WO2021071273A1 - 니트릴계 고무의 제조방법, 이로부터 제조된 니트릴계 고무 및 상기 고무를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

니트릴계 고무의 제조방법, 이로부터 제조된 니트릴계 고무 및 상기 고무를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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WO2021071273A1
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nitrile
emulsifier
rubber
based rubber
mixture
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PCT/KR2020/013720
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이재민
김병윤
손성민
이세은
최우석
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주식회사 엘지화학
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    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a nitrile-based rubber having a low residual emulsifier content and excellent mechanical properties, a nitrile-based rubber prepared therefrom, and a rubber composition comprising the nitrile-based rubber.
  • nitrile rubber is a polymer prepared by copolymerizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer such as acrylonitrile (ACN) with a conjugated diene monomer such as butadiene, and is a repeat derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer.
  • ACN acrylonitrile
  • butadiene conjugated diene monomer
  • nitrile rubber is a polymer prepared by copolymerizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer such as acrylonitrile (ACN) with a conjugated diene monomer such as butadiene, and is a repeat derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer.
  • the vulcanization properties of the nitrile rubber may vary depending on the content of the repeating unit derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer contained in the rubber.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer As the content of acrylonitrile increases, resistance to hydrocarbon fuels and petroleum fluids increases, and heat resistance, ozone resistance, abrasion resistance, tensile strength, hardness and density increase, but low temperature flexibility, repulsion elasticity, and gas permeability decrease. There is this.
  • nitrile-based rubbers are low nitrile rubbers having an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-based monomer content of 18-20 wt%, mid-low nitrile rubbers having 28-29 wt%, and heavy nitrile-based rubbers having 33-34 wt%, 38- It is classified into 39% by weight of high nitrile rubber and 45 to 48% by weight of ultra-high nitrile rubber.
  • high nitrile rubber and ultra-high nitrile rubber are fields that require resistance to hydrocarbons with a high aromatic content such as gasoline.
  • heavy nitrile rubber is used for oils with low aromatic content or swelling of rubber products
  • medium-low nitrile rubber and low nitrile rubber are liquids with insignificant swelling effect such as paraffin oil or polyalphaolefin. It is mainly used in the manufacture of foam insulation materials and hoses that require low temperature properties such as low temperature resistance.
  • these nitrile rubbers are generally prepared by emulsion polymerization using a fatty acid or rosin containing a monocarboxyl group having 12 to 18 carbon atoms as an emulsifier at a low temperature of 5 to 15°C.
  • an emulsifier In addition to being added as an impurity, most of them remain as impurities in the nitrile-based rubber, resulting in a problem that the mechanical properties of the nitrile-based rubber produced by emulsion polymerization are deteriorated and the glass transition temperature range is widened, and this causes the application of the nitrile-based rubber. There is a problem that the field is limited and processing is difficult.
  • the present invention was devised to solve the problem of the technology behind the present invention, and an object of the present invention is to provide a method for producing a nitrile-based rubber having a low residual emulsifier content and excellent mechanical properties.
  • an object of the present invention is to provide a nitrile-based rubber having a low residual emulsifier content prepared by the above production method.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition comprising the nitrile-based rubber.
  • the present invention comprises the step (S1) of polymerizing a monomer mixture comprising an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-based monomer and a conjugated diene-based monomer in the presence of an emulsifier mixture.
  • the emulsifier mixture comprises a first emulsifier containing a sulfosuccinate ester-based compound and a second emulsifier containing a fatty acid having 12 to 18 carbon atoms or a rosin acid containing a monocarboxy group, and the first emulsifier and It provides a method for producing a nitrile-based rubber containing a second emulsifier in a weight ratio of 2:1 to 6:1.
  • the present invention is prepared by the above production method, and the residual emulsifier content is 1.2% by weight or less, and the emulsifier is a fatty acid or rosin acid having 12 to 18 carbon atoms including a sulfosuccinate ester compound and a monocarboxy group. Provides a nitrile rubber.
  • the present invention provides a nitrile-based rubber composition comprising the nitrile-based rubber.
  • the manufacturing method according to the present invention while emulsion polymerization is easily performed with a reduced amount of emulsifier, the content of impurities derived from the emulsifier is reduced, so that a nitrile-based rubber having excellent mechanical properties can be prepared.
  • the nitrile-based rubber according to the present invention may have a very small amount of residual emulsifier, as it is prepared by the above manufacturing method, thereby having excellent mechanical properties.
  • the present invention provides a method for producing a nitrile-based rubber capable of producing a nitrile-based rubber having excellent mechanical properties due to a low content of a residual emulsifier.
  • the manufacturing method of the nitrile-based rubber comprises the step (S1) of polymerizing a monomer mixture including an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-based monomer and a conjugated diene-based monomer in the presence of an emulsifier mixture
  • the emulsifier mixture comprises a first emulsifier containing a sulfosuccinate ester-based compound and a second emulsifier containing a fatty acid having 12 to 18 carbon atoms or a rosin acid containing a monocarboxy group, wherein the first emulsifier and the second emulsifier It is characterized in that it comprises a weight ratio of 2:1 to 6:1.
  • nitrile rubber is prepared through emulsion polymerization using an emulsifier such as a fatty acid having 12 to 18 carbon atoms or rosin acid containing a monocarboxyl group, and at this time, 2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of a monomer for smooth emulsion polymerization.
  • Negative emulsifiers are used, and the above emulsifiers are not removed during post-treatment such as coagulation after polymerization, and most of them remain as impurities in the nitrile-based rubber, thereby causing deterioration in properties such as mechanical properties and vulcanization properties of the nitrile-based rubber. There is a problem.
  • a first emulsifier containing a sulfosuccinate ester-based compound as an emulsifier and a second emulsifier containing a fatty acid having 12 to 18 carbon atoms or a rosin acid containing a monocarboxyl group are mixed in a specific ratio.
  • one emulsifier mixture not only can the emulsion polymerization be sufficiently smooth with the amount of the emulsifier used less than the usual amount of emulsifier, but most of them are removed in the post-treatment process to significantly reduce the residual emulsifier content, and thus, the mechanical properties and vulcanization properties are excellent.
  • a nitrile-based rubber having a low emulsifier content can be prepared.
  • the step (S1) is a step of polymerizing a monomer mixture including an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-based monomer and a conjugated diene-based monomer to prepare a nitrile-based rubber.
  • a monomer mixture containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-based monomer and a conjugated diene-based monomer is emulsified. It can be carried out by polymerization.
  • the emulsifier mixture may include the first emulsifier and the second emulsifier in a weight ratio of 2:1 to 6:1, specifically in a weight ratio of 4:1 to 6:1, and emulsion polymerization within this range
  • the content of the residual emulsifier which remains in the nitrile-based rubber and acts as an impurity, can be significantly reduced.
  • the ratio of the first emulsifier in the emulsifier mixture is increased, the residual emulsifier content in the prepared nitrile rubber may be further reduced, but the conversion rate or emulsification performance decreases due to poor emulsion polymerization, resulting in lower productivity.
  • the emulsifier mixture is used in an amount of 1.0 to 1.5 parts by weight, specifically, or 1.0 to 1.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. While the emulsion polymerization can be performed smoothly within this range, the content of the residual emulsifier in the prepared nitrile-based rubber may be a very small amount. Specifically, when the amount of the emulsifier mixture is less than 1.5 parts by weight, the amount of the residual emulsifier can be minimized, and improvement of all mechanical properties can be expected through this, and at the same time, a decrease in polymerization productivity can be prevented.
  • the first emulsifier containing a sulfosuccinate ester compound may be the sulfosuccinate ester compound itself or a solution in which a sulfosuccinate ester compound is dissolved in the solvent.
  • the sulfosuccinate ester-based compound may be a compound represented by the following Formula 1 or an alkali metal salt thereof.
  • R and R' are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R and R' may each independently be an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the sulfosuccinate ester compound may be an alkali metal salt of the compound represented by Formula 1, wherein the alkali metal may be sodium, and more specifically, the sulfosuccinate ester compound is It may be dihexyl sulfosuccinate sodium salt.
  • the sulfosuccinate ester-based compound When the sulfosuccinate ester-based compound is included in the emulsifier mixture, the content of the emulsifier remaining in the rubber is reduced in the post-treatment process of coagulation and drying after polymerization, and even if a small amount of the emulsifier mixture is added, emulsification Due to its excellent properties, the vulcanization properties and mechanical properties are remarkably excellent.
  • the second emulsifier containing a fatty acid having 12 to 18 carbon atoms or a rosin acid containing a monocarboxylic group may be the fatty acid or rosin acid itself, or may be in the form of a metal salt thereof, and a fatty acid or rosin in the solvent It may be a solution in which an acid is dissolved.
  • the monomer mixture comprises an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer in a weight ratio of 15:85 to 45:55, specifically 18:82 to 45:55, or 18:82 to 35:65 days In this range, a nitrile-based rubber having excellent flexibility, oil resistance and tensile strength can be prepared.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-based monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloronitrile and ⁇ -cyanoethylacrylonitrile, specifically acrylonitrile. It can be nitrile.
  • the conjugated diene-based monomer is one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and isoprene It may be more than one, specifically, it may be 1,3-butadiene.
  • the emulsion polymerization may further use a polymerization initiator, and the polymerization initiator may be one or more selected from the group consisting of inorganic peroxides, organic peroxides, and nitrogen-based compounds as radical initiators.
  • the inorganic peroxide may be one or more selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide, and specifically, may be ammonium persulfate.
  • the organic peroxide is di-isobutyl hydroperoxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide.
  • Isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, and t-butyl peroxy may be one or more selected from the group consisting of isobutylate, specific As may be p-mentane hydroperoxide.
  • the nitrogen-based compound may be one or more selected from the group consisting of azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and methyl azobis isobutyrate. , Specifically, it may be azobis isobutyronitrile.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 2 parts by weight, or 0.03 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and a nitrile rubber having an appropriate viscosity and excellent viscoelastic properties by controlling the polymerization degree within this range Can be manufactured.
  • the polymerization can be carried out in a temperature range of 5°C to 90°C, or 5°C to 50°C, and if necessary, a molecular weight modifier, a chelating agent, an oxidation-reducing agent, a dispersant, a pH adjuster, a deoxidant, an anti-aging agent, and At least one additive selected from the group consisting of oxygen trapping agents may further be used.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further perform a coagulation and drying step after the polymerization in step (S1).
  • the nitrile-based rubber prepared by the polymerization may be in the state of a nitrile-based rubber latex, and the agglomeration is for agglomeration of the nitrile-based rubber latex, and salt agglomeration by treating the latex with an aqueous inorganic salt solution and forming a nitrile-based rubber latex aggregate It may be a forming step.
  • the salt agglomeration is to remove impurities (remaining emulsifier, etc.) from the nitrile rubber latex and obtain a nitrile rubber latex aggregate. After heating, the nitrile-based rubber latex may be added and stirred for 10 minutes to 1 hour.
  • the inorganic salt aqueous solution is a mixture of inorganic salt and distilled water, but is not particularly limited, may be a pH of 2 to 11, and the inorganic salt is selected from the group consisting of potassium chloride, sodium chloride, manganese chloride, calcium chloride, magnesium sulfate, and aluminum sulfate. It may be one or more, specifically, it may be calcium chloride.
  • the drying is to remove moisture from the nitrile-based rubber latex aggregate produced by the agglomeration to obtain a nitrile-based rubber powder, and may be performed by applying heat of 80°C to 130°C, or 80°C to 110°C. Within this range, it is possible to appropriately adjust the amount of water remaining without causing thermal deformation.
  • the present invention provides a nitrile-based rubber manufactured by the above manufacturing method.
  • the nitrile-based rubber according to an embodiment of the present invention is prepared by the above manufacturing method, and the residual emulsifier content is 0.1 to 1.2% by weight, 0.1 to 0.9% by weight, 0.1 to 0.7% by weight, or 0.2 to 0.7% by weight.
  • the residual emulsifier may be a fatty acid having 12 to 18 carbon atoms including a sulfosuccinate ester-based compound and a monocarboxyl group, or a rosin acid or a residual material derived therefrom.
  • nitrile-based rubber is prepared by emulsion polymerization using 2 to 3 parts by weight of an emulsifier based on 100 parts by weight of a monomer, and the total amount of the emulsifier used is present as impurities in the prepared nitrile-based rubber, so the residual emulsifier content in the rubber.
  • the nitrile-based rubber according to the present invention has the effect of significantly reducing the content of the emulsifier remaining in the rubber by being prepared by the above production method using the emulsifier mixture as described above.
  • the present invention provides a nitrile-based rubber composition comprising the nitrile-based rubber.
  • the nitrile-based rubber composition according to the present invention includes the nitrile-based rubber as a raw material rubber, and if necessary, at least one additive selected from the group consisting of a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a dispersant, a reinforcing filler, and a dissolution accelerator It may further include.
  • the vulcanizing agent is powdered sulfur, sublimated sulfur, precipitated sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N,N'-dityro-bis(hexahydro-2H-a Zepinone) and polysulfide.
  • the vulcanization accelerator may be at least one selected from the group consisting of zinc oxide, N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS), and tetramethylthiuram monosulfite (TMTM).
  • the dispersant may be one or more selected from the group consisting of stearic acid, oleic acid, palmitic acid and (anhydrous) maleic acid.
  • the reinforcing filler may be at least one selected from the group consisting of carbon black, silica, limestone, mica, clay, and bentonite.
  • the dissolution promoter may be at least one selected from the group consisting of di(2-ethylhexyl) adipate, di(2-ethylhexyl) phthalate, and diisodecyl phthalate.
  • a molded article prepared from a nitrile-based rubber composition containing the nitrile-based rubber may have excellent mechanical properties, for example, after vulcanizing the rubber composition at 145°C for 45 minutes, ASTM Tensile strength measured according to D412 is 210 kg ⁇ f/cm 2 to 230 kg ⁇ f/cm 2 , elongation is 390% to 500%, and 300% modulus is 135 kg ⁇ f/cm 2 to 140 kg ⁇ f / cm 2 it may be.
  • emulsifier mixture was a mixture of dihexyl sulfosuccinate sodium salt (CYTEC, MA80) and potassium oleate salt (LG Household & Health Care, Elofad TL070) in a weight part of 5:1. Subsequently, the polymerization reaction was initiated at 10° C., polymerization was performed for 8 hours, and the polymerization was terminated to prepare a nitrile-based rubber latex.
  • a calcium chloride aqueous solution was added to the latex so that the prepared nitrile rubber latex and calcium chloride in the calcium chloride aqueous solution were at a weight ratio of 100:2, and then agglomerated by heating at 65°C to prepare a nitrile rubber latex aggregate, and an oven at 100°C. And dried to prepare a nitrile-based rubber.
  • Example 1 a mixture of dihexyl sulfosuccinate sodium salt (CYTEC, MA80) and potassium oleate (LG Household & Health Care, Elofad TL070) as an emulsifier mixture in an amount of 2:1 was used. In the same manner as in Example 1, a nitrile-based rubber was prepared.
  • Example 1 a mixture of dihexyl sulfosuccinate sodium salt (CYTEC, MA80) and potassium oleate (LG Household & Health Care, Elofad TL070) as an emulsifier mixture in an amount of 6:1
  • CYTEC, MA80 dihexyl sulfosuccinate sodium salt
  • LG Household & Health Care, Elofad TL070 potassium oleate
  • Example 1 a mixture of dioctyl sulfosuccinate sodium salt (Merck, 577-11-7) and potassium oleate (LG Life & Health, Elofad TL070) in an amount of 5:1 as an emulsifier mixture was used. Except in the same manner as in Example 1, a nitrile-based rubber was prepared.
  • Example 1 a mixture of dibutyl sulfosuccinate sodium salt (Merck, 5144-51-4) and potassium oleate salt (LG Life & Health, Elofad TL070) in an amount of 5:1 as an emulsifier mixture was used. Except in the same manner as in Example 1, a nitrile-based rubber was prepared.
  • Example 1 a nitrile-based rubber was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.2 parts by weight of potassium oleate (LG Household & Health Care, Elofad TL070) was used instead of the emulsifier mixture.
  • potassium oleate LG Household & Health Care, Elofad TL070
  • Example 1 a nitrile-based rubber was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 parts by weight of a potassium oleate salt (LG Household & Health Care, Elofad TL070) was used instead of the emulsifier mixture.
  • a potassium oleate salt LG Household & Health Care, Elofad TL070
  • Example 1 a nitrile-based rubber was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.2 parts by weight of dihexyl sulfosuccinate sodium salt (CYTEC, MA80) was used instead of the emulsifier mixture.
  • CYTEC, MA80 dihexyl sulfosuccinate sodium salt
  • Example 1 a nitrile-based rubber was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 parts by weight of dihexyl sulfosuccinate sodium salt (CYTEC, MA80) was used instead of the emulsifier mixture.
  • CYTEC, MA80 dihexyl sulfosuccinate sodium salt
  • Example 1 a mixture of dihexyl sulfosuccinate sodium salt (CYTEC, MA80) and potassium oleate (LG Life & Health, Elofad TL070) as an emulsifier mixture were mixed in a 1:1 part by weight, except for using In the same manner as in Example 1, a nitrile-based rubber was prepared.
  • CYTEC, MA80 dihexyl sulfosuccinate sodium salt
  • LG Life & Health Elofad TL070
  • Example 1 a mixture of dihexyl sulfosuccinate sodium salt (CYTEC, MA80) and potassium oleate (LG Life & Health, Elofad TL070) as an emulsifier mixture was used in an amount of 1:2. In the same manner as in Example 1, a nitrile-based rubber was prepared.
  • Example 1 a mixture of dihexyl sulfosuccinate sodium salt (CYTEC, MA80) and potassium oleate (LG Household & Health Care, Elofad TL070) as an emulsifier mixture in an amount of 1:5 was used. In the same manner as in Example 1, a nitrile-based rubber was prepared.
  • Example 1 a mixture of dihexyl sulfosuccinate sodium salt (CYTEC, MA80) and potassium oleate (LG Household & Health Care, Elofad TL070) as an emulsifier mixture in an amount of 7:1 was used, except that the mixture was used. In the same manner as in Example 1, a nitrile-based rubber was prepared.
  • Mooney viscosity was measured using a Mooney viscometer (MV2000, Alpha Technology Co., Ltd.) by measuring and reading the value 4 minutes after starting the rotor in 1 minute of preheating with a large rotor at 100°C.
  • the Mooney viscosity of the nitrile-based rubbers of Examples 1 to 5 and the nitrile-based rubbers of Comparative Examples 1 to 8 according to an embodiment of the present invention is at a similar level, through which It can be seen that through the manufacturing method using the emulsifier mixture of the present invention, a nitrile-based rubber as in the conventional manufacturing method can be easily manufactured.
  • each nitrile rubber 100 parts by weight of each nitrile rubber, 1.5 parts by weight of sulfur powder, 3 parts by weight of zinc oxide and 0.7 parts by weight of N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide as a vulcanization accelerator, 1 part by weight of stearic acid as a dispersant, reinforcing properties
  • 40 parts by weight of carbon black was added to the reactor, followed by mixing at 50° C. for 8 minutes (1 minute for premixing, 7 minutes for compounding) while stirring at 50 rpm to prepare a nitrile rubber composition.
  • Each rubber composition was vulcanized at 170° C. using an oscillating disc rheometer to measure the maximum torque (MH) value.
  • Ts'1 time required until 1% vulcanization
  • Tc'90 90% vulcanization time
  • each rubber composition was vulcanized at 145° C. for 45 minutes, and then elongation and 300% modulus were measured according to ASTM D412.
  • the content of the residual emulsifier contained in each nitrile-based rubber prepared in Examples and Comparative Examples was measured as the content with respect to the total weight of the nitrile-based rubber. Specifically, the raw rubber sample to be measured was dissolved in tetrahydrofuran (THF) and pretreated with methanol reprecipitation twice, and then the content of the emulsifier in the polymer was analyzed using an LC/MS chromatogram. The measurement result was compared with the standard sample, and the content of the emulsifier relative to the total weight of the sample was calculated as wt%.
  • THF tetrahydrofuran
  • Examples 1 to 5 showed similar levels of hardness and Mooney viscosity as Comparative Examples 1 to 8, while the vulcanization and mechanical properties were greatly improved, and the content of the residual emulsifier was also reduced. I can check..
  • Examples 1 to 5 significantly improved tensile strength, elongation, and 300% modulus as compared to Comparative Examples 2 and 4 in which a larger amount of the emulsifier was used.
  • emulsion polymerization can proceed smoothly even with a smaller amount of use, and the content of the remaining emulsifier is reduced. It can be seen that the mechanical properties can be improved.

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Abstract

본 발명은 잔류 유화제 함량이 적고, 기계적 물성이 우수한 니트릴계 고무의 제조방법, 이로부터 제조된 니트릴계 고무 및 상기 니트릴계 고무를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

니트릴계 고무의 제조방법, 이로부터 제조된 니트릴계 고무 및 상기 고무를 포함하는 고무 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 10월 11일자 한국특허출원 제10-2019-0126408호 및 2020년 09월 28일자 한국특허출원 제10-2020-0126181호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 잔류 유화제 함량이 적고, 기계적 물성이 우수한 니트릴계 고무의 제조방법, 이로부터 제조된 니트릴계 고무 및 상기 니트릴계 고무를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 니트릴계 고무는 아크릴로니트릴(ACN)과 같은 α,β-불포화 니트릴계 단량체와 부타디엔과 같은 공액디엔계 단량체를 공중합시켜 제조된 고분자로, α,β-불포화 니트릴계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함함으로써 내유성이 우수한 특성이 있다.
또한, 니트릴계 고무는 고무 내 포함된 α,β-불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량에 따라 가황 물성이 달라질 수 있으며, 예를 들어 α,β-불포화 니트릴계 단량체로 아크릴로니트릴을 사용한 경우 아크릴로니트릴의 함량이 증가하면 탄화수소 연료와 석유계 유체에 대한 저항성이 증가하고, 내열성, 내오존성, 내마모성, 인장강도, 경도 및 밀도는 증가하나, 저온유연성, 반발탄성 및 가스투과성은 감소하는 특성이 있다.
이러한, 니트릴계 고무는 α,β-불포화 니트릴계 단량체의 함량이 18~20 중량%인 저니트릴 고무, 28~29 중량%인 중저니트릴 고무, 33~34 중량%인 중니트릴계 고무, 38~39 중량%인 고니트릴계 고무 및 45~48 중량%인 초고니트릴계 고무로 분류되며, 일반적으로 고니트릴계 고무와 초고니트릴계 고무는 가솔린과 같이 방향족 함량이 높은 탄화수소에 대한 저항성이 요구되는 분야에 사용되고, 중니트릴계 고무는 고무 제품의 팽윤이 문제되지 않거나, 방향족 함량에 낮은 오일에 사용되며, 중저니트릴계 고무와 저니트릴계 고무는 파라핀오일이나 폴리알파올레핀과 같이 팽윤효과가 미미한 액체 또는 내한성(low temperature resistance)과 같은 저온특성이 요구되는 발포보온재 및 호스 등의 제조에 주로 사용된다.
한편, 이러한 니트릴계 고무는 일반적으로 5~15℃의 저온에서 탄소수 12 내지 18의 모노카르복실기를 포함하는 지방산 또는 로진(rosin)을 유화제로 사용하여 유화중합하여 제조되는데, 이러한 유화제의 경우, 비교적 과량으로 투입될 뿐만 아니라 대부분이 니트릴계 고무 내 불순물로서 잔류하게 되고 이에 유화중합으로 제조된 니트릴계 고무의 기계적 물성이 저하되고 유리전이온도 범위가 넓어지는 문제가 발생되며, 이로 인해 니트릴계 고무의 적용분야가 한정되고 가공이 어려운 문제가 있다.
따라서, 중합 이후 대부분의 유화제가 제거되어 잔류 유화제의 함량이 적고, 이에 기계적 물성이 우수한 니트릴계 고무의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 잔류 유화제 함량이 적고 기계적 물성이 우수한 니트릴계 고무의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 잔류 유화제 함량이 적은 니트릴계 고무를 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 니트릴계 고무를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 유화제 혼합물 존재 하에, α,β-불포화 니트릴계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계(S1)를 포함하고, 상기 유화제 혼합물이 설포숙시네이트 에스테르계 화합물을 포함하는 제1 유화제 및 모노카르복시기를 포함하는 탄소수 12 내지 18의 지방산 또는 로진산을 포함하는 제2 유화제를 포함하되, 상기 제1 유화제와 제2 유화제를 2:1 내지 6:1의 중량비로 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되고, 잔류 유화제 함량이 1.2 중량% 이하이며, 상기 유화제는 설포숙시네이트 에스테르계 화합물 및 모노카르복시기를 포함하는 탄소수 12 내지 18의 지방산 또는 로진산인 것인 니트릴계 고무를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 감소된 유화제 사용량으로 유화중합이 용이하게 수행되면서, 유화제로부터 유래된 불순물의 함량이 감소되어 기계적 물성이 우수한 니트릴계 고무를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 니트릴계 고무는 상기의 제조방법으로 제조되어 잔류 유화제 함량이 극소량일 수 있고, 이에 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 잔류 유화제의 함량이 적어 기계적 물성이 우수한 니트릴계 고무를 제조할 수 있는 니트릴계 고무의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 니트릴계 고무의 제조방법은 유화제 혼합물 존재 하에, α,β-불포화 니트릴계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계(S1)를 포함하고, 상기 유화제 혼합물이 설포숙시네이트 에스테르계 화합물을 포함하는 제1 유화제 및 모노카르복시기를 포함하는 탄소수 12 내지 18의 지방산 또는 로진산을 포함하는 제2 유화제를 포함하되, 상기 제1 유화제와 제2 유화제를 2:1 내지 6:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 니트릴계 고무는 모노카르복시기를 포함하는 탄소수 12 내지 18의 지방산 또는 로진산과 같은 유화제를 사용하여 유화중합을 통해서 제조되는데, 이때 순조로운 유화중합을 위하여 단량체 100 중량부를 기준으로 2~3 중량부의 유화제를 사용하며, 상기와 같은 유화제는 중합이후 응집 등 후처리과정에서 제거되지 않고 대부분이 니트릴계 고무 내 불순물로 잔류하게 되고, 이에 니트릴계 고무의 기계적 물성, 가황 물성 등 특성을 저하를 유발하는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 제조방법은 유화제로 설포숙시네이트 에스테르계 화합물을 포함하는 제1 유화제 및 모노카르복시기를 포함하는 탄소수 12 내지 18의 지방산 또는 로진산을 포함하는 제2 유화제를 특정비율로 혼합한 유화제 혼합물을 사용함으로써 통상의 유화제 사용량 보다 감소된 사용량으로 충분히 순조로운 유화중합을 이룰뿐 아니라 후처리과정에서 대부분 제거되어 잔류 유화제 함량을 현저히 감소시킬 수 있고, 이에 기계적 물성 및 가황물성이 우수한 잔류 유화제 함량이 적은 니트릴계 고무를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 (S1) 단계는 α,β-불포화 니트릴계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 니트릴계 고무를 제조하는 단계로, 설포숙시네이트 에스테르계 화합물을 포함하는 제1 유화제 및 모노카르복시기를 포함하는 탄소수 12 내지 18의 지방산 또는 로진산을 포함하는 제2 유화제를 포함하는 유화제 혼합물 존재 하에 α,β-불포화 니트릴계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 유화제 혼합물은 제1 유화제와 제2 유화제는 2:1 내지 6:1의 중량비, 구체적으로는 4:1 내지 6:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 유화중합이 순조롭게 이루어지면서 니트릴계 고무 내 잔류하여 불순물로 작용하는 잔류 유화제의 함량을 현저히 감소시킬 수 있다. 한편, 상기 유화제 혼합물 내 제1 유화제의 비율이 증가하면 제조된 니트릴계 고무 내 잔류 유화제 함량인 더욱 감소될 수 있으나 유화중합이 제대로 이루어지지 못해 전환율이 저하되거나 유화 성능이 저하되어 생산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 따라서 유화제 혼합물 적용시 상기 범위로 조절하는 것이 중요할 수 있다.또한, 상기 유화제 혼합물은 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 1.0 내지 1.5 중량부, 구체적으로, 또는 1.0 내지 1.3 중량부로 사용하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 순조로운 유화중합을 수행할 수 있으면서 제조된 니트릴계 고무 내 잔류 유화제 함량이 극소량일 수 있다. 구체적으로 유화제 혼합물의 사용량이 1.5 중량부 이하인 경우 잔류 유화제의 양을 최소로 할 수 있으며 이를 통한 제반 기계적 물성의 향상을 기대할 수 있으며, 동시에 중합 생산성 저하를 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에서 설포숙시네이트 에스테르계 화합물을 포함하는 제1 유화제는 상기 설포숙시네이트 에스테르계 화합물 자체이거나, 상기 용매에 설포숙시네이트 에스테르계 화합물이 용해되어 있는 용액일 수 있다.
상기 설포숙시네이트 에스테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 알칼리 금속염일 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
R 및 R'는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R 및 R'는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 설포숙시네이트 에스테르계 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리 금속염일 수 있고, 여기에서 상기 알칼리 금속은 나트륨일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 상기 설포숙시네이트 에스테르계 화합물은 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염(dihexyl sulfosuccinate sodium salt)일 수 있다.
상기 유화제 혼합물에 상기 설포숙시네이트 에스테르계 화합물을 포함하는 경우, 중합 이후 응집 및 건조의 후처리 과정에서 고무 내 잔류하는 유화제의 함량이 감소하는 효과가 있고, 적은 양의 유화제 혼합물을 투입하더라도 유화 특성이 우수하여, 가류 특성 및 기계적 특성이 현저히 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에서 모노카르복시기를 포함하는 탄소수 12 내지 18의 지방산 또는 로진산을 포함하는 제2 유화제는 상기 지방산 또는 로진산 자체이거나, 또는 이들의 금속염의 형태일 수 있으며, 상기 용매에 지방산 또는 로진산이 용해되어 있는 용액일 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 α,β-불포화 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 15:85 내지 45:55의 중량비, 구체적으로는 18:82 내지 45:55, 또는 18:82 내지 35:65일 수 있으며, 이 범위 내에서 유연성, 내유성 및 인장강도가 우수한 니트릴계 고무가 제조될 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 1,3-부타디엔일 수 있다.
한편, 상기 유화중합은 중합 개시제를 더 사용할 수 있고, 상기 중합 개시제는 라디칼 개시제로 무기 과산화물, 유기 과산화물 및 질소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 잇다.
상기 무기 과산화물은 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 과황산암모늄일 수 있다.
또한, 상기 유기 과산화물은 디-이소부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드일 수 있다.
또한, 상기 질소계 화합물은 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소부티르산 메틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 아조비스 이소부티로니트릴일 수 있다.
상기 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.03 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 중합도를 조절하여 적절한 점도와 우수한 점탄성 특성을 가지는 니트릴계 고무를 제조할 수 있다.
또한, 상기 중합은 5℃ 내지 90℃, 또는 5℃ 내지 50℃의 온도범위에서 수행할 수 있고, 필요에 따라 분자량 조절제, 킬레이트제, 산화-환원제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 노화방지제 및 산소포착제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 첨가제를 더 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 (S1) 단계의 중합 이후 응집 및 건조단계를 더 수행할 수 있다.
상기 중합으로 제조된 니트릴계 고무는 니트릴계 고무 라텍스 상태일 수 있고, 상기 응집은 상기 니트릴계 고무 라텍스를 응집하기 위한 것으로, 상기 라텍스에 무기염 수용액을 처리하여 염응집하고 니트릴계 고무 라텍스 응집물을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 염응집은 상기 니트릴계 고무 라텍스로부터 불순물(잔류 유화제 등)을 제거하고 니트릴계 고무 라텍스 응집물을 수득하기 위한 것으로, 통상적인 방법으로 수행할 수 있으나, 예컨대 무기염 수용액을 50℃ 내지 70℃로 가열한 후, 상기 니트릴계 고무 라텍스를 첨가하고 10분 내지 1시간 동안 교반하여 수행할 수 있다.
상기 무기염 수용액은 무기염에 증류수를 혼합한 것으로, 특별히 한정하는 것은 아니나 pH 2 내지 11일 수 있으며, 상기 무기염은 염화칼륨, 염화나트륨, 염화망간, 염화칼슘, 황산마그네슘 및 황산알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 염화칼슘일 수 있다.
상기 건조는 상기 응집으로 제조된 니트릴계 고무 라텍스 응집물로부터 수분을 제거하여 니트릴계 고무 분체를 얻기 위한 것으로, 80℃ 내지 130℃, 또는 80℃ 내지 110℃의 열을 가하여 수행하는 것일 수 있다. 이 범위 내에서, 열변형을 일으키지 않으면서 잔존하는 수분양을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 니트릴계 고무를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 니트릴계 고무는 상기의 제조방법으로 제조되어, 잔류 유화제 함량이 0.1 내지 1.2 중량%, 0.1 내지 0.9 중량%, 0.1 내지 0.7 중량%, 또는 0.2 내지 0.7 중량%인 것을 특징으로 하며, 이때 상기 잔류 유화제는 설포숙시네이트 에스테르계 화합물 및 모노카르복시기를 포함하는 탄소수 12 내지 18의 지방산 또는 로진산 또는 이들로부터 유래된 잔류 물질일 수 있다.
일반적으로, 니트릴계 고무는 단량체 100 중량부를 기준으로 2~3 중량부의 유화제를 사용한 유화중합으로 제조되고, 이에 제조된 니트릴계 고무 내에는 상기 사용된 유화제 전량이 불순물로 존재하여 고무 내 잔류 유화제 함량이 2 중량%를 초과하나, 본 발명에 따른 상기 니트릴계 고무는 전술한 바와 같은 유화제 혼합물을 사용한 상기의 제조방법으로 제조됨으로써 고무 내 잔류하는 유화제 함량이 현저히 감소되는 효과가 있다.
아울러, 본 발명은 상기 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 니트릴계 고무 조성물은 원료고무로 상기의 니트릴계 고무를 포함하는 것으로, 필요에 따라 가황제, 가황촉진제, 분산제, 보강성 충진제 및 용해 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 분말 황, 승화 황, 침강 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 염화황, 이염화황, 모르폴린 디설파이드, 알킬페놀디설파이드, N,N'-디티로-비스(헥사하이드로-2H-아제피논) 및 폴리설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가황촉진제는 산화아연, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(TBBS) 및 테트라메틸티우람 모노설파이트(TMTM)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분산제는 스테아르산, 올레인산, 팔미트산 및 (무수)말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 보강성 충진제는 카본블랙, 실리카, 석회석, 마이카, 클레이 및 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용해 촉진제는 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시에에 있어서, 상기 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 고무 조성물로부터 제조된 성형품은 기계적 물성이 우수할 수 있고, 예컨대 상기 고무 조성물을 145℃에서 45분간 가류한 후, ASTM D412에 준하여 측정한 인장강도가 210 kg·f/cm 2 내지 230 kg·f/cm 2이고, 신율이 390% 내지 500%이며, 300% 모듈러스가 135 kg·f/cm 2 내지 140 kg·f/cm 2일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
반응기에 중합 개시제로 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 아크릴로니트릴 28 중량부, 1,3-부타디엔 72 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 물 190 중량부 및 유화제 혼합물 1.2 중량부를 투입하였다. 이때, 상기 유화제 혼합물은 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염(CYTEC, MA80)과 올레인산 칼륨염(엘지 생활건강, Elofad TL070)를 5:1의 중량부로 혼합한 것이었다. 이어서, 10℃에서 중합반응을 개시하고, 8시간 동안 중합시킨 후 중합을 종료하여 니트릴계 고무 라텍스를 제조하였다.
이후, 제조된 니트릴계 고무 라텍스와 염화칼슘 수용액 내 염화칼슘이 100:2의 중량비가 되도록, 염화칼슘 수용액을 상기 라텍스에 첨가하고 65℃에서 가열하여 응집을 진행하여 니트릴 고무 라텍스 응집물을 제조하고, 100℃ 오븐에서 건조하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 유화제 혼합물로 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염(CYTEC, MA80)과 올레인산 칼륨염(엘지 생활건강, Elofad TL070)를 2:1의 중량부로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 유화제 혼합물로 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염(CYTEC, MA80)과 올레인산 칼륨염(엘지 생활건강, Elofad TL070)를 6:1의 중량부로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 유화제 혼합물로 디옥틸 설포숙시네이트 나트륨염(Merck, 577-11-7)과 올레인산 칼륨염(엘지 생활건강, Elofad TL070)를 5:1의 중량부로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 유화제 혼합물로 디부틸 설포숙시네이트 나트륨염(Merck, 5144-51-4)과 올레인산 칼륨염(엘지 생활건강, Elofad TL070)를 5:1의 중량부로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 유화제 혼합물 대신에 올레인산 칼륨염(엘지 생활건강, Elofad TL070) 1.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 유화제 혼합물 대신에 올레인산 칼륨염(엘지 생활건강, Elofad TL070) 2.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 유화제 혼합물 대신에 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염(CYTEC, MA80) 1.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 유화제 혼합물 대신에 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염(CYTEC, MA80) 2.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 유화제 혼합물로 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염(CYTEC, MA80)과 올레인산 칼륨염(엘지 생활건강, Elofad TL070)을 1:1의 중량부로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 유화제 혼합물로 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염(CYTEC, MA80)과 올레인산 칼륨염(엘지 생활건강, Elofad TL070)을 1:2의 중량부로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 유화제 혼합물로 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염(CYTEC, MA80)과 올레인산 칼륨염(엘지 생활건강, Elofad TL070)을 1:5의 중량부로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서, 유화제 혼합물로 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염(CYTEC, MA80)과 올레인산 칼륨염(엘지 생활건강, Elofad TL070)을 7:1의 중량부로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 니트릴계 고무의 무니점도를 측정하여 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
무니 점도계(MV2000, 알파테크놀로지 社)를 사용하여, 100℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
구분 무니점도
실시예 1 44.7
실시예 2 45.1
실시예 3 44.9
실시예 4 45.8
실시예 5 43.8
비교예 1 45.5
비교예 2 46
비교예 3 45.4
비교예 4 45.5
비교예 5 44.8
비교예 6 44.6
비교예 7 44.9
비교예 8 44.0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 5의 니트릴계 고무와 비교예 1 내지 8의 니트릴계 고무의 무니점도가 유사수준임을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 유화제 혼합물을 사용한 제조방법을 통해 기존 제조방법과 같은 니트릴계 고무를 용이하게 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 제조된 각 니트릴계 고무의 잔류 유화제의 함량을 측정하였다. 또한 상기 각 니트릴계 고무를 포함하는 고무 조성물을 제조하고, 이의 무니점도, 가류특성 및 기계적 특성을 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 고무 조성물의 제조
각 니트릴계 고무 100 중량부, 황 분말 1.5 중량부, 가황촉진제로서 산화아연 3 중량부 및 N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드 0.7 중량부, 분산제로 스테아르산 1 중량부, 보강성 충진제로 카본블랙 40 중량부를 반응기에 투입하고 50℃에서 8분(예비혼합 1분, 컴파운딩 7분)동안 50 rpm으로 교반하면서 혼합하여 니트릴계 고무 조성물을 제조하였다.
2) 무니점도(C-MV)
각 고무 조성물을 145℃에서 45분 동안 가류 후, 무니 점도계(MV2000, 알파테크놀로지 社)를 사용하여 100℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
3) 경도
각 고무 조성물을 145℃에서 45분 동안 가류 후, ASTM D2240에 준하여 25℃에서의 경도를 측정하였으며, 단위는 Shore D 스케일이다.
4) 가류특성
오실레이팅 디스크리오미터(oscillating disc rheometer)를 이용하여 각 고무 조성물을 170℃에서 가류시 최대토크(MH) 값을 측정하였다.
또한, Ts'1(1% 가류시까지의 소요시간), Tc'90(90% 가류되는 시간)을 측정하였다. 이때, Tc'90은 가류속도를 의미한다.
5) 기계적 특성
신율(elongation, e%) 및 300% 모듈러스(kg·f/cm 2)는 각 고무 조성물을 145℃에서 45분 동안 가류 후, ASTM D412에 준하여 신율 및 300% 모듈러스를 측정하였다.
인장강도(tensile strength, kg·f/cm 2)는 각 고무 조성물을 145℃에서 45분 동안 가류 후, ASTM D412에 준하여 300% 가류물의 인장강도를 측정하였다.
6) 고무내 잔류 유화제 함량
실시예 및 비교예에서 제조된 각 니트릴계 고무에 포함된 잔류 유화제의 함량을 니트릴계 고무 전체 중량에 대한 함량으로 측정하였다. 구체적으로 측정할 생고무 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해, 메탄올 재침전을 2회 전처리한 후, LC/MS 크로마토그램을 이용하여 고분자내 유화제 함량을 분석하였다. 측정 결과를 Standard 샘플과 상대 비교하여 시료의 총 무게 대비 유화제의 함량을 wt%로 계산하였다.
구분 무니점도
(C-MV)		 경도 잔류
유화제
함량(wt%)		 가류특성 기계적 특성
MH Ts'1
(min)		 Tc'90
(min)		 인장강도
(kg·f/cm 2)		 신율(%) 300% 모듈러스
(kg·f/cm 2)
실시예 1 76.9 71 0.25 26.5 1.41 4.44 229.7 414.2 138.7
실시예 2 77.5 71 0.45 25.9 1.44 4.54 215.5 400.3 137.4
실시예 3 77.1 71 0.24 26.4 1.40 4.46 221.4 406.7 138.1
실시예 4 77.4 70 0.66 26.1 1.35 4.23
215.3
405.1
135.5
실시예 5 77.0 71 0.27 25.4 1.50 4.61
213.4
393.7
133.5
비교예 1 77.9 71 1.24 26.0 1.51 4.81 202.1 386.0 133.5
비교예 2 78.1 71 2.12 25.5 1.56 4.95 203.4 387.1 131.8
비교예 3 76.7 71 0.3 25.5 1.43 4.45 206.1 381.5 132.4
비교예 4 74.6 71 0.45 24.4 1.42 4.49 210.1 383.5
130.1
비교예 5 77.0 71 0.66 26.1 1.45 4.49 212.4 391.0 130.1
비교예 6 76.3 71 0.81 25.3 1.52 4.67 200.2 390.6 130.3
비교예 7 76.1 71 1.1 25.2 1.55 4.91 205.6 391.4 132.1
비교예 8 76.1 70 0.46 26.0 1.40 4.53 209.0
382.7
131.1
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 8과 유사수준의 경도 및 무니점도를 나타내면서, 가류특성 및 기계적 특성이 크게 개선되었으며, 잔류 유화제의 함량 또한 감소된 것을 확인할 수 있다..
특히, 실시예 1 내지 5는 더 많은 양의 유화제를 사용한 비교예 2 및 비교예 4에 비해서도 인장강도, 신율 및 300% 모듈러스가 모두 크게 개선되었다.
또한, 제1 유화제만 사용되는 경우(비교예 3 및 4)에는 제1 및 제2 유화제가 특정 함량으로 병용되는 다른 실시예들에 비하여 신율 등 기계적 물성이 현저히 저하되었고, 반대로 제2 유화제만 사용되는 경우(비교예 1 및 2)에는 기계적 물성 저하 외에도 잔류 유화제의 함량이 과도하게 증가하였다.
한편, 유화제 혼합물에 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염을 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우, 이에 비해 상대적으로 높은 탄소수를 갖는 알킬기가 치환된 설포숙시네이트 나트륨염을 포함하는 경우에 비하여, 중합 이후 응집 및 건조의 후처리 과정에서 고무 내 잔류하는 유화제의 함량이 적은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3의 경우, 이에 비해 상대적으로 낮은 알킬기가 치환된 설포숙시네이트 나트륨염을 포함하는 경우에 비하여, 적은 양의 유화제를 투입하더라도 유화 특성이 우수하고, 이에 따라, 가류 특성 및 기계적 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 제조방법에 따른 제1 유화제와 제2 유화제를 특정비율로 포함하는 유화제 혼합물을 사용함으로써 더 적은양의 사용으로도 유화중합이 순조롭게 진행될 수 있고, 잔류하는 유화제의 함량이 감소되어 기계적 물성이 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 유화제 혼합물 존재 하에, α,β-불포화 니트릴계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 유화제 혼합물이 설포숙시네이트 에스테르계 화합물을 포함하는 제1 유화제 및 모노카르복시기를 포함하는 탄소수 12 내지 18의 지방산 또는 로진산을 포함하는 제2 유화제를 포함하되, 상기 제1 유화제와 제2 유화제를 2:1 내지 6:1의 중량비로 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유화제 혼합물은 제1 유화제와 제2 유화제를 4:1 내지 6:1의 중량비로 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유화제 혼합물은 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 1.0 내지 1.5 중량부로 사용하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 설포숙시네이트 에스테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 알칼리 금속염인 니트릴계 고무의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020013720-appb-img-000002
    상기 화학식 1에서,
    R 및 R'는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R 및 R'는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기인 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 α,β-불포화 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 15:85 내지 45:55의 중량비로 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합 이후 응집 및 건조단계를 더 수행하는 것이 니트릴계 고무의 제조방법.
  10. 제1항의 제조방법으로 제조되고,
    잔류 유화제 함량이 0.1 내지 1.2 중량%이고.
    상기 잔류 유화제는 설포숙시네이트 에스테르계 화합물 및 모노카르복시기를 포함하는 탄소수 12 내지 18의 지방산 또는 로진산, 또는 이들의 금속염인 것인 니트릴계 고무.
  11. 제10항의 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 고무 조성물.
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