WO2021096037A1 - Method for manufacturing large area scintillator - Google Patents

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WO2021096037A1
WO2021096037A1 PCT/KR2020/011824 KR2020011824W WO2021096037A1 WO 2021096037 A1 WO2021096037 A1 WO 2021096037A1 KR 2020011824 W KR2020011824 W KR 2020011824W WO 2021096037 A1 WO2021096037 A1 WO 2021096037A1
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WO
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perovskite
polymer
plating
scintillator
precursor solution
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PCT/KR2020/011824
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French (fr)
Korean (ko)
Inventor
임현식
김형상
조상은
푸라리아카시
Original Assignee
동국대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors

Definitions

  • the present invention relates to a scintillator and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a method of manufacturing a large-area scintillator.
  • the scintillator refers to a material that generates light when radiation such as X-rays collide, or refers to a component in which a material that generates light by X-rays is processed into various shapes. That is, the scintillator may be a material that generates light, and may be a part in which the material is processed into a certain shape.
  • the types of substances constituting the scintillator are largely divided into inorganic compounds and organic compounds, and are classified into liquid, gas, and solid depending on the phase of the substance.
  • the scintillator may be composed of an inorganic compound or an organic compound depending on the wavelength of the radiation to be converted and the use of the radiation.
  • the material constituting the scintillator needs to convert radiation into visible light.
  • Phosphors are used as scintillators to convert radiation into visible light.
  • Phosphors used include Gadolinium Oxysulfide (GoS) or Cesium Iodide (CsI). Comparing these, CsI has the advantage of being able to obtain an image at a low radiation dose and providing excellent image quality. In addition, GoS has the advantage of having a lower price than CsI.
  • Organic compounds used as scintillators include anthracene, stilbene, naphthalene, and the like. They have a benzene ring structure connected in various ways, have excellent durability, and have the advantage of short attenuation time.
  • an anisotropic reaction is exhibited in which the energy resolution rapidly decreases.
  • it is not easily processed and has a disadvantage in that it is not possible to manufacture a large size detector.
  • the preparation of a typical scintillation material uses deposition using a precursor or sputtering of a target material.
  • Technology using a precursor or a target material has a limitation in manufacturing a large-area scintillator. That is, a constant temperature and atmospheric pressure conditions must be set in the chamber, and a uniform composition must be formed over the entire substrate.
  • a constant temperature and atmospheric pressure conditions must be set in the chamber, and a uniform composition must be formed over the entire substrate.
  • the concentration of the deposited material also varies depending on the location of the substrate. Therefore, it becomes difficult to form a uniform film quality over the entire substrate.
  • An object of the present invention for solving the above-described problems is to provide a method of manufacturing a large-area scintillator.
  • the present invention for achieving the above-described technical problem, the steps of preparing a perovskite precursor solution using a polar solvent; Mixing the perovskite precursor solution with a non-polar solvent to form a perovskite plating solution; And forming a scintillator thin film having perovskite nanoparticles on an electrode by performing a plating process on the perovskite plating solution.
  • the technical problem of the present invention is to prepare a perovskite precursor solution containing a lead halide, cesium halide, 2,5-diphenyloxazole (PPO), a plating derivative, and a polar solvent;
  • the perovskite precursor solution is mixed with toluene, which is a non-polar solvent, to have perovskite nanoparticles of CsPbX3 (X is Cl, Br or I), and a perovskite complex composed of the PPO and the plating derivative.
  • the perovskite composite in the electrolyte is negatively charged by using an electroplating method, and the negatively charged perovskite composite is plated on the anode.
  • the perovskite composite is coated at a uniform density on the surface of the conductive anode, and a perovskite material, which is a scintillator material, can be coated regardless of the area.
  • FIG. 1 is a flow chart for explaining the preparation of a perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method of forming a scintillator composed of a perovskite composite through electroplating according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is an image showing a perovskite plating solution manufactured according to the manufacturing example of the present invention.
  • FIG 4 are images of a scintillator in which an anode is formed on a surface according to a manufacturing example of the present invention.
  • RL radioluminescence
  • FIG. 6 is an image showing a scintillator film formed on a positive electrode and a negative electrode made of ITO according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 is an image showing a scintillator film formed on a positive electrode and a negative electrode made of ITO according to Experimental Example 2 of the present invention.
  • FIG. 1 is a flow chart for explaining the preparation of a perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention.
  • PbX2 lead halide
  • CsX cesium halide
  • PPO 2,5-diphenyloxazole
  • PEG polyethylene glycol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • DMF Dimethylformamide
  • DMSO Dimethyl sulfoxide
  • PEG and PVP are used as dispersants and plating derivatives.
  • PVP has a higher electronegativity than PEG. Therefore, when PEG and PVP are simultaneously introduced into the precursor solution and an electric field is applied, PEG has a positive charge and PVP has a negative charge.
  • PPO is used as an energy carrier.
  • the prepared perovskite precursor solution is injected into toluene, which is a non-polar solvent.
  • the perovskite precursor solution is injected into a non-polar solvent to form a perovskite plating solution (S200).
  • Perovskite nanoparticles (CsPbX3) are synthesized in the perovskite plating solution, and PPO is bonded to the surface of the synthesized perovskite nanoparticles.
  • PVP is bonded to the surface of perovskite nanoparticles in addition to PPO.
  • the perovskite precursor solution contains a polar solvent, DMF or DMSO.
  • Cesium halide and lead halide have a certain solubility in polar solvents.
  • perovskite precursor solution containing a polar solvent is added to a non-polar solvent, perovskite nanoparticles are crystallized in the non-polar solvent due to a difference in solubility. That is, cesium halide and lead halide are bonded to each other and precipitated as nanoparticles to form perovskite nanoparticles. It is preferable that the formed perovskite nanoparticles are single crystals.
  • the perovskite complex includes perovskite nanoparticles and PPO or PVP bound to the surface.
  • PVP is easily bound to the surface of perovskite nanoparticles.
  • the PVP-coupled perovskite nanoparticles move to the anode and form a thin film on the surface of the anode.
  • PPO bound to the surface of perovskite nanoparticles is used as an energy carrier.
  • PPO or PVP is bonded to the surface of perovskite nanoparticles to form a perovskite complex.
  • the PPO of the perovskite composite absorbs short wavelength light such as X-ray or deep UV and transfers the absorbed energy to the perovskite nanoparticles, and PVP is negatively charged to the plating process through the perovskite composite. This is done.
  • PEG or PVP is used as a dispersant to prevent agglomeration of the perovskite complexes. Since PEG or PVP is also a polar solvent, when a perovskite complex is formed, the perovskite complex can be dispersed. Through this, the phenomenon that the perovskite complexes aggregate and precipitate with each other is prevented.
  • the PEG allows the perovskite complex containing PVP to be negatively charged in the perovskite plating solution. That is, PVP has a higher electronegativity than PEG, and can be easily charged with negative charges when an external electric field is applied, so the perovskite composite including PVP is charged with a negative charge and is plated by the application of an external electric field. Operation becomes possible.
  • the perovskite composite formed in the perovskite plating solution has a form in which PPO and PVP are bonded to the surface of perovskite nanoparticles. If PPO is removed from the perovskite precursor solution, the perovskite complex may be in a form in which PVP is bound to perovskite nanoparticles.
  • the perovskite composite is dispersed in the plating solution.
  • the perovskite composite formed in the non-polar solvent is coated on the conductive substrate through electroplating (S300).
  • the conductive substrate used for electroplating may be ITO, but there is no particular limitation thereon.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method of forming a scintillator composed of a perovskite composite through electroplating according to an embodiment of the present invention.
  • ITO substrates are disposed as an anode 100 and a cathode 200, and voltage is applied to both electrodes 100 and 200.
  • the electrolyte is toluene, which is a non-polar solvent, and the salt that moves to the electrode by the application of an electric field becomes the perovskite composite 300.
  • a composite in which PVP is bound to the perovskite nanoparticles 310 is positively charged by a voltage applied between both electrodes, and moved to the cathode by an electric field.
  • the perovskite composite 300 may be coated on the surface of the anode 100.
  • a perovskite precursor solution is prepared.
  • a perovskite precursor solution 0.4 mmol (0.085 g) CsBr, 0.4 mmol (0.146 g) PbBr2, 0.1 g 2,5-diphenyloxazole (PPO), 0.024 g Polyethylene glycol and 0.12 g Polyvinylpyrrolidone (PVP) are 10. Disperse in ml of DMSO for 15 minutes at 420 rpm on a hot plate. This forms a perovskite precursor solution.
  • perovskite nanoparticles are formed, and more precisely, perovskite composites are formed.
  • the formed perovskite plating solution is put into a beaker, and two electrodes composed of 1 x 5 cm 2 of ITO are provided in the beaker.
  • Each ITO electrode is set as an anode and a cathode, and a voltage difference between the two electrodes is set to 25V to 28V, and a voltage is applied for 1 hour.
  • a film formed of perovskite nanoparticles of CdPbBr 3 is formed on the ITO surface of the anode.
  • a scintillator coated with a perovskite composite in which PPO and PVP are combined is formed on the surface of the positive ITO. In addition, it is observed that no change occurs in the cathode and no material coating occurs.
  • FIG 3 is an image showing a perovskite plating solution manufactured according to the present manufacturing example of the present invention.
  • a perovskite plating solution composed of a perovskite precursor solution dispersed in 10 ml of toluene is formed.
  • 0.1 ml of P indicates that the amount of the perovskite precursor solution added to 10 ml of toluene is 0.1 ml
  • 0.5 ml of P indicates that 0.5 ml of the perovskite precursor solution is added to 10 ml toluene.
  • Perovskite nanoparticles formed in the perovskite plating solution form green light with CsPbBr3. Therefore, when the perovskite precursor solution is 0.1 ml, it exhibits an approximately green color. However, when the amount of the perovskite precursor solution is increased, the concentration of the perovskite complex formed in the perovskite plating solution increases. Therefore, a dark yellow color appears.
  • FIG 4 are images of a scintillator in which an anode is formed on a surface according to a manufacturing example of the present invention.
  • a scintillator having a high density structure is formed on the surface of the anode.
  • the scintillator thin film may include perovskite nanoparticles and PPO bonded to the surface of the perovskite nanoparticles.
  • PVP can be bound to the surface of perovskite nanoparticles.
  • 5 is RL data of a scintillator manufactured according to a manufacturing example of the present invention.
  • Figure 5 (a) is a state in which PPO is not added in the above-described manufacturing example, and Figure 5 (b) is manufactured in a state in which PPO is included, and all other matters are the same.
  • the perovskite plating solution is prepared, the amount of the perovskite precursor solution relative to 10 ml of toluene is changed from 0.1 ml to 0.4 ml to obtain RL data.
  • PX_0.1 represents a perovskite plating solution formed by mixing 0.1 ml of a perovskite precursor solution to which PPO is not added to 10 ml of toluene.
  • PX_0.5 indicates that 0.5 ml of a perovskite precursor solution not added PPOr is mixed with 10 ml of toluene.
  • FIG. 5B shows that PPO is contained in the perovskite precursor solution.
  • the perovskite precursor solution is 0.3 ml to 0.2 ml relative to 10 ml of toluene
  • the RL peak shows high luminous intensity.
  • a kind of light amplification phenomenon occurs as PPO is included, and thus the luminous intensity is greatly increased. That is, it can be seen that the PPO is excited when radiation is incident, and the excited energy is transferred to the perovskite nanoparticles, and the perovskite nanoparticles perform a light emission operation with a high luminous intensity.
  • the perovskite precursor solution includes a polymer for positively charged charging, which is a polymer capable of being charged with a positive charge when an external electric field is applied, and a polymer for negatively charged charging, which is a polymer capable of being charged with a negative charge.
  • the polymer for positive charge charging is PEG
  • the polymer for negative charge charge is PVP.
  • the polymer for negative charge charging is bonded to the surface of the perovskite nanoparticles and moved to the anode by an external electric field to form a scintillator film.
  • a perovskite precursor solution is prepared.
  • a perovskite precursor solution 0.4 mmol (0.085 g) CsBr, 0.4 mmol (0.146 g) PbBr2, 0.1 g 2,5-diphenyloxazole (PPO), 0.024 g Polyethylene glycol (PEG) were added to 10 ml of DMSO. Disperse for 15 minutes at 420 rpm on a hot plate. This forms a perovskite precursor solution.
  • perovskite precursor solution 0.2 ml of the prepared perovskite precursor solution is injected into a 10 ml of toluene solution to form a perovskite plating solution.
  • perovskite nanoparticles are formed, and more precisely, perovskite composites are formed.
  • the formed perovskite plating solution is put into a beaker, and two electrodes composed of 1 x 5 cm 2 of ITO are provided in the beaker.
  • Each ITO electrode is set as an anode and a cathode, and a voltage difference between the two electrodes is set at 25V, and a voltage is applied for 1 hour.
  • FIG. 6 is an image showing a scintillator film formed on a positive electrode and a negative electrode made of ITO according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • (+) represents an anode
  • (-) represents a cathode
  • PPO O indicates that PPO was included in the perovskite precursor solution in Experimental Example 1.
  • PPO X indicates that PPO was not included in the perovskite precursor solution in Experimental Example 1. It can be seen that a scintillator thin film is formed on the negative electrode regardless of whether PPO is contained in the perovskite precursor solution. That is, in the plating process, it can be seen that PEG is charged with a positive charge, and is combined with perovskite nanoparticles to form a scintillator thin film on the cathode.
  • a perovskite precursor solution is prepared.
  • a perovskite precursor solution 0.4 mmol (0.085 g) CsBr, 0.4 mmol (0.146 g) PbBr2, 0.1 g 2,5-diphenyloxazole (PPO), 0.12 g Polyvinylpyrrolidone (PVP) are hot in 10 ml of DMSO. Disperse for 15 minutes at 420 rpm on the plate. This forms a perovskite precursor solution.
  • perovskite precursor solution 0.2 ml of the prepared perovskite precursor solution is injected into a 10 ml of toluene solution to form a perovskite plating solution.
  • perovskite nanoparticles are formed, and more precisely, perovskite composites are formed.
  • the formed perovskite plating solution is put into a beaker, and two electrodes composed of 1 x 5 cm 2 of ITO are provided in the beaker.
  • Each ITO electrode is set as an anode and a cathode, and a voltage difference between the two electrodes is set at 25V, and a voltage is applied for 1 hour.
  • FIG. 7 is an image showing a scintillator film formed on a positive electrode and a negative electrode made of ITO according to Experimental Example 2 of the present invention.
  • (+) represents an anode
  • (-) represents a cathode.
  • PPO O indicates that PPO was included in the perovskite precursor solution in Experimental Example 2.
  • PPO X indicates that PPO was not included in the perovskite precursor solution in Experimental Example 2.
  • perovskite nanoparticles which is a material of the scintillator, are coated on a conductive substrate.
  • the coating is formed in a large area and uses a very easy electroplating method. That is, organic ligands and the like are bound to the surface of the perovskite nanoparticles using PVP or the like, and the perovskite complex is charged to have a positive or negative charge by applying a voltage. Through this, electroplating may be performed, and a scintillator material may be easily coated on a large-area substrate.

Abstract

A method for manufacturing a large area scintillator is described. A certain polymer becomes positively charged or negatively charged upon the application of an external electric field, and the negatively charged polymer bonds with perovskite nanoparticles to act as a plating solution in a non-polar solvent. When electroplating is performed, scintillator materials are easily coated on a large area substrate.

Description

대면적 신틸레이터의 제조방법Manufacturing method of large area scintillator
본 발명은 신틸레이터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 대면적 신틸레이터의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a scintillator and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a method of manufacturing a large-area scintillator.
신틸레이터는 X선 등의 방사선이 충돌하면 빛을 생성하는 물질을 지칭하거나, X선에 의해 빛을 생성하는 물질이 다양한 형상으로 가공된 부품을 지칭한다. 즉, 신틸레이터는 빛을 생성하는 물질 자체일 수 있으며, 상기 물질이 일정한 형태로 가공된 부품일 수 있다.The scintillator refers to a material that generates light when radiation such as X-rays collide, or refers to a component in which a material that generates light by X-rays is processed into various shapes. That is, the scintillator may be a material that generates light, and may be a part in which the material is processed into a certain shape.
신틸레이터를 구성하는 물질의 종류는 크게 무기 화합물과 유기 화합물로 나누어지며, 물질이 이루는 상(相)에 따라 액체, 기체 및 고체로 구분된다. 신틸레이터는 변환의 대상인 방사선의 파장 및 방사선의 용도에 따라 무기 화합물 또는 유기 화합물로 구성될 수 있다. 또한, 신틸레이터를 구성하는 물질은 방사선을 가시광으로 변환할 필요가 있다.The types of substances constituting the scintillator are largely divided into inorganic compounds and organic compounds, and are classified into liquid, gas, and solid depending on the phase of the substance. The scintillator may be composed of an inorganic compound or an organic compound depending on the wavelength of the radiation to be converted and the use of the radiation. In addition, the material constituting the scintillator needs to convert radiation into visible light.
방사선을 가시광으로 변환하기 위해 신틸레이터로 형광체가 사용된다. 사용되는 형광체로는 가돌리늄 옥시산황화물(Gadolinium Oxysulfide ; GoS) 또는 요오드화세숨(Cesium Iodide ; CsI)가 있다. 이들을 비교하면, CsI는 낮은 방사선량에서 영상을 얻을 수 있고, 우수한 화질을 제공한다는 장점이 있다. 또한, GoS는 CsI에 비해 낮은 가격을 가지는 장점이 있다.Phosphors are used as scintillators to convert radiation into visible light. Phosphors used include Gadolinium Oxysulfide (GoS) or Cesium Iodide (CsI). Comparing these, CsI has the advantage of being able to obtain an image at a low radiation dose and providing excellent image quality. In addition, GoS has the advantage of having a lower price than CsI.
섬광물질(scintillator)로 이용되는 유기 화합물로는 안트라센(anthracene), 스틸벤(stilbene) 또는 나프탈렌(naphthalene) 등이 있다. 이들은 다양한 방식으로 연결된 벤젠 고리 구조를 가지며, 내구성이 뛰어나고, 감쇠 시간이 짧다는 장점을 가진다. 또한, X선의 소스가 평행하지 않을 경우, 에너지 분해능이 급격히 저하하는 비등방성 반응을 나타낸다. 이외에 쉽게 가공되지 않으며, 큰 사이즈의 검출기를 제작할 수 없는 단점을 가진다.Organic compounds used as scintillators include anthracene, stilbene, naphthalene, and the like. They have a benzene ring structure connected in various ways, have excellent durability, and have the advantage of short attenuation time. In addition, when the sources of X-rays are not parallel, an anisotropic reaction is exhibited in which the energy resolution rapidly decreases. In addition, it is not easily processed and has a disadvantage in that it is not possible to manufacture a large size detector.
통상의 섬광 물질의 제조는 전구체를 이용한 증착 또는 타겟 물질의 스퍼터링 등을 이용한다. 전구체를 이용하거나 타겟 물질을 이용하는 기술은 대면적의 신틸레이터를 제작하는데 한계를 가진다. 즉, 챔버 내에서 일정한 온도와 기압 조건이 설정되어야 하며, 기판의 전체에 걸쳐 균일한 조성을 가질 필요가 있다. 그러나, 물질이 증착되는 기판의 면적이 증가하면, 국부적인 온도의 불균형이 기판 상에 나타나며, 증착되는 물질의 농도도 기판의 위치에 따라 달라진다. 따라서, 기판 전체에 걸쳐 균일한 막질을 형성하기 곤란해진다.The preparation of a typical scintillation material uses deposition using a precursor or sputtering of a target material. Technology using a precursor or a target material has a limitation in manufacturing a large-area scintillator. That is, a constant temperature and atmospheric pressure conditions must be set in the chamber, and a uniform composition must be formed over the entire substrate. However, when the area of the substrate on which the material is deposited increases, local temperature imbalance appears on the substrate, and the concentration of the deposited material also varies depending on the location of the substrate. Therefore, it becomes difficult to form a uniform film quality over the entire substrate.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 기술적 과제는 대면적 신틸레이터의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention for solving the above-described problems is to provide a method of manufacturing a large-area scintillator.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 극성 용매를 이용하여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 무극성 용매에 혼합하여 페로브스카이트 도금액을 형성하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 도금액에 대한 도금 공정을 수행하여 전극 상에 페로브스카이트 나노입자를 가지는 신틸레이터 박막을 형성하는 단계를 포함하는 대면적 신틸레이터의 제조방법을 제공한다.The present invention for achieving the above-described technical problem, the steps of preparing a perovskite precursor solution using a polar solvent; Mixing the perovskite precursor solution with a non-polar solvent to form a perovskite plating solution; And forming a scintillator thin film having perovskite nanoparticles on an electrode by performing a plating process on the perovskite plating solution.
상기 본 발명의 기술적 과제는, 납 할라이드, 세슘 할라이드, 2,5-diphenyloxazole(PPO), 도금 유도체 및 극성용매를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 비극성 용매인 톨루엔과 혼합하여 CsPbX3(X는 Cl, Br 또는 I)의 페로브스카이트 나노입자, 상기 PPO 및 상기 도금 유도체로 구성된 페로브스카이트 복합체를 가지는 페로브스카이트 도금액을 형성하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 도금액에 양극 및 음극을 도입하고, 외부 전계을 인가하여 상기 양극의 표면에 상기 페로브스카이트 나노입자를 가지는 신틸레이터 박막을 제조하는 단계를 포함하는 대면적 신틸레이터의 제조방법의 제공을 통해서도 달성된다.The technical problem of the present invention is to prepare a perovskite precursor solution containing a lead halide, cesium halide, 2,5-diphenyloxazole (PPO), a plating derivative, and a polar solvent; The perovskite precursor solution is mixed with toluene, which is a non-polar solvent, to have perovskite nanoparticles of CsPbX3 (X is Cl, Br or I), and a perovskite complex composed of the PPO and the plating derivative. Forming a skyt plating solution; And introducing an anode and a cathode into the perovskite plating solution, and applying an external electric field to prepare a scintillator thin film having the perovskite nanoparticles on the surface of the anode. It is also achieved through the provision of.
상술한 본 발명에 따르면, 전기 도금법을 이용하여 전해액 내의 페로브스카이트 복합체는 음전하로 하전되며, 하전된 음전하의 페로브스카이트 복합체는 양극에 도금된다. 이를 통해 전도성의 양극 표면에는 페로브스카이트 복합체가 균일한 밀도로 코팅되며, 면적과 무관하게 신틸레이터 소재인 페로브스카이트 물질이 코팅될 수 있다.According to the present invention described above, the perovskite composite in the electrolyte is negatively charged by using an electroplating method, and the negatively charged perovskite composite is plated on the anode. Through this, the perovskite composite is coated at a uniform density on the surface of the conductive anode, and a perovskite material, which is a scintillator material, can be coated regardless of the area.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 페로브스카이트 전구체 용액의 제조를 설명하기 위한 순서도이다.1 is a flow chart for explaining the preparation of a perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 페로브스카이트 복합체로 구성된 신틸레이터를 전기 도금을 통해 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.2 is a schematic diagram illustrating a method of forming a scintillator composed of a perovskite composite through electroplating according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 제조예에 따라 제작된 페로브스카이트 도금액을 도시한 이미지이다.3 is an image showing a perovskite plating solution manufactured according to the manufacturing example of the present invention.
도 4는 본 발명의 제조예에 따라 양극이 표면에 형성된 신틸레이터의 이미지들이다.4 are images of a scintillator in which an anode is formed on a surface according to a manufacturing example of the present invention.
도 5는 본 발명의 제조예에 따라 제작된 신틸레이터의 radioluminescence (RL) 데이터들이다.5 is radioluminescence (RL) data of a scintillator manufactured according to a manufacturing example of the present invention.
도 6은 본 발명의 실험예 1에 따라 ITO 재질인 양극과 음극에 형성된 신틸레이터 필름을 도시한 이미지이다.6 is an image showing a scintillator film formed on a positive electrode and a negative electrode made of ITO according to Experimental Example 1 of the present invention.
도 7은 본 발명의 실험예 2에 따라 ITO 재질인 양극과 음극에 형성된 신틸레이터 필름을 도시한 이미지이다.7 is an image showing a scintillator film formed on a positive electrode and a negative electrode made of ITO according to Experimental Example 2 of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으며, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.The present invention may be subjected to various changes and may have various forms, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing each drawing, similar reference numerals have been used for similar elements.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless otherwise defined, all terms used herein including technical or scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. Does not.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
실시예Example
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 페로브스카이트 전구체 용액의 제조를 설명하기 위한 순서도이다.1 is a flow chart for explaining the preparation of a perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 납 할라이드(PbX2, X는 Cl, Br 또는 I), 세슘 할라이드(CsX), 2,5-diphenyloxazole(PPO), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol : PEG), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone : PVP)를 DMF(Dimethylformamide) 또는 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 에 분산된다. 분산을 통해 페로브스카이트 전구체 용액이 제조된다(S100).1, lead halide (PbX2, X is Cl, Br or I), cesium halide (CsX), 2,5-diphenyloxazole (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyvinylpyrrolidone ( Polyvinylpyrrolidone (PVP) is dispersed in DMF (Dimethylformamide) or DMSO (Dimethyl sulfoxide). A perovskite precursor solution is prepared through dispersion (S100).
상기 전구체 용액에서 PEG와 PVP는 분산제 및 도금 유도체로 사용된다. PVP는 PEG보다 높은 전기 음성도를 가진다. 따라서, 전구체 용액 내에 PEG와 PVP가 동시에 투입되고, 전계가 인가되면, PEG는 양전하를 띄고, PVP는 음전하를 띈다. 또한, PPO는 에너지 전달체로 사용된다.In the precursor solution, PEG and PVP are used as dispersants and plating derivatives. PVP has a higher electronegativity than PEG. Therefore, when PEG and PVP are simultaneously introduced into the precursor solution and an electric field is applied, PEG has a positive charge and PVP has a negative charge. In addition, PPO is used as an energy carrier.
이어서 무극성 용매인 톨루엔에 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 주입한다. 페로브스카이트 전구체 용액은 무극성 용매에 주입되어 페로브스카이트 도금액으로 형성된다(S200). Subsequently, the prepared perovskite precursor solution is injected into toluene, which is a non-polar solvent. The perovskite precursor solution is injected into a non-polar solvent to form a perovskite plating solution (S200).
상기 페로브스카이트 도금액 내에서 페로브스카이트 나노입자들(CsPbX3)이 합성되며, 합성된 페로브스카이트 나노입자의 표면에는 PPO가 결합된다. 또한, 페로브스카이트 나노입자의 표면에는 PPO 이외에 PVP가 결합된다. 이를 통해 페로브스카이트 나노입자, PPO 및 PVP로 이루어진 페로브스카이트 복합체가 페로브스카이트 도금액 내에 형성된다. Perovskite nanoparticles (CsPbX3) are synthesized in the perovskite plating solution, and PPO is bonded to the surface of the synthesized perovskite nanoparticles. In addition, PVP is bonded to the surface of perovskite nanoparticles in addition to PPO. Through this, a perovskite composite composed of perovskite nanoparticles, PPO and PVP is formed in the perovskite plating solution.
페로브스카이트 전구체 용액은 극성 용매인 DMF 또는 DMSO를 포함한다. 극성 용매 내에서 세슘 할라이드 및 납 할라이드는 일정한 용해도를 가진다. 극성 용매가 포함된 페로브스카이트 전구체 용액이 무극성 용매에 투입되면 용해도 차이에 의해 무극성 용매 내에서 페로브스카이트 나노입자가 결정화된다. 즉, 세슘 할라이드와 납 할라이드는 상호 결합되고, 나노입자로 석출되어 페로브스카이트 나노입자로 형성된다. 형성된 페로브스카이트 나노입자는 단결정임이 바람직하다. The perovskite precursor solution contains a polar solvent, DMF or DMSO. Cesium halide and lead halide have a certain solubility in polar solvents. When a perovskite precursor solution containing a polar solvent is added to a non-polar solvent, perovskite nanoparticles are crystallized in the non-polar solvent due to a difference in solubility. That is, cesium halide and lead halide are bonded to each other and precipitated as nanoparticles to form perovskite nanoparticles. It is preferable that the formed perovskite nanoparticles are single crystals.
페로브스카이트 도금액 내의 결정화된 페로브스카이트 나노입자의 표면에는 PPO 또는 PVP가 결합된다. 다만, 페로브스카이트 전구체 용액에 PPO가 포함되지 않은 경우, PVP 만이 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합된다. 본 발명에서 페로브스카이트 복합체는 페로브스카이트 나노입자 및 표면에 결합된 PPO 또는 PVP를 포함한다. PPO or PVP is bonded to the surface of the crystallized perovskite nanoparticles in the perovskite plating solution. However, when PPO is not included in the perovskite precursor solution, only PVP is bound to the surface of the perovskite nanoparticles. In the present invention, the perovskite complex includes perovskite nanoparticles and PPO or PVP bound to the surface.
특히, PVP는 용이하게 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합된다. 전계가 인가되면, PVP가 결합된 페로브스카이트 나노입자는 양극으로 이동하여 양극의 표면에서 박막으로 형성된다.In particular, PVP is easily bound to the surface of perovskite nanoparticles. When an electric field is applied, the PVP-coupled perovskite nanoparticles move to the anode and form a thin film on the surface of the anode.
또한, 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합된 PPO는 에너지 전달체로 사용된다.In addition, PPO bound to the surface of perovskite nanoparticles is used as an energy carrier.
페로브스카이트 도금액에서 PPO 또는 PVP는 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합되어 페로브스카이트 복합체를 형성한다. 페로브스카이트 복합체의 PPO는 X-ray 또는 deep UV 같은 단파장의 광을 흡수하여 흡수된 에너지를 페로브스카이트 나노입자에 전달하고, PVP는 음전하로 하전되어 페로브스카이트 복합체를 통한 도금공정이 수행된다.In a perovskite plating solution, PPO or PVP is bonded to the surface of perovskite nanoparticles to form a perovskite complex. The PPO of the perovskite composite absorbs short wavelength light such as X-ray or deep UV and transfers the absorbed energy to the perovskite nanoparticles, and PVP is negatively charged to the plating process through the perovskite composite. This is done.
상기 페로브스카이트 도금액에서 PEG 또는 PVP는 페로브스카이트 복합체들의 상호간의 응집현상을 방지하기 위한 분산제로 사용된다. PEG 또는 PVP는 극성 용매이기도 하므로 페로브스카이트 복합체가 형성될 경우, 페로브스카이트 복합체를 분산시킬 수 있다. 이를 통해 페로브스카이트 복합체가 상호간에 응집되어 석출되는 현상은 방지된다. In the perovskite plating solution, PEG or PVP is used as a dispersant to prevent agglomeration of the perovskite complexes. Since PEG or PVP is also a polar solvent, when a perovskite complex is formed, the perovskite complex can be dispersed. Through this, the phenomenon that the perovskite complexes aggregate and precipitate with each other is prevented.
또한, 상기 PEG는 페로브스카이트 도금액 내에서 PVP가 포함된 페로브스카이트 복합체를 음전하로 하전되도록 한다. 즉, PVP는 PEG보다 높은 전기 음성도를 가지며, 외부 전계의 인가시, 음전하로 용이하게 하전될 수 있으므로, PVP를 포함하는 페로브스카이트 복합체는 음전하로 하전되고, 외부 전계의 인가에 의해 도금 동작이 가능해진다.In addition, the PEG allows the perovskite complex containing PVP to be negatively charged in the perovskite plating solution. That is, PVP has a higher electronegativity than PEG, and can be easily charged with negative charges when an external electric field is applied, so the perovskite composite including PVP is charged with a negative charge and is plated by the application of an external electric field. Operation becomes possible.
페로브스카이트 도금액 내에 형성된 상기 페로브스카이트 복합체는 페로브스카이트 나노입자의 표면에 PPO 및 PVP가 결합된 형태를 가진다. 만일, 상기 페로브스카이트 전구체 용액에서 PPO가 제거되는 경우, 상기 페로브스카이트 복합체는 페로브스카이트 나노입자에 PVP가 결합된 형태일 수 있다. 도금액 내에는 페로브스카이 복합체가 분산된 상태로 존재한다.The perovskite composite formed in the perovskite plating solution has a form in which PPO and PVP are bonded to the surface of perovskite nanoparticles. If PPO is removed from the perovskite precursor solution, the perovskite complex may be in a form in which PVP is bound to perovskite nanoparticles. The perovskite composite is dispersed in the plating solution.
무극성 용매 내에 형성된 페로브스카이트 복합체는 전기 도금을 통해 도전성 기판 상에 코팅된다(S300). 전기 도금을 위해 사용되는 전도성 기판은 ITO일 수 있으나, 이에 대한 특별한 제한은 없다.The perovskite composite formed in the non-polar solvent is coated on the conductive substrate through electroplating (S300). The conductive substrate used for electroplating may be ITO, but there is no particular limitation thereon.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 페로브스카이트 복합체로 구성된 신틸레이터를 전기 도금을 통해 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.2 is a schematic diagram illustrating a method of forming a scintillator composed of a perovskite composite through electroplating according to an embodiment of the present invention.
도 1 및 도 2를 참조하면, 양극(100) 및 음극(200)으로 ITO 기판들을 배치하고, 양 전극들(100, 200)에 전압을 인가한다. 페로브스카이트 복합체(300)가 형성된 페로브스카이트 도금액에서 전해액은 무극성 용매인 톨루엔이며, 전계의 인가에 의해 전극으로 이동하는 염은 페로브스카이트 복합체(300)가 된다.1 and 2, ITO substrates are disposed as an anode 100 and a cathode 200, and voltage is applied to both electrodes 100 and 200. In the perovskite plating solution in which the perovskite composite 300 is formed, the electrolyte is toluene, which is a non-polar solvent, and the salt that moves to the electrode by the application of an electric field becomes the perovskite composite 300.
예컨대, 페로브스카이트 나노입자(310)에 PVP가 결합된 복합체는 양 전극들 사이에 인가되는 전압에 의해 양전하로 하전되고, 전계에 의해 음극으로 이동한다. For example, a composite in which PVP is bound to the perovskite nanoparticles 310 is positively charged by a voltage applied between both electrodes, and moved to the cathode by an electric field.
페로브스카이트 도금액에 전계가 인가되면, PEG는 빠르게 양전하로 대전되고, 전기적 평형 상태를 유지하기 위해 PVP는 음전하를 가진다. When an electric field is applied to the perovskite plating solution, PEG quickly becomes positively charged, and PVP has a negative charge to maintain electrical equilibrium.
따라서, 도금액 내에 투입된 전도성 기판인 전극들(100, 200)에 전압이 인가되면 양극(100)의 표면에 페로브스카이트 복합체(300)가 코팅될 수 있다.Accordingly, when a voltage is applied to the electrodes 100 and 200 which are conductive substrates injected into the plating solution, the perovskite composite 300 may be coated on the surface of the anode 100.
제조예 : 신틸레이터 필름의 제조 및 광학 특성의 측정Preparation Example: Preparation of a scintillator film and measurement of optical properties
페로브스카이트 전구체 용액이 준비된다. 페로브스카이트 전구체 용액의 제조를 위해 0.4 mmol(0.085g) CsBr, 0.4 mmol(0.146g) PbBr2, 0.1g 2,5-diphenyloxazole(PPO), 0.024g Polyethylene glycol 및 0.12g Polyvinylpyrrolidone (PVP)는 10 ㎖의 DMSO에 핫 플레이트 상에서 420 rpm으로 15분 동안 분산된다. 이를 통해 페로브스카이트 전구체 용액이 형성된다.A perovskite precursor solution is prepared. For the preparation of a perovskite precursor solution, 0.4 mmol (0.085 g) CsBr, 0.4 mmol (0.146 g) PbBr2, 0.1 g 2,5-diphenyloxazole (PPO), 0.024 g Polyethylene glycol and 0.12 g Polyvinylpyrrolidone (PVP) are 10. Disperse in ml of DMSO for 15 minutes at 420 rpm on a hot plate. This forms a perovskite precursor solution.
이어서, 제조된 페로브스카이트 전구체 용액 0.1 ㎖ 내지 0.5 ㎖를 10 ㎖의 톨루엔 용액에 주입하여 페로브스카이트 도금액을 형성한다. 상기 도금액 내에서는 페로브스카이트 나노입자가 형성되며, 더욱 정확하게는 페로브스카이트 복합체가 형성된다.Subsequently, 0.1 ml to 0.5 ml of the prepared perovskite precursor solution is injected into a 10 ml toluene solution to form a perovskite plating solution. In the plating solution, perovskite nanoparticles are formed, and more precisely, perovskite composites are formed.
형성된 페로브스카이트 도금액은 비이커에 투입되고, 비이커 내에는 1 x 5 cm2의 ITO로 구성된 2개의 전극이 구비된다. 각각의 ITO 전극을 양극 및 음극으로 설정하고, 양 전극들 사이의 전압차를 25V 내지 28V로 설정하여 1 시간 동안 전압을 인가한다. 1시간 동안 인가된 전압차를 통해 양극의 ITO 표면에는 CdPbBr3이 페로브스카이트 나노입자로 형성된 필름이 형성된다. 상기 양극 ITO의 표면에는 PPO 및 PVP가 결합된 형태의 페로브스카이트 복합체가 코팅된 신틸레이터가 형성된다. 또한, 음극에는 어떠한 변화가 발생되지 않으며, 물질의 코팅이 일어나지 않음이 관찰된다.The formed perovskite plating solution is put into a beaker, and two electrodes composed of 1 x 5 cm 2 of ITO are provided in the beaker. Each ITO electrode is set as an anode and a cathode, and a voltage difference between the two electrodes is set to 25V to 28V, and a voltage is applied for 1 hour. Through the voltage difference applied for 1 hour, a film formed of perovskite nanoparticles of CdPbBr 3 is formed on the ITO surface of the anode. A scintillator coated with a perovskite composite in which PPO and PVP are combined is formed on the surface of the positive ITO. In addition, it is observed that no change occurs in the cathode and no material coating occurs.
도 3은 본 발명의 본 제조예에 따라 제작된 페로브스카이트 도금액을 도시한 이미지이다.3 is an image showing a perovskite plating solution manufactured according to the present manufacturing example of the present invention.
도 3을 참조하면, 10 ㎖의 톨루엔에 분산된 페로브스카이트 전구체 용액으로 구성된 페로브스카이트 도금액이 형성된다. 상기 도 2에서 P 0.1 ㎖는 10 ㎖의 톨루엔 내에 투입된 페로브스카이트 전구체 용액의 양이 0.1 ㎖임을 나타내고, P 0.5㎖는 10 ㎖ 톨루엔에 페로브스카이트 전구체 용액이 0.5 ㎖ 투입된 것을 나타낸다. 페로브스카이트 도금액 내에서 형성된 페로브스카이트 나노입자가 CsPbBr3로 녹색광을 형성한다. 따라서, 페로브스카이트 전구체 용액이 0.1 ㎖인 경우, 대략 녹색의 컬러를 나타낸다. 그러나, 페로브스카이트 전구체 용액의 투입량이 증가하면 페로브스카이트 도금액 내에서 형성된 페로브스카이트 복합체의 농도는 증가한다. 따라서, 짙은 노란색의 컬러가 나타난다.Referring to FIG. 3, a perovskite plating solution composed of a perovskite precursor solution dispersed in 10 ml of toluene is formed. In FIG. 2, 0.1 ml of P indicates that the amount of the perovskite precursor solution added to 10 ml of toluene is 0.1 ml, and 0.5 ml of P indicates that 0.5 ml of the perovskite precursor solution is added to 10 ml toluene. Perovskite nanoparticles formed in the perovskite plating solution form green light with CsPbBr3. Therefore, when the perovskite precursor solution is 0.1 ml, it exhibits an approximately green color. However, when the amount of the perovskite precursor solution is increased, the concentration of the perovskite complex formed in the perovskite plating solution increases. Therefore, a dark yellow color appears.
도 4는 본 발명의 제조예에 따라 양극이 표면에 형성된 신틸레이터의 이미지들이다.4 are images of a scintillator in which an anode is formed on a surface according to a manufacturing example of the present invention.
도 4를 참조하면, 양극의 표면에는 밀도가 높은 구조의 신틸레이터가 형성된다. 상기 신틸레이터 박막은 페로브스카이트 나노입자와 상기 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합된 PPO를 포함할 수 있다. 또한, PVP가 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합될 수 있다. 10 ㎖ 톨루엔 대비 페로브스카이트 전구체 용액의 농도가 0.5 ㎖까지 증가하면, 형성된 신틸레이터 필름의 조직은 더욱 밀도가 높아지며 균일한 농도 및 짙은 노란색을 나타낸다. Referring to FIG. 4, a scintillator having a high density structure is formed on the surface of the anode. The scintillator thin film may include perovskite nanoparticles and PPO bonded to the surface of the perovskite nanoparticles. In addition, PVP can be bound to the surface of perovskite nanoparticles. When the concentration of the perovskite precursor solution relative to 10 mL toluene is increased to 0.5 mL, the structure of the formed scintillator film becomes more dense and exhibits a uniform concentration and dark yellow color.
도 5는 본 발명의 제조예에 따라 제작된 신틸레이터의 RL 데이터들이다.5 is RL data of a scintillator manufactured according to a manufacturing example of the present invention.
도 5를 참조하면, 상기 제조예에 따라 페로브스카이트 전구체 용액, 페로브스카이트 도금액 및 도금 공정이 수행된다. 다만, 도 5의 (a)는 상술한 제조예에서 PPO가 투입되지 않은 상태이며, 도 5의 (b)는 PPO가 포함된 상태로 제작된 것으로 나머지 사항들은 모두 동일하다. 또한, 페로브스카이트 도금액의 제조시, 톨루엔 10 ㎖ 대비 페로브스카이트 전구체 용액의 양은 0.1 ㎖ 내지 0.4 ㎖ 까지 변경되면서 RL 데이트들이 얻어진다.5, a perovskite precursor solution, a perovskite plating solution, and a plating process are performed according to the above preparation example. However, Figure 5 (a) is a state in which PPO is not added in the above-described manufacturing example, and Figure 5 (b) is manufactured in a state in which PPO is included, and all other matters are the same. In addition, when the perovskite plating solution is prepared, the amount of the perovskite precursor solution relative to 10 ml of toluene is changed from 0.1 ml to 0.4 ml to obtain RL data.
도 5의 (a)는 제작과정에서 PPO가 투입되지 않은 상태에서 본 제조예의 도금 공정이 수행된 후의 데이터이다. PX_0.1은 톨루엔 10 ㎖에 PPO가 투입되지 않은 페로브스카이트 전구체 용액 0.1 ㎖가 혼합되어 형성된 페로브스카이트 도금액을 나타낸다. 또한, PX_0.5는 톨루엔 10 ㎖에 PPOr 투입되지 않은 페로브스카이트 전구체 용액 0.5 ㎖가 혼합된 것을 타나낸다.5A is data after the plating process of this Example is performed in a state in which PPO is not added during the manufacturing process. PX_0.1 represents a perovskite plating solution formed by mixing 0.1 ml of a perovskite precursor solution to which PPO is not added to 10 ml of toluene. In addition, PX_0.5 indicates that 0.5 ml of a perovskite precursor solution not added PPOr is mixed with 10 ml of toluene.
상기 도 5의 (a)에서 톨루엔 10 ㎖ 대비 페로브스카이트 전구체 용액은 0.2 ㎖ 내지 0.3 ㎖ 가 포함되면 의미있는 RL peak을 얻을 수 있다.In Figure 5 (a), if the perovskite precursor solution compared to 10 ml of toluene contains 0.2 ml to 0.3 ml, a meaningful RL peak can be obtained.
또한, 도 5의 (b)에서는 페로브스카이트 전구체 용액에 PPO가 포함된 것을 나타낸다. 톨루엔 10 ㎖ 대비 페로브스카이트 전구체 용액이 0.3 ㎖ 내지 0.2 ㎖일 때, RL 피크는 높은 발광 강도를 나타낸다. 특히, PPO가 포함됨에 따라 일종의 광증폭 현상이 발생되어 발광 강도가 크게 증가함을 알 수 있다. 즉, PPO는 방사선이 입사될 경우, 여기되고, 여기된 에너지가 페로브스카이트 나노입자로 전달되며, 페로브스카이트 나노입자는 높은 발광 강도를 가지고 발광 동작을 수행함을 알 수 있다. In addition, FIG. 5B shows that PPO is contained in the perovskite precursor solution. When the perovskite precursor solution is 0.3 ml to 0.2 ml relative to 10 ml of toluene, the RL peak shows high luminous intensity. In particular, it can be seen that a kind of light amplification phenomenon occurs as PPO is included, and thus the luminous intensity is greatly increased. That is, it can be seen that the PPO is excited when radiation is incident, and the excited energy is transferred to the perovskite nanoparticles, and the perovskite nanoparticles perform a light emission operation with a high luminous intensity.
상술한 본 제조예 및 데이터들에서 페로브스카이트 전구체 용액은 외부 전계의 인가시 양전하로 대전될 수 있는 고분자인 양전하 대전용 고분자와 음전하로 대전될 수 있는 고분자인 음전하 대전용 고분자가 포함된다. 본 발명에서 양전하 대전용 고분자는 PEG 이며, 음전하 대전용 고분자는 PVP이다. 특히, 음전하 대전용 고분자는 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합되고, 외부 전계에 의해 양극으로 이동하여 신틸레이터 필름으로 형성된다.In the above-described preparation examples and data, the perovskite precursor solution includes a polymer for positively charged charging, which is a polymer capable of being charged with a positive charge when an external electric field is applied, and a polymer for negatively charged charging, which is a polymer capable of being charged with a negative charge. In the present invention, the polymer for positive charge charging is PEG, and the polymer for negative charge charge is PVP. In particular, the polymer for negative charge charging is bonded to the surface of the perovskite nanoparticles and moved to the anode by an external electric field to form a scintillator film.
실험예 1Experimental Example 1
양전하 대전용 고분자의 효과를 입증하기 위한 실험이 진행된다.An experiment is conducted to prove the effect of the polymer for positively charged charging.
먼저, 페로브스카이트 전구체 용액이 준비된다. 페로브스카이트 전구체 용액의 제조를 위해 0.4 mmol(0.085g) CsBr, 0.4 mmol(0.146g) PbBr2, 0.1g 2,5-diphenyloxazole(PPO), 0.024g Polyethylene glycol(PEG)는 10 ㎖의 DMSO에 핫 플레이트 상에서 420 rpm으로 15분 동안 분산된다. 이를 통해 페로브스카이트 전구체 용액이 형성된다.First, a perovskite precursor solution is prepared. For the preparation of a perovskite precursor solution, 0.4 mmol (0.085 g) CsBr, 0.4 mmol (0.146 g) PbBr2, 0.1 g 2,5-diphenyloxazole (PPO), 0.024 g Polyethylene glycol (PEG) were added to 10 ml of DMSO. Disperse for 15 minutes at 420 rpm on a hot plate. This forms a perovskite precursor solution.
이어서, 제조된 페로브스카이트 전구체 용액 0.2 ㎖ 를 10 ㎖의 톨루엔 용액에 주입하여 페로브스카이트 도금액을 형성한다. 상기 도금액 내에서는 페로브스카이트 나노입자가 형성되며, 더욱 정확하게는 페로브스카이트 복합체가 형성된다.Subsequently, 0.2 ml of the prepared perovskite precursor solution is injected into a 10 ml of toluene solution to form a perovskite plating solution. In the plating solution, perovskite nanoparticles are formed, and more precisely, perovskite composites are formed.
형성된 페로브스카이트 도금액은 비이커에 투입되고, 비이커 내에는 1 x 5 cm2의 ITO로 구성된 2개의 전극이 구비된다. 각각의 ITO 전극을 양극 및 음극으로 설정하고, 양 전극들 사이의 전압차를 25V로 설정하여 1 시간 동안 전압을 인가한다. The formed perovskite plating solution is put into a beaker, and two electrodes composed of 1 x 5 cm 2 of ITO are provided in the beaker. Each ITO electrode is set as an anode and a cathode, and a voltage difference between the two electrodes is set at 25V, and a voltage is applied for 1 hour.
도 6은 본 발명의 실험예 1에 따라 ITO 재질인 양극과 음극에 형성된 신틸레이터 필름을 도시한 이미지이다.6 is an image showing a scintillator film formed on a positive electrode and a negative electrode made of ITO according to Experimental Example 1 of the present invention.
도 6을 참조하면, (+)는 양극을 표시하고, (-)는 음극을 나타낸다. 또한, PPO O는 상기 실험예 1에서 페로브스카이트 전구체 용액에 PPO가 포함된 것을 나타낸다. 또한, PPO X는 상기 실험예 1에서 페로브스카이트 전구체 용액에 PPO가 포함되지 않은 것을 나타낸다. PPO가 페로브스카이트 전구체 용액에 포함된 것과 무관하게 음극에 신틸레이터 박막이 형성됨을 알 수 있다. 즉, 도금 공정에서 PEG는 양전하로 대전되고, 페로브스카이트 나노입자와 결합하여 음극 상에 신틸레이터 박막을 형성함을 알 수 있다.6, (+) represents an anode, and (-) represents a cathode. In addition, PPO O indicates that PPO was included in the perovskite precursor solution in Experimental Example 1. In addition, PPO X indicates that PPO was not included in the perovskite precursor solution in Experimental Example 1. It can be seen that a scintillator thin film is formed on the negative electrode regardless of whether PPO is contained in the perovskite precursor solution. That is, in the plating process, it can be seen that PEG is charged with a positive charge, and is combined with perovskite nanoparticles to form a scintillator thin film on the cathode.
실험예 2 Experimental Example 2
음전하 대전용 고분자의 효과를 입증하기 위한 실험이 진행된다.An experiment is conducted to prove the effect of the negatively charged polymer.
먼저, 페로브스카이트 전구체 용액이 준비된다. 페로브스카이트 전구체 용액의 제조를 위해 0.4 mmol(0.085g) CsBr, 0.4 mmol(0.146g) PbBr2, 0.1g 2,5-diphenyloxazole(PPO), 0.12g Polyvinylpyrrolidone (PVP)는 10 ㎖의 DMSO에 핫 플레이트 상에서 420 rpm으로 15분 동안 분산된다. 이를 통해 페로브스카이트 전구체 용액이 형성된다.First, a perovskite precursor solution is prepared. For the preparation of a perovskite precursor solution, 0.4 mmol (0.085 g) CsBr, 0.4 mmol (0.146 g) PbBr2, 0.1 g 2,5-diphenyloxazole (PPO), 0.12 g Polyvinylpyrrolidone (PVP) are hot in 10 ml of DMSO. Disperse for 15 minutes at 420 rpm on the plate. This forms a perovskite precursor solution.
이어서, 제조된 페로브스카이트 전구체 용액 0.2 ㎖ 를 10 ㎖의 톨루엔 용액에 주입하여 페로브스카이트 도금액을 형성한다. 상기 도금액 내에서는 페로브스카이트 나노입자가 형성되며, 더욱 정확하게는 페로브스카이트 복합체가 형성된다.Subsequently, 0.2 ml of the prepared perovskite precursor solution is injected into a 10 ml of toluene solution to form a perovskite plating solution. In the plating solution, perovskite nanoparticles are formed, and more precisely, perovskite composites are formed.
형성된 페로브스카이트 도금액은 비이커에 투입되고, 비이커 내에는 1 x 5 cm2의 ITO로 구성된 2개의 전극이 구비된다. 각각의 ITO 전극을 양극 및 음극으로 설정하고, 양 전극들 사이의 전압차를 25V로 설정하여 1 시간 동안 전압을 인가한다. The formed perovskite plating solution is put into a beaker, and two electrodes composed of 1 x 5 cm 2 of ITO are provided in the beaker. Each ITO electrode is set as an anode and a cathode, and a voltage difference between the two electrodes is set at 25V, and a voltage is applied for 1 hour.
도 7은 본 발명의 실험예 2에 따라 ITO 재질인 양극과 음극에 형성된 신틸레이터 필름을 도시한 이미지이다.7 is an image showing a scintillator film formed on a positive electrode and a negative electrode made of ITO according to Experimental Example 2 of the present invention.
도 7을 참조하면, (+)는 양극을 표시하고, (-)는 음극을 나타낸다. 또한, PPO O는 상기 실험예 2에서 페로브스카이트 전구체 용액에 PPO가 포함된 것을 나타낸다. 또한, PPO X는 상기 실험예 2에서 페로브스카이트 전구체 용액에 PPO가 포함되지 않은 것을 나타낸다. PPO가 페로브스카이트 전구체 용액에 포함되지 않은 경우, 양극의 표면에만 페로브스카이트 나노입자들에 의한 신틸레이터 필름이 얇게 형성됨을 알 수 있다. 또한, 음극에서는 어떠한 막질의 형성도 나타나지 않음을 알 수 있다. Referring to FIG. 7, (+) represents an anode, and (-) represents a cathode. In addition, PPO O indicates that PPO was included in the perovskite precursor solution in Experimental Example 2. In addition, PPO X indicates that PPO was not included in the perovskite precursor solution in Experimental Example 2. When PPO is not included in the perovskite precursor solution, it can be seen that a scintillator film by perovskite nanoparticles is formed thinly only on the surface of the anode. In addition, it can be seen that no film formation was observed in the cathode.
PPO가 페로브스카이트 전구체 용액에 포함된 경우에도 양극에서는 미세하게나마 페로브스카이트 막질이 형성되는 현상을 관찰할 수 있다. 그러나, 음극에서는 페로브스카이트 막질의 형성을 관찰할 수 없다.Even when PPO is included in the perovskite precursor solution, it can be observed that the perovskite film is finely formed at the anode. However, formation of a perovskite film cannot be observed at the cathode.
상술한 실험 결과들를 볼 때, PVP는 전계가 인가되면, 음전하를 띄고 양극의 표면으로 페로브스카이트 나노입자와 함께 이동한다. 또한, PEG는 전계가 인가되면, 양전하를 띄고 음극의 표면으로 페로브스카이트 나노입자와 함께 이동한다. 결국, PVP는 외부 전계에 대해 PEG보다 더 큰 음극성을 가짐을 알 수 있다.From the above experimental results, when an electric field is applied, PVP takes on a negative charge and moves together with the perovskite nanoparticles to the surface of the anode. In addition, when an electric field is applied, PEG becomes positively charged and moves together with perovskite nanoparticles to the surface of the cathode. As a result, it can be seen that PVP has a greater negative polarity than PEG for an external electric field.
상술한 본 발명에 따르면, 신틸레이터의 소재인 페로브스카이트 나노입자는 전도성 기판 상에 코팅된다. 코팅은 대면적으로 형성되며 매우 용이한 전기 도금법을 이용한다. 즉, PVP 등을 이용하여 페로브스카이트 나노입자의 표면에 유기 리간드 등이 결합되고, 전압의 인가에 의해 페로브스카이트 복합체는 양전하 또는 음전하를 가지도록 대전된다. 이를 통해 전기 도금이 수행될 수 있으며, 대면적 기판 상에 신틸레이터 물질은 용이하게 코팅될 수 있다.According to the present invention described above, perovskite nanoparticles, which is a material of the scintillator, are coated on a conductive substrate. The coating is formed in a large area and uses a very easy electroplating method. That is, organic ligands and the like are bound to the surface of the perovskite nanoparticles using PVP or the like, and the perovskite complex is charged to have a positive or negative charge by applying a voltage. Through this, electroplating may be performed, and a scintillator material may be easily coated on a large-area substrate.

Claims (16)

  1. 극성 용매를 이용하여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하는 단계;Preparing a perovskite precursor solution using a polar solvent;
    상기 페로브스카이트 전구체 용액을 무극성 용매에 혼합하여 페로브스카이트 도금액을 형성하는 단계; 및Mixing the perovskite precursor solution with a non-polar solvent to form a perovskite plating solution; And
    상기 페로브스카이트 도금액에 대한 도금 공정을 수행하여 전극 상에 페로브스카이트 나노입자를 가지는 신틸레이터 박막을 형성하는 단계를 포함하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.A method of manufacturing a large-area scintillator comprising the step of forming a scintillator thin film having perovskite nanoparticles on an electrode by performing a plating process on the perovskite plating solution.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 납 할라이드, 세슘 할라이드, 2,5-diphenyloxazole(PPO), 도금 유도체 및 상기 극성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 1, wherein the perovskite precursor solution comprises lead halide, cesium halide, 2,5-diphenyloxazole (PPO), a plating derivative, and the polar solvent.
  3. 제2항에 있어서, 상기 도금 유도체는, 외부 전계의 인가시 양전하로 대전될 수 있는 고분자인 양전하 대전용 고분자 또는 외부 전계의 인가시 음전하로 대전될 수 있는 고분자인 음전하 대전용 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 2, wherein the plating derivative comprises a polymer for positive charge charging, which is a polymer that can be charged with a positive charge when an external electric field is applied, or a polymer for negative charge charging, which is a polymer that can be charged with a negative charge when an external electric field is applied. A method of manufacturing a large-area scintillator characterized in that.
  4. 제3항에 있어서, 상기 극성 용매는 Dimethyl sulfoxide(DMOS)를 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 3, wherein the polar solvent contains dimethyl sulfoxide (DMOS).
  5. 제3항에 있어서, 상기 양전하 대전용 고분자는 Polyethylene glycol(PEG)인 것을 특징으로 하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 3, wherein the polymer for positively charged charging is polyethylene glycol (PEG).
  6. 제3항에 있어서, 상기 음전하 대전용 고분자는 Polyvinylpyrrolidone (PVP)인 것을 특징으로 하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 3, wherein the negatively charged polymer is polyvinylpyrrolidone (PVP).
  7. 제3항에 있어서, 상기 페로브스카이트 도금액을 형성하는 단계는 상기 무극성 용매로 톨루엔을 이용하는 것을 특징으로 하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 3, wherein the forming of the perovskite plating solution comprises using toluene as the non-polar solvent.
  8. 제7항에 있어서, 상기 페로브스카이트 도금액을 형성하는 단계는 상기 톨루엔과 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 혼합하여 페로브스카이트 나노입자를 합성하고, 상기 합성된 페로브스카이트 나노입자에 상기 음전하 대전용 고분자를 결합시키는 것을 특징으로 하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 7, wherein the forming of the perovskite plating solution comprises mixing the toluene and the perovskite precursor solution to synthesize perovskite nanoparticles, and in the synthesized perovskite nanoparticles A method of manufacturing a large-area scintillator, characterized in that the polymer for negative charge charging is combined.
  9. 제7항에 있어서, 상기 페로브스카이트 도금액을 형성하는 단계는 상기 톨루엔 10 ㎖ 대비 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 0.2 ㎖ 내지 0.3 ㎖를 혼합하는 것을 특징으로 하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 7, wherein the forming of the perovskite plating solution comprises mixing 0.2 to 0.3 ml of the perovskite precursor solution with respect to 10 ml of the toluene.
  10. 제3항에 있어서, 상기 페로브스카이트 도금액은 페로브스카이트 복합체를 가지고, 상기 페로브스카이트 복합체는 상기 납 할라이드 및 상기 세슘 할라이드가 결합된 페로브스카이트 나노입자, 상기 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합된 상기 PPO 및 음전하 대전용 고분자를 가지는 것을 특징으로 하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 3, wherein the perovskite plating solution has a perovskite complex, and the perovskite complex is a perovskite nanoparticle in which the lead halide and the cesium halide are bound, and the perovskite A method of manufacturing a large-area scintillator, characterized in that it has the PPO and a negative charge charging polymer bound to the surface of the nanoparticles.
  11. 납 할라이드, 세슘 할라이드, 2,5-diphenyloxazole(PPO), 도금 유도체 및 극성용매를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하는 단계;Preparing a perovskite precursor solution containing lead halide, cesium halide, 2,5-diphenyloxazole (PPO), a plating derivative, and a polar solvent;
    상기 페로브스카이트 전구체 용액을 비극성 용매인 톨루엔과 혼합하여 CsPbX3(X는 Cl, Br 또는 I)의 페로브스카이트 나노입자, 상기 PPO 및 상기 도금 유도체로 구성된 페로브스카이트 복합체를 가지는 페로브스카이트 도금액을 형성하는 단계; 및The perovskite precursor solution is mixed with toluene, which is a non-polar solvent, to have perovskite nanoparticles of CsPbX3 (X is Cl, Br or I), and a perovskite complex composed of the PPO and the plating derivative. Forming a skyt plating solution; And
    상기 페로브스카이트 도금액에 양극 및 음극을 도입하고, 외부 전계을 인가하여 상기 양극의 표면에 상기 페로브스카이트 나노입자를 가지는 신틸레이터 박막을 제조하는 단계를 포함하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.A method of manufacturing a large-area scintillator comprising introducing an anode and a cathode into the perovskite plating solution, and applying an external electric field to prepare a scintillator thin film having the perovskite nanoparticles on the surface of the anode.
  12. 제11항에 있어서, 상기 양극은 ITO인 것을 특징으론 하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 11, wherein the anode is ITO.
  13. 제11항에 있어서, 상기 도금 유도체는 외부 전계의 인가시 양전하로 대전될 수 있는 고분자인 양전하 대전용 고분자 또는 외부 전계의 인가시 음전하로 대전될 수 있는 고분자인 음전하 대전용 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 11, wherein the plating derivative comprises a polymer for positive charge charging, which is a polymer that can be charged with a positive charge when an external electric field is applied, or a polymer for negative charge charging, which is a polymer that can be charged with a negative charge when an external electric field is applied. A method of manufacturing a large-area scintillator.
  14. 제13항에 있어서, 상기 양전하 대전용 고분자는 Polyethylene glycol(PEG)인 것을 특징으로 하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 13, wherein the polymer for positively charged charging is polyethylene glycol (PEG).
  15. 제13항에 있어서, 상기 음전하 대전용 고분자는 Polyvinylpyrrolidone (PVP)인 것을 특징으로 하는 대면적 신티레이터의 제조방법.14. The method of claim 13, wherein the negatively charged polymer is polyvinylpyrrolidone (PVP).
  16. 제15항에 있어서, 상기 PVP는 상기 페로브스카이트 나노입자 표면에 결합되는 것을 특징으로 하는 대면적 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 15, wherein the PVP is bonded to the surface of the perovskite nanoparticles.
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