preferably 95% by volume or more, more preferably 99.9% by volume or more.
  • the pressure (atmospheric pressure) in the decarburization step may be normal pressure (atmospheric pressure) or may be more pressurized than normal pressure.
  • the pressure When the pressure is pressurized, the pressure may be, for example, 0.5 MPa or less, or 0.3 MPa or less.
  • the temperature of the boron nitride powder is raised to a predetermined temperature (a temperature at which decarburization can be started), and then the temperature is further raised to a holding temperature at a predetermined temperature.
  • the predetermined temperature can be set according to the system, and may be, for example, 1000 ° C. or higher, 1500 ° C. or lower, and preferably 1200 ° C. or lower.
  • the rate of temperature rise from a predetermined temperature (temperature at which decarburization can be started) to the holding temperature may be, for example, 5 ° C./min or less, preferably 4 ° C./min or less, 3 ° C./min or less, or 2 ° C. It may be less than / minute.
  • the holding temperature is preferably 1600 ° C. or higher, more preferably 1800 ° C. or higher, from the viewpoint that particle growth is likely to occur satisfactorily and the thermal conductivity of the obtained boron nitride powder can be improved.
  • the holding temperature is preferably 2200 ° C. or lower, more preferably 2100 ° C. or lower.
  • the holding time at the holding temperature is appropriately selected within a range in which crystallization proceeds sufficiently, for example, it may be more than 0.5 hours, and from the viewpoint that particle growth is likely to occur well, it is preferably 1 hour or more, more preferably. It is 3 hours or more, more preferably 5 hours or more.
  • the holding time at the holding temperature may be, for example, less than 40 hours, and is preferably 30 hours or less from the viewpoint of reducing the decrease in crushing strength due to excessive particle growth and reducing industrial inconvenience. More preferably, it is 20 hours or less.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is set within the range of 5 ° C./min or less, and the holding time is 1 hour or more and 30 hours so that the heat applied to the boron nitride particles becomes uniform. It is preferable to set in the following range. If the temperature rising rate is slow and the holding time is set long, heat is applied more uniformly, and variations in particle crushing strength of aggregated particles can be suppressed.
  • the boron nitride powder thus obtained is a powder having agglomerated particles in which primary particles are agglomerated. If necessary, the boron nitride powder may be classified by a sieve so that the boron nitride powder having a desired particle size distribution can be obtained (classification step).
  • the particle crushing strength of the agglomerated particles is adjusted by adjusting the amount of calcium carbonate added. Therefore, according to the above-mentioned production method, agglomerated particles having a desired particle crushing strength can be obtained, and further, a boron nitride powder having a desired crushing strength can be obtained.
  • the amount of boron source added is known as a factor that affects the particle crushing strength.
  • carbon is added to the boron nitride powder rather than the amount of boron source added. Is less likely to remain, and the yield of boron nitride powder can be increased.
  • the average particle size of the boron nitride powder is not particularly limited, but may be 2 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more, or 8 ⁇ m or more, and may be 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less.
  • the average particle size may be larger than 40 ⁇ m and may be 45 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, or 55 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 75 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the boron nitride powder was measured using a laser diffraction scattering method particle size distribution measuring device (LS-13 320) manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd. without applying a homogenizer to the sample before the measurement process, and is cumulative.
  • the particle size (Median diameter, D50) is 50% of the cumulative value of the particle size distribution.
  • the particle crushing strength of the boron nitride powder may be 1 MPa or more, 1.5 MPa or more, or 2 MPa or more, and may be 20 MPa or less, 15 MPa or less, or 10 MPa or less.
  • the particle crushing strength may be 1 MPa or more, 1.5 MPa or more, or 2 MPa or more, and is 10 MPa or less, 7 MPa or less, or 5 MPa or less. May be good.
  • the particle crushing strength may be 1 MPa or more, 3 MPa or more, 5 MPa or more, or 7 MPa or more, and 20 MPa or less, 15 MPa or less, or 10 MPa or less. May be good.
  • the crushing strength of the boron nitride powder may be 1 MPa or more, 1.5 MPa or more, or 2 MPa or more, and may be 20 MPa or less, 15 MPa or less, or 10 MPa or less. ..
  • Another embodiment of the present invention comprises a decarburization step of heating the boron nitride powder in the presence of calcium carbonate to obtain the boron nitride powder, and by adjusting the amount of calcium carbonate added in the decarburization step.
  • it is a method of adjusting the particle crushing strength of the boron nitride powder (a method of adjusting the particle crushing strength).
  • the detailed embodiment of the decarburization step is as described above. This method facilitates adjusting the particle crushing strength of the boron nitride powder to a desired range.
  • the production method by adjusting the amount of calcium carbonate added in the decarburization step, it is possible to obtain a boron nitride powder in which variation in particle crushing strength is suppressed.
  • the variation in the particle crushing strength in the boron nitride powder means that the standard deviation of the particle crushing strength among the agglomerated particles contained in the boron nitride powder is small.
  • the boron nitride powder in the present specification refers to those obtained in the same production lot, the fact that the variation in particle crushing strength is small in this boron nitride powder means that the aggregated particles of the boron nitride powder in the same production lot. It means that the variation of is small.
  • the production lot in the present specification refers to boron nitride powder produced at once by a series of steps in the same equipment by the above-mentioned production method.
  • Another embodiment of the present invention can be said to be a boron nitride powder having a standard deviation of particle crushing strength of 3 MPa or less. That is, this boron nitride powder is a boron nitride powder of the same production lot, and the standard deviation of the particle crushing strength between the agglomerated particles is 3 MPa or less.
  • the standard deviation of the particle crushing strength between the agglomerated particles is obtained by taking out 20 agglomerated particles from the boron nitride powder obtained by the above-mentioned production method, measuring the particle crushing strength of each particle, and then calculating the standard deviation. can get.
  • the standard deviation of the particle crushing strength is 3 MPa or less, and may be 2.9 MPa or less, 2.5 MPa or less, 2.3 MPa or less, or 2 MPa or less.
  • the standard deviation of the particle crushing strength of the boron nitride powder may be 3 MPa or less, 2.5 MPa or less, 2 MPa or less, or 1.7 MPa or less when the average particle size of the boron nitride powder is 40 ⁇ m or less.
  • the standard deviation of the particle crushing strength of the boron nitride powder may be 3 MPa or less, 2.9 MPa or less, or 2.5 MPa or less when the average particle size of the boron nitride powder exceeds 40 ⁇ m.
  • Another embodiment of the present invention is a set composed of a plurality of aggregates, each having different production lots of boron nitride powder, and particle crushing of the boron nitride powder in the set. It can be said that the set has a standard deviation of strength of 3 MPa or less.
  • the set according to one embodiment is composed of a plurality of aggregates.
  • Each of the plurality of aggregates has a boron nitride powder obtained by the above-mentioned production method, and each of the plurality of aggregates has a boron nitride powder of a production lot different from each other.
  • the first aggregate among the plurality of aggregates constituting the set has one production lot of boron nitride powder obtained by the production method described above.
  • the first aggregate may be composed of only one production lot (referred to as lot A) of boron nitride powder.
  • the first aggregate may be composed of the boron nitride powder of Lot A contained in one packaging bag or the like, and may be composed of the boron nitride powder of Lot A divided into a plurality of packaging bags or the like. It may be composed of groups.
  • the first aggregate may be a mixture of the boron nitride powder of lot A and the boron nitride powder of one or more production lots different from lot A (referred to as mixture A).
  • the first aggregate may be composed of the boron nitride powder of the mixture A contained in one packaging bag or the like, and may be composed of the boron nitride powder of the mixture A divided into a plurality of packaging bags or the like. It may be composed of groups.
  • the second aggregate in the plurality of aggregates has at least a lot (lot B) of boron nitride powder different from lot A.
  • “Manufacturing lot different from lot A” means a lot manufactured at a time different from that of lot A, although the manufacturing conditions are set in the same manner as in lot A and the lot is manufactured by the same equipment or the like. The same meaning is used in expressions such as "manufacturing lot different from lot B".
  • the second aggregate may be composed only of lot B boron nitride powder.
  • the second aggregate may be composed of the boron nitride powder of Lot B put in one packaging bag or the like, and the boron nitride powder of Lot B put in a plurality of packaging bags or the like separately. It may be composed of groups.
  • the second aggregate may be a mixture (mixture B) of the boron nitride powder of lot B and the boron nitride powder of one or more production lots different from lot B.
  • the second aggregate may be composed of the mixture B contained in one packaging bag or the like, or may be composed of a group of the mixture B contained in a plurality of packaging bags or the like.
  • Mixture B may contain lot A boron nitride powder as long as the first and second aggregates are not exactly the same.
  • the set may further include other aggregates (third aggregate, fourth aggregate, etc.). At this time, the relationship between the aggregates is the same as the relationship between the first aggregate and the second aggregate described above.
  • the set described above has the boron nitride powder produced by the above-mentioned production method, it is possible to reduce the variation in the particle crushing strength of the boron nitride powder among a plurality of aggregates. That is, in this set, the standard deviation of the particle crushing strength between the aggregates can be set to 3 MPa or less.
  • the particle crushing strength in the set is obtained by taking out 20 aggregated particles of boron nitride powder from each of the aggregates constituting the set, measuring the particle crushing strength of all the particles, and then calculating the standard deviation thereof. Be done.
  • the standard deviation of the particle crushing strength in the set is 3 MPa or less, and may be 2.9 MPa or less, 2.5 MPa or less, 2.3 MPa or less, or 2 MPa or less.
  • the standard deviation of the particle crushing strength in the set may be 3 MPa or less, 2.5 MPa or less, 2 MPa or less, or 1.7 MPa or less when the average particle size of the boron nitride powder is 40 ⁇ m or less.
  • the standard deviation of the particle crushing strength in the set may be 3 MPa or less, 2.9 MPa or less, or 2.5 MPa or less when the average particle size of the boron nitride powder exceeds 40 ⁇ m.
  • the set exists in the state of a plurality of packages for the boron nitride powder of the same product, and the state in which the plurality of packages are present and stored in close proximity to each other in a warehouse or the like is not present. It corresponds to the set. Further, even if there is no situation in which a plurality of aggregates exist at the same time in terms of time, the same manufacturing entity manufactures a plurality of aggregates, and each aggregate is immediately carried out after the manufacture, which also corresponds to the production of a set. Further, a case where a package carried out from a warehouse, a manufacturing factory, or the like is subsequently stored as a raw material for the same product is also a set. Further, even if the time is not the same, if a plurality of packages are purchased for the production of the same product, it corresponds to the purchase of a set.
  • a resin composition filled with the boron nitride powder can be produced by using the above-mentioned boron nitride powder and a set consisting of a plurality of aggregates having the boron nitride powder.
  • a resin composition having desired properties is used. Can be manufactured stably.
  • boron nitride powder 100 parts by mass of orthoboric acid (manufactured by Nippon Denko Co., Ltd., hereinafter simply referred to as "boric acid") and 35 parts by mass of acetylene black (HS100, manufactured by Denka Co., Ltd.) are mixed using a Henschel mixer, and then in a graphite crucible. Filled in. Put this graphite crucible an arc furnace, in argon atmosphere, and heated for 5 hours at 2200 ° C., it was synthesized boron carbide (B 4 C) powder bulk.
  • orthoboric acid manufactured by Nippon Denko Co., Ltd.
  • HS100 acetylene black
  • the synthesized massive boron carbide powder was pulverized with a ball mill for 1 hour and sieved to a particle size of 75 ⁇ m or less using a sieve net.
  • the boron carbide powder after sieving was further washed with aqueous nitric acid to remove impurities such as iron, by filtration and drying, to produce boron carbide powder having an average particle size of 39.9 ⁇ m and (B 4 C powder).
  • the prepared boron carbide powder was filled in a boron nitride crucible.
  • Boron nitride (B 4 CN 4 ) powder was obtained by heating the boron carbide powder at 2000 ° C. and 0.85 MPa for 20 hours in a nitrogen gas atmosphere using a resistance heating furnace.
  • boron nitride powder (also referred to as “BN powder”) having an average particle size of 55.8 ⁇ m was obtained.
  • Examples 2 to 7 The average particle diameter of raw material is boron carbide powder (B 4 C powder), and / or was changed as described in Table 1 the amount of calcium carbonate, a boron nitride powder in the same manner as in Example 1 Made. In each of Examples 2 to 7, boron nitride powder was prepared in 3 lots at a time.
  • the particle crushing strength of the boron nitride powder according to the examples was measured according to JIS R1639-5: 2007.
  • a microcompression tester MCT-W500, manufactured by Shimadzu Corporation
  • Table 1 shows the values of the crushing strength of the boron nitride powder at the cumulative fracture rate of 63.2%. As shown in Table 1, it was found that the particle crushing strength can be adjusted by adjusting the amount of calcium carbonate added in the production of the boron nitride powder, and thereby the crushing strength of the boron nitride powder can be adjusted.
  • Example 1 the standard deviation of the particle crushing strength for 20 agglomerated particles of the same lot was calculated.
  • Table 1 the standard deviations in each of the three lots were equivalent ( ⁇ 0.2), so one representative value was shown.
  • Table 1 in the boron nitride powder according to the example, the variation in the particle crushing strength of the boron nitride powder in the same production lot was small.
  • Example 2 the crushing strength of the boron nitride powder is the same, but in Example 2 in which the amount of calcium carbonate added is increased, the standard deviation is smaller than that in Example 1, and the particle crushing strength is higher. It was found that the variation was further reduced.
  • the first lot of boron nitride powder is the first aggregate
  • the second lot of boron nitride powder is the second aggregate
  • the third lot of boron nitride powder is the third aggregate.
  • a set of boron nitride powder consisting of three aggregates was constructed. Twenty agglomerated particles were taken out from each of the aggregates, and the standard deviation of the particle crushing strength (standard deviation of 60 particles in total) was calculated as the standard deviation of the set (standard deviation between the aggregates).
  • the standard deviation between the aggregates in each example was a value that could be said to be equivalent ( ⁇ 0.2) to the standard deviation in the lot described above.
  • one lot of boron nitride powder produced by the method of Example 2 was used as the first aggregate, and one lot of boron nitride powder produced by the method of Example 3 was used as the second aggregate.
  • One lot of boron nitride powder produced by the method of Example 4 was used as a third aggregate to form a set of boron nitride powder composed of three aggregates. Twenty agglomerated particles were taken out from each of the aggregates, and the standard deviation of the particle crushing strength (standard deviation of 60 particles in total) was calculated as the standard deviation of the set (standard deviation between the aggregates). there were.
  • Example 1 when the boron nitride powder of the above three production lots was separately used to produce a resin composition, a resin composition having desired characteristics was obtained under the same production conditions.
  • Example 5 a resin composition could be obtained using boron nitride powders of three production lots in the same manner, but the production conditions were different because the particle crushing strength was different from that of Example 1. Since it is practically very difficult to produce a resin composition while finely changing the production conditions, a resin composition having desired properties can be obtained by adjusting the particle crushing strength according to the amount of calcium carbonate added. It can be said that can be stably manufactured.

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Abstract

本発明の一側面は、炭酸カルシウムの存在下で炭窒化ホウ素粉末を加熱して窒化ホウ素粉末を得る脱炭工程を備え、脱炭工程において、炭酸カルシウムの添加量を調整することにより、窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度を調整する方法を提供する。

Description

窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度を調整する方法、窒化ホウ素粉末及びその製造方法
　本発明は、窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度を調整する方法、窒化ホウ素粉末及びその製造方法に関する。
　パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の電子部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが課題となっている。この課題に対して、従来、電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層の高熱伝導化や、電子部品又はプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材（Thermal Interface Materials）を介してヒートシンクに取り付けることが行われてきた。このような絶縁層及び熱インターフェース材には、熱伝導率が高いセラミックス粉末が用いられる。
　セラミックス粉末としては、高熱伝導率、高絶縁性、低比誘電率等の特性を有している窒化ホウ素粉末が注目されている。例えば、特許文献１には、凝集体の形状を一層球状化して充填性を高めると共に、粉末強度の向上を図り、更には高純度化により、当該粉末を充填した伝熱シート等の絶縁性の向上および耐電圧の安定化を達成した六方晶窒化ホウ素粉末として、一次粒子の長径と厚みの比が平均で５～１０で、一次粒子の凝集体の大きさが平均粒径（Ｄ５０）で２μｍ以上２００μｍ以下で、嵩密度が０．５～１．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末が開示されている。
　六方晶窒化ホウ素粒子は、面内方向（ａ軸方向）の熱伝導率が４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるのに対して、厚み方向（ｃ軸方向）の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、結晶構造と鱗片状に由来する熱伝導率の異方性が大きい。さらに、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填すると、粒子同士が同一方向に揃って配向する。そのため、例えば、熱インターフェース材の製造時に、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）と熱インターフェース材の厚み方向が垂直になり、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を十分に活かすことができなかった。
　一方、特許文献２では、窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素凝集粒子において、所定の成形圧力でも凝集粒子の崩壊が抑制できる程度に強度を高めることにより、窒化ホウ素一次粒子が同一方向に揃って配向することを抑制する旨が記載されている。
特開２０１１－９８８８２号公報 特開２０１６－１３５７３１号公報
　特許文献２に開示されるような、一次粒子が凝集した窒化ホウ素凝集粒子では、一次粒子が同一方向に配向して熱伝導率が低下するのを抑えるために、凝集粒子の強度を高めることが重要と考えられている。一方、本発明者らの検討によれば、所望の特性を有する窒化ホウ素凝集粒子を得るためには、強度（圧壊強度）が大きい凝集粒子のみならず、適度な強度の凝集粒子を組み合わせて用いることが有効であることが見いだされた。
　すなわち、従来は窒化ホウ素凝集粒子の強度を高めることを中心に検討されていたが、高強度の凝集粒子と組み合わせるための適度な強度の凝集粒子を得るための技術が必要であることが分かった。しかし、高強度の凝集粒子の強度に応じて、これと組み合わせる適度な強度の程度が変わるため、凝集粒子の強度を精度良く調整する技術が必要である。
　そこで本発明の一側面は、窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度を調整する新規な方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、凝集粒子の圧壊強度に影響する多くの因子について検討したところ、炭酸カルシウムの存在下で炭窒化ホウ素粉末を加熱して窒化ホウ素粉末を得る場合において、炭酸カルシウムの添加量を調整することによって、製造される窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度の調整がしやすいことを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の一側面は、炭酸カルシウムの存在下で炭窒化ホウ素粉末を加熱して窒化ホウ素粉末を得る脱炭工程を備え、脱炭工程において、炭酸カルシウムの添加量を調整することにより、窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度を調整する方法を提供する。
　本発明の他の一側面は、炭窒化ホウ素粉末に、粒子圧壊強度を調整するために炭酸カルシウムを添加する工程と、炭酸カルシウムの存在下で炭窒化ホウ素粉末を加熱して脱炭する工程と、を備える、窒化ホウ素粉末の製造方法を提供する。
　この製造方法では、炭酸カルシウムを添加する工程において、炭酸カルシウムを、炭窒化ホウ素粉末１００質量部に対して０．１２５～１質量部となるように添加してもよい。
　本発明の他の一側面は、粒子圧壊強度の標準偏差が３ＭＰａ以下である、窒化ホウ素粉末を提供する。
　本発明の他の一側面は、複数の集合体で構成されるセットであって、複数の集合体は、それぞれ互いに異なる製造ロットの窒化ホウ素粉末を有し、セットにおける窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度の標準偏差が３ＭＰａ以下である、セットを提供する。
　本発明の一側面によれば、窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度を調整する新規な方法を提供できる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書における窒化ホウ素粉末は、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子（塊状粒子ともいう）の集まり（塊状窒化ホウ素粉末）であって、同一の製造ロット（詳細は後述する）で得られるものをいう。窒化ホウ素の一次粒子は、例えば鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子であってよい。
　本明細書において、粒子圧壊強度は、凝集粒子の圧壊強度をいう。粒子圧壊強度（σ：単位ＭＰａ）は、ＪＩＳ　Ｒ１６３９－５に準じて測定することができ、凝集粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８）と圧壊試験力（Ｐ：単位Ｎ）と粒子径（ｄ：単位μｍ）から、σ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）という式を用いて算出できる。窒化ホウ素粉末の圧壊強度（粉末全体としての圧壊強度）は、２０粒子の凝集粒子の粒子圧壊強度を測定して、累積破壊率が６３．２％となる強度として得ることができる。粒子圧壊強度を得るための上記式において、圧壊試験力は、微小圧縮試験器（例えば株式会社島津製作所製のＭＣＴ－Ｗ５００）を用いて測定できる。
　一実施形態に係る窒化ホウ素粉末は、炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）に、粒子圧壊強度を調整するために炭酸カルシウムを添加する工程（添加工程）と、炭酸カルシウムの存在下で炭窒化ホウ素粉末を加熱して脱炭する工程（脱炭工程）と、を備える製造方法によって得られる。
　添加工程は、一実施形態において、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末を焼成して炭窒化ホウ素粉末を得る工程（窒化工程）を備える。
　窒化工程において、炭化ホウ素粉末の平均粒径は、３μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、６０μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。炭化ホウ素粉末の平均粒径は、ベックマンコールター社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ－１３　３２０）を用いて、測定処理の前に試料にホモジナイザーをかけずに測定したものであり、累積粒度分布の累積値５０％の粒径（メジアン径、Ｄ５０）である。
　炭化ホウ素粉末の炭素量は組成上のＢ４Ｃ（２１．７質量％）より小さいことが望ましい。炭素量は、好ましくは１８質量％以上、より好ましくは１９質量％以上であり、２０．５質量％以下であってよい。炭素量が１８質量％以上であると、理論組成との乖離が小さいため安定となる。炭素量が２０．５質量％以下であることにより、後述する脱炭工程の際に揮発する炭素量を小さくでき、緻密な凝集粒子を得られる。炭化ホウ素粉末の炭素量は、炭素分析装置（例えばＬＥＣＯ社製のＩＲ－４１２型）にて測定できる。
　炭化ホウ素粉末は、公知の製造方法により得ることができる。例えば、ホウ酸とアセチレンブラックとを混合したのち、不活性ガス雰囲気下、１８００～２４００℃にて、１～１０時間加熱し、炭化ホウ素塊を得ることができる。この炭化ホウ素塊を、粉砕後、篩分けし、洗浄、不純物除去、乾燥等を適宜行うことにより、炭化ホウ素粉末を得ることができる。炭化ホウ素粉末は、市販品を用いてもよい。
　窒化工程では、炭化ホウ素粉末を窒素雰囲気下、かつ加圧条件下で加熱する。これにより、炭化ホウ素粉末を焼成し、炭窒化ホウ素粉末を得る。
　窒化工程における雰囲気は、窒化反応を進行させる雰囲気であり、例えば、窒素ガス、アンモニアガス等であってよく、これらを一種単独で又は二種以上を組み合せて用いてよい。当該雰囲気は、窒化のしやすさとコストの観点から、好ましくは窒素ガスである。当該雰囲気中の窒素ガスの含有量は、好ましくは９５体積％以上、より好ましくは９９．９体積％以上である。
　窒化工程における圧力（雰囲気圧力）は、好ましくは０．６ＭＰａ以上、より好ましくは０．７ＭＰａ以上であり、好ましくは１．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．９ＭＰａ以下である。当該圧力は、更に好ましくは０．７～１．０ＭＰａである。窒化工程における焼成温度は、好ましくは１８００℃以上、より好ましくは１９００℃以上であり、好ましくは２４００℃以下、より好ましくは２２００℃以下である。焼成温度は、更に好ましくは１８００～２２００℃である。圧力条件及び焼成温度は、炭化ホウ素の窒化を更に好適に進行させ、工業的にも適切な条件であることから、好ましくは、１８００℃以上かつ０．７～１．０ＭＰａである。
　窒化工程における焼成時間（加熱時間）は、窒化が十分に進む範囲で適宜選定され、好ましくは６時間以上、より好ましくは８時間以上であり、好ましくは４０時間以下、より好ましくは３０時間以下であってよい。
　炭窒化ホウ素粉末は、市販品を用いてもよい。すなわち、添加工程は、上述した窒化工程を備えなくてもよい。
　添加工程では、炭窒化ホウ素粉末に、粒子圧壊強度を調整するために炭酸カルシウムを添加する。
　添加工程において、炭酸カルシウムは、最終的に製造される窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度を調整するために添加される。すなわち、炭酸カルシウムは、従来から使用されてきた目的、例えば焼結助剤としての目的とは異なる目的で添加される。炭酸カルシウムを焼結助剤として用いる場合には、炭窒化ホウ素粉末を十分に焼結させられればよいため、粒子圧壊強度調整の目的で炭酸カルシウムを使用する場合とは異なり、添加量を１％以下のオーダーで正確に調整する必要はない。すなわち、この製造方法における添加工程では、炭酸カルシウムの添加量を１％以下のオーダーで調整する。炭酸カルシウムとしては、市販品を適宜用いることができる。
　添加工程では、炭酸カルシウムを炭窒化ホウ素粉末に均一に作用させるために、ボールミル、低周波共振音響ミキサー等を用いて、炭酸カルシウム及び炭窒化ホウ素粉末を混合してもよい。これにより、粒子圧壊強度をより正確に調整できる。
　炭酸カルシウムの添加量は、所望の粒子圧壊強度を得るために調整される。炭酸カルシウムの添加量は特に限定されないが、炭窒化ホウ素１００質量部に対して０．１２５～１質量部の範囲で設定してよい。この範囲に設定する場合、所望の粒子圧壊強度に応じて、０．１２５～１質量部の範囲から適切な添加量を設定する。ここでは、設定した添加量がばらつかないように調整することが、粒子圧壊強度調整のために重要である。設定した添加量がばらつかないとは、炭窒化ホウ素１００質量部に対して、設定した添加量±０．０５質量部の範囲で添加されることをいう。なお、適切な添加量は、炭酸カルシウムの添加量と粒子圧壊強度との関係を予め求めておいて決めてもよいし、過去の測定結果に基づいて定めてもよい。また、下記説明の通り、炭酸カルシウム添加量が少ないほど粒子圧壊強度が大きくなり、炭酸カルシウム添加量が多いほど粒子圧壊強度が小さくなる傾向から予測して決めてもよい。
　炭酸カルシウムの添加量は、窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度を６ＭＰａ以上、６．５ＭＰａ以上、又は７ＭＰａ以上とするために、炭窒化ホウ素粉末１００質量部に対して、０．０２５質量部以上、０．０７５質量部以上、又は０．１２５質量部以上であってよく、０．４５質量部以下、０．３７５質量部以下、又は０．３２５質量部以下であってよい。
　炭酸カルシウムの添加量は、窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度を６ＭＰａ未満、５．５ＭＰａ以下、又は５ＭＰａ以下とするために、炭窒化ホウ素粉末１００質量部に対して、０．３７５質量部以上、０．４５質量部以上、又は０．５質量部以上であってよく、１質量部以下、０．９５質量部以下、又は０．８７５質量部以下であってよい。
　炭酸カルシウムの添加量は、粒子圧壊強度がより大きな窒化ホウ素粉末を得やすくする観点、及び粒子圧壊強度のばらつきが小さい窒化ホウ素粉末を得やすくする観点から、炭窒化ホウ素粉末１００質量部に対して、好ましくは０．１２５質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上である。炭酸カルシウムの添加量は、粒子圧壊強度がより小さな窒化ホウ素粉末を得やすくする観点、及び圧壊強度のばらつきが小さい窒化ホウ素粉末を得やすくする観点から、炭窒化ホウ素粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．９質量部以下、更に好ましくは０．８８質量部以下である。炭酸カルシウムの添加量を小さくすると粒子圧壊強度が大きい範囲で調整でき、添加量を大きくすると粒子圧壊強度が小さい範囲で調整できる傾向にある。
　添加工程では、炭窒化ホウ素粉末の他に、ホウ素源を更に添加してもよい。ホウ素源としては、ホウ酸、酸化ホウ素、又はこれらの混合物が挙げられる。
　炭窒化ホウ素粉末の量に対するホウ素源の添加割合は、適宜選定されてよい。ホウ素源の割合は、炭窒化ホウ素粉末１００質量部に対して、例えば１００質量部以上であってよく、好ましくは１５０質量部以上であり、また、例えば３００質量部以下であってよく、好ましくは２５０質量部以下である。
　添加工程では、必要に応じて当該技術分野で用いられるその他の添加物を、炭窒化ホウ素粉末に更に添加してもよい。
　次に、上述した炭窒化ホウ素粉末（ホウ素源等が添加された炭窒化ホウ素粉末を含む）を、炭酸カルシウムの存在下で加熱することにより脱炭して、窒化ホウ素粉末を得る（脱炭工程）。脱炭工程では、脱炭され、更に結晶化された窒化ホウ素の一次粒子（一次粒子が鱗片状の六方晶窒化ホウ素）が凝集してなる窒化ホウ素の凝集粒子を得ることができる。
　脱炭工程における雰囲気は、例えば、窒素ガス及びアンモニアガス等であってよく、これらの一種単独又は二種以上の組合せであってよい。当該雰囲気は、脱炭のしやすさとコストの観点から、好ましくは窒素ガスである。当該雰囲気中の窒素ガスの含有量は、好ましくは９５体積％以上、より好ましくは９９．９体積％以上である。
　脱炭工程における圧力（雰囲気圧力）は、常圧（大気圧）であってよく、常圧より加圧された圧力であってもよい。加圧された圧力である場合、圧力は、例えば０．５ＭＰａ以下、又は０．３ＭＰａ以下であってよい。
　脱炭工程では、例えば、まず、所定の温度（脱炭開始可能な温度）まで炭窒化ホウ素粉末を昇温した後に、所定の温度で保持温度まで更に昇温する。所定の温度（脱炭開始可能な温度）は、系に応じて設定可能であり、例えば、１０００℃以上であってよく、１５００℃以下であってよく、好ましくは１２００℃以下である。所定の温度（脱炭開始可能な温度）から保持温度へ昇温する速度は、例えば５℃／分以下であってよく、好ましくは、４℃／分以下、３℃／分以下、又は２℃／分以下であってもよい。
　保持温度は、粒子成長が良好に起こりやすく、得られる窒化ホウ素粉末の熱伝導率を向上できる観点から、好ましくは１６００℃以上、より好ましくは１８００℃以上である。保持温度は、好ましくは２２００℃以下、より好ましくは２１００℃以下である。
　保持温度における保持時間は、結晶化が十分に進む範囲で適宜選定され、例えば、０．５時間超であってよく、粒子成長が良好に起こりやすい観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上である。保持温度における保持時間は、例えば４０時間未満であってよく、粒子成長が進みすぎて圧壊強度が低下することを低減でき、また、工業的な不都合も低減できる観点から、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。
　脱炭工程では、炭窒化ホウ素の粒子にかかる熱が均一になるように、保持温度までの昇温速度は５℃／分以下の範囲内で設定し、かつ、保持時間は１時間以上３０時間以下の範囲で設定することが好ましい。昇温速度を遅く、保持時間を長く設定すれば、より均一に熱がかかり、凝集粒子の粒子圧壊強度のばらつきを抑えることができる。
　このようにして得られる窒化ホウ素粉末は、一次粒子が凝集した凝集粒子を有する粉末である。窒化ホウ素粉末に対して、必要に応じて篩によって所望の粒度分布を有する窒化ホウ素粉末が得られるように分級する工程（分級工程）を実施してもよい。
　以上説明した製造方法によって得られる窒化ホウ素粉末においては、炭酸カルシウムの添加量が調整されていることによって、凝集粒子の粒子圧壊強度が調整されている。したがって、上述した製造方法によれば、所望の粒子圧壊強度を有する凝集粒子を得ることができ、更には、所望の圧壊強度を有する窒化ホウ素粉末を得ることができる。従来、粒子圧壊強度に影響する因子として、ホウ素源の添加量が知られているが、炭酸カルシウムの添加量を調整すれば、ホウ素源の添加量を調整するよりも、窒化ホウ素粉末中に炭素が残留しにくく、窒化ホウ素粉末の収率を高めることができる。
　窒化ホウ素粉末の平均粒径は、特に限定されないが、２μｍ以上、４μｍ以上、６μｍ以上、又は８μｍ以上であってよく、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下であってよい。平均粒径は、４０μｍより大きく、４５μｍ以上、５０μｍ以上、又は５５μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７５μｍ以下であってもよい。窒化ホウ素粉末の平均粒径は、ベックマンコールター社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ－１３　３２０）を用いて、測定処理の前に試料にホモジナイザーをかけずに測定したものであり、累積粒度分布の累積値５０％の粒径（メジアン径、Ｄ５０）である。
　窒化ホウ素粉末における粒子圧壊強度は、１ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以上、又は２ＭＰａ以上であってよく、２０ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以下、又は１０ＭＰａ以下であってよい。粒子圧壊強度は、窒化ホウ素粉末の平均粒径が４０μｍ以下である場合には、１ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以上、又は２ＭＰａ以上であってもよく、１０ＭＰａ以下、７ＭＰａ以下、又は５ＭＰａ以下であってもよい。粒子圧壊強度は、窒化ホウ素粉末の平均粒径が４０μｍを超える場合には、１ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、５ＭＰａ以上、又は７ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以下、又は１０ＭＰａ以下であってもよい。
　窒化ホウ素粉末の圧壊強度（累積破壊率が６３．２％となる強度）は、１ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以上、又は２ＭＰａ以上であってよく、２０ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以下、又は１０ＭＰａ以下であってよい。
　本発明の他の一実施形態は、炭酸カルシウムの存在下で炭窒化ホウ素粉末を加熱して窒化ホウ素粉末を得る脱炭工程を備え、脱炭工程において、炭酸カルシウムの添加量を調整することにより、窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度を調整する方法（粒子圧壊強度の調整方法）ということができる。脱炭工程の詳細な態様は上述したとおりである。この方法により、窒化ホウ素粉末における粒子圧壊強度を所望の範囲に調整することが容易となる。
　また、上述した製造方法によれば、脱炭工程において炭酸カルシウムの添加量が調整されることにより、粒子圧壊強度のばらつきが抑制された窒化ホウ素粉末を得ることができる。窒化ホウ素粉末における粒子圧壊強度のばらつきとは、窒化ホウ素粉末に含まれる凝集粒子間における粒子圧壊強度の標準偏差が小さいことを意味する。
　本明細書における窒化ホウ素粉末は、同一の製造ロットで得られるものを指すため、この窒化ホウ素粉末において粒子圧壊強度のばらつきが小さいということは、窒化ホウ素粉末の同一の製造ロット内での凝集粒子のばらつきが小さいことを意味する。なお、本明細書における製造ロットとは、上述した製造方法によって、同一設備で一連の工程により一度に製造された窒化ホウ素粉末をいう。
　本発明の他の一実施形態は、粒子圧壊強度の標準偏差が３ＭＰａ以下である、窒化ホウ素粉末ということができる。すなわち、この窒化ホウ素粉末は、同一の製造ロットである窒化ホウ素粉末であって、凝集粒子間の粒子圧壊強度の標準偏差が３ＭＰａ以下である。凝集粒子間の粒子圧壊強度の標準偏差は、上述した製造方法により得られる窒化ホウ素粉末から２０粒子の凝集粒子を取り出し、各粒子の粒子圧壊強度を測定してからその標準偏差を算出することにより得られる。
　この窒化ホウ素粉末において、粒子圧壊強度の標準偏差は、３ＭＰａ以下であり、また、２．９ＭＰａ以下、２．５ＭＰａ以下、２．３ＭＰａ以下、又は２ＭＰａ以下であってもよい。窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度の標準偏差は、窒化ホウ素粉末の平均粒径が４０μｍ以下である場合には、３ＭＰａ以下、２．５ＭＰａ以下、２ＭＰａ以下、又は１．７ＭＰａ以下であってもよい。窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度の標準偏差は、窒化ホウ素粉末の平均粒径が４０μｍを超える場合には、３ＭＰａ以下、２．９ＭＰａ以下、又は２．５ＭＰａ以下であってもよい。炭酸カルシウムの添加量を多くすると、上記標準偏差を小さくできる傾向にある。
　さらに、上述した製造方法によれば、脱炭工程において炭酸カルシウムの添加量が調整されることにより、互いに異なる製造ロットの窒化ホウ素粉末同士においても、粒子圧壊強度のばらつきを抑制することができる。
　本発明の他の一実施形態は、複数の集合体で構成されるセットであって、複数の集合体は、それぞれ互いに異なる製造ロットの窒化ホウ素粉末を有し、セットにおける窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度の標準偏差が３ＭＰａ以下である、セットということができる。
　一実施形態に係るセットは、複数の集合体から構成されている。複数の集合体は、それぞれ上述した製造方法により得られる窒化ホウ素粉末を有しており、かつ、複数の集合体は、それぞれ互いに異なる製造ロットの窒化ホウ素粉末を有する。
　このセットにおいて、セットを構成する複数の集合体中の第１の集合体は、上述した製造方法で得られる、一の製造ロットの窒化ホウ素粉末を有する。
　一実施形態において、第１の集合体は、一の製造ロット（ロットＡと呼ぶ）の窒化ホウ素粉末のみから構成されていてよい。この場合、第１の集合体は、一の包装袋等に入れられたロットＡの窒化ホウ素粉末で構成されていてよく、複数の包装袋等に分けて入れられたロットＡの窒化ホウ素粉末の群で構成されていてもよい。
　他の実施形態において、第１の集合体は、ロットＡの窒化ホウ素粉末と、ロットＡとは異なる一以上の製造ロットの窒化ホウ素粉末との混合物（混合物Ａと呼ぶ）であってもよい。この場合、第１の集合体は、一の包装袋等に入れられた混合物Ａの窒化ホウ素粉末で構成されていてよく、複数の包装袋等に分けて入れられた混合物Ａの窒化ホウ素粉末の群で構成されていてもよい。
　各実施形態において、複数の集合体中の第２の集合体は、少なくともロットＡとは異なるロット（ロットＢ）の窒化ホウ素粉末を有する。「ロットＡとは異なる製造ロット」とは、製造条件をロットＡと同様に設定し、同様の設備等で製造されるものの、ロットＡとは異なる時期に製造されるロットを意味する。「ロットＢとは異なる製造ロット」等の表現においても同様の意味である。
　第２の集合体は、ロットＢの窒化ホウ素粉末のみから構成されていてよい。この場合、第２の集合体は、一の包装袋等に入れられたロットＢの窒化ホウ素粉末で構成されていてよく、複数の包装袋等に分けて入れられたロットＢの窒化ホウ素粉末の群で構成されていてもよい。
　あるいは、第２の集合体は、ロットＢの窒化ホウ素粉末と、ロットＢとは異なる一以上の製造ロットの窒化ホウ素粉末との混合物（混合物Ｂ）であってもよい。この場合、第２の集合体は、一の包装袋等に入れられた混合物Ｂで構成されていてよく、複数の包装袋等に入れられた混合物Ｂの群で構成されていてもよい。第１の集合体と第２の集合体が全く同一にならない限り、混合物ＢにはロットＡの窒化ホウ素粉末が含まれていてもよい。
　この実施形態において、セットが更に他の集合体（第３の集合体、第４の集合体等）を備えてもよい。このとき、各集合体同士の関係は、上述した第１の集合体及び第２の集合体の関係と同様である。
　以上説明したセットにおいては、上述した製造方法により製造される窒化ホウ素粉末を有するため、複数の集合体間における窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度のばらつきを小さくすることができる。すなわち、このセットでは、各集合体間の粒子圧壊強度の標準偏差を３ＭＰａ以下にすることができる。
　セットにおける粒子圧壊強度は、セットを構成する集合体のそれぞれから、窒化ホウ素粉末の凝集粒子を２０粒子ずつ取り出し、全ての粒子の粒子圧壊強度を測定してからその標準偏差を算出することにより得られる。
　セットにおける粒子圧壊強度の標準偏差は、３ＭＰａ以下であり、２．９ＭＰａ以下、２．５ＭＰａ以下、２．３ＭＰａ以下、又は２ＭＰａ以下であってもよい。
　セットにおける粒子圧壊強度の標準偏差は、窒化ホウ素粉末の平均粒径が４０μｍ以下である場合には、３ＭＰａ以下、２．５ＭＰａ以下、２ＭＰａ以下、又は１．７ＭＰａ以下であってもよい。セットにおける粒子圧壊強度の標準偏差は、窒化ホウ素粉末の平均粒径が４０μｍを超える場合には、３ＭＰａ以下、２．９ＭＰａ以下、又は２．５ＭＰａ以下であってもよい。
　なお、セットは、例えば、同一製品の窒化ホウ素粉末について、複数の包装体の状態で存在するものであり、倉庫等で複数の包装体が場所的に近接して存在して保管される状態はセットにあたる。また、時間的に同時に複数の集合体が存在する状況がなくても、同一の製造主体が複数の集合体を製造し、製造後に各集合体を直ちに搬出する場合もセットの製造にあたる。また、倉庫や製造工場等から搬出された包装体がその後に、例えば、同一製品の原料として保管される場合もセットにあたる。また、時間的に同時でなくても、同一製品の製造のために、複数の包装体を購入等すればセットの購入等にあたる。
　上述した窒化ホウ素粉末、及び窒化ホウ素粉末を有する複数の集合体からなるセットを用いて、窒化ホウ素粉末が充填された樹脂組成物を製造することができる。粒子圧壊強度が調整され、所定の粒子圧壊強度を有する窒化ホウ素粉末を、より粒子圧壊強度の強い窒化ホウ素粉末と組み合わせて樹脂に充填し樹脂組成物として使用すると、所望の特性を有する樹脂組成物を安定して製造できる。
　以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［炭窒化ホウ素粉末の作製］
　オルトホウ酸（日本電工株式会社製、以下単に「ホウ酸」という。）１００質量部と、アセチレンブラック（ＨＳ１００、デンカ株式会社製）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、黒鉛ルツボ中に充填した。この黒鉛ルツボをアーク炉に入れ、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し、塊状の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末を合成した。合成した塊状の炭化ホウ素粉末をボールミルで１時間粉砕し、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分けした。篩分け後の炭化ホウ素粉末を更に硝酸水溶液で洗浄して鉄分等の不純物を除去し、濾過及び乾燥させることによって、平均粒径３９．９μｍの炭化ホウ素粉末（Ｂ４Ｃ粉末）を作製した。
　作製した炭化ホウ素粉末を窒化ホウ素ルツボに充填した。抵抗加熱炉を用い、窒素ガスの雰囲気で、２０００℃、０．８５ＭＰａの条件で炭化ホウ素粉末を２０時間加熱することにより、炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）粉末を得た。
［窒化ホウ素粉末の作製］
　炭窒化ホウ素粉末４０質量部及びホウ酸６０質量部に、炭窒化ホウ素粉末１００質量部に対して０．１２５質量％となる量の炭酸カルシウムを添加して、これらをヘンシェルミキサーにより混合した。この混合物を窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用いて加熱することにより脱炭して、一次粒子が凝集した凝集粒子を有する窒化ホウ素粉末を合成した。加熱条件としては、常圧の窒素ガスの雰囲気で、室温から１０００℃までの昇温速度を１０℃／分、１０００℃からの昇温速度を０．５℃／分で昇温し、保持温度２０００℃、保持時間５時間とした。合成した窒化ホウ素粉末を乳鉢により１０分解砕した後、篩目７５μｍのナイロン篩にて分級を行った。これにより、平均粒径５５．８μｍの窒化ホウ素粉末（「ＢＮ粉末」ともいう。）を得た。
＜別ロットの作製＞
　実施例１の方法により別ロットの窒化ホウ素粉末を作製した。合計で３ロットの窒化ホウ素粉末を得た。
＜実施例２～７＞
　原料である炭化ホウ素粉末（Ｂ４Ｃ粉末）の平均粒径、及び／又は炭酸カルシウムの添加量を表１に記載したとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法によって窒化ホウ素粉末を作製した。実施例２～７のいずれにおいても、３ロットずつ窒化ホウ素粉末を作製した。
［粒子圧壊強度の測定］
　実施例に係る窒化ホウ素粉末について、ＪＩＳ　Ｒ１６３９－５：２００７に準じて粒子圧壊強度を測定した。測定装置としては、微小圧縮試験器（ＭＣＴ－Ｗ５００、株式会社島津製作所製）を用いた。粒子圧壊強度（σ：単位ＭＰａ）は、粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８）と圧壊試験力（Ｐ：単位Ｎ）と粒子径（ｄ：単位μｍ）から、σ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）の式を用いて測定した。各実施例の１ロットについて、２０粒子ずつの凝集粒子について粒子圧壊強度を測定した。また、測定した２０粒子の粒子圧壊強度から、累積破壊率６３．２％の時点での値を窒化ホウ素粉末の圧壊強度として算出した。
　累積破壊率６３．２％の時点での窒化ホウ素粉末の圧壊強度の値を表１に示す。表１に示すように、窒化ホウ素粉末の製造において、炭酸カルシウムの添加量を調整することによって、粒子圧壊強度が調整でき、これにより窒化ホウ素粉末の圧壊強度を調整できることが分かった。
　次に、各実施例において、同一ロットの凝集粒子２０粒子分の粒子圧壊強度の標準偏差を算出した。その結果を表１に示す。各実施例において、３つのロットにおける各ロット内の標準偏差はそれぞれ同等（±０．２）といえる値であったため、代表値を１つ示した。表１に示すように、実施例に係る窒化ホウ素粉末では、同一の製造ロット内の窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度のばらつきが小さかった。実施例１と実施例２は、窒化ホウ素粉末の圧壊強度は同等であるが、炭酸カルシウムの添加量を増やした実施例２においては、実施例１よりも標準偏差が小さくなり、粒子圧壊強度のばらつきが更に小さくなることが分かった。
　また、各実施例において、１ロット目の窒化ホウ素粉末を第１の集合体とし、２ロット目の窒化ホウ素粉末を第２の集合体とし、３ロット目の窒化ホウ素粉末を第３の集合体として、３つの集合体からなる窒化ホウ素粉末のセットを構成した。各集合体のそれぞれから凝集粒子を２０粒子ずつ取り出し、粒子圧壊強度の標準偏差（計６０粒子の標準偏差）をセットにおける標準偏差（集合体間の標準偏差）として算出した。その結果、各実施例における集合体間の標準偏差は、上述したロット内における標準偏差と同等（±０．２）といえる値であった。
　一方、実施例２の方法で製造された１ロット分の窒化ホウ素粉末を第１の集合体とし、実施例３の方法で製造された１ロット分の窒化ホウ素粉末を第２の集合体とし、実施例４の方法で製造された１ロット分の窒化ホウ素粉末を第３の集合体として、３つの集合体からなる窒化ホウ素粉末のセットを構成した。各集合体のそれぞれから凝集粒子を２０粒子ずつ取り出し、粒子圧壊強度の標準偏差（計６０粒子の標準偏差）をセットにおける標準偏差（集合体間の標準偏差）として算出したところ、３．３であった。すなわち、窒化ホウ素粉末の製造において、炭酸カルシウムの添加量を細かく調整することにより、互いに異なる製造ロットの窒化ホウ素粉末を有する複数の集合体から構成されるセットにおいて、粒子圧壊強度のばらつきを小さくできることが分かった。
　実施例１について、上記３つの製造ロットの窒化ホウ素粉末を別々に用いて樹脂組成物を製造したところ、同様の製造条件で所望の特性を有する樹脂組成物が得られた。一方、実施例５においては同様に３つの製造ロットの窒化ホウ素粉末を用いて樹脂組成物を得ることができたが、実施例１とは粒子圧壊強度が異なるため、製造条件は異なっていた。製造条件を細かく変更しながら樹脂組成物を製造することは実質的に非常に困難であることからすると、炭酸カルシウムの添加量により粒子圧壊強度を調整することで、所望の特性を有する樹脂組成物を安定して製造できるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (5)

  1. 　炭酸カルシウムの存在下で炭窒化ホウ素粉末を加熱して窒化ホウ素粉末を得る脱炭工程を備え、
    　前記脱炭工程において、前記炭酸カルシウムの添加量を調整することにより、前記窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度を調整する方法。
  2. 　炭窒化ホウ素粉末に、粒子圧壊強度を調整するために炭酸カルシウムを添加する工程と、
    　前記炭酸カルシウムの存在下で前記炭窒化ホウ素粉末を加熱して脱炭する工程と、を備える、窒化ホウ素粉末の製造方法。
  3. 　前記炭酸カルシウムを添加する工程において、前記炭酸カルシウムを、前記炭窒化ホウ素粉末１００質量部に対して０．１２５～１質量部となるように添加する、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　粒子圧壊強度の標準偏差が３ＭＰａ以下である、窒化ホウ素粉末。
  5. 　複数の集合体で構成されるセットであって、
    　前記複数の集合体は、それぞれ互いに異なる製造ロットの窒化ホウ素粉末を有し、
    　前記セットにおける窒化ホウ素粉末の粒子圧壊強度の標準偏差が３ＭＰａ以下である、セット。
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