WO2021079823A1 - 複合凹凸構造体の製造方法およびその用途 - Google Patents

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WO2021079823A1
WO2021079823A1 PCT/JP2020/038969 JP2020038969W WO2021079823A1 WO 2021079823 A1 WO2021079823 A1 WO 2021079823A1 JP 2020038969 W JP2020038969 W JP 2020038969W WO 2021079823 A1 WO2021079823 A1 WO 2021079823A1
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film
main body
etching
convex structure
concavo
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PCT/JP2020/038969
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浩 川嶋
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株式会社エンプラス
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/18—Handling of layers or the laminate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F4/00—Processes for removing metallic material from surfaces, not provided for in group C23F1/00 or C23F3/00

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a composite concavo-convex structure and its use.
  • the present inventor has found the need for a material having both water repellency and hydrophilicity in consideration of various uses. That is, for example, when a liquid such as water comes into contact with the material, droplets are formed due to water repellency, but the droplets stay in place due to hydrophilicity. With such a material, the droplets formed by water repellency stay in place due to hydrophilicity (adsorption) even if the place is an inclined surface, but the droplets grow to some extent. When it reaches the size, it can exhibit a behavior such as sliding down from an inclined surface.
  • a structure having such characteristics for example, a composite type concavo-convex structure in which the surface has a relatively large concavo-convex structure and the concave surface of the large concavo-convex structure has a relatively small concavo-convex structure.
  • a structure having such characteristics for example, a composite type concavo-convex structure in which the surface has a relatively large concavo-convex structure and the concave surface of the large concavo-convex structure has a relatively small concavo-convex structure.
  • an object of the present invention is to provide a new processing method for manufacturing a molding mold for molding a material having both water repellency and hydrophilicity on the surface.
  • the manufacturing method of the present invention is a manufacturing method of a composite concavo-convex structure having a composite concavo-convex structure on the surface.
  • the etching rate (E 1 ) of the metal film (M 1 ) above the main body and the etching rate (E 2 ) of the metal film (M 2 ) on the main body side are different.
  • the etching step is characterized by including a first etching step on the upper metal film (M 1 ) and a second etching step on the metal film (M 2) on the main body side.
  • the manufacturing method of the present invention is a molding mold manufacturing method having a composite concavo-convex structure on the surface.
  • a step of forming a composite uneven structure on the surface of an etching substrate for a molding mold having a main body and a two-layer metal laminated film formed on the surface of the main body is included.
  • the forming step is performed by the method for producing a composite concavo-convex structure of the present invention.
  • the etching substrate for manufacturing the composite concavo-convex structure of the present invention is It has a main body and a two-layer metal laminated film formed on the surface of the main body.
  • the etching rate (E 1 ) of the metal film (M 1 ) above the main body and the etching rate (E 2 ) of the metal film (M 2 ) on the main body side are different. , E 1 ⁇ E 2 is satisfied.
  • the composite concavo-convex structure main body of the present invention is a structure having a composite concavo-convex structure on the surface. It has a main body, a first uneven structure, and a second uneven structure. The surface of the main body has the second uneven structure.
  • the first concave-convex structure is provided on the convex surface of the second concave-convex structure.
  • the average area per concave portion in the first concave-convex structure is smaller than the average area per concave portion in the second concave-convex structure, and the average area per convex portion in the first concave-convex structure is It is characterized in that it is smaller than the average area per convex portion in the second uneven structure.
  • the present inventor has obtained a relatively large uneven structure on the surface of a metal laminated film having an etching rate related to the above-mentioned relationship by performing a two-step etching process, and the large surface has a large uneven structure. It has been found that a composite concavo-convex structure having a concavo-convex surface having a relatively small concavo-convex structure can be manufactured. According to this method, as a mold used for mold molding, a mold having the composite concavo-convex structure can be manufactured.
  • FIG. 1 (A) to 1 (C) are schematic views showing an embodiment of the method for manufacturing a composite concavo-convex structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a method of using the resin molded product of the present invention.
  • FIG. 3 is an SEM image of the composite concavo-convex structure of Example 1-1.
  • FIG. 4 is an SEM image of the composite concavo-convex structure of Example 1-2.
  • FIG. 5 is an SEM image of the composite concavo-convex structure of Example 1-3.
  • FIG. 6 is an SEM image of the composite concavo-convex structure of Example 1-4.
  • FIG. 7 is an SEM image of the composite concavo-convex structure of Example 1-5.
  • FIG. 8 is an SEM image of the composite concavo-convex structure of Example 1-6.
  • FIG. 9 is an SEM image of a molded film produced by using the composite concavo-convex structure of Example
  • the method for producing a composite concavo-convex body of the present invention A preparatory step for preparing an etching substrate having a main body and a two-layer metal laminated film formed on the surface of the main body, and Including an etching step of performing a two-step etching process on the metal laminated film on the main body.
  • the etching rate (E 1 ) of the metal film (M 1 ) above the main body and the etching rate (E 2 ) of the metal film (M 2 ) on the main body side are different.
  • the etching step is characterized by including a first etching step on the upper metal film (M 1 ) and a second etching step on the metal film (M 2) on the main body side.
  • the method for manufacturing a composite concavo-convex structure of the present invention is also a method for manufacturing a molding mold having a composite concavo-convex structure on the surface, and includes a main body and a two-layer metal laminated film formed on the surface of the main body.
  • the forming step is performed by the method for manufacturing a composite concavo-convex structure of the present invention. It is characterized by.
  • a molding mold having a composite concave-convex structure on the surface is hereinafter referred to as a "composite concave-convex molding mold".
  • the "composite concavo-convex structure” can be read as “molding mold having a composite concavo-convex structure”
  • the "etching substrate” can be read as “etching substrate for molding mold”. Is.
  • the "molding mold” means a mold used for molding, and is also referred to as a mold.
  • FIG. 1 (A) to 1 (C) are schematic views showing an example of manufacturing the composite concavo-convex structure (the composite concavo-convex molding mold).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the etching substrate used in the etching step
  • (B) is a cross-sectional view showing a state of the first etching step with respect to the etching substrate
  • (C) Is a cross-sectional view showing a state of the second etching step with respect to the etching substrate.
  • the etching substrate 10 is prepared. As shown in FIG. 1A, the etching substrate 10 has a main body 13 and a two-layer metal laminated film formed on the surface of the main body 13, and the two-layer metal laminated film is attached to the main body 13. It is composed of an upper metal film (M 1 ) 11 and a metal film (M 2) 12 on the main body 13 side.
  • M 1 upper metal film
  • M 2 metal film
  • the material of the main body 13 is not particularly limited, and is, for example, metal, and specifically, stainless steel, pre-hardened steel, maraging steel, die steel, non-magnetic steel (carbide), azurold steel, copper, aluminum, etc. can give.
  • the materials of the metal film (M 1 ) 11 and the metal film (M 2 ) 12 are not particularly limited, and the etching rate (E 1 ) of the upper metal film (M 1 ) 11 and the main body 13 are not particularly limited.
  • the etching rate (E 2 ) of the metal film (M 2 ) 12 on the side may satisfy the relationship of E 1 ⁇ E 2.
  • the etching rate satisfies the relationship of E 1 ⁇ E 2
  • the upper metal film (M 1 ) 11 is etched more than the metal film (M 2 ) 12 on the main body 13 side when treated under the same etching conditions.
  • the etching rate (E 1 ) of the metal film (M 1 ) 11 is smaller than the etching rate (E 2 ) of the metal film (M 2 ) 12, or the metal film (M 2 ) on the main body 13 side. 12 is easier to etch than the upper metal film (M 1 ) 11, that is, the etching rate (E 2 ) of the metal film (M 2 ) 12 is higher than the etching rate (E 1 ) of the metal film (M 1) 11. It means to be big.
  • the etching rate depends on the material of the film, for example, in the present invention, under the same etching conditions , the upper metal film (M 1 ) 11 and the upper metal film (M 1) 11 are satisfied so as to satisfy the relationship of E 1 ⁇ E 2. ,
  • the metal film (M 2 ) 12 on the main body 13 side may be set.
  • Examples of the upper metal film (M 1 ) 11 include a Ta film, a W film, a Ti film, a Cr film, and the like. Further, examples of the metal film (M 2 ) 12 on the main body 13 side include a Si film and a SiO 2 film. When the upper metal film (M 1 ) 11 is a Ta film, the metal film (M 2 ) 12 on the main body 13 side is preferably a Si film, for example. When the metal film (M 2 ) 12 on the main body 13 side is a Si film, the upper metal film (M 1 ) 11 is preferably a Ta film, for example.
  • the combination of the metal film (M 1 ) 11 and the metal film (M 2 ) 12 is not limited to these examples, and for example, the Ta film and the SiO 2 film, the W film and the Si film, and the W film and the SiO 2 film. , Ti film and Si film, Ti film and SiO 2 film, Cr film and Si film, Cr film and SiO 2 film. Further, the combination of the metal film (M 1 ) 11 and the metal film (M 2 ) 12 is not limited to these specific examples, and is, for example, the same as the difference in etching rate between the films of the illustrated combination. A combination of films can be mentioned.
  • the method for forming the metal laminated film on the main body 13 is not particularly limited, and for example, the metal film (M 2 ) 12 on the main body 13 side and the metal film ( A two-layer metal film can be formed in the order of M 1) 11.
  • the thickness of the metal film (M 1 ) 11 and the metal film (M 2 ) 12 is not particularly limited.
  • the thickness of the metal film (M 1 ) 11 is, for example, about the same as or thinner than the thickness of the metal film (M 2 ) 12, and specific examples are 0.5 to 1 times and 0.25 to 0. It is 66 times.
  • the thickness of the metal film (M 1 ) 11 is, for example, 0.5 to 3 ⁇ m and 0.5 to 2 ⁇ m
  • the thickness of the metal film (M 2 ) 12 is, for example, 1 to 3 ⁇ m and 1 to 2 ⁇ m. It is 2 to 3 ⁇ m.
  • an etching step of performing a two-step etching process is performed.
  • the etching treatment can be performed, for example, by generating plasma in the presence of gas, and the generation of the plasma causes reactive ion etching on the surface to be treated.
  • the etching step includes a first etching step on the upper metal film (M 1 ) 11 and a second etching step on the metal film (M 2 ) 12 on the main body 13 side.
  • the first etching step the surface of the upper metal film (M 1 ) 11 is subjected to the reactive ion etching
  • the second etching step the metal film (M) on the main body 13 side is subjected to the reactive ion etching. 2 )
  • the reactive ion etching is performed on the surface of 12.
  • the metal laminated film has an etching rate (E 1 ) of the metal film (M 1 ) 11 on the upper side of the main body 13 and an etching rate (E 1) of the metal film (M 2 ) 12 on the main body 13 side. 2 ) 12 satisfies the relationship of E 1 ⁇ E 2. Therefore, as shown in FIG. 1 (B), when the upper metal film (M 1 ) 11 is first etched in the first etching step, the upper metal film (M 1 ) 11 is etched. , A fine uneven structure 21 is formed. At this time, since the upper metal film (M 1 ) 11 is laminated on the metal film (M 2 ) 12 on the main body 13 side, only the upper metal film (M 1 ) 11 is etched.
  • the metal film (M 2 ) 12 on the main body 13 side is etched.
  • the concave-convex structure 21 formed in the first etching step is formed of a material having an etching rate lower than that of the metal film (M 2 ) 12 on the main body 13 side
  • the etching process in the second etching step is performed.
  • the etching on the metal film (M 2 ) 12 on the main body 13 side is performed more significantly than the further etching on the uneven structure 21.
  • the etching rate is low concavo-convex structure 21 that has already been formed, to act as a mask for the metal layer (M 2) 12 of the main body 13 side, a metal film (M 2) of the main body 13 side 12 , A concavo-convex structure larger than the fine concavo-convex structure 21 formed from the upper metal film (M 1) 11 is formed.
  • a relatively large concavo-convex structure 22 composed of the metal film (M 2) 12 on the main body 13 side is formed on the main body 13, and the concavo-convex structure 22 is formed.
  • a relatively small uneven structure 21 formed from the upper metal film (M 1) 11 is further formed. In this way, the structure 20 having a composite type uneven structure is manufactured.
  • size of concavo-convex structure can be expressed, for example, by area.
  • the area is, for example, the average area of each concave portion in an area of 0.01 ⁇ 0.01 mm in an image obtained by photographing the concave-convex structure from the vertical direction (the uneven structure is photographed from the upper direction on the upper surface side thereof). It is the average area of each convex portion (for example, conical shape).
  • the "size of the uneven structure" can be expressed by, for example, a length, and specifically, for example, by the length of the width (diameter) of the bottom surface of the convex portion corresponding to the pitch of the convex portion. be able to.
  • the fine concavo-convex structure 21 formed from the upper metal film (M 1 ) 11 has a convex portion having a diameter of, for example, 50 to 300 nm, and a convex portion having a height of, for example, 100 to 500 nm. ..
  • the fine concavo-convex structure 22 formed from the metal film (M 2 ) 12 on the main body 13 side has a convex portion having a diameter of, for example, 1000 to 3000 nm, and a convex portion having a height of, for example, 1000 to 3000 nm. Is.
  • the etching conditions of the first etching step and the second etching step are not particularly limited, and for example, the material and thickness of the metal film (M 1 ) 11 and the metal film (M 2) 12 to be etched, respectively. It can be set as appropriate according to the above.
  • the gas in the first etching step preferably contains at least two kinds of fluorine-based gas
  • the gas in the second etching step preferably contains one kind of fluorine-based gas
  • the gas in the first etching step preferably contains, for example, a fluorine-based gas, and preferably consists of only a fluorine-based gas.
  • the fluorine-based gas for example, is preferably a fluorine-based gas mixture containing at least two types of fluorine-based gas, specifically sulfur hexafluoride (SF 6) gas, sulfur hexafluoride (SF 6 ) It is preferable to include a fluorine-based gas other than the gas (hereinafter, also referred to as non-SF 6 fluorine-based gas).
  • the ratio of the non-SF 6 fluorine-based gas for example, 5% or more, 10% or more, 15% or more Yes
  • the balance is, for example, the SF 6 gas.
  • the gas preferably contains, for example, substantially no oxygen, and means that the gas used does not contain oxygen, for example, the mixing ratio of oxygen in the gas used is less than 1%, 0%, and the like. It is below the detection limit.
  • the gas in the second etching step preferably contains, for example, a fluorine-based gas, and preferably consists of only a fluorine-based gas.
  • the fluorine-based gas is preferably one type, and specifically, sulfur hexafluoride (SF 6 ) gas is preferable.
  • the gas preferably contains, for example, substantially no oxygen, and means that the gas used does not contain oxygen, for example, the mixing ratio of oxygen in the gas used is less than 1%, 0%, and the like. It is below the detection limit.
  • a general reactive ion etching apparatus can be used, and the apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a capacitively coupled ion etching apparatus and an inductively coupled ion etching apparatus.
  • the device generally comprises a container (chamber) on which the substrate is placed during etching, and the chamber has, for example, a pair of electrodes.
  • the etching substrate is placed in the chamber of the device, and the respective gases are introduced in the first etching step and the second etching step, and between the pair of electrodes.
  • Plasma can be generated by applying a high frequency voltage to the etching.
  • the gas is introduced into the chamber after, for example, the inside of the chamber is evacuated.
  • a mixed gas containing two or more kinds for example, a premixed mixed gas may be introduced into the chamber, or various gases constituting the mixed gas may be introduced into the chamber. May be used as a mixed gas in the chamber.
  • the conditions for introducing the gas into the chamber are not particularly limited, and the gas pressure is, for example, 0.1 to 20 Pa.
  • the flow rate of the gas is, for example, 40 to 400 sccm (6.75 x 10 -2 to 6.75 x 10 -1 Pa / m 3 / sec).
  • the conditions for generating plasma in the presence of the gas are not particularly limited.
  • the high frequency of the high frequency voltage is, for example, 1 MHz to 1 GHz.
  • the power of the high frequency voltage is, for example, 50 to 500 W, and the bias power is, for example, 0 to 500 W.
  • the etching treatment time is not particularly limited, for example, 0.5 to 60 minutes, and the treatment temperature is not particularly limited, for example, ⁇ 20 to 30 ° C.
  • the etching substrate for manufacturing a composite concavo-convex structure of the present invention has a main body and a two-layer metal laminated film formed on the surface of the main body. an upper metal layer (M 1) of the etching rate (E 1), the body side of the metal film (M 2) of the etch rate and (E 2), but a satisfy the relationship of E 1 ⁇ E 2 To do.
  • the etching substrate of the present invention can be used as the etching substrate, for example, in the method for manufacturing the composite concavo-convex structure of the present invention described above.
  • the etching substrate of the present invention can be used as an etching substrate for a molding mold in the method for manufacturing a composite uneven molding mold of the present invention.
  • the description in the method for manufacturing the composite concavo-convex structure of the present invention can be incorporated.
  • the composite concavo-convex structure of the present invention is a structure having a composite concavo-convex structure on the surface. It has a main body, a first uneven structure, and a second uneven structure. The surface of the main body has the second uneven structure.
  • the first concave-convex structure is provided on the convex surface of the second concave-convex structure.
  • the average area per concave portion in the first concave-convex structure is smaller than the average area per concave portion in the second concave-convex structure, and the average area per convex portion in the first concave-convex structure is It is characterized in that it is smaller than the average area per convex portion in the second uneven structure.
  • the composite concavo-convex structure of the present invention is characterized in that it is manufactured by the method for producing the composite concavo-convex structure of the present invention.
  • the description in the method for manufacturing the composite concavo-convex structure of the present invention can be incorporated.
  • the method for producing a resin molded product of the present invention is characterized by including a step of molding a resin by using the composite concavo-convex structure of the present invention as a molding mold.
  • the composite concavo-convex structure of the present invention can be used as a mold for mold molding.
  • the composite concavo-convex structure has a relatively large second concavo-convex structure on the surface of the main body and a relatively small first concavo-convex structure on the convex surface. There is. Therefore, when the resin is molded using the composite concavo-convex structure as a molding die, the molded body has a relatively large concavo-convex structure on the surface and a relatively small concavo-convex structure in the concave portion. Can be obtained.
  • the molded product having such a structure it is possible to exhibit water repellency and hydrophilicity when it comes into contact with a liquid such as water, for example.
  • the resin molded product produced by using the composite concavo-convex structure of the present invention exhibits water repellency and hydrophilicity, and is therefore useful for the following applications, for example.
  • the dose is adjusted by counting the number of drops falling in the drip tube.
  • the planned amount of liquid may not be actually administered. This is due to the difference in the composition of the liquid to be administered, and is influenced by, for example, the type and presence / absence of the activator. That is, for example, when the dropping control type pump is set so that the physiological saline is dropped at 0.05 ml / drop, when the physiological saline containing the surfactant is dropped, the amount of liquid per drop is increased.
  • the amount is as small as less than 0.05 ml, and even if the expected number of droplets is dropped, the dose of the liquid is less than the planned amount.
  • the resin molded body in the drip tube for example, it is possible to control the volume per drop to be dropped to be constant regardless of the type of liquid.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an outline of a drip tube in a drip control type pump.
  • a tube 31 for dropping the liquid 20 is arranged above the drip tube 30.
  • the liquid coming out of the tube 31 is led out from the tip of the tube 31, forms a droplet 13 at the tip, and when it swells to a certain extent, it falls downward in the drip tube 30. ..
  • the resin molded body 40 having the composite uneven structure on the surface is arranged inside the drip tube 30.
  • the resin molded body 40 is arranged so that the surface thereof becomes a slope at a place where the droplet 201 led out from the tip of the tube 31 falls. Since the surface of the resin molded body 40 has water repellency and hydrophilicity due to the composite uneven structure as described above, the droplets 201 that have fallen on the slope are combined with the droplets 201 that subsequently fall, and the above. It grows into larger droplets 201 on the slope and is retained on the slope. Then, when the droplet 202 on the slope reaches a predetermined size (volume), the droplet 202 rolls down on the slope.
  • the volume of the droplets held on the slope at a predetermined angle can be controlled by the water repellency and hydrophilicity exhibited by the composite uneven structure as described above. Therefore, for example, it is possible to avoid the influence of the composition of the liquid and drop a droplet having a set volume. Therefore, as described above, it is possible to avoid problems such as not reaching the planned dose or exceeding the planned dose.
  • Example 1 A two-step etching is performed using an etching substrate on which a Si thin film is formed as a metal film (M 2 ) on the main body side and a Ta thin film is formed on the main body as a metal film (M 1) on the upper side.
  • a composite concavo-convex structure was manufactured by the process, and the concavo-convex structure was confirmed.
  • the main body used a STAVAX plate with a thickness of 5.0 mm and a quadrangle of 50 mm.
  • a Si thin film having a thickness of 2 ⁇ m was formed on the main body, and a Ta thin film having a thickness of 0.6 ⁇ m was further formed to form an etching substrate.
  • the first etching step and the second etching step were performed under the conditions shown in Table 1 below, and the uneven structure formed on the main body was confirmed by an SEM image. These results are shown in FIG. 3-8.
  • the upper two figures are SEM images obtained by capturing the cross section from a direction of 25 degrees, the left is 10,000 times, the right is 30,000 times, and the lower two figures are images of the cross section. It is an SEM image, the left is 10,000 times, and the right is 30,000 times.
  • a molding film was manufactured by a molding method by a general thermal imprint. Specifically, of the upper and lower dies, the composite concavo-convex structure was fixed to the hot press machine as the lower die, and the upper die used had a flat surface. Then, a cycloolefin polymer (COP) resin film is placed on the composite concavo-convex structure which is the lower mold, and the upper and lower molds are placed at a temperature (100 ° C. or higher) at which the resin film melts. After raising the temperature, the resin film was pressed with upper and lower dies. Then, after cooling each of the dies to a temperature at which the resin film after pressing was solidified, the upper and lower dies were opened, and the molded resin film was recovered as a molding film.
  • COP cycloolefin polymer
  • FIG. 9 As a representative, with respect to the molded film of Example 1-4, an SEM image (25,000 times) of the surface that was in contact with the complex uneven structure at the time of molding is shown in FIG. As shown in FIG. 9, it was confirmed that, contrary to the composite concavo-convex structure, it had a large concavo-convex structure, and a smaller concavo-convex structure was formed in the recess.
  • Example 1-4 The obtained molded film of Example 1-4 was placed on a horizontal table so that the surface having the uneven structure was on the upper side, and a predetermined amount of water (35 ⁇ L, 40 ⁇ L, 50 ⁇ L, 60 ⁇ L) was dropped. Then, after confirming the formation of the droplets on the molded film, the table was further tilted at a predetermined angle, and the angle at which the droplets on the molded film slipped off the slope of the table was measured. As a result, the results shown in Table 2 below were obtained for the molded film of Example 1-4. Further, the same results were obtained for the molded films of Examples 1-1 to 1-3, 1-5 and 1-6.
  • a molded film having a flat surface was prepared as a comparative example by using a lower mold and an upper mold having a flat surface.
  • the results of measuring the sliding angle in the same manner are shown in Table 3 below.
  • the molded film of the comparative example showed only a sliding angle of 25 ° with a droplet of 40 ⁇ L, and the amount of liquid obtained in the example close to the sliding angle of 56 ° was only 10 ⁇ L.
  • a molding die used for mold molding a molding die having a concave-convex structure of a composite mold can be manufactured. Then, by using this molding mold, it is possible to obtain a molded product having a relatively large concavo-convex structure on the surface and a concave surface having a relatively small concavo-convex structure. Then, according to such a molded product, it is possible to exhibit the water repellency and hydrophilicity as described above. Therefore, according to the present invention, for example, in a device that comes into contact with water, it can be said that it is a very useful technique when exhibiting both water repellency and hydrophilicity.

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Abstract

表面に撥水性と親水性とを併せ持つ素材を成形するための成形型を製造するために、新たな加工手法を提供する。本発明の製造方法は、表面に複合型の凹凸構造を有する複合凹凸構造体の製造方法であり、本体と、前記本体の表面に形成された二層の金属積層膜とを有するエッチング基板を準備する準備工程と、前記本体上の前記金属積層膜上に、二段階のエッチング処理を施すエッチング工程とを含み、前記二層の金属積層膜において、前記本体に対して上側の金属膜（Ｍ１）のエッチングレート（Ｅ１）と、前記本体側の金属膜（Ｍ２）のエッチングレート（Ｅ２）とが、Ｅ１＜Ｅ２の関係を満たし、前記エッチング工程が、前記上側の金属膜（Ｍ１）に対する第１エッチング工程と、前記本体側の金属膜（Ｍ２）に対する第２エッチング工程とを含むことを特徴とする。

Description

複合凹凸構造体の製造方法およびその用途
　本発明は、複合凹凸構造体の製造方法およびその用途に関する。
　水等の液体と接触するデバイスは、水との接触面において、撥水性が求められたり、親水性（濡れ性）が求められたりと、水に対する特性として求められるものが、用途によって異なっている。このため、目的の用途に応じた特性を有する素材の開発が、重要視されている。例えば、樹脂素材の場合、化学蒸着で金属層を形成し、前記金属層の表面上で樹脂を固化することにより、樹脂層の表面に、前記金属層の表面と対応する構造を形成し、目的の特性を樹脂層に付与する方法がある（特許文献１）。
特表２００３－５２７２６３号公報
　本発明者は、様々な用途を考慮して、撥水性と親水性とを併せ持つ素材の必要性を見出した。すなわち、例えば、水等の液体が接触した場合に、撥水性によって液滴を形成するが、親水性によって、その液滴がその場に留まるというような素材である。このような素材であれば、撥水性によって形成された液滴は、その場が傾斜面であっても、親水性（吸着性）によってその場にとどまるが、前記液滴が成長してある程度の大きさに達した時点で、傾斜面から滑落するというような挙動を示すことができる。このような特性を有する構造として、例えば、表面が、相対的に大きな凹凸構造を有し、且つ、前記大きな凹凸構造の凹部表面が、さらに相対的に小さな凹凸構造を有する、複合型の凹凸構造が考えられる。このような構造であれば、例えば、前者の大きな凹凸構造によって親水性が発揮され、且つ、後者の小さな凹凸構造によって撥水性が発揮されると考えられる。
　一方、様々な素材の製造方法として、前述のような金属層の利用も含めて、金型（成形型）を用いた樹脂成形が知られている。このような成形方法は、その簡便さが利点である。しかしながら、金型成形において、前述のような複合型の凹凸構造を有する成形体を成形できる金型は、報告されていない。また、前記複合型の凹凸構造を成形体に形成するためには、金型の表面が、相対的に大きな凹凸構造を有し、その凸部表面に、さらに相対的に小さな凹凸構造を有する必要がある。しかし、金型の表面にそのような構造を形成するための方法も何ら報告されていない。
　そこで、本発明は、表面に撥水性と親水性とを併せ持つ素材を成形するための成形型を製造するために、新たな加工手法を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明の製造方法は、表面に複合型の凹凸構造を有する複合凹凸構造体の製造方法であり、
本体と、前記本体の表面に形成された二層の金属積層膜とを有するエッチング基板を準備する準備工程と、
前記本体上の前記金属積層膜上に、二段階のエッチング処理を施すエッチング工程とを含み、
前記二層の金属積層膜において、前記本体に対して上側の金属膜（Ｍ１）のエッチングレート（Ｅ１）と、前記本体側の金属膜（Ｍ２）のエッチングレート（Ｅ２）とが、Ｅ１＜Ｅ２の関係を満たし、
前記エッチング工程が、前記上側の金属膜（Ｍ１）に対する第１エッチング工程と、前記本体側の金属膜（Ｍ２）に対する第２エッチング工程とを含むことを特徴とする。
　本発明の製造方法は、表面に複合型の凹凸構造を有する成形型の製造方法であり、
本体と、前記本体の表面に形成された二層の金属積層膜とを有する成形型用エッチング基板に、エッチング処理を施すことによって、表面に複合型の凹凸構造を形成する工程を含み、
前記形成工程が、前記本発明の複合凹凸構造体の製造方法により行われることを特徴とする。
　本発明の複合凹凸構造体製造用のエッチング基板は、
本体と、前記本体の表面に形成された二層の金属積層膜とを有し、
前記二層の金属積層膜において、前記本体に対して上側の金属膜（Ｍ１）のエッチングレート（Ｅ１）と、前記本体側の金属膜（Ｍ２）のエッチングレート（Ｅ２）とが、Ｅ１＜Ｅ２の関係を満たすことを特徴とする。
　本発明の複合凹凸構造体本体は、表面に複合型の凹凸構造を有する構造体であり、
本体と、第１の凹凸構造と、第２の凹凸構造とを有し、
前記本体の表面に、前記第２の凹凸構造を有し、
前記第２の凹凸構造の凸部表面に、前記第１の凹凸構造を有し、
前記第１の凹凸構造における凹部１個あたりの平均面積が、前記第２の凹凸構造における凹部１個あたりの平均面積よりも小さく、前記第１の凹凸構造における凸部１個あたりの平均面積が、前記第２の凹凸構造における凸部１個あたりの平均面積よりも小さいことを特徴とする。
　本発明者は、鋭意研究の結果、エッチングレートが前述のような関係にある金属積層膜について、二段階のエッチング処理を施せば、表面が相対的に大きな凹凸構造を有し、且つ、前記大きな凹凸構造の凸部表面が、さらに相対的に小さな凹凸構造を有する複合凹凸構造体を製造できることを見出した。この方法によれば、金型成形に使用する成形型として、前記複合凹凸構造体を有する成形型を製造できる。そして、この成形型を使用すれば、表面が相対的に大きな凹凸構造を有し、且つ、前記大きな凹凸構造の凹部表面が、さらに相対的に小さな凹凸構造を有する成形体も得ることができる。そして、そのような成形体によれば、前述のような、撥水性と親水性とを発揮することができる。このため、本発明によれば、例えば、水が接触するデバイスにおいて、撥水性と親水性との両方を発揮させる場合に、非常に有用な技術といえる。
図１（Ａ）～（Ｃ）は、本発明の複合凹凸構造体の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 図２は、本発明の樹脂成形体の利用方法を示す断面図である。 図３は、前記実施例１－１の複合凹凸構造体のＳＥＭ画像である。 図４は、前記実施例１－２の複合凹凸構造体のＳＥＭ画像である。 図５は、前記実施例１－３の複合凹凸構造体のＳＥＭ画像である。 図６は、前記実施例１－４の複合凹凸構造体のＳＥＭ画像である。 図７は、前記実施例１－５の複合凹凸構造体のＳＥＭ画像である。 図８は、前記実施例１－６の複合凹凸構造体のＳＥＭ画像である。 図９は、前記実施例１－４の複合凹凸構造体を用いて製造した成形フィルムのＳＥＭ画像である。
＜複合凹凸構造体および成形型の製造方法＞
　本発明の複合凹凸体の製造方法は、前述のように、
本体と、前記本体の表面に形成された二層の金属積層膜とを有するエッチング基板を準備する準備工程と、
前記本体上の前記金属積層膜上に、二段階のエッチング処理を施すエッチング工程とを含み、
前記二層の金属積層膜において、前記本体に対して上側の金属膜（Ｍ１）のエッチングレート（Ｅ１）と、前記本体側の金属膜（Ｍ２）のエッチングレート（Ｅ２）とが、Ｅ１＜Ｅ２の関係を満たし、
前記エッチング工程が、前記上側の金属膜（Ｍ１）に対する第１エッチング工程と、前記本体側の金属膜（Ｍ２）に対する第２エッチング工程とを含むことを特徴とする。
　本発明によれば、例えば、前記エッチング基板として成形型エッチング基板を使用することで、金型成形に使用する成形型を容易に製造できる。この場合、本発明の複合凹凸構造体の製造方法は、表面に複合型の凹凸構造を有する成形型の製造方法でもあり、本体と、前記本体の表面に形成された二層の金属積層膜とを有する成形型用エッチング基板に、エッチング処理を施すことによって、表面に複合型の凹凸構造を形成する工程を含み、前記形成工程が、前記本発明の複合凹凸構造体の製造方法により行われることを特徴とする。表面に複合型の凹凸構造を有する成形型を、以下、「複合凹凸成形型」という。なお、以下の説明において、「複合凹凸構造体」は、「複合型の凹凸構造を有する成形型」に読み替え可能であり、また、「エッチング基板」は、「成形型用エッチング基板」に読み替え可能である。本発明において、「成形型」とは、成形のために用いる型を意味し、金型ともいう。
　本発明について、以下に、図面を参照して具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態によって何ら限定および制限されない。
　図１（Ａ）～（Ｃ）は、前記複合凹凸構造体（前記複合凹凸成形型）を製造する一例を示す模式図である。図１において、（Ａ）は、前記エッチング工程に使用する前記エッチング基板の断面図であり、（Ｂ）は、前記エッチング基板に対する前記第１エッチング工程の状態を示す断面図であり、（Ｃ）は、前記エッチング基板に対する前記第２エッチング工程の状態を示す断面図である。
　本発明の製造方法においては、まず、前記エッチング基板を準備する。図１（Ａ）に示すように、エッチング基板１０は、本体１３と、本体１３の表面に形成された二層の金属積層膜とを有し、二層の金属積層膜は、本体１３に対して上側の金属膜（Ｍ１）１１と本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２とから構成される。
　本体１３の材質は、特に制限されず、例えば、金属であり、具体的に、ステンレス鋼、プリハードン鋼、マルエージング鋼、ダイス鋼、非磁性鋼(超硬)、アズロールド鋼、銅、アルミニウム等があげられる。
　前記金属積層膜において、金属膜（Ｍ１）１１および金属膜（Ｍ２）１２の材質は、特に制限されず、上側の金属膜（Ｍ１）１１のエッチングレート（Ｅ１）と、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２のエッチングレート（Ｅ２）とが、Ｅ１＜Ｅ２の関係を満たせばよい。エッチングレートがＥ１＜Ｅ２の関係を満たすとは、同じエッチング条件で処理した場合に、上側の金属膜（Ｍ１）１１が、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２よりもエッチングされにくいこと、つまり金属膜（Ｍ１）１１のエッチングレート（Ｅ１）が金属膜（Ｍ２）１２のエッチングレート（Ｅ２）よりも小さいこと、または、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２が上側の金属膜（Ｍ１）１１よりもエッチングされやすいこと、つまり金属膜（Ｍ２）１２のエッチングレート（Ｅ２）が金属膜（Ｍ１）１１のエッチングレート（Ｅ１）よりも大きいこと、を意味する。エッチングレートは、例えば、膜の材質に依存することから、本発明においては、同じエッチング条件とした場合に、Ｅ１＜Ｅ２の関係を満たすように、上側の金属膜（Ｍ１）１１と、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２とを設定すればよい。
　前記上側の金属膜（Ｍ１）１１は、例えば、Ｔａ膜、Ｗ膜、Ｔｉ膜、Ｃｒ膜等があげられる。また、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２は、例えば、Ｓｉ膜、ＳｉＯ２膜等があげられる。前記上側の金属膜（Ｍ１）１１がＴａ膜の場合、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２は、例えば、Ｓｉ膜であることが好ましい。また、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２がＳｉ膜の場合、前記上側の金属膜（Ｍ１）１１は、例えば、Ｔａ膜が好ましい。金属膜（Ｍ１）１１と金属膜（Ｍ２）１２との組み合わせは、これらの例示には制限されず、例えば、Ｔａ膜とＳｉＯ２膜、Ｗ膜とＳｉ膜、Ｗ膜とＳｉＯ２膜、Ｔｉ膜とＳｉ膜、Ｔｉ膜とＳｉＯ２膜、Ｃｒ膜とＳｉ膜、Ｃｒ膜とＳｉＯ２膜の組合せがあげられる。また、金属膜（Ｍ１）１１と金属膜（Ｍ２）１２との組み合わせは、これらの具体例には限定されず、例えば、例示した組み合わせの膜間のエッチングレートの差と、同程度となる膜の組合せがあげられる。
　本体１３に対する前記金属積層膜の形成方法は、特に制限されず、例えば、本体１３の表面に、スパッタ、イオンプレーティング、蒸着等により、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２、金属膜（Ｍ１）１１の順で、二層の金属膜を形成することができる。
　金属膜（Ｍ１）１１および金属膜（Ｍ２）１２の厚みは、特に制限されない。金属膜（Ｍ１）１１の厚みは、金属膜（Ｍ２）１２の厚みに対して、例えば、同程度またはそれより薄く、具体例は、０．５～１倍、０．２５～０．６６倍である。また、金属膜（Ｍ１）１１の厚みは、例えば、０．５～３μｍ、０．５～２μｍであり、金属膜（Ｍ２）１２の厚みは、例えば、１～３μｍ、１～２μｍ、２～３μｍであり。
　つぎに、前記準備工程の後、二段階のエッチング処理を施すエッチング工程を行う。前記エッチング処理は、例えば、ガスの存在下、プラズマを発生させることで行うことができ、前記プラズマの発生により、処理対象の表面に反応性イオンエッチングが行われる。
　本発明において、前記エッチング工程は、上側の金属膜（Ｍ１）１１に対する第１エッチング工程と、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２に対する第２エッチング工程とを含む。具体的には、前記第１エッチング工程において、上側の金属膜（Ｍ１）１１の表面に対して、前記反応性イオンエッチングを行い、前記第２エッチング工程において、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２の表面に対して、前記反応性イオンエッチングが行われる。
　前述のように、前記金属積層膜は、本体１３に対して上側の金属膜（Ｍ１）１１のエッチングレート（Ｅ１）と、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２のエッチングレート（Ｅ２）１２とは、Ｅ１＜Ｅ２の関係を満たしている。このため、まず、図１（Ｂ）に示すように、前記第１エッチング工程において、上側の金属膜（Ｍ１）１１に対するエッチング処理を行うと、上側の金属膜（Ｍ１）１１がエッチングされ、微細な凹凸構造２１が形成される。この際、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２上には、上側の金属膜（Ｍ１）１１が積層されているため、上側の金属膜（Ｍ１）１１のみがエッチングされる。続いて、前記第２エッチング工程において、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２に対するエッチング処理を行う。すると、前記第１エッチング工程で形成された凹凸構造２１は、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２よりもエッチングレートが低い材質で形成されていることから、前記第２エッチング工程におけるエッチング処理では、凹凸構造２１に対するさらなるエッチングよりも、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２に対するエッチングが有意に行われることとなる。この際、すでに形成されているエッチングレートが低い凹凸構造２１は、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２に対するマスクのような役割を果たすため、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２は、上側の金属膜（Ｍ１）１１から形成される微細な凹凸構造２１よりも大きな凹凸構造を形成することになる。その結果、図１（Ｃ）に示すように、本体１３の上に、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２により構成される相対的に大きな凹凸構造２２が形成され、前記凹凸構造２２の凸部の表面には、さらに、上側の金属膜（Ｍ１）１１から形成される相対的に小さな凹凸構造２１が形成される。このようにして、複合型の凹凸構造を有する構造体２０が製造される。
　上側の金属膜（Ｍ１）１１から形成される微細な凹凸構造２１、および、本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２から形成される微細な凹凸構造２２について、「凹凸構造の大きさ」は、例えば、面積で表すことができる。前記面積は、例えば、凹凸構造を垂直方向から撮影（凹凸構造をその上面側の上方向から撮影）した画像において、０．０１×０．０１ｍｍの領域内における１個あたりの凹部の平均面積と１個当たりの凸部（例えば、円錐状）の平均面積である。また、「凹凸構造の大きさ」は、例えば、長さで表すことができ、具体的には、例えば、凸部のピッチに対応する前記凸部の底面の幅（直径）の長さで表すことができる。上側の金属膜（Ｍ１）１１から形成される微細な凹凸構造２１は、前記凸部の直径が、例えば、５０～３００ｎｍであり、前記凸部の高さが、例えば、１００～５００ｎｍである。本体１３側の金属膜（Ｍ２）１２から形成される微細な凹凸構造２２は、前記凸部の直径が、例えば、１０００～３０００ｎｍであり、前記凸部の高さが、例えば、１０００～３０００ｎｍである。
　前記第１エッチング工程および前記第２エッチング工程のそれぞれのエッチング条件は、特に制限されず、例えば、それぞれのエッチング対象である金属膜（Ｍ１）１１および金属膜（Ｍ２）１２の材質、厚み等に応じて適宜設定できる。
　前記エッチング工程において、前記第１エッチング工程における前記ガスは、少なくとも二種類のフッ素系ガスを含み、前記第２エッチング工程における前記ガスは、一種類のフッ素系ガスを含むことが好ましい。
　前記第１エッチング工程における前記ガスは、例えば、フッ素系ガスを含むことが好ましく、フッ素系ガスのみからなることが好ましい。前記フッ素系ガスは、例えば、少なくとも二種類のフッ素系ガスを含むフッ素系混合ガスであることが好ましく、具体的には、六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスと、六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガス以外のフッ素系ガス（以下、非ＳＦ６フッ素系ガスともいう）とを含むことが好ましい。前記フッ素系混合ガスにおいて、前記ＳＦ６ガスと前記非ＳＦ６フッ素系ガスとの合計量に対する、前記非ＳＦ６フッ素系ガスの割合は、例えば、５％以上、１０％以上、１５％以上であり、残分が、例えば、前記ＳＦ６ガスである。前記ガスは、例えば、実質的に酸素を含まないことが好ましく、実質的に酸素を含まないとは、使用するガスにおける酸素の混合割合が、例えば、１％未満、０％であり、また、検出限界以下である。
　前記第２エッチング工程における前記ガスは、例えば、フッ素系ガスを含むことが好ましく、フッ素系ガスのみからなることが好ましい。前記フッ素系ガスは、一種類であることが好ましく、具体的には、六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスが好ましい。前記ガスは、例えば、実質的に酸素を含まないことが好ましく、実質的に酸素を含まないとは、使用するガスにおける酸素の混合割合が、例えば、１％未満、０％であり、また、検出限界以下である。
　前記エッチング工程は、例えば、一般的な反応性イオンエッチング装置を用いることができ、前記装置は、特に制限されず、例えば、容量結合型イオンエッチング装置、誘導結合型イオンエッチング装置等があげられる。前記装置は、一般的に、エッチングの際に、基板を配置する容器（チャンバー）を備え、前記チャンバーは、例えば、一対の電極を有している。前記装置を使用する際は、例えば、前記装置のチャンバーに、前記エッチング用基板を配置し、前記第１エッチング工程および前記第２エッチング工程において、それぞれのガスを導入して、前記一対の電極間に高周波電圧をかけることで、プラズマを発生することができる。
　前記チャンバーへの前記ガスの導入は、例えば、前記チャンバー内を真空排気してから行うことが好ましい。前記ガスとして二種類以上を含む混合ガスを使用する場合、例えば、予め混合した混合ガスを前記チャンバーに導入してもよいし、前記混合ガスを構成する各種ガスを、それぞれ前記チャンバーに導入することによって、前記チャンバー中で混合ガスとしてもよい。前記チャンバー内にガスを導入する条件は、特に制限されず、ガス圧は、例えば、０．１～２０Ｐａである。前記ガスの流量は、例えば、４０～４００ｓｃｃｍ（６．７５ｘ１０－２～６．７５ｘ１０－１Ｐａ／ｍ３／ｓｅｃ）である。
　前記エッチング工程において、前記ガスの存在下、プラズマを発生させる条件は、特に制限されない。前記高周波電圧の高周波は、例えば、１ＭＨｚ～１ＧＨｚである。前記高周波電圧の電力は、例えば、５０～５００Ｗであり、バイアス電力は、例えば、０～５００Ｗである。前記エッチング処理の時間は、特に制限されず、例えば、０．５～６０分であり、処理温度は、特に制限されず、例えば、－２０～３０℃である。
＜複合凹凸構造体製造用のエッチング基板＞
　本発明の複合凹凸構造体製造用のエッチング基板は、本体と、前記本体の表面に形成された二層の金属積層膜とを有し、前記二層の金属積層膜において、前記本体に対して上側の金属膜（Ｍ１）のエッチングレート（Ｅ１）と、前記本体側の金属膜（Ｍ２）のエッチングレート（Ｅ２）とが、Ｅ１＜Ｅ２の関係を満たすことを特徴とする。
　本発明のエッチング用基板は、例えば、前述した本発明の複合凹凸構造体の製造方法において、前記エッチング基板として使用できる。本発明のエッチング用基板は、前記本発明の複合凹凸成形型の製造方法において、成形型用エッチング基板として使用できる。本発明のエッチング用基板は、前記本発明の複合凹凸構造体の製造方法における記載を援用できる。
＜複合凹凸構造体＞
　本発明の複合凹凸構造体は、表面に複合型の凹凸構造を有する構造体であり、
本体と、第１の凹凸構造と、第２の凹凸構造とを有し、
前記本体の表面に、前記第２の凹凸構造を有し、
前記第２の凹凸構造の凸部表面に、前記第１の凹凸構造を有し、
前記第１の凹凸構造における凹部１個あたりの平均面積が、前記第２の凹凸構造における凹部１個あたりの平均面積よりも小さく、前記第１の凹凸構造における凸部１個あたりの平均面積が、前記第２の凹凸構造における凸部１個あたりの平均面積よりも小さいことを特徴とする。また、本発明の複合凹凸構造体は、前記本発明の複合凹凸構造体の製造方法により製造されることを特徴とする。
　本発明の複合凹凸構造体は、前記前記本発明の複合凹凸構造体の製造方法における記載を援用できる。
＜樹脂成形体＞
　本発明の樹脂成形体の製造方法は、前記本発明の複合凹凸構造体を成形型として使用し、樹脂を成形する工程を含むことを特徴とする。
　本発明の複合凹凸構造体は、前述のように、金型成形の成形型として使用できる。前記複合凹凸構造体は、前述のように、前記本体の表面に、相対的に大きな第２の凹凸構造を有し、その凸部表面に、相対的に小さな第１の凹凸構造を有している。このため、前記複合凹凸構造体を成形型として用いて樹脂の成形を行うと、表面に、相対的に大きな凹凸構造を有し、且つ、その凹部に、相対的な小さな凹凸構造を有する成形体を得ることができる。前述のように、このような構造を有する成形体によれば、例えば、水等の液体と接触した際に、撥水性と親水性とを発揮させることができる。
　本発明の複合凹凸構造体を用いて製造した樹脂成形体は、前述のように、撥水性と親水性とを発揮するため、例えば、以下のような用途に有用である。
　すなわち、薬剤、輸液等の液体を滴下するための滴下制御式ポンプは、点滴筒内を落下する液滴の個数をカウントすることによって、投与量の調整が行われている。しかしながら、決められた流速で前記液体を滴下し、所定の液滴がカウントされても、実際には、予定していた液体量を投与できない場合がある。これは、投与する液体の組成の違いに起因し、例えば、活性化剤の種類や有無等が影響している。すなわち、例えば、生理食塩水が０．０５ｍｌ／１滴で滴下されるように滴下制御式ポンプを設定した場合に、界面活性剤を含有する生理食塩水を滴下すると、１滴あたりの液量が０．０５ｍｌ未満と少なくなり、想定した液滴個数を滴下しても、液体の投与量は、予定量に満たないという結果になる。このような場合に、前記点滴筒内に、前記樹脂成形体を配置することで、例えば、液体の種類にかかわらず、滴下する１滴あたりの体積を一定に制御することが可能である。
　具体的に、図２を用いて説明する。図２は、滴下制御式ポンプにおける点滴筒の概略を示す断面図である。図２に示すように、点滴筒３０は、上方に液体２０を滴下するチューブ３１が配置されている。通常の点滴筒３０であれば、チューブ３１から出てくる液体は、チューブ３１先端から導出され、前記先端で液滴１３を形成し、ある程度まで膨らむと、点滴筒３０内の下方向に落下する。一方、本実施形態においては、点滴筒３０の内部に、表面に前記複合凹凸構造を有する樹脂成形体４０が配置されている。具体的に、樹脂成形体４０は、チューブ３１先端から導出する液滴２０１が落下する箇所に、前記表面が斜面となるように配置されている。樹脂成形体４０の表面は、前述のように複合凹凸構造によって、撥水性と親水性とを有することから、前記斜面に落下した液滴２０１は、続いて落下する液滴２０１と合わさって、前記斜面でさらに大きな液滴２０１に成長し、前記斜面に保持される。そして、前記斜面上の液滴２０２が所定の大きさ（体積）に達した時点で、前記斜面を転がり落下する。このように、本発明の樹脂成形体によれば、前述のような複合凹凸構造が発揮する撥水性と親水性とによって、所定の角度の斜面において、保持される液滴の体積を制御できる。このため、例えば、液体の組成による影響を回避して、設定した体積の液滴を落下させることが可能になる。したがって、前述のように、例えば、予定した投与量に達していない、または投与量を超えるというような問題も回避することが可能である。
［実施例１］
　本体上に、前記本体側の金属膜（Ｍ２）としてＳｉ薄膜が形成され、その上に、上側の金属膜（Ｍ１）としてＴａ薄膜が形成されたエッチング基板を使用し、二段階のエッチング工程により、複合凹凸構造体を製造し、凹凸構造の確認を行った。
　本体は、厚み５．０ｍｍ、四角形５０ｍｍのＳＴＡＶＡＸ製板を使用した。前記本体上に、厚み２μｍのＳｉ薄膜を形成し、さらに厚み０．６μｍのＴａ薄膜を形成し、エッチング基板とした。
　下記表１に示す条件で、第１エッチング工程と第２エッチング工程を行い、前記本体上に形成された凹凸構造をＳＥＭ画像により確認した。これらの結果を、図３－８に示す。各図において、上の２図は、断面を２５度の方向から撮像したＳＥＭ画像であり、左が１０，０００倍、右が３０，０００倍であり、下の２図は、断面を撮像したＳＥＭ画像であり、左が１０，０００倍、右が３０，０００倍である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１－８に示すように、前記実施例１－１から１－６のいずれにおいても、大きな凹凸構造が形成され、その凸構造の表面に、さらに微小な凹凸構造が形成されていることが確認できた。
　つぎに、得られた実施例１－１から１－６の複合凹凸構造体を成形型として使用し、一般的な熱インプリントによる成形法で、成形フィルムを製造した。具体的には、ホットプレス機に、上下の金型のうち、下側の金型として、前記複合凹凸構造体を固定し、上側の金型は、表面がフラットなものを使用した。そして、前記下側の金型である前記複合体凹凸構造体の上に、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂フィルムを置き、前記上下の金型を前記樹脂フィルムが溶融する温度（１００℃以上）まで昇温させた後、前記樹脂フィルムを、上下の金型でプレスした。ついで、前記各金型を前記プレス後の樹脂フィルムが固化する温度まで冷却させた後、前記上下金型を開き、成形された樹脂フィルムを成形フィルムとして回収した。
　代表して実施例１－４の成形フィルムについて、成形時に前記複合体凹凸構造体と接触していた表面のＳＥＭ画像（２５，０００倍）を、図９に示す。図９に示すように、前記複合凹凸構造体とは逆に、大きな凹凸構造を有し、その凹部に、より小さな凹凸構造が形成されていることが確認された。
　得られた実施例１－４の成形フィルムを、前記凹凸構造を有する面が上側となるように水平な台に置き、所定量の水（３５μＬ、４０μＬ、５０μＬ、６０μＬ）を滴下した。そして、前記成形フィルム上での液滴の形成を確認した後、さらに、前記台を所定角度に傾けていき、前記成形フィルム上の液滴が前記台の斜面から滑落する角度を測定した。その結果、実施例１－４の成形フィルムについて、下記表２の結果が得られた。また、実施例１－１から１－３、１－５および１－６の成形フィルムについても、同様の結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　一方、実施例の成型フィルムと同じ樹脂を用いて、表面がフラットな下金型と上金型とにより、表面がフラットな成形フィルムを比較例として作成した。そして、同様に滑落角度を測定した結果を下記表３に示す。表３に示すように、比較例の成型フィルムでは、４０μＬの液滴で滑落角度２５°しか示さなず、実施例で得られる滑落角度５６°に近い液量は、わずか１０μＬであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１９年１０月２５日に出願された日本出願特願２０１９－１９４７１９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上のように、本発明の製造方法によれば、金型成形に使用する成形型として、複合型の凹凸構造を有する成形型を製造できる。そして、この成形型を使用すれば、表面が相対的に大きな凹凸構造を有し、且つ、前記大きな凹凸構造の凹部表面が、さらに相対的に小さな凹凸構造を有する成形体も得ることができる。そして、そのような成形体によれば、前述のような、撥水性と親水性とを発揮することができる。このため、本発明によれば、例えば、水が接触するデバイスにおいて、撥水性と親水性との両方を発揮させる場合に、非常に有用な技術といえる。

 

Claims (16)

  1. 本体と、前記本体の表面に形成された二層の金属積層膜とを有するエッチング基板を準備する準備工程と、
    前記本体上の前記金属積層膜上に、二段階のエッチング処理を施すエッチング工程とを含み、
    前記二層の金属積層膜において、前記本体に対して上側の金属膜（Ｍ１）のエッチングレート（Ｅ１）と、前記本体側の金属膜（Ｍ２）のエッチングレート（Ｅ２）とが、Ｅ１＜Ｅ２の関係を満たし、
    前記エッチング工程が、前記上側の金属膜（Ｍ１）に対する第１エッチング工程と、前記本体側の金属膜（Ｍ２）に対する第２エッチング工程とを含むことを特徴とする、表面に複合型の凹凸構造を有する複合凹凸構造体の製造方法。
  2. 前記本体が、金属製である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記上側の金属膜（Ｍ１）が、Ｔａ膜、Ｗ膜、Ｔｉ膜、およびＣｒ膜からなる群から選択される少なくとも一つであり、前記本体側の金属膜（Ｍ２）が、Ｓｉ膜、およびＳｉＯ２膜の少なくとも一方である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記エッチング工程が、ガスの存在下、プラズマを発生させるエッチング工程であり、
    前記第１エッチング工程における前記ガスが、少なくとも二種類のフッ素系ガスを含み、
    前記第２エッチング工程における前記ガスが、一種類のフッ素系ガスを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記第１エッチング工程における少なくとも二種類のフッ素系ガスが、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ６）および六フッ化硫黄ガス以外のフッ素系ガスであり、
    前記第２エッチング工程における一種類のフッ素系ガスが、六フッ化硫黄ガスである、請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記六フッ化硫黄ガス以外のフッ素系ガスが、四フッ化メタン（ＣＦ４）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、および八フッ化シクロブタン（Ｃ４Ｆ８）からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記第１エッチング工程における少なくとも二種類のフッ素系ガスが、六フッ化硫黄ガスおよびトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）である、請求項４から６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 前記基板が、成形型用基板である、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 本体と、前記本体の表面に形成された二層の金属積層膜とを有する成形型用エッチング基板に、エッチング処理を施すことによって、表面に複合型の凹凸構造を形成する工程を含み、
    前記形成工程が、請求項１から７のいずれか一項に記載の複合凹凸構造体の製造方法により行われることを特徴とする、表面に複合型の凹凸構造を有する成形型の製造方法。
  10. 本体と、前記本体の表面に形成された二層の金属積層膜とを有し、
    前記二層の金属積層膜において、前記本体に対して上側の金属膜（Ｍ１）のエッチングレート（Ｅ１）と、前記本体側の金属膜（Ｍ２）のエッチングレート（Ｅ２）とが、Ｅ１＜Ｅ２の関係を満たすことを特徴とする、複合凹凸構造体製造用のエッチング基板。
  11. 前記本体が、金属製である、請求項１０に記載のエッチング用基板。
  12. 前記上側の金属膜（Ｍ１）が、Ｔａ膜、Ｗ膜、Ｔｉ膜、およびＣｒ膜からなる群から選択される少なくとも一つであり、前記本体側の金属膜（Ｍ２）が、Ｓｉ膜、およびＳｉＯ２膜の少なくとも一方である、請求項１０または１１に記載のエッチング用基板。
  13. 請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法に使用するためのエッチング用基板である、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のエッチング用基板。
  14. 本体と、第１の凹凸構造と、第２の凹凸構造とを有し、
    前記本体の表面に、前記第２の凹凸構造を有し、
    前記第２の凹凸構造の凸部表面に、前記第１の凹凸構造を有し、
    前記第１の凹凸構造における凹部１個あたりの平均面積が、前記第２の凹凸構造における凹部１個あたりの平均面積よりも小さく、前記第１の凹凸構造における凸部１個あたりの平均面積が、前記第２の凹凸構造における凸部１個あたりの平均面積よりも小さい
    ことを特徴とする表面に複合型の凹凸構造を有する複合凹凸構造体。
  15. 請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法により製造されることを特徴とする表面に複合型の凹凸構造を有する複合凹凸構造体。
  16. 請求項１４または１５に記載の複合凹凸構造体を成形型として使用し、樹脂を成形する工程を含むことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。

     
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