WO2021075442A1 - 導電性部材、プロセスカートリッジ並びに電子写真画像形成装置 - Google Patents

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裕一 菊池
健二 ▲高▼嶋
雅大 倉地
一浩 山内
悟 西岡
渡辺 宏暁
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a conductive member for electrophotographic, a process cartridge, and an electrophotographic image forming apparatus.
  • a conductive member is used as a charging member and a transfer member.
  • the conductive member carries an electric charge from the conductive support to the surface of the conductive member, and plays a role of giving an electric charge to an abutting object by electric discharge or triboelectric charging.
  • the charging member which is one of the conductive members, is a member that generates an electric discharge with the photosensitive drum to charge the surface of the photosensitive drum.
  • Patent Document 1 discloses a means for controlling the volume resistivity of each layer of a conductive member having a multilayer film and suppressing the above-mentioned abnormal discharge.
  • Patent Document 1 in a conductive member having a multilayer film (also referred to as a conductive layer) of an elastic layer and a surface layer, a technique of setting the volume resistivity of each layer to suppress the abnormal discharge is described. It is disclosed. In the case of such a configuration, it is an issue to suppress abnormal discharge due to electric field concentration and to achieve both charging performance. That is, both the suppression of abnormal discharge caused by the excessive charge flow due to the electric field concentration in the defect of the photosensitive drum and the suppression of the insufficient discharge amount caused by the high resistance for suppressing the excessive charge flow are achieved. It was difficult.
  • the electrical resistivity of the entire conductive layer is within an appropriate range and the volume resistivity of the surface layer is smaller than the volume resistivity of the elastic layer, excessive charge transport cannot be suppressed, resulting in the abnormal discharge. Horizontal black belts may occur.
  • the volume resistivity of the surface layer is larger than the volume resistivity of the elastic layer, the function of suppressing excessive charge transport can be exhibited, but it is outside the conductive layer especially at the time of high-speed printing. Sufficient charge supply to the surface may not be in time, and image defects due to a decrease in the amount of charge may occur.
  • One aspect of the present disclosure is to provide an abnormal discharge and a horizontal black belt image to a photosensitive drum having high discharge performance required for a charging member or a transfer member for electrophotographic and having a defect such as a pinhole.
  • the purpose is to provide a conductive member that suppresses and at the same time suppresses a decrease in the amount of charge.
  • Another aspect of the present disclosure is to provide a process cartridge that contributes to the formation of a high-quality electrophotographic image and an electrophotographic image forming apparatus capable of forming a high-quality electrophotographic image.
  • a support with a conductive outer surface and A conductive member for electrophotographic having a conductive layer provided on the outer surface of the support.
  • the conductive layer has a matrix containing a first rubber crosslinked product and having a volume resistivity of more than 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ cm, and a plurality of domains dispersed in the matrix.
  • the domain contains a second rubber crosslinked product and an electron conductive agent, and the conductive layer has an electrograph having a region T in which the volume resistivity of the matrix decreases in the depth direction from the outer surface of the conductive member.
  • Conductive members for use are provided.
  • the photosensitive drum has a highly resistant photosensitive layer on its surface in order to maintain the charging potential of the charging member.
  • the photosensitive drum is in contact with other members such as a developing member, a transfer member, and a cleaning member in an electrophotographic image forming apparatus (hereinafter, also referred to as an electrophotographic apparatus).
  • the photosensitive drum may have minute defects such as scratches due to the contact state with the other member and the influence of foreign matter on the contact portion with the other member. Such defects are more likely to occur as the process speed and life of the electrophotographic apparatus are increased.
  • the photosensitive layer is formed on a substrate having a conductive surface in order to connect the photosensitive drum to the ground electrode of the main body of the electrophotographic apparatus.
  • the electrical resistance of the portion where the defect has occurred is low because the thickness of the photosensitive layer is thinner than that of the portion where the defect has not occurred around the portion where the defect has occurred.
  • the photosensitive layer may be in a state in which the photosensitive layer hardly functions as a resistor in the portion where the defect is generated.
  • the shared voltage drops significantly at the defect occurrence site of the photosensitive drum. That is, in the conductive path in the region of the charging member that can generate a discharge for the defect, the shared voltage is increased and the electric field is increased by the amount that the shared voltage of the defect of the photosensitive drum is reduced. In addition, in the portion where the defect of the photosensitive drum does not occur, the electric charge paths in the conductive member all have a uniform electric field.
  • the behavior of the charging member corresponding to the defect will be described below.
  • the electric charge is supplied to the charging member via the conductive support connected to the power source, and the electric charge is transported to the surface of the conductive layer via the inside of the conductive layer according to the electric field formed by the applied voltage. An electric charge is generated in a minute gap with the photosensitive drum.
  • the conventional charging member has a continuous conductive surface, and the region in the longitudinal direction (the region where discharge is generated at the same time) where the distances of the minute voids from the photosensitive drum are the same form an equipotential surface. Therefore, a large amount of electric charge flows in due to the influence of a strong electric field being applied from the entire longitudinal direction to the discharge from the position corresponding to the defect on the surface of the charged member.
  • the size of a defect such as a scratch on a photosensitive drum is 1 mm or less in diameter
  • the longitudinal dimension of a general charging member exceeds 200 mm, so it is considered that an amount of charge 200 times or more than usual flows in. ..
  • the discharge generated by the discharge of electric charge from the surface is a diffusion phenomenon of electron avalanche that increases exponentially while repeating the process of electric charge colliding with molecules and electrodes in the air to generate electrons and cations. is there. Therefore, when the discharge rate of electric charge on the surface of the charging member is high, the electron avalanche tends to be large.
  • the discharge to the defect is carried out in the air because the discharge rate of the electric charge from the surface of the charging member becomes excessive due to the electric field concentration and the excessive amount of electric charge enters from the longitudinal direction. It is considered that the amount of discharge charge tends to be excessive and abnormal discharge is likely to occur.
  • the portion other than the defective portion has insufficient charge that can be used for discharge. ..
  • the charging potential is lowered, and an excessive amount of toner is developed.
  • black horizontal streaks may appear at positions corresponding to the contact portions of the electrophotographic image.
  • a means for suppressing abnormal discharge for example, as in Patent Document 1, a means for utilizing a high resistance layer can be considered. For example, when a high-resistance layer is provided as the outermost surface layer, even if an electric field is concentrated on a defect of the photosensitive drum, excessive charge transfer can be stopped by the surface layer, so that abnormal discharge can be suppressed. However, during high-speed printing, the supply of electric charge to the outer surface cannot catch up.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of the vicinity of the contact portion 13 between the photosensitive drum 11 and the charging member 12. If the supply of electric charge cannot catch up, as shown in FIG. 1, the discharge 14 in the void on the upstream side becomes insufficient with respect to the contact portion 13 between the photosensitive drum 11 and the charging member 12. As a result, a minute discharge 15 is generated even in the gap on the downstream side of the contact portion 13. Since the discharge on the downstream side with respect to the contact portion 13 with the photosensitive drum 11 is generated by a minute potential difference, it tends to be a very sparse discharge, and the charged horizontal streak image is generated as a sparse streak on the image.
  • the arrow 101 indicates the rotation direction of the charging member 12, and the arrow 103 indicates the rotation direction of the photosensitive drum.
  • a layer other than the outermost surface layer is formed of a material having a volume resistivity higher than that of the outermost surface layer to suppress excessive charge transfer.
  • the means to do so can be mentioned.
  • the charge wraps around in the equipotential region in the longitudinal direction where discharge should occur at the same time, and black horizontal streaks occur in the electrophotographic image. May be done.
  • the charging member suppresses abnormal discharge due to electric field concentration, and at the same time suppresses the occurrence of image defects such as charged horizontal streaks due to insufficient charging. It is not easy to make it possible. Therefore, as a result of diligent studies, the present inventors have achieved both suppression of abnormal discharge due to defects and suppression of generation of charged horizontal streak images due to insufficient charge amount by satisfying the following requirements in order to solve the above problems. It has been found that a conductive member can be obtained.
  • the conductive layer has a matrix containing a first rubber crosslinked product and having a volume resistivity of more than 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ cm, and a plurality of domains dispersed in the matrix. , A second rubber crosslinked product and an electronically conductive agent.
  • the conductive layer has a region T in which the volume resistivity of the matrix decreases in the depth direction from the outer surface of the conductive member.
  • the anomalous discharge for a defect occurs when the charge becomes too fast in the process of the charge reaching the surface of the conductive member from the conductive support via the conductive layer. Alternatively, it is generated when an excessive amount of electric charge flows in a region on the surface in the longitudinal direction (a region where discharge is generated at the same time) in which the distance between the minute voids and the photosensitive drum is the same.
  • the present inventors consider the process of reaching the surface of the conductive member as follows.
  • the acceleration of charge transfer from the support to the outer surface of the conductive layer can be expressed as the following equation (A) from the equation of motion and Ohm's law.
  • F electrostatic attraction (N)
  • m charge mass (g)
  • a charge acceleration (m / s 2 )
  • q charge charge amount (C)
  • E electric field (E).
  • V / m) V is the shared voltage (V) of the conductive path
  • d is the distance (m) of the conductive path to which the shared voltage is applied.
  • the formula (A) means that the acceleration a of the electric charge is proportional to the shared voltage V of the conductive path. That is, the larger the shared voltage V applied to the conductive portion, the larger the acceleration of charge transfer.
  • the volume resistivity of the conductive layer is constant from the support to the outer surface of the conductive layer
  • the shared voltage applied to the conductive portion is also constant from the support to the outer surface of the conductive layer, so that the acceleration is also constant.
  • the constant acceleration means that the charge transfer rate continues to increase from the support to the outer surface of the conductive layer. Therefore, when a defect such as a scratch on the photosensitive drum exists and a state in which an electric field is excessively applied occurs, the acceleration tends to increase and the final arrival speed of the electric charge tends to increase. Suppressing the acceleration of this charge is very difficult with a conductive layer having a conductive path that communicates from the conductive support to the surface of the conductive member. This is because in the communicating state, acceleration continues regardless of the volume resistance of the conductive path.
  • the present inventors accelerate the charge if the configuration is such that the charge is surely temporarily stopped after a certain acceleration is performed in the conductive path. I thought that it could be effectively suppressed. Then, the conductive domain and the conductive layer having a matrix-domain structure having an insulating matrix structure always collide with the matrix which is an insulating phase after the electric charge moves in the domain which is the conductive phase, and the electric charge I thought that it would be possible to temporarily stop the movement of the electric charge. As a result, it is considered that the electric charge reaches the surface of the conductive member by the transfer between the domains while the electric charge stays in the conductive domain.
  • the shared voltage of the insulating matrix having a high volume resistivity is large, and the shared voltage of the conductive domain is small. Therefore, the acceleration of the charge in the domain is significantly suppressed as compared with the configuration of the continuous conductive path to which the shared voltage of the charge bias as it is is applied.
  • the matrix of the insulating phase has a volume resistivity exceeding 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ cm, it is possible to suppress the passage of electric charges through the matrix, so that the effect of pausing the electric charges is exhibited. Is essential for.
  • the conductive domain is independent on the surface of the charging member and there is no communicating portion, it is considered that the inflow of electric charge is unlikely to occur even on the equipotential surface of the surface. ing. Therefore, it is possible to suppress the inflow of electric charge from the equipotential surface to the defect of the photosensitive drum, that is, the region in the longitudinal direction in which the distance between the minute voids and the photosensitive drum is the same (the region where discharge is generated at the same time).
  • the matrix-domain structure can simultaneously suppress the charged horizontal streak image.
  • the domain is made conductive with an electron conductive material, the amount of electric charge accumulated is increased, and then the electric charge is abundantly present in the conductive domain over the entire conductive layer. Can be achieved. As a result, while the electric charge remains, the electric charge is abundantly present in the domain, and the amount of electric charge that can participate in the discharge can be secured.
  • the discharge generated by the discharge of electric charge from the surface is an exponentially increasing electron that repeats the process of electric charge colliding with molecules and electrodes in the air to generate electrons and cations. It is a diffusion phenomenon of avalanches. Also, in the air, the electric charge is accelerated and transported according to the electric field, the collision frequency with the molecules in the air becomes large, and if the electron avalanche progresses too much, the amount of electric charge increases, resulting in abnormal discharge. Become. Therefore, in order to suppress the initial velocity of the electric charge during discharge and reduce the subsequent electron avalanche as much as possible, it is essential to suppress the acceleration of the electric charge on the outermost surface of the conductive member. In order to suppress the acceleration of electric charge on the outermost surface of the conductive member, the shared voltage is further reduced in the conductive portion on the outermost surface where the electric charge transported while gradually accelerating arrives from the conductive support. You just have to take measures to do so.
  • the charge flows in the surface direction on the outermost surface as described in the requirement (1). Occurs.
  • an abnormal discharge occurs, and even if acceleration can be suppressed, a large amount of electric charge is involved in the discharge, resulting in an abnormal discharge.
  • the present inventors have a configuration having a region T in which the volume resistivity of the matrix gradually decreases in the depth direction from the outer surface of the conductive member, in addition to the requirement (1). Therefore, it was found that abnormal discharge can be suppressed at a higher level.
  • the shared voltage of the matrix gradually increases toward the outermost surface of the conductive layer, while the domain.
  • the shared voltage of is gradually reduced. This makes it possible to reduce the acceleration of charge on the outermost surface while maintaining the ability to supply charge via the domain to the outermost surface. Further, not only the acceleration of the electric charge on the outermost surface can be suppressed, but also the difference in volume resistivity from the conductive domain on the surface becomes large, so that the action of suspending the electric charge is also improved. Therefore, the effect of suppressing the wraparound of electric charge to the defects of the photosensitive drum on the outer surface of the conductive layer is also improved. At the same time, the charge accumulation efficiency in the conductive domain on the outermost surface is also improved, and the effect of suppressing the generation of horizontal streaks due to insufficient discharge charge amount can be further enhanced.
  • the conductive layer satisfying the requirements (1) and (2) suppresses the acceleration of electric charge in the conductive layer and on the outermost surface even when the applied voltage is increased for a long period of time for high speed. it can. At the same time, by suppressing the inflow of electric charge on the outermost surface, it is possible to suppress abnormal discharge to defects in the photosensitive drum. Further, in this configuration, since abundant charges can be accumulated in the conductive layer, it is possible to provide a conductive member which is less likely to cause a shortage of the amount of discharge charges and does not generate a charged horizontal streak image.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view perpendicular to the longitudinal direction, which is the axial direction of the conductive roller.
  • the conductive roller 21 has a columnar conductive support 22 and a conductive layer 23 formed on the outer periphery of the support 22, that is, on the outer surface.
  • ⁇ Conductive support> As the material constituting the conductive support, materials known in the field of conductive members for electrophotographic and materials that can be used as such conductive members can be appropriately selected and used. Examples include metals or alloys such as aluminum, stainless steel, conductive synthetic resins, iron and copper alloys. Further, these may be subjected to an oxidation treatment or a plating treatment with chromium, nickel or the like. As the type of plating, either electroplating or electroless plating can be used. Electroless plating is preferable from the viewpoint of dimensional stability. Examples of the type of electroless plating used here include nickel plating, copper plating, gold plating, and various other alloy platings.
  • the plating thickness is preferably 0.05 ⁇ m or more, and the plating thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less in consideration of the balance between work efficiency and rust prevention ability.
  • the cylindrical shape of the support may be a solid cylindrical shape or a hollow cylindrical shape (cylindrical shape).
  • the outer diameter of this support is preferably in the range of ⁇ 3 mm or more and ⁇ 10 mm or less. If a medium resistance layer or an insulating layer is present between the support and the conductive layer, it becomes impossible to quickly supply the electric charge after the electric charge is consumed by the electric discharge.
  • the conductive layer is provided directly on the support, or the conductive layer is provided on the outer periphery of the support only via an intermediate layer made of a thin film and a conductive resin layer such as a primer.
  • a primer a known primer can be selected and used depending on the rubber material for forming the conductive layer, the material of the support, and the like.
  • the primer material include thermosetting resins and thermoplastic resins. Specifically, materials such as phenol-based resins, urethane resins, acrylic resins, polyester resins, polyether resins, and epoxy resins can be used.
  • a conductive member satisfying the requirements (1) and (2) for example, a conductive member in which the conductive layer satisfies the following configurations (i) to (iii) is preferable.
  • Configuration (i) A matrix-domain structure having domains containing a plurality of electron conductive materials dispersed in the matrix.
  • Configuration (ii) The volume resistivity of the matrix is greater than 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm and not more than 1.0 ⁇ 10 17 ⁇ ⁇ cm.
  • FIG. 3 shows a partial cross-sectional view of the conductive layer in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the conductive roller.
  • the conductive layer has a matrix-domain structure having a matrix 3a and a domain 3b.
  • the domain 3b contains the conductive particles 3c as an electron conductive agent.
  • a bias is applied between the conductive support and the charged body to the conductive member including the conductive layer in which the domain containing the electron conductive agent is dispersed in the matrix.
  • the electric charge moves from the conductive support side of the conductive layer to the opposite side, that is, the outer surface side of the conductive member as follows.
  • the charge is accelerated and transported according to the shared voltage in the domain, and then stopped near the interface with the matrix. Then, the electric charge is sequentially transferred from the domain located on the conductive support side to the domain located on the side opposite to the conductive support side, and is opposite to the conductive support side of the conductive layer. It reaches the side surface (hereinafter also referred to as the "outer surface of the conductive layer"). That is, after accumulating in one domain, transfer to the next domain is performed in sequence. Further, the domain containing the above-mentioned electron conductive agent causes the accumulation of electric charge in the domain with high efficiency.
  • the above configuration is used to reduce the shared voltage within the domain to reduce the acceleration of the charge, and at the same time, to suppress the excessive inflow of the charge from the equipotential surface of the surface of the conductive member to the photosensitive drum defect. i) to (iii) are required.
  • the matrix-domain structure is essential to stop the charge in the conductive layer at the interface between the domains and the matrix, while at the same time suppressing the acceleration of the charges in the domain due to the difference in volume resistivity between the domains. Further, the function of stopping the charge at the domain interface suppresses the phenomenon that a large amount of charge flows toward the defect of the photosensitive drum in the equipotential surface on the surface of the conductive member, and suppresses the amount of discharge charge to the defect. be able to.
  • the high-resistance matrix not only suppresses the acceleration of electric charge, but also the electron conductive agent contained in the domain allows abundant electric charge to be accumulated in the domain, resulting in the generation of a charged horizontal streak image due to insufficient charge amount. It is also possible to suppress it.
  • ⁇ Method of confirming matrix-domain (MD) structure The presence of the matrix-domain structure in the conductive layer can be confirmed by making flakes from the conductive layer and observing the fracture surface formed in the flakes in detail. Examples of the means for thinning include a sharp razor, a microtome, and a FIB.
  • thin sections for observation such as dyeing treatment and vapor deposition treatment are performed to obtain a favorable contrast between the domain as the conductive phase and the matrix as the insulating phase. May be applied to.
  • Existence of matrix domain structure by observing the fracture surface with a laser microscope, scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM) on the slices that have been formed and pretreated as necessary.
  • a simple and accurate method for confirming the matrix-domain structure it is preferable to observe with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • a thin piece of the conductive layer is obtained by the above method, and an image obtained by observing the surface of the thin piece at 1000 times or more and 10000 times or less is obtained.
  • image processing software such as image software (trade name: ImageProPlus, manufactured by Media Cybernetics)
  • 8-bit grayscale conversion is performed to obtain a 256-tone monochrome image.
  • the black and white of the image is inverted and binarized so that the domain in the fracture surface becomes white, and the analysis image is acquired.
  • the presence or absence of the matrix-domain structure may be determined from the analysis image that has been image-processed so that the domain and the matrix are distinguished by binarization.
  • the analysis image contains a structure in which a plurality of domains exist in an isolated state in the matrix as shown in FIG. 3, the existence of the matrix-domain structure in the conductive layer can be confirmed. ..
  • the isolated state of the domain may be a state in which each domain is arranged in a state where it is not connected to another domain, the matrix is communicated in the image, and the domain is divided by the matrix.
  • the analysis region is 50 ⁇ m square in the analysis image, the domains existing in an isolated state as described above with respect to the total number of domains having no contact with the border of the analysis region.
  • a state in which the number is 80% or more is defined as a state having a matrix-domain structure.
  • the conductive layer of the conductive member is evenly divided into five equal parts in the longitudinal direction and evenly divided into four equal parts in the circumferential direction.
  • the presence of the matrix-domain structure in the conductive layer can be confirmed by preparing the section from a total of 20 points, one point arbitrarily from each region, and performing the above measurement.
  • Examples of the conductive member according to this aspect include a method of kneading conductive rubber particles forming a domain into a matrix rubber. Above all, a method including the following steps (i) to (iv) is preferable.
  • CMB domain-forming rubber composition
  • MRC A step of preparing a rubber composition for matrix formation
  • the volume resistivity of the matrix is determined by the composition of the MRC.
  • a rubber having low conductivity is preferable.
  • natural rubber butadiene rubber, butyl rubber, acrylonitrile butadiene rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluororubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, and polynorbornene. At least one selected from the group consisting of rubber is preferred.
  • the first rubber is selected from the group consisting of butyl rubber, styrene-butadiene rubber, and ethylene propylene diene rubber.
  • the MRC has a filler, a processing aid, a cross-linking agent, a cross-linking aid, a cross-linking accelerator, a cross-linking accelerator, and a cross-linking retarder, if necessary. , Antioxidants, softeners, dispersants, colorants and the like may be added.
  • the MRC does not contain an electron conductive agent such as carbon black in order to keep the volume resistivity of the matrix within the above range.
  • (i) it is effective to control the following four (a) to (d).
  • the difference between the absolute value of the solubility parameter SP value of the first rubber in MRC and the SP value of the second rubber in CMB is preferably 0.4 (J / cm 3 ) 0.5 or more and 5.0 ( It is preferable to select a rubber having J / cm 3 ) 0.5 or less, more preferably 0.4 (J / cm 3 ) 0.5 or more and 2.2 (J / cm 3 ) 0.5 or less. .. Within this range, a stable phase-separated structure can be formed, and the domain diameter of CMB can be reduced.
  • specific examples of the second rubber that can be used for CMB are as follows, and at least one of these can be used.
  • specific examples of the second rubber that can be used for CMB include, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and styrene butadiene rubber (SBR).
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Butyl rubber (IIR) ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), kururuprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), silicone rubber, and urethane rubber.
  • At least one selected from the group consisting of (U) is preferred.
  • the second rubber is more preferably selected from the group consisting of styrene butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR), more preferably styrene butadiene rubber (SBR), and butyl rubber (IIR). At least one selected from the group consisting of is even more preferred.
  • the thickness of the conductive layer is not particularly limited as long as the desired function and effect of the conductive member can be obtained.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1.0 mm or more and 4.5 mm or less.
  • the mass ratio of domain to matrix (domain: matrix) is preferably 5:95 to 40:60, more preferably 10:90 to 30:70, and even more preferably 13:87 to 25:75. is there.
  • the SP value can be calculated accurately by creating a calibration curve using a material having a known SP value.
  • the catalog value of the material manufacturer can also be used.
  • the SP value is almost determined by the content ratio of acrylonitrile and styrene regardless of the molecular weight. Therefore, the rubber constituting the matrix and the domain is analyzed for the content ratio of acrylonitrile or styrene by using an analysis method such as pyrolysis gas chromatography (Py-GC) and solid-state NMR. Thereby, the SP value can be calculated from the calibration curve obtained from the material whose SP value is known.
  • the isoprene rubber is an isomer such as 1,2-polyisoprene, 1,3-polyisoprene, 3,4-polyisoprene, and cis-1,4-polyisoprene, trans-1,4-polyisoprene.
  • the structure determines the SP value. Therefore, the isomer content ratio can be analyzed by Py-GC, solid-state NMR, or the like in the same manner as SBR and NBR, and the SP value can be calculated from the material whose SP value is known. The SP value of the material whose SP value is known is obtained by the Hansen sphere method.
  • (B) Viscosity ratio of CMB and MRC The closer the viscosity ratio of CMB and MRC (CMB / MRC) ( ⁇ d / ⁇ m) is to 1, the smaller the domain diameter can be. Specifically, the viscosity ratio is preferably 1.0 or more and 2.0 or less.
  • the viscosity ratio of CMB and MRC can be adjusted by selecting the Mooney viscosity of the raw rubber used for CMB and MRC, and by selecting the type and blending amount of the filler. It can also be adjusted by adding a plasticizer such as paraffin oil to the extent that it does not interfere with the formation of the phase-separated structure. Further, the viscosity ratio can be adjusted by adjusting the temperature at the time of kneading.
  • the viscosity of the domain-forming rubber mixture or the matrix-forming rubber mixture can be obtained by measuring the Mooney viscosity ML (1 + 4) at the rubber temperature at the time of kneading based on JIS K6300-1: 2013.
  • Mooney viscosity measuring device include a Mooney viscometer (trade name: SMV-300RT, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the shear rate can be increased by increasing the inner diameter of the stirring member such as the blade or screw of the kneader, reducing the gap from the end face of the stirring member to the inner wall of the kneader, or increasing the rotation speed.
  • the energy at the time of shearing can be increased by increasing the rotation speed of the stirring member or increasing the viscosities of the first rubber in the CMB and the second rubber in the MRC.
  • volume fraction p of the domain (volume fraction p of CMB with respect to the kneaded product of CMB and MRC)
  • the volume fraction p of CMB with respect to the kneaded product of CMB and MRC correlates with the probability of collision and coalescence of CMB with respect to MRC. Specifically, if the volume fraction of CMB with respect to the kneaded product of CMB and MRC is reduced, the probability of collision and coalescence of CMB and MRC decreases. That is, the interdomain distance can be reduced by reducing the volume fraction of the domains in the conductive layer within the range where the required conductivity can be obtained.
  • the volume fraction p of the domain is preferably 15% or more and 40% or less.
  • the arithmetic mean value of the circle-equivalent diameter of the domain (hereinafter, also simply referred to as “domain diameter”) is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • domain diameter By setting the average value of the domain diameter to 0.10 ⁇ m or more, it is possible to more effectively limit the path of charge transfer in the conductive layer. It is more preferably 0.15 ⁇ m or more, and further preferably 0.20 ⁇ m or more.
  • the average value of the domain diameter is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less. The method of calculating the domain diameter will be described later.
  • the arithmetic mean value of the inter-domain distance is preferably 0.2 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • the distance between the domains is 4.0 ⁇ m or less, particularly 3.0 ⁇ m. The following is preferable.
  • the inter-domain distance is set to 0. .2 ⁇ m or more, particularly preferably 0.3 ⁇ m or more. The method of calculating the inter-domain distance will be described later.
  • ⁇ Measurement method of volume fraction of domain For the volume resistivity of a domain, for example, a thin piece having a predetermined thickness (for example, 1 ⁇ m) containing a matrix domain structure is cut out from a conductive layer, and a scanning probe microscope (SPM) or an atom is formed in the domain in the thin piece. It can be measured by contacting a micro probe of an atomic force microscope (AFM). As shown in FIG. 4A, for example, when the longitudinal direction of the conductive member is the X-axis, the thickness direction of the conductive layer is the Z-axis, and the circumferential direction is the Y-axis, the flakes are cut out from the elastic layer.
  • SPM scanning probe microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the flakes are cut out to include at least a portion of the YZ plane (eg, 43a, 43b, 43c) perpendicular to the axial direction of the conductive member.
  • a sharp razor, a microtome, a focused ion beam method (FIB), and the like can be mentioned.
  • FIB focused ion beam method
  • a small probe of a scanning probe microscope (SPM) or an atomic force microscope (AFM) is brought into contact with the domain portion of the surface opposite to the ground surface of the flakes, and a DC voltage of 1 V is applied for 5 seconds.
  • the electric resistance value is calculated by calculating the arithmetic average value from the value obtained by applying and measuring the ground current value for 5 seconds, and dividing the applied voltage by the calculated value.
  • the film thickness of the flakes is used to convert the resistance value into volume resistivity.
  • SPM and AFM can measure the film thickness of the thin section at the same time as the resistance value.
  • the value of the volume resistivity of the domain in the columnar charging member for example, one slice sample is cut out from each of the regions in which the conductive layer is divided into four in the circumferential direction and five in the longitudinal direction, and the above measured values are used. After obtaining, it is obtained by calculating the arithmetic mean value of the volume resistivity of a total of 20 samples.
  • the volume resistivity of the matrix By setting the volume resistivity of the matrix to 1.0 ⁇ 10 17 ⁇ ⁇ cm or more, which is larger than 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm, it is possible to suppress the charge from moving in the matrix by bypassing the domain. .. That is, after the conductive domain is transported, the charge can be temporarily stopped at the interface with the matrix. At the same time, since the shared voltage of the matrix is large and the shared voltage of the domain can be reduced, the acceleration of the charge in the domain can be suppressed.
  • the volume resistivity of the matrix By setting the volume resistivity of the matrix to the range of the high resistance region as described above, it is possible to suppress the acceleration of the charge by transmitting the charge while reliably staying at the interface with each domain.
  • the volume resistivity of the matrix in the first thickness region having a depth of 5 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less from the outer surface of the conductive layer is included in R1 ( ⁇ cm) in the first thickness region.
  • the volume resistivity of the domain is r1 ( ⁇ cm)
  • the volume resistivity of the matrix in the second thickness region having a depth of t-1 ⁇ m or more and t ⁇ m or less from the outer surface of the conductive layer is R2 ( ⁇ cm).
  • the confirmation of the surface region T in the configuration (iii) is performed by cutting out a section of the conductive member of the present disclosure in a state where the outermost surface portion is included and in the depth direction with respect to the cross section. It may be confirmed by a means that can map the electric resistance value two-dimensionally.
  • a sample can be taken out from the conductive member, and the electrical resistance of the flaky sample can be measured by a micro probe.
  • the means for thinning include a sharp razor, a microtome, and a focused ion beam method (FIB). Of these, microtomes are preferred.
  • a smooth cross section can be formed and the factor of surface shape can be eliminated as much as possible in the measurement with a micro probe.
  • SPM or AFM which can measure the shape and the electric resistance value using a minute cantilever.
  • the back side section is connected to the ground electrode with respect to the measurement cross section of the section, and a voltage is applied to the measurement cross section via a micro probe to scan and visualize the distribution of electrical resistance values. It is possible to do. Further, it can be measured that the volume resistivity of the matrix decreases in the depth direction from the outermost surface by the two-dimensional distribution image of the electric resistance value of the measurement cross section.
  • the point to be used may be set as the boundary of the surface region T.
  • the thickness t of the surface region T is preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness t of the surface region T is preferably 20 ⁇ m or more in order to suppress charge wraparound on the surface of the conductive member.
  • the thickness t of the surface region T is preferably 200 ⁇ m or less in order to suppress excessive suppression of charge wraparound and insufficient charge, and 100 ⁇ m or more for suppressing excess current due to electric field concentration. Is more preferable.
  • the method for producing the surface region T is not particularly limited as long as it is a method in which the conductive layer can be altered so that the volume resistivity of the conductive layer decreases from the outer surface of the conductive layer, which is the charge emitting surface, toward the depth direction. ..
  • Specific methods include, for example, surface treatment of the conductive layer and a method of adding a surface transferable material to the material for forming the conductive layer.
  • Specific examples thereof include electron beam irradiation and heat treatment, which can change the degree of cross-linking of the rubber material used in the conductive member. Above all, surface treatment by electron beam irradiation and heat treatment is preferable.
  • the surface of the conductive member that has shrunk due to a decrease in the free volume of the polymer of the rubber material has a high electrical resistance value due to a decrease in molecular mobility. Therefore, even in the conductive member according to the present disclosure, the volume resistivity of the matrix is increased by the surface treatment that changes the degree of cross-linking by electron beam irradiation or heat treatment.
  • the domain of the conductive layer according to the present disclosure also shrinks and the degree of cross-linking increases at the same time, but the volume resistivity of the domain increases because the distance between the electron conductive agents in the domain decreases as the rubber shrinks. descend.
  • the surface region T according to the present disclosure is obtained by subjecting a conductive layer having a domain-matrix structure in which the domain has an electron conductive agent and the matrix does not have an electron conductive agent to electron beam irradiation or heat treatment. , Can be formed more effectively.
  • the degree of cross-linking on the surface of the conductive member can be quantified by a method for evaluating molecular motility, which is represented by, for example, the T2 relaxation time that can be measured by pulse NMR. As described above, when the degree of cross-linking of the rubber material is improved with respect to the surface of the conductive member having the conductive domain having the electronic conductive agent and the conductive layer having the insulating matrix structure according to the present disclosure, the surface thereof becomes a matrix.
  • the thickness t of the surface region T can be increased by increasing the intensity of electron beam irradiation, extending the irradiation time, increasing the heat treatment temperature, and extending the heat treatment time.
  • the domain is a conductive phase and needs to be effective in transporting charge within the domain.
  • the volume resistivity ⁇ d of the domain is 1.0 ⁇ 10 1 ⁇ cm or more 1.0 ⁇ for the purpose of increasing the difference from the volume resistivity of the matrix. 10 4 ⁇ cm or less is preferable. When it is 1.0 ⁇ 10 1 ⁇ cm or more, an increase in the amount of charge supplied can be suppressed, and an excess current can be suppressed by the electric resistance of the non-conductive matrix.
  • the volume resistivity of the domain may be measured by the same measurement method as the measurement of the volume resistivity of the matrix described above.
  • a thin sample is cut out from each of the regions in which the conductive layer is divided into 4 in the circumferential direction and 5 in the longitudinal direction, and after obtaining the above measured values, a total of 20 is obtained. Calculated by the arithmetic mean of the volume resistivity of the sample.
  • the volume resistivity of the domain can be adjusted by appropriately using a conductive agent to bring the conductivity to a predetermined value. Further, the volume resistivity of the domain can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of the conductive agent.
  • the domain contains a second rubber crosslink and an electron conductive agent.
  • the matrix contains the first rubber crosslinked product as a main component, contains almost no electronic conductive agent such as carbon black, and has a higher electric resistance than the domain.
  • the electronic conductive agent blended in the domain is a carbon material such as carbon black or graphite; a conductive oxide such as titanium oxide or tin oxide; a metal such as Cu or Ag; a conductive oxide or metal coated on the surface and conductive. Examples include graphitized particles.
  • the amount of the electronic conductive agent blended in the domain is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second rubber. Particularly preferably, it is 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
  • the volume resistance value of the domain which is preferable to enable a sufficient amount of charge supply even under a high-speed process, is 1.0 ⁇ 10 1 ⁇ ⁇ cm or more 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ . It can be easily controlled in the range of cm or less.
  • conductive carbon black is the main component because of high conductivity efficiency, high affinity with rubber, easy control of the distance between the electronic conductive agents, and the like.
  • Electronic conductive agents are preferred.
  • the type of carbon black blended in the domain is not particularly limited.
  • the conductive carbon black blended in the domain is preferably 20 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second rubber. Particularly preferably, it is 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
  • This blending amount is characterized in that it is blended in a relatively large amount as a general conductive member for electrophotographic.
  • the conductivity of carbon black is formed by the tunneling current flowing between carbons. This variation in the amount of tunnel current correlates with the amount of carbon black added to the second rubber and the volume occupancy rate, and the higher the ratio, the more the variation can be suppressed. Therefore, within the above range, uneven discharge, that is, uneven potential of the photoconductor drum can be effectively suppressed.
  • a filler and a bulking agent generally used as a rubber compounding agent may be added to the second rubber forming the domain in order to adjust the volume resistance value as in the matrix.
  • the filler and the bulking agent those used in the matrix can be preferably used.
  • the filler and the bulking agent to be blended in the domain are 0.1 parts by mass or more and 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second rubber, although it depends on the volume resistance value of the second rubber to be selected. The following is preferable.
  • the conductive member satisfying the configurations (i) to (iii) has been described, but the conductive member has the following configuration ( It is preferable to satisfy iv). This will be described below.
  • the configuration (iv) can be defined as the content of the conductive particles in the domain.
  • a section is prepared by the same method as the method for measuring the volume resistivity of the matrix described above. However, as described below, it is necessary to prepare a section with a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the conductive member and evaluate the shape of the domain in the fracture surface of the section. The reason for this will be described below.
  • 4A and 4B show a diagram showing the shape of the conductive member 41 as three dimensions, specifically, three dimensions of the X, Y, and Z axes. In FIGS.
  • FIG. 4A shows an image diagram of cutting out the conductive member with a cross section 42a parallel to the XZ plane 42 with respect to the conductive member.
  • the XZ plane can rotate 360 ° about the axis of the conductive member. Considering that the conductive member comes into contact with the photosensitive drum, rotates, and discharges when passing through the gap with the photosensitive drum, the cross section 42a parallel to the XZ plane 42 is discharged at a certain timing at the same time. Will show the side where.
  • the surface potential of the photosensitive drum is formed by passing a surface corresponding to a certain amount of the cross section 42a. Therefore, the following evaluation is necessary for the evaluation of the filling amount of the conductive particles in the domain, which correlates with the accumulated amount of the electric charge in the conductive member. That is, YZ shown in FIG. 4B, which is perpendicular to the axial direction of the conductive member capable of evaluating the domain shape including a certain amount of the cross section 42a, instead of analyzing the cross section in which the discharge occurs at the same time in a certain moment like the cross section 42a. Evaluation with a cross section 43a parallel to the plane 43 is required.
  • the thickness of the conductive layer is T
  • any three of the thickness regions from the outer surface of each section to a depth of 0.1 T or more and 0.9 T or less. Decide where to go. Measurements may be performed in a total of nine observation regions when 15 ⁇ m square observation regions are placed at the three determined locations.
  • the fracture surface can be formed by, for example, a freezing fracture method, a cross polisher method, a focused ion beam method (FIB), or the like.
  • the FIB method is preferable in consideration of the smoothness of the fracture surface and the pretreatment for observation.
  • a pretreatment such as a dyeing treatment or a thin-film deposition treatment may be performed to obtain a suitable contrast between the conductive phase and the insulating phase.
  • the matrix domain structure can be observed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) on the sections to which the fracture surface has been formed and pretreated. Among these, from the viewpoint of the accuracy of quantification of the domain area, it is preferable to perform the observation by SEM at 1000 to 100,000 times.
  • the measurement of the ratio ⁇ r of the cross-sectional area of the conductive particles in the domain can be performed by quantifying the captured image as described above.
  • nine images are obtained at each observation position by using a commercially available image process such as ImageProPlus (trade name, manufactured by Media Cybernetics).
  • An analysis region of 15 ⁇ m square is extracted from each of these images, and 8-bit grayscale is performed to obtain a 256-tone monochrome image.
  • the black and white of the image is inverted so that the domain in the fracture surface becomes white, and the image is binarized to obtain a binarized image for analysis.
  • the cross-sectional area ratio of the conductive particles in the domain can be measured by quantifying the above binarized image.
  • the cross-sectional area S of the domain and the total cross-sectional area of the portion composed of the conductive agent in each domain are Sc. Is calculated. Then, the arithmetic mean value ⁇ r (%) of Sc / S is calculated.
  • the center of the conductive layer in the longitudinal direction and L from both ends of the conductive layer toward the center Obtain the cross section in the thickness direction of the conductive layer as shown in FIG. 4B at three locations of / 4.
  • the above measurement was performed in any three 15 ⁇ m square regions in the thickness region from the outer surface of the conductive layer toward the support to a depth of 0.1 T to 0.9 T. , Calculated from the arithmetic mean of the measured values from a total of 9 points.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an electrophotographic process cartridge including the conductive member according to the present disclosure as a charging roller.
  • This process cartridge integrates a developing device and a charging device, and is configured to be removable from the main body of the electrophotographic device.
  • the developing apparatus integrates at least the developing roller 53 and the toner container 56, and may include a toner supply roller 54, a toner 59, a developing blade 58, and a stirring blade 510, if necessary.
  • the charging device is at least integrated with the photosensitive drum 51, the cleaning blade 55, and the charging roller 52, and may include a waste toner container 57. A voltage is applied to each of the charging roller 52, the developing roller 53, the toner supply roller 54, and the developing blade 58.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an electrophotographic apparatus using the conductive member according to the present disclosure as a charging roller.
  • This electrophotographic apparatus is a color electrophotographic apparatus in which the four process cartridges are detachably attached. Black, magenta, yellow, and cyan toners are used in each process cartridge.
  • the photosensitive drum 61 rotates in the direction of the arrow and is uniformly charged by the charging roller 62 to which a voltage is applied from the charging bias power supply, and an electrostatic latent image is formed on the surface by the exposure light 611.
  • the toner 69 stored in the toner container 56 is supplied to the toner supply roller 64 by the stirring blade 610 and conveyed onto the developing roller 63.
  • the developing blade 68 arranged in contact with the developing roller 63 uniformly coats the toner 69 on the surface of the developing roller 63, and the toner 69 is charged by triboelectric charging.
  • the electrostatic latent image is developed by applying toner 59 conveyed by a developing roller 63 which is arranged in contact with the photosensitive drum 61, and is visualized as a toner image.
  • the visualized toner image on the photosensitive drum is transferred to the intermediate transfer belt 615 supported and driven by the tension roller 613 and the intermediate transfer belt drive roller 614 by the primary transfer roller 612 to which a voltage is applied by the primary transfer bias power supply.
  • Toner Toner images of each color are sequentially superimposed, and a color image is formed on the intermediate transfer belt.
  • the transfer material 619 is fed into the apparatus by the paper feed roller and conveyed between the intermediate transfer belt 615 and the secondary transfer roller 616.
  • a voltage is applied to the secondary transfer roller 616 from the secondary transfer bias power supply to transfer the color image on the intermediate transfer belt 615 to the transfer material 619.
  • the transfer material 619 on which the color image is transferred is fixed by the fixing device 618, and is discarded outside the apparatus to complete the printing operation.
  • the toner remaining on the photosensitive drum without being transferred is scraped off by the cleaning blade 65 and stored in the waste toner storage container 67, and the cleaned photosensitive drum 61 repeats the above steps. Further, the toner remaining on the primary transfer belt without being transferred is also scraped off by the cleaning device 617.
  • Example 1 (1. Production of unvulcanized domain rubber composition) [1-1. Preparation of unvulcanized domain rubber composition] The amounts of each material shown in Table 1 were mixed with a pressure kneader to obtain an unvulcanized domain composition. As the mixer, a 6-liter pressurized kneader (product name: TD6-15MDX, manufactured by Toshin Co., Ltd.) was used. The mixing conditions were a filling rate of 70 vol%, a blade rotation speed of 30 rpm, and 20 minutes.
  • conductive support As a support, a round bar having a total length of 252 mm and an outer diameter of 6 mm was prepared by subjecting the surface of free-cutting steel to electroless nickel plating. The round bar was used as a conductive support.
  • a die with an inner diameter of 10.0 mm is attached to the tip of a crosshead extruder that has a conductive support supply mechanism and an unvulcanized rubber roller discharge mechanism, and the temperature of the extruder and crosshead is set to 80 ° C. and is conductive.
  • the transport speed of the support was adjusted to 60 mm / sec. Under these conditions, the rubber composition for forming the conductive layer obtained above is supplied from the extruder, and the outer peripheral portion of the conductive support is covered with the rubber composition for forming the conductive layer in the cross head and is not added.
  • a vulcanized rubber roller was obtained. Next, the unvulcanized rubber roller is put into a hot air vulcanizer at 160 ° C.
  • the conductive roller a1 was dried in a hot air circulation dryer set at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes, and the outer peripheral surface of the roller was surface-modified to prepare an electrophotographic roller A1.
  • the electrophotographic roller A1 had a structure in which a plurality of domains 3b were dispersed in the matrix 3a and the matrices were communicated with each other.
  • the domain diameter D observed from the cross section of the conductive layer was measured as follows. A thin section having a thickness of 1 ⁇ m was cut out from the conductive layer using a microtome (trade name: Leica EM FCS, manufactured by Leica Microsystems, Inc.) at a cutting temperature of ⁇ 100 ° C. At this time, the flakes were made to be a plane perpendicular to the axis of the conductive support. The cutting positions from the conductive layer were set to three locations, L in the longitudinal direction of the conductive layer, and L / 4 from both ends of the conductive layer toward the center in the longitudinal direction.
  • Platinum was deposited on the surface of the section corresponding to the cross section of the conductive layer.
  • the platinum-deposited surface was photographed with a scanning electron microscope (SEM) (trade name: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at a magnification of 5000 to obtain an SEM image.
  • SEM scanning electron microscope
  • the obtained SEM image was subjected to 8-bit grayscale conversion using image processing software (trade name: ImageProPlus, manufactured by Media Cybernetics) to obtain a 256-gradation monochrome image.
  • image processing software trade name: ImageProPlus, manufactured by Media Cybernetics
  • the black and white of the image is inverted so that the domain in the monochrome image becomes white, and the binarization threshold is set for the brightness distribution of the image based on the algorithm of Otsu's discriminant analysis method.
  • a digitized image was obtained.
  • the obtained binarized image has a depth of 0.1 Th to 0.9 Th from the outer surface of the conductive layer (the surface opposite to the surface facing the support) when the thickness of the conductive layer is Th.
  • the cross-sectional area S was calculated.
  • the calculated average value Dave of the domain diameter D was used as the domain diameter of the electrophotographic roller A1 to be evaluated.
  • the inter-domain distance was calculated as follows. First, each of the three SEM images obtained in 3-2 above was grayscaled in 8-bit using an image analyzer (trade name: LUZEX-AP, manufactured by Nireco) to obtain 256 gradations. A monochrome image was obtained. Next, the black and white of the image is inverted so that the domain in the fracture surface becomes white, and the threshold value for binarization is set for the brightness distribution of the image based on the algorithm of Otsu's discriminant analysis method. I got a metamorphosis.
  • the thickness of the conductive layer is Th
  • the thickness from the outer surface of the conductive layer (the surface opposite to the surface facing the support) to a depth of 0.1 Th to 0.9 Th.
  • the section was placed on a metal plate so that one surface of the section corresponding to the cross section of the conductive layer was in contact with the surface of the metal plate. Then, of the surface of the section opposite to the surface in contact with the surface of the metal plate, the portion corresponding to the matrix is brought into contact with the SPM cantilever, and a voltage of 50 V is applied to the cantilever for 5 seconds. , The current value was measured, and the arithmetic mean value for 5 seconds was calculated. The surface shape of the section was observed with the SPM, and the thickness of the measurement site was calculated from the obtained height profile. Furthermore, the concave area of the contact portion of the cantilever was calculated from the observation result of the surface shape.
  • the volume resistivity was calculated from the thickness and the recessed area, and used as the volume resistivity of the matrix.
  • the conductive layer was divided into 5 equal parts in the longitudinal direction and 4 equal parts in the circumferential direction, and the section was prepared from a total of 20 points, one point arbitrarily from each region, and the above measurement was performed. The average value was taken as the volume resistivity of the matrix of the electrophotographic roller A1 to be evaluated.
  • the volume resistivity of the domain is the same as the method for measuring the volume resistivity of the matrix, except that the contact point of the cantilever corresponds to the domain of the section in 3-4 above and the voltage applied to the cantilever is 1 V. Was measured. The average value of the values at each measurement point was taken as the volume resistivity of the domain of the electrophotographic roller A1 to be evaluated.
  • the cantilever of the SPM having a current measuring function is brought into contact with the surface of the section opposite to the surface in contact with the surface of the metal plate, and the cantilever is applied with a voltage of 50 V.
  • the scanning area was 400 ⁇ m square.
  • the obtained current mapping image was grayscaled in 8-bit using image processing software (trade name: ImageProPlus, manufactured by Media Cybernetics) to obtain a 256-tone monochrome image. From the obtained monochrome image, the line profile data of the brightness in the depth direction from the outer surface of the conductive layer toward the support was acquired, and the rectangular wave shown in FIG. 7 was created.
  • the depth position where the inclination became 0 when the arithmetic mean value of the convex portion of the created square wave was plotted with respect to the depth of the conductive layer was defined as t ( ⁇ m).
  • 701 corresponds to the domain and 703 corresponds to the matrix.
  • the origin O in FIG. 7 corresponds to the outer surface of the electrophotographic roller.
  • the vertical axis represents the current value, and the horizontal axis represents the distance in the depth direction from the outer surface of the electrophotographic roller.
  • the volume resistivity of the portion corresponding to the matrix and the domain was determined in the thickness region having a depth of t-1 ⁇ m or more and t ⁇ m or less from the outer surface of the conductive layer.
  • the volume resistivity of the obtained matrix was R2 ( ⁇ cm)
  • the volume resistivity of the domain was r2 ( ⁇ cm).
  • the volume fraction of the domain was calculated by measuring the conductive layer in three dimensions using FIB-SEM. Specifically, using FIB-SEM (manufactured by FII Co., Ltd.) (details described above), cross-sectioning with a focused ion beam and SEM observation were repeated to acquire a slice image group. Next, a three-dimensional image of the conductive layer was constructed from the obtained slice image group data using 3D visualization / analysis software Abizo (trade name, manufactured by FII Co., Ltd.). Next, the binarization function of the analysis software was used to distinguish between the matrix and the domain.
  • the volume of the domain contained in one arbitrary cube-shaped sample having a side of 10 ⁇ m in the three-dimensional image was calculated.
  • a thin section sample is cut out one by one at an arbitrary portion of each of the regions in which the conductive member is divided into four in the circumferential direction and five in the longitudinal direction, and the above measurement is performed. It was calculated from the arithmetic mean of a total of 20 measured values.
  • a jig is prepared so that the photosensitive drum 82 for evaluation and the charging member A181 can be brought into contact with each other and can be rotated.
  • a high-speed camera 83 manufactured by FASTCAM SA5 Photron
  • an image intensifier 84 manufactured by C9544-2 Hamamatsu Photonics
  • the observation conditions were that the angle of view of the high-speed camera 83 was 1024 pixels ⁇ 1024 pixels, the frame rate was 1000 fps, and the gain of the image intensifier 84 was 800. Further, while rotating the evaluation photosensitive drum 82 at a speed of 200 rpm, the DC voltage of the charging member 81 was increased by 100 V including ⁇ 1000 V by the high voltage power supply 85 (manufactured by Trek615-3 Trek Japan). The charging member 81 is contact-arranged by being pressed against the photosensitive drum 82 with a force of a load of 500 g at both ends. The charging member 81 is driven to rotate according to the rotation of the photosensitive drum 82. In the process, the discharge generated in the gap between the evaluation photosensitive drum 82 and the charging member 81 was observed. Then, the voltage at which the abnormal discharge observed as light larger than the normal discharge at the pinhole portion occurs was measured as the leakage withstand voltage.
  • An electrophotographic device (trade name: Laserjet M608dn, manufactured by HP) was prepared.
  • the electrophotographic apparatus was modified so that the number of output sheets per unit time was 75 sheets / minute on A4 size paper, which was larger than the original number of output sheets, in order to evaluate it in a high-speed process.
  • the photosensitive drum was taken out from the process cartridge of the electrophotographic apparatus, a through hole (pinhole) having a diameter of 1 mm and reaching a metal raw tube was formed, and a photosensitive drum for evaluation was prepared.
  • the electrophotographic roller A1, the evaluation photoconductor drum, the electrophotographic apparatus, and the process cartridge were left in an environment of a temperature of 15 ° C.
  • the Vd developed image is an image in which toner is developed without drawing dots by exposure under the image output conditions for forming a solid white image. Specifically, it is a means for developing toner on paper without exposure by controlling the development bias using an external power source (trek615-3 manufactured by Trek Japan Co., Ltd.). This means is an image capable of more finely evaluating uneven charging as compared with a halftone image formed by controlling dots. The presence or absence of horizontal streak-like defects due to a decrease in the charging ability of the charging roller was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 8. Rank A: No horizontal streaks of image defects are observed in both the Vd developed image and the halftone image.
  • Rank B Horizontal streaks-like image defects are observed in a part of the Vd developed image, but horizontal streaks-like image defects are not observed in the halftone image.
  • Rank C Horizontal streaks-like image defects are observed on the entire surface of the Vd developed image, and horizontal streaks-like image defects are observed on a part of the halftone image.
  • Rank D Horizontal streaks of image defects are observed on the entire surface of the halftone image.
  • Unvulcanized domain The unvulcanized domain according to Example 1 except that the rubber type, the type of conductive particles, and the amount of addition of the unvulcanized domain rubber composition and the unvulcanized matrix rubber composition were changed as shown in Table 4-1.
  • the unvulcanized domain rubber composition and the unvulcanized matrix rubber composition according to each example were prepared in the same manner as the rubber composition and the unvulcanized matrix rubber composition.
  • Table 4-1 also shows the SP value difference and the viscosity ratio (( ⁇ d / ⁇ m)) of the first rubber and the second rubber.
  • the obtained unvulcanized domain rubber composition and unvulcanized matrix rubber composition were set to the mixing ratio shown in Table 4, and the types and amounts of the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator were as shown in Table 4-1.
  • a rubber composition for forming a conductive layer according to each example was prepared in the same manner as the rubber composition for forming a conductive layer according to Example 1.
  • the blending amount (phr) of the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is the blending amount with respect to 100 parts by mass of the mixture of the unvulcanized matrix rubber composition and the unvulcanized domain rubber composition.
  • the conductive layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the obtained rubber composition for forming a conductive layer was used and the temperature and time of the surface treatment were as shown in Table 4-2. Photograph rollers A2 to A20 were produced. The details of the materials related to the abbreviations in Table 4-1 are shown in Table 5. The evaluation results of the conductive members according to Examples 1 to 20 are shown in Tables 6-1 and 6-2.
  • melamine resin trade name: Amidia G821-60, manufactured by DIC Corporation
  • polyester trade name: Byron 30SS, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • fluororesin trade name: Lubron L-2, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • carbon black trade name: FW200, manufactured by Cabot Corporation
  • roller CA1 for electrophotographic The conductive roller Ca1 was immersed and coated in the surface layer coating liquid CS1 and heated at a temperature of 160 ° C. for 30 minutes to prepare an electrophotographic roller CA1.
  • the obtained electrophotographic roller CA1 was evaluated in the same manner as in Example 1. Since the conductive layer of the electrophotographic roller CA1 did not form a clear matrix-domain structure, the evaluations [3-2], [3-3], [3-5], and [3-8] were evaluated. Did not do. Further, since the surface region T of the conductive layer does not exist, the volume resistivity according to the evaluations [3-6] and [3-7] was not measured.
  • the electrophotographic roller CA1 according to the comparative example is different from the electrophotographic roller according to the present disclosure in that the conductive layer does not form the outer surface of the electrophotographic roller.
  • the image evaluation rank according to the evaluation [4-2] of the electrophotographic roller CA1 according to this comparative example was rank C. It is considered that this is because the charge wraparound on the outer surface of the electrophotographic roller CA1 could not be suppressed.
  • the image evaluation rank according to the evaluation [4-4] was rank D. It is considered that this is because the amount of discharge from the outer surface of the electrophotographic roller CA1 is insufficient.
  • the blending ratio (phr) amount of the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is the blending ratio with respect to 100 parts by mass of the rubber in which CMB and MRC are mixed.
  • Conductive rollers Ca2 to Ca5 were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the rubber compositions Ca2 to Ca5 for forming the conductive layer were used.
  • a binder resin coating liquid for forming the surface layer was prepared by the following method. Under a nitrogen atmosphere, 100 parts by mass of acrylic polyol (DC2016 Daicel Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 27 parts by mass of Polymeric MDI (trade name: Millionate MR200 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) in the reaction vessel, and the temperature inside the reaction vessel was 65 ° C. Gradually dropped while holding in. After completion of the dropping, the reaction was carried out at a temperature of 65 ° C. for 2 hours. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer PC-1 having an isocyanate group content of 4.3%.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • 270 g of the mixed solution and 200 g of glass beads having an average particle size of 0.8 mm were placed in a glass bottle having an internal volume of 450 mL and dispersed for 12 hours using a paint shaker disperser to obtain a coating liquid CS2 for a surface layer. ..
  • the surface layer coating liquid CS3 was prepared in the same manner as the surface layer coating liquid CS2 except that the amount of the ionic conductive agent blended in the surface layer coating liquid CS2 was 1 part by mass.
  • roller CA2 for electrophotographic
  • the conductive roller Ca2 was heated at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes for surface treatment to prepare an electrophotographic roller CA2 according to Comparative Example 2.
  • the obtained electrophotographic roller CA2 was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the electrophotographic roller CA2 was surface-treated, and the volume resistivity of the conductive layer in the depth direction from the outer surface of the conductive layer was reduced, and the region T was formed. However, the volume resistivity of the matrix is significantly smaller than 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm.
  • the electrophotographic roller CA2 had an image evaluation rank of rank D according to the evaluation [4-2].
  • the image evaluation rank according to the evaluation [4-4] was rank D. It is considered that this is because the volume resistivity of the matrix is 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or less, and the charge moves in the matrix, so that the acceleration of the charge cannot be suppressed.
  • roller CA3 for electrophotographic The conductive roller Ca3 was pulled up by immersing (dipping) it in the surface layer coating liquid CS2 by grasping the upper end portion thereof with the longitudinal direction thereof set to the vertical direction. The immersion time during dipping is 9 seconds, and the roller pulling speed is adjusted so that the initial speed is 30 mm / sec and the final speed is 3 mm / sec, and the time is between 30 mm / sec and 3 mm / sec. The speed was changed linearly. After dip coating, it was air-dried at a temperature of 23 ° C. for 30 minutes. Next, the roller CA3 for electrophotographic according to Comparative Example 3 was produced by drying in a hot air circulation dryer at a temperature of 80 ° C.
  • the obtained electrophotographic roller CA3 was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the electrophotographic roller CA3 according to the comparative example is an electron according to the present disclosure in that the conductive layer does not form the outer surface of the electrophotographic roller and includes a highly conductive resin layer as the surface layer. It is different from the photographic roller.
  • the image evaluation rank according to the evaluation [4-2] of the electrophotographic roller CA3 was rank D. It is considered that this is because the outer surface of the electrophotographic roller CA3 was composed of a surface layer having a low volume resistivity, so that the wraparound of electric charges could not be suppressed.
  • the electrophotographic roller CA4 according to Comparative Example 4 was produced in the same manner as the electrophotographic roller CA3 except that the surface layer coating liquid CS3 was used.
  • the obtained electrophotographic roller CA4 was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the electrophotographic roller CA34 according to the present comparative example and the conductive layer do not form an outer surface of the electrophotographic roller and are provided with a resin layer having low conductivity as a surface layer. It is different from the roller.
  • the image evaluation rank related to the evaluation [4-4] of the electrophotographic roller CA4 was rank D. It is considered that this is because the outer surface of the electrophotographic roller CA4 is composed of a surface layer having low conductivity, and the amount of discharge from the outer surface is insufficient.
  • the conductive roller Ca3 was used as it was as the electrophotographic roller CA5 according to Comparative Example 5, and was subjected to the same evaluation as in Example 1. Since the electrophotographic roller CA5 does not have the surface treatment of the conductive layer, the region T does not exist in the conductive layer, so that the volume resistivity according to the evaluations [3-6] and [3-7] is measured. There wasn't.
  • the image evaluation rank according to the evaluation [4-2] of the electrophotographic roller CA5 was rank D. It is considered that this is because the conductive layer of the electrophotographic roller CA5 does not have the region T and the acceleration of the electric charge moving between the domains could not be suppressed.
  • the electrophotographic roller CA6 according to Comparative Example 6 was produced in the same manner as the electrophotographic roller CA2 except that the conductive roller Ca4 was used.
  • the obtained electrophotographic roller CA6 was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the matrix contained a conductive agent, so that an increase in volume resistivity was observed from the outer surface of the conductive layer in the depth direction. It is considered that this is because the distance between the conductive agents on the surface became closer as the degree of cross-linking of the matrix increased and shrunk during the surface treatment.
  • the image evaluation rank of the electrophotographic roller CA6 related to the evaluation [4-2] was rank D.
  • the image evaluation rank related to the evaluation [4-4] was rank D. It is considered that this is because the volume resistivity of the matrix was 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or less, so that sufficient charge could not be accumulated in the domain.
  • An electrophotographic roller CA7 according to Comparative Example 7 was produced in the same manner as the electrophotographic roller CA2 except that the electrophotographic roller Ca5 was used.
  • the obtained electrophotographic roller CA7 was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the image evaluation rank according to the evaluation [4-2] of the electrophotographic roller CA7 was rank D. It is considered that this is because the electrophotographic roller CA7, like the electrophotographic roller CA6, could not suppress the acceleration of the electric charge because the matrix contained the conductive agent and the electric charge moved in the matrix.
  • the image evaluation rank related to the evaluation [4-4] of the electrophotographic roller CA7 was rank D.
  • Table 9 summarizes the configurations and surface treatment conditions of the electrophotographic rollers according to Comparative Examples 1 to 7. The evaluation results of Comparative Examples 1 to 7 are shown in Tables 10-1 to 10-2.
  • Conductive member 22 Support 23 Conductive layer 3a Matrix 3b Domain 3c Electronic conductive agent 41 Conductive member

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Abstract

導電性の外表面を有する支持体と、該支持体の外表面上に設けられた導電層を有する電子写真用の導電性部材であって、該導電層は、第1のゴム架橋物を含む、体積抵抗率は、1.0×1012Ωcmよりも大きいマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、該ドメインは、第2のゴム架橋物および電子導電剤を含み、該導電層は、導電性部材の外表面から深さ方向に該マトリックスの体積抵抗率が小さくなっている領域Tを有する電子写真用の導電性部材を用いる。

Description

導電性部材、プロセスカートリッジ並びに電子写真画像形成装置
 本開示は、電子写真用の導電性部材、プロセスカートリッジ並びに電子写真画像形成装置に関する。
 電子写真方式を採用した画像形成装置には、帯電部材や転写部材として導電性部材が使用されている。導電性部材は、導電性支持体から導電性部材表面まで電荷を輸送し、当接物体に対して、放電、あるいは摩擦帯電によって電荷を与える役割を担う。
 導電性部材の一つである帯電部材は、感光ドラムとの間に放電を発生させ、感光ドラム表面を帯電させる部材である。感光ドラム表面にピンホールの如き微小な欠陥が存在した場合、帯電部材の当接該当箇所に電界集中が生じやすくなり、過剰な電荷輸送、すなわち異常放電が起きやすくなる。
 異常放電が生じると、導電性部材の長手方向全体を放電、帯電するために導電性支持体から供給されるための電荷が、微小な欠陥に対する放電に集中する。このため、同時に放電すべき長手方向の同位相の領域において放電量が低減し、感光ドラムが帯電されないという現象が生じる。結果として微小な欠陥を含む、同時に放電すべき長手方向の同位相の領域は、帯電電位が減少し、トナーが過剰に現像され黒帯状の画像弊害、いわゆる“横黒帯画像”として現れる場合がある。
 特許文献1には、多層膜を有する導電性部材において、それぞれの層の体積抵抗率を制御し、上記の異常放電を抑制する手段が開示されている。
特開2002-108063号公報
 特許文献1では、弾性層と表面層との多層膜(合わせて導電層ともいう)を有する導電性部材において、それぞれの層の体積抵抗率を設定して、前記の異常放電を抑制する技術が開示されている。このような構成の場合、電界集中による異常放電の抑制と帯電性能の両立が課題となる。
 すなわち、感光ドラムの欠陥において電界集中による過剰な電荷の流れ込みが起因して生じる異常放電の抑制と、過剰な電荷の流れ込みを抑制するための高抵抗化で生じる放電量不足の抑制との両立が困難であった。
 例えば、導電層全体の電気抵抗を適正範囲内とした上で、表面層の体積抵抗率が弾性層の体積抵抗率よりも小さい場合には、過剰な電荷輸送を抑制できず、前記異常放電による横黒帯が発生する場合がある。また別の例として、前記表面層の体積抵抗率が弾性層の体積抵抗率よりも大きい場合には、過剰な電荷輸送を抑制する機能は発現可能であるが、特に高速印刷時に、導電層外表面に十分な電荷供給が間に合わず、帯電量低下由来の画像不良が発生する場合がある。
 本開示の一態様は、電子写真用の帯電部材や転写部材に求められる高い放電性能を具備し、かつ、ピンホールの如き欠陥を有する感光ドラムに対しても異常放電、及び横黒帯画像を抑制し、同時に帯電量の低下を抑制する導電性部材の提供に向けたものである。
 又、本開示の別の態様は、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジ及び高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
 本開示の一態様によれば、
 導電性の外表面を有する支持体と、
 該支持体の外表面上に設けられた導電層を有する電子写真用の導電性部材であって、
該導電層は、第1のゴム架橋物を含む、体積抵抗率が、1.0×1012Ωcmよりも大きいマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、
 該ドメインは、第2のゴム架橋物および電子導電剤を含み、該導電層は、導電性部材の外表面から深さ方向に該マトリックスの体積抵抗率が小さくなっている領域Tを有する電子写真用の導電性部材が提供される。
 本開示の一態様によれば、高速化に対応するために印加電圧を大きくして長期間使用した場合でも、感光ドラムの傷のごとき欠陥において、電界集中による異常放電および横黒帯画像を抑制し、同時に、帯電不足による帯電横スジ画像などの画像不良の発生を抑制することの両立を可能とする導電性部材を提供できる。
 本開示の他の態様によれば、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジを得ることができる。さらに本開示の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真画像形成装置を得ることができる。
感光ドラムと帯電部材の当接部近傍の概念図である。 本開示の一実施形態に係る導電性部材の長手方向に対して垂直な方向の断面図である。 本開示の一実施形態に係る導電性部材の導電層の長手方向に対して垂直な方向の断面図である。 断面切り出し方向の説明図である。 断面切り出し方向の説明図である。 プロセスカートリッジの概念図である。 電子写真装置の概念図である。 導電性部材の導電層の最表面から深さ方向にかけての電流値をプロットしたグラフである。 感光ドラムと帯電部材の隙間に発生する放電光の観察を行うための装置の概念図である。
 本発明者らは、ピンホールの如き欠陥を有する感光ドラムの帯電工程において、当該欠陥への電界の集中による異常放電の発生の抑制と、帯電の不足による横スジの如き画像不良の発生の抑制との両立が困難である理由を以下のように推測している。
 感光ドラムは、帯電部材による帯電電位を維持するために、その表面には高抵抗な感光層を有する。感光ドラムは、電子写真画像形成装置(以下、電子写真装置ともいう)内において、現像部材、転写部材、清掃部材の如き他部材と当接している。そのため、電子写真画像の形成工程において、他部材との当接状態や、他部材との当接部における異物の影響によって、感光ドラムには、傷の如き微小な欠陥が発生する場合がある。このような欠陥は、電子写真装置のプロセススピードの高速化や長寿命化に伴ってより生じやすくなっている。
 また、感光層は、感光ドラムを電子写真装置本体の接地電極と接続するために、導電性の表面を有する基体上に形成されている。そして、当該欠陥が生じた部位は、感光層の厚さが、当該欠陥が生じた部位の周囲の、欠陥が生じていない部位に比べて薄いため、電気抵抗が低い。さらに、欠陥の平面方向のサイズや深さによっては、欠陥が生じている部位において感光層が抵抗体としては殆ど機能していない状態になり得る。
 その結果、感光ドラムの欠陥発生部位においては、分担電圧が大幅に低下する。すなわち、当該欠陥に対して放電を発生させ得る、帯電部材の領域内の導電経路においては、感光ドラムの欠陥の分担電圧が減少した分だけ、分担電圧が大きくなり、電界が大きくなる。なお、感光ドラムの欠陥が生じていない部位においては、導電性部材内の電荷の経路はいずれも均等な電界となる。
 一方、当該欠陥に対応する、帯電部材の挙動を下記に説明する。
 まず、帯電部材は、電源に接続された導電性支持体を経由して電荷が供給され、印加された電圧が形成する電界に従って、導電層表面まで電荷が導電層内部を経由して輸送され、感光ドラムとの微小空隙で放電が発生する。
 ここで、導電パス内の電荷は、運動方程式F=maと、加速度を与える静電引力F=qEから、a=qE/mと表記できるため、電荷の加速度は印加される電界と比例する。したがって、感光ドラムの欠陥がある箇所(電界が大きくなっている箇所)は、周囲の非欠陥部と比較して、帯電部材表面から放電として空隙に放出される際の電荷の速度が大きい。
 さらに、従来の帯電部材は連続した導電性の表面を持ち、感光ドラムとの微小空隙の距離が等しい長手方向の領域(同時に放電が発生する領域)は、等電位面を形成している。したがって、帯電部材表面の当該欠陥に対応する位置からなる放電に対して、長手方向全域から、電界が強く印加される影響で、多くの電荷の流れ込みが発生する。通常、感光ドラムの傷のごとき欠陥のサイズが直径1mm以下であるのに対し、一般的な帯電部材の長手方向の寸法は200mmを超えるため、通常の200倍以上の電荷量が流れ込むと考えられる。
 次いで、電荷が表面から放出することによって生じる放電は、電荷が空気中の分子や電極と衝突して電子と正イオンを生成する過程を繰り返しながら、指数関数的に増加する電子雪崩の拡散現象である。したがって、帯電部材表面における電荷の放出速度が大きいと、電子雪崩が大きくなりやすい。
 すなわち、当該欠陥への放電は、上記の説明から、電界集中によって帯電部材の表面からの電荷の放出速度が過大となり、かつ、長手方向からの過大な量の電荷が突入するため、空気中で放電電荷量が過大になりやすく、異常放電を招来しやすいと考えられる。
 その結果、感光ドラムとの微小空隙の距離が等しい長手方向の領域(同時に放電が発生する領域)のうち、欠陥部分以外の部分(非欠陥部分)は放電のために使える電荷が不十分となる。これにより、帯電電位が低下して、過剰な量のトナーが現像されることとなる。その結果、電子写真画像の当接部分に対応する位置に黒い横スジが現れる場合がある。
 異常放電を抑制する手段として、例えば、特許文献1のように、高抵抗の層を活用する手段が考えられる。例えば最表面層として高抵抗な層を設けた場合、感光ドラムの欠陥に対して電界集中が起きても、過剰な電荷移動を表面層でせき止めることができるため、異常放電を抑制できる。しかし、高速印刷時は、外表面への電荷の供給が追い付かない。
 ここで、図1は、感光ドラム11と帯電部材12との当接部13近傍の概念図を示す。電荷の供給が追い付かないと、図1のように、感光ドラム11と帯電部材12との当接部13に対して、上流側の空隙での放電14が不十分となる。その結果、当接部13に対して下流側の空隙でも微小な放電15が発生する。この感光ドラム11との当接部13に対する下流側の放電は、微小な電位差で発生するため、非常にまばらな放電となりやすく、画像上でもまばらなスジとして発生する帯電横スジ画像となる。なお、図1中、矢印101は帯電部材12の回転方向を示し、矢印103は、感光ドラムの回転方向を示す。
 また異常放電を抑制する別の手段として、多層膜を有する帯電部材において、最表面層以外の層を、最表面層よりも体積抵抗率が高い材料で形成することで、過剰な電荷移動を抑制する手段が挙げられる。しかし、放電量不足を抑制するため、表面層を低抵抗化した層の導入が必須となる。この場合、結局、感光ドラム表面の傷部に対応する帯電部材表面において、同時に放電が発生するべき、長手方向の等電位な領域で電荷の回り込みが発生し、電子写真画像に黒い横スジが発生する場合がある。
 上記のように、感光ドラムの傷のごとき欠陥に対して、帯電部材が電界集中による異常放電を抑制し、同時に、帯電不足による帯電横スジ画像などの画像不良の発生を抑制することの両立を可能とすることは容易ではない。
 そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、上記の問題を解決するため、下記要件を満たすことで、欠陥に対する異常放電の抑制と、電荷量不足由来の帯電横スジ画像の発生の抑制を両立させる導電性部材を得られることを見出した。
 要件(1)
 導電層が、第1のゴム架橋物を含む、体積抵抗率が、1.0×1012Ωcmよりも大きいマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、該ドメインは、第2のゴム架橋物および電子導電剤を含むこと。
 要件(2)
 導電層が、導電性部材の外表面から深さ方向に該マトリックスの体積抵抗率が小さくなっている領域Tを有すること。
<要件(1)>
 まず要件(1)について説明する。
 上記で説明したように、欠陥に対する異常放電は、電荷が導電性支持体から導電層を経由して導電性部材表面に到達する過程において、電荷の速度が大きくなりすぎることで発生する。あるいは、表面における、感光ドラムとの微小空隙の距離が等しい長手方向の領域(同時に放電が発生する領域)で過大な量の電荷が流れ込んだりすることで発生する。導電性部材表面までに到達するまでの過程を、本発明者らは次のように考えている。支持体から導電層外表面にかけての電荷移動の加速は、運動方程式と、オームの法則から、下記式(A)のように表記できる。該式(A)においてFは静電引力(N)、mは電荷の質量(g)、aは電荷の加速度(m/s)、qは電荷の電荷量(C)、Eは電界(V/m)、Vは導電経路の分担電圧(V)、dは分担電圧が印加される導電経路の距離(m)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 式(A)は、電荷の加速度aは導電経路の分担電圧Vに比例関係することを意味する。すなわち、導電部に印加される分担電圧Vが大きいほど、電荷移動はより加速度が大きくなる。
 導電層の体積抵抗率が支持体から導電層外表面にかけて一定であった場合、導電部にかかる分担電圧も支持体から導電層外表面にかけて一定であることから、加速度も一定である。加速度が一定ということは、支持体から導電層外表面にかけて電荷の移動速度が増加しつづけることを意味する。したがって、感光ドラムの傷のごとき欠陥が存在して、電界が過大に印加される状態が発生すると、加速度が大きくなり、電荷の最終的な到達速度が大きくなりやすい。
 この電荷の加速を抑制することは、導電性支持体から導電性部材表面まで連通した導電経路を有する導電層では、非常に難しい。連通している状態では、導電経路の体積抵抗によらず、加速し続けるからである。
 本発明者らは、電荷が加速し続けることを抑制するために、導電経路において、一定の加速がなされた後に、確実に電荷が一時的に停止するような構成であれば、電荷の加速を効果的に抑制できるものと考えた。
 そして、導電性のドメインと、絶縁性のマトリックス構造を有するマトリックス-ドメイン構造を有する導電層は、導電相であるドメイン内を電荷が移動した後に、絶縁相であるマトリックスに必ず衝突して、電荷の移動を一旦停止させることができるものと考えた。これにより、導電性のドメイン内に電荷がとどまりながら、電荷がドメイン間の受け渡しによって導電性部材表面に到達すると考えられる。
 さらに、分担電圧の観点から考察したとき、体積抵抗率が高い絶縁のマトリックスの分担電圧が大きく、導電のドメインの分担電圧は小さい。したがって、帯電バイアスの分担電圧そのままの分担電圧が印加される、連通した導電パスの構成に比べて、ドメイン内の電荷の加速が大幅に抑制される。
 具体的には、当該絶縁相のマトリックスが1.0×1012Ωcmを超える体積抵抗率を有することが、マトリックス内を電荷が通過することを抑制できるため、電荷の一時停止の作用を発現するために必須である。
 同時に当該マトリックス-ドメイン構造では、当該帯電部材表面においても導電性のドメインが独立して、連通している部分がないために、表面の等電位面においても、電荷の流れ込みが発生しにくいと考えている。
 したがって、感光ドラムとの微小空隙の距離が等しい長手方向の領域(同時に放電が発生する領域)、つまり等電位面から感光ドラムの欠陥に対する電荷の流れ込みも抑制可能である。
 特許文献1のように、高抵抗な層によって電荷をせき止めるだけでは、上記のように、帯電量不足による帯電横スジ画像が発生する。しかし、当該マトリックス-ドメイン構造であれば、帯電横スジ画像も同時に抑制できることを本発明者らは見出した。
 当該マトリックス-ドメイン構造は、ドメインに電子導電材で導電性を発現させ、電荷の蓄積量を増大した上で、導電層全体にわたって、導電性のドメイン中に、潤沢に電荷を存在させた状態を達成できる。これにより、電荷がとどまりながらも、ドメイン内に電荷が潤沢に存在し、放電に関与できる電荷量を確保することができる。これにより、帯電部材としての使用時には感光ドラムとの当接部に対して上流で発生する放電量の低下を抑制できるため、当接部の下流でまばらな放電が発生する現象を抑制でき、その結果帯電横スジ画像を抑制可能となる。
<要件(2)>
 次に要件(2)について説明する。
 本発明者らは、鋭意検討の結果、近年の電子写真装置の高速化による、単位時間当たりの放電量の増大を目的として、帯電部材に印加される電圧が上昇される傾向に対しては、要件(1)のみでは、横黒帯画像の抑制できない場合がある認識を得た。本発明者らは、さらに、放電電荷量を直接支配する、電子雪崩の形成を制御するために、導電性部材から放出される際の最表面の電荷の速度を制御する必要があると考えた。
 その理由は、導電相内で、導電パスの分担電圧に比例して電荷が加速度を有し、最表面で最も電荷の速度が大きくなる。この到達速度は導電性部材表面における、電荷の放出、つまり放電と密接に相関するからである。
 上記でも説明したように、電荷が表面から放出してなされる放電は、電荷が空気中の分子や電極と衝突して電子と正イオンを生成する過程を繰り返しながら、指数関数的に増加する電子雪崩の拡散現象である。また、空気中においても電界に従って電荷の加速、輸送は行われ、空気中の分子との衝突周波数が大きくなり、電子雪崩の進展が大きくなりすぎると、放電電荷量が増大して、異常放電となる。したがって、放電中の電荷の初速度を抑制して、その後の電子雪崩の進展を極力低減するために、導電性部材最表面の電荷の加速を抑制することが必須である。
 導電性部材の最表面における電荷の加速を抑制するためには、導電性支持体から、徐々に加速しながら輸送される電荷が経由して到達する最表面の導電部において、さらに分担電圧を低減する手段を講じればよい。
 ここで、最表面の分担電圧を低減することを目的として、特許文献1のように、最表面に導電層を設ける手段では、要件(1)で説明した、最表面における表面方向の電荷の流れ込みが起こる。そのことにより、異常放電が発生し、加速は抑制できても、多量の電荷が放電に関与し、異常放電となる。
 本発明者らは、最表面の電荷の流れ込み抑制を鑑み、要件(1)に加え、導電性部材の外表面から深さ方向に該マトリックスの体積抵抗率が徐々に小さくなる領域Tを有する構成により、異常放電を高次のレベルで抑制できることを見出した。
 導電性部材の最表面において、マトリックスの体積抵抗率を、導電層最表面から内部に向かって徐々に小さくすることで、マトリックスの分担電圧は導電層最表面に向かって徐々に大きくなる一方、ドメインの分担電圧は徐々に小さくなる。これにより、最表面までのドメインを経由する電荷の供給能力を維持したまま、最表面で電荷の加速を低減することができる。
 さらに、最表面における電荷の加速を抑制できるだけでなく、表面において導電性のドメインとの体積抵抗率の差分が大きくなるため、電荷を一時停止させる作用も向上する。したがって、導電層外表面での感光ドラムの欠陥への電荷の周り込みの抑制効果の向上も果たす。同時に、最表面における導電性ドメイン内の電荷の蓄積効率も向上し、放電電荷量不足による帯電横スジ発生の抑制の効果をさらに高めることができる。
 以上のように、要件(1)と要件(2)を満たす導電層により、高速化のため印加電圧を大きくして長期間使用した場合でも、導電層内および最表面での電荷の加速を抑制できる。それと同時に、最表面の電荷の流れ込みを抑制することで、感光ドラムの欠陥への異常放電を抑制できる。また本構成においては、導電層内に潤沢な電荷の蓄積が可能であるため、放電電荷量の不足を生じさせにくく、帯電横スジ画像が発生しない導電性部材を提供できる。
 本態様に係る導電性部材について、ローラ形状を有する導電性部材(以降、導電性ローラ)を例に、図2を参照して説明する。図2は、導電性ローラの軸方向である長手方向に対して垂直な断面図である。導電性ローラ21は、円柱状の導電性の支持体22、支持体22の外周、すなわち外表面上に形成された導電層23を有している。
<導電性の支持体>
 導電性の支持体を構成する材料としては、電子写真用の導電性部材の分野で公知なものや、かかる導電性部材として利用できる材料から適宜選択して用いることができる。一例として、アルミニウム、ステンレス、導電性を有する合成樹脂、鉄、銅合金などの金属または合金が挙げられる。更に、これらに対して、酸化処理やクロム、ニッケルなどで鍍金処理を施しても良い。鍍金の種類としては電気鍍金、無電解鍍金のいずれも使用することができる。寸法安定性の観点から無電解鍍金が好ましい。ここで使用される無電解鍍金の種類としては、ニッケル鍍金、銅鍍金、金鍍金、その他各種合金鍍金を挙げることができる。鍍金厚さは、0.05μm以上が好ましく、作業効率と防錆能力のバランスを考慮すると、鍍金厚さは0.1μm以上30μm以下であることが好ましい。支持体の円柱状の形状は、中実の円柱状でも、中空の円柱状(円筒状)でもよい。この支持体の外径は、φ3mm以上φ10mm以下の範囲が好ましい。
 支持体と導電層の間に、中抵抗層、あるいは絶縁層が存在すると、放電による電荷の消費後の電荷の供給を迅速にできなくなる。よって、導電層は、支持体に直接設けるか、あるいは、プライマーのごとき、薄膜、かつ、導電性の樹脂層からなる中間層のみを介して支持体の外周に導電層を設けることが好ましい。
 プライマーとしては、導電層形成用のゴム材料及び支持体の材質等に応じて公知のものを選択して用いることができる。プライマーの材料としては、例えば熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、フェノール系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂の如き材料を用い得る。
<導電層>
 前記要件(1)及び要件(2)を満たす導電性部材としては、例えば、導電層が、以下の構成(i)~構成(iii)を満たす導電性部材が好ましい。
 構成(i)該マトリックス中に分散された、複数個の電子導電材を含むドメインを有するマトリックス-ドメイン構造。
 構成(ii)該マトリックスの体積抵抗率が、1.0×1012Ω・cmより大きく1.0×1017Ω・cm以下であること。
 構成(iii)外表面から深さ方向に、該マトリックスの体積抵抗率が徐々に小さくなる領域Tを有する。
 以下、上記(i)~(iii)の要素について説明する。図3に、導電性ローラの長手方向に対して垂直な方向の導電層の部分断面図を示す。導電層は、マトリックス3aとドメイン3bとを有するマトリックス-ドメイン構造を有する。そして、ドメイン3bは、電子導電剤としての導電性粒子3cを含む。このように電子導電剤を含むドメインがマトリックス中に分散されている導電層を具備する導電性部材に導電性支持体と被帯電体との間にバイアスが印加されたとする。そのときの導電層内において、電荷は以下のようにして導電層の導電性支持体側から反対側、すなわち、導電性部材の外表面側に移動すると考えられる。
 すなわち、電荷は、ドメイン中の分担電圧に従って加速、輸送された後、マトリックスとの界面近傍で停止される。そして、その電荷は、導電性支持体側に位置するドメインから、導電性支持体の側とは反対側に位置するドメインに順次受け渡されていき、導電層の導電性支持体の側とは反対側の表面(以降、「導電層の外表面」ともいう)に到達する。すなわち、ドメインにおいて蓄積された後、次のドメインへの授受が順次行われる。
 さらに、上記の電子導電剤を含むドメインによって、ドメイン内の電荷の蓄積が高効率に発生する。そのため、導電相内に、潤沢に電荷を有するドメインを常に多く配置することが可能なため、電荷が漸次停止しつつも、帯電不足由来の帯電横スジ画像の発生を抑制することが可能となる。
 さらにまた、ドメイン内の分担電圧を低減して電荷の加速を低減すること、それと同時に、導電性部材表面の等電位面から感光ドラム欠陥への電荷の過大な流れ込み抑制のために上記の構成(i)~(iii)が必要である。
<構成(i)>
<マトリックス-ドメイン構造>
 マトリックス-ドメイン構造は、導電層内の電荷をドメインとマトリックスの界面で停止させると同時に、マトリックスとドメインの体積抵抗率の違いによって、ドメイン内の電荷の加速を抑制するために必須である。さらに、この電荷がドメイン界面で停止する機能は、導電性部材表面における等電位面内において、感光ドラムの欠陥に向かって電荷が多量に流れ込む現象を抑制し、欠陥への放電電荷量を抑制することができる。
 また、高抵抗なマトリックスによって、電荷の加速を抑制するだけでなく、ドメインに含まれた電子導電剤によって、ドメイン内に潤沢な電荷を蓄積でき、帯電量不足由来の帯電横スジ画像の発生を抑制することも可能である。
<マトリックス-ドメイン(M-D)構造の確認方法>
 導電層中のマトリックス-ドメイン構造の存在は、導電層から薄片を作製して、薄片に形成した破断面の詳細観察により確認することができる。
 薄片化する手段としては、例えば、鋭利なカミソリや、ミクロトーム、FIBなどがあげられる。また、マトリックス-ドメイン構造のより正確な観察を実施するために、染色処理、蒸着処理など、導電相としてのドメインと絶縁相としてのマトリックスとのコントラストが好適に得られる前処理を観察用の薄片に施してもよい。
 破断面の形成、及び必要に応じて前処理を行った薄片に対して、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)によって破断面を観察してマトリックスドメイン構造の存在を確認することができる。簡易的、かつ正確にマトリックス-ドメイン構造を確認できる手法として、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することが好ましい。
 上記のような手法で導電層の薄片を取得し、当該薄片の表面を1000倍以上10000倍以下で観察して得られる画像を取得する。その後、画像ソフト(商品名:ImageProPlus、Media Cybernetics社製)のような市販の画像処理ソフトを使用して、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得る。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、2値化をして解析画像を取得する。ドメインおよびマトリックスを2値化によって区別する状態に画像処理した当該解析画像によって、マトリックス-ドメイン構造の有無を判断すればよい。
 当該解析画像に、図3のように、複数のドメインがマトリックス中に孤立した状態で存在する構造が含まれている場合に、導電層中でのマトリックス-ドメイン構造の存在を確認することができる。ドメインの孤立状態は、各ドメインが他のドメインと連結していない状態で配置され、かつ、マトリックスは画像内で連通し、ドメインがマトリックスによって分断されている状態であればよい。具体的には、当該解析画像内の50μm四方内を解析領域としたとき、当該解析領域の枠線と接点を持たないドメイン群の総数に対して、上記のように孤立状態で存在するドメインの個数が、80個数パーセント以上存在する状態を、マトリックス-ドメイン構造を有する状態とする。
 上記のような確認を、導電性部材の導電層を長手方向に均等に5等分し、周方向に均等に4等分する。それぞれの領域から任意に1点ずつ、合計20点から当該切片を作製して上記測定を行うことにより、導電層中のマトリックス-ドメイン構造の存在を確認することができる。
<マトリックス-ドメイン構造の形成方法>
 本態様に係る導電性部材としては、例えば、ドメインを形成する導電性ゴム粒子をマトリックスゴムに混練する方法などが挙げられる。中でも、下記工程(i)~(iv)を含む方法を経て形成する方法が好ましい。
 工程(i):カーボンブラックおよび第2のゴム架橋物を含む、ドメイン形成用ゴム組成物(以降、「CMB」とも称する)を調製する工程;
 工程(ii):第1のゴム架橋物を含むマトリックス形成用ゴム組成物(以降、「MRC」とも称する)を調製する工程;
 工程(iii):CMBとMRCとを混練して、マトリックス-ドメイン構造を有するゴム組成物を調製する工程;
 工程(iv):工程(iii)で調製したゴム組成物の層を、導電性支持体上に直接または他の層を介して形成し、該ゴム組成物の層を硬化(架橋)させて、本態様に係る導電層を形成する工程。
 構成(i)に関して、マトリックスの体積抵抗率は、MRCの組成によって定まる。
 MRCに用いる第一のゴムとしては、導電性の低いゴムが好ましい。具体的には、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、及びポリノルボルネンゴムからなる群から選択される少なくとも一が好ましい。
 第一のゴムが、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、及びエチレンプロピレンジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一がより好ましい。
 また、マトリックスの体積抵抗率が上記範囲内であれば、MRCには、必要に応じて、充填剤、加工助剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、軟化剤、分散剤、着色剤などを添加してもよい。一方、MRCには、マトリックスの体積抵抗率を上記範囲内とするために、カーボンブラックなどの電子導電剤は含有させないことが好ましい。
 さらに、構成(i)に関しては、下記(a)~(d)の4つを制御することが有効である。
 (a)CMB、及びMRCの各々の界面張力σの差;
 (b)CMBの粘度(ηd)、及びMRCの粘度(ηm)の比(ηm/ηd);
 (c)工程(iii)における、CMBとMRCとの混練時のせん断速度(γ)、及びせん断時のエネルギー量(EDK);
 (d)工程(iii)における、CMBとMRCの混錬物に対するCMBの体積分率。
(a)CMBとMRCとの界面張力差
 一般的に二種の非相溶のゴムを混合した場合、相分離する。これは、異種高分子間の相互作用よりも、同一高分子間の相互作用が強いため、同一高分子同士で凝集し、自由エネルギーを低下させ安定化しようとするためである。
 相分離構造の界面は異種高分子と接触するため、同一分子同士の相互作用で安定化されている内部より、自由エネルギーが高くなる。その結果、界面の自由エネルギーを低減させるために、異種高分子と接触する面積を小さくしようとする界面張力が発生する。この界面張力が小さい場合、エントロピーを増大させるために異種高分子でもより均一に混合しようとする方向に向かう。均一に混合した状態とは溶解であり、溶解度の目安となるSP値(溶解度パラメーター)と界面張力は相関する傾向にある。
 つまり、CMBとMRCとの界面張力差は、各々が含むゴムのSP値差と相関すると考えられる。MRC中の第一のゴムの溶解度パラメーターSP値と、CMB中の第二のゴムのSP値の絶対値の差が、好ましくは0.4(J/cm0.5以上5.0(J/cm0.5以下、より好ましくは0.4(J/cm0.5以上2.2(J/cm0.5以下となるようなゴムを選択することが好ましい。この範囲であれば安定した相分離構造を形成でき、また、CMBのドメイン径を小さくすることができる。ここで、CMBに用い得る第2のゴムの具体例としては、以下のとおりであり、これらの少なくとも1種を用いることができる。
 ここで、CMBに用い得る第二のゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クルルプレンゴム(CR)、ニトリルゴム(NBR)、水素添加ニトリルゴム(H-NBR)、シリコーンゴム、及びウレタンゴム(U)からなる群から選択される少なくとも一が好ましい。
 第二のゴムが、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、及びアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)からなる群から選択される少なくとも一がより好ましく、スチレンブタジエンゴム(SBR)、及びブチルゴム(IIR)からなる群から選択される少なくとも一がさらに好ましい。
 導電層の厚みは、目的とする導電性部材の機能及び効果が得られるものであれば特に限定されない。導電層の厚みは、1.0mm以上4.5mm以下とすることが好ましい。
 ドメインとマトリクスとの質量比率(ドメイン:マトリックス)は、好ましくは5:95~40:60であり、より好ましくは10:90~30:70であり、さらに好ましくは13:87~25:75である。
<SP値の測定方法>
 SP値は、SP値が既知の材料を用いて、検量線を作成することで、精度良く算出することが可能である。この既知のSP値は、材料メーカーのカタログ値を用いることもできる。例えば、NBR及びSBRは、分子量に依存せず、アクリロニトリル及びスチレンの含有比率でSP値がほぼ決定される。
 従って、マトリックス及びドメインを構成するゴムを、熱分解ガスクロマトグラフィー(Py-GC)及び固体NMR等の分析手法を用いて、アクリロニトリル又はスチレンの含有比率を解析する。それにより、SP値が既知の材料から得た検量線から、SP値を算出することができる。
 また、イソプレンゴムは、1,2-ポリイソプレン、1,3-ポリイソプレン、3,4-ポリイソプレン、及びcis-1,4-ポリイソプレン、trans-1,4-ポリイソプレンなどの、異性体構造でSP値が決定される。従って、SBR及びNBRと同様にPy-GC及び固体NMR等で異性体含有比率を解析し、SP値が既知の材料から、SP値を算出することができる。
 SP値が既知の材料のSP値は、Hansen球法で求めたものである。
(b)CMBとMRCとの粘度比
 CMBとMRCとの粘度比(CMB/MRC)(ηd/ηm)は、1に近い程、ドメイン径を小さくできる。具体的には、粘度比は1.0以上2.0以下であることが好ましい。CMBとMRCの粘度比は、CMB及びMRCに使用する原料ゴムのムーニー粘度の選択や、充填剤の種類や配合量によって調整が可能である。
 また、相分離構造の形成を妨げない程度に、パラフィンオイルなどの可塑剤を添加することでも調整が可能である。また混練時の温度を調整することで、粘度比の調整を行うことができる。
 なおドメイン形成用ゴム混合物やマトリックス形成用ゴム混合物の粘度は、JIS K6300-1:2013に基づきムーニー粘度ML(1+4)を混練時のゴム温度で測定することで得られる。
 ムーニー粘度の測定装置としては、例えばムーニー粘度計(商品名:SMV-300RT、島津製作所社製)が挙げられる。
(c)MRCとCMBとの混練時のせん断速度、及びせん断時のエネルギー量
 MRCとCMBとの混練時のせん断速度は速いほど、また、せん断時のエネルギー量は大きいほど、ドメイン間距離を小さくすることができる。
 せん断速度は、混練機のブレードやスクリュウといった撹拌部材の内径を大きくし、撹拌部材の端面から混練機内壁までの間隙を小さくすることや、回転数を大きくすることで上げることができる。また、せん断時のエネルギーを上げるには、撹拌部材の回転数を上げることや、CMB中の第1のゴムとMRC中の第2のゴムの粘度を上げることで達成できる。
(d)ドメインの体積分率p(CMBとMRCの混錬物に対するCMBの体積分率p)
 CMBとMRCの混錬物に対するCMBの体積分率pは、MRCに対するCMBの衝突合体確率と相関する。具体的には、CMBとMRCの混錬物に対するCMBの体積分率を低減させると、CMBとMRCの衝突合体確率が低下する。つまり必要な導電性を得られる範囲において、導電層中におけるドメインの体積分率を減らすことでドメイン間距離を小さくできる。そして、ドメインの体積分率pは、15%以上40%以下とすることが好ましい。
<ドメイン径>
 ドメインの円相当径(以降、単に「ドメイン径」ともいう)の算術平均値は、0.1μm以上、5.0μm以下とすることが好ましい。
 ドメイン径の平均値を、0.10μm以上とすることで、導電層において、電荷の移動する経路をより効果的に限定することができる。より好ましくは0.15μm以上であり、さらに好ましくは0.20μm以上である。
 また、ドメイン径の平均値を5.0μm以下にすることで、ドメインの全体積に対する表面積の割合、すなわち、比表面積を指数関数的に大きくすることができ、ドメインからの電荷の放出効率を飛躍的に向上させ得る。ドメイン径の平均値は、上記の理由から、2.0μm以下、更には、1.0μm以下とすることが好ましい。ドメイン径の算出方法は後述する。
<隣接するドメイン間の距離(以降、「ドメイン間距離」ともいう)>
 ドメイン間距離の算術平均値は、0.2μm以上、4.0μm以下であることが好ましい。本開示のマトリックス中にドメインが分散されている導電層が、十分な電荷を導電性部材の外表面まで運び、放電させるためには、ドメイン間距離を4.0μm以下、特には、3.0μm以下とすることが好ましい。一方、ドメイン同士を絶縁領域であるマトリックスで確実に分断することで、十分な電荷をドメインに蓄積させると同時に、導電性部材に過度な電荷を長さないためには、ドメイン間距離を、0.2μm以上、特には、0.3μm以上とすることが好ましい。ドメイン間距離の算出方法は後述する。
<ドメインの体積分率の測定方法>
 ドメインの体積抵抗率は、例えば、導電層から、マトリクスドメイン構造が含まれている所定の厚さ(例えば、1μm)の薄片を切り出し、当該薄片中のドメインに走査型プローブ顕微鏡(SPM)や原子間力顕微鏡(AFM)の微小探針を接触させることによって計測することができる。
 弾性層からの薄片の切り出しは、例えば、図4Aに示したように、導電性部材の長手方向をX軸、導電層の厚み方向をZ軸、周方向をY軸とした場合において、薄片が、XZ平面と平湖な断面42aの少なくとも一部を含むように切り出す。または、図4Bに示すように、薄片が、導電性部材の軸方向に対して垂直なYZ平面(例えば、43a、43b、43c)の少なくとも一部を含むように切り出す。例えば、鋭利なカミソリや、ミクロトーム、収束イオンビーム法(FIB)などが挙げられる。
 体積抵抗率の測定は、導電層から切り出した薄片の片面を接地する。次いで、当該薄片の接地面とは反対側の面のドメインの部分に走査型プローブ顕微鏡(SPM)や原子間力顕微鏡(AFM)の微小の微小探針を接触させ、1VのDC電圧を5秒間印加し、接地電流値を5秒間測定した値から算術平均値を算出し、その算出した値で印加電圧を除することで電気抵抗値を算出する。最後に薄片の膜厚を用いて、抵抗値を体積抵抗率に変換する。このとき、SPMやAFMは、抵抗値と同時に当該薄片の膜厚も計測できる。
 円柱状の帯電部材におけるドメインの体積抵抗率の値は、例えば、導電層を周方向に4分割、長手方向に5分割した領域のそれぞれから各1つずつ薄片サンプルを切り出し、上記の測定値を得た後に、合計20サンプルの体積抵抗率の算術平均値を算出することによって求める。
<構成(ii)>
・マトリックスの体積抵抗率;
 マトリックスの体積抵抗率を、1.0×1012Ω・cmより大きく1.0×1017Ω・cm以下とすることで、電荷が、ドメインを迂回してマトリックス内を移動することを抑制できる。すなわち、導電のドメインを輸送されたのち、マトリックスとの界面で電荷を一時的に停止させることができる。
 同時に、マトリックスの分担電圧が大きく、ドメインの分担電圧を低減できるために、ドメイン内の電荷の加速を抑制することができる。
 そして、マトリックスの体積抵抗率を上記したような高抵抗領域の範囲とすることで、各ドメインとの界面において、電荷が確実にとどまりながら伝達することで電荷の加速を抑制可能である。さらに、ドメインとの体積抵抗率の差分が大きくなることで、導電性部材表面において、感光ドラムの欠陥に対する電荷流れ込みを抑制することができる。これらにより、異常放電及び横黒帯を抑制できる。また更には、ドメインとの体積抵抗率の差が大きくなるために、十分な電荷をドメイン内に蓄積して帯電量の不足を抑制できるため、帯電に起因する黒い横スジの発生の抑制が可能となる。
・マトリックスの体積抵抗率の測定方法;
 マトリックスの体積抵抗率の測定は、前記<ドメインの体積抵抗率の測定方法>に対して、測定箇所をマトリックスに相当する場所に変更し、電流値の測定の際の印加電圧を50Vに変更した以外は同様の方法で実施すればよい。
<構成(iii)>
 導電層内の電荷の加速を抑制し、導電性部材表面における電荷の流れ込みを抑制することに加え、導電性部材表面からの電荷放出速度を抑制して電子雪崩の進展を抑制することが必須である。導電性部材表面からの電荷放出速度を抑制するためには、外表面から深さ方向に、該マトリックスの体積抵抗率が徐々に小さくなる領域Tを有することが必要である。この領域Tにおいて、ドメインの体積抵抗率が、該外表面から深さ方向に向かって大きくなっていることによりマトリックスの分担電圧は導電層最表面に向かって徐々に大きくなる一方、ドメインの分担電圧は徐々に小さくなる点から好ましい。
 このような領域Tを有することに加えて、導電層の外表面から深さ5μm以上6μm以下の第1の厚み領域におけるマトリックスの体積抵抗率をR1(Ωcm)、該第1の厚み領域に含まれるドメインの体積抵抗率をr1(Ωcm)とし、該導電層の外表面から深さt-1μm以上tμm以下の第2の厚み領域におけるマトリックスの体積抵抗率をR2(Ωcm)、該第2の領域に含まれるドメインの体積抵抗率をr2(Ωcm)としたときに、
 下記式(1)を満たすことが好ましい。
 R1/r1>R2/r2・・・・(1)
<領域Tの確認方法>
 構成(iii)(要件(2))における、表面領域Tの確認は、本開示の導電性部材の断面を、最表面部が含まれる状態の切片を切り出し、当該断面に対して深さ方向に電気抵抗値を2次元的にマッピングできる手段によって、確認すればよい。
 まず、導電性部材から、サンプルを取り出し、微小探針によって薄片サンプルの電気抵抗を計測することができる。薄片化する手段としては、例えば、鋭利なカミソリや、ミクロトーム、収束イオンビーム法(FIB)などが挙げられる。これらの中でも、ミクロトームが好ましい。平滑な断面を形成し、微小探針での測定において表面形状の要因を極力排除できるからである。微小探針で計測する具体的な手段としては、例えば、微小なカンチレバーを用いて形状や電気抵抗値を計測できる、SPMやAFMを使用することが好ましい。
 これらの方法は、切片の測定断面に対して、裏側の切片を接地電極と接続することで、測定断面に対して微小探針を介して電圧を印加し走査して電気抵抗値の分布を可視化することが可能である。
 さらに、測定断面の電気抵抗値の2次元分布画像によりマトリックスが最表面から深さ方向に対して体積抵抗率が小さくなることが計測できる。「Imageproplus」(商品名、Media Cybernetics社製)のような市販の画像処理ソフトを使用し、体積抵抗率の変化に伴う画像濃度の変化を定量化し、最表面からの体積抵抗率の変化が飽和する点を表面領域Tの境界として設定すればよい。
 表面領域Tの厚みtが20μm以上200μm以下であることが好ましい。表面領域Tの厚みtは導電性部材表面における電荷の回り込みを抑制するために20μm以上であることが好ましい。一方で、電荷の回り込みの抑制が過剰になり、帯電不足になることを抑制するために、表面領域Tの厚みtは200μm以下であることが好ましく、電界集中による過剰電流抑制のために100μm以上であることがより好ましい。
<領域Tの作製方法>
 表面領域Tの作製方法としては、電荷放出面である導電層の外表面から深さ方向に向かって導電層の体積抵抗率が小さくなるように導電層を変質させられる方法であれば特に限定されない。
 具体的な方法としては、例えば、導電層の表面処理や、導電層の形成材料中に表面移行性の材料を添加する方法が挙げられる。
 具体的には、導電性部材で用いるゴム材料の架橋度を変化させることができる、電子線照射や熱処理が挙げられる。中でも、電子線照射および熱処理での表面処理が好ましい。これらの手段はゴムローラである導電性部材表面において、ゴム材料の架橋度を向上させる働きがある。ゴム材料の架橋度が向上することはすなわち、ゴム材料の高分子の自由体積が減少し、ごくわずかに体積が収縮することを意味する。この収縮は、導電性部材の外径などの測定でも確認することができる。
 ゴム材料の高分子の自由体積が減少して収縮した導電性部材の表面は、分子運動性が低下するために、電気抵抗値が高くなる。したがって、本開示に係る導電性部材においても、電子線照射や熱処理による架橋度を変化させる表面処理により、マトリックスはその体積抵抗率が大きくなる。
 一方で、本開示に係る導電層のドメインも同時に収縮および架橋度の増加が発生するが、ゴムの収縮に伴ってドメイン内の電子導電剤間の距離が近づくために、ドメインの体積抵抗率は低下する。
 つまり、ドメインが電子導電剤を有し、マトリックスに電子導電剤が存在しないドメインーマトリックス構造の構成を有する導電層に対して電子線照射や熱処理を施すことによって、本開示に係る表面領域Tを、より効果的に形成することができる。
 導電性部材表面の架橋度は例えばパルスNMRで計測できるT2緩和時間に代表される、分子運動性を評価する手法で定量化することができる。
 このように、本開示に係る、電子導電剤を有する導電性ドメインと、絶縁性マトリックス構造による導電層を有する導電性部材表面に対して、ゴム材料の架橋度を向上させると、その表面はマトリックスの高抵抗化と、ドメインの低抵抗化が同時に発生する。
 上記のような表面処理の強度によって表面領域Tの厚みtを制御することが可能である。電子線照射の強度を強くする、照射時間を延ばす、熱処理の温度を高くする、熱処理時間を延ばすことで、表面領域Tの厚みtを大きくすることができる。
<ドメインの体積抵抗率>
 ドメインは導電相であり、ドメイン内の電荷の輸送を効果的に行う必要がある。また、ドメインに印加される分担電圧を低減するために、マトリックスの体積抵抗率との差分を大きくすることを目的に、ドメインの体積抵抗率ρdは1.0×10Ωcm以上1.0×10Ωcm以下が好ましい。1.0×10Ωcm以上であれば、電荷の供給量の増大が抑制され、非導電性のマトリックスの電気抵抗により、過剰電流を抑制できる。一方で1.0×10Ωcm以下であれば、電荷の輸送速度が低下することを抑制できるために、放電および帯電に必要な電荷移動も抑制されず、電荷不足を抑えることができる。
 なお、前述のように、ドメイン内の電荷の蓄積の効率を向上させるために、電子導電剤を使用することが好ましい。
<ドメインの体積抵抗率の測定方法>
 ドメインの体積抵抗率の測定は上記のマトリックスの体積抵抗率の測定と同様の測定方法で測定すればよい。
 上記のような体積抵抗率の測定は、導電層を周方向に4分割、長手方向に5分割した領域のそれぞれから各1つずつ薄片サンプルを切り出し、上記の測定値を得た後に、合計20サンプルの体積抵抗率の算術平均によって算出する。
<ドメインの体積抵抗率の達成手段>
 ドメインの体積抵抗率は、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることで調整することができる。またドメインの体積抵抗率は、導電剤の種類および使用量を適宜選択することによって調整することができる。
 ドメインは第2のゴム架橋物と電子導電剤を含んでいる。
 マトリックスは第1のゴム架橋物を主成分とし、カーボンブラック等の電子導電剤をほとんど含まず、ドメインよりも高い電気抵抗を有する。
 ドメインに配合される電子導電剤は、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料;酸化チタン、酸化錫等の導電性酸化物;Cu、Ag等の金属;導電性酸化物または金属が表面に被覆され導電化された粒子等を例として挙げられる。また、必要に応じて、これらの電子導電剤の2種類以上を適宜量配合して使用してもよい。
 また、ドメインに配合される電子導電剤の配合量は、第2のゴムの100質量部に対して、10質量部以上200質量部以下が好ましい。特に好ましくは、20質量部以上100質量部以下である。
 上記範囲にあることで、高速プロセス下においても、十分な電荷供給量を可能とするために好ましいドメインの体積抵抗値である1.0×10Ω・cm以上1.0×10Ω・cm以下の範囲に容易に制御することができる。
 以上の様な電子導電剤のうち、導電化効率が高い、ゴムとの親和性が大きい、電子導電剤間の距離の制御を容易とする等の理由により、導電性カーボンブラックを主成分とする電子導電剤が好ましい。ドメインに配合されるカーボンブラックの種類については、特に限定されるものではない。
 なお、電子導電剤として導電性カーボンブラックを使用する場合は、ドメインに配合される導電性カーボンブラックは、第2のゴムの100質量部に対して、20質量部以上150質量部以下が好ましい。特に好ましくは、50質量部以上100質量部以下である。この配合量は一般的な電子写真用の導電性部材としては、比較的多量に配合されていることを特徴とする。カーボンブラックの導電性は、カーボンとカーボンの間を流れるトンネル電流で形成される。このトンネル電流量のバラツキは、第2のゴムに占めるカーボンブラックの添加量や体積占有率に相関し、この比率が高くなるほどバラツキを抑制することができる。従って、上記範囲にあることで、放電ムラ、つまり感光体ドラムの電位のムラを効果的に抑制することができる。
 また、ドメインを形成する第2のゴムには、マトリックス同様に体積抵抗値を調整するために、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤および増量剤を添加してもよい。充填剤および増量剤としては、マトリックスに用いたものを好適に用いることができる。また、ドメインに配合される充填剤および増量剤は、選択する第2のゴムの体積抵抗値にも依るが、第2のゴムの100質量部に対して、0.1質量部以上60質量部以下が好ましい。
 以上、前記要件(1)及び要件(2)を満たす好ましい導電性部材として、構成(i)~構成(iii)を満たす導電性部材を説明したが、当該導電性部材は、さらに以下の構成(iv)を満たすことが好ましい。以下説明する。
<構成(iv)>
 導電層の長手方向の長さをLとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、導電層の厚さ方向の断面を決定する。それら断面の各々について、弾性層の外表面から深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所に15μm四方の観察領域を置く。そのときに、全9個の該観察領域の各々で観察されるドメインのうちの80個数%以上が、ドメインの断面積に対する該ドメインが含む該電子導電剤粒子(導電性粒子ともいう)の断面積の割合が、20%以上であること。
 上記構成(iv)は、該ドメインの該導電性粒子の含有量と定義できる。
 ドメインの内の導電性粒子の充填量が、上記であることで、ドメインに蓄積される電荷の効率を向上させることができ、帯電量不足由来の帯電横スジを効果的に抑制可能である。
<ドメイン内の導電性粒子の含有量の測定方法>
 まず、前述のマトリックスの体積抵抗率の測定における方法と同様の方法で切片を作製する。ただし、下記のように、導電性部材の長手方向に対して垂直な断面によって、切片を作製し、当該切片の破断面におけるドメインの形状を評価する必要がある。この理由を下記に述べる。
 図4Aおよび4Bでは、導電性部材41を、3軸、具体的にはX、Y、Z軸の3次元としてその形状を示した図を示す。図4Aおよび4BにおいてX軸は導電性部材の長手方向(軸方向)と平行な方向、Y軸、Z軸は導電性部材の軸方向と垂直な方向を示す。
 図4Aは、導電性部材に対して、XZ平面42と平行な断面42aで導電性部材を切り出すイメージ図を示す。XZ平面は導電性部材の軸を中心として、360°回転することができる。導電性部材が感光体ドラムに対して当接されて回転し、感光ドラムとの隙間を通過する際に放電することを考慮すると、当該XZ平面42と平行な断面42aは、あるタイミングに同時に放電が起きる面を示していることになる。一定量の断面42aに相当する面が通過することによって、感光ドラムの表面電位が形成される。
 したがって、導電性部材内の電荷の蓄積量と相関する、ドメイン内の導電性粒子の充填量の評価のためには、以下の評価が必要である。すなわち、断面42aのようなある一瞬において同時に放電が発生する断面の解析ではなく、一定量の断面42aを含むドメイン形状の評価ができる導電性部材の軸方向と垂直な、図4Bに示す、YZ平面43と平行な断面43aでの評価が必要である。
 該導電層の長手方向の長さをLとしたとき、導電層の長手方向の中央での断面43bと、及び該導電層の両端から中央に向かってL/4の2か所の断面(43a及び43c)の計3か所を選択する。
 また、当該断面43a~43cの観察位置に関しては、導電層の厚さをTとしたとき、各切片のそれぞれ外表面から深さ0.1T以上0.9T以下までの厚み領域の任意の3か所を決める。決めた3か所で15μm四方の観察領域を置いたときの、合計9か所の観察領域で測定を行えばよい。
 破断面は、例えば、凍結割断法、クロスポリッシャー法、収束イオンビーム法(FIB)の如き方法で形成することができる。破断面の平滑性と、観察のための前処理を考慮すると、FIB法が好ましい。また、マトリックスドメイン構造の観察を好適に実施するために、染色処理、蒸着処理など、導電相と絶縁相とのコントラストが好適に得られる前処理を施してもよい。
 破断面の形成、前処理を行った切片に対して、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)によってマトリックスドメイン構造を観察することができる。これらの中でも、ドメインの面積の定量化の正確性から、SEMで1000倍~100000倍で観察を行うことが好ましい。
<<ドメイン内の導電性粒子の断面積割合μrの測定方法>>
 ドメインの内の導電性粒子の断面積の割合μrの測定は、上記で撮影画像を定量化することによって行うことができる。SEMでの観察により得られた破断面画像に対し、ImageProPlus(商品名、Media Cybernetics社製)のような市販の画像処理を使用して、それぞれの観察位置で9枚の画像を得る。それらの画像から、それぞれ15μm四方の解析領域を抽出し、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得る。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、2値化して解析用の2値化画像を得ることができる。
 ドメイン内の導電性粒子の断面積割合の測定は、上記の2値化画像を定量化することによって行うことができる。2値化画像に対し、画像処理ソフト(商品名:ImageProPlus、Media Cybernetics社製)内のカウント機能により、ドメインの断面積Sおよび、それぞれのドメイン内の導電剤からなる部分の断面積の総和Scを算出する。そして、Sc/Sの算術平均値μr(%)を算出する。
 円柱形状の帯電部材の場合では、導電層の長手方向の長さをL、導電層の厚さをTとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所における、図4Bに示されるような導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ0.1T~0.9Tまでの厚み領域の任意の3か所の15μm四方の領域において、上記の測定を行い、合計9点の領域からの測定値の算術平均から算出する。
<プロセスカートリッジ>
 図5は本開示に係る導電性部材を帯電ローラとして具備している電子写真用のプロセスカートリッジの概略断面図である。このプロセスカートリッジは、現像装置と帯電装置とを一体化し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されたものである。現像装置は、少なくとも現像ローラ53とトナー容器56とを一体化したものであり、必要に応じてトナー供給ローラ54、トナー59、現像ブレード58、攪拌羽510を備えていてもよい。帯電装置は、感光ドラム51、クリーニングブレード55、および帯電ローラ52を少なくとも一体化したものであり、廃トナー容器57を備えていてもよい。帯電ローラ52、現像ローラ53、トナー供給ローラ54、および現像ブレード58は、それぞれ電圧が印加されるようになっている。
<電子写真装置>
 図6は、本開示に係る導電性部材を帯電ローラとして用いた電子写真装置の概略構成図である。この電子写真装置は、四つの前記プロセスカートリッジが着脱可能に装着されたカラー電子写真装置である。各プロセスカートリッジには、ブラック、マゼンダ、イエロー、シアンの各色のトナーが使用されている。感光ドラム61は矢印方向に回転し、帯電バイアス電源から電圧が印加された帯電ローラ62によって一様に帯電され、露光光611により、その表面に静電潜像が形成される。一方トナー容器56に収納されているトナー69は、攪拌羽610によりトナー供給ローラ64へと供給され、現像ローラ63上に搬送される。そして現像ローラ63と接触配置されている現像ブレード68により、現像ローラ63の表面上にトナー69が均一にコーティングされると共に、摩擦帯電によりトナー69へと電荷が与えられる。上記静電潜像は、感光ドラム61に対して接触配置される現像ローラ63によって搬送されるトナー59が付与されて現像され、トナー像として可視化される。
 可視化された感光ドラム上のトナー像は、一次転写バイアス電源により電圧が印加された一次転写ローラ612によって、テンションローラ613と中間転写ベルト駆動ローラ614に支持、駆動される中間転写ベルト615に転写される。各色のトナー像が順次重畳されて、中間転写ベルト上にカラー像が形成される。
 転写材619は、給紙ローラにより装置内に給紙され、中間転写ベルト615と二次転写ローラ616の間に搬送される。二次転写ローラ616は、二次転写バイアス電源から電圧が印加され、中間転写ベルト615上のカラー像を、転写材619に転写する。カラー像が転写された転写材619は、定着器618により定着処理され、装置外に廃紙されプリント動作が終了する。
 一方、転写されずに感光ドラム上に残存したトナーは、クリーニングブレード65により掻き取られて廃トナー収容容器67に収納され、クリーニングされた感光ドラム61は、上述の工程を繰り返し行う。また転写されずに一次転写ベルト上に残存したトナーもクリーニング装置617により掻き取られる。
<実施例1>
(1.未加硫ドメインゴム組成物の製造)
[1-1.未加硫ドメインゴム組成物の調製]
 表1に示す量の各材料を加圧式ニーダーで混合し未加硫ドメイン組成物を得た。混合機は、6リットル加圧ニーダー(製品名:TD6-15MDX、トーシン社製)を用いた。混合条件は、充填率70vol%、ブレード回転数30rpm、20分間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[1-2.未加硫マトリックスゴム組成物の調製]
 表2に示す量の各材料を加圧式ニーダーで混合し未加硫マトリックスゴム組成物を得た。混合機は、6リットル加圧ニーダー(製品名:TD6-15MDX、トーシン社製)を用いた。混合条件は、充填率70vol%、ブレード回転数30rpm、16分間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[1-3.導電層形成用ゴム組成物の調製]
 表3に示す配合量の各材料をオープンロールにて混合し導電層形成用のゴム組成物を調製した。混合機は、ロール径12インチのオープンロールを用いた。混合条件は、前ロール回転数10rpm、後ロール回転数8rpmで、ロール間隙2mmとして合計20回左右の切り返しを行った後、ロール間隙を0.8mmとして10回薄通しを行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(2.導電性部材の作製)
[2-1.導電性の支持体の準備]
 支持体として、快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長252mm、外径6mmの丸棒を用意した。当該丸棒を、導電性の支持体として使用した。
[2-2.導電層の形成]
 導電性の支持体の供給機構、及び未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機の先端に、内径10・0mmのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドの温度を80℃に、導電性の支持体の搬送速度を60mm/secに調整した。この条件で、押出機より上記で得た導電層形成用ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の支持体の外周部を導電層形成用ゴム組成物で被覆し、未加硫ゴムローラを得た。
 次に、160℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、60分間加熱することで導電層形成用ゴム組成物を加硫し、導電性の基体の外周部に導電層が形成されたローラを得た。その後、導電層の両端部を各10mm切除して、導電層部の長手方向の長さを232mmとした。
 最後に、上記で得られたゴムローラの表面について回転砥石を用いて研磨し、中央部から両端部側へ各90mmの位置における各直径が8.44mm、中央部直径が8.5mmのクラウン形状に成形した導電性ローラa1を得た。
[2-3.導電性部材の表面処理]
 導電性ローラa1を、温度200℃に設定した熱風循環乾燥機中で60分乾燥させて、ローラの外周面上を表面改質して電子写真用ローラA1を作製した。
(3.特性評価)
[3-1.マトリックス-ドメイン構造の確認]
 導電層におけるマトリックス-ドメイン構造の有無以下の方法によって確認した。
 カミソリを用いて導電層の長手方向と垂直な断面が観察できるように切片を切り出した。次いで、該切片の、該導電層の断面に相当する面に白金を蒸着した。白金蒸着面を、走査型電子顕微鏡(SEM)(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて1,000倍で撮影し、SEM画像を得た。得られたSEM画像において、複数個のドメインがマトリックス中に分散され、かつ、マトリックスが連通している構造が確認された場合にマトリックス-ドメイン構造が「有り」と判定した。電子写真用ローラA1については、図3に示したように、複数のドメイン3bがマトリックス3a中に分散されており、マトリックスが連通した構造を有していた。
[3-2.導電層の断面から観察されるドメイン径D(ドメインの円相当径)の測定]
 導電層の断面から観察されるドメイン径Dは以下のように測定した。
 導電層から、ミクロトーム(商品名:Leica EM FCS、ライカマイクロシステムズ社製)を用いて、切削温度-100℃にて、1μmの厚みを有する薄片を切り出した。この時、薄片は導電性の支持体の軸と垂直な面とした。導電層からの切り出し位置は、導電層の長手方向の長さをLとして、長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってL/4の3か所とした。当該切片の、該導電層の断面に相当する面に白金を蒸着した。白金蒸着面を走査型電子顕微鏡(SEM)(商品名:S-4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて5000倍で撮影し、SEM画像を得た。次いで、得られたSEM画像に対して、画像処理ソフト(商品名:ImageProPlus、 Media Cybernetics社製)を用いて8ビットのグレースケール変換し、256階調のモノクロ画像を得た。次いで、当該モノクロ画像内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、画像の輝度分布に対して大津の判別分析法のアルゴリズムに基づいて、2値化の閾値を設定し、2値化像を得た。得られた2値化像について、導電層の厚さをThとしたときの該導電層の外表面(支持体と対向する面とは反対側の面)から深さ0.1Th~0.9Thの厚み領域の任意の3か所に一辺が20μmの正方形の観察領域内を置き、各観察領域内に存在する任意に選択した50個のドメインの各々について、上記画像処理ソフトのカウント機能を用いて、断面積Sを算出した。次いで、それぞれのドメインの断面積Sから、ドメイン径Dを算出した。具体的には、ドメインの面積Sを用いて、D=(4S/π)0.5を計算した。算出されたドメイン径Dの平均値Daveを評価対象である電子写真用ローラA1のドメイン径とした。
[3-3.ドメイン間距離]
 ドメイン間距離は、以下のようにして算出した。
 まず、上記3-2で得た3枚のSEM画像の各々に対し、画像解析装置(商品名:LUZEX-AP、ニレコ社製)を用いて、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得た。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、画像の輝度分布に対して大津の判別分析法のアルゴリズムに基づいて、2値化の閾値を設定し、2値化像を得た。該2値化像から、導電層の厚さをThとしたときの該導電層の外表面(支持体と対向する面とは反対側の面)から深さ0.1Th~0.9Thの厚み領域の任意の3か所に一辺が20μmの正方形の観察領域内を置き、上記画像形成装置に付属の画像処理ソフトを使用して、各観察領域のドメインの壁面間距離の算術平均値を算出した。さらに、9か所の算術平均値の平均値を算出して、評価対象である電子写真用ローラA1のドメイン間距離とした。
[3-4.マトリックスの体積抵抗率の測定]
 導電層に含まれるマトリックスの体積抵抗率の評価のために、下記の測定を行った。なお、走査型プローブ顕微鏡(SPM)(商品名:Q-Scope250、QuesantInstrument Corporation社製)はコンタクトモードで操作した。
 まず、電子写真用ローラA1の導電層から、ミクロトーム(商品名:Leica EM FCS、ライカマイクロシステムズ社製)を用いて、切削温度-100℃にて、1μmの厚みの切片として切り出した。切片の切り出しに際しては、放電のために電荷が輸送される方向を踏まえ、導電性部材の長手方向と垂直な断面の方向とした。
 次に、温度23℃、湿度50%RH環境において、該切片を金属プレート上に、該切片の、該導電層の断面に相当する一方の面が、金属プレートの表面と接するように設置した。そして、該切片の、金属プレートの表面と接している側の面とは反対側の面のうち、マトリックスに該当する箇所をSPMのカンチレバーを接触させ、5秒間、カンチレバーに50Vの電圧を印加し、電流値を測定し、5秒間の算術平均値を算出した。
 当該SPMで当該切片の表面形状を観察して、得られる高さプロファイルから測定箇所の厚さを算出した。さらに、表面形状の観察結果から、カンチレバーの接触部の凹部面積を算出した。当該厚さと当該凹部面積とから体積抵抗率を算出し、マトリックスの体積抵抗率とした。
 導電層を長手方向に5等分し、周方向に4等分し、それぞれの領域内から任意に1点ずつ、合計20点から当該切片を作製して上記測定を行った。その平均値を、評価対象である電子写真用ローラA1のマトリックスの体積抵抗率とした。
[3-5.ドメインの体積抵抗率の測定]
 ドメインの体積抵抗率は、上記3-4.においてカンチレバーの接触箇所を切片のドメインに該当する箇所とし、カンチレバーに印加する電圧を1Vとした以外は、マトリックスの体積抵抗率の測定方法と同様にして測定した。各測定点での値の平均値を、評価対象である電子写真用ローラA1のドメインの体積抵抗率とした。
[3-6.領域Tの厚さtの測定]
 電子写真用ローラA1の導電層の最表面から深さ800μmまでの間を、ミクロトーム(商品名:Leica EM FCS、ライカマイクロシステムズ社製)を用いて、切削温度-100℃にて、1μmの厚みの切片として切り出した。
 次に、温度23℃、湿度50%RH環境において、当該切片を金属プレート上に、該導電層の断面に相当する一方の面が、金属プレートの表面と接するように設置した。次いで、該切片の、金属プレートの表面と接している側の面とは反対側の面に、電流測定機能を有するSPMのカンチレバーを接触させ、該カンチレバーに電圧50Vを印加した状態で、該カンチレバーを走査して電流マッピング画像を取得した。走査エリアは400μm四方とした。得られた電流マッピング像を、画像処理ソフト(商品名:ImageProPlus、Media Cybernetics社製)を使用して、8ビットのグレースケール化を行い、256諧調のモノクロ画像を得た。得られたモノクロ画像から、導電層の外表面から支持体方向に向かう深さ方向の輝度のラインプロファイルのデータを取得し、図7に示す矩形波を作成した。作成した矩形波の凸部の算術平均値を導電層の深さに対してプロットした際の傾きが0になった深さ位置をt(μm)とした。図7中、701がドメイン、703がマトリックスに対応する。また、図7における原点Oが、電子写真用ローラの外表面に対応する。縦軸は電流値、横軸は電子写真用ローラの外表面から深さ方向の距離を表す。
[3-7.領域Tのマトリックス-ドメイン構造の体積抵抗率の測定]
 [3-4.マトリックスの体積抵抗率の測定]と同様にしてマトリックス及びドメインの体積抵抗率を求めた。測定箇所は、電子写真用ローラの外表面から深さ5μm以上6μm以下の厚み領域に存在するマトリックス及びドメインに該当する箇所を選定した。得られたマトリックスの体積抵抗率をR1(Ωcm)、ドメインの体積抵抗率をr1(Ωcm)とした。次に、[3-6]で求めたtを元に、導電層外表面から深さt-1μm以上tμm以下の厚み領域において、マトリックス及びドメインに該当する箇所の体積抵抗率を求めた。得られたマトリックスの体積抵抗率をR2(Ωcm)、ドメインの体積抵抗率をr2(Ωcm)とした。
 そして、下記関係式(1)が成り立つ場合には「Y」と評価し、成り立たたない場合及び領域Tが存在しない場合は「N」と評価した。
 R1/r1>R2/r2・・・・(1)
[3-8.ドメイン体積分率の測定]
 ドメインの体積分率はFIB-SEMを用いた3次元での導電層の計測により算出した。具体的には、FIB-SEM(エフイー・アイ社製)を使用して(詳細上述)、収束イオンビームによる断面だしとSEM観察を繰り返し、スライス画像群を取得した。  
 次いで、得られたスライス画像群のデータから、3D可視化・解析ソフトウェア Avizo(商品名、エフ・イー・アイ社製)を利用して、導電層の3次元画像を構築した。次に、当該解析ソフトウェアの2値化機能を用いてマトリックスとドメインとを区別した。次いで、当該3次元画像内の任意の、一辺が10μmの立方体形状1個のサンプル中に含まれるドメインの体積を算出した。上記ドメインの体積分率の測定は、導電性部材を周方向に4分割、長手方向に5分割した領域のそれぞれの任意の箇所において、各1つずつ薄片サンプルを切り出して上記の測定を行い、合計20点の測定値の算術平均から算出した。
(4.画像評価)
[4-1.耐リーク性の評価 ピンホールの異常放電観察]
 導電性部材の耐リーク性の評価として、ピンホールを形成した感光ドラムに対する異常放電の抑制機能を下記のようにして評価した。まず、電子写真装置(商品名:Laserjet M608dn、HP社製)を用意し、プロセスカートリッジから感光ドラムを取り出し、直径が1mmで金属の素管まで到達する貫通穴をあけ、評価用感光体ドラムを用意した。
 次いで、電子写真用ローラA1、評価用感光体ドラム、を測定環境にならす目的で、温度15℃、湿度10%RHの環境に48時間放置した。
 図8のように、当該評価用感光ドラム82と帯電部材A1 81を当接可能して回転可能な治具を用意した。
 次に図8に示すように、外部からの光が遮断された容器803内に、高速度カメラ83(FASTCAM SA5 フォトロン製)およびイメージインテンシファイア84(C9547-2 浜松ホトニクス製)を配置し、矢印801の方向から感光ドラム82と帯電部材81の隙間に発生する放電光の観察を行った。
 観察の条件は、高速度カメラ83の画角が1024ピクセル×1024ピクセル、フレームレートが1000fps、イメージインテンシファイア84のゲインは800で測定であった。
 さらに、評価用感光ドラム82を200rpmの速度で回転させつつ、高圧電源85(Trek615-3 トレックジャパン社製)によって、帯電部材81に直流電圧を―1000Vをはじめとして100Vずつ上昇させた。帯電部材81は、感光ドラム82に対して両端500g荷重の力で押圧されることにより、接触配置される。帯電部材81は、感光ドラム82の回転に従い従動回転される。その過程において、評価用感光ドラム82と帯電部材81の隙間に生じる放電を観察した。そして、ピンホール部で通常の放電よりも過大な光として観察される異常放電が発生する電圧を耐リーク電圧として計測した。
[4-2.耐リーク性の画像評価]
 電子写真装置として(商品名:Laserjet M608dn、HP社製)を用意した。当該電子写真装置に対して、高速プロセスにおける評価とするために、単位時間当たりの出力枚数が、オリジナルの出力枚数よりも多い、A4サイズの用紙で、75枚/分となるように改造した。
 まず、当該電子写真装置のプロセスカートリッジから感光ドラムを取り出し、直径が1mmで金属の素管まで到達する貫通穴(ピンホール)を形成し、評価用感光体ドラムを用意した。
 電子写真用ローラA1、評価用感光体ドラム、電子写真装置、プロセスカートリッジを、測定環境にならす目的で、温度15℃、湿度10%RHの環境に48時間放置した。
 次いで、電子写真用ローラA1及び評価用感光体ドラムを、プロセスカートリッジの帯電ローラ及び感光ドラムとして組み込んだ。これを用いてハーフトーン画像を出力した。
 ピンホールでリークが発生した場合、当該ピンホール部に対して過剰電流が発生し、同時に放電すべき場所(長手方向)の放電が不足する。その結果、当該ピンホール部位置に対して軸方向に沿って、放電不足により濃度が濃くなった横スジが画像に発生する。
 本評価では、上記ハーフトーン画像を目視及びルーペを用いて観察し、当該ピンホールにおけるリークに起因する横スジの有無及びその状態を下記基準で評価した。
 ランクA:目視では横スジが観察されない。また、ルーペでの観察によってもドットの乱れが認められない。
 ランクB:目視では横スジは観察されない。一方、ルーペでの観察によって、ドットの乱れを確認できる。
 ランクC:目視で横スジ確認できるが、感光ドラムの周期毎には発生していない。
 ランクD:目視で横スジが確認でき、感光ドラムの周期ごとに発生している。
[4-3.帯電能力の放電光観察による評価]
 帯電能力の放電光観察による評価を次のようにして実施した。
 具体的には、感光ドラムの回転方向を逆転する以外は、[4-1.耐リーク性の評価 ピンホールの異常放電観察]と同様にして、当接部の出口で発生する、下流放電光の観察動画を得た。放電開始後1秒後から撮影を開始し、撮影時間は2秒間とした。
 当該観察動画に対して、Imageproplusによって、観察動画の全2000フレームに対する下流放電が観察できるフレームの個数割合を算出した。この個数割合が大きいほど耐電能力が不足し、帯電横スジのレベルが低いことを示す。
[4-4.帯電能力の評価]
 評価画像の形成には、上記の「耐リーク性の評価」において用いたレーザープリンタを使用した。なお、上記の「帯電能力の評価」と同様に、電子写真用ローラA1、レーザープリンタ、プロセスカートリッジを、測定環境にならす目的で、15℃/10%RH(相対湿度)の低温低湿環境(LL環境)に48時間放置し、同じ環境下で評価画像の形成を行った。電子写真感光体(感光体ドラム)は未加工品を使用した。
 これを用いてVd現像画像およびハーフトーン画像を出力し、評価を行った。
 ここでVd現像画像とは、ベタ白画像を形成する画像出力条件に対して、露光によってドットを描画せずに、トナーを現像させた画像である。具体的には、外部電源(trek615-3 トレックジャパン社製)を利用して現像バイアスを制御して、露光せずに紙にトナーを現像させる手段である。本手段はドットを制御して形成するハーフトーン画像と比較して、帯電のムラをより細かく評価することができる画像である。
 帯電ローラの帯電能力の低下に起因する横スジ状の欠陥の発生の有無を下記の基準により評価した。評価結果を表8に示す。
 ランクA:Vd現像画像、ハーフトーン画像ともに横スジ状の画像欠陥が観察されない。
 ランクB:Vd現像画像の一部に横スジ状の画像欠陥が観察されるが、ハーフトーン画像では横スジ状の画像欠陥が観察されない。
 ランクC:Vd現像画像の全面に横スジ状の画像欠陥が観察され、ハーフトーン画像の一部に横スジ状の画像欠陥が観察される。
 ランクD:ハーフトーン画像の全面に横スジ状の画像欠陥が観察される。
<実施例2~20>
 未加硫ドメインゴム組成物、未加硫マトリックスゴム組成物のゴム種、導電性粒子の種類、添加量を表4-1に示すように変更した以外は、実施例1に係る未加硫ドメインゴム組成物、未加硫マトリックスゴム組成物と同様にして各実施例に係る未加硫ドメインゴム組成物、未加硫マトリックスゴム組成物を調製した。表4-1には、第1のゴムと第2のゴムのSP値差及び粘度比((ηd/ηm)も併せて示した。
 また、得られた未加硫ドメインゴム組成物、未加硫マトリックスゴム組成物を表4に示す混合比率とし、加硫剤及び加硫促進剤の種類及び配合量を表4-1に示す通りとした以外は、実施例1に係る導電層形成用ゴム組成物と同様にして各実施例に係る導電層形成用ゴム組成物を調製した。なお表4中、加硫剤及び加硫促進剤の配合量(phr)は、未加硫マトリックスゴム組成物及び未加硫ドメインゴム組成物の混合物100質量部に対する配合量である。
 得られた導電層形成用ゴム組成物を用いたこと、及び表面処理の温度及び時間を表4-2に示したようにした以外は実施例1と同様にして導電層を形成して、電子写真用ローラA2~A20を作製した。なお、表4-1中の略称に係る材料の詳細を表5に示す。
 実施例1~20に係る導電性部材の評価結果を表6-1及び表6-2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008




Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
<比較例1>
[導電層形成用ゴム組成物の調製]
 下記表7に記載の材料をオープンロールにて混合し、本比較例に係る導電層形成用ゴム組成物を調製した。この導電層形成用ゴム組成物を用いた以外は実施例1の導電性ローラa1と同様にして導電性ローラCa1を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
[表面層用塗工液CS1の調製]
 メラミン樹脂(商品名:アミディアG821-60、DIC株式会社製)とポリエステル(商品名:バイロン 30SS、東洋紡社製)を質量比35:65で混合した樹脂混合物を用意した。
 当該樹脂混合物100質量部に対して、フィラーとしてフッ素樹脂(商品名:ルブロンL-2、ダイキン工業株式会社製)を8質量部、及び導電剤としてカーボンブラック(商品名:FW200、キャボットコーポレーション社製)を25質量部添加して本比較例に係る表面層用塗工液CS1を調製した。
[電子写真用ローラCA1の作製]
 表面層用塗工液CS1に、導電性ローラCa1を浸漬塗布し、30分間、温度160℃で加熱して電子写真用ローラCA1を作製した。
 得られた電子写真用ローラCA1を実施例1と同様にして評価した。
 なお、電子写真用ローラCA1は、導電層が明確なマトリックス-ドメイン構造を構成していなかったため、評価[3-2]、[3-3]、[3-5]、[3-8]は行わなかった。また、導電層の表面領域Tも存在しないため、評価[3-6]及び[3-7]に係る体積抵抗率の測定は行わなかった。
 本比較例に係る電子写真用ローラCA1は、導電層が電子写真用ローラの外表面を構成していない点で、本開示に係る電子写真用ローラとは異なっている。本比較例に係る電子写真用ローラCA1の評価[4-2]に係る画像評価ランクは、ランクCであった。これは、電子写真用ローラCA1の外表面における電荷の回り込みを抑制できなかったためであると考えられる。また、評価[4-4]に係る画像評価ランクは、ランクDであった。これは、電子写真用ローラCA1の外表面からの放電量が不足したためであると考えられる。
<比較例2~5>
[導電層形成用ゴム組成物Ca2~Ca5の調製]
 表8-1に記載の組成を有する未加硫ドメインゴム組成物(CMB)及び未加硫マトリックスゴム組成物(MRC)を実施例1の[1-1]及び[1-2]と同様にして調製した。
 得られたCMB、MRC及び表8-1に記載の材料を表8-2の配合割合にて実施例1の[1-3]と同様にして導電層形成用ゴム組成物Ca2~Ca5を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表8-2中、加硫剤及び加硫促進剤の配合割合(phr)量は、CMB及びMRCを混合したゴム100質量部に対する配合割合である。
[導電性ローラCa2~Ca5の作製]
 導電層形成用ゴム組成物Ca2~Ca5を用いた以外は比較例1と同様にして導電性ローラCa2~Ca5を作製した。
[表面層用塗工液CS2の調製]
 表面層を形成するためのバインダー樹脂の塗工液を以下の手法で作製した。窒素雰囲気下、反応容器内でポリメリックMDI(商品名:ミリオネートMR200 日本ポリウレタン工業社製)27質量部に対し、アクリルポリオール(DC2016 ダイセル化学工業社製)100質量部を反応容器内の温度を65℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度65℃で2時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量4.3%のイソシアネート基末端プレポリマーPC-1を得た。
 イソシアネート基末端プレポリマーPC1の41質量部、イソシアネートA/イソシアネートB=4/3(ベスタナートB1370 デグザ社製/デュラネートTPA-880E 旭化成ケミカルズ社製)59質量部、イオン導電剤として四級アンモニウム塩(商品名:アデカサイザーLV70、ADEKA社製)20質量部をメチルエチルケトン(MEK)に溶解し、固形分が27質量%になるように調整した。内容量450mLのガラス瓶内に、前記混合液270gと、平均粒径0.8mmのガラスビーズ200gを入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて12時間分散して、表面層用塗工液CS2を得た。
[表面層形成用塗工液CS3の調製]
 表面層塗工液CS2におけるイオン導電剤の配合量を1質量部とした以外は表面層塗工液CS2と同様にして表面層塗工液CS3を調製した。
[電子写真用ローラCA2の作製]
 導電性ローラCa2を、温度200℃で60分間加熱して表面処理して比較例2に係る電子写真用ローラCA2を作製した。得られた電子写真用ローラCA2を実施例1と同様に評価した。
 電子写真用ローラCA2は、表面処理を施しており、導電層の導電層の外表面から深さ方向への体積抵抗率の減少しており、領域Tの形成していた。しかし、マトリックスの体積抵抗率は1.0×1012Ω・cmよりも大幅に小さい。
 電子写真用ローラCA2は、評価[4-2]に係る画像評価ランクは、ランクDであった。これは、マトリックスの体積抵抗率は1.0×1012Ω・cmを下回るため、感光ドラムとの微小空隙の距離が等しい長手方向領域(同時に放電が発生する領域)表面の等電位面からの電荷の回り込みが発生したためであると考えられる。また、評価[4-4]に係る画像評価ランクは、ランクDであった。これは、マトリックスの体積抵抗率は1.0×1012Ω・cm以下であり、電荷がマトリックス中を移動したため、電荷の加速を抑制できなかったためであると考えられる。
[電子写真用ローラCA3の作製]
 導電性ローラCa3を、その長手方向を鉛直方向にして、その上端部を把持して、表面層用塗工液CS2中に浸漬(ディッピング)して、引き上げた。ディッピングの際の浸漬時間は9秒間、ローラの引き上げ速度は、初期速度が30mm/sec、最終速度が3mm/secになるように調整し、30mm/secから3mm/secの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。
 浸漬塗布後、温度23℃で30分間風乾した。次いで、熱風循環乾燥機中で温度80℃で1時間乾燥し、更に、温度160℃で1時間乾燥させて、表面層を形成して比較例3に係る電子写真用ローラCA3を作製した。得られた電子写真用ローラCA3を実施例1と同様にして評価した。本比較例に係る電子写真用ローラCA3は、導電層が電子写真用ローラの外表面を構成しておらず、導電性の高い樹脂層を表面層として具備している点で本開示に係る電子写真用ローラとは異なっている。
 電子写真用ローラCA3の評価[4-2]に係る画像評価ランクは、ランクDであった。これは、電子写真用ローラCA3の外表面が、体積抵抗率の低い表面層で構成されていたため、電荷の回り込みを抑制できなかったためであると考えられる。
[電子写真用ローラCA4の作製]
 表面層用塗工液CS3を用いた以外は電子写真用ローラCA3と同様にして比較例4に係る電子写真用ローラCA4を作製した。得られた電子写真用ローラCA4を実施例1と同様にして評価した。本比較例に係る電子写真用ローラCA34、導電層が電子写真用ローラの外表面を構成しておらず、導電性の低い樹脂層を表面層として具備している点で本開示に係る電子写真用ローラとは異なっている。電子写真用ローラCA4の評価[4-4]に係る画像評価ランクがランクDであった。これは、電子写真用ローラCA4の外表面が、導電性の低い表面層で構成されており、当該外表面からの放電量が不足したためであると考えられる。
[電子写真用ローラCA5の作製]
 導電性ローラCa3をそのまま比較例5に係る電子写真用ローラCA5とし、実施例1同様の評価に供した。電子写真用ローラCA5は、導電層の表面処理を行っていないため、導電層には領域Tが存在しないため、評価[3-6]及び[3-7]に係る体積抵抗率の測定は行わなかった。
 電子写真用ローラCA5の評価[4-2]に係る画像評価ランクが、ランクDであった。これは、電子写真用ローラCA5の導電層が領域Tを有しておらず、ドメイン間を移動する電荷の加速を抑制できなかったためであると考えられる。
[電子写真用ローラCA6の作製]
 導電性ローラCa4を用いた以外は、電子写真用ローラCA2と同様にして比較例6に係る電子写真用ローラCA6を作製した。得られた電子写真用ローラCA6を実施例1と同様に評価した。表面処理を施しているものの、マトリックスに導電剤が含まれるため、導電層の外表面から深さ方向への体積抵抗率の増加が観察された。これは、表面処理時のマトリックスの架橋度の増加および収縮に伴い、表面の導電剤間の距離が近づいたためであると考えられる。
 そして、電子写真用ローラCA6は、評価[4-2]に係る画像評価ランクは、ランクDであった。これは、ドメイン間を移動する電荷の加速を抑制できなかったためであると考えられる。また、評価[4-4]に係る画像評価ランクが、ランクDであった。これは、マトリックスの体積抵抗率が1.0×1012Ω・cm以下であったため、ドメインに十分な電荷を蓄積できなかったためであると考えられる。
[電子写真用ローラCA7の作製]
 電子写真用ローラCa5を用いた以外は、電子写真用ローラCA2と同様にして比較例7に係る電子写真用ローラCA7を作製した。得られた電子写真用ローラCA7を実施例1と同様に評価した。
 電子写真用ローラCA7の評価[4-2]に係る画像評価ランクは、ランクDであった。これは、電子写真用ローラCA7が、電子写真用ローラCA6と同様に、マトリックスが導電剤を含み、電荷がマトリックス中を移動するため、電荷の加速を抑制できなかったためであると考えられる。また、電子写真用ローラCA7の評価[4-4]に係る画像評価ランクは、ランクDであった。これは、電子写真用ローラCA7の導電層中のドメインが電子導電剤を含まないため、電子写真用ローラCA7の外表面からの放電量が足りなかったためであると考えられる。
 比較例1~7に係る電子写真用ローラの構成、表面処理条件を表9にまとめた。
 また、比較例1~7に係る評価結果を表10-1~10-2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014




Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
 本願は、2019年10月18日提出の日本国特許出願特願2019-191526を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
21 導電性部材
22 支持体
23 導電層
3a マトリックス
3b ドメイン
3c 電子導電剤
41 導電性部材

Claims (8)

  1.  導電性の外表面を有する支持体と、
     該支持体の外表面上に設けられた導電層を有する電子写真用の導電性部材であって、
     該導電層は、第1のゴム架橋物を含む、体積抵抗率が、1.0×1012Ωcmよりも大きいマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、
     該ドメインは、第2のゴム架橋物および電子導電剤を含み、
     該導電層は、導電性部材の外表面から深さ方向に該マトリックスの体積抵抗率が小さくなっている領域Tを有する電子写真用の導電性部材。
  2.  前記領域Tにおいて、前記ドメインの体積抵抗率が、該外表面から深さ方向に向かって大きくなっている請求項1に記載の導電性部材。
  3.  前記領域Tの厚みtが、20μm以上200μm以下である請求項1または2に記載の導電性部材。
  4.  前記導電層の外表面から深さ5μm以上6μm以下の第1の厚み領域における前記マトリックスの体積抵抗率をR1(Ωcm)、該第1の厚み領域に含まれる前記ドメインの体積抵抗率をr1(Ωcm)とし、
     該導電層の前記外表面から深さt-1μm以上tμm以下の第2の厚み領域における該マトリックスの体積抵抗率をR2(Ωcm)、該第2の領域に含まれる該ドメインの体積抵抗率をr2(Ωcm)としたときに、
     下記式(1)を満たす請求項1~3のいずれか1項に記載の電子写真用の導電性部材:
     R1/r1>R2/r2・・・・(1)。
  5.  前記導電層中に存在するドメインの体積抵抗率ρdが、1.0×10Ωcm以上1.0×10Ωcm以下である請求項1~4のいずれか1項に記載の導電性部材。 
  6.  前記導電層中に存在するドメインの体積分率pが、15%以上40%以下である請求項1~5のいずれか1項に記載の導電性部材。
  7.  電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項1~6のいずれか1項に記載の導電性部材を具備することを特徴とする電子写真用のプロセスカートリッジ。
  8.  請求項1~6のいずれか1項に記載の導電性部材を具備することを特徴とする電子写真画像形成装置。
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