WO2021065026A1 - 表面処理された亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

表面処理された亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021065026A1
WO2021065026A1 PCT/JP2020/000578 JP2020000578W WO2021065026A1 WO 2021065026 A1 WO2021065026 A1 WO 2021065026A1 JP 2020000578 W JP2020000578 W JP 2020000578W WO 2021065026 A1 WO2021065026 A1 WO 2021065026A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zinc
steel sheet
phosphate
plating layer
based plating
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/000578
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清水　真
智永 岩津
雅典 松野
晋 上野
Original Assignee
日本製鉄株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製鉄株式会社 filed Critical 日本製鉄株式会社
Publication of WO2021065026A1 publication Critical patent/WO2021065026A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M103/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being an inorganic material
    • C10M103/06—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/40—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M107/44—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated galvanized steel sheet and a method for producing the same.
  • the steel sheet and gold are used to improve the lubricity between the steel sheet and the die and to suppress wear (galling) of the steel sheet such as seizure.
  • Lubricating oil may be impregnated between the mold and the steel sheet, or the surface of the steel sheet may be lubricated in advance.
  • the oil film is less likely to break and the adhesion between the steel sheet and the steel sheet is high. Therefore, phosphate crystals and metals are formed on the surface of the steel sheet before processing.
  • a lubrication treatment layer containing soap may be formed (bonding treatment).
  • the galvanizing resistance of a steel sheet can be improved by forming phosphate crystals on the surface of the galvanized layer.
  • Patent Document 1 describes the processability of a steel sheet by adjusting the adhesion amount and surface roughness of the galvanized layer and the adhesion amount of the phosphate film to reduce the peeling amount of the zinc phosphate film. It is stated that it can increase. Specifically, in Patent Document 1, the amount of adhesion of zinc plating is set to 2.0 to 29.6 g / m 2 , the surface roughness (Ra) of the zinc plating layer is set to 0.5 to 1.6 ⁇ m, and phosphorus is set. It is described that the processability of the steel sheet can be improved by setting the adhesion amount (M) of the acid salt film to 0.5 to 3.5 g / m 2 and further setting the M / Ra to 1.2 or more.
  • M adhesion amount
  • an electrogalvanized layer having a plating amount of 4 g / m 2 or less is formed on the annealed steel sheet, and further treated with phosphoric acid (for example, the amount of phosphoric acid adhered is 2.1 g / m 2). , 2.2 g / m 2, etc.) or a method for producing a cold-rolled steel sheet to be chromated.
  • the phosphate crystals precipitated directly on the surface of the steel sheet as in the bonde treatment are destroyed by contact and friction with the mold during processing, and are destroyed from the surface of the steel sheet. Easy to peel off. Therefore, when performing multi-stage press working on a steel sheet, most of the phosphate crystals are peeled off in the first-stage processing, and the steel sheet is partially exposed during the second and subsequent stages of processing, resulting in poor lubricity. It may decrease.
  • Patent Document 1 describes that the amount of peeling of the zinc phosphate film can be reduced by adjusting the amount of adhesion and surface roughness of the zinc plating layer and the amount of adhesion of the phosphate film to form the phosphate film. ing. However, according to the studies by the present inventors, it cannot be said that the method described in Patent Document 1 can sufficiently suppress the occurrence of seizure.
  • Patent Document 2 by limiting the plating amount to 4 g / m 2 or less, it is possible to suppress a decrease in the processing speed of the entire continuous annealing line of the cold-rolled steel sheet due to the rate-determining formation of the electrogalvanized layer. It is described as. However, it cannot be said that the galvanized steel sheet produced by the method described in Patent Document 2 can sufficiently suppress the occurrence of seizure.
  • the present invention is based on the above-mentioned problems, and the surface treatment can be performed in a short time as compared with the bonde treatment, and the surface-treated zinc-based plating has high galling resistance, lubricity, and workability.
  • An object of the present invention is to provide a steel sheet and a method for producing the galvanized steel sheet.
  • the present invention includes a steel sheet, a zinc-based plating layer arranged on at least one surface of the steel sheet, and a phosphate film containing a phosphate crystal arranged in contact with the surface of the zinc-based plating layer.
  • the present invention relates to a surface-treated galvanized steel sheet having.
  • the thickness of the zinc-based plating layer (M) is at 0.05 ⁇ m or 0.85 ⁇ m or less
  • the adhesion amount of the phosphate crystals (H) is 0.5 g / m 2 or more 3.5 g / m 2
  • the ratio (H / M) of the adhesion amount (H) of the phosphate crystals to the layer thickness (M) of the zinc-based plating layer is 4.0 or more and 12.0 or less.
  • the present invention comprises a step of preparing a galvanized steel sheet having a zinc-based plated layer having a layer thickness (M) of 0.11 ⁇ m or more and 1.00 ⁇ m or less, and a step of contacting the surface of the zinc-based plated layer.
  • the amount of the phosphate crystal adhered (H) is 0.5 g / m 2 or more and 3.5 g / m 2 or less, and the amount of the phosphate crystal adhered to the layer thickness (M) of the zinc-based plating layer.
  • the present invention relates to a method for producing a surface-treated galvanized steel sheet, which comprises a step of forming a phosphate film in which the ratio (H / M) of (H) is 4.0 or more and 12.0 or less.
  • a surface-treated galvanized steel sheet which can be surface-treated in a shorter time as compared with bonde treatment, has high galling resistance and lubricity, and has good workability, and the zinc-based steel sheet.
  • a method for manufacturing a plated steel sheet is provided.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing a state in the vicinity of the surface of a steel sheet in which phosphate crystals are directly precipitated on the surface before press working
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing the state of the vicinity of the surface of the steel sheet during press working
  • FIG. 1C is a cross-sectional view schematically showing the state of the vicinity of the surface of the steel sheet after press working
  • FIG. 2A is a cross-sectional view schematically showing a state in the vicinity of the surface of the surface-treated zinc-based plated steel sheet according to the embodiment of the present invention before press working
  • FIG. 2B is a cross-sectional view of the steel sheet being pressed.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing a state in the vicinity of the surface of a steel sheet in which phosphate crystals are directly precipitated on the surface before press working
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing the state of the vicinity of the surface of the steel sheet
  • FIG. 2C is a cross-sectional view schematically showing a state near the surface
  • FIG. 2C is a cross-sectional view schematically showing a state near the surface of the steel sheet after press working.
  • FIG. 3A schematically shows a state in the vicinity of the surface of a zinc-based plated steel sheet in which a phosphate crystal and a lubricating film are formed on the surface of the zinc-based plating layer by increasing the thickness of the zinc-based plating layer before press working.
  • 3B is a cross-sectional view schematically showing the state of the vicinity of the surface of the steel sheet during press working
  • FIG. 3C is a schematic view of the vicinity of the surface of the steel sheet after press working. It is sectional drawing which shows.
  • FIG. 4 is a workflow showing a method for manufacturing the galvanized steel sheet according to the embodiment of the present invention.
  • the surface-treated galvanized steel sheet according to the present embodiment includes at least a zinc-based plated layer arranged on at least one surface of the steel sheet and the above-mentioned steel sheet, and the above-mentioned zinc-based plated layer. It has a plurality of phosphate crystals arranged in layers in contact with the surface.
  • the layer thickness (M) of the zinc-based plating layer is 0.05 ⁇ m or more and 0.85 ⁇ m or less
  • the adhesion amount (H) of the phosphate crystals is Is 0.5 g / m 2 or more and 3.5 g / m 2 or less
  • the ratio (H / M) of the adhesion amount (H) of the phosphate crystals to the layer thickness (M) of the zinc-based plating layer is 4.0 or more and 12.0 or less.
  • the surface-treated galvanized steel sheet is in contact with the surface of the plating layer to precipitate phosphate crystals, it is shorter than the bonde treatment in which phosphate crystals are directly precipitated on the surface of the steel sheet. Phosphate crystals on the steel sheet can be arranged (precipitated) in time. It is considered that this is because zinc, which is the main component of the zinc-based plating layer, has higher reactivity to the phosphate treatment liquid than iron constituting the steel sheet.
  • the amount of phosphate crystals adhered to the layer thickness (M) of the zinc-based plated layer the amount of phosphate crystals adhered (H), and the layer thickness (M) of the zinc-based plated layer.
  • peeling of phosphate crystals is unlikely to occur during processing. It is considered that this is because the zinc-based plating layer, which is relatively soft, deforms during processing to absorb stress, while maintaining the contact state between the phosphate crystal and the mold.
  • the surface-treated galvanized steel sheet may have an organic resin film or an inorganic film containing a lubricant (hereinafter, simply “lubricating film”) arranged in contact with the phosphate crystals. Alternatively, it may have no lubricating film and the phosphate film may be arranged on the outermost surface.
  • lubricating film a lubricant
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the state of a steel sheet in which phosphate crystals are directly precipitated on the surface as in the bonde treatment, in the vicinity of the surface before and after press working.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing a state near the surface of the steel sheet before press working
  • FIG. 1B is a cross-sectional view schematically showing a state near the surface of the steel sheet during press working
  • FIG. 1C is a cross-sectional view schematically showing the state of the vicinity of the surface of the steel sheet after press working.
  • the phosphate crystals 130a are directly precipitated from the steel plate 110a, and a soap layer 140a containing a metal soap is further formed on the surface of the steel plate 110a.
  • the phosphate crystals 130a directly deposited on the surface of the steel sheet 110a are phosphorus due to contact with the sliding die 210a and deformation of the steel sheet. It is easily broken by the stress applied to the phosphate crystal and easily peeled from the surface of the steel sheet 110a. Therefore, when the steel sheet after this processing is further processed (processing of the second and subsequent stages), seizure occurs due to the exposed steel sheet coming into contact with the mold and being rubbed due to the peeling of the phosphate crystals. There is.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the state of the zinc-based plated steel sheet according to the present embodiment in the vicinity of the surface before and after press working.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view schematically showing the state of the vicinity of the surface of the steel sheet before press working
  • FIG. 2B is a cross-sectional view schematically showing the state of the vicinity of the surface of the steel sheet during press working.
  • FIG. 2C is a cross-sectional view schematically showing the state of the vicinity of the surface of the steel sheet after press working.
  • the zinc-based plating layer 120b is formed on the surface of the steel plate 110b, and the phosphate crystals 130b are precipitated from the surface of the zinc-based plating layer 120b. Further, a lubricating film 140b is further formed on the surface of the zinc-based plating layer 120b.
  • the zinc-based plating layer 120b is deformed to absorb the stress on the phosphate crystal 130b, so that the steel sheet comes into contact with the sliding die 210b. Phosphate crystals 130b are not easily broken and peeled off by friction.
  • the thickness of the zinc-based plating layer 120b is not so large, even if the phosphate crystal 130b enters the zinc-based plating layer 120b, the head of the phosphate crystal 130b is from the surface of the zinc-based plating layer 120b. It remains prominent. Therefore, as shown in FIG. 2C, the zinc-based plating layer 120b and the phosphate crystal 130b are likely to remain on the surface of the processed steel sheet 110b. Even when the processed steel sheet is further processed (processing of the second and subsequent stages), the phosphate crystals 130b remain on the surface of the steel sheet 110b, so that the lubricity and galling resistance are maintained. ..
  • FIG. 3 schematically shows a state in the vicinity of the surface before and after press working when a phosphate crystal and a lubricating film are formed on the surface of the zinc-based plating layer by increasing the thickness of the zinc-based plating layer. It is sectional drawing which shows.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view schematically showing the state of the vicinity of the surface of the steel sheet before press working
  • FIG. 3B is a cross-sectional view schematically showing the state of the vicinity of the surface of the steel sheet during press working
  • FIG. 3C is a cross-sectional view schematically showing the state of the vicinity of the surface of the steel sheet after press working.
  • a zinc-based plating layer 120c having a thicker layer thickness is formed on the surface of the steel sheet 110c, and phosphate crystals 130c are precipitated from the surface of the zinc-based plating layer 120c.
  • a lubricating film 140c is further formed on the surface of the zinc-based plating layer 120c.
  • the amount of phosphate crystals adhered (H) is sufficiently large (H / M is sufficiently large) with respect to the layer thickness (M) of the zinc-based plating layer, phosphorus to the zinc-based plating layer during processing is sufficient. Since other phosphate crystals inhibit the entry of the phosphate crystals, it is considered that the occurrence of seizure due to the burial of the phosphate crystals is unlikely to occur. On the contrary, when the amount of phosphate crystals adhered (H) is small (H / M is small) with respect to the layer thickness (M) of the zinc-based plating layer, phosphate crystals are formed on the zinc-based plating layer during processing. Since it is easy to penetrate, it is considered that seizure is likely to occur due to the burial of phosphate crystals.
  • the zinc-based plating layer, phosphate crystals, and lubricating film may be formed on only one side of the surface (front side surface and back side surface) of the steel sheet, or may be formed on both sides. When formed on only one side, none of these layers may be formed on the other surface, or only part of these layers (eg, only the zinc-based plating layer) may be formed. Good.
  • the steel sheet may be a steel sheet capable of forming a zinc-based plating layer, and may be made of alloy steel such as low carbon steel, medium carbon steel, high carbon steel, and chromium molybdenum steel, and the above surface-treated zinc-based plated steel sheet. It can be selected according to the application. For example, when good press formability is required, it is preferable to use a steel plate for deep drawing such as low carbon Ti-added steel and low-carbon Nb-added steel.
  • the steel sheet may be a high-strength steel sheet to which P, Si, Mn and the like are added.
  • the zinc-based plating layer is a plating layer containing zinc as a main component.
  • the plating constituting the zinc-based plating layer includes Zn plating (pure zinc plating), Zn-Al-based alloy plating, Zn-Mg alloy plating, Zn-Ni alloy plating, Zn-Al-Mg-based alloy plating, and the like. It can be selected according to the application of the surface-treated zinc-based plated steel sheet.
  • the zinc-based plating layer is composed of pure zinc plating composed of zinc and unavoidable impurities. It is preferably a layer.
  • phosphate crystals are deposited on the surface of the pure galvanized layer, even if the steel sheet is deformed during processing, the plating layer and phosphate crystals easily follow the above deformation, causing destruction and peeling of the phosphate crystals. Hateful.
  • the zinc-based plating layer may be a plating layer formed by any known method such as an electroplating method, a hot-dip plating method, and a vapor deposition plating method.
  • the zinc-based plating layer is wider on the surface of the steel sheet by etching the surface of the steel sheet in a plating solution having a low pH (about pH 2). It is preferably a plating layer formed by an electroplating method, in which the area is activated and plated.
  • an uneven oxide layer is likely to be formed on the surface of the steel sheet.
  • plating can be performed while etching the oxide layer or removing the oxide layer (and other foreign substances) by hydrogen foaming by energization, so that more uniform zinc can be obtained.
  • a system plating layer can be formed.
  • the zinc-based plating layer formed by the electroplating method is directly arranged on the surface of the steel sheet without interposing an alloy layer of zinc and iron between the steel sheets.
  • the zinc-based plating layer makes it easier to precipitate phosphate crystals on the surface of the zinc-based plating layer during the phosphate treatment for precipitating phosphate crystals by utilizing the increase in pH due to etching, and phosphoric acid.
  • the time required for salt treatment can be significantly reduced.
  • the phosphate crystals when the phosphate crystals are precipitated on the surface of the zinc-based plating layer, the influence of the uneven distribution of the oxide layer on the steel plate surface is less likely to occur, so that even a short-time phosphate treatment is performed with the phosphate.
  • the crystals can be distributed more evenly. For example, when the phosphate crystals are directly deposited on the surface of the steel sheet as in the bonde treatment, a treatment time of about 10 minutes is required, and even then, the treatment unevenness of the phosphate treatment may occur. ..
  • the phosphate crystals when the phosphate crystals are precipitated on the surface of the zinc-based plating layer, the phosphate crystals can be uniformly precipitated even with a treatment time of 10 seconds or less.
  • the layer thickness (M) of the zinc-based plating layer is 0.05 ⁇ m or more and 0.85 ⁇ m or less.
  • the layer thickness (M) is 0.05 ⁇ m or more, the zinc-based plating layer is easily deformed during processing of the steel sheet to easily absorb stress, so that the phosphate crystals are less likely to be destroyed or peeled during processing.
  • the layer thickness (M) is 0.85 ⁇ m or less, the phosphate crystals are less likely to be buried in the zinc-based plating layer during processing of the steel sheet, so that the mold and the zinc-based plating layer are in contact with each other and rubbed during processing. As a result, seizure on the surface of the zinc-based plating layer is unlikely to occur.
  • the layer thickness (M) is preferably a thickness that does not allow the phosphate crystals to be buried and can absorb stress during deformation, and is, for example, 0.07 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less. Is more preferable, 0.14 ⁇ m or more and 0.56 ⁇ m or less is more preferable, 0.21 ⁇ m or more and 0.56 ⁇ m or less is further preferable, and 0.28 ⁇ m or more and 0.56 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the layer thickness (M) of the zinc-based plating layer can be a value measured by observing a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the zinc-based plating layer in the thickness direction.
  • SEM scanning electron microscope
  • the adhesion amount of the zinc-based plating layer is preferably less than 0.30 g / m 2 or more 6.09g / m 2, 0.30g / m 2 or more 5.00 g / m of less than 2 more preferably, more preferably more preferably less than 0.30 g / m 2 or more 2.80 g / m 2, is less than 0.30 g / m 2 or more 1.80 g / m 2, 0 It is particularly preferable that it is .30 g / m 2 or more and less than 1.10 g / m 2.
  • the amount of adhesion of the zinc-based plating layer is determined by immersing a test piece prepared by covering the back surface of a plated steel sheet with a seal and punching it to a predetermined size (for example, 45 mm ⁇ ) and immersing it in 10% hydrochloric acid for 5 minutes. It can be a value calculated from the weight difference before and after immersion.
  • an aqueous ammonium dichromate solution (ammonium dichromate: 20 g / L, concentrated ammonium dichromate) should be measured in advance. : 480 g / L) may be immersed in the steel sheet for 15 minutes to remove phosphate crystals, and then the amount of adhesion of the zinc-based plated layer may be calculated by the above method.
  • the layer thickness (M) of the zinc-based plating layer differs depending on the type of plating (atomic ratio), etc., but for pure zinc plating, for example, the layer thickness (M) is 1 ⁇ m thicker (M) ( As it becomes thinner (or thinner), the amount of adhesion becomes larger (or smaller) by about 7.16 g / m 2.
  • the phosphate film is a film containing phosphate crystals formed on the surface of the zinc-based plating layer.
  • the phosphate film is a compound having a phosphate anion, in which a plurality of phosphate crystals composed of compounds capable of forming poorly water-soluble crystals are arranged on the surface of the zinc-based plating layer. ..
  • phosphate crystals include magnesium phosphate, manganese phosphate, zinc phosphate, iron phosphate, zinc iron phosphate, calcium zinc phosphate and the like.
  • the phosphate film may contain metal elements such as Ni, Mn, Mg, Ca, Co and Fe, aliphatic amines and the like as other components.
  • the adhesion amount (H) of the phosphate crystals is 0.5 g / m 2 or more and 3.5 g / m 2 or less.
  • the adhesion amount (H) is 0.5 g / m 2 or more, the phosphate crystals sufficiently cover the surface of the zinc-based plating layer, so that the mold and the zinc-based plating layer come into contact with each other during processing. Burning to the surface of the zinc-based plating layer due to friction is unlikely to occur.
  • the adhesion amount (H) is 3.5 g / m 2 or less, it is possible to prevent the phosphate crystals from being coagulated and broken during processing. From the above viewpoint, the adhesion amount (H) is preferably 0.5 g / m 2 or more and 2.8 g / m 2 or less.
  • the amount (H) of the phosphate crystals attached is surface-treated when the phosphate crystals are dissolved in an aqueous solution of ammonium dichromate (ammonium dichromate: 20 g / L, concentrated ammonium: 480 g / L). It can be a value calculated from the amount of change in the mass of the zinc-based plated steel sheet before and after melting.
  • the coverage of the phosphate crystals with respect to the surface area of the zinc-based plating layer is preferably 75% or more.
  • the coverage is preferably 75% or more, so that the mold and the zinc-based plating layer are in contact with each other and rubbed during processing, resulting in zinc. Seizure on the surface of the system plating layer is unlikely to occur.
  • the coverage is preferably 80% or more, and preferably 85% or more.
  • the upper limit of the coverage can be 100%, but it is preferably 98% or less from the viewpoint of shortening the phosphate treatment.
  • the coverage can be a value obtained by analyzing an SEM image obtained by imaging the surface of a surface-treated galvanized steel sheet with known image analysis software.
  • the ratio (H / M) of the amount of the phosphate crystals adhered (H) to the layer thickness (M) of the zinc-based plating layer is 4.0 or more and 12.0 or less.
  • the above ratio (H / M) is 4.0 or more, a sufficient amount of phosphate crystals are formed with respect to the zinc-based plating layer, so that phosphoric acid is formed inside the zinc-based plating layer during processing. It is difficult for salt crystals to enter, and the zinc-based plating layer is less likely to be seized on the surface due to contact and friction between the mold and the zinc-based plating layer during processing.
  • the ratio (H / M) is 12.0 or less, a zinc-based plating layer having a thickness sufficient for the amount of phosphate crystals adhered is formed, so that the phosphate crystals are zinc during processing. It is sufficiently embedded in the system plating layer, and the phosphate crystals are hard to peel off.
  • the ratio (H / M) is preferably 5 or more and 10 or less, more preferably 7 or more and 10 or less, and further preferably 8 or more and 10 or less.
  • the size of the phosphate crystals is not limited as long as the above-mentioned adhesion amount (H) and ratio (H / M) can be satisfied, but the average value of the long sides is preferably 5.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average value of the long sides is 5.0 ⁇ m or more, the phosphate crystals sufficiently cover the surface of the zinc-based plating layer, so that the mold and the zinc-based plating layer are in contact with each other and rubbed during processing. As a result, seizure on the surface of the zinc-based plating layer is unlikely to occur.
  • the average value of the lengths of the long sides is 30 ⁇ m or less, even if the steel sheet is deformed during processing, the phosphate crystals easily follow the deformation, and the phosphate crystals are less likely to be broken or peeled off. .. From the above viewpoint, the average value of the long sides is more preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the size of the phosphate crystal is preferably such that the average value of the short sides is 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the average value of the short sides is 0.5 ⁇ m or more, the phosphate crystals sufficiently cover the surface of the zinc-based plating layer, so that the mold and the zinc-based plating layer are in contact with each other and rubbed during processing. As a result, seizure on the surface of the zinc-based plating layer is unlikely to occur.
  • the average value of the lengths of the long sides is 2.5 ⁇ m or less, even if the steel sheet is deformed during processing, the phosphate crystals easily follow the deformation, and the phosphate crystals are broken and peeled off. It is unlikely to occur.
  • the average value of the short sides is more preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the ratio (H / M) of the amount of phosphate crystals attached (H) and the amount of phosphate crystals attached (H) to the thickness (M) of the zinc-based plating layer is adjusted. Therefore, it is preferable to attach a surface conditioner to the surface of the zinc-based plating layer before the phosphate treatment.
  • the surface conditioner can impart a large number of fine particles that serve as nuclei for the growth of phosphate crystals to the surface of the zinc-based plating layer. After that, when phosphate treatment is performed, phosphate crystals grow around the large number of fine particles as nuclei, so that the phosphate crystals are relatively small in size and easily follow the deformation even if the steel plate is deformed during processing. , Can be formed in large numbers. In addition, the phosphate treatment time can be shortened.
  • Examples of the surface conditioner include titanium colloid and phosphate fine particles.
  • Lubricating film is an organic resin film or an inorganic film containing a lubricant.
  • the lubricating film itself enhances the lubricity of the surface-treated galvanized steel sheet, and also acts as a binder to further suppress the peeling of phosphate crystals. Further, since the lubricating film is arranged between the zinc-based plating layer and the mold during processing, seizure can be suppressed by suppressing the contact between the zinc-based plating layer and the mold.
  • the above-mentioned lubricating film does not easily adhere to manufacturing equipment and processing equipment (slitter, shirring, etc.) during processing. Therefore, unlike the soap layer formed by the bonde treatment, the lubricating film is contaminated by the adhered soap layer material adhering to the processed product to be subsequently processed using the same device. It is not necessary to frequently clean the device in order to suppress the above-mentioned adhesion.
  • the lubricant may be a known lubricant that is applied to the surface of the plated steel sheet to impart lubricity.
  • examples of the above-mentioned lubricants include organic lubricants such as polymer-based synthetic waxes including fluorine-based waxes, polyethylene-based waxes and styrene-based waxes, and inorganic-based lubricants including silica, molybdenum disulfide, talc and graphite. Includes lubricants and the like.
  • the amount of the lubricating film adhered is preferably 35% by volume or more and 500% by volume or less with respect to the volume of the phosphate crystals.
  • the amount of adhesion is 35% by volume or more with respect to the volume of the phosphate crystals, the effect of suppressing the peeling of the phosphate crystals and the suppression of the contact between the zinc-based plating layer and the mold are suppressed. However, it is played enough.
  • the adhesion amount is 500% by volume or less with respect to the volume of the phosphate crystal, the adhesion amount of the lubricating film to the phosphate crystal is not too large, so that a part of the lubricating film is torn and peeled off during processing.
  • the amount of the lubricating film adhered is preferably 35% by volume or more and 300% by volume or less, and more preferably 50% by volume or more and 300% by volume or less with respect to the volume of the phosphate crystal. It is more preferably 80% by volume or more and 250% by volume or less.
  • the film flakes may adhere to the mold and accumulate during continuous processing, causing pushing into the work piece.
  • the present embodiment by setting the amount of the lubricating film adhered within the above range, it is possible to suppress the peeling and seizure of the phosphate crystals, while suppressing the pressing into the work piece and the increase in the frequency of cleaning. be able to.
  • the amount of the lubricant adhered is preferably 0.1 g / m 2 or more and 3.0 g / m 2 or less.
  • the adhesion amount is 0.1 g / m 2 or more, the lubricity of the surface-treated galvanized steel sheet can be further improved.
  • the adhesion amount may be saturated when it exceeds 3.0 g / m 2 , if the adhesion amount is 3.0 g / m 2 or less, the production cost of the surface-treated galvanized steel sheet is increased. While suppressing it, the amount of film residue generated during processing can be further reduced.
  • the lubricant is arranged on the outside (opposite side of the steel sheet) of the surface-treated galvanized steel sheet with the organic resin or inorganic component as the base component as a binder.
  • Examples of the above-mentioned base component which is an organic resin include urethane-based resin, epoxy resin, polyethylene, olefin-based resin including ethylene-acrylic acid copolymer and the like, styrene-based resin including polystyrene and the like, polyester, and these. Contains copolymers. These organic resins may be modified products.
  • the organic resin is preferably a urethane resin from the viewpoint of further improving corrosion resistance and processability.
  • the urethane-based resin usually has a structural unit derived from an isocyanate compound and a structural unit derived from a polyol compound.
  • Examples of the structural unit derived from the above-mentioned isocyanate compound include a structural unit derived from an aliphatic diisocyanate and a structural unit derived from an alicyclic diisocyanate.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and naphthalene diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Examples of the structural unit derived from the above-mentioned polyol compound include a structural unit derived from the polyolefin polyol.
  • Examples of the polyolefin polyols include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyacetal polyols, polyacrylate polyols and polybutadiene polyols.
  • the urethane resin preferably has a tensile fracture elongation rate of 10% or less as measured according to JIS K7161.
  • the tensile breakdown elongation is the type of the structural unit derived from the isocyanate compound, the type of the structural unit derived from the polyol compound, the type of the structural unit derived from the monomer having a carboxyl group to be copolymerized, the type of the chain extender, and each of them. It can be adjusted according to the ratio of.
  • the urethane resin preferably has a tensile fracture elongation of 10% or less when the film thickness is 100 ⁇ m.
  • Such urethane-based resin is easy to peel off into smaller flakes during processing, and suppresses the occurrence of scratches on the processed product due to the lubricating film peeled off in the form of a film adhering to the processed product or mold. be able to.
  • the lubricating film containing the urethane-based resin was subjected to a close-contact bending test in accordance with JIS Z2248 (2014), and then scanning electron electrons were arbitrarily selected at five locations in the bent portion.
  • the average value of the crack generation area ratio calculated from the image taken by the microscope (SEM) is preferably 15% or more.
  • the crack generation area ratio means the ratio of the area of the portion of the image imaged by the SEM where the underlying zinc-based plating layer or the steel plate is exposed due to the crack generation in the organic resin film. To do.
  • the tensile fracture elongation and the crack occurrence rate of the urethane resin can be adjusted by adjusting the amount of the film forming aid added when forming the lubricating film.
  • the organic resin film is one or more compounds selected from the group consisting of an oxide of a valve metal, a hydroxide of a valve metal, or a fluoride of a valve metal (hereinafter, also simply referred to as a "valve metal compound"). ) Etc. may be included.
  • the valve metal compound can impart an excellent barrier action to the organic resin film while reducing the environmental load.
  • the valve metal is a metal whose oxide exhibits high insulation resistance. Examples of the valve metal include one kind or two or more kinds of metals selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo and W. A known valve metal compound may be used.
  • the soluble fluoride of valve metal in the organic resin film, it is possible to impart a self-repairing action to the organic resin film.
  • the fluoride of the valve metal After being dissolved in the moisture in the atmosphere, the fluoride of the valve metal is reprecipitated as a sparingly soluble oxide or hydroxide on the surface of the plated steel sheet exposed from the film defect portion, and the film defect portion is formed. Can be filled.
  • the organic resin film may further contain a soluble or sparingly soluble metal phosphate or composite phosphate in addition to the soluble fluoride of the valve metal.
  • Soluble phosphate elutes from the organic resin film into the film defect and reacts with the metal of the galvanized steel sheet to become insoluble phosphate, which can complement the self-healing action of the soluble fluoride of valve metal. it can.
  • the poorly soluble phosphate can be dispersed in the organic resin film to improve the film strength.
  • Examples of the above-mentioned base component, which is an inorganic component, include sodium silicate, sodium metasilicate, and metal salts such as zirconium carbonate.
  • the ratio between the base component and the lubricant is preferably a ratio in which the content of the lubricant with respect to the total amount of the base component and the lubricant is 4% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the content of the lubricant is 4% by mass or more, the lubricity of the surface-treated galvanized steel sheet can be further improved. Further, when the content of the lubricant is 30% by mass or less, the production cost of the surface-treated galvanized steel sheet can be suppressed.
  • the lubricating film is in contact with the surface of the phosphate crystal and is arranged outside the zinc-based plating layer.
  • the lubricating film may be arranged outside the phosphate film, or may enter the gaps between the phosphate crystals and be arranged in contact with the zinc-based plating layer (see FIG. 2A).
  • the film thickness of the lubricating film is preferably 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, and further preferably 0.2 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. preferable.
  • the above-mentioned surface-treated galvanized steel sheet has a zinc-based plated layer having a layer thickness (M) of 0.11 ⁇ m or more and 1.00 ⁇ m or less.
  • the step (step S110) of preparing the zinc-based plating layer and the amount (H) of the phosphate crystals adhering to the surface of the zinc-based plating layer are 0.5 g / m 2 or more and 3.5 g / m 2 or less.
  • a phosphate film is formed in which the ratio (H / M) of the adhesion amount (H) of the phosphate crystals to the layer thickness (M) of the zinc-based plating layer is 4.0 or more and 12.0 or less. It can be produced by a method including a step (step S120). After that, a lubricating film may be further formed in contact with the phosphate film (step S130).
  • FIG. 4 is a workflow showing a method for manufacturing the galvanized steel sheet.
  • the zinc-based plated steel sheet may be any zinc-based plated steel sheet having the above-mentioned zinc-based plating layer.
  • the plating constituting the zinc-based plating layer is any of Zn plating (pure zinc plating), Zn—Al alloy plating, Zn—Mg alloy plating, Zn—Ni alloy plating, Zn—Al—Mg alloy plating, and the like.
  • pure zinc plating is preferable.
  • the zinc-based plating layer may be a plating layer formed by any known method such as an electroplating method, a hot-dip plating method, and a vapor deposition plating method. Of these, from the viewpoint of uniformly forming a zinc-based plating layer having a thinner layer thickness (M) on the surface of the steel sheet, a plating layer formed by an electroplating method is preferable.
  • the layer thickness (M) of the zinc-based plating layer is 0.11 ⁇ m or more and 1.00 ⁇ m or less.
  • the layer thickness (M) is preferably 0.11 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.11 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less, and further preferably 0.11 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less. preferable.
  • the adhesion amount of the zinc-based plating layer is more preferably less than 0.75 g / m 2 or more 7.1 g / m 2, is less than 0.75 g / m 2 or more 5.73 g / m 2 Is more preferably 0.75 g / m 2 or more and less than 2.86 g / m 2 , and particularly preferably 0.75 g / m 2 or more and less than 2.15 g / m 2.
  • the layer thickness (M) and the amount of adhesion of the zinc-based plating layer are the layer thickness (M) and the amount of adhesion after the phosphate film is formed. Since the zinc-based plating layer is partially dissolved when the phosphate film is formed, the thickness of the zinc-based plating layer of the prepared galvanized steel sheet is slightly thickened (adhesion amount) in anticipation of the above-mentioned dissolution amount. Is a little more).
  • the zinc-based plated steel sheet may be prepared in advance, or may be produced by subjecting the surface of the steel sheet to a zinc-based plating treatment in this step.
  • the zinc-based plating treatment can be performed by known methods such as an electroplating method, a hot-dip plating method, and a thin-film deposition plating method, but from the viewpoint of uniformly forming a zinc-based plating layer having a thinner layer thickness (M) on the surface of the steel sheet. Therefore, it is preferable to use the electroplating method.
  • the phosphate film can be formed by bringing the phosphate treatment solution into contact with the surface of the zinc-based plating layer to precipitate phosphate crystals, and then washing and drying with water. Examples of contacting methods include dipping and spraying.
  • the adhesion amount (H) of the phosphate crystals is 0.5 g / m 2 or more and 3.5 g / m 2 or less, and the phosphate crystals have a thickness (M) relative to the zinc-based plating layer.
  • a phosphate film is formed while adjusting the ratio (H / M) of the adhesion amount (H) to 4.0 or more and 12.0 or less.
  • the amount of phosphate crystals adhered (H) is adjusted by the amount of surface conditioner applied, the particle size of the surface conditioner acting as a nucleating agent, and the phosphate treatment method (such as time for immersion and spraying). can do.
  • the phosphate treatment is carried out until the phosphate crystals cover 75% or more of the surface area of the zinc-based plating layer. It is preferably carried out until 80% or more is covered with the phosphate crystal, and more preferably 85% or more is carried out until the phosphate crystal is covered.
  • the upper limit of the coverage can be 100%, but it is preferably 98% or less from the viewpoint of shortening the phosphate treatment.
  • the phosphate treatment solution can be prepared by dissolving the above-mentioned phosphate in an aqueous solvent, or dissolving a metal salt capable of producing phosphoric acid and a metal ion described later in an aqueous solvent.
  • the concentration of phosphate ions in the phosphate treatment solution is 0.03. It is preferably mol / L or more and 0.5 mol / L or less.
  • polyamine-based organic inhibitors examples include aliphatic polyamines including polyethylamine, polyethyleneimine, polyetheramine and polyaminoacrylate, and aromatic polyamines including polyaniline and the like. From the viewpoint of enhancing the stability in the phosphate treatment solution, the polyamine-based organic inhibitor is preferably an aliphatic polyamine.
  • the number average molecular weight of the polyamine-based organic inhibitor is preferably 200 or more and 30,000 or less. Further, from the viewpoint of appropriately adjusting the amount of precipitated phosphate crystals, the concentration of the polyamine-based organic inhibitor in the phosphate treatment liquid is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the phosphate treatment liquid may further contain nitrate ions. Nitrate ions promote the precipitation of phosphate.
  • the concentration of nitrate ions in the phosphate treatment solution is preferably 0.01 mol / L or more and 1.0 mol / L or less.
  • the phosphate treatment liquid may further contain fluoride.
  • fluoride include sodium fluoride, potassium fluoride, sodium hydrogen fluoride and the like.
  • concentration of fluoride in the phosphate treatment solution is preferably 0.001 mol / L or more and 0.5 mol / L or less.
  • the method for applying the phosphate treatment liquid is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods in which the phosphate treatment liquid is brought into contact with the surface of the plating layer.
  • Examples of the above coating method include a spray method, a dipping pulling method, and the like.
  • the temperature of the phosphate treatment liquid when applying the phosphate treatment liquid is preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • a phosphate treatment solution heated to 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower is used, a large number of fine phosphate crystals can be stably precipitated in a short time.
  • phosphate treatment solution heated to 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower is applied by a spray method
  • phosphate crystals are precipitated and a phosphate film is formed in about 2 to 6 seconds.
  • a phosphate treatment solution heated to 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower is applied by a dipping and pulling method
  • phosphate crystals are precipitated and a phosphate film is formed in about 3 to 9 seconds. Even if the treatment time is longer than the above time, there is no particular problem because the precipitation of phosphate is saturated.
  • the zinc-based plating layer may be surface-adjusted with a known surface conditioner before applying the phosphate treatment solution.
  • Examples of the surface conditioner include titanium colloid and phosphate fine particles.
  • the amount of the surface conditioner applied is preferably 5 mg / m 2 or more and 80 mg / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2 or more and 60 mg / m 2 or less, and 20 mg / m 2 or more and 50 mg / m. It is more preferably 2 or less.
  • the lubricating film can be formed by applying a lubricating liquid containing the above-mentioned lubricant and base component to the surface of the phosphate film and drying it.
  • the amount of the lubricant adhered is preferably 0.1 g / m 2 or more and 3.0 g / m 2 or less from the viewpoint of further improving the lubricity of the produced surface-treated galvanized steel sheet.
  • the ratio between the base component and the lubricant is the content of the lubricant with respect to the total amount of the base component and the lubricant from the viewpoint of further enhancing the lubricity of the produced surface-treated galvanized steel sheet.
  • the amount is preferably a ratio of 4% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the method for applying the lubricating treatment liquid is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods for applying the phosphate treatment liquid on the surface of the plating layer.
  • Examples of the above coating method include a spray method, a dipping pulling method, and the like.
  • the method for drying the applied lubricating liquid is not particularly limited, and may be natural drying, or may be, for example, drying in a drying furnace where the furnace temperature is 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • Example 1 The following experiments were conducted to investigate the effects of the thickness of the zinc-based plated layer and the amount of phosphate crystals attached on the lubricity and galvanizing resistance of the surface-treated galvanized steel sheet.
  • chrome molybdenum steel (SCM415) having a plate thickness of 1.1 mm was used as the base steel plate.
  • the alloy composition is shown in Table 1.
  • the above-mentioned base steel sheet was subjected only to a phosphate treatment by the following method to prepare a plated steel sheet 17 without performing a plating treatment.
  • the above-mentioned base steel sheet was plated only by the following method to produce a plated steel sheet 18 without performing a phosphate treatment.
  • Zinc plating pretreatment
  • the base steel sheet was alkali degreased by electrolysis, and then pickled and washed with a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 50 g / L for 10 seconds.
  • the base steel sheet was electroplated using a liquid circulation type electroplating experimental device.
  • the plating solution was a sulfuric acid acidic plating bath containing 350 g / L of zinc sulfate heptahydrate, 80 g / L of sodium sulfate, and sulfuric acid having a pH of 1.3.
  • the above-mentioned sulfuric acid acidic plating at 60 ° C.
  • the relative flow velocity between the plating bath and the base steel plate is 1.0 m / s
  • the current density is 30 A / dm 2
  • the energization time is changed to make pure zinc of various thicknesses.
  • a plating layer was formed.
  • the lubricity of the surface-treated plated steel sheets 1 to 18 was evaluated according to the following criteria. (Evaluation criteria) ⁇ : Dynamic friction coefficient is 0.15 or less ⁇ : Dynamic friction coefficient is more than 0.15 and 0.25 or less ⁇ : Dynamic friction coefficient is more than 0.25 and is 0.35 or less ⁇ : Dynamic friction coefficient is 0. Over 35
  • Gnawing resistance (during drawing)
  • the surface of a 76 mm ⁇ disk-shaped test piece collected from the surface-treated galvanized steel sheet 1 to the surface-treated galvanized steel sheet 18 is processed in an amount of 1.5 g / m 2.
  • oil (Daido Kagaku Kogyo Co., Ltd. Da Illust RX-900V)
  • 3-stage cylindrical drawing is performed, and galvanizing resistance is visually observed from the appearance of the vertical wall after the 2nd and 3rd-stage drawing. Gender was evaluated.
  • the area ratio of the galvanized portion in the vertical wall portion after the second and third stages of drawing was visually calculated, and the lubricity of the surface-treated plated steel sheets 1 to 18 was evaluated based on the following criteria. (Evaluation criteria) ⁇ : Area ratio is 15% or less ⁇ : Area ratio is more than 15% and 25% or less ⁇ : Area ratio is more than 25% and less than 50% ⁇ : Area ratio is more than 50%
  • the area ratio of the galvanized part in the machined part after bending at the time of 1 time and 5 times of repetition was visually calculated, and the surface-treated plated steel sheet 1 to the surface-treated plated steel sheet 18 were calculated according to the following criteria, respectively.
  • the galvanizing resistance was evaluated. (Evaluation criteria) ⁇ : Area ratio is 15% or less ⁇ : Area ratio is more than 15% and 25% or less ⁇ : Area ratio is more than 25% and less than 50% ⁇ : Area ratio is more than 50%
  • the rate of decrease is 20% or less ⁇ : The rate of decrease is more than 20% and less than 40% ⁇ : The rate of decrease is more than 40% and less than 60% ⁇ : The rate of decrease is more than 60%
  • the layer thickness (M) of the zinc plating layer With respect to the layer thickness (M) of the zinc plating layer, the amount of phosphate crystals adhered to the phosphate film (H), and the layer thickness (M) of the zinc-based plating layer of the surface-treated plated steel sheets 1 to 18
  • the thickness (M) of the zinc-based plating layer is 0.05 ⁇ m or more and 0.85 ⁇ m or less
  • the adhesion amount (H) of the phosphate crystals on the phosphate film is 0.5 g. / M 2 or more and 3.5 g / m 2 or less
  • the ratio (H / M) of the adhesion amount (H) of the phosphate crystals to the thickness (M) of the zinc-based plating layer is 4.0 or more and 12.
  • the surface-treated galvanized steel sheet 4, the surface-treated galvanized steel sheet 5, the surface-treated galvanized steel sheet 10 to the surface-treated galvanized steel sheet 14, and the surface-treated galvanized steel sheet 16 are all good in lubricity and galvanizing resistance. Peeling of the phosphate crystals was also difficult to occur.
  • the surface-treated plated steel sheet 1 having a zinc-based plating layer thickness (M) of less than 0.05 ⁇ m had low galvanizing resistance. This is because the zinc-based plating layer was too thin to be sufficiently deformed during the processing (draw bead) of the steel sheet and could not absorb the stress during the processing, resulting in the destruction and peeling of the phosphate crystals during the processing. It is thought that it depends.
  • the surface-treated plated steel sheet 6 and the surface-treated plated steel sheet 15 having a zinc-based plating layer thickness (M) larger than 0.85 ⁇ m had low galling resistance during repeated processing. This is because the phosphate crystals are buried in the zinc-based plating layer during processing of the steel sheet, and the mold and the zinc-based plating layer are in contact with each other and rubbed during processing, so that the zinc-based plating layer is exposed to the surface. It is probable that the burning occurred.
  • the surface-treated galvanized steel sheet 2 having a phosphate crystal adhesion amount (H) of less than 0.5 g / m 2 in the phosphate film had low galling resistance. This is because the phosphate crystals cannot sufficiently coat the surface of the zinc-based plating layer, and the mold and the zinc-based plating layer not covered with the phosphate crystals come into contact with each other and are rubbed during processing. It is probable that the zinc-based plating layer was seized on the surface.
  • H phosphate crystal adhesion amount
  • the treated plated steel sheet 9 had low galvanizing resistance. This is because a sufficient amount of phosphate crystals are not formed on the zinc-based plating layer, so that the phosphate crystals get inside the zinc-based plating layer during processing, and the mold and zinc are processed during processing. It is probable that the zinc-based plating layer was seized on the surface due to contact and friction with the system-based plating layer.
  • the surface-treated plated steel sheet 8 in which the ratio (H / M) of the amount of phosphate crystals adhered (H) to the thickness (M) of the zinc-based plated layer was larger than 12.0 had low galvanizing resistance. It is considered that this is because the phosphate crystals were not sufficiently embedded in the zinc-based plating layer during processing, and the phosphate crystals were difficult to peel off.
  • the surface-treated plated steel sheet 17 which was not subjected to the plating treatment and the surface-treated plated steel sheet 18 which was not subjected to the phosphate treatment had low lubricity and galvanizing resistance.
  • Example 2 The following experiments were conducted to examine the effect of the organic resin film or inorganic film (lubricating film) containing a lubricant on the lubricity and galvanizing resistance of the surface-treated galvanized steel sheet.
  • the urethane resin used as the base component is PR135 manufactured by Sumika Bavarian Urethane Co., Ltd. Also.
  • the polyethylene wax used as the lubricant is MYE-35G manufactured by Maruyoshi Chemical Co., Ltd.
  • the polypropylene wax used as the lubricant is P-5800 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • any of the above-mentioned lubrication treatment liquids is applied to the surface-treated plated steel sheet 16 produced in Example 1 and dried to form a lubricating film having the combination and the amount of adhesion shown in Table 4, and the surface-treated plated steel sheet is formed. It was set to 16-1 to 16-5.
  • the peeling inhibitory effect of phosphate crystals was evaluated according to the following criteria. 2-5. Suppression of Phosphate Crystal Peeling From the first test of galling resistance (during bending), three large pieces of the film peeled off from the surface-treated steel sheet were selected, and the size of the pieces was selected. The average value of (the size of the square in which the debris fits) was calculated. From the average value of the obtained debris size, the debris size was evaluated according to the following criteria.
  • the average value of the size of the flakes is 3 mm square or less ⁇ : The average value of the size of the flakes exceeds 3 mm square and is 5 mm square or less ⁇ : The average value of the size of the flakes exceeds 5 mm square and 8 mm square The following ⁇ : The average value of the size of the flakes exceeds 8 mm square.
  • Table 4 shows the evaluation results of the volume ratio, lubricity, galling resistance, and inhibition of peeling of phosphate crystals.
  • a surface-treated galvanized steel sheet that can be surface-treated in a short time and that does not easily cause peeling of phosphate crystals during processing. Further, unlike the bonde treatment, the surface-treated galvanized steel sheet provided by the present invention needs to be able to perform the surface treatment in a short time and to wash the processing apparatus frequently at the time of processing. Absent. Therefore, the present invention is expected to contribute to the further spread of plated steel sheets.
  • 110a, 110b, 110c Steel plate 120b, 120c Zinc-based plating layer 130a, 130b, 130c Phosphate crystal 140a Soap layer 140b, 140c Lubrication film 150 Burnt 210a, 210b, 210c Mold

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

本発明は、ボンデ処理と比較して表面処理が短時間で可能であり、耐かじり性および潤滑性が高く、加工性が良好である表面処理された亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。本発明は、鋼板および亜鉛系めっき層と、前記亜鉛系めっき層の表面に接して配置された、リン酸塩結晶を含むリン酸塩皮膜と、を有する、表面処理された亜鉛系めっき鋼板に関する。前記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）は、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であり、前記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）は、０．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下であり、前記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対する前記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）は、４．０以上１２．０以下である。

Description

表面処理された亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
　本発明は、表面処理された亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に関する。
　プレスおよび鍛造などの加工を鋼板に対して施すとき、鋼板と金型との間の潤滑性を高めたり、焼け付きの発生などの鋼板の摩耗（かじり）を抑制したりするため、鋼板と金型との間に潤滑油を含浸させたり、鋼板の表面に予め潤滑処理を施したりすることがある。特に、加工の条件が厳しいときは、潤滑油の含浸とは異なり油膜切れが生じにくく、かつ、鋼板との間の密着性が高いことから、加工前の鋼板の表面にリン酸塩結晶および金属石鹸を含む潤滑処理層を形成する（ボンデ処理）ことがある。
　なお、亜鉛めっき層の表面にリン酸塩結晶を形成することでも、鋼板の耐かじり性を高め得ることが知られている。
　特許文献１には、上記亜鉛めっき層の付着量および表面粗さ、ならびにリン酸塩皮膜の付着量を調整することで、リン酸亜鉛皮膜の剥離量を低減するなどして、鋼板の加工性を高め得ると記載されている。具体的には、特許文献１には、亜鉛めっきの付着量を２．０～２９．６ｇ／ｍ２とし、亜鉛めっき層の表面粗さ（Ｒａ）を０．５～１．６μｍとし、リン酸塩皮膜の付着量（Ｍ）を０．５～３．５ｇ／ｍ２とし、さらにＭ／Ｒａを１．２以上とすることで、鋼板の加工性を高め得ると記載されている。
　また、特許文献２には、焼鈍後の鋼板に、めっき量が４ｇ／ｍ２以下の電気亜鉛めっき層を形成し、さらにリン酸処理（たとえば、リン酸の付着量は２．１ｇ／ｍ２や２．２ｇ／ｍ２など）またはクロメート処理をする、冷延鋼板の製造方法が記載されている。
特開２００１－２１４２８１号公報 特開２０００－０８７２５７号公報
　本発明者らの検討によると、ボンデ処理を鋼板に施すときは、鋼板の表面にリン酸塩結晶を十分に付着させるため、十分な時間をかけてリン酸塩処理をする必要がある。そのため、ボンデ処理鋼板の生産の高速度化は困難である。
　さらには、本発明者らの検討によると、ボンデ処理のように鋼板の表面に直接に析出させたリン酸塩結晶は、加工時の金型との接触および摩擦により破壊され、鋼板の表面から剥離しやすい。そのため、多段プレス加工などを鋼板に施すときは、１段目の加工でリン酸塩結晶の多くが剥離してしまい、２段目以降の加工時には鋼板が部分的に露出しており潤滑性が低下してしまうことがある。
　特許文献１には、亜鉛めっき層の付着量および表面粗さ、ならびにリン酸塩皮膜の付着量を調整してリン酸塩皮膜を形成すると、リン酸亜鉛皮膜の剥離量を低減できると記載されている。しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の方法では、焼け付きの発生を十分に抑制できているとはいえなかった。
　また、特許文献２には、めっき量を４ｇ／ｍ２以下に限定することにより、電気亜鉛めっき層の形成が律速となることによる冷延鋼板の連続焼鈍ライン全体の処理速度の低下を抑制できると記載されている。しかし、特許文献２に記載の方法で作製した亜鉛系めっき鋼板も、焼け付きの発生を十分に抑制できているとはいえなかった。
　本発明は、上記問題に基づくものであり、ボンデ処理と比較して表面処理が短時間で可能であり、耐かじり性および潤滑性が高く、加工性が良好である表面処理された亜鉛系めっき鋼板、および当該亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することを、その目的とする。
　本発明は、鋼板と、上記鋼板の少なくとも一方の表面に配置された亜鉛系めっき層と、前記亜鉛系めっき層の表面に接して配置された、リン酸塩結晶を含むリン酸塩皮膜と、を有する、表面処理された亜鉛系めっき鋼板に関する。前記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）は、０．０５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、前記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）は、０．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下であり、前記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対する前記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）は、４．０以上１２．０以下である。
　また、本発明は、層厚（Ｍ）が０．１１μｍ以上１．００μｍ以下である亜鉛系めっき層を有する、亜鉛系めっき鋼板を用意する工程と、前記亜鉛系めっき層の表面に接して、リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）が０．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下であり、かつ、前記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対する前記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）が４．０以上１２．０以下である、リン酸塩皮膜を形成する工程と、を含む、表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。
　本発明によれば、ボンデ処理と比較して表面処理が短時間で可能であり、耐かじり性および潤滑性が高く、加工性が良好である表面処理された亜鉛系めっき鋼板、および当該亜鉛系めっき鋼板の製造方法が提供される。
図１Ａは、表面にリン酸塩結晶を直接に析出させた鋼板の、プレス加工前の表面近傍の様子を模式的に示す断面図であり、図１Ｂは、プレス加工中の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図であり、図１Ｃは、プレス加工後の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図である。 図２Ａは、本発明の一実施形態に関する表面処理された亜鉛系めっき鋼板の、プレス加工前の表面近傍の様子を模式的に示す断面図であり、図２Ｂは、プレス加工中の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図であり、図２Ｃは、プレス加工後の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図である。 図３Ａは、亜鉛系めっき層の厚みをより厚くして、当該亜鉛系めっき層の表面にリン酸塩結晶および潤滑皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板の、プレス加工前の表面近傍の様子を模式的に示す断面図であり、図３Ｂは、プレス加工中の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図であり、図３Ｃは、プレス加工後の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る上記亜鉛系めっき鋼板を製造する方法を示すワークフローである。
　１．表面処理された亜鉛系めっき鋼板
　本実施形態に係る表面処理された亜鉛系めっき鋼板は、少なくとも、鋼板および上記鋼板の少なくとも一方の表面に配置された亜鉛系めっき層と、上記亜鉛系めっき層の表面に接して層状に配置された複数のリン酸塩結晶を有する。本実施形態に係る表面処理された亜鉛系めっき鋼板において、上記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）は、０．０５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、上記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）は、０．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下であり、上記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対する上記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）は、４．０以上１２．０以下である。
　上記表面処理された亜鉛系めっき鋼板は、めっき層の表面に接してリン酸塩結晶を析出させるため、鋼板の表面にリン酸塩結晶を直接に析出させるボンデ処理などと比較して、より短時間で鋼板のリン酸塩結晶の配置（析出）が可能である。これは、亜鉛系めっき層の主成分である亜鉛は、鋼板を構成する鉄よりもリン酸塩処理液への反応性が高いためであると考えられる。
　また、上記亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）、リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）、および亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対するリン酸塩結晶の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）、を上記範囲としたことで、加工時にリン酸塩結晶の剥離が生じにくい。これは、加工時に、比較的軟質である亜鉛系めっき層が変形して応力を吸収し、一方では、リン酸塩結晶と金型との接触状態を維持するからであると考えられる。
　なお、上記表面処理された亜鉛系めっき鋼板は、上記リン酸塩結晶に接して配置された、潤滑剤を含有する有機樹脂皮膜または無機皮膜（以下、単に「潤滑皮膜」）を有してもよいし、潤滑皮膜を有さず、リン酸塩皮膜が最表面に配置されていてもよい。
　図１は、ボンデ処理のように表面にリン酸塩結晶を直接に析出させた鋼板の、プレス加工前後の表面近傍の様子を模式的に示す断面図である。図１Ａは、プレス加工前の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図であり、図１Ｂは、プレス加工中の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図であり、図１Ｃは、プレス加工後の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図である。
　図１Ａに示すように、このとき、鋼板１１０ａからリン酸塩結晶１３０ａが直接に析出しており、鋼板１１０ａの表面には金属石鹸を含む石鹸層１４０ａがさらに形成されている。この鋼板に対してプレス加工を施すと、図１Ｂに示すように、鋼板１１０ａの表面に直接析出しているリン酸塩結晶１３０ａは、摺動する金型２１０ａとの接触および鋼板の変形によりリン酸塩結晶にかかる応力により破壊されやすく、鋼板１１０ａの表面から剥離しやすい。そのため、この加工後の鋼板をさらに加工（２段目以降の加工）するときには、リン酸塩結晶が剥離して露出した鋼板が金型に接触して摩擦されることによる焼け付きが発生する場合がある。
　図２は、本実施形態に係る亜鉛系めっき鋼板の、プレス加工前後の表面近傍の様子を模式的に示す断面図である。図２Ａは、プレス加工前の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図であり、図２Ｂは、プレス加工中の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図であり、図２Ｃは、プレス加工後の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図である。
　図２Ａに示すように、本実施形態では、鋼板１１０ｂの表面には亜鉛系めっき層１２０ｂが形成されており、亜鉛系めっき層１２０ｂの表面からリン酸塩結晶１３０ｂが析出している。また、亜鉛系めっき層１２０ｂの表面には潤滑皮膜１４０ｂがさらに形成されている。この鋼板に対してプレス加工を施すと、図２Ｂに示すように、亜鉛系めっき層１２０ｂが変形してリン酸塩結晶１３０ｂへの応力を吸収するため、摺動する金型２１０ｂとの接触および摩擦によってもリン酸塩結晶１３０ｂは破壊および剥離しにくい。なお、このとき、亜鉛系めっき層１２０ｂの厚みはさほど大きくないため、リン酸塩結晶１３０ｂが亜鉛系めっき層１２０ｂに入り込んでも、リン酸塩結晶１３０ｂの頭部は亜鉛系めっき層１２０ｂの表面から突出したままである。そのため、図２Ｃに示すように、加工後の鋼板１１０ｂの表面にも亜鉛系めっき層１２０ｂおよびリン酸塩結晶１３０ｂが残存しやすい。この加工後の鋼板をさらに加工（２段目以降の加工）するときなども、鋼板１１０ｂの表面にはリン酸塩結晶１３０ｂが残存しているため、潤滑性および耐かじり性は維持されている。
　図３は、亜鉛系めっき層の厚みをより厚くして、当該亜鉛系めっき層の表面に、リン酸塩結晶および潤滑皮膜を形成したときの、プレス加工前後の表面近傍の様子を模式的に示す断面図である。図３Ａは、プレス加工前の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図であり、図３Ｂは、プレス加工中の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図であり、図３Ｃは、プレス加工後の上記鋼板の表面近傍の様子を模式的に示す断面図である。
　図３Ａに示すように、このとき、鋼板１１０ｃの表面には、層厚がより厚い亜鉛系めっき層１２０ｃが形成されており、亜鉛系めっき層１２０ｃの表面からリン酸塩結晶１３０ｃが析出している。また、亜鉛系めっき層１２０ｃの表面には潤滑皮膜１４０ｃがさらに形成されている。この鋼板に対してプレス加工を施すと、図３Ｂに示すように、摺動する金型２１０ｃとの接触および摩擦によって、比較的軟質である亜鉛系めっき層１２０ｃの中にリン酸塩結晶１３０ｃが入り込み、リン酸塩結晶１３０ｃは埋没してしまう。この状態でさらに金型２１０ｃが摺動すると、金型２１０ｃと亜鉛系めっき層１２０ｃとが接触して摩擦されてしまう。そのため、図２Ｃに示すように、加工後の亜鉛系めっき層１２０ｃの表面には、焼け付き１５０が生じやすい。
　なお、亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対してリン酸塩結晶の付着量（Ｈ）が十分に大きい（Ｈ／Ｍが十分に大きい）と、加工時の亜鉛系めっき層へのリン酸塩結晶の入り込みを他のリン酸塩結晶が阻害するため、リン酸塩結晶の埋没による焼け付きの発生は生じにくくなると考えられる。逆に、亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対してリン酸塩結晶の付着量（Ｈ）が小さい（Ｈ／Ｍが小さい）と、加工時の亜鉛系めっき層へリン酸塩結晶が入り込みやすいため、リン酸塩結晶の埋没による焼け付きの発生は生じやすくなると考えられる。
　このように、亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）およびリン酸塩結晶の付着量（Ｈ）を適切に調整することで、加工時のリン酸塩の結晶を抑制し、かつ、焼け付きの発生も抑制することができる。
　なお、上記亜鉛系めっき層、リン酸塩結晶および潤滑皮膜は、鋼板の表面（表側面および裏側面）のうち片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。片面のみに形成されているとき、他の表面にはこれらの層のいずれも形成されていなくてもよいし、これらの層の一部のみ（たとえば亜鉛系めっき層のみ）が形成されていてもよい。
　１－１．鋼板
　鋼板は、亜鉛系めっき層を形成できる鋼板であればよく、低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼、およびクロムモリブデン鋼などの合金鋼などから、上記表面処理された亜鉛系めっき鋼板の用途などに応じて選択することができる。たとえば、良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼および低炭素Ｎｂ添加鋼などの深絞り用鋼板を用いることが好ましい。上記鋼板は、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎなどが添加された高強度鋼板であってもよい。
　１－２．亜鉛系めっき層
　亜鉛系めっき層は、亜鉛を主成分とするめっき層である。亜鉛系めっき層を構成するめっきは、Ｚｎめっき（純亜鉛めっき）、Ｚｎ－Ａｌ系合金めっき、Ｚｎ－Ｍｇ合金めっき、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき、およびＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきなどから、上記表面処理された亜鉛系めっき鋼板の用途などに応じて選択することができる。
　これらのうち、亜鉛系めっきをより軟質にして、加工時の鋼板の変形にめっき層を追従させやすくする観点からは、亜鉛系めっき層は、亜鉛と不可避不純物とからなる純亜鉛めっきにより構成される層であることが好ましい。純亜鉛めっき層の表面にリン酸塩結晶を析出させると、加工時に鋼板が変形しても、めっき層およびリン酸塩結晶が上記変形に追従しやすく、リン酸塩結晶の破壊および剥離が生じにくい。
　また、亜鉛系めっき層は、電気めっき法、溶融めっき法および蒸着めっき法などの公知のいずれの方法で形成されためっき層であってもよい。これらのうち、亜鉛系めっき層を鋼板表面により均一に形成する観点からは、亜鉛系めっき層は、ｐＨが低い（ｐＨ２程度）めっき液中で鋼板の表面をエッチングして、鋼板表面のより広い範囲を活性化された状態でめっきを施す、電気めっき法により形成されためっき層であることが好ましい。特に、鋼板がＳｉおよびＭｎなどの酸化しやすい元素を含むときは、鋼板の表面にムラのある酸化層が形成されやすい。このようなときも、電気めっき法によれば、上記酸化層をエッチングしたり、通電による水素発泡によって上記酸化層（および他の異物）を除去したりしながらめっきを行えるので、より均一な亜鉛系めっき層を形成することができる。また、電気めっき法によれば、後述するようなより薄い亜鉛系めっき層の形成が容易である。電気めっき法によって形成された亜鉛系めっき層は、鋼板の間に亜鉛と鉄との合金層を介さず、鋼板表面に直接配置される。
　亜鉛系めっき層の主成分であるＺｎは、リン酸塩処理時のｐＨ（ｐＨ３～４程度）で、鋼板の主成分であるＦｅよりもエッチングされやすい。そのため、亜鉛系めっき層は、エッチングによるｐＨ上昇を利用してリン酸塩結晶を析出させるリン酸塩処理時に、亜鉛系めっき層の表面にリン酸塩結晶をより析出させやすくして、リン酸塩処理に必要な時間を大幅に短縮させることができる。
　また、鋼板の表面に上述したムラのある酸化層が形成されているとき、鋼板の表面に直接にリン酸塩結晶を析出させようとすると、鋼板の表面と酸化層の表面とではリン酸塩結晶の析出しやすさが違うため、リン酸塩結晶の分布にムラが生じやすい。そのため、リン酸塩結晶を均一に析出させようとすると、より長い時間のリン酸塩処理が必要となる。また、ボンデ処理時間を短縮化しようとすると、リン酸塩結晶の分布にもムラが生じてしまい、リン酸塩結晶が十分に析出しなかった部分では、加工時の鋼板と金型との間の潤滑性が不足して、加工不良が発生しやすい。これに対し、亜鉛系めっき層の表面にリン酸塩結晶を析出させるときは、上記の鋼板表面の酸化層の分布のムラの影響が生じにくいため、短時間のリン酸塩処理でもリン酸塩結晶をより均一に分布させることができる。たとえば、ボンデ処理などのように鋼板の表面にリン酸塩結晶を直接に析出させるときは、１０分程度の処理時間が必要であり、それでもリン酸塩処理の処理ムラが発生する場合があった。一方、亜鉛系めっき層の表面にリン酸塩結晶を析出させるときは、１０秒以下の処理時間でもリン酸塩結晶を均一に析出させることが可能である。
　亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）は、０．０５μｍ以上０．８５μｍ以下である。上記層厚（Ｍ）が０．０５μｍ以上であると、鋼板の加工時に亜鉛系めっき層が変形して応力を吸収しやすいため、加工時のリン酸塩結晶の破壊および剥離が生じにくい。上記層厚（Ｍ）が０．８５μｍ以下であると、鋼板の加工時にリン酸塩結晶が亜鉛系めっき層に埋没しにくいため、加工時に金型と亜鉛系めっき層とが接触して摩擦されることによる、亜鉛系めっき層の表面への焼け付きが生じにくい。上記観点からは、上記層厚（Ｍ）はリン酸塩結晶が埋没せず、かつ変形時の応力を吸収できる厚さであることが好ましく、たとえば、０．０７μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以上０．５６μｍ以下であることがより好ましく、０．２１μｍ以上０．５６μｍ以下であることがさらに好ましく、０．２８μｍ以上０．５６μｍ以下であることが特に好ましい。
　上記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）は、亜鉛系めっき層の厚さ方向への断面を撮像した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を観察して測定された値とすることができる。
　また、同様の観点から、亜鉛系めっき層の付着量は、０．３０ｇ／ｍ２以上６．０９ｇ／ｍ２未満であることが好ましく、０．３０ｇ／ｍ２以上５．００ｇ／ｍ２未満であることがより好ましく、０．３０ｇ／ｍ２以上２．８０ｇ／ｍ２未満であることがさらに好ましく、０．３０ｇ／ｍ２以上１．８０ｇ／ｍ２未満であることがさらに好ましく、０．３０ｇ／ｍ２以上１．１０ｇ／ｍ２未満であることが特に好ましい。
　上記亜鉛系めっき層の付着量は、めっき鋼板の裏面をシールで覆って所定の大きさ（たとえば、４５ｍｍφ）に打ち抜いて作製した試験片を、１０％の塩酸に５分浸漬させたときの、浸漬前後の重量差より算出された値とすることができる。なお、リン酸塩皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板について、上記亜鉛系めっき層の付着量を測定するときは、事前に、二クロム酸アンモニウム水溶液（二クロム酸アンモニウム：２０ｇ／Ｌ、濃アンモニウム：４８０ｇ／Ｌ）に鋼板を１５分浸漬させ、リン酸塩結晶を除去したうえで、上記方法で亜鉛系めっき層の付着量を算出すればよい。
　なお、亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）と付着量との関係は、めっきの種類（原子比）などに応じて異なるが、たとえば純亜鉛めっきについては、層厚（Ｍ）が１μｍ厚く（または薄く）なるごとに、付着量が約７．１６ｇ／ｍ２大きく（または小さく）なる。
　１－３．リン酸塩皮膜
　リン酸塩皮膜は、上記亜鉛系めっき層の表面に形成された、リン酸塩結晶を含む皮膜である。
　リン酸塩皮膜は、リン酸アニオンを有する化合物であって、難水溶性の結晶を形成できる化合物からなる複数のリン酸塩結晶が、上記亜鉛系めっき層の表面に配置されてなる皮膜である。リン酸塩結晶の例には、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸亜鉛鉄、リン酸亜鉛カルシウムなどが含まれる。リン酸塩皮膜は、その他の成分としてＮｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＣｏおよびＦｅなどの金属元素または脂肪族アミンなどを含んでいてもよい。
　上記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）は、０．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下である。上記付着量（Ｈ）が０．５ｇ／ｍ２以上であると、亜鉛系めっき層の表面をリン酸塩結晶が十分に被覆するため、加工時に金型と亜鉛系めっき層とが接触して摩擦されることによる、亜鉛系めっき層の表面への焼け付きが生じにくい。また、上記付着量（Ｈ）が３．５ｇ／ｍ２以下であると、加工時にリン酸塩結晶を凝集破壊されにくくすることができる。上記観点からは、上記付着量（Ｈ）は、０．５ｇ／ｍ２以上２．８ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
　上記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）は、二クロム酸アンモニウム水溶液（二クロム酸アンモニウム：２０ｇ／Ｌ、濃アンモニウム：４８０ｇ／Ｌ）でリン酸塩結晶を溶解させたときの、表面処理された亜鉛系めっき鋼板の質量の溶解前後での変化量から算出された値とすることができる。
　なお、上記亜鉛系めっき層の表面積に対するリン酸塩結晶の被覆率は、７５％以上であることが好ましい。上記被覆率が７５％以上であると、亜鉛系めっき層の表面をリン酸塩結晶が十分に被覆するため、加工時に金型と亜鉛系めっき層とが接触して摩擦されることによる、亜鉛系めっき層の表面への焼け付きが生じにくい。上記観点から、上記被覆率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい。なお、上記被覆率の上限は１００％とすることができるが、リン酸塩処理の短時間化の観点からは、９８％以下であることが好ましい。
　上記被覆率は、表面処理された亜鉛系めっき鋼板の表面を撮像したＳＥＭ画像を公知の画像解析ソフトで解析して得られた値とすることができる。
　また、上記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対する上記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）は、４．０以上１２．０以下である。上記比率（Ｈ／Ｍ）が４．０以上であると、亜鉛系めっき層に対して十分な量のリン酸塩結晶が形成されているため、加工時に、亜鉛系めっき層の内部にリン酸塩結晶が入り込みにくく、加工時に金型と亜鉛系めっき層とが接触して摩擦されることによる、亜鉛系めっき層の表面への焼け付きが生じにくい。上記比率（Ｈ／Ｍ）が１２．０以下であると、リン酸塩結晶の付着量に対して十分な厚さの亜鉛系めっき層が形成されているので、加工時にリン酸塩結晶が亜鉛系めっき層に十分に埋め込まれて、リン酸塩結晶が剥離しにくい。上記観点から、上記比率（Ｈ／Ｍ）は、５以上１０以下であることが好ましく、７以上１０以下であることがより好ましく、８以上１０以下であることがさらに好ましい。
　リン酸塩結晶の大きさは、上記付着量（Ｈ）および比率（Ｈ／Ｍ）を充足できる限りにおいて限定されないが、長辺の平均値が５．０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。上記長辺の平均値が５．０μｍ以上であると、亜鉛系めっき層の表面をリン酸塩結晶が十分に被覆するため、加工時に金型と亜鉛系めっき層とが接触して摩擦されることによる、亜鉛系めっき層の表面への焼け付きが生じにくい。また、上記長辺の長さの平均値が３０μｍ以下であると、加工時に鋼板が変形しても、リン酸塩結晶が上記変形に追従しやすく、リン酸塩結晶の破壊および剥離が生じにくい。上記観点からは、上記長辺の平均値は、５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、同様に、リン酸塩結晶の大きさは、短辺の平均値が０．５μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。上記短辺の平均値が０．５μｍ以上であると、亜鉛系めっき層の表面をリン酸塩結晶が十分に被覆するため、加工時に金型と亜鉛系めっき層とが接触して摩擦されることによる、亜鉛系めっき層の表面への焼け付きが生じにくい。また、上記長辺の長さの平均値が２．５μｍ以下であると、加工時に鋼板が変形しても、リン酸塩結晶が上記変形に追従しやすく、リン酸塩結晶の破壊および剥離が生じにくい。上記観点からは、上記短辺の平均値は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態では、リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）および上記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対する上記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）を調整するため、リン酸塩処理の前に、亜鉛系めっき層の表面に表面調整剤を付着させることが好ましい。
　表面調整剤は、リン酸塩結晶が成長するための核となる多数の微粒子を、上記亜鉛系めっき層の表面に付与することができる。その後、リン酸塩処理をすると、上記多数の微粒子を核としてリン酸塩結晶が成長するため、比較的サイズが小さく、加工時に鋼板が変形しても上記変形に追従しやすいリン酸塩結晶を、多数形成させることができる。また、リン酸塩処理時間を短縮することができる。
　上記表面調整剤の例には、チタンコロイドおよびリン酸塩微粒子などが含まれる。
　１－４．潤滑皮膜
　上記潤滑皮膜は、潤滑剤を含有する有機樹脂皮膜または無機皮膜である。
　上記潤滑皮膜は、それ自体の潤滑性により、表面処理された亜鉛系めっき鋼板の潤滑性をより高めるほか、バインダーとして作用することにより、リン酸塩結晶の剥離をより抑制することができる。また、潤滑皮膜は、加工時には亜鉛系めっき層と金型の間に配置されるため、亜鉛系めっき層と金型との接触を抑制することによって焼け付きを抑制することもできる。
　また、上記潤滑皮膜は、ボンデ処理により形成される石鹸層とは異なり、加工時に、製造装置および加工装置（スリッターおよびシャーリングなど）に付着しにくい。そのため、上記潤滑皮膜は、ボンデ処理により形成される石鹸層とは異なり、上記付着した石鹸層の材料が同一の装置を用いてその後に加工される加工品に付着することによる上記加工品の汚染を抑制し、かつ、上記付着を抑制するための高頻度での装置の洗浄を不要とする。
　上記潤滑剤は、めっき鋼板の表面に付与されて潤滑性を付与する公知の潤滑剤であればよい。上記潤滑剤の例には、フッ素系ワックス、ポリエチレン系ワックスおよびスチレン系ワックスなどを含む高分子系合成ワックスなどの有機系潤滑剤、ならびに、シリカ、二硫化モリブデン、タルクおよび黒鉛などを含む無機系潤滑剤などが含まれる。
　また、上記潤滑皮膜の付着量は、リン酸塩結晶の体積に対して３５体積％以上５００体積％以下であることが好ましい。上記付着量がリン酸塩結晶の体積に対して３５体積％以上であると、上記リン酸塩結晶の剥離の抑制、および亜鉛系めっき層と金型との接触の抑制による焼け付きの抑制効果が、十分に奏される。上記付着量がリン酸塩結晶の体積に対して５００体積％以下であると、リン酸塩結晶に対する潤滑皮膜の付着量が多すぎないため、加工時に潤滑皮膜の一部が破れてはがされることによる、大きな皮膜剥片の発生を抑制することができる。上記観点から、上記潤滑皮膜の付着量は、リン酸塩結晶の体積に対して３５体積％以上３００体積％以下であることが好ましく、５０体積％以上３００体積％以下であることがより好ましく、８０体積％以上２５０体積％以下であることがさらに好ましい。
　なお、加工時に大きな皮膜剥片が発生すると、連続加工時に、当該皮膜剥片が金型に付着して堆積し、加工物への押し込みを発生させることがある。また、加工時に大きな皮膜剥片が発生すると、当該皮膜剥片を除去するために金型の洗浄頻度を高める必要があり、加工のコスト増加にも繋がりかねない。これに対し、本実施形態では、上記潤滑皮膜の付着量を上記範囲とすることにより、リン酸塩結晶の剥離および焼け付きを抑制しつつ、加工物への押し込みや洗浄頻度の増大を抑制することができる。
　上記潤滑剤の付着量は、０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記付着量が０．１ｇ／ｍ２以上であると、上記表面処理された亜鉛系めっき鋼板の潤滑性をより高めることができる。また、上記付着量は３．０ｇ／ｍ２を超えると飽和することがあるため、上記付着量が３．０ｇ／ｍ２以下であると、上記表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造コストを抑制しつつ、加工時に発生する皮膜カスの量をより少なくすることができる。
　上記潤滑剤は、ベース成分となる有機樹脂または無機成分をバインダーとして、上記表面処理された亜鉛系めっき鋼板の、上記亜鉛系めっき層よりも外側（鋼板とは反対側）に配置される。
　有機樹脂である上記ベース成分の例には、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン－アクリル酸共重合体などを含むオレフィン系樹脂、ポリスチレンなどを含むスチレン系樹脂、ポリエステル、ならびにこれらの共重合物が含まれる。これらの有機樹脂は、変性物であってもよい。
　これらのうち、耐食性・加工性をより高める観点からは、上記有機樹脂はウレタン系樹脂であることが好ましい。
　上記ウレタン系樹脂は、通常、イソシアネート化合物に由来する構成単位およびポリオール化合物に由来する構成単位を有する。
　上記イソシアネート化合物に由来する構成単位の例には、脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位および脂環族ジイソシアネートに由来する構成単位が含まれる。上記脂肪族ジイソシアネートの例には、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネートが含まれる。上記脂環族ジイソシアネートの例には、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートが含まれる。
　上記ポリオール化合物に由来する構成単位の例には、ポリオレフィンポリオールに由来する構成単位が含まれる。上記ポリオレフィンポリオールの例には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオールおよびポリブタジエンポリオールが含まれる。
　上記ウレタン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて測定される引張破壊伸び率が１０％以下であることが好ましい。上記引張破壊伸び率は、イソシアネート化合物に由来する構成単位の種類、ポリオール化合物に由来する構成単位の種類、共重合させるカルボキシル基を有するモノマーに由来する構成単位の種類、鎖伸長剤の種類およびそれぞれの割合によって調整することができる。
　上記ウレタン系樹脂は、膜厚１００μｍとしたときの引張破壊伸びが１０％以下であることが好ましい。このようなウレタン系樹脂は、加工時により小さい剥片状に剥離しやすく、フィルム状に剥離した潤滑皮膜が加工品や金型に付着することによる、加工品への押し疵の発生を抑制することができる。同様の観点から、上記ウレタン系樹脂を含む潤滑皮膜は、ＪＩＳ Ｚ ２２４８（２０１４年）に準じて密着曲げ試験を行った後に、曲げ加工部のうち任意に選択された５か所を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した画像から算出される、クラック発生面積率の平均値が、１５％以上であることが好ましい。なお、クラック発生面積率とは、ＳＥＭでで撮像した画像の面積のうち、有機樹脂皮膜にクラックが発生することにより下地の亜鉛系めっき層または鋼板が露出している部分の面積の割合を意味する。上記ウレタン系樹脂の引張破壊伸びおよびクラック発生率は、潤滑皮膜を形成する際の成膜助剤の添加量などにより調整することができる。
　上記有機樹脂皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの水酸化物、またはバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物（以下、単に「バルブメタル化合物」ともいう）などを含んでもよい。バルブメタル化合物は、環境負荷を小さくしつつ、優れたバリア作用を有機樹脂皮膜に付与することができる。バルブメタルとは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタルとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属が挙げられる。バルブメタル化合物としては公知のものを用いてよい。
　また、バルブメタルの可溶性フッ化物を有機樹脂皮膜に含ませることで、有機樹脂皮膜に自己修復作用を付与することができる。バルブメタルのフッ化物は、雰囲気中の水分に溶け出した後、皮膜欠陥部から露出しているめっき鋼板の表面に難溶性の酸化物または水酸化物となって再析出し、皮膜欠陥部を埋めることができる。
　また、有機樹脂皮膜は、上記バルブメタルの可溶性フッ化物に加えて、可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩をさらに含んでいてもよい。可溶性のリン酸塩は、有機樹脂皮膜から皮膜欠陥部に溶出し、めっき鋼板の金属と反応して不溶性リン酸塩となることで、バルブメタルの可溶性フッ化物による自己修復作用を補完することができる。また、難溶性のリン酸塩は、有機樹脂皮膜中に分散して皮膜強度を向上させることができる。
　無機成分である上記ベース成分の例には、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、および、炭酸ジルコニウムなどの金属塩が含まれる。
　上記ベース成分と上記潤滑剤との間の比率は、ベース成分と潤滑剤との合計量に対する潤滑剤の含有量が、４質量％以上３０質量％以下となる比率であることが好ましい。上記潤滑剤の含有量が４質量％以上であると、上記表面処理された亜鉛系めっき鋼板の潤滑性をより高めることができる。また、上記潤滑剤の含有量が３０質量％以下であると、上記表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造コストを抑制することができる。
　上記潤滑皮膜は、上記リン酸塩結晶の表面に接して、上記亜鉛系めっき層よりも外側に配置される。上記潤滑皮膜は、リン酸塩皮膜の外側に配置されてもよいし、リン酸塩結晶の隙間に入り込んで、亜鉛系めっき層と接して配置されていてもよい（図２Ａ参照）。
　上記潤滑皮膜の膜厚は、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　２．表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法
　上述した表面処理された亜鉛系めっき鋼板は、層厚（Ｍ）が０．１１μｍ以上１．００μｍ以下である亜鉛系めっき層を有する、亜鉛系めっき鋼板を用意する工程（工程Ｓ１１０）と、上記亜鉛系めっき層の表面に接して、リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）が０．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下であり、かつ、上記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対する上記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）が４．０以上１２．０以下である、リン酸塩皮膜を形成する工程（工程Ｓ１２０）と、を含む方法によって製造することができる。その後、さらに、リン酸塩皮膜に接して潤滑皮膜を形成してもよい（工程Ｓ１３０）。
　２－１．亜鉛系めっき鋼板の用意（工程Ｓ１１０）
　図４は、上記亜鉛系めっき鋼板を製造する方法を示すワークフローである。上記亜鉛系めっき鋼板は、前述した亜鉛系めっき層を有する亜鉛系めっき鋼板であればよい。
　上記亜鉛系めっき層を構成するめっきは、Ｚｎめっき（純亜鉛めっき）、Ｚｎ－Ａｌ系合金めっき、Ｚｎ－Ｍｇ合金めっき、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき、およびＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきなどのいずれでもよいが、純亜鉛めっきであることが好ましい。
　また、上記亜鉛系めっき層は、電気めっき法、溶融めっき法および蒸着めっき法などの公知のいずれの方法で形成されためっき層であってもよい。これらのうち、層厚（Ｍ）がより薄い亜鉛系めっき層を鋼板表面により均一に形成する観点からは、電気めっき法により形成されためっき層であることが好ましい。
　上記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）は、０．１１μｍ以上１．００μｍ以下である。上記層厚（Ｍ）は、０．１１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、０．１１μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましく、０．１１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、上記亜鉛系めっき層の付着量は、０．７５ｇ／ｍ２以上７．１ｇ／ｍ２未満であることがより好ましく、０．７５ｇ／ｍ２以上５．７３ｇ／ｍ２未満であることがさらに好ましく、０．７５ｇ／ｍ２以上２．８６ｇ／ｍ２未満であることがさらに好ましく、０．７５ｇ／ｍ２以上２．１５ｇ／ｍ２未満であることが特に好ましい。
　なお、上記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）および付着量は、リン酸塩皮膜を形成した後の層厚（Ｍ）および付着量である。リン酸塩皮膜の形成時は亜鉛系めっき層が部分的に溶解されるため、上記溶解する量を見越して、用意する亜鉛系めっき鋼板が有する亜鉛系めっき層の層厚を少し厚め（付着量を少し多め）にしておくことが好ましい。
　上記亜鉛系めっき鋼板は、予め製造されたものを用意してもよいし、本工程において鋼板の表面に亜鉛系めっき処理を施して作製してもよい。亜鉛系めっき処理は、電気めっき法、溶融めっき法および蒸着めっき法などの公知の方法で行うことができるが、層厚（Ｍ）がより薄い亜鉛系めっき層を鋼板表面により均一に形成する観点からは、電気めっき法により行うことが好ましい。
　２－２．リン酸塩皮膜の形成（工程Ｓ１２０）
　リン酸塩皮膜は、リン酸塩処理液を亜鉛系めっき層の表面に接触させてリン酸塩結晶を析出させた後、水洗・乾燥させて、形成することができる。接触させる方法の例には、浸漬処理およびスプレー処理などが含まれる。
　このとき、リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）が０．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下となり、かつ、上記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対する上記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）が４．０以上１２．０以下となるように調整しながら、リン酸塩皮膜を形成する。
　たとえば、表面調整剤の付与量、核剤として作用する表面調整剤の粒子径、およびリン酸塩処理方法（浸漬およびスプレーなどの時間など）によって、リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）を調整することができる。
　また、加工時の亜鉛系めっき層の表面への焼け付きをより抑制観点からは、リン酸塩処理は、上記亜鉛系めっき層の表面積に対して７５％以上をリン酸塩結晶が被覆するまで行うことが好ましく、８０％以上をリン酸塩結晶が被覆するまで行うことがより好ましく、８５％以上をリン酸塩結晶が被覆するまで行うことがさらに好ましい。なお、上記被覆率の上限は１００％とすることができるが、リン酸塩処理の短時間化の観点からは、９８％以下であることが好ましい。
　リン酸塩処理液は、前述のリン酸塩を水溶媒に溶解させるか、リン酸および後述する金属イオンを生成可能な金属塩を水溶媒に溶解させることで調製されうる。十分な数のリン酸塩の結晶を析出させ、かつ、リン酸塩が凝集することによるスラッジの発生を抑制する観点からは、リン酸塩処理液中のリン酸イオンの濃度は、０.０３モル／Ｌ以上０.５モル／Ｌ以下であることが好ましい。
　リン酸塩処理液は、－ＮＨ２または＝ＮＨの少なくとも一方の官能基を有するポリアミン系有機インヒビターを含んでいてもよい。ポリアミン系有機インヒビターは、－ＮＨ２または＝ＮＨの作用によりめっき層表面に吸着するとともに、外界側（処理液側）に配向した炭化水素基などの非極性基が分子間力により単分子膜を形成し、リン酸塩処理液に含まれるエッチング成分とめっき層表面との接触を阻害する。その結果、適度な間隔を空けてリン酸塩の結晶粒子を析出させることができるとともに、リン酸塩の結晶粒子を微細化することもできる。
　ポリアミン系有機インヒビターの例には、ポリエチルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミンおよびポリアミノアクリレートなどを含む脂肪族ポリアミン、ならびにポリアニリンなどを含む芳香族ポリアミンなどが含まれる。リン酸塩処理液中の安定性を高める観点からは、ポリアミン系有機インヒビターは、脂肪族ポリアミンであることが好ましい。
　析出するリン酸塩結晶の量を適度に調整する観点からは、ポリアミン系有機インヒビターの数平均分子量は、２００以上３００００以下であることが好ましい。また、析出するリン酸塩結晶の量を適度に調整する観点からは、リン酸塩処理液中のポリアミン系有機インヒビターの濃度は、０.０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
　リン酸塩処理液は、さらに、硝酸イオンを含んでいてもよい。硝酸イオンは、リン酸塩の析出を促進させる。
　析出するリン酸塩結晶の量を適度に調整する観点からは、リン酸塩処理液中の硝酸イオンの濃度は、０.０１モル／Ｌ以上１.０モル／Ｌ以下であることが好ましい。
　リン酸塩処理液は、さらに、フッ化物を含んでいてもよい。特にＡｌを含むめっき層の表面にリン酸塩皮膜を形成するとき、めっき層から溶出したＡｌがリン酸塩の析出を妨げることがあるが、リン酸塩処理液にフッ化物を添加することでこの溶出Ａｌの悪影響を抑制することができる。上記フッ化物の例には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウムなどが含まれる。析出するリン酸塩結晶の量を適度に調整する観点からは、リン酸塩処理液中のフッ化物の濃度は、０.００１モル／Ｌ以上０.５モル／Ｌ以下であることが好ましい。
　リン酸塩処理液の塗布方法は、特に限定されず、めっき層の表面にリン酸塩処理液を接触させる公知の方法から適宜選択すればよい。上記塗布方法の例には、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。
　リン酸塩処理液を塗布する際のリン酸塩処理液の温度は、４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。４０℃以上８０℃以下に加温したリン酸塩処理液を使用すると、短時間で微細なリン酸塩結晶を安定して多数析出させることができる。
　たとえば、４０℃以上８０℃以下に加温したリン酸塩処理液をスプレー法で塗布した場合は、２～６秒程度でリン酸塩結晶が析出してリン酸塩皮膜が形成される。また、４０℃以上８０℃以下に加温したリン酸塩処理液を浸漬引き上げ法で塗布した場合は、３～９秒程度でリン酸塩結晶が析出してリン酸塩皮膜が形成される。処理時間を上記時間より長くしても、リン酸塩の析出が飽和するため、特に問題は無い。
　リン酸塩の析出を促進するため、リン酸塩処理液を塗布する前に、亜鉛系めっき層を公知の表面調整剤で表面調整してもよい。
　上記表面調整剤の例には、チタンコロイドおよびリン酸塩微粒子などが含まれる。
　上記表面調整剤の付与量は、５ｍｇ／ｍ２以上８０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ２以上６０ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、２０ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
　２－３．潤滑皮膜の形成（工程Ｓ１３０）
　潤滑皮膜は、上述した潤滑剤およびベース成分を含む潤滑処理液をリン酸塩皮膜の表面に塗布して乾燥させて、形成することができる。
　上記潤滑剤の付着量は、製造される表面処理された亜鉛系めっき鋼板の潤滑性をより高める観点から、０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
　また、上記ベース成分と上記潤滑剤との間の比率は、製造される表面処理された亜鉛系めっき鋼板の潤滑性をより高める観点から、ベース成分と潤滑剤との合計量に対する潤滑剤の含有量が、４質量％以上３０質量％以下となる比率であることが好ましい。
　潤滑処理液の塗布方法は、特に限定されず、めっき層の表面にリン酸塩処理液を塗布する公知の方法から適宜選択すればよい。上記塗布方法の例には、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。
　塗布された潤滑処理液の乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥でもよいし、たとえば炉温を１００℃以上５００℃以下としての乾燥炉での乾燥などでもよい。
　［実施例１］
　亜鉛系めっき層の層厚およびリン酸塩結晶の付着量による、表面処理された亜鉛系めっき鋼板の潤滑性および耐かじり性への影響を検討するため、以下の実験を行った。
　基材鋼板として、板厚１．１ｍｍのクロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４１５）を用いた。その合金組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１．表面処理された亜鉛系めっき鋼板の作製
　上記基材鋼板に、以下の方法によるめっき処理およびリン酸塩処理をこの順で行い、表面処理された亜鉛系めっき鋼板である表面処理めっき鋼板１～表面処理めっき鋼板１６を作製した。このとき、亜鉛系めっき層の層厚、リン酸塩結晶の付着量、ならびにリン酸塩処理の各処理の有無を、作製される表面処理めっき鋼板ごとに変更した。
　また、上記基材鋼板に、以下の方法によるリン酸塩処理のみを行い、めっき処理を行わずに、めっき鋼板１７を作製した。
　また、上記基材鋼板に、以下の方法によるめっき処理のみを行い、リン酸塩処理を行わずに、めっき鋼板１８を作製した。
　１－１．亜鉛系めっき処理
　（前処理）
　上記基材鋼板を電解によりアルカリ脱脂し、さらに濃度が５０ｇ／Ｌである硫酸水溶液で１０秒間酸洗および洗浄した。
　（電気亜鉛めっき）
　その後、液循環型の電気めっき実験装置を用いて、上記基材鋼板に電気めっきを実施した。めっき液は、３５０ｇ／Ｌの硫酸亜鉛７水和物、８０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム、およびｐＨが１．３となる量の硫酸を含有する硫酸酸性めっき浴だった、６０℃の上記硫酸酸性めっき浴に上記基材鋼板を浸漬させ、めっき浴と基材鋼板の相対流速を１．０ｍ／ｓとし、電流密度は３０Ａ／ｄｍ２として、通電時間を変化させることで種々の厚さの純亜鉛めっき層を形成させた。
　１－２．リン酸塩処理
　（表面調整）
　上記めっき鋼板を、表面調整剤（日本パーカライジング株式会社製、プレパレンＸ（「プレパレン」は同社の登録商標）または、日本パーカライジング株式会社製、プレパレン４０２８）に５秒浸漬して表面調整した。リン酸塩結晶の付着量を変えるため、上記表面調整剤の濃度を変化させて、上記それぞれのめっき鋼板を浸漬した。
　（リン酸塩処理）
　日本パーカライジング株式会社製、パルボンド３３１２Mを５０ｇ／Ｌの濃度となるように水で希釈し、リン酸塩処理液とした。処理温度６０℃とした上記リン酸塩処理液に、表面調整した上記めっき鋼板を浸漬させ、めっき鋼板の表面のうち７５％以上がリン酸塩結晶で被覆されるまで、リン酸塩処理を行った。
　１－３．測定
　（めっき層の層厚）
　形成された表面処理めっき鋼板を断面方向に切断して、純亜鉛めっき層の厚さ方向への断面をＳＥＭ観察し、それぞれの純亜鉛めっき層の層厚（Ｍ）（μｍ）を測定した。
　（リン酸塩結晶に対する潤滑皮膜の体積率）
　形成された表面処理めっき鋼板の表面形状が平均的である部分を３箇所切断し、断面を鏡面研磨後に皮膜断面をＳＥＭ観察した。この際、各皮膜の境目（リン酸塩結晶と潤滑皮膜の境目）を明確に観察するため断面は機械研磨後にイオンミリング等で仕上げ研磨した。研磨後断面より皮膜側の平均的な箇所をＳＥＭにて５０００倍で５視野撮影し、それぞれの画像よりリン酸塩結晶および潤滑皮膜の面積を算出し、これらの比を、リン酸塩結晶に対する潤滑皮膜の体積率とした。
　２．評価
　２－１．潤滑性
　プレス加工時の潤滑鋼板平面の潤滑性を評価するため、平板摺動試験を用いて、表面処理めっき鋼板１～表面処理めっき鋼板１８の動摩擦係数を測定した。それぞれの表面処理めっき鋼板から採取した長さ３００ｍｍおよび幅３０ｍｍの試験片について、その表面に１．５ｇ／ｍ２となる量の加工油（大同化学工業株式会社　ダイラストＲＸ－９００Ｖ）を塗布した後、以下に示す条件にて平板摺動試験を行い、動摩擦係数（引き抜き力／押し付け荷重）を測定した。
　（試験条件）
　ダイ形状：　　　３０ｍｍＬ×５０ｍｍＷの長平面（ＳＫＤ１１製金型）
　押し付け荷重：　９００Ｎ／ｍｍ２
　引抜速度：　　　１００ｍｍ／分
　摺動長さ：　　　１００ｍｍ
　試験温度：　　　室温
　判定基準：　　　平板摺動試験による動摩擦係数
　得られた動摩擦係数から、以下の基準で表面処理めっき鋼板１～表面処理めっき鋼板１８の潤滑性を評価した。
　（評価基準）
　◎：　動摩擦係数は０．１５以下である
　○：　動摩擦係数は０．１５超え、０．２５以下である
　△：　動摩擦係数は０．２５超え、０．３５以下である
　×：　動摩擦係数は０．３５超えである
　２－２．耐かじり性（絞り加工時）
　絞り加工時の耐かじり性を評価するために、表面処理めっき鋼板１～表面処理めっき鋼板１８から採取した７６ｍｍφの円盤状の試験片について、その表面に１．５ｇ／ｍ２となる量の加工油（大同化学工業株式会社　ダイラストＲＸ－９００Ｖ）を塗布した後、３段円筒絞り加工を実施し、２段目および３段目の絞り加工後の縦壁部の外観から目視にて耐かじり性を評価した。
　（試験条件）
　１段目
　　パンチ径：　　　５０ｍｍ
　　パンチ肩：　　　　５ｍｍＲ
　　ダイス径：　　　５３ｍｍ
　　ダイス肩：　　　　５ｍｍＲ
　　絞り比：　　　　　１．５２
　　皺押え圧力：　　　２．８ｋＮ
　２段目
　　パンチ径：　　　４０ｍｍ
　　パンチ肩：　　　　５ｍｍＲ
　　ダイス径：　　　４３ｍｍ
　　ダイス肩：　　　　５ｍｍＲ
　３段目
　　パンチ径：　　　３３ｍｍ
　　パンチ肩：　　　　５ｍｍＲ
　　ダイス径：　　　３５ｍｍ
　　ダイス肩：　　　　５ｍｍＲ
　２段目および３段目の絞り加工後の縦壁部におけるかじり発生部の面積率を目視で算出し、以下の基準で表面処理めっき鋼板１～表面処理めっき鋼板１８の潤滑性を評価した。
　（評価基準）
　◎：　面積率は１５％以下である
　○：　面積率は１５％超え、２５％以下である
　△：　面積率は２５％超え、５０％以下である
　×：　面積率は５０％超えである
　２－３．耐かじり性（曲げ加工時）
　高面圧での曲げ戻し変形のあるプレス加工時の耐かじり性を評価するため、表面処理めっき鋼板１～表面処理めっき鋼板１８にドロービード試験を実施した。それぞれの表面処理めっき鋼板から採取した長さ３００ｍｍおよび幅３０ｍｍの試験片について、その表面に１．５ｇ／ｍ２となる量の加工油（大同化学工業株式会社　ダイラストＲＸ－９００Ｖ）を塗布した後、以下に示す条件にてドロービード試験を繰り返し実施した。繰り返し回数が１回の時点と５回の時点におけるサンプルの外観から、目視にて耐かじり性を評価した。
　（試験条件）
　ダイ形状：　　　片面凸型（ビードＲ：０．５ｍｍ、ビード高さ：４ｍｍ）、
　　　　　　　　　片面凹型（肩Ｒ：２ｍｍ）、５０ｍｍＷ
　押し付け荷重：　９００Ｎ／ｍｍ２
　引抜速度　：　　１００ｍｍ／分
　摺動長さ：　　　１００ｍｍ
　試験温度：　　　室温
　判定基準：　　　ドロービード試験後のかじり発生部の面積率を目視にて評価
　繰り返し回数が１回の時点と５回の時点の曲げ加工後の加工部におけるかじり発生部の面積率を目視で算出し、それぞれ、以下の基準で表面処理めっき鋼板１～表面処理めっき鋼板１８の耐かじり性を評価した。
　（評価基準）
　◎：　面積率は１５％以下である
　○：　面積率は１５％超え、２５％以下である
　△：　面積率は２５％超え、５０％以下である
　×：　面積率は５０％超えである
　２－４．リン酸塩結晶の剥離抑制
　上記耐かじり試験前と試験後（繰り返し回数が１回）の試験片から３０ｍｍ角のサンプルをそれぞれ切り出し、蛍光Ｘ線分析にてリンの蛍光Ｘ線強度を測定し、リンの試験前後での減少率（（試験前の蛍光Ｘ線強度－試験後の蛍光Ｘ線強度）／試験前の蛍光Ｘ線強度）（％）を算出しリン酸塩結晶の剥離抑制率を評価した。
　（評価基準）
　◎：　減少率は２０％以下である
　○：　減少率は２０％超え、４０％以下である
　△：　減少率は４０％超え、６０％以下である
　×：　減少率は６０％超えである
　表面処理めっき鋼板１～表面処理めっき鋼板１８の、亜鉛めっき層の層厚（Ｍ）、リン酸塩皮膜におけるリン酸塩結晶の付着量（Ｈ）、亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対するリン酸塩皮膜の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）ならびに潤滑皮膜の形成に用いた潤滑処理液の種類およびリン酸塩結晶の体積に対する潤滑皮膜の付着量（体積率）、ならびに、潤滑性、耐かじり性（絞り加工時、曲げ加工時）およびリン酸塩結晶の剥離抑制の評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、亜鉛系めっき層の厚さ（Ｍ）が、０．０５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、リン酸塩皮膜におけるリン酸塩結晶の付着量（Ｈ）が、０．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下であり、亜鉛系めっき層の厚さ（Ｍ）に対するリン酸塩結晶の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）が、４．０以上１２．０以下である、表面処理めっき鋼板４、表面処理めっき鋼板５、表面処理めっき鋼板１０～表面処理めっき鋼板１４、および表面処理めっき鋼板１６は、潤滑性および耐かじり性がいずれも良好であり、リン酸塩結晶の剥離も生じにくかった。
　一方で、亜鉛系めっき層の厚さ（Ｍ）が０．０５μｍ未満である表面処理めっき鋼板１は、耐かじり性が低かった。これは、亜鉛系めっき層が薄すぎて鋼板の加工（ドロービード）時に十分に変形できず、加工時の応力を吸収しきれなかったため、加工時のリン酸塩結晶の破壊および剥離が生じたことによると考えられる。
　また、亜鉛系めっき層の厚さ（Ｍ）が０．８５μｍより大きい表面処理めっき鋼板６および表面処理めっき鋼板１５は、繰り返し加工時の耐かじり性が低かった。これは、鋼板の加工時にリン酸塩結晶が亜鉛系めっき層に埋没してしまい、加工時に金型と亜鉛系めっき層とが接触して摩擦されることによる、亜鉛系めっき層の表面への焼け付きが生じたためと考えられる。
　また、リン酸塩皮膜におけるリン酸塩結晶の付着量（Ｈ）が０．５ｇ／ｍ２未満である表面処理めっき鋼板２は、耐かじり性が低かった。これは、亜鉛系めっき層の表面をリン酸塩結晶が十分に被覆できず、加工時に金型とリン酸塩結晶に被覆されていない亜鉛系めっき層とが接触して摩擦されることによる、亜鉛系めっき層の表面への焼け付きが生じたためと考えられる。
　また、亜鉛系めっき層の厚さ（Ｍ）に対するリン酸塩結晶の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）が４．０未満である表面処理めっき鋼板３、表面処理めっき鋼板７、表面処理めっき鋼板９は、耐かじり性が低かった。これは、亜鉛系めっき層に対して十分な量のリン酸塩結晶が形成されていないため、加工時に、亜鉛系めっき層の内部にリン酸塩結晶が入り込んでしまい、加工時に金型と亜鉛系めっき層とが接触して摩擦されることによる、亜鉛系めっき層の表面への焼け付きが生じたためと考えられる。
　また、亜鉛系めっき層の厚さ（Ｍ）に対するリン酸塩結晶の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）が１２．０より大きい表面処理めっき鋼板８は、耐かじり性が低かった。これは、加工時にリン酸塩結晶が亜鉛系めっき層に十分に埋め込まれず、リン酸塩結晶が剥離しにくかったためと考えられる。
　また、めっき処理を行わなかった表面処理めっき鋼板１７およびリン酸塩処理を行わなかった表面処理めっき鋼板１８は、潤滑性も耐かじり性も低かった。
　［実施例２］
　潤滑剤を含有する有機樹脂皮膜または無機皮膜（潤滑皮膜）による、表面処理された亜鉛系めっき鋼板の潤滑性および耐かじり性への影響を検討するため、以下の実験を行った。
　１．表面処理された亜鉛系めっき鋼板の作製
　１－１．潤滑処理液の調製
　表３に示すベース成分および潤滑剤を、表３に示す割合（表３中の数値は、これらの全質量に対する各成分の配合量を質量部で表す。）で純水に添加し、攪拌して分散させ、さらに固形成分が１５％となるように希釈して、６種類の潤滑処理液を調製した。
　なお、ベース成分として用いたウレタン系樹脂は、住化バイエルンウレタン株式会社製、ＰＲ１３５である。また。潤滑剤として用いたポリエチレンワックスは、丸芳化学株式会社製、ＭＹＥ－３５Ｇである。また、潤滑剤として用いたポリプロピレンワックスは、東邦化学株式会社製、Ｐ－５８００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１－２．潤滑皮膜の形成
　上記潤滑処理液のいずれかを、実施例１で作製した表面処理めっき鋼板４にバーコーターで塗布し、炉温３９０℃の乾燥炉内で１０秒間乾燥して、表４に示す組み合わせおよび付着量の潤滑皮膜を形成して、表面処理めっき鋼板４－１～４－５とした。同様に、上記潤滑処理液のいずれかを、実施例１で作製した表面処理めっき鋼板１１に同様塗布して乾燥させ、表４に示す組み合わせおよび付着量の潤滑皮膜を形成して、表面処理めっき鋼板１－１～１１－５とした。同様に、上記潤滑処理液のいずれかを、実施例１で作製した表面処理めっき鋼板１６に塗布して乾燥させ、表４に示す組み合わせおよび付着量の潤滑皮膜を形成して、表面処理めっき鋼板１６－１～１６－５とした。
　１－３．測定
　（リン酸塩結晶に対する潤滑皮膜の体積率）
　形成された表面処理めっき鋼板の表面形状が平均的である部分を３箇所切断し、断面を鏡面研磨後に皮膜断面をＳＥＭ観察した。この際、各皮膜の境目（リン酸塩結晶と潤滑皮膜の境目）を明確に観察するため断面は機械研磨後にイオンミリング等で仕上げ研磨した。研磨後断面より皮膜側の平均的な箇所をＳＥＭにて５０００倍で５視野撮影し、それぞれの画像よりリン酸塩結晶および潤滑皮膜の面積を算出し、これらの比を、リン酸塩結晶に対する潤滑皮膜の体積率とした。
　２．評価
　上記それぞれの表面処理された亜鉛系めっき鋼板の潤滑性、耐かじり性およびリン酸塩結晶の剥離抑制を、実施例１と同様に評価した。
　また、以下の基準により、リン酸塩結晶の剥離抑制効果を評価した。
　２－５．リン酸塩結晶の剥離抑制
　耐かじり性（曲げ加工時）の１回目の試験後に発生した、表面処理鋼板から剥離した皮膜の破片のうち、大きいものから３個を選択し、その破片の大きさ（当該破片が収まる正方形の大きさ）の平均値を求めた。求められた破片の大きさの平均値から、以下の基準で破片の大きさを評価した。（評価基準）
　◎：　剥片の大きさの平均値は３ｍｍ角以下である
　○：　剥片の大きさの平均値は３ｍｍ角超え、５ｍｍ角以下である
　△：　剥片の大きさの平均値は５ｍｍ角超え、８ｍｍ角以下である
　×：　剥片の大きさの平均値は８ｍｍ角超えである
　表面処理めっき鋼板４－１～４－５、表面処理めっき鋼板１１－１～１１－５、および表面処理めっき鋼板１６－１～１６－５の、亜鉛めっき層の層厚（Ｍ）、リン酸塩皮膜におけるリン酸塩結晶の付着量（Ｈ）、亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対するリン酸塩皮膜の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）およびリン酸塩結晶に対する潤滑皮膜の体積率、ならびに、潤滑性、耐かじり性およびリン酸塩結晶の剥離抑制の評価結果を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、潤滑皮膜を形成した表面処理めっき鋼板４－１～表面処理めっき鋼板４－５、表面処理めっき鋼板１１－１～表面処理めっき鋼板１１－５、および表面処理めっき鋼板１６－１～表面処理めっき鋼板１６－５は、いずれも潤滑性および耐かじり性がさらに良好になっていた。これは、潤滑皮膜が、リン酸塩結晶の剥離をより抑制したこと、および、加工時には亜鉛系めっき層と金型の間に配置される潤滑皮膜が、亜鉛系めっき層と金型との接触を抑制したことによると考えられる。
　本出願は、２０１９年９月３０日出願の日本国出願番号２０１９－１７９５６３号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲、明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。
　本発明によれば、表面処理が短時間で可能であり、かつ、加工時にリン酸塩結晶の剥離が生じにくい、表面処理された亜鉛系めっき鋼板が提供される。また、本発明により提供される表面処理された亜鉛系めっき鋼板は、ボンデ処理とは異なり、表面処理を短時間で行うことができ、かつ、加工時に加工装置の洗浄を高頻度で行う必要がない。そのため、本発明はめっき鋼板のより一層の普及に貢献することが期待される。
　１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ　鋼板
　１２０ｂ、１２０ｃ　亜鉛系めっき層
　１３０ａ、１３０ｂ、１３０ｃ　リン酸塩結晶
　１４０ａ　石鹸層
　１４０ｂ、１４０ｃ　潤滑皮膜
　１５０　焼け付き
　２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃ　金型

Claims (4)

  1. 　鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面に配置された亜鉛系めっき層と、前記亜鉛系めっき層の表面に接して配置された、リン酸塩結晶を含むリン酸塩皮膜と、を有する、表面処理された亜鉛系めっき鋼板であって、
    　前記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）は、０．０５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、
    　前記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）は、０．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下であり、
    　前記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対する前記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）は、４．０以上１２．０以下である、
    　表面処理された亜鉛系めっき鋼板。
  2. 　前記リン酸塩皮膜に接して配置された、潤滑皮膜を有し、
    　前記潤滑皮膜の付着量は、前記リン酸塩結晶の体積に対して３５体積％以上５００体積％以下である、
    　請求項１に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板。
  3. 　層厚（Ｍ）が０．１１μｍ以上１．００μｍ以下である亜鉛系めっき層を有する、亜鉛系めっき鋼板を用意する工程と、
    　前記亜鉛系めっき層の表面に接して、リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）が０．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下であり、かつ、前記亜鉛系めっき層の層厚（Ｍ）に対する前記リン酸塩結晶の付着量（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｍ）が４．０以上１２．０以下である、リン酸塩皮膜を形成する工程と、
    　を含む、表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  4. 　前記リン酸塩皮膜の表面に接して、前記リン酸塩結晶の体積に対して３５体積％以上５００体積％以下である潤滑皮膜を形成する工程を有する、
    　請求項３に記載の表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
PCT/JP2020/000578 2019-09-30 2020-01-10 表面処理された亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 WO2021065026A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-179563 2019-09-30
JP2019179563 2019-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021065026A1 true WO2021065026A1 (ja) 2021-04-08

Family

ID=75336850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/000578 WO2021065026A1 (ja) 2019-09-30 2020-01-10 表面処理された亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202122628A (ja)
WO (1) WO2021065026A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06173037A (ja) * 1992-12-02 1994-06-21 Nippon Steel Corp プレス油省略可能非脱膜型潤滑めっき鋼板
JPH11181577A (ja) * 1997-12-22 1999-07-06 Nippon Steel Corp 打抜き性に優れた無方向性電磁鋼板およびその製造方法
JPH11350159A (ja) * 1998-06-05 1999-12-21 Kobe Steel Ltd 耐剥離性および色調に優れたりん酸亜鉛処理鋼板
JP2001105528A (ja) * 1999-08-02 2001-04-17 Nkk Corp リン酸亜鉛複合処理鋼板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06173037A (ja) * 1992-12-02 1994-06-21 Nippon Steel Corp プレス油省略可能非脱膜型潤滑めっき鋼板
JPH11181577A (ja) * 1997-12-22 1999-07-06 Nippon Steel Corp 打抜き性に優れた無方向性電磁鋼板およびその製造方法
JPH11350159A (ja) * 1998-06-05 1999-12-21 Kobe Steel Ltd 耐剥離性および色調に優れたりん酸亜鉛処理鋼板
JP2001105528A (ja) * 1999-08-02 2001-04-17 Nkk Corp リン酸亜鉛複合処理鋼板

Also Published As

Publication number Publication date
TW202122628A (zh) 2021-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5650222B2 (ja) 腐食に対する保護を与える金属コーティングが施された鋼部材を製造する方法、および鋼部材
US7338718B2 (en) Zinc hot dip galvanized steel plate excellent in press formability and method for production thereof
KR100419322B1 (ko) 표면처리강판 및 그 제조방법
WO2021065025A1 (ja) 表面処理された亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
KR20120063529A (ko) 성형성 및 접착 후의 내 박리성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법
WO2021065026A1 (ja) 表面処理された亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
DE68919135T2 (de) Mit einer Zn-Ni-Legierung plattiertes Stahlblech mit verbesserter Adhäsion bei Schlagwirkung und Verfahren zu dessen Herstellung.
JPH0266148A (ja) 耐フレーキング性に優れた多層めっき鋼板
KR20220156925A (ko) Al 도금 핫 스탬프 강재
JP4269758B2 (ja) 亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
US5176963A (en) Aluminum plates for automobile body panels and method of pretreatment for painting thereof
JP2697579B2 (ja) 純亜鉛電気めっき鋼板
JP2006299350A (ja) 耐型かじり性および塗装後耐食性に優れた鋼板
US5268078A (en) Aluminum plates for automobile body panels and method of pretreatment for painting thereof
JPH0713306B2 (ja) プレス加工性に優れた亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
JPH07166366A (ja) 化成処理性及びプレス成形性に優れたＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法
JP6146402B2 (ja) 容器用鋼板
JPH11310895A (ja) 亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法
JP2005226121A (ja) プレス成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板
JP4638619B2 (ja) プレス成型性に優れたＡｌ合金板およびその製造方法
JP6048441B2 (ja) 容器用鋼板
JPH11350186A (ja) 化成処理性とプレス加工性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法
JPS61119694A (ja) 電気メツキ鋼板の製造方法
JP2785672B2 (ja) 耐孔あき性とめっき密着性に優れたＺｎ系合金めっき鋼板
JP2819428B2 (ja) プレス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20870945

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20870945

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1