WO2021065537A1 - コーティング剤組成物、表面処理方法及び物品 - Google Patents

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智之 朝日
坂野　安則
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention comprises a coating agent composition, a surface treatment method for an article including a step of treating the surface of the article by a dry coating method or a wet coating method using the coating agent composition, and an antifouling treatment with the coating agent composition.
  • a coating agent composition a surface treatment method for an article including a step of treating the surface of the article by a dry coating method or a wet coating method using the coating agent composition, and an antifouling treatment with the coating agent composition.
  • fluorooxyalkylene group-containing compounds are known to have water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, mold releasability, antifouling property, etc. because their surface free energy is very small. .. Utilizing its properties, it is industrially widely used as water and oil repellent antifouling agents for paper and fibers, lubricants for magnetic recording media, oil repellents for precision equipment, mold release agents, cosmetics, protective films, etc. ing.
  • the fluorooxyalkylene group-containing compound is inferior in adhesiveness and adhesion to other substrates, it has been difficult to adhere a film made of a cured product of the composition containing the compound to the substrate.
  • the silane coupling agent is known as an additive that binds an organic compound to the surface of a base material such as glass or cloth, and is widely used as an additive contained in a coating agent on the surface of various base materials.
  • the silane coupling agent is a compound having an organic functional group and a reactive silyl group (generally an alkoxysilyl group) in one molecule.
  • the alkoxysilyl group causes a self-condensation reaction due to moisture in the air or the like.
  • the alkoxysilyl group chemically and physically bonds with the surface of glass, metal, or the like to form a strong coating having durability.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-238577 describes a perfluorooxyalkylene group-containing polymer-modified silane having a linear perfluorooxyalkylene group as a compound having a fluorooxyalkylene group and an alkoxysilyl group. Has been done.
  • a cured product of the surface treatment agent containing the perfluorooxyalkylene group-containing polymer-modified silane By treating the glass surface with a cured product of the surface treatment agent containing the perfluorooxyalkylene group-containing polymer-modified silane, excellent slipperiness, releasability, and abrasion resistance can be imparted to the glass surface.
  • the fluorooxyalkylene group-containing compound described in Patent Document 1 is diluted with a fluorine-containing organic solvent because it has low solubility in a non-fluorine-based organic solvent when used as a surface treatment agent.
  • fluorine-containing solvents have tended to be avoided due to concerns about the environment and health of workers, and the need for dedicated exclusion equipment different from general organic solvents for safe handling.
  • a water- and oil-repellent treatment agent surface treatment agent
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a coating agent composition containing a perfluoropolyether compound having excellent solubility in at least one non-fluorine-based organic solvent, and dry coating using the coating agent composition. It is an object of the present invention to provide a surface treatment method for an article including a step of treating the surface of the article by a method or a wet coating method, and an article having an antifouling-treated surface with the coating agent composition.
  • the present inventors include a perfluoropolyether compound (A) having a specific structure, which will be described later, and contain a non-functional perfluoropolyether compound (B).
  • a fluorine-containing solvent having a boiling point of 260 ° C. or lower at normal pressure (1 atm) can be obtained.
  • it dissolves in a volatile organic solvent that does not contain at least one fluorine atom, cures rapidly on the substrate, adheres firmly to the substrate, and is water- and oil-repellent, slippery, and releasable.
  • the present invention has been made by finding that it can be a coating agent composition that forms an excellent cured film such as.
  • the present invention provides the following coating agent compositions, surface treatment methods and articles.
  • the following general formula (1) [M c R b Si-Z 2] a -Q 1 -Z 1 -Rf-Z 1 -Q 1 - [Z 2 -SiR b M c] a (1)
  • Rf is a divalent perfluoropolyether group having a number average molecular weight of 1,500 to 20,000.
  • Each Z 1 is an independently divalent linking group, which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a fluorine atom or a silicon atom, and may be a group having a cyclic structure and / or an unsaturated bond.
  • Each Z 2 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms independently, and may have a cyclic structure or may contain an ether bond (—O—) in the middle.
  • Q 1 is a (a + 1) -valent linking group consisting of a siloxane structure each independently having at least (a + 1) silicon atoms, an unsubstituted or halogen-substituted silalkylene structure, a silarylene structure, or a combination of two or more thereof. Yes, it may have an annular structure.
  • a is an integer of 1 to 10 independently
  • b is an integer of 0 to 2 independently
  • c is an integer of 1 to 3 independently
  • R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms independently.
  • M is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, respectively. It is a group selected from the group consisting of an oxy group and a halogen group. ) It contains the perfluoropolyether compound (A) represented by the following general formula (2).
  • Rf' is a divalent perfluoropolyether group having a number average molecular weight of 1,500 to 20,000.
  • the content ratio of the perfluoropolyether compound (B) represented by (B) is less than 2.5 mol% with respect to the total of 100 mol% of the components (A) and (B), and the boiling point at normal pressure is high.
  • a coating agent composition in which the content of a fluorine-containing solvent having a temperature of 260 ° C. or lower is less than 1% by mass of the entire composition.
  • the content of the perfluoropolyether compound (A) is 0.005 to 80% by mass of the entire composition, based on 100 parts by mass of the total of the perfluoropolyether compound (A) and the perfluoropolyether compound (B).
  • Rf and Rf' are the following divalent perfluoroether group groups-CF 2 O-, respectively.
  • Rf and Rf ' are the following one -CF 2 O (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q CF 2 - -CF 2 CF 2 O (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q CF 2 CF 2- (Wherein, p is an integer of 10 ⁇ 290, q is an integer of 5 ⁇ 170, p + q is an integer of 15 ⁇ 295.-CF 2 O- and sequence of -CF 2 CF 2 O- in each repeating unit Random.) -CF (CF 3) [OCF 2 CF (CF 3)] s O (C u F 2u O) v [CF (CF 3) CF 2 O] t CF (CF 3) - -CF 2 CF 2 CF 2 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] t CF 2 CF 2- (In the formula, s and t are independently integers of 1 to 120, s + t is
  • Z 2 is the following equation- (CH 2 ) w- (In the formula, w is an integer from 2 to 20.)
  • [6] The coating agent composition according to any one of [1] to [5] , wherein Q 1 has a cyclic siloxane structure in the formula (1).
  • Z 1 is the following group-CH 2 CH 2- -CH 2 CH 2 CH 2 - -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - -CH 2 OCH 2 CH 2- -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2-
  • the coating agent composition according to any one of [1] to [6] which is selected from.
  • the perfluoropolyether compound contained therein is soluble in a non-fluorine-based organic solvent, and the surface treatment agent using the coating agent composition is rapidly cured on the substrate. , Firmly adheres to the base material and forms a film having excellent water and oil repellency, slipperiness, and mold releasability.
  • the perfluoropolyether compound (A), which is the first component constituting the present invention, can be represented by the following general formula (1).
  • Rf is a divalent perfluoropolyether group having a number average molecular weight of 1,500 to 20,000, and if the number average molecular weight satisfies the above range, the molecular weight is larger than this. It may contain a compound or a small compound.
  • the number average molecular weight can be calculated by calculation from the ratio of the terminal structure and the repeating unit structure obtained from the 19 F-NMR spectrum (hereinafter, the same applies).
  • Rf has a molecular weight of 1,500 to 20,000, preferably 2,000 to 18,000, and more preferably 3,000, which is composed of a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxygen atom.
  • perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms examples include those shown below. -CF 2- -CF 2 CF 2- -CF (CF 3 )- -CF 2 CF 2 CF 2 - -CF (CF 3 ) CF 2- -CF 2 CF 2 CF 2 -
  • Rf particularly preferable structures of Rf include the following four structures. -CF 2 O (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q CF 2- -CF 2 CF 2 O (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q CF 2 CF 2- (In the formula, p is 10 to 290, preferably 15 to 90, more preferably an integer of 20 to 60, q is 5 to 170, preferably 10 to 120, more preferably an integer of 15 to 50, and p + q is 15 to.
  • each repeating unit of -CF 2 O- and -CF 2 CF 2 O- is random.
  • -CF (CF 3) [OCF 2 CF (CF 3)] s O (C u F 2u O) v [CF (CF 3) CF 2 O] t CF (CF 3) - -CF 2 CF 2 CF 2 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] t CF 2 CF 2-
  • s and t are independently integers of 1 to 120, preferably 2 to 60, more preferably 4 to 20, and s + t is 4 to 121, preferably 4 to 100, more preferably 8 to 80.
  • U is an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 4
  • v is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 4.
  • Z 1 is an independently divalent linking group, may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a fluorine atom or a silicon atom, and has a cyclic structure and / or an unsaturated bond. It may be a group. Specifically, the following structure can be shown as such a structure. Incidentally, in the structure below, the left bond is a Rf, right bond is preferably bonded to a silicon atom in Q 1. -CH 2 CH 2- -CH 2 CH 2 CH 2 - -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - -CH 2 OCH 2 CH 2- -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2- -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2-
  • a is independently an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, and more preferably an integer of 1 to 4.
  • Q 1 is a (a + 1) -valent linking group consisting of a siloxane structure each independently having at least (a + 1) silicon atoms, an unsubstituted or halogen-substituted silalkylene structure, a silarylene structure, or a combination of two or more thereof. Yes, it may have an annular structure.
  • T is a linking group having a (a + 1) valence, and for example, the following are exemplified.
  • Examples of the above Q 1 include the following structure.
  • Z 2 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms independently, may have a cyclic structure, or may contain an ether bond (-O-) in the middle. Good.
  • the left bond is a silicon atom in Q 1
  • the right side of the bond is preferably bonded to a silicon atom bonded to R or M.
  • w is an integer from 2 to 20.
  • R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, respectively.
  • the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group and a hexyl group, and cyclohexyl.
  • Examples thereof include a cycloalkyl group such as a group, a vinyl group, an allyl group, an alkenyl group such as a propenyl group, a phenyl group and the like, and a methyl group is particularly preferable.
  • M is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, respectively. It is a group selected from the group consisting of an alkoxyoxy group and a halogen group having 2 to 10 carbon atoms.
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, etc., a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, etc., preferably having a carbon number of carbons.
  • Preferred groups such as an isopropenoxy group and an alkoxyoxy group having 2 to 6 carbon atoms, halogen groups such as a chloro group, a bromo group and an iodo group are mentioned, and among these, a methoxy group, an ethoxy group and a methoxymethyl group are particularly preferable. Is.
  • b is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1
  • R, M, b, c, b + c are as described above, Rf'' is ⁇ CF 2 O (CF 2 O) p1 (CF 2 CF 2 O) q1 CF 2 ⁇ , and p1 is An integer of 10 to 300, q1 is an integer of 5 to 170, q1 + p1 is a number satisfying 15 to 470, and the sequence of each repeating unit of -CF 2 O- and -CF 2 CF 2 O- is random.
  • Rf'''' is the following formula R1 and r2 are integers of 2 to 60, preferably 4 to 20, respectively, and r1 + r2 are numbers satisfying 4 to 120.
  • n is an integer of 2 to 20, preferably 3 to 10, respectively.
  • Rf'' is as described above, but it is particularly desirable that the molecular weight of Rf'' is 1,500 to 18,000.
  • the perfluoropolyether compound of the component (A) is, for example, a known perfluoropolyether compound having 2a (polyfunctional) Si—H groups represented by the following general formula (3), and the following general formula (4). ) Is added to the terminal unsaturated group-containing reactive silane compound by hydrosilylation.
  • examples of the perfluoropolyether compound having a polyfunctional Si—H group represented by the above formula (3) include those shown below. (In the formula, Rf'', r1, r2, r1 + r2 are the same as above.)
  • examples of Z 3 are those represented by the following equations.
  • the bond on the left side is bonded to a carbon atom and the bond on the right side is bonded to a silicon atom.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R 2 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and a pentyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom.
  • Examples of the terminal unsaturated group-containing reactive silane compound represented by the above formula (4) include the following.
  • CH 2 CHSi (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CHCH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CHCH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CHSi (OC 2 H 5 ) 3
  • CH 2 CHCH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
  • This hydrosilylation (addition) reaction comprises a perfluoropolyether compound having a polyfunctional Si—H group represented by the formula (3) and a terminal unsaturated group-containing reactive silane compound represented by the formula (4). It is desirable to mix and carry out the reaction at a reaction temperature of 50 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. for 1 minute to 48 hours, particularly 10 minutes to 12 hours in the presence of a platinum group metal-based addition reaction catalyst. If the reaction temperature is too low, the reaction may stop without progressing sufficiently, and if it is too high, the reaction may become uncontrollable due to the temperature rise due to the heat of reaction of hydrosilylation, resulting in sudden boiling or decomposition of the raw material. ..
  • the reaction ratio between the perfluoropolyether compound having a polyfunctional Si—H group represented by the formula (3) and the terminal unsaturated group-containing reactive silane compound represented by the formula (4) is calculated by the formula (4).
  • the amount of the terminal unsaturated group-containing reactive silane compound represented by the formula (4) is less than this, it may be difficult to obtain the desired product, and if it is more than this, the uniformity of the reaction solution is lowered. Therefore, the reaction rate becomes unstable, and when the unreacted terminal unsaturated group-containing reactive silane compound represented by the formula (4) is removed after the reaction, conditions such as heating, depressurization, and extraction are added to the surplus formula ( It becomes necessary to make it stricter as the amount of the terminal unsaturated group-containing reactive silane compound represented by 4) increases.
  • a compound containing a platinum group metal such as platinum, rhodium or palladium
  • a platinum group metal such as platinum, rhodium or palladium
  • compounds containing platinum are preferable, and hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate, platinum carbonylvinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octylaldehyde / octanol complex, Alternatively, platinum supported on activated carbon can be used.
  • the blending amount of the addition reaction catalyst is such that the amount of metal contained is 0.1 to 5,000 mass ppm with respect to the perfluoropolyether compound having a polyfunctional Si—H group represented by the formula (3).
  • the amount is preferably 0.2 to 1,000 mass ppm.
  • the above addition reaction can be carried out in the absence of a solvent, but may be diluted with a solvent if necessary.
  • a widely used organic solvent such as toluene, xylene, and isooctane can be used as the diluting solvent, but the formula used for the reaction is that the boiling point is higher than the target reaction temperature and the reaction is not inhibited. It is preferable that the compounds of (3) and (4) are soluble at the above reaction temperature.
  • a solvent examples include a fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvent such as m-xylenehexafluorolide and benzotrifloride, and a partially fluorine-modified solvent such as a fluorine-modified ether solvent such as methylperfluorobutyl ether. Is desirable, and m-xylene hexafluorolide is particularly preferable.
  • the amount used is preferably 5 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the perfluoropolyether compound having a polyfunctional Si—H group represented by the formula (3). , More preferably 50 to 500 parts by mass. If it is less than this, the effect of dilution with a solvent will be weakened, and if it is more than this, the degree of dilution will be too high and the reaction rate may be lowered.
  • the unreacted compound of the formula (4) and the diluting solvent by a known method such as distillation under reduced pressure, extraction, and adsorption, and in particular, a fluorine-containing solvent having a boiling point of 260 ° C. or lower at normal pressure.
  • a fluorine-containing solvent having a boiling point of 260 ° C. or lower at normal pressure.
  • the fluorine-containing solvent is used.
  • the content of the fluorine-containing solvent having a boiling point of 260 ° C. or lower at normal pressure is determined by, for example, the component (A) based on the 19 F-NMR spectrum or 1 H-NMR spectrum of each solvent used in the reaction. It can be measured by calculating from the NMR measurement result in which an internal standard substance is added to the contained coating agent composition.
  • the unreacted compound of the formula (4) and the volatile solvent containing no fluorine atom can be used as components of the coating agent composition of the present invention.
  • another form of the embodiment of the present invention is a perfluoropolyether compound having a terminal unsaturated group represented by the following general formula (5).
  • Rf, Q 1 , Z 2 , R, M, a, b, c, b + c are as described above
  • Z 4 is a carbon-carbon capable of undergoing an addition reaction with a Si—H group independently at the terminal. It is a monovalent hydrocarbon group having one unsaturated bond and having one or two or more carbon atoms selected from oxygen atom, nitrogen atom, fluorine atom and silicon atom having 2 to 20 carbon atoms, and is cyclic in the middle. It may contain a structure and / or an unsaturated bond. All the H and a Z 2 in the formula (6) are bonded to the silicon atom in the Q 1 structure.
  • examples of the perfluoropolyether compound having a terminal unsaturated group represented by the above formula (5) include those shown below. (In the formula, Rf'', r1, r2, r1 + r2 are as described above.)
  • examples of the reactive silane compound having one Si—H group represented by the above formula (6) and at least one hydrolyzable silyl group include those shown below.
  • the reaction between the perfluoropolyether compound having a terminal unsaturated group represented by the formula (5) and the reactive silane compound represented by the formula (6) is a mixture thereof in the presence of a platinum group metal-based addition reaction catalyst. It is desirable to carry out the reaction at a reaction temperature of 50 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. for 1 minute to 48 hours, particularly 10 minutes to 12 hours. If the reaction temperature is too low, the reaction may stop without progressing sufficiently, and if it is too high, the reaction may become uncontrollable due to the temperature rise due to the heat of reaction of hydrosilylation, resulting in sudden boiling or decomposition of the raw material. ..
  • the reaction ratio between the perfluoropolyether compound having a terminal unsaturated group represented by the formula (5) and the reactive silane compound represented by the formula (6) is the terminal unsaturated of the formula (5). It is preferable to use and react so that H of the formula (6) is 0.9 to 2 times by mole, particularly preferably 1 to 1.05 times by mole with respect to the total number of moles of the group. It is desirable that all Hs in formula (6) react.
  • the addition reaction catalyst for example, a compound containing a platinum group metal such as platinum, rhodium or palladium can be used. Of these, compounds containing platinum are preferable, and hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate, platinum carbonylvinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octylaldehyde / octanol complex, Alternatively, platinum supported on activated carbon can be used.
  • the amount of the addition reaction catalyst to be blended is preferably 0.1 to 5,000 mass ppm with respect to the perfluoropolyether compound having a terminal unsaturated group represented by the formula (5). More preferably, it is 1 to 1,000 mass ppm.
  • the above addition reaction can be carried out in the absence of a solvent, but may be diluted with a solvent if necessary.
  • a widely used organic solvent such as toluene, xylene, and isooctane can be used as the diluting solvent, but the formula is produced after the reaction because the boiling point is higher than the target reaction temperature and the reaction is not inhibited.
  • the perfluoropolyether compound represented by (1) is soluble at the above reaction temperature.
  • a solvent examples include a fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvent such as m-xylenehexafluorolide and benzotrifloride, and a partially fluorine-modified solvent such as a fluorine-modified ether solvent such as methylperfluorobutyl ether. Is desirable, and m-xylene hexafluorolide is particularly preferable.
  • the amount used is preferably 5 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the perfluoropolyether compound having a terminal unsaturated group represented by the formula (5). It is preferably 50 to 500 parts by mass. If it is less than this, the effect of dilution with a solvent is weak, and if it is more than this, the degree of dilution becomes too high, which may lead to a decrease in the reaction rate.
  • the unreacted reactive silane compound represented by the formula (6) and the diluting solvent by a known method such as distillation under reduced pressure, extraction, adsorption, etc., and in particular, the boiling point at normal pressure described above.
  • a fluorine-containing solvent of 260 ° C. or lower it is necessary to remove the fluorine-containing solvent so as to be less than 1% by mass of the entire coating agent composition containing the component (A) obtained.
  • the unreacted reactive silane compound represented by the formula (6) and the volatile solvent containing no fluorine atom can also be used as constituent elements of the coating agent composition of the present invention.
  • the perfluoropolyether compound (B) in the present invention is represented by the following general formula (2). F-Rf'-F (2)
  • Rf' is a divalent perfluoropolyether group having a number average molecular weight of 1,500 to 20,000, and if the number average molecular weight satisfies the above range, the molecular weight is higher than this. It may contain a large compound and a small compound.
  • Rf'can have a structure similar to that shown in Rf, but its structure, number average molecular weight, and molecular weight distribution may be the same as or different from Rf.
  • the perfluoropolyether compound (B) in the present invention contains the perfluoropolyether compound (B) in a total of 100 mol% of the perfluoropolyether compound (A) and the perfluoropolyether compound (B). Can be contained in a range of less than 2.5 mol%, preferably 1.5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less. When the content ratio of the perfluoropolyether compound (B) is more than the above range, the solubility in the non-fluorine compound is lowered, and a uniform coating film cannot be obtained when the final curable composition is coated and cured. There is.
  • the content ratio of the perfluoropolyether compound (B) to 100 parts by mass in total of the perfluoropolyether compound (A) and the perfluoropolyether compound (B) is preferably less than 1.5 parts by mass. It is more preferably 1 part by mass or less.
  • the content of these (B) components is such that when the (A) component contains the (B) component in advance, the (A) component and the (B) component are isolated by various separation methods to obtain the (B) component. The content can be determined, and when the component (A) does not contain the component corresponding to (B), it can be determined by the respective blending amounts.
  • the perfluoropolyether compound (B) may be contained in advance as a by-product or a process contaminant in the component (A) or the perfluoropolyether compound that is the raw material of the component (A), and in this case, it is adsorbed.
  • the content of the component (B) with respect to the component (A) may be adjusted to be within the above range by any known separation method such as treatment, extraction, and thin film distillation. Specifically, when the difference in molecular weight between the component (A) and the component (B) is large, separation by thin film distillation is preferable, and when separation by thin film distillation is difficult, the component (A) is dissolved in a poor solvent.
  • a filler such as silica gel
  • an extraction solvent using the difference in solubility due to the difference in the terminal groups.
  • it can be adjusted by separating each component by chromatography using a supercritical solvent as the mobile phase.
  • the component (B) may be intentionally blended with the component (A) within a range for improving properties such as oil repellency, surface floating property, and slipperiness.
  • the perfluoropolyether compound (B) is preferably 0.1 mol% or more based on 100 mol% of the total of the perfluoropolyether compound (A) and the perfluoropolyether compound (B). Further, it is preferable that the amount is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the perfluoropolyether compound (A) and the perfluoropolyether compound (B).
  • the coating agent composition of the present invention contains the above-mentioned perfluoropolyether compound (A), and the content ratio of the above-mentioned perfluoropolyether compound (B) is 100 mol% in total of the above-mentioned component (A) and the above-mentioned component (B).
  • the fluorine-containing solvent having a boiling point of less than 2.5 mol%, preferably 1.5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and having a boiling point of 260 ° C. or less at the above-mentioned normal pressure (1 atm).
  • the content is less than 1% by mass of the whole composition.
  • the coating agent composition of the present invention may be used as a solvent-free composition, but may also contain a volatile organic solvent (C) containing no fluorine atom.
  • Any such volatile organic solvent (C) containing no fluorine atom can be used, but a compound consisting only of a hydrogen atom and a carbon atom or a compound consisting only of a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom is preferable.
  • Specific examples thereof include hydrocarbon-based organic solvents, ketone-based organic solvents, ether-based organic solvents, ester-based organic solvents, and alcohol-based organic solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon-based organic solvent examples include pentane, hexane, heptane, isododecane, isooctane, cyclohexane and the like.
  • ketone-based organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like.
  • ether-based organic solvent examples include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, polyethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like.
  • ester-based organic solvent examples include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
  • alcohol-based organic solvent examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and the like.
  • hydrocarbon-based organic solvents are preferable because the perfluoropolyether compound used in the present invention has better solubility.
  • the boiling point of the volatile organic solvent containing no fluorine atom at normal pressure is preferably 0 to 260 ° C, preferably 30 to 200 ° C, and more preferably 60 to 150 ° C.
  • the amount of the volatile organic solvent containing no fluorine atom is not particularly limited and may be diluted at an arbitrary ratio depending on the intended use. For example, 25 to 100 parts by mass of the component (A). It is desirable to include 1,999,900 parts by mass.
  • the present invention comprises a coating agent composition containing the component (A) in which the content of the component (B) is controlled as described above, whereby a fluorinated volatile component (boiling point at normal pressure is 260 ° C. or lower).
  • a surface treatment that can be diluted with a volatile organic solvent (C) that does not contain at least one fluorine atom without using a fluorine-containing solvent) and imparts the properties obtained by the perfluoropolyether compound of the component (A) to the surface. It can be used as an agent.
  • the present inventors have investigated the improvement of the solubility of the above-mentioned mixture in a non-fluorine solvent, and have found that the above-mentioned non-functional perfluoropolyether compound has been used so far. It has been thought that it is necessary to completely remove it, but it is not necessary to completely remove it, and by suppressing the content to a certain trace amount, even the above mixture can be made into a non-fluorine solvent. It has been found that it can be dissolved, and the present invention has been made.
  • the coating agent composition of the present invention can be a surface treatment agent applied to a substrate by a dry coating method or a wet coating method, specifically, a known method such as brush coating, dipping, spraying, or vapor deposition treatment. ..
  • the curing temperature varies depending on the curing method, but for example, when applied by a spray method, an inkjet method, a dipping method, a brush coating method, or a vacuum vapor deposition method, room temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C.) to 200 ° C., particularly vacuum. Room temperature (20 ⁇ 15 ° C.) is desirable for the vapor deposition method, and 50 to 150 ° C. is desirable for other methods.
  • As the curing humidity it is desirable to carry out under humidification in order to promote the reaction.
  • the film thickness of the cured film is appropriately selected depending on the type of the base material, but is usually 0.1 to 100 nm, particularly 3 to 30 nm.
  • the adhesion can be improved by providing a SiO 2 layer as a primer layer, or by performing vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, or alkali treatment.
  • the coating agent composition of the present invention has water and oil repellency, and the water contact angle of the cured film is 100 ° or more, particularly 101 ° or more. If the water contact angle is less than 100 °, the water repellency of the coating film is insufficient, and it cannot be said that the film is excellent in water repellency and oil repellency.
  • the base material treated with the coating agent composition of the present invention is not particularly limited, and may be of various materials such as paper, cloth, metal and oxides thereof, glass, plastic, ceramic, and quartz.
  • the coating agent composition of the present invention can impart water and oil repellency, chemical resistance, mold release property, low dynamic friction property, and antifouling property to these base materials.
  • excellent antifouling performance can be imparted without impairing the transparency and texture of various articles, the base material can be protected from the intrusion of chemicals and the like, and the antifouling performance can be maintained for a long period of time.
  • Examples of articles treated with the coating agent composition of the present invention include optical articles, films, glass, quartz substrates, antireflection films, and in particular, touch panels, antireflection articles, glass, tempered glass, and the like. Used for sapphire glass, quartz glass, and SiO 2 treated substrate.
  • the residual amount of m-xylenehexafluorolide was 0.003% by mass, which was obtained from the peak integral value of three CF groups of m-xylenehexafloride in the 19 F-NMR spectrum using hexafluorobenzene as a standard substance. It was.
  • Example 1-1 Solubility in Diluting Solvent
  • the mixture (II-1) prepared in Synthesis Example 1-1 is diluted with methyl ethyl ketone ( ⁇ EK) so as to have a solid content concentration of 10% by mass to prepare a surface treatment agent (coating agent composition), and its dissolution.
  • ⁇ EK methyl ethyl ketone
  • the sex was evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ : As a result of visually observing the appearance, it is transparent.
  • X As a result of visually observing the appearance, there is turbidity.
  • Example 1-2 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the diluting solvent was changed to isopropanol (IPA).
  • IPA isopropanol
  • Example 1-3 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the mixture to be diluted was changed to the mixture (II-2) synthesized in Synthesis Example 1-2.
  • Example 2-1 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the mixture to be diluted was changed to the mixture (III-1) synthesized in Synthesis Example 2-1.
  • Example 2-2 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the diluting solvent was changed to isopropanol (IPA).
  • IPA isopropanol
  • Example 2-3 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the mixture to be diluted was changed to the mixture (III-2) synthesized in Synthesis Example 2-2.
  • Example 3-1 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the mixture to be diluted was changed to the mixture (IV-1) synthesized in Synthesis Example 3-1.
  • Example 3-2 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 3-1 except that the diluting solvent was changed to isopropanol (IPA).
  • IPA isopropanol
  • Example 3-3 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 3-1 except that the diluting solvent was changed to n-butanol.
  • Example 3-4 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 3-1 except that the diluting solvent was changed to polyethylene glycol monomethyl ether (MPEG).
  • MPEG polyethylene glycol monomethyl ether
  • Example 3-5 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 3-1 except that the diluting solvent was changed to hexane.
  • Example 3-6 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 3-1 except that the diluting solvent was changed to heptane.
  • Example 3-7 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 3-1 except that the diluting solvent was changed to isododecane.
  • Example 3-8 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the mixture to be diluted was changed to the mixture (IV-2) synthesized in Synthesis Example 3-2.
  • Example 4-1 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the mixture to be diluted was changed to the mixture (VI-1) synthesized in Synthesis Example 4-1.
  • Example 4-2 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 4-1 except that the diluting solvent was changed to isopropanol (IPA).
  • IPA isopropanol
  • Example 4-3 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the mixture to be diluted was changed to the mixture (VI-2) synthesized in Synthesis Example 4-2.
  • Example 5-1 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the mixture to be diluted was changed to the compound (VII) represented by the following formula, which was synthesized and extracted according to the method described in JP2012-233157A.
  • (Rf 1 : -CF 2 O (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q CF 2- , q / p 0.9, p + q ⁇ 45)
  • Example 3-10 Formation of cured film by dip coating [Example 3-10]
  • the surface treatment agent prepared in Example 3-5 was dip-coated on the surface of chemically strengthened glass (Gorilla II manufactured by Corning Inc.) that had been plasma-treated and washed under the following conditions, and cured at 120 ° C. for 30 minutes to form a cured film (Gorilla II). A film thickness (about 10 nm) was formed, and a test piece was obtained.
  • chemically strengthened glass Gorilla II manufactured by Corning Inc.
  • Example 3-11 A cured film (film thickness: about 10 nm) was formed in the same manner as in Example 3-10 except that the surface treatment agent was changed to that prepared in Example 3-6, and a test piece was obtained.
  • Example 3-12 Formation of a cured film by spray coating [Example 3-12]
  • the surface treatment agent prepared in Example 3-5 was spray-coated on the surface of chemically strengthened glass (Gorilla II, manufactured by Corning Inc.) that was plasma-treated and washed under the same conditions as above (manufactured by T & K Co., Ltd., NST). -51) was used for spray coating. Then, it was cured at 80 ° C. and 40% RH for 30 minutes to form a cured film (film thickness: about 10 nm), and a test piece was obtained.
  • chemically strengthened glass Gorilla II, manufactured by Corning Inc.
  • Example 3-13 A cured film (film thickness: about 10 nm) was formed in the same manner as in Example 3-12, except that the surface treatment agent was changed to that prepared in Example 3-6, and a test piece was obtained.
  • Example 3-14 Formation of hardened film by vacuum deposition
  • the surface treatment agent prepared in Example 3-5 was vacuum-deposited on the outermost surface of glass treated with SiO 2 at 15 nm (Gorilla 3 manufactured by Corning Inc.) under the following conditions, and the surface treatment agent was vacuum-deposited under the following conditions in an atmosphere of 25 ° C. and 50% humidity for 1 hour.
  • a test piece in the following evaluation was obtained by curing to form a film (thickness: about 10 nm).
  • Example 3-15 A cured film (film thickness: about 10 nm) was formed in the same manner as in Example 3-14 except that the surface treatment agent was changed to that prepared in Example 3-6, and a test piece was obtained.
  • the water repellency of the obtained cured film was evaluated by the following method.
  • [Water repellency] The contact angle of the cured film with respect to water was measured using a contact angle meter DropMaster (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The results are shown in Table 4 below.

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Abstract

特定構造のパーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）を含み、無官能性のパーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の含有割合を、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して２．５モル％未満とすることにより、常圧における沸点が２６０℃以下である含フッ素溶剤を用いなくとも、少なくとも１つのフッ素原子を含まない揮発性有機溶剤に溶解し、基材上で速やかに硬化して、基材に強固に密着し、撥水撥油性、滑り性、及び離型性等の優れた硬化被膜を形成するコーティング剤組成物が得られる。

Description

コーティング剤組成物、表面処理方法及び物品
　本発明は、コーティング剤組成物、該コーティング剤組成物を用いてドライコーティング法又はウェットコーティング法により物品の表面を処理する工程を含む物品の表面処理方法、及び該コーティング剤組成物で防汚処理された表面を有する物品に関する。
　近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しのものが多く、指や頬などが直接接触する機会が多いため、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきている。
　一般に、フルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、及び防汚性などを有することが知られている。その性質を利用して、工業的には紙、繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、該フルオロオキシアルキレン基含有化合物は、他の基材に対する粘着性及び密着性に劣るため、該化合物を含む組成物の硬化物からなる被膜を基材に密着させることは困難であった。
　また、シランカップリング剤は、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させる添加剤として公知であり、各種基材表面のコーティング剤に含まれる添加剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）とを有する化合物である。アルコキシシリル基は空気中の水分などによって自己縮合反応を起こす。コーティング剤を硬化してなる被膜において、該アルコキシシリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
　特許文献１（特開２００３－２３８５７７号公報）には、フルオロオキシアルキレン基及びアルコキシシリル基を有する化合物として、直鎖状のパーフルオロオキシアルキレン基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランが記載されている。該パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを含む表面処理剤の硬化物でガラス表面を処理することにより、ガラス表面に優れた滑り性、離型性、及び耐摩耗性を与えることができる。
　一方で、該特許文献１に記載のフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、表面処理剤として用いる際に、非フッ素系有機溶剤に対する溶解性が低いために、含フッ素系有機溶剤を用いて希釈するが、近年、環境面また作業者への健康への懸念、安全に扱うために一般有機溶剤とは異なる専用の除外設備を必要とすることなどから、含フッ素溶剤は使用を避けられる傾向にあり、含フッ素剤を使用せずに硬化物表面に優れた特性を付与できる撥水撥油処理剤（表面処理剤）の開発が要求されている。
特開２００３－２３８５７７号公報 特開２０１２－２３３１５７号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、少なくとも１つの非フッ素系有機溶剤への溶解性に優れたパーフルオロポリエーテル化合物を含むコーティング剤組成物、該コーティング剤組成物を用いてドライコーティング法又はウェットコーティング法により物品の表面を処理する工程を含む物品の表面処理方法、及び該コーティング剤組成物で防汚処理された表面を有する物品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、後述する特定構造のパーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）を含み、無官能性のパーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の含有割合を、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して２．５モル％未満とすることにより、常圧（１気圧）における沸点が２６０℃以下である含フッ素溶剤を用いなくとも、少なくとも１つのフッ素原子を含まない揮発性有機溶剤に溶解し、基材上で速やかに硬化して、基材に強固に密着し、撥水撥油性、滑り性、及び離型性等の優れた硬化被膜を形成するコーティング剤組成物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記のコーティング剤組成物、表面処理方法及び物品を提供する。
［１］
　下記一般式（１）
［ＭcＲbＳｉ－Ｚ2］a－Ｑ1－Ｚ1－Ｒｆ－Ｚ1－Ｑ1－［Ｚ2－ＳｉＲbＭc］a　（１）
（式中、Ｒｆは数平均分子量１，５００～２０，０００の２価パーフルオロポリエーテル基である。
Ｚ1はそれぞれ独立に２価の連結基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また環状構造及び／又は不飽和結合を有する基であってもよい。
Ｚ2はそれぞれ独立に炭素数２～２０の２価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。
Ｑ1はそれぞれ独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合わせからなる（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。
ａはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｃはそれぞれ独立に１～３の整数であり、かつ同一ケイ素原子上のｂ、ｃにおいてｂ＋ｃ＝３を満たす。式（１）における［　　］で括られたａ個のＺ2はすべてＱ1構造中のケイ素原子と結合している。
Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基である。
Ｍはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルキル基、炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である。）
で示されるパーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）を含み、下記一般式（２）
Ｆ－Ｒｆ’－Ｆ　　　　　（２）
（式中、Ｒｆ’は数平均分子量１，５００～２０，０００の２価パーフルオロポリエーテル基である。）
で示されるパーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の含有割合が、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して２．５モル％未満であり、かつ、常圧における沸点が２６０℃以下である含フッ素溶剤の含有量が組成物全体の１質量％未満であるコーティング剤組成物。
［２］
　パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）の含有量が、組成物全体の０．００５～８０質量％であり、パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）及びパーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対する、パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の含有割合が１．５質量部未満であり、残部がフッ素原子を含まない揮発性有機溶剤（Ｃ）である［１］に記載のコーティング剤組成物。
［３］
　式（１）、（２）において、Ｒｆ及びＲｆ’が、それぞれ以下の２価パーフルオロエーテル基群
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
から選ばれる少なくとも１つの構造からなる繰り返し単位と、炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基からなるものである［１］又は［２］に記載のコーティング剤組成物。
［４］
　式（１）、（２）において、Ｒｆ及びＲｆ’が、以下のいずれか
－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2ＣＦ2－
（式中、ｐは１０～２９０の整数、ｑは５～１７０の整数、ｐ＋ｑは１５～２９５の整数である。－ＣＦ2Ｏ－と－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－の各繰り返し単位の配列はランダムである。）
－ＣＦ（ＣＦ3）［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］sＯ（ＣuＦ2uＯ）v［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］tＣＦ（ＣＦ3）－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］tＣＦ2ＣＦ2－
（式中、ｓ、ｔは独立に１～１２０の整数であり、かつｓ＋ｔは４～１２１の整数であり、ｕは１～６の整数であり、ｖは０～１０の整数である。）
で示されるものである［１］～［３］のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
［５］
　式（１）において、Ｚ2が以下の式
－（ＣＨ2）w－
（式中、ｗは２～２０の整数である。）
で表されるものである［１］～［４］のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
［６］
　式（１）において、Ｑ1が環状シロキサン構造である［１］～［５］のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
［７］
　式（１）において、Ｚ1が以下の群
－ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 から選ばれるいずれかである［１］～［６］のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
［８］
　フッ素原子を含まない揮発性有機溶剤（Ｃ）が、非極性の炭化水素系溶剤を含むものである［２］～［７］のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
［９］
　上記フッ素原子を含まない揮発性有機溶剤（Ｃ）の沸点が、常圧において３０～２００℃である［２］～［８］のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
［１０］
　水接触角が１００°以上である硬化被膜を与えるものである［１］～［９］のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
［１１］
　［１］～［１０］のいずれかに記載のコーティング剤組成物を用いてドライコーティング法又はウェットコーティング法により物品の表面を処理する工程を含む物品の表面処理方法。
［１２］
　［１］～［１０］のいずれかに記載のコーティング剤組成物で防汚処理された表面を有する物品。
　本発明のコーティング剤組成物は、含有するパーフルオロポリエーテル化合物が非フッ素系有機溶剤に可溶であり、該コーティング剤組成物を用いた表面処理剤は、基材上で速やかに硬化して、基材に強固に密着し、撥水撥油性、滑り性、及び離型性等の優れた被膜を形成する。
　以下、本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
　本発明を構成する第一の成分であるパーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で示すことができる。
［ＭcＲbＳｉ－Ｚ2］a－Ｑ1－Ｚ1－Ｒｆ－Ｚ1－Ｑ1－［Ｚ2－ＳｉＲbＭc］a　（１）
　ここで、上記式（１）において、Ｒｆは数平均分子量１，５００～２０，０００の２価パーフルオロポリエーテル基であり、数平均分子量として上記範囲を満たしていれば、これより分子量の大きい化合物、小さい化合物を含んでいてもよい。なお、本発明において、数平均分子量は、19Ｆ－ＮＭＲスペクトルから得られる末端構造と繰り返し単位構造の比率から計算により算出できる（以下、同じ）。
　上記式中、Ｒｆは炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量１，５００～２０，０００、好ましくは分子量２，０００～１８，０００、より好ましくは分子量３，０００～１０，０００の２価パーフルオロポリエーテル基であり、具体的には、以下に示す構造のいずれか１つ又は複数からなる繰り返し単位と、炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基からなるものが示される。
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
　特に以下の炭素数１～４のパーフルオロオキシアルキレン構造を主な繰り返し単位として有するものが好適である。
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
　また、炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基としては、例えば、下記に示すものが例示できる。
－ＣＦ2－
－ＣＦ2ＣＦ2－
－ＣＦ（ＣＦ3）－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2－
　特に好ましいＲｆの構造としては、以下の４つの構造を挙げることができる。
－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2ＣＦ2－
（式中、ｐは１０～２９０、好ましくは１５～９０、より好ましくは２０～６０の整数、ｑは５～１７０、好ましくは１０～１２０、より好ましくは１５～５０の整数、ｐ＋ｑは１５～２９５、好ましくは２０～２１０、より好ましくは３０～１００の整数であり、ｐ、ｑの組合せは、（Ａ）成分全体としてのＲｆの数平均分子量が１，５００～２０，０００を満たす範囲である。－ＣＦ2Ｏ－と－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－の各繰り返し単位の配列はランダムである。）
－ＣＦ（ＣＦ3）［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］sＯ（ＣuＦ2uＯ）v［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］tＣＦ（ＣＦ3）－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］tＣＦ2ＣＦ2－
（式中、ｓ、ｔは独立に１～１２０、好ましくは２～６０、より好ましくは４～２０の整数であり、かつｓ＋ｔは４～１２１、好ましくは４～１００、より好ましくは８～８０の整数であり、ｕは１～６、好ましくは２～４の整数であり、ｖは０～１０、好ましくは０～４の整数である。これらのｓ、ｔ、ｕ、ｖの組合せは、（Ａ）成分全体としてのＲｆの数平均分子量が１，５００～２０，０００を満たす範囲である。）
　上記式（１）において、Ｚ1はそれぞれ独立に２価の連結基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また環状構造及び／又は不飽和結合を有する基であってもよい。このような構造として、具体的には、以下の構造を示すことができる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＲｆと、右側の結合手はＱ1中のケイ素原子と結合することが好ましい。
－ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）において、ａはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、好ましくは１～８の整数であり、さらに好ましくは１～４の整数である。
　Ｑ1はそれぞれ独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合わせからなる（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。
　このようなＱ1として、具体的には、下記の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、破線の結合手はＺ1又はＺ2に結合し、ａは上記式（１）のａと同じであり、それぞれ独立に１～１０の整数であり、好ましくは１～８の整数であり、さらに好ましくは１～４の整数である。ｙは０～５の整数であり、好ましくは１～３の整数である。）
　ここで、Ｔは（ａ＋１）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記Ｑ1としては、例えば下記の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記Ｑ1の中でも、環状シロキサン構造が好ましく、特には以下の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（１）において、Ｚ2はそれぞれ独立に炭素数２～２０の２価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。
　具体的には、以下の式で示されるものが挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＱ1中のケイ素原子と、右側の結合手はＲあるいはＭと結合するケイ素原子と結合することが好ましい。
－（ＣＨ2）w－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｗは２～２０の整数である。）
　特に好ましくは
－（ＣＨ2）w－
であり、さらに好ましくは上記式においてｗが３～１２の整数のものである。
　ここで、式（１）における［　　］で括られたａ個のＺ2はすべてＱ1構造中のケイ素原子と結合している。
　上記式（１）において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～６、好ましくは１～４の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基などが挙げられ、特にメチル基が好ましい。
　上記式（１）において、Ｍはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルキル基、炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である。Ｍとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の好ましくは炭素数２～４のアルコキシアルキル基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等の好ましくは炭素数２～４のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの好ましくは炭素数１～７のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの好ましくは炭素数２～６のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられ、これらの中でも特にメトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基が好適である。
　上記式（１）において、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数、好ましくは０又は１であり、ｃはそれぞれ独立に１～３の整数、好ましくは２又は３であり、かつ同一ケイ素原子上のｂ、ｃにおいてｂ＋ｃ＝３を満たす。
　このような（Ａ）成分として、好適な構造を一般化したものとして、以下のものを示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ、Ｍ、ｂ、ｃ、ｂ＋ｃは前記の通りであり、Ｒｆ''は－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2－であり、ｐ１は１０～３００の整数、ｑ１は５～１７０の整数、ｑ１＋ｐ１は１５～４７０を満足する数であり、－ＣＦ2Ｏ－と－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－の各繰り返し単位の配列はランダムである。Ｒｆ'''は下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 で示される基であり、ｒ１、ｒ２はそれぞれ２～６０、好ましくは４～２０の整数であり、ｒ１＋ｒ２は４～１２０を満足する数である。ｎはそれぞれ独立に２～２０、好ましくは３～１０の整数である。）
　さらに特に望ましい構造として以下のものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒｆ''は前述の通りであるが、特にＲｆ''の分子量として１，５００～１８，０００のものが望ましい。）
　（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル化合物は、例えば公知の下記一般式（３）で表される２ａ個の（多官能）Ｓｉ－Ｈ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物に、下記一般式（４）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物をヒドロシリル化によって付加反応させることで得ることができる。
［Ｈ］a－Ｑ1－Ｚ1－Ｒｆ－Ｚ1－Ｑ1－［Ｈ］a　　　（３）
（式中、Ｒｆ、Ｚ1、Ｑ1、ａは前記の通りである。）
ＣＨ2＝ＣＲ2－（Ｚ3）x－ＳｉＲbＭc　　　（４）
（式中、Ｒ、Ｍ、ｂ、ｃ、ｂ＋ｃは前記の通りであり、ｘは０又は１であり、Ｚ3は炭素数１～１８の２価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。Ｒ2は水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｚ3の炭素数とＲ2の炭素数の合計は０～１８、好ましくは１～１０を満たす。）
　ここで、上記式（３）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｒｆ''、ｒ１、ｒ２、ｒ１＋ｒ２は上記と同じである。）
　上記式（４）において、Ｚ3としては、以下の式で示されるものが挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手は炭素原子と、右側の結合手はケイ素原子と結合することが好ましい。
－（ＣＨ2）w’－
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、ｗ’は１～１８の整数である。）
　特に好ましくは
－（ＣＨ2）w’－
であり、さらに好ましくは上記式においてｗ’が１～１０の整数のものであり、特に好ましくは上記式においてｗ’が１～６の整数のものである。
　上記式（４）において、Ｒ2の炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、Ｒ2としては、特に水素原子が好ましい。
　上記式（４）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物としては、下記のものが例示できる。
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
　中でも特に以下のものが好適である。
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
　このヒドロシリル化（付加）反応は、式（３）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、式（４）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物を混合し、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃で、１分～４８時間、特に１０分～１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま停止してしまう場合があり、高すぎるとヒドロシリル化の反応熱による温度上昇で反応が制御できなくなり、突沸や原料の分解などが起こる場合がある。
　この場合、式（３）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、式（４）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物の反応割合は、式（３）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の［　］で括られたＨの総モル数に対して、式（４）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物の末端不飽和基を０．９～５倍モル、特に１～２倍モル使用して反応させることが望ましい。式（４）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物が、これより少なすぎると目的物を得ることが困難となる場合があり、これより多すぎると反応溶液の均一性が低下して反応速度が不安定となり、また反応後に未反応の式（４）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物の除去を行う場合に加熱、減圧、抽出等の条件を余剰の式（４）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物が増える分だけ厳しくする必要が出てくる。
　付加反応触媒は、例えば、白金、ロジウム又はパラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金－オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
　付加反応触媒の配合量は、式（３）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が０．１～５，０００質量ｐｐｍとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．２～１，０００質量ｐｐｍとなる量である。
　上記の付加反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応に使用する式（３）及び式（４）の化合物が、上記反応温度において可溶であるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ－キシレンヘキサフロライドが好ましい。
　溶剤を使用する場合、その使用量は、式（３）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは５～２，０００質量部であり、より好ましくは５０～５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄くなり、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
　反応終了後、未反応の式（４）の化合物、及び希釈溶剤を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することが好ましく、特に常圧における沸点２６０℃以下の含フッ素溶剤、例えば、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド、パーフルオロベンゼン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、ハイドロフルオロエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル等を含む場合は、該含フッ素溶剤が得られる（Ａ）成分を含有するコーティング剤組成物全体の１質量％未満となるように除去する必要がある。ここで、常圧における沸点２６０℃以下の含フッ素溶剤の含有量は、例えば反応に使用した各溶剤の19Ｆ－ＮＭＲスペクトル又は1Ｈ－ＮＭＲスペクトルをもとに、必要によって（Ａ）成分を含有するコーティング剤組成物に内部標準物質を加えたＮＭＲ測定結果から算出することにより測定できる。
　なお、未反応の式（４）の化合物及びフッ素原子を含まない揮発性溶剤に関しては、本発明のコーティング剤組成物の構成要素とすることもできる。
　また、本発明における（Ａ）成分の別な合成経路としては、本発明の実施形態の別な形として、下記一般式（５）で表される末端不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（６）で表される１つのＳｉ－Ｈ基と少なくとも１つの加水分解性シリル基を有する反応性シラン化合物とを反応させることで得ることができる。
　　Ｚ4－Ｒｆ－Ｚ4　　　　　　　　　　　 （５）
　　Ｈ－Ｑ1－［Ｚ2－ＳｉＲbＭc］a　　　　　（６）
（式中、Ｒｆ、Ｑ1、Ｚ2、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｂ＋ｃは前述の通りであり、Ｚ4はそれぞれ独立に末端にＳｉ－Ｈ基と付加反応可能な炭素－炭素不飽和結合を１個有する炭素数２～２０の酸素原子、窒素原子、フッ素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、途中環状構造及び／又は不飽和結合を含んでいてもよい。式（６）におけるＨ及びａ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1構造中のケイ素原子と結合している。）
　ここで、一般式（５）におけるＺ4として、具体的には、以下の構造を挙げることができる。
－ＣＨ＝ＣＨ2
－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
－ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨ2
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ここで、上記式（５）で表される末端不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、Ｒｆ''、ｒ１、ｒ２、ｒ１＋ｒ２は前述の通りである。）
　また、上記式（６）で表される１つのＳｉ－Ｈ基と少なくとも１つの加水分解性シリル基を有する反応性シラン化合物としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（５）で表される末端不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と式（６）で表される反応性シラン化合物の反応はこれらを混合し、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃で、１分～４８時間、特に１０分～１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま停止してしまう場合があり、高すぎるとヒドロシリル化の反応熱による温度上昇で反応が制御できなくなり、突沸や原料の分解などが起こる場合がある。
　この場合、式（５）で表される末端不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、式（６）で表される反応性シラン化合物との反応割合は、式（５）の末端不飽和基の総モル数に対して、式（６）のＨが０．９～２倍モル、特に望ましくは１～１．０５倍モルになるように使用して反応させることが好適である。式（６）のＨはすべて反応することが望ましい。
　付加反応触媒は、例えば、白金、ロジウム又はパラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金－オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
　付加反応触媒の配合量は、式（５）で表される末端不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が０．１～５，０００質量ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは１～１，０００質量ｐｐｍである。
　上記の付加反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物が、上記反応温度において可溶であるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ－キシレンヘキサフロライドが好ましい。
　溶剤を使用する場合、その使用量は、式（５）で表される末端不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは５～２，０００質量部であり、より好ましくは５０～５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄く、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
　反応終了後、未反応の式（６）で表される反応性シラン化合物、及び希釈溶剤を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することが好ましく、特に上述した常圧における沸点２６０℃以下の含フッ素溶剤を含む場合は、該含フッ素溶剤が得られる（Ａ）成分を含有するコーティング剤組成物全体の１質量％未満となるように除去する必要がある。未反応の式（６）で表される反応性シラン化合物及びフッ素原子を含まない揮発性溶剤に関しては、本発明のコーティング剤組成物の構成要素とすることもできる。
［（Ｂ）成分］
　本発明におけるパーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される。
Ｆ－Ｒｆ’－Ｆ　　　　　（２）
　ここで、上記式（２）において、Ｒｆ’は数平均分子量１，５００～２０，０００の２価パーフルオロポリエーテル基であり、数平均分子量として上記範囲を満たしていれば、これより分子量の大きい化合物、小さい化合物を含んでいてもよい。
　Ｒｆ’としては、Ｒｆに示したものと同様の構造を取ることができるが、その構造及び数平均分子量、分子量分布は、Ｒｆと一致していても異なっていてもよい。
　パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）としては、以下のものを示すことができる。
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）qＣＦ3
ＣＦ3ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3ＣＦ2［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］sＯ（ＣuＦ2uＯ）v［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］tＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］tＣＦ2ＣＦ3
（式中、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ、ｓ、ｔ、ｓ＋ｔ、ｕ、ｖは前述の通りであり、－ＣＦ2Ｏ－と－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－の各繰り返し単位の配列はランダムである。）
　本発明におけるパーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）は、パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）とパーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の合計１００モル％に対して、パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の含有割合が２．５モル％未満、好ましくは１．５モル％以下、より好ましくは１モル％以下となる範囲で含むことができる。パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の含有割合が上記範囲より多いと非フッ素化合物に対する溶解性が低下し、最終的な硬化性組成物として塗工硬化した場合に均一な塗膜が得られない場合がある。また、パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）及びパーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対する、パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の含有割合が１．５質量部未満であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
　これら（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）成分に（Ｂ）成分が予め含まれる場合は、各種の分離方法により（Ａ）成分と（Ｂ）成分を単離することで（Ｂ）成分の含有量を決定することができ、（Ａ）成分に（Ｂ）に該当する成分が含まれていない場合はそれぞれの配合量によって決定できる。
　パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）は、（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分の原料となるパーフルオロポリエーテル化合物に副生成物あるいは工程混入物として予め含まれている場合があり、この場合は吸着処理、抽出、薄膜蒸留等の任意の公知の分離方法で（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の含有量が上記範囲となるように調整すればよい。具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分子量の差が大きい場合は薄膜蒸留による分離が好適であり、薄膜蒸留による分離が困難な場合は（Ａ）成分を貧溶媒に溶解させ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の末端基の違いにより吸着性の異なるシリカゲル等の充填剤を使用したカラムクロマトグラフや、末端基の違いによる溶解性の差を利用して抽出溶媒を用い分離する方法等があり、特に超臨界溶媒を移動相に用いたクロマトグラフィーにより、各成分を分離することで調整できる。
　一方、撥油性、表面浮上性、滑り性向上等の特性向上のためとなる範囲で（Ａ）成分に対して意図的に（Ｂ）成分を配合してもよい。この場合、パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）は、パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）及びパーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の合計１００モル％に対して０．１モル％以上とすることが好ましく、また、パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）及びパーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましい。
［コーティング剤組成物］
　本発明のコーティング剤組成物は、上記パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）を含み、上記パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の含有割合が、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して２．５モル％未満、好ましくは１．５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であり、かつ上述した常圧（１気圧）における沸点が２６０℃以下である含フッ素溶剤の含有量が組成物全体の１質量％未満であることを特徴とする。本発明のコーティング剤組成物は、無溶剤の組成物として使用してもよいが、フッ素原子を含まない揮発性有機溶剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
　このようなフッ素原子を含まない揮発性有機溶剤（Ｃ）としては任意のものが使用できるが、水素原子及び炭素原子のみからなる化合物や、水素原子、炭素原子及び酸素原子のみからなる化合物が好ましく、具体的には、炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　炭化水素系有機溶剤の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、イソドデカン、イソオクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　ケトン系有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　エーテル系有機溶剤の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　エステル系有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
　アルコール系有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等が挙げられる。
　これらのフッ素原子を含まない揮発性有機溶剤の中でも、本発明に用いるパーフルオロポリエーテル化合物の溶解性がより優れる点から、炭化水素系有機溶剤が好ましい。
　上記フッ素原子を含まない揮発性有機溶剤の常圧における沸点としては、０～２６０℃、好ましくは３０～２００℃、より好ましくは６０～１５０℃であることが望ましい。
　上記フッ素原子を含まない揮発性有機溶剤の使用量は特に制限されるものではなく、用途に応じて任意の割合で希釈すればよいが、例えば（Ａ）成分１００質量部に対して、２５～１，９９９，９００質量部含むことが望ましい。
　本発明は、以上のような（Ｂ）成分の含有量が制御された（Ａ）成分を含有するコーティング剤組成物とすることにより、フッ素性揮発成分（常圧における沸点が２６０℃以下である含フッ素溶剤）を使用せずに、少なくとも１つのフッ素原子を含まない揮発性有機溶剤（Ｃ）で希釈でき、（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル化合物によって得られる特性を表面に付与する表面処理剤とすることができる。
　従来、その化合物単独であればフッ素原子を含まない有機溶剤（以下、非フッ素溶剤ともいう）に可溶であるパーフルオロポリエーテル化合物（例えば式（１）に示すもの）であっても、その合成過程において不可避的に混入する無官能性パーフルオロポリエーテル化合物（例えば式（２）に示すもの）の存在によって非フッ素溶剤への溶解性が低くなる状態にあり、含フッ素溶剤で溶解していた。昨今の含フッ素溶剤の使用抑制に対応すべく、本発明者らが上記のような混合物の非フッ素溶剤への溶解性の改善を検討したところ、これまで上記無官能性パーフルオロポリエーテル化合物を完全に除去する必要があると考えられてきたが、これを完全に除去する必要はなく、ある微量の程度まで含有量を抑制することで、上記のような混合物であっても非フッ素溶剤に溶解することが可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
　本発明のコーティング剤組成物は、ドライコーティング法又はウェットコーティング法、具体的には、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与する表面処理剤とすることができる。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、スプレー法、インクジェット法、ディッピング法、刷毛塗り、真空蒸着法で施与した場合は、室温（２０℃±１５℃）～２００℃、特に真空蒸着法の場合は室温（２０±１５℃）、その他の方法の場合は５０～１５０℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１～１００ｎｍ、特に３～３０ｎｍである。
　なお、密着性が悪い場合には、プライマー層としてＳｉＯ2層を設けるか、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、アルカリ処理することによって密着性を向上させることができる。
　また、本発明のコーティング剤組成物は、撥水撥油性を有するものであり、その硬化被膜の水接触角が１００°以上、特に１０１°以上のものである。上記水接触角が１００°未満であると、コーティング被膜としての撥水性が不十分であり、撥水撥油性に優れた被膜とは言えない。
　本発明のコーティング剤組成物で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明のコーティング剤組成物は、これら基材に撥水撥油性、耐薬品性、離型性、低動摩擦性、防汚性を付与することができる。特に、各種物品の透明性や質感を損なうことなく、優れた防汚性能を付与することができ、薬品等の侵入から基材を守り、長期に防汚性能を保つことができる。本発明のコーティング剤組成物で処理される物品としては、光学物品、フィルム、ガラス、石英基板、反射防止膜のようなものが挙げられ、特にはタッチパネル、反射防止処理物品、ガラス、強化ガラス、サファイヤガラス、石英ガラス、ＳｉＯ2処理基板に用いられる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１－１］
　乾燥空気雰囲気下、還流装置と攪拌装置を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコ中で、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （Ｒｆ1：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）20.7（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）22.3ＣＦ2－、ただし繰り返し単位の値は19Ｆ－ＮＭＲより求めた平均値であり、以下の実施例でも同様である。）
で表される化合物と、下記式
Ｆ－Ｒｆ1－Ｆ
で表される無官能性ポリマー（Ｂ１）を微量（０．３６ｇ）含む混合物（Ｉ）５０．０ｇ（Ｓｉ－Ｈ基０．０６７ｍｏｌ）、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3１０．３ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ｍ－キシレンヘキサフロライド（沸点：１１６℃）５０．０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０８８４ｇ（Ｐｔ単体として２．２×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ－Ｈ基に由来するピークが消失したのを確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで、エバポレーターで１００℃／２６７Ｐａの条件で２時間減圧留去を行うことで、ｍ－キシレンヘキサフロライドと未反応のＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3を除去し、下記式で示される化合物（Ａ１）と無官能性ポリマー（Ｂ１）とを含む混合物（ＩＩ－１）５８．２ｇを得た。19Ｆ－ＮＭＲの結果から、－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）20.7（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）22.3ＣＦ2－ＣＨ2－のピークの積分値をａ、Ｆ－Ｒｆ1－Ｆのピーク積分値をｂとしたとき、（無官能性ポリマーのモル数）／（化合物（ＩＩ－１）のモル数＋無官能性ポリマーのモル数）×１００＝（ｂ／６）／（（ａ／２）＋（ｂ／６））×１００（％）から計算される上記無官能性ポリマー量は０．９８モル％（０．７２質量％）であった。また、ヘキサフルオロベンゼンを標準物質とする19Ｆ－ＮＭＲスペクトルのｍ－キシレンヘキサフロライドのＣＦ3基のピーク積分値から求めた、ｍ－キシレンヘキサフロライド残留量は０．００３質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［合成例１－２］
　合成例１－１の混合物（ＩＩ－１）に、下記式の化合物（Ｂ－１）を追加することで、（Ｂ）に該当する成分を混合物中に合計１．９３モル％含む混合物（ＩＩ－２）を１０．３ｇ得た。
ＣＦ3ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）20.3（ＣＦ2Ｏ）22.2ＣＦ2ＣＦ3
［合成例１－３］
　合成例１－１の混合物（ＩＩ－１）に、上記式の化合物（Ｂ－１）を追加することで、（Ｂ）に該当する成分を混合物中に合計２．７６モル％含む混合物（ＩＩ－３）を１０．２ｇ得た。
［合成例２－１］
　乾燥空気雰囲気下、還流装置と攪拌装置を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコ中で、上述した無官能性ポリマー（Ｂ１）を微量含む混合物（Ｉ）５０．０ｇ（Ｓｉ－Ｈ基０．０６７ｍｏｌ）、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3１１．４ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ｍ－キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０８８４ｇ（Ｐｔ単体として２．２×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ－Ｈ基に由来するピークが消失したのを確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで、エバポレーターで１００℃／２６７Ｐａの条件で２時間減圧留去を行うことで、ｍ－キシレンヘキサフロライドと未反応のＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を除去し、下記式で示される化合物（Ａ２）と無官能性ポリマー（Ｂ１）０．８９モル％（０．６５質量％）とを含む混合物（ＩＩＩ－１）５６．４ｇを得た。また、ｍ－キシレンヘキサフロライド残留量は０．００４質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
［合成例２－２］
　合成例２－１の混合物（ＩＩＩ－１）に、上記式の化合物（Ｂ－１）を追加することで、（Ｂ）に該当する成分を混合物中に合計１．８７モル％含む混合物（ＩＩＩ－２）を１０．４ｇ得た。
［合成例２－３］
　合成例２－１の混合物（ＩＩＩ－１）に、上記式の化合物（Ｂ－１）を追加することで、（Ｂ）に該当する成分を混合物中に合計２．７８モル％含む混合物（ＩＩＩ－３）を１０．３ｇ得た。
［合成例３－１］
　乾燥空気雰囲気下、還流装置と攪拌装置を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコ中で、上述した無官能性ポリマー（Ｂ１）を微量含む混合物（Ｉ）５０．０ｇ（Ｓｉ－Ｈ基０．０６７ｍｏｌ）、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3１６．３ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ｍ－キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０８８４ｇ（Ｐｔ単体として２．２×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ－Ｈ基に由来するピークが消失したのを確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで、エバポレーターで１００℃／２６７Ｐａの条件で２時間減圧留去を行うことで、ｍ－キシレンヘキサフロライドと未反応のＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を除去し、下記式で示される化合物（Ａ３）と無官能性ポリマー（Ｂ１）１．２４モル％（０．８４質量％）とを含む混合物（ＩＶ－１）５７．７ｇを得た。また、ｍ－キシレンヘキサフロライド残留量は０．００２質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［合成例３－２］
　合成例３－１の混合物（ＩＶ－１）に、上記式の化合物（Ｂ－１）を追加することで、（Ｂ）に該当する成分を混合物中に合計１．６８モル％含む混合物（ＩＶ－２）を１０．１ｇ得た。
［合成例３－３］
　合成例３－１の混合物（ＩＶ－１）に、上記式の化合物（Ｂ－１）を追加することで、（Ｂ）に該当する成分を混合物中に合計３．３１モル％含む混合物（ＩＶ－３）を１０．２ｇ得た。
［合成例４－１］
　乾燥空気雰囲気下、還流装置と攪拌装置を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコ中で、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （Ｒｆ2：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）11.2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）12.1ＣＦ2－）
で表される化合物と、下記式
Ｆ－Ｒｆ2－Ｆ
で表される無官能性ポリマー（Ｂ２）を微量（０．３８ｇ）含む混合物（Ｖ）５０．０ｇ（Ｓｉ－Ｈ基０．１１９ｍｏｌ）、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3１８．２ｇ（０．１２４ｍｏｌ）、ｍ－キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１５７ｇ（Ｐｔ単体として３．９×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ－Ｈ基に由来するピークが消失したのを確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで、エバポレーターで１００℃／２６７Ｐａの条件で２時間減圧留去を行うことで、ｍ－キシレンヘキサフロライドと未反応のＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3を除去し、下記式で示される化合物（Ａ４）と上記無官能性ポリマー（Ｂ２）１．２３モル％（０．７５質量％）とを含む混合物（ＶＩ－１）７４．５ｇを得た。また、ｍ－キシレンヘキサフロライド残留量は０．００１質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
［合成例４－２］
　合成例４－１の混合物（ＶＩ－１）に、下記式の化合物（Ｂ－２）を追加することで、（Ｂ）に該当する成分を混合物中に合計２．１４モル％含む混合物（ＶＩ－２）を１０．１ｇ得た。
ＣＦ3ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）11.0（ＣＦ2Ｏ）12.3ＣＦ2ＣＦ3
［合成例４－３］
　合成例４－１の混合物（ＶＩ－１）に、上記式の化合物（Ｂ－２）を追加することで、（Ｂ）に該当する成分を混合物中に合計３．６３モル％含む混合物（ＶＩ－３）を１０．４ｇ得た。
希釈溶剤への溶解性
［実施例１－１］
　上記合成例１－１で調製した混合物（ＩＩ－１）を、固形分濃度１０質量％になるようにメチルエチルケトン（МＥＫ）に希釈させて表面処理剤（コーティング剤組成物）を調製し、その溶解性を下記の評価基準で評価した。
○：外観を目視観察した結果、透明である。
×：外観を目視観察した結果、濁りがある。
［実施例１－２］
　希釈溶剤をイソプロパノール（ＩＰＡ）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様に評価を行った。
［実施例１－３］
　希釈する混合物を合成例１－２で合成した混合物（ＩＩ－２）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様に評価を行った。
［比較例１－４］
　希釈する混合物を合成例１－３で合成した混合物（ＩＩ－３）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様に評価を行った。
［実施例２－１］
　希釈する混合物を合成例２－１で合成した混合物（ＩＩＩ－１）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様に評価を行った。
［実施例２－２］
　希釈溶剤をイソプロパノール（ＩＰＡ）に変更したこと以外は、実施例２－１と同様に評価を行った。
［実施例２－３］
　希釈する混合物を合成例２－２で合成した混合物（ＩＩＩ－２）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様に評価を行った。
［比較例２－４］
　希釈する混合物を合成例２－３で合成した混合物（ＩＩＩ－３）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様に評価を行った。
［実施例３－１］
　希釈する混合物を合成例３－１で合成した混合物（ＩＶ－１）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様に評価を行った。
［実施例３－２］
　希釈溶剤をイソプロパノール（ＩＰＡ）に変更したこと以外は、実施例３－１と同様に評価を行った。
［実施例３－３］
　希釈溶剤をｎ－ブタノールに変更したこと以外は、実施例３－１と同様に評価を行った。
［実施例３－４］
　希釈溶剤をポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＥＧ）に変更したこと以外は、実施例３－１と同様に評価を行った。
［実施例３－５］
　希釈溶剤をヘキサンに変更したこと以外は、実施例３－１と同様に評価を行った。
［実施例３－６］
　希釈溶剤をヘプタンに変更したこと以外は、実施例３－１と同様に評価を行った。
［実施例３－７］
　希釈溶剤をイソドデカンに変更したこと以外は、実施例３－１と同様に評価を行った。
［実施例３－８］
　希釈する混合物を合成例３－２で合成した混合物（ＩＶ－２）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様に評価を行った。
［比較例３－９］
　希釈する混合物を合成例３－３で合成した混合物（ＩＶ－３）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様に評価を行った。
［実施例４－１］
　希釈する混合物を合成例４－１で合成した混合物（ＶＩ－１）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様に評価を行った。
［実施例４－２］
　希釈溶剤をイソプロパノール（ＩＰＡ）に変更したこと以外は、実施例４－１と同様に評価を行った。
［実施例４－３］
　希釈する混合物を合成例４－２で合成した混合物（ＶＩ－２）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様に評価を行った。
［比較例４－４］
　希釈する混合物を合成例４－３で合成した混合物（ＶＩ－３）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様に評価を行った。
［比較例５－１］
　希釈する混合物を特開２０１２－２３３１５７号公報に記載の方法に従い合成し抽出した下記式で示される化合物（ＶＩＩ）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様に評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （Ｒｆ1：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2－、ｑ／ｐ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
［比較例５－２］
　希釈溶剤をイソプロパノール（ＩＰＡ）に変更したこと以外は、比較例５－１と同様に評価を行った。
　評価結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
ディップ塗工による硬化被膜の形成
［実施例３－１０］
　実施例３－５で調製した表面処理剤を、下記条件にてプラズマ処理洗浄した化学強化ガラス（コーニング社製、ＧｏｒｉｌｌａＩＩ）の表面に、ディップ塗工し、１２０℃、３０分硬化させ硬化被膜（膜厚：約１０ｎｍ）を形成し、試験体を得た。
［プラズマ処理の条件］
　　・装置：プラズマドライ洗浄装置ＰＤＣ２１０
　　・ガス：Ｏ2ガス８０ｃｃ、Ａｒガス１０ｃｃ
　　・出力：２５０Ｗ
　　・時間：３０秒
［実施例３－１１］
　表面処理剤を実施例３－６で調製したものに変更したこと以外は、実施例３－１０と同様にして硬化被膜（膜厚：約１０ｎｍ）を形成し、試験体を得た。
スプレー塗工による硬化被膜の形成
［実施例３－１２］
　実施例３－５で調製した表面処理剤を、上記と同様の条件にてプラズマ処理洗浄した化学強化ガラス（コーニング社製、ＧｏｒｉｌｌａＩＩ）の表面にスプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ－５１）を用いて、スプレー塗工した。その後、８０℃、４０％ＲＨで３０分間硬化させて硬化被膜（膜厚：約１０ｎｍ）を形成し、試験体を得た。
［実施例３－１３］
　表面処理剤を実施例３－６で調製したものに変更したこと以外は、実施例３－１２と同様にして硬化被膜（膜厚：約１０ｎｍ）を形成し、試験体を得た。
真空蒸着による硬化被膜の形成
［実施例３－１４］
　実施例３－５で調製した表面処理剤を、最表面にＳｉＯ2を１５ｎｍ処理したガラス（コーニング社製、Ｇｏｒｉｌｌａ３）に下記条件により真空蒸着し、２５℃、湿度５０％の雰囲気下で１時間硬化させて被膜（膜厚：約１０ｎｍ）を形成したものを下記評価における試験体とした。
［真空蒸着による塗工条件及び装置］
　　・測定装置：小型真空蒸着装置ＶＰＣ－２５０Ｆ
　　・圧力：２．０×１０-3Ｐａ～３．０×１０-2Ｐａ
　　・蒸着温度（ボートの到達温度）：５００℃
　　・蒸着距離：２０ｍｍ
　　・処理剤の仕込み量：５ｍｇ
　　・蒸着量：５ｍｇ
［実施例３－１５］
　表面処理剤を実施例３－６で調製したものに変更したこと以外は、実施例３－１４と同様にして硬化被膜（膜厚：約１０ｎｍ）を形成し、試験体を得た。
　得られた硬化被膜について、撥水性を下記の方法により評価した。
［撥水性］
　接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角を測定した。結果を下記表４に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）
    ［ＭcＲbＳｉ－Ｚ2］a－Ｑ1－Ｚ1－Ｒｆ－Ｚ1－Ｑ1－［Ｚ2－ＳｉＲbＭc］a　（１）
    （式中、Ｒｆは数平均分子量１，５００～２０，０００の２価パーフルオロポリエーテル基である。
    Ｚ1はそれぞれ独立に２価の連結基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また環状構造及び／又は不飽和結合を有する基であってもよい。
    Ｚ2はそれぞれ独立に炭素数２～２０の２価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。
    Ｑ1はそれぞれ独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合わせからなる（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。
    ａはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｃはそれぞれ独立に１～３の整数であり、かつ同一ケイ素原子上のｂ、ｃにおいてｂ＋ｃ＝３を満たす。式（１）における［　　］で括られたａ個のＺ2はすべてＱ1構造中のケイ素原子と結合している。
    Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基である。
    Ｍはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルキル基、炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である。）
    で示されるパーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）を含み、下記一般式（２）
    Ｆ－Ｒｆ’－Ｆ　　　　　（２）
    （式中、Ｒｆ’は数平均分子量１，５００～２０，０００の２価パーフルオロポリエーテル基である。）
    で示されるパーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の含有割合が、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して２．５モル％未満であり、かつ、常圧における沸点が２６０℃以下である含フッ素溶剤の含有量が組成物全体の１質量％未満であるコーティング剤組成物。
  2. 　パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）の含有量が、組成物全体の０．００５～８０質量％であり、パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）及びパーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対する、パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）の含有割合が１．５質量部未満であり、残部がフッ素原子を含まない揮発性有機溶剤（Ｃ）である請求項１に記載のコーティング剤組成物。
  3. 　式（１）、（２）において、Ｒｆ及びＲｆ’が、それぞれ以下の２価パーフルオロエーテル基群
    －ＣＦ2Ｏ－
    －ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
    －ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
    －ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
    －ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
    －ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
    －ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
    から選ばれる少なくとも１つの構造からなる繰り返し単位と、炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基からなるものである請求項１又は２に記載のコーティング剤組成物。
  4. 　式（１）、（２）において、Ｒｆ及びＲｆ’が、以下のいずれか
    －ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2－
    －ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2ＣＦ2－
    （式中、ｐは１０～２９０の整数、ｑは５～１７０の整数、ｐ＋ｑは１５～２９５の整数である。－ＣＦ2Ｏ－と－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－の各繰り返し単位の配列はランダムである。）
    －ＣＦ（ＣＦ3）［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］sＯ（ＣuＦ2uＯ）v［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］tＣＦ（ＣＦ3）－
    －ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］tＣＦ2ＣＦ2－
    （式中、ｓ、ｔは独立に１～１２０の整数であり、かつｓ＋ｔは４～１２１の整数であり、ｕは１～６の整数であり、ｖは０～１０の整数である。）
    で示されるものである請求項１～３のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
  5. 　式（１）において、Ｚ2が以下の式
    －（ＣＨ2）w－
    （式中、ｗは２～２０の整数である。）
    で表されるものである請求項１～４のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
  6. 　式（１）において、Ｑ1が環状シロキサン構造である請求項１～５のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
  7. 　式（１）において、Ｚ1が以下の群
    －ＣＨ2ＣＨ2－
    －ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
    －ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
    －ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－
    －ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     から選ばれるいずれかである請求項１～６のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
  8. 　フッ素原子を含まない揮発性有機溶剤（Ｃ）が、非極性の炭化水素系溶剤を含むものである請求項２～７のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
  9. 　上記フッ素原子を含まない揮発性有機溶剤（Ｃ）の沸点が、常圧において３０～２００℃である請求項２～８のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
  10. 　水接触角が１００°以上である硬化被膜を与えるものである請求項１～９のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物を用いてドライコーティング法又はウェットコーティング法により物品の表面を処理する工程を含む物品の表面処理方法。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物で防汚処理された表面を有する物品。
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