CN114364546A - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种将操纵稳定性、低滚动阻力性、湿路抓地性能、低路面噪声性及高速耐久性改良至现有水平以上的充气轮胎。具有带束层、卷绕PET纤维帘线卷而成的带束覆盖层、下胎面及胎冠胎面，下胎面的厚度为1.5mm以上，下胎面和胎冠胎面的橡胶硬度之比为0.9以下，胎冠胎面的橡胶组合物在100质量份含有70质量％以上共轭二烯系橡胶的二烯系橡胶中配合有50～150质量份二氧化硅，共轭二烯系橡胶具有选自聚有机硅氧烷结构、氨基、羟基、环氧基、羰基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、烃基中的至少一种改性基团。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种操纵稳定性、低滚动阻力性、湿路抓地性能、低路面噪声性及高速耐久性优异的充气轮胎。
背景技术
对于充气轮胎要求操纵稳定性、低燃费性及耐久性优异，更详细而言，要求操纵稳定性、低滚动阻力性、湿路抓地性能、低路面噪声性及高速耐久性优异。但是，充气轮胎所要求的这些要求性能具有此消彼长的关系，以高水平兼备这些性能是困难的。
专利文献1中公开有一种在含有通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与规定的聚有机硅氧烷反应而得到的共轭二烯系橡胶的二烯系橡胶中配合有二氧化硅和硅烷偶联剂的橡胶组合物，且记载有将操纵稳定性、低滚动阻力性、湿路抓地性进行改良。但是，使用了该橡胶组合物的充气轮胎存在改良低路面噪声性及高速耐久性的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国专利第6064953号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种将操纵稳定性、低滚动阻力性、湿路抓地性能、低路面噪声性及高速耐久性改良至现有水平以上的充气轮胎。
用于解决问题的技术方案
实现上述目的的本发明的充气轮胎的特征在于，具有在层间使帘线方向交叉的多个带束层、在该带束层的轮胎径向外侧具有将聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维帘线沿轮胎周向以螺旋状卷绕而成的带束覆盖层，且在该轮胎径向外侧具有下胎面及胎冠胎面，所述下胎面的厚度为1.5mm以上，所述下胎面的橡胶硬度Hu与胎冠胎面的橡胶硬度Hc之比Hu/Hc为0.9以下，所述胎冠胎面由在100质量份二烯系橡胶中配合有50～150质量份二氧化硅的橡胶组合物构成，所述二烯系橡胶含有70质量％以上的具有改性基团的共轭二烯系橡胶，所述改性基团具有选自聚有机硅氧烷结构、氨基、羟基、环氧基、羰基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、烃基中的至少一种基团。
发明效果
本发明的充气轮胎具有将聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维帘线沿轮胎周向卷绕而成的带束覆盖层，将下胎面的厚度设为1.5mm以上，将下胎面与胎冠胎面的橡胶硬度之比Hu/Hc设为0.9以下，构成胎冠胎面的橡胶组合物在含有70质量％以上的共轭二烯系橡胶的二烯系橡胶中配合有二氧化硅，因此，可以将操纵稳定性、低滚动阻力性、湿路抓地性能、低路面噪声性及高速耐久性提高到现有水平以上。
所述具有改性基团的共轭二烯系橡胶通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的所述活性末端与下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷键合而成，所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链具有聚合物嵌段A、和与所述聚合物嵌段A连续地形成的聚合物嵌段B，所述聚合物嵌段A含有80～95质量％的异戊二烯单元及5～20质量％的芳香族乙烯基单元，且重均分子量为500～15,000，所述聚合物嵌段B优选含有1,3-丁二烯单元及芳香族乙烯基单元。
Figure BDA0003536747470000021
(式(1)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1及X4为选自由碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、及含有环氧基的碳原子数4～12的基团构成的组中的任一基团，它们彼此可以相同也可以不同。X2为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同。X3为含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团，有多个X3时，它们彼此可以相同也可以不同。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。)
构成所述胎冠胎面的橡胶组合物通过相对于所述二氧化硅的配合量配合0.1～20质量份具有碳原子数7～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷，可以使低滚动阻力性及湿路抓地性能更优异。另外，通过使所述二氧化硅的CTAB吸附比表面积为180～230m2/g，可以使湿路抓地性能及低滚动阻力性更优异。
附图说明
图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎子午线方向的剖视图。
具体实施方式
图1是表示充气轮胎的实施方式的一例的剖视图。充气轮胎由胎面部1、胎侧部2、胎圈部3构成。
图1中，在左右的胎圈部3之间延伸设置有两层胎体层4，所述两层胎体层4将在轮胎径向延伸的增强帘线沿轮胎周向以规定的间隔排列并埋设于橡胶层中，其两端部以夹入胎边芯6的方式围绕埋设于胎圈部3的胎圈芯5从轮胎轴向内侧向外侧折回。在胎体层4的内侧配置有内衬层7。在胎面部1的胎体层4的外周侧配设有两层带束层8，所述两层带束层8将在轮胎周向倾斜并延伸的增强帘线沿轮胎轴向以规定的间隔排列并埋设于橡胶层中。该两层带束层8的增强帘线以在层间使相对于轮胎周向的倾斜方向、即帘线方向彼此反向的方式交叉。在带束层8的外周侧配置有带束覆盖层9。带束覆盖层9可以为覆盖带束层整体的全覆盖型、覆盖带束层的轮胎宽度方向端部的边缘覆盖型中的任一种，也可以将两种类型组合。在该带束覆盖层9的外周侧配置有胎面部1，胎面部1由胎冠胎面10a及下胎面10b构成。
充气轮胎在其轮胎踏面具有在层间使帘线方向交叉的多个带束层8，在带束层8的轮胎径向外侧具有带束覆盖层9，且在该带束覆盖层9的轮胎径向外侧具有下胎面10b及胎冠胎面10a。在此，带束层8包含将在轮胎周向倾斜并延伸的增强帘线沿轮胎轴向以规定的间隔排列并埋设于涂布橡胶的多个层，以在这些多个层间增强帘线的延伸方向彼此交叉的方式进行配置。增强帘线相对于轮胎周向的倾斜角度例如设定为10°～40°的范围。作为带束层8的增强帘线，例如优选使用钢帘线。
进而，以高速耐久性的提高和路面噪声的降低为目的，在带束层8的外周侧设置有带束覆盖层9。带束覆盖层9含有沿轮胎周向取向的有机纤维帘线。在带束覆盖层9中，有机纤维帘线的相对于轮胎周向的角度例如设定为0°～5°。带束覆盖层9以至少一条使有机纤维帘线拉齐并用涂布橡胶被覆的条状材料沿轮胎周向以螺旋状卷绕的方式构成即可，特别优选设为无接缝结构。
本发明中，作为构成带束覆盖层9的有机纤维帘线，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维帘线(以下，有时称为“PET纤维帘线”。)。作为这样构成带束覆盖层9的有机纤维帘线，通过使用PET纤维帘线，可以在良好地维持充气轮胎的耐久性的同时，有效地降低路面噪声。带束覆盖层9的PET纤维帘线由涂布橡胶被覆。
PET纤维帘线的100℃下的2.0cN/dtex负荷时的弹性模量优选为3.5cN/(tex·％)～5.5cN/(tex·％)的范围。
如果100℃下的2.0cN/dtex负荷时的弹性模量低于3.5cN/(tex·％)，则可能不能充分地降低中频路面噪声。另外，如果PET纤维帘线的100℃下的2.0cN/dtex负荷时的弹性模量超过5.5cN/(tex·％)，则可能帘线的耐疲劳性降低而轮胎的耐久性降低。需要说明的是，在本发明中，100℃下的2.0cN/dtex负荷时的弹性模量[N/(tex·％)]是通过依据JIS-L1017的“化学纤维轮胎帘线试验方法”，在夹持间隔250mm、拉伸速度300±20mm/分钟的条件下实施拉伸试验并将荷重-伸长曲线的与荷重2.0cN/dtex对应的点处的切线的斜率换算成每1tex的值而算出的。
进而，PET纤维帘线在制成带束覆盖层9而使用时，轮胎内的帘线张力优选为0.9cN/dtex以上、更优选为1.5cN/dtex～2.0cN/dtex。通过这样设定轮胎内的帘线张力，可以抑制发热并提高轮胎耐久性。如果该PET纤维帘线的轮胎内的帘线张力低于0.9cN/dtex，则有可能tanδ的峰会上升，无法充分地得到提高轮胎的耐久性的效果。需要说明的是，PET纤维帘线的轮胎内的帘线张力为在比构成带束覆盖层的条状材料的末端更靠2周以上的轮胎宽度方向内侧进行测定的值。
PET纤维帘线的100℃下的热收缩应力更优选为0.6cN/tex以上。通过这样设定100℃下的热收缩应力，可以在更有效且良好地维持充气轮胎的耐久性的同时，有效地降低路面噪声。如果PET纤维帘线的100℃下的热收缩应力小于0.6cN/tex，则不能充分地提高行驶时的箍紧效应，难以充分地维持高速耐久性。PET纤维帘线的100℃下的热收缩应力的上限值没有特别限定，例如可以设为2.0cN/tex。需要说明的是，在本发明中，100℃下的热收缩应力(cN/tex)为依据JIS-L1017的“化学纤维轮胎帘线试验方法”、在试样长度500mm、加热条件100℃×5分钟的条件下进行加热时所测定的试样帘线的热收缩应力。
为了得到具有如上所述的物性的PET纤维帘线，例如可以使浸渍处理适当化。即，优选的是，在压延工序之前，对PET纤维帘线进行粘接剂的浸渍处理，但在2浴处理后的规格化工序中，将环境温度设定在210℃～250℃的范围内，将帘线张力设定在2.2×10-2N/tex～6.7×10-2N/tex的范围。由此，能够对PET纤维帘线赋予如上所述的期望的物性。如果规格化工序中的帘线张力小于2.2×10-2N/tex，则帘线弹性模量变低，无法充分降低中频路面噪声，相反，如果其大于6.7×10-2N/tex，则帘线弹性模量升高，帘线的耐疲劳性降低。
配置于带束层8及带束覆盖层9的轮胎径向外侧、或带束覆盖层9的轮胎径向外侧的下胎面10b的厚度为1.5mm以上，优选为1.7～2.5mm。通过使下胎面10b的厚度为1.5mm以上，能够降低路面噪声。另外，能够抑制胎面部的发热，维持并提高高速耐久性。下胎面10b的厚度代表性地为相当于轮胎宽度方向中央部的部分的下胎面的厚度。需要说明的是，在轮胎宽度方向中央部配置周向沟时，可以采用相当于中央部附近的陆部的下胎面部分的厚度作为下胎面的厚度。
下胎面10b的橡胶硬度Hu与胎冠胎面10a的橡胶硬度Hc之比Hu/Hc为0.9以下，优选为0.5～0.9，更优选为0.7～0.9。通过使下胎面10b与胎冠胎面10a的橡胶硬度之比Hu/Hc为0.9以下，可以改良操纵稳定性，因此，即使随着提高胎冠胎面10a的橡胶硬度Hc，而路面噪声变大时，也能够充分地减小下胎面10b的橡胶硬度Hu并抑制路面噪声的恶化。而且，通过将PET纤维帘线用于带束覆盖层9，能够进一步降低路面噪声。由此，能够以高的水平兼备充气轮胎的操纵稳定性及低路面噪声性。下胎面10b的橡胶硬度Hu及胎冠胎面10a的橡胶硬度Hc是指依据JIS K6253、利用A型硬度计在温度20℃下测定的橡胶的硬度。
构成胎冠胎面10a的橡胶组合物、即胎冠胎面用橡胶组合物为在100质量份二烯系橡胶中配合有50～150质量份二氧化硅的组合物。通过配合50～150质量份二氧化硅，可以改良低滚动阻力性、湿路抓地性能。二氧化硅的配合量可以优选为70～130质量份，更优选为80～120质量份。通过配合50质量份以上二氧化硅，可以改良操纵稳定性、低滚动阻力性、湿路抓地性能。另外，通过配合150质量份以下二氧化硅，能够抑制路面噪声的恶化。
作为二氧化硅，可举出例如：湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，可以单独使用这些物质或组合两种以上而使用。二氧化硅的CTAB吸附比表面积没有特别限制，可以优选为180m2/g以上230m2/g以下，更优选为185～220m2/g，特别优选为190～210m2/g。通过使二氧化硅的CTAB吸附比表面积为180m2/g以上，能够进一步提高低滚动阻力性、湿路抓地性能。另外，通过使二氧化硅的CTAB吸附比表面积为230m2/g以下，能够使二氧化硅的分散性良好。本说明书中，二氧化硅的CTAB比表面积为利用ISO5794测定的值。
可以与二氧化硅一起配合具有碳原子数7～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷。通过配合烷基三乙氧基硅烷，可以提高二氧化硅的对于橡胶成分的分散性，进一步提高低滚动阻力性、湿路抓地性能、低路面噪声性及高速耐久性的平衡。尤其可以使低滚动阻力性优异。
作为碳原子数7～20的烷基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，其中，从与橡胶成分的相溶性的观点出发，优选辛基、壬基。
相对于二氧化硅的配合量，碳原子数7～20的烷基三乙氧基硅烷可以优选配合0.1～20质量％，可以更优选设为1～5质量％。如果烷基三乙氧基硅烷的配合量低于二氧化硅配合量的0.1质量％，则有可能不能充分地改良二氧化硅的分散。如果烷基三乙氧基硅烷的配合量超过二氧化硅配合量的20质量％，则有可能操作稳定性恶化。
进而，可以与二氧化硅一起配合硅烷偶联剂。通过配合硅烷偶联剂，可以提高二氧化硅对于橡胶成分的分散性，进一步提高低滚动阻力性、湿路抓地性能、低路面噪声性及高速耐久性的平衡。
就硅烷偶联剂的种类而言，只要是可用于配合二氧化硅的橡胶组合物的物质，就没有特别限制，可以例示例如：双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等含硫的硅烷偶联剂。
就硅烷偶联剂的配合量而言，相对于二氧化硅的重量，可以优选配合3～15质量％，可以更优选设为5～10质量％。如果硅烷偶联剂的配合量低于二氧化硅配合量的3质量％，则有可能不能充分地改良二氧化硅的分散。如果硅烷偶联剂的配合量超过二氧化硅配合量的15质量％，则有可能硅烷偶联剂彼此缩合而无法得到橡胶组合物的期望的硬度及强度。
构成胎冠胎面用橡胶组合物的二烯系橡胶含有70质量％以上的具有改性基团的共轭二烯系橡胶，所述改性基团具有选自聚有机硅氧烷结构、氨基、羟基、环氧基、羰基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、烃基中的至少一种。通过含有这种具有改性基团的共轭二烯系橡胶，可以使与二氧化硅的亲和性提高，使低滚动阻力性、湿路抓地性能、低路面噪声性及高速耐久性更优异。具有改性基团的共轭二烯系橡胶的含量可以为70质量％以上、优选75～100质量％、更优选80～95质量％。
胎冠胎面用橡胶组合物的二烯系橡胶除了具有改性基团的共轭二烯系橡胶以外，可以含有其它二烯系橡胶。作为其它二烯系橡胶，可以举出例如：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、未改性的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)等。
胎冠胎面用橡胶组合物的二烯系橡胶可以优选为用选自聚有机硅氧烷结构、氨基、羟基、环氧基、羰基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、烃基中的至少一种进行了改性的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物。作为芳香族乙烯基化合物，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯。这些物质可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。
另外，作为共轭二烯化合物，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等。其中，优选1,3-丁二烯。这些物质可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。
对于芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物，芳香族乙烯基单元含量优选为38～48质量％，乙烯基键含量优选为20～35质量％，重均分子量优选为500,000～800,000。作为芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物，优选苯乙烯及1,3-丁二烯的共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物)。
具有改性基团的共轭二烯系橡胶通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端与下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷键合而成，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链具有聚合物嵌段A、和与该聚合物嵌段A连续形成的聚合物嵌段B，聚合物嵌段A含有80～95质量％的异戊二烯单元及5～20质量％的芳香族乙烯基单元，且重均分子量为500～15,000，聚合物嵌段B可以含有1,3-丁二烯单元及芳香族乙烯基单元。
Figure BDA0003536747470000091
(式(1)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1及X4为选自由碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、及含有环氧基的碳原子数4～12的基团构成的组中的任一基团，它们彼此可以相同也可以不同。X2为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同。X3为含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团，X3有多个时，它们彼此可以相同也可以不同。m为3～200的整数、n为0～200的整数、k为0～200的整数。)
具有改性基团的共轭二烯系橡胶可以通过依次具备下述工序A、B以及C的共轭二烯系橡胶的制造方法来制造。
■工序A：通过将含有异戊二烯及芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行聚合，形成异戊二烯单元含量为80～95质量％、芳香族乙烯基单元含量为5～20质量％、重均分子量为500～15,000的、具有活性末端的聚合物嵌段A的工序
■工序B：将上述聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行混合而继续聚合反应，与上述聚合物嵌段A连续地形成具有活性末端的聚合物嵌段B，从而得到具有上述聚合物嵌段A及上述聚合物嵌段B的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序
■工序C：使上述共轭二烯系聚合物链的上述活性末端与所述式(1)所示的聚有机硅氧烷反应的工序
以下，对各工序进行详述。
(工序A)
在工序A中，通过将含有异戊二烯及芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行聚合，形成异戊二烯单元含量为80～95质量％、芳香族乙烯基单元含量为5～20质量％、重均分子量为500～15,000的、具有活性末端的聚合物嵌段A。
上述单体混合物可以仅含有异戊二烯及芳香族乙烯基化合物，也可以含有异戊二烯及芳香族乙烯基化合物以外的单体。
作为上述芳香族乙烯基化合物，没有特别限制，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯和二甲基氨基乙基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以分别单独使用，或者组合两种以上而使用。
作为异戊二烯及芳香族乙烯基化合物以外的单体的实例，可举出：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯等异戊二烯以外的共轭二烯；丙烯腈及甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、双环戊二烯及5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯；等等。其中，优选1,3-丁二烯。这些物质可以分别单独使用，或者组合两种以上而使用。
上述单体混合物优选在惰性溶剂中进行聚合。
作为上述惰性溶剂，只要是在溶液聚合中通常使用的惰性溶剂、且不损害聚合反应的惰性溶剂，就没有特别限定。作为其具体例，可举出例如：丁烷、戊烷、己烷、庚烷及2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷及环己烯等脂环式烃；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃；等等。就惰性溶剂的使用量而言，单体混合物浓度例如为1～80质量％，优选为10～50质量％。
上述单体混合物优选利用聚合引发剂进行聚合。
作为上述聚合引发剂，只要是使含有异戊二烯及芳香族乙烯基化合物的单体混合物聚合、且赋予具有活性末端的聚合物链，就没有特别限定。作为其具体例，例如优选使用有机碱金属化合物及有机碱土金属化合物、以及以镧系列金属化合物等为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂及1,2-二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯及1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；萘基钠等有机钠化合物；萘基钾等有机钾化合物；等等。另外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如：二-正丁基镁、二-正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二-叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二-叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡及二羰游基钡等。作为以镧系列金属化合物为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如以镧、铈、镨、钕、钐及钆等镧系列金属与羧酸及含磷有机酸等形成的镧系列金属的盐为主催化剂，包含该主催化剂与烷基铝化合物、有机氢化铝化合物、及有机铝卤化物化合物等助催化剂的聚合引发剂等。这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物，更优选使用正丁基锂。需要说明的是，有机碱金属化合物可以预先与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺、及七亚甲基亚胺等仲胺反应，作为有机碱金属酰胺化合物使用。这些聚合引发剂可以分别单独使用，或者组合两种以上而使用。
聚合引发剂的使用量只要根据目标分子量来确定即可，每100g单体混合物中，优选为4～250mmol，更优选为6～200mmol，特别优选为10～70mmol的范围。
将上述单体混合物进行聚合的聚合温度例如为-80～+150℃、优选0～100℃、更优选20～90℃的范围。
作为聚合方式，也可以采用间歇式、连续式等任一种方式。另外，作为键合方式，可以设例如为嵌段状、递变状、及无规状等各种各样的键合方式。
作为调节聚合物嵌段A中的异戊二烯单元中的1,4-键含量的方法，可举出例如在聚合时，在惰性溶剂中添加极性化合物，调整其添加量的方法等。作为极性化合物，可举出：二丁基醚、四氢呋喃、及2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物；等等。其中，优选醚化合物及叔胺，其中，更优选能够与聚合引发剂的金属形成螯合物结构的化合物，特别优选2,2-二(四氢呋喃基)丙烷及四甲基乙二胺。
极性化合物的使用量只要根据目标1,4-键含量来确定即可，相对于聚合引发剂1mol，优选0.01～30mol，更优选0.05～10mol。如果极性化合物的使用量处于上述范围内，则容易进行异戊二烯单元中的1,4-键含量的调节，且不易发生由聚合引发剂的失活所引起的不良。
聚合物嵌段A中的异戊二烯单元中的1,4-键含量优选为10～95质量％，更优选为20～95质量％。
需要说明的是，本说明书中，所谓异戊二烯单元中的1,4-键含量是指1,4-键的异戊二烯单元相对于聚合物嵌段A具有的全部异戊二烯单元的比例(质量％)。
就聚合物嵌段A的重均分子量(Mw)而言，以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值计，为500～15,000。其中，更优选为1,000～12,000，进一步优选为1,500～10,000。
如果聚合物嵌段A的重均分子量小于500，则难以表现期望的低发热性和湿路性能。
如果聚合物嵌段A的重均分子量超过15,000，则期望的低滚动与成为湿路性能的指标的粘弹性特性的平衡可能会被破坏。
聚合物嵌段A的由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。如果聚合物嵌段A的分子量分布的值(Mw/Mn)处于上述范围内，则具有改性基团的共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。需要说明的是，Mw及Mn均是由GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
聚合物嵌段A的异戊二烯单元含量为80～95质量％，优选为85～95质量％。
聚合物嵌段A的芳香族乙烯基单元含量为5～20质量％，优选为5～15质量％，更优选为5～13质量％。
聚合物嵌段A中的、异戊二烯单元及芳香族乙烯基单元以外的单体单元的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
(工序B)
在工序B中，将在上述工序A中形成的聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行混合并继续进行聚合反应，以与上述聚合物嵌段A连为一体的方式形成具有活性末端的聚合物嵌段B，由此得到具有上述聚合物嵌段A及上述聚合物嵌段B的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。
上述芳香族乙烯基化合物的具体例及优选的方案如上所述。
上述单体混合物优选在惰性溶剂中聚合。
上述惰性溶剂的定义、具体例及优选的方案如上所述。
形成聚合物嵌段B时的具有活性末端的聚合物嵌段A的使用量只要根据目标分子量来确定即可，每100g包含1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物的单体混合物中，例如为0.1～5mmol，优选为0.15～2mmol，更优选为0.2～1.5mmol的范围。
聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物的单体混合物的混合方法没有特别限定，可以向包含1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物的单体混合物的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段A，也可以向具有活性末端的聚合物嵌段A的溶液中加入包含1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物的单体混合物。从控制聚合的观点出发，优选向包含1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物的单体混合物的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段A。
在将包含1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行聚合时，聚合温度例如为-80～+150℃、优选0～100℃、更优选20～90℃的范围。作为聚合方式，也可以采用间歇式、连续式等任一种方式。其中，优选间歇式。
聚合物嵌段B的各单体的键合方式可以设例如为嵌段状、递变状及无规状等各种各样的键合方式。其中，优选为无规状。在使1,3-丁二烯单元及芳香族乙烯基单元的键合方式为无规状时，优选在聚合体系内，以芳香族乙烯基化合物相对于1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物的合计量的比率不变得过高的方式，连续地或断续地将1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物供给于聚合体系内而进行聚合。
聚合物嵌段B的1,3-丁二烯单元含量没有特别限制，优选为55～95质量％，更优选为55～90质量％。
聚合物嵌段B的芳香族乙烯基单元含量没有特别限制，优选为5～45质量％，更优选为10～45质量％。
除了1,3-丁二烯单元及芳香族乙烯基单元以外，聚合物嵌段B还可以具有其它单体单元。作为用于构成其它单体单元的其它单体，可举出上述的“异戊二烯以外的单体中的芳香族乙烯基化合物以外的例子”中的除了1,3-丁二烯以外的单体、或异戊二烯等。
聚合物嵌段B的其它单体单元的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
为了调节聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时向惰性溶剂添加极性化合物。但是，在制备聚合物嵌段A时，在向惰性溶剂添加了对于调节聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量而言充分量的极性化合物的情况下，可以不重新添加极性化合物。关于用于调节乙烯基键含量的极性化合物的具体例，与用于上述的聚合物嵌段A的形成的极性化合物相同。极性化合物的使用量只要根据目标乙烯基键含量来确定即可，只要在相对于聚合引发剂1mol为优选0.01～100mol、更优选0.1～30mol的范围内进行调节即可。如果极性化合物的使用量处于该范围，则容易调节1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量，且也不易发生由聚合引发剂的失活引起的不良。
聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为25～70质量％。
通过工序A及B，能够得到具有聚合物嵌段A及聚合物嵌段B的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。
就上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链而言，从生产率的观点出发，优选由聚合物嵌段A-聚合物嵌段B构成、且聚合物嵌段B的末端为活性末端，可以具有多个聚合物嵌段A，也可以具有其它聚合物嵌段。例如可举出聚合物嵌段A-聚合物嵌段B-聚合物嵌段A及聚合物嵌段A-聚合物嵌段B-仅由异戊二烯构成的嵌段等的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在共轭二烯系聚合物链的活性末端侧形成仅由异戊二烯构成的嵌段的情况下，相对于最初用于聚合反应的聚合引发剂1mol，异戊二烯的使用量优选为10～100mol，更优选为15～70mol，特别优选为20～35mol。
上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的质量比(在具有多个聚合物嵌段A、B的情况下，以各自的合计质量为基准)，以(聚合物嵌段A的质量)/(聚合物嵌段B的质量)计优选为0.001～0.1，更优选为0.003～0.07，特别优选为0.005～0.05。
上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所示的分子量分布优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5，特别优选为1.0～2.2。如果具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的分子量分布的值(Mw/Mn)处于上述范围内，则制造具有改性基团的共轭二烯系橡胶变得容易。需要说明的是，Mw及Mn均是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，优选异戊二烯单元及1,3-丁二烯单元的合计的含量为50～99.995质量％、芳香族乙烯基单元的含量为0.005～50质量％，更优选异戊二烯单元及1,3-丁二烯单元的合计的含量为55～95质量％、芳香族乙烯基单元的含量为5～45质量％，特别优选异戊二烯单元及1,3-丁二烯单元的合计的含量为55～90质量％、芳香族乙烯基单元的含量为10～45质量％。另外，关于具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的异戊二烯单元中及1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量，与上述聚合物嵌段B中的1,3-丁二烯单元中的乙烯基键含量同样。
(工序C)
工序C是使工序B中得到的共轭二烯系聚合物链的活性末端与下述式(1)所示的聚有机硅氧烷反应的工序。
Figure BDA0003536747470000161
(式(1)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1及X4为选自由碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、及含有环氧基的碳原子数4～12的基团构成的组中的任一种基团，它们彼此可以相同也可以不同。X2为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同。X3为含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团，有多个X3时，它们彼此可以相同也可以不同。m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。)
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为R1～R8、X1及X4所示的碳原子数1～6的烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基及环己基等。作为碳原子数6～12的芳基，可举出例如：苯基及甲基苯基等。其中，从聚有机硅氧烷自身的制造的观点出发，优选甲基及乙基。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1、X2、及X4所示的碳原子数1～5的烷氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基及丁氧基等。其中，从与共轭二烯系聚合物链的活性末端的反应性的观点出发，优选甲氧基及乙氧基。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1、X2及X4所示的含有环氧基的碳原子数4～12的基团，可举出下述式(2)所示的基团。
*-Z1-Z2-E 式(2)上述式(2)中，Z1为碳原子数1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2为亚甲基、硫原子、或氧原子，E是具有环氧基的碳原子数2～10的烃基。上述式(2)中，＊表示键合位置。
在上述式(2)所示的基团中，Z2优选为氧原子，更优选Z2为氧原子且E为缩水甘油基，特别优选Z1为碳原子数1～3的亚烷基、Z2为氧原子、且E为缩水甘油基。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1及X4，上述中也优选含有环氧基的碳原子数4～12的基团、或碳原子数1～6的烷基，另外，作为X2，上述中也优选含有环氧基的碳原子数4～12的基团，更优选X1及X4为碳原子数1～6的烷基、且X2为含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，作为X3即含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团，优选下述式(3)所示的基团。
Figure BDA0003536747470000171
上述式(3)中，t为2～20的整数，P为碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R为氢原子或甲基，Q为碳原子数1～10的烷氧基或芳氧基。上述式(3)中，＊表示键合位置。其中，优选t为2～8的整数，P为碳原子数3的亚烷基，R为氢原子，且Q为甲氧基。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，m为3～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。由于m为3以上的整数，所以具有改性基团的共轭二烯系橡胶与二氧化硅的亲和性高，其结果，由本发明的橡胶组合物得到的轮胎显示优异的低发热性。另外，由于m为200以下的整数，所以聚有机硅氧烷自身的制造变得容易，并且本发明的橡胶组合物的粘度变低。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。另外，在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。
在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，m、n及k的合计数优选为3～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。
需要说明的是，在上述式(1)所示的聚有机硅氧烷中，在聚有机硅氧烷中的环氧基与共轭二烯系聚合物链的活性末端发生反应的情况下，可以认为：通过有机硅氧烷中的至少一部分环氧基开环，从而环氧基开环了的部分的碳原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端形成键合。另外，在聚有机硅氧烷中的烷氧基与共轭二烯系聚合物链的活性末端发生反应的情况下，可以认为：通过聚有机硅氧烷中的至少一部分烷氧基发生脱离，从而脱离的烷氧基所键合的聚有机硅氧烷中的硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端形成键合。
就上述聚有机硅氧烷(以下也称为改性剂)的使用量而言，优选为改性剂中的环氧基及烷氧基的合计mol数相对于用于聚合的聚合引发剂1mol的比成为0.1～1的范围的量，更优选为成为0.2～0.9的范围的量，进一步优选为成为0.3～0.8的范围的量。
在上述共轭二烯系橡胶的制造方法中，除了利用上述的改性剂将具有活性末端的共轭二烯系聚合物链改性之外，也可以通过向聚合体系内添加聚合停止剂、上述的改性剂以外的聚合末端改性剂、及偶联剂等，在不损害本发明的效果的范围内使一部分共轭二烯系聚合物链的活性末端惰性化。即，在不损害本发明的效果的范围内可以通过聚合停止剂、上述的改性剂以外的聚合末端改性剂及偶联剂等使具有改性基团的共轭二烯系橡胶的一部分共轭二烯系聚合物链的活性末端惰性化。
作为此时使用的聚合末端改性剂及偶联剂，可举出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、及N-甲基-ε-己内酰胺等N-取代环状酰胺类；1,3-二甲基乙烯脲及1,3-二乙基-2-咪唑啉酮等N-取代环状脲类；4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮及4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等N-取代氨基酮类；二苯基甲烷二异氰酸酯及2,4-甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺类；4-N,N-二甲基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛类；1双环己基碳二亚胺等N-取代碳二亚胺类；N-乙基亚乙基亚胺、N-甲基亚苄基亚胺等席夫碱类；4-乙烯基吡啶等含吡啶基的乙烯基化合物；四氯化锡；四氯化硅、六氯二硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷及1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷等卤化硅化合物；等等。将1分子中具有5个以上的硅-卤原子键的卤化硅化合物作为偶联剂并用而得到高分支共轭二烯系橡胶，使用该高分支共轭二烯系橡胶得到的轮胎的操纵稳定性优异。这些聚合末端改性剂及偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
在使共轭二烯系聚合物链的活性末端与上述的改性剂等发生反应时，优选向含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中添加改性剂等，从良好地控制反应的观点出发，更优选将改性剂等溶解于惰性溶剂中而添加到聚合体系内。该溶液浓度优选设为1～50质量％的范围。
添加改性剂等的时期没有特别限定，期望在具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合反应没有结束而含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液还含有单体的状态下、更具体而言含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液含有优选100ppm以上、更优选300～50,000ppm的单体的状态下，向该溶液中添加改性剂等。通过这样添加改性剂等，能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中包含的杂质发生副反应，良好地控制反应。
作为使共轭二烯系聚合物链的活性末端与上述的改性剂等发生反应时的条件，温度例如为0～100℃、优选30～90℃的范围，各自的反应时间例如为1分钟～120分钟、优选2分钟～60分钟的范围。
在使共轭二烯系聚合物链的活性末端与改性剂等发生反应后，优选添加甲醇及异丙醇等醇或水等聚合停止剂，使未反应的活性末端失活。
在使共轭二烯系聚合物链的活性末端失活后，根据期望在聚合溶液中添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂、屑粒化剂及阻垢剂等，其后，通过直接干燥或蒸汽脱附法等从聚合溶液中分离聚合溶剂，回收得到的具有改性基团的共轭二烯系橡胶。需要说明的是，在从聚合溶液中分离聚合溶剂之前，也可以在聚合溶液中混合增量油，将具有改性基团的共轭二烯系橡胶以充油橡胶的形式回收。
作为在将具有改性基团的共轭二烯系橡胶以充油橡胶的形式回收的情况下使用的增量油，可举出例如：石蜡系、芳香族系及环烷烃系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选根据IP346的方法(英国的THE INSTITUTEPETROLEUM的检查方法)提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用增量油的情况下，其使用量相对于100质量份共轭二烯系橡胶例如为5～100质量份，优选为10～60质量份，更优选为20～50质量份。
具有改性基团的共轭二烯系橡胶优选含有通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与上述的聚有机硅氧烷发生反应而生成的、3个以上的共轭二烯系聚合物链键合而成的结构体(以下也将“通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与上述的聚有机硅氧烷发生反应而生成的、3个以上的共轭二烯系聚合物链键合而成的结构体”简称为“3个以上的共轭二烯系聚合物链键合而成的结构体”)5～40质量％，更优选含有5～30质量％，特别优选含有10～20质量％。如果3个以上的共轭二烯系聚合物链键合而成的结构体的比例处于上述范围内，则制造时的凝固性及干燥性变得良好，进而，在配合二氧化硅时，能够赋予加工性更优异的轮胎用橡胶组合物、及低发热性更优异的轮胎。需要说明的是，将3个以上的共轭二烯系聚合物链键合而成的结构体相对于最终得到的具有改性基团的共轭二烯系橡胶的总量的比例(质量分率)表示为共轭二烯系聚合物链的3分支以上的偶联率。这可以通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯换算)来测定。根据利用凝胶渗透色谱法测定得到的曲线，将具有分子量的最小的峰显示的峰顶分子量的2.8倍以上的峰顶分子量的峰部分的面积相对于总溶出面积的比作为共轭二烯系聚合物链的3分支以上的偶联率。
上述具有改性基团的共轭二烯系橡胶的芳香族乙烯基单元含量为38～48质量％。其中，优选为40～45质量％。如果上述芳香族乙烯基单元含量小于38质量％，则湿路性能变得不充分。另外，如果上述芳香族乙烯基单元含量超过48质量％，则低滚动阻力性恶化。
上述具有改性基团的共轭二烯系橡胶的乙烯基键含量为20～35质量％。其中，优选为25～30质量％。如果上述乙烯基键含量小于20质量％，则低滚动阻力性恶化。另外，如果上述乙烯基键含量超过35质量％，则粘度上升，加工性恶化。需要说明的是，所谓乙烯基键含量是指在具有改性基团的共轭二烯系橡胶中包含的共轭二烯单元中，乙烯基键所占的比例(质量％)。
上述具有改性基团的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值计，为500,000～800,000。其中，优选为600,000～700,000。如果上述重均分子量小于500,000，则摩耗性能恶化。另外，如果上述重均分子量超过800,000，则加工性恶化。
上述具有改性基团的由共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.2～2.2。需要说明的是，Mw及Mn均是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
上述具有改性基团的共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4,100℃)优选为20～100，更优选为30～90，特别优选为35～80。需要说明的是，在使具有改性基团的共轭二烯系橡胶为充油橡胶的情况下，优选使该充油橡胶的门尼粘度为上述的范围。
在本发明中，二烯系橡胶中的具有改性基团的共轭二烯系橡胶的含量为30质量％以上，优选为40～80质量％，更优选为50～70质量％。
如果二烯系橡胶中的具有改性基团的共轭二烯系橡胶的含量小于30质量％，则湿路性能及低滚动阻力性以及操纵稳定性变得不充分。
需要说明的是，所谓“二烯系橡胶中的具有改性基团的共轭二烯系橡胶的含量”是指具有改性基团的共轭二烯系橡胶相对于二烯系橡胶整体的含量(质量％)。
胎冠胎面用橡胶组合物在不损害本发明的目的的范围内可以配合硫化剂或交联剂、硫化促进剂、抗老化剂、增塑剂、加工助剂、萜烯系树脂、热固化性树脂等轮胎用橡胶组合物中一般所使用的各种添加剂。另外，所述的添加剂可以用一般的方法混炼而制成橡胶组合物，用于进行硫化或交联。这些添加剂的配合量只要不违背本发明的目的，则可以设为现有的一般的配合量。胎冠胎面用橡胶组合物可以通过使用通常的橡胶用混炼机械、例如班伯里混合机、捏合机、辊等将上述各成分进行混合而制造。
分别构成充气轮胎的下胎面、带束覆盖层及带束层的橡胶组合物没有特别限制，可以采用通常所使用的下胎面用橡胶组合物、带束覆盖层用橡胶组合物及带束用橡胶组合物。
以下，通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明的范围不受这些实施例限定。
实施例
在制备具有表3中记载的橡胶组合物的共同组成且配合有表1～2中记载的原材料的16种胎冠胎面用橡胶组合物(实施例1～7、标准例、比较例1～8)时，用1.7L的班伯里混合机将除了硫及硫化促进剂之外的成分混炼5分钟，达到145℃时放出并冷却，制成母胶。在得到的母胶中加入硫及硫化促进剂，用70℃的开放式辊混炼，由此得到16种的轮胎用橡胶组合物。另外，表3中记载的各添加剂的配合量以相对于表1～2中记载的橡胶成分100质量份的质量份表示。
使用得到的胎冠胎面用橡胶组合物构成胎冠胎面，硫化成型为如表1～2所示满足下胎面的厚度(表中，记作“UT的厚度”。)、下胎面的橡胶硬度(表中，记作“UT的橡胶硬度Hu”。)、胎冠胎面和下胎面的橡胶硬度之比Hu/Hc(-)及带束覆盖的纤维帘线的种类的充气轮胎(尺寸195/65R15)。使用得到的充气轮胎，通过以下的方法评价操纵稳定性、湿路抓地性能、路面噪声、高速耐久性及低滚动阻力性。
操纵稳定性
将充气轮胎组装于轮圈尺寸15×6J的车轮，将空气压设为230kPa安装于试验车辆，在干燥路面上由试车司机进行操纵稳定性能的官能评价。评价结果用以标准例为基准(5点)的5点法表示。该评价点越大，意味着操纵稳定性越优异。
湿路抓地性能
将充气轮胎组装于轮圈尺寸15×6J的车轮，将空气压设为230kPa安装于试验车辆，在湿润路面上测定从时速80km制动的的制动距离。就得到的值而言，分别算出倒数，将标准例的倒数的值设为100，对于得到的值，以该指数，记载于表1～2的“湿路性能”的栏中。该指数越大，意味着湿路抓地性能越优异。
路面噪声
将充气轮胎安组装于轮圈尺寸15×6J的车轮，作为排气量2.5L的乘用车(前轮驱动车)的前后车轮安装，将空气压设为230kPa，在驾驶座位的窗的内侧设置集音麦克风，测定在由柏油路面构成的试验场地上以平均速度50km/h的条件行驶时的频率315Hz附近的音压水平。就得到的值而言，算出各自的倒数，将标准例的值的倒数设为100，将该指数，记载于表1～2的“路面噪声”的栏中。该指数越大，意味着路面噪声越降低，低路面噪声性越优异。
高速耐久性
将充气轮胎安组装于轮圈尺寸15×6J的车轮，填充空气压230kPa，安装于室内滚筒试验机(滚筒直径1707mm)，实施以JIS D4230所规定的高速耐久性试验之后，继续每1小时加速8km/h，测量至在轮胎中发生故障为止的行驶距离。评价结果使用行驶距离的测定值，将标准例设为100，用该指数表示。该指数值越大，意味着至发生故障为止的行驶距离越长，高速耐久性越优异。
低滚动阻力性
将充气轮胎安装于轮圈(15×6J)，填充空气，以JATMA规定空气压230kPa填充空气，安装于依据JIS D4230的室内滚筒试验机(滚筒直径1707mm)中，测定试验荷重30N、速度40km/h时的阻力，设为滚动阻力。算出得到的值的倒数，将标准例的值的倒数设为100，将该指数记载于表1～2的“低滚动阻力性”的栏中。该指数越大，意味着低滚动阻力性越优异。
[表1]
Figure BDA0003536747470000251
[表2]
Figure BDA0003536747470000261
需要说明的是，以下示出表1～2中使用的原材料的种类。
■未改性SBR：日本Zeon社制1502
■改性SBR-1：具有改性基团的共轭二烯系橡胶、通过以下的制造方法来制备。
改性SBR-1的制造方法
向进行了氮气置换的100mL安瓿瓶中添加环己烷(35g)及四甲基乙二胺(1.4mmol)，进一步添加正丁基锂(4.3mmol)。接着，缓慢地添加异戊二烯(21.6g)及苯乙烯(3.1g)，在50℃的安瓿瓶内反应120分钟，由此得到具有活性末端的聚合物嵌段A。该聚合物嵌段A的重均分子量为8700，分子量分布(Mw/Mn)为1.10，芳香族乙烯基单元含量为12.6质量％，异戊二烯单元含量为87.4质量％，及1,4-键含量为58.0质量％。
接着，在氮气气氛下，在带有搅拌机的高压釜中加入环己烷(4000g)、1,3-丁二烯(474.0g)及苯乙烯(126.0g)，然后添加全部量的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段A，在50℃下开始聚合。确认聚合转化率成为95％～100％的范围后，接着以环氧基的含量成为1.42mmol(相当于使用的正丁基锂的0.33倍摩尔)的方式，以20质量％浓度的二甲苯溶液的状态添加后述的式(1)所示的聚有机硅氧烷A，使其反应30分钟。其后，作为聚合停止剂，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，得到含有特定共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中添加少量抗老化剂(イルガノックス1520、BASF社制)，作为增量油。添加相对于特定共轭二烯系橡胶100质量份为25质量份的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)，然后通过蒸汽脱附法法回收固形状的橡胶。利用辊将得到的固形状的橡胶脱水，在干燥机中进行干燥，得到具有改性基团的共轭二烯系橡胶即改性SBR-1。
需要说明的是，对于上述的聚有机硅氧烷A，上述式(1)中，X1、X4、R1～R3及R5～R8为甲基。另外，m为80，n为0，k为120。进而，X2为下述式(4)所示的基团(在此，＊表示键合位置)。
Figure BDA0003536747470000271
得到的改性SBR-1的重均分子量为640,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.65，3分支以上的偶联率为12.5质量％，芳香族乙烯基单元含量为42.6质量％，乙烯基键含量为29.5质量％，及门尼粘度(ML1+4、100℃)为58。
■改性SBR-2：具有氨基硅烷基的共轭二烯系橡胶、旭化成社制F3420
■改性SBR-3：具有聚硅氧烷的共轭二烯系橡胶、日本Zeon社制NS612
■NR：天然橡胶、STR
■二氧化硅-1：Evonik社制ZEOSIL 1165MP、CTAB吸附比表面积为160m2/g
■二氧化硅-2：Evonik社制200MP、CTAB吸附比表面积为200m2/g
■偶联剂：硅烷偶联剂、Evonik社制Si69
■炭黑：CABOT社制ISAF
■烷基硅烷：辛基三乙氧基硅烷、信越硅酮社制KBE-3083
■工艺油：昭和シェル石油社制エキストラクト4号S
■带束覆盖层中使用的尼龙纤维帘线：旭化成社制レオナ、结构为1100dtex/2。
■带束覆盖层中使用的PET纤维帘线：100℃下的2.0cN/dtex负荷时的弹性模量为4.5[cN/(tex·％)]、轮胎内的帘线张力为1.8[cN/dtex]的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维帘线，结构为1100dtex/2。
[表3]
Figure BDA0003536747470000281
需要说明的是，以下示出表3中使用的原材料的种类。
■硬脂酸：日油社制珠粒硬脂酸YR
■氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
■抗老化剂：Solutia社制SANTOFLEX 6PPD
■硫：细井化学工业社制油处理硫、含硫的率为95质量％
■硫化促进剂-1：大内新兴化学工业(株)制ノクセラーCZ-G(CBS)
■硫化促进剂-2：大内新兴化学工业(株)制ノクセラーD(DPG)
由表1～2表明：就实施例1～7的充气轮胎而言，相对于标准例及比较例，操纵稳定性、低滚动阻力性、湿路抓地性能、低路面噪声性及高速耐久性优异。
就比较例1的充气轮胎而言，由于由尼龙纤维帘线构成带束覆盖层，所以路面噪声及高速耐久性差。
就比较例2的充气轮胎而言，使下胎面的橡胶硬度Hu***，下胎面和胎冠胎面的橡胶硬度之比Hu/Hc超过0.9，因此，路面噪声及高速耐久性差。另外操纵稳定性不充分。
就比较例3的充气轮胎而言，由于使胎冠胎面用橡胶组合物的二氧化硅低于50质量份，因此，胎冠胎面的橡胶硬度变低，操纵稳定性及湿路抓地性能差。
就比较例4的充气轮胎而言，减少比较例3的胎冠胎面用橡胶组合物的油量，使胎冠胎面的橡胶硬度恢复，操纵稳定性恢复一些，但湿路性能差。
就比较例5的充气轮胎而言，由于胎冠胎面用橡胶组合物的二氧化硅超过150质量份，所以胎冠胎面的橡胶硬度升高，低滚动阻力性、低路面噪声性及高速耐久性差。另外，操纵稳定性不充分。
就比较例6的充气轮胎而言，增加比较例5的胎冠胎面用橡胶组合物的油量，使胎冠胎面的橡胶硬度恢复，改良了一些路面噪声，但低滚动阻力性及高速耐久性差。另外操纵稳定性不充分。
就比较例7的充气轮胎而言，由于下胎面的厚度低于1.5mm，所以低滚动阻力性、低路面噪声性及高速耐久性差。另外，操纵稳定性不充分。
就比较例8的充气轮胎而言，在胎冠胎面用橡胶组合物中，由于二烯系橡胶中的改性SBR-1(具有改性基团的共轭二烯系橡胶)低于70质量％，因此湿路性能差。

Claims (4)

1.一种充气轮胎，其特征在于，具有在层间使帘线方向交叉的多个带束层，在该带束层的轮胎径向外侧具有将聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维帘线沿轮胎周向以螺旋状卷绕而成的带束覆盖层，且在该轮胎径向外侧具有下胎面及胎冠胎面，
所述下胎面的厚度为1.5mm以上，所述下胎面的橡胶硬度Hu与胎冠胎面的橡胶硬度Hc之比Hu/Hc为0.9以下，
所述胎冠胎面由在100质量份二烯系橡胶中配合有50～150质量份二氧化硅的橡胶组合物构成，所述二烯系橡胶含有70质量％以上的具有改性基团的共轭二烯系橡胶，所述改性基团具有选自聚有机硅氧烷结构、氨基、羟基、环氧基、羰基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、烃基中的至少一种基团。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述具有改性基团的共轭二烯系橡胶通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的所述活性末端与下述通式(1)所示的聚有机硅氧烷键合而成，
所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链具有聚合物嵌段A、和与所述聚合物嵌段A连续形成的聚合物嵌段B，
所述聚合物嵌段A含有80～95质量％的异戊二烯单元及5～20质量％的芳香族乙烯基单元，且重均分子量为500～15,000，
所述聚合物嵌段B含有1,3-丁二烯单元及芳香族乙烯基单元，
Figure FDA0003536747460000011
式(1)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，R1～R8彼此可以相同也可以不同，X1及X4为选自由碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基、及含有环氧基的碳原子数4～12的基团构成的组中的任一基团，X1和X4彼此可以相同也可以不同，X2为碳原子数1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，多个X2彼此可以相同也可以不同，X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，在有多个X3时，它们彼此可以相同也可以不同，m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，相对于所述二氧化硅的配合量，构成所述胎冠胎面的橡胶组合物中配合有0.1～20质量份的烷基三乙氧基硅烷，所述烷基三乙氧基硅烷具有碳原子数7～20的烷基。
4.根据权利要求1、2或3所述的充气轮胎，其特征在于，所述二氧化硅的CTAB吸附比表面积为180～230m2/g。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115667397A (zh) * 2020-05-29 2023-01-31 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物及轮胎
JP7196953B1 (ja) 2021-06-11 2022-12-27 横浜ゴム株式会社 タイヤ
JP2024041719A (ja) * 2022-09-14 2024-03-27 住友ゴム工業株式会社 タイヤ

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020079033A1 (en) * 2000-10-18 2002-06-27 Kazuya Suzuki Pneumatic tire
JP2003063210A (ja) * 2001-08-22 2003-03-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りラジアルタイヤ
JP2003072316A (ja) * 2001-06-21 2003-03-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りラジアルタイヤ
JP2003182307A (ja) * 2001-12-18 2003-07-03 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りラジアルタイヤ
KR20050094160A (ko) * 2004-03-22 2005-09-27 주식회사 효성 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 섬유
CN1834316A (zh) * 2005-03-18 2006-09-20 株式会社晓星 使用复合帘线的浸胶帘线以及利用其的子午轮胎
JP2007022366A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ
JP2007177360A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Toyobo Co Ltd ポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法
CN101107395A (zh) * 2005-01-21 2008-01-16 东丽株式会社 橡胶增强用聚酯纤维帘线及其制造方法
JP2008031576A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Toray Ind Inc ゴム補強用ポリエステル繊維コード、及びそれを用いたタイヤのキャッププライ部材
KR100829260B1 (ko) * 2007-11-07 2008-05-14 주식회사 유앤아이 타이어캡플라이용 복합딥코드의 제조방법
KR20110026558A (ko) * 2009-09-08 2011-03-16 금호타이어 주식회사 공기입 타이어의 캡플라이용 섬유직물 및 이를 이용한 공기입 타이어
CN102105626A (zh) * 2008-07-22 2011-06-22 可隆工业株式会社 聚对苯二甲酸乙二酯(pet)轮胎帘线及包括该轮胎帘线的轮胎
JP2012167240A (ja) * 2011-02-17 2012-09-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物
CN103038071A (zh) * 2010-07-30 2013-04-10 大陆轮胎德国有限公司 充气车辆轮胎
CN104302676A (zh) * 2012-09-28 2015-01-21 日本瑞翁株式会社 共轭二烯系橡胶的制造方法
JP5753602B1 (ja) * 2014-02-21 2015-07-22 株式会社ブリヂストン タイヤ
CN105121476A (zh) * 2013-04-18 2015-12-02 朗盛德国有限责任公司 充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物
CN106012159A (zh) * 2016-06-12 2016-10-12 江苏太极实业新材料有限公司 一种基于玄武岩纤维的轮胎冠带层及其制造方法
CN106457906A (zh) * 2013-12-25 2017-02-22 科德沙环球纱线工业和贸易股份公司 充气子午线轮胎
KR20170087230A (ko) * 2016-01-20 2017-07-28 주식회사 효성 고공기압 타이어
JP2017206194A (ja) * 2016-05-20 2017-11-24 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP2019026231A (ja) * 2017-08-04 2019-02-21 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
CN109835118A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 锦湖轮胎株式会社 薄层冠带层和使用该薄层冠带层的低重量轮胎
CN110268014A (zh) * 2017-02-03 2019-09-20 横滨橡胶株式会社 充气轮胎

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4818495B2 (ja) 1999-08-25 2011-11-16 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
JP4586344B2 (ja) 2003-09-09 2010-11-24 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP2006168595A (ja) 2004-12-17 2006-06-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りラジアルタイヤ
JP6485048B2 (ja) 2015-01-09 2019-03-20 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP7024716B2 (ja) 2016-08-23 2022-02-24 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物
JP6897206B2 (ja) 2017-03-23 2021-06-30 横浜ゴム株式会社 重荷重用空気入りタイヤ

Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020079033A1 (en) * 2000-10-18 2002-06-27 Kazuya Suzuki Pneumatic tire
JP2003072316A (ja) * 2001-06-21 2003-03-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りラジアルタイヤ
JP2003063210A (ja) * 2001-08-22 2003-03-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りラジアルタイヤ
JP2003182307A (ja) * 2001-12-18 2003-07-03 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りラジアルタイヤ
KR20050094160A (ko) * 2004-03-22 2005-09-27 주식회사 효성 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 섬유
CN101107395A (zh) * 2005-01-21 2008-01-16 东丽株式会社 橡胶增强用聚酯纤维帘线及其制造方法
CN1834316A (zh) * 2005-03-18 2006-09-20 株式会社晓星 使用复合帘线的浸胶帘线以及利用其的子午轮胎
JP2007022366A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ
JP2007177360A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Toyobo Co Ltd ポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法
JP2008031576A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Toray Ind Inc ゴム補強用ポリエステル繊維コード、及びそれを用いたタイヤのキャッププライ部材
KR100829260B1 (ko) * 2007-11-07 2008-05-14 주식회사 유앤아이 타이어캡플라이용 복합딥코드의 제조방법
CN102105626A (zh) * 2008-07-22 2011-06-22 可隆工业株式会社 聚对苯二甲酸乙二酯(pet)轮胎帘线及包括该轮胎帘线的轮胎
KR20110026558A (ko) * 2009-09-08 2011-03-16 금호타이어 주식회사 공기입 타이어의 캡플라이용 섬유직물 및 이를 이용한 공기입 타이어
CN103038071A (zh) * 2010-07-30 2013-04-10 大陆轮胎德国有限公司 充气车辆轮胎
JP2012167240A (ja) * 2011-02-17 2012-09-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物
CN104302676A (zh) * 2012-09-28 2015-01-21 日本瑞翁株式会社 共轭二烯系橡胶的制造方法
CN105121476A (zh) * 2013-04-18 2015-12-02 朗盛德国有限责任公司 充油官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物
CN106457906A (zh) * 2013-12-25 2017-02-22 科德沙环球纱线工业和贸易股份公司 充气子午线轮胎
JP5753602B1 (ja) * 2014-02-21 2015-07-22 株式会社ブリヂストン タイヤ
KR20170087230A (ko) * 2016-01-20 2017-07-28 주식회사 효성 고공기압 타이어
JP2017206194A (ja) * 2016-05-20 2017-11-24 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
CN106012159A (zh) * 2016-06-12 2016-10-12 江苏太极实业新材料有限公司 一种基于玄武岩纤维的轮胎冠带层及其制造方法
CN110268014A (zh) * 2017-02-03 2019-09-20 横滨橡胶株式会社 充气轮胎
JP2019026231A (ja) * 2017-08-04 2019-02-21 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
CN109835118A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 锦湖轮胎株式会社 薄层冠带层和使用该薄层冠带层的低重量轮胎

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国纺织科技信息研究所: "第四次全国纺织科技信息工作会议资料之二 纺织科技信息成果选编", 化工部科学技术情报研究所, pages: 420 - 147 *

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