WO2021039240A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2021039240A1
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negative electrode
aqueous electrolyte
positive electrode
graphite particles
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学 滝尻
毅 小笠原
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content as a positive electrode active material.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having an active material density of 2.3 to 3.0 g / cm 3 at a positive electrode is disclosed by using a layered rock salt structure lithium nickel composite oxide.
  • An object of the present disclosure is to improve charge / discharge cycle characteristics in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content as a positive electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode contains 85 mol% of Ni with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the negative electrode contains graphite particles containing a lithium transition metal composite oxide and has an internal void ratio of 1 to 5%.
  • the charge capacity of the positive electrode is P and the charge capacity of the negative electrode is N, N / The P ratio is 1.00 to 1.05
  • the maximum change (dQ / dV (cm)) of the battery capacity (Q) in the voltage range of 8V to 4.0V satisfies the relationship of Equation 1.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content it is possible to suppress a capacity decrease due to charging and discharging.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure has a high energy density and excellent cycle characteristics (durability).
  • the lithium transition metal composite oxide having a high Ni content contributes to the improvement of the energy density of the battery, but since the amount of Li extracted during charging is large, the composite oxide is layered when charging and discharging are repeated. It is considered that the structure collapses and becomes unstable, which reduces the battery capacity (durability).
  • As a method of suppressing the deterioration of the composite oxide it is conceivable to lower the charge termination voltage, but in this case, the deterioration of the negative electrode becomes a problem, and the durability of the battery is not sufficiently improved.
  • the present inventors have used graphite particles having an internal porosity of 1 to 5% as the negative electrode active material, and have a positive electrode charging capacity P and a negative electrode charging capacity N. It was found that the durability of the battery is greatly improved by setting the ratio of 1.00 to 1.05 and satisfying the condition of the above formula 1.
  • the outer body is not limited to the cylindrical outer can, for example, a square outer can. It may be an exterior body made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator.
  • number of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 that houses the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound via the separator 13.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having an opening on one side in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the battery sealing body 17 side is on the top and the bottom side of the outer can 16 is on the bottom.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all strip-shaped long bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being wound in a spiral shape.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the outer can 16 through the outside of the insulating plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end portion of the outer can 16 crimped to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between the respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material constituting the positive electrode 11 and the negative electrode active material constituting the negative electrode 12 will be described in detail.
  • battery charge control will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core.
  • a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive material, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core body excluding the portion to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like is applied to the surface of a positive electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefins. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode 11 contains a lithium transition metal composite oxide containing 85 mol% Ni with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the lithium transition metal composite oxide will be referred to as “composite oxide (Z)”.
  • the composite oxide (Z) functions as a positive electrode active material.
  • the composite oxide (Z) has a layered structure, for example, a layered structure belonging to the space group R-3m or a layered structure belonging to the space group C2 / m.
  • the positive electrode active material may contain the composite oxide (Z) as a main component and may be substantially composed of only the composite oxide (Z).
  • the positive electrode active material may contain a composite oxide other than the composite oxide (Z) or other compounds as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the composite oxide (Z) contains 85 mol% of Ni with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • Ni content By setting the Ni content to 85 mol% or more, a battery having a high energy density can be obtained.
  • the content of Ni may be 86 mol% or more, or 90 mol% or more, based on the total number of moles of metal elements other than Li.
  • the upper limit of the Ni content is not particularly limited, but is preferably 97 mol%, more preferably 95 mol%, based on the total number of moles of the metal element excluding Li.
  • the composite oxide (Z) may contain a metal element other than Li and Ni.
  • the metal element include Co, Mn, Al, Zr, B, Mg, Fe, Cu, Zn, Sn, Na, K, Ba, Sr, Ca, W, Mo, Si, Nb, Sr and the like.
  • the composite oxide (Z) preferably contains Al in addition to at least Li and Ni, and more preferably further contains at least one selected from Mn and Nb.
  • the oxidation number of Al does not change during charging and discharging, and stabilizes the layered structure of the composite oxide (Z).
  • Nb also stabilizes the layered structure of the composite oxide (Z) and contributes to the improvement of battery durability.
  • the Al content is preferably 0.5 to 8.0 mol%, preferably 1.0 to 5.0, based on the total number of moles of the metal elements excluding Li. More preferably mol%.
  • the Mn content is preferably 10 mol% or less with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li.
  • the composite oxide (Z) contains Nb the content of Nb is preferably 1.0 mol% or less with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li.
  • the composite oxide (Z) may contain Co.
  • the content of Co is preferably 10 mol% or less, and may be 3 mol% or less, based on the total number of moles of transition metal elements.
  • a suitable composite oxide (Z) of the general formula Li a Ni b Co c Al d Mn e Nb f O g (wherein, 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2,0.85 ⁇ b ⁇ 1, It is a composite oxide represented by 0 ⁇ c ⁇ 0.03, 0 ⁇ d ⁇ 0.08, 0 ⁇ e ⁇ 0.10, 0 ⁇ f ⁇ 0.01, 1 ⁇ g ⁇ 2).
  • the content of the elements constituting the composite oxide (Z) is measured by an inductively coupled plasma emission spectrophotometer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), or the like. can do.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrophotometer
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the composite oxide (Z) is, for example, a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles is generally 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the volume-based median diameter (D50) of the composite oxide (Z) is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called a medium diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (Z) can be measured using water as a dispersion medium using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core body.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core body excluding the portion to which the negative electrode lead 21 is connected, for example.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a negative electrode mixture layer of the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) is used. Is preferable.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • the negative electrode 12 contains graphite particles having an internal porosity of 1 to 5%.
  • graphite particles (G) function as a negative electrode active material.
  • the internal void means a closed void that is not connected to the particle surface from the inside of the particle, and is distinguished from an external void that is connected to the particle surface from the inside of the particle.
  • the negative electrode active material may contain graphite particles (G) as a main component and may be substantially composed of only graphite particles (G).
  • the negative electrode active material may contain graphite particles having an internal porosity of less than 1% or more than 5%, or a compound other than graphite such as a Si-containing compound, as long as the object of the present disclosure is not impaired. ..
  • the graphite particles (G) may be either natural graphite or artificial graphite, but are preferably artificial graphite from the viewpoint of adjusting the internal porosity.
  • the D50 of the graphite particles 30 is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m. D50 is measured in the same manner as D50 of the composite oxide (Z).
  • the internal porosity of the graphite particles (G) is 1 to 5% as described above, more preferably 1.5% to 4.5%, and more preferably 2.0 to 4.0%. By using graphite particles having an internal porosity within the above range, material deterioration of the positive and negative electrodes due to charging and discharging is suppressed.
  • the negative electrode 12 contains graphite particles having a particle size (diameter of the circumscribed circle of the particles in a scanning electron microscope (SEM) image) of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, of which 50% or more, preferably 80% or more, or substantially.
  • the internal void ratio of all particles is 1 to 5%. In other words, at least 50% of the graphite particles having a particle size of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m contained in the negative electrode 12 are graphite particles (G).
  • the internal porosity of graphite particles means the ratio of the area of internal voids of graphite particles to the cross-sectional area of graphite particles.
  • the method for measuring the internal porosity of graphite particles is as follows. (1) The cross section of the negative electrode mixture layer is exposed by using an ion milling device (for example, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Tech). (2) Using a scanning electron microscope (SEM), a reflected electron image of a cross section of the exposed negative electrode mixture layer is photographed. The magnification when taking a reflected electron image is 3000 to 5000 times.
  • the SEM image of the cross section of the negative electrode mixture layer is taken into a computer and binarized using image analysis software (for example, ImageJ manufactured by the American National Institute of Public Health) to make the particle cross section in the cross section black.
  • image analysis software for example, ImageJ manufactured by the American National Institute of Public Health
  • a binarized image obtained by converting the voids existing in the particle cross section into white.
  • Graphite particles having a particle size of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are selected from the binarized image, and the area of the graphite particle cross section and the area of the internal voids existing in the graphite particle cross section are calculated.
  • the voids existing in the cross section of the graphite particles may be difficult to distinguish between the internal voids and the external voids in image analysis. Therefore, the voids having a width of 3 ⁇ m or less are internal voids. May be.
  • the internal porosity of the graphite particles is the average value of 10 particles.
  • the graphite particles (G) have a pore diameter of 2 nm or less determined by the DFT method (Density Functional Theory) from nitrogen adsorption isotherms and have a volume per mass of 0.3 mm 3 / g or less. It is preferable to have. In this case, it is considered that the side reaction with the electrolyte is suppressed and the durability of the battery is further improved.
  • the volume of the graphite particles (G) is more preferably not more than 0.2 mm 3 / g, and particularly preferably 0.1 mm 3 / g.
  • the lower limit of the volume is not particularly limited and may be below the detection limit, but is preferably 0.005 mm 3 / g or more.
  • the volume of the graphite particles (G) may be determined by a known method using the DFT method from the nitrogen adsorption isotherm of the graphite particles (G). For example, a specific surface area measuring device (manufactured by Cantachrome Instruments Co., Ltd.) It can be measured using an autosorb iQ-MP). Specifically, the adsorption isotherms corresponding to the pore sizes of various pores are calculated in advance by simulation, then the adsorption isotherms of graphite particles are obtained using nitrogen gas, and the obtained adsorption isotherms are analyzed. Then, the adsorption isotherms calculated by the simulation are superposed. As a result, the volume per mass of each pore is calculated, and based on the calculation result, the volume per mass of the pore having a pore diameter of 2 nm or less can be obtained.
  • a specific surface area measuring device manufactured by Cantachrome Instruments Co., Ltd. It can be measured using an autosorb iQ-
  • the graphite particles (G) preferably have a BET specific surface area of 0.3 m 2 / g or more, and more preferably 0.5 m 2 / g or more. In this case, it is considered that the edge surface of the graphite crystal into which lithium ions are inserted and desorbed is exposed with charge and discharge, and the load characteristic (rate characteristic) is improved.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the graphite particles (G) is not particularly limited, from the viewpoint of suppressing such a side reaction with the electrolyte, is preferably from 2m 2 / g, more preferably at most 1.5 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the graphite particles (G) is measured by the BET method using a conventionally known specific surface area measuring device (for example, Macsorb (registered trademark) HM model-1201 manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • the graphite particles (G) are produced, for example, by aggregating a pulverized product obtained by crushing coke (precursor) as a main raw material to a predetermined size using a binder, firing in that state, graphitizing, and sieving. Can be made.
  • the temperature of the heat treatment may be within the temperature range of the conventional graphitization treatment, for example, 1800 ° C. to 3000 ° C.
  • the internal porosity can be adjusted to 1 to 5% by controlling the particle size of the precursor after pulverization, the particle size of the precursor in an agglomerated state, and the like.
  • the D50 of the precursor after pulverization is preferably 12 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a ball mill, a hammer mill, a pin mill, a jet mill or the like can be used for pulverizing the precursor.
  • the negative electrode active material in addition to the graphite particles according to the present embodiment, for example, a lithium alloy such as metallic lithium, lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, lithium-silicon alloy, lithium-tin alloy, etc.
  • a lithium alloy such as metallic lithium, lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, lithium-silicon alloy, lithium-tin alloy, etc.
  • graphite particles having a pore volume of 2 nm or less within the above range it may contain carbon materials such as graphite, coke, and calcined organic material, and metal oxides such as SnO 2 , SnO, and TiO 2.
  • the graphite particles according to the present embodiment are 50% by mass of the total amount of the negative electrode active material. % Or more, more preferably 75% by mass or more.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 satisfies an N / P ratio of 1.00 to 1.05, where P is the charge capacity of the positive electrode 11 and N is the charge capacity of the negative electrode 12. In this case, the energy density of the battery can be increased while suppressing the precipitation of Li in the negative electrode 12.
  • the N / P ratio varies depending on the composition, physical properties, mass ratio, etc. of the positive electrode active material and the negative electrode active material. Therefore, it is necessary to adjust the composition, physical properties, mass ratio, etc. of each active material by using the composite oxide (Z) and the graphite particles (G) so as to satisfy the above N / P ratio.
  • the maximum change in battery capacity (dQ / dV (cm)) in the range satisfies the relationship of Equation 1.
  • DQ / dV means the amount of change in the battery capacity Q per unit voltage, and is calculated from the charging curve of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10.
  • the charge control of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10, especially the charge termination voltage, is important in satisfying the relationship of Equation 1.
  • the charge termination voltage is not particularly limited, but is preferably set to 4.15 V or less, for example, in the range of 4.00 to 4.15 V.
  • the intensity ratio (cf / cm) varies greatly depending on the composition, physical properties, mass ratio, etc. of the positive electrode active material and the negative electrode active material even when the charge termination voltage is set to 4.15 V or less. Therefore, it is necessary to adjust the composition, physical properties, mass ratio, etc. of each active material by using the composite oxide (Z) and the graphite particles (G) so as to satisfy the relationship of the formula 1.
  • FIGS. 2A and 2B are diagrams showing the relationship between the battery voltage (V) and dQ / dV in the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 2 described later.
  • the peak of dQ / dV is in the voltage range exceeding 4.0V of the battery voltage and the voltage range of 3.8V to 4.0V of the battery voltage. Appears.
  • the peak top value in the voltage range of the battery voltage of 3.8 V to 4.0 V is (dQ / dV (cm)).
  • the charge termination voltage is set so that (dQ / dV (cf)) becomes (dQ / dV (cm)) or less and the relationship of Equation 1 is satisfied.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 having the above configuration constitutes a battery system together with, for example, a charge control device configured to control the charge of the battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is connected to the load and supplies the stored electric power to the load.
  • the battery system may include an assembled battery (also referred to as a battery pack or battery module) in which a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries 10 are connected in series, in parallel, or in series and parallel.
  • the charge control device may be incorporated in the battery module, or may be configured as a part of a device such as a vehicle or equipment in which the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is mounted.
  • the charge control device determines the battery charge condition based on, for example, the charge state of the battery acquired from the battery monitoring unit.
  • the charge control device may have a rectifier circuit, convert the AC power of the power source into a predetermined DC power, and supply the non-aqueous electrolyte secondary battery 10.
  • the charge control device is composed of a computer including a processor, a memory, an input / output interface, and the like.
  • the processor is composed of, for example, a CPU or a GPU, and performs charge control by reading and executing a processing program.
  • the memory includes a non-volatile memory such as ROM, HDD and SSD, and a volatile memory such as RAM.
  • the processing program is stored in the non-volatile memory.
  • the battery system may include a battery monitoring unit.
  • the battery monitoring unit detects, for example, the charging current supplied to the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 and the battery voltage.
  • the charge control device estimates the charge rate (SOC) from the battery voltage acquired by the battery monitoring unit, and executes charge control based on the SOC.
  • SOC can also be estimated from the charge / discharge current and the charge / discharge time. Conventionally known methods can be applied to the SOC estimation method.
  • Example 1 [Cathode preparation]
  • a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.91 Co 0.45 Al 0.45 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 98: 1: 1 and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. ..
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry is applied to both sides of a positive electrode core made of aluminum foil by the doctor blade method, the coating film is dried, the coating film is compressed by a roller, cut to a predetermined electrode size, and applied to both sides of the positive electrode core.
  • a positive electrode on which a positive electrode mixture layer was formed was produced. An exposed portion with an exposed core surface was provided on a part of the positive electrode, and an aluminum positive electrode lead was attached.
  • Graphite particles G1 were used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material, sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in an aqueous solution at a solid content mass ratio of 98: 1: 1 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the slurry is applied to both sides of a negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried, the coating film is compressed using a roller, cut to a predetermined electrode size, and negative electrodes are applied to both sides of the negative electrode core.
  • a negative electrode on which a mixture layer was formed was produced. An exposed portion where the surface of the negative electrode core was exposed was provided on a part of the negative electrode, and a nickel negative electrode lead was attached.
  • a wound electrode body was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode through a polyethylene separator. Insulating plates were arranged above and below the electrode body, the negative electrode lead was welded to the inner surface of the bottom of the outer can, the positive electrode lead was welded to the sealing body, and the electrode body was housed in the outer can. Then, a non-aqueous electrolyte solution was injected into the outer can, and the opening of the outer can was sealed with a sealing body via a gasket to produce a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the N / P ratio was set to 1.04
  • the charge termination voltage was set to 4.1 V
  • the intensity ratio (cf / cm) was set to 0.97.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that graphite particles G2 produced by the following method were used instead of the graphite particles G1.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as that of Example 1 was produced except that the N / P ratio was set to 1.04, the charge termination voltage was set to 4.3 V, and the intensity ratio (cf / cm) was set to 1.86. ..
  • Capacity retention rate (%) (800th cycle discharge capacity ⁇ 1st cycle discharge capacity) x 100 2A and 2B show the amount of change (dQ / dV) between the battery voltage (V) and the battery capacity (Q) per unit volume calculated from the 0.05 It charge curve of each battery of Example 1 and Comparative Example 2. The relationship is shown.
  • the battery of the example has a higher capacity retention rate after the cycle test and is excellent in charge / discharge cycle characteristics (durability) as compared with the battery of the comparative example.
  • Durability charge / discharge cycle characteristics
  • graphite particles having an internal porosity of more than 5% are used (Comparative Example 1), it is difficult to ensure good durability, and in particular, when the strength ratio (cf / cm) exceeds 1, (Comparative Example 1). In 2), the durability is greatly reduced.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulation plate 20 Positive electrode lead 21 Negative electrode lead 22 Grooved part 23 Internal terminal plate 24 Lower valve body 25 Insulation member 26 Upper valve Body 27 cap 28 gasket

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Abstract

非水電解質二次電池において、正極は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、負極は、内部空隙率が１～５％の黒鉛粒子を含む。正極の充電容量をＰ、負極の充電容量をＮとしたとき、Ｎ／Ｐ比が１．００～１．０５であり、電池電圧４．０Ｖから充電終止電圧までの電圧範囲における電池容量（Ｑ）の最大変化量（ｄＱ／ｄＶ（ｃｆ））と、電池電圧３．８Ｖから４．０Ｖの電圧範囲における電池容量（Ｑ）の最大変化量（ｄＱ／ｄＶ（ｃｍ））とが式１の関係を満たす

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質として、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に関する。
　近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、正極活物質として、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．０９）で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用い、正極における活物質密度が２．３～３．０ｇ／ｃｍ３である非水電解質二次電池が開示されている。
特開２００１－２１６９６５号公報
　ところで、正極活物質にＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、Ｎｉ含有量の少ない複合酸化物と比べて充電時のＬｉの引き抜き量が多くなるため、複合酸化物の層状構造が不安定になり、充放電に伴う電池容量の低下が起こり易い。なお、特許文献１に開示された技術では、Ｌｉの引き抜きに伴う複合酸化物の構造劣化を十分に抑制できず、充放電サイクル特性（耐久性）について未だ改良の余地がある。
　本開示の目的は、正極活物質としてＮｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を改善することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記負極は、内部空隙率が１～５％の黒鉛粒子を含み、前記正極の充電容量をＰ、前記負極の充電容量をＮとしたとき、Ｎ／Ｐ比が１．００～１．０５であり、電池電圧４．０Ｖから充電終止電圧までの電圧範囲における電池容量（Ｑ）の最大変化量（ｄＱ／ｄＶ（ｃｆ））と、電池電圧３．８Ｖから４．０Ｖの電圧範囲における電池容量（Ｑ）の最大変化量（ｄＱ／ｄＶ（ｃｍ））が、式１の関係を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本開示の一態様によれば、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電に伴う容量低下を抑制することができる。本開示に係る非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性（耐久性）に優れる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施例の非水電解質二次電池において、０．０５Ｉｔ充電カーブから算出した、電池電圧（Ｖ）と単位体積当たりの電池容量（Ｑ）の変化量（ｄＱ／ｄＶ）の関係を示す図である。 比較例の非水電解質二次電池において、０．０５Ｉｔ充電カーブから算出した、電池電圧（Ｖ）と単位体積当たりの電池容量（Ｑ）の変化量（ｄＱ／ｄＶ）の関係を示す図である。
　上述のように、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は、電池のエネルギー密度の向上に寄与するが、充電時のＬｉの引き抜き量が多いため、充放電を繰り返すと複合酸化物の層状構造が崩れて不安定になり、これに起因して電池容量（耐久性）が低下すると考えられる。複合酸化物の劣化を抑制する方法として、充電終止電圧を下げることが考えられるが、この場合、負極の劣化が問題となり、電池の耐久性が十分に改善されない。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、負極活物質として内部空隙率が１～５％の黒鉛粒子を用いると共に、正極の充電容量Ｐと負極の充電容量Ｎの比率を１．００～１．０５とし、上記式１の条件を満たすことにより、電池の耐久性が大きく改善されることを見出した。以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。なお、本明細書において「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質、負極１２を構成する負極活物質について詳説する。また、電池の充電制御について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極１１は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。以下、説明の便宜上、当該リチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物（Ｚ）」とする。複合酸化物（Ｚ）は、正極活物質として機能する。複合酸化物（Ｚ）は、層状構造を有し、例えば空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、又は空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造を有する。正極活物質は、複合酸化物（Ｚ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、又はその他の化合物が含まれてもよい。
　複合酸化物（Ｚ）は、上記の通り、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％のＮｉを含有する。Ｎｉの含有量を８５モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８６モル％以上であってもよく、又は９０モル％以上であってもよい。Ｎｉ含有量の上限値は特に限定されないが、好ましくはＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９７モル％、より好ましくは９５モル％である。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ、Ｎｉ以外の金属元素を含有していてもよい。当該金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｓｒ等が例示できる。複合酸化物（Ｚ）は、少なくともＬｉ、Ｎｉの他に、Ａｌを含有することが好ましく、Ｍｎ及びＮｂから選択される少なくとも１種をさらに含有することがより好ましい。Ａｌは充放電時に酸化数が変化せず、複合酸化物（Ｚ）の層状構造を安定化させる。また、Ｎｂも同様に、複合酸化物（Ｚ）の層状構造を安定化させ、電池の耐久性改善に寄与する。
　複合酸化物（Ｚ）がＡｌを含有する場合、Ａｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．５～８．０モル％が好ましく、１．０～５．０モル％がより好ましい。複合酸化物（Ｚ）がＭｎを含有する場合、Ｍｎの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１０モル％以下が好ましい。また、複合酸化物（Ｚ）がＮｂを含有する場合、Ｎｂの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１．０モル％以下が好ましい。複合酸化物（Ｚ）はＣｏを含有していてもよい。Ｃｏの含有量は、遷移金属元素の総モル数に対して１０モル％以下が好ましく、３モル％以下であってもよい。
　好適な複合酸化物（Ｚ）の一例は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｎｅＮｂｆＯｇ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．０３、０≦ｄ≦０．０８、０≦ｅ≦０．１０、０≦ｆ≦０．０１、１≦ｇ≦２）で表される複合酸化物である。複合酸化物（Ｚ）を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子である。１次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ～１μｍである。複合酸化物（Ｚ）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　負極１２は、内部空隙率が１～５％の黒鉛粒子を含む。以下、説明の便宜上、当該黒鉛粒子を「黒鉛粒子（Ｇ）」とする。黒鉛粒子（Ｇ）は、負極活物質として機能する。内部空隙とは、粒子内部から粒子表面につながっていない閉じられた空隙を意味し、粒子内部から粒子表面につながっている外部空隙と区別される。負極活物質は、黒鉛粒子（Ｇ）を主成分とし、実質的に黒鉛粒子（Ｇ）のみで構成されていてもよい。なお、負極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、内部空隙率が１％未満、又は５％を超える黒鉛粒子、或いはＳｉ含有化合物等の黒鉛以外の化合物が含まれてもよい。
　黒鉛粒子（Ｇ）は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれであってもよいが、内部空隙率の調整の観点から人造黒鉛であることが好ましい。黒鉛粒子３０のＤ５０は、例えば５μｍ～３０μｍであり、好ましくは１０μｍ～２５μｍである。Ｄ５０は、複合酸化物（Ｚ）のＤ５０と同様の方法で測定される。
　黒鉛粒子（Ｇ）の内部空隙率は、上記の通り１～５％であって、１．５％～４．５％がより好ましく、２．０～４．０％がより好ましい。内部空隙率が当該範囲内にある黒鉛粒子を用いることで、充放電に伴う正負極の材料劣化が抑制される。負極１２には、粒径（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像における粒子の外接円の直径）が５μｍ～５０μｍの黒鉛粒子が含まれ、そのうちの５０％以上、好ましくは８０％以上、又は実質的に全ての粒子の内部空隙率が１～５％である。言い換えると、負極１２に含まれる粒径が５μｍ～５０μｍの黒鉛粒子の少なくとも５０％が黒鉛粒子（Ｇ）である。
　本明細書において、黒鉛粒子の内部空隙率とは、黒鉛粒子の断面積に対する黒鉛粒子の内部空隙の面積の割合を意味する。黒鉛粒子の内部空隙率の測定方法は、以下の通りである。
（１）イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）等を用いて、負極合材層の断面を露出させる。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、露出させた負極合材層の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、３０００～５０００倍である。
（３）負極合材層断面のＳＥＭ画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した２値化処理画像を得る。
（４）２値化処理画像から、粒径が５μｍ～５０μｍの黒鉛粒子を選択し、当該黒鉛粒子断面の面積、及び当該黒鉛粒子断面に存在する内部空隙の面積を算出する。
　なお、黒鉛粒子断面に存在する空隙のうち幅が３μｍ以下の空隙については、画像解析上、内部空隙か外部空隙かの判別が困難となる場合があるため、幅が３μｍ以下の空隙は内部空隙としてもよい。黒鉛粒子の内部空隙率は、粒子１０個の平均値とする。
　黒鉛粒子（Ｇ）は、窒素吸着等温線からＤＦＴ法（Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｔｈｅｏｒｙ：密度汎関数理論）により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が０．３ｍｍ３／ｇ以下であることが好ましい。この場合、電解質との副反応が抑制され、電池の耐久性がさらに向上すると考えられる。黒鉛粒子（Ｇ）の当該体積は、０．２ｍｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｍ３／ｇ以下が特に好ましい。当該体積の下限値は特に限定されず、検出限界以下であってもよいが、好ましくは０．００５ｍｍ３／ｇ以上である。
　黒鉛粒子（Ｇ）の上記体積は、黒鉛粒子（Ｇ）の窒素吸着等温線からＤＦＴ法を用いて行う公知の方法で求めればよく、例えば、比表面積測定装置（株式会社カンタクローム・インスツルメンツ製、ａｕｔｏｓｏｒｂ　ｉＱ－ＭＰ）を用いて測定できる。具体的には、予め、様々な細孔の孔径に対応する吸着等温線をシミュレーションによって算出し、次に、窒素ガスを用いて黒鉛粒子の吸着等温線を求め、得られた吸着等温線を解析してシミュレーションにより算出された吸着等温線の重ね合わせを行う。これにより、各細孔における質量当たりの体積が算出されるので、その算出結果に基づき、細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積を求めることができる。
　黒鉛粒子（Ｇ）は、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。この場合、充放電に伴ってリチウムイオンが挿入脱離する黒鉛結晶のエッジ面が露出し、負荷特性（レート特性）が向上すると考えられる。黒鉛粒子（Ｇ）のＢＥＴ比表面積の上限値は特に限定されないが、電解質との副反応の抑制等の観点から、２ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。黒鉛粒子（Ｇ）のＢＥＴ比表面積は、従来公知の比表面積測定装置（例えば、株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いて、ＢＥＴ法により測定される。
　黒鉛粒子（Ｇ）は、例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕した粉砕物を結着材を用いて凝集させ、その状態で焼成して黒鉛化し、篩い分けすることにより作製できる。熱処理の温度は従来の黒鉛化処理の温度範囲内であればよく、例えば１８００℃～３０００℃であればよい。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等を制御することで、内部空隙率を１～５％に調整できる。例えば、粉砕後の前駆体のＤ５０は１２μｍ～２０μｍであることが好ましい。前駆体の粉砕には、ボールミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等を用いることができる。
　負極合材層は、負極活物質として、本実施形態に係る黒鉛粒子以外に、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、２ｎｍ以下細孔体積が上記範囲内にある黒鉛粒子以外の黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等を含有していてもよい。充放電サイクル時の負極合材層の膨張及び収縮を抑制し、負極活物質上に形成される被膜の破壊を防止する観点から、本実施形態に係る黒鉛粒子が負極活物質の総量の５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　［充電容量・充電制御］
　非水電解質二次電池１０は、正極１１の充電容量をＰ、負極１２の充電容量をＮとしたとき、１．００～１．０５のＮ／Ｐ比を満たす。この場合、負極１２におけるＬｉの析出を抑制しつつ、電池のエネルギー密度を高めることができる。Ｎ／Ｐ比は、正極活物質及び負極活物質の組成、物性、質量比等によって変動する。このため、上記Ｎ／Ｐ比を満たすように、複合酸化物（Ｚ）及び黒鉛粒子（Ｇ）を用いて各活物質の組成、物性、質量比等を調整する必要がある。
　非水電解質二次電池１０では、電池電圧４．０Ｖから充電終止電圧までの電圧範囲における電池容量の最大変化量（ｄＱ／ｄＶ（ｃｆ））と、電池電圧３．８Ｖから４．０Ｖの電圧範囲における電池容量の最大変化量（ｄＱ／ｄＶ（ｃｍ））とが、式１の関係を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ｄＱ／ｄＶは、単位電圧当たりの電池容量Ｑの変化量を意味し、非水電解質二次電池１０の充電カーブから算出される。正極活物質として複合酸化物（Ｚ）を、負極活物質として黒鉛粒子（Ｇ）をそれぞれ用い、Ｎ／Ｐ比を１．００～１．０５に調整し、かつ式１の関係を満たすことにより、電池の耐久性が大幅に改善される。
　非水電解質二次電池１０の充電制御、特に充電終止電圧は、式１の関係を満たす上で重要である。式１の関係が満たされる限り、充電終止電圧は特に限定されないが、好ましくは４．１５Ｖ以下、例えば４．００～４．１５Ｖの範囲に設定される。また、強度比（ｃｆ／ｃｍ）は、充電終止電圧を４．１５Ｖ以下に設定した場合でも、正極活物質及び負極活物質の組成、物性、質量比等によって大きく変動する。このため、式１の関係を満たすように、複合酸化物（Ｚ）及び黒鉛粒子（Ｇ）を用いて各活物質の組成、物性、質量比等を調整する必要がある。
　図２Ａ及び図２Ｂは、後述する実施例１及び比較例２の非水電解質二次電池において、電池電圧（Ｖ）とｄＱ／ｄＶの関係を示す図である。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、非水電解質二次電池１０では、例えば電池電圧４．０Ｖを超える電圧範囲、及び電池電圧３．８Ｖから４．０Ｖの電圧範囲に、ｄＱ／ｄＶのピークが表れる。この場合、電池電圧３．８Ｖから４．０Ｖの電圧範囲におけるピークトップの値が（ｄＱ／ｄＶ（ｃｍ））である。そして、（ｄＱ／ｄＶ（ｃｆ））が（ｄＱ／ｄＶ（ｃｍ））以下となり、式１の関係が満たされるように、充電終止電圧が設定される。
　上記構成を備えた非水電解質二次電池１０は、例えば、電池の充電を制御するように構成された充電制御装置と共に、電池システムを構成する。非水電解質二次電池１０は、負荷に接続され、蓄えた電力を負荷に供給する。電池システムは、複数の非水電解質二次電池１０が直列、並列、又は直並列接続された組電池（電池パック、又は電池モジュールとも呼ばれる）を備えていてもよい。充電制御装置は、電池モジュールに組み込まれていてもよく、非水電解質二次電池１０が搭載される車両等の装置、設備の制御装置の一部として構成されていてもよい。
　充電制御装置は、例えば、電池監視ユニットから取得した電池の充電状態に基づいて電池の充電条件を決定する。充電制御装置は、整流回路を有し、電源の交流電力を所定の直流電力に変換して非水電解質二次電池１０に供給してもよい。充電制御装置は、プロセッサ、メモリ、入出力インターフェイス等を備えるコンピュータで構成される。プロセッサは、例えばＣＰＵまたはＧＰＵで構成され、処理プログラムを読み出して実行することにより充電制御を行う。メモリは、ＲＯＭ、ＨＤＤ、ＳＳＤ等の不揮発性メモリと、ＲＡＭ等の揮発性メモリとを含む。処理プログラムは、不揮発性メモリに記憶されている。
　電池システムは、電池監視ユニットを備えていてもよい。電池監視ユニットは、例えば、非水電解質二次電池１０に供給される充電電流、及び電池電圧を検出する。充電制御装置は、電池監視ユニットにより取得された電池電圧から充電率（ＳＯＣ）を推定し、ＳＯＣに基づいて充電制御を実行する。充放電電流と充放電時間からＳＯＣを推定することもできる。ＳＯＣの推定方法には、従来公知の手法を適用できる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．４５Ａｌ０．４５Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。当該スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、ローラにより塗膜を圧縮し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、正極の一部に芯体表面が露出した露出部を設けてアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
　［黒鉛粒子の作製］
　コークスとピッチバインダーを粉砕混合したのち、１０００℃で焼成、次いで３０００℃で黒鉛化処理した。これをＮ２雰囲気下でボールミルにより粉砕し、得られた粉末を分級して、上記方法により計測したＤ５０が１６μｍ、内部空隙率が２％の黒鉛粒子Ｇ１を得た。また、黒鉛粒子Ｇ１のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ、ＤＦＴ法により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が０．１ｍｍ３／ｇであった。
　［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛粒子Ｇ１を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、９８：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラを用いて塗膜を圧縮し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けてニッケル製の負極リードを取り付けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記正極と上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを外装缶の底部内面に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体を外装缶内に収容した。その後、外装缶内に非水電解液を注入し、ガスケットを介して外装缶の開口を封口体で封止することにより、円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　実施例１の非水電解質二次電池では、Ｎ／Ｐ比を１．０４、充電終止電圧を４．１Ｖ、強度比（ｃｆ／ｃｍ）を０．９７に設定した。
　＜比較例１＞
　黒鉛粒子Ｇ１の代わりに、下記の方法で作製した黒鉛粒子Ｇ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　［黒鉛粒子の作製］
　コークスとピッチバインダーを粉砕混合したのち、１０００℃で焼成、次いで３０００℃で黒鉛化処理した。これを不活性雰囲気下でローラーミルにより粉砕し、得られた粉末を分級して、Ｄ５０が１７μｍ、内部空隙率が１８％の黒鉛粒子Ｇ２を得た。また、黒鉛粒子Ｇ２のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇ、ＤＦＴ法により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が１．５ｍｍ３／ｇであった。
　＜比較例２＞
　Ｎ／Ｐ比を１．０４、充電終止電圧を４．３Ｖ、強度比（ｃｆ／ｃｍ）を１．８６に設定したこと以外、実施例１と同じ構成の非水電解質二次電池を作製した。
　［サイクル試験後の容量維持率（耐久性）の評価］
　実施例及び比較例の各電池のそれぞれについて、４５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で充電終止電圧まで定電流充電を行い、充電終止電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを８００サイクル繰り返した。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、８００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。評価結果は、リチウム遷移金属複合酸化物の組成、黒鉛粒子の内部空隙率、及び強度比（ｃｆ／ｃｍ）と共に表１に示す。
　　容量維持率（％）＝（８００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　図２Ａ及び図２Ｂに、実施例１及び比較例２の各電池の０．０５Ｉｔ充電カーブから算出した、電池電圧（Ｖ）と単位体積当たりの電池容量（Ｑ）の変化量（ｄＱ／ｄＶ）の関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示す結果から明らかであるように、実施例の電池は、比較例の電池と比べてサイクル試験後の容量維持率が高く、充放電サイクル特性（耐久性）に優れる。内部空隙率が５％を超える黒鉛粒子を用いた場合（比較例１）は良好な耐久性を確保することが困難であり、特に、強度比（ｃｆ／ｃｍ）が１を超える場合（比較例２）は耐久性が大きく低下する。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１６　外装缶
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　溝入部
　２３　内部端子板
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット

Claims (4)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
    　前記正極は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記負極は、内部空隙率が１～５％の黒鉛粒子を含み、
    　前記正極の充電容量をＰ、前記負極の充電容量をＮとしたとき、Ｎ／Ｐ比が１．００～１．０５であり、
    　電池電圧４．０Ｖから充電終止電圧までの電圧範囲における電池容量（Ｑ）の最大変化量（ｄＱ／ｄＶ（ｃｆ））と、電池電圧３．８Ｖから４．０Ｖの電圧範囲における電池容量（Ｑ）の最大変化量（ｄＱ／ｄＶ（ｃｍ））とが、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　の関係を満たす、非水電解質二次電池。
  2. 　前記黒鉛粒子は、窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が０．３ｍｍ３／ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記充電終止電圧は、４．１５Ｖ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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