JP4803033B2 - ゴム補強用ポリエステル繊維コードおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ、ホースおよびベルトなどに使用されるゴム補強用ポリエステル繊維コード、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ゴム加硫工程や製品使用中に、ゴム中で長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性を著しく改善したゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、特に、ラヂアルタイヤのキャッププライコード用として好適なゴム補強用ポリエステル繊維コードおよびその製造方法に関する。
【技術背景】
【０００２】
ポリエステル繊維は、優れた強度、弾性率および熱寸法安定性を有するため、タイヤ、ホース、ベルトなどのゴム製品用補強材として従来から広く使用されている。ポリエステル繊維は補強材としてゴム製品中に埋め込まれて使用される時、その高温環境下では熱劣化する。その化学的熱劣化はゴム自身およびゴム中に配合されている種々の添加物の影響を受ける。ゴム中には、チウラム系、スルフェンアミド系あるいはグアニジン系などの加硫促進剤やアミン系老化防止剤などが配合されており、ゴム中で高温処理を受けたポリエステル繊維は、主にこれらのアミン系化合物やゴム自身の酸化劣化によって生じた低分子量化合物、水分子およびゴム中に含まれていた水分等によってアミン分解や加水分解される。かかるアミン分解およびまたは加水分解されたポリエステル繊維は接着性や強力等初期の特性を著しく低下させ使用に耐えられなくなるという問題があった。
【０００３】
ポリエステル繊維がアミン分解や加水分解すると、分子鎖切断に伴う強力低下やゴムと繊維層との接着性の低下を生じる。しかしながら、ポリエステル繊維をゴム補強用繊維として用いた場合にはかかる欠点を有するものの、高強力、高弾性率、熱寸法安定性に優れ、かつ耐疲労性や接着性の改良も進み、またタイヤ製造技術の向上と相まって、近年は殆どの乗用車ラヂアルタイヤのカーカス材として用いられている。しかしながら前記本質的な欠点を有しているため、タイヤ高速走行時に発熱した熱がこもりにくく化学劣化し難い、比較的小さなタイヤサイズの乗用車用カーカス材に限られて使用されているのが現状である。トラック、バス等の大型タイヤではごく一部に使用されているに過ぎない。一般には、トラック、バス用タイヤ、航空機用タイヤ、大型乗用車用タイヤおよびレーシングカータイヤ等にはポリエステル繊維コードは使用されていない。
【０００４】
しかも、近年益々高速走行に適した高性能タイヤが要求され、その要求を満たすために開発されたラヂアルタイヤは、高速走行時の遠心力によるタイヤの膨張と接地時の圧縮をスチールベルトの上からしっかりと抑えるため、キャッププライコードが用いられるようになった。該キャッププライコードは、カーカス部に比べ一段と発熱し高温となるため、従来のポリエステルコードでは使用に耐えず、高温時の接着性に優れたナイロン６６繊維が用いられている。
【０００５】
しかしながら、該キャッププライコードの特性としては高弾性率が好ましいため、繊維素材としてはポリエステル繊維が好ましく、またポリエステル繊維は価格も安いこともあり、キャッププライ用として使用可能なポリエステル繊維コードの開発が強く要望されていた。その達成のためには第一に耐熱接着性の大幅な改善が、そして耐熱強力保持性の改善が必要である。
【０００６】
ポリエステル繊維の耐熱接着性の改善に関して、開示されている技術として特許文献１〜４がある。
【０００７】
特許文献１は、予めポリエポキシド化合物で前処理された線状芳香族ポリエステルを、ポリエポキシド化合物およびＮ−メトキシメチルナイロンを含む第一処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックスにエチレン尿素化合物と、クレゾールノボラック型エポキシ化合物からなる第２処理剤で処理するポリエステル繊維の処理方法を開示している。
【０００８】
特許文献２は、線状芳香族ポリエステル繊維をポリエポキシド化合物および水溶性ナイロンを含む前処理剤で処理し、次いでポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物およびゴムラテックスを含む第１処理剤で処理し、更にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスに上述のエチレン尿素化合物とフェノールノボラック型エポキシ化合物からなる第２処理剤で処理するポリエステル繊維の処理方法を開示している。
【０００９】
特許文献３は、線状芳香族ポリエステル繊維をクレゾールノボラック型エポキシ化合物および水溶性ナイロンを含む前処理剤で処理し、次いでポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物およびゴムラテックスを含む第１処理剤で処理し、更にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスに上述のエチレン尿素化合物とフェノールノボラック型エポキシ化合物からなる第２処理剤で処理するポリエステル繊維の処理方法を開示している。
【００１０】
特許文献４は、線状芳香族ポリエステル繊維をエチレン尿素化合物および水溶性ナイロンを含む前処理剤で処理し、次いで、エポキシド化合物およびゴムラテックスを含む第１処理剤で処理し、更にレゾルシン・ホルマリン・ラテックスに上述のエチレン尿素化合物とフェノールノボラック型エポキシ化合物からなる第２処理剤で処理するポリエステル繊維の処理方法を開示している。
【００１１】
上記特許文献技術は、従来のポリエステル繊維の接着方法に比べれば、高温下での耐熱接着性および耐熱強力保持性の改善が認められるものの十分ではなかった。特に本発明の目的とするラヂアルタイヤのキャッププライ用コードとしては実用化できるレベルではなかった。
【００１２】
また、上記効果だけでなく、特許文献技術と本発明技術とは以下の点でその構成が異なる。
【００１３】
特許文献１は、予め前処理剤を用いて前処理するが本発明では前処理は不要なこと、また、第一処理剤組成として、本発明が用いるポリビニルアルコールを含まない点において異なる。
【００１４】
特許文献２も、予め前処理剤で前処理するが本発明では前処理は不要なこと、また、接着剤組成として、本発明が用いるポリビニルアルコールを含まない点において異なる。
【００１５】
特許文献３および特許文献４も、上記特許文献２と本発明の関係と同様に前処理剤の要否、およびポリビニルアルコールを含まない点が異なり、明らかに相違する技術である。
【特許文献１】
特開昭６２−２１８７５号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２７０８９号公報
【特許文献３】
特開昭６２−２７６０８３号公報
【特許文献４】
特開昭６２−２７６０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、上述した従来技術では達成できなかった、高温に曝された場合のポリエステル繊維とゴムとの耐熱接着性を改善し、かつ耐熱強力保持性を改善したゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、特にラヂアルタイヤのキャッププライコードに好適なゴム補強用ポリエステル繊維コードおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を達成するために、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは主として次の構成を有する。
【００１８】
本発明は内外二層の接着剤層を有するゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、前記接着剤層の内層部分が、ポリビニルアルコールを含む樹脂層からなり、かつ、前記接着剤の外層部分が、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを主成分とする樹脂層からそれぞれなり、前記ポリビニルアルコールの含有率が、前記内層部分の接着剤の総固形分に対して１０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードである。
【００１９】
なお、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードにおいて以下の（１）〜（４）が好ましい条件であり、これらの条件の適応によりさらにすぐれた効果を期待することができる。
（１）前記コード内層部分の接着剤層にエポキシ化合物が含まれること。
（２）前記ポリビニルアルコールのけん化度が７０〜９０ｍｏｌ％であること。
（３）前記接着剤層の内層部分の層の樹脂付着量が、繊維重量に対する固形分比で、０．５〜１０重量％であり、かつ、外層部分の樹脂付着量が繊維重量に対する固形分比で、１〜１０重量％であること。
（４）前記ゴム補強用ポリエステル繊維コードが、下撚り、および上撚りを施された撚糸コードであって、下撚り係数Ｋ1が、３００≦Ｋ１≦１２００であり、かつ上撚り係数Ｋ２が、４００≦Ｋ２≦１６００であること。（ただし、Ｋ＝Ｔ×Ｄ1/2、Ｔ：単位長さあたりの撚数（回／１０ｃｍ）、Ｄ：表示デニール）
また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法において以下の（５）〜（９）が好ましい条件であり、これらの条件の適応によりさらにすぐれた効果を期待することができる。
（５）接着剤が付与されたゴム補強用ポリエステル繊維コードを２浴ディップ法によって製造する方法において、１浴目でポリビニルアルコールを含む接着剤を付与し、２浴目でレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む接着剤を付与すること。
（６）前記１浴目に用いられる、ポリビニルアルコールを含む接着剤にエポキシ化合物が含まれること。
（７）前記ポリビニルアルコールのけん化度が、７０〜９０ｍｏｌ％であること。
（８）前記接着剤層の内層部分の樹脂付着量が、繊維重量に対する固形分比で、０．５〜１０重量％であり、かつ、接着剤層の外層部分の樹脂付着量が繊維重量に対する固形分比で、１〜１０重量％であること。
（９）前記ゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法において、下撚りされた後、上撚りが施された撚糸コードであって、下撚り係数Ｋ1が、３００≦Ｋ１≦１２００であり、かつ上撚り係数Ｋ２が、４００≦Ｋ２≦１６００であること。（ただし、Ｋ＝Ｔ×Ｄ1/2、Ｔ：単位長さあたりの撚数（回／１０ｃｍ）、Ｄ：表示デニール）
【発明の効果】
【００２０】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードおよびその製造方法によれば、ゴム加硫工程や製品使用中に、ゴム中で長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性が著しく改善される。本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。特に、従来のポリエステル繊維コードでは適用できなかったラヂアルタイヤのキャッププライコードとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明で用いるポリエステル繊維は、ジカルボン酸とグリコール成分とからなるポリエステルからなり、特にテレフタール酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２２】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、高強度、高タフネス、高弾性率、低収縮、高耐疲労性等の優れた機械的特性を有し、かつゴム中で高温に長時間曝されても優れた耐加水分解性や耐アミン分解性等の優れた化学的耐久性を有するため、本発明で用いるポリエステル繊維は、以下の特性を有することが好ましい。
（１）固有粘度（ＩＶ）＝０.７〜１.２、より好ましくは０.８〜１.１
（２）カルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）＝１０〜３０ｅｑ／ｔ、より好ましくは１２〜２５ｅｑ／ｔ
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）＝０.５〜１.５、好ましくは０.５〜１.２％
（４）強度（Ｔ）＝６.０〜１０.０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは７.０〜９.０ｃＮ／ｄｔｅｘ
（５）伸度（Ｅ）＝８〜２０％、より好ましくは１０〜１６％
（６）中間伸度（ＭＥ）＝４.０〜６.５％、より好ましくは４.５〜６.０％
（７）乾熱収縮率（ΔＳ150℃）＝２.０〜１２.０％、より好ましくは３.０〜１０.０％
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードに用いるポリエステル繊維が特に化学的耐久性を有するためには、粘度が高く、カルボキシル末端基が少なく、ジエチレングリコールが少ないことが有利である。
【００２３】
本発明で用いるポリエステルは、カルボキシ末端基を少なくするため、例えばカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物などの末端カルボキシル基封鎖剤を用いて改質されていてもよい。
【００２４】
本発明で用いるポリエステル繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、２００〜５０００ｄｔｅｘ、３０〜１０００フィラメント、円断面糸が用いられ、２５０〜３０００ｄｔｅｘ、５０〜５００フィラメント、円断面糸が好ましい。
【００２５】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、上記ポリエステル繊維を撚糸して生コードとし、生コードそのまま、または生簾反に製織した後接着剤処理して得られる。通常のカーカス用タイヤコードに用いる生コードは、ＳまたはＺ方向に下撚りした後、２本または３本の下撚りコードを合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけ諸撚りコードとしたものである。次いで該生コードを経糸とし、緯糸に綿糸、またはポリエステル繊維に綿糸をカバリングして緯糸とし、生簾反に製織する。次に、該生簾反を接着剤処理してディップ反が得られる。
【００２６】
一方、ホースやベルト、およびキャッププライコードの場合には、下撚りをかけ、下撚りコードのまま、あるいは前記と同様、２本または３本合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけて諸撚りコードとし、コード形態のまま接着剤処理してディップコードとする。
【００２７】
本発明の接着剤が付与されたゴム補強用ポリエステル繊維コードとは、上記ディップ反およびディップコードの両者を指す。
【００２８】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、内外二層の接着剤層を有するゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、該接着剤層の内層部分が、湿度５０％ＲＨ条件下で測定した酸素透過速度が１０ｃｃ・２０μｍ／m2・ｄａｙ・atm以下であるガスバリア性樹脂を含む樹脂層からなり、かつ、該接着剤層の外層部分が、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを主成分とする樹脂層からそれぞれなるものである。
【００２９】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードに付与された接着剤層の内層部分とは、主に後述する本発明２浴ディップ法において１浴目の接着剤成分の付着部分を意味し、ポリエステルコードの表面および一部コード内に浸透した部分である。また、該接着剤層の外層部分とは、前記接着剤層の内層部分に上塗りされた部分である。一部接着剤成分が混合した境界部も存在する。
【００３０】
また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、内外二層の接着剤層を有するゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、該接着剤層の内層部分が、ポリビニルアルコールを含む樹脂層からなり、かつ、該接着剤層の外層部分が、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを主成分とする樹脂層からそれぞれなるものである。
【００３１】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは接着剤層の内層部分すなわちコード側部分が、ガスバリア性樹脂を含む樹脂層からなり、該ガスバリア性樹脂は、湿度５０％ＲＨ条件下で測定した酸素透過速度が１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが必要であり、好ましくは８ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは６ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが必要である。１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、高温暴露後後の、コードとゴムの接着性が低下することがある。
【００３２】
ガスバリア性樹脂とは、気体の透過を防止する効果のある樹脂であり、具体例としてはエチレン・ビニルアルコール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。ガスバリア性樹脂を含む接着剤層は、ポリエステル繊維の表面に皮膜を形成し、ゴムおよび接着剤のコード外層部分の主成分であるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスが高温長時間暴露されて熱分解されて生成した低分子量アミン化合物や水分子が、ポリエステル繊維コード内へ浸透するのを防ぎ、ポリエステルの熱分解を抑制することができる。その結果、ポリエステル繊維コードの強力低下が抑えられるだけでなく、接着性の低下も抑えられるという画期的な効果が得られるのである。
【００３３】
また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、接着剤層の内層部分すなわちコード側部分が、ポリビニルアルコールを含む樹脂層からなる。ポリビニルアルコールを含む樹脂層は、ポリエステル繊維の表面に皮膜を形成し、ゴムおよび接着剤層の外層部分の主成分であるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスが高温長時間曝されて熱分解されて生成した低分子量アミン化合物や水分子が、ポリエステル繊維コード内へ浸透するのを防ぎ、ポリエステルの熱分解を抑制することができる。その結果、ポリエステル繊維コードの強力低下が抑えられるだけでなく、接着性の低下も抑えられるという画期的な効果が得られるのである。
【００３４】
本発明のポリエステル繊維コードは、該コードの表層部に付着せしめたポリビニルアルコールの層、更にその外層に付着せしめたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックス成分が各層をなしていることが本発明ゴム補強用ポリエステル繊維コードの特徴であり、それによって本発明効果を得ることができる。即ち、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、ポリエステル繊維とレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの接着反応、およびレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとゴムとの接着反応等を阻害することなく、上記ポリビニルアルコール成分による低分子量アミン化合物や水分子のポリエステルコード内への浸透を抑え、その結果、耐熱接着性および耐熱強力保持性の向上が達成される。
【００３５】
本発明において用いられるポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルを重合して得られたポリビニルエステルをけん化することにより製造される。また、ポリビニルアルコールの主鎖に不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィンなどを５モル％未満の割合でグラフト共重合した変性ポリビニルアルコールや、ビニルエステルと不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィンなどを１５モル％未満の割合で共重合した変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造される変性ポリビニルアルコールや、未変性または変性ポリビニルアルコールをホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類で水酸基の一部を架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。前記のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが例示される。これらの中でも特に、酢酸ビニルが好ましい。
【００３６】
変性ポリビニルアルコールに使用されるコモノマーは、主としてポリビニルアルコールの変性を目的に共重合させるもので、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。これらの中でもα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。変性ポリビニルアルコールの変性量は１５モル％未満であるのが好ましい。
【００３７】
本発明に用いるポリビニルアルコールは、けん化度が７０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜８０ｍｏｌ％であることが良い。７０ｍｏｌ％未満であると反応性官能基の不足から接着性が不十分となることがあり、９０ｍｏｌ％を越えると溶解性が悪く、製造プロセス上不利になることや、湿熱時の接着性が悪化することがある。
【００３８】
前記けん化度とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換されうる単位の中で、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示したものである。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ記載の方法により測定を行った。
【００３９】
次に、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの好ましい態様は、前記ポリビニルアルコールを含む樹脂層にエポキシ化合物が含まれることである。
【００４０】
本発明に使用できるエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。
【００４１】
分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などである。
【００４２】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多価アルコール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物であるポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるエポキシ樹脂、その他ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などを使用することができる。
【００４３】
中でも、ゴム補強用ポリエステル繊維コードの耐熱接着性を効果的に向上できるエポキシ化合物は、芳香族ポリエポキシド化合物である。該芳香族ポリエポキシド化合物は、前記のポリエポキシド化合物の内、分子中に少なくとも一個の芳香環と少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。このような芳香族ポリエポキシド化合物の具体例としては、多価フェノール類とエポクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、例えば、レゾルシン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物である芳香族エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中では、下記式で表されるフェノール樹脂類のグリシジルエーテルが最も好ましい。
【００４４】
【化１】
【００４５】
式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。該芳香族ポリエポキシド化合物は、通常は乳化液、又は、分散液にして使用される。乳化液、又は分散液にするには、例えば、該芳香族ポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは、必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は分散すればよい。
【００４６】
また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの接着剤層の内層部分すなわちコード側部分の主成分は、ポリビニルアルコールからなり、耐熱接着性向上の観点からエポキシ化合物を含むことが好ましいが、更に第３成分として、ゴムラテックスを含有させると効果をより向上させることができる。
【００４７】
本発明で用いることができるゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することが出来る。中でも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。さらに好ましくは、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスに、エチレン系不飽和酸が共重合されてなる変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。
【００４８】
ここで用いられるエチレン系不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、およびアクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはそのアルカリ塩などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
なお、カルボキシル基はエチレン性不飽和酸エステル単量体またはエチレン系不飽和酸無水物単量体を共重合した後に加水分解することによってラテックスに導入してもよい。エチレン系不飽和酸エステル単量体やエチレン系不飽和酸無水物単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸のモノ、ジ、又はトリエステル、およびマレイン酸無水物などが例示され、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの接着剤層の内層部分の主成分は、ポリビニルアルコールからなり、更にエポキシ化合物、ゴムラテックスを含有させて効果を向上させることができるが、更に第４成分として、ブロックドポリイソシアネート化合物、およびまたはエチレンイミン化合物を含有させることによってより効果を高めることができる。
【００５１】
本発明に使用できるブロックドポリイソシアネート化合物、および／又はエチレンイミン化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなおｄのオキシム類およびエチレンイミンなどのブロック化剤との反応物が挙げられる。これらの化合物のうち、特にε−カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジエチレン尿素などの芳香族エチレン尿素化合物が好ましく用いることができる。
【００５２】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは接着剤層の内層部分すなわちコード側が、ポリビニルアルコールを含む接着剤からなるが、該ポリビニルアルコールの内層部分の全固形分付着量に対する割合は、１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。１０重量％未満の場合は、高温に曝した時の耐熱接着性が不十分になることがあり、５０重量％を越えると、初期の接着力が不十分になることがある。。
【００５３】
ポリエステル繊維に対する該接着剤層の内層部分の固形分付着量は、繊維重量に対して０．５〜１０重量％の範囲であり、好ましくは１〜５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下するため好ましくない。
【００５４】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの接着剤層の外層部分の主成分は、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスからなる。該レゾルシン・ホルムアルデヒドは、特にアルカリ触媒下で初期縮合して得たレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を用いて調製することが好ましい。例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液内に、レゾルシンとホルムアルデヒドを添加混合して、室温で数時間静置し、レゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加えて混合エマルジョンとする方法により調製される。
【００５５】
レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０．３〜１：５、好ましくは１：０．７５〜１：２．０の範囲のものを用いる。ホルムアルデヒドのモル比が前記範囲よりも少ないと、処理コードが粘着性を帯び、処理機の汚れを招くことがあり、一方、ホルムアルデヒドのモル比がこの範囲よりも多いと、接着性が不十分になる。
【００５６】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードにおける接着剤層の外層部分は、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを主成分とするが、該外層接着剤は、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と共に、下記一般式で示されるフェノール系化合物を含むことによって更にポリエステル繊維の劣化を抑制できるようになる。
【００５７】
【化２】
【００５８】
ただし、式中のＷはＣＨ２、またはＳｎを、Ｘ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ６のアルキル基から選ばれた基を示し、ｎは１〜８の整数、ｍは１〜１５の整数である。前記一般式で示されるフェノール系化合物は、ハロゲン化フェノール化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合粒またはハロゲン化硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物である。
【００５９】
これらフェノール系化合物の調整方法は特に限定されないが、例えば、パラクロロフェノール、オルソクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラヨウドフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、パラターシャルブチルフェノールおよび２，５−ジメチルフェノールなどが出発原料として挙げられ、なかでもパラクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラクレゾール、およびパラターシャルブチルフェノールが、とくにパラクロロフェノールが好ましく用いられる。
【００６０】
このような出発原料をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒドと縮合させることによって、または、出発原料を予め酸触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることによって、フェノール系化合物を得ることができる。
【００６１】
レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスの調製に用いるゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することが出来る。中でも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。さらに好ましくは、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスに、エチレン系不飽和酸が共重合されてなる変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。
【００６２】
ここで用いられるエチレン系不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、およびアクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはそのアルカリ塩などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
なお、カルボキシル基はエチレン性不飽和酸エステル単量体またはエチレン系不飽和酸無水物単量体を共重合した後に加水分解することによってラテックスに導入してもよい。エチレン系不飽和酸エステル単量体やエチレン系不飽和酸無水物単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸のモノ、ジ、又はトリエステル、およびマレイン酸無水物などが例示され、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスにおけるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの配合比率は、固形分重量比で１：３〜１：８であることが好ましく、１：４〜１：６の範囲であることがさらに好ましい。この範囲を外れると接着性が不十分になることがある。また、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスと、上記フェノール系化合物の配合比率は、固形分重量比で、１０：１〜１０：５であることが好ましく、より好ましくは１０：２〜１０：４であることが良い。この範囲を外れると接着性が不十分になることがある。
【００６５】
ポリエステル繊維コード接着剤層の外層部分において、該外層接着剤の固形分付着量は、１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは１．５〜５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下したり、また、工程中のロールに固形分がガムアップし、操業安定性が悪化する。
【００６６】
また、前記ポリエステル繊維コードは、下撚り、および上撚りを施された撚糸コードであって、下撚り係数Ｋ１が、３００≦Ｋ１≦１２００であることが好ましく、より好ましくは４００≦Ｋ１≦１１００、さらに好ましくは５００≦Ｋ１≦１０００であるのが良い。下撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化することがある。また、上撚り係数Ｋ２は、４００≦Ｋ２≦１６００であることが好ましく、より好ましくは６００≦Ｋ２≦１４００、さらに好ましくは８００≦Ｋ２≦１２００であるのが良い。上撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化することがある。（ただし、Ｋ＝Ｔ×Ｄ1/2、Ｔ：単位長さあたりの撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄ：表示デニール）
上記によって特徴づけられる本発明ポリエステル繊維コードは、ゴム加硫工程やゴム製品使用中、長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性が著しく改善される。本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。特に、従来のポリエステル繊維コードでは適用できなかったラヂアルタイヤのキャッププライコードとして好適である。
【００６７】
近年、高速走行に適した高性能タイヤの要求が高まり、その要求を満たすために開発されたラヂアルタイヤは、高速走行時の遠心力によるタイヤの膨張と接地時の圧縮変動をスチールベルトの上からしっかりと抑える機能が必要となり、キャッププライコードが用いられるようになった。該キャッププライコードは、カーカス部に比べ一段と発熱し易く高温となるため、従来のポリエステルコードでは使用に耐えず、現在は高温時の接着性に優れたナイロン６６繊維が圧倒的に多く用いられている。
【００６８】
しかしながら、該キャッププライコードの特性としては高弾性率が好ましいため、繊維素材としてはポリエステル繊維の方が好ましく、またポリエステル繊維は価格も安いこともあり、キャッププライ用として使用可能なポリエステル繊維コードの開発が強く要望されていた。かかる要請に対し、本発明のポリエステル繊維コードは、耐熱接着性、耐熱強力保持性を著しく改良したことにより、初めてキャッププライコードとして好適な素材を提供できるようになった。
【００６９】
次に、該ゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法について述べる。
【００７０】
本発明の該ゴム補強用ポリエステル繊維コードは、接着剤が付与されたゴム補強用ポリエステル繊維コードを２浴ディップ法によって製造する方法において、ポリビニルアルコールを含む接着剤を付与し、２浴目でレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを付与することによって得られる。
【００７１】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法に用いられるポリエステル繊維は、前記した特性、即ち、（１）固有粘度（ＩＶ）、（２）カルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）、（３）ジエチレングリコ−ル（ＤＥＧ）、（４）強度（Ｔ）＝６.０〜１０.０ｃＮ／ｄｔｅｘ、（５）伸度（Ｅ）＝８〜２０％、（６）中間伸度（ＭＥ）、および（７）乾熱収縮率（ΔＳ150℃）を満足するものであることが好ましい。
【００７２】
該ポリエステル繊維は、次いで撚糸して前記した撚り係数の生コードとなし、次いで同様に簾織り用織機を用いてコード簾反とする。ホース、ベルトおよびキャッププライコードの場合には下撚りコードまたは諸糸コードのまま、製織することなく次のディッピング工程に供する。
【００７３】
また、本発明の製造方法においては、前記ポリエステル繊維コードは、下撚り、および上撚りを施された撚糸コードを使用することが好ましく、下撚り係数Ｋ１が、３００≦Ｋ１≦１２００であることが好ましく、より好ましくは４００≦Ｋ１≦１１００、さらに好ましくは５００≦Ｋ１≦１０００であるのが良い。下撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化することがある。また、上撚り係数Ｋ２は、４００≦Ｋ２≦１６００であることが好ましく、より好ましくは６００≦Ｋ２≦１４００、さらに好ましくは８００≦Ｋ２≦１２００であるのが良い。上撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化することがある。（ただし、Ｋ＝Ｔ×Ｄ1/2、Ｔ：単位長さあたりの撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄ：表示デニール）。
【００７４】
本発明法は２浴ディップ法であって、１浴目でポリビニルアルコールを含む接着剤を付与し、２浴目でレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを付与する。
【００７５】
１浴目で用いる、ポリビニルアルコール、第２成分として加えるエポキシ化合物、および第３成分として加えるゴムラテックス、および第４成分として加えるブロックドポリイソシアネート化合物、およびまたはエチレンイミン化合物は前記したものと同じものを用いる。
【００７６】
また本発明は製糸段階でポリエステル繊維に一部の接着剤を付与する必要性がない。製糸段階で一部の接着剤を付与する場合は製糸性を考慮し接着剤を選別する必要性があるが、該製造方法ではディップ時に接着剤を付与せしめるため本課題であるゴム中での耐熱性に考慮した接着剤を選定することができる。
【００７７】
そして、接着剤が付与されたゴム補強用ポリエステル繊維コードを２浴ディップ法によって製造するが、予め前処理によって一部の接着剤を付与することなく、１浴目でポリビニルアルコールを含む接着剤を付与し、２浴目でレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを付与することによって、接着剤層のコード内層部分の主成分が、ポリビニルアルコールからなり、接着剤層のコード外層部分の主成分がレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスからなるようにしてゴム補強用ポリエステル繊維コードを製造する。同様に、１浴目で付与する接着剤成分、および２浴目で付与する接着剤成分は前記で述べたと同様である。
【００７８】
１浴目でポリビニルアルコールを含む接着剤を付与する方法は、該ポリビニルアルコールを含む接着剤を水溶液または水分散体として調整したディップ液に、ポリエステル繊維生コードまたは生コード簾を浸漬し、次いで乾燥、熱処理することによって行われる。該１浴目のディップ液の総固形分濃度は、２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲で使用することがよい。該固形分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、ポリエステル繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することによって接着性が低下し、また、該固形分濃度が高すぎると固形分付着量が多くなり過ぎるため、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがあり、好ましくない。
【００７９】
また、１浴目のディップ液には分散剤、すなわち界面活性剤を該ディップ液の全固形分に対し、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で用いることが好ましい。１０重量％を越えると接着性が低下する。
【００８０】
ポリエステル繊維に対する１浴目のディップ液の固形分付着量は、繊維重量に対して０．５〜１０重量％の範囲であり、好ましくは１〜５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがある。該ポリエステル繊維に対する固形分付着量を制御するためには、例えば、ディップ液に浸漬した後圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧力空気による飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させることもできる。
【００８１】
１浴目のディップ液を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理して繊維表面に接着剤被膜を形成させるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。
【００８２】
上記熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤被膜の形成およびゴムとの反応が不十分で、接着力が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、ポリエステル繊維が熱劣化し、強力が低下するため、好ましくない。
【００８３】
上記のように１浴目のディップ液を付与した後、引き続き、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックスを含む２浴目ディップ液を付着する。
【００８４】
レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスを含む２浴目ディップ液は、固形分濃度が５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２５重量％である。５重量％未満であると、２浴目のディップ液の固形分付着量が不十分となり、接着力が十分でないことがある。固形分濃度が３０重量％を超えると、該ディップ液の保存安定性が悪くなり、固形分が凝集して濃度変化がおこり、ポリエステル繊維コード表面にディップ液を均一に付着させることが困難となる。
【００８５】
ポリエステル繊維コードに対する該２浴目の固形分付着量は、１．０重量％〜１０重量％の範囲であり、好ましくは１．５重量％〜５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下することがあり、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがあり、また、処理工程上でのロールに固形分のガムアップが生じ、操業安定性が悪化することがある。
【００８６】
該ポリエステル繊維に対する固形分付着量を制御するには、例えば、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧空による吹き飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させてもよい。
【００８７】
２浴目ディップ液を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥した後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理することによって、繊維表面に接着剤被膜を形成できるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤被膜の形成およびゴムとの接着が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、ポリエステル繊維が熱劣化を起こし、強力低下するため、好ましくない。
【００８８】
上記２浴ディップ法によって製造された本発明ポリエステルコードは、接着剤層の内層部分すなわちコード側部分の主成分が、ポリビニルアルコールからなり、該接着剤層の外層部分の主成分が、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスからなるゴム補強用ポリエステル繊維コードとなる。そして、耐熱接着性および耐熱強力保持性に優れ、従来のタイヤカーカス材、ホースおよびベルト等のゴム資材として用いたとき、長期間、過酷な使用に耐え、従来適用できなかったキャッププライコードとして好適に使用できる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明においてゴム補強用ポリエステル繊維コードの物性の測定方法、評価方法は以下に示すとおりである。
【００９０】
（１）コード強力
“テンシロン”を使用して、ＪＩＳ Ｌ−１０１７（１９８３）に準じて測定した。
【００９１】
（２）Ｔ−初期接着力およびＴ−耐熱接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。ＪＩＳ Ｌ−１０１７（１９８３）の接着力−Ａ法に準じて、処理コードを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で初期接着力は、１５０℃、３０分、耐熱接着力は１７０℃、７０分間プレス加硫を行い、放冷後、コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重をＮ／ｃｍで表示した。
【００９２】
（３）ゴム中耐熱性
ゴム中での加硫後の強力保持率を示すものである。コードをゴム中で定張下、１７０℃、３時間加硫後、または６時間加硫後、ゴム中よりコードを取り出し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張破断強力を求め、初期強力に対する強力保持率を１００分率で示した。
【００９３】
なお、Ｔ−接着力の測定に使用したゴムコンパウンドの組成は下記のとおりである。
天然ゴム （ＲＳＳ＃１） ７０（重量部）
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０１） ２０（重量部）
ＳＲＦカーボンブラック ４０（重量部）
ステアリン酸 ２（重量部）
硫黄 ２（重量部）
亜鉛華 ５（重量部）
２，２’−ジチオベンゾチアゾール ２（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル ３（重量部）。
【００９４】
（実施例１〜８、比較例１、２）
ポリビニルアルコール、ポリエポキシド化合物（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、及びビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス（Ｖ９６２５（日本Ａ＆Ｌ社製）、ブロックドポリイソシアネート化合物を、それぞれ表１に示す固形分重量比にて混合し、総固形分量５．０重量％の接着剤を得た（内層接着剤）。なお、表１における記号内容は以下に示すとおりである。
Ａ：ポリビニルアルコールの配合割合（重量部）
Ｂ：ポリエポキシド化合物の配合割合（重量部）
Ｃ：ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックスの配合割合（重量部）
Ｄ：ブロックドポリイソシアネート化合物の配合割合（重量部）。
【００９５】
レゾルシン／ホルマリンのモル比を１／１．４の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシン／ホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス（Ｖ９６２５（日本Ａ＆Ｌ社製））を固形分重量比で１００／３０の割合で混合し、２４時間熟成した。さらに、クロロ変性レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（“デナボンド−Ｅ”（ナガセ化成製））を、上記レゾルシン・ホルマリン・ラテックスの固形分重量１００重量部に対し、２０部混合させ、さらに２０時間熟成した。この混合物を水で希釈し、固形分重量１５％の接着剤を得た（外層接着剤）。
【００９６】
粘度０．９５のポリエチレンテレフタレートを、常法により溶融紡糸し、延伸して得られた１１００ｄＴｅｘのマルチフィラメント糸の２本を、下撚り２１回／１０ｃｍ、上撚り２１回／１０ｃｍの撚り数で撚糸して、未処理コードとした。
【００９７】
該未処理コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製）を用いて、前記の内層接着剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間の熱処理を行った。続いて、外層接着剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理を行った。得られた処理コードは、内層接着剤の固形分が２．０％、外層接着剤が３．０％付着していた。
【００９８】
得られた処理コードを、未加硫ゴムに埋め込み、加硫を行った後、Ｔ−初期接着力、Ｔ−耐熱接着力、ゴム中耐熱性をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例３〜６）
内層接着剤を表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。この結果を表２に併せて示した。
【０１００】
（実施例９〜１２）
撚り係数を表１に示す数値に変更した以外は、実施例５と全く同様の操作を行った。この結果を表２に併せて示した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表１の結果のように、本発明による実施例１〜８の場合、従来のゴム補強用ポリエス
テル繊維（比較例３〜６）よりも、ゴム中での劣化を大幅に改善できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。特に、従来のポリエステル繊維コードでは適用できなかったラヂアルタイヤのキャッププライコードとして好適である。
【０００１】
本発明は、タイヤ、ホースおよびベルトなどに使用されるゴム補強用ポリエステル繊維コード、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ゴム加硫工程や製品使用中に、ゴム中で長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性を著しく改善したゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、特に、ラヂアルタイヤのキャッププライコード用として好適なゴム補強用ポリエステル繊維コードおよびその製造方法に関する。
【技術背景】
【０００２】
ポリエステル繊維は、優れた強度、弾性率および熱寸法安定性を有するため、タイヤ、ホース、ベルトなどのゴム製品用補強材として従来から広く使用されている。ポリエステル繊維は補強材としてゴム製品中に埋め込まれて使用される時、その高温環境下では熱劣化する。その化学的熱劣化はゴム自身およびゴム中に配合されている種々の添加物の影響を受ける。ゴム中には、チウラム系、スルフェンアミド系あるいはグアニジン系などの加硫促進剤やアミン系老化防止剤などが配合されており、ゴム中で高温処理を受けたポリエステル繊維は、主にこれらのアミン系化合物やゴム自身の酸化劣化によって生じた低分子量化合物、水分子およびゴム中に含まれていた水分等によってアミン分解や加水分解される。かかるアミン分解およびまたは加水分解されたポリエステル繊維は接着性や強力等初期の特性を著しく低下させ使用に耐えられなくなるという問題があった。
【０００３】
ポリエステル繊維がアミン分解や加水分解すると、分子鎖切断に伴う強力低下やゴムと繊維層との接着性の低下を生じる。しかしながら、ポリエステル繊維をゴム補強用繊維として用いた場合にはかかる欠点を有するものの、高強力、高弾性率、熱寸法安定性に優れ、かつ耐疲労性や接着性の改良も進み、またタイヤ製造技術の向上と相まって、近年は殆どの乗用車ラヂアルタイヤのカーカス材として用いられている。しかしながら前記本質的な欠点を有しているため、タイヤ高速走行時に発熱した熱がこもりにくく化学劣化し難い、比較的小さなタイヤサイズの乗用車用カーカス材に限られて使用されているのが現状である。トラック、バス等の大型タイヤではごく一部に使用されているに過ぎない。一般には、トラック、バス用タイヤ、航空機用タイヤ、大型乗用車用タイヤおよびレーシングカータイヤ等にはポリエステル繊維コードは使用されていない。
【０００４】
しかも、近年益々高速走行に適した高性能タイヤが要求され、その要求を満たすために開発されたラヂアルタイヤは、高速走行時の遠心力によるタイヤの膨張と接地時の圧縮をスチールベルトの上からしっかりと抑えるため、キャッププライコードが用いられるようになった。該キャッププライコードは、カーカス部に比べ一段と発熱し高温となるため、従来のポリエステルコードでは使用に耐えず、高温時の接着性に優れたナイロン６６繊維が用いられている。
【０００５】
しかしながら、該キャッププライコードの特性としては高弾性率が好ましいため、繊維素材としてはポリエステル繊維が好ましく、またポリエステル繊維は価格も安いこともあり、キャッププライ用として使用可能なポリエステル繊維コードの開発が強く要望されていた。その達成のためには第一に耐熱接着性の大幅な改善が、そして耐熱強力保持性の改善が必要である。
【０００６】
ポリエステル繊維の耐熱接着性の改善に関して、開示されている技術として特許文献１〜４がある。
【０００７】
特許文献１は、予めポリエポキシド化合物で前処理された線状芳香族ポリエステルを、ポリエポキシド化合物およびＮ−メトキシメチルナイロンを含む第一処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックスにエチレン尿素化合物と、クレゾールノボラック型エポキシ化合物からなる第２処理剤で処理するポリエステル繊維の処理方法を開示している。
【０００８】
特許文献２は、線状芳香族ポリエステル繊維をポリエポキシド化合物および水溶性ナイロンを含む前処理剤で処理し、次いでポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物およびゴムラテックスを含む第１処理剤で処理し、更にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスに上述のエチレン尿素化合物とフェノールノボラック型エポキシ化合物からなる第２処理剤で処理するポリエステル繊維の処理方法を開示している。
【０００９】
特許文献３は、線状芳香族ポリエステル繊維をクレゾールノボラック型エポキシ化合物および水溶性ナイロンを含む前処理剤で処理し、次いでポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物およびゴムラテックスを含む第１処理剤で処理し、更にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスに上述のエチレン尿素化合物とフェノールノボラック型エポキシ化合物からなる第２処理剤で処理するポリエステル繊維の処理方法を開示している。
【００１０】
特許文献４は、線状芳香族ポリエステル繊維をエチレン尿素化合物および水溶性ナイロンを含む前処理剤で処理し、次いで、エポキシド化合物およびゴムラテックスを含む第１処理剤で処理し、更にレゾルシン・ホルマリン・ラテックスに上述のエチレン尿素化合物とフェノールノボラック型エポキシ化合物からなる第２処理剤で処理するポリエステル繊維の処理方法を開示している。
【００１１】
上記特許文献技術は、従来のポリエステル繊維の接着方法に比べれば、高温下での耐熱接着性および耐熱強力保持性の改善が認められるものの十分ではなかった。特に本発明の目的とするラヂアルタイヤのキャッププライ用コードとしては実用化できるレベルではなかった。
【００１２】
また、上記効果だけでなく、特許文献技術と本発明技術とは以下の点でその構成が異なる。
【００１３】
特許文献１は、予め前処理剤を用いて前処理するが本発明では前処理は不要なこと、また、第一処理剤組成として、本発明が用いるポリビニルアルコールを含まない点において異なる。
【００１４】
特許文献２も、予め前処理剤で前処理するが本発明では前処理は不要なこと、また、接着剤組成として、本発明が用いるポリビニルアルコールを含まない点において異なる。
【００１５】
特許文献３および特許文献４も、上記特許文献２と本発明の関係と同様に前処理剤の要否、およびポリビニルアルコールを含まない点が異なり、明らかに相違する技術である。
【特許文献１】
特開昭６２−２１８７５号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２７０８９号公報
【特許文献３】
特開昭６２−２７６０８３号公報
【特許文献４】
特開昭６２−２７６０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、上述した従来技術では達成できなかった、高温に曝された場合のポリエステル繊維とゴムとの耐熱接着性を改善し、かつ耐熱強力保持性を改善したゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、特にラヂアルタイヤのキャッププライコードに好適なゴム補強用ポリエステル繊維コードおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を達成するために、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは主として次の構成を有する。
【００１８】
本発明は内外二層の接着剤層を有するゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、前記接着剤層の内層部分が、ポリビニルアルコールを含む樹脂層からなり、かつ、前記接着剤の外層部分が、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを主成分とする樹脂層からそれぞれなり、前記ポリビニルアルコールの含有率が、前記内層部分の接着剤の総固形分に対して１０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードである。
【００１９】
なお、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードにおいて以下の（１）〜（４）が好ましい条件であり、これらの条件の適応によりさらにすぐれた効果を期待することができる。
（１）前記コード内層部分の接着剤層にエポキシ化合物が含まれること。
（２）前記ポリビニルアルコールのけん化度が７０〜９０ｍｏｌ％であること。
（３）前記接着剤層の内層部分の層の樹脂付着量が、繊維重量に対する固形分比で、０．５〜１０重量％であり、かつ、外層部分の樹脂付着量が繊維重量に対する固形分比で、１〜１０重量％であること。
（４）前記ゴム補強用ポリエステル繊維コードが、下撚り、および上撚りを施された撚糸コードであって、下撚り係数Ｋ1が、３００≦Ｋ１≦１２００であり、かつ上撚り係数Ｋ２が、４００≦Ｋ２≦１６００であること。（ただし、Ｋ＝Ｔ×Ｄ1/2、Ｔ：単位長さあたりの撚数（回／１０ｃｍ）、Ｄ：表示デニール）
また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法において以下の（５）〜（９）が好ましい条件であり、これらの条件の適応によりさらにすぐれた効果を期待することができる。
（５）接着剤が付与されたゴム補強用ポリエステル繊維コードを２浴ディップ法によって製造する方法において、１浴目でポリビニルアルコールを含む接着剤を付与し、２浴目でレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む接着剤を付与すること。
（６）前記１浴目に用いられる、ポリビニルアルコールを含む接着剤にエポキシ化合物が含まれること。
（７）前記ポリビニルアルコールのけん化度が、７０〜９０ｍｏｌ％であること。
（８）前記接着剤層の内層部分の樹脂付着量が、繊維重量に対する固形分比で、０．５〜１０重量％であり、かつ、接着剤層の外層部分の樹脂付着量が繊維重量に対する固形分比で、１〜１０重量％であること。
（９）前記ゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法において、下撚りされた後、上撚りが施された撚糸コードであって、下撚り係数Ｋ1が、３００≦Ｋ１≦１２００であり、かつ上撚り係数Ｋ２が、４００≦Ｋ２≦１６００であること。（ただし、Ｋ＝Ｔ×Ｄ1/2、Ｔ：単位長さあたりの撚数（回／１０ｃｍ）、Ｄ：表示デニール）
【発明の効果】
【００２０】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードおよびその製造方法によれば、ゴム加硫工程や製品使用中に、ゴム中で長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性が著しく改善される。本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。特に、従来のポリエステル繊維コードでは適用できなかったラヂアルタイヤのキャッププライコードとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明で用いるポリエステル繊維は、ジカルボン酸とグリコール成分とからなるポリエステルからなり、特にテレフタール酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２２】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、高強度、高タフネス、高弾性率、低収縮、高耐疲労性等の優れた機械的特性を有し、かつゴム中で高温に長時間曝されても優れた耐加水分解性や耐アミン分解性等の優れた化学的耐久性を有するため、本発明で用いるポリエステル繊維は、以下の特性を有することが好ましい。
（１）固有粘度（ＩＶ）＝０.７〜１.２、より好ましくは０.８〜１.１
（２）カルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）＝１０〜３０ｅｑ／ｔ、より好ましくは１２〜２５ｅｑ／ｔ
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）＝０.５〜１.５、好ましくは０.５〜１.２％
（４）強度（Ｔ）＝６.０〜１０.０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは７.０〜９.０ｃＮ／ｄｔｅｘ
（５）伸度（Ｅ）＝８〜２０％、より好ましくは１０〜１６％
（６）中間伸度（ＭＥ）＝４.０〜６.５％、より好ましくは４.５〜６.０％
（７）乾熱収縮率（ΔＳ150℃）＝２.０〜１２.０％、より好ましくは３.０〜１０.０％
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードに用いるポリエステル繊維が特に化学的耐久性を有するためには、粘度が高く、カルボキシル末端基が少なく、ジエチレングリコールが少ないことが有利である。
【００２３】
本発明で用いるポリエステルは、カルボキシ末端基を少なくするため、例えばカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物などの末端カルボキシル基封鎖剤を用いて改質されていてもよい。
【００２４】
本発明で用いるポリエステル繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、２００〜５０００ｄｔｅｘ、３０〜１０００フィラメント、円断面糸が用いられ、２５０〜３０００ｄｔｅｘ、５０〜５００フィラメント、円断面糸が好ましい。
【００２５】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、上記ポリエステル繊維を撚糸して生コードとし、生コードそのまま、または生簾反に製織した後接着剤処理して得られる。通常のカーカス用タイヤコードに用いる生コードは、ＳまたはＺ方向に下撚りした後、２本または３本の下撚りコードを合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけ諸撚りコードとしたものである。次いで該生コードを経糸とし、緯糸に綿糸、またはポリエステル繊維に綿糸をカバリングして緯糸とし、生簾反に製織する。次に、該生簾反を接着剤処理してディップ反が得られる。
【００２６】
一方、ホースやベルト、およびキャッププライコードの場合には、下撚りをかけ、下撚りコードのまま、あるいは前記と同様、２本または３本合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけて諸撚りコードとし、コード形態のまま接着剤処理してディップコードとする。
【００２７】
本発明の接着剤が付与されたゴム補強用ポリエステル繊維コードとは、上記ディップ反およびディップコードの両者を指す。
【００２８】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、内外二層の接着剤層を有するゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、該接着剤層の内層部分が、湿度５０％ＲＨ条件下で測定した酸素透過速度が１０ｃｃ・２０μｍ／m2・ｄａｙ・atm以下であるガスバリア性樹脂を含む樹脂層からなり、かつ、該接着剤層の外層部分が、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを主成分とする樹脂層からそれぞれなるものである。
【００２９】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードに付与された接着剤層の内層部分とは、主に後述する本発明２浴ディップ法において１浴目の接着剤成分の付着部分を意味し、ポリエステルコードの表面および一部コード内に浸透した部分である。また、該接着剤層の外層部分とは、前記接着剤層の内層部分に上塗りされた部分である。一部接着剤成分が混合した境界部も存在する。
【００３０】
また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、内外二層の接着剤層を有するゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、該接着剤層の内層部分が、ポリビニルアルコールを含む樹脂層からなり、かつ、該接着剤層の外層部分が、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを主成分とする樹脂層からそれぞれなるものである。
【００３１】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは接着剤層の内層部分すなわちコード側部分が、ガスバリア性樹脂を含む樹脂層からなり、該ガスバリア性樹脂は、湿度５０％ＲＨ条件下で測定した酸素透過速度が１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが必要であり、好ましくは８ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは６ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが必要である。１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、高温暴露後後の、コードとゴムの接着性が低下することがある。
【００３２】
ガスバリア性樹脂とは、気体の透過を防止する効果のある樹脂であり、具体例としてはエチレン・ビニルアルコール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。ガスバリア性樹脂を含む接着剤層は、ポリエステル繊維の表面に皮膜を形成し、ゴムおよび接着剤のコード外層部分の主成分であるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスが高温長時間暴露されて熱分解されて生成した低分子量アミン化合物や水分子が、ポリエステル繊維コード内へ浸透するのを防ぎ、ポリエステルの熱分解を抑制することができる。その結果、ポリエステル繊維コードの強力低下が抑えられるだけでなく、接着性の低下も抑えられるという画期的な効果が得られるのである。
【００３３】
また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、接着剤層の内層部分すなわちコード側部分が、ポリビニルアルコールを含む樹脂層からなる。ポリビニルアルコールを含む樹脂層は、ポリエステル繊維の表面に皮膜を形成し、ゴムおよび接着剤層の外層部分の主成分であるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスが高温長時間曝されて熱分解されて生成した低分子量アミン化合物や水分子が、ポリエステル繊維コード内へ浸透するのを防ぎ、ポリエステルの熱分解を抑制することができる。その結果、ポリエステル繊維コードの強力低下が抑えられるだけでなく、接着性の低下も抑えられるという画期的な効果が得られるのである。
【００３４】
本発明のポリエステル繊維コードは、該コードの表層部に付着せしめたポリビニルアルコールの層、更にその外層に付着せしめたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックス成分が各層をなしていることが本発明ゴム補強用ポリエステル繊維コードの特徴であり、それによって本発明効果を得ることができる。即ち、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、ポリエステル繊維とレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの接着反応、およびレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとゴムとの接着反応等を阻害することなく、上記ポリビニルアルコール成分による低分子量アミン化合物や水分子のポリエステルコード内への浸透を抑え、その結果、耐熱接着性および耐熱強力保持性の向上が達成される。
【００３５】
本発明において用いられるポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルを重合して得られたポリビニルエステルをけん化することにより製造される。また、ポリビニルアルコールの主鎖に不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィンなどを５モル％未満の割合でグラフト共重合した変性ポリビニルアルコールや、ビニルエステルと不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィンなどを１５モル％未満の割合で共重合した変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造される変性ポリビニルアルコールや、未変性または変性ポリビニルアルコールをホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類で水酸基の一部を架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。前記のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが例示される。これらの中でも特に、酢酸ビニルが好ましい。
【００３６】
変性ポリビニルアルコールに使用されるコモノマーは、主としてポリビニルアルコールの変性を目的に共重合させるもので、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。これらの中でもα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。変性ポリビニルアルコールの変性量は１５モル％未満であるのが好ましい。
【００３７】
本発明に用いるポリビニルアルコールは、けん化度が７０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜８０ｍｏｌ％であることが良い。７０ｍｏｌ％未満であると反応性官能基の不足から接着性が不十分となることがあり、９０ｍｏｌ％を越えると溶解性が悪く、製造プロセス上不利になることや、湿熱時の接着性が悪化することがある。
【００３８】
前記けん化度とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換されうる単位の中で、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示したものである。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ記載の方法により測定を行った。
【００３９】
次に、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの好ましい態様は、前記ポリビニルアルコールを含む樹脂層にエポキシ化合物が含まれることである。
【００４０】
本発明に使用できるエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。
【００４１】
分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などである。
【００４２】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多価アルコール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物であるポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるエポキシ樹脂、その他ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などを使用することができる。
【００４３】
中でも、ゴム補強用ポリエステル繊維コードの耐熱接着性を効果的に向上できるエポキシ化合物は、芳香族ポリエポキシド化合物である。該芳香族ポリエポキシド化合物は、前記のポリエポキシド化合物の内、分子中に少なくとも一個の芳香環と少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。このような芳香族ポリエポキシド化合物の具体例としては、多価フェノール類とエポクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、例えば、レゾルシン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物である芳香族エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中では、下記式で表されるフェノール樹脂類のグリシジルエーテルが最も好ましい。
【００４４】
【化１】
式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。該芳香族ポリエポキシド化合物は、通常は乳化液、又は、分散液にして使用される。乳化液、又は分散液にするには、例えば、該芳香族ポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは、必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は分散すればよい。
【００４６】
また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの接着剤層の内層部分すなわちコード側部分の主成分は、ポリビニルアルコールからなり、耐熱接着性向上の観点からエポキシ化合物を含むことが好ましいが、更に第３成分として、ゴムラテックスを含有させると効果をより向上させることができる。
【００４７】
本発明で用いることができるゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することが出来る。中でも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。さらに好ましくは、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスに、エチレン系不飽和酸が共重合されてなる変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。
【００４８】
ここで用いられるエチレン系不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、およびアクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはそのアルカリ塩などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
なお、カルボキシル基はエチレン性不飽和酸エステル単量体またはエチレン系不飽和酸無水物単量体を共重合した後に加水分解することによってラテックスに導入してもよい。エチレン系不飽和酸エステル単量体やエチレン系不飽和酸無水物単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸のモノ、ジ、又はトリエステル、およびマレイン酸無水物などが例示され、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの接着剤層の内層部分の主成分は、ポリビニルアルコールからなり、更にエポキシ化合物、ゴムラテックスを含有させて効果を向上させることができるが、更に第４成分として、ブロックドポリイソシアネート化合物、およびまたはエチレンイミン化合物を含有させることによってより効果を高めることができる。
【００５１】
本発明に使用できるブロックドポリイソシアネート化合物、および／又はエチレンイミン化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなおｄのオキシム類およびエチレンイミンなどのブロック化剤との反応物が挙げられる。これらの化合物のうち、特にε−カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジエチレン尿素などの芳香族エチレン尿素化合物が好ましく用いることができる。
【００５２】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは接着剤層の内層部分すなわちコード側が、ポリビニルアルコールを含む接着剤からなるが、該ポリビニルアルコールの内層部分の全固形分付着量に対する割合は、１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。１０重量％未満の場合は、高温に曝した時の耐熱接着性が不十分になることがあり、５０重量％を越えると、初期の接着力が不十分になることがある。。
【００５３】
ポリエステル繊維に対する該接着剤層の内層部分の固形分付着量は、繊維重量に対して０．５〜１０重量％の範囲であり、好ましくは１〜５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下するため好ましくない。
【００５４】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの接着剤層の外層部分の主成分は、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスからなる。該レゾルシン・ホルムアルデヒドは、特にアルカリ触媒下で初期縮合して得たレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を用いて調製することが好ましい。例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液内に、レゾルシンとホルムアルデヒドを添加混合して、室温で数時間静置し、レゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加えて混合エマルジョンとする方法により調製される。
【００５５】
レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０．３〜１：５、好ましくは１：０．７５〜１：２．０の範囲のものを用いる。ホルムアルデヒドのモル比が前記範囲よりも少ないと、処理コードが粘着性を帯び、処理機の汚れを招くことがあり、一方、ホルムアルデヒドのモル比がこの範囲よりも多いと、接着性が不十分になる。
【００５６】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードにおける接着剤層の外層部分は、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを主成分とするが、該外層接着剤は、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と共に、下記一般式で示されるフェノール系化合物を含むことによって更にポリエステル繊維の劣化を抑制できるようになる。
【００５７】
【化２】
ただし、式中のＷはＣＨ２、またはＳｎを、Ｘ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ６のアルキル基から選ばれた基を示し、ｎは１〜８の整数、ｍは１〜１５の整数である。前記一般式で示されるフェノール系化合物は、ハロゲン化フェノール化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合粒またはハロゲン化硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物である。
【００５９】
これらフェノール系化合物の調整方法は特に限定されないが、例えば、パラクロロフェノール、オルソクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラヨウドフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、パラターシャルブチルフェノールおよび２，５−ジメチルフェノールなどが出発原料として挙げられ、なかでもパラクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラクレゾール、およびパラターシャルブチルフェノールが、とくにパラクロロフェノールが好ましく用いられる。
【００６０】
このような出発原料をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒドと縮合させることによって、または、出発原料を予め酸触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることによって、フェノール系化合物を得ることができる。
【００６１】
レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスの調製に用いるゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することが出来る。中でも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。さらに好ましくは、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスに、エチレン系不飽和酸が共重合されてなる変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。
【００６２】
ここで用いられるエチレン系不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、およびアクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはそのアルカリ塩などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
なお、カルボキシル基はエチレン性不飽和酸エステル単量体またはエチレン系不飽和酸無水物単量体を共重合した後に加水分解することによってラテックスに導入してもよい。エチレン系不飽和酸エステル単量体やエチレン系不飽和酸無水物単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸のモノ、ジ、又はトリエステル、およびマレイン酸無水物などが例示され、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスにおけるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの配合比率は、固形分重量比で１：３〜１：８であることが好ましく、１：４〜１：６の範囲であることがさらに好ましい。この範囲を外れると接着性が不十分になることがある。また、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスと、上記フェノール系化合物の配合比率は、固形分重量比で、１０：１〜１０：５であることが好ましく、より好ましくは１０：２〜１０：４であることが良い。この範囲を外れると接着性が不十分になることがある。
【００６５】
ポリエステル繊維コード接着剤層の外層部分において、該外層接着剤の固形分付着量は、１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは１．５〜５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下したり、また、工程中のロールに固形分がガムアップし、操業安定性が悪化する。
【００６６】
また、前記ポリエステル繊維コードは、下撚り、および上撚りを施された撚糸コードであって、下撚り係数Ｋ１が、３００≦Ｋ１≦１２００であることが好ましく、より好ましくは４００≦Ｋ１≦１１００、さらに好ましくは５００≦Ｋ１≦１０００であるのが良い。下撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化することがある。また、上撚り係数Ｋ２は、４００≦Ｋ２≦１６００であることが好ましく、より好ましくは６００≦Ｋ２≦１４００、さらに好ましくは８００≦Ｋ２≦１２００であるのが良い。上撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化することがある。（ただし、Ｋ＝Ｔ×Ｄ1/2、Ｔ：単位長さあたりの撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄ：表示デニール）
上記によって特徴づけられる本発明ポリエステル繊維コードは、ゴム加硫工程やゴム製品使用中、長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性が著しく改善される。本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。特に、従来のポリエステル繊維コードでは適用できなかったラヂアルタイヤのキャッププライコードとして好適である。
【００６７】
近年、高速走行に適した高性能タイヤの要求が高まり、その要求を満たすために開発されたラヂアルタイヤは、高速走行時の遠心力によるタイヤの膨張と接地時の圧縮変動をスチールベルトの上からしっかりと抑える機能が必要となり、キャッププライコードが用いられるようになった。該キャッププライコードは、カーカス部に比べ一段と発熱し易く高温となるため、従来のポリエステルコードでは使用に耐えず、現在は高温時の接着性に優れたナイロン６６繊維が圧倒的に多く用いられている。
【００６８】
しかしながら、該キャッププライコードの特性としては高弾性率が好ましいため、繊維素材としてはポリエステル繊維の方が好ましく、またポリエステル繊維は価格も安いこともあり、キャッププライ用として使用可能なポリエステル繊維コードの開発が強く要望されていた。かかる要請に対し、本発明のポリエステル繊維コードは、耐熱接着性、耐熱強力保持性を著しく改良したことにより、初めてキャッププライコードとして好適な素材を提供できるようになった。
【００６９】
次に、該ゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法について述べる。
【００７０】
本発明の該ゴム補強用ポリエステル繊維コードは、接着剤が付与されたゴム補強用ポリエステル繊維コードを２浴ディップ法によって製造する方法において、ポリビニルアルコールを含む接着剤を付与し、２浴目でレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを付与することによって得られる。
【００７１】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法に用いられるポリエステル繊維は、前記した特性、即ち、（１）固有粘度（ＩＶ）、（２）カルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）、（３）ジエチレングリコ−ル（ＤＥＧ）、（４）強度（Ｔ）＝６.０〜１０.０ｃＮ／ｄｔｅｘ、（５）伸度（Ｅ）＝８〜２０％、（６）中間伸度（ＭＥ）、および（７）乾熱収縮率（ΔＳ150℃）を満足するものであることが好ましい。
【００７２】
該ポリエステル繊維は、次いで撚糸して前記した撚り係数の生コードとなし、次いで同様に簾織り用織機を用いてコード簾反とする。ホース、ベルトおよびキャッププライコードの場合には下撚りコードまたは諸糸コードのまま、製織することなく次のディッピング工程に供する。
【００７３】
また、本発明の製造方法においては、前記ポリエステル繊維コードは、下撚り、および上撚りを施された撚糸コードを使用することが好ましく、下撚り係数Ｋ１が、３００≦Ｋ１≦１２００であることが好ましく、より好ましくは４００≦Ｋ１≦１１００、さらに好ましくは５００≦Ｋ１≦１０００であるのが良い。下撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化することがある。また、上撚り係数Ｋ２は、４００≦Ｋ２≦１６００であることが好ましく、より好ましくは６００≦Ｋ２≦１４００、さらに好ましくは８００≦Ｋ２≦１２００であるのが良い。上撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化することがある。（ただし、Ｋ＝Ｔ×Ｄ1/2、Ｔ：単位長さあたりの撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄ：表示デニール）。
【００７４】
本発明法は２浴ディップ法であって、１浴目でポリビニルアルコールを含む接着剤を付与し、２浴目でレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを付与する。
【００７５】
１浴目で用いる、ポリビニルアルコール、第２成分として加えるエポキシ化合物、および第３成分として加えるゴムラテックス、および第４成分として加えるブロックドポリイソシアネート化合物、およびまたはエチレンイミン化合物は前記したものと同じものを用いる。
【００７６】
また本発明は製糸段階でポリエステル繊維に一部の接着剤を付与する必要性がない。製糸段階で一部の接着剤を付与する場合は製糸性を考慮し接着剤を選別する必要性があるが、該製造方法ではディップ時に接着剤を付与せしめるため本課題であるゴム中での耐熱性に考慮した接着剤を選定することができる。
【００７７】
そして、接着剤が付与されたゴム補強用ポリエステル繊維コードを２浴ディップ法によって製造するが、予め前処理によって一部の接着剤を付与することなく、１浴目でポリビニルアルコールを含む接着剤を付与し、２浴目でレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを付与することによって、接着剤層のコード内層部分の主成分が、ポリビニルアルコールからなり、接着剤層のコード外層部分の主成分がレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスからなるようにしてゴム補強用ポリエステル繊維コードを製造する。同様に、１浴目で付与する接着剤成分、および２浴目で付与する接着剤成分は前記で述べたと同様である。
【００７８】
１浴目でポリビニルアルコールを含む接着剤を付与する方法は、該ポリビニルアルコールを含む接着剤を水溶液または水分散体として調整したディップ液に、ポリエステル繊維生コードまたは生コード簾を浸漬し、次いで乾燥、熱処理することによって行われる。該１浴目のディップ液の総固形分濃度は、２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲で使用することがよい。該固形分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、ポリエステル繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することによって接着性が低下し、また、該固形分濃度が高すぎると固形分付着量が多くなり過ぎるため、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがあり、好ましくない。
【００７９】
また、１浴目のディップ液には分散剤、すなわち界面活性剤を該ディップ液の全固形分に対し、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で用いることが好ましい。１０重量％を越えると接着性が低下する。
【００８０】
ポリエステル繊維に対する１浴目のディップ液の固形分付着量は、繊維重量に対して０．５〜１０重量％の範囲であり、好ましくは１〜５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがある。該ポリエステル繊維に対する固形分付着量を制御するためには、例えば、ディップ液に浸漬した後圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧力空気による飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させることもできる。
【００８１】
１浴目のディップ液を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理して繊維表面に接着剤被膜を形成させるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。
【００８２】
上記熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤被膜の形成およびゴムとの反応が不十分で、接着力が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、ポリエステル繊維が熱劣化し、強力が低下するため、好ましくない。
【００８３】
上記のように１浴目のディップ液を付与した後、引き続き、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックスを含む２浴目ディップ液を付着する。
【００８４】
レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスを含む２浴目ディップ液は、固形分濃度が５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２５重量％である。５重量％未満であると、２浴目のディップ液の固形分付着量が不十分となり、接着力が十分でないことがある。固形分濃度が３０重量％を超えると、該ディップ液の保存安定性が悪くなり、固形分が凝集して濃度変化がおこり、ポリエステル繊維コード表面にディップ液を均一に付着させることが困難となる。
【００８５】
ポリエステル繊維コードに対する該２浴目の固形分付着量は、１．０重量％〜１０重量％の範囲であり、好ましくは１．５重量％〜５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下することがあり、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがあり、また、処理工程上でのロールに固形分のガムアップが生じ、操業安定性が悪化することがある。
【００８６】
該ポリエステル繊維に対する固形分付着量を制御するには、例えば、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧空による吹き飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させてもよい。
【００８７】
２浴目ディップ液を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥した後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理することによって、繊維表面に接着剤被膜を形成できるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤被膜の形成およびゴムとの接着が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、ポリエステル繊維が熱劣化を起こし、強力低下するため、好ましくない。
【００８８】
上記２浴ディップ法によって製造された本発明ポリエステルコードは、接着剤層の内層部分すなわちコード側部分の主成分が、ポリビニルアルコールからなり、該接着剤層の外層部分の主成分が、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスからなるゴム補強用ポリエステル繊維コードとなる。そして、耐熱接着性および耐熱強力保持性に優れ、従来のタイヤカーカス材、ホースおよびベルト等のゴム資材として用いたとき、長期間、過酷な使用に耐え、従来適用できなかったキャッププライコードとして好適に使用できる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明においてゴム補強用ポリエステル繊維コードの物性の測定方法、評価方法は以下に示すとおりである。
【００９０】
（１）コード強力
“テンシロン”を使用して、ＪＩＳ Ｌ−１０１７（１９８３）に準じて測定した。
【００９１】
（２）Ｔ−初期接着力およびＴ−耐熱接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。ＪＩＳ Ｌ−１０１７（１９８３）の接着力−Ａ法に準じて、処理コードを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で初期接着力は、１５０℃、３０分、耐熱接着力は１７０℃、７０分間プレス加硫を行い、放冷後、コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重をＮ／ｃｍで表示した。
【００９２】
（３）ゴム中耐熱性
ゴム中での加硫後の強力保持率を示すものである。コードをゴム中で定張下、１７０℃、３時間加硫後、または６時間加硫後、ゴム中よりコードを取り出し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張破断強力を求め、初期強力に対する強力保持率を１００分率で示した。
【００９３】
なお、Ｔ−接着力の測定に使用したゴムコンパウンドの組成は下記のとおりである。
天然ゴム （ＲＳＳ＃１） ７０（重量部）
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０１） ２０（重量部）
ＳＲＦカーボンブラック ４０（重量部）
ステアリン酸 ２（重量部）
硫黄 ２（重量部）
亜鉛華 ５（重量部）
２，２’−ジチオベンゾチアゾール ２（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル ３（重量部）。
【００９４】
（実施例１〜８、比較例１、２）
ポリビニルアルコール、ポリエポキシド化合物（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、及びビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス（Ｖ９６２５（日本Ａ＆Ｌ社製）、ブロックドポリイソシアネート化合物を、それぞれ表１に示す固形分重量比にて混合し、総固形分量５．０重量％の接着剤を得た（内層接着剤）。なお、表１における記号内容は以下に示すとおりである。
Ａ：ポリビニルアルコールの配合割合（重量部）
Ｂ：ポリエポキシド化合物の配合割合（重量部）
Ｃ：ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックスの配合割合（重量部）
Ｄ：ブロックドポリイソシアネート化合物の配合割合（重量部）。
【００９５】
レゾルシン／ホルマリンのモル比を１／１．４の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシン／ホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス（Ｖ９６２５（日本Ａ＆Ｌ社製））を固形分重量比で１００／３０の割合で混合し、２４時間熟成した。さらに、クロロ変性レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（“デナボンド−Ｅ”（ナガセ化成製））を、上記レゾルシン・ホルマリン・ラテックスの固形分重量１００重量部に対し、２０部混合させ、さらに２０時間熟成した。この混合物を水で希釈し、固形分重量１５％の接着剤を得た（外層接着剤）。
【００９６】
粘度０．９５のポリエチレンテレフタレートを、常法により溶融紡糸し、延伸して得られた１１００ｄＴｅｘのマルチフィラメント糸の２本を、下撚り２１回／１０ｃｍ、上撚り２１回／１０ｃｍの撚り数で撚糸して、未処理コードとした。
【００９７】
該未処理コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製）を用いて、前記の内層接着剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間の熱処理を行った。続いて、外層接着剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理を行った。得られた処理コードは、内層接着剤の固形分が２．０％、外層接着剤が３．０％付着していた。
【００９８】
得られた処理コードを、未加硫ゴムに埋め込み、加硫を行った後、Ｔ−初期接着力、Ｔ−耐熱接着力、ゴム中耐熱性をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例３〜６）
内層接着剤を表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。この結果を表２に併せて示した。
【０１００】
（実施例９〜１２）
撚り係数を表１に示す数値に変更した以外は、実施例５と全く同様の操作を行った。この結果を表２に併せて示した。
【０１０１】
【表１】
【表２】
表１の結果のように、本発明による実施例１〜８の場合、従来のゴム補強用ポリエス
テル繊維（比較例３〜６）よりも、ゴム中での劣化を大幅に改善できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。特に、従来のポリエステル繊維コードでは適用できなかったラヂアルタイヤのキャッププライコードとして好適である。
Claims (12)
- 内外二層の接着剤層を有するゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、前記接着剤層の内層部分が、ポリビニルアルコールを含む樹脂層からなり、かつ、前記接着剤層の外層部分が、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを主成分とする樹脂層からそれぞれなり、前記ポリビニルアルコールの含有率が、前記内層部分の接着剤の総固形分に対して１０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コード。
- 前記接着剤層の内層部分がさらにエポキシ化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コード。
- 前記ポリビニルアルコールのけん化度が７０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求１に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コード。
- 前記接着剤層の内層部分の樹脂付着量が、繊維重量に対する固形分比で、０．５〜１０重量％であり、かつ、外層部分の樹脂付着量が繊維重量に対する固形分比で、１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コード。
- 前記ゴム補強用ポリエステル繊維コードが、下撚り、および上撚りを施された撚糸コードであって、下撚り係数Ｋ1が、３００≦Ｋ１≦１２００であり、かつ上撚り係数Ｋ２が、４００≦Ｋ２≦１６００であることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コード。（ただし、Ｋ＝Ｔ×Ｄ1/2、Ｔ：単位長さあたりの撚数（回／１０ｃｍ）、Ｄ：表示デニール）
- 請求項１に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードを用いたタイヤのキャッププライ部材。
- 請求項１に記載のゴム補強用ポリエステル繊維をタイヤのキャッププライ部材に使用してなるタイヤ。
- 接着剤が付与されたゴム補強用ポリエステル繊維コードを２浴ディップ法によって製造する方法において、１浴目で、ポリビニルアルコールを含む接着剤を付与し、２浴目でレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む接着剤を付与し、かつ前記ポリビニルアルコールの含有率が、接着剤層の内層部分の総固形分に対して１０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする内外二層の樹脂層からなる接着剤層を有するゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
- 前記１浴目に用いられる接着剤に、エポキシ化合物が含まれることを特徴とする請求項８に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
- 前記ポリビニルアルコールのけん化度が、７０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項８に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
- 前記接着剤層の内層部分の樹脂付着量が、繊維重量に対する固形分比で、０．５〜１０重量％であり、かつ、接着剤層の外層部分の樹脂付着量が繊維重量に対する固形分比で、１〜１０重量％であることを特徴とする請求項８に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
- 前記ゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法において、下撚りされた後、上撚りが施された撚糸コードであって、下撚り係数Ｋ1が、３００≦Ｋ１≦１２００であり、かつ上撚り係数Ｋ２が、４００≦Ｋ２≦１６００であることを特徴とする請求項８に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。（ただし、Ｋ＝Ｔ×Ｄ1/2、Ｔ：単位長さあたりの撚数（回／１０ｃｍ）、Ｄ：表示デニール）
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