WO2021014968A1 - Room temperature-curable organopolysiloxane composition and automobile long-life coolant sealing material - Google Patents

Abstract

Disclosed is a room temperature-curable organopolysiloxane composition for automobile LLC seals, the composition comprising: (A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having a viscosity of at least 2,000 mPa·s at 23°C; (B) 1-500 parts by mass of an inorganic filler; (C) 0.1-40 parts by mass of a specific hydrolyzable organic silicon compound, and/or a partially hydrolyzed condensate thereof, that is represented by formula (2) or (3) and contains, per molecule, at least three isopropenoxy groups each bonded to a silicon atom; (D) 0.01-10 parts by mass of a silane coupling agent and/or a partially hydrolyzed condensate thereof; and (E) 0.01-20 parts by mass of a curing catalyst. The composition has excellent LLC resistance and heat resistance, offers excellent adhesiveness and curability, has reduced VOC content, and is suitable as a material for FIPGs.

Description

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車ロングライフクーラントシール材Room temperature curable organopolysiloxane composition and automotive long life coolant sealant

　本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には、自動車ロングライフクーラント（Ｌｏｎｇ　Ｌｉｆｅ　Ｃｏｏｌａｎｔ、以下、ＬＬＣ）シール材として好適に用いられる自動車ＬＬＣシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物等に関する。本発明は、特に、耐ＬＬＣ性能及び耐熱性に優れると共に、良好な接着性と硬化性を与える、該自動車ＬＬＣシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車ロングライフクーラントシール材に関する。 The present invention relates to a room temperature curable organopolysiloxane composition, particularly a room temperature curable organopolysiloxane composition for an automobile LLC seal, which is suitably used as an automobile long life coolant (LLC) sealing material. .. The present invention particularly relates to a room temperature curable organopolysiloxane composition for an automobile LLC seal and an automobile long life coolant sealing material, which are excellent in LLC resistance and heat resistance and also provide good adhesiveness and curability.

　自動車のＬＬＣ周辺のシール材については、従来、コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られたガスケット、パッキング材が使用されている。しかしこれらの従来のガスケットやパッキング材は在庫管理及び作業工程が煩雑であるという不利があり、さらに、それらのシール性能には信頼性がないという欠点がある。そのため、ＬＬＣシールの用途では、液体ガスケットとして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を利用したＦｏｒｍｅｄ　Ｉｎ　Ｐｌａｃｅ　Ｇａｓｋｅｔ（ＦＩＰＧ）方式が採用されている。 Conventionally, gaskets and packing materials made of cork, organic rubber, asbestos, etc. have been used as sealing materials around LLC of automobiles. However, these conventional gaskets and packing materials have a disadvantage that inventory management and work processes are complicated, and further, they have a drawback that their sealing performance is not reliable. Therefore, in the use of LLC seals, a Formed In Place Gasket (FIPG) method using a room temperature curable organopolysiloxane composition is adopted as a liquid gasket.

　近年、クーラントの性能向上を目的として、ＬＬＣには種々の添加剤が配合されている。そしてＦＩＰＧには、より高い耐ＬＬＣ性能が要求されている。ＬＬＣは基本的に水と混合させて使用される。そのため自動車ＬＬＣシール材は、ＬＬＣと水の混合物という、ＦＩＰＧに対して攻撃性の高い薬品存在下で高温条件に耐える必要がある。 In recent years, various additives have been added to LLC for the purpose of improving the performance of coolant. And FIPG is required to have higher LLC resistance. LLC is basically used by mixing with water. Therefore, the automotive LLC sealant needs to withstand high temperature conditions in the presence of a chemical that is highly aggressive against FIPG, which is a mixture of LLC and water.

　特開２００２－２２６７０８号公報（特許文献１）においては、二液混合型ＦＩＰＧに疎水化処理を行った充填剤を添加することにより、耐ＬＬＣ性能が向上することが報告されている。しかし、二液混合型ＦＩＰＧでは混合工程が追加されることから、生産工程での管理が煩雑になるという欠点がある。また、特開２０１６－１９９６８７号公報（特許文献２）においては、耐水性の高い接着性付与剤を添加することで、耐ＬＬＣ性能の向上が報告されている。しかし、近年、１００℃、１６８時間の浸漬条件より厳しい条件での耐ＬＬＣ性能向上が要求されている。さらに他の公知技術として、有機溶剤に溶解した三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂を組成物中に添加することで、耐ＬＬＣ性能を向上できることが知られている。しかし、三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂を添加した組成物は残存シラノール基が縮合反応してしまうため、高温環境にさらされるとゴムの伸び率低下が避けられない。また、近年の環境保護の高まりや現場作業員の健康管理の観点から、組成物中の揮発性有機化学物質（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、以下、ＶＯＣ）を含む材料は好ましくない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-226708 (Patent Document 1) reports that the LLC resistance performance is improved by adding a hydrophobizing filler to a two-component mixed type FIPG. However, the two-component mixed type FIPG has a drawback that the management in the production process becomes complicated because the mixing process is added. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-199687 (Patent Document 2), it is reported that the LLC resistance performance is improved by adding an adhesive imparting agent having high water resistance. However, in recent years, there has been a demand for improved LLC resistance under conditions stricter than the immersion conditions of 100 ° C. and 168 hours. As yet another known technique, it is known that the LLC resistance can be improved by adding an organopolysiloxane resin having a three-dimensional network structure dissolved in an organic solvent to the composition. However, in the composition to which the organopolysiloxane resin having a three-dimensional network structure is added, the residual silanol groups undergo a condensation reaction, so that the elongation rate of the rubber inevitably decreases when exposed to a high temperature environment. Further, from the viewpoint of increasing environmental protection in recent years and health management of field workers, a material containing volatile organic chemical substances (Volatile Organic Compounds, hereinafter referred to as VOC) in the composition is not preferable.

特開２００２－２２６７０８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-226708 特開２０１６－１９９６８７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-199687

　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、とりわけ、自動車ＬＬＣシールとして好適に用いられる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。特に、本発明は、耐ＬＬＣ性能及び耐熱性に優れると共に、良好な接着性と硬化性を与え、さらにＶＯＣ含有量を低減した、ＦＩＰＧ用の材料として好適な、自動車ＬＬＣシール用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車ロングライフクーラントシール材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and particularly relates to a room temperature curable organopolysiloxane composition preferably used as an automobile LLC seal. In particular, the present invention has excellent LLC resistance and heat resistance, provides good adhesiveness and curability, and has a reduced VOC content, and is suitable as a material for FIPG, and has room temperature curability for automobile LLC seals. It is an object of the present invention to provide an organopolysiloxane composition and an automobile long life coolant sealing material.

　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、縮合硬化型組成物の架橋成分として、分子内にシルエチレン（－Ｓｉ－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｓｉ－）結合を有する脱アセトンタイプの多官能硬化剤を用いることにより、耐ＬＬＣ性及び硬化性が大幅に向上することを見出した。また、本発明においては三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（いわゆるシリコーンレジン）を用いなくても十分な耐ＬＬＣ性が得られ、耐熱性（高温暴露時の伸び率低下）も大きく改善する。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventor has deacetone having a silethylene (-Si-CH ₂ CH _2- Si-) bond in the molecule as a cross-linking component of the condensation-curing composition. It has been found that the LLC resistance and the curability are significantly improved by using the type of polyfunctional curing agent. Further, in the present invention, sufficient LLC resistance can be obtained without using an organopolysiloxane resin (so-called silicone resin) having a three-dimensional network structure, and heat resistance (decrease in elongation rate at high temperature exposure) is also greatly improved.

　従って、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車ロングライフクーラントシール材を提供するものである。
１．　（Ａ）下記一般式（１）で示される２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
　　ＨＯ－（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_a－Ｈ　　　　　（１）
（式（１）中、Ｒ¹は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各Ｒ¹は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１００以上の整数である。）
（Ｂ）無機質充填剤：１～５００質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）又は（３）で示される、ケイ素原子に結合したイソプロペノキシ基を分子中に３個以上有する加水分解性有機ケイ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～４０質量部、

（式（２）、（３）中、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。ｂ、ｃはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｂとｃの和が３以下となるような整数である。ｎは０～５０の整数を示す。）
（Ｄ）下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物：０．０１～１０質量部、
　　Ｒ⁴Ｒ⁵ _dＳｉＸ_3-d　　　　　（４）
（式（４）中、Ｒ⁴は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか１種以上の原子を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基である。ｄは０、１又は２である。）、及び
（Ｅ）硬化触媒：０．０１～２０質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
２．　（Ｂ）成分の無機質充填剤が、表面処理剤により疎水化処理された、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック及び酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種である１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
３．　組成物中のＶＯＣ残存量が５，０００ｐｐｍ以下である１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
４．　初期状態と比較して、自動車ロングライフクーラントに１２０℃、２４０時間浸漬する耐ＬＬＣ試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上１００％以下であり、１２０℃、１，０００時間の耐熱試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上２０％以下である硬化物を与えるものである１～３のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
５．　自動車ロングライフクーラントシール用である１～４のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
６．　５に記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物である自動車ロングライフクーラントシール材。 Therefore, the present invention provides the following room temperature curable organopolysiloxane composition and automobile long life coolant sealing material.
1. 1. (A) Organopolysiloxane having a viscosity of 2,000 mPa · s or more at 23 ° C. represented by the following general formula (1): 100 parts by mass,
HO- (SiR ¹ ₂ O) _a- H (1)
(In the formula (1), R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and each R ¹ may be the same group or a different group from each other. A is 100. The above integers.)
(B) Inorganic filler: 1 to 500 parts by mass,
(C) A hydrolyzable organosilicon compound having three or more isopropenoxy groups bonded to a silicon atom in the molecule represented by the following general formula (2) or (3), and / or a partially hydrolyzed condensate thereof: 0 .1-40 parts by mass,

(In formulas (2) and (3), R ² and R ³ are independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively. B and c are independently integers of 0 to 2 respectively. It is an integer such that the sum of b and c is 3 or less. N indicates an integer of 0 to 50.)
(D) Silane coupling agent represented by the following general formula (4) and / or a partially hydrolyzed condensate thereof: 0.01 to 10 parts by mass,
R ⁴ R ⁵ _d SiX _3-d (4)
(In the formula (4), R ⁴ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having at least one atom of any one or more selected from a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, and R ⁵ Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hydrolyzable group; d is 0, 1 or 2), and (E) a curing catalyst: 0.01. A room temperature curable organopolysiloxane composition containing up to 20 parts by mass.
2. 2. 2. The room temperature according to 1, wherein the inorganic filler of the component (B) is at least one selected from calcium carbonate, aerosol silica, precipitated silica, carbon black and aluminum oxide hydrophobized with a surface treatment agent. Curable organopolysiloxane composition.
3. 3. The room temperature curable organopolysiloxane composition according to 1 or 2, wherein the residual amount of VOC in the composition is 5,000 ppm or less.
4. Compared to the initial state, the rate of change in tensile strength and elongation during cutting after the LLC resistance test of immersing in automobile long life coolant at 120 ° C for 240 hours is -50% or more and 100% or less, and 120 ° C, 1, The room temperature curable organopolysiloxane composition according to any one of 1 to 3, which gives a cured product in which the tensile strength after a heat resistance test for 000 hours and the rate of change in elongation at the time of cutting are -50% or more and 20% or less. Stuff.
5. The room temperature curable organopolysiloxane composition according to any one of 1 to 4 for an automobile long life coolant seal.
6. The automobile long-life coolant sealant, which is a cured product of the room temperature curable organopolysiloxane composition for the automobile long-life coolant seal according to 5.

　本発明の組成物は、特に、耐ＬＬＣ性能及び耐熱性能に優れると共に、良好な接着性や硬化性を有する硬化物（シリコーンゴム）を与え、ＶＯＣ含有量が抑制された自動車ロングライフクーラントシール用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。 The composition of the present invention is particularly suitable for an automobile long-life coolant seal in which a cured product (silicone rubber) having excellent LLC resistance and heat resistance performance and good adhesiveness and curability is provided and the VOC content is suppressed. It is a room temperature curable organopolysiloxane composition.

　以下、本発明につきさらに詳細に説明する。
［室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物］
　本発明に係る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有するものである。なお、室温とは、２５℃±１０℃をいい、好ましくは２０～２５℃をいう。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[Room temperature curable organopolysiloxane composition]
The room temperature curable organopolysiloxane composition according to the present invention contains the following components (A) to (E). The room temperature means 25 ° C. ± 10 ° C., preferably 20 to 25 ° C.

［（Ａ）成分　オルガノポリシロキサン］
　本発明に用いられる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される。
　　ＨＯ－（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_a－Ｈ　　　　　（１）
（式（１）中、Ｒ¹は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各Ｒ¹は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１００以上の整数である。） [(A) component organopolysiloxane]
The component (A) of the room temperature curable organopolysiloxane composition used in the present invention is represented by the following general formula (1).
HO- (SiR ¹ ₂ O) _a- H (1)
(In the formula (1), R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and each R ¹ may be the same group or a different group from each other. A is 100. The above integers.)

　式（１）に示すように（Ａ）成分は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されている、２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上の、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものである。 As shown in the formula (1), the component (A) has a main chain consisting of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are sealed with a hydroxyl group (silanol group) bonded to a silicon atom at 23 ° C. It is a linear diorganopolysiloxane having a viscosity of 2,000 mPa · s or more, and acts as a main agent (base polymer) of the composition of the present invention.

　上記式（１）中、Ｒ¹は炭素数１～１０、特に炭素数１～６の非置換又は置換一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。あるいはこれらの炭化水素基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒ¹の非置換又は置換一価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましく、具体的には、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲ¹は同一の基であっても異種の基であってもよい。 In the above formula (1), R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group. Alkyl group such as group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group , Alkenyl groups such as butenyl group and hexenyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group. Alternatively, a group in which the hydrogen atom of these hydrocarbon groups is partially substituted with a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine, for example, a trifluoropropyl group or the like can be mentioned. As the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group of R ¹ , those containing no aliphatic unsaturated bond are preferable, and specifically, an alkyl group such as a methyl group and an aryl group such as a phenyl group are preferable, and a methyl group is preferable. Is particularly preferable. This R ¹ may be the same group or a different group.

　式（１）中において、主鎖を構成する２官能性のジオルガノシロキサン単位（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ_2/2）の繰り返し数（又は重合度）を示すａは１００以上の整数であればよく、好ましくは１００～２，０００の整数であり、より好ましくは１５０～１，０００の整数であり、特に好ましくは２００～８００の整数である。 In the formula (1), a indicating the number of repetitions (or degree of polymerization) of the bifunctional diorganosiloxane unit (SiR ¹ ₂ O _2/2 ) constituting the main chain may be an integer of 100 or more. It is preferably an integer of 100 to 2,000, more preferably an integer of 150 to 1,000, and particularly preferably an integer of 200 to 800.

　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、２，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、３，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、５，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定した値である。 The viscosity of the component (A) organopolysiloxane at 23 ° C. is 2,000 mPa · s or more, preferably in the range of 2,000 to 500,000 mPa · s, and more preferably in the range of 3,000 to 500,000 mPa · s. Preferably, the range of 5,000 to 100,000 mPa · s is particularly preferable. In the present invention, the viscosity is a value measured by a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, etc.).

　また、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, in the present invention, the degree of polymerization (or molecular weight) is, for example, the polystyrene-equivalent number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene, tetrahydrofuran (THF) or the like as a developing solvent. ) Etc. can be obtained.
The organopolysiloxane of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.

［（Ｂ）成分　無機質充填剤］
　次に、（Ｂ）成分である無機質充填剤は、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に優れたゴム物性を付与するための補強性充填剤や非補強性充填剤である。 [(B) component inorganic filler]
Next, the inorganic filler as the component (B) is a reinforcing filler or a non-reinforcing filler for imparting excellent rubber physical characteristics to the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention.

　（Ｂ）成分の無機質充填剤としては、表面処理（疎水化処理）された又は表面無処理の無機質充填剤を例示できる。すなわち、焼成シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）等の乾式シリカ、沈降性シリカ、ゾル－ゲル法シリカ等の湿式シリカなどのシリカ系充填剤；カーボンブラック、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示される。その中でも炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウムが好ましく、より好ましくは無機質充填剤の表面が表面処理剤で疎水化処理された、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウムである。この場合、これらの無機質充填剤は、水分量が少ないことが好ましい。なお、該表面処理剤の種類、量や処理方法等について特に制限はないが、代表的には、クロロシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物や、脂肪酸、パラフィン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の処理剤による公知の処理方法を適用できる。 Examples of the inorganic filler of the component (B) include a surface-treated (hydrophobicized) or surface-untreated inorganic filler. That is, silica-based fillers such as calcined silica, dry silica such as fuming silica (fumed silica), precipitated silica, and wet silica such as sol-gel method silica; carbon black, talc, bentonite, calcium carbonate, zinc carbonate. , Magnesium carbonate, calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and the like are exemplified. Among them, calcium carbonate, fumes silica, precipitated silica, carbon black, and aluminum oxide are preferable, and more preferably, the surface of the inorganic filler is hydrophobized with a surface treatment agent, and calcium carbonate, fumes silica, and precipitated silica are treated. , Carbon black, aluminum oxide. In this case, it is preferable that these inorganic fillers have a small amount of water. The type, amount, treatment method, etc. of the surface treatment agent are not particularly limited, but typically, organosilicon compounds such as chlorosilane, alkoxysilane, and organosilazane, fatty acids, paraffin, silane coupling agents, and titanium are used. A known treatment method using a treatment agent such as a coupling agent can be applied.

　（Ｂ）成分の無機質充填剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５００質量部の範囲であり、好ましくは２０～３００質量部の範囲である。（Ｂ）成分の配合量が１質量部未満では、得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が十分なゴム強度を得られないため、自動車ＬＬＣシール用の使用用途に適さないという問題が生じる。一方、５００質量部を超えると、カートリッジからの吐出が悪化し、並びに、保存安定性が低下するほか、得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう。 The inorganic filler of the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the component (B) is in the range of 1 to 500 parts by mass, preferably in the range of 20 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the blending amount of the component (B) is less than 1 part by mass, the obtained room temperature curable organopolysiloxane composition cannot obtain sufficient rubber strength, which causes a problem that it is not suitable for use for automobile LLC seals. On the other hand, if it exceeds 500 parts by mass, the discharge from the cartridge is deteriorated, the storage stability is lowered, and the mechanical characteristics of the obtained rubber physical properties are also lowered.

［（Ｃ）成分　分子中にシルエチレン結合を有すると共に、ケイ素原子に結合したイソプロペノキシ基を分子中に３個以上有する加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物］
　本発明の（Ｃ）成分である加水分解性有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン化合物又はオルガノシロキサン化合物）は、架橋剤として機能し、一般に硬化剤と呼ばれる成分である。すなわち（Ｃ）成分は、得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、密閉条件下では良好な保存安定性を付与し、開封後又は非密閉状態では該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を空気中の湿気（水分）と反応させてゴム化（三次元的に架橋し硬化）させるものである。さらに本発明の（Ｃ）成分（硬化剤）においては、下記一般式（２）又は（３）に示すように分子中にシルエチレン構造（≡Ｓｉ－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｓｉ≡）を１個又は２個有するため、本発明の組成物を硬化したゴム硬化物に良好な耐ＬＬＣ性を付与することが可能となり、又、分子中に加水分解性に優れたイソプロペノキシ基を３個以上（３～６個）有することにより多官能化することで、硬化性を向上させることが可能となっている。

（式（２）、（３）中、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。ｂ、ｃはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｂとｃの和が３以下となるような整数である。ｎは０～５０の整数を示す。） [Component (C) A hydrolyzable organosilicon compound having a silethylene bond in the molecule and having three or more isopropenoxy groups bonded to a silicon atom in the molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof]
The hydrolyzable organosilicon compound (hydrolyzable organosilane compound or organosiloxane compound) which is the component (C) of the present invention functions as a cross-linking agent and is a component generally called a curing agent. That is, the component (C) imparts good storage stability to the obtained room temperature curable organopolysiloxane composition under closed conditions, and air the room temperature curable organopolysiloxane composition after opening or in a non-sealed state. It reacts with the moisture (moisture) inside to make it rubber (three-dimensionally crosslinked and hardened). Further, in the component (C) (curing agent) of the present invention, one silethylene structure (≡Si-CH ₂ CH ₂ -Si ≡) is contained in the molecule as shown in the following general formula (2) or (3). Or, since it has two, it is possible to impart good LLC resistance to the cured rubber product obtained by curing the composition of the present invention, and three or more isopropenoxy groups (3) having excellent hydrolyzability in the molecule. It is possible to improve the curability by making it polyfunctional by having (up to 6).

(In formulas (2) and (3), R ² and R ³ are independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively. B and c are independently integers of 0 to 2 respectively. It is an integer such that the sum of b and c is 3 or less. N indicates an integer of 0 to 50.)

　（Ｃ）成分の上記一般式（２）又は（３）で示される加水分解性有機ケイ素化合物（即ち、加水分解性オルガノシラン化合物又はオルガノシロキサン化合物）は、分子鎖のそれぞれの末端に１個ずつ（即ち、分子中に２個）、シルエチレン構造を形成する炭素原子の片側又は両側に隣接するケイ素原子に結合した加水分解性シリル基を有するものであり、なおかつ、分子中に２個存在する各加水分解性シリル基の全体（合計）について加水分解性基を分子中に３個以上（通常、分子中に３～６個、好ましくは、それぞれの加水分解性シリル基１個当たり２個又は３個ずつ、即ち、分子中に４～６個）有するものである。また、（Ｃ）成分としての、上記式（２）又は（３）で示される加水分解性有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン化合物又はオルガノシロキサン化合物）の部分加水分解縮合物は、該加水分解性オルガノシラン化合物又はオルガノシロキサン化合物の末端加水分解性シリル基を部分的に加水分解・縮合して生成する、残存加水分解性基を分子中に３個以上有するオルガノシロキサンオリゴマーである。さらに該残存加水分解性基を分子中に２個有するオルガノシロキサンオリゴマーを併用してもよい。 The hydrolyzable organic silicon compound (that is, the hydrolyzable organosilane compound or the organosiloxane compound) represented by the above general formula (2) or (3) of the component (C) is one at each end of the molecular chain. It has a hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom adjacent to one or both sides of a carbon atom forming a silethylene structure (that is, two in the molecule), and two are present in the molecule. For the whole (total) of each hydrolyzable silyl group, 3 or more hydrolyzable groups in the molecule (usually 3 to 6 in the molecule, preferably 2 or 2 per each hydrolyzable silyl group). It has 3 pieces each, that is, 4 to 6 pieces in the molecule. Further, the partially hydrolyzed condensate of the hydrolyzable organic silicon compound (hydrolyzable organosilane compound or organosiloxane compound) represented by the above formula (2) or (3) as the component (C) is hydrolyzed. It is an organosiloxane oligomer having three or more residual hydrolyzable groups in the molecule, which is produced by partially hydrolyzing and condensing the terminal hydrolyzable silyl group of the sex organosilane compound or the organosiloxane compound. Further, an organosiloxane oligomer having two residual hydrolyzable groups in the molecule may be used in combination.

　（Ｃ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物又はオルガノシロキサン化合物やそれらの部分加水分解縮合物が有する加水分解性基としては、イソプロペノキシ基である。イソプロペノキシ基を有する架橋剤は後述する触媒と組み合わせて使用することで、耐ＬＬＣ性と硬化性に優れるシール材を与えることができる。 The hydrolyzable group of the hydrolyzable organosilane compound or organosiloxane compound of the component (C) and its partially hydrolyzed condensate is an isopropenoxy group. When the cross-linking agent having an isopropenoxy group is used in combination with a catalyst described later, a sealing material having excellent LLC resistance and curability can be provided.

　上記加水分解性基以外の、すなわち、加水分解性有機ケイ素化合物やその部分加水分解縮合物中に存在するケイ素原子の加水分解性基が結合しない部位に結合する有機基としては、非置換又は置換の、炭素数は１～１０、好ましくは炭素数１～６の一価炭化水素基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基の、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基が挙げられる。また、これらの炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したものでもよい。例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。中でも、有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。 The organic group other than the above hydrolyzable group, that is, the organic group bonded to the site where the hydrolyzable group of the silicon atom present in the hydrolyzable organic silicon compound or its partially hydrolyzed condensate does not bond, is unsubstituted or substituted. However, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms is used. For example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group and decyl group. Examples thereof include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group and a xsilyl group, preferably a hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond. Further, a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine or cyano groups. For example, alkyl halide groups such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group can be mentioned. Of these, as the organic group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a phenyl group are preferable.

　（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、以下の構造の化合物が挙げられる。

Examples of the organosilicon compound as the component (C) include compounds having the following structures.

　（Ｃ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物又はオルガノシロキサン化合物の部分加水分解縮合物、すなわちシロキサンオリゴマーの数平均分子量は特に制限されるものでないが、通常、５００～２０，０００であり、７００～１０，０００が好ましい。また、上記の加水分解性有機ケイ素化合物が２～１００個、好ましくは２～２０個重合したオリゴマーであることが好ましい。該シロキサンは、異なる重合度を有する複数種のオリゴマーの混合物であってもよい。 The number average molecular weight of the hydrolyzable organosilane compound of the component (C) or the partially hydrolyzed condensate of the organosiloxane compound, that is, the siloxane oligomer is not particularly limited, but is usually 500 to 20,000 and 700 to 700. 10,000 is preferable. Further, it is preferable that the above-mentioned hydrolyzable organosilicon compound is an oligomer obtained by polymerizing 2 to 100 pieces, preferably 2 to 20 pieces. The siloxane may be a mixture of a plurality of types of oligomers having different degrees of polymerization.

　（Ｃ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、（Ｃ）成分以外の一般的な湿気硬化型室温硬化性シリコーン組成物（オルガノポリシロキサン組成物）に使用される汎用の硬化剤（架橋剤）を併用してもよい。汎用の硬化剤（架橋剤）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン；メチルトリ（メトキシメトキシ）シラン、エチルトリ（メトキシメトキシ）シラン、ビニルトリ（メトキシメトキシ）シラン、フェニルトリ（メトキシメトキシ）シラン、メチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、エチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、ビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン、フェニルトリ（エトキシメトキシ）シラン、テトラ（メトキシメトキシ）シラン、テトラ（エトキシメトキシ）シラン等のアルコキシアルコキシシラン；メチルトリス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノキシ）シラン等のアミノキシシラン；メチルトリス（Ｎ－メチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ－ブチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ－シクロヘキシルアセトアミド）シラン等のアミドシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシランが挙げられる。 The component (C) may be used alone or in combination of two or more. Further, the composition of the present invention is a general-purpose composition used for a general moisture-curable room temperature-curable silicone composition (organopolysiloxane composition) other than the component (C) as long as the effect of the present invention is not impaired. Hardener (crosslinking agent) may be used in combination. Examples of general-purpose curing agents (crosslinking agents) include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and vinyltri. Ekoxysilanes such as ethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane; methyltris (dimethylketooxime) silane, methyltris (methylethylketooxime) silane, ethyltris (methylethylketooxime) silane, methyltris (methylisobutylketooxime) silane , Vinyltris (methylethylketooxime) silane and other ketooxime silanes; methyltri (methoxymethoxy) silane, ethyltri (methoxymethoxy) silane, vinyltri (methoxymethoxy) silane, phenyltri (methoxymethoxy) silane, methyltri (ethoxymethoxy) silane, ethyltri Alkoxyalkoxysilanes such as (ethoxymethoxy) silane, vinyltri (ethoxymethoxy) silane, phenyltri (ethoxymethoxy) silane, tetra (methoxymethoxy) silane, tetra (ethoxymethoxy) silane; methyltris (N, N-diethylaminoxy) silane Aminoxysilanes such as: methyltris (N-methylacetamide) silane, methyltris (N-butylacetamide) silanes, methyltris (N-cyclohexylacetamide) silanes and the like; methyltriisopropenoxysilanes, vinyltriisopropenoxysilanes, etc. Alkenoxysilanes such as phenyltriisopropenoxysilane; acetoxysilanes such as methyltriacetoxysilane and vinyltriacetoxysilane can be mentioned.

　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～４０質量部であり、好ましくは１～２０質量部である。（Ｃ）成分の配合量が上記下限値の０．１質量部未満では、硬化性や保存性の低下を招くおそれがある。また、上記上限値の４０質量部を超えると、価格的に不利になるばかりか、硬化物の伸びが低下したり、耐久性の悪化を招いたりするおそれがある。特に、（Ｃ）成分中の加水分解性基の個数が（Ａ）成分中の水酸基の個数を上回るような量とすることが好ましい。 The blending amount of the component (C) is 0.1 to 40 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the blending amount of the component (C) is less than 0.1 part by mass of the above lower limit value, the curability and storage stability may be deteriorated. Further, if it exceeds 40 parts by mass of the above upper limit value, not only is it disadvantageous in terms of price, but also there is a risk that the elongation of the cured product may decrease or the durability may deteriorate. In particular, it is preferable that the number of hydrolyzable groups in the component (C) exceeds the number of hydroxyl groups in the component (A).

＜式（２）で示される加水分解性オルガノシラン化合物の合成方法＞
　式（２）で示される加水分解性オルガノシラン化合物は、例えば、分子中にイソプロペノキシ基及びＳｉ－Ｈ基を有するシラン化合物と分子中にイソプロペノキシ基及びＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ₂基を有するシラン化合物とを白金触媒下で付加反応（いわゆるヒドロシリル化付加反応）により２量化することで目的物を合成することができる。 <Method for synthesizing hydrolyzable organosilane compound represented by formula (2)>
The hydrolyzable organosilane compound represented by the formula (2) includes, for example, a silane compound having an isopropenoxy group and a Si—H group in the molecule and a silane compound having an isopropenoxy group and Si—CH = CH ₂ group in the molecule. Can be quantified by an addition reaction (so-called hydrosilylation addition reaction) under a platinum catalyst to synthesize the desired product.

＜式（３）で示される加水分解性オルガノシロキサン化合物の合成方法＞
　式（３）で示される加水分解性オルガノシロキサン化合物は、例えば、分子鎖両末端にＳｉ－Ｈ基（またはＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ₂）を有するジメチルポリシロキサン化合物と分子中にイソプロペノキシ基及びＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ₂（またはＳｉ－Ｈ基）を有するシラン化合物とを白金触媒下で付加反応（いわゆるヒドロシリル化付加反応）させることにより目的物を合成することができる。この場合、シロキサン化合物とシラン化合物の反応点はＳｉ－Ｈ基とＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ₂基となる組み合わせである。 <Method for synthesizing hydrolyzable organosiloxane compound represented by formula (3)>
The hydrolyzable organosiloxane compound represented by the formula (3) is, for example, a dimethylpolysiloxane compound having a Si—H group (or Si—CH = CH ₂ ) at both ends of the molecular chain, and an isopropenoxy group and Si— in the molecule. The desired product can be synthesized by subjecting a silane compound having CH = CH ₂ (or Si—H group) to an addition reaction (so-called hydrosilylation addition reaction) under a platinum catalyst. In this case, the reaction point of the siloxane compound and the silane compound is a combination of a Si-H group and Si-CH = CH ₂ group.

［（Ｄ）成分　シランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物］
　次に、（Ｄ）成分は、下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤（即ち、官能性基含有一価炭化水素基を有する加水分解性オルガノシラン化合物又はカーボンファンクショナルシラン）及び／又はその部分加水分解縮合物であり、本発明のＬＬＣ用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物に良好な接着性を発現させるための必須成分である。
　　Ｒ⁴Ｒ⁵ _dＳｉＸ_3-d　　　　　（４）
（式（４）中、Ｒ⁴は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか１種以上の原子を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基である。ｄは０、１又は２である。） [(D) component silane coupling agent and / or its partially hydrolyzed condensate]
Next, the component (D) is a silane coupling agent represented by the following general formula (4) (that is, a hydrolyzable organosilane compound having a functional group-containing monovalent hydrocarbon group or a carbon functional silane) and /. Alternatively, it is a partially hydrolyzed condensate thereof, and is an essential component for exhibiting good adhesiveness to the cured product of the room temperature curable organopolysiloxane composition for LLC of the present invention.
R ⁴ R ⁵ _d SiX _3-d (4)
(In the formula (4), R ⁴ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having at least one atom of any one or more selected from a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, and R ⁵ Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and d is 0, 1 or 2.)

　上記式（４）中、Ｒ⁴は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含む、グアニジル基を除く官能性基（例えば、非置換又は置換アミノ基、非置換又は置換イミノ基、アミド基、ウレイド基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基等）を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、具体的には、β－（２，３－エポキシシクロヘキシル）エチル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ－グリシドキシプロピル基、γ－（メタ）アクリロキシプロピル基、γ－アクリロキシプロピル基、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピル基、γ－アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピル基、γ－ウレイドプロピル基、γ－メルカプトプロピル基、γ－イソシアネートプロピル基等の窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも１つを含む好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数８～１４の一価炭化水素基が挙げられる。 In the above formula (4), R ⁴ is a functional group other than a guanidyl group containing an atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom (for example, an unsubstituted or substituted amino group, an unsubstituted or substituted imino group, an amide). It is a monovalent hydrocarbon group having at least one group (group, ureido group, mercapto group, epoxy group, (meth) acryloxy group, etc.) and having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, β- (2,3-epoxy). Cyclohexyl) ethyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group, γ-acryloxypropyl group, N-β (aminoethyl) Nitrogen atoms such as -γ-aminopropyl group, γ-aminopropyl group, N-phenyl-γ-aminopropyl group, γ-ureidopropyl group, γ-mercaptopropyl group, γ-isocyanoxide propyl group, sulfur atom and oxygen atom A monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 8 to 14 carbon atoms, which contains at least one of the atoms selected from the above can be mentioned.

　また、Ｒ⁵は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。 Further, R ⁵ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group are preferable.

　一般式（４）中、加水分解性基Ｘとしては、例えば、ケトオキシム基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。具体的には、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等の炭素数３～８のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素数１～４、好ましくは１又は２のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２～４のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基等の炭素数２～４のアシロキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２～４のアルケニルオキシ基などが例示できる。 In the general formula (4), examples of the hydrolyzable group X include a ketooxime group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an asyloxy group, an alkenyloxy group and the like. Specifically, a ketooxym group having 3 to 8 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, such as a dimethyl ketooxime group, a diethyl keto oxime group, a methyl ethyl keto oxime group, and a methyl isobutyl keto oxime group. , Isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 alkoxy group, methoxymethoxy group, methoxyethoxy group and the like having 2 to 4 carbon atoms, acetoxy. Examples thereof include an asyloxy group having 2 to 4 carbon atoms such as a group and a propionoxy group, a vinyloxy group, an allyloxy group, a propenoxy group, an alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms such as an isopropenoxy group and the like.

　（Ｄ）成分のシランカップリング剤としては、具体的には、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－２－（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン類などが挙げられる。
　（Ｄ）成分のシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent of the component (D) include aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane and 3-2- (aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltri. Epoxysilanes such as methoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, (meth) such as γ- (meth) acryloxipropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloxipropyltriethoxysilane. ) Acrylic silanes, mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, isocyanatesilanes such as γ-isocyanuspropyltrimethoxysilane, and the like can be mentioned.
The silane coupling agent of the component (D) and / or its partially hydrolyzed condensate may be used alone or in combination of two or more.

　上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．１～８質量部である。０．０１質量部未満では、硬化物が十分な接着性能を示さないものとなり、１０質量部を超えて配合すると、硬化後のゴム強度が低下したり、硬化性が低下したりする。 The blending amount of the component (D) is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is less than 0.01 parts by mass, the cured product does not exhibit sufficient adhesive performance, and if it is blended in excess of 10 parts by mass, the rubber strength after curing is lowered or the curability is lowered.

［（Ｅ）成分　硬化触媒］
　（Ｅ）成分は硬化触媒である。硬化触媒としては、組成物の硬化促進剤として従来から一般的に使用されている縮合触媒を使用できる。例えばジブチルスズメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ－２－エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセチルアセトナート等の有機チタン化合物；ヘキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物やこれらの塩などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 [(E) component curing catalyst]
The component (E) is a curing catalyst. As the curing catalyst, a condensation catalyst generally used conventionally as a curing accelerator for the composition can be used. For example, organic tin compounds such as dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dioctate, dimethyltin dimethoxide, dimethyltin diacetate; tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate. , Tetra-2-ethylhexyl titanate, organic titanium compounds such as dimethoxytitanium diacetylacetonate; amine compounds such as hexylamine and tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane and salts thereof, and one of them alone. Or two or more types can be used in combination.

　（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部であり、好ましくは０．０５～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～２質量部である。（Ｅ）成分の配合量が上記下限値の０．０１質量部未満であると、触媒効果が得られない。また、（Ｅ）成分の配合量が上記上限値の２０質量部を超えると、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着性が低下したり、保存性が悪化する場合がある。 The blending amount of the component (E) is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is a department. If the blending amount of the component (E) is less than 0.01 parts by mass of the above lower limit value, the catalytic effect cannot be obtained. Further, if the blending amount of the component (E) exceeds 20 parts by mass of the above upper limit value, the adhesiveness of the room temperature curable organopolysiloxane composition may be lowered, or the storage stability may be deteriorated.

　また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、（Ａ）～（Ｅ）成分以外に一般に知られている添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で使用しても差し支えない。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としてのシリコーンオイル、イソパラフィン等が挙げられ、必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤を添加できる。さらに、ブリードオイルとしてのフェニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加できる。また、一般的に耐ＬＬＣ性能向上のために使用されているシリコーンレジン及びその溶液を添加することも可能である。 Further, in the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention, generally known additives other than the components (A) to (E) may be used as long as the object of the present invention is not impaired. .. Examples of the additive include polyether as a thixophilic improver, silicone oil as a plasticizer, isoparaffin and the like, and if necessary, pigments, dyes, colorants such as fluorescent whitening agents, antifungal agents and antibacterial agents. , Physiologically active additives such as marine organism repellents can be added. In addition, phenylsilicone oil as bleed oil, fluorosilicone oil, surface modifiers such as organic liquids incompatible with silicone, solvents such as toluene, xylene, solvent volatile oil, cyclohexane, methylcyclohexane, and low boiling point isoparaffin are also added. it can. It is also possible to add a silicone resin and a solution thereof, which are generally used for improving LLC resistance performance.

　本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、室温硬化性の組成物であり、その硬化条件は本発明の作用効果を得られる限り限定されない。例えば、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を深さ２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで５日間養生することによって、厚さ２ｍｍの本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（シリコーンゴムシート）を得ることができる。 The organopolysiloxane composition of the present invention is a room temperature curable composition, and the curing conditions thereof are not limited as long as the effects of the present invention can be obtained. For example, the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention is poured into a mold having a depth of 2 mm and cured at 23 ° C. and 50% RH for 5 days to obtain a room temperature curable organopolysiloxane having a thickness of 2 mm. A cured product (silicone rubber sheet) of the composition can be obtained.

　また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、自動車ＬＬＣシール材として好適に用いられ、特に、耐ＬＬＣ性能に及び耐熱性能に優れると共に、良好な接着性と硬化性を与える。 Further, the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention is suitably used as an automobile LLC sealing material, and in particular, it is excellent in LLC resistance and heat resistance, and also provides good adhesiveness and curability.

　また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、組成物中のＶＯＣ残存量が５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、検出限界以下（実質的に０ｐｐｍ）であることが特に好ましい。なお、組成物中のＶＯＣ残存量とは、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１００℃、２０分間加熱した際にガスクロマトグラフィーで揮発分として測定されるトルエンなどの特定の有機化学物質の量である。
　さらに、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化させた場合、初期状態と比較して、自動車ロングライフクーラントに１２０℃、２４０時間浸漬する耐ＬＬＣ試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上１００％以下、特には－２０％以上７０％以下であり、１２０℃、１，０００時間の耐熱試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上２０％以下、特には－２０％以上１８％以下である硬化物を与えるものであることが好ましい。この場合、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は自動車ロングライフクーラントシール用として特に好適である。 Further, in the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention, the residual amount of VOC in the composition is preferably 5,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less, and below the detection limit (substantially). 0 ppm) is particularly preferable. The residual amount of VOC in the composition is the amount of a specific organic chemical substance such as toluene, which is measured as a volatile component by gas chromatography when the room temperature curable organopolysiloxane composition is heated at 100 ° C. for 20 minutes. Is.
Further, when the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention is cured, it is immersed in an automobile long life coolant at 120 ° C. for 240 hours, and has tensile strength after an LLC resistance test and elongation at the time of cutting. Each rate of change is -50% or more and 100% or less, especially -20% or more and 70% or less, and the rate of change of tensile strength after heat resistance test at 120 ° C. and 1,000 hours and elongation at cutting is -50. It is preferable to give a cured product of% or more and 20% or less, particularly −20% or more and 18% or less. In this case, the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention is particularly suitable for automobile long life coolant seals.

［室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法］
　上述した本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、例えば次のような手順で製造するとよい。
　即ち、まず上記（Ａ）成分１００質量部、（Ｂ）成分１～５００質量部を混合した後、この（Ａ）、（Ｂ）混合物に上記（Ｃ）成分０．１～４０質量部、（Ｅ）成分０．０１～２０質量部を添加して（汎用硬化剤やその他の添加剤を添加する場合にはこのときに添加して）、減圧下で混合する。そして、さらに上記（Ｄ）成分０．０１～１０質量部を添加して減圧下で混合して、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得る。 [Method for producing room temperature curable organopolysiloxane composition]
The room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention described above may be produced, for example, by the following procedure.
That is, first, 100 parts by mass of the component (A) and 1 to 500 parts by mass of the component (B) are mixed, and then 0.1 to 40 parts by mass of the component (C) is added to the mixture of (A) and (B). E) Add 0.01 to 20 parts by mass of the component (add at this time when a general-purpose curing agent or other additive is added), and mix under reduced pressure. Then, 0.01 to 10 parts by mass of the component (D) is further added and mixed under reduced pressure to obtain the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention.

　以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthetic examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

　以下に本発明に使用する、分子内にシルエチレン結合を有すると共に、ケイ素原子に結合したイソプロペノキシ基を分子中に３個以上有する加水分解性有機ケイ素化合物の合成例について示す。なお、合成された化合物は¹Ｈ－ＮＭＲにて同定を行い、合成を確認した。 An example of synthesis of a hydrolyzable organosilicon compound having a silethylene bond in the molecule and having three or more isopropenoxy groups bonded to a silicon atom in the molecule, which is used in the present invention, is shown below. The synthesized compound was identified by ¹ H-NMR, and the synthesis was confirmed.

［合成例１］
　撹拌機、温度計、滴下ロート、減圧蒸留装置を備えた４つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン１１９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、０．５質量％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．３ｇ仕込み、６０℃に加温した。滴下ロートよりトリイソプロペノキシシラン１００ｇ（０．５ｍｏｌ）を温度が６０～８０℃の間となるよう調整しながら滴下した。次に８０℃で４時間熟成したのち、１７０℃、３００Ｐａの条件で蒸留精製し、下記構造式（５）で示される硬化剤１を得た（収量１４３ｇ、収率６５％）。
¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ４．３１（－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ ₂ ，ｍ，１２Ｈ），１．９１（－ＣＨ ₃ ，ｓ，１８Ｈ），１．０４（－Ｓｉ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －Ｓｉ－，ｔ，４Ｈ）

[Synthesis Example 1]
119 g (0.53 mol) of vinyl triisopropenoxysilane, 0.5 mass% Carlstead catalyst (platinum olefin compound complex) toluene solution in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and vacuum distillation apparatus. 0.3 g was charged and heated to 60 ° C. From the dropping funnel, 100 g (0.5 mol) of triisopropenoxysilane was dropped while adjusting the temperature between 60 and 80 ° C. Next, it was aged at 80 ° C. for 4 hours and then distilled and purified under the conditions of 170 ° C. and 300 Pa to obtain a curing agent 1 represented by the following structural formula (5) (yield 143 g, yield 65%).
^{1 H-NMR (400MHz, CDCl} 3) δ4.31 (-C (CH 3) = C H 2, m, 12H), 1.91 (-C H 3, s, 18H), 1.04 (-Si _{-C H 2 C H 2 -Si-,} t, 4H)

［合成例２］
　撹拌機、温度計、滴下ロート、減圧蒸留装置を備えた４つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン１１９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、０．５質量％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．３ｇ仕込み、６０℃に加温した。滴下ロートよりメチルジイソプロペノキシシラン７９ｇ（０．５ｍｏｌ）を温度が６０～８０℃の間となるよう調整しながら滴下した。次に８０℃で４時間熟成したのち、１５０℃、３００Ｐａの条件で蒸留精製し、下記構造式（６）で示される硬化剤２を得た（収量１４１ｇ、収率７１％）。
¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ４．３４（－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ ₂ ，ｍ，１０Ｈ），１．９１（－ＣＨ ₃ ，ｓ，１５Ｈ），１．０４（－Ｓｉ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －Ｓｉ－，ｔ，４Ｈ），０．３４（－Ｓｉ－ＣＨ ₃ ，ｓ，３Ｈ）

[Synthesis Example 2]
119 g (0.53 mol) of vinyl triisopropenoxysilane, 0.5 mass% Carlstead catalyst (platinum olefin compound complex) toluene solution in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and vacuum distillation apparatus. 0.3 g was charged and heated to 60 ° C. 79 g (0.5 mol) of methyldiisopropenoxysilane was added dropwise from the dropping funnel while adjusting the temperature between 60 and 80 ° C. Next, it was aged at 80 ° C. for 4 hours and then distilled and purified under the conditions of 150 ° C. and 300 Pa to obtain a curing agent 2 represented by the following structural formula (6) (yield 141 g, yield 71%).
^{1 H-NMR (400MHz, CDCl} 3) δ4.34 (-C (CH 3) = C H 2, m, 10H), 1.91 (-C H 3, s, 15H), 1.04 (-Si _{-C H 2 C H 2 -Si-,} t, 4H), 0.34 (-Si-C H 3, s, 3H)

［合成例３］
　撹拌機、温度計、滴下ロート、減圧蒸留装置を備えた４つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン１１９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、０．５質量％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．３ｇ仕込み、６０℃に加温した。滴下ロートよりフェニルジイソプロペノキシシラン１１０ｇ（０．５ｍｏｌ）を温度が６０～８０℃の間となるよう調整しながら滴下した。次に８０℃で４時間熟成したのち、１８０℃、３００Ｐａの条件で蒸留精製し、下記構造式（７）で示される硬化剤３を得た（収量１５０ｇ、収率６６％）。
¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ６．２１（－Ｓｉ－Ｃ₅ Ｈ ₅ ，ｍ，５Ｈ），４．４２（－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ ₂ ，ｍ，１０Ｈ），１．９５（－ＣＨ ₃ ，ｓ，１５Ｈ），１．０６（－Ｓｉ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －Ｓｉ－，ｔ，４Ｈ）

[Synthesis Example 3]
119 g (0.53 mol) of vinyl triisopropenoxysilane, 0.5 mass% Carlstead catalyst (platinum olefin compound complex) toluene solution in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and vacuum distillation apparatus. 0.3 g was charged and heated to 60 ° C. 110 g (0.5 mol) of phenyldiisopropenoxysilane was added dropwise from the dropping funnel while adjusting the temperature between 60 and 80 ° C. Next, it was aged at 80 ° C. for 4 hours and then distilled and purified under the conditions of 180 ° C. and 300 Pa to obtain a curing agent 3 represented by the following structural formula (7) (yield 150 g, yield 66%).
^{1 H-NMR (400MHz, CDCl} 3) δ6.21 (-Si-C 5 H 5, m, 5H), 4.42 (-C (CH 3) = C H 2, m, 10H), 1.95 _{(-C H 3, s, 15H} ), 1.06 (-Si-C H 2 C H 2 -Si-, t, 4H)

［合成例４］
　撹拌機、温度計、滴下ロート、減圧蒸留装置を備えた４つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン１１９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、０．５質量％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．３ｇ仕込み、６０℃に加温した。滴下ロートより１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン３４．８ｇ（０．２６ｍｏｌ）を温度が６０～８０℃の間となるよう調整しながら滴下した。次に８０℃で４時間熟成したのち、１５０℃、３００Ｐａの条件で蒸留精製し、下記構造式（８）で示される硬化剤４を得た（収量１３８ｇ、収率９０％）。
¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ４．３１（－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ ₂ ，ｍ，１２Ｈ），１．９１（－ＣＨ ₃ ，ｓ，１８Ｈ），１．００（－Ｓｉ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －Ｓｉ－，ｔ，８Ｈ），０．２１（－Ｓｉ－ＣＨ ₃ ，ｓ，１２Ｈ）

[Synthesis Example 4]
119 g (0.53 mol) of vinyl triisopropenoxysilane, 0.5 mass% Carlstead catalyst (platinum olefin compound complex) toluene solution in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and vacuum distillation apparatus. 0.3 g was charged and heated to 60 ° C. From the dropping funnel, 34.8 g (0.26 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was dropped while adjusting the temperature to be between 60 and 80 ° C. Next, it was aged at 80 ° C. for 4 hours and then distilled and purified under the conditions of 150 ° C. and 300 Pa to obtain a curing agent 4 represented by the following structural formula (8) (yield 138 g, yield 90%).
^{1 H-NMR (400MHz, CDCl} 3) δ4.31 (-C (CH 3) = C H 2, m, 12H), 1.91 (-C H 3, s, 18H), 1.00 (-Si _{-C H 2 C H 2 -Si-,} t, 8H), 0.21 (-Si-C H 3, s, 12H)

　次に、上記合成物（硬化剤１～４）を用いて室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。以下にその実施例及び比較例を示す。なお、実施例及び比較例はすべて適切な混合機として、プラネタリミキサー（（株）井上製作所製）を用いた。混合は、温度条件２５℃で、成分が均質に混合されるまで所要時間行われた。また、特に記載のない限り、粘度などの物性値は、２３℃での値を示した。粘度は、回転粘度計による測定値である。 Next, a room temperature curable organopolysiloxane composition was prepared using the above compounds (curing agents 1 to 4). Examples and comparative examples are shown below. In all of the examples and comparative examples, a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) was used as an appropriate mixer. The mixing was carried out at a temperature condition of 25 ° C. for a required time until the components were homogeneously mixed. Further, unless otherwise specified, the physical property values such as viscosity showed the values at 23 ° C. Viscosity is a value measured by a rotational viscometer.

　すべての実施例と比較例とにおいて、単に分子量と記載される場合、数平均分子量を意味する。分子量の測定は、下記の方法で行った。テトラヒドロフランを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析において、東ソー（株）製のカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ２５００（１本）及びＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｎ（１本）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（４０℃）、カラム温度４０℃、注入量５０μＬ、サンプル濃度０．３質量％の条件にて測定した標準ポリスチレン換算での数平均分子量を示す。 In all Examples and Comparative Examples, when simply described as molecular weight, it means a number average molecular weight. The molecular weight was measured by the following method. In gel permeation chromatography analysis using tetrahydrofuran as a developing solvent, columns manufactured by Toso Co., Ltd .: TSKgel Super H2500 (1 bottle) and TSKgel Super HM-N (1 bottle), solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 0.6 mL / min , Detector: RI (40 ° C.), column temperature 40 ° C., injection volume 50 μL, sample concentration 0.3% by mass, and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is shown.

［実施例１］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－１）硬化剤１を６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．５質量部加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物１を得た。 [Example 1]
(A) 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane (number average degree of polymerization: about 620) in which both ends of the molecular chain having a viscosity at 23 ° C. of 20,000 mPa · s are sealed with silanol groups (hydroxyl groups bonded to silicon atoms). (B-1) 100 parts by mass of heavy calcium carbonate (trade name; MC coat P-20, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) whose surface is treated with fatty acid, and (B-2) powdered carbon black (denca). After adding 10 parts by mass of black Li-100 and Denka Co., Ltd. and mixing, 6 parts by mass of (C-1) curing agent 1 and 0.5 parts by mass of (E) tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane. Parts were added and mixed under reduced pressure. Finally, 1 part by mass of (D) γ-aminopropyltrimethoxysilane was added and mixed until the whole became uniform to obtain Composition 1.

［実施例２］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－２）硬化剤２を６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物２を得た。 [Example 2]
(A) 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane (number average degree of polymerization: about 620) in which both ends of the molecular chain having a viscosity of 20,000 mPa · s at 23 ° C. are sealed with silanol groups, and (B-1) the surface is fatty acid. 100 parts by mass of heavy calcium carbonate (trade name; MC coat P-20, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) treated with (B-2) powdered carbon black (Denka Black Li-100, Denka Co., Ltd.) )) After adding 10 parts by mass and mixing, add 6 parts by mass of (C-2) curing agent 2 and 0.5 parts by mass of (E) tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane and mix under reduced pressure. did. Finally, 1 part by mass of (D) γ-aminopropyltrimethoxysilane was added and mixed until the whole became uniform to obtain Composition 2.

［実施例３］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－３）硬化剤３を６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物３を得た。 [Example 3]
(A) 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane (number average degree of polymerization: about 620) in which both ends of the molecular chain having a viscosity of 20,000 mPa · s at 23 ° C. are sealed with silanol groups, and (B-1) the surface is fatty acid. 100 parts by mass of heavy calcium carbonate (trade name; MC coat P-20, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) treated with (B-2) powdered carbon black (Denka Black Li-100, Denka Co., Ltd.) )) After adding 10 parts by mass and mixing, add 6 parts by mass of (C-3) curing agent 3 and 0.5 part by mass of (E) tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane and mix under reduced pressure. did. Finally, 1 part by mass of (D) γ-aminopropyltrimethoxysilane was added and mixed until the whole became uniform to obtain Composition 3.

［実施例４］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－４）硬化剤４を８質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物４を得た。 [Example 4]
(A) 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane (number average degree of polymerization: about 620) in which both ends of the molecular chain having a viscosity at 23 ° C. of 20,000 mPa · s are sealed with silanol groups, and (B-1) the surface is fatty acid. 100 parts by mass of heavy calcium carbonate (trade name; MC coat P-20, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) treated with (B-2) powdered carbon black (Denka Black Li-100, Denka Co., Ltd.) )) After adding 10 parts by mass and mixing, add 8 parts by mass of (C-4) curing agent 4 and 0.5 parts by mass of (E) tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane and mix under reduced pressure. did. Finally, 1 part by mass of (D) γ-aminopropyltrimethoxysilane was added and mixed until the whole became uniform to obtain composition 4.

［実施例５］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－２）硬化剤２を４質量部、（汎用硬化剤）ビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物５を得た。 [Example 5]
(A) 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane (number average degree of polymerization: about 620) in which both ends of the molecular chain having a viscosity of 20,000 mPa · s at 23 ° C. are sealed with a silane group, and (B-1) the surface is a fatty acid. 100 parts by mass of heavy calcium carbonate (trade name: MC coat P-20, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) treated with (B-2) powdered carbon black (Denka Black Li-100, Denka Co., Ltd.) ) 10 parts by mass and then mixed, then (C-2) 4 parts by mass of curing agent 2, (general purpose curing agent) 4 parts by mass of vinyltriisopropenoxysilane and (E) tetramethylguanidylpropyl. 0.5 parts by mass of trimethoxysilane was added and mixed under reduced pressure. Finally, 1 part by mass of (D) γ-aminopropyltrimethoxysilane was added and mixed until the whole became uniform to obtain composition 5.

［比較例１］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（汎用硬化剤）ビニルトリイソプロペノキシシランを６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物６を得た。 [Comparative Example 1]
(A) 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane (number average degree of polymerization: about 620) in which both ends of the molecular chain having a viscosity of 20,000 mPa · s at 23 ° C. are sealed with a silane group, and (B-1) the surface is a fatty acid. 100 parts by mass of heavy calcium carbonate (trade name: MC coat P-20, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) treated with (B-2) powdered carbon black (Denca Black Li-100, Denka Co., Ltd.) )) After adding 10 parts by mass and mixing, add 6 parts by mass of (general-purpose curing agent) vinyltriisopropenoxysilane and 0.5 part by mass of (E) tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane and reduce the pressure. Mixed below. Finally, 1 part by mass of (D) γ-aminopropyltrimethoxysilane was added and mixed until the whole became uniform to obtain composition 6.

［比較例２］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部と、ＳｉＯ_4/2単位及びＭｅ₃ＳｉＯ_1/2単位からなり、ＳｉＯ_4/2単位に対するＭｅ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル比が０．７１であり、分子量が約５，４００で、かつ、シラノール基含有量が０．０９６ｍｏｌ／１００ｇである三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の５０質量％トルエン溶液２０質量部を混合した後に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（汎用硬化剤）ビニルトリイソプロペノキシシランを６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物７を得た。 [Comparative Example 2]
(A) 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane (number average degree of polymerization: about 620) in which both ends of the molecular chain having a viscosity of 20,000 mPa · s at 23 ° C. are sealed with a silane group, SiO _4/2 units and Me ₃ It consists SiO _1/2 units, the molar ratio of Me ₃ SiO _1/2 units to SiO _4/2 units is 0.71, a molecular weight of about 5,400, and silanol group content 0.096 mol / After mixing 20 parts by mass of a 50 mass% toluene solution of 100 g of a three-dimensional network-structured organopolysiloxane resin, (B-1) heavy calcium carbonate whose surface was treated with a fatty acid (trade name; MC coat P-). 20. 100 parts by mass of Maruo Calcium Co., Ltd. (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) and 10 parts by mass of (B-2) powdered carbon black (Denka Black Li-100, manufactured by Denka Co., Ltd.) were added and mixed, and then (general-purpose curing agent). ) Vinyl triisopropenoxysilane was added in an amount of 6 parts by mass and (E) tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane (0.5 part by mass) was added and mixed under reduced pressure. Finally, 1 part by mass of (D) γ-aminopropyltrimethoxysilane was added and mixed until the whole became uniform to obtain composition 7.

［比較例３］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部と、ＳｉＯ_4/2単位及びＭｅ₃ＳｉＯ_1/2単位からなり、ＳｉＯ_4/2単位に対するＭｅ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル比が０．７１であり、分子量が約５，４００で、かつ、シラノール基含有量が０．０９６ｍｏｌ／１００ｇである三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の５０質量％ジメチルシリコーンオイル溶液２０質量部を混合した後に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（汎用硬化剤）ビニルトリイソプロペノキシシランを６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物８を得た。 [Comparative Example 3]
(A) 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane (number average degree of polymerization: about 620) in which both ends of the molecular chain having a viscosity at 23 ° C. of 20,000 mPa · s are sealed with a silane group, SiO _4/2 units and Me ₃ It consists SiO _1/2 units, the molar ratio of Me ₃ SiO _1/2 units to SiO _4/2 units is 0.71, a molecular weight of about 5,400, and silanol group content 0.096 mol / After mixing 20 parts by mass of a 50% by mass dimethylsilicone oil solution of 100 g of a three-dimensional network-structured organopolysiloxane resin, (B-1) heavy calcium carbonate whose surface was treated with a fatty acid (trade name; MC coat). After adding 100 parts by mass of P-20 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) and 10 parts by mass of (B-2) powdered carbon black (Denka Black Li-100, manufactured by Denka Co., Ltd.) and mixing, (general purpose) Hardener) 6 parts by mass of vinyltriisopropenoxysilane and 0.5 part by mass of (E) tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane were added and mixed under reduced pressure. Finally, 1 part by mass of (D) γ-aminopropyltrimethoxysilane was added and mixed until the whole became uniform to obtain composition 8.

［試験方法］
　上記実施例１～５と、比較例１～３で調製された組成物１～８（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）を、それぞれ深さ２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシート（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物含有硬化物）を得た。 [Test method]
The compositions 1 to 8 (room temperature curable organopolysiloxane composition) prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were poured into a mold having a depth of 2 mm, respectively, at 23 ° C. and 50% RH. A rubber sheet having a thickness of 2 mm (a cured product containing a room temperature curable organopolysiloxane composition) was obtained by curing for 7 days.

　ＪＩＳ　Ａ　５７５８に規定される方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）を測定し、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に準じて２ｍｍ厚シートのゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張り強度）を測定した。 The tack free time (drying time to the touch) was measured according to the method specified in JIS A 5758, and the rubber physical characteristics (hardness, elongation at cutting, tensile strength) of a 2 mm thick sheet were measured according to JIS K 6249. ..

　硬化速度試験は、内径が１０ｍｍのガラスシャーレに組成物１～８をそれぞれ充填し、２３℃、５０％ＲＨで１日静置後に空気に触れた部分から硬化した厚さを測定して行った。 The curing rate test was carried out by filling a glass petri dish having an inner diameter of 10 mm with compositions 1 to 8, respectively, and measuring the thickness of the cured portion from the portion exposed to air after standing at 23 ° C. and 50% RH for 1 day. ..

　初期シール性（耐圧性）の試験方法は、試験装置としてＪＩＳ　Ｋ　６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に類似する圧力容器を用い、耐圧試験を行った。該圧力容器は、内径５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの上側フランジを有する上側容器と、上側フランジと同寸法の下側フランジを有する下側容器からなり、下側フランジのシール面のインナー側縁部には、幅３ｍｍ、深さ３ｍｍの環状の切り欠きが円周に沿って設けられている。この下側のフランジのシール面をトルエンにより洗浄した。その後、上記組成物をシール面が十分に満たされるだけの塗布量で下側のシール面中央部にビード状に塗布した。塗布後直ちに、上側容器を、上側フランジと下側フランジのシール面とが当接するように、下側容器に載せ、上下フランジのシール面間の距離を規定するための（上記フランジの厚さ方向の）高さ２０．５０ｍｍの鉄製スペーサーを設置して４本の締め付けボルトを組み付けた。当該スペーサーによりシール面間に０．５ｍｍの間隔が生じているが、これはシール材に対する耐圧試験をより過酷にする、いわゆる促進試験とするためである。その後、２３℃、５０％ＲＨで３０分間硬化させた後、上側の加圧口から気体を挿入し、上記組成物の硬化物であるシール材が耐えうる気体圧を測定した。 As a test method for initial sealability (pressure resistance), a pressure resistance test was performed using a pressure vessel similar to the flange pressure vessel for pressure resistance test specified in JIS K 6820 as a test device. The pressure vessel is composed of an upper vessel having an upper flange having an inner diameter of 58 mm, an outer diameter of 80 mm, and a thickness of 10 mm, and a lower vessel having a lower flange having the same dimensions as the upper flange, and the inner side of the sealing surface of the lower flange. An annular notch having a width of 3 mm and a depth of 3 mm is provided on the edge portion along the circumference. The sealing surface of the lower flange was washed with toluene. Then, the above composition was applied in a bead shape to the central portion of the lower sealing surface with an application amount sufficient to sufficiently fill the sealing surface. Immediately after application, the upper container is placed on the lower container so that the sealing surfaces of the upper flange and the lower flange come into contact with each other, and the distance between the sealing surfaces of the upper and lower flanges is specified (thickness direction of the flange). An iron spacer with a height of 20.50 mm was installed and four tightening bolts were assembled. The spacer creates a gap of 0.5 mm between the sealing surfaces, because this is a so-called accelerated test that makes the pressure resistance test on the sealing material more severe. Then, after curing at 23 ° C. and 50% RH for 30 minutes, a gas was inserted from the upper pressure port, and the gas pressure that the sealing material, which was a cured product of the above composition, could withstand was measured.

　また、これらの組成物より、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウムを試験片として、それぞれ同材の試験片同士を、組成物１～８を用いて、各試験片の接着面積２．５ｍｍ²、接着厚さ１ｍｍで接着したせん断接着試験体を作製し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生した。これらの試験体を用いてアルミニウムに対するせん断接着力と凝集破壊率をＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定する方法に準じて測定し、凝集破壊率を比較した。 Further, from these compositions, aluminum having a width of 25 mm and a length of 100 mm is used as a test piece, and test pieces of the same material are used with each other using compositions 1 to 8, and the adhesion area of each test piece is 2.5 mm ² . A shear bond test piece bonded with a bond thickness of 1 mm was prepared and cured at 23 ° C. and 50% RH for 7 days. Using these test pieces, the shear adhesive force to aluminum and the cohesive fracture rate were measured according to the method specified in JIS K 6249, and the cohesive fracture rates were compared.

　また、耐ＬＬＣ性能を確認するため、得られた組成物１～８の硬化物のシリコーンゴムシート及びせん断接着試験体をロングライフクーラントの水道水５０質量％溶液［商品名：トヨタスーパーロングライフクーラント］に浸漬し、耐圧容器を用いて、１２０℃にて２４０時間経過させ、シートと試験体における硬化物を劣化させて、その後製造初期と同様の試験を行うことで、ゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張り強度）、せん断接着力と凝集破壊率を測定し、耐ＬＬＣ性能の確認試験を行った。 Further, in order to confirm the LLC resistance performance, the obtained cured silicone rubber sheet of the compositions 1 to 8 and the shear adhesive test piece were mixed with a 50% by mass solution of tap water of long life coolant [trade name: Toyota Super Long Life Coolant]. ], Using a pressure-resistant container, allow 240 hours to elapse at 120 ° C. to deteriorate the cured product in the sheet and the test piece, and then perform the same test as in the initial stage of production to obtain rubber physical properties (hardness, hardness, Elongation during cutting, tensile strength), shear adhesive strength and cohesive failure rate were measured, and a confirmation test of LLC resistance performance was conducted.

　さらに、耐熱性能を確認するため、得られた組成物１～８の硬化物のシリコーンゴムシート及びせん断接着試験体を１２０℃にて１，０００時間加熱し、シートと試験体との硬化物を劣化させて、その後製造初期と同様の試験を行うことで、ゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張り強度）、せん断接着力と凝集破壊率を測定し、耐熱性能の確認試験を行った。
　また、得られた組成物１～８について、ＶＯＣ残存量としてトルエン含有量を測定した。
　ここで、トルエン含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ装置（アジレントテクノロジー社製Ａｇｌｉｅｎｔ　７６９７Ａ）により、カラム；ＨＰ－５ＭＳ（長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）、キャリアガス；Ｈｅ（１．０ｍＬ／ｍｉｎ）、カラム温度；５０℃－１０℃／ｍｉｎ－２８０℃、加熱条件；１００℃×２０分の条件で測定した。 Further, in order to confirm the heat resistance performance, the cured silicone rubber sheet and the shear adhesive test piece of the obtained compositions 1 to 8 are heated at 120 ° C. for 1,000 hours to obtain a cured product of the sheet and the test piece. After deterioration, the rubber physical properties (hardness, elongation at cutting, tensile strength), shear adhesive force and cohesive fracture rate were measured by conducting the same test as in the initial stage of production, and a confirmation test of heat resistance performance was performed.
In addition, the toluene content of the obtained compositions 1 to 8 was measured as the VOC residual amount.
Here, the toluene content is determined by a headspace gas chromatograph device (Agilent 7697A manufactured by Agilent Technologies), a column; HP-5MS (length: 30 m, inner diameter: 0.25 mm, film thickness: 0.25 μm), carrier gas. He (1.0 mL / min), column temperature; 50 ° C.-10 ° C./min-280 ° C., heating conditions; 100 ° C. x 20 minutes.

　これらの結果を以下の表１に示す。 These results are shown in Table 1 below.

　実施例１～５では良好な耐ＬＬＣ性能、耐熱性能、接着性、速硬化性（初期シール性）を示した。一方、比較例１では耐ＬＬＣ性能を向上させる成分を含まないことから、耐ＬＬＣ試験後にゴム物性、接着性が大幅に低下してしまった。また、比較例２、３においてはシリコーンレジン成分の添加により耐ＬＬＣ性が向上しているが、本発明の実施例ほどは向上せず、硬化性の低下も確認された。さらに、レジン成分の残存シラノール基の縮合反応により、耐ＬＬＣ試験、耐熱試験後の伸び率が低下する結果となった。また、比較例２においては、有機溶剤（トルエン）に溶解させたシリコーンレジンを使用したため、組成物中に劇物であるトルエンが残存していることがわかった。 In Examples 1 to 5, good LLC resistance, heat resistance, adhesiveness, and quick curing (initial sealing property) were shown. On the other hand, in Comparative Example 1, since the component for improving the LLC resistance performance was not contained, the physical characteristics and adhesiveness of the rubber were significantly lowered after the LLC resistance test. Further, in Comparative Examples 2 and 3, the LLC resistance was improved by adding the silicone resin component, but it was not improved as much as in the examples of the present invention, and it was confirmed that the curability was also lowered. Further, the condensation reaction of the residual silanol groups of the resin component resulted in a decrease in the elongation rate after the LLC resistance test and the heat resistance test. Further, in Comparative Example 2, since a silicone resin dissolved in an organic solvent (toluene) was used, it was found that toluene, which is a deleterious substance, remained in the composition.

　以上の結果より、本発明による室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は良好な耐ＬＬＣ性能、耐熱性能、接着性、速硬化性（初期シール性）を示し、自動車ＬＬＣシール用途に有効であることがわかった。 From the above results, the room temperature curable organopolysiloxane composition according to the present invention exhibits good LLC resistance, heat resistance, adhesiveness, and quick curing (initial sealing property), and is effective for automobile LLC sealing applications. all right.

Claims (6)

1. 　（Ａ）下記一般式（１）で示される２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   　　ＨＯ－（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_a－Ｈ　　　　　（１）
   （式（１）中、Ｒ¹は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各Ｒ¹は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１００以上の整数である。）
   （Ｂ）無機質充填剤：１～５００質量部、
   （Ｃ）下記一般式（２）又は（３）で示される、ケイ素原子に結合したイソプロペノキシ基を分子中に３個以上有する加水分解性有機ケイ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～４０質量部、
   

   

   

   （式（２）、（３）中、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。ｂ、ｃはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｂとｃの和が３以下となるような整数である。ｎは０～５０の整数を示す。）
   （Ｄ）下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物：０．０１～１０質量部、
   　　Ｒ⁴Ｒ⁵ _dＳｉＸ_3-d　　　　　（４）
   （式（４）中、Ｒ⁴は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか１種以上の原子を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基である。ｄは０、１又は２である。）、及び
   （Ｅ）硬化触媒：０．０１～２０質量部
   を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 (A) Organopolysiloxane having a viscosity of 2,000 mPa · s or more at 23 ° C. represented by the following general formula (1): 100 parts by mass,
   HO- (SiR ¹ ₂ O) _a- H (1)
   (In the formula (1), R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and each R ¹ may be the same group or a different group from each other. A is 100. The above integers.)
   (B) Inorganic filler: 1 to 500 parts by mass,
   (C) A hydrolyzable organosilicon compound having three or more isopropenoxy groups bonded to a silicon atom in the molecule represented by the following general formula (2) or (3), and / or a partially hydrolyzed condensate thereof: 0 .1-40 parts by mass,
   

   

   

   (In formulas (2) and (3), R ² and R ³ are independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively. B and c are independently integers of 0 to 2 respectively. It is an integer such that the sum of b and c is 3 or less. N indicates an integer of 0 to 50.)
   (D) Silane coupling agent represented by the following general formula (4) and / or a partially hydrolyzed condensate thereof: 0.01 to 10 parts by mass,
   R ⁴ R ⁵ _d SiX _3-d (4)
   (In the formula (4), R ⁴ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having at least one atom of any one or more selected from a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, and R ⁵ Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hydrolyzable group; d is 0, 1 or 2), and (E) a curing catalyst: 0.01. A room temperature curable organopolysiloxane composition containing up to 20 parts by mass.
2. 　（Ｂ）成分の無機質充填剤が、表面処理剤により疎水化処理された、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック及び酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 The first aspect of claim 1, wherein the inorganic filler of the component (B) is at least one selected from calcium carbonate, aerosol silica, precipitated silica, carbon black and aluminum oxide hydrophobized with a surface treatment agent. Room temperature curable organopolysiloxane composition.
3. 　組成物中のＶＯＣ残存量が５，０００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 The room temperature curable organopolysiloxane composition according to claim 1 or 2, wherein the residual amount of VOC in the composition is 5,000 ppm or less.
4. 　初期状態と比較して、自動車ロングライフクーラントに１２０℃、２４０時間浸漬する耐ＬＬＣ試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上１００％以下であり、１２０℃、１，０００時間の耐熱試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上２０％以下である硬化物を与えるものである請求項１～３のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 Compared to the initial state, the rate of change in tensile strength and elongation during cutting after the LLC resistance test in which the product is immersed in the automobile long life coolant at 120 ° C for 240 hours is -50% or more and 100% or less, and 120 ° C, 1, The room temperature curability according to any one of claims 1 to 3, which gives a cured product having a tensile strength after a heat resistance test of 000 hours and a rate of change of elongation at the time of cutting of -50% or more and 20% or less. Organopolysiloxane composition.
5. 　自動車ロングライフクーラントシール用である請求項１～４のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 The room temperature curable organopolysiloxane composition according to any one of claims 1 to 4, which is used for an automobile long-life coolant seal.
6. 　請求項５に記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物である自動車ロングライフクーラントシール材。 The automobile long-life coolant sealant which is a cured product of the room temperature curable organopolysiloxane composition for the automobile long-life coolant seal according to claim 5.