WO2021091222A1 - 화합물, 바인더 수지, 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents
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- H10K50/865—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light comprising light absorbing layers, e.g. light-blocking layers
Definitions
- the present application relates to a display device including a compound, a binder resin, a negative photosensitive resin composition, and a black bank formed using the same.
- a transparent bank used as an insulating layer in an OLED display should use a polarizing plate to reduce reflection of external light.
- the use of a polarizing plate has the disadvantage of lowering the luminance. If a black bank using black pigment is applied instead of the existing transparent bank insulating film, the possibility of realizing a display without a polarizing plate is promoted by reducing external light reflection, and luminance can be realized more than twice that of the present by reducing the luminance reduction caused by the polarizing plate. have.
- the present application is to provide a display device including a compound having excellent linearity and compatibility with a pigment dispersion, a binder resin, a negative photosensitive resin composition, and a black bank formed using the same.
- An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by Formula 1 below.
- R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; -CO-L-R; Or -CONR'R'',
- L is a substituted or unsubstituted alkenylene group; A substituted or unsubstituted cycloalkenylene group; Or a substituted or unsubstituted arylene group,
- R, R'and R'' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; -COOH; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
- R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
- r3 and r4 are integers from 0 to 4, when r3 is 2 or more, R3 is the same as or different from each other, and when r4 is 2 or more, R4 is the same or different from each other,
- L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group,
- M1 and M2 are -M1'-M2'-M3'-,
- M1' to M3' are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; -SO 2 -; A substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted arylene group,
- n is an integer of 1 to 30.
- An exemplary embodiment of the present specification provides a binder resin including the compound.
- An exemplary embodiment of the present specification is the binder resin; Pigment dispersion: polyfunctional monomer; Photoinitiators; And it provides a negative photosensitive resin composition containing a solvent.
- An exemplary embodiment of the present specification provides a display device including a black bank formed using the negative type resin composition.
- the binder resin including the same, and the negative photosensitive resin composition including the binder resin are advantageous in terms of residues because straightness is improved and compatibility with a pigment dispersion is excellent. In addition, it is possible to have an excellent margin in the size of the pattern (CD) and the taper angle according to the development time.
- FIG. 1 is a schematic diagram of a display device including a black bank according to an exemplary embodiment of the present application.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing the thickness of a coating film formed using a negative photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment of the present application.
- An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by Formula 1 below.
- R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; -CO-L-R; Or -CONR'R'',
- L is a substituted or unsubstituted alkenylene group; A substituted or unsubstituted cycloalkenylene group; Or a substituted or unsubstituted arylene group,
- R, R'and R'' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; -COOH; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
- R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
- r3 and r4 are integers from 0 to 4, when r3 is 2 or more, R3 is the same as or different from each other, and when r4 is 2 or more, R4 is the same or different from each other,
- L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group,
- M1 and M2 are -M1'-M2'-M3'-,
- M1' to M3' are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; -SO 2 -; A substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted arylene group,
- n is an integer of 1 to 30.
- the advantage of including the compound represented by Formula 1 in a binder resin, and adding the binder resin to a negative photosensitive resin composition improves straightness compared to the existing cardo-based binder resin, and has excellent compatibility with pigment dispersions. There is this.
- the compound represented by Chemical Formula 1 includes a cardo-based structure, and thus has excellent compatibility with a pigment dispersion.
- compatibility with other binders is also excellent.
- substituted or unsubstituted refers to deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; -OH; -COOH; Alkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Cycloalkenyl group; And it means that it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group or does not have any substituents.
- the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but the number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 to 30. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
- alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-oxy And the like, but are not limited to these.
- the cycloalkyl group is not particularly limited, but according to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is 3 to 30. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 10 carbon atoms. Specifically, there are a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like, but are not limited thereto.
- the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but according to an exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkenyl group are preferably an alkenyl group substituted with an aryl group such as a stylbenyl group and a styrenyl group, but are not limited thereto.
- the cycloalkenyl group is not particularly limited, but according to an exemplary embodiment, the cycloalkenyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkenyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkenyl group has 3 to 10 carbon atoms. Examples of the cycloalkenyl group are preferably a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group, but are not limited thereto.
- the alkylene group means that the alkane has two bonding sites.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
- the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 30 carbon atoms. In addition, it may have 1 to 20 carbon atoms, and may have 1 to 10 carbon atoms.
- the alkenylene group means that the alkenyl group has two bonding sites.
- the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 60.
- the alkyl group has 2 to 30 carbon atoms.
- the alkyl group has 2 to 20 carbon atoms.
- the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms.
- the aryl group is not particularly limited, but may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
- the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but the monocyclic aryl group is not limited thereto.
- the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, indenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, triphenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
- the arylene group means that the aryl group has two bonding positions.
- a cycloalkenylene group means that the cycloalkenyl group has two bonding sites.
- R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; -CO-L-R; Or -CONR'R''.
- R1 is hydrogen; -CO-L-R; Or -CONR'R''.
- R2 is hydrogen
- R1 and R2 are hydrogen.
- R1 is -CO-L-R.
- R1 is -CONR'R''.
- L is a substituted or unsubstituted alkenylene group; A substituted or unsubstituted cycloalkenylene group; Or a substituted or unsubstituted arylene group.
- L is a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkenylene group having 3 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
- L is a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenylene group; Or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group.
- L is a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C 3 to C 10 cycloalkenylene group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 12 arylene group.
- L is a substituted or unsubstituted ethenylene group; A substituted or unsubstituted cyclohexenylene group; Or a substituted or unsubstituted phenylene group.
- L is an ethenylene group; Cyclohexenylene group; Or a phenylene group.
- R, R'and R'' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; -COOH; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
- R, R'and R'' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; -COOH; Or a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group.
- R, R'and R'' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; -COOH; Or a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group.
- R, R'and R'' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; -COOH; Or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group.
- R is -COOH
- R'and R'' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted ethyl group.
- R'and R'' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or an ethyl group substituted with an acryloxy group or a methacryloxy group.
- R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
- R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group.
- R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group.
- R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group.
- R3 and R4 are hydrogen.
- L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group.
- L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
- L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
- L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
- L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted propylene group.
- L1 and L2 are a propylene group substituted with a hydroxy group.
- M1' to M3' are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; -SO 2 -; A substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted arylene group.
- M1' to M3' are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; -SO 2 -; A substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene group; Or a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
- M1' to M3' are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; -SO 2 -; A substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkylene group; Or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group.
- M1' to M3' are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; -SO 2 -; A substituted or unsubstituted C1-C10 alkylene group; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 12 arylene group.
- M1' to M3' are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; -SO 2 -; A substituted or unsubstituted methylene group; A substituted or unsubstituted phenylene group; Or a substituted or unsubstituted diphenylfluorenylene group.
- M1' to M3' are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; -SO 2 -; A methylene group substituted with a trifluoromethyl group; A phenylene group substituted with a hydroxy group or -COOH; Or a diphenylfluorenylene group substituted with a hydroxy group.
- M1' and M3' are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group, M2' is a substituted or unsubstituted direct bond; -SO 2 -; Or a substituted or unsubstituted arylene group.
- M1 and M2 are represented by the following Chemical Formula 2.
- M2' is the same as defined in Formula 1,
- R13 and R14 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Hydroxy group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
- r13 and r14 are integers of 1 to 4, when r13 is 2 or more, R13 is the same as or different from each other, and when r14 is 2 or more, R14 is the same or different from each other.
- R1 is -CO-L-R; Or -CONR'R'', and L, R, R'and R'' are the same as defined in Chemical Formula 1.
- the compound represented by Formula 1 is a compound represented by any one of the following formulas.
- n is an integer of 1 to 30.
- the weight average molecular weight of the compound represented by Formula 1 is 3,000 g/mol to 8,000 g/mol.
- the weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
- An exemplary embodiment of the present specification provides a binder resin including the compound.
- the binder resin may further include at least one of a compound represented by the following formula (A) and a compound represented by the following formula (B).
- n is an integer of 1 to 20,
- n is an integer of 1 to 10.
- An exemplary embodiment of the present specification is the binder resin; Pigment dispersion: polyfunctional monomer; Photoinitiators; And it provides a negative photosensitive resin composition containing a solvent.
- the polyfunctional monomer may be a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond.
- polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond examples include a compound having at least one or two or more addition-polymerizable unsaturated groups in a molecule and having a boiling point of 100° C. or higher, or a polyfunctional monomer into which caprolactone is introduced.
- Non-limiting examples of compounds having at least one or two or more addition-polymerizable unsaturated groups in the molecule and having a boiling point of 100° C. or higher include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, or phenoxy Polyfunctional monomers such as ethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, neopentyl glycol (meth) acrylic Polyfunctional monomers such as acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, or dipentaerythritol hexaacrylate.
- Polyfunctional monomers such as acrylate, pentaerythritol tetraacrylate,
- Non-limiting examples of the polyfunctional monomer into which the caprolactone is introduced include the introduction of caprolactone into dipentaerythritol, the introduction of caprolactone into tetrahydrofuryl acrylate, and the introduction of caprolactone into neopentyl glycol hydroxypivalate.
- the case of introducing there are cases in which caprolactone is introduced into the bisphenol A derivative, and caprolactone is introduced into the urethane-based polyfunctional monomer.
- KAYARAD DPCA-20, 30, 60, 120, etc. which introduce caprolactone to dipentaerythritol, and FA-2D, FA1DT, FA-3, etc.
- KAYARAD TC which introduces caprolactone to tetrahydrofuryl acrylate -110S, or KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620, etc., in which caprolactone was introduced into neopentyl glycol hydroxypivalate, may be used.
- bisphenol A derivatives such as epoxy acrylate and novolac-epoxy acrylate, introduce caprolactone, and other urethane-based polyfunctional acrylates, such as U-324A, U15HA, and U-4HA, introduce caprolactone.
- the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond may be used alone or in combination of two or more.
- the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the negative photosensitive resin composition.
- the content is 1% by weight or more, it is advantageous for photosensitivity or the strength of the insulating film, and when it is less than 30% by weight, the adhesiveness of the coating film is prevented from becoming excessive, and the strength of the insulating film is reduced and pattern loss during development can be prevented.
- the pigment dispersion contains a black organic pigment.
- the black organic pigment refers to a pigment composed of an organic material and absorbs light in a visible wavelength band as a single species to exhibit a black color.
- an organic pigment as a black pigment, it is possible to achieve a desired optical density (OD) even in a small amount compared to a conventional combination of two or more pigments or inorganic pigments.
- the composition according to the exemplary embodiments of the present specification may include one or two or more types of black organic pigments.
- a lactam-based pigment or a perylene-based pigment may be used as the black organic pigment.
- the black organic pigment includes a compound represented by Formula 11 or 12 below.
- Ra is H or an alkyl group including a methyl group
- Rb is a single or multiple cyclic group including one of N, O, S, CO, and COO,
- the meaning of the'alkyl group including a methyl group' means that it may be a methyl group or an alkyl group other than a methyl group.
- R 12 and R 14 are the same as or different from each other, each independently O or NR 16 , R 16 is C1-C12 alkyl or C2-C12 alkenyl,
- R 11 and R 12 or R 13 and R 14 may be bonded to form a cyclic
- Re and Rf are halogen groups, and m and n are each an integer of 0 to 4.
- Rb of Formula 11 may be represented by the following structural formula.
- Rc and Rd are the same as or different from each other, and each independently H, CH 3 , CF 3 , F or Cl.
- Chemical Formula 11 may be represented by the following structural formula.
- a representative product of the compound of Formula 11 is BASF's pigment IRGAPHOR Bk S0100CF, and a representative example of Formula 12 is C.I. There are Pigment Black No. 31, No. 32, etc.
- the pigment dispersion further includes one or more pigments that absorb light having a wavelength of at least a part of 400 nm to 600 nm.
- the weight ratio of the black organic pigment and the pigment absorbing light having a wavelength of at least a part of 400 nm to 600 nm may be 100:0 to 90:10.
- the pigment absorbing light of at least a part of the wavelength of 400 nm to 600 nm may include at least one of a yellow-based pigment, an orange-based pigment, a brown-based pigment, and a red-based pigment.
- the pigment that absorbs light of at least a part of the wavelength of 400 nm to 600 nm is C.I. Pigment yellow 138, C.I. Pigment yellow 139, C.I. Pigment yellow 150, C.I. Pigment yellow 151, C.I. Pigment yellow 83, C.I. Yellow series such as Pigment yellow 93 and C.I.Pigment yellow 110 and C.I. Pigment Red 123, C.I. Pigment Red 149, C.I.
- the pigment dispersion may further include a high-resistance carbon black having a volume resistance of 10 11 ohm ⁇ cm or more based on a 50% by weight content in the coating film.
- the weight ratio of the black organic pigment and the high-resistance carbon black may be 99.5:0.5 to 90:10.
- the photoinitiator is a material that generates radicals by light, and is selected from the group consisting of acetophenone-based compounds, biimidazole-based compounds, triazine-based compounds, and oxime-based compounds. It is preferable to use one type or a mixture of two or more compounds.
- acetophenone-based compounds usable as the photoinitiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1 -One, 4- (2-hydroxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin iso Butyl ether, benzoinbutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-(4-methylthio)phenyl-2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl -2-Dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-(4-bromo-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butane Those selected from
- Biimidazole-based compounds include 2,2-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4, 4',5,5'-tetrakis(3,4,5-trimethoxyphenyl)- 1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl)-4,4
- oxime compound 1,2-octadione-1-(4-phenylthio)phenyl-2-(o-benzoyloxime) (Shibagagi, CGI 124), ethanone-1-(9-ethyl)- 6-(2-methylbenzoyl-3-yl)-1-(o-acetyloxime) (CGI 242), oxime OX-03 (Ciba Geigy), NCI-831 (Adeka), PI-102 (LG Chem. ), PBG 304, PBG 305, PBG 3057 (Tronni), and the like.
- the photoinitiator is preferably contained in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the resin composition. More preferably, it is recommended to use 10 to 300 parts by weight (based on the total amount of photoinitiator used) based on 100 parts by weight of the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and in particular, acetophenone based on the total weight of the resin composition. 0.5 to 5% by weight of the compound may be used, or 0.01 to 3% by weight may be mixed as an oxime initiator.
- the photoinitiator may further include 0.01 to 5% by weight of a photo-crosslinking sensitizer for accelerating the generation of radicals as an auxiliary component, or 0.01 to 5% by weight of a curing accelerator for accelerating curing based on the total weight of the resin composition.
- benzophenone 4,4-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, 2,4,6-trimethylaminobenzophenone, methyl-o-benzoyl
- Benzophenone compounds such as benzoate, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and 3,3,4,4-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone
- Fluorenone compounds such as 9-fluorenone, 2-chloro-9-prorenone, and 2-methyl-9-fluorenone
- Thioxanthone type such as thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 1-chloro-4-propyloxy thioxanthone, isopropyl thioxanthone, and diisopropyl thioxanthone compound
- the negative photosensitive resin composition according to the above-described embodiment may additionally contain an additive as long as it does not adversely affect the object of the present invention.
- an additive selected from the group consisting of a dispersant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-thermal polymerization agent, and a leveling agent may be additionally used.
- the dispersant may be used as a method of adding the pigment inside the pigment in the form of surface treatment in advance, or adding it externally to the pigment.
- a polymeric, nonionic, anionic, or cationic dispersant may be used.
- Non-limiting examples of such dispersants include polyalkylene glycol and esters thereof, polyoxyalkylene polyhydric alcohol, ester alkylene oxide adduct, alcohol alkylene oxide adduct, sulfonic acid ester, sulfonate, carboxylic acid ester, carboxylate. Acid salts, alkylamide alkylene oxide adducts, or alkylamines. These may be added alone or in combination of two or more.
- Non-limiting examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)-silane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxy Silane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxy Silane, 2-(3,4-ethoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl methyldimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, or 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
- Non-limiting examples of the antioxidant include 2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), or 2,6-g,t-butylphenol, and the like, and non-limiting examples of the ultraviolet absorber Examples include 2-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chloro-benzotriazole, or alkoxy benzophenone.
- thermal polymerization inhibitor examples include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogarol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4-thiobis (3 -Methyl-6-t-butylphenol), 2,2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), or 2-mercaptoimidazole.
- the solvent is propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 2-hydroxyethylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl-3- Methoxy propionate, methyl-3-ethoxy propionate, ethyl-3-ethoxy propionate, butyl acetate, amyl permate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, Ethyl butyrate, butyl butyrate, ethyl pyruvate, or ⁇ -butyrol acetate may be used.
- These solvents may be used alone or in combination of two
- the solvent is acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol Dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2 -Trichloroethane, 1,1,2-trichloroethene, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, propanol, but
- An exemplary embodiment of the present specification is 10 to 40 parts by weight of the binder resin based on 100 parts by weight of the negative photosensitive resin composition; 20 to 40 parts by weight of a pigment dispersion; 0.1 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer; 0.1 to 5 parts by weight of a photoinitiator; And it provides a negative photosensitive resin composition containing 20 to 50 parts by weight of the solvent.
- the negative photosensitive resin composition further includes a surfactant.
- the negative photosensitive resin composition may further include 0.1 to 2 parts by weight of a surfactant based on 100 parts by weight of the negative photosensitive resin composition.
- the negative photosensitive resin composition further includes a surfactant.
- a fluorine-based or silicone-based surfactant may be used as the surfactant.
- the conventional negative resin composition uses 500 ppm or more of a fluorine-based or silicone-based surfactant.
- a fluorine-based or silicone-based surfactant may be used in an amount of 50 ppm or more and 450 ppm or less. In this case, even when the lower coating substrate is curved, the leveling effect of the surface is controlled, so that a predetermined thickness or more can be formed on the curved surface.
- the alkali-soluble resin binder a copolymer formed by copolymerization of a monomer containing an acid functional group and a monomer capable of copolymerizing with the monomer may be used.
- the strength of the film can be increased than that of a resin produced by homopolymerization.
- a polymer compound prepared by a polymer reaction between the formed copolymer and an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group may be used.
- a polymer compound formed by bonding an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group to the copolymer structure may be used together.
- Non-limiting examples of the acid group-containing monomer include (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumarinic acid, monomethyl maleic acid, isoprene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 5-norbornene- 2-carboxylic acids and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- Non-limiting examples of monomers that can be copolymerized with the monomer containing the acid group include styrene, chloro styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyltoluene, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl ( Meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurpril (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate,
- an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group capable of polymerizing and reacting with a copolymer of a monomer containing an acid functional group and a monomer capable of copolymerizing with the monomer is glycidyl (Meth)acrylate, vinyl benzyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 4-methyl-4,5-epoxypentene, ⁇ -glycidoxy propyl trimethoxysilane, ⁇ -gly Sydoxy propyl methyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxy propyl triethoxy silane, norbornyl derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
- the negative photosensitive resin composition according to the above-described embodiments may be prepared by mixing the above-described components.
- a pigment dispersion is prepared.
- the negative photosensitive resin composition may be prepared by mixing the binder resin in the pigment dispersion, adding a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and a solvent, and stirring.
- the photosensitive resin composition according to the above-described embodiments is a negative type, a material having high ultraviolet sensitivity and no pattern residue can be used.
- the resin composition may have a volume resistance of 10 12 ohm ⁇ cm or more and a dielectric constant of 3 to 6 when a coating film having a thickness of 2 ⁇ m is formed.
- the light transmittance at 380 nm to 600 nm may be less than 1%, and the optical density (OD) may be 1 / ⁇ m or more.
- An exemplary embodiment of the present specification provides a negative photosensitive resin composition wherein the negative photosensitive resin composition has a taper angle of 15° or more and 30° or less when forming a coating film having a thickness of 1.5 ⁇ m.
- the coating film may be 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m, but is not limited thereto.
- the taper angle can be measured by observing the shape of a scanning electron microscope (SEM).
- An exemplary embodiment of the present specification provides a display device including a black bank formed using the negative type resin composition.
- FIG. 1 is a schematic diagram of a display device including a black bank according to the present invention.
- An example of a method of forming the black bank is as follows.
- a film can be formed by applying the above-described negative photosensitive resin composition to the substrate surface and removing the solvent by pre-bake.
- the coating method may be a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, a slit coating method, or the like.
- the conditions for prebaking vary depending on the blending components and ratios of the composition, but it can be carried out for 0.5 to 30 minutes at 70 to 150°C.
- the prebaked coating film is irradiated with radiation such as ultraviolet rays through a predetermined pattern mask and developed with an alkaline aqueous solution to remove unnecessary portions to form a pattern.
- radiation such as ultraviolet rays
- a developing method a dipping method, a shower method, etc. can be applied without limitation.
- the development time is usually about 30 to 180 seconds.
- Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, sodium metsilicate, and ammonia as an aqueous alkali solution; Primary amines such as ethylamine and N-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; Tertiary amines such as trimenylamine, methyldiethylamine, and dimethylethylamine; Tertiary alcohol amines such as dimethyl ethanolamine, methyl diethanolamine, and triethanolamine; Pyrrol, piperidine, n-methylpiperidine, n-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, 1,5-diazabicyclo[4.3.0] Cyclic tertiary amines such as -5-nonene; Aromatic tertiary amines such as pyridine, corizine, lutidine, and qui
- This pattern can be obtained through post-bake using a heating device such as a hot plate or an oven. At this time, it is preferable to heat the post-baking condition at 150 to 230°C for 10 to 90 minutes.
- the completed black bank has a volume resistivity of 10 12 ohm ⁇ cm or more, a dielectric constant of 3 to 6, and an optical density (OD) of 1 to 2 / ⁇ m.
- the method of manufacturing the display device including the organic light emitting device according to the exemplary embodiment is not particularly limited, but may be manufactured as follows, for example.
- a transparent electrode such as ITO (Indium Tin oxide) is deposited on a transparent substrate such as glass by sputtering, and a patterned transparent electrode is formed through processes such as PR application, exposure, development, etching, and PR removal.
- a black bank is formed using the above-described negative photosensitive resin composition.
- the above-described negative photosensitive resin composition is coated on a substrate on which an electrode is formed to form a coating film, exposed using radiation including ultraviolet rays such as a photomask, and then developed, cleaned, and dried. Can be patterned. Subsequently, a partition wall for classifying each pixel may be formed on the formed black bank.
- the organic thin film is deposited as a single layer or multiple layers.
- the organic thin film includes a light emitting layer, and if necessary, further includes a layer for transporting or blocking other charges, such as an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and/or an electron blocking layer.
- a metal electrode layer is deposited.
- the hollow SUS can and the substrate are sealed (sealed) with an encapsulant (sealing agent) such as an epoxy resin, and then assembled into a module to manufacture a display device including an organic light-emitting device.
- the display device includes a color pattern (a), an overcoating layer (b) provided on the color pattern, and a black bank provided on the overcoating layer, and a thickness difference between the black banks is 0.5 To 2 ⁇ m.
- the display device may further include a white pixel d without a color pattern layer. Even in this case, the uniformity of the thickness of the black bank can be maintained.
- the thickness f1 of the black bank on the overcoat layer and the stacked portion of the pixels of the color filter is 0.5 to 2 ⁇ m
- the flat portion of the pixel of the color filter and the thickness f2 of the black bank on the overcoat layer and on the white pixel
- the thickness f3 of the formed black bank may be 1 to 3 ⁇ m, respectively, and f3-f1 may be 0.5 to 2 ⁇ m.
- FIG. 2 a structure in which a black bank is formed is illustrated in FIG. 2.
- a color filter (a), an overcoat layer (b), a metal electrode (c), a metal line (e), and the like are already stacked on the lower substrate to which the black bank is applied.
- the metal line e may serve as a gate of a thin film transistor TFT.
- current is applied through the metal line e, which is the gate of the thin film transistor (TFT), and the organic light emitting layer is passed through the metal electrode c serving as an anode. And flows out to the cathode.
- the color filter may be generally formed to have a thickness of 2-2.5 ⁇ m, an overcoat layer of 1-3 ⁇ m, and a metal electrode of 500 to 2000 angstroms.
- b1 is a thickness of an overcoat layer on a flat portion of a pixel of a color filter
- b2 is a thickness of an overcoat layer of a stacked portion of pixels of a color filter.
- a white pixel d may be added for the purpose of improving transmittance in recent years.
- f1 is the thickness of the black bank on the overcoat layer and the stacked portion of the color filter pixels
- f2 is the thickness of the black bank on the flat portion and the overcoat layer of the color filter
- f3 is the black bank formed on the white pixel. Is the thickness of There is a significant difference between the thickness f1 of the black bank at the portion where each color layer meets and is stacked and the thickness f3 of the black bank on the white pixel portion filled with the overcoat layer.
- the surface curvature is severe due to the difference in the thickness of the laminated structure of the substrate to which the black bank is applied. For this reason, when the coating film is formed using the black bank resin composition, the composition flows down from the color laminate with high curvature to create a black bank of a certain height. It is not easy to form.
- the flow characteristics of the negative photosensitive resin composition are improved by using the compound of Formula 1, so that even if the photosensitive resin composition is coated on a portion of the surface with severe surface curvature, the black bank of a certain thickness does not flow down. Can be formed.
- the obtained polymer was confirmed by the weight average molecular weight (Mw) using gel permeation chromatography (GPC), as described later.
- Mw weight average molecular weight
- GPC gel permeation chromatography
- the composition ratio is 3,3'-diamino-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol: 9,9'-bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene monomer (BPFG monomer) )
- polymerization example A1-1 100 g (solid content 30%) of the polymerization example A1-1 was added to a round bottom flask, and 12.1 g of acetic acid was added, followed by stirring at 50 for 18 hours. After the reaction was completed, the resulting polymerization example A1-3 was recovered after cooling to room temperature. Polymerization examples A1-4 to A1-7 were also prepared by the same production method as polymerization example A1-3.
- the obtained polymer was confirmed by the weight average molecular weight (Mw) using gel permeation chromatography (GPC), as described later.
- Mw weight average molecular weight
- GPC gel permeation chromatography
- the composition ratio is 3,3'-diamino-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol: 9,9'-bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene monomer (BPFG monomer) )
- polymerization examples Ax-1,2 (x is 2 to 5) were applied in the same manner as the polymerization methods of polymerization examples A1-1 and A1-2 described above, and Ax-3 to 7 (x is 2 to 5) The polymerization examples described above were applied in the same manner as the polymerization methods of polymerization examples A1-3 to A1-7.
- a and b are integers of 1 to 30.
- a negative photosensitive resin composition was prepared with the components shown in Table 1 below. Specifically, based on 100 parts by weight of the negative photosensitive resin composition, it was prepared by including parts by weight of each component shown in Table 1 and 21.5 parts by weight of a solvent.
- the prepared negative photosensitive resin composition was cured under the following conditions and then evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
- Resist evaluation conditions SOB(soft bake) 100°C/120s, PB(post bake) 230°C/30m, thickness 0.5 ⁇ 2.0 ⁇ m, exposure: 70mJ/cm2 projection, development: 23°C, 2.38 wt% TMAH solution, puddle, DI water rinse
- RMS root mean square roughness
- ⁇ The shape of the pattern is generally straight, and there are places where it is cut or protruded, but it is not severe.
- Example 1 35 A1-1 (60%) R1 (20%) R2 (20%) 10.0 2.5 1.0 ⁇ ⁇ ⁇ Example 2 35 A1-2 (60%) R1 (10%) R2 (30%) 10.0 2.5 1.0 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 3 35 A3-3 (60%) R1 (20%) R2 20%) 10.0 2.5 1.0 ⁇ ⁇ ⁇ Example 4 35 A3-5 (60%) R1 (20%) R2 (20%) 10.0 2.5 1.0 ⁇ ⁇ ⁇ Example 5 35 A5-5 (60%) R1 (20%) R2 (20%) 10.0 2.5 1.0 ⁇ ⁇ ⁇ Example 6 35 A5-6 (60%) R1 (20%) R2 (20%) 10.0 2.5 1.0 ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 1 35
- the examples have improved straightness than the comparative examples and are advantageous in terms of residues because they have better compatibility with pigment dispersions, and excellent margins in each measurement of the pattern size (CD) and taper according to the development time are obtained. You can confirm that you can have it.
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Abstract
본 출원은 화학식 1의 화합물, 바인더 수지, 네가티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
Description
본 출원은 본 출원은 2019년 11월 08일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0142546호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 화합물, 바인더 수지, 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
유기 발광 소자 디스플레이(OLED Display)에서 절연층으로 사용되는 투명 뱅크(Bank)는 외광반사를 줄이기 위해 편광판을 사용해야 한다. 하지만 편광판을 사용하면 휘도가 저하되는 단점이 있다. 기존 투명 뱅크(Bank) 절연막 대신 블랙 안료를 사용한 블랙 뱅크(Bank)를 적용하면 외광반사를 줄여 편광판 없는 디스플레이의 구현 가능성이 도모되며, 편광판에 의한 휘도저하를 줄여 현재보다 2배 이상의 휘도를 구현할 수 있다.
모바일용 디스플레이를 위한 블랙뱅크 개발에 있어 홀(hole) 패턴 구현시, 종래의 카도계 바인더를 이용하면 패턴의 직진성이 떨어지고 홀에 잔사가 생기는 문제가 있다.
따라서, 당 기술분야에서는 유기 발광 소자에서 외광반사 문제를 완화하고 직진성 및 마진을 개선하기 위한 재료의 연구가 필요하다.
본 출원은 직진성, 안료 분산액에 대한 상용성이 우수한 화합물, 바인더 수지, 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -CO-L-R; 또는 -CONR'R''이고,
L은 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
R, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
r3 및 r4는 0 내지 4의 정수이고, r3이 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하며, r4가 2 이상인 경우 R4는 서로 같거나 상이하고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
M1 및 M2는 -M1'-M2'-M3'-이고,
M1' 내지 M3'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -SO2-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
n은 1 내지 30의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화합물을 포함하는 바인더 수지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 바인더 수지; 안료 분산액: 다관능성 모노머; 광개시제; 및 용매를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 네가티브형 수지 조성물을 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서에 따른 화합물, 이를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물은 직진성이 개선되고 안료 분산액에 대한 상용성이 우수하여 잔사 측면에서 유리하다. 또한, 현상 시간에 따른 패턴의 크기(CD) 및 테이퍼 각에서 우수한 마진을 가질 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치의 모식도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 도막의 두께를 나타낸 모식도이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -CO-L-R; 또는 -CONR'R''이고,
L은 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
R, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
r3 및 r4는 0 내지 4의 정수이고, r3이 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하며, r4가 2 이상인 경우 R4는 서로 같거나 상이하고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
M1 및 M2는 -M1'-M2'-M3'-이고,
M1' 내지 M3'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -SO2-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
n은 1 내지 30의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 바인더 수지에 포함시키고, 상기 바인더 수지는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 첨가하여, 기존의 카도계 바인더 수지에 비하여 직진성이 개선되고, 안료 분산액에 대한 상용성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 현상 시간에 따른 패턴의 크기(CD) 및 테이퍼 각에서 우수한 마진을 가질 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 카도계 구조를 포함함으로써 안료 분산액과의 상용성이 우수하다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 다이아민(diamine) 구조가 포함됨으로써 다른 바인더들과의 상용성도 우수하다.
본 명세서에 있어서, 치환기들의 예시는 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; -OH; -COOH; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 시클로알케닐기; 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 알케닐기의 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알케닐기는 특별히 한정되지 않으나, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알케닐기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알케닐기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알케닐기의 탄소수는 3 내지 10이다. 시클로알케닐기의 예로는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기가 바람직하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 알킬렌기는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 1 내지 30일 수 있다. 또한 탄소수 1 내지 20일 수 있으며, 탄소수 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에서 알케닐렌기는 알케닐기에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 10이다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 상기 아릴기에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 시클로알케닐렌기는 상기 시클로알케닐기에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -CO-L-R; 또는 -CONR'R''이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1는 수소; -CO-L-R; 또는 -CONR'R''이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1는 -CO-L-R이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1는 -CONR'R''이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 에테닐렌기; 치환 또는 비치환된 시클로헥세닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 에테닐렌기; 시클로헥세닐렌기; 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기로 치환된 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3 및 R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 프로필렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 히드록시기로 치환된 프로필렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, M1' 내지 M3'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -SO2-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, M1' 내지 M3'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -SO2-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, M1' 내지 M3'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -SO2-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, M1' 내지 M3'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -SO2-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, M1' 내지 M3'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -SO2-; 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 디페닐플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, M1' 내지 M3'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -SO2-; 트리플루오로메틸기로 치환된 메틸렌기; 히드록시기 또는 -COOH로 치환된 페닐렌기; 또는 히드록시기로 치환된 디페닐플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, M1' 및 M3'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, M2'는 치환 또는 비치환된 직접결합; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, M1 및 M2는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
M2'는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같으며,
R13 및 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
r13 및 r14는 1 내지 4의 정수이고, r13이 2 이상인 경우 R13은 서로 같거나 상이하고, r14가 2 이상인 경우 R14는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 -CO-L-R; 또는 -CONR'R''이고, L, R, R' 및 R''는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
상기 화학식에 있어서, n은 1 내지 30 의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 8,000 g/mol이다.
상기 중량평균 분자량은 겔투과크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화합물을 포함하는 바인더 수지를 제공한다.
상기 바인더 수지는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 A에 있어서, n은 1 내지 20의 정수이고,
상기 화학식 B에 있어서, n은 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 바인더 수지; 안료 분산액: 다관능성 모노머; 광개시제; 및 용매를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머가 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머의 예로는 분자 중에 적어도 1개 또는 2개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 가지며 비등점이 100℃이상인 화합물, 또는 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머 등이 있다.
상기 분자 중에 적어도 1개 또는 2개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 가지며 비등점이 100℃이상인 화합물의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 모노머, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 등의 다관능성 모노머 등이 있다.
상기 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머의 비제한적인 예로는 디펜타에리트리톨에 카프로락톤을 도입한 경우, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트에 카프로락톤을 도입한 경우, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 카프로락톤을 도입한 경우, 비스페놀 A 유도체에 카프로락톤을 도입한 경우, 우레탄계의 다관능성 모노머에 카프로락톤을 도입한 경우 등이 있다.
구체적으로, 디펜타에리트리톨에 카프로락톤을 도입한 KAYARAD DPCA-20, 30, 60, 120 등과 FA-2D, FA1DT, FA-3 등이 있고, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트에 카프로락톤을 도입한 KAYARAD TC-110S, 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 카프로락톤을 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등을 사용할 수 있다.
기타 비스페놀 A 유도체인 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트에 카프로락톤을 도입한 것도 있고, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트인 U-324A, U15HA, U-4HA 등에 카프로락톤을 도입한 것도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 네가티브형 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%만큼 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량% 이상인 경우 광감도나 절연막의 강도에 유리하고, 30 중량% 이하인 경우 도막의 점착성이 과도해지는 것을 방지하고, 절연막의 강도 저하 및 현상시 패턴 소실을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 안료 분산액은 블랙 유기 안료를 포함한다.
상기 블랙 유기 안료란 유기물로 이루어지고, 단일 종으로서 가시광선 파장대의 광을 흡수하여 검은 계열의 색상을 나타내는 안료를 의미한다. 블랙안료로서 유기 안료를 사용함으로써 기존의 2종 이상의 조합 안료 또는 무기 안료에 비하여 적은 양으로도 원하는 광학밀도(OD)를 달성할 수 있다. 본 명세서의 실시상태들에 따른 조성물은 블랙 유기 안료로 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 블랙 유기 안료로서 락탐계 안료 또는 페릴렌계 안료가 사용될 수 있다.
일 예에 따르면, 블랙 유기 안료는 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 11]
상기 화학식 11에 있어서,
Ra은 H 또는 메틸기를 비롯한 알킬기이고,
R4, R5, R6 및 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 할로겐, -COOR8, -CONR8R9, -OR8, -OOCR8, -OOCNR8R9, OH, CN, NO2, NR8R9, -NR8COR9, -N=CR8R9, -SR8, -SOR8, -SOxR8(x=2~3) 또는 -SO2NR8R9이거나, R4와 R5, R5와 R6, 또는 R6와 R7가 직접 결합하거나 O, S 또는 NR8 브릿지를 통하여 서로 결합하여 고리를 형성하고,
Rb는 N, O, S, CO, 및 COO 중 하나를 포함하는 단일 또는 다중 고리기이고,
R8 및 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, C3-C12 시클로알케닐 또는 C2-C12 알키닐이고, 이들을 구성하는 -CH2-, -CH= 및 -C 중 적어도 하나가 -COO-, -O-, -CONR10-, =N-, -NR10-, -S- 또는 -CO-로 치환되거나, 탄소에 결합된 수소 중 적어도 하나가 할로겐, -COOR10, -CONR10R17, -OR10, -OOCR10, -OOCNR10R17, OH, CN, NO2, -NR10COR17, -N=CR10R17, SR10, -SOR10, -SOxR10(x=2~3), -SO2NR10R17, 또는 -NR10R17로 치환될 수 있고, 여기서 R10 및 R17은 각각 독립적으로 C1~C6 알킬이거나, O, S 또는 NH를 포함하는 기이다.
상기 '메틸기를 비롯한 알킬기'의 의미란, 메틸기일 수 있고, 메틸기 외의 알킬기일 수 있음을 의미한다.
[화학식 12]
상기 화학식 12에 있어서,
R11 및 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, C1~C12 알킬, C3~C12 시클로알킬, C6~C12 아릴기 또는 C3-C12의 헤테로아릴기이며, 이들을 구성하는 -CH2- 및 -CH= 중 적어도 하나가 =N-, -N=N-, -O-, -CO-, -COO- 또는 -NR15-으로 치환되거나, 탄소에 결합된 수소 중 적어도 하나가 할로겐, -OR15, CN 또는 NO2로 치환될 수 있으며, R15는 H, C1~C6 알킬, C2~C6 알케닐 또는 페닐이고,
R12 및 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 NR16이고, R16은 C1~C12 알킬 또는 C2~C12 알케닐이며,
R11과 R12 또는 R13과 R14가 결합하여 고리(cyclic)를 형성할 수도 있고,
Re 및 Rf는 할로겐기이고, m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 11의 Rb는 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
상기 구조식에서 Rc 및 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, CH3, CF3, F 또는 Cl이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 11은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 11의 화합물의 대표적인 제품으로는 바스프 사의 안료 IRGAPHOR Bk S0100CF 이 있고, 상기 화학식 12의 대표적인 예로는 C.I. 안료 블랙 31번, 32번 등이 있이 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 안료 분산액은 400 nm 내지 600 nm 중 적어도 일부의 파장의 광을 흡수하는 안료를 1종 이상 더 포함한다. 이 때, 블랙 유기 안료와 400 nm 내지 600 nm 중 적어도 일부의 파장의 광을 흡수하는 안료의 중량비는 100:0 내지 90:10일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 400 nm 내지 600 nm 중 적어도 일부의 파장의 광을 흡수하는 안료는 옐로우계 안료, 오렌지계 안료, 브라운계 안료 및 레드계 안료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 400 nm 내지 600 nm 중 적어도 일부의 파장의 광을 흡수하는 안료는 C.I. Pigment yellow138, C.I. Pigment yellow139, C.I. Pigment yellow150, C.I.Pigment yellow 151, C.I. Pigment yellow 83, C.I. Pigment yellow 93 및 C.I.Pigment yellow 110 등의 yellow 계열과 C.I. Pigment Red 123, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 178, C.I. Pigment Red 179, C.I. Pigment Red 224, C.I. Pigment Red 139, C.I. Pigment Red 143, C.I. Pigment Red 166, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 175, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 185, C.I. Pigment Red 208, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 255, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Red 272, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 62, C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Orange 72, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Orange 73, C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 41, C.I. Pigment Brown 42 등이 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 안료 분산액은 도막 내 함량 50 중량% 사용 기준으로 체적 저항이 1011 오옴·cm 이상을 갖는 고저항 카본 블랙을 더 포함할 수 있다. 블랙 유기 안료와 고저항 카본 블랙의 중량비는 99.5:0.5 내지 90:10일 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 광개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시키는 역할을 하는 재료로서, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광개시제로 사용가능한 아세토페논계 화합물로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4- (2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것들을 사용할 수 있다.
비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)- 1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 사용될 수 있다.
트리아진계 화합물로는 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 및 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 사용될 수 있다.
옥심계 화합물로는 1,2-옥타디온-1-(4-페닐치오)페닐-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기사, CGI 124), 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(o-아세틸옥심)(CGI 242), 옥심 OX-03 (시바 가이기사), NCI-831 (아데카사), PI-102(엘지화학), PBG 304, PBG 305, PBG 3057 (트론니사) 등이 있다.
상기 광개시제는 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%만큼 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부(전체 광개시제의 사용량 기준)로 사용하는 것이 좋으며, 특히 수지 조성물의 총 중량에 대해 아세토페논계 화합물 0.5 내지 5 중량%를 사용하거나 옥심계 개시제로서 0.01 내지 3 중량%을 혼합 사용할 수도 있다.
상기 광개시제에는 보조 성분으로서 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교 증감제를 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 또는 경화를 촉진시키는 경화촉진제 0.01 내지 5 중량%가 추가로 포함될 수 있다.
상기 광가교 증감제로는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조페논계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 또는 3-메틸-b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화촉진제로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 또는 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 사용할 수 있다.
전술한 실시상태에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 본 발명의 목적에 악영향을 미치지 않는 한 추가로 첨가제를 포함할 수 있다. 예컨대, 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제가 추가로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 미리 안료를 표면처리하는 형태로 안료에 내부 첨가시키는 방법, 또는 안료에 외부 첨가시키는 방법으로 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 고분자형, 비이온성, 음이온성, 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있다. 이러한 분산제의 비제한적인 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알콜, 에스테르알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 또는 알킬아민 등이 있다. 이들은 단독으로 첨가하거나 2이상 조합하여 첨가될 수 있다.
상기 밀착촉진제의 비제한적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등이 있다.
상기 산화방지제의 비제한적인 예로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2,6-g,t-부틸페놀 등이 있고, 상기 자외선 흡수제의 비제한적인 예로는 2-(3- t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 또는 알콕시 벤조페논 등이 있다. 또한 상기 열중합방지제의 비제한적인 예로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2-머캅토이미다졸 등이 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 용해성, 안료분산성, 도포성 등을 고려할 때, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시에틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 메틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 부틸아세테이트, 아밀퍼메이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 에틸피루베이트, 또는 γ-부티롤아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 좋다.
또한, 상기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 바인더 수지 10 내지 40 중량부; 안료 분산액 20 내지 40 중량부; 다관능성 모노머 0.1 내지 10 중량부; 광개시제 0.1 내지 5 중량부; 및 용매 20 내지 50 중량부를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
필요에 따라, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 더 포함한다. 구체저으로, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 계면활성제 0.1 내지 2 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 구성요소들이 전술한 함량 범위를 만족하는 경우, 본 명세서에서 목적하는 공정 마진, 막 두께, 테이퍼 각, 또는 잔사의 측면에서 우수한 물성을 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 더 포함한다.
상기 계면활성제로는 불소계 또는 실리콘계 계면활성제가 사용될 수 있다. 종래의 네가티브형 수지 조성물은 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 500 ppm 이상으로 사용하고 있다. 본 출원의 실시상태에 따르면, 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 50 ppm 이상 450 ppm 이하로 사용할 수 있다. 이 경우, 하부 코팅 기판의 굴곡이 심한 경우에도, 표면의 레벨링 효과가 제어되어, 상기 굴곡 위에서 일정 이상의 두께를 형성할 수 있다. 50 ppm 미만을 사용하는 경우에는 컬러필터의 적층 부분에서의 블랙 뱅크의 두께(f1) 형성이 가능하더라도 표면 평탄화 효과가 거의 없어, 표면 결점이 발생할 수 있고, 코팅 기판의 모서리에 비드가 두껍게 형성되어 후속 공정에서 문제를 유발할 수 있다. 450 ppm을 초과하여 사용하는 경우에는 평탄화 효과가 너무 좋아 컬러필터의 적층 부분에서의 블랙 뱅크의 두께(f1) 형성에 불리하다. 본 출원의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더로는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체를 사용할 수 있다. 상기와 같은 공중합에 의할 경우, 단독 중합에 의하여 제조된 수지보다 필름의 강도를 높일 수 있다. 또는 상기 형성된 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의하여 제조되는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 공중합체 구조에 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물이 결합되어 형성된 고분자 화합물을 함께 사용할 수도 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인 산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머의 비제한적인 예로는 스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, β-(메타)아실올옥시에틸히드로겐 수시네이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합체와 고분자 반응을 할 수 있는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 비제한적인 예로는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 비닐 벤질글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 4-메틸-4,5-에폭시펜텐, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필 메틸디에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란, 노보닐 유도체 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
전술한 실시상태들에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 전술한 성분들을 혼합하여 제조될 수 있다.
일 예에 따르면, 먼저 안료 분산액을 제조한다. 분산액 상태로 시판되는 안료를 이용함으로써 안료 분산액의 제조에 대치할 수 있다. 상기 안료 분산액에 상기 바인더 수지를 혼합하고, 다관능성 모노머, 광개시제 및 용매를 첨가하고 교반하여 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
전술한 실시상태들에 따른 감광성 수지 조성물은 네가티브형이므로, 자외선 감도가 높은 동시에 패턴 잔사가 없는 재료를 사용할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 수지 조성물은 두께 2 μm의 도막 형성시 체적 저항이 1012 오옴·cm 이상이고, 유전율이 3 내지 6일 수 있다. 또 한 예에 따르면, 두께 2 μm의 도막 형성시 380 nm 내지 600 nm에서의 광투과율이 1% 미만이고, 광학 밀도(OD)가 1 / μm 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 두께 1.5 ㎛의 도막 형성시 테이퍼 각이 15° 이상 30° 이하인 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 도막은 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 테이퍼 각은 SEM(Scanning Electrone Microscope) 형상을 관측하여 측정할 수 있다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막 형성시 전술한 테이퍼 각의 범위를 만족하는 경우, 공정 마진이 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 네가티브형 수지 조성물을 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따라 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치의 모식도이다.
상기 블랙뱅크를 형성하는 방법의 일 예는 다음과 같다.
전술한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고 프리베이크(pre-bake)에 의해 용매를 제거함으로써 막을 형성할 수 있다. 상기 도포 방법으로는 스프레이(spray)법, 롤(roll)코팅법, 회전(spin)코팅법, 바(bar)코팅법, 슬릿(slit)코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 프리베이크의 조건은 조성물의 배합 성분과 비율에 따라 다르지만, 통상 70~150℃에서 0.5~30분간 시행할 수 있다.
다음으로 프리베이크된 도포막을 소정의 패턴 마스크를 통해 자외선 등의 방사선을 조사하고 알카리 수용액에 의해 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성한다. 현상방법으로는 디핑(dipping)법, 샤워(shower)법 등을 제한 없이 적용할 수 있다. 현상시간은 통상 30~180초 정도이다. 상기 현상액으로는 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메닐아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탈올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탈올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 루티딘, 퀴롤린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
현상 후 유수세정을 약 30~90초간 행하고 공기 또는 질소로 건조 시킴으로써 패턴을 형성한다. 이 패턴을 핫플레이트(hot plate), 오븐(oven)등의 가열장치를 이용하여 포스트베이크(post-bake)을 통해 완성된 블랙뱅크를 얻을 수 있다. 이때 포스트베이크의 조건은 150~230℃에서 10~90분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
완성된 블랙뱅크는 체적 저항이 1012 오옴·cm 이상이고, 유전율이 3 내지 6이며, 광학밀도(OD)가 1 내지 2 / μm이다.
일 실시상태에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 장치의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 아래와 같이 제조할 수 있다.
유리 등의 투명기판상에 ITO(Indium Tin oxide)등의 투명전극을 스퍼터링(sputtering)으로 증착하고 PR도포, 노광, 현상, 에칭, PR제거 등의 과정을 거쳐 패턴화된 투명전극을 형성한 다음 전술한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙뱅크를 형성한다.
예를 들어, 전술한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 전극이 형성된 기판에 코팅하여 도막을 형성하고, 포토마스크 등과 자외선을 포함하는 방사선을 이용하여 노광시킨 후 상기 노광된 기판을 현상하고 세정한 후 건조시켜 패턴화할 수 있다. 이어서 형성된 블랙뱅크 위에 각 화소의 구분을 위한 격벽을 형성할 수 있다.
그 후 유기 박막을 단층 또는 다층으로 증착한다. 상기 유기박막은 발광층을 포함하며, 필요에 따라 다른 전하수송 또는 전하차단을 위한 층, 예컨대 전자주입층, 전자수송층, 정공차단층, 정공수송층, 정공주입층 및/또는 전자차단층을 더 포함할 수 있다. 그 다음 금속 전극층을 증착한다. 다음으로 중공 구조의 SUS캔과 상기기판을 에폭시 수지 등의 봉지재(밀봉제)로 봉지(밀봉)한 후 모듈에 조립하여 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 장치를 제조할 수 있다.
상기 디스플레이 장치는, 도 2와 같이, 컬러패턴(a), 상기 컬러패턴 상에 구비된 오버코팅층(b) 및 상기 오버코팅층 상에 구비된 블랙뱅크를 포함하고, 상기 블랙뱅크의 두께 차이는 0.5 내지 2 μm일 수 있다. 상기 디스플레이 장치는 컬러패턴층이 존재하지 않는 화이트 픽셀(d)을 더 포함할 수 있다. 이 경우에도, 블랙뱅크의 두께의 균일성이 유지될 수 있다. 구체적으로, 컬러필터의 픽셀들의 적층부 및 오버코트층 상의 블랙뱅크의 두께(f1)는 0.5 내지 2 μm, 컬러필터의 픽셀의 평탄부 및 오버코트층 상의 블랙뱅크의 두께(f2), 및 화이트 픽셀 위에 형성된 블랙뱅크의 두께(f3)는 각각 1 내지 3 μm일 수 있으며, f3-f1은 0.5 내지 2 μm일 수 있다.
구체적으로, 도 2에 블랙뱅크가 형성된 구조를 예시하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 블랙뱅크가 적용되는 하부 기판은 이미 컬러필터(a), 오버코트층(b), 메탈 전극(c), 메탈 라인(e) 등이 적층 되어 있다. 일 예에 따르면, 상기 메탈 라인(e)는 박막트랜지스터(TFT)의 게이트로서 역할을 할 수 있다. 이 때, 도 1의 적층 구조에서 전류의 흐름 방향을 살펴보면, 박막트랜지스터(TFT)의 게이트인 메탈 라인(e)을 통하여 전류가 인가되어, 양극의 역할을 하는 메탈 전극(c)을 거쳐 유기 발광층 및 음극으로 흘러나간다. 예컨대, 컬러필터는 통상 2-2.5 μm, 오버 코트층은 1-3 μm, 메탈 전극은 500 내지 2000 옴스트롱의 두께로 형성될 수 있다. 도 2에서, b1은 컬러필터의 픽셀의 평탄부 상의 오버코트층의 두께이고, b2는 컬러필터의 픽셀들의 적층부의 오버코트층의 두께이다.
특히, 최근 투과도 개선의 목적으로 화이트 픽셀(d)이 추가될 수 있다. 도 2에서, f1은 컬러필터의 픽셀들의 적층부 및 오버코트층 상의 블랙뱅크의 두께이고, f2는 컬러필터의 픽셀의 평탄부 및 오버코트층 상의 블랙뱅크의 두께이며, f3는 화이트 픽셀 위에 형성된 블랙뱅크의 두께이다. 각 칼라층이 만나 적층된 부분에서의 블랙뱅크의 두께(f1)와 오버코트층으로 채워진 화이트 픽셀부 상의 블랙뱅크의 두께(f3)의 차이가 심하게 발생한다.
이와 같은 블랙뱅크가 적용되는 기판의 적층구조의 두께 차이로 인하여 표면 굴곡이 심하고, 이 때문에 블랙뱅크용 수지 조성물을 이용한 도막 형성시 굴곡이 높은 칼라 적층부에서는 조성물이 흘러내려 일정 높이의 블랙뱅크를 형성하기가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물을 이용함으로써 네가티브형 감광성 수지 조성물의 흐름 특성이 개선되어, 표면 굴곡이 심한 표면 중 굴곡이 높은 부분에 감광성 수지 조성물을 코팅하더라도 흘러내리지 않고 일정 두께의 블랙뱅크를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
.
중합예
A1-1 및 A1-2
둥근바닥 플라스크(Round bottom flask)에 3,3'-diamino-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol 13.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 70g을 투입한 뒤 120℃로 가열하여 1시간 동안 교반하였다. 이후 BPFG(2,2'-((((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane)) 18.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 30g, 트리메틸아민(TEA) 0.3g을 투입한 뒤 120℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 뒤 상온으로 냉각시킨 후 얻어진 하기 구조의 중합예 A1-1 및 A1-2를 수득하였다.
수득한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, 후술하는 바와 같다. 이하에서 조성비는 3,3'-diamino-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol: 9,9'-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌 모노머(BPFG monomer)의 조성비(몰비)를 의미한다.
[중합예 A1-1]
조성비 35:65, Mw 4,500
[중합예 A1-2]
조성비 35:65 Mw 6,000
중합예
A1-3 내지 A1-7
둥근바닥 플라스크(Round bottom flask)에 상기 중합예 A1-1 100g(고형분 30%)을 넣고 acetic acid 12.1g을 투입한 뒤 50에서 18시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 뒤 상온으로 냉각시킨 후 얻어진 중합예 A1-3을 회수하였다. 중합예 A1-4 내지 A1-7도 상기 중합예 A1-3과 동일한 제조방법에 의해 제조하였다.
수득한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, 후술하는 바와 같다. 이하에서 조성비는 3,3'-diamino-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol : 9,9'-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌 모노머(BPFG monomer)의 조성비(몰비)를 의미한다.
[중합예 A1-3]
조성비 35:65, Mw 5,000, End capping ratio 50%
[중합예 A1-4]
조성비 35:65, Mw 5,000, End capping ratio 50%
[중합예 A1-5]
조성비 35:65, Mw 5,000, End capping ratio 50%
[중합예 A1-6]
조성비 35:65, Mw 5,000, End capping ratio 50%
[중합예 A1-7]
조성비 35:65, Mw 5,000, End capping ratio 50%
중합예
Ax-1 내지 Ax-7(x는 2 내지 5)
이하의 중합예 Ax-1,2(x는 2 내지 5)는 전술한 중합예 A1-1 및 A1-2의 중합 방법과 동일하게 적용하였고, Ax-3~7(x는 2 내지 5)는 전술한 중합예 중합예 A1-3 내지 A1-7의 중합 방법과 동일하게 적용하였다.
[중합예 A2-1]
조성비 40:60, Mw 5,000
[중합예 A2-2]
조성비 40:60, Mw 7,000
[중합예 A2-3]
조성비 40:60 Mw 6,000 End capping ratio 50%
[중합예 A2-4]
조성비 40:60 Mw 6,000 End capping ratio 50%
[중합예 A2-5]
조성비 40:60 Mw 6,000 End capping ratio 50%
[중합예 A2-6]
조성비 40:60, Mw 6,000, End capping ratio 50%
[중합예 A2-7]
조성비 40:60 Mw 6,000 End capping ratio 50%
[중합예 A3-1]
조성비 40:60 Mw 5,000
[중합예 A3-2]
조성비 40:60 Mw 7,000
[중합예 A3-3]
조성비 40:60 Mw 5,000 End capping ratio 50%
[중합예 A3-4]
조성비 40:60 Mw 5,000 End capping ratio 50%
[중합예 A3-5]
조성비 40:60 Mw 5,000 End capping ratio 50%
[중합예 A3-6]
조성비 40:60 Mw 5,000 End capping ratio 50%
[중합예 A3-7]
조성비 40:60 Mw 5,000 End capping ratio 50%
[중합예 A4-1]
조성비 40:60 Mw 5,000
[중합예 A4-2]
조성비 40:60 Mw 7,000
[중합예 A4-3]
조성비 40:60 Mw 5,000 End capping ratio 50%
[중합예 A4-4]
조성비 40:60 Mw 5,000 End capping ratio 50%
[중합예 A4-5]
조성비 40:60 Mw 5,000 End capping ratio 50%
[중합예 A4-6]
조성비 40:60 Mw 5,000 End capping ratio 50%
[중합예 A4-7]
조성비 40:60 Mw 5,000 End capping ratio 50%
[중합예 A5-1]
조성비 33:67 Mw 3,500
[중합예 A5-2]
조성비 33:67 Mw 4,000
[중합예 A5-3]
조성비 33:67 Mw 3,800 End capping ratio 50%
[중합예 A5-4]
조성비 33:67 Mw 3,800 End capping ratio 50%
[중합예 A5-5]
조성비 33:67 Mw 3,800 End capping ratio 50%
[중합예 A5-6]
조성비 33:67 Mw 3,800 End capping ratio 50%
[중합예 A5-7]
조성비 33:67 Mw 3,800 End capping ratio 50%
중합예 R1 (일본화약, ZCR-1797H)
Mw 6,500
중합예 R2 (엘지화학)
Mw 3,500
중합예 R3 (엘지화학)
Mw 3,000
광 개시제(OXE-03)
다관능성 모노머(DPHA)
상기 구조식에서 a 및 b는 1 내지 30의 정수이다.
실시예
및
비교예
하기 표 1에 기재된 성분들로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로 네가티브 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 하기 표 1에 기재된 각 성분의 중량부 및 용매 21.5 중량부를 포함시켜 제조하였다.
제조한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 하기와 같은 조건으로 경화시킨 후 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
스핀 코팅(Spin coating) 후 soft bake를 한 뒤 노광기를 사용하여 노광(exposure) 후 현상액(2.38wt% TMAH sol.)으로 현상한 뒤 post bake를 진행하였다.
Resist 평가 조건: SOB(soft bake) 100℃/120s, PB(post bake) 230℃/30m, 두께 0.5~2.0 ㎛, exposure: 70mJ/㎠ projection, development: 23℃, 2.38 wt% TMAH solution, puddle, DI water rinse
[
테이퍼
각(Taper angle)의 측정]
20° 내지 25°(◎)
18°이상 20°미만, 25°초과 27°이하(○)
15°이상 18° 미만, 27° 초과 30°이하(△)
30°초과(X)
[표면 거칠기]
원자현미경(AFM) 측정 시 RMS(root mean square roughness) value(nm)
우수함(○): 1.0 nm 미만
보통(△): 1.0~2.0nm
좋지 않음(X): 2.0nm 초과
[현상 마진]
패턴 원형 보존시간이 40s 이상(◎), 30s 이상 40s 미만(○), 20s 이상 30s 미만(△), 20s 미만(X)
[직진성]
우수함(○): 패턴의 형상이 직선이며 파이거나 튀어나온 곳이 없음
보통(△): 패턴의 형상이 대체로 직선이며 파이거나 튀어나온 곳이 있으나 심하지 않음
좋지 않음(X): 패턴의 형상이 곡선이며 파이거나 튀어나온 곳이 심함
[
잔사
]
잔사 없음(◎): SEM으로 관측 시 화면 내에 잔사가 없거나 1개 이하(잔사 없음)
적음(○): 2개 이상 5개 이하(적음)
보통(△): 5개 이상이나 미세 잔사만 존재(보통)
많음(X): 5개 이상의 미세 잔사 및 대형 잔사 존재
안료 분산액 (중량부) |
바인더 수지 30 질량부 (바인더 수지 총 질량 기준 중량%) |
DHPA (중량부) |
광개시제 (중량부) |
계면활성제 (중량부) |
Taper angle | 현상 마진 | 직진성 | 잔사 | |||
실시예 1 | 35 | A1-1 (60%) |
R1 (20%) |
R2 (20%) |
10.0 | 2.5 | 1.0 | ◎ | ○ | ○ | ○ |
실시예 2 | 35 | A1-2 (60%) |
R1 (10%) |
R2 (30%) |
10.0 | 2.5 | 1.0 | ○ | ○ | ○ | ○ |
실시예 3 | 35 | A3-3 (60%) |
R1 (20%) |
R2 20%) |
10.0 | 2.5 | 1.0 | ○ | ○ | ○ | ○ |
실시예 4 | 35 | A3-5 (60%) |
R1 (20%) |
R2 (20%) |
10.0 | 2.5 | 1.0 | ○ | ◎ | ○ | ○ |
실시예 5 | 35 | A5-5 (60%) |
R1 (20%) |
R2 (20%) |
10.0 | 2.5 | 1.0 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
실시예 6 | 35 | A5-6 (60%) |
R1 (20%) |
R2 (20%) |
10.0 | 2.5 | 1.0 | △ | △ | ○ | ○ |
비교예 1 | 35 | R3 (60%) |
R1 (20%) |
R2 (20%) |
10.0 | 2.5 | 1.0 | △ | △ | △ | ○ |
비교예 2 | 35 | R3 (60%) |
R1 (10%) |
R2 (30%) |
10.0 | 2.5 | 1.0 | X | △ | X | △ |
안료 분산액: SKC사 SML-76 sample
다관능성 모노머: DHPA
광 개시제: OXE-03
계면활성제: BYK-307
상기 표 1에 의할 때, 비교예보다 실시예가 직진성이 개선되고 안료 분산액에 대한 상용성이 우수하여 잔사 측면에서 유리하고, 현상 시간에 따른 패턴의 크기(CD) 및 테이퍼 각 측정에서 우수한 마진을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:[화학식 1]상기 화학식 1에 있어서,R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -CO-L-R; 또는 -CONR'R''이고,L은 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,R, R' 및 R''는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,r3 및 r4는 0 내지 4의 정수이고, r3이 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하며, r4가 2 이상인 경우 R4는 서로 같거나 상이하고,L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,M1 및 M2는 -M1'-M2'-M3'-이고,M1' 내지 M3'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -SO2-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,n은 1 내지 30의 정수이다.
- 청구항 1에 있어서, M1' 및 M3'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,M2'는 치환 또는 비치환된 직접결합; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 것인 화합물.
- 청구항 1에 있어서, R1 및 R2는 수소인 것인 화합물.
- 청구항 1에 있어서, R1은 -CO-L-R; 또는 -CONR'R''이고,L, R, R' 및 R''는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같은 것인 화합물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 8,000 g/mol인 것인 화합물.
- 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 바인더 수지.
- 청구항 7에 따른 바인더 수지; 안료 분산액: 다관능성 모노머; 광개시제; 및 용매를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
- 청구항 8에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
- 청구항 8에 있어서, 상기 안료 분산액은 블랙 유기 안료를 포함하는 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
- 청구항 8에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 바인더 수지 10 내지 40 중량부;안료 분산액 20 내지 40 중량부;다관능성 모노머 0.1 내지 10 중량부;광개시제 0.1 내지 5 중량부; 및용매 20 내지 50 중량부를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
- 청구항 8에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 두께 1.5 ㎛의 도막 형성시 테이퍼 각이 15° 이상 30° 이하인 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
- 청구항 8에 따른 네가티브형 수지 조성물을 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치.
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