WO2021049318A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the composite oxide (Z) is a particle having a volume-based median diameter (D50) of, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and particularly preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called a median diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (Z) can be measured using water as a dispersion medium using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • D70 means a particle size in which the cumulative frequency is 70% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution.
  • D30 means a particle size in which the cumulative frequency is 30% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution.
  • D70 is 9 ⁇ m to 19 ⁇ m and D30 is 3 ⁇ m to 13 ⁇ m.
  • the mole fraction of the metal element present on the particle surface of the composite oxide (Z) is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • B may also be present inside the primary particles and may be solid-solved with a transition metal element such as Ni.
  • the mole fraction of B with respect to the solid-dissolved metal element can be confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) in the cross section of the primary particle.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the total number of moles of B in the solid solution state and B in the state of the boron compound existing on the surface is 0.001 to 0.020 with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li. Is preferable.
  • the firing temperature in the above step (2) is, for example, 200 ° C. to 500 ° C.
  • the firing temperature of the composite oxides (Y1) and (Y2) is, for example, 200 ° C. to 500 ° C.
  • the surface coverage of B in the composite oxides (Z1) and the composite oxides (Z2) and the thickness of the boron compound can be adjusted.
  • composite oxides (Z1) and (Z2) having a low surface coverage of B on the particle surface can be synthesized.
  • composite oxides (Z1) and (Z2) having a high surface coverage of B on the particle surface can be synthesized.
  • the high temperature is, for example, 350 ° C.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • lithium hydroxide and nickel-cobalt-manganese composite oxide (X1) having a large average particle size are mixed so that the molar ratio of the total amounts of Li, Ni, Co, and Mn is 1.08: 1, respectively. did.
  • This mixture was calcined at 700 ° C. for 8 hours in an oxygen atmosphere and then pulverized to obtain a lithium composite oxide (X2) having a large average particle size.
  • the obtained lithium composite oxide (X2) was not washed with water.
  • lithium hydroxide and nickel-cobalt-manganese composite oxide (Y1) having a small average particle size are mixed so that the molar ratio of the total amounts of Li, Ni, Co, and Mn is 1.08: 1, respectively. did.
  • This mixture was calcined at 700 ° C. for 8 hours in an oxygen atmosphere and then pulverized to obtain a lithium composite oxide (Y2) having a small average particle size.
  • the obtained lithium composite oxide (Y2) was not washed with water.
  • the total amount of Ni, Co, and Mn of lithium composite oxide (X2) having a large average particle size and boric acid (H 3 BO 3 ) and the molar ratio of B in H 3 BO 3 are 1: 1.
  • the mixture was dry-mixed to 0.005, and the mixture was fired in the air at 300 ° C. for 3 hours and then pulverized to obtain a lithium composite oxide (X3) in which B was present on the particle surface.
  • the composition of the positive electrode active material by ICP As a result of analyzing the composition of the positive electrode active material by ICP, it was Li 1.01 Ni 0.84 Co 0.08 Mn 0.07 B 0.01 O 2 . Therefore, from the result of ICP, the mole fraction of B with respect to the total number of moles of the metal elements (Ni, Co, Mn, B) excluding Li was 1.0%. Further, as a result of analyzing the composition of the lithium composite oxide (X3) and (Y3) by ICP, the mole fraction of B with respect to the total number of moles of the metal elements (Ni, Co, Mn, B) excluding Li was determined. , 0.5% and 1.5%.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 96.3: 2.5: 1.2, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added. After the addition, this was kneaded to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to form the positive electrode core. A positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides was obtained. An exposed portion where the surface of the positive electrode core was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • An aluminum lead is attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead is attached to the exposed portion of the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are spirally wound via a polyolefin separator, and then press-molded in the radial direction to form a flat shape.
  • a wound electrode body was produced. This electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminated sheet, and after injecting the non-aqueous electrolyte, the opening of the exterior body was sealed to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having a design capacity of 650 mAh. ..
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that each of X2 and Y2 was washed with water.
  • Table 1 shows the mole fraction of B and the surface coverage of B with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li in the first particle and the second particle.

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、少なくとも当該複合酸化物の粒子表面にＢが存在する正極活物質である。粒径が体積基準の７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、粒径が体積基準の３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、第２粒子における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率は、第１粒子における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率よりも大きい。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
　近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、充電状態の正極活物質表面における電解質の分解によるガスの発生を抑制する目的で、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にホウ酸化合物を被着させる方法が開示されている。
特開２０１０－４０３８２号公報
　しかし、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、ホウ酸化合物等の状態でＢを存在させると、電解質の分解を抑制して電池の耐熱性は向上するが、電池の抵抗値が上昇して、レート特性が低下してしまう。特許文献１に開示された技術は、電池の耐熱性向上と、レート特性の低下の抑制との両立について未だ改良の余地がある。
　本開示の目的は、高エネルギー密度の正極活物質を含む非水電解質二次電池において、電池の耐熱性の向上と、レート特性の低下の抑制とを両立させることである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、少なくとも当該複合酸化物の粒子表面にＢが存在する正極活物質である。粒径が体積基準の７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、粒径が体積基準の３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、第２粒子における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率は、第１粒子における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率よりも大きいことを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様である正極活物質によれば、耐熱性の向上と、レート特性の低下の抑制とが両立した非水電解質二次電池を提供できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粒径が小さな上記第２粒子におけるＢのモル分率を、粒径が大きな上記第１粒子におけるＢのモル分率より高くすることで、電池の耐熱性を向上しつつ、レート特性の低下を抑制できることを見出した。ここで、第１粒子及び第２粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が集合した二次粒子である。高エネルギー密度を有する高Ｎｉ含有のリチウム遷移金属複合酸化物は、充電時にＮｉの平均価数が高くなるので、電解液との副反応により電解質を分解しやすく、電池の耐熱性に悪影響を与える。特許文献１に記載のように、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子表面にホウ酸化合物等の状態でＢを存在させることで上記の副反応を抑制することができるが、電池の抵抗が大きくなってしまうため、レート特性が低下するという問題があった。そこで、粒径の大きな第１粒子と粒径の小さな第２粒子におけるＢのモル分率を調整し、単位質量当たりの表面積が大きい第２粒子におけるＢのモル分率を高くすることで、電解質との副反応を効果的に抑制しつつ、第１粒子におけるＢのモル分率を低くすることで、リチウム遷移金属複合酸化物の全体に存在するＢのモル分率を低くしてレート特性の低下を抑制することに成功した。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含む。Ｎｉの含有量を８０モル％以上とすることで、高容量の電池が得られる。また、リチウム遷移金属複合酸化物には、少なくとも粒子表面にＢが存在する。以下、説明の便宜上、当該リチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物（Ｚ）」とする。正極活物質は、複合酸化物（Ｚ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｂ以外の金属元素を含有していてもよい。当該金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ等が例示できる。好適な複合酸化物（Ｚ）の一例は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＢｆＯｇ（式中、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８０、ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦０．０５、０．００１≦ｆ≦０．０２０、１≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、Ｍ１はＭｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍ２は第４族～第６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表される複合酸化物である。即ち、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率は、０．００１～０．０２０であることが好ましく、０．００５～０．０１５であることがより好ましい。複合酸化物（Ｚ）の粒子全体の金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。容量および耐熱性の観点からＭ１はＭｎであることが好ましい。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子である。２次粒子を構成する１次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。Ｂは、複合酸化物（Ｚ）の２次粒子の表面に存在すると共に、２次粒子内部の１次粒子の表面や粒界部にも存在していてもよい。また、Ｂの一部は１次粒子の内部にも存在し、複合酸化物（Ｚ）に含有される他の金属元素と共に固溶体を形成していてもよい。
　複合酸化物（Ｚ）は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　複合酸化物（Ｚ）は、体積基準の粒径が７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、体積基準の粒径が３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、第２粒子におけるＢのモル分率が、第１粒子におけるＢのモル分率より高いことを特徴とする。これにより、電池の耐熱性の向上と、レート特性の低下の抑制とを両立させることができる。Ｂは第１粒子及び第２粒子のいずれにも含まれる。
　ここで、Ｄ７０とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から７０％となる粒径を意味する。同様に、Ｄ３０とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から３０％となる粒径を意味する。例えば、Ｄ７０は９μｍ～１９μｍであり、Ｄ３０は３μｍ～１３μｍである。また、複合酸化物（Ｚ）の粒子表面に存在する金属元素のモル分率は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される。Ｘ線の照射スポット径を１ｍｍΦ以上とすることで、照射スポット内に数百個の複合酸化物（Ｚ）の粒子が含まれるようになるので、複合酸化物（Ｚ）の表面におけるＢのモル分率を平均的に測定することができる。
　第１粒子の表面及び第２粒子の表面において、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率（以下、「Ｂの表面被覆率」という場合がある）は５０％～９８％とすることができる。この範囲であれば、電池容量の低下を抑制しつつ、電池の耐熱性を向上させることができる。ここで、Ｂの表面被覆率は、ＸＰＳで二次粒子表面におけるＬｉを除く金属元素のモル数を測定し、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率から算出できる。
　第１粒子及び第２粒子の表面において、Ｂは、Ｌｉ及びＢを含有するホウ素化合物の状態で存在してもよい。Ｂ源としてはホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）等のホウ素化合物が使用される。Ｂ源としてホウ酸や酸化ホウ素を用いた場合、焼成時に粒子表面に存在するＬｉや別途添加されるＬｉ源と反応してＬｉ及びＢを含有するホウ素化合物が生成する場合がある。
　当該ホウ素化合物は、二次粒子の表面全域を覆うように形成されていてもよく、二次粒子表面に点在していてもよい。粒子状の場合、ホウ素化合物の粒径は、一般的に、複合酸化物（Ｚ）を構成する１次粒子の粒径よりも小さい。なお、ホウ素化合物の粒子はＳＥＭで確認できる。ホウ素化合物は、複合酸化物（Ｚ）を構成する２次粒子の表面の一部に偏在することなく、広範囲に付着していることが好ましい。
　また、第１粒子の表面及び第２粒子の表面におけるホウ素化合物の厚みは、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ～１００ｎｍとすることができる。
　複合酸化物（Ｚ）には、上述のように、Ｂが１次粒子の内部にも存在し、Ｎｉ等の遷移金属元素と固溶していてもよい。固溶している金属元素に対するＢのモル分率は、一次粒子の断面において、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により確認できる。複合酸化物（Ｚ）は、固溶状態のＢ及び表面に存在するホウ素化合物の状態のＢのトータルのモル数が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．００１～０．０２０であることが好ましい。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば以下の手順で作製できる。
（１）Ｄ５０が異なる２種のＬｉを含有しない複合化合物（Ｘ１）及び（Ｘ２）に、それぞれ水酸化リチウム等のＬｉ源を添加して焼成し、Ｄ５０の異なるリチウム複合酸化物(Ｙ１)及び(Ｙ２)を合成する。複合化合物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物や水酸化物である。このとき、１種のリチウム複合酸化物を分級して、２種の平均粒子径を持つリチウム複合酸化物を得てもよい。分級には、従来公知の方法を適用できる。また、得られたリチウム複合酸化物(Ｙ１)及び(Ｙ２)は水洗してもよい。水洗することにより、リチウム複合酸化物(Ｙ１)及び(Ｙ２)の表面に存在するＬｉの量だけでなく、Ｙ１及びＹ２の内部に存在するＬｉの量も減少し、水洗したＹ１及びＹ２の内部には空隙が生じる。
（２）複合酸化物（Ｙ１）及び（Ｙ２）のそれぞれにＢ源を添加、粒子表面にＢを複合化させた後、焼成し、複合酸化物（Ｚ１）と（Ｚ２）を合成する。その後、複合酸化物（Ｚ１）と（Ｚ２）を混合して複合酸化物（Ｚ）を得ることができる。Ｂ源の一例は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）である。複合化には、乾式粒子複合化装置（例えば、ホソカワミクロン株式会社製、ＮＯＢ－１３０）などを用いる。このとき、Ｂ源と共に、水酸化リチウム等のＬｉ源を添加させてもよい。
　上記工程（２）において、複合酸化物（Ｙ２）に対するＨ３ＢＯ３の添加量を、複合酸化物（Ｙ１）に対するＨ３ＢＯ３の添加量よりも多くすることで、複合酸化物（Ｚ２）におけるＢのモル分率を複合酸化物（Ｚ１）におけるＢのモル分率よりも大きくすることができる。
　また、上記工程（２）における焼成温度は、例えば２００℃～５００℃である。複合酸化物（Ｙ１）及び（Ｙ２）の焼成温度の調整によって、複合酸化物（Ｚ１）及び複合酸化物（Ｚ２）におけるＢの表面被覆率及びホウ素化合物の厚みを調整することができる。Ｙ１及びＹ２を高温でＢ源と共に焼成することで、粒子表面におけるＢの表面被覆率が低い複合酸化物（Ｚ１）と（Ｚ２）を合成することができる。Ｙ１及びＹ２を低温でＢ源と共に焼成すると、粒子表面におけるＢの表面被覆率が高い複合酸化物（Ｚ１）と（Ｚ２）を合成することができる。高温とは、例えば、３５０℃～５００℃であり、低温とは、例えば、２００℃～３２５℃である。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の組成・形状や焼成時間および焼成時雰囲気などにより、焼成温度と被覆率の関係が変わる場合がある。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　共沈により得られた、Ｄ５０が１２μｍで組成がＮｉ０.８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と、Ｄ５０が８μｍで組成がＮｉ０.８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物をそれぞれ５００℃で焼成して、平均粒子径の大きいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ１）と、平均粒子径の小さいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｙ１）を得た。
　次に、水酸化リチウムと、平均粒子径の大きいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ１）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０８：１になるようにそれぞれ混合した。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、平均粒子径の大きいリチウム複合酸化物（Ｘ２）を得た。得られたリチウム複合酸化物（Ｘ２）について、水洗は行わなかった。
　次に、水酸化リチウムと、平均粒子径の小さいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｙ１）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０８：１になるようにそれぞれ混合した。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ２）を得た。得られたリチウム複合酸化物（Ｙ２）について、水洗は行わなかった。
　次に、平均粒子径の大きいリチウム複合酸化物（Ｘ２）と、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．００５になるように乾式混合し、この混合物を大気中にて３００℃で３時間焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＢが存在したリチウム複合酸化物（Ｘ３）を得た。
　次に、平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ２）と、Ｈ３ＢＯ３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．０１５になるように乾式混合し、この混合物を大気中にて３００℃で３時間焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＢが存在したリチウム複合酸化物（Ｙ３）を得た。
　次に、リチウム複合酸化物（Ｘ３）と（Ｙ３）を１：１の質量比で混合し、正極活物質とした。粒子表面及び粒子内部に存在するＢはＩＣＰにより定量できる。粒子表面においてＢが、Ｌｉ及びＢを含有するホウ素化合物の状態で存在することはＸＲＤ、ＸＰＳ、ＸＡＦＳなどで確認できる。
　ＩＣＰにより正極活物質の組成を分析した結果、Ｌｉ１.０１Ｎｉ０.８４Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７Ｂ０．０１Ｏ２であった。よって、ＩＣＰの結果から、Ｌｉを除く金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ）の総モル数に対するＢのモル分率は、１．０％であった。また、ＩＣＰにより、リチウム複合酸化物（Ｘ３）と（Ｙ３）の組成を分析した結果、Ｌｉを除く金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ）の総モル数に対するＢのモル分率は、各々、０．５％と１．５％であった。
　Ｂの表面被覆率は、ＸＰＳで二次粒子表面におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＢのモル数を測定し、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル数に対するＢのモル分率から算出した。Ｂの表面被覆率は、リチウム複合酸化物（Ｘ３）と（Ｙ３）で、いずれも９６％であった。なお、正極活物質の粒度分布は、Ｄ５０は１２μｍ、Ｄ７０は１４μｍ、Ｄ３０は１０μｍであった。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９６．３：２．５：１．２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度で溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して２．０質量％の濃度で溶解させた非水電解質を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して、設計容量６５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を得た。
　＜実施例２＞
　Ｘ２とＹ２の各々に対して、水洗を行ったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　Ｘ２と、Ｈ３ＢＯ３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．０１０となるように混合し、Ｙ２と、Ｈ３ＢＯ３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．０１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
　＜比較例２＞
　Ｘ２と、Ｈ３ＢＯ３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．０１０となるように混合し、Ｙ２と、Ｈ３ＢＯ３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．０１０となるように混合したこと以外は、実施例２と同様に作製した。
　実施例及び比較例の各電池について、レート特性、及び熱暴走温度を評価した。評価結果を表１に示す。さらに、表１には、第１粒子及び第２粒子におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率、及びＢの表面被覆率を示す。
　［レート特性の評価］
　実施例及び比較例の各電池を、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、電池を１５分放置した。次に、０．０５Ｉｔで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、０．０５Ｉｔにおける放電容量Ｃ１を測定した。次に、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した後、電池を１５分放置した。その後、２Ｉｔで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、２Ｉｔにおける放電容量Ｃ２を測定した。レート特性は、以下の式より算出した。
　レート特性（％）＝Ｃ２／Ｃ１×１００
　［ＡＲＣ試験］
　作製した電池を、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔになるまで充電を行って、充電状態にした。その後、ＡＲＣ試験装置内で電池を１３０℃まで昇温させた後に、電池平面部分に取り付けた熱電対により、電池温度を観察することで、断熱環境下での電池の自己発熱速度（℃／ｍｉｎ）を測定した。電池の自己発熱速度が１０℃／ｍｉｎに到達した際の電池温度を熱暴走温度と定義した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、レート特性及び熱暴走温度が高かった。つまり、実施例の電池では、耐熱性の向上と、レート特性の低下の抑制とが両立されていることが分かる。実施例１では、正極活物質の合成の際に水洗を行っていないので、リチウム複合酸化物の表面にＬｉが多く残っていてイオン伝導性が良く、レート特性が実施例２よりも高かった。
　１０　二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１６　外装缶
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　溝入部
　２３　内部端子板
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット

Claims (4)

  1. 　Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、少なくとも当該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＢが存在する正極活物質であって、
    　粒径が体積基準の７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、粒径が体積基準の３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、
    　前記第２粒子におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率は、前記第１粒子におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率よりも大きい、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＢｆＯｇ（式中、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８０、ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦０．０５、０．００１≦ｆ≦０．０２０、１≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、Ｍ１はＭｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍ２は第４族～第６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表される複合酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記第１粒子及び前記第２粒子の表面において、Ｂは、Ｌｉ及びＢを含有するホウ素化合物の状態で存在する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　非水電解質と、
    　を備えた、非水電解質二次電池。
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