WO2021033837A1 - Scintillator and manufacturing method therefor - Google Patents

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WO2021033837A1
WO2021033837A1 PCT/KR2019/015541 KR2019015541W WO2021033837A1 WO 2021033837 A1 WO2021033837 A1 WO 2021033837A1 KR 2019015541 W KR2019015541 W KR 2019015541W WO 2021033837 A1 WO2021033837 A1 WO 2021033837A1
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scintillator
perovskite
organic compound
perovskite nanoparticles
nanoparticles
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임현식
김형상
조상은
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동국대학교 산학협력단
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    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
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    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)

Definitions

  • the present invention relates to a scintillator and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a scintillator formed by mixing an inorganic crystalline compound and an organic compound, and a method for manufacturing the same.
  • the scintillator refers to a material that generates light when radiation such as X-rays collide, or refers to a component in which a material that generates light by X-rays is processed into various shapes. That is, the scintillator may be a material that generates light, and may be a part in which the material is processed into a certain shape.
  • Phosphors are used as scintillators to convert radiation into visible light.
  • Phosphors used are Gadolinium Oxysulfide (GoS) or Cesium Iodide (CsI). Comparing these, CsI has the advantage of obtaining an image at a low radiation dose and providing excellent image quality. In addition, GoS has the advantage of having a lower price than CsI.
  • Organic compounds used as scintillators include anthracene, stilbene, naphthalene, and the like. They have a benzene ring structure connected in various ways, have excellent durability, and have the advantage of short decay time.
  • an anisotropic reaction in which the energy resolution rapidly decreases is shown.
  • it is not easily processed and has a disadvantage in that it is not possible to manufacture a large-sized detector.
  • the described inorganic compound has the advantage of high luminous efficiency, and the organic compound has the advantage of fast transition speed. Therefore, in a measurement environment requiring rapid signal processing, an organic compound is used as a scintillator, and in a measurement environment requiring a fine image, an inorganic compound is used as a scintillator.
  • inorganic compounds are more widely used than organic compounds because they have a higher linearity in which the incident amount of radiation or energy is proportional to the amount of light emission.
  • the material constituting the scintillator has a high light quantity, excellent linearity, and a fast transition speed.
  • the first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a scintillator having high light efficiency and fast response characteristics.
  • a second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method of manufacturing a scintillator to achieve the first technical problem.
  • the scintillator film disposed between the upper substrate and the lower substrate; And a sealing material for sealing the scintillator film and bonding the upper substrate and the lower substrate, and the scintillator film comprises an organic compound chemically bonded to the surface of the perovskite nanoparticles. Provides a rater.
  • the first technical problem of the present invention is a flexible substrate having elasticity or flexibility; And a scintillator composition dispersed in the flexible substrate, wherein the scintillator composition comprises perovskite nanoparticles and an organic compound chemically bonded to the surface of the perovskite nanoparticles. It is also achieved through the provision of a scintillator.
  • the present invention for achieving the above-described second technical problem, the steps of forming a perovskite solution in which perovskite nanoparticles are evenly dispersed in a solvent; Adding an organic compound to the perovskite solution to form a highly efficient hybrid scintillator composition; Disposing a scintillator composition on a lower substrate and applying pressure through the upper substrate or the lower substrate to form a scintillator film; And shielding the spaced space between the lower substrate and the upper substrate on which the scintillator film is formed with a sealing material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the production of perovskite nanoparticles according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the crystal structure of perovskite nanoparticles prepared by the process of FIG. 1.
  • FIG 3 are images showing perovskite nanoparticles according to Preparation Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing PL (Photoluminescence) data according to the lattice constant of FIG. 4 of the perovskite nanoparticles according to Preparation Example 1 of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing a band gap according to the type of perovskite nanoparticles of FIG. 3 according to Preparation Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a scintillator composition according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a conceptual diagram showing electron transfer of a scintillator composition according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a film-type scintillator according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the film-type scintillator of FIG. 9 according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG 11 is an image showing light emission due to a change in concentration of an organic compound of the scintillator composition according to Preparation Example 2 of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing RL characteristics in X-rays of the scintillator of Preparation Example 2 of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing a flexible scintillator according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is an image of a scintillator formed in Preparation Example 3 of the present invention and images of a scintillator when ultraviolet rays are incident.
  • 16 is a graph showing PL characteristics when UV light of 365 nm is irradiated to the scintillator film according to Preparation Example 3 of the present invention.
  • 17 is a graph showing PL characteristics when UV light of 254 nm is irradiated to the scintillator film according to Preparation Example 3 of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the production of perovskite nanoparticles according to a first embodiment of the present invention.
  • Cs 2 CO 3 and oleic acid (OA) are mixed and dispersed in a solvent to synthesize Cs-oleate. Through this, a first synthetic solution of Cs-oleate is formed.
  • lead halide (PbX 2 ) is dispersed in a solvent in a separate container, and oleic acid and oleylamine are added and dispersed to form a second synthetic solution.
  • the first synthesis solution is rapidly injected into the second synthesis solution to form perovskite nanoparticles. It is preferable that the formed perovskite nanoparticles have the formula of CsPbX 3.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the crystal structure of perovskite nanoparticles prepared by the process of FIG. 1.
  • halide X is located on all surfaces of the hexahedron and forms a face centered cubic (FCC) with alkali metal Cs disposed at all vertices of the hexahedron.
  • the alkali metal Cs forms a body centered cubic (BCC) structure with the central metal Pb.
  • the halide disposed on the surface of the hexahedron has a -3 valency, and it is easy to bind with other cations.
  • the halide used in FIG. 2 is preferably Cl, Br or I.
  • Cs-oleate is rapidly injected into a solution in which oleic acid and oleylamine are well dispersed, and the solution is cooled in ice water.
  • the finished solution is purified at 8500 rpm and 15° C. using a centrifuge to separate powder-shaped nanoparticles. After that, the nanoparticles are dispersed in a non-polar solvent such as n-octane, toluene, and cyclohexane.
  • a non-polar solvent such as n-octane, toluene, and cyclohexane.
  • FIG 3 are images showing perovskite nanoparticles according to Preparation Example 1 of the present invention.
  • perovskite nanoparticles having a chemical formula of CsPbX 3 are formed by synthesis.
  • Perovskite nanoparticles have a diameter of approximately 10 nm or more, and exhibit optical behavior different from quantum dots whose emission wavelength is determined by the size of the particles. That is, the emission wavelength of the perovskite nanoparticles of the present invention is determined according to the inherent composition of the material or the type of halide.
  • the formed perovskite nanoparticles each form a single crystal.
  • the emission wavelength is determined according to the type of the nanoparticles regardless of the size of the nanoparticles formed as single crystals.
  • FIG. 5 is a graph showing PL (Photoluminescence) data according to the lattice constant of FIG. 4 of the perovskite nanoparticles according to Preparation Example 1 of the present invention.
  • CsPbCl 3 which has the smallest lattice constant, represents the shortest wavelength photoluminescence (PL)
  • CsPbI 3 which has the largest lattice constant, represents the longest wavelength PL characteristics. This is independent of the PL intensity, that is, CsPbCl 3 is excited by incident light to form light with the shortest wavelength, and CsPbI 3 is excited by incident light to form light with the longest wavelength.
  • FIG. 6 is a graph showing a band gap according to the type of perovskite nanoparticles of FIG. 3 according to Preparation Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a scintillator composition according to a second embodiment of the present invention.
  • an organic compound is bonded to the surface of the perovskite nanoparticles prepared in Preparation Example 1.
  • the bond may be a halogen bond, an ionic bond, or a hydrogen bond.
  • the organic compound may be diphenyloxazole (2,5-diphenyloxazole; PPO).
  • the bond is that the nitrogen atom in the oxazole group of diphenyloxazole may bond with the halide atom Cl, Br or I of the perovskite nanoparticle.
  • diphenyloxazole has a benzene ring, and a hydrogen atom of the benzene ring may form a halogen bond, an ionic bond, or a hydrogen bond with a halide atom on the surface of the perovskite nanoparticle.
  • the formed scintillator composition does not exhibit a simple mixture of perovskite nanoparticles and an organic compound, and exhibits new optical behavior according to a new material.
  • Organic compounds that can be used can be bonded or bonded to the surface of perovskite nanoparticles, and are excited by light having an energy higher than that of perovskite nanoparticles, and thus the band gap of perovskite nanoparticles It is preferable that it is a composition capable of forming light having higher energy.
  • FIG. 8 is a conceptual diagram showing electron transport of a scintillator composition according to a second embodiment of the present invention.
  • the left side shows the energy level of the diphenyloxazole single molecule
  • the right side shows the band gap of the perovskite nanoparticles.
  • perovskite nanoparticles in which a plurality of molecules form crystal grains use a bandgap model
  • diphenyloxazole bound to the surface of perovskite nanoparticles in molecular units uses energy levels in molecular units.
  • Diphenyloxazole bonded to the perovskite surface absorbs in a very high energy region (X-ray) to form electrons.
  • diphenyloxazole electrons formed by incident radiation are easily transferred to the perovskite nanoparticles due to their short molecular length.
  • the electrons transferred to the perovskite nanoparticles contribute to the generation of light with a wavelength corresponding to the band gap of the perovskite nanoparticles.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a film-type scintillator according to a third embodiment of the present invention.
  • the film-type scintillator includes a lower substrate 110, an upper substrate 120, a sealing material 130, and a scintillator film 140.
  • the lower substrate 110 and the upper substrate 120 may accommodate the scintillator film 140, and any material capable of transmitting light or X-rays may be used.
  • the lower substrate 110 and the upper substrate 120 may be formed of a solid material, and may also be formed of a flexible material.
  • the first substrate or the second substrate may have a glass or quartz material, and polyimide (PI), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyethyleneterephthalate (PET), polyethylenenaphthalate (PEN), or polyarylate (PAR). ).
  • a scintillator film 140 is accommodated between the lower substrate 110 and the upper substrate 120.
  • the scintillator film 140 may include a scintillator composition and a solvent.
  • the scintillator composition contains perovskite nanoparticles and an organic compound.
  • the organic compound must be able to form electrons by incident light, and the wavelength of the emitted light must be shorter than that of the perovskite nanoparticles.
  • organic compounds should not reabsorb the light emitted from nanoparticles on perovskite.
  • the organic compound may chemically bond with a halide element or chemically bond with a Cs element in the crystal structure of perovskite nanoparticles.
  • organic compounds include PPO.
  • An unremoved solvent may remain in the scintillator film 140.
  • Solvents included in the scintillator film 140 include octane or toluene.
  • the solvent is used to provide fluidity or a predetermined viscosity to the scintillator film 140.
  • the solvent secures the fluidity of the scintillator composition that can be provided in the form of particles for molding during the manufacturing process of the scintillator film 140 to facilitate processing or molding.
  • a sealing material 130 is formed between the side surface of the scintillator film 140 and the two substrates 110 and 120.
  • the sealing material 130 is provided to block the scintillator film 140 from contacting the external environment or the atmosphere, and adheres the substrates 110 and 120 disposed above and below the scintillator film 140 Used for Therefore, the sealing material 140 may be made of various materials such as epoxy resin.
  • FIG. 10 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the film-type scintillator of FIG. 9 according to a third embodiment of the present invention.
  • a perovskite solution is prepared (S100).
  • the perovskite nanoparticles obtained according to Preparation Example 1 are evenly dispersed in a solvent.
  • the organic compound is added to the perovskite solution.
  • the organic compound is PPO.
  • the introduced organic compound is bound to the surface of the perovskite nanoparticles in the perovskite solution.
  • PPO which is an organic compound
  • the perovskite solution begins to discolor and changes its optical behavior.
  • the discolored state of the perovskite solution is referred to as a scintillator composition solution (S110).
  • the scintillator composition solution may be a solution having very strong fluidity or a state having a predetermined viscosity in a form of a sol.
  • the scintillator composition solution is disposed on the lower substrate, and the scintillator composition solution is covered through the upper substrate.
  • uniform pressure is applied to the upper substrate or the lower substrate so that the scintillator composition solution is compressed into the upper substrate and the lower substrate in the form of a film. Accordingly, a scintillator film is disposed between the upper substrate and the lower substrate (S120).
  • the spaced space between the upper substrate and the lower substrate is shielded with a sealing material (S130).
  • a sealing material S130.
  • Perovskite nanoparticles prepared according to Preparation Example 1 are prepared.
  • the prepared perovskite nanoparticles are CsPbBr 3 .
  • Octane is added as a solvent in a glass bottle, and perovskite nanoparticles are dispersed in the solution to form a perovskite solution.
  • PPO is added to a glass bottle in which perovskite nanoparticles are well dispersed. When the added concentration of PPO increases, at a specific concentration, PPO no longer dissolves in the solvent and aggregates with each other to appear in a solid state.
  • FIG 11 is an image showing the discoloration of the perovskite nanoparticle solution according to Preparation Example 2 of the present invention.
  • the upper images show the amount when the concentration of PPO increases
  • the lower images show the perovskite nanoparticle solution when the PPO of the upper image is added at a specific concentration. I did it.
  • the perovskite nanoparticle solution When the concentration of PPO is in the range of 0.001 g/mL to 0.05 g/mL, the perovskite nanoparticle solution has a green color. This is due to the fact that the perovskite nanoparticles are composed of CsPbBr3 emitting green light. That is, it can be seen that PPO does not form a sufficient amount of chemical bonds with the perovskite nanoparticles, and most of the color formed in the solution is due to the optical properties of the perovskite nanoparticles.
  • the perovskite nanoparticle solution begins to change color to pale yellow. This means that the injected PPO crosses the critical point and undergoes chemical bonding on the surface of the perovskite nanoparticles, and a scintillator composition with altered optical properties is formed.
  • concentration of PPO is 0.1 g/mL or more
  • a kind of sol state in which pale yellow powders clump together begins to be formed.
  • the pale yellow powder may be a scintillator composition, which is a synthetic material in which PPO is bonded to the surface of perovskite nanoparticles.
  • the scintillator composition whose optical properties are changed in the glass bottle is placed between two quartz substrates, and thinly spread out with a doctor blade. Through this, a scintillator composition formed in a plate shape between the quartz substrates is obtained. In addition, the spaced space between the quartz substrates is sealed with resin or the like. Through this, a scintillator is prepared using a composition in which perovskite and PPO are combined.
  • Each scintillator is a scintillator prepared using the eight types of perovskite nanoparticle solutions disclosed in FIG. 11.
  • the RL peak appears at approximately 520 nm, and the wavelength at which the RL peak appears regardless of the concentration of PPO has little difference. That is, it can be seen that the optical behavior of PPO has no effect on changing the emission wavelength of the scintillator composition.
  • FIG. 13 is a graph showing RL characteristics in X-rays of the scintillator of Preparation Example 2 of the present invention.
  • X-rays incident on each scintillator are hard X-rays having energy of 60 kV and 6 MV.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing a flexible scintillator according to a third embodiment of the present invention.
  • the flexible scintillator includes a flexible substrate 210 and a scintillator composition 220.
  • the flexible substrate 210 allows the scintillator to have elasticity and flexibility, and the particulate scintillator composition 220 has a form dispersed on the flexible substrate 210.
  • the flexible substrate 210 may be PDMS, and any material that has elasticity or flexibility, and is easy to disperse the scintillator composition 220 may be used. However, the flexible substrate 210 needs to pass through X-ray, UV, or visible light well.
  • the scintillator composition 220 includes perovskite nanoparticles and an organic compound.
  • the organic compound should have a wavelength corresponding to a photoluminescence (PL) peak shorter than a wavelength corresponding to the PL peak of the perovskite nanoparticles.
  • the organic compound may chemically bond with a halide element or chemically bond with a Cs element in the crystal structure of perovskite nanoparticles.
  • organic compounds include PPO.
  • a flexible scintillator For fabrication of a flexible scintillator, a flexible base solution, perovskite nanoparticles, and organic compounds are prepared.
  • the perovskite nanoparticles disclosed in the first embodiment are dispersed in a solvent to form a perovskite solution. Then, the organic compound is added, and some or all of the organic compound is chemically bonded to the perovskite nanoparticles to form a scintillator composition.
  • the solution containing the formed scintillator composition is in the form of not discolored as in Preparation Example 2, and is referred to as a scintillator composition solution.
  • the flexible base solution is mixed with the scintillator composition solution to form a scintillator solution.
  • the scintillator solution is poured into a mold, and the solvent is evaporated through heating or drying. Therefore, a flexible scintillator having excellent bending properties is produced by the flexible substrate.
  • CsPbBr 3 and CsPbCl 3 are prepared as perovskite nanoparticles formed according to Preparation Example 1. Subsequently, each perovskite nanoparticle is added and dispersed in a glass bottle using octane as a solvent. In this preparation example, each nanoparticle is added to each glass bottle.
  • PPO is added to a vial in which perovskite nanoparticles are well dispersed in the solution. Then PDMS is added and stirred.
  • FIG. 15 is an image of a scintillator formed in Preparation Example 3 of the present invention and images of a scintillator when ultraviolet rays are incident.
  • the scintillator film composed of CsPbBr 3 nanoparticles and PDMS exhibits yellow color
  • the scintillator film into which PPO is added in Preparation Example 3 also exhibits the same yellow color
  • the scintillator film composed of CsPbCl 3 nanoparticles and PDMS exhibits white color
  • the scintillator film of Preparation Example 3 in which CsPbCl 3 nanoparticles, PPO and PDMS are mixed also exhibits white color.
  • the images on the right side of FIG. 15 show light emission when UV light of 365 nm wavelength is irradiated to each of the films. It can be seen that the scintillator film in which CsPbBr 3 nanoparticles, PPO and PDMS are mixed exhibits blue light compared to the case where PPO is not mixed.
  • 16 is a graph showing PL characteristics when UV light of 365 nm wavelength is irradiated to the scintillator film according to Preparation Example 3 of the present invention.
  • PPO itself exhibits an emission peak at approximately 380 nm.
  • 17 is a graph showing PL characteristics when UV light having a wavelength of 254 nm is irradiated to the scintillator film according to Preparation Example 3 of the present invention.
  • the perovskite nanoparticles and PPO form a chemical bond with each other in the PDMS to form a scintillator composition.
  • PPO does not sufficiently form a chemical bond with perovskite nanoparticles, and it is estimated that it will be distributed in a small amount in PDMS alone. This can be inferred through the fact that CsPbCl 3 +PPO exhibits a predetermined intensity at the intrinsic PL peak wavelength of PPO in FIG. 17.
  • the scintillator according to the present invention described above may be manufactured in a film type, and may have elasticity and flexibility.
  • the scintillator composition constituting the scintillator absorbs X-rays or UV light from the organic compound, and the light emission operation is performed on perovskite nanoparticles that receive electrons generated from the organic compound.
  • Perovskite nanoparticles that perform light emission have high light output and short delay time. Therefore, the manufactured scintillator can acquire a fine image with fast response characteristics and high resolution.

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Abstract

Disclosed are a scintillator having high luminous efficiency and rapid response characteristics, and a scintillator manufacturing method. The performance of the scintillator is exhibited by a scintillator composition in which perovskite nanoparticles and an organic compound are bound. The scintillator composition, which absorbs X-rays or light of a short wavelength so as to form visible rays, is prepared as a film type between two substrates or is prepared so as to be dispersed in a flexible substrate. In addition, the organic compound constituting the scintillator composition generates electrons by means of a short wavelength, and the formed electrons are transmitted to the perovskite nanoparticles. Secondary electrons/holes are formed by means of the electrons transmitted to the perovskite nanoparticles, and the light emission of the perovskite nanoparticles is carried out by means of electron/hole recombination.

Description

신틸레이터 및 이의 제조방법Scintillator and its manufacturing method
본 발명은 신틸레이터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무기 결정성 화합물과 유기 화합물을 혼합하여 형성된 신틸레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a scintillator and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a scintillator formed by mixing an inorganic crystalline compound and an organic compound, and a method for manufacturing the same.
신틸레이터는 X선 등의 방사선이 충돌하면 빛을 생성하는 물질을 지칭하거나, X선에 의해 빛을 생성하는 물질이 다양한 형상으로 가공된 부품을 지칭한다. 즉, 신틸레이터는 빛을 생성하는 물질 자체일 수 있으며, 상기 물질이 일정한 형태로 가공된 부품일 수 있다.The scintillator refers to a material that generates light when radiation such as X-rays collide, or refers to a component in which a material that generates light by X-rays is processed into various shapes. That is, the scintillator may be a material that generates light, and may be a part in which the material is processed into a certain shape.
신틸레이터를 구성하는 물질의 종류는 크게 무기 화합물과 유기 화합물로 나누어지며, 물질이 이루는 상(相)에 따라 액체, 기체 및 고체로 구분된다. 신틸레이터는 변환의 대상인 방사선의 파장 및 방사선의 용도에 따라 무기 화합물 또는 유기 화합물로 구성될 수 있다. 또한, 신틸레이터를 구성하는 물질은 방사선을 가시광으로 변환할 필요가 있다.The types of substances constituting the scintillator are largely divided into inorganic compounds and organic compounds, and are classified into liquid, gas, and solid depending on the phase of the substance. The scintillator may be composed of an inorganic compound or an organic compound depending on the wavelength of the radiation to be converted and the use of the radiation. In addition, the material constituting the scintillator needs to convert radiation into visible light.
방사선을 가시광으로 변환하기 위해 신틸레이터로 형광체가 사용된다. 사용되는 형광체로는 가돌리늄 옥시산황화물(Gadolinium Oxysulfide ; GoS) 또는 요오드화세슘(Cesium Iodide ; CsI)가 있다. 이들을 비교하면, CsI는 낮은 방사선량에서 영상을 얻을 수 있고, 우수한 화질을 제공한다는 장점이 있다. 또한, GoS는 CsI에 비해 낮은 가격을 가지는 장점이 있다.Phosphors are used as scintillators to convert radiation into visible light. Phosphors used are Gadolinium Oxysulfide (GoS) or Cesium Iodide (CsI). Comparing these, CsI has the advantage of obtaining an image at a low radiation dose and providing excellent image quality. In addition, GoS has the advantage of having a lower price than CsI.
섬광물질(scintillator)로 이용되는 유기 화합물로는 안트라센(anthracene), 스틸벤(stilbene) 또는 나프탈렌(naphthalene) 등이 있다. 이들은 다양한 방식으로 연결된 벤젠 고리 구조를 가지며, 내구성이 뛰어나고, 감쇠 시간이 짧다는 장점을 가진다. 또한, X선의 소스가 평행하지 않을 경우, 에너지 분해능이 급격히 저하하는 비등방성 반응을 나타낸다. 이외에 쉽게 가공되지 않으며, 큰 사이즈의 검출기를 제작할 수 없는 단점을 가진다.Organic compounds used as scintillators include anthracene, stilbene, naphthalene, and the like. They have a benzene ring structure connected in various ways, have excellent durability, and have the advantage of short decay time. In addition, when the sources of X-rays are not parallel, an anisotropic reaction in which the energy resolution rapidly decreases is shown. In addition, it is not easily processed and has a disadvantage in that it is not possible to manufacture a large-sized detector.
설명된 무기 화합물은 높은 발광 효율의 장점을 가지며, 유기 화합물은 빠른 천이속도의 장점을 가진다. 따라서, 신속한 신호의 처리가 요구되는 계측 환경에서는 유기 화합물이 신틸레이터로 이용되고, 미세한 이미지 까지 요구되는 계측 환경에서는 무기 화합물이 신틸레이터로 이용된다. 특히, 무기 화합물은 유기 화합물에 비해 방사선의 입사량 또는 에너지가 발광량에 비례하는 선형성이 높으므로 유기 화합물에 비해 많이 사용된다. The described inorganic compound has the advantage of high luminous efficiency, and the organic compound has the advantage of fast transition speed. Therefore, in a measurement environment requiring rapid signal processing, an organic compound is used as a scintillator, and in a measurement environment requiring a fine image, an inorganic compound is used as a scintillator. In particular, inorganic compounds are more widely used than organic compounds because they have a higher linearity in which the incident amount of radiation or energy is proportional to the amount of light emission.
다만 무기 화합물이 신틸레이터에 이용된다 하더라도 더욱 선명한 영상이 획득되기 위해 더 높은 광효율이 요구된다. 또한, 신틸레이터를 이루는 물질이 높은 광량, 뛰어난 선형성, 빠른 천이 속도를 가질 것은 여전히 요구되고 있다.However, even if an inorganic compound is used in the scintillator, higher light efficiency is required to obtain a clearer image. In addition, it is still required that the material constituting the scintillator has a high light quantity, excellent linearity, and a fast transition speed.
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 높은 광효율과 빠른 응답특성을 가진 신틸레이터를 제공하는데 있다.The first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a scintillator having high light efficiency and fast response characteristics.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 신틸레이터의 제조방법을 제공하는데 있다.In addition, a second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method of manufacturing a scintillator to achieve the first technical problem.
상술한 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 상부 기판과 하부 기판 사이에 배치된 신틸레이터 필름; 상기 신틸레이터 필름을 밀봉하고, 상기 상부 기판 및 하부 기판을 접합하는 밀봉재를 포함하고, 상기 신틸레이터 필름은 페로브스카이트 나노입자의 표면에 화학적으로 결합된 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터를 제공한다.The present invention for achieving the above-described first technical problem, the scintillator film disposed between the upper substrate and the lower substrate; And a sealing material for sealing the scintillator film and bonding the upper substrate and the lower substrate, and the scintillator film comprises an organic compound chemically bonded to the surface of the perovskite nanoparticles. Provides a rater.
또한, 본 발명의 제1 기술적 과제는, 신축성 또는 가요성을 가지는 가요성 기재; 및 상기 가요성 기재 내에 분산된 신틸레이터 조성물을 포함하고, 상기 신틸레이터 조성물은 페로브스카이트 나노입자와 상기 페로브스카이트 나노입자의 표면에 화학적으로 결합된 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터의 제공을 통해서도 달성된다.In addition, the first technical problem of the present invention is a flexible substrate having elasticity or flexibility; And a scintillator composition dispersed in the flexible substrate, wherein the scintillator composition comprises perovskite nanoparticles and an organic compound chemically bonded to the surface of the perovskite nanoparticles. It is also achieved through the provision of a scintillator.
상술한 제2 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 페로브스카이트 나노입자들이 용매에 고르게 분산된 페로브스카이트 용액을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 용액에 유기 화합물을 투입하여 고효율 하이브리드 신틸레이터 조성물을 형성하는 단계; 하부 기판 상에 신틸레이터 조성물을 배치시키고, 상부 기판 또는 상기 하부 기판을 통해 압력을 가하여 신틸레이터 필름을 형성하는 단계; 및 상기 신틸레이터 필름이 형성된 상기 하부 기판과 상기 상부 기판 사이의 이격공간을 밀봉재로 차폐하는 단계를 포함하는 필름형 신틸레이터의 제조방법을 제공한다.The present invention for achieving the above-described second technical problem, the steps of forming a perovskite solution in which perovskite nanoparticles are evenly dispersed in a solvent; Adding an organic compound to the perovskite solution to form a highly efficient hybrid scintillator composition; Disposing a scintillator composition on a lower substrate and applying pressure through the upper substrate or the lower substrate to form a scintillator film; And shielding the spaced space between the lower substrate and the upper substrate on which the scintillator film is formed with a sealing material.
상술한 본 발명에 따르면, 신틸레이터는 액상형 또는 고상형 필름형으로 제작 가능하며, 신축성과 가요성을 가질 수 있다. 또한, 신틸레이터를 구성하는 신틸레이터 조성물은 유기 화합물에서 X-선 또는 UV 광을 흡수하고, 발광 동작은 유기 화합물에서 생성된 전자를 전달받은 페로브스카이트 나노입자에서 수행된다. 발광 동작을 수행하는 페로브스카이트 나노입자는 높은 광출력과 짧은 지연시간을 가진다. 따라서, 제조된 신티레이터는 빠른 응답 특성과 미세한 영상을 획득할 수 있다.According to the present invention described above, the scintillator may be manufactured in a liquid type or a solid type film type, and may have elasticity and flexibility. In addition, the scintillator composition constituting the scintillator absorbs X-rays or UV light from the organic compound, and the light emission operation is performed on perovskite nanoparticles that receive electrons generated from the organic compound. Perovskite nanoparticles that perform light emission have high light output and short delay time. Therefore, the manufactured scintillator can acquire fast response characteristics and fine images.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따라 페로브스카이트 나노입자의 제조를 설명하기 위한 모식도이다.1 is a schematic diagram for explaining the production of perovskite nanoparticles according to a first embodiment of the present invention.
도 2는 상기 도 1의 과정에 의해 제조된 페로브스카이트 나노입자의 결정 구조를 도시한 모식도이다.2 is a schematic diagram showing the crystal structure of perovskite nanoparticles prepared by the process of FIG. 1.
도 3은 본 발명의 제조 예 1에 따른 페로브스카이트 나노입자를 도시한 이미지들이다.3 are images showing perovskite nanoparticles according to Preparation Example 1 of the present invention.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 페로브스카이트 나노입자의 격자 상수를 도시한 그래프이다.4 is a graph showing the lattice constant of perovskite nanoparticles according to Preparation Example 1 of the present invention.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따른 페로브스카이트 나노입자의 상기 도 4의 격자 상수에 따른 PL (Photoluminescence) 데이터를 도시한 그래프이다.5 is a graph showing PL (Photoluminescence) data according to the lattice constant of FIG. 4 of the perovskite nanoparticles according to Preparation Example 1 of the present invention.
도 6은 본 발명의 제조예 1에 따라 상기 도 3의 페로브스카이트 나노입자들의 종류에 따른 밴드갭을 도시한 그래프이다.6 is a graph showing a band gap according to the type of perovskite nanoparticles of FIG. 3 according to Preparation Example 1 of the present invention.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 신틸레이터 조성물을 도시한 모식도이다.7 is a schematic diagram showing a scintillator composition according to a second embodiment of the present invention.
도 8은 본 발명의 제2 실시예에 따라 신틸레이터 조성물의 전자 이동을 도시한 개념도이다.8 is a conceptual diagram showing electron transfer of a scintillator composition according to a second embodiment of the present invention.
도 9는 본 발명의 제3 실시예에 따른 필름형 신틸레이터를 도시한 모식도이다.9 is a schematic diagram showing a film-type scintillator according to a third embodiment of the present invention.
도 10은 본 발명의 제3 실시예에 따라 상기 도 9의 필름형 신틸레이터의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.10 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the film-type scintillator of FIG. 9 according to a third embodiment of the present invention.
도 11은 본 발명의 제조예 2에 따른 신틸레이터 조성물의 유기 화합물 농도 변화에 의한 발광을 도시한 이미지이다.11 is an image showing light emission due to a change in concentration of an organic compound of the scintillator composition according to Preparation Example 2 of the present invention.
도 12는 본 발명에 따른 제조예 2의 신팉레이터의 경 X-선(hard X-ray)에서의 Radioluminescence (RL) 특성을 도시한 그래프이다.12 is a graph showing Radioluminescence (RL) characteristics in a hard X-ray of the synchronizer of Preparation Example 2 according to the present invention.
도 13은 본 발명의 제조예 2의 신틸레이터의 X-선에서의 RL 특성을 도시한 그래프이다.13 is a graph showing RL characteristics in X-rays of the scintillator of Preparation Example 2 of the present invention.
도 14는 본 발명의 제3 실시예에 따른 가요성 신틸레이터를 도시한 모식도이다.14 is a schematic diagram showing a flexible scintillator according to a third embodiment of the present invention.
도 15는 본 발명의 제조예 3에서 형성된 신틸레이터의 이미지 및 자외선이 입사된 경우의 신틸레이터의 이미지들이다.15 is an image of a scintillator formed in Preparation Example 3 of the present invention and images of a scintillator when ultraviolet rays are incident.
도 16은 본 발명의 제조예 3에 따른 신틸레이터 필름에 365 nm의 UV 광을 조사한 경우의 PL 특성을 나타낸 그래프이다.16 is a graph showing PL characteristics when UV light of 365 nm is irradiated to the scintillator film according to Preparation Example 3 of the present invention.
도 17은 본 발명의 제조예 3에 따른 신틸레이터 필름에 254 nm의 UV 광을 조사한 경우의 PL 특성을 나타낸 그래프이다.17 is a graph showing PL characteristics when UV light of 254 nm is irradiated to the scintillator film according to Preparation Example 3 of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.In the present invention, various modifications may be made and various forms may be applied, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing each drawing, similar reference numerals have been used for similar elements.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in this application. Does not.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
제1 실시예Embodiment 1
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따라 페로브스카이트 나노입자의 제조를 설명하기 위한 모식도이다.1 is a schematic diagram for explaining the production of perovskite nanoparticles according to a first embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, Cs2CO3, 올레산(oleic acid ; OA)을 용매에 혼합하고 분산하여 Cs-oleate를 합성한다. 이를 통해 Cs-oleate의 제1 합성 용액이 형성된다.Referring to FIG. 1, Cs 2 CO 3 and oleic acid (OA) are mixed and dispersed in a solvent to synthesize Cs-oleate. Through this, a first synthetic solution of Cs-oleate is formed.
또한, 별도의 용기에 납 할라이드 (PbX2)를 용매에 분산하고, 올레산 및 올레일아민을 투입하여 분산하여 제2 합성 용액을 형성한다.In addition, lead halide (PbX 2 ) is dispersed in a solvent in a separate container, and oleic acid and oleylamine are added and dispersed to form a second synthetic solution.
이어서, 제2 합성 용액에 제1 합성 용액을 빠르게 주입하여 페로브스카이트 나노입자를 형성한다. 형성되는 페로브스카이트 나노입자는 CsPbX3의 화학식을 가짐이 바람직하다.Subsequently, the first synthesis solution is rapidly injected into the second synthesis solution to form perovskite nanoparticles. It is preferable that the formed perovskite nanoparticles have the formula of CsPbX 3.
도 2는 상기 도 1의 과정에 의해 제조된 페로브스카이트 나노입자의 결정 구조를 도시한 모식도이다.2 is a schematic diagram showing the crystal structure of perovskite nanoparticles prepared by the process of FIG. 1.
도 2를 참조하면, 할라이드 X가 육면체의 모든 표면에 위치하며, 육면체의 모든 꼭지점에 배치되는 알칼리 금속 Cs와 함께 면심입방구조(face centered cubic : FCC)를 이룬다. 또한, 알칼리 금속 Cs는 중심 금속인 Pb와 체심입방구조(body centered cubic ; BCC)를 이룬다. 특히, 면심입방구조에서 육면체의 표면에 배치되는 할라이드는 -3가를 가지며, 다른 양이온과의 결합이 용이한 특징이 있다.Referring to FIG. 2, halide X is located on all surfaces of the hexahedron and forms a face centered cubic (FCC) with alkali metal Cs disposed at all vertices of the hexahedron. In addition, the alkali metal Cs forms a body centered cubic (BCC) structure with the central metal Pb. In particular, in the face-centered cubic structure, the halide disposed on the surface of the hexahedron has a -3 valency, and it is easy to bind with other cations.
상기 도 2에서 사용되는 할라이드는 Cl, Br 또는 I임이 바람직하다.The halide used in FIG. 2 is preferably Cl, Br or I.
제조예 1 : 페로브스카이트 나노입자의 합성Preparation Example 1: Synthesis of perovskite nanoparticles
1.25 mmol Cs2CO3 (순도 99%), 2.5 ml의 올레산(oleic acid, 순도 90%) 및 40 ml 1-octadesene (순도 90%)는 3구 플라스크에 120 ℃로 진공상태에서 분산된다. 1시간의 분산 후, N2 분위기에서 150 ℃에서 1시간 분산된다. 이를 통해 Cs-oleate가 합성된다.1.25 mmol Cs2CO3 (purity 99%), 2.5 ml of oleic acid (purity 90%) and 40 ml 1-octadesene (purity 90%) were dispersed in a three-necked flask at 120° C. under vacuum. After 1 hour of dispersion, it is dispersed for 1 hour at 150°C in an N2 atmosphere. Through this, Cs-oleate is synthesized.
이어서 5 ml 1-octadesene에 0.189 mmol PbX2 (0.436 g PbI2, 0.347 g PbBr2, 0.263 g PbCl2)를 3구 플라스크에 120 ℃의 진공 상태에서 분산시킨다. 1시간 후, N2 분위기에서 각각의 PbX2의 물질에 따라 140 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 올레산과 올레일아민(oleylamine, 순도 70%)를 투입하고 분산시킨다. Subsequently, 0.189 mmol PbX 2 (0.436 g PbI 2 , 0.347 g PbBr 2 , 0.263 g PbCl 2 ) in 5 ml 1-octadesene was dispersed in a three-necked flask at 120° C. in a vacuum state. After 1 hour, oleic acid and oleylamine (purity 70%) were added and dispersed at a temperature of 140° C. to 180° C. depending on the material of each PbX 2 in an N 2 atmosphere.
올레산과 올레일아민이 잘 분산된 용액에 Cs-oleate를 빠르게 주입하고, 얼음물에 용액을 냉각한다.Cs-oleate is rapidly injected into a solution in which oleic acid and oleylamine are well dispersed, and the solution is cooled in ice water.
완성된 용액은 원심분리기를 이용하여 8500 rpm, 15 ℃에서 정화하여 파우더 형태의 나노입자들을 분리한다. 이후 나노입자들은 n-octane, toluene, cyclohexane 등의 무극성 용매에 분산된다.The finished solution is purified at 8500 rpm and 15° C. using a centrifuge to separate powder-shaped nanoparticles. After that, the nanoparticles are dispersed in a non-polar solvent such as n-octane, toluene, and cyclohexane.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 페로브스카이트 나노입자를 도시한 이미지들이다.3 are images showing perovskite nanoparticles according to Preparation Example 1 of the present invention.
도 3을 참조하면, 합성에 의해 CsPbX3의 화학식을 가지는 페로브스카이트 나노입자들이 형성된다. 페로브스카이트 나노입자들은 대략 10 nm 이상의 직경을 가지며, 입자의 사이즈에 의해 발광 파장이 결정되는 양자점과는 다른 광학적 거동을 나타낸다. 즉, 본 발명의 페로브스카이트 나노입자는 물질 고유의 조성 또는 할라이드의 종류에 따라 발광 파장이 결정된다.3, perovskite nanoparticles having a chemical formula of CsPbX 3 are formed by synthesis. Perovskite nanoparticles have a diameter of approximately 10 nm or more, and exhibit optical behavior different from quantum dots whose emission wavelength is determined by the size of the particles. That is, the emission wavelength of the perovskite nanoparticles of the present invention is determined according to the inherent composition of the material or the type of halide.
또한, 형성된 페로브스카이트 나노입자들은 각각이 단결정을 형성한다. 단결정으로 형성된 나노입자들의 사이즈에 무관하게 나노입자의 종류에 따라 발광 파장은 결정된다.In addition, the formed perovskite nanoparticles each form a single crystal. The emission wavelength is determined according to the type of the nanoparticles regardless of the size of the nanoparticles formed as single crystals.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 페로브스카이트 나노입자의 격자 상수를 도시한 그래프이다.4 is a graph showing the lattice constant of perovskite nanoparticles according to Preparation Example 1 of the present invention.
또한, 도 5는 본 발명의 제조예 1에 따른 페로브스카이트 나노입자의 상기 도 4의 격자 상수에 따른 PL (Photoluminescence) 데이터를 도시한 그래프이다.In addition, FIG. 5 is a graph showing PL (Photoluminescence) data according to the lattice constant of FIG. 4 of the perovskite nanoparticles according to Preparation Example 1 of the present invention.
도 4 및 도 5를 참조하면, 할라이드 원소의 크기가 클수록 페로브스카이트 결정의 격자 상수도 커짐을 알 수 있다. 또한, 격자 상수가 가장 작은 CsPbCl3는 가장 짧은 파장의 PL (Photoluminescence) 특성을 나타내며, 격자 상수가 가장 큰 CsPbI3는 가장 긴 파장의 PL 특성을 나타낸다. 이는 PL 강도(intensity)와는 무관하며, 즉, CsPbCl3는 입사되는 광에 여기되어 가장 짧은 파장의 광을 형성하며, CsPbI3는 입사되는 광에 여기되어 가장 긴 파장의 광을 형성한다.Referring to FIGS. 4 and 5, it can be seen that the larger the size of the halide element, the larger the lattice constant of the perovskite crystal. In addition, CsPbCl 3, which has the smallest lattice constant, represents the shortest wavelength photoluminescence (PL), and CsPbI 3, which has the largest lattice constant, represents the longest wavelength PL characteristics. This is independent of the PL intensity, that is, CsPbCl 3 is excited by incident light to form light with the shortest wavelength, and CsPbI 3 is excited by incident light to form light with the longest wavelength.
도 6은 본 발명의 제조예 1에 따라 상기 도 3의 페로브스카이트 나노입자들의 종류에 따른 밴드갭을 도시한 그래프이다.6 is a graph showing a band gap according to the type of perovskite nanoparticles of FIG. 3 according to Preparation Example 1 of the present invention.
도 6을 참조하면, 상기 도 5와 동일한 경향의 특성이 나타난다. 즉, CsPbCl3가 가장 큰 밴드갭을 가지므로 단파장의 광을 형성하며, 가장 작은 밴드갭을 가진 CsPbI3는 가장 작은 밴드갭을 가지므로 장파장의 광을 형성할 수 있다.Referring to FIG. 6, characteristics of the same trend as in FIG. 5 are shown. That is, since CsPbCl 3 has the largest band gap, short wavelength light is formed, and CsPbI 3 having the smallest band gap has the smallest band gap, so that long wavelength light can be formed.
제2 실시예 Embodiment 2
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 신틸레이터 조성물을 도시한 모식도이다.7 is a schematic diagram showing a scintillator composition according to a second embodiment of the present invention.
도 7을 참조하면, 제조예 1에서 제조된 페로브스카이트 나노입자의 표면에 유기 화합물이 결합된다. 상기 결합은 할로겐 결합, 이온성 결합 또는 수소 결합일 수 있다. 예컨대, 유기 화합물은 디페닐옥사졸(2,5-diphenyloxazole ; PPO)일 수 있다. 주로 결합은, 디페닐옥사졸의 옥사졸 그룹에서 질소 원자가 페로브스카이트 나노입자의 할라이드 원자 Cl, Br 또는 I 와 결합을 할 수 있다. 또한, 디페닐옥사졸은 벤젠 고리를 가지며, 벤젠 고리의 수소 원자가 페로브스카이트 나노입자 표면의 할라이드 원자와 할로겐 결합, 이온성 결합 또는 수소 결합을 이룰 수 있다.Referring to FIG. 7, an organic compound is bonded to the surface of the perovskite nanoparticles prepared in Preparation Example 1. The bond may be a halogen bond, an ionic bond, or a hydrogen bond. For example, the organic compound may be diphenyloxazole (2,5-diphenyloxazole; PPO). Mainly, the bond is that the nitrogen atom in the oxazole group of diphenyloxazole may bond with the halide atom Cl, Br or I of the perovskite nanoparticle. In addition, diphenyloxazole has a benzene ring, and a hydrogen atom of the benzene ring may form a halogen bond, an ionic bond, or a hydrogen bond with a halide atom on the surface of the perovskite nanoparticle.
따라서, 형성된 신틸레이터 조성물은 페로브스카이트 나노입자와 유기 화합물이 단순 혼합된 특성이 나타나지 않으며, 새로운 물질에 따른 새로운 광학적 거동을 나타낸다. Therefore, the formed scintillator composition does not exhibit a simple mixture of perovskite nanoparticles and an organic compound, and exhibits new optical behavior according to a new material.
사용될 수 있는 유기 화합물은 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합 또는 접합될 수 있으며, 페로브스카이트 나노입자의 밴드갭보다 높은 에너지를 가지는 광에 여기되어, 페로브스카이트 나노입자의 밴드갭보다 높은 에너지를 가지는 광을 형성할 수 있는 조성물임이 바람직하다. Organic compounds that can be used can be bonded or bonded to the surface of perovskite nanoparticles, and are excited by light having an energy higher than that of perovskite nanoparticles, and thus the band gap of perovskite nanoparticles It is preferable that it is a composition capable of forming light having higher energy.
도 8은 본 발명의 제2 실시예에 따라 신틸레이터 조성물의 전자이동을 도시한 개념도이다.8 is a conceptual diagram showing electron transport of a scintillator composition according to a second embodiment of the present invention.
도 8을 참조하면, 좌측은 디페닐옥사졸 단분자의 에너지 레벨을 도시하고, 우측은 페로브스카이트 나노입자의 밴드갭을 나타낸다.Referring to FIG. 8, the left side shows the energy level of the diphenyloxazole single molecule, and the right side shows the band gap of the perovskite nanoparticles.
즉, 복수개의 분자들이 결정립을 형성하는 페로브스카이트 나노입자는 밴드갭 모델을 이용하고, 분자 단위로 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합되는 디페닐옥사졸은 분자 단위의 에너지 레벨을 이용하여 설명된다.That is, perovskite nanoparticles in which a plurality of molecules form crystal grains use a bandgap model, and diphenyloxazole bound to the surface of perovskite nanoparticles in molecular units uses energy levels in molecular units. Is explained.
페로브스카이트 표면에 결합되는 디페닐옥사졸은 매우 높은 에너지 영역 (X-ray)에서 흡수하여 전자를 형성한다. 또한, 입사되는 방사선에 의해 형성된 디페닐옥사졸 전자들은 짧은 분자 길이로 인해 페로브스카이트 나노입자로 용이하게 이동된다. 페로브스카이트 나노입자로 이동된 전자는 페로브스카이드 나노입자의 밴드갭에 상응하는 파장의 광 발생에 기여한다. Diphenyloxazole bonded to the perovskite surface absorbs in a very high energy region (X-ray) to form electrons. In addition, diphenyloxazole electrons formed by incident radiation are easily transferred to the perovskite nanoparticles due to their short molecular length. The electrons transferred to the perovskite nanoparticles contribute to the generation of light with a wavelength corresponding to the band gap of the perovskite nanoparticles.
전자들이 생성되고 이동이 이루어지기 위해 높은 에너지 즉 가시광선 또는 자외선 보다 높은 영역의 에너지가 요구된다. 즉 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합된 유기 화합물인 디페닐옥사졸이 X-ray 같은 고-에너지 광을 흡수하고, 이때 형성된 전자가 페로브스카이트 나노입자로 이동하여 페로브스카이트 나노 입자의 발광에 기여한다. In order for electrons to be generated and moved, high energy, that is, energy in a region higher than visible or ultraviolet rays is required. That is, diphenyloxazole, an organic compound bound to the surface of perovskite nanoparticles, absorbs high-energy light such as X-ray, and the electrons formed at this time move to the perovskite nanoparticles, Contributes to the light emission of particles.
제3 실시예 Embodiment 3
도 9는 본 발명의 제3 실시예에 따른 필름형 신틸레이터를 도시한 모식도이다.9 is a schematic diagram showing a film-type scintillator according to a third embodiment of the present invention.
도 9를 참조하면, 필름형 신틸레이터는 하부 기판(110), 상부 기판(120), 밀봉재(130) 및 신틸레이터 필름(140)을 포함한다.Referring to FIG. 9, the film-type scintillator includes a lower substrate 110, an upper substrate 120, a sealing material 130, and a scintillator film 140.
하부 기판(110) 및 상부 기판(120)은 신틸레이터 필름(140)을 수용할 수 있으며, 광 또는 X-선이 투광될 수 있는 재질이라면 어느 것이나 가능할 것이다. 또한, 상기 하부 기판(110) 및 상부 기판(120)은 견고한 재질로 구성될 수 있으며, 가요성 재질로도 형성될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 기판 또는 제2 기판은 글라스 또는 쿼츠 재질을 가질 수 있으며, PI(Polyimide), PC(P olycarbonate), PES(Polyethersulfone), PET(Polyethyleneterephthalate), PEN(Polyethylenenaphthalate), 또는 PAR(Polyarylate)일 수도 있다.The lower substrate 110 and the upper substrate 120 may accommodate the scintillator film 140, and any material capable of transmitting light or X-rays may be used. In addition, the lower substrate 110 and the upper substrate 120 may be formed of a solid material, and may also be formed of a flexible material. For example, the first substrate or the second substrate may have a glass or quartz material, and polyimide (PI), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyethyleneterephthalate (PET), polyethylenenaphthalate (PEN), or polyarylate (PAR). ).
상기 하부 기판(110) 및 상부 기판(120) 사이에는 신틸레이터 필름(140)이 수용된다. 신틸레이터 필름(140)은 신틸레이터 조성물 및 용매를 포함할 수 있다. A scintillator film 140 is accommodated between the lower substrate 110 and the upper substrate 120. The scintillator film 140 may include a scintillator composition and a solvent.
신틸레이터 조성물은 페로브스카이트 나노입자와 유기 화합물을 포함한다. 특히 상기 유기 화합물은 입사된 광에 의해 전자를 형성할 수 있어야 하고 발광하는 광의 파장은 페로브스카이트 나노 입자의 발광 파장보다 짧아야 한다. 즉, 페로브스카이트에 나노 입자에서 발광하는 빛을 유기화합물이 재흡수 하지 않아야 한다. 또한, 상기 유기 화합물은 페로브스카이트 나노입자의 결정 구조에서 할라이드 원소와 화학적 결합을 하거나 Cs 원소와 화학적 결합을 할 수 있다. 예컨대, 유기 화합물은 PPO를 포함한다. 유기 화합물에서 흡수된 광에 의해 전자가 발생되면, 형성된 전자들은 페로브스카이트 나노입자로 이동하고, 페로브스카이트 나노입자에서 발광 동작이 수행된다. The scintillator composition contains perovskite nanoparticles and an organic compound. In particular, the organic compound must be able to form electrons by incident light, and the wavelength of the emitted light must be shorter than that of the perovskite nanoparticles. In other words, organic compounds should not reabsorb the light emitted from nanoparticles on perovskite. In addition, the organic compound may chemically bond with a halide element or chemically bond with a Cs element in the crystal structure of perovskite nanoparticles. For example, organic compounds include PPO. When electrons are generated by light absorbed by the organic compound, the formed electrons move to perovskite nanoparticles, and light emission is performed on the perovskite nanoparticles.
상기 신틸레이터 필름(140)에는 제거되지 않은 용매가 잔류할 수 있다. 신틸레이터 필름(140)에 포함되는 용매로는 octane 또는 toluene 등이 있다. 용매는 신틸레이터 필름(140)에 유동성 또는 소정의 점성을 제공하기 위해 사용된다. 상기 용매는 신틸레이터 필름(140)의 제조과정에서 성형을 위해 입자상으로 제공될 수 있는 신틸레이터 조성물의 유동성을 확보하여 가공 또는 성형을 용이하게 한다.An unremoved solvent may remain in the scintillator film 140. Solvents included in the scintillator film 140 include octane or toluene. The solvent is used to provide fluidity or a predetermined viscosity to the scintillator film 140. The solvent secures the fluidity of the scintillator composition that can be provided in the form of particles for molding during the manufacturing process of the scintillator film 140 to facilitate processing or molding.
또한, 상기 신틸레이터 필름(140)의 측면 및 2개의 기판들(110, 120) 사이에는 밀봉재(130)가 형성된다. 상기 밀봉재(130)는 신틸레이터 필름(140)을 외부환경 또는 대기와 접촉되는 것을 차단하기 위해 구비되며, 신틸레이터 필름(140)의 상부 및 하부에 배치되는 기판들(110, 120)을 접착하기 위해 사용된다. 따라서, 상기 밀봉재(140)는 에폭시 수지 등 다양한 재질이 사용될 수 있다.In addition, a sealing material 130 is formed between the side surface of the scintillator film 140 and the two substrates 110 and 120. The sealing material 130 is provided to block the scintillator film 140 from contacting the external environment or the atmosphere, and adheres the substrates 110 and 120 disposed above and below the scintillator film 140 Used for Therefore, the sealing material 140 may be made of various materials such as epoxy resin.
도 10은 본 발명의 제3 실시예에 따라 상기 도 9의 필름형 신틸레이터의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.10 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the film-type scintillator of FIG. 9 according to a third embodiment of the present invention.
도 10을 참조하면, 페로브스카이트 용액이 준비된다(S100). 제조예 1에 따라 획득된 페로브스카이트 나노입자들은 용매에 고르게 분산된 상태이다.Referring to FIG. 10, a perovskite solution is prepared (S100). The perovskite nanoparticles obtained according to Preparation Example 1 are evenly dispersed in a solvent.
이어서, 페로브스카이트 용액에 유기 화합물이 투입된다. 상기 유기 화합물은 PPO임이 바람직하다. 투입되는 유기 화합물은 페로브스카이트 용액 내의 페로브스카이트 나노입자의 표면에 결합된다. 예컨대, 유기 화합물인 PPO가 투입되고, 페로브스카이트 용액 내에서 PPO의 농도가 증가하면, 페로브스카이트 용액은 변색이 시작되고, 광학적 거동이 달라진다. 페로브스카이트 용액이 변색된 상태를 신틸레이터 조성물 용액으로 명명한다(S110). 다만, 신틸레이터 조성물 용액은 유동성이 매우 강한 용액 또는 일종의 졸(sol) 상태로 소정의 점성을 가지는 상태가 될 수 있다.Then, the organic compound is added to the perovskite solution. It is preferable that the organic compound is PPO. The introduced organic compound is bound to the surface of the perovskite nanoparticles in the perovskite solution. For example, when PPO, which is an organic compound, is added and the concentration of PPO in the perovskite solution increases, the perovskite solution begins to discolor and changes its optical behavior. The discolored state of the perovskite solution is referred to as a scintillator composition solution (S110). However, the scintillator composition solution may be a solution having very strong fluidity or a state having a predetermined viscosity in a form of a sol.
계속해서 하부 기판에 신틸레이터 조성물 용액을 배치하고, 상부 기판을 통해 신틸레이터 조성물 용액을 덮는다. 또한, 상부 기판 또는 하부 기판에 균일한 압력을 가하여 신틸레이터 조성물 용액이 상부 기판 및 하부 기판에 필름 형태로 압착되도록 한다. 따라서, 상부 기판과 하부 기판 사이에는 신틸레이터 필름이 배치된다(S120).Subsequently, the scintillator composition solution is disposed on the lower substrate, and the scintillator composition solution is covered through the upper substrate. In addition, uniform pressure is applied to the upper substrate or the lower substrate so that the scintillator composition solution is compressed into the upper substrate and the lower substrate in the form of a film. Accordingly, a scintillator film is disposed between the upper substrate and the lower substrate (S120).
마지막으로 상부 기판과 하부 기판 사이의 이격공간은 밀봉재로 차폐된다(S130). 또한, 밀봉재의 측면과 신틸레이터 필름 사이에는 이격공간이 없는 것이 바람직하다.Finally, the spaced space between the upper substrate and the lower substrate is shielded with a sealing material (S130). In addition, it is preferable that there is no space between the side surface of the sealing material and the scintillator film.
상술한 공정을 통해 필름형 신티레이터가 제작된다.Through the above-described process, a film-type scintillator is manufactured.
제조예 2 : 필름형 신틸레이터의 제조Preparation Example 2: Preparation of a film-type scintillator
상기 제조예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 나노입자들이 준비된다. 준비되는 페로브스카이트 나노입자는 CsPbBr3이다. 유리병에 용매로 octane이 투입되고, 페로브스카이트 나노입자들은 용액에 분산되어 페로브스카이트 용액이 형성된다.Perovskite nanoparticles prepared according to Preparation Example 1 are prepared. The prepared perovskite nanoparticles are CsPbBr 3 . Octane is added as a solvent in a glass bottle, and perovskite nanoparticles are dispersed in the solution to form a perovskite solution.
페로브스카이트 나노입자들이 잘 분산되어 있는 유리병에 PPO가 첨가된다. PPO의 첨가 농도가 증가하면, 특정의 농도에서 PPO는 용매에 더 이상 녹지 않고, 서로 응집하여 고상으로 나타난다. PPO is added to a glass bottle in which perovskite nanoparticles are well dispersed. When the added concentration of PPO increases, at a specific concentration, PPO no longer dissolves in the solvent and aggregates with each other to appear in a solid state.
용매로 octane이 이용될 경우, PPO는 0.1 g/mL의 농도에서 페로브스카이트 나노입자들이 용해된 용액에서 변색이 일어나며, 입자 상들의 응집이 나타난다.When octane is used as a solvent, discoloration occurs in a solution in which perovskite nanoparticles are dissolved in PPO at a concentration of 0.1 g/mL, and particle phases are aggregated.
도 11은 본 발명의 제조예 2에 따른 페로브스카이트 나노입자 용액의 변색을 도시한 이미지이다.11 is an image showing the discoloration of the perovskite nanoparticle solution according to Preparation Example 2 of the present invention.
도 11을 참조하면, 상부의 이미지들은 PPO의 농도가 증가될 경우의 양을 도시한 것이고, 하부의 이미지들은 상부의 이미지의 PPO가 특정 농도로 투입될 경우, 페로브스카이트 나노입자 용액을 도시한 것이다.Referring to FIG. 11, the upper images show the amount when the concentration of PPO increases, and the lower images show the perovskite nanoparticle solution when the PPO of the upper image is added at a specific concentration. I did it.
PPO의 농도가 0.001 g/mL 내지 0.05 g/mL 의 농도 범위에서 페로브스카이트 나노입자 용액은 녹색을 띈다. 이는 페로브스카이트 나노입자가 녹색광을 발광하는 CsPbBr3로 이루어진데 기인한다. 즉, PPO는 페로브스카이트 나노입자와 충분한 양의 화학결합을 형성하지 못하고, 용액에서 형성되는 컬러의 대부분은 페로브스카이트 나노입자의 광특성에 기인함을 알 수 있다.When the concentration of PPO is in the range of 0.001 g/mL to 0.05 g/mL, the perovskite nanoparticle solution has a green color. This is due to the fact that the perovskite nanoparticles are composed of CsPbBr3 emitting green light. That is, it can be seen that PPO does not form a sufficient amount of chemical bonds with the perovskite nanoparticles, and most of the color formed in the solution is due to the optical properties of the perovskite nanoparticles.
PPO의 농도가 0.1 g/mL 이상이 되면, 페로브스카이트 나노입자 용액은 컬러가 옅은 노란색으로 변경되기 시작한다. 이는 투입된 PPO가 임계점을 넘어 페로브스카이트 나노입자의 표면에 화학결합을 진행하고, 광학적 특성이 변경된 신틸레이터 조성물이 형성됨을 의미한다. 또한, PPO의 농도가 0.1 g/mL 이상이면, 옅은 노란색의 분말이 서로 뭉치는 일종의 졸(sol) 상태가 형성되기 시작한다. 상기 옅은 노란색의 분말은 페로브스카이트 나노입자의 표면에 PPO가 결합된 합성 물질인 신틸레이터 조성물일 수 있다.When the concentration of PPO exceeds 0.1 g/mL, the perovskite nanoparticle solution begins to change color to pale yellow. This means that the injected PPO crosses the critical point and undergoes chemical bonding on the surface of the perovskite nanoparticles, and a scintillator composition with altered optical properties is formed. In addition, when the concentration of PPO is 0.1 g/mL or more, a kind of sol state in which pale yellow powders clump together begins to be formed. The pale yellow powder may be a scintillator composition, which is a synthetic material in which PPO is bonded to the surface of perovskite nanoparticles.
계속해서 PPO의 농도가 증가하여 PPO의 농도가 0.5 g/mL 에 이르면, 용액 내에서 PPO는 완전히 포화되고, PPO의 추가적인 투입은 의미가 없어진다.Subsequently, when the concentration of PPO increases and the concentration of PPO reaches 0.5 g/mL, the PPO is completely saturated in the solution, and the additional addition of PPO becomes meaningless.
또한, tolune을 용매로 사용하는 경우, PPO는 0.3 g/mL 의 농도에서 광학적 특성이 변경됨을 확인하였다. 즉, PPO의 용해도 및 페로브스카이트 나노입자와의 화학적 결합은 용매의 종류에 따라 다름을 알 수 있다.In addition, when tolune was used as a solvent, it was confirmed that the optical properties of PPO were changed at a concentration of 0.3 g/mL. That is, it can be seen that the solubility of PPO and the chemical bonding with the perovskite nanoparticles depend on the type of solvent.
계속해서 상기 도 11에 도시된 바와 같이 유리병 내에서 광학적 특성이 변경된 신틸레이터 조성물을 두 개의 쿼츠 기판 사이에 놓고, 닥터 블레이트로 얇게 펴준다. 이를 통해 쿼츠 기판 사이에 판상으로 형성된 신틸레이터 조성물이 얻어진다. 또한, 쿼츠 기판들 사이의 이격공간은 수지 등으로 밀봉된다. 이를 통해 페로브스카이트와 PPO가 결합된 조성물을 이용한 신틸레이터가 제조된다.Subsequently, as shown in FIG. 11, the scintillator composition whose optical properties are changed in the glass bottle is placed between two quartz substrates, and thinly spread out with a doctor blade. Through this, a scintillator composition formed in a plate shape between the quartz substrates is obtained. In addition, the spaced space between the quartz substrates is sealed with resin or the like. Through this, a scintillator is prepared using a composition in which perovskite and PPO are combined.
도 12는 본 발명에 따른 제조예 2의 신팉레이터의 경 X-선(hard X-ray)에서의 RL 특성을 도시한 그래프이다.12 is a graph showing RL characteristics in a hard X-ray of the synthesizer of Preparation Example 2 according to the present invention.
도 12를 참조하면, X-선은 6 MV의 에너지로 신틸레이터에 입사된다. 각각의 신틸레이터는 상기 도 11에 개시된 8종의 페로브스카이트 나노입자 용액을 이용하여 제조된 신틸레이터이다.Referring to FIG. 12, X-rays are incident on the scintillator with an energy of 6 MV. Each scintillator is a scintillator prepared using the eight types of perovskite nanoparticle solutions disclosed in FIG. 11.
도 12을 참조하면, RL 피크는 대략 520 nm에서 나타나며, PPO의 농도와 관련없이 RL 피크가 나타나는 파장은 상호간에 거의 차이가 없음을 알 수 있다. 즉, PPO의 광학적 거동은 신틸레이터 조성물의 발광 파장을 변경하는데는 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.Referring to FIG. 12, it can be seen that the RL peak appears at approximately 520 nm, and the wavelength at which the RL peak appears regardless of the concentration of PPO has little difference. That is, it can be seen that the optical behavior of PPO has no effect on changing the emission wavelength of the scintillator composition.
도 13은 본 발명의 제조예 2의 신틸레이터의 X-선에서의 RL 특성을 도시한 그래프이다.13 is a graph showing RL characteristics in X-rays of the scintillator of Preparation Example 2 of the present invention.
도 13을 참조하면, 각각의 신틸레이터에 입사되는 X-선은 60 kV 및 6 MV의 에너지를 가진 경 X-선이다.Referring to FIG. 13, X-rays incident on each scintillator are hard X-rays having energy of 60 kV and 6 MV.
상기 도 13에서 PPO의 농도가 증가할수록 RL 의 강도는 점점 증가함을 알 수 있다. 즉, 페로브스카이트 나노입자의 농도가 5 mg/mL로 일정한 상태에서 PPO의 농도를 증가시키면 RL 강도가 증가한다. X-선의 인가에 따라 발광 동작을 수행하는 것은 페로브스카이트 나노입자들이나, 페로브스카이트 나노입자의 표면에 화학적을 결합된 PPO의 양이 증가할수록 PPO에서 더 많은 양의 전자가 생성되고, 생성된 전자들은 페로브스카이트 나노입자로 이동하여 발광에 기여하는 것을 알 수 있다.In FIG. 13, it can be seen that as the concentration of PPO increases, the intensity of RL gradually increases. That is, when the concentration of the perovskite nanoparticles is constant at 5 mg/mL and the concentration of PPO is increased, the RL intensity increases. Perovskite nanoparticles perform the light-emitting operation according to the application of X-rays, but as the amount of PPO chemically bound to the surface of the perovskite nanoparticles increases, more electrons are generated in PPO, It can be seen that the generated electrons move to the perovskite nanoparticles and contribute to light emission.
도 14는 본 발명의 제3 실시예에 따른 가요성 신틸레이터를 도시한 모식도이다.14 is a schematic diagram showing a flexible scintillator according to a third embodiment of the present invention.
도 14를 참조하면, 가요성 신틸레이터는 가요성 기재(210) 및 신틸레이터 조성물(220)을 포함한다.Referring to FIG. 14, the flexible scintillator includes a flexible substrate 210 and a scintillator composition 220.
가요성 기재(210)는 신틸레이터가 신축성 및 가요성을 가지도록 하고, 입자상의 신틸레이터 조성물(220)은 가요성 기재(210) 상에 분산된 형태를 가진다. 가요성 기재(210)는 PDMS일 수 있으며, 신축성 또는 가요성을 가지고, 신틸레이터 조성물(220)의 분산에 용이한 재질이라면 어느 것이나 사용가능할 것이다. 다만, 상기 가요성 기재(210)는 X-선, UV 또는 가시광을 잘 통과할 필요가 있다.The flexible substrate 210 allows the scintillator to have elasticity and flexibility, and the particulate scintillator composition 220 has a form dispersed on the flexible substrate 210. The flexible substrate 210 may be PDMS, and any material that has elasticity or flexibility, and is easy to disperse the scintillator composition 220 may be used. However, the flexible substrate 210 needs to pass through X-ray, UV, or visible light well.
또한, 상기 신틸레이터 조성물(220)은 페로브스카이트 나노입자와 유기 화합물을 포함한다. 특히 상기 유기 화합물은 포토루미네센스(photoluminescence : PL) 피크에 해당하는 파장이 상기 페로브스카이트 나노입자의 PL 피크에 해당하는 파장보다 짧은 값을 가져야 한다. 또한, 상기 유기 화합물은 페로브스카이트 나노입의 결정 구조에서 할라이드 원소와 화학적 결합을 하거나 Cs 원소와 화학적 결합을 할 수 있다. 예컨대, 유기 화합물은 PPO를 포함한다. 유기 화합물에서 흡수된 광에 의해 전자가 발생되면, 형성된 전자는 페로브스카이트 나노입자로 이동하고, 페로브스카이트 나노입자에서 2차 전자가 발생되고 페로브스카이트 나노 입자의 발광 동작이 수행된다. In addition, the scintillator composition 220 includes perovskite nanoparticles and an organic compound. In particular, the organic compound should have a wavelength corresponding to a photoluminescence (PL) peak shorter than a wavelength corresponding to the PL peak of the perovskite nanoparticles. In addition, the organic compound may chemically bond with a halide element or chemically bond with a Cs element in the crystal structure of perovskite nanoparticles. For example, organic compounds include PPO. When electrons are generated by light absorbed from organic compounds, the formed electrons move to the perovskite nanoparticles, secondary electrons are generated from the perovskite nanoparticles, and the light emission operation of the perovskite nanoparticles is performed. do.
가요성 신틸레이터의 제작을 위해 가요성 기재 용액, 페로브스카이트 나노입자 및 유기 화합물이 준비된다.For fabrication of a flexible scintillator, a flexible base solution, perovskite nanoparticles, and organic compounds are prepared.
먼저, 제1 실시예에 개시된 페로브스카이트 나노입자는 용매에 분산되어 페로브스카이트 용액으로 형성된다. 이어서, 유기 화합물이 투입되며, 유기 화합물의 일부 또는 전부는 페로브스카이트 나노입자와 화학적으로 결합되어 신틸레이터 조성물을 형성한다. 다만, 형성되는 신틸레이터 조성물이 포함된 용액은 상기 제조예 2와 같이 변색되는 지점이 아닌 형태이며, 이는 신틸레이터 조성물 용액으로 명명된다.First, the perovskite nanoparticles disclosed in the first embodiment are dispersed in a solvent to form a perovskite solution. Then, the organic compound is added, and some or all of the organic compound is chemically bonded to the perovskite nanoparticles to form a scintillator composition. However, the solution containing the formed scintillator composition is in the form of not discolored as in Preparation Example 2, and is referred to as a scintillator composition solution.
이어서, 신틸레이터 조성물 용액에 가요성 기재 용액이 혼합되어 신틸레이 용액이 형성된다. 신틸레이터 용액은 주형에 부어지고, 가열 또는 건조를 통해 용매는 증발된다. 따라서, 가요성 기재에 의해 휨 특성이 뛰어난 가요성 신틸레이터가 제작된다.Subsequently, the flexible base solution is mixed with the scintillator composition solution to form a scintillator solution. The scintillator solution is poured into a mold, and the solvent is evaporated through heating or drying. Therefore, a flexible scintillator having excellent bending properties is produced by the flexible substrate.
제조예 3Manufacturing Example 3
상기 제조예 1에 의해 형성된 페로브스카이트 나노입자로 CsPbBr3 및 CsPbCl3이 준비된다. 이어서 유리병에 octane을 용매로 하여 각각의 페로브스카이트 나노입자들을 투입하고 분산한다. 본 제조예에서 각각의 나노입자들은 각각의 유리병에 투입된다. CsPbBr 3 and CsPbCl 3 are prepared as perovskite nanoparticles formed according to Preparation Example 1. Subsequently, each perovskite nanoparticle is added and dispersed in a glass bottle using octane as a solvent. In this preparation example, each nanoparticle is added to each glass bottle.
페로브스카이트 나노입자가 용액 내에 잘 분산된 유리병에 PPO가 첨가된다. 이어서, PDMS가 첨가되고 교반된다.PPO is added to a vial in which perovskite nanoparticles are well dispersed in the solution. Then PDMS is added and stirred.
마지막으로 주형에 용액을 붓고 오븐에서 건조하여 가연성(flexible) 필름 타입의 신틸레이터를 제조한다.Finally, the solution is poured into a mold and dried in an oven to prepare a flexible film-type scintillator.
도 15는 본 발명의 제조예 3에서 형성된 신틸레이터 이미지 및 자외선이 입사된 경우의 신틸레이터의 이미지들이다.15 is an image of a scintillator formed in Preparation Example 3 of the present invention and images of a scintillator when ultraviolet rays are incident.
도 15를 참조하면, CsPbBr3 나노입자들과 PDMS로 구성된 신틸레이터 필름은 노란색을 나타내며, 제조예 3에서 PPO가 투입된 신틸레이터 필름도 동일한 노란색을 나타낸다. 또한, CsPbCl3 나노입자들과 PDMS로 구성된 신틸레이터 필름은 흰색을 나타내고, CsPbCl3 나노입자, PPO 및 PDMS가 혼합된 제조예 3의 신틸레이터 필름도 흰색을 나타낸다.Referring to FIG. 15, the scintillator film composed of CsPbBr 3 nanoparticles and PDMS exhibits yellow color, and the scintillator film into which PPO is added in Preparation Example 3 also exhibits the same yellow color. In addition, the scintillator film composed of CsPbCl 3 nanoparticles and PDMS exhibits white color , and the scintillator film of Preparation Example 3 in which CsPbCl 3 nanoparticles, PPO and PDMS are mixed also exhibits white color.
도 15의 우측 이미지들은 각각의 필름들에 365 nm 파장의 UV 광을 조사한 경우의 발광을 도시한다. CsPbBr3 나노입자, PPO 및 PDMS가 혼합된 신틸레이터 필름은 PPO가 혼합되지 않은 경우에 비해 청색광이 나타나는 것을 확인할 수 있다.The images on the right side of FIG. 15 show light emission when UV light of 365 nm wavelength is irradiated to each of the films. It can be seen that the scintillator film in which CsPbBr 3 nanoparticles, PPO and PDMS are mixed exhibits blue light compared to the case where PPO is not mixed.
도 16은 본 발명의 제조예 3에 따른 신틸레이터 필름에 365 nm 파장의 UV 광을 조사한 경우의 PL 특성을 나타낸 그래프이다.16 is a graph showing PL characteristics when UV light of 365 nm wavelength is irradiated to the scintillator film according to Preparation Example 3 of the present invention.
도 16을 참조하면, PPO 자체는 대략 380 nm에서 발광 피크를 나타낸다. Referring to FIG. 16, PPO itself exhibits an emission peak at approximately 380 nm.
또한, PDMS 내에 CsPbCl3 페로브스카이트 나노입자가 단독으로 사용된 경우(푸른색), 피크 강도는 매우 낮으며 대략 420 nm에서 청색광을 형성함을 알 수 있다. 반면, PDMS 내에 CsPbCl3 페로브스카이트 나노입자에 PPO가 투입된 신틸레이터는 CsPbCl3가 단독인 경우에 비해 PL 피크의 강도가 약 10 배 증가한 것을 알 수 있다. 즉, PPO의 투입에 의해 페로브스카이트 나노입자의 PL 강도가 증가된다. 또한, PPO의 PL 특성은 나타나지 않는다.In addition, it can be seen that when CsPbCl 3 perovskite nanoparticles are used alone (blue color) in PDMS, the peak intensity is very low and blue light is formed at approximately 420 nm. On the other hand, it can be seen that the intensity of the PL peak increased about 10 times in the scintillator in which PPO was added to the CsPbCl 3 perovskite nanoparticles in PDMS compared to the case of CsPbCl 3 alone. That is, the PL strength of the perovskite nanoparticles is increased by the addition of PPO. Also, the PL characteristics of PPO are not shown.
또한, PDMS 내에 CsPbBr3 페로브스카이트 나노입자가 단독으로 사용되는 경우(초록색), 매우 낮은 PL 피크가 대략 520 nm에서 나타난다. 또한, PPO가 혼합되면, PL 피크는 약 2배로 증가한다.In addition, when CsPbBr 3 perovskite nanoparticles are used alone (green) in PDMS, a very low PL peak appears at approximately 520 nm. In addition, when PPO is mixed, the PL peak increases by about twice.
도 17은 본 발명의 제조예 3에 따른 신틸레이터 필름에 254 nm 파장의 UV 광을 조사한 경우의 PL 특성을 나타낸 그래프이다.17 is a graph showing PL characteristics when UV light having a wavelength of 254 nm is irradiated to the scintillator film according to Preparation Example 3 of the present invention.
도 17을 참조하면, PPO 단독으로 필름 타입으로 신틸레이터가 제조되는 경우, 약 390 nm에서 발광 피크를 형성한다. 또한, 조사되는 UV는 254 nm의 단파장이므로 PPO는 넓은 범위에서 입사광을 흡수할 수 있다. 형성되는 PL 스펙트럼도 피크를 중심으로 대칭성을 가진다.Referring to FIG. 17, when a scintillator is manufactured in a film type with PPO alone, an emission peak is formed at about 390 nm. In addition, since the irradiated UV has a short wavelength of 254 nm, PPO can absorb incident light in a wide range. The formed PL spectrum also has symmetry around the peak.
또한, PDMS에 CsPbCl3 나노입자가 단독으로 투입되면, 매우 미약한 PL 피크를 나타낸다. 이는 발광 소자 또는 신틸레이터 조성물로 사용할 수 없는 정도이다. 그러나, PDMS에 CsPbCl3과 PPO가 동시에 투입되면, 약 420 nm의 청색 파장 대역의 PL 피크를 보이며, 10 배 이상으로 증가된 강도를 보인다. 또한, PPO가 해당되는 파장 대역에서도 PL 강도가 낮게나마 나타나고 있다.In addition, when CsPbCl 3 nanoparticles are added to PDMS alone, a very weak PL peak is displayed. This is such that it cannot be used as a light emitting device or a scintillator composition. However, when CsPbCl 3 and PPO are added to PDMS at the same time, the PL peak of the blue wavelength band of about 420 nm is shown, and the intensity is increased by more than 10 times. In addition, even in the wavelength band corresponding to PPO, the PL intensity is shown to be low.
또한, PDMS에 CsPbBr3 및 PPO가 투입된 신틸레이터에서도 향상된 PL 피크를 확인할 수 있다.In addition, an improved PL peak can be confirmed in a scintillator in which CsPbBr 3 and PPO are added to PDMS.
도 16 및 도 17에서 PDMS 내에 페로브스카이트 나노입자와 PPO는 상호간에 화학적 결합을 형성하고, 신틸레이터 조성물을 이루는 것을 유추할 수 있다. 다만, PDMS 내에서 PPO는 충분히 페로브스카이트 나노입자와 화학적 결합을 이루지 못하고, 단독으로 PDMS 내에 미량이나마 분포될 것으로 추측된다. 이는 도 17에서 CsPbCl3+PPO가 PPO의 고유 PL 피크 파장에서 소정의 강도를 나타내는 것을 통해 유추할 수 있다. 즉, PPO에서 광이 흡수되고, 광의 흡수에 의해 발생된 전자는 페로브스카이트 나노입자로 모두 이동하지 못하고, 일부는 PPO 자체에서 발광되는 것이 확인된다. 다만, 대부분의 전자는 페로브스카이트로 이동하여 페로브스카이트에서 고유의 PL 특성에 기여한다. In FIGS. 16 and 17, it can be inferred that the perovskite nanoparticles and PPO form a chemical bond with each other in the PDMS to form a scintillator composition. However, in PDMS, PPO does not sufficiently form a chemical bond with perovskite nanoparticles, and it is estimated that it will be distributed in a small amount in PDMS alone. This can be inferred through the fact that CsPbCl 3 +PPO exhibits a predetermined intensity at the intrinsic PL peak wavelength of PPO in FIG. 17. That is, it is confirmed that light is absorbed by PPO, and electrons generated by the absorption of light cannot all move to the perovskite nanoparticles, and some of them are emitted from the PPO itself. However, most of the electrons move to the perovskite and contribute to the inherent PL characteristics in the perovskite.
상술한 본 발명에 의한 신틸레이터는 필름형으로 제작 가능하며, 신축성과 가요성을 가질 수 있다. 또한, 신틸레이터를 구성하는 신틸레이터 조성물은 유기 화합물에서 X-선 또는 UV 광을 흡수하고, 발광 동작은 유기 화합물에서 생성된 전자를 전달받은 페로브스카이트 나노입자에서 수행된다. 발광 동작을 수행하는 페로브스카이트 나노입자는 높은 광출력과 짧은 지연시간을 가진다. 따라서, 제조된 신티레이터는 빠른 응답 특성과 고분해능을 가진 미세한 영상을 획득할 수 있다.The scintillator according to the present invention described above may be manufactured in a film type, and may have elasticity and flexibility. In addition, the scintillator composition constituting the scintillator absorbs X-rays or UV light from the organic compound, and the light emission operation is performed on perovskite nanoparticles that receive electrons generated from the organic compound. Perovskite nanoparticles that perform light emission have high light output and short delay time. Therefore, the manufactured scintillator can acquire a fine image with fast response characteristics and high resolution.

Claims (20)

  1. 상부 기판과 하부 기판 사이에 배치된 신틸레이터 필름;A scintillator film disposed between the upper substrate and the lower substrate;
    상기 신틸레이터 필름을 밀봉하고, 상기 상부 기판 및 하부 기판을 접합하는 밀봉재를 포함하고, 상기 신틸레이터 필름은 페로브스카이트 나노입자의 표면에 화학적으로 결합된 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.And a sealing material for sealing the scintillator film and bonding the upper substrate and the lower substrate, and the scintillator film comprises an organic compound chemically bonded to the surface of the perovskite nanoparticles. Rator.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 상기 페로브스카이트 나노입자의 밴드갭보다 높은 에너지를 가지는 광에 여기되어, 상기 페로브스카이트 나노입자의 밴드갭보다 큰 에너지를 가지는 광과 전자를 형성할 수 있는 물질인 것을 특징으로 하는 신틸레이터.The method of claim 1, wherein the organic compound is excited by light having an energy higher than the band gap of the perovskite nanoparticles to form light and electrons having an energy greater than the band gap of the perovskite nanoparticles. A scintillator, characterized in that it is a material capable of.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물은 입사되는 X-선 또는 UV 광에 의해 전자를 발생하고, 상기 전자는 상기 페로브스카이트 나노입자로 이동하며, 상기 페로브스카이트 나노입자로 이동한 상기 전자는 2 차 전자/홀을 생성하고 전자-홀의 재결합에 의해 발광 동작이 수행되는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.The method of claim 2, wherein the organic compound generates electrons by incident X-rays or UV light, and the electrons move to the perovskite nanoparticles, and the electrons move to the perovskite nanoparticles. Electrons generate secondary electrons/holes, and light emission is performed by recombination of electrons-holes.
  4. 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물은 디페닐옥사졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.The scintillator according to claim 2, wherein the organic compound contains diphenyloxazole.
  5. 제1항에 있어서, 상기 신틸레이터 필름은 유동성을 확보하기 위한 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.The scintillator according to claim 1, wherein the scintillator film further includes a solvent for securing fluidity.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매는 n-Octane, Cyclohexane, Chloroform 또는 Toluene 인 것을 특징으로 하는 신틸레이터.The scintillator according to claim 5, wherein the solvent is n-Octane, Cyclohexane, Chloroform, or Toluene.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하부 기판 또는 상기 상부 기판은 쿼츠 또는 글라스 재질을 가지는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.The scintillator according to claim 1, wherein the lower substrate or the upper substrate is made of quartz or glass.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하부 기판 또는 상기 상부 기판은 PI(Polyimide), PC(Polycarbonate), PES(Polyethersulfone), PET(Polyethyleneterephthalate), PEN(Polyethylenenaphthalate), 또는 PAR(Polyarylate)을 가지는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.The method of claim 1, wherein the lower substrate or the upper substrate has PI (Polyimide), PC (Polycarbonate), PES (Polyethersulfone), PET (Polyethyleneterephthalate), PEN (Polyethylenenaphthalate), or PAR (Polyarylate). Scintillator.
  9. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 나노입자는 직경이 10 nm 이상의 사이즈를 가지고, 물질 고유의 조성 또는 할라이드 원자의 종류에 따라 발광 파장이 결정되는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.The scintillator of claim 1, wherein the perovskite nanoparticles have a size of 10 nm or more in diameter, and the emission wavelength is determined according to an inherent composition of a material or a type of halide atom.
  10. 페로브스카이트 나노입자들이 용매에 고르게 분산된 페로브스카이트 용액을 형성하는 단계;Forming a perovskite solution in which perovskite nanoparticles are evenly dispersed in a solvent;
    상기 페로브스카이트 용액에 유기 화합물을 투입하여 변색이 일어나는 신틸레이터 조성물을 형성하는 단계;Adding an organic compound to the perovskite solution to form a scintillator composition in which discoloration occurs;
    하부 기판 상에 신틸레이터 조성물을 배치시키고, 상부 기판 또는 상기 하부 기판을 통해 압력을 하여 신틸레이터 필름을 형성하는 단계; 및Disposing a scintillator composition on a lower substrate and applying pressure through the upper substrate or the lower substrate to form a scintillator film; And
    상기 신틸레이터 필름이 형성된 상기 하부 기판과 상기 상부 기판 사이의 이격공간을 밀봉재로 차폐하는 단계를 포함하는 필름형 신틸레이터의 제조방법.A method of manufacturing a film-type scintillator comprising the step of shielding a space between the lower substrate on which the scintillator film is formed and the upper substrate with a sealing material.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 화합물은 디페닐옥사졸인 것을 특징으로 하는 필름형 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 10, wherein the organic compound is diphenyloxazole.
  12. 제10항에 있어서, 상기 페로브스카이트 나노입자는 CsPbX3 (X는 Cl, Br 또는 I)의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 필름형 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 10, wherein the perovskite nanoparticles have a composition of CsPbX 3 (X is Cl, Br, or I).
  13. 제10항에 있어서, 상기 신틸레이터 조성물을 형성하는 단계에서 상기 용매는 잔류하는 것을 특징으로 하는 필름형 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 10, wherein the solvent remains in the step of forming the scintillator composition.
  14. 제10항에 있어서, 상기 신틸레이터 조성물은 상기 페로브스카이트 나노입자에 디페닐옥사졸이 화학적으로 결합된 것을 특징으로 하는 필름형 신틸레이터의 제조방법.The method of claim 10, wherein the scintillator composition is a method of manufacturing a film-type scintillator, characterized in that diphenyloxazole is chemically bonded to the perovskite nanoparticles.
  15. 신축성 또는 가요성을 가지는 가요성 기재; 및Flexible substrates having elasticity or flexibility; And
    상기 가요성 기재 내에 분산된 신틸레이터 조성물을 포함하고,Including a scintillator composition dispersed in the flexible substrate,
    상기 신틸레이터 조성물은The scintillator composition is
    페로브스카이트 나노입자와 상기 페로브스카이트 나노입자의 표면에 화학적으로 결합된 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.A scintillator comprising a perovskite nanoparticle and an organic compound chemically bonded to the surface of the perovskite nanoparticle.
  16. 제15항에 있어서, 상기 페로브스카이트 나노입자는 직경이 10 nm 보다 큰 사이즈를 가지고, CsPbX3 (X는 Cl, Br 또는 I)의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.The scintillator according to claim 15, wherein the perovskite nanoparticles have a size larger than 10 nm in diameter, and have a composition of CsPbX 3 (X is Cl, Br or I).
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기 화합물은 상기 페로브스카이트 나노입자 표면의 할라이드와 이온성 결합 또는 수소 결합되거나, 상기 페로브스카이트 나노입자의 세슘 양이온과 이온성 결합을 하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.The scintyl of claim 16, wherein the organic compound has an ionic bond or hydrogen bond with a halide on the surface of the perovskite nanoparticle, or an ionic bond with a cesium cation of the perovskite nanoparticle. Rator.
  18. 제17항에 있어서, 상기 유기 화합물은 디페닐옥사졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.The scintillator according to claim 17, wherein the organic compound contains diphenyloxazole.
  19. 제15항에 있어서, 상기 가요성 기재는 PDMS를 가지는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.The scintillator according to claim 15, wherein the flexible substrate has PDMS.
  20. 제15항에 있어서, 상기 유기 화합물의 일부는 상기 페로브스카이트 나노입자에 화학적으로 결합되지 않고, 상기 가요성 기재에 잔류하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터.The scintillator according to claim 15, wherein a part of the organic compound is not chemically bonded to the perovskite nanoparticles, but remains on the flexible substrate.
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