WO2021065983A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2021065983A1
WO2021065983A1 PCT/JP2020/037080 JP2020037080W WO2021065983A1 WO 2021065983 A1 WO2021065983 A1 WO 2021065983A1 JP 2020037080 W JP2020037080 W JP 2020037080W WO 2021065983 A1 WO2021065983 A1 WO 2021065983A1
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WO
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mass
rubber
conjugated diene
carbon atoms
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PCT/JP2020/037080
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雄介 飯塚
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
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Publication date
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Application filed by 横浜ゴム株式会社 filed Critical 横浜ゴム株式会社
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire having excellent steering stability, low rolling resistance, wet grip performance, low road noise and high speed durability.
  • Pneumatic tires are required to have excellent steering stability, fuel efficiency and durability, and more specifically, excellent steering stability, low rolling resistance, wet grip performance, low road noise and high speed durability. Desired. However, these required performances required for pneumatic tires are in a trade-off relationship, and it has been difficult to combine these performances at a high level.
  • Patent Document 1 describes a rubber composition obtained by blending silica and a silane coupling agent with a diene rubber containing a conjugated diene rubber obtained by reacting a conjugated diene polymer chain having an active terminal with a predetermined polyorganosiloxane. To describe improving steering stability, low rolling resistance, and wet grip. However, pneumatic tires using this rubber composition have room for improvement in low road noise and high speed durability.
  • An object of the present invention is to provide a pneumatic tire having improved steering stability, low rolling resistance, wet grip performance, low road noise and high speed durability beyond the conventional level.
  • the pneumatic tire of the present invention that achieves the above object has a plurality of belt layers in which the cord directions are crossed between layers, and a polyethylene terephthalate fiber cord is spirally formed in the tire circumferential direction on the outer side of the belt layer in the tire radial direction.
  • a pneumatic tire having a belt cover layer wound around the tire and having an undertread and a cap tread on the outer side in the radial direction of the tire, wherein the thickness of the undertread is 1.5 mm or more and the rubber hardness of the undertread is 1.5 mm or more.
  • the ratio Hu / Hc of Hu to the rubber hardness Hc of the cap tread is 0.9 or less, and the cap tread is composed of a rubber composition in which 100 parts by mass of diene rubber and 50 to 150 parts by mass of silica are mixed.
  • the diene rubber is a conjugated diene rubber having a modifying group having at least one selected from a polyorganosiloxane structure, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carbonyl group, an alkoxysilyl group, a silanol group, and a hydrocarbyl group. Is contained in an amount of 70% by mass or more.
  • the pneumatic tire of the present invention has a belt cover layer in which a polyethylene terephthalate fiber cord is wound in the tire circumferential direction, the thickness of the under tread is 1.5 mm or more, and the ratio of rubber hardness between the under tread and the cap tread is Hu / Hc.
  • the rubber composition constituting the cap tread is such that silica is blended with the diene rubber containing 70% by mass or more of the conjugated diene rubber, so that the steering stability, low rolling resistance, and wetness are adjusted. Grip performance, low road noise and high-speed durability can be improved beyond the conventional level.
  • the conjugated diene-based rubber having the modifying group is formed by binding the active end of the conjugated diene-based polymer chain having an active end to the polyorganosiloxane represented by the following general formula (1), and has the active end.
  • the conjugated diene-based polymer chain has a polymer block A and a polymer block B formed in succession with the polymer block A, and the polymer block A contains 80 to 95% by mass of isoprene units. It is preferable that the polymer block B contains 1,3-butadiene units and aromatic vinyl units, containing 5 to 20% by mass of aromatic vinyl units and a weight average molecular weight of 500 to 15,000.
  • R 1 to R 8 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 4 are composed of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group. Any group selected from the group, which may be the same or different from each other.
  • X 2 contains an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an epoxy group having 4 to 12 carbon atoms.
  • X 3 be different even identical to one another is a group containing repeating units of alkylene glycol having 2 to 20 when X 3 have multiple , They may be the same or different from each other.
  • M is an integer of 3 to 200
  • n is an integer of 0 to 200
  • k is an integer of 0 to 200.
  • the rubber composition constituting the cap tread has low rolling resistance and low rolling resistance by blending 0.1 to 20 parts by mass of alkyltriethoxysilane having an alkyl having 7 to 20 carbon atoms with respect to the blending amount of the silica.
  • Wet grip performance can be improved.
  • the wet grip performance and low rolling resistance can be further improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view in the tire meridian direction showing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a pneumatic tire.
  • the pneumatic tire includes a tread portion 1, a sidewall portion 2, and a bead portion 3.
  • two layers of carcass layers 4 are extended and embedded in a rubber layer by arranging reinforcing cords extending in the tire radial direction between the left and right bead portions 3 at predetermined intervals in the tire circumferential direction, and both ends thereof.
  • the portion is folded back from the inside to the outside in the tire axial direction so as to sandwich the bead filler 6 around the bead core 5 embedded in the bead portion 3.
  • An inner liner layer 7 is arranged inside the carcass layer 4.
  • a two-layer belt layer 8 is arranged by arranging reinforcing cords inclined in the tire circumferential direction and extending at predetermined intervals in the tire axial direction and embedded in a rubber layer.
  • a belt cover layer 9 is arranged on the outer peripheral side of the belt layer 8.
  • the belt cover layer 9 may be either a full cover type that covers the entire belt layer or an edge cover type that covers the end portion of the belt layer in the tire width direction, and both types may be combined.
  • a tread portion 1 is arranged on the outer peripheral side of the belt cover layer 9, and the tread portion 1 is composed of a cap tread 10a and an under tread 10b.
  • the pneumatic tire has a plurality of belt layers 8 having cord directions crossed between layers on the tread surface of the tire, and has a belt cover layer 9 on the outer side of the belt layer 8 in the tire radial direction and on the outer side in the tire radial direction. It has an under tread 10b and a cap tread 10a.
  • the belt layer 8 is composed of a plurality of layers in which reinforcing cords extending in the tire circumferential direction are arranged at predetermined intervals in the tire axial direction and embedded in coated rubber, and the reinforcing cords are formed between the plurality of layers. Arranged so that the extending directions intersect each other.
  • the inclination angle of the reinforcing cord with respect to the tire circumferential direction is set in the range of, for example, 10 ° to 40 °.
  • the reinforcing cord of the belt layer 8 for example, a steel cord is preferably used.
  • a belt cover layer 9 is provided on the outer peripheral side of the belt layer 8 for the purpose of improving high-speed durability and reducing road noise.
  • the belt cover layer 9 contains an organic fiber cord oriented in the tire circumferential direction.
  • the angle of the organic fiber cord with respect to the tire circumferential direction is set to, for example, 0 ° to 5 °.
  • the belt cover layer 9 may be formed by spirally winding a strip material in which at least one organic fiber cord is aligned and coated with a coated rubber in the tire circumferential direction, and it is particularly desirable to have a jointless structure.
  • a polyethylene terephthalate fiber cord (hereinafter, may be referred to as "PET fiber cord”) is used as the organic fiber cord constituting the belt cover layer 9.
  • PET fiber cord a polyethylene terephthalate fiber cord
  • the belt cover layer 9 has a PET fiber cord coated with a coated rubber.
  • the PET fiber cord has an elastic modulus at 100 ° C. under a load of 2.0 cN / dtex, preferably in the range of 3.5 cN / (tex ⁇ %) to 5.5 cN / (tex ⁇ %). If the elastic modulus under a load of 2.0 cN / dtex at 100 ° C. is less than 3.5 cN / (tex ⁇ %), the medium frequency road noise may not be sufficiently reduced. Further, if the elastic modulus of the PET fiber cord under a load of 2.0 cN / dtex at 100 ° C. exceeds 5.5 cN / (tex ⁇ %), the fatigue resistance of the cord may decrease and the durability of the tire may decrease. is there.
  • the elastic modulus [N / (tex ⁇ %)] under a load of 2.0 cN / dtex at 100 ° C. conforms to JIS-L1017 “Chemical fiber tire cord test method” and has a grip interval of 250 mm. It is calculated by conducting a tensile test under the condition of a tensile speed of 300 ⁇ 20 mm / min and converting the slope of the tangent line at the point corresponding to the load 2.0 cN / dtex of the load-elongation curve into the value per tex. ..
  • the cord tension in the tire is preferably 0.9 cN / dtex or more, more preferably 1.5 cN / dtex to 2.0 cN / dtex.
  • the cord tension in the tire of this PET fiber cord is less than 0.9 cN / dtex, the peak of tan ⁇ rises, and there is a possibility that the effect of improving the durability of the tire cannot be sufficiently obtained.
  • the cord tension in the tire of the PET fiber cord shall be measured at least two laps inside the tire width direction from the end of the strip material constituting the belt cover layer.
  • the PET fiber cord preferably has a heat shrinkage stress at 100 ° C. of 0.6 cN / tex or more.
  • a heat shrinkage stress at 100 ° C. is not particularly limited, but may be set to 2.0 cN / tex, for example.
  • the heat shrinkage stress (cN / tex) at 100 ° C. conforms to the "chemical fiber tire cord test method" of JIS-L1017, and has a sample length of 500 mm and a heating condition of 100 ° C. for 5 minutes. This is the heat shrinkage stress of the sample cord measured when heated in.
  • the PET fiber cord is subjected to an adhesive dip treatment, but in the normalization process after the two-bath treatment, the atmospheric temperature is set within the range of 210 ° C. to 250 ° C. and the cord tension is applied. Is preferably set in the range of 2.2 ⁇ 10 ⁇ 2 N / tex to 6.7 ⁇ 10 ⁇ 2 N / tex. This makes it possible to impart the desired physical properties as described above to the PET fiber cord.
  • the cord tension in the normalization process is smaller than 2.2 ⁇ 10 ⁇ 2 N / tex, the cord elastic modulus becomes low, and the medium frequency road noise cannot be sufficiently reduced, and conversely, 6.7 ⁇ 10 ⁇ If it is larger than 2 N / tex, the elastic modulus of the cord becomes high and the fatigue resistance of the cord decreases.
  • the thickness of the under tread 10b arranged on the tire radial outer side of the belt layer 8 and the belt cover layer 9 or on the tire radial outer side of the belt cover layer 9 is 1.5 mm or more, preferably 1.7 to 2.5 mm. .. Node noise can be reduced by increasing the thickness of the undertread 10b to 1.5 mm or more. In addition, heat generation in the tread portion can be suppressed, and high-speed durability can be maintained and improved.
  • the thickness of the under tread 10b is typically the thickness of the under tread in the portion corresponding to the central portion in the tire width direction. When the circumferential groove is arranged in the central portion in the tire width direction, the thickness of the under tread portion corresponding to the land portion near the central portion can be set to the thickness of the under tread.
  • the rubber hardness Hu of the under tread 10b has a ratio Hu / Hc of the cap tread 10a to the rubber hardness Hc of 0.9 or less, preferably 0.5 to 0.9, and more preferably 0.7 to 0.9. Is.
  • the ratio Hu / Hc of the rubber hardness of the under tread 10b and the cap tread 10a to 0.9 or less, the node noise increases as the rubber hardness Hc of the cap tread 10a is increased in order to improve steering stability. Even when the rubber hardness Hu of the under tread 10b is sufficiently reduced, the deterioration of node noise can be suppressed.
  • node noise can be further reduced.
  • the rubber hardness Hu of the under tread 10b and the rubber hardness Hc of the cap tread 10a refer to the hardness of the rubber measured at a temperature of 20 ° C. by a durometer type A in accordance with JIS K6253.
  • the rubber composition constituting the cap tread 10a that is, the rubber composition for the cap tread is a mixture of 100 parts by mass of diene rubber and 50 to 150 parts by mass of silica.
  • the blending amount of silica is preferably 70 to 130 parts by mass, and more preferably 80 to 120 parts by mass.
  • By blending 50 parts by mass or more of silica steering stability, low rolling resistance, and wet grip performance can be improved. Further, by blending 150 parts by mass or less of silica, deterioration of node noise can be suppressed.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the CTAB adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, but is preferably 180 m 2 / g or more and 230 m 2 / g or less, more preferably 185 to 220 m 2 / g, and particularly preferably 190 to 210 m 2 / g. It would be nice to have it. By setting the CTAB adsorption specific surface area of silica to 180 m 2 / g or more, low rolling resistance and wet grip performance can be further improved.
  • the CTAB adsorption specific surface area of silica is a value measured by ISO 5794.
  • alkyltriethoxysilane having an alkyl having 7 to 20 carbon atoms it is advisable to blend alkyltriethoxysilane having an alkyl having 7 to 20 carbon atoms together with silica.
  • the dispersibility of silica with respect to the rubber component can be improved, and the balance between low rolling resistance, wet grip performance, low node noise and high-speed durability can be further improved. In particular, low rolling resistance can be made excellent.
  • alkyl group having 7 to 20 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group and a dodecyl group.
  • an octyl group and a nonyl group are preferable from the viewpoint of compatibility with the rubber component.
  • Alkyltriethoxysilane having 7 to 20 carbon atoms is preferably blended in an amount of 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the blending amount of silica. If the blending amount of alkyltriethoxysilane is less than 0.1% by mass of the blending amount of silica, the dispersion of silica may not be sufficiently improved. If the blending amount of alkyltriethoxysilane exceeds 20% by mass of the blending amount of silica, the maneuverability may deteriorate.
  • silane coupling agent it is advisable to add a silane coupling agent together with silica.
  • a silane coupling agent By blending a silane coupling agent, the dispersibility of silica with respect to the rubber component can be improved, and the balance between low rolling resistance, wet grip performance, low node noise and high-speed durability can be further improved.
  • silane coupling agent is not particularly limited as long as it can be used in a rubber composition containing silica, and for example, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-) Sulfur-containing silane coupling agents such as triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazoletetrasulfide, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane can be exemplified. ..
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, based on the weight of silica. If the blending amount of the silane coupling agent is less than 3% by mass of the silica blending amount, the silica dispersion may not be sufficiently improved. If the blending amount of the silane coupling agent exceeds 15% by mass of the silica blending amount, the silane coupling agents may condense with each other, and the desired hardness and strength in the rubber composition may not be obtained.
  • the diene-based rubber constituting the rubber composition for cap tread is a modifying group having at least one selected from a polyorganosiloxane structure, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carbonyl group, an alkoxysilyl group, a silanol group and a hydrocarbyl group.
  • a modifying group having at least one selected from a polyorganosiloxane structure, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carbonyl group, an alkoxysilyl group, a silanol group and a hydrocarbyl group.
  • the content of the conjugated diene rubber having a modifying group is preferably 70% by mass or more, preferably 75 to 100% by mass, and more preferably 80 to 95% by mass.
  • the diene-based rubber of the rubber composition for cap tread can contain other diene-based rubbers in addition to the conjugated diene-based rubber having a modifying group.
  • diene-based rubbers include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, unmodified styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber (EPM) and the like.
  • the diene-based rubber of the rubber composition for cap tread is preferably modified with at least one selected from a polyorganosiloxane structure, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carbonyl group, an alkoxysilyl group, a silanol group and a hydrocarbyl group. It is preferably an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene and the like. Of these, styrene is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene. Of these, 1,3-butadiene is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer preferably has an aromatic vinyl unit content of 38 to 48% by mass, a vinyl bond content of preferably 20 to 35% by mass, and a weight average molecular weight of preferably 500,000 to 800%. It should be 000.
  • a copolymer of styrene and 1,3-butadiene styrene-butadiene copolymer is preferable.
  • the conjugated diene-based rubber having a modifying group is formed by bonding the active end of the conjugated diene-based polymer chain having an active end and the polyorganosiloxane represented by the following general formula (1) to form a conjugated diene-based rubber having an active end.
  • the polymer chain has a polymer block A and a polymer block B formed consecutively from the polymer block A, and the polymer block A contains 80 to 95% by mass of an isoprene unit and an aromatic vinyl unit. It is preferable that the polymer block B contains 1,3-butadiene units and aromatic vinyl units, containing 5 to 20% by mass, having a weight average molecular weight of 500 to 15,000.
  • R 1 to R 8 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 4 are composed of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group. Any group selected from the group, which may be the same or different from each other.
  • X 2 contains an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an epoxy group having 4 to 12 carbon atoms.
  • X 3 be different even identical to one another is a group containing repeating units of alkylene glycol having 2 to 20 when X 3 have multiple , They may be the same or different from each other.
  • M is an integer of 3 to 200
  • n is an integer of 0 to 200
  • k is an integer of 0 to 200.
  • the conjugated diene rubber having a modifying group can be produced by a method for producing a conjugated diene rubber, which comprises the following steps A, B and C in this order.
  • Step A By polymerizing a monomer mixture containing isoprene and aromatic vinyl, the isoprene unit content is 80 to 95% by mass, the aromatic vinyl unit content is 5 to 20% by mass, and the weight.
  • Step / Step C to obtain a conjugated diene-based polymer chain having a terminal: A step of reacting the polyorganosiloxane represented by the above formula (1) with the active terminal of the conjugated diene-based polymer chain. Describe.
  • step A the isoprene unit content is 80 to 95% by mass, the aromatic vinyl unit content is 5 to 20% by mass, and the weight is increased by polymerizing a monomer mixture containing isoprene and aromatic vinyl.
  • a polymer block A having an active terminal having an average molecular weight of 500 to 15,000 is formed.
  • the monomer mixture may be only isoprene and aromatic vinyl, or may contain a monomer other than isoprene and aromatic vinyl.
  • the aromatic vinyl is not particularly limited, and for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, Examples thereof include 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylnaphthalene, dimethylaminomethylstyrene, and dimethylaminoethylstyrene. Of these, styrene is preferable. These aromatic vinyls can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of monomers other than isoprene and aromatic vinyl include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and Conjugate diene other than isoprene such as 1,3-hexadiene; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; Unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene.
  • Non-conjugated diene such as; Of these, 1,3-buta
  • the monomer mixture is preferably polymerized in an inert solvent.
  • the inert solvent is not particularly limited as long as it is usually used in solution polymerization and does not inhibit the polymerization reaction. Specific examples thereof include chain aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and 2-butene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and cyclohexene; benzene, toluene, and xylene. Aromatic hydrocarbons such as;
  • the amount of the inert solvent used is, for example, 1 to 80% by mass, preferably 10 to 50% by mass, in terms of the concentration of the monomer mixture.
  • the monomer mixture is preferably polymerized with a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize a monomer mixture containing isoprene and aromatic vinyl to give a polymer chain having an active terminal.
  • a polymerization initiator whose main catalyst is an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, a lanthanum series metal compound, or the like is preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stillbenzylene; dilithiomethane, 1,4-dilithiobtan, 1, Organic polyvalent lithium compounds such as 4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, and 1,3,5-tris (lithiomethyl) benzene; organic sodium compounds such as sodium naphthalene; potassium naphthalene and the like. Organic potassium compounds; and the like.
  • organic alkaline earth metal compound examples include di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, diethoxycalcium, calcium distearate, dit-butoxystrontium, diethoxybarium, and diisopropoxybarium. , Diethyl mercaptobarium, dit-butoxybarium, diphenoxybarium, diethylaminobarium, barium distearate, diketylbarium and the like.
  • Examples of the polymerization initiator using a lanthanum-series metal compound as a main catalyst include lanthanum-series metals such as lanthanum, cerium, placeodim, neodym, samarium and gadrinium, and lanthanum-series metals composed of carboxylic acids and phosphorus-containing organic acids.
  • Examples thereof include a polymerization initiator composed of an alkylaluminum compound, an organoaluminum hydride compound, and an co-catalyst such as an organoaluminum halide compound, which has a salt of Among these polymerization initiators, it is preferable to use an organic monolithium compound, and it is more preferable to use n-butyllithium.
  • the organic alkali metal compound is used as an organic alkali metal amide compound by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine in advance. May be good.
  • a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine in advance. May be good.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used may be determined according to the target molecular weight, but is preferably in the range of 4 to 250 mmol, more preferably 6 to 200 mmol, and particularly preferably 10 to 70 mmol per 100 g of the monomer mixture. is there.
  • the polymerization temperature at which the above-mentioned monomer mixture is polymerized is, for example, ⁇ 80 to + 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and more preferably 20 to 90 ° C.
  • the polymerization mode any mode such as a batch type or a continuous type can be adopted.
  • the bonding mode various bonding modes such as a block shape, a tapered shape, and a random shape can be used.
  • Examples of the method for adjusting the 1,4-bond content in the isoprene unit in the polymer block A include a method of adding a polar compound to an inert solvent and adjusting the addition amount at the time of polymerization.
  • Polar compounds include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; alkali metal alkoxides; phosphine compounds; and the like.
  • ether compounds and tertiary amines are preferable, and among them, those capable of forming a chelate structure with the metal of the polymerization initiator are more preferable, and 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane and tetramethylethylenediamine are preferable. Is particularly preferable.
  • the amount of the polar compound to be used may be determined according to the target 1,4-bond content, and is preferably 0.01 to 30 mol, more preferably 0.05 to 10 mol, based on 1 mol of the polymerization initiator.
  • the 1,4-bond content in the isoprene unit can be easily adjusted, and problems due to deactivation of the polymerization initiator are unlikely to occur.
  • the 1,4-bond content in the isoprene unit in the polymer block A is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 95% by mass.
  • the 1,4-bond content in the isoprene units refers to the ratio (mass%) of the 1,4-bonded isoprene units to the total isoprene units of the polymer block A.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block A is 500 to 15,000 as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). Of these, 1,000 to 12,000 is more preferable, and 1,500 to 10,000 is even more preferable. If the weight average molecular weight of the polymer block A is less than 500, it becomes difficult to exhibit the desired low heat generation and wet performance. If the weight average molecular weight of the polymer block A exceeds 15,000, the balance between the desired low rolling and the viscoelastic property, which is an index of wet performance, may be lost.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer block A is preferably 1.0 to 1.5, preferably 1.0 to 1.5. It is more preferably 1.3.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Both Mw and Mn are polystyrene-equivalent values measured by GPC.
  • the isoprene unit content of the polymer block A is 80 to 95% by mass, preferably 85 to 95% by mass.
  • the aromatic vinyl content of the polymer block A is 5 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, and more preferably 5 to 13% by mass.
  • the content of the monomer unit other than isoprene and aromatic vinyl in the polymer block A is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 6% by mass or less. Is even more preferable.
  • step B the polymer block A formed in step A described above is mixed with a monomer mixture containing 1,3-butadiene and aromatic vinyl to continue the polymerization reaction, and the polymer has an active terminal.
  • a conjugated diene-based polymer chain having the polymer block A and the polymer block B and having an active terminal is obtained.
  • the monomer mixture is preferably polymerized in an inert solvent.
  • the definitions, specific examples and preferred embodiments of the Inactive Solvent are as described above.
  • the amount of the polymer block A having an active terminal used when forming the polymer block B may be determined according to the target molecular weight, but is a monomer mixture containing 1,3-butadiene and aromatic vinyl. It is in the range of, for example, 0.1 to 5 mmol, preferably 0.15 to 2 mmol, and more preferably 0.2 to 1.5 mmol per 100 g.
  • the method of mixing the polymer block A with the monomer mixture containing 1,3-butadiene and aromatic vinyl is not particularly limited, and the mixing method is in a solution of the monomer mixture containing 1,3-butadiene and aromatic vinyl.
  • the polymer block A having an active end may be added, or a monomer mixture containing 1,3-butadiene and aromatic vinyl may be added to the solution of the polymer block A having an active end. From the viewpoint of controlling polymerization, it is preferable to add polymer block A having an active terminal to a solution of a monomer mixture containing 1,3-butadiene and aromatic vinyl.
  • the polymerization temperature is, for example, in the range of ⁇ 80 to + 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and more preferably 20 to 90 ° C. ..
  • the polymerization mode any mode such as a batch type or a continuous type can be adopted. Of these, the batch type is preferable.
  • the bonding mode of each monomer of the polymer block B can be various bonding modes such as, for example, a block shape, a tapered shape, and a random shape. Of these, the random shape is preferable.
  • 1,3-butadiene and aromatic vinyl are preferably continuously or intermittently supplied into the polymerization system for polymerization.
  • the 1,3-butadiene unit content of the polymer block B is not particularly limited, but is preferably 55 to 95% by mass, more preferably 55 to 90% by mass.
  • the aromatic vinyl unit content of the polymer block B is not particularly limited, but is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 45% by mass.
  • the polymer block B may further have other monomer units in addition to the 1,3-butadiene unit and the aromatic vinyl unit.
  • Other monomers used to compose other monomer units include those excluding 1,3-butadiene from the above-mentioned "Examples of monomers other than isoprene other than aromatic vinyl". And isoprene.
  • the content of the other monomer unit of the polymer block B is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less.
  • a polar compound is added to the inert solvent in an amount sufficient to adjust the vinyl bond content in the 1,3-butadiene unit in the polymer block B.
  • the polar compound used for adjusting the vinyl bond content are the same as those of the polar compound used for forming the polymer block A described above.
  • the amount of the polar compound used may be determined according to the target vinyl bond content, and is preferably adjusted in the range of 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 30 mol, with respect to 1 mol of the polymerization initiator. do it. When the amount of the polar compound used is within this range, the vinyl bond content in the 1,3-butadiene unit can be easily adjusted, and problems due to deactivation of the polymerization initiator are unlikely to occur.
  • the vinyl bond content in the 1,3-butadiene unit in the polymer block B is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 25 to 70% by mass.
  • a conjugated diene-based polymer chain having an active terminal having a polymer block A and a polymer block B can be obtained.
  • the conjugated diene-based polymer chain having the above active end is preferably composed of polymer block A-polymer block B, and the end of the polymer block B is preferably the active end, but the polymer. It may have a plurality of blocks A, or may have other polymer blocks.
  • a conjugated diene-based polymer chain having an active terminal such as a polymer block A-polymer block B-polymer block A and a block consisting only of polymer block A-polymer block B-isoprene can be mentioned.
  • the amount of isoprene used is preferably 10 to 100 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator used in the initial polymerization reaction. , 15 to 70 mol is more preferable, and 20 to 35 mol is particularly preferable.
  • the mass ratio of the polymer block A and the polymer block B in the conjugated diene-based polymer chain having the active terminal (when there are a plurality of polymer blocks A and B, the total mass of each is used as a reference) is (
  • the mass of the polymer block A) / (mass of the polymer block B) is preferably 0.001 to 0.1, more preferably 0.003 to 0.07, and 0.005 to 0. It is particularly preferably 0.05.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer chain having the active terminal is 1.0 to 3.0.
  • Mw / Mn are polystyrene-equivalent values measured by GPC.
  • the total content of isoprene units and 1,3-butadiene units is 50 to 99.995% by mass, and the content of aromatic vinyl units is 0.005 to 50% by mass.
  • the total content of the isoprene unit and the 1,3-butadiene unit is 55 to 95% by mass, and the content of the aromatic vinyl unit is more preferably 5 to 45% by mass, and the isoprene unit. It is particularly preferable that the total content of the 1,3-butadiene units is 55 to 90% by mass and the content of the aromatic vinyl units is 10 to 45% by mass.
  • the vinyl bond content in the isoprene unit and the 1,3-butadiene unit in the conjugated diene polymer chain having an active terminal is the vinyl bond content in the 1,3-butadiene unit in the polymer block B described above. Is similar to.
  • Step C is a step of reacting the active end of the conjugated diene polymer chain obtained in Step B with the polyorganosiloxane represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 8 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 4 are composed of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group. Any group selected from the group, which may be the same or different from each other.
  • X 2 contains an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an epoxy group having 4 to 12 carbon atoms.
  • X 3 be different even identical to one another is a group containing repeating units of alkylene glycol having 2 to 20 when X 3 have multiple , They may be the same or different from each other.
  • M is an integer of 3 to 200
  • n is an integer of 0 to 200
  • k is an integer of 0 to 200.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 to R 8 , X 1 and X 4 include a methyl group, an ethyl group and n-. Examples thereof include a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of producing the polyorganosiloxane itself.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms represented by X 1 , X 2 , and X 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an iso. Examples thereof include a propoxy group and a butoxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of reactivity with the active terminal of the conjugated diene polymer chain.
  • the group having 4 to 12 carbon atoms containing the epoxy group represented by X 1 , X 2 , and X 4 is represented by the following formula (2).
  • Group can be mentioned.
  • Z 1 is an alkylene group or an alkylarylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Z 2 is a methylene group, a sulfur atom or an oxygen atom
  • E is an epoxy group having 2 carbon atoms. ⁇ 10 hydrocarbon groups.
  • * represents the bonding position.
  • the group represented by the formula (2) is preferably a Z 2 is an oxygen atom, Z 2 is an oxygen atom, and is more preferable E is a glycidyl group, Z 1 is C 1 -C It is particularly preferable that the alkylene group is of 3 to 3, where Z 2 is an oxygen atom and E is a glycidyl group.
  • X 1 and X 4 among the above, an epoxy group-containing group having 4 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • X 2 among the above, a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group is preferable, X 1 and X 4 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 is an epoxy. It is more preferable that the group contains a group and has 4 to 12 carbon atoms.
  • the group represented by the following formula (3) is preferable as the group containing the repeating unit of X 3, that is, 2 to 20 alkylene glycols.
  • t is an integer of 2 to 20
  • P is an alkylene group or an alkylarylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • Q is 1 to 10 carbon atoms.
  • * represents the bonding position.
  • P is an alkylene group having 3 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom
  • Q is a methoxy group
  • m is an integer of 3 to 200, preferably an integer of 20 to 150, and more preferably an integer of 30 to 120. Since m is an integer of 3 or more, the conjugated diene rubber having a modifying group has a high affinity for silica, and as a result, the tire obtained from the rubber composition of the present invention exhibits excellent low heat generation. Further, since m is an integer of 200 or less, the production of the polyorganosiloxane itself becomes easy, and the viscosity of the rubber composition of the present invention becomes low.
  • n is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, and more preferably an integer of 0 to 120.
  • k is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, and more preferably an integer of 0 to 130.
  • the total number of m, n, and k is preferably 3 to 400, more preferably 20 to 300, and 30 to 250. Is particularly preferable.
  • the epoxy group in the polyorganosiloxane reacts with the active terminal of the conjugated diene polymer chain, at least a part of the epoxy groups in the polyorganosiloxane is opened. It is considered that the ringing forms a bond between the carbon atom of the portion where the epoxy group is opened and the active end of the conjugated diene polymer chain.
  • the alkoxy group in the polyorganosiloxane reacts with the active terminal of the conjugated diene polymer chain, at least a part of the alkoxy group in the polyorganosiloxane is desorbed, so that the desorbed alkoxy group is bonded. It is considered that a bond is formed between the silicon atom in the polyorganosiloxane that has been used and the active end of the conjugated diene polymer chain.
  • the amount of the polyorganosiloxane (hereinafter, also referred to as a modifier) used is in the range of 0.1 to 1 in the ratio of the total number of mols of epoxy groups and alkoxy groups in the modifier to 1 mol of the polymerization initiator used in the polymerization.
  • the amount is preferably in the range of 0.2 to 0.9, more preferably in the range of 0.3 to 0.8, and even more preferably in the range of 0.3 to 0.8.
  • the active ends of some conjugated diene-based polymer chains may be inactivated as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the conjugated diene rubber having a modifying group is a polymerization terminator and a polymerization terminal modifier other than the above-mentioned modifiers, as long as the active terminal of some of the conjugated diene polymer chains does not inhibit the effect of the present invention.
  • And may be inactivated by a coupling agent or the like.
  • the polymerization terminal modifier and the coupling agent used at this time include N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, and N-methyl- ⁇ -caprolactam.
  • N-substituted cyclic amides such as 1,3-dimethylethyleneurea, and N-substituted cyclic ureas such as 1,3-diethyl-2-imidazolidinone; 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, And N-substituted aminoketones such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate; N, such as N, N-dimethylaminopropylmethacrylate.
  • N-disubstituted aminoalkylmethacrylates N-substituted aminoaldehydes such as 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde 1
  • N-substituted carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide; N-ethylethylideneimine, N-methylbenzyleneimine, etc.
  • pyridyl group-containing vinyl compounds such as 4-vinylpyridine; tin tetrachloride; silicon tetrachloride, hexachlorodisilane, bis (trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,3- Silicon halide compounds such as bis (trichlorosilyl) propane, 1,4-bis (trichlorosilyl) butane, 1,5-bis (trichlorosilyl) pentane, and 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane; Be done.
  • a tire obtained by using a highly branched conjugated diene rubber obtained by using a silicon halide compound having 5 or more silicon-halogen atom bonds in one molecule as a coupling agent has excellent steering stability.
  • These polymerization terminal modifiers and coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the modifier or the like When reacting the above-mentioned modifier or the like with the active end of the conjugated diene polymer chain, it is preferable to add the modifier or the like to the solution containing the conjugated diene polymer chain having the active end, and the reaction is good. From the viewpoint of controlling the amount of diene, it is more preferable to dissolve a modifier or the like in an inert solvent and add it to the polymerization system.
  • the solution concentration is preferably in the range of 1 to 50% by mass.
  • the timing of adding the modifier or the like is not particularly limited, but the polymerization reaction in the conjugated diene polymer chain having an active terminal is not completed, and the solution containing the conjugated diene polymer chain having an active terminal is simple.
  • a state containing a weight more specifically, a solution containing a conjugated diene polymer chain having an active terminal contains a monomer of preferably 100 ppm or more, more preferably 300 to 50,000 ppm. It is desirable to add a modifier or the like to this solution in the state of containing it. By adding a denaturant or the like in this way, it is possible to suppress side reactions between the conjugated diene polymer chain having an active terminal and impurities contained in the polymerization system, and to control the reaction satisfactorily. Become.
  • the temperature is, for example, 0 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C., and the respective reaction times. However, for example, it is in the range of 1 minute to 120 minutes, preferably 2 minutes to 60 minutes.
  • a polymerization inhibitor such as alcohol such as methanol and isopropanol or water may be added to inactivate the unreacted active end. preferable.
  • an antiaging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer, a crumbing agent, and a scale inhibitor are polymerized. It is added to the solution, and then the polymerization solvent is separated from the polymerization solution by direct drying or steam stripping to recover the obtained conjugated diene-based rubber having a modifying group.
  • a spreading oil may be mixed with the polymerization solution, and the conjugated diene rubber having a modifying group may be recovered as the oil spreading rubber.
  • Examples of the spreading oil used when recovering a conjugated diene-based rubber having a modifying group as an oil-extended rubber include paraffin-based, aromatic-based and naphthen-based petroleum-based softeners, plant-based softeners, and fatty acids. Be done.
  • a petroleum-based softener is used, the content of polycyclic aromatics extracted by the method of IP346 (inspection method of THE INSTITUTE PETROLEUM in the United Kingdom) is preferably less than 3%.
  • the amount used is, for example, 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 60 parts by mass, and more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated diene rubber.
  • the conjugated diene-based rubber having a modifying group has a structure in which three or more conjugated diene-based polymer chains formed by reacting a conjugated diene-based polymer chain having an active terminal with the above-mentioned polyorganosiloxane are bonded.
  • a body (hereinafter, "a structure in which three or more conjugated diene polymer chains formed by reacting a conjugated diene polymer chain having an active terminal and the above-mentioned polyorganosiloxane" is simply “structured”. It is preferably contained in an amount of 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and 10), which is also referred to as "a structure in which 3 or more conjugated diene polymer chains are bonded”.
  • the content is up to 20% by mass.
  • the ratio of the structure to which three or more conjugated diene-based polymer chains are bonded is within the above range, the coagulation property and the drying property at the time of production become good, and further, when silica is blended, the solidification property and the drying property become better. It is possible to provide a rubber composition for a tire having excellent workability and a tire having a lower heat generation property.
  • the ratio (mass fraction) of the structure to which three or more conjugated diene polymer chains are bonded to the total amount of the finally obtained conjugated diene rubber having a modifying group is determined by the conjugated diene polymer. Expressed as a coupling rate of 3 or more branches of a chain.
  • the coupling rate is 3 or more branches of the coalesced chain.
  • the aromatic vinyl unit content of the conjugated diene rubber having the above-mentioned modifying group is 38 to 48% by mass. Above all, it is preferably 40 to 45% by mass. If the content of the aromatic vinyl unit is less than 38% by mass, the wet performance becomes insufficient. Further, when the content of the aromatic vinyl unit exceeds 48% by mass, the low rolling resistance deteriorates.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene rubber having the above-mentioned modifying group is 20 to 35% by mass. Above all, it is preferably 25 to 30% by mass. If the vinyl bond content is less than 20% by mass, the low rolling resistance deteriorates. Further, when the vinyl bond content exceeds 35% by mass, the viscosity increases and the workability deteriorates.
  • the vinyl bond content refers to the proportion (mass%) of the conjugated diene unit contained in the conjugated diene rubber having a modifying group, which is occupied by the vinyl bond.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene rubber having the modifying group is 500,000 to 800,000 as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). Above all, it is preferably 600,000 to 700,000. If the weight average molecular weight is less than 500,000, the wear performance deteriorates. Further, when the weight average molecular weight exceeds 800,000, the processability deteriorates.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene rubber having the above-mentioned modifying group is preferably 1.1 to 3.0. , 1.2 to 2.5, more preferably 1.2 to 2.2. Both Mw and Mn are polystyrene-equivalent values measured by GPC.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the conjugated diene rubber having the above-mentioned modifying group is preferably 20 to 100, more preferably 30 to 90, and particularly preferably 35 to 80. preferable.
  • the Mooney viscosity of the oil-extended rubber is in the above range.
  • the content of the conjugated diene rubber having a modifying group in the diene rubber is 30% by mass or more, preferably 40 to 80% by mass, and preferably 50 to 70% by mass. More preferred. If the content of the conjugated diene rubber having a modifying group in the diene rubber is less than 30% by mass, the wet performance, low rolling resistance and steering stability will be insufficient.
  • the "content of the conjugated diene rubber having a modifying group in the diene rubber” refers to the content (mass%) of the conjugated diene rubber having a modifying group with respect to the entire diene rubber.
  • Rubber compositions for cap treads are commonly used in tire rubber compositions such as vulcanization or cross-linking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, plasticizers, processing aids, terpene resins, thermosetting resins, etc.
  • the various additives to be added can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • such additives can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or cross-linking.
  • the blending amount of these additives can be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
  • the rubber composition for cap tread can be produced by mixing each of the above components using a normal rubber kneading machine, for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like.
  • the rubber compositions constituting the undertread, the belt cover layer and the belt layer of the pneumatic tire are not particularly limited, and are usually used rubber compositions for the undertread, the rubber composition for the belt cover layer and the rubber composition for the belt. A rubber composition can be applied.
  • the present invention will be further described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.
  • 16 kinds of rubber compositions for cap tread having a common composition of the rubber compositions shown in Table 3 and blending the raw materials shown in Tables 1 and 2 (Examples 1 to 7, Standard Examples, Comparative Examples 1 to 1).
  • the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded with a 1.7 L rubbery mixer for 5 minutes, released when the temperature reached 145 ° C., and cooled to prepare a masterbatch.
  • Sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained master batch and kneaded with an open roll at 70 ° C. to obtain 16 kinds of rubber compositions for tires.
  • the blending amount of each additive shown in Table 3 is expressed as a mass part with respect to 100 parts by mass of the rubber component shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained rubber composition for cap tread is used to form a cap tread, and as shown in Tables 1 and 2, the thickness of the under tread (referred to as “UT thickness” in the table) and the rubber hardness of the under tread. (In the table, it is described as "UT rubber hardness Hu”.), Pneumatic tire (size 195 / 65R15) that satisfies the rubber hardness ratio Hu / Hc (-) of the cap tread and the under tread and the type of fiber cord of the belt cover. ) was vulcanized. Using the obtained pneumatic tires, steering stability, wet grip performance, road noise, high-speed durability and low rolling resistance were evaluated by the following methods.
  • Steering stability Pneumatic tires were assembled on wheels with a rim size of 15 x 6J, and mounted on a test vehicle with an air pressure of 230 kPa, and a sensory evaluation of steering stability performance was performed by a test driver on a dry road surface.
  • the evaluation results are shown by the 5-point method based on the standard example (5 points). The larger this evaluation point is, the better the steering stability is.
  • Wet Grip Performance Pneumatic tires were assembled on wheels with a rim size of 15 x 6J, mounted on a test vehicle with an air pressure of 230 kPa, and the braking distance from 80 km / h on a wet road surface was measured.
  • the reciprocals of each of the obtained values were calculated, and the obtained values were listed in the "Wet performance" column of Tables 1 and 2 as an index with the reciprocal value of the standard example as 100. The larger this index, the better the wet grip performance.
  • Road noise Pneumatic tires are assembled to wheels with a rim size of 15 x 6J and mounted as front and rear wheels of a passenger car (front wheel drive vehicle) with a displacement of 2.5L, the air pressure is set to 230kPa, and sound is collected inside the driver's seat window.
  • a microphone was installed, and the sound pressure level near a frequency of 315 Hz was measured when the test course consisting of an asphalt road surface was run under the condition of an average speed of 50 km / h.
  • the obtained values are listed in the "Road noise" column of Tables 1 and 2 as an index in which the reciprocal of each is calculated and the reciprocal of the value of the standard example is 100. The larger this index is, the lower the road noise is and the better it is.
  • High-speed durability A pneumatic tire was assembled on a wheel with a rim size of 15 x 6J, filled with an air pressure of 230 kPa, mounted on an indoor drum tester (drum diameter 1707 mm), and a high-speed durability test specified in JIS D4230 was carried out. After that, the vehicle was continuously accelerated by 8 km / h every hour, and the mileage until the tire failed was measured. The evaluation result is shown by an index with the standard example of 100 using the measured value of the mileage. The larger the index value, the longer the mileage until a failure occurs, and the better the high-speed durability.
  • Low rolling resistance Pneumatic tires are mounted on rims (15 x 6J), filled with air, filled with air at a JATMA specified air pressure of 230 kPa, and applied to an indoor drum tester (drum diameter 1707 mm) conforming to JIS D4230.
  • the resistance force at a test load of 30 N and a speed of 40 km / h was measured and used as rolling resistance.
  • the reciprocal of the obtained value was calculated, and it is described in the column of "low rolling resistance" in Tables 1 and 2 as an index in which the reciprocal of the value of the standard example is 100. The larger this index is, the better the low rolling resistance is.
  • -Unmodified SBR 1502 manufactured by Zeon Corporation
  • Modified SBR-1 Conjugated diene rubber having a modifying group, prepared by the following production method.
  • Method for Producing Modified SBR-1 Cyclohexane (35 g) and tetramethylethylenediamine (1.4 mmol) were added to a nitrogen-substituted 100 mL ampoule bottle, and n-butyllithium (4.3 mmol) was further added. Then, isoprene (21.6 g) and styrene (3.1 g) were slowly added and reacted in an ampoule bottle at 50 ° C.
  • polymer block A having an active terminal.
  • This polymer block A has a weight average molecular weight of 8700, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.10, an aromatic vinyl unit content of 12.6% by mass, an isoprene unit content of 87.4% by mass, and The 1,4-bond content was 58.0% by weight.
  • cyclohexane (4000 g), 1,3-butadiene (474.0 g), and styrene (126.0 g) were charged into an autoclave with a stirrer under a nitrogen atmosphere, and then the active terminals obtained above were added.
  • the entire amount of the polymer block A having the polymer block A was added, and the polymerization was started at 50 ° C. After confirming that the polymerization conversion rate was in the range of 95% to 100%, the polyorganosiloxane A represented by the formula (1) described later was then added to the polyorganosiloxane A having an epoxy group content of 1.42 mmol (used). It was added in the state of a xylene solution having a concentration of 20% by mass so as to have a concentration of 0.33 times that of n-butyllithium, and reacted for 30 minutes.
  • methanol corresponding to twice the molar amount of n-butyllithium used was added to obtain a solution containing a specific conjugated diene rubber.
  • a small amount of anti-aging agent (Irganox 1520, manufactured by BASF) was added to this solution, and Fuccole Eramic 30 (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) was added as a spreading oil to 25 parts by mass of 100 parts by mass of the specified conjugated diene rubber. After adding by mass, the solid rubber was recovered by the steam stripping method.
  • a modified SBR-1 which is a conjugated diene-based rubber having a modifying group.
  • X 1 , X 4 , R 1 to R 3 and R 5 to R 8 are methyl groups in the above formula (1). Further, m is 80, n is 0, and k is 120. Further, X 2 is a group represented by the following formula (4) (where * represents a bonding position).
  • the obtained modified SBR-1 has a weight average molecular weight of 640,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.65, a coupling rate of 3 branches or more of 12.5% by mass, and an aromatic vinyl unit content. It had a 42.6% by weight, a vinyl bond content of 29.5% by weight, and a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 58.
  • -Modified SBR-2 Conjugated diene rubber having an aminosilane group, F3420 manufactured by Asahi Kasei Corporation -Modified SBR-3: Conjugated diene rubber with polysiloxane, NS612 manufactured by Zeon Corporation ⁇ NR: Natural rubber, STR -Silica-1: ZEOSIL 1165MP manufactured by Evonik, CTAB adsorption specific surface area is 160 m 2 / g -Silica-2: Evonik 200MP, CTAB adsorption specific surface area is 200m 2 / g -Coupling agent: Silane coupling agent, Si69 manufactured by Evonik Industries -Carbon black: ISAF manufactured by CABOT -Alkylsilane: Octioltriethoxysilane, KBE-3083 manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.
  • the pneumatic tires of Examples 1 to 7 have steering stability, low rolling resistance, wet grip performance, low road noise and high speed durability, as compared with the standard example and the comparative example. It was confirmed to be excellent.
  • the belt cover layer is composed of a nylon fiber cord
  • road noise and high-speed durability are inferior.
  • the rubber hardness Hu of the under tread is hardened, and the ratio Hu / Hc of the rubber hardness of the under tread and the cap tread exceeds 0.9, so that the road noise and high-speed durability are inferior.
  • the steering stability is not sufficient.
  • the silica of the rubber composition for the cap tread was less than 50 parts by mass, the rubber hardness of the cap tread was low, and the steering stability and the wet grip performance were inferior.
  • the amount of oil in the rubber composition for the cap tread of Comparative Example 3 was reduced to restore the rubber hardness of the cap tread, and the steering stability was slightly restored, but the wet performance was inferior.
  • the silica of the rubber composition for cap tread exceeds 150 parts by mass, the rubber hardness of the cap tread is high, and low rolling resistance, low road noise and high speed durability are inferior.
  • the steering stability is not sufficient.
  • the amount of oil in the rubber composition for the cap tread of Comparative Example 5 was increased to restore the rubber hardness of the cap tread and slightly improve the road noise, but low rolling resistance and high-speed durability. Is inferior.
  • the steering stability is not sufficient.
  • the undertread thickness of the pneumatic tire of Comparative Example 7 is less than 1.5 mm, it is inferior in low rolling resistance, low road noise, and high-speed durability. Moreover, the steering stability is not sufficient.
  • the modified SBR-1 (conjugated diene rubber having a modifying group) in the diene rubber is less than 70% by mass in the rubber composition for cap tread. Wet performance is inferior.

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Abstract

操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ロードノイズ性および高速耐久性を従来レベル以上に改良した空気入りタイヤを提供する。ベルト層、ＰＥＴ繊維コードを巻回させたベルトカバー層、アンダートレッド及びキャップトレッドを有し、アンダートレッドの厚みが１．５ｍｍ以上、アンダートレッドとキャップトレッドのゴム硬度の比が０．９以下、キャップトレッドのゴム組成物が、共役ジエン系ゴムを７０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部にシリカ５０～１５０質量部を配合し、共役ジエン系ゴムが、ポリオルガノシロキサン構造、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、ヒドロカルビル基から選ばれる少なくとも１つの変性基を有する。

Description

空気入りタイヤ
　本発明は、操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ロードノイズ性および高速耐久性に優れた空気入りタイヤに関する。
　空気入りタイヤは操縦安定性、低燃費性および耐久性に優れることが求められ、さらに詳しくは、操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ロードノイズ性および高速耐久性に優れることが求められる。しかし、空気入りタイヤに求められるこれらの要求性能は、トレードオフの関係になり、これら性能を高いレベルで兼備することは困難であった。
　特許文献１は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に所定のポリオルガノシロキサンを反応させることで得られる共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴムにシリカとシランカップリング剤を配合したゴム組成物を開示し、操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性を改良することを記載する。しかし、このゴム組成物を使用した空気入りタイヤには、低ロードノイズ性および高速耐久性を改良する余地があった。
日本国特許第６０６４９５３号
　本発明の目的は、操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ロードノイズ性および高速耐久性を従来レベル以上に改良した空気入りタイヤを提供することにある。
　上記目的を達成する本発明の空気入りタイヤは、層間でコード方向を交差させた複数のベルト層を有し、該ベルト層のタイヤ径方向外側に、ポリエチレンテレフタレート繊維コードをタイヤ周方向に螺旋状に巻回されてなるベルトカバー層を有し、そのタイヤ径方向外側にアンダートレッドおよびキャップトレッドを有する空気入りタイヤであって、前記アンダートレッドの厚みが１．５ｍｍ以上、前記アンダートレッドのゴム硬度Ｈｕとキャップトレッドのゴム硬度Ｈｃとの比Ｈｕ／Ｈｃが０．９以下であり、前記キャップトレッドが、ジエン系ゴム１００質量部にシリカ５０～１５０質量部を配合したゴム組成物で構成されてなり、前記ジエン系ゴムが、ポリオルガノシロキサン構造、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、ヒドロカルビル基から選ばれる少なくとも１つを有する変性基を有する共役ジエン系ゴムを７０質量％以上含有することを特徴とする。
　本発明の空気入りタイヤは、ポリエチレンテレフタレート繊維コードをタイヤ周方向に巻回したベルトカバー層を有し、アンダートレッドの厚みを１．５ｍｍ以上、アンダートレッドとキャップトレッドのゴム硬度の比Ｈｕ／Ｈｃを０．９以下にし、キャップトレッドを構成するゴム組成物が、共役ジエン系ゴムを７０質量％以上含むジエン系ゴムにシリカを配合するようにしたので、操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ロードノイズ性および高速耐久性を従来レベル以上に向上することができる。
　前記変性基を有する共役ジエン系ゴムが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端と下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンとが結合してなり、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が、重合体ブロックＡと、前記重合体ブロックＡと一続きに形成された重合体ブロックＢとを有し、前記重合体ブロックＡが、イソプレン単位８０～９５質量％および芳香族ビニル単位５～２０質量％を含み、重量平均分子量が５００～１５，０００であり、前記重合体ブロックＢが、１，３－ブタジエン単位および芳香族ビニル単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ1およびＸ4は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ2は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
　前記キャップトレッドを構成するゴム組成物が、前記シリカの配合量に対し、炭素数７～２０のアルキルを有するアルキルトリエトキシシランを０．１～２０質量部配合することにより、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能をより優れたものにすることができる。また前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を１８０～２３０ｍ2／ｇにすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性をより優れたものにすることができる。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の断面図である。
　図１は、空気入りタイヤの実施形態の一例を示す断面図である。空気入りタイヤは、トレッド部１、サイドウォール部２、ビード部３からなる。
　図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向、すなわちコード方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。ベルトカバー層９は、ベルト層全体を覆うフルカバータイプ、ベルト層のタイヤ幅方向端部を覆うエッジカバータイプのいずれでもよく、両タイプを組み合わせてもよい。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１が配置され、トレッド部１は、キャップトレッド１０ａおよびアンダートレッド１０ｂからなる
　空気入りタイヤは、そのタイヤ踏面に、層間でコード方向を交差させた複数のベルト層８を有し、ベルト層８のタイヤ径方向外側にベルトカバー層９を有し、そのタイヤ径方向外側にアンダートレッド１０ｂおよびキャップトレッド１０ａを有する。ここで、ベルト層８は、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してコートゴムに埋設した複数の層からなり、これら複数の層間で補強コードの延在方向が互いに交差するように配置される。補強コードのタイヤ周方向に対する傾斜角度は例えば１０°～４０°の範囲に設定される。ベルト層８の補強コードとしては、例えばスチールコードが好ましく使用される。
　更に、ベルト層８の外周側には、高速耐久性の向上とロードノイズの低減を目的として、ベルトカバー層９が設けられている。ベルトカバー層９は、タイヤ周方向に配向する有機繊維コードを含む。ベルトカバー層９において、有機繊維コードはタイヤ周方向に対する角度が例えば０°～５°に設定される。ベルトカバー層９は、少なくとも１本の有機繊維コードを引き揃えてコートゴムで被覆したストリップ材をタイヤ周方向に螺旋状に巻回して構成するとよく、特にジョイントレス構造とすることが望ましい。
　本発明では、ベルトカバー層９を構成する有機繊維コードとして、ポリエチレンテレフタレート繊維コード（以下、「ＰＥＴ繊維コード」ということがある。）が使用される。このようにベルトカバー層９を構成する有機繊維コードとして、ＰＥＴ繊維コードを用いることで、空気入りタイヤの耐久性を良好に維持しながら、ロードノイズを効果的に低減することができる。ベルトカバー層９は、ＰＥＴ繊維コードが、コートゴムによって被覆されている。
　ＰＥＴ繊維コードは、１００℃における２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の弾性率が、好ましくは３．５ｃＮ／（ｔｅｘ・％）～５．５ｃＮ／（ｔｅｘ・％）の範囲にあるとよい。
１００℃における２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の弾性率が３．５ｃＮ／（ｔｅｘ・％）未満であると、中周波ロードノイズを十分に低減することができない虞がある。またＰＥＴ繊維コードの１００℃における２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の弾性率が５．５ｃＮ／（ｔｅｘ・％）を超えると、コードの耐疲労性が低下してタイヤの耐久性が低下する虞がある。なお、本発明において、１００℃での２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の弾性率［Ｎ／（ｔｅｘ・％）］は、ＪＩＳ－Ｌ１０１７の「化学繊維タイヤコード試験方法」に準拠し、つかみ間隔２５０ｍｍ、引張速度３００±２０ｍｍ／分の条件にて引張試験を実施し、荷重‐伸び曲線の荷重２．０ｃＮ／ｄｔｅｘに対応する点における接線の傾きを１ｔｅｘ当たりの値に換算することで算出される。
　更に、ＰＥＴ繊維コードは、ベルトカバー層９として用いるにあたって、タイヤ内におけるコード張力が好ましくは０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ～２．０ｃＮ／ｄｔｅｘであるとよい。このようにタイヤ内におけるコード張力を設定することで、発熱を抑制し、タイヤ耐久性を向上することができる。このＰＥＴ繊維コードのタイヤ内におけるコード張力が０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、ｔａｎδのピークが上昇してしまい、タイヤの耐久性を向上する効果が充分に得られない虞がある。なお、ＰＥＴ繊維コードのタイヤ内におけるコード張力は、ベルトカバー層を構成するストリップ材の末端よりも２周以上タイヤ幅方向内側において測定するものとする。
　ＰＥＴ繊維コードは、更に、１００℃における熱収縮応力が０．６ｃＮ／ｔｅｘ以上であることが好ましい。このように１００℃における熱収縮応力を設定することで、より効果的に空気入りタイヤの耐久性を良好に維持しながら、ロードノイズを効果的に低減することができる。ＰＥＴ繊維コードの１００℃における熱収縮応力が０．６ｃＮ／ｔｅｘよりも小さいと走行時のタガ効果を充分に向上することができず、高速耐久性を十分に維持することが難しくなる。ＰＥＴ繊維コードの１００℃における熱収縮応力の上限値は特に限定されないが、例えば２．０ｃＮ／ｔｅｘにするとよい。なお、本発明において、１００℃での熱収縮応力（ｃＮ／ｔｅｘ）は、ＪＩＳ‐Ｌ１０１７の「化学繊維タイヤコード試験方法」に準拠し、試料長さ５００ｍｍ、加熱条件１００℃×５分の条件にて加熱したときに測定される試料コードの熱収縮応力である。
　上述のような物性を有するＰＥＴ繊維コードを得るために、例えばディップ処理を適正化すると良い。つまり、カレンダー工程に先駆けて、ＰＥＴ繊維コードには接着剤のディップ処理が行われるが、２浴処理後のノルマライズ工程において、雰囲気温度を２１０℃～２５０℃の範囲内に設定し、コード張力を２．２×１０-2Ｎ／ｔｅｘ～６．７×１０-2Ｎ／ｔｅｘの範囲に設定することが好ましい。これにより、ＰＥＴ繊維コードに上述のような所望の物性を付与することができる。ノルマライズ工程におけるコード張力が２．２×１０-2Ｎ／ｔｅｘよりも小さいとコード弾性率が低くなり、中周波ロードノイズを十分に低減することができず、逆に６．７×１０-2Ｎ／ｔｅｘよりも大きいとコード弾性率が高くなり、コードの耐疲労性が低下する。
　ベルト層８およびベルトカバー層９のタイヤ径方向外側、またはベルトカバー層９のタイヤ径方向外側に配置されるアンダートレッド１０ｂの厚みは１．５ｍｍ以上、好ましくは１．７～２．５ｍｍである。アンダートレッド１０ｂの厚みを１．５ｍｍ以上にすることにより、ノードノイズを低減することができる。また、トレッド部の発熱を抑制し、高速耐久性を維持、向上することができる。アンダートレッド１０ｂの厚みは、代表的にはタイヤ幅方向中央部に相当する部分のアンダートレッドの厚さである。なお、タイヤ幅方向中央部に周方向溝が配置されているとき、中央部に近い陸部に相当するアンダートレッド部分の厚さをアンダートレッドの厚さにすることができる。
　アンダートレッド１０ｂのゴム硬度Ｈｕは、キャップトレッド１０ａのゴム硬度Ｈｃとの比Ｈｕ／Ｈｃが０．９以下であり、好ましくは０．５～０．９、より好ましくは０．７～０．９である。アンダートレッド１０ｂとキャップトレッド１０ａのゴム硬度の比Ｈｕ／Ｈｃを０．９以下にすることにより、操縦安定性を改良するためキャップトレッド１０ａのゴム硬度Ｈｃを高くしたことに伴いノードノイズが大きくなったときでも、アンダートレッド１０ｂのゴム硬度Ｈｕを十分に小さくしノードノイズの悪化を抑制することができる。加えて、ＰＥＴ繊維コードをベルトカバー層９に用いることにより、ノードノイズをより低減することができる。これにより、空気入りタイヤの操縦安定性および低ノードノイズ性を高いレベルで兼備することができる。アンダートレッド１０ｂのゴム硬度Ｈｕおよびキャップトレッド１０ａのゴム硬度Ｈｃは、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定するゴムの硬さをいう。
　キャップトレッド１０ａを構成するゴム組成物、すなわちキャップトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカ５０～１５０質量部を配合するものである。シリカを５０～１５０質量部配合することにより、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能を改良することができる。シリカの配合量は、好ましくは７０～１３０質量部、より好ましくは８０～１２０質量部であるとよい。シリカを５０質量部以上配合することにより、操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能を改良することができる。またシリカを１５０質量部以下配合することにより、ノードノイズの悪化を抑制することができる。
　シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは１８０ｍ2／ｇ以上２３０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１８５～２２０ｍ2／ｇ、特に好ましくは１９０～２１０ｍ2／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を１８０ｍ2／ｇ以上にすることにより、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能をより向上することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を２３０ｍ2／ｇ以下にすることにより、シリカの分散性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ　５７９４により測定された値とする。
　シリカと共に炭素数７～２０のアルキルを有するアルキルトリエトキシシランを配合するとよい。アルキルトリエトキシシランを配合することにより、ゴム成分に対するシリカの分散性を向上し、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ノードノイズ性および高速耐久性のバランスをより高くすることができる。とりわけ、低転がり抵抗性を優れたものにすることができる。
　炭素数７～２０のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、なかでもゴム成分との相溶性の観点から、オクチル基、ノニル基が好ましい。
　炭素数７～２０のアルキルトリエトキシシランは、シリカの配合量に対し、好ましくは０．１～２０質量％を配合すると良く、より好ましくは１～５質量％にすると良い。アルキルトリエトキシシランの配合量がシリカ配合量の０．１質量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない虞がある。アルキルトリエトキシシランの配合量がシリカ配合量の２０質量％を超えると操安性が悪化する虞がある。
　更に、シリカと共にシランカップリング剤を配合するとよい。シランカップリング剤を配合することにより、ゴム成分に対するシリカの分散性を向上し、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ノードノイズ性および高速耐久性のバランスをより高くすることができる。
　シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。
　シランカップリング剤の配合量は、シリカの重量に対し、好ましくは３～１５質量％を配合すると良く、より好ましくは５～１０質量％にすると良い。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３質量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１５質量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない虞がある。
　キャップトレッド用ゴム組成物を構成するジエン系ゴムは、ポリオルガノシロキサン構造、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、ヒドロカルビル基から選ばれる少なくとも１つを有する変性基を有する共役ジエン系ゴムを７０質量％以上含有する。このような変性基を有する共役ジエン系ゴムを含有することにより、シリカとの親和性を向上させ、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ロードノイズ性および高速耐久性をより優れたものにすることができる。変性基を有する共役ジエン系ゴムの含有量は７０質量％以上、好ましくは７５～１００質量％、より好ましくは８０～９５質量％であるとよい。
　キャップトレッド用ゴム組成物のジエン系ゴムは、変性基を有する共役ジエン系ゴム以外に、他のジエン系ゴムを含有することができる。他のジエン系ゴムとして、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、未変性のスチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）等を挙げることができる。
　キャップトレッド用ゴム組成物のジエン系ゴムは、好ましくはポリオルガノシロキサン構造、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、ヒドロカルビル基から選ばれる少なくとも１つで変性された芳香族ビニル－共役ジエン共重合体であるとよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。なかでもスチレンが好ましい。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。
　また、共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。なかでも１，３－ブタジエンが好ましい。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。
　芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル単位含有量が好ましくは３８～４８質量％、ビニル結合含有量が好ましくは２０～３５質量％、重量平均分子量が好ましくは５００，０００～８００，０００であるとよい。芳香族ビニル－共役ジエン共重合体としては、スチレン及び１，３－ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエン共重合体）が好ましい。
　変性基を有する共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンとが結合してなり、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が、重合体ブロックＡと、この重合体ブロックＡと一続きに形成された重合体ブロックＢとを有し、重合体ブロックＡが、イソプレン単位８０～９５質量％および芳香族ビニル単位５～２０質量％を含み、重量平均分子量が５００～１５，０００であり、重合体ブロックＢが、１，３－ブタジエン単位および芳香族ビニル単位を含むとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ1およびＸ4は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ2は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
　変性基を有する共役ジエン系ゴムは、下記工程ＡとＢとＣとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造することができる。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０～９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５～２０質量％であり、重量平均分子量が５００～１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：上記重合体ブロックＡと、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：上記共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、前記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
　以下、各工程について詳述する。
（工程Ａ）
　工程Ａでは、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０～９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５～２０質量％であり、重量平均分子量が５００～１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する。
　上記単量体混合物はイソプレンおよび芳香族ビニルのみであってもよいし、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体を含んでもよい。
　上記芳香族ビニルとしては特に制限されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体の例としては、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、および１，３－ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
　上記不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および２－ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体混合物濃度が、例えば、１～８０質量％であり、好ましくは１０～５０質量％である。
　上記単量体混合物は重合開始剤により重合されるのが好ましい。
　上記重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、および１，３，５－トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ－ｔ－ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ－ｔ－ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ－ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それ
ぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４～２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６～２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０～７０ｍｍｏｌの範囲である。
　上記単量体混合物を重合する重合温度は、例えば、－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～９０℃の範囲である。
　重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
　重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４－結合含有量を調節する方法としては、例えば、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加し、その添加量を調整する方法などが挙げられる。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
　極性化合物の使用量は、目的とする１，４－結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．０１～３０ｍｏｌが好ましく、０．０５～１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単位中の１，４－結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
　重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４－結合含有量は、１０～９５質量％であることが好ましく、２０～９５質量％であることがより好ましい。
　なお、本明細書において、イソプレン単位中の１，４－結合含有量とは、重合体ブロックＡが有する全イソプレン単位に対する、１，４－結合のイソプレン単位の割合（質量％）を指す。
　重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として、５００～１５，０００である。なかでも、１，０００～１２，０００であることがより好ましく、１，５００～１０，０００であることがさらに好ましい。
　重合体ブロックＡの重量平均分子量が５００に満たないと、所望の低発熱性とウェット性能が発現しにくくなる。
　重合体ブロックＡの重量平均分子量が１５，０００を超えると、所望の低転がりとウェット性能の指標となる粘弾性特性のバランスが崩れる可能性がある。
　重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０～１．５であることが好ましく、１．０～１．３であることがより好ましい。重合体ブロックＡの分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、変性基を有する共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
　重合体ブロックＡのイソプレン単位含有量は、８０～９５質量％であり、８５～９５質量％であることが好ましい。
　重合体ブロックＡの芳香族ビニル含有量は５～２０質量％であり、５～１５質量％であることが好ましく、５～１３質量％であることがより好ましい。
　重合体ブロックＡにおける、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体単位の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
（工程Ｂ）
　工程Ｂでは、上述した工程Ａで形成された重合体ブロックＡと、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る。
　上記芳香族ビニルの具体例および好適な態様は上述のとおりである。
　上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
　上記不活性溶媒の定義、具体例および好適な態様は上述のとおりである。
　重合体ブロックＢを形成する際の活性末端を有する重合体ブロックＡの使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物１００ｇ当り、例えば、０．１～５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１５～２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２～１．５ｍｍｏｌの範囲である。
　重合体ブロックＡと１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物との混合方法は、特に限定されず、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロックＡの溶液中に１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えることが好ましい。
　１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。なかでも、回分式が好ましい。
　重合体ブロックＢの各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルの結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３－ブタジエンと芳香族ビニルとの合計量に対する芳香族ビニルの比率が高くなりすぎないように、１，３－ブタジエンと芳香族ビニルとを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
　重合体ブロックＢの１，３－ブタジエン単位含有量は特に制限されないが、５５～９５質量％であることが好ましく、５５～９０質量％であることがより好ましい。
　重合体ブロックＢの芳香族ビニル単位含有量は特に制限されないが、５～４５質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましい。
　重合体ブロックＢは、１，３－ブタジエン単位および芳香族ビニル単位以外に、さらに、その他の単量体単位を有していてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述した「イソプレン以外の単量体のうち芳香族ビニル以外の例」のうち１，３－ブタジエンを除いたものや、イソプレンなどが挙げられる。
　重合体ブロックＢのその他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
　重合体ブロックＢにおける１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するためには、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロックＡの調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロックＢにおける１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロックＡの形成に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１～３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
　重合体ブロックＢにおける１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％、特に好ましくは２５～７０質量％である。
　工程ＡおよびＢにより、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。
　上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢで構成され、重合体ブロックＢの末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロックＡを複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ－重合体ブロックＡ、および重合体ブロックＡ－重合体ブロックＢ－イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０～１００ｍｏｌであることが好ましく、１５～７０ｍｏｌであることがより好ましく、２０～３５ｍｏｌであることが特に好ましい。
　上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比（重合体ブロックＡ、Ｂが複数ある場合は、それぞれの合計質量を基準とする）は、（重合体ブロックＡの質量）／（重合体ブロックＢの質量）として、０．００１～０．１であることが好ましく、０．００３～０．０７であることがより好ましく、０．００５～０．０５であることが特に好ましい。
　上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．５であることがより好ましく、１．０～２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、変性基を有する共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
　上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単位および１，３－ブタジエン単位の合計の含有量が５０～９９．９９５質量％、芳香族ビニル単位の含有量が０．００５～５０質量％であることが好ましく、イソプレン単位および１，３－ブタジエン単位の合計の含有量が５５～９５質量％、芳香族ビニル単位の含有量が５～４５質量％であることがより好ましく、イソプレン単位および１，３－ブタジエン単位の合計の含有量が５５～９０質量％、芳香族ビニル単位の含有量が１０～４５質量％であることが特に好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単位中および１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロックＢにおける１，３－ブタジエン単位中のビニル結合含有量と同様である。
（工程Ｃ）
　工程Ｃは、工程Ｂで得られた共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ1およびＸ4は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ2は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1～Ｒ8、Ｘ1およびＸ4で表される炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表される炭素数１～５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表されるエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基としては、下記式（２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記式（２）中、Ｚ1は、炭素数１～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基である。上記式（２）中、＊は結合位置を表す。
　上記式（２）で表される基において、Ｚ2が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ1が炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基、または炭素数１～６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましく、Ｘ1およびＸ4が炭素数１～６のアルキル基であり、かつ、Ｘ2がエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であることがより好ましい。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3、すなわち２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式（３）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式（３）中、ｔは２～２０の整数であり、Ｐは炭素数２～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１～１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式（３）中、＊は結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２～８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３～２００の整数であり、好ましくは２０～１５０の整数、より好ましくは３０～１２０の整数である。ｍが３以上の整数であるため、変性基を有する共役ジエン系ゴムはシリカとの親和性が高く、その結果、本発明のゴム組成物から得られるタイヤは優れた低発熱性を示す。また、ｍが２００以下の整数であるため、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、本発明のゴム組成物の粘度は低くなる。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０～２００の整数であり、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１２０の整数である。また、上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｋは０～２００の整数であり、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１３０の整数である。
　上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、３～４００であることが好ましく、２０～３００であることがより好ましく、３０～２５０であることが特に好ましい。
　なお、上記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、脱離したアルコキシ基が結合していたポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。
　上記ポリオルガノシロキサン（以下、変性剤とも言う）の使用量は、重合に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計ｍｏｌ数の比が０．１～１の範囲となる量であることが好ましく、０．２～０．９の範囲となる量であることがより好ましく、０．３～０．８の範囲となる量であることがさらに好ましい。
　上記共役ジエン系ゴムの製造方法では、上述した変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性する他に、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、お
よびカップリング剤などを重合系内に添加することにより、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性化してもよい。すなわち、変性基を有する共役ジエン系ゴムは、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などにより不活性化されていてもよい。
　このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、およびＮ－メチル－ε－カプロラクタムなどのＮ－置換環状アミド類；１，３－ジメチルエチレン尿素、および１，３－ジエチル―２－イミダゾリジノンなどのＮ－置換環状尿素類；４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ－置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４－トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ－置換アミノアルデヒド類１ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ－置換カルボジイミド類；Ｎ－エチルエチリデンイミン、Ｎ－メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４－ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫；四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３－ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５－ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。１分子中に５以上のケイ素－ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させる際、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加することが好ましく、反応を良好に制御する観点から、変性剤などを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１～５０質量％の範囲とすることが好ましい。
変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００～５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
　共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、０～１００℃、好ましくは３０～９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、１分～１２０分、好ましくは２分～６０分の範囲である。
　共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
　共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、得られる変性基を有する共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性基を有する共役ジエン系ゴムを油
展ゴムとして回収してもよい。
　変性基を有する共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥＩＮＳＴＩＴＵＴＥＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば、５～１００質量部、好ましくは１０～６０質量部、より好ましくは２０～５０質量部である。
　変性基を有する共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、上述したポリオルガノシロキサンとを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体（以下、「活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、上述したポリオルガノシロキサンとを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」を単に「３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」とも言う）を、５～４０質量％含有していることが好ましく、５～３０質量％含有していることがより好ましく、１０～２０質量％含有していることが特に好ましい。３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合が上記範囲内にあると、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、シリカを配合したときに、より加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物、およびより低発熱性に優れたタイヤを与えることができる。なお、最終的に得られた変性基を有する共役ジエン系ゴムの全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合（質量分率）を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率とする。
　上記変性基を有する共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単位含有量は３８～４８質量％である。なかでも、４０～４５質量％であることが好ましい。上記芳香族ビニル単位含有量が３８質量％に満たないと、ウェット性能が不十分となる。また、上記芳香族ビニル単位含有量が４８質量％を超えると、低転がり抵抗性が悪化する。
　上記変性基を有する共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量は２０～３５質量％である。なかでも、２５～３０質量％であることが好ましい。上記ビニル結合含有量が２０質量％に満たないと、低転がり抵抗性が悪化する。また、上記ビニル結合含有量が３５質量％を超えると、粘度が上昇し加工性が悪化する。なお、ビニル結合含有量とは、変性基を有する共役ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン単位のうち、ビニル結合が占める割合（質量％）を指す。
　上記変性基を有する共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として、５００，０００～８００，０００である。なかでも、６００，０００～７００，０００であることが好ましい。上記重量平均分子量が５００，０００に満たないと、摩耗性能が悪化する。また、上記重量平均分子量が８００，０００を超えると、加工性が悪化する。
　上記変性基を有する共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１～３．０であることが好ましく、１．２～２．５であることがより好ましく、１．２～２．２であることが特に好ましい。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
　上記変性基を有する共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、２０～１００であることが好ましく、３０～９０であることがより好ましく、３５～８０であることが特に好ましい。なお、変性基を有する共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
　本発明においては、ジエン系ゴム中の変性基を有する共役ジエン系ゴムの含有量は、３０質量％以上であり、４０～８０質量％であることが好ましく、５０～７０質量％であることがより好ましい。
　ジエン系ゴム中の変性基を有する共役ジエン系ゴムの含有量が３０質量％に満たないと、ウェット性能および低転がり抵抗性ならびに操縦安定性が不十分となる。
　なお、「ジエン系ゴム中の変性基を有する共役ジエン系ゴムの含有量」とは、ジエン系ゴム全体に対する変性基を有する共役ジエン系ゴムの含有量（質量％）を指す。
　キャップトレッド用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。キャップトレッド用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
　空気入りタイヤのアンダートレッド、ベルトカバー層およびベルト層をそれぞれ構成するゴム組成物は、特に制限されるものではなく、通常用いられるアンダートレッド用ゴム組成物、ベルトカバー層用ゴム組成物およびベルト用ゴム組成物を適用することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表３に記載されたゴム組成物の共通組成を有し、表１～２に記載の原材料を配合した１６種類のキャップトレッド用ゴム組成物（実施例１～７、標準例、比較例１～８）を調製するにあたり、硫黄、および加硫促進剤を除く成分を１.７Ｌのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４５℃に達したとき放出し冷却しマスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄、および加硫促進剤を加えて７０℃のオープンロールで混練することにより、１６種類のタイヤ用ゴム組成物を得た。また表３に記載の各添加剤の配合量は、表１～２に記載のゴム成分１００質量部に対する質量部として表されている。
　得られたキャップトレッド用ゴム組成物を用いてキャップトレッドを構成し、表１～２に示すように、アンダートレッドの厚み（表中、「ＵＴの厚み」と記す。）、アンダートレッドのゴム硬度（表中、「ＵＴのゴム硬度　Ｈｕ」と記す。）、キャップトレッドとアンダートレッドのゴム硬度の比Ｈｕ／Ｈｃ（－）およびベルトカバーの繊維コードの種類を満たす空気入りタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を加硫成形した。得られた空気入りタイヤを用いて以下の方法により、操縦安定性、ウェットグリップ性能、ロードノイズ、高速耐久性および低転がり抵抗性を評価した。
　　　操縦安定性
　空気入りタイヤを、リムサイズ１５×６Ｊのホイールに組み付けて、空気圧を２３０ｋＰａとして試験車両に装着し、乾燥路面においてテストドライバーによる操縦安定性能の官能評価を行った。評価結果は、標準例を基準（５点）とする５点法にて示した。この評価点が大きいほど操縦安定性が優れていることを意味する。
　　　ウェットグリップ性能
　空気入りタイヤを、リムサイズ１５×６Ｊのホイールに組み付けて、空気圧を２３０ｋＰａとして試験車両に装着し、湿潤路面において時速８０ｋｍからの制動距離を測定した。得られた値はそれぞれ逆数を算出し、得られた値は、標準例の逆数の値を１００とする指数として、表１～２の「ウェット性能」の欄に記載した。この指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。
　　　ロードノイズ
　空気入りタイヤを、リムサイズ１５×６Ｊのホイールに組み付けて、排気量２．５Ｌの乗用車（前輪駆動車）の前後車輪として装着し、空気圧を２３０ｋＰａとし、運転席の窓の内側に集音マイクを設置し、アスファルト路面からなるテストコースを平均速度５０ｋｍ／ｈの条件で走行させた際の周波数３１５Ｈｚ付近の音圧レベルを測定した。得られた値は、それぞれの逆数を算出し、標準例の値の逆数を１００とする指数として、表１～２の「ロードノイズ」の欄に記載した。この指数が大きいほど、ロードノイズが低減されており、優れることを意味する。
　　　高速耐久性
　空気入りタイヤを、リムサイズ１５×６Ｊのホイールに組み付けて、空気圧２３０ｋＰａを充填し、室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）に装着し、ＪＩＳ　Ｄ４２３０に規定される高速耐久性試験を実施した後、引き続き１時間毎に８ｋｍ／ｈずつ加速し、タイヤに故障が生じるまでの走行距離を計測した。評価結果は、走行距離の測定値を用い、標準例を１００とする指数にて示した。この指数値が大きいほど、故障が生じるまでの走行距離が長く、高速耐久性が優れていることを意味する。
　　　低転がり抵抗性
　空気入りタイヤを、リム（１５×６Ｊ）に装着し、空気を充填しＪＡＴＭＡ規定空気圧２３０ｋＰａに空気を充填して、ＪＩＳ　Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）にかけて、試験荷重３０Ｎ、速度４０ｋｍ／ｈ時の抵抗力を測定し、転がり抵抗とした。得られた値の逆数を算出し、標準例の値の逆数を１００とする指数として、表１～２の「低転がり抵抗性」の欄に記載した。この指数が大きいほど、低転がり抵抗性が優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、表１～２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・未変性ＳＢＲ：日本ゼオン社製1502
・変性ＳＢＲ－１：変性基を有する共役ジエン系ゴム、以下の製造方法により調製した。
　　　変性ＳＢＲ－１の製造方法
　窒素置換された１００ｍＬアンプル瓶に、シクロヘキサン（３５ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、イソプレン（２１．６ｇ）、およびスチレン（３．１ｇ）をゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックＡを得た。この重合体ブロックＡは、重量平均分子量が８７００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．１０、芳香族ビニル単位含有量が１２．６質量％、イソプレン単位含有量が８７．４質量％、および１，４－結合含有量が５８．０質量％であった。
　次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン（４０００ｇ）、１，３－ブタジエン（４７４．０ｇ）、およびスチレン（１２６．０ｇ）を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックＡを全量加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、後述する式（１）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を特定共役ジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性基を有する共役ジエン系ゴムである変性ＳＢＲ－１を得た。
　なお、上述したポリオルガノシロキサンＡは、上記式（１）中、Ｘ1、Ｘ4、Ｒ1～Ｒ3およびＲ5～Ｒ8はメチル基である。また、ｍは８０、ｎは０、ｋは１２０である。さらに、Ｘ2は下記式（４）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　得られた変性ＳＢＲ－１は、重量平均分子量が６４０，０００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．６５、３分岐以上のカップリング率が１２．５質量％、芳香族ビニル単位含有量が４２．６質量％、ビニル結合含有量が２９．５質量％、および、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が５８であった。
・変性ＳＢＲ－２：アミノシラン基を有する共役ジエン系ゴム、旭化成社製Ｆ３４２０
・変性ＳＢＲ－３：ポリシロキサンを有する共役ジエン系ゴム、日本ゼオン社製ＮＳ６１２
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＴＲ
・シリカ－１：Ｅｖｏｎｉｋ社製ＺＥＯＳＩＬ　１１６５ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１６０ｍ2／ｇ
・シリカ－２：Ｅｖｏｎｉｋ社製２００ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２００ｍ2／ｇ
・カップリング剤：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・カーボンブラック：ＣＡＢＯＴ社製ＩＳＡＦ
・アルキルシラン：オクチオルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製ＫＢＥ－３０８３
・プロセスオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト　４号Ｓ
・ベルトカバー層に使用したナイロン繊維コード：旭化成社製レオナ、構造は１１００ｄｔｅｘ／２。
・ベルトカバー層に使用したＰＥＴ繊維コード：１００℃における２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷時の弾性率が４．５［ｃＮ／（ｔｅｘ・％）］、タイヤ内におけるコード張力が１．８［ｃＮ／ｄｔｅｘ］のポリエチレンテレフタレート繊維コード、構造は１１００ｄｔｅｘ／２。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　６ＰＰＤ
・硫黄：細井化学工業社製油処理硫黄、硫黄含有率が９５質量％
・加硫促進剤－１：大内新興化学工業（株）製ノクセラー　ＣＺ－Ｇ（ＣＢＳ）
・加硫促進剤－２：大内新興化学工業（株）製ノクセラー　Ｄ（ＤＰＧ）
　表１～２から明らかなように実施例１～７の空気入りタイヤは、操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能、低ロードノイズ性および高速耐久性が、標準例および比較例に対し優れていることが確認された。
　比較例１の空気入りタイヤは、ベルトカバー層をナイロン繊維コードで構成したので、ロードノイズおよび高速耐久性が劣る。
　比較例２の空気入りタイヤは、アンダートレッドのゴム硬度Ｈｕを硬くし、アンダートレッドとキャップトレッドのゴム硬度の比Ｈｕ／Ｈｃが０．９を超えるので、ロードノイズおよび高速耐久性が劣る。また操縦安定性が十分でない。
　比較例３の空気入りタイヤは、キャップトレッド用ゴム組成物のシリカを５０質量部未満にしたので、キャップトレッドのゴム硬度が低くなり、操縦安定性、およびウェットグリップ性能が劣る。
　比較例４の空気入りタイヤは、比較例３のキャップトレッド用ゴム組成物のオイル量を少なくして、キャップトレッドのゴム硬度を回復させ、操縦安定性が若干回復したが、ウェット性能が劣る。
　比較例５の空気入りタイヤは、キャップトレッド用ゴム組成物のシリカが１５０質量部を超えるので、キャップトレッドのゴム硬度が高くなり、低転がり抵抗性、低ロードノイズ性および高速耐久性が劣る。また操縦安定性が十分でない。
　比較例６の空気入りタイヤは、比較例５のキャップトレッド用ゴム組成物のオイル量を増やして、キャップトレッドのゴム硬度を回復させロードノイズを若干改良したが、低転がり抵抗性および高速耐久性が劣る。また操縦安定性が十分でない。
　比較例７の空気入りタイヤは、アンダートレッドの厚みが１．５ｍｍ未満であるので、低転がり抵抗性、低ロードノイズ性および高速耐久性が劣る。また操縦安定性が十分でない。
　比較例8の空気入りタイヤは、キャップトレッド用ゴム組成物において、ジエン系ゴム中の変性ＳＢＲ－１（変性基を有する共役ジエン系ゴム）が７０質量％未満であるので、
ウェット性能が劣る。

Claims (4)

  1. 　層間でコード方向を交差させた複数のベルト層を有し、該ベルト層のタイヤ径方向外側に、ポリエチレンテレフタレート繊維コードをタイヤ周方向に螺旋状に巻回されてなるベルトカバー層を有し、そのタイヤ径方向外側にアンダートレッドおよびキャップトレッドを有する空気入りタイヤであって、
    　前記アンダートレッドの厚みが１．５ｍｍ以上、前記アンダートレッドのゴム硬度Ｈｕとキャップトレッドのゴム硬度Ｈｃとの比Ｈｕ／Ｈｃが０．９以下であり、
    　前記キャップトレッドが、ジエン系ゴム１００質量部にシリカ５０～１５０質量部を配合したゴム組成物で構成されてなり、前記ジエン系ゴムが、ポリオルガノシロキサン構造、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニル基、アルコキシシリル基、シラノール基、ヒドロカルビル基から選ばれる少なくとも１つを有する変性基を有する共役ジエン系ゴムを７０質量％以上含有することを特徴とする空気入りタイヤ。
  2. 　前記変性基を有する共役ジエン系ゴムが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端と下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンとが結合してなり、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が、重合体ブロックＡと、前記重合体ブロックＡと一続きに形成された重合体ブロックＢとを有し、前記重合体ブロックＡが、イソプレン単位８０～９５質量％および芳香族ビニル単位５～２０質量％を含み、重量平均分子量が５００～１５，０００であり、前記重合体ブロックＢが、１，３－ブタジエン単位および芳香族ビニル単位を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ1およびＸ4は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ2は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
  3. 　前記キャップトレッドを構成するゴム組成物が、前記シリカの配合量に対し、炭素数７～２０のアルキルを有するアルキルトリエトキシシランを０．１～２０質量部配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
  4. 　前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１８０～２３０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１，２または３に記載の空気入りタイヤ。
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