CN113439111B - 组合物和物品 - Google Patents
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Abstract
提供能够形成耐摩擦性和耐滑动性优异的表面层的组合物和物品。本发明的组合物包含式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物,式(1)的Rf1中的‑CF3所示的基团的摩尔数相对于式(1)的Rf2中的位于最靠Y1侧的‑CF2‑所示的基团的摩尔数、式(2)的Rf3中的位于最靠Y2侧的‑CF2‑所示的基团的摩尔数和式(2)的Rf4中的位于最靠Y3侧的‑CF2‑所示的基团的摩尔数的总计摩尔数的比为0.001~0.1。式(1)为Rf1‑(OX1)m1‑O‑Rf2‑Y1‑[Si(R1)n1L1 3‑n1]g1,式(2)为[L2 3‑n2(R2)n2Si]g2‑Y2‑Rf3‑(OX2)m2‑O‑Rf4‑Y3‑[Si(R3)n3L3 3‑n3]g3。
Description
技术领域
本发明涉及组合物和物品。
背景技术
由于含氟化合物显示高的润滑性、拒水拒油性等,因此适用于表面处理剂。若利用表面处理剂对基材的表面赋予拒水拒油性,则变得容易擦拭基材表面的污迹,污迹的去除性改善。上述含氟化合物之中,具有在氟亚烷基链的中途存在醚键(-O-)的聚(氧氟亚烷基)链的含氟醚化合物为柔软性优异的化合物,特别是油脂等污迹的去除性优异。
作为上述含氟醚化合物,广泛使用了具有聚(氧全氟亚烷基)链且在一个末端具有水解性甲硅烷基、在另一个末端具有水解性甲硅烷基或具有任选具有氟原子的烷基的化合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/022437号
发明内容
发明要解决的问题
包含上述含氟醚化合物的表面处理剂例如作为构成智能手机等的用手指、手掌触摸的面(例如,显示屏幕、与显示屏幕处于相反侧的面(背面))的构件的表面处理剂使用。
近些年,对使用含氟醚化合物而形成的表面层的所需性能日益提高。例如,在表面层应用于构成手指触摸面的构件的情况下,要求即使反复摩擦,指纹等油脂污迹的去除性也不易降低的性能(耐摩擦性)优异的表面层。
本发明人等对在基材的主表面具有使用如专利文献1中所记载的含氟醚化合物而形成的表面层的物品进行了评价,结果发现虽耐摩擦性良好,但耐滑动性差(即,容易滑动)。例如,若带膜的基材为智能手机,则在操作智能手机时、放置于桌子等上时,有智能手机滑落而破损的担心。
鉴于上述课题,本发明的目的在于提供能够形成耐摩擦性和耐滑动性优异的表面层的组合物和物品。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行了深入研究,结果发现:在使用包含仅在一个末端具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物和在两末端具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物的组合物时,存在于含氟醚化合物的末端的-CF3所示的基团的总计摩尔数相对于存在于含氟醚化合物的规定位置的-CF2-所示的基团的总计摩尔数之比只要在规定的范围内,就能够形成耐摩擦性和耐滑动性优异的表面层,以至完成了本发明。
即,发明人等发现通过以下的构成而能够解决上述课题。
[1]一种组合物,其特征在于,包含式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物,
式(1)的Rf1中的-CF3所示的基团的摩尔数相对于式(1)的Rf2中的位于最靠Y1侧的-CF2-所示的基团的摩尔数、式(2)的Rf3中的位于最靠Y2侧的-CF2-所示的基团的摩尔数、及式(2)的Rf4中的位于最靠Y3侧的-CF2-所示的基团的摩尔数的总计摩尔数的比为0.001~0.1,
Rf1-(OX1)m1-O-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1 (1)
其中,式(1)中,
Rf1为直链状全氟烷基,
X1为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基,
Rf2为具有-CF2-所示的基团的氟亚烷基,
Y1为不具有氟原子的(g1+1)价的连接基团,
R1为1价的烃基,
L1为水解性基团或羟基,
m1为2以上的整数,
n1为0~2的整数,
g1为1以上的整数,
[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-(OX2)m2-O-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3 (2)
其中,式(2)中,
L2和L3分别独立地为水解性基团或羟基,
R2和R3分别独立地为1价的烃基,
Y2为不具有氟原子的(g2+1)价的连接基团,
Rf3和Rf4分别独立地为具有-CF2-所示的基团的氟亚烷基,
X2为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基,
Y3为不具有氟原子的(g3+1)价的连接基团,
n2和n3分别独立地为0~2的整数,
g2和g3分别独立地为1以上的整数,
m2为2以上的整数。
[2]根据[1]所述的组合物,其中,所述Rf1为碳数1~6的直链状全氟烷基,所述(OX1)m1为以由碳数1~6的氧全氟亚烷基构成的单元为主的聚(氧氟亚烷基)链,所述Rf2为碳数1~6的全氟亚烷基。
[3]根据[1]或[2]所述的组合物,其中,所述(OX2)m2为以由碳数1~6的氧全氟亚烷基构成的单元为主的聚(氧氟亚烷基)链,所述Rf3和所述Rf4分别独立地为碳数1~6的全氟亚烷基。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的组合物,其中,所述m1和m2分别独立地为2~200的整数。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的组合物,其中,所述g1、g2和g3分别独立地为2~4的整数。
[6]一种组合物,其特征在于,包含式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物及式(3)所示的化合物,
式(1)的Rf1中的-CF3所示的基团的摩尔数、式(3)的Rf5中的-CF3所示的基团的摩尔数、及式(3)的Rf6中的-CF3所示的基团的摩尔数的总计摩尔数相对于式(1)的Rf2中的位于最靠Y1侧的-CF2-所示的基团的摩尔数、式(2)的Rf3中的位于最靠Y2侧的-CF2-所示的基团的摩尔数、及式(2)的Rf4中的位于最靠Y3侧的-CF2-所示的基团的摩尔数的总计摩尔数的比为0.001~0.1,
Rf1-(OX1)m1-O-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1 (1)
其中,式(1)中,
Rf1为直链状全氟烷基,
X1为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基,
Rf2为具有-CF2-所示的基团的氟亚烷基,
Y1为不具有氟原子的(g1+1)价的连接基团,
R1为1价的烃基,
L1为水解性基团或羟基,
m1为2以上的整数,
n1为0~2的整数,
g1为1以上的整数,
[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-(OX2)m2-O-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3 (2)
其中,式(2)中,
L2和L3分别独立地为水解性基团或羟基,
R2和R3分别独立地为1价的烃基,
Y2为不具有氟原子的(g2+1)价的连接基团,
Rf3和Rf4分别独立地为具有-CF2-所示的基团的氟亚烷基,
X2为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基,
Y3为不具有氟原子的(g3+1)价的连接基团,
n2和n3分别独立地为0~2的整数,
g2和g3分别独立地为1以上的整数,
m2为2以上的整数,
Rf5-(OX3)m3-O-Rf6 (3)
其中,式(3)中,
Rf5和Rf6分别独立地为直链状全氟烷基,
X3为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基,
m3为2以上的整数。
[7]根据[6]所述的组合物,其中,所述Rf1为碳数1~6的直链状全氟烷基,所述(OX1)m1为以由碳数1~6的氧全氟亚烷基构成的单元为主的聚(氧氟亚烷基)链,所述Rf2为碳数1~6的全氟亚烷基。
[8]根据[6]或[7]所述的组合物,其中,所述(OX2)m2为以由碳数1~6的氧全氟亚烷基构成的单元为主的聚(氧氟亚烷基)链,所述Rf3和所述Rf4分别独立地为碳数1~6的全氟亚烷基。
[9]根据[6]~[8]中任一项所述的组合物,其中,所述(OX3)m3为以由碳数1~6的氧全氟亚烷基构成的单元为主的聚(氧氟亚烷基)链,所述Rf5和所述Rf6分别独立地为碳数1~6的直链状全氟烷基。
[10]根据[6]~[9]中任一项所述的组合物,其中,所述g1、g2和g3分别独立地为2~4的整数。
[11]根据[6]~[10]中任一项所述的组合物,其中,所述m1、m2和m3分别独立地为2~200的整数。
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的组合物,其还包含液体介质。
[13]根据[12]所述的组合物,其中,所述液体介质包含有机溶剂,
所述有机溶剂的沸点为35~250℃。
[14]根据[12]或[13]所述的组合物,其中,所述液体介质包含氟系有机溶剂。
[15]一种物品,其特征在于,具有:基材、及在所述基材上形成的表面层,所述表面层由[1]~[14]中任一项所述的组合物形成。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够形成耐摩擦性和耐滑动性优异的表面层的组合物和物品。
具体实施方式
本说明书中,将式(1)所示的化合物记为“化合物(1)”。其它式所示的化合物也是同样地记述。将式(1-1A)所示的基团记为“基团(1-1A)”。其它式所示的基团也是同样地记述。
本说明书中,“亚烷基任选具有A基团”的情况下,亚烷基可以在亚烷基中的碳-碳原子间具有A基团,也可以如亚烷基-A基团-那样在末端具有A基团。
本发明中的术语的含义如下所述。
“2价的有机聚硅氧烷残基”是下式所示的基团。下式中的Rx为烷基(优选为碳数1~10)、或者苯基。另外,g为1以上的整数,优选1~9的整数,特别优选1~4的整数。
“硅亚苯基骨架基团”是-Si(Ry)2PhSi(Ry)2-(其中,Ph为亚苯基,Ry为1价的有机基团。)所示的基团。作为Ry,优选烷基(优选为碳数1~10)。
“二烷基亚甲硅烷基”为-Si(Rz)2-(其中,Rz为烷基(优选为碳数1~10)。)所示的基团。
对于化合物的“数均分子量”,利用1H-NMR和19F-NMR,以末端基团为基准求出氧氟亚烷基数(平均值),由此算出。
[组合物]
对于本发明的组合物,根据实施方式进行说明。
(第1实施方式)
本发明的第1实施方式的组合物(以下也称为“组合物(1)”。)包含化合物(1)和化合物(2),式(1)的Rf1中的-CF3所示的基团的摩尔数相对于式(1)的Rf2中的位于最靠Y1侧的-CF2-所示的基团的摩尔数、式(2)的Rf3中的位于最靠Y2侧的-CF2-所示的基团的摩尔数、及式(2)的Rf4中的位于最靠Y3侧的-CF2-所示的基团的摩尔数的总计摩尔数的比(以下也称为“比(1)”。)为0.001~0.1。
-CF3所示的基团的摩尔数是指位于化合物(1)的一个末端的基团的摩尔数。另外,-CF2-所示的基团的摩尔数的总计是指位于化合物(1)的一个末端附近的基团的摩尔数和位于化合物(2)的两末端附近的基团的摩尔数的总计。即,比(1)的值越小,表示组合物中的化合物(2)的含量越多,比(1)的值越大,表示组合物中的化合物(1)的含量越多。
需要说明的是,Rf2为全氟亚烷基时,式(1)的Rf2中的位于最靠Y1侧的-CF2-所示的基团是与Y1邻接的-CF2-。另外,对于式(2)的Rf3中的位于最靠Y2侧的-CF2-所示的基团和式(2)的Rf4中的位于最靠Y3侧的-CF2-所示的基团也是同样。
组合物(1)中,由于上述比(1)的值小,因此可以说处于化合物(2)的含量与化合物(1)相比足够多的状态。化合物(2)在两末端具有反应性甲硅烷基。因此,可推测组合物(1)与基材的反应点增加,表面层与基材的密合性变得良好,结果可以得到耐摩擦性优异的表面层。另外,化合物(2)的两末端的反应性甲硅烷基与基材反应时,可推测源自化合物(2)的分子的两末端成为与基材结合的状态,源自化合物(2)的分子的运动性变低,结果可以得到耐滑动性优异的表面层。
此处,反应性甲硅烷基是指水解性甲硅烷基和硅烷醇基(Si-OH)。作为水解性甲硅烷基的具体例,可列举出后述的式(1)中的L1为水解性基团的基团和后述的式(2)中的L2和L3为水解性基团的基团。
水解性甲硅烷基通过水解反应而成为Si-OH所示的硅烷醇基。硅烷醇基进一步在硅烷醇基之间进行脱水缩合反应而形成Si-O-Si键。另外,硅烷醇基可以与存在于基材的表面的硅烷醇基发生脱水缩合反应而形成Si-O-Si键。
<式(1)所示的化合物>
化合物(1)为式(1)所示的含氟醚化合物。
Rf1-(OX1)m1-O-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1 (1)
Rf1为直链状全氟烷基。
从表面层的耐摩擦性更优异的方面考虑,直链状全氟烷基中的碳数优选1~20,更优选1~10,进一步优选1~6,特别优选1~3。
作为全氟烷基的具体例,可列举出CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-,从表面层的拒水拒油性更优异的方面考虑,优选CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-。
X1为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基。
从表面层的耐候性和耐腐蚀性更优异的方面考虑,氟亚烷基的碳数优选1~8,更优选1~6,特别优选2~4。
氟亚烷基可以是直链状、支链状和环状中的任意种。
作为氟亚烷基中的氟原子数,从表面层的耐腐蚀性更优异的方面考虑,优选为碳原子数的1~2倍,特别优选1.7~2倍。
氟亚烷基可以是氟亚烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团(全氟亚烷基)。
作为(OX1)的具体例,可列举出-OCHF-、-OCF2CHF-、-OCHFCF2-、-OCF2CH2-、-OCH2CF2-、-OCF2CF2CHF-、-OCHFCF2CF2-、-OCF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2-、-OCF2CF2-、-OCF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2-、-OCF2CF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-、-O-cycloC4F6-。
此处,-cycloC4F6-是指全氟环丁烷二基,作为其具体例,可列举出全氟环丁烷-1,2-二基。
(OX1)的重复数m1为2以上的整数,更优选2~200的整数,进一步优选5~150的整数,特别优选5~100的整数,最优选10~50的整数。
(OX1)m1还可以包含2种以上的(OX1)。作为2种以上的(OX1),例如可列举出碳数不同的2种以上的(OX1)、碳数相同但侧链的有无、侧链的种类不同的2种以上的(OX1)、碳数相同但氟原子数不同的2种以上的(OX1)。
2种以上的(OX1)的键合顺序没有限定,可以无规、交替、嵌段地配置。
为了制成指纹污迹去除性优异的膜,(OX1)m1所示的聚(氧氟亚烷基)链优选为以属于氧全氟亚烷基的单元为主的聚(氧氟亚烷基)链。(OX1)m1所示的聚(氧氟亚烷基)链中,属于氧全氟亚烷基的单元数相对于单元总数m1个的比例优选为50~100%,更优选为80~100%,特别优选90~100%。
作为聚(氧氟亚烷基)链,更优选聚(氧全氟亚烷基)链、以及在一个末端或两末端分别具有1个或2个具有氢原子的氧氟亚烷基单元的聚(氧全氟亚烷基)链。作为聚(氧氟亚烷基)链,特别优选聚(氧全氟亚烷基)链。
作为(OX1)m1,优选(OCHmaF(2-ma))m11(OC2HmbF(4-mb))m12(OC3HmcF(6-mc))m13(OC4HmdF(8-md))m14(OC5HmeF(10-me))m15(OC6HmfF(12-mf))m16(O-cycloC4HmgF(6-mg))m17。此处,-cycloC4HmgF(6-mg)表示氟环丁烷-二基,优选氟环丁烷-1,2-二基。
ma为0或1,mb为0~3的整数,mc为0~5的整数,md为0~7的整数,me为0~9的整数,mf为0~11的整数,mg为0~5的整数。
m11、m12、m13、m14、m15、m16和m17各自独立地为0以上的整数,优选100以下。
m11+m12+m13+m14+m15+m16+m17为2以上的整数,更优选2~200的整数,更优选5~150的整数,进一步优选5~100的整数,特别优选10~50的整数。
其中,m12优选2以上的整数,特别优选2~200的整数。
另外,C3HmcF(6-mc)、C4HmdF(8-md)、C5HmeF(10-me)和C6HmfF(12-mf)可以为直链状或支链状,从表面层的耐摩擦性更优异的方面考虑,优选直链状。
需要说明的是,上述式表示单元的种类及其数量,并不表示单元的排列。即,m11~m16表示单元的数量,例如,(OCHmaF(2-ma))m11并不表示m11个(OCHmaF(2-ma))单元连续而成的嵌段。同样地,(OCHmaF(2-ma))~(O-cycloC4HmgF(6-mg))的记载顺序并不表示它们按该记载顺序排列。
上述式中,m11~m17的2个以上不为0时(即,(OX1)m1由2种以上的单元构成时),不同单元的排列可以是无规排列、交替排列、嵌段排列和这些排列的组合中的任意者。
进而,上述各单元中,包含2个以上该单元时,这些单元也可以不同。例如,m11为2以上时,多个(OCHmaF(2-ma))可以相同或不同。
Rf2为具有-CF2-所示的基团的氟亚烷基。
氟亚烷基的碳数优选1~6,特别优选1~3。
氟亚烷基可以是直链状或支链状,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选直链状。
作为氟亚烷基,从膜的耐腐蚀性更优异的方面考虑,优选具有1个以上CF2且氟原子数为碳原子数的1.5~2倍的氟亚烷基,更优选碳数1~6的全氟亚烷基,特别优选碳数1~3的全氟亚烷基。
作为Rf2的具体例,可列举出-CF2CHF-、-CHFCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2CHF-、-CHFCF2CF2-、-CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2CF2CF2-、-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-。
Y1为不具有氟原子的(g1+1)价的连接基团。
Y1为不损害本发明的效果的基团即可,例如可列举出任选具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2~8价的有机聚硅氧烷残基、以及从后述的式(1-1A)、式(1-1B)、式(1-1A-1)~(1-1A-6)中去除了Si(R1)n1L1 3-n1的基团。
R1为1价的烃基,优选1价的饱和烃基。R1的碳数优选1~6,更优选1~3,特别优选1~2。
L1为水解性基团或羟基。
水解性基团是通过水解反应而成为羟基的基团。即,Si-L1所示的具有水解性的甲硅烷基通过水解反应而成为Si-OH所示的硅烷醇基。硅烷醇基进一步在硅烷醇基之间反应而形成Si-O-Si键。另外,硅烷醇基可以与源自基材中包含的氧化物的硅烷醇基发生脱水缩合反应而形成Si-O-Si键。
作为水解性基团的具体例,可列举出烷氧基、芳氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰酸酯基(-NCO)。作为烷氧基,优选碳数1~4的烷氧基。作为芳氧基,优选碳数3~10的芳氧基。其中作为芳氧基的芳基,包括杂芳基。作为卤素原子,优选氯原子。作为酰基,优选碳数1~6的酰基。作为酰氧基,优选碳数1~6的酰氧基。
作为L1,从含氟醚化合物的制造更容易的方面考虑,优选碳数1~4的烷氧基和氯原子。作为L1,从涂布时的排气少、含氟醚化合物的保存稳定性更优异的方面考虑,优选碳数1~4的烷氧基,在需要含氟醚化合物的长期保存稳定性的情况下,特别优选乙氧基,在使涂布后的反应时间短的情况下,特别优选甲氧基。
n1为0~2的整数。
n1优选0或1,特别优选0。通过存在多个L1,从而使表面层对基材的密合性变得更牢固。
n1为1以下时,存在于1分子中的多个L1任选相同或不同。从原料的获得容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面考虑,优选彼此相同。n1为2时,存在于1分子中的多个R1任选相同或不同。从原料的获得容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面考虑,优选彼此相同。
g1为1以上的整数,从表面层的耐摩擦性更优异的方面考虑,优选2~4的整数,更优选2或3,特别优选3。
作为式(1)中的-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1所示的基团,优选基团(1-1A)和基团(1-1B)。
-Qa-X11(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)h(-R11)i (1-1A)
-Qc-[CH2C(R12)(-Qd-Si(R1)n1L1 3-n1)]y-R13 (1-1B)
需要说明的是,式(1-1A)和式(1-1B)中,R1、L1和n1的定义如上所述。
Qa为单键或2价的连接基团。
作为2价的连接基团,例如可列举出2价的烃基、2价的杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-和将这些组合2种以上而成的基团。此处,Ra为烷基(优选为碳数1~10)或苯基。Rd为氢原子或烷基(优选为碳数1~10)。其中Rd的烷基任选具有水解性甲硅烷基。
作为上述2价的烃基,可列举出2价的饱和烃基、2价的芳香族烃基、亚烯基、亚炔基。2价的饱和烃基可以是直链状、支链状或环状,例如可列举出亚烷基。2价的饱和烃基的碳数优选1~20。另外,2价的芳香族烃基优选碳数5~20,例如可列举出亚苯基。作为亚烯基,优选碳数2~20的亚烯基,作为亚炔基,优选碳数2~20的亚炔基。
需要说明的是,作为将上述这些组合2种以上而成的基团,例如可列举出具有-OC(O)-、-C(O)N(Rd)-、-C(O)N(Rd)-的亚烷基、具有-CH2N(Rd)C(O)-、-CH2N(Rd)C(O)-的亚烷基、具有醚性氧原子的亚烷基、具有-OC(O)-的亚烷基、亚烷基-Si(Ra)2-亚苯基-Si(Ra)2。
X11为单键、亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子或2~8价的有机聚硅氧烷残基。
需要说明的是,上述亚烷基任选具有-O-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。亚烷基任选具有多个选自由-O-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基和二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团。
X11所示的亚烷基的碳数优选1~20,特别优选1~10。
作为2~8价的有机聚硅氧烷残基,可列举出2价的有机聚硅氧烷残基和后述的(w2+1)价的有机聚硅氧烷残基。
Qb为单键或2价的连接基团。
2价的连接基团的定义与上述的Qa中说明的定义含义相同。
R11为羟基或烷基。
烷基的碳数优选1~5,更优选1~3,特别优选1。
X11为单键或亚烷基时,h为1、i为0,
X11为氮原子时,h为1~2的整数,i为0~1的整数,满足h+i=2,
X11为碳原子或硅原子时,h为1~3的整数,i为0~2的整数,满足h+i=3,
X11为2~8价的有机聚硅氧烷残基时,h为1~7的整数,i为0~6的整数,满足h+i=1~7。
(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)为2个以时,2个以上的(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)可以相同或不同。R11为2个以上时,2个以上的(-R11)可以相同或不同。
Qc为单键或任选具有醚性氧原子的亚烷基,从容易制造化合物的方面考虑,优选单键。
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1~10,特别优选2~6。
R12为氢原子或碳数1~10的烷基,从容易制造化合物的方面考虑,优选氢原子。
作为烷基,优选甲基。
Qd为单键或亚烷基。亚烷基的碳数优选1~10,特别优选1~6。从容易制造化合物的方面考虑,Qd优选单键或-CH2-。
R13为氢原子或卤素原子,从容易制造化合物的方面考虑,优选氢原子。
y为1~10的整数,优选1~6的整数。
2个以上的[CH2C(R12)(-Qd-Si(R1)n1L1 3-n1)]y可以相同或不同。
作为基团(1-1A),优选基团(1-1A-1)~(1-1A-6)。
-(X12)s1-Qb1-SiR1 n1L1 3-n1 (1-1A-1)
-(X13)s2-Qa2-N[-Qb2-Si(R1)n1L1 3-n]2 (1-1A-2)
-Qa3-G(Rg)[-Qb3-Si(R1)n1L1 3-n1]2 (1-1A-3)
-[C(O)N(Rd)]s4-Qa4-(O)t4-C[-(O)u4-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]3-w1(-R11)w1 (1-1A-4)
-Qa5-Si[-Qb5-Si(R1)n1L1 3-n1]3 (1-1A-5)
-[C(O)N(Rd)]v-Qa6-Za[-Qb6-Si(R1)n1L1 3-n1]w2 (1-1A-6)
需要说明的是,式(1-1A-1)~(1-1A-6)中,R1、L1和n1的定义如上所述。
X12为-O-、或-C(O)N(Rd)-(其中,式中的N与Qb1键合)。
Rd的定义如上所述。
s1为0或1。
Qb1为亚烷基。需要说明的是,亚烷基任选具有-O-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。亚烷基任选具有多个选自由-O-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基和二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团。
需要说明的是,亚烷基具有-O-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基时,优选在碳原子-碳原子之间具有这些基团。
Qb1所示的亚烷基的碳数优选1~10,特别优选2~6。
作为Qb1,s1为0时,优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-。(X12)s1为-O-时,优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-。(X12)s1为-C(O)N(Rd)-时,优选碳数2~6的亚烷基(其中,式中的N与Qb1键合)。Qb1为这些基团时,容易制造化合物。
作为基团(3-1A-1)的具体例,可列举出以下的基团。下式中,*表示与Rf2的键合位置。
X13为-O-、-NH-、或-C(O)N(Rd)-。
Rd的定义如上所述。
Qa2为单键、亚烷基、-C(O)-、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的基团。
Qa2所示的亚烷基的碳数优选1~10,特别优选1~6。
Qa2所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的基团的碳数优选2~10,特别优选2~6。
作为Qa2,从容易制造化合物的方面考虑,优选-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2OC(O)CH2CH2-、-C(O)-(其中,右侧与N键合。)。
s2为0或1(其中,Qa2为单键时是0。)。从容易制造化合物的方面考虑,优选0。
Qb2为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有2价的有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团。
Qb2所示的亚烷基的碳数优选1~10,特别优选2~6。
Qb2所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有2价的有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团的碳数优选2~10,特别优选2~6。
作为Qb2,从容易制造化合物的方面考虑,优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中,右侧与Si键合。)。
2个[-Qb2-Si(R1)n1L1 3-n]可以相同或不同。
作为基团(3-1A-2)的具体例,可列举出以下的基团。下式中,*表示与Rf2的键合位置。
Qa3为单键或任选具有醚性氧原子的亚烷基,从容易制造化合物的方面考虑,优选单键。
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1~10,特别优选2~6。
G为碳原子或硅原子。
Rg为羟基或烷基。Rg所示的烷基的碳数优选1~4。
作为G(Rg),从容易制造化合物的方面考虑,优选C(OH)或Si(Rga)(其中,Rga为烷基。烷基的碳数优选1~10,特别优选甲基。)。
Qb3为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。Qb3所示的亚烷基的碳数优选1~10,特别优选2~6。
Qb3所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选2~10,特别优选2~6。
作为Qb3,从容易制造化合物的方面考虑,优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
2个[-Qb3-Si(R1)n1L1 3-n1]可以相同或不同。
作为基团(3-1A-3)的具体例,可列举出以下的基团。下式中,*表示与Rf2的键合位置。
式(1-1A-4)中的Rd和R11的定义如上所述。
s4为0或1。
Qa4为单键或任选具有醚性氧原子的亚烷基。
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1~10,特别优选2~6。
t4为0或1(其中,Qa4为单键时是0。)。
作为-Qa4-(O)t4-,从容易制造化合物的方面考虑,s4为0时,优选单键、-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-、-CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2-(其中,左侧与(RfO)m键合。),s4为1时,优选单键、-CH2-、-CH2CH2-。
Qb4为亚烷基,上述亚烷基任选具有-O-、-C(O)N(Rd)-(Rd的定义如上所述。)、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。
需要说明的是,亚烷基具有-O-或硅亚苯基骨架基团时,优选在碳原子-碳原子之间具有-O-或硅亚苯基骨架基团。另外,亚烷基具有-C(O)N(Rd)-、二烷基亚甲硅烷基或2价的有机聚硅氧烷残基时,优选在碳原子-碳原子之间或在与(O)u4键合侧的末端具有这些基团。
Qb4所示的亚烷基的碳数优选1~10,特别优选2~6。
u4为0或1。
作为-(O)u4-Qb4-,从容易制造化合物的方面考虑,优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2-(其中,右侧与Si键合。)。
w1为0~2的整数,优选0或1,特别优选0。
[-(O)u4-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]为2个以上时,2个以上的[-(O)u4-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]可以相同或不同。
R11为2个以上时,2个以上的(-R11)可以相同或不同。
作为基团(1-1A-4)的具体例,可列举出以下的基团。下式中,*表示与Rf2的键合位置。
Qa5为任选具有醚性氧原子的亚烷基。
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1~10,特别优选2~6。
作为Qa5,从容易制造化合物的方面考虑,优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中,右侧与Si键合。)。
Qb5为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。Qb5所示的亚烷基的碳数优选1~10,特别优选2~6。
Qb5所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选2~10,特别优选2~6。
作为Qb5,从容易制造化合物的方面考虑,优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中,右侧与Si(R1)n1L1 3-n1键合。)。
3个[-Qb5-Si(R1)n1L1 3-n1]可以相同或不同。
作为基团(1-1A-5)的具体例,可列举出以下的基团。下式中,*表示与Rf2的键合位置。
式(1-1A-6)中的Rd的定义如上所述。
v为0或1。
Qa6为任选具有醚性氧原子的亚烷基。
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1~10,特别优选2~6。
作为Qa6,从容易制造化合物的方面考虑,优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中,右侧与Za键合。)。
Za为(w2+1)价的有机聚硅氧烷残基。
w2为2~7的整数。
作为(w2+1)价的有机聚硅氧烷残基,可列举出下述的基团。其中,下式中的Ra如上所述。
Qb6为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb6所示的亚烷基的碳数优选1~10,特别优选2~6。
Qb6所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选2~10,特别优选2~6。
作为Qb6,从容易制造化合物的方面考虑,优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-。
w2个[-Qb6-Si(R1)n1L1 3-n1]可以相同或不同。
<式(2)所示的化合物>
化合物(2)为式(2)所示的含氟醚化合物。
[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-(OX2)m2-O-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3 (2)
L2和L3分别独立地为水解性基团或羟基。L2和L3的定义和优选方式与式(1)的L1同样。
R2和R3分别独立地为1价的烃基。R2和R3的定义和优选方式与式(1)的R1同样。
Y2为不具有氟原子的(g2+1)价的连接基团。g2为1以上的整数。Y2和g2的定义和优选方式分别与式(1)的Y1和g1同样。
Rf3和Rf4分别独立地为具有-CF2-所示的基团的氟亚烷基。Rf3和Rf4的定义和优选方式与式(1)的Rf2同样。
X2为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基。m2为2以上的整数。X2、m2、(OX2)和(OX2)m2的定义和优选方式分别与式(1)的X1、m1、(OX1)和(OX1)m1同样。
Y3为不具有氟原子的(g3+1)价的连接基团。g3为1以上的整数。Y3和g3的定义和优选方式分别与式(1)的Y1和g1同样。需要说明的是,Y2和Y3各自独立地为与式(1)的Y1同样的基团,两者也可以不同,g2和g3也分别独立地为与式(1)的g1同样的整数,两者也可以不同。
n2和n3分别独立地为0~2的整数。n2和n3的定义和优选方式与式(1)的n1同样。
作为化合物(2)的优选方式之一,可列举出[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-与-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3为相同的基团的方式。由此,能够形成耐摩擦性和耐滑动性更优异的表面层。
另外,作为组合物(1)的优选方式之一,可列举出使用化合物(1)的式(1)中的-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1与化合物(2)的式(2)中的[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-和-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3为相同的基团的组合的化合物(1)和化合物(2)的方式。由此,能够形成耐摩擦性和耐滑动性更优异的表面层。
作为化合物(1)和化合物(2)的具体例,例如可列举出下述的文献中记载的例子。
日本特开平11-029585号公报和日本特开2000-327772号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
日本专利第2874715号公报中记载的含硅有机含氟聚合物、
日本特开2000-144097号公报中记载的有机硅化合物、
日本特表2002-506887号公报中记载的氟化硅氧烷、
日本特表2008-534696号公报中记载的有机硅化合物、
日本专利第4138936号公报中记载的氟化改性含氢聚合物、美国专利申请公开第2010/0129672号说明书、国际公开第2014/126064号、日本特开2014-070163号公报中记载的化合物、
国际公开第2011/060047号和国际公开第2011/059430号中记载的有机硅化合物、
国际公开第2012/064649号中记载的含氟有机硅烷化合物、
日本特开2012-72272号公报中记载的含氟氧亚烷基的聚合物、国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号、国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/044479号、国际公开第2019/049753号、国际公开第2019/163282号和日本特开2019-044158号公报中记载的含氟醚化合物、
日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号和国际公开第2018/143433号中记载的含全氟(聚)醚的硅烷化合物、
国际公开第2018/169002号中记载的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物、
国际公开第2019/151442号中记载的含氟(聚)醚基的硅烷化合物、
国际公开第2019/151445号中记载的含(聚)醚基的硅烷化合物、
国际公开第2019/098230号中记载的含全氟聚醚基的化合物、
日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报和日本特开2016-222859号公报中记载的含氟聚醚基的聚合物改性硅烷、
国际公开第2019/039083号和国际公开第2019/049754号中记载的含氟化合物。
作为化合物(1)和化合物(2)的市售品,可列举出信越化学工业株式会社制的KY-100系列(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC公司制的Afluid(注册商标)S550、DAIKININDUSTRIES,LTD.,制的Optool(注册商标)DSX、Optool(注册商标)AES、Optool(注册商标)UF503、Optool(注册商标)UD509等。
<比1>
比1是指:式(1)的Rf1中的-CF3所示的基团的摩尔数相对于式(1)的Rf2中的位于最靠Y1侧的-CF2-所示的基团的摩尔数(以下也称为“M1CF2”。)和式(2)的Rf3中的位于最靠Y2侧的-CF2-所示的基团的摩尔数(以下也称为“M2CF2”。)和式(2)的Rf4中的位于最靠Y3侧的-CF2-所示的基团的摩尔数(以下也称为“M3CF2”。)的总计摩尔数的比[M1CF3/(M1CF2+M2CF2+M3CF2)],该值为0.001~0.1。通常,M2CF2与M3CF2是相同的值。
从维持优异的耐摩擦性和耐滑动性的同时可以得到拒水拒油性更优异的表面层的方面考虑,比1的下限值优选0.003,特别优选0.005。
从维持优异的拒水拒油性的同时可以得到耐摩擦性和耐滑动性更优异的表面层的方面考虑,比1的上限值优选0.08,特别优选0.07。
组合物(1)可以包含化合物(1)和化合物(2)各2种以上。
组合物(1)包含2种以上的化合物(1)时,M1CF2是指2种以上的化合物(1)中的M1CF2的总计摩尔数,M1CF3是指2种以上的化合物(1)中的M1CF3的总计摩尔数。
组合物(1)包含2种以上的化合物(2)时,M2CF2是指2种以上的化合物(2)中的M2CF2的总计摩尔数,M3CF2是指2种以上的化合物(2)中的M3CF2的总计摩尔数。
M1CF3和M1CF2+M2CF2+M3CF2可以通过使用了包含化合物(1)和化合物(2)的组合物(1)的19F-NMR而求出。基于如此测得的值,计算出比1[M1CF3/(M1CF2+M2CF2+M3CF2)]。
作为具体例,由下述的19F-NMR的峰的积分值计算出比。
以下,示出由[]示出的基团的代表性的峰位置。其中,D为亚烷基或在CF2侧具有羰基(可以是酯基、酰胺基。)的亚烷基。Rf为全氟亚烷基。
[CF3]-O-CF2-:-50~-60ppm
[CF3]-(CF2)n-O-CF2-:-70~-90ppm
Rf-O-[CF2]-D-:-70~-90ppm
Rf-O-(CF2)n-[CF2]-D-:-110~-135ppm
化合物(1)和化合物(2)的含量的总计相对于组合物(1)的总质量优选为80~100质量%,优选为90~100质量%。
<其它成分>
组合物(1)还可以包含液体介质。作为液体介质的具体例,可列举出水、有机溶剂。
液体介质优选包含有机溶剂,从涂覆性优异的方面考虑,更优选包含沸点为35~250℃的有机溶剂。此处,沸点是指标准沸点。作为有机溶剂的具体例,可列举出氟系有机溶剂和非氟系有机溶剂,从溶解性优异的方面考虑,优选氟系有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为氟系有机溶剂的具体例,可列举出氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇。
氟代烷烃优选碳数4~8的化合物,例如可列举出C6F13H(AC-2000:产品名、AGC公司制)、C6F13C2H5(AC-6000:产品名、AGC公司制)、C2F5CHFCHFCF3(Vertrel:产品名、Du Pont公司制)。
作为氟代芳香族化合物的具体例,可列举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯。
氟代烷基醚优选碳数4~12的化合物,例如可列举出CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000:产品名、AGC公司制)、C4F9OCH3(Novec-7100:产品名、3M公司制)、C4F9OC2H5(Novec-7200:产品名、3M公司制)、C2F5CF(OCH3)C3F7(Novec-7300:产品名、3M公司制)。
作为氟代烷基胺的具体例,可列举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺。
作为氟代醇的具体例,可列举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇。
作为非氟系有机溶剂,优选仅由氢原子和碳原子形成的化合物和仅由氢原子、碳原子和氧原子形成的化合物,具体而言,可列举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂、醇系有机溶剂。
作为烃系有机溶剂的具体例,可列举出己烷、庚烷、环己烷。
作为酮系有机溶剂的具体例,可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。
作为醚系有机溶剂的具体例,可列举出二***、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚。
作为酯系有机溶剂的具体例,可列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯。
作为醇系有机溶剂的具体例,可列举出异丙醇、乙醇、正丁醇。
组合物(1)包含液体介质时,液体介质的含量相对于组合物(1)的总质量,优选70~99.99质量%,特别优选80~99.9质量%。
在不损害本发明的效果的范围内,组合物(1)还可以包含除上述以外的成分。
作为其它成分,可列举出在化合物(1)和化合物(2)的制造工序中生成的副产物、未反应的原料等在制造上不可避免的化合物。
另外,可列举出促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等添加剂。作为酸催化剂的具体例,可列举出盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸。作为碱性催化剂的具体例,可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨。
相对于化合物(1)和化合物(2)的总计量,其它成分的含量优选0~10质量%,更优选0~5质量%,特别优选0~1质量%。
(第2实施方式)
本发明的第2实施方式的组合物(以下也称为“组合物(2)”。)包含上述化合物(1)、上述化合物(2)和化合物(3),相对于式(1)的Rf2中的位于最靠Y1侧的-CF2-所示的基团的摩尔数、式(2)的Rf3中的位于最靠Y2侧的-CF2-所示的基团的摩尔数、及式(2)的Rf4中的位于最靠Y3侧的-CF2-所示的基团的摩尔数的总计摩尔数,式(1)的Rf1中的-CF3所示的基团的摩尔数、式(3)的Rf5中的-CF3所示的基团的摩尔数、及式(3)的Rf6中的-CF3所示的基团的摩尔数的总计摩尔数的比(以下也称为“比2”。)为0.001~0.1。
-CF3所示的基团的摩尔数是指化合物(1)的位于一个末端的基团的摩尔数与化合物(3)的位于两末端的基团的摩尔数的总计。另外,-CF2-所示的基团的摩尔数的总计是指位于化合物(1)的一个末端附近的基团的摩尔数与位于化合物(2)的两末端附近的基团的摩尔数的总计。即,比2的值越小,则表示组合物中的化合物(2)的含量越多,比2的值越大,则表示组合物中的化合物(1)或化合物(3)的含量越多。
因此,可认为:根据与组合物(1)同样的理由,通过使用满足上述比2的组合物(2),从而能够形成耐摩擦性和耐滑动性优异的表面层。
组合物(2)在必须包含化合物(3)且求出包括化合物(3)在内的比的方面与组合物(1)不同。
以下,主要在第2实施方式中对与所说明的组合物(1)不同的方面进行说明。
<式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物>
组合物(2)中包含的化合物(1)和化合物(2)分别与组合物(1)中包含的化合物(1)和化合物(2)同样。
<式(3)所示的化合物>
化合物(3)为式(3)所示的含氟醚化合物。
Rf5-(OX3)m3-O-Rf6 (3)
Rf5和Rf6分别独立地为直链状全氟烷基。Rf5和Rf6的定义和优选方式与式(1)的Rf1同样。特别是,从表面层的拒水拒油性更优异的方面考虑,Rf5和Rf6分别独立地优选为CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-。
X3为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基。m3为2以上的整数。X3、m3、(OX3)和(OX3)m3的定义和优选方式分别与式(1)的X1、m1、(OX1)和(OX1)m1同样。
作为化合物(3)的市售品,可列举出Solvay公司制的FomblinM03。
<比2>
比2是指:M1CF3、式(3)的Rf5中的-CF3所示的基团的摩尔数(以下也称为“M2CF3”。)和式(3)的Rf6中的-CF3所示的基团的摩尔数(以下也称为“M3CF3”。)的总计摩尔数相对于M1CF2、M2CF2和M3CF2的总计摩尔数的比[(M1CF3+M2CF3+M3CF3)/(M1CF2+M2CF2+M3CF2)],该值为0.001~0.1。
从维持优异的耐摩擦性和耐滑动性的同时可以得到拒水拒油性更优异的表面层的方面考虑,比2的下限值优选0.003,特别优选0.005。
从维持优异的拒水拒油性的同时可以得到耐摩擦性和耐滑动性更优异的表面层的方面考虑,比2的上限值优选0.08,特别优选0.07。
组合物(2)可以包含化合物(1)~化合物(3)各2种以上。
组合物(2)包含2种以上的化合物(1)时的M1CF和M1CF3的定义与组合物(1)包含2种以上的化合物(1)时的定义相同。
组合物(2)包含2种以上的化合物(2)时的M2CF2和M3CF2的定义与组合物(1)包含2种以上的化合物(2)时的定义相同。
组合物(3)包含2种以上的化合物(3)时,M2CF3是指2种以上的化合物(3)中的M2CF3的总计摩尔数,M3CF3是指2种以上的化合物(3)中的M3CF3的总计摩尔数。
M1CF3+M2CF3+M3CF3和M1CF2+M2CF2+M3CF2通过使用了包含化合物(1)~化合物(3)的组合物(2)的19F-NMR而求出。基于如此测得的值,计算出比2[(M1CF3+M2CF3+M3CF3)/(M1CF2+M2CF2+M3CF2)]。
化合物(1)~化合物(3)的含量的总计相对于组合物(2)的总质量优选50~100质量%,优选80~100质量%。
<其它成分>
组合物(2)还可以包含液体介质。组合物(2)中的液体介质的具体例和优选方式与组合物(1)中的液体介质同样。
组合物(2)包含液体介质时,相对于组合物(2)的总质量,液体介质的含量优选70~99.99质量%,特别优选80~99.9质量%。
在不损害本发明的效果的范围内,组合物(2)还可以包含除上述以外的成分。组合物(2)中的其它成分的具体例和优选方式与组合物(1)中的其它成分同样。
相对于化合物(1)~化合物(3)的总计量,其它成分的含量优选0~10质量%,更优选0~5质量%,特别优选0~1质量%。
[物品]
本发明的物品具有:基材、及在基材上形成的表面层,所述表面层由上述组合物(1)或上述组合物(2)形成。
表面层中包含通过化合物(1)和化合物(2)的水解反应和缩合反应而得到的化合物。
表面层的厚度优选1~100nm,特别优选1~50nm。表面层的厚度如果为下限值以上,则可以充分地得到表面层带来的效果。表面层的厚度如果为上述上限值以下,则利用效率高。
对于表面层的厚度,可以使用薄膜解析用X射线衍射计,通过X射线反射率法(XRR)得到反射X射线的干涉图案,根据该干涉图案的振动周期而算出。
对于基材,只要是会接触其它物品(例如触控笔)、人的手指而使用的基材、在操作时会用人的手指保持的基材、和/或会置于其它物品(例如载置台)上的基材且要求赋予拒水拒油性,就没有特别限定。作为基材的材料的具体例,可列举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石材和它们的复合材料。玻璃可以进行了化学强化。
作为基材,优选触摸面板用基材和显示器基材,特别优选触摸面板用基材。触摸面板用基材优选具有透光性。“具有透光性”是指:依据JIS R3106:1998(ISO9050:1990)的垂直入射型可见光透射率为25%以上。作为触摸面板用基材的材料,优选玻璃或透明树脂。
另外,作为基材,还优选用于便携电话(例如智能手机)、便携信息终端、游戏机、遥控器等设备中的外饰部分(不包括显示部)的玻璃和树脂薄膜。
表面层可以直接形成于基材的表面上,也可以夹着在基材的表面形成的其它膜而形成于基材上。作为上述其它膜的具体例,可列举出用国际公开第2011/016458号的第0089~0095段中记载的化合物、SiO2等对基材进行基底处理而形成于基材的表面的基底膜。
上述物品例如可以利用下述的方法制造。
·通过使用了组合物(1)或组合物(2)的干涂法对基材的表面进行处理,得到上述物品的方法。
·通过湿涂法将包含液体介质的组合物(1)或包含液体介质的组合物(2)涂布于基材的表面并进行干燥,得到上述物品的方法。
需要说明的是,湿涂法中,也可以使用酸催化剂、碱性催化剂等预先将化合物(1)和化合物(2)水解,并使用包含经水解的化合物和液体介质的组合物。
作为干涂法的具体例,可列举出真空蒸镀法、CVD法、溅射法。这些当中,从抑制化合物(1)~(3)的分解的方面和装置的简便性的方面考虑,真空蒸镀法是适合的。在真空蒸镀时,也可以使用在铁、钢等金属多孔体中浸渗了组合物(1)或组合物(2)的粒料状物质。
作为湿涂法的具体例,可列举出旋转涂布法、擦涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、浇铸法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行详细说明。但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是,各成分的配混量表示质量基准。例1~例32中,例2~4、7、8、10~12、14~16、18~20、23、24、26、27、29、32、34~36是实施例,例1、5、6、9、13、17、21、22、25、28、30、31和33是比较例。
〔评价方法〕
(比)
通过19F-NMR对组合物进行分析,对于组合物中包含的含氟醚化合物,求出上述的比1或比2。
(水接触角的测定方法)
使用接触角测定装置(DM-500:产品名、协和界面科学公司制)测定了置于表面层的表面的约2μL蒸馏水的接触角(水接触角)。在表面层的表面的5个不同位置进行测定,计算出其平均值,作为初始接触角。接触角的计算出使用2θ法。以下示出判定基准。
◎(良):初始接触角为100度以上。
×(不良):初始接触角低于100度。
(耐摩擦性的试验方法)
对于表面层,依据JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001),使用往复横动试验机(KNT Co.,Ltd.制),使纤维素制无纺布(BEMCOTM-3:产品名、旭化成公司制)以负载:1kg、速度:320cm/分钟进行1万次往复后,测定了水接触角。以下示出判定基准。需要说明的是,摩擦后的水接触角的降低越小,由摩擦所致的性能降低越小、耐摩擦性越优异。
◎(优):1万次往复后的水接触角的降低为10度以下。
○(良):1万次往复后的水接触角的降低超过10度且为15度以下。
×(不良):1万次往复后的水接触角的降低超过15度。
(耐滑动性的试验方法)
准备了表面保持水平的全自动接触角计(DMo-701:产品名、协和界面化学公司制)。在聚乙烯片(硬质聚乙烯片(高密度聚乙烯):产品名、Hagitec inc.制)的表面(水平面)上以接触表面层的表面的方式放置物品(带表面层的基材)后,使用全自动接触角计慢慢地倾斜,测定了物品开始滑落时的表面层的表面与水平面所形成的角度(滑落角)。以下示出判定基准。需要说明的是,物品和聚乙烯片的接触面积为6cm×6cm,在对物品施加了0.98N负载的条件下进行测定。
◎(良):滑落角为5度以上。
○(可):滑落角为2度以上且低于5度。
×(不良):滑落角低于2度。
[合成例1]
按照以下的步骤合成了包含化合物(1-A)和化合物(2-A)的混合物CB-1a、CB-1b、CB-1c、CB-1d。
(合成例1-1)
依据国际公开第2013-121984号的实施例的例1-1中记载的方法而得到化合物(X1-1)。
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH (X1-1)
(合成例1-2)
在100mL的不锈钢制反应器中加入合成例1-1得到的化合物(X1-1)10g,在175℃下搅拌200小时。将得到的有机相浓缩,得到化合物(X1-2)6g。
化合物(X1-2)的NMR光谱;
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷(TMS))δ(ppm):4.1(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-80(2F)、-85(2F)、-123(4F)、-126(4F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)
(合成例1-3)
在200mL的茄形烧瓶中加入合成例1-2得到的化合物(X1-2)5g、碳酸钾1.2g,在120℃下进行搅拌,加入25g化合物(X1-1)并在120℃下搅拌2小时。回到25℃,加入AC-2000(产品名、AGC公司制、C6F13H)和盐酸各30g,进行分液,将有机相浓缩。通过柱色谱将得到的粗反应液纯化,得到化合物(X1-3)21g(收率70%)。
化合物(X1-3)的NMR光谱;
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷(TMS))δ(ppm):6.0(10H)、4.6(20H)、4.1(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-80(2F)、-85(22F)、-91(20F)、-120(20F)、-123(4F)、-126(24F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)、-144(10F)
单元数m+n的平均值:10。
(合成例1-4)
在连接了回流冷凝器的50mL的茄形烧瓶中加入合成例1-3得到的化合物(X1-3)20g、氟化钠粉末7.1g、AC-2000 20g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF20g。在氮气气氛下、50℃下搅拌24小时。冷却至室温后,用加压过滤机去除氟化钠粉末后,减压馏去过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AC-2000,得到化合物(X1-4)24g(收率100%)。
化合物(X1-4)的NMR光谱;
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷(TMS))δ(ppm):6.0(10H)、5.0(4H)、4.6(20H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-79(4F)、-80(2F)、-81(6F)、-82(6F)、-85(22F)、-91(20F)、-119(4F)、-120(20F)、-126(24F)、-128(2F)、-129(4F)、-131(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)、-144(10F)。
单元数m+n的平均值:10。
(合成例1-5)
在500mL的镍制反应器中加入ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下记为“CFE-419”。)的250mL,将氮气鼓泡。氧气浓度充分降低后,将用氮气稀释的20体积%的氟气鼓泡1小时。用3小时投入合成例1-4得到的化合物(X1-4)的CFE-419溶液(浓度:10%、化合物(X1-4):20g)。控制氟气的导入速度(mol/小时)和化合物(X1-4)中的氢原子的导入速度(mol/小时)的比为2:1。化合物(X1-4)的投入结束后,间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度:0.1%、苯:0.1g)。苯的投入结束后,将氟气鼓泡1小时,最后用氮气将反应器内充分置换。馏去溶剂,得到以化合物(X1-5)作为主要成分的混合物21g(收率90%)。
化合物(X1-5)的NMR光谱;
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-79(4F)、-80(2F)、-81(6F)、-82(6F)、-83(46F)、-87(40F)、-124(48F)、-128(2F)、-129(4F)、-131(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
单元数m+n的平均值:10。
(合成例1-6)
在50mL的茄形烧瓶中加入以合成例1-5得到的化合物(X1-5)作为主要成分的混合物20g、氟化钠1.8g、AC-2000 20mL,在冰浴中进行搅拌。加入甲醇1.4g,在25℃下搅拌1小时。过滤后,通过柱色谱将滤液纯化。得到以化合物(X1-6)作为主要成分的混合物14g(收率80%)。
化合物(X1-6)的NMR光谱;
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷(TMS))δ(ppm):4.2(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-80(2F)、-83(42F)、-87(40F)、-119(4F)、-124(44F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
单元数m+n的平均值:10。
(合成例1-7)
在50mL的茄形烧瓶中加入以合成例1-6得到的化合物(X1-6)作为主要成分的混合物12g、H2NCH2C(CH2CH=CH2)3 1.5g、AC-2000 12mL,在0℃下搅拌24小时。通过柱色谱将粗反应液纯化,分成3种包含目标物的馏分。其中化合物(X1-7)共得到9g(收率70%)。将3种馏分分别作为(C1-7a)、(C1-7b)、(C1-7c),将(C1-7c)的一部分馏分进一步通过柱色谱纯化而得到(C1-7d)。
馏分(C1-7a)~(C1-7d)中包含化合物(X1-7)和化合物(X1-8)。此外,使用各馏分通过19F-NMR求出相当于上述比1的比(CF3/CF2)。需要说明的是,比中的CF3是指位于化合物(X1-8)的一个末端的-CF3基(式中的虚线框内的-CF3基)的摩尔数,在19F-NMR中,在-85~-87ppm处被观测到。另外,比中的CF2是指位于化合物(X1-8)的一个末端附近的-CF2-基(式中的虚线框内的-CF2-基)和位于化合物(X1-7)的两末端附近的-CF2-基(式中的虚线框内的-CF2-基)的总计摩尔数,在19F-NMR中,在-120ppm处被观测到。
馏分(C1-7a)中的CF3/CF2=0.12
馏分(C1-7b)中的CF3/CF2=0.08
馏分(C1-7c)中的CF3/CF2=0.06
馏分(C1-7d)中的CF3/CF2=0.002
化合物(X1-7)的NMR光谱;
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷(TMS))δ(ppm):6.1(6H)、5.2(12H)、3.4(4H)、2.1(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-80(2F)、-83(42F)、-87(40F)、-120(4F)、-124(44F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
单元数m+n的平均值:10。
(合成例1-8)
在50mL的茄形烧瓶中加入合成例1-7得到的馏分(C1-7a)1g、三甲氧基硅烷0.21g、苯胺0.001g、AC-6000(产品名、AGC公司制、C6F13C2H5)1.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.0033g,在25℃下搅拌一夜。减压馏去溶剂等,得到包含化合物(2-A)的混合物(CB-1a)1.2g(收率100%)。
另外,使用馏分(C1-7b)、(C1-7c)或(C1-7d)代替馏分(C1-7a),除此以外与混合物(CB-1a)的制造同样地得到混合物(CB-1b)、(CB-1c)和(CB-1d)。
需要说明的是,各混合物中包含化合物(1-A)和化合物(2-A)。
使用各混合物,通过19F-NMR利用与合成例1-7同样的方法求出比1。式中的虚线框内的基团是作为19F-NMR的测定对象的基团。
混合物(CB-1a)中的比1=0.12
混合物(CB-1b)中的比1=0.08
混合物(CB-1c)中的比1=0.06
混合物(CB-1d)中的比1=0.002
化合物(2-A)的NMR光谱;
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷(TMS))δ(ppm):3.6(54H)、3.4(4H)、1.3(24H)、0.9(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-80(2F)、-83(42F)、-87(40F)、-120(4F)、-124(44F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
单元数m+n的平均值:10。
[合成例2]
将合成例1-7中使用的H2NCH2C(CH2CH=CH2)3变更为H2NCH2CH(CH2CH=CH2)2,除此以外与合成例1-1~1-8同样地得到混合物(CB-2a)~(CB-2d)。
需要说明的是,各混合物中包含化合物(1-B)和化合物(2-B)。使用各混合物,通过19F-NMR利用与合成例1-7同样的方法求出比1。式中的虚线框内的基团是作为19F-NMR的测定对象的基团。
混合物(CB-2a)中的比1=0.17
混合物(CB-2b)中的比1=0.11
混合物(CB-2c)中的比1=0.04
混合物(CB-2d)中的比1=0.001
(单元数m+n的平均值:10)
[合成例3]
按照以下的步骤合成了包含化合物(1-C)和化合物(2-C)的混合物(CC-1a)、(CC-1b)、(CC-1c)、(CC-1d)。
(合成例3-1)
在200mL的茄形烧瓶中放入HO-CH2CF2CF2CH2-OH 16.2g、碳酸钾13.8g,在120℃下进行搅拌,加入化合物(X1-1)278g在120℃下搅拌2小时。回到25℃,加入AC-2000和盐酸各50g,进行分液,将有机相浓缩。通过柱色谱将得到的粗反应液纯化,得到化合物(X3-1)117.7g(收率40%)。
化合物(X3-1)的NMR光谱;
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷(TMS))δ(ppm):6.0(12H)、4.6(20H)、4.2(4H)、4.1(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-85(24F)、-90(24F)、-120(20F)、-122(4F)、-123(4F)、-126(24F)、-144(12F)
单元数m+n的平均值:10。
(合成例3-2)
在连接了回流冷凝器的50mL的茄形烧瓶中加入合成例3-1得到的化合物(X3-1)20g、氟化钠粉末2.4g、AC-2000 20g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF18.8g。在氮气气氛下、50℃下搅拌24小时。冷却至室温后,用加压过滤机去除氟化钠粉末后,减压馏去过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AC-2000,得到化合物(X3-2)24g(收率100%)。
化合物(X3-2)的NMR光谱;
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷(TMS))δ(ppm):6.0(12H)、5.0(4H)、4.6(20H)、4.2(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-79(4F)、-81(6F)、-82(6F)、-85(24F)、-90(24F)、-119(4F)、-120(20F)、-122(4F)、-126(24F)、-129(4F)、-131(2F)、-144(12F)。
单元数m+n的平均值:10。
(合成例3-3)
在500mL的镍制反应器中加入CFE-419 250mL,将氮气鼓泡。氧气浓度充分降低后,将用氮气稀释的20体积%的氟气鼓泡1小时。用6小时投入合成例3-2得到的化合物(X3-2)的CFE-419溶液(浓度:10质量%、化合物(X3-2):24g)。控制氟气的导入速度(mol/小时)和化合物(X3-2)中的氢原子的导入速度(mol/小时)的比为2:1。化合物(X3-2)的投入结束后,间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度:0.1质量%、苯:0.1g)。苯的投入结束后,将氟气鼓泡1小时,最后用氮气将反应器内充分置换。馏去溶剂,得到以化合物(X3-3)作为主要成分的混合物25.3g(收率90%)。
化合物(X3-3)的NMR光谱;
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-79(4F)、-81(6F)、-82(6F)、-83(48F)、-87(44F)、-124(48F)、-129(4F)、-131(2F)。
单元数l的平均值:10。
(合成例3-4)
在50mL的茄形烧瓶中加入合成例3-3得到的化合物(以X3-3作为主要成分的混合物)25.3g、氟化钠2.2g、AC-2000 25mL,在冰浴中进行搅拌。加入甲醇1.7g,在25℃下搅拌1小时。过滤后,通过柱色谱将滤液纯化。得到以化合物(X3-4)作为主要成分的混合物的15g(收率80%)。
化合物(X3-4)的NMR光谱;
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷(TMS))δ(ppm):4.2(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-119(4F)、-124(44F)。单元数l的平均值:10。
(合成例3-5)
在50mL的茄形烧瓶中加入以合成例3-4得到的化合物(X3-4)作为主要成分的混合物15g、H2NCH2C(CH2CH=CH2)3 3.2g、AC-2000 15mL,在0℃下搅拌24小时。通过柱色谱将粗反应液纯化,分成3种包含目标物的馏分。其中化合物(X3-5)共得到11.2g(收率70%)。将3种馏分分别作为(C3-5a)、(C3-5b)、(C3-5c),将(C3-5c)的一部分馏分进一步通过柱色谱进行纯化而得到(C3-5d)。
馏分(C3-5a)~(C3-5d)中包含化合物(X3-5)和化合物(X3-6)。此外,使用各馏分通过19F-NMR求出相当于上述比1的比(CF3/CF2)。需要说明的是,比中的CF3是指位于化合物(X3-6)的一个末端的-CF3基(式中的虚线框内的-CF3基)的摩尔数,在19F-NMR中,在-85~-87ppm处被观测到。另外,比中的CF2是指位于化合物(X3-6)的一个末端附近的-CF2-基(式中的虚线框内的-CF2-基)和位于化合物(X3-5)的两末端附近的-CF2-基(式中的虚线框内的-CF2-基)的总计摩尔数,在19F-NMR中,在-120ppm处被观测到。
馏分(C3-5a)中的CF3/CF2=0.11
馏分(C3-5b)中的CF3/CF2=0.06
馏分(C3-5c)中的CF3/CF2=0.05
馏分(C3-5d)中的CF3/CF2=0.003
化合物(X3-5)的NMR光谱;
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷(TMS))δ(ppm):6.1(6H)、5.2(12H)、3.4(4H)、2.1(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)。单元数l的平均值:10。
(合成例3-6)
在50mL的茄形烧瓶中加入合成例3-5得到的馏分(C3-5a)1g、三甲氧基硅烷0.21g、苯胺0.001g、AC-6000 1.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.0033g,在25℃下搅拌一夜。减压馏去溶剂等,得到混合物(CC-1a)1.2g(收率100%)。
另外,使用馏分(C3-5b)、(C3-5c)或(C3-5d)代替馏分(C3-5a),除此以外与混合物(CC-1a)的制造同样地得到混合物(CC-1b)、(CC-1c)和(CC-1d)。
需要说明的是,各混合物中包含化合物(1-C)和化合物(2-C)。
使用各混合物,通过19F-NMR利用与合成例3-5同样的方法求出比1。式中的虚线框内的基团是作为19F-NMR的测定对象的基团。
混合物(CC-1a)中的比1=0.11
混合物(CC-1b)中的比1=0.06
混合物(CC-1c)中的比1=0.05
混合物(CC-1d)中的比1=0.003
化合物(2-C)的NMR光谱;
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷(TMS))δ(ppm):3.6(54H)、3.4(4H)、1.3(24H)、0.9(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:CFCl3)δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)。单元数l的平均值:10。
[合成例4]
将合成例3-5中使用的H2NCH2C(CH2CH=CH2)3变更为H2NCH2CH(CH2CH=CH2)2,除此以外与合成例3-1~1-6同样地得到混合物(CC-2a)~(CC-2d)。
需要说明的是,各混合物中包含化合物(1-D)和化合物(2-D)。使用各混合物,通过19F-NMR利用与合成例3-5同样的方法求出比1。式中的虚线框内的基团是作为19F-NMR的测定对象的基团。
混合物(CC-2a)中的比1=0.13
混合物(CC-2b)中的比1=0.09
混合物(CC-2c)中的比1=0.06
混合物(CC-2d)中的比1=0.005
[合成例5]
依据国际公开第2017/038830号的实施例11中记载的方法得到化合物(1-E)。通过19F-NMR在-55~-56ppm处观测到位于化合物(1-E)的一个末端的-CF3基,在-118~-122ppm处观测到与化合物(1-E)的另一个末端部分即-C(O)NH-CH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3键合的-CF2-基。
CF3-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)nOCF2CF2-O-CF2CF2CF2C(O)NH-CH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3 (1-E)
[合成例6]
依据日本特开2015-199906的实施例中记载的方法,得到化合物(2-E)和化合物(1-F)。通过19F-NMR在-57~-60ppm处观测到由式中的虚线框内所示的-CF3基,在-78~-85ppm处观测到由式中的虚线框内所示的-CF2-基。
(p1∶q1≈1∶1、p1+q1≈40)
(p1∶q1≈1∶1、p1+q1≈40)
[合成例7]
依据日本专利第6296200号的实施例中记载的方法得到化合物(1-G)。通过19F-NMR在-57~-60ppm处观测到位于化合物(1-G)的一个末端的-CF3基,在-78~-85ppm处观测到与化合物(1-G)的另一个末端部分即-CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3键合的-CF2-基。
CF3(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (1-G)
(m∶n≈1∶1、m+n≈40)
[合成例8]
将初始原料由CF3(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2CH=CH2变更为CH2=CHCH2CF2(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2CH=CH2,除此以外利用与合成例7同样的方法得到化合物(2-F)。通过19F-NMR在-78~-85ppm处观测到与化合物(2-F)的两末端部分即[(CH3O)3SiCH2CH2CH2]3SiCH2CH2CH2-键合的-CF2-基。
[(CH3O)3SiCH2CH2CH2]3SiCH2CH2CH2CF2(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (2-F)
(m∶n≈1∶1、m+n≈40)
[合成例9]
按照以下的步骤合成了化合物(2-G)。
(合成例9-1)
在1000mL的茄形烧瓶中加入6%溴化钾水溶液13.3g和乙腈250.2g、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基0.27g、FomblinD4000(Solvay制)250.2g,加入亚氯酸钠220.0g和碳酸氢钠23.6g,在常温下搅拌4小时。然后,分别加入AC-2000580g和10%硫酸300g,进行分液,将有机层浓缩。得到化合物(X9-1)237.56g(收率94%)。
化合物(X9-1)的NMR光谱;
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-78(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
m的平均值:21、n的平均值:23。
(合成例9-2)
在连接了回流冷凝器的500mL的茄形烧瓶中加入化合物(X9-1)130.7g和甲醇38.4g,加入作为溶剂的AC-2000 130.5g后,在回流条件下搅拌48小时。浓缩后,得到化合物(X9-2)130.66g(收率100%)。
化合物(X9-2)的NMR光谱;
1H-NMR(ppm):3.9(6H)。
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-77(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
m的平均值:21、n的平均值:23。
(合成例9-3)
在100mL的茄形烧瓶内加入化合物(X9-2)40.6g、H2NCH2C(CH2CH=CH2)3 3.72g、作为溶剂的AC-2000 45.7g,在室温下搅拌1小时。用硅胶柱色谱将得到的粗产物纯化,得到化合物(X9-3)23.4g。
化合物(X9-3)的NMR光谱;
1H-NMR(ppm):6.0(6H)、5.2(12H)、3.4(4H)、2.2(12H)。
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-78(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
m的平均值:21、n的平均值:23。
(合成例9-4)
在10mL的茄形烧瓶中加入合成例9-3中得到的化合物(X9-3)1.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3质量%)0.03g、三甲氧基硅烷0.25g、苯胺0.002g和AC-6000 3.2g,在40℃下搅拌3小时。通过减压馏去溶剂等,从而得到化合物(2-G)1.0g。式中的虚线框内的-CF2-基是作为19F-NMR的测定对象的基团,在-78~-80ppm附近被观测到。
化合物(2-G)的NMR光谱;
1H-NMR(ppm):3.5(54H)、3.2(4H)、1.3(24H)、0.6(12H)。
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-78(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
m的平均值:21、n的平均值:23。
[合成例10]
将合成例9-3中使用的胺由H2NCH2C(CH2CH=CH2)3变更为H2NCH2CH(CH2CH=CH2)2,除此以外与合成例9-1~9-4同样地得到化合物(2-H)1.0g。式中的虚线框内的-CF2-基是作为19F-NMR的测定对象的基团,在-80ppm附近被观测到。
化合物(2-H)的NMR光谱;
1H-NMR(ppm):3.4(36H)、3.2(4H)、1.6(2H)、1.4(16H)、0.6(8H)。
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-78(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
m的平均值:21、n的平均值:23。
[合成例11]
购入FomblinM03(产品名、Solvay公司制),用硅胶柱色谱进行纯化而得到化合物(3-A)。化合物(3-A)的数均分子量为约4000。式中的虚线框内的-CF3基是作为19F-NMR的测定对象的基团,在-57~-60ppm处被观测到。
(m+n≈40、m:n≈1)
[合成例12]
(合成例12-1)
将利用与合成例3同样的方法得到的化合物(X3-4)15g、AK-22550g、2.0M氨-甲醇溶液7.5g加入100mL的耐压反应器中,在室温下搅拌6小时。然后,馏去溶剂,得到目标化合物(X12-1)15.0g(收率100%)。
H2NC(=O)CF2CF2CF2-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)1-OCF2CF2-OCF2CF2CF2C(=O)NH2(X12-1)
化合物(X12-1)的NMR光谱;
19F-NMR:-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)
(合成例12-2)
在300mL的茄形烧瓶中加入化合物(X12-1)15g、AK-22575g、二***30g,在冰浴下搅拌。然后,缓慢加入氢化锂铝0.70g,在室温下搅拌20小时。然后加入硫酸钠饱和水溶液0.3mL,通过硅藻土过滤将析出的固体去除。将得到的滤液浓缩后,利用硅胶柱色谱进行纯化,得到目标化合物(X12-2)9.8g(收率65%)。
H2NCH2CF2CF2CF2-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)1-OCF2CF2-OCF2CF2CF2CH2NH2 (X12-2)
化合物(X12-2)的NMR光谱;
1H-NMR:3.2(4H)
19F-NMR:-83(44F)、-87(44F)、-122(4F)、-124(44F)
(合成例12-3)
在50mL的茄形烧瓶中加入HO(C=O)C(CH2CH=CH2)3 1.5g、二氯甲烷60mL、草酰氯1.5mL,在冰冷下进行搅拌,然后添加DMF 0.01g。然后在室温下搅拌3小时后,进行浓缩而得到Cl(C=O)C(CH2CH=CH2)3 1.4g。
在另一个50mLcc的茄形烧瓶中加入化合物(X12-2)9.0g、三乙基胺2.1mL,添加上述Cl(C=O)C(CH2CH=CH2)3和1,3-双三氟甲基苯6ml。搅拌1小时,馏去溶剂。将得到的粗产物分成3种包含目标物的馏分。其中化合物(X12-3)共得到6.6g(收率70%)。将3种馏分分别作为(C12-3a)、(C12-3b)、(C12-3c),将(C12-3c)的一部分馏分进一步通过柱色谱进行纯化而得到(C12-3d)。
馏分(C12-3a)~(C12-3d)中包含化合物(X12-3)和化合物(X12-4)。此外,使用各馏分通过19F-NMR求出相当于上述比1的比(CF3/CF2)。需要说明的是,比中的CF3是指位于化合物(X12-4)的一个末端的-CF3基(式中的下划线的-CF3基)的摩尔数,在19F-NMR中,在-85~-87ppm处被观测到。另外,比中的CF2是指处于化合物(X3-6)的一个末端附近的-CF2-基(式中的下划线的-CF2-基)和处于化合物(X3-5)的两末端附近的-CF2-基(式中的下划线的-CF2-基)的总计摩尔数,在19F-NMR中,在-120ppm处被观测到。
馏分(C12-3a)中的CF3/CF2=0.18
馏分(C12-3b)中的CF3/CF2=0.09
馏分(C12-3c)中的CF3/CF2=0.04
馏分(C12-3d)中的CF3/CF2=0.004
(CH2=CHCH2)3C(C=O)NHCH2 CF2 CF2CF2O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)I-CF2CF2O-CF2CF2 CF2 CH2NH(C=O)C(CH2CH=CH2)3 (X12-3)
CF3 CF2O-(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)o-CF2CF2O-CF2CF2 CF 2CH2NH(C=O)C(CH2CH=CH2)3(X12-4)
化合物(X12-3)的NMR光谱;
1H-NMR:6.1(2H)、5.8(6H)、5.2(12H)、4.1(4H)、2.4(12H)
19F-NMR:-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)
(合成例12-4)
在氮气置换的50mL的茄形烧瓶中加入合成例12-3得到的馏分(C12-3a)1.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:3质量%)0.003g、苯胺0.001g、AC-60001.0g后,加入三甲氧基硅烷0.21g,在40℃下搅拌一夜。然后,馏去溶剂,得到混合物C(K-1a)1.2g(收率100%)。
另外,使用馏分(C12-3b)、(C12-3c)或(C12-3d)代替馏分(C12-3a),除此以外与混合物(CK-1a)的制造同样地得到混合物(CK-1b)、(CK-1c)和(CK-1d)。
需要说明的是,各混合物中包含化合物(1-K)和化合物(2-K)。
使用各混合物,通过19F-NMR利用与合成例3-5同样的方法求出比1。式中的下划线的基团是作为19F-NMR的测定对象的基团。
混合物(CK-1a)中的比1=0.18
混合物(CK-1b)中的比1=0.09
混合物(CK-1c)中的比1=0.04
混合物(CK-1d)中的比1=0.004
((CH3O)3SiCH2CH2CH2)3CC(=O)NHCH2 CF2 CF2CF2-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)1-OCF2CF2-OCF2CF2 CF2 CH2NH(C=O)C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3 (1-K)
CF3 CF2O-(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)o-CF2CF2O-CF2CF2 CF2 CH2NH(C=O)C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3 (2-K)
化合物(1-K)的NMR光谱;
1H-NMR:6.0(2H)、4.1(4H)、3.6(54H)、1.7(12H)、1.4(12H)、0.7(12H)
19F-NMR:-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)
单元数l的平均值为10。
[例1~16]
将各合成例中得到的混合物和作为有机溶剂的Novec-7200(产品名、3M公司制、C4F9OC2H5、沸点76℃)以表1的混合比例混合,得到例1~16的组合物。
[例17~24]
将各合成例中得到的化合物和作为有机溶剂的Novec-7200以表2的混合比例混合,得到例17~24的组合物。
[例25-32]
将各合成例中得到的化合物和作为有机溶剂的Novec-7200以表3的混合比例混合,得到例25~30的组合物。
另外,将各合成例中得到的混合物、各合成例中得到的化合物和作为有机溶剂的Novec-7200以表3的混合比例混合,得到例31和32的组合物。
[例33~36]
将合成例12中得到的混合物、作为有机溶剂的Novec-7200(产品名、3M公司制、C4F9OC2H5、沸点76℃)以表4的混合比例混合,得到例33~36的组合物。
[评价样品的制作]
使用得到的各组合物,利用以下的干涂法或湿涂法进行基材的表面处理,得到在基材(化学强化玻璃)的表面形成了表面层的评价样品(物品)。
(干涂法)
针对基材的干涂使用真空蒸镀装置(ULVAC公司制、VTR-350M)来进行。具体而言,首先,将通过各例而得到的组合物0.5g填充于真空蒸镀装置内的钼制舟中,将真空蒸镀装置内排气至1×10-3Pa以下。将配置了组合物的舟以升温速度10℃/分钟以下的速度进行加热,在通过晶体振荡式膜厚计得到的蒸镀速度超过1nm/秒的时间点打开闸门以开始在基材的表面成膜。在膜厚为约50nm的时间点关闭闸门以结束在基材表面的成膜。将沉积有组合物中的化合物的基材在200℃下进行30分钟加热处理,然后通过Asahiklin AK-225(产品名、AGC公司制)进行清洗,得到在基材的表面具有表面层的评价样品(物品)。
(湿涂法)
将基材浸渍于各组合物中,放置30分钟后,提起基材(浸涂法)。将涂膜在200℃下干燥30分钟,用AK-225进行清洗,由此得到在基材的表面具有表面层的评价样品(物品)。
将各组合物的评价结果示于表1~4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1~4所示,可知:若使用满足比1或比2的组合物,则能够形成耐摩擦性和耐滑动性优异的表面层(例2~4、7、8、10~12、14~16、18~20、23、24、26、27、29、32、34~36)。
相对于此,可知:使用不满足比1也不满足比2的组合物时,得到的表面层的耐摩擦性或耐滑动性差(例1、5、6、9、13、17、21、22、25、28、30、31、33)。
产业上的可利用性
本发明的组合物可以用于要求赋予拒水拒油性的各种用途中。例如,可以用于触摸面板等显示输入装置、透明的玻璃制或透明的塑料制构件、眼镜用等透镜、厨房用防污构件、电子设备、热交换器、电池等的拒水防湿构件、防污构件、浴室用品用防污构件、在导通的同时需要拒液的构件、热交换机的拒水/防水/滑水用构件、振动筛、料筒内部等表面低摩擦用构件等。作为更具体的应用例子,可列举出显示器的前表面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或对它们的表面实施了防反射膜处理者、便携电话(例如,智能手机)、便携信息终端、游戏机、遥控器等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有用人的手指或手掌进行屏幕上的操作的显示输入装置的各种设备(例如,用于显示部等的玻璃或薄膜、以及用于除显示部以外的外饰部分的玻璃或薄膜)。除上述以外,还可列举出卫生间、浴室、洗手间、厨房等水周围的装饰建材、布线板用防水构件、热交换机的拒水/防水/滑水用构件、太阳能电池的拒水构件、印刷布线板的防水/拒水用构件、电子设备壳体、电子部件用的防水/拒水用构件、输电线的绝缘性改善用构件、各种过滤器的防水/拒水用构件、电波吸收材料、吸音材料的防水用构件、浴室、厨房设备、浴室用品用的防污构件、振动筛、料筒内部等表面低摩擦用构件、机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车等运输设备用部件、工具等表面保护用构件。
需要说明的是,将2019年02月13日申请的日本专利申请2019-023690号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此处,作为本发明的说明书的公开而并入。
Claims (18)
1.一种组合物,其特征在于,包含式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物,
式(1)的Rf1中的-CF3所示的基团的摩尔数相对于式(1)的Rf2中的位于最靠Y1侧的-CF2-所示的基团的摩尔数、式(2)的Rf3中的位于最靠Y2侧的-CF2-所示的基团的摩尔数、及式(2)的Rf4中的位于最靠Y3侧的-CF2-所示的基团的摩尔数的总计摩尔数的比为0.001~0.1,
Rf1-(OX1)m1-O-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1 (1)
其中,式(1)中,
Rf1为直链状全氟烷基,
X1为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基,
Rf2为具有-CF2-所示的基团的氟亚烷基,
R1为1价的烃基,
L1为水解性基团或羟基,
m1为2以上的整数,
n1为0~2的整数,
式(1)中的-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1所示的基团为基团(1-1A-4)或基团(1-1A-5),
-[C(O)N(Rd)]s4-Qa4-(O)t4-C[-(O)u4-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]3-w1(-R11)w1 (1-1A-4)
-Qa5-Si[-Qb5-Si(R1)n1L1 3-n1]3 (1-1A-5)
其中,
Rd为氢原子或烷基,
s4为0或1,
Qa4为单键、或任选具有醚性氧原子的亚烷基,
t4为0或1,其中,Qa4为单键时是0,
u4为0或1,
Qb4为亚烷基,任选具有-O-、-C(O)N(Rd)-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基,
R11为烷基,
w1为0~2的整数,
Qa5为任选具有醚性氧原子的亚烷基,
Qb5为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团,
[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-(OX2)m2-O-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3 (2)
其中,式(2)中,
L2和L3分别独立地为水解性基团或羟基,
R2和R3分别独立地为1价的烃基,
Y2为不具有氟原子的(g2+1)价的连接基团,
Rf3和Rf4分别独立地为具有-CF2-所示的基团的氟亚烷基,
X2为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基,
Y3为不具有氟原子的(g3+1)价的连接基团,
n2和n3分别独立地为0~2的整数,
g2和g3分别独立地为1以上的整数,
m2为2以上的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述Rf1为碳数1~6的直链状全氟烷基,所述(OX1)m1为以由碳数1~6的氧全氟亚烷基构成的单元为主的聚(氧氟亚烷基)链,所述Rf2为碳数1~6的全氟亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述(OX2)m2为以由碳数1~6的氧全氟亚烷基构成的单元为主的聚(氧氟亚烷基)链,所述Rf3和所述Rf4分别独立地为碳数1~6的全氟亚烷基。
4.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述m1和m2分别独立地为2~200的整数。
5.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述g1、g2和g3分别独立地为2~4的整数。
6.一种组合物,其特征在于,包含式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物及式(3)所示的化合物,
式(1)的Rf1中的-CF3所示的基团的摩尔数、式(3)的Rf5中的-CF3所示的基团的摩尔数、及式(3)的Rf6中的-CF3所示的基团的摩尔数的总计摩尔数相对于式(1)的Rf2中的位于最靠Y1侧的-CF2-所示的基团的摩尔数、式(2)的Rf3中的位于最靠Y2侧的-CF2-所示的基团的摩尔数、及式(2)的Rf4中的位于最靠Y3侧的-CF2-所示的基团的摩尔数的总计摩尔数的比为0.001~0.1,
Rf1-(OX1)m1-O-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1 (1)
其中,式(1)中,
Rf1为直链状全氟烷基,
X1为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基,
Rf2为具有-CF2-所示的基团的氟亚烷基,
R1为1价的烃基,
L1为水解性基团或羟基,
m1为2以上的整数,
n1为0~2的整数,
式(1)中的-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1所示的基团为基团(1-1A-4)或基团(1-1A-5),
-[C(O)N(Rd)]s4-Qa4-(O)t4-C[-(O)u4-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]3-w1(-R11)w1 (1-1A-4)
-Qa5-Si[-Qb5-Si(R1)n1L1 3-n1]3 (1-1A-5)
其中,
Rd为氢原子或烷基,
s4为0或1,
Qa4为单键、或任选具有醚性氧原子的亚烷基,
t4为0或1,其中,Qa4为单键时是0,
u4为0或1,
Qb4为亚烷基,任选具有-O-、-C(O)N(Rd)-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基,
R11为烷基,
w1为0~2的整数,
Qa5为任选具有醚性氧原子的亚烷基,
Qb5为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团,
[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-(OX2)m2-O-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3 (2)
其中,式(2)中,
L2和L3分别独立地为水解性基团或羟基,
R2和R3分别独立地为1价的烃基,
Y2为不具有氟原子的(g2+1)价的连接基团,
Rf3和Rf4分别独立地为具有-CF2-所示的基团的氟亚烷基,
X2为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基,
Y3为不具有氟原子的(g3+1)价的连接基团,
n2和n3分别独立地为0~2的整数,
g2和g3分别独立地为1以上的整数,
m2为2以上的整数,
Rf5-(OX3)m3-O-Rf6 (3)
其中,式(3)中,
Rf5和Rf6分别独立地为直链状全氟烷基,
X3为具有1个以上的氟原子的氟亚烷基,
m3为2以上的整数。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中,所述Rf1为碳数1~6的直链状全氟烷基,所述(OX1)m1为以由碳数1~6的氧全氟亚烷基构成的单元为主的聚(氧氟亚烷基)链,所述Rf2为碳数1~6的全氟亚烷基。
8.根据权利要求6或7所述的组合物,其中,所述(OX2)m2为以由碳数1~6的氧全氟亚烷基构成的单元为主的聚(氧氟亚烷基)链,所述Rf3和所述Rf4分别独立地为碳数1~6的全氟亚烷基。
9.根据权利要求6或7所述的组合物,其中,所述(OX3)m3为以由碳数1~6的氧全氟亚烷基构成的单元为主的聚(氧氟亚烷基)链,所述Rf5和所述Rf6分别独立地为碳数1~6的直链状全氟烷基。
10.根据权利要求6或7所述的组合物,其中,所述g1、g2和g3分别独立地为2~4的整数。
11.根据权利要求6或7所述的组合物,其中,所述m1、m2和m3分别独立地为2~200的整数。
12.根据权利要求1或2所述的组合物,其还包含液体介质。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中,所述液体介质包含有机溶剂,
所述有机溶剂的沸点为35~250℃。
14.根据权利要求12所述的组合物,其中,所述液体介质包含氟系有机溶剂。
15.根据权利要求6或7所述的组合物,其还包含液体介质。
16.根据权利要求15所述的组合物,其中,所述液体介质包含有机溶剂,
所述有机溶剂的沸点为35~250℃。
17.根据权利要求15所述的组合物,其中,所述液体介质包含氟系有机溶剂。
18.一种物品,其特征在于,具有:基材、及在所述基材上形成的表面层,所述表面层由权利要求1~17中任一项所述的组合物形成。
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