WO2020234680A1 - 発光デバイス、発光装置、電子機器および照明装置 - Google Patents

発光デバイス、発光装置、電子機器および照明装置 Download PDF

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WO2020234680A1
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light emitting
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emitting device
electron
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瀬尾哲史
門間裕史
奥山拓夢
橋本直明
滝田悠介
鈴木恒徳
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株式会社半導体エネルギー研究所
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    • H10K2101/40Interrelation of parameters between multiple constituent active layers or sublayers, e.g. HOMO values in adjacent layers

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a light emitting device, a light emitting device, an electronic device, and a lighting device.
  • one aspect of the present invention is not limited thereto. That is, one aspect of the present invention relates to an object, a method, a manufacturing method, or a driving method. Alternatively, one aspect of the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition (composition of matter).
  • Such a light emitting device is a self-luminous type, when used as a pixel of a display, it has advantages such as higher visibility than a liquid crystal and no need for a backlight, and is suitable as a flat panel display element. Further, it is a great advantage that a display using such a light emitting device can be manufactured thin and lightweight. Another feature is that the response speed is extremely fast.
  • these light emitting devices can form a light emitting layer continuously in two dimensions, light emission can be obtained in a planar manner. This is a feature that is difficult to obtain with a point light source represented by an incandescent lamp or an LED, or a line light source represented by a fluorescent lamp, and therefore has high utility value as a surface light source that can be applied to lighting or the like.
  • displays and lighting devices using light emitting devices are applied to various electronic devices, and further research and development are being carried out in search of light emitting devices having better efficiency and life.
  • the HOMO level between the HOMO level of the first hole injection layer and the HOMO level of the host material is between the first hole transport layer in contact with the hole injection layer and the light emitting layer.
  • one aspect of the present invention is to provide a new light emitting device.
  • another aspect of the present invention is to provide a light emitting device, an electronic device, and a display device having low power consumption, respectively.
  • the carrier balance during driving is spontaneously adjusted by using a specific configuration for the hole injection layer and the electron transport layer of the EL layer. It is controlled so as to change and suppresses the initial deterioration of the light emitting device. Further, by increasing the electron injection barrier at the laminated interface between the light emitting layer and the electron transport layer of the EL layer, the rate of spontaneous change is slowed down, so that an excellent light emitting device can be realized from the viewpoint of long-term deterioration. As a result, the deterioration curve when the light emitting device is driven approaches a flatter shape both in the initial stage of driving and in the long term.
  • the electron injection barrier can also prevent electrons injected into the light emitting layer from the cathode side from reaching the hole transport layer, and can also suppress deterioration of the hole transport layer due to electron injection.
  • One aspect of the present invention has an EL layer between the anode and the cathode, the EL layer has a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron transport layer from the anode side, and the hole injection layer is an anode.
  • the hole injection layer has a first substance and a second substance, the first substance has electron acceptability to the second substance, and the HOMO level of the second substance is-. It is 5.7 eV or more and -5.4 eV or less, the light emitting layer has a third substance and a fourth substance, the fourth substance is a host material, and the electron transport layer is a first electron transport.
  • the first electron transport layer is in contact with a light emitting layer
  • the first electron transport layer has a fifth substance
  • the second electron transport layer is a second.
  • It has 6 substances
  • the 5th substance is an electron transporting material
  • the 6th substance is a metal, a metal salt, a metal oxide, or a metal complex
  • the LUMO level of the 5th substance is.
  • the second electron transport layer can further contain a seventh substance which is an electron transport material.
  • Another aspect of the present invention has an EL layer between the anode and the cathode, the EL layer has a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron transport layer from the anode side, and the hole injection layer is ,
  • the hole injection layer has a first substance and a second substance, the first substance has electron acceptability to the second substance, and the HOMO level of the second substance. Is -5.7 eV or more and -5.4 eV or less
  • the light emitting layer has a third substance and a fourth substance, the fourth substance is the host material, and the electron transport layer is the first.
  • the electron transporting layer of the above has a seventh substance, the fifth substance and the seventh substance are electron transporting materials, and the sixth substance is a metal, a metal salt, a metal oxide, or a metal complex.
  • the LUMO level of the fifth substance is deeper than the LUMO level of the fourth substance, and the difference is 0.15 eV or more and 0.40 eV or less.
  • Another aspect of the present invention has an EL layer between the anode and the cathode, the EL layer has a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron transport layer from the anode side, and the hole injection layer is ,
  • the hole injection layer has a first substance and a second substance, the first substance has electron acceptability to the second substance, and the HOMO level of the second substance. Is -5.7 eV or more and -5.4 eV or less
  • the light emitting layer has a third substance and a fourth substance, the fourth substance is the host material, and the electron transport layer is the first.
  • the electron transport layer has an electron transport layer and a second electron transport layer, the first electron transport layer is in contact with a light emitting layer, and the first electron transport layer has a fifth substance and a sixth substance, and a second.
  • the electron transport layer has a seventh substance and an eighth substance, and the proportion of the sixth substance in the first electron transport layer is higher than the proportion of the eighth substance in the second electron transport layer.
  • the fifth substance and the seventh substance are electron-transporting materials
  • the sixth substance and the eighth substance are metals, metal salts, metal oxides, or metal complexes of the fifth substance.
  • the LUMO level is a light emitting device that is deeper than the LUMO level of the fourth substance and the difference is 0.15 eV or more and 0.40 eV or less. At this time, the ratio of the sixth substance and the eighth substance in each layer is preferably% by weight.
  • the sixth substance and the eighth substance are the same. Further, in each of the above configurations, it is preferable that the fifth substance and the seventh substance are the same.
  • the LUMO level of the fifth substance is preferably deeper than the LUMO level of the fourth substance, and the difference is preferably 0.20 eV or more and 0.40 eV or less.
  • the fifth substance preferably has a HOMO level of ⁇ 6.0 eV or higher.
  • the electron mobility is 1 ⁇ 10-7 cm 2 / Vs or more and 5 ⁇ 10-5 cm 2 / Vs or less. It is preferable to have.
  • the light emitting layer further has a ninth substance, and the fourth substance and the ninth substance are preferably a combination forming an excitation complex. It is preferable that the fourth substance is an electron transporting material and the ninth substance is a hole transporting material.
  • the EL layer has a hole transport layer, the hole transport layer is located between the hole injection layer and the light emitting layer, and the hole transport layer has a tenth substance.
  • the tenth substance is preferably less than or equal to the HOMO level of the second substance and greater than the HOMO level of the fourth substance.
  • the tenth substance preferably has at least one of a carbazole skeleton, a dibenzofuran skeleton, a dibenzothiophene skeleton, and a fluorene skeleton.
  • the tenth substance is preferably the same as the second substance.
  • the sixth substance and the eighth substance are preferably metal complexes having an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the sixth substance and the eighth substance are preferably metal complexes having a ligand having nitrogen and oxygen and an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the sixth substance and the eighth substance are preferably metal complexes having a ligand having nitrogen and oxygen and a monovalent metal ion.
  • the sixth substance and the eighth substance are preferably metal complexes having a ligand containing an 8-hydroxyquinolinato structure and a monovalent metal ion.
  • the sixth substance and the eighth substance are preferably lithium complexes having a ligand containing an 8-hydroxyquinolinato structure.
  • the light emitting device in one aspect of the present invention, not only a light emitting device having the above-mentioned light emitting device (also referred to as a light emitting element), but also an electronic device to which the light emitting device or the light emitting device is applied (specifically, the light emitting device or the light emitting device)
  • An electronic device having a connection terminal or an operation key) and a lighting device are also included in the category. Therefore, the light emitting device in the present specification refers to an image display device or a light source (including a lighting device).
  • a module in which a connector for example, an FPC (Flexible Printed Circuit) or a TCP (Tape Carrier Package) is attached to the light emitting device
  • a module in which a printed wiring board is provided at the end of the TCP, or a COG (Chip On Glass) in the light emitting device a module in which ICs (integrated circuits) are directly mounted by the method are also included in the light emitting device.
  • a novel light emitting device can be provided.
  • a long-life light emitting device can be provided.
  • a light emitting device having good luminous efficiency can be provided.
  • a highly reliable light emitting device, electronic device, and display device can be provided.
  • a light emitting device, an electronic device, and a display device having low power consumption can be provided.
  • FIG. 1A, 1B, and 1C are diagrams showing the structure of a light emitting device.
  • 2A and 2B are diagrams illustrating the mechanism of the light emitting device.
  • 3A and 3B are diagrams illustrating the structure of the light emitting device.
  • 4A, 4B, and 4C are diagrams illustrating a light emitting device.
  • FIG. 5A is a top view for explaining the light emitting device.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view illustrating the light emitting device.
  • FIG. 6A is a diagram illustrating a mobile computer.
  • FIG. 6B is a diagram illustrating a portable image reproduction device.
  • FIG. 6C is a diagram illustrating a digital camera.
  • FIG. 6D is a diagram illustrating a mobile information terminal.
  • FIG. 6E is a diagram illustrating a mobile information terminal.
  • FIG. 6F is a diagram illustrating a television device.
  • FIG. 6G is a diagram illustrating a mobile information terminal.
  • 7A, 7B, and 7C are diagrams illustrating electronic devices.
  • 8A and 8B are diagrams illustrating an automobile.
  • 9A and 9B are diagrams illustrating a lighting device.
  • FIG. 10 is a diagram showing the structure of an electron-only element.
  • FIG. 11 shows the current density-voltage characteristics of the electron-only element.
  • FIG. 12 shows the frequency characteristics of the capacitance C.
  • FIG. 13 shows the frequency characteristic of ⁇ B.
  • FIG. 14 shows the electric field strength-dependent characteristics of electron mobility in each organic compound.
  • FIG. 15 is a diagram illustrating a light emitting device.
  • FIG. 15 is a diagram illustrating a light emitting device.
  • FIG. 16 is a diagram showing the current density-luminance characteristics of the light emitting device 1 and the comparative light emitting device 2.
  • FIG. 17 is a diagram showing voltage-luminance characteristics of the light emitting device 1 and the comparative light emitting device 2.
  • FIG. 18 is a diagram showing the luminance-current efficiency characteristics of the light emitting device 1 and the comparative light emitting device 2.
  • FIG. 19 is a diagram showing voltage-current characteristics of the light emitting device 1 and the comparative light emitting device 2.
  • FIG. 20 is a diagram showing the brightness-power efficiency characteristics of the light emitting device 1 and the comparative light emitting device 2.
  • FIG. 21 is a diagram showing the luminance-external quantum efficiency characteristics of the light emitting device 1 and the comparative light emitting device 2.
  • FIG. 22 is a diagram showing emission spectra of the light emitting device 1 and the comparative light emitting device 2.
  • FIG. 23 is a diagram showing the reliability of the light emitting device 1 and the comparative light emitting device 2.
  • FIG. 24 is a diagram showing the current density-luminance characteristics of the light emitting device 3 and the light emitting device 4.
  • FIG. 25 is a diagram showing voltage-luminance characteristics of the light emitting device 3 and the light emitting device 4.
  • FIG. 26 is a diagram showing the luminance-current efficiency characteristics of the light emitting device 3 and the light emitting device 4.
  • FIG. 27 is a diagram showing voltage-current characteristics of the light emitting device 3 and the light emitting device 4.
  • FIG. 28 is a diagram showing the brightness-power efficiency characteristics of the light emitting device 3 and the light emitting device 4.
  • FIG. 29 is a diagram showing the luminance-external quantum efficiency characteristics of the light emitting device 3 and the light emitting device 4.
  • FIG. 30 is a diagram showing emission spectra of the light emitting device 3 and the light emitting device 4.
  • FIG. 31 is a diagram showing the reliability of the light emitting device 3 and the light emitting device 4.
  • FIG. 32 is a diagram showing the current density-luminance characteristics of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 33 is a diagram showing voltage-luminance characteristics of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 34 is a diagram showing the luminance-current efficiency characteristics of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 35 is a diagram showing voltage-current characteristics of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 36 is a diagram showing the brightness-power efficiency characteristics of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 37 is a diagram showing the brightness-external quantum efficiency characteristics of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 38 is a diagram showing emission spectra of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 39 is a diagram showing the reliability of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 40 is a diagram showing the current density-luminance characteristics of the light emitting device 8, the light emitting device 9, the light emitting device 10, the light emitting device 11, and the light emitting device 12.
  • FIG. 41 is a diagram showing voltage-luminance characteristics of the light emitting device 8, the light emitting device 9, the light emitting device 10, the light emitting device 11, and the light emitting device 12.
  • FIG. 42 is a diagram showing the brightness-current efficiency characteristics of the light emitting device 8, the light emitting device 9, the light emitting device 10, the light emitting device 11, and the light emitting device 12.
  • FIG. 43 is a diagram showing voltage-current characteristics of the light emitting device 8, the light emitting device 9, the light emitting device 10, the light emitting device 11, and the light emitting device 12.
  • FIG. 44 is a diagram showing the brightness-power efficiency characteristics of the light emitting device 8, the light emitting device 9, the light emitting device 10, the light emitting device 11, and the light emitting device 12.
  • FIG. 45 is a diagram showing the brightness-external quantum efficiency characteristics of the light emitting device 8, the light emitting device 9, the light emitting device 10, the light emitting device 11, and the light emitting device 12.
  • FIG. 46 is a diagram showing emission spectra of the light emitting device 8, the light emitting device 9, the light emitting device 10, the light emitting device 11, and the light emitting device 12.
  • FIG. 47 is a diagram showing the reliability of the light emitting device 8, the light emitting device 9, the light emitting device 10, the light emitting device 11, and the light emitting device 12.
  • FIG. 48 is a 1 H-NMR chart of the organic compound represented by the structural formula (300).
  • FIG. 49 is a 1 H-NMR chart of the organic compound represented by the structural formula (301).
  • FIG. 1A shows a light emitting device having a structure in which an EL layer 103 is sandwiched between a first electrode 101 that functions as an anode and a second electrode 102 that functions as a cathode.
  • the EL layer 103 has a structure in which a hole injection layer 111, a hole transport layer 112, a light emitting layer 113, an electron transport layer 114, and an electron injection layer 115 are sequentially laminated as functional layers.
  • the hole injection layer 111 contains a first substance and a second substance.
  • the first substance is a substance that exhibits electron acceptability with respect to the second substance.
  • the second substance has a relatively deep HOMO level of ⁇ 5.7 eV or more and ⁇ 5.4 eV or less, and is preferably a hole transporting material.
  • the relatively deep HOMO level of this second substance facilitates the injection of holes into the hole transport layer 112 and the light emitting layer 113.
  • the relatively deep HOMO level of the second substance moderately weakens the interaction with the first substance exhibiting electron acceptability, so that the amount of holes generated in the hole injection layer 111 is relatively small. Therefore, the hole injection from the first electrode 101 (anode) into the hole injection layer 111 is appropriately controlled.
  • the above HOMO level range is for proper balance. Specific examples of the first substance and the second substance will be described in detail in the second embodiment.
  • the light emitting layer 113 contains a third substance and a fourth substance.
  • the third substance is preferably a guest material, and is preferably a light emitting material in the light emitting layer 113.
  • the fourth substance is preferably a host material. Specific examples of the third substance and the fourth substance will be described in detail in the second embodiment.
  • the light emitting device has an electron injection barrier at the interface where the light emitting layer 113 and the electron transport layer 114 in the EL layer 103 are in contact with each other.
  • the electron transport layer 114 has a plurality of laminated structures, and for example, as shown in FIG. 1A, the electron transport layer 114 has a laminated structure composed of two layers, a first electron transport layer 114-1 and a second electron transport layer 114-2.
  • an electron injection barrier is provided at the interface where the light emitting layer 113 and the first electron transporting layer 114-1 are in contact with each other.
  • having an electron injection barrier means that the LUMO level of the electron transport material possessed by the electron transport layer 114 is the LUMO level of the host material possessed by the light emitting layer 113. It is deeper than the rank and the difference has a desired range. Therefore, in the case of the structure of FIG. 1A in which the light emitting layer 113 and the first electron transporting layer 114-1 are in contact with each other, the LUMO of the electron transporting material (fifth substance) possessed by the first electron transporting layer 114-1. It means that the level is deeper than the LUMO level of the host material (fourth substance) possessed by the light emitting layer 113, and the difference has a desired range. The desired range will be described later.
  • the electron transport layer 114 in the light emitting device has a metal, a metal salt, a metal oxide, or a metal complex as a sixth substance.
  • the metal include alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals.
  • a metal complex is preferable as the sixth substance.
  • a metal complex having an alkali metal or an alkaline earth metal it is particularly preferable to use a metal complex having an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the metal complex has a ligand having nitrogen and oxygen and an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the alkali metal, alkaline earth metal, and rare earth metal include Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • the metal complex is preferably a metal complex having a ligand having nitrogen and oxygen and a monovalent metal ion.
  • the monovalent metal ion Ag and Au are preferable in addition to the alkali metal ion described above.
  • the ligand having nitrogen and oxygen is preferably a ligand in which the nitrogen and the oxygen form a chelate with respect to the metal.
  • the metal complex is preferably a metal complex having a ligand containing an 8-hydroxyquinolinato structure and a monovalent metal ion.
  • the ligand containing the 8-hydroxyquinolinato structure include 8-hydroxyquinolinato and methyl-substituted 8-hydroxyquinolinato (for example, 2-methyl-substituted and 5-methyl-substituted).
  • the 8-hydroxyquinolinato structure refers to a structure in which the proton of the -OH group in the substituted or unsubstituted 8-hydroxyquinolinol is eliminated.
  • the monovalent metal ion Ag and Au are preferable in addition to the alkali metal ion described above.
  • 8- (hydroxyquinolinato) lithium (abbreviation: Liq)
  • 8 which is a lithium complex having a ligand containing an 8-hydroxyquinolinato structure
  • 8 8- (Hydroxyquinolinato) sodium (abbreviation: Naq)
  • Kq bis (8-hydroxyquinolinato) magnesium
  • Mgq 2 bis (8-hydroxyquinolinato) magnesium
  • the complex examples include bis (8-hydroxyquinolinato) zinc (abbreviation: Znq 2 ), which is a zinc complex having a ligand containing an 8-hydroxyquinolinato structure.
  • the ligand containing the 8-hydroxyquinolinat structure includes not only 8-hydroxyquinolinato but also methyl-substituted 8-hydroxyquinolinato (for example, 2-methyl-substituted and 5-methyl-substituted). included.
  • the 8-hydroxyquinolinato structure refers to a structure in which the proton of the -OH group in the substituted or unsubstituted 8-hydroxyquinolinol is eliminated.
  • the metal, metal salt, metal oxide, or metal complex may be present in any region of the electron transport layer 114.
  • the electron transport layer 114 is laminated. If it has a structure, it may be present in either or both of the layers.
  • the electron transport layer 114-1 in contact with the light emitting layer 113 has a fifth substance (electron transport material), and the electron transport layer 114-2 has the sixth substance. At this time, it is more preferable that the electron transport layer 114-2 further has a seventh substance (electron transport material).
  • the electron transport layer 114-1 in contact with the light emitting layer 113 has a fifth substance (electron transport material) and the sixth substance, and the electron transport layer 114-2 is a seventh substance. It is a structure having a substance (electron transportable material).
  • the first electron transport layer 114-1 in contact with the light emitting layer has a fifth substance (electron transport material) and a sixth substance, and the second electron transport layer 114-2.
  • the proportion of the sixth substance in 1 is higher than the proportion of the eighth substance in the second electron transport layer 114-2.
  • the ratio of the sixth substance and the eighth substance in each layer is preferably% by weight.
  • the same material may be used for the sixth substance and the eighth substance.
  • the manufacturing cost can be reduced.
  • the effect of extending the life of the present invention described below can be easily obtained.
  • the fifth substance and the seventh substance may be the same material.
  • the manufacturing cost can be reduced.
  • the effect of extending the life of the present invention described below can be easily obtained.
  • FIG. 1B shows the initial carrier movement of the light emitting device, which is one aspect of the present invention.
  • the light emitting device according to one aspect of the present invention has holes in the hole transport layer (HTL) 112 and the light emitting layer (EML) 113 because the second substance has a relatively deep HOMO level. Is easy to inject.
  • the LUMO level of the electron-transporting material of the electron-transporting layer 114 (ETL) is deeper than the LUMO level of the host material of the light-emitting layer 113, and the difference has a desired range.
  • the initial state of the light emitting device is a state in which the recombination region 113-1 in the light emitting layer 113 is slightly extended to the first electron transport layer 114-1, which is a part of the electron transport layer 114 ().
  • FIG. 1B the initial state of the light emitting device is a state in which the recombination region 113-1 in the light emitting layer 113 is slightly extended to the first electron transport layer 114-1, which is a part of the electron transport layer 114 ().
  • the electron transportability of the electron transport layer 114 is gradually improved by the alteration of the sixth substance (and the eighth substance) contained in the electron transport layer 114.
  • the amount of holes generated in the hole injection layer 111 is relatively small, and the hole injection from the first electrode 101 (anode) to the hole injection layer 111 is appropriately controlled.
  • the recombination region that slightly extends to a part of the electron transport layer changes, and recombination occurs more inside the light emitting layer (FIG. 1C).
  • the drive causes a spontaneous change in the direction in which the luminous efficiency is slightly improved. Since this change offsets the deterioration, a light emitting device with a small initial deterioration can be obtained. In some cases, the brightness tends to increase once as seen in the region (d) in the graph of reliability of the light emitting device shown in FIG. 2A.
  • the electron injection barrier exists at the interface where the light emitting layer 113 and the electron transport layer 114 are in contact with each other, the ratio of electrons injected from the electron transport layer (ETL) 114 toward the light emitting layer 113 is controlled.
  • ETL electron transport layer
  • the phase change of these metal complexes or the change of the interaction between these metal complexes and the electron-transporting material causes the above-mentioned spontaneous change of electron injection / transportability. It is thought that it is.
  • the mechanism for extending the life of the light emitting device which is one aspect of the present invention, is not necessarily limited to this mechanism.
  • the sixth substance (and the eighth substance) needs to be contained in the electron transport layer in a certain amount or more.
  • the ratio is preferably 55% or more and 80% or less in terms of weight% in each layer containing the sixth substance (and the eighth substance). More preferably, it is 65% or more and 80% or less.
  • the electron injection barrier is the difference between the LUMO level of the electron transporting material possessed by the electron transporting layer 114 and the LUMO level of the host material possessed by the light emitting layer 113, and is represented by a in FIGS. 1B and 1C. Corresponds to a step.
  • the electron-transporting material used in Examples 1 and 2 was 2- ⁇ 4- [9,10-di (naphthalen-2-yl) -2-anthryl] phenyl ⁇ -1-phenyl-1H-.
  • Benzimidazole abbreviation: ZADN
  • 2- [3'-(dibenzothiophen-4-yl) biphenyl-3-yl] dibenzo [f, h] quinoxaline abnoxaline
  • 2mDBTBPDBq-II 2-phenyl-3- ⁇ 4- [10- (3-pyridyl) -9-anthryl] phenyl ⁇ quinoxaline (abbreviation: PyA1PQ).
  • the LUMO level of the electron transporting material possessed by the light emitting layer 113 and the LUMO level of the host material possessed by the light emitting layer 113 have the following relationship. That is, the LUMO level of the electron transporting material used for the electron transporting layer 114 is deeper than the LUMO level of the host material possessed by the light emitting layer 113, and the difference is 0.15 eV or more and 0.40 eV or less, or 0. It was found that it is preferable to set it to 20 eV or more and 0.40 eV or less, or 0.20 eV or more and 0.35 eV or less.
  • the host material used for the light emitting layer 113 of the light emitting device according to one aspect of the present invention in addition to the above ⁇ N- ⁇ NPAnth, for example, it is shown by the following structural formula that is considered to exhibit similar physical properties.
  • a relatively deep LUMO level is required as an electron transporting material (particularly a fifth substance) used for the electron transporting layer 114 of the light emitting device according to one aspect of the present invention. Therefore, a compound having a 6-membered complex aromatic ring having 2 to 3 nitrogens is preferable. Specifically, it preferably has a diazine skeleton (pyrimidine skeleton, pyrazine skeleton, pyridazine skeleton) or a triazine skeleton. In particular, a compound having a condensed heteroaromatic ring in which an aromatic ring or a complex aromatic ring is further condensed on the diazine skeleton is preferable.
  • fused complex aromatic ring examples include a quinoxaline ring, a dibenzoquinoxaline ring, a benzoflopyrimidine ring, a benzothiopyrimidine ring, a naphthoflopyrazine ring, and a phenanthroflopyrazine ring.
  • the compound having a 6-membered complex aromatic ring having two or three nitrogens described above preferably has another complex aromatic ring (for example, a pyridine ring or a dibenzothiophene ring). This is because it is related to the spontaneous change in electron injection / transportability of the electron transport layer 114 described above.
  • Specific compounds include, in addition to the above 2mDBTBPDBq-II and PyA1PQ, for example, 2-phenyl-3- ⁇ 4- [10- (pyrimidine-5-yl) -9-anthril, which is represented by the following structural formula.
  • Phenyl ⁇ quinoxaline (abbreviation: 1PQPmA), 2-phenyl-3- ⁇ 4- [10- (pyrazin-2-yl) -9-anthril] phenyl ⁇ quinoxaline (abbreviation: 1PQPrA), 2-phenyl-3- ⁇ 4- [4- (3-pyridyl) -1-naphthyl] phenyl ⁇ quinoxaline (abbreviation: PyN1PQ), 2-phenyl-3- ⁇ 4- [5- (3-pyridyl) -1-naphthyl] phenyl ⁇ quinoxaline ( Abbreviation: PyN1PQ-02), 2-phenyl-3- [4- (10-phenyl-9-anthril) phenyl] quinoxaline (abbreviation: PA1PQ), 2-phenyl-3- [4- (2-pyridyl) phenyl] Quinoxaline (abbreviation: 2
  • the LUMO levels of these electron-transporting materials are as shown in Table 3 below.
  • the electron transporting material used for the electron transporting layer 114 in the light emitting device in addition to the above LUMO level conditions, the electron transporting property having a HOMO level of ⁇ 6.0 eV or more. It is preferable to use a material. This is because receiving a small amount of holes in the initial state of driving induces the mechanism shown in FIG. Further, as this electron transporting material, the electron mobility at the square root of the electric field strength [V / cm] of 600 is 1 ⁇ 10-7 cm 2 / Vs or more and 1 ⁇ 10-5 cm 2 / Vs or less. It is preferable, but more preferably 1 ⁇ 10 -7 cm 2 / Vs or more and 5 ⁇ 10 -5 cm 2 / Vs or less.
  • the HOMO level of the hole transporting material used for the hole transporting layer 112 is equal to or less than (equal to or deeper than) the HOMO level of the hole transporting material used for the hole injection layer 111. ), And the difference is preferably within 0.2 eV.
  • hole transporting materials hole transporting materials having a carbazole skeleton, a dibenzofuran skeleton, a dibenzothiophene skeleton and a fluorene skeleton are preferable.
  • the hole transporting material (second substance) used for the hole injection layer 111 and the hole transporting material (ninth substance) used for the hole transporting layer 112 are preferably the same substance. As a result, the manufacturing cost can be reduced. Moreover, the manufacturing apparatus can be simplified. Specific compounds will be described in detail in the second embodiment.
  • a second hole transport layer (for example, an electron block layer) may be provided between the hole transport layer 112 and the light emitting layer.
  • the HOMO level of the hole transporting material contained in the second hole transporting layer is deeper than the HOMO level of the hole transporting material (ninth substance) used for the hole transporting layer 112. The difference is preferably within 0.2 eV.
  • a triarylamine structure is used to bring the HOMO level closer to the HOMO level of the host material of the light emitting layer 113 (to retain a deep HOMO level). It is preferable to use a compound that does not exist. Specific compounds will be described in detail in the second embodiment.
  • FIG. 2A shows the deterioration curve (f) of the light emitting device according to one aspect of the present invention shown in FIGS. 1A, 1B, and 1C with a solid line, and another light emitting device having the device structure shown in FIG. 2B.
  • the deterioration curve (g) is shown by a broken line.
  • the horizontal axis represents time and the vertical axis represents emission brightness.
  • the light emitting device having the device structure shown in FIG. 2B has a step (electron injection barrier) represented by a in FIGS. 1B and 1C at the interface where the light emitting layer 113 and the electron transport layer 114 are in contact with each other. However, it has a step represented by b (however, b ⁇ a). (However, FIG. 2B shows a certain time after the start of driving).
  • the electron injection / transportability of the electron transport layer 114 spontaneously changes in a direction in which the luminous efficiency is slightly improved. (It is assumed that the electron injection / transportability is increased by driving). In this case, as described above, the initial deterioration is suppressed, and in some cases, a slight increase in brightness as shown in FIG. 2A (d) occurs.
  • the step b (however, b ⁇ a) at the interface where the light emitting layer 113 and the electron transport layer 114 are in contact with each other is insufficient as an electron injection barrier.
  • the rate of spontaneous change cannot be slowed down, and the effect of spontaneous change cannot be obtained over a long period of time, which is disadvantageous from the viewpoint of long-term deterioration.
  • the probability that the electrons injected from the electron transport layer 114 into the light emitting layer 113 will be injected into the hole transport layer 112 as indicated by the arrow (c) increases. Normally, when electrons are trapped in the hole transport layer 112, the light emitting device is deteriorated, and the reliability of the light emitting device is lowered (the slope of long-term deterioration ((e) in FIG. 2A) becomes large). ..
  • the deterioration curve of the light emitting device shown in FIG. 2B is less reliable from the viewpoint of long-term deterioration as compared with the light emitting device shown in FIG. 1A.
  • the light emitting device having an electron injection barrier at the interface where the light emitting layer 113 included in the EL layer 103 and the electron transport layer 114 are in contact with each other is injected from the electron transport layer 114 into the light emitting layer. Since the structure is such that electrons are not easily injected into the hole transport layer 112, deterioration of the light emitting device due to the electrons being trapped in the hole transport layer 112 can be suppressed, and a highly reliable light emitting device can be obtained.
  • FIG. 3A shows an example of a light emitting device having an EL layer including a light emitting layer between a pair of electrodes. Specifically, it has a structure in which the EL layer 103 is sandwiched between the first electrode 101 and the second electrode 102.
  • the EL layer 103 for example, when the first electrode 101 is used as an anode, the hole injection layer 111, the hole transport layer 112, the light emitting layer 113, the electron transport layer 114, and the electron injection layer 115 has a structure in which the functional layers are sequentially laminated.
  • a light emitting device capable of low voltage drive by having a configuration (tandem structure) having a plurality of EL layers formed by sandwiching a charge generation layer between a pair of electrodes, and a light emitting device.
  • a light emitting device or the like whose optical characteristics are improved by forming a micro optical resonator (microcavity) structure between a pair of electrodes is also included in one aspect of the present invention.
  • the charge generation layer has a function of injecting electrons into one adjacent EL layer and injecting holes into the other EL layer when a voltage is applied to the first electrode 101 and the second electrode 102. Have.
  • At least one of the first electrode 101 and the second electrode 102 of the light emitting device is a translucent electrode (transparent electrode, semitransparent / semireflecting electrode, etc.).
  • the translucent electrode is a transparent electrode
  • the transmission rate of visible light of the transparent electrode is 40% or more.
  • the reflectance of visible light of the semi-transmissive / semi-reflective electrode is 20% or more and 80% or less, preferably 40% or more and 70% or less.
  • these electrodes preferably have a resistivity of 1 ⁇ 10 -2 ⁇ cm or less.
  • the reflective electrode when one of the first electrode 101 and the second electrode 102 is a reflective electrode (reflecting electrode), the reflective electrode is visible.
  • the reflectance of light is 40% or more and 100% or less, preferably 70% or more and 100% or less.
  • this electrode preferably has a resistivity of 1 ⁇ 10 -2 ⁇ cm or less.
  • the following materials can be appropriately combined and used as long as the functions of both electrodes described above can be satisfied.
  • metals, alloys, electrically conductive compounds, and mixtures thereof can be appropriately used. Specific examples thereof include In—Sn oxide (also referred to as ITO), In—Si—Sn oxide (also referred to as ITSO), In—Zn oxide, and In—W—Zn oxide.
  • Other elements belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table of Elements not illustrated above eg, lithium (Li), cesium (Cs), calcium (Ca), strontium (Sr)), europium (Eu), ytterbium Rare earth metals such as (Yb), alloys containing these in appropriate combinations, and other graphenes can be used.
  • a sputtering method or a vacuum vapor deposition method can be used to prepare these electrodes.
  • the hole injection layer 111 has a function of facilitating injection of holes into the EL layer 103.
  • the hole injection layer 111 can have a function of injecting holes injected from the anode into the hole transport layer 112 (or the light emitting layer 113, etc.).
  • the hole injection layer 111 can have a function of generating holes and injecting the holes into the hole transport layer 112 (or the light emitting layer 113, etc.).
  • the hole injection layer 111 has an organic acceptor material (electron accepting material: first substance) and a hole transporting material having a relatively deep HOMO level (second substance).
  • the organic acceptor material is a substance that exhibits electron acceptability for a hole transporting material having a deep HOMO level.
  • a hole-transporting material having a deep HOMO level is a substance having a relatively deep HOMO level of ⁇ 5.7 eV or more and ⁇ 5.4 eV or less. As described above, the hole transporting material having a relatively deep HOMO level facilitates the injection of holes into the hole transport layer 112.
  • an organic compound having an electron-withdrawing group (particularly a halogen group such as a fluoro group or a cyano group) can be used, and among such substances, electron acceptance with respect to the above-mentioned second substance can be used.
  • a substance exhibiting sex may be appropriately selected. Examples of such an organic compound include a quinodimethane derivative, a chloranil derivative, and a hexaazatriphenylene derivative.
  • a compound such as HAT-CN in which an electron-withdrawing group is bonded to a condensed aromatic ring having a plurality of complex atoms is thermally stable and preferable.
  • the [3] radialene derivative having an electron-withdrawing group is preferable because it has very high electron acceptability, and specifically, ⁇ , ⁇ ', ⁇ ''-.
  • 1,2,3-Cyclopropanetriylidentris [4-cyano-2,3,5,6-tetrafluorobenzenitrile], ⁇ , ⁇ ', ⁇ ''-1,2,3-cyclopropanetriiridentris [2,6-dichloro-3,5-difluoro-4- (trifluoromethyl) benzenenitrile acetonitrile], ⁇ , ⁇ ', ⁇ ''-1,2,3-cyclopropanthrylilidentris [2,3,4 , 5,6-Pentafluorobenzene acetonitrile] and the like.
  • the hole-transporting material having a deep HOMO level preferably has a hole-transporting skeleton.
  • the hole-transporting skeleton include a carbazole skeleton, a dibenzofuran skeleton, a dibenzothiophene skeleton, and a fluorene skeleton in which the HOMO level of the hole-transporting material does not become too high (shallow), and any of these is present. It is preferable to do so.
  • the hole-transporting material having a deep HOMO level has a hole mobility of 1 ⁇ 10-6 cm 2 / Vs or more when the square root of the electric field strength [V / cm] is 600.
  • the substance is preferred. Any substance other than these can be used as long as it is a substance having a higher hole transport property than electrons. It is preferable that these materials are substances having an N, N-bis (4-biphenyl) amino group because a long-life light emitting device can be produced.
  • the hole-transporting material having a deep HOMO level as described above include N- (4-biphenyl) -6, N-diphenylbenzo [b] naphtho [1,2-d] furan-8.
  • -Amin abbreviation: BnfABP
  • N, N-bis (4-biphenyl) -6-phenylbenzo [b] naphtho [1,2-d] furan-8-amine abbreviation: BBABnf
  • 4,4'- Bis (6-phenylbenzo [b] naphtho [1,2-d] furan-8-yl-4''-phenyltriphenylamine
  • BnfBB1BP 4,4'- Bis (6-phenylbenzo [b] naphtho [1,2-d] furan-8-yl-4''-phenyltriphenylamine
  • BnfBB1BP N, N-bis (4-biphenyl) benzo [b] ] Naft [1,2-d] furan-6
  • the hole injection layer 111 can be formed by using various known film forming methods, and can be formed by, for example, a vacuum vapor deposition method.
  • the hole transport layer 112 is a layer that transports the holes injected from the first electrode 101 to the light emitting layer 113 by the hole injection layer 111.
  • a hole-transporting material is used for the hole-transporting layer 112.
  • the hole transporting material described above can also be used.
  • the relationship between the HOMO level of the hole transporting material used for the hole injection layer 111 and the hole transporting material used for the hole transporting layer 112 is that of the hole transporting material used for the hole transporting layer 112. It is preferable that the HOMO level is equal to or lower than the HOMO level (equal to or deeper) of the hole transporting material used for the hole injection layer 111, and the difference is within 0.2 eV. It is more preferable that both materials are the same material because hole injection becomes smooth.
  • a second hole transport layer may be provided between the hole transport layer 112 and the light emitting layer 113.
  • the layer may have a function as an electron block layer.
  • the HOMO level of the hole transport material used for the hole transport layer 112 and the second hole transport In comparison with the HOMO level of the hole transporting material used for the layer, it is preferable that the HOMO level of the latter is deeper than the HOMO level of the former. Further, each material may be selected so that the difference is 0.2 eV or less. Since the hole injection layer 111 and the HOMO levels of these hole transporting materials used for the hole transport layer having a laminated structure have the above relationship, hole injection into each layer can be smoothly performed. Therefore, it is possible to prevent an increase in the driving voltage and an insufficient state of holes in the light emitting layer 113.
  • the hole-transporting material used for the hole-injecting layer 111 and the hole-transporting layer 112 having a laminated structure preferably has a hole-transporting skeleton.
  • a hole-transporting skeleton a carbazole skeleton, a dibenzofuran skeleton, a dibenzothiophene skeleton and a fluorene skeleton in which the HOMO level of these hole-transporting materials does not become too shallow are preferable.
  • the hole-transporting skeleton of the hole-transporting material used for the hole-injecting layer 111 and the hole-transporting layer 112 having a laminated structure is common to the adjacent layers, the hole injection is smooth. It is preferable because it becomes.
  • a dibenzofuran skeleton is preferable.
  • the holes can be injected into the adjacent layers in the cathode direction more. It is preferable because it becomes smooth.
  • the second hole transport layer has a function as an electron block layer.
  • the hole transport material described above can be used as it can be used for the hole injection layer 111.
  • the hole transporting material used for the laminated hole transporting layer is below the HOMO level and the difference is within 0.2 eV.
  • the compound used for the second hole transport layer is more preferably a compound having no triarylamine structure. This is to bring the HOMO level closer to the HOMO level of the host material of the light emitting layer 113 (to retain a deep HOMO level).
  • the light emitting layer 113 has a light emitting substance (guest material) and a host material for dispersing the light emitting substance.
  • the luminescent substance includes a substance that emits fluorescence (fluorescent luminescent substance), a substance that emits phosphorescence (phosphorescent luminescent substance), and thermal activated delayed fluorescence (TADF) that exhibits thermally activated delayed fluorescence.
  • materials, other luminescent substances, etc. can be used.
  • various carrier transport materials such as the TADF material can be used in addition to the electron transport material and the hole transport material.
  • a hole transporting material, an electron transporting material, or the like can be used as specific examples of the hole-transporting material, the electron-transporting material, and the like, one or a plurality of the materials described in the present specification and known materials can be appropriately used.
  • condensed aromatic diamine compounds typified by pyrenediamine compounds such as 1,6FLPAPrn, 1,6mmemFLPARn, and 1,6BnfAPrn-03 are preferable because they have high hole trapping properties and excellent luminous efficiency and reliability.
  • examples of the phosphorescent substance that can be used as the guest material of the light emitting layer 113 include the following.
  • organometallic iridium complex having a pyrimidine skeleton is particularly preferable because it is remarkably excellent in reliability and luminous efficiency.
  • examples of the TADF material that can be used as the guest material of the light emitting layer 113 include the following.
  • Fullerenes and their derivatives, acridine and its derivatives, eosin derivatives and the like can be used.
  • Examples thereof include metal-containing porphyrins containing magnesium (Mg), zinc (Zn), cadmium (Cd), tin (Sn), platinum (Pt), indium (In), palladium (Pd) and the like.
  • Examples of the metal-containing porphyrin include protoporphyrin-tin fluoride complex (SnF 2 (Proto IX)), mesoporphyrin-tin fluoride complex (SnF 2 (Meso IX)), and hematoporphyrin represented by the following structural formulas.
  • the heterocyclic compound has a ⁇ -electron excess type heteroaromatic ring and a ⁇ -electron deficiency type heteroaromatic ring, both electron transportability and hole transportability are high, which is preferable.
  • the skeletons having a ⁇ -electron deficient heteroaromatic ring the pyridine skeleton, the diazine skeleton (pyrimidine skeleton, pyrazine skeleton, pyridazine skeleton), and triazine skeleton are preferable because they are stable and have good reliability.
  • the benzoflopyrimidine skeleton, the benzothienopyrimidine skeleton, the benzoflopyrazine skeleton, and the benzothienopyrazine skeleton are preferable because they have high acceptability and good reliability.
  • the acrydin skeleton, the phenoxazine skeleton, the phenothiazine skeleton, the furan skeleton, the thiophene skeleton, and the pyrrole skeleton are stable and have good reliability, and therefore at least one of the skeletons. It is preferable to have.
  • the furan skeleton is preferably a dibenzofuran skeleton
  • the thiophene skeleton is preferably a dibenzothiophene skeleton.
  • an indole skeleton, a carbazole skeleton, an indolecarbazole skeleton, a bicarbazole skeleton, and a 3- (9-phenyl-9H-carbazole-3-yl) -9H-carbazole skeleton are particularly preferable.
  • the substance in which the ⁇ -electron-rich heteroaromatic ring and the ⁇ -electron-deficient heteroaromatic ring are directly bonded has both the electron donating property of the ⁇ -electron-rich heteroaromatic ring and the electron acceptability of the ⁇ -electron-deficient heteroaromatic ring. It becomes stronger and the energy difference between the S 1 level and the T 1 level becomes smaller, which is particularly preferable because the heat-activated delayed fluorescence can be efficiently obtained.
  • an aromatic ring to which an electron-withdrawing group such as a cyano group is bonded may be used.
  • an aromatic amine skeleton, a phenazine skeleton, or the like can be used.
  • An aromatic ring having a group or a cyano group, a heteroaromatic ring, a carbonyl skeleton such as benzophenone, a phosphine oxide skeleton, a sulfone skeleton and the like can be used.
  • a ⁇ -electron-deficient skeleton and a ⁇ -electron-rich skeleton can be used in place of at least one of the ⁇ -electron-deficient heteroaromatic ring and the ⁇ -electron-rich heteroaromatic ring.
  • the TADF material is a material having a small difference between the S1 level and the T1 level and having a function of converting energy from triplet excitation energy to singlet excitation energy by intersystem crossing. Therefore, the triplet excited energy can be up-converted to the singlet excited energy by a small amount of heat energy (intersystem crossing), and the singlet excited state can be efficiently generated. In addition, triplet excitation energy can be converted into light emission.
  • an excited complex also referred to as an exciplex, an exciplex or an Exciplex
  • an excited complex that forms an excited state with two kinds of substances has an extremely small difference between the S1 level and the T1 level, and the triplet excitation energy is the singlet excitation energy. It has a function as a TADF material that can be converted into.
  • a phosphorescence spectrum observed at a low temperature may be used.
  • a tangent line is drawn at the hem on the short wavelength side of the fluorescence spectrum
  • the energy of the wavelength of the extraline is set to the S1 level
  • a tangent line is drawn at the hem on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum, and the extraline
  • the difference between S1 and T1 is preferably 0.3 eV or less, and more preferably 0.2 eV or less.
  • the S1 level of the host material is preferably higher than the S1 level of the TADF material.
  • the T1 level of the host material is preferably higher than the T1 level of the TADF material.
  • the host material of the light emitting layer 113 a material preferable as a host material used for the light emitting device according to one aspect of the present invention is shown in the first embodiment, but the host material shown below may be used as needed.
  • a hole transporting material that can be used as a host material for the light emitting layer 113
  • a hole mobility having an electron mobility of 1 ⁇ 10-6 cm 2 / Vs or more when the square root of the electric field strength [V / cm] is 600 is 600.
  • NPB N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1, 1'-biphenyl] -4,4'-diamine
  • TPD 4,4'-bis [N- (spiro-9,9'-bifluoren-2-yl) -N-phenylamino] biphenyl
  • BSPB 4,4'-bis [N- (spiro-9,9'-bifluoren-2-yl) -N-phenylamino] biphenyl
  • BPAFLP 4-phenyl-4'-(9-phenylfluoren-9-yl) triphenylamine
  • mBPAFLP 4-phenyl-3'-(9-phenylfluoren-9-yl) triphenylamine
  • mBPAFLP 4-phenyl-4'-(9-phenyl-9H-carbazole-3-yl) triphenylamine
  • compounds having an aromatic amine skeleton and compounds having a carbazole skeleton are preferable because they have good reliability, high hole transportability, and contribute to reduction of driving voltage.
  • the organic compound mentioned as an example of the second organic compound can also be used.
  • the electron mobility is 1 ⁇ 10 -6 cm 2 / Vs or more when the square root of the electric field strength [V / cm] is 600.
  • an electron transporting material that can be used for the electron transporting layer 114 described later can also be used.
  • pyridine skeleton 3,5-Bis [3- (9H-carbazole-9-yl) phenyl] pyridine (abbreviation: 35DCzPPy), 1,3,5-tri [3- (3-pyridyl) phenyl] benzene (abbreviation: TmPyPB) )
  • TmPyPB 1,3,5-tri [3- (3-pyridyl) phenyl] benzene
  • TmPyPB 1,3,5-tri [3- (3-pyridyl) phenyl] benzene
  • TmPyPB 1,3,5-tri [3- (3-pyridyl) phenyl] benzene
  • TmPyPB 1,3,5-tri [3- (3-pyridyl) phenyl] benzene
  • TmPyPB 1,3,5-tri [3- (3-pyridyl) phenyl] benzene
  • TmPyPB 1,3,5
  • a TADF material when used as the host material for the light emitting layer 113, the above-mentioned materials can be used in the same manner.
  • the TADF material When the TADF material is used as the host material, the triplet excitation energy generated by the TADF material is converted into singlet excitation energy by the inverse intersystem crossing, and the energy is further transferred to the emission center material to emit light from the light emitting element. Efficiency can be increased.
  • the TADF material functions as an energy donor, and the light emitting central material functions as an energy acceptor. Therefore, using a TADF material as the host material is very effective when using a fluorescent substance as the guest material.
  • the S1 level of the TADF material is preferably higher than the S1 level of the fluorescent light emitting substance. Further, the T1 level of the TADF material is preferably higher than the S1 level of the fluorescent substance. Therefore, the T1 level of the TADF material is preferably higher than the T1 level of the fluorescent substance.
  • a TADF material that emits light so as to overlap the wavelength of the absorption band on the lowest energy side of the fluorescent substance. By doing so, the transfer of excitation energy from the TADF material to the fluorescent light emitting substance becomes smooth, and light emission can be efficiently obtained, which is preferable.
  • the fluorescent substance preferably has a protecting group around the luminescent group (skeleton that causes light emission) of the fluorescent substance.
  • a protecting group a substituent having no ⁇ bond is preferable, a saturated hydrocarbon is preferable, specifically, an alkyl group having 3 or more and 10 or less carbon atoms, and a substituted or unsubstituted cyclo having 3 or more and 10 or less carbon atoms.
  • the luminescent group refers to an atomic group (skeleton) that causes light emission in a fluorescent luminescent substance.
  • the luminescent group preferably has a skeleton having a ⁇ bond, preferably contains an aromatic ring, and preferably has a condensed aromatic ring or a condensed complex aromatic ring.
  • the condensed aromatic ring or the condensed heteroaromatic ring include a phenanthrene skeleton, a stilbene skeleton, an acridone skeleton, a phenoxazine skeleton, and a phenothiazine skeleton.
  • a fluorescent substance having a naphthalene skeleton, anthracene skeleton, fluorene skeleton, chrysene skeleton, triphenylene skeleton, tetracene skeleton, pyrene skeleton, perylene skeleton, coumarin skeleton, quinacridone skeleton, and naphthobisbenzofuran skeleton is preferable because of its high fluorescence quantum yield.
  • a material having an anthracene skeleton is suitable as the host material.
  • a substance having an anthracene skeleton it is possible to realize a light emitting layer having good luminous efficiency and durability.
  • a diphenylanthracene skeleton particularly a substance having a 9,10-diphenylanthracene skeleton is preferable because it is chemically stable.
  • the host material has a carbazole skeleton
  • the injection / transportability of holes is enhanced, but when the host material contains a benzocarbazole skeleton in which a benzene ring is further condensed with carbazole, the HOMO level is about 0.1 eV than that of carbazole. It is more preferable because it becomes shallower and holes are more likely to enter.
  • the host material contains a dibenzocarbazole skeleton, the HOMO level is shallower than that of carbazole by about 0.1 eV, which makes it easier for holes to enter, and is suitable because it has excellent hole transport properties and high heat resistance. Is.
  • a substance having both an anthracene skeleton, a 9,10-diphenylanthracene skeleton and a carbazole skeleton is more preferable as a host material.
  • a benzofluorene skeleton or a dibenzofluorene skeleton may be used instead of the carbazole skeleton.
  • Phenyl] -9-phenyl-9H-carbazole (abbreviation: PCPN), 9- [4- (10-phenyl-9-anthrasenyl) phenyl] -9H-carbazole (abbreviation: CzPA), 7- [4- (10-) Phenyl-9-anthryl) phenyl] -7H-dibenzo [c, g] carbazole (abbreviation: cgDBCzPA), 6- [3- (9,10-diphenyl-2-anthryl) phenyl] -benzo [b] naphtho [1 , 2-d] furan (abbreviation: 2 mbnfPPA), 9-phenyl-10- ⁇ 4- (9-phenyl-9H-fluoren-9-yl) biphenyl-4'-yl ⁇ anthracene (abbreviation: FLPPA), 9- Examples thereof include (1-naphthyl) -10- [4-
  • the host material may be a material obtained by mixing a plurality of kinds of substances, and when the mixed host material is used, it is preferable to mix the electron transporting material and the hole transporting material.
  • a phosphorescent substance when the host material is a mixture of a plurality of types of substances, a phosphorescent substance can be used as a part thereof.
  • the phosphorescent substance can be used as an energy donor that provides excitation energy to the fluorescent substance when the fluorescent substance is used as the light emitting center material.
  • the materials mixed as described above may form an excited complex.
  • energy transfer becomes smooth and light emission is efficient. Can be obtained. Further, it is preferable to use such a configuration because the drive voltage can be lowered.
  • At least one of the materials forming the excitation complex may be a phosphorescent substance.
  • triplet excitation energy can be efficiently converted into singlet excitation energy by intersystem crossing.
  • the HOMO level of the hole transporting material is equal to or higher than the HOMO level of the electron transporting material.
  • the LUMO level of the hole transporting material is equal to or higher than the LUMO level of the electron transporting material.
  • the LUMO level and HOMO level of the material can be derived from the electrochemical properties (reduction potential and oxidation potential) of the material measured by cyclic voltammetry (CV) measurement.
  • the emission spectrum of the hole transporting material, the emission spectrum of the electron transporting material, and the emission spectrum of the mixed film in which these materials are mixed are compared, and the emission spectrum of the mixed film is the emission spectrum of each material. It can be confirmed by observing the phenomenon that the wavelength shifts longer than the emission spectrum of (or has a new peak on the long wavelength side).
  • the transient photoluminescence (PL) of the hole-transporting material, the transient PL of the electron-transporting material, and the transient PL of the mixed membrane in which these materials are mixed are compared, and the transient PL lifetime of the mixed membrane is the transient of each material.
  • transient PL may be read as transient electroluminescence (EL). That is, the formation of the excited complex is confirmed by comparing the transient EL of the hole-transporting material, the transient EL of the material having electron-transporting property, and the transient EL of the mixed film thereof, and observing the difference in the transient response. be able to.
  • EL transient electroluminescence
  • the electron transport layer 114 is a layer that transports the electrons injected from the second electrode 102 to the light emitting layer 113, and is provided in contact with the light emitting layer 113.
  • the electron transport layer 114 has any of a metal, a metal salt, a metal oxide, and a metal complex in addition to the electron transport material.
  • a metal complex having an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the metal, metal salt, metal oxide, or metal complex may be present in any region of the electron transport layer 114.
  • the electron transport layer 114 has a laminated structure, it may be present. It suffices to exist in any of the layers.
  • the LUMO level of the electron transporting material used for the electron transporting layer 114 in contact with the light emitting layer 113 is the LUMO level of the host material used for the light emitting layer 113. It is preferably deeper (or smaller) and the difference is 0.15 eV or more and 0.40 eV or less, or 0.20 eV or more and 0.40 eV or less, and more preferably 0.20 eV or more and 0.35 eV or less.
  • the electron transporting material that is, the fifth substance and the seventh substance
  • a material preferable as the electron transporting material used for the light emitting device according to one aspect of the present invention is shown in the first embodiment.
  • the electron transporting materials shown below may be used as needed.
  • the electron-transporting material used for the electron-transporting layer 114 is preferably an electron-transporting material having a HOMO level of -6.0 eV or higher, and the electron-transporting material having a HOMO level of -6.0 eV or higher is an electric field.
  • the electron mobility is preferably 1 ⁇ 10-7 cm 2 / Vs or more and 1 ⁇ 10-5 cm 2 / Vs or less, but 1 ⁇ 10-7 cm 2 /. More preferably, it is Vs or more and 5 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or less.
  • the electron transporting material having a HOMO level of ⁇ 6.0 eV or higher preferably has an anthracene skeleton, and more preferably contains an anthracene skeleton and a heterocyclic skeleton.
  • some of the electron-transporting materials that can be used as the host material, or those listed as materials that can be used as the host material in combination with the fluorescent light-emitting substance can be used for the electron-transporting layer 114. ..
  • metal, metal salt, metal oxide, or metal complex that is, the sixth substance or the eighth substance of the electron transport layer 114
  • metal, metal salt, metal oxide, or metal complex that is, the sixth substance or the eighth substance
  • metal complex that is, the sixth substance or the eighth substance of the electron transport layer 114
  • a preferable example is shown in the first embodiment, but the following substances are required. It may be used according to the above.
  • the metal examples include alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals. Specific examples thereof include Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba.
  • the metal salt examples include a halide of the metal and a carbonate of the metal.
  • LiF, NaF, KF, RbF, CsF, MgF 2 , CaF 2 , SrF 2 , BaF 2 LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, MgCl 2 , CaCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 , Li.
  • Examples thereof include 2 CO 3 and Cs 2 CO 3 .
  • metal oxide examples include the oxides of the above metals. Specific examples thereof include Li 2 O, Na 2 O, Cs 2 O, MgO, and CaO.
  • the metal complex is preferable as the sixth substance (and the eighth substance).
  • the metal complex is preferably a metal complex having a ligand containing an 8-hydroxyquinolinato structure and a monovalent metal ion.
  • the ligand containing the 8-hydroxyquinolinato structure include 8-hydroxyquinolinato and methyl-substituted 8-hydroxyquinolinato (for example, 2-methyl-substituted and 5-methyl-substituted).
  • the 8-hydroxyquinolinato structure refers to a structure in which the proton of the -OH group in the substituted or unsubstituted 8-hydroxyquinolinol is eliminated.
  • the metal complex having the alkali metal or alkaline earth metal 8- (hydroxyquinolinato) lithium (abbreviation: Liq), 8 which is a lithium complex having a ligand containing an 8-hydroxyquinolinato structure, 8 8- (Hydroxyquinolinato) sodium (abbreviation: Naq), which is a sodium complex having a ligand containing a ⁇ hydroxyquinolinato structure, and a potassium complex having a ligand containing an 8-hydroxyquinolinato structure, 8 -(Hydroxyquinolinato) potassium (abbreviation: Kq), bis (8-hydroxyquinolinato) magnesium (abbreviation: Mgq 2 ), which is a magnesium complex having a ligand containing an 8-hydroxyquinolinato structure, and other metals.
  • the complex include bis (8-hydroxyquinolinato) zinc (abbreviation: Znq 2 ), which is a zinc complex having a ligand containing an 8-hydroxyquinolinato structure.
  • the electron injection layer 115 is a layer for increasing the efficiency of electron injection from the cathode 102, and compares the work function value of the material used for the cathode 102 with the LUMO level value of the material used for the electron injection layer 115. It is preferable to use a material having a small difference (0.5 eV or less).
  • rare earth metal compounds such as erbium fluoride (ErF 3 ) can be used.
  • a plurality of EL layers are laminated between the pair of electrodes (tandem structure). It can also be called).
  • the charge generation layer 104 in the light emitting device of FIG. 3B is the first electrode 101, which is an anode when a voltage is applied between the first electrode (anode) 101 and the second electrode (cathode) 102. It has a function of injecting electrons into the EL layer 103a on the side and injecting holes into the EL layer 103b on the side of the second electrode 102, which is a cathode. Even if the charge generation layer 104 has a structure in which an electron acceptor is added to the hole transporting material (P-type layer), an electron donor is added to the electron transporting material. It may have a configuration (N-type layer). Moreover, both of these configurations may be laminated.
  • the P-type layer may be formed by combining any one or both of the electron relay layer and the electron injection buffer layer described later.
  • the charge generation layer 104 has a structure in which an electron acceptor is added to a hole transporting material (P-type layer), the material shown in the present embodiment can be used as the hole transporting material. .. Further, as the electron acceptor, 7,7,8,8-(abbreviation: F 4 -TCNQ), chloranil, and the like can be given. In addition, oxides of metals belonging to Group 4 to Group 8 in the Periodic Table of the Elements can be mentioned. Specific examples thereof include vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, and renium oxide.
  • the material shown in the present embodiment can be used as the electron transport material.
  • the electron donor an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal, a metal belonging to the second or thirteenth group in the periodic table of elements, an oxide thereof, or a carbonate can be used.
  • an organic compound such as tetrathianaphthalene may be used as an electron donor.
  • the electron relay layer shown above in that the combination with the P-type layer is preferable is provided between the electron injection buffer layer and the P-type layer to prevent the interaction between the electron injection buffer layer and the P-type layer. It has a function to smoothly transfer electrons.
  • the electron relay layer contains at least an electron transporting material, and the LUMO level of the electron transporting material contained in the electron relay layer is the LUMO level of the electron accepting substance in the P-type layer and the electron injection buffer layer. It is preferably between the LUMO level of the contained substance.
  • the specific energy level of the LUMO level in the electron transporting material used for the electron relay layer is preferably -5.0 eV or more, preferably -5.0 eV or more and -3.0 eV or less.
  • As the electron transporting material used for the electron relay layer it is preferable to use a phthalocyanine-based material or a metal complex having a metal-oxygen bond and an aromatic ligand.
  • the electron injection buffer layer includes alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, and compounds thereof (alkali metal compounds (including oxides such as lithium oxide, halides, and carbonates such as lithium carbonate and cesium carbonate). It is possible to use substances with high electron injectability such as alkaline earth metal compounds (including oxides, halides and carbonates) or rare earth metal compounds (including oxides, halides and carbonates). is there.
  • the electron donating substance includes an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal, and a compound thereof (alkali).
  • Metal compounds including oxides such as lithium oxide, halides, carbonates such as lithium carbonate and cesium carbonate), alkaline earth metal compounds (including oxides, halides and carbonates), or rare earth metal compounds (including oxides, halides and carbonates) (Including oxides, halides, and carbonates)
  • organic compounds such as tetrathianaphthalene (abbreviation: TTN), nickerosen, and decamethyl nickerosen can also be used.
  • TTN tetrathianaphthalene
  • nickerosen nickerosen
  • decamethyl nickerosen can also be used.
  • the electron transportable material can be formed by using the same material as the material constituting the electron transport layer described above.
  • FIG. 3B shows a configuration in which two EL layers 103 are laminated
  • a stacked structure of three or more EL layers may be formed by providing a charge generation layer between different EL layers.
  • the above-mentioned charge generation layer can be used instead of the above-mentioned electron injection layer.
  • the electron injection buffer layer, the electron relay layer, and the P-type layer are laminated in this order from the anode side.
  • the light emitting device shown in this embodiment can be formed on various substrates.
  • the type of substrate is not limited to a specific one.
  • substrates include semiconductor substrates (for example, single crystal substrates or silicon substrates), SOI substrates, glass substrates, quartz substrates, plastic substrates, metal substrates, stainless steel substrates, substrates with stainless still foils, tungsten substrates, etc.
  • substrates include a substrate having a tungsten foil, a flexible substrate, a laminated film, a paper containing a fibrous material, or a base film.
  • glass substrate examples include barium borosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and soda lime glass.
  • flexible substrates, laminated films, base film, etc. include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), plastics typified by polyether sulfone (PES), acrylic resins, and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene naphthalate
  • PET polyether sulfone
  • acrylic resins examples thereof include synthetic resins, polypropylene, polyesters, polyvinyl fluorides, or polyvinyl chlorides, polyamides, polyimides, aramid resins, epoxy resins, inorganic vapor-deposited films, and papers.
  • a vacuum process such as a vapor deposition method or a solution process such as a spin coating method or an inkjet method can be used to fabricate the light emitting device shown in the present embodiment.
  • a physical vapor deposition method PVD method
  • a sputtering method such as a sputtering method, an ion plating method, an ion beam vapor deposition method, a molecular beam deposition method, or a vacuum vapor deposition method, or a chemical vapor deposition method (CVD method) is used.
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • functional layers hole injection layers (111, 111a, 111b), hole transport layers (112, 112a, 112b), light emitting layers (113, 113a, 113b), electron transport layers (11, 113a, 113b)) included in the EL layer of the light emitting device ( 114, 114a, 114b), electron injection layer (115, 115a, 115b)), and charge generation layer (104), the vapor deposition method (vacuum vapor deposition method, etc.), coating method (dip coating method, die coating method, bar coating method, etc.) Method, spin coating method, spray coating method, etc.), printing method (inkprint method, screen (stencil printing) method, offset (flat plate printing) method, flexo (letter printing) method, gravure method, microcontact method, nanoimprint method, etc.) It can be formed by a method such as.
  • Each functional layer (hole injection layer (111, 111a, 111b), hole transport layer (112, 112a, 112b)) constituting the EL layer (103, 103a, 103b) of the light emitting device shown in the present embodiment.
  • the light emitting layer (113, 113a, 113b), the electron transport layer (114, 114a, 114b), the electron injection layer (115, 115a, 115b)) and the charge generation layer (104) are not limited to the above-mentioned materials. However, other materials can be used in combination as long as they can satisfy the functions of each layer.
  • a high molecular compound oligoform, dendrimer, polymer, etc.
  • a medium molecular compound compound in the intermediate region between low molecular weight and high molecular weight: molecular weight 400 to 4000
  • an inorganic compound quantum dot material, etc.
  • the quantum dot material a colloidal quantum dot material, an alloy type quantum dot material, a core / shell type quantum dot material, a core type quantum dot material, or the like can be used.
  • the light emitting device used in the light emitting device of one aspect of the present invention having the above configuration can be a light emitting device having a long life.
  • the light emitting device shown in FIG. 4A is an active matrix type light emitting device in which a transistor (FET) 202 on the first substrate 201 and a light emitting device (203R, 203G, 203B, 203W) are electrically connected.
  • the plurality of light emitting devices (203R, 203G, 203B, 203W) have a common EL layer 204, and the optical distance between the electrodes of each light emitting device is adjusted according to the light emitting color of each light emitting device. It has a microcavity structure.
  • it is a top emission type light emitting device in which light emitted from the EL layer 204 is emitted through a color filter (206R, 206G, 206B) formed on the second substrate 205.
  • the first electrode 207 is formed so as to function as a reflecting electrode.
  • the second electrode 208 is formed so as to function as a semi-transmissive / semi-reflective electrode having both transmissive and reflective functions for light (visible light or near-infrared light).
  • the electrode material for forming the first electrode 207 and the second electrode 208 the electrode material can be appropriately used with reference to the description of other embodiments.
  • the light emitting device 203R is a red light emitting device
  • the light emitting device 203G is a green light emitting device
  • the light emitting device 203B is a blue light emitting device
  • the light emitting device 203W is a white light emitting device
  • the device 203R is adjusted so that the optical distance between the first electrode 207 and the second electrode 208 is 200R
  • the light emitting device 203G is optical between the first electrode 207 and the second electrode 208.
  • the distance is adjusted to 200 G
  • the light emitting device 203B is adjusted so that the optical distance between the first electrode 207 and the second electrode 208 is 200 B.
  • the optical adjustment can be performed by laminating the conductive layer 210R on the first electrode 207 in the light emitting device 203R and laminating the conductive layer 210G in the light emitting device 203G.
  • Color filters (206R, 206G, 206B) are formed on the second substrate 205.
  • the color filter is a filter that allows visible light to pass through a specific wavelength range and blocks the specific wavelength range. Therefore, as shown in FIG. 4A, red light can be obtained from the light emitting device 203R by providing the color filter 206R that allows only the red wavelength region to pass at a position overlapping the light emitting device 203R. Further, by providing the color filter 206G that allows only the green wavelength region to pass at a position overlapping the light emitting device 203G, green light emission can be obtained from the light emitting device 203G.
  • a black layer (black matrix) 209 may be provided at the end of one type of color filter. Further, the color filter (206R, 206G, 206B) and the black layer 209 may be covered with an overcoat layer using a transparent material.
  • FIG. 4A shows a light emitting device having a structure (top emission type) that extracts light from the second substrate 205 side, but as shown in FIG. 4C, light is extracted to the first substrate 201 side on which the FET 202 is formed. It may be a light emitting device having a structure (bottom emission type). In the case of a bottom emission type light emitting device, the first electrode 207 is formed so as to function as a semitransmissive / semi-reflective electrode, and the second electrode 208 is formed so as to function as a reflective electrode. Further, as the first substrate 201, at least a translucent substrate is used. Further, the color filters (206R', 206G', 206B') may be provided on the first substrate 201 side of the light emitting devices (203R, 203G, 203B) as shown in FIG. 4C.
  • top emission type that extracts light from the second substrate 205 side
  • FIG. 4C light is extracted to the first substrate 201 side on which the FET 202 is formed.
  • the light emitting device is a red light emitting device, a green light emitting device, a blue light emitting device, and a white light emitting device is shown, but the light emitting device according to one aspect of the present invention is not limited to the configuration thereof.
  • a configuration having a yellow light emitting device or an orange light emitting device may be used.
  • Other embodiments are examples of materials used for the EL layer (light emitting layer, hole injection layer, hole transport layer, electron transport layer, electron injection layer, charge generation layer, etc.) for producing these light emitting devices. It may be used as appropriate with reference to the description in. In that case, it is also necessary to appropriately select a color filter according to the emission color of the light emitting device.
  • an active matrix type light emitting device and a passive matrix type light emitting device can be manufactured.
  • the active matrix type light emitting device has a configuration in which a light emitting device and a transistor (FET) are combined. Therefore, both the passive matrix type light emitting device and the active matrix type light emitting device are included in one aspect of the present invention. It is possible to apply the light emitting device described in another embodiment to the light emitting device shown in this embodiment.
  • the active matrix type light emitting device will be described with reference to FIG.
  • FIG. 5A is a top view showing the light emitting device
  • FIG. 5B is a cross-sectional view of FIG. 5A cut along the chain line AA'.
  • the active matrix type light emitting device has a pixel unit 302, a drive circuit unit (source line drive circuit) 303, and a drive circuit unit (gate line drive circuit) (304a, 304b) provided on the first substrate 301. ..
  • the pixel portion 302 and the drive circuit portion (303, 304a, 304b) are sealed between the first substrate 301 and the second substrate 306 by the sealing material 305.
  • a routing wiring 307 is provided on the first substrate 301.
  • the routing wiring 307 is electrically connected to the FPC 308 which is an external input terminal.
  • the FPC 308 transmits an external signal (for example, a video signal, a clock signal, a start signal, a reset signal, etc.) and an electric potential to the drive circuit unit (303, 304a, 304b).
  • a printed wiring board (PWB) may be attached to the FPC 308. The state in which these FPCs and PWBs are attached is included in the light emitting device.
  • FIG. 5B shows a cross-sectional structure.
  • the pixel unit 302 is formed by a plurality of pixels having a FET (switching FET) 311, an FET (current control FET) 312, and a first electrode 313 electrically connected to the FET 312.
  • FET switching FET
  • FET current control FET
  • the number of FETs included in each pixel is not particularly limited, and can be appropriately provided as needed.
  • the FETs 309, 310, 311 and 312 are not particularly limited, and for example, a staggered type or an inverted staggered type transistor can be applied. Further, it may have a transistor structure such as a top gate type or a bottom gate type.
  • the crystallinity of the semiconductors that can be used for these FETs 309, 310, 311 and 312 is not particularly limited, and amorphous semiconductors and crystalline semiconductors (microcrystalline semiconductors, polycrystalline semiconductors, single crystal semiconductors, etc.) Alternatively, any of (semiconductors having a crystal region in part) may be used. It is preferable to use a semiconductor having crystallinity because deterioration of transistor characteristics can be suppressed.
  • semiconductors for example, group 14 elements, compound semiconductors, oxide semiconductors, organic semiconductors and the like can be used.
  • a semiconductor containing silicon, a semiconductor containing gallium arsenide, an oxide semiconductor containing indium, and the like can be applied.
  • the drive circuit unit 303 has an FET 309 and an FET 310.
  • the drive circuit unit 303 may be formed of a circuit including a unipolar (only one of N-type or P-type) transistors, or may be formed of a CMOS circuit including an N-type transistor and a P-type transistor. May be done. Further, the configuration may have a drive circuit externally.
  • the end of the first electrode 313 is covered with an insulator 314.
  • an organic compound such as a negative type photosensitive resin or a positive type photosensitive resin (acrylic resin), or an inorganic compound such as silicon oxide, silicon oxide nitride, or silicon nitride can be used. .. It is preferable that the upper end portion or the lower end portion of the insulator 314 has a curved surface having a curvature. Thereby, the covering property of the film formed on the upper layer of the insulating material 314 can be improved.
  • the EL layer 315 and the second electrode 316 are laminated and formed on the first electrode 313.
  • the EL layer 315 has a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a charge generation layer, and the like.
  • the configuration and materials described in other embodiments can be applied to the configuration of the light emitting device 317 shown in the present embodiment.
  • the second electrode 316 is electrically connected to the FPC 308 which is an external input terminal.
  • a light emitting device capable of obtaining three types of light emission can be selectively formed on the pixel unit 302 to form a light emitting device capable of full-color display.
  • light emission that can obtain light emission such as white (W), yellow (Y), magenta (M), and cyan (C). Devices may be formed.
  • a light emitting device that can obtain the above-mentioned several types of light emission to a light emitting device that can obtain three types (R, G, B) of light emission
  • effects such as improvement of color purity and reduction of power consumption can be obtained.
  • it may be a light emitting device capable of full-color display by combining with a color filter.
  • a color filter red (R), green (G), blue (B), cyan (C), magenta (M), yellow (Y) and the like can be used.
  • the FETs (309, 310, 311 and 312) and the light emitting device 317 on the first substrate 301 are the first substrates by bonding the second substrate 306 and the first substrate 301 with the sealing material 305. It has a structure provided in a space 318 surrounded by 301, a second substrate 306, and a sealing material 305.
  • the space 318 may be filled with an inert gas (nitrogen, argon, etc.) or an organic substance (including the sealing material 305).
  • Epoxy resin or glass frit can be used for the sealing material 305.
  • the sealing material 305 is preferably made of a material that does not allow moisture or oxygen to permeate as much as possible.
  • the second substrate 306 the one that can be used for the first substrate 301 can be similarly used. Therefore, various substrates described in other embodiments can be appropriately used.
  • a plastic substrate made of FRP (Fiber-Reinforced Plastics), PVF (polyvinyl fluoride), polyester, acrylic resin or the like can be used.
  • FRP Fiber-Reinforced Plastics
  • PVF polyvinyl fluoride
  • polyester acrylic resin or the like
  • an active matrix type light emitting device can be obtained.
  • the FET and the light emitting device may be directly formed on the flexible substrate, but the FET and the light emitting device may be formed on another substrate having a peeling layer. After forming the FET, the FET and the light emitting device may be peeled off by a peeling layer by applying heat, force, laser irradiation, or the like, and further reprinted on a flexible substrate.
  • the release layer for example, a laminate of an inorganic film of a tungsten film and a silicon oxide film, an organic resin film such as polyimide, or the like can be used.
  • the flexible substrate includes a paper substrate, a cellophane substrate, an aramid film substrate, a polyimide film substrate, a cloth substrate (natural fiber (silk, cotton, linen), synthetic fiber (natural fiber (silk, cotton, linen)), in addition to a substrate capable of forming a transistor.
  • the driving of the light emitting device included in the active matrix type light emitting device may be configured to cause the light emitting device to emit light in a pulse shape (for example, using a frequency such as kHz or MHz) and use it for display. Since the light emitting device formed by using the above organic compound has excellent frequency characteristics, it is possible to shorten the time for driving the light emitting device and reduce the power consumption. Further, since heat generation is suppressed as the driving time is shortened, it is possible to reduce the deterioration of the light emitting device.
  • the electronic devices shown in FIGS. 6A to 6G include a housing 7000, a display unit 7001, a speaker 7003, an LED lamp 7004, an operation key 7005 (including a power switch or an operation switch), a connection terminal 7006, and a sensor 7007 (force, displacement). , Position, speed, acceleration, angular velocity, rotation speed, distance, light, liquid, magnetism, temperature, chemical substance, voice, time, hardness, electric field, current, voltage, power, radiation, flow rate, humidity, gradient, vibration, odor , Or one that includes a function to measure infrared rays), a microphone 7008, and the like.
  • FIG. 6A is a mobile computer, which may have a switch 7009, an infrared port 7010, and the like, in addition to those described above.
  • FIG. 6B is a portable image reproduction device (for example, a DVD reproduction device) provided with a recording medium, and may include a second display unit 7002, a recording medium reading unit 7011, and the like in addition to those described above.
  • a portable image reproduction device for example, a DVD reproduction device
  • FIG. 6B may include a second display unit 7002, a recording medium reading unit 7011, and the like in addition to those described above.
  • FIG. 6C is a digital camera with a television image receiving function, which may have an antenna 7014, a shutter button 7015, an image receiving unit 7016, and the like in addition to those described above.
  • FIG. 6D is a mobile information terminal.
  • the mobile information terminal has a function of displaying information on three or more surfaces of the display unit 7001.
  • information 7052, information 7053, and information 7054 are displayed on different surfaces.
  • the user can check the information 7053 displayed at a position that can be observed from above the mobile information terminal with the mobile information terminal stored in the chest pocket of the clothes.
  • the user can check the display without taking out the mobile information terminal from the pocket, and can determine, for example, whether or not to receive a call.
  • FIG. 6E is a mobile information terminal (including a smartphone), and the housing 7000 can have a display unit 7001, an operation key 7005, and the like.
  • the mobile information terminal may be provided with a speaker 7003, a connection terminal 7006, a sensor 7007, and the like.
  • the mobile information terminal can display character and image information on a plurality of surfaces thereof.
  • an example in which three icons 7050 are displayed is shown.
  • the information 7051 indicated by the broken line rectangle can be displayed on the other surface of the display unit 7001.
  • Examples of information 7051 include notification of incoming calls such as e-mail, SNS, and telephone, titles such as e-mail and SNS, sender name, date and time, time, remaining battery level, and antenna reception strength.
  • an icon 7050 or the like may be displayed at the position where the information 7051 is displayed.
  • FIG. 6F is a large-sized television device (also referred to as a television or television receiver), which can have a housing 7000, a display unit 7001, and the like. Further, here, a configuration in which the housing 7000 is supported by the stand 7018 is shown. Further, the operation of the television device can be performed by a separate remote controller operating machine 7111 or the like.
  • the display unit 7001 may be provided with a touch sensor, or may be operated by touching the display unit 7001 with a finger or the like.
  • the remote controller 7111 may have a display unit that displays information output from the remote controller 7111. The channel and volume can be operated by the operation keys or the touch panel included in the remote controller 7111, and the image displayed on the display unit 7001 can be operated.
  • the electronic devices shown in FIGS. 6A to 6F can have various functions. For example, a function to display various information (still images, moving images, text images, etc.) on the display unit, a touch panel function, a function to display a calendar, date or time, etc., a function to control processing by various software (programs).
  • Wireless communication function function to connect to various computer networks using wireless communication function, function to transmit or receive various data using wireless communication function, read program or data recorded on recording medium It can have a function of displaying on a display unit, and the like.
  • a function of mainly displaying image information on one display unit and mainly displaying character information on another display unit, or parallax is considered on a plurality of display units. It is possible to have a function of displaying a three-dimensional image by displaying the image. Further, in an electronic device having an image receiving unit, a function of shooting a still image, a function of shooting a moving image, a function of automatically or manually correcting a shot image, and a function of recording the shot image as a recording medium (external or built in a camera). It can have a function of saving, a function of displaying a captured image on a display unit, and the like.
  • the functions that the electronic devices shown in FIGS. 6A to 6F can have are not limited to these, and can have various functions.
  • FIG. 6G is a wristwatch-type personal digital assistant, which can be used as, for example, a smart watch.
  • This wristwatch-type portable information terminal has a housing 7000, a display unit 7001, operation buttons 7022 and 7023, a connection terminal 7024, a band 7025, a microphone 7026, a sensor 7029, a speaker 7030, and the like.
  • the display surface of the display unit 7001 is curved, and display can be performed along the curved display surface. Further, this mobile information terminal can make a hands-free call by, for example, mutual communication with a headset capable of wireless communication.
  • the connection terminal 7024 can also be used for data transmission and charging with other information terminals.
  • the charging operation can also be performed by wireless power supply.
  • the display unit 7001 mounted on the housing 7000 that also serves as the bezel portion has a non-rectangular display area.
  • the display unit 7001 can display an icon representing the time, other icons, and the like. Further, the display unit 7001 may be a touch panel (input / output device) equipped with a touch sensor (input device).
  • the smartwatch shown in FIG. 6G can have various functions. For example, a function to display various information (still images, moving images, text images, etc.) on the display unit, a touch panel function, a function to display a calendar, date or time, etc., a function to control processing by various software (programs).
  • Wireless communication function function to connect to various computer networks using wireless communication function, function to transmit or receive various data using wireless communication function, read program or data recorded on recording medium It can have a function of displaying on a display unit, and the like.
  • a speaker In addition, inside the housing 7000, a speaker, a sensor (force, displacement, position, velocity, acceleration, angular velocity, rotation speed, distance, light, liquid, magnetism, temperature, chemical substance, voice, time, hardness, electric field, current , Includes the ability to measure voltage, power, radiation, flow rate, humidity, gradient, vibration, odor or infrared rays), microphones and the like.
  • the light emitting device can be used for each display unit of the electronic device shown in the present embodiment, and a long-life electronic device can be realized.
  • FIGS. 7A to 7C examples of the electronic device to which the light emitting device is applied include a foldable portable information terminal as shown in FIGS. 7A to 7C.
  • FIG. 7A shows the mobile information terminal 9310 in the deployed state.
  • FIG. 7B shows a mobile information terminal 9310 in a state of being changed from one of the unfolded state or the folded state to the other.
  • FIG. 7C shows a mobile information terminal 9310 in a folded state.
  • the mobile information terminal 9310 is excellent in portability in the folded state, and is excellent in display listability due to a wide seamless display area in the unfolded state.
  • the display unit 9311 is supported by three housings 9315 connected by a hinge 9313.
  • the display unit 9311 may be a touch panel (input / output device) equipped with a touch sensor (input device). Further, the display unit 9311 can reversibly deform the mobile information terminal 9310 from the unfolded state to the folded state by bending between the two housings 9315 via the hinge 9313.
  • the light emitting device of one aspect of the present invention can be used for the display unit 9311. In addition, a long-life electronic device can be realized.
  • the display area 9312 in the display unit 9311 is a display area located on the side surface of the folded mobile information terminal 9310. In the display area 9312, information icons, shortcuts of frequently used applications and programs, and the like can be displayed, and information can be confirmed and applications can be started smoothly.
  • the automobile to which the light emitting device is applied is shown in FIGS. 8A and 8B. That is, the light emitting device can be provided integrally with the automobile. Specifically, it can be applied to the light 5101 (including the rear part of the vehicle body) on the outside of the automobile shown in FIG. 8A, the wheel 5102 of the tire, a part or the whole of the door 5103, and the like. Further, it can be applied to the display unit 5104, the steering wheel 5105, the shift lever 5106, the seat seat 5107, the inner rear view mirror 5108, the windshield 5109 and the like shown in FIG. 8B. It may be applied to a part of other glass windows.
  • an electronic device or an automobile to which the light emitting device according to one aspect of the present invention is applied can be obtained.
  • a long-life electronic device can be realized.
  • the applicable electronic devices and automobiles are not limited to those shown in the present embodiment, and can be applied in all fields.
  • FIG. 9A and 9B show an example of a cross-sectional view of the lighting device.
  • FIG. 9A is a bottom emission type lighting device that extracts light to the substrate side
  • FIG. 9B is a top emission type lighting device that extracts light to the sealing substrate side.
  • the lighting device 4000 shown in FIG. 9A has a light emitting device 4002 on a substrate 4001. Further, it has a substrate 4003 having irregularities on the outside of the substrate 4001.
  • the light emitting device 4002 has a first electrode 4004, an EL layer 4005, and a second electrode 4006.
  • the first electrode 4004 is electrically connected to the electrode 4007, and the second electrode 4006 is electrically connected to the electrode 4008. Further, an auxiliary wiring 4009 electrically connected to the first electrode 4004 may be provided. An insulating layer 4010 is formed on the auxiliary wiring 4009.
  • the substrate 4001 and the sealing substrate 4011 are adhered to each other with a sealing material 4012. Further, it is preferable that a desiccant 4013 is provided between the sealing substrate 4011 and the light emitting device 4002. Since the substrate 4003 has irregularities as shown in FIG. 9A, it is possible to improve the efficiency of extracting light generated by the light emitting device 4002.
  • the illumination device 4200 of FIG. 9B has a light emitting device 4202 on a substrate 4201.
  • the light emitting device 4202 has a first electrode 4204, an EL layer 4205, and a second electrode 4206.
  • the first electrode 4204 is electrically connected to the electrode 4207, and the second electrode 4206 is electrically connected to the electrode 4208. Further, an auxiliary wiring 4209 electrically connected to the second electrode 4206 may be provided. Further, the insulating layer 4210 may be provided below the auxiliary wiring 4209.
  • the substrate 4201 and the uneven sealing substrate 4211 are adhered to each other with a sealing material 4212. Further, a barrier film 4213 and a flattening film 4214 may be provided between the sealing substrate 4211 and the light emitting device 4202. Since the sealing substrate 4211 has irregularities as shown in FIG. 9B, it is possible to improve the efficiency of extracting light generated by the light emitting device 4202.
  • Ceiling lights include a ceiling-mounted type and a ceiling-embedded type. It should be noted that such a lighting device is configured by combining a light emitting device with a housing or a cover.
  • foot lights that can illuminate the floor surface to improve the safety of the feet. It is effective to use the foot light in a bedroom, stairs, aisles, etc., for example. In that case, the size and shape can be appropriately changed according to the size and structure of the room. It is also possible to make a stationary lighting device configured by combining a light emitting device and a support base.
  • sheet-shaped lighting can also be applied as a sheet-shaped lighting device (sheet-shaped lighting). Since the sheet-shaped lighting is used by being attached to a wall surface, it can be used for a wide range of purposes without taking up space. It is also easy to increase the area. It can also be used for a wall surface or a housing having a curved surface.
  • a light emitting device according to an aspect of the present invention or a light emitting device which is a part thereof is applied to a part of furniture provided in a room to obtain a lighting device having a function as furniture. Can be done.
  • 9- (1-naphthyl) -10- [4- (2-naphthyl) phenyl] anthracene (abbreviation: ⁇ N- ⁇ NPAnth) is used as the host material for the light emitting layer.
  • a light emitting device using 2-phenyl-3- ⁇ 4- [10- (3-pyridyl) -9-anthril] phenyl ⁇ quinoxaline abnoxaline (abbreviation: PyA1PQ) and Liq as an electron-transporting material for the electron-transporting layer. 1 will be described.
  • the difference in LUMO level between the host material ( ⁇ N- ⁇ NPAnth) of the light emitting layer and the electron transporting material (PyA1PQ) of the electron transport layer is 0.26 eV.
  • the comparative light emitting device 2 produced as a light emitting device for comparison uses ⁇ N- ⁇ NPAnth as the host material of the light emitting layer and 2- ⁇ 4- [9,10-di] as the electron transporting material of the electron transport layer.
  • ZADN (Naphthalene-2-yl) -2-anthryl] phenyl ⁇ -1-phenyl-1H-benzimidazole
  • ZADN the host material of the light emitting layer in the comparative light emitting device 2
  • the difference in LUMO level between the electron transport layer and the electron transport material (ZADN) is 0.13 eV.
  • the element structure, manufacturing method, and characteristics of these light emitting devices will be described below.
  • the element structure of the light emitting device used in this embodiment is shown in FIG. 15, and the specific configuration is shown in Table 4.
  • the chemical formulas of the materials used in this example are shown below.
  • the light emitting device shown in this embodiment includes a hole injection layer 911, a hole transport layer 912, and a light emitting layer, which form an EL layer 902 on a first electrode 901 formed on a substrate 900 as shown in FIG. It has a structure in which 913 and the electron transport layer 914 are sequentially laminated, and the second electrode 903 is laminated on the electron transport layer 914.
  • the first electrode 901 was formed on the substrate 900.
  • the electrode area was 4 mm 2 (2 mm ⁇ 2 mm).
  • a glass substrate was used as the substrate 900.
  • the first electrode 901 was formed by forming an indium tin oxide (ITSO) containing silicon oxide into a film with a film thickness of 70 nm by a sputtering method.
  • ITSO indium tin oxide
  • the surface of the substrate was washed with water, fired at 200 ° C. for 1 hour, and then UV ozone treatment was performed for 370 seconds.
  • the substrate was introduced into a vacuum vapor deposition apparatus whose internal pressure was reduced to about 1 ⁇ 10 -4 Pa, and the substrate was vacuum fired at 170 ° C. for 30 minutes in a heating chamber inside the vacuum vapor deposition apparatus for 30 minutes. Allowed to cool.
  • a hole injection layer 911 was formed on the first electrode 901.
  • the hole injection layer 911 is formed by reducing the pressure in the vacuum deposition apparatus to 1 ⁇ 10 -4 Pa, and then N, N-bis (4-biphenyl) -6-phenylbenzo [b] naphtho [1,2-d] furan.
  • the hole transport layer 912 of the light emitting device described in this embodiment has a laminated structure of a first hole transport layer 912-1 and a second hole transport layer 912-2.
  • BBABnf as the first hole transport layer 912-1 so as to be 20 nm
  • 3,3'-(naphthalene-1,4-diyl) bis as the second hole transport layer 912-2.
  • PCzN2 9,-Phenyl-9H-carbazole
  • a light emitting layer 913 was formed on the hole transport layer 912.
  • an electron transport layer 914 was formed on the light emitting layer 913.
  • a thin-film deposition method by resistance heating was used to form the electron transport layer 914.
  • the electron transport layer 914 of the light emitting device described in this embodiment has a laminated structure of a first electron transport layer 914-1 and a second electron transport layer 914-2.
  • 2-phenyl-3- ⁇ 4- [10- (3-pyridyl) -9-anthryl] phenyl ⁇ quinoxaline (abbreviation: PyA1PQ) is used as the first electron transport layer 914-1.
  • 2- ⁇ 4- [9,10-di (naphthalen-2-yl) -2-anthryl] phenyl ⁇ -1-phenyl-1H- is used as the first electron transport layer 914-1.
  • ZADN benzimidazole
  • Liq Liq
  • ZADN and Liq are used as the second electron transport layer 914-2.
  • a second electrode 903 was formed on the electron transport layer 914.
  • the second electrode 903 was formed by a vapor deposition method of aluminum so as to have a film thickness of 200 nm.
  • the second electrode 903 functions as a cathode.
  • a light emitting device formed by sandwiching an EL layer between a pair of electrodes is formed on the substrate 900.
  • the hole injection layer 911, the hole transport layer 912, the light emitting layer 913, and the electron transport layer 914 described in the above steps are functional layers constituting the EL layer in one aspect of the present invention.
  • the electron injection layer 915, the charge generation layer, and the like described in the present specification may be provided.
  • the vapor deposition method by the resistance heating method was used.
  • the light emitting device manufactured as shown above is sealed by another substrate (not shown).
  • another substrate (not shown) coated with a sealant that is solidified by ultraviolet light is placed on the substrate 900 in a glove box having a nitrogen atmosphere.
  • the substrates were fixed and the substrates were adhered so that the sealant adhered around the light emitting device formed on the substrate 900.
  • the sealant was stabilized by irradiating it with ultraviolet light of 365 nm 2 at 6 J / cm 2 to solidify the sealant and heat-treating it at 80 ° C. for 1 hour.
  • FIG. 22 shows an emission spectrum when a current is passed through each light emitting device at a current density of 12.5 mA / cm 2 .
  • the emission spectrum of each light emitting device has a peak near 457 nm, and all of them are derived from the emission of 3,10 PCA2Nbf (IV) -02 contained in the light emitting layer 913. It is suggested.
  • FIG. 23 shows a graph showing the change in brightness with respect to the driving time when each element is driven at a constant current density (50 mA / cm 2 ).
  • the light emitting device 1 is a light emitting device having a small decrease in brightness due to accumulation of driving time and a good life. This is because the difference in LUMO level between ⁇ N- ⁇ NPAnth used as a host material for the light emitting layer 913 and PyA1PQ used as an electron transporting material for the electron transport layer 914 is as large as 0.26 eV, which is very large with the light emitting layer 913.
  • the comparative light emitting device 2 has a larger decrease in brightness due to the accumulation of driving time than the light emitting device 1.
  • the LUMO level of ZADN used as the electron transporting material in the electron transporting layer 914 is shallower than that of PyA1PQ, and the LUMO level difference from ⁇ N- ⁇ NPAnth used as the host material of the light emitting layer 913 is 0.13 eV. There is only. Therefore, it is considered that the electrons injected into the light emitting layer from the cathode side easily reach the hole transport layer 912, and the deterioration of the hole injection layer is more visible.
  • the structure of the electron transport layer is different, and the structure has an electron injection layer between the electron transport layer and the second electrode.
  • the light emitting device 3 and the light emitting device 4 will be described.
  • the electron transport layers of the light emitting device 3 and the light emitting device 4 are both 2- [3'-(dibenzothiophen-4-yl) biphenyl-3-yl] dibenzo [f, h] quinoxalin as an electron transporting material.
  • the device structure of the light emitting device described in this embodiment is a structure having an electron injection layer 915 between the electron transport layer 914 and the second electrode 903 in addition to the structure of FIG. 15, and the manufacturing method is as follows. , The same as in Example 1.
  • ⁇ Operating characteristics of light emitting device The operating characteristics of each of the manufactured light emitting devices were measured. The measurement was performed at room temperature (atmosphere maintained at 25 ° C.).
  • the current density-luminance characteristic is shown in FIG. 24, the voltage-luminance characteristic is shown in FIG. 25, the brightness-current efficiency characteristic is shown in FIG. 26, the voltage-current characteristic is shown in FIG. 27, and the brightness-power efficiency characteristic is shown. 28 and the luminance-external quantum efficiency characteristics are shown in FIG. 29, respectively.
  • Table 7 shows the main initial characteristic values of each light emitting device at around 1000 cd / m 2 .
  • FIG. 30 shows an emission spectrum when each light emitting device applies a voltage for producing a brightness of 1000 cd / m 2 .
  • the emission spectrum of each light emitting device has a peak near 458 nm, which is derived from the light emission of 3,10PCA2Nbf (IV) -02 contained in the light emitting layer 913. It is suggested.
  • FIG. 31 shows a graph showing the change in brightness with respect to the driving time when each element is driven at a constant current density (50 mA / cm 2 ).
  • the light emitting device 3 and the light emitting device 4 according to one aspect of the present invention are light emitting devices having a small decrease in brightness due to accumulation of driving time and a good life. This is because the difference in LUMO level between ⁇ N- ⁇ NPAnth used as a host material for the light emitting layer 913 and 2mDBTBPDBq-II used as an electron transporting material for the electron transport layer 914 is as large as 0.20 eV, and the light emitting layer.
  • the electron injection barrier at the laminated interface between the 913 and the electron transport layer 914 becomes large, the electrons injected into the light emitting layer from the cathode side are suppressed from reaching the hole transport layer, and the hole transport accompanying the electron injection is suppressed. It can be said that this is a result of suppressing the deterioration of the layer.
  • the change in brightness due to the accumulation of driving time is observed to be such that the brightness becomes larger than the initial value. This is because, as described above, by using an electron transporting material having a slow electron transporting property in this light emitting device, the carrier recombination region extends to the inside of the electron transporting layer in the initial driving state. It is considered that when the driving time is accumulated, the range of the carrier recombination region that has spread to the electron transport layer decreases, the luminous efficiency increases relatively, and the brightness increases.
  • the HOMO and LUMO levels can be calculated based on cyclic voltammetry (CV) measurements.
  • an electrochemical analyzer manufactured by BAS Co., Ltd., model number: ALS model 600A or 600C
  • DMF dehydrated dimethylformamide
  • tetra-n-butylammonium perchlorate supporting electrolyte
  • n-Bu4NCLO4 (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., Catalog No .; T0836) was dissolved to a concentration of 100 mmol / L, and the object to be measured was further dissolved to a concentration of 2 mmol / L. Further, a platinum electrode (manufactured by BAS Co., Ltd., PTE platinum electrode) is used as the working electrode, and a platinum electrode (manufactured by BAS Co., Ltd., Pt counter electrode for VC-3) is used as the auxiliary electrode. 5 cm)) was used as a reference electrode, and an Ag / Ag + electrode (RE7 non-aqueous solvent system reference electrode manufactured by BAS Co., Ltd.) was used.
  • the measurement was performed at room temperature (20 to 25 ° C.).
  • the scan speed at the time of CV measurement was unified to 0.1 V / sec, and the oxidation potential Ea [V] and the reduction potential Ec [V] with respect to the reference electrode were measured.
  • Ea was the intermediate potential of the oxidation-reduction wave
  • Ec was the intermediate potential of the reduction-oxidation wave.
  • the potential energy of the reference electrode used in this embodiment with respect to the vacuum level is known to be -4.94 [eV]
  • the HOMO level [eV] -4.94-Ea, LUMO.
  • the electron mobility can be measured by Impedance Spectroscopy (IS method).
  • the carrier mobility of the EL material is measured from the IV characteristics of the transient light current method (Time-of-flight: TOF method) and the space charge limiting current (Space-charge-limited current: SCLC) (SCLC method). ) Etc. have been known for a long time.
  • the TOF method requires a sample having a considerably thicker film thickness than an actual organic EL device.
  • the SCLC method has a drawback that the electric field strength dependence of carrier mobility cannot be obtained.
  • the film thickness of the organic film required for measurement is as thin as several hundred nm, so it is possible to form a film even with a relatively small amount of EL material, and the mobility is close to that of an actual EL element. Is characterized by being able to measure, and the electric field strength dependence of carrier mobility can also be obtained.
  • Equation (2) and (3) can be calculated by the single injection model, respectively.
  • g (formula (4)) is a differential conductance.
  • C is the capacitance
  • is ⁇ t and the traveling angle
  • is the angular frequency
  • t is the traveling time.
  • the current equation, Poisson equation, and continuity equation are used in the analysis, ignoring the existence of diffusion currents and trap levels.
  • the method of calculating the mobility from the frequency characteristics of the capacitance is the ⁇ B method. Further, the method of calculating the mobility from the frequency characteristics of conductance is the ⁇ G method.
  • An electron-only element of a material whose electron mobility is desired is manufactured.
  • An electron-only element is an element designed so that only electrons flow as carriers.
  • ⁇ B method a method for calculating mobility from the frequency characteristics of capacitance will be described.
  • a schematic diagram of the electron-only element is as shown in FIG.
  • the electron-only element produced for measurement has a first layer 1010, a second layer 1011 and a third layer between the first electrode 1001 and the second electrode 1002. It has layer 1012.
  • the material for measuring electron mobility may be used for the second layer 1011.
  • the measurement of the electron mobility of the 1: 1 (weight ratio) co-deposited film of ZADN and Liq will be described with an example. Specific configuration examples are summarized in the table below.
  • FIG. 11 shows the current density-voltage characteristics of the electron-only element produced by using the co-deposited film of ZADN and Liq as the second layer 1011.
  • the impedance measurement was performed under the conditions of an AC voltage of 70 mV and a frequency of 1 Hz to 3 MHz while applying a DC voltage in the range of 5.0 V to 9.0 V.
  • the capacitance is calculated from the admittance (formula (1) described above), which is the reciprocal of the impedance obtained here.
  • the calculated frequency characteristics of the capacitance C at the applied voltage of 7.0 V are shown in FIG.
  • the frequency characteristic of the capacitance C is obtained because the space charge due to the carrier injected by the minute voltage signal cannot completely follow the minute AC voltage and a phase difference occurs in the current.
  • the traveling time of the carriers in the membrane is defined by the time T at which the injected carriers reach the counter electrode, and is represented by the following equation (5).
  • the traveling time T can be obtained from f'max obtained from the above measurement and analysis (see the above equation (6))
  • the electron mobility at a voltage of 7.0 V can be obtained from the above equation (5).
  • the electron mobility at each voltage (electric field strength) can be calculated, so the electric field strength dependence of the mobility can also be measured. ..
  • FIG. 14 shows the electric field strength dependence of the electron mobility of each organic compound finally obtained by the above calculation method, and the square root of the electric field strength [V / cm] read from the figure is 600 [V / cm].
  • the value of electron mobility when [cm] is 1/2 is shown in Table 9.
  • the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7 will be described.
  • the material used for the electron transport layer of the light emitting device 5 is the same material as that of the light emitting device 1 shown in Example 1. Further, the electron transport layer of the light emitting device 6 and the light emitting device 7 both use ALD-MC057Q (Analytical Studio Co., Ltd., material serial number: 1S20190330) (LUMO level: -2.98 eV) as an electron transporting material at least.
  • the light emitting layer of the light emitting device 6 and the light emitting device 7 both have 9- (1-naphthyl) -10- [4- (2-naphthyl) phenyl] anthracene (abbreviation: ⁇ N- ⁇ NPAnth) as a host material. ) Is used. Therefore, in the light emitting device 6 and the light emitting device 7, the difference in LUMO level between the host material ( ⁇ N- ⁇ NPAnth) of the light emitting layer and the electron transporting material (ALD-MC057Q) of the electron transport layer is 0.24 eV.
  • the device structure of the light emitting device described in this example is as shown in FIG. 15, and the manufacturing method is the same as in Example 2.
  • ⁇ Operating characteristics of light emitting device The operating characteristics of each of the manufactured light emitting devices were measured. The measurement was performed at room temperature (atmosphere maintained at 25 ° C.). Further, as a result of the operating characteristics of each light emitting device, the current density-luminance characteristic is shown in FIG. 32, the voltage-luminance characteristic is shown in FIG. 33, the brightness-current efficiency characteristic is shown in FIG. 34, the voltage-current characteristic is shown in FIG. 35, and the brightness-power efficiency characteristic is shown. 36 and the luminance-external quantum efficiency characteristic are shown in FIG. 37, respectively.
  • Table 11 shows the main initial characteristic values of each light emitting device at around 1000 cd / m 2 .
  • FIG. 38 shows an emission spectrum when each light emitting device applies a voltage for producing a brightness of 1000 cd / m 2 .
  • the emission spectrum of each light emitting device has a peak near 460 nm, which is derived from the emission of 3,10 PCA2Nbf (IV) -02 contained in the light emitting layer 913. It is suggested.
  • FIG. 39 shows a graph showing the change in brightness with respect to the driving time when each element is driven at a constant current density (50 mA / cm 2 ).
  • the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7 according to one aspect of the present invention are light emitting devices having a small decrease in brightness due to accumulation of driving time and a good life. .. This is because the difference in LUMO level between ⁇ N- ⁇ NPAnth used as the host material in the light emitting layer 913 and the material used as the electron transporting material in the electron transport layer 914 is the LUMO level with PyA1PQ in the case of the light emitting device 5.
  • the difference in position is 0.26 eV
  • the light emitting device 6 and the light emitting device 7 the difference in LUMO level from ALD-MC057Q is 0.24 eV, which is very large, and the light emitting layer 913 and the electron transport layer 914 Since the electron injection barrier at the laminated interface of the above is large, the electrons injected into the light emitting layer from the cathode side are suppressed from reaching the hole transport layer, and the deterioration of the hole transport layer due to the electron injection is suppressed. It can be said that this is the result. It should be noted that the change in brightness due to the accumulation of driving time is observed to be such that the brightness becomes larger than the initial value.
  • the carrier recombination region extends to the inside of the electron transporting layer in the initial driving state. It is considered that when the driving time is accumulated, the range of the carrier recombination region that has spread to the electron transport layer decreases, the luminous efficiency increases relatively, and the brightness increases.
  • the light emitting device 8, the light emitting device 9, the light emitting device 10, the light emitting device 11, and the light emitting device 12 will be described.
  • Table 12 below the materials used for each light emitting device are the same except for the electron transport layer.
  • the difference between the LUMO level of the host material of the light emitting layer ( ⁇ N- ⁇ NPAnth: -2.74 eV) in each light emitting device and the LUMO level of the electron transporting material of the electron transport layer is 0 in the light emitting device 8. It is .26 eV, 0.20 eV for the light emitting device 9, 0.27 eV for the light emitting device 10, 0.26 eV for the light emitting device 11, and 0.26 eV for the light emitting device 12.
  • the device structure of the light emitting device described in this example is as shown in FIG. 15, and the manufacturing method is the same as in Example 2.
  • ⁇ Operating characteristics of light emitting device The operating characteristics of each of the manufactured light emitting devices were measured. The measurement was performed at room temperature (atmosphere maintained at 25 ° C.). Further, as a result of the operating characteristics of each light emitting device, the current density-luminance characteristic is shown in FIG. 40, the voltage-luminance characteristic is shown in FIG. 41, the brightness-current efficiency characteristic is shown in FIG. 42, the voltage-current characteristic is shown in FIG. 43, and the brightness-power efficiency characteristic is shown. 44, and the luminance-external quantum efficiency characteristics are shown in FIG. 45, respectively.
  • FIG. 46 shows an emission spectrum when each light emitting device applies a voltage for producing a brightness of 1000 cd / m 2 .
  • the emission spectrum of each light emitting device has a peak near 459 nm, and it is derived from the emission of 3,10 PCA2Nbf (IV) -02 contained in the light emitting layer 913. It is suggested.
  • the present invention uses ⁇ N- ⁇ NPAnth as the host material for the light emitting layer 913 and the electron transporting material shown in Table 12 as the electron transporting material for the electron transporting layer 914. It was found that the light emitting device 8, the light emitting device 9, the light emitting device 10, the light emitting device 11, and the light emitting device 12, which are one aspects, are all light emitting devices having good current-voltage characteristics, power efficiency, and light emitting efficiency. It was.
  • FIG. 47 shows a graph showing the change in brightness with respect to the driving time when each element is driven at a constant current density (50 mA / cm 2 ).
  • the light emitting device 8, the light emitting device 9, the light emitting device 10, the light emitting device 11, and the light emitting device 12 according to one aspect of the present invention have a small decrease in brightness due to the accumulation of driving time and have a good life. It turned out to be a light emitting device. This is because the difference in LUMO level between the ⁇ N- ⁇ NPAnth used as the host material for the light emitting layer 913 and the material used as the electron transporting material for the electron transporting layer 914 is very large, from 0.20 eV to 0.27 eV.
  • the electron injection barrier at the laminated interface between the light emitting layer 913 and the electron transport layer 914 becomes large, the electrons injected into the light emitting layer from the cathode side are suppressed from reaching the hole transport layer, and the electrons are injected. It can be said that this is a result of suppressing the deterioration of the hole transport layer due to the above.
  • the change in brightness due to the accumulation of driving time is observed to be such that the brightness becomes larger than the initial value. This is because, as described above, by using an electron transporting material having a slow electron transporting property in this light emitting device, the carrier recombination region extends to the inside of the electron transporting layer in the initial driving state. It is considered that when the driving time is accumulated, the range of the carrier recombination region that has spread to the electron transport layer decreases, the luminous efficiency increases relatively, and the brightness increases.
  • Step 1 Synthesis of 3- (5-chloronaphthalene-1-yl) pyridine> 5.0 g (21 mmol) of 1-bromo-5-chloronaphthalene, 2.5 g (21 mmol) of 3-pyridineboronic acid, and 11 g (83 mmol) of potassium carbonate were added to a 500 mL three-necked flask, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. 200 mL of THF and 40 mL of water were added to this mixture, and the mixture was degassed by stirring under reduced pressure.
  • the synthesis scheme of step 1 is shown in the following formula (b-1).
  • Step 2 Synthesis of PyN1PQ-02>
  • 3- (5-chloronaphthalene-1-yl) pyridine obtained in step 1 and 1.9 g of 4- (3-phenylquinoxaline-2-yl) phenylboronic acid were obtained.
  • 5.9 mmol 3.4 g (16 mmol) of potassium phosphate, and 1.2 g (16 mmol) of tert-butyl alcohol were added, and the inside of the flask was replaced with nitrogen.

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Abstract

長寿命な発光デバイスを提供する。 一対の電極間に EL層を有する発光デバイスにおいて、EL層が有する正孔注入層および電子輸送 層に特定の構成を用いることにより、駆動時のキャリアバランスが自発的に変化するように制御し、 発光デバイスの初期劣化を抑制するものである。さらにこの時、EL層が有する発光層と電子輸送 層との積層界面の電子注入障壁を大きくすることにより、その自発的変化の速度が遅くなるため、 長期劣化の観点でも優れた発光デバイスを実現できる。

Description

発光デバイス、発光装置、電子機器および照明装置
本発明の一態様は、発光デバイス、発光装置、電子機器、および照明装置に関する。但し、本発明の一態様は、それらに限定されない。すなわち、本発明の一態様は、物、方法、製造方法、または駆動方法に関する。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物(コンポジション・オブ・マター)に関する。
有機化合物を用いたエレクトロルミネッセンス(EL:Electroluminescence)を利用する発光デバイス(有機ELデバイス、有機EL素子ともいう)の実用化が進んでいる。これら発光デバイスの基本的な構成は、一対の電極間に発光物質を含む有機化合物層(EL層)を挟んだものである。この素子に電圧を印加して、キャリアを注入し、当該キャリアの再結合エネルギーを利用することにより、発光物質からの発光を得ることができる。
このような発光デバイスは自発光型であるためディスプレイの画素として用いると、液晶に比べて視認性が高く、バックライトが不要である等の利点があり、フラットパネルディスプレイ素子として好適である。また、このような発光デバイスを用いたディスプレイは、薄型軽量に作製できることも大きな利点である。さらに非常に応答速度が速いことも特徴の一つである。
また、これらの発光デバイスは発光層を二次元に連続して形成することが可能であるため、面状に発光を得ることができる。これは、白熱電球やLEDに代表される点光源、あるいは蛍光灯に代表される線光源では得難い特色であるため、照明等に応用できる面光源としての利用価値も高い。
このように発光デバイスを用いたディスプレイや照明装置はさまざまな電子機器に適用されており、より良好な効率、寿命を有する発光デバイスを求めて、更なる研究開発が進められている。
特許文献1では正孔注入層に接する第1の正孔輸送層と、発光層との間に、第1の正孔注入層のHOMO準位とホスト材料のHOMO準位の間のHOMO準位を有する正孔輸送性材料を設ける構成が開示されている。
国際公開第2011/065136号パンフレット
発光デバイスの特性は、これまで目覚ましく向上してきたが、効率や信頼性などの特性に対する高度な要求に対応するには未だ十分とは言えない。
そこで、本発明の一態様では、新規発光デバイスを提供することを目的とする。または、発光効率の良好な発光デバイスを提供することを目的とする。または、長寿命な発光デバイスを提供することを目的とする。または、駆動電圧の低い発光デバイスを提供することを目的とする。
または、本発明の他の一態様では、信頼性の高い発光装置、電子機器及び表示装置を各々提供することを目的とする。または、本発明の他の一態様では、消費電力の小さい発光装置、電子機器及び表示装置を各々提供することを目的とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、一対の電極間にEL層を有する発光デバイスにおいて、EL層が有する正孔注入層および電子輸送層に特定の構成を用いることにより、駆動時のキャリアバランスが自発的に変化するように制御し、発光デバイスの初期劣化を抑制するものである。さらに、EL層が有する発光層と電子輸送層との積層界面の電子注入障壁を大きくすることにより、その自発的変化の速度が遅くなるため、長期劣化の観点でも優れた発光デバイスを実現できる。結果として、発光デバイスを駆動した際の劣化曲線は、駆動初期・長期のいずれにおいてもよりフラットな形状に近づく。なお、該電子注入障壁は、陰極側から発光層に注入された電子が正孔輸送層に到達することを抑制し、電子の注入に伴うホール輸送層の劣化を抑えることもできる。
本発明の一態様は、陽極と陰極との間にEL層を有し、EL層は、陽極側から正孔注入層、発光層、および電子輸送層を有し、正孔注入層は、陽極と接し、正孔注入層は、第1の物質と第2の物質を有し、第1の物質は、第2の物質に対する電子受容性を有し、第2の物質のHOMO準位は−5.7eV以上−5.4eV以下であり、発光層は、第3の物質と第4の物質とを有し、第4の物質はホスト材料であり、電子輸送層は、第1の電子輸送層および第2の電子輸送層を有し、第1の電子輸送層は、発光層と接し、第1の電子輸送層は、第5の物質を有し、第2の電子輸送層は、第6の物質を有し、第5の物質は、電子輸送性材料であり、第6の物質は、金属、金属塩、金属酸化物、または金属錯体であり、第5の物質のLUMO準位は、第4の物質のLUMO準位よりも深く、かつその差が0.15eV以上0.40eV以下である発光デバイスである。この時、第2の電子輸送層は、電子輸送性材料である第7の物質をさらに含むことができる。
本発明の別の一態様は、陽極と陰極との間にEL層を有し、EL層は、陽極側から正孔注入層、発光層、および電子輸送層を有し、正孔注入層は、陽極と接し、正孔注入層は、第1の物質と第2の物質を有し、第1の物質は、第2の物質に対する電子受容性を有し、第2の物質のHOMO準位は−5.7eV以上−5.4eV以下であり、発光層は、第3の物質と第4の物質とを有し、第4の物質はホスト材料であり、電子輸送層は、第1の電子輸送層および第2の電子輸送層を有し、第1の電子輸送層は、発光層と接し、第1の電子輸送層は、第5の物質および第6の物質を有し、第2の電子輸送層は、第7の物質を有し、第5の物質および第7の物質は、電子輸送性材料であり、第6の物質は、金属、金属塩、金属酸化物、または金属錯体であり、第5の物質のLUMO準位は、第4の物質のLUMO準位よりも深く、かつその差が0.15eV以上0.40eV以下である発光デバイスである。
本発明の別の一態様は、陽極と陰極との間にEL層を有し、EL層は、陽極側から正孔注入層、発光層、および電子輸送層を有し、正孔注入層は、陽極と接し、正孔注入層は、第1の物質と第2の物質を有し、第1の物質は、第2の物質に対する電子受容性を有し、第2の物質のHOMO準位は−5.7eV以上−5.4eV以下であり、発光層は、第3の物質と第4の物質とを有し、第4の物質はホスト材料であり、電子輸送層は、第1の電子輸送層および第2の電子輸送層を有し、第1の電子輸送層は、発光層と接し、第1の電子輸送層は、第5の物質および第6の物質を有し、第2の電子輸送層は、第7の物質および第8の物質を有し、第1の電子輸送層における第6の物質の割合は、第2の電子輸送層における第8の物質の割合よりも多く、第5の物質および第7の物質は、電子輸送性材料であり、第6の物質および第8の物質は、金属、金属塩、金属酸化物、または金属錯体であり、第5の物質のLUMO準位は、第4の物質のLUMO準位よりも深く、かつその差が0.15eV以上0.40eV以下である発光デバイスである。この時、第6の物質や第8の物質の各層における割合は、重量%であることが好ましい。
 また、上記構成において、第6の物質と第8の物質が同じであることが好ましい。さらに、上記各構成において、第5の物質と第7の物質が同じであることが好ましい。
上記各構成において、第5の物質のLUMO準位は、第4の物質のLUMO準位よりも深く、かつその差が0.20eV以上0.40eV以下であることが好ましい。
上記各構成において、第5の物質は、HOMO準位が−6.0eV以上であることが好ましい。
上記各構成において、第5の物質の電界強度[V/cm]の平方根が600の場合における電子移動度が、1×10−7cm/Vs以上5×10−5cm/Vs以下であることが好ましい。
上記各構成において、発光層は、さらに、第9の物質を有し、第4の物質と第9の物質は、励起錯体を形成する組み合わせであることが好ましい。なお、第4の物質は、電子輸送性材料であり、第9の物質は、正孔輸送性材料であることが好ましい。
上記各構成において、EL層は、正孔輸送層を有し、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置し、正孔輸送層は、第10の物質を有し、第10の物質は、第2の物質のHOMO準位以下であり、かつ第4の物質のHOMO準位よりも大きいことが好ましい。なお、第10の物質は、カルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、及びフルオレン骨格のうち少なくとも一つを有することが好ましい。なお、第10の物質は、第2の物質と同じであることが好ましい。
上記各構成において、第6の物質および第8の物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有する金属錯体であることが好ましい。
上記各構成において、第6の物質および第8の物質は、窒素及び酸素を有する配位子とアルカリ金属またはアルカリ土類金属とを有する金属錯体であることが好ましい。
上記各構成において、第6の物質および第8の物質は、窒素及び酸素を有する配位子と1価の金属イオンとを有する金属錯体であることが好ましい。
上記各構成において、第6の物質および第8の物質は、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子と1価の金属イオンとを有する金属錯体であることが好ましい。
上記各構成において、第6の物質および第8の物質は、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子を有するリチウム錯体であることが好ましい。
なお、本発明の一態様は、上述した発光デバイス(発光素子ともいう)を有する発光装置だけでなく、発光デバイスや発光装置を適用した電子機器(具体的には、発光デバイスや発光装置と、接続端子、または操作キーとを有する電子機器)および照明装置(具体的には、発光デバイスや発光装置と、筐体とを有する照明装置)も範疇に含めるものである。従って、本明細書中における発光装置とは、画像表示デバイス、もしくは光源(照明装置含む)を指す。また、発光装置にコネクター、例えばFPC(Flexible Printed Circuit)もしくはTCP(Tape Carrier Package)が取り付けられたモジュール、TCPの先にプリント配線板が設けられたモジュール、または発光デバイスにCOG(Chip On Glass)方式によりIC(集積回路)が直接実装されたモジュールも全て発光装置に含むものとする。
本発明の一態様では、新規発光デバイスを提供することができる。または、長寿命な発光デバイスを提供することができる。または、発光効率の良好な発光デバイスを提供することができる。
または、本発明の他の一態様では、信頼性の高い発光装置、電子機器及び表示装置を各々提供することができる。または、本発明の他の一態様では、消費電力の小さい発光装置、電子機器及び表示装置を各々提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図1A、図1B、および図1Cは、発光デバイスの構造を示す図である。
図2Aおよび図2Bは、発光デバイスのメカニズムを説明する図である。
図3Aおよび図3Bは、発光デバイスの構造について説明する図である。
図4A、図4B、および図4Cは、発光装置について説明する図である。
図5Aは、発光装置について説明する上面図である。図5Bは、発光装置について説明する断面図である。
図6Aは、モバイルコンピュータについて説明する図である。図6Bは、携帯型の画像再生装置について説明する図である。図6Cは、デジタルカメラについて説明する図である。図6Dは、携帯情報端末について説明する図である。図6Eは、携帯情報端末について説明する図である。図6Fは、テレビジョン装置について説明する図である。図6Gは、携帯情報端末について説明する図である。
図7A、図7B、および図7Cは、電子機器について説明する図である。
図8Aおよび図8Bは、自動車について説明する図である。
図9Aおよび図9Bは、照明装置について説明する図である。
図10は、電子オンリー素子の構造を示す図である。
図11は、電子オンリー素子の電流密度−電圧特性である。
図12は、キャパシタンスCの周波数特性である。
図13は、−ΔBの周波数特性である。
図14は、各有機化合物における電子移動度の電界強度依存特性である。
図15は、発光デバイスについて説明する図である。
図16は、発光デバイス1および比較発光デバイス2の電流密度−輝度特性を示す図である。
図17は、発光デバイス1および比較発光デバイス2の電圧−輝度特性を示す図である。
図18は、発光デバイス1および比較発光デバイス2の輝度−電流効率特性を示す図である。
図19は、発光デバイス1および比較発光デバイス2の電圧−電流特性を示す図である。
図20は、発光デバイス1および比較発光デバイス2の輝度−電力効率特性を示す図である。
図21は、発光デバイス1および比較発光デバイス2の輝度−外部量子効率特性を示す図である。
図22は、発光デバイス1、および比較発光デバイス2の発光スペクトルを示す図である。
図23は、発光デバイス1、および比較発光デバイス2の信頼性を示す図である。
図24は、発光デバイス3および発光デバイス4の電流密度−輝度特性を示す図である。
図25は、発光デバイス3および発光デバイス4の電圧−輝度特性を示す図である。
図26は、発光デバイス3および発光デバイス4の輝度−電流効率特性を示す図である。
図27は、発光デバイス3および発光デバイス4の電圧−電流特性を示す図である。
図28は、発光デバイス3および発光デバイス4の輝度−電力効率特性を示す図である。
図29は、発光デバイス3および発光デバイス4の輝度−外部量子効率特性を示す図である。
図30は、発光デバイス3および発光デバイス4の発光スペクトルを示す図である。
図31は、発光デバイス3および発光デバイス4の信頼性を示す図である。
図32は、発光デバイス5、発光デバイス6、および発光デバイス7の電流密度−輝度特性を示す図である。
図33は、発光デバイス5、発光デバイス6、および発光デバイス7の電圧−輝度特性を示す図である。
図34は、発光デバイス5、発光デバイス6、および発光デバイス7の輝度−電流効率特性を示す図である。
図35は、発光デバイス5、発光デバイス6、および発光デバイス7の電圧−電流特性を示す図である。
図36は、発光デバイス5、発光デバイス6、および発光デバイス7の輝度−電力効率特性を示す図である。
図37は、発光デバイス5、発光デバイス6、および発光デバイス7の輝度−外部量子効率特性を示す図である。
図38は、発光デバイス5、発光デバイス6、および発光デバイス7の発光スペクトルを示す図である。
図39は、発光デバイス5、発光デバイス6、および発光デバイス7の信頼性を示す図である。
図40は、発光デバイス8、発光デバイス9、発光デバイス10、発光デバイス11、および発光デバイス12の電流密度−輝度特性を示す図である。
図41は、発光デバイス8、発光デバイス9、発光デバイス10、発光デバイス11、および発光デバイス12の電圧−輝度特性を示す図である。
図42は、発光デバイス8、発光デバイス9、発光デバイス10、発光デバイス11、および発光デバイス12の輝度−電流効率特性を示す図である。
図43は、発光デバイス8、発光デバイス9、発光デバイス10、発光デバイス11、および発光デバイス12の電圧−電流特性を示す図である。
図44は、発光デバイス8、発光デバイス9、発光デバイス10、発光デバイス11、および発光デバイス12の輝度−電力効率特性を示す図である。
図45は、発光デバイス8、発光デバイス9、発光デバイス10、発光デバイス11、および発光デバイス12の輝度−外部量子効率特性を示す図である。
図46は、発光デバイス8、発光デバイス9、発光デバイス10、発光デバイス11、および発光デバイス12の発光スペクトルを示す図である。
図47は、発光デバイス8、発光デバイス9、発光デバイス10、発光デバイス11、および発光デバイス12の信頼性を示す図である。
図48は、構造式(300)に示す有機化合物のH−NMRチャートである。
図49は、構造式(301)に示す有機化合物のH−NMRチャートである。
以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
(実施の形態1)
本実施の形態では、本発明の一態様である、発光デバイスの構造について図1を用いて説明する。
図1Aには、陽極として機能する第1の電極101と、陰極として機能する第2の電極102と、の間にEL層103が挟まれた構造を有する発光デバイスを示す。EL層103は、正孔(ホール)注入層111、正孔(ホール)輸送層112、発光層113、電子輸送層114、電子注入層115が機能層として、順次積層された構造を有する。
正孔注入層111には、第1の物質と第2の物質とが含まれる。第1の物質は第2の物質に対し、電子受容性を示す物質である。また、第2の物質はそのHOMO準位が−5.7eV以上−5.4eV以下の比較的深いHOMO準位を有する物質であり、正孔輸送性材料であることが好ましい。この第2の物質が比較的深いHOMO準位を有することによって、正孔輸送層112および発光層113への正孔の注入が容易となる。一方で、第2の物質の比較的深いHOMO準位は、電子受容性を示す第1の物質との相互作用を適度に弱めるため、正孔注入層111における正孔の生成量は比較的少なくなり、第1の電極101(陽極)から正孔注入層111への正孔注入は適度に制御される。上記のHOMO準位の範囲は、このバランスを適切に取るためのものである。第1の物質と第2の物質の具体例については、実施の形態2で詳述する。
また、発光層113には、第3の物質と第4の物質が含まれる。第3の物質はゲスト材料であることが好ましく、発光層113における発光材料であることが好ましい。第4の物質はホスト材料であることが好ましい。第3の物質と第4の物質の具体例については、実施の形態2で詳述する。
ここで、本発明の一態様である発光デバイスは、EL層103中の発光層113と電子輸送層114とが接する界面において、電子注入障壁を有する。なお、電子輸送層114が、複数の積層構造を有し、例えば、図1Aに示すように第1の電子輸送層114−1および第2の電子輸送層114−2の2層からなる積層構造を有する場合には、発光層113と第1の電子輸送層114−1とが接する界面において、電子注入障壁を有する。
また、発光層113と電子輸送層114とが接する界面において、電子注入障壁を有するとは、電子輸送層114が有する電子輸送性材料のLUMO準位が、発光層113が有するホスト材料のLUMO準位よりも深く、かつその差が所望の範囲を有することをいう。したがって、発光層113と第1の電子輸送層114−1とが接する図1Aの構造の場合には、第1の電子輸送層114−1が有する電子輸送性材料(第5の物質)のLUMO準位が、発光層113が有するホスト材料(第4の物質)のLUMO準位よりも深く、かつその差が所望の範囲を有することをいう。当該所望の範囲については後述する。
さらに、本発明の一態様である発光デバイスにおける電子輸送層114は、第6の物質として、金属、金属塩、金属酸化物、または金属錯体を有する。金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属が挙げられる。
また、第6の物質として金属錯体が好ましい。ここでは特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有する金属錯体を用いるのが好ましい。また、窒素及び酸素を有する配位子と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを有する金属錯体であることがより好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属としては、具体的には、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baなどが挙げられる。
また、上記金属錯体としては、窒素及び酸素を有する配位子と1価の金属イオンとを有する金属錯体であることが好ましい。1価の金属イオンとしては、上述したアルカリ金属イオンの他、AgやAuが好ましい。
なお、窒素及び酸素を有する配位子としては、当該窒素と当該酸素が金属に対してキレートを形成するような配位子であることが好ましい。
また、上記金属錯体としては、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子と、1価の金属イオンと、を有する金属錯体であることが好ましい。8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子としては、8−ヒドロキシキノリナト、及び、8−ヒドロキシキノリナトのメチル置換体(例えば2−メチル置換体、5−メチル置換体)などが挙げられる。なお、8−ヒドロキシキノリナト構造とは、置換もしくは無置換の8−ヒドロキシキノリノールにおける−OH基のプロトンが脱離した構造をいう。1価の金属イオンとしては、上述したアルカリ金属イオンの他、AgやAuが好ましい。
したがって、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有する金属錯体としては、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子を有するリチウム錯体である、8−(ヒドロキシキノリナト)リチウム(略称:Liq)、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子を有するナトリウム錯体である、8−(ヒドロキシキノリナト)ナトリウム(略称:Naq)、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子を有するカリウム錯体である、8−(ヒドロキシキノリナト)カリウム(略称:Kq)、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子を有するマグネシウム錯体である、ビス(8−ヒドロキシキノリナト)マグネシウム(略称:Mgq)、その他の金属錯体としては、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子を有する亜鉛錯体である、ビス(8−ヒドロキシキノリナト)亜鉛(略称:Znq)などが挙げられる。なお、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子としては、8−ヒドロキシキノリナトだけでなく、8−ヒドロキシキノリナトのメチル置換体(例えば2−メチル置換体、5−メチル置換体)なども含まれる。また、8−ヒドロキシキノリナト構造とは、置換もしくは無置換の8−ヒドロキシキノリノールにおける−OH基のプロトンが脱離した構造をいう。
なお、これらの金属、金属塩、金属酸化物、または金属錯体(すなわち第6の物質)は、電子輸送層114のいずれかの領域に存在していればよく、例えば、電子輸送層114が積層構造を有する場合には、そのいずれかの層または双方に存在していればよい。
例えば、発光層113に接する電子輸送層114−1が第5の物質(電子輸送性材料)を有し、電子輸送層114−2が上記第6の物質を有する構成が好ましい。この時、電子輸送層114−2は、さらに第7の物質(電子輸送性材料)を有することがより好ましい。また、他の好ましい構成は、発光層113に接する電子輸送層114−1が第5の物質(電子輸送性材料)および上記第6の物質を有し、電子輸送層114−2が第7の物質(電子輸送性材料)を有する構成である。また、他の好ましい構成は、発光層に接する第1の電子輸送層114−1が第5の物質(電子輸送性材料)および第6の物質を有し、第2の電子輸送層114−2は、第7の物質(電子輸送性材料)および第8の物質(第6の物質と同様に金属、金属塩、金属酸化物、または金属錯体)を有し、第1の電子輸送層114−1における第6の物質の割合が、第2の電子輸送層114−2における第8の物質の割合よりも多い構成である。なお、この場合、第6の物質や第8の物質の各層における割合は、重量%であることが好ましい。
なお、上記構成において、第6の物質と第8の物質は、同じ材料を用いても良い。これにより、製造コストを低減することができる。また、以下で述べる本発明の長寿命化の効果を得やすくなる。
また、上記構成において、第5の物質と第7の物質(いずれも電子輸送性材料)が同じ材料であってもよい。これにより、製造コストを低減することができる。また、以下で述べる本発明の長寿命化の効果を得やすくなる。
以上のような構成とすることで、長寿命な発光デバイスを得ることができる。以下、図1Bおよび図1Cを用いて説明する。図1Bには、本発明の一態様である発光デバイスの初期のキャリア移動の様子を示す。本発明の一態様である発光デバイスは、上述した通り、第2の物質が比較的深いHOMO準位を有することによって、正孔輸送層(HTL)112および発光層(EML)113への正孔の注入が容易となる。一方で、電子輸送層114(ETL)が有する電子輸送性材料のLUMO準位が、発光層113が有するホスト材料のLUMO準位よりも深く、かつその差が所望の範囲を有するため、発光効率を大きく損なわない程度に、第2の電極102(陰極)から発光層113への電子注入・輸送は抑制される。その結果、発光デバイスの初期状態は、発光層113における再結合領域113−1が電子輸送層114の一部である、第1の電子輸送層114−1にまでわずかに広がった状態となる(図1B)。
次に、この発光デバイスを駆動した際に、駆動初期において以下のような変化が生じる。まず、電子輸送層114に含まれる第6の物質(および第8の物質)の変質により、電子輸送層114の電子輸送性が徐々に向上する。一方、上述した通り、正孔注入層111における正孔の生成量は比較的少なく、第1の電極101(陽極)から正孔注入層111への正孔注入は適度に制御されている。そのため、電子輸送層の一部にまでわずかに広がっていた再結合領域は変化し、より発光層内部で再結合が生じるようになる(図1C)。
このことは、駆動により、発光効率がわずかに向上する方向に自発的な変化が生じることを意味する。この変化は劣化を相殺するため、初期劣化の小さい発光デバイスが得られる。場合によっては、図2Aに示す発光デバイスの信頼性のグラフにおける領域(d)に見られるように輝度が一旦上昇する傾向を示す。
さらに、発光層113と電子輸送層114とが接する界面に電子注入障壁が存在するため、電子輸送層(ETL)114から発光層113に向かって注入される電子の割合は制御されている。このことは、上述した自発的変化の速度を遅くし、長期にわたって自発的変化の効果が得られることを意味するため、長期劣化の観点でも優れた発光デバイスを実現できる。結果として、発光デバイスを駆動した際の劣化曲線は、駆動初期・長期のいずれにおいてもよりフラットな形状に近づく。なお、発光層113を通過して、正孔輸送層112にまで注入させる電子の割合も低減されるため、電子が注入されることによる正孔輸送層112の劣化を抑制することができ、発光デバイスの信頼性を高めることができる効果も発現される。
このような電子注入・輸送性の自発的変化は、第6の物質(および第8の物質)を電子輸送層内に一定以上含有させることによって誘発されることが分かっている。特に、第6の物質(および第8の物質)が、上述したような金属錯体である場合に効果が得られやすい。またその効果は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有する金属錯体、窒素及び酸素を有する配位子とアルカリ金属またはアルカリ土類金属とを有する金属錯体、窒素及び酸素を有する配位子と1価の金属イオンとを有する金属錯体、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子と1価の金属イオンとを有する金属錯体である場合に顕著である。これら金属錯体は平面性が比較的高いという共通点がある。したがって、これら金属錯体の相変化、あるいはこれら金属錯体と電子輸送性材料(第5の物質や第7の物質)との相互作用の変化が、上述した電子注入・輸送性の自発的変化を引き起こしているものと考えられる。ただし、本発明の一態様である発光デバイスにおける長寿命化の機構は、必ずしもこの機構に限定されることはない。
なお、上記の通り、第6の物質(および第8の物質)は電子輸送層内に一定以上含有させる必要がある。その割合は、第6の物質(および第8の物質)が含まれる各層において、重量%で55%以上80%以下が好ましい。より好ましくは65%以上80%以下である。
次に、上述した、発光層113と電子輸送層114とが接する界面における電子注入障壁の所望の範囲について述べる。当該電子注入障壁は、電子輸送層114が有する電子輸送性材料のLUMO準位と発光層113が有するホスト材料のLUMO準位との差であり、図1B、図1C中のaで表される段差に相当する。
但し、発光層113と電子輸送層114とが接する界面に設ける電子注入障壁が大きすぎると、キャリアの再結合が阻害されてしまうため、発光効率の低下が生じる。そこで、発光層113に用いるホスト材料として、9−(1−ナフチル)−10−[4−(2−ナフチル)フェニル]アントラセン(略称:αN−βNPAnth)を用いた場合を例に、電子輸送層114に用いる電子輸送性材料の異なる発光デバイスを複数作製し、上記の所望の範囲を求めるべく、各発光デバイスの信頼性について評価を行った。実際の評価結果は、実施例1及び実施例2にそれぞれ示す。
なお、実施例1及び実施例2で用いた電子輸送性材料は、2−{4−[9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)−2−アントリル]フェニル}−1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール(略称:ZADN)、2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)、2−フェニル−3−{4−[10−(3−ピリジル)−9−アントリル]フェニル}キノキサリン(略称:PyA1PQ)である。なお、電子輸送層114に用いたこれらの電子輸送性材料と、発光層113に用いたαN−βNPAnthのLUMO準位、およびこれらの電子輸送性材料とαN−βNPAnthとのLUMO準位の差は、以下の表1に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例1及び実施例2において、αN−βNPAnthとの差が0.20eV以上と大きい、2mDBTBPDBq−IIおよびPyA1PQは、αN−βNPAnthとの差が0.13eVと小さいZADNに比べて、信頼性において良好な結果が得られた。すなわち、初期劣化が抑制されると同時に、長期劣化も抑制されたデバイスが達成できた。したがって、発光デバイスのデバイス特性に極力悪影響を与えない範囲でデバイスの信頼性を向上させるべく、発光層113と電子輸送層114とが接する界面に電子注入障壁を形成するために、電子輸送層114が有する電子輸送性材料のLUMO準位と、発光層113が有するホスト材料のLUMO準位を、以下の関係にすることが好ましいことが分かった。すなわち、電子輸送層114に用いる電子輸送性材料のLUMO準位は、発光層113が有するホスト材料のLUMO準位よりも深く、かつその差が0.15eV以上0.40eV以下、または、0.20eV以上0.40eV以下、または、0.20eV以上0.35eV以下、とすることが好ましいことが分かった。
上記を踏まえて、本発明の一態様である発光デバイスの発光層113に用いるホスト材料としては、上記のαN−βNPAnthに加えて、例えば、同様の物性を示すと考えられる以下の構造式で示す、9−(1−ナフチル)−10−[3−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン(略称:αN−mαNPAnth)、9−(2−ナフチル)−10−[3−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン(略称:βN−mαNPAnth)、9−(2−ナフチル)−10−[3−(2−ナフチル)フェニル]アントラセン(略称:βN−mβNPAnth)などを用いることができる。ただし、ホスト材料はこれらに限られることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
なお、これらのホスト材料のLUMO準位は、以下の表2に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
また、本発明の一態様である発光デバイスの電子輸送層114に用いる電子輸送性材料(特に第5の物質)としては、比較的深いLUMO準位が要求される。したがって、二つ乃至三つの窒素を有する6員環の複素芳香環を有する化合物が好ましい。具体的には、ジアジン骨格(ピリミジン骨格、ピラジン骨格、ピリダジン骨格)あるいはトリアジン骨格を有することが好ましい。特に、上記ジアジン骨格に芳香環あるいは複素芳香環がさらに縮合した縮合複素芳香環を有する化合物が好ましい。このような縮合複素芳香環としては、キノキサリン環、ジベンゾキノキサリン環、ベンゾフロピリミジン環、ベンゾチオピリミジン環、ナフトフロピラジン環、フェナントロフロピラジン環などが挙げられる。また、上述した二つ乃至三つの窒素を有する6員環の複素芳香環を有する化合物は、さらに他の複素芳香環(例えばピリジン環やジベンゾチオフェン環)を有することが好ましい。これは、先に述べた電子輸送層114の電子注入・輸送性の自発的変化とも関係するためである。具体的な化合物としては、上記の2mDBTBPDBq−II、PyA1PQに加えて、例えば、以下の構造式で示す、2−フェニル−3−{4−[10−(ピリミジン−5−イル)−9−アントリル]フェニル}キノキサリン(略称:1PQPmA)、2−フェニル−3−{4−[10−(ピラジン−2−イル)−9−アントリル]フェニル}キノキサリン(略称:1PQPrA)、2−フェニル−3−{4−[4−(3−ピリジル)−1−ナフチル]フェニル}キノキサリン(略称:PyN1PQ)、2−フェニル−3−{4−[5−(3−ピリジル)−1−ナフチル]フェニル}キノキサリン(略称:PyN1PQ−02)、2−フェニル−3−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]キノキサリン(略称:PA1PQ)、2−フェニル−3−[4−(2−ピリジル)フェニル]キノキサリン(略称:2Py1PQ)、2−フェニル−3−[4−(3−ピリジル)フェニル]キノキサリン(略称:3Py1PQ)、2,3−ビス[4−(3−ピリジル)フェニル]キノキサリン(略称:3Py2PQ)、2−フェニル−3−[4’−(3−ピリジル)ビフェニル−4−イル]キノキサリン(略称:PPy1PQ)、2,2’−(ピリジン−2,6−ジイル)ビス[4−フェニルベンゾ[h]キナゾリン](略称:2,6(P−Bqn)2Py)、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTPDBq−II)、2−[3−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBFPDBq−II)、2−[3−(3,6−ジフェニル−9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mCzPDBq−III)、2−[3’−(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mCzBPDBq)、2−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:PCPDBq)、2,2’−(ピリジン−2,6−ジイル)ビス(4−フェニルベンゾ[h]キナゾリン)(略称:2,6(P−Bqn)2Py)、4−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ベンゾフロ[3,2−d]ピリミジン(略称:4mDBTBPBfpm−II)、4−[3’−(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル−3−イル]ベンゾフロ[3,2−d]ピリミジン(略称:4mCzBPBfpm)、4,8−ビス[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ベンゾフロ[3,2−d]ピリミジン(略称:4,8mDBtP2Bfpm)、4,8−ビス[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ベンゾチオ[3,2−d]ピリミジン(略称:4,8mDBtP2Btpm)、4,6−ビス[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ベンゾフロ[3,2−d]ピリミジン(略称:4,6mDBtP2Bfpm)、4,8−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ベンゾフロ[3,2−d]ピリミジン(略称:4,8mCzP2Bfpm)、9−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ナフト[1’,2’:4,5]フロ[2,3−b]ピラジン(略称:9mDBtBPNfpr)、10−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ナフト[1’,2’:4,5]フロ[2,3−b]ピラジン(略称:10mDBtBPNfpr)、12−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]フェナントロ[9’,10’:4,5]フロ[2,3−b]ピラジン(略称:12mDBtBPPnfpr)、9−[3’−(6−フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−8−イル)ビフェニル−3−イル]ナフト[1’,2’:4,5]フロ[2,3−b]ピラジン(略称:9mBnfBPNfpr)、などを用いることができるが、これらに限られることはない。なお、これらの物質は第7の物質としても適用可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
なお、これらの電子輸送性材料のLUMO準位は、以下の表3に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
また、本発明の一態様である発光デバイスにおける電子輸送層114に用いる電子輸送性材料としては、上記のLUMO準位の条件に加えて、HOMO準位が−6.0eV以上である電子輸送性材料を用いることが好ましい。これは、駆動初期の状態において、わずかに正孔を受け取ることが図1で示したメカニズムを誘発するからである。さらに、この電子輸送性材料としては、電界強度[V/cm]の平方根が600における電子移動度が、1×10−7cm/Vs以上1×10−5cm/Vs以下であると好ましいが、1×10−7cm/Vs以上5×10−5cm/Vs以下であるとより好ましい。
また、本発明の一態様である発光デバイスにおいて、正孔注入層111に用いる正孔輸送性材料(第2の物質)と、正孔輸送層112に用いる正孔輸送性材料(第9の物質)とのHOMO準位の関係は、正孔輸送層112に用いる正孔輸送性材料のHOMO準位が、正孔注入層111に用いる正孔輸送性材料のHOMO準位以下(等しい、もしくは深い)であり、その差が0.2eV以内であることが好ましい。また、これらの正孔輸送性材料としては、カルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格およびフルオレン骨格を有する正孔輸送性材料が好ましい。なお、正孔注入層111に用いる正孔輸送性材料(第2の物質)と、正孔輸送層112に用いる正孔輸送性材料(第9の物質)は、同じ物質であることが好ましい。これにより、製造コストを低減することができる。また、製造装置を簡易にすることができる。具体的な化合物については、実施の形態2で詳述する。
なお、図1において図示していないが、正孔輸送層112と発光層の間に、第2の正孔輸送層(例えば電子ブロック層)を設けても良い。この場合、第2の正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料のHOMO準位は、正孔輸送層112に用いる正孔輸送性材料(第9の物質)のHOMO準位よりも深く、その差が0.2eV以内であることが好ましい。第2の正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料としては、HOMO準位を発光層113のホスト材料のHOMO準位に近づける(深いHOMO準位を保有させる)ために、トリアリールアミン構造を有さない化合物を用いることが好適である。具体的な化合物については、実施の形態2で詳述する。
図2Aには、図1A、図1B、図1Cに示した本発明の一態様である発光デバイスの劣化曲線(f)を実線で示し、図2Bに示すデバイス構造を有する、別の発光デバイスの劣化曲線(g)を破線で示す。なお、図2Aに示すグラフは、横軸に時間、縦軸に発光輝度を示す。なお、図2Bに示すデバイス構造を有する、発光デバイスは、発光層113と電子輸送層114とが接する界面において、図1B、図1C中のaで表される段差(電子注入障壁)を有さず、b(但し、b<a)で表される段差を有する。(但し、図2Bは、駆動開始から一定時間経過後を示す)。
ここで仮に、図1A、図1B、図1Cおよび図2Bで示した発光デバイスは、いずれも電子輸送層114の電子注入・輸送性が、発光効率がわずかに向上する方向に自発的に変化するものとする(電子注入・輸送性が駆動により上昇するものとする)。この場合、上述したように、初期劣化が抑制され、場合によっては図2Aの(d)で示したようなわずかな輝度上昇が生じる。一方で、図2Bで示される発光デバイスでは、発光層113と電子輸送層114とが接する界面における段差b(但し、b<a)が、電子注入障壁として不十分である。したがって、自発的変化の速度を遅くすることができず、長期にわたって自発的変化の効果が得られないため、長期劣化の観点では不利になる。また、電子輸送層114から発光層113に注入された電子が、矢印(c)で表されるように正孔輸送層112まで注入される確率が高まる。通常、電子が正孔輸送層112でトラップされると発光デバイスの劣化を招き、発光デバイスの信頼性が低下する(長期劣化の傾き(図2Aの(e))が大きくなる)という問題が生じる。
したがって、図2Bで示される発光デバイスの劣化曲線が、図1Aに示す発光デバイスに比べて、長期劣化の観点で信頼性が悪くなることがわかる。
以上より、EL層103に含まれる発光層113と電子輸送層114とが接する界面において、電子注入障壁を有する本発明の一態様である発光デバイスは、電子輸送層114から発光層に注入される電子が正孔輸送層112まで注入されにくい構造であるため、電子が正孔輸送層112でトラップされることによる発光デバイスの劣化を抑制し、信頼性の高い発光デバイスを得ることができる。
(実施の形態2)
本実施の形態では、本発明の一態様である発光デバイスについて説明する。
<発光デバイスの構成例>
図3Aには、一対の電極間に発光層を含むEL層を有する発光デバイスの一例を示す。具体的には、第1の電極101と第2の電極102との間にEL層103が挟まれた構造を有する。なお、EL層103は、例えば、第1の電極101を陽極とした場合、正孔(ホール)注入層111、正孔(ホール)輸送層112、発光層113、電子輸送層114、電子注入層115が機能層として、順次積層された構造を有する。
また、その他の発光デバイスの構造として、一対の電極間に電荷発生層を挟んで形成される複数のEL層を有する構成(タンデム構造)とすることにより低電圧駆動を可能とする発光デバイスや、一対の電極間に微小光共振器(マイクロキャビティ)構造を形成することにより光学特性を向上させた発光デバイス等も本発明の一態様に含めることとする。なお、電荷発生層は、第1の電極101と第2の電極102に電圧を印加したときに、隣り合う一方のEL層に電子を注入し、他方のEL層に正孔を注入する機能を有する。
なお、上記発光デバイスの第1の電極101と第2の電極102の少なくとも一方は、透光性を有する電極(透明電極、半透過・半反射電極など)とする。透光性を有する電極が透明電極の場合、透明電極の可視光の透過率は、40%以上とする。また、半透過・半反射電極の場合、半透過・半反射電極の可視光の反射率は、20%以上80%以下、好ましくは40%以上70%以下とする。また、これらの電極は、抵抗率が1×10−2Ωcm以下とするのが好ましい。
また、上述した本発明の一態様である発光デバイスにおいて、第1の電極101と第2の電極102の一方が、反射性を有する電極(反射電極)である場合、反射性を有する電極の可視光の反射率は、40%以上100%以下、好ましくは70%以上100%以下とする。また、この電極は、抵抗率が1×10−2Ωcm以下とするのが好ましい。
<第1の電極および第2の電極>
第1の電極101および第2の電極102を形成する材料としては、上述した両電極の機能が満たせるのであれば、以下に示す材料を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを適宜用いることができる。具体的には、In−Sn酸化物(ITOともいう)、In−Si−Sn酸化物(ITSOともいう)、In−Zn酸化物、In−W−Zn酸化物が挙げられる。その他、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、スズ(Sn)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、パラジウム(Pd)、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、イットリウム(Y)、ネオジム(Nd)などの金属、およびこれらを適宜組み合わせて含む合金を用いることもできる。その他、上記例示のない元素周期表の第1族または第2族に属する元素(例えば、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr))、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)などの希土類金属およびこれらを適宜組み合わせて含む合金、その他グラフェン等を用いることができる。
なお、これらの電極の作製には、スパッタ法や真空蒸着法を用いることができる。
<正孔注入層>
正孔注入層111は、EL層103に正孔を注入しやすくする機能を有する。例えば、正孔注入層111は、陽極から注入された正孔を、正孔輸送層112(または発光層113など)に注入する機能を有することができる。例えば、正孔注入層111は、正孔を発生させ、当該正孔を正孔輸送層112(または発光層113など)に注入する機能を有することができる。また、正孔注入層111は、有機アクセプタ材料(電子受容性材料:第1の物質)および比較的HOMO準位の深い正孔輸送性材料(第2の物質)を有する。有機アクセプタ材料は、HOMO準位の深い正孔輸送性材料に対し、電子受容性を示す物質である。また、HOMO準位の深い正孔輸送性材料は、そのHOMO準位が−5.7eV以上−5.4eV以下の比較的深いHOMO準位を有する物質である。このように正孔輸送性材料が比較的深いHOMO準位を有することによって、正孔輸送層112への正孔の注入が容易となる。
有機アクセプタ材料は、電子吸引基(特にフルオロ基のようなハロゲン基やシアノ基)を有する有機化合物等を用いることができ、そのような物質の中から、上記第2の物質に対して電子受容性を示す物質を適宜選択すれば良い。このような有機化合物としては、例えば、キノジメタン誘導体、クロラニル誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体などが挙げられる。具体的には、7,7,8,8−テトラシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロキノジメタン(略称:F−TCNQ)、クロラニル、2,3,6,7,10,11−ヘキサシアノ−1,4,5,8,9,12−ヘキサアザトリフェニレン(略称:HAT−CN)、1,3,4,5,7,8−ヘキサフルオロテトラシアノ−ナフトキノジメタン(略称:F6−TCNNQ)、2−(7−ジシアノメチレン−1,3,4,5,6,8,9,10−オクタフルオロ−7H−ピレン−2−イリデン)マロノニトリル等を挙げることができる。特に、HAT−CNのように複素原子を複数有する縮合芳香環に電子吸引基が結合している化合物が、熱的に安定であり好ましい。また、電子吸引基(特にフルオロ基のようなハロゲン基やシアノ基)を有する[3]ラジアレン誘導体は、電子受容性が非常に高いため好ましく、具体的にはα,α’,α’’−1,2,3−シクロプロパントリイリデントリス[4−シアノ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンアセトニトリル]、α,α’,α’’−1,2,3−シクロプロパントリイリデントリス[2,6−ジクロロ−3,5−ジフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ベンゼンアセトニトリル]、α,α’,α’’−1,2,3−シクロプロパントリイリデントリス[2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンアセトニトリル]などが挙げられる。
上記のHOMO準位の深い正孔輸送性材料としては、正孔輸送性骨格を有することが好ましい。当該正孔輸送性骨格としては、正孔輸送性材料のHOMO準位が高く(浅く)なりすぎない、カルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格およびフルオレン骨格などが挙げられ、これらのいずれかを有していることが好ましい。特に、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環を含む置換基を有する芳香族アミン、ナフタレン環を有する芳香族モノアミン、または9−フルオレニル基がアリーレン基を介してアミンの窒素に結合する芳香族モノアミンであっても良い。
なお、上記のHOMO準位の深い正孔輸送性材料としては、電界強度[V/cm]の平方根が600における電子移動度が1×10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質が好ましい。なお、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いることができる。なお、これらの材料が、N,N−ビス(4−ビフェニル)アミノ基を有する物質であると、長寿命な発光デバイスを作製することができるため好ましい。
以上のようなHOMO準位の深い正孔輸送性材料としては、具体的には、N−(4−ビフェニル)−6,N−ジフェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−8−アミン(略称:BnfABP)、N,N−ビス(4−ビフェニル)−6−フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−8−アミン(略称:BBABnf)、4,4’−ビス(6−フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−8−イル−4’’−フェニルトリフェニルアミン(略称:BnfBB1BP)、N,N−ビス(4−ビフェニル)ベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−6−アミン(略称:BBABnf(6))、N,N−ビス(4−ビフェニル)ベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−8−アミン(略称:BBABnf(8))、N,N−ビス(4−ビフェニル)ベンゾ[b]ナフト[2,3−d]フラン−4−アミン(略称:BBABnf(II)(4))、N,N−ビス[4−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル]−4−アミノ−p−ターフェニル(略称:DBfBB1TP)、N−[4−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]−N−フェニル−4−ビフェニルアミン(略称:ThBA1BP)、4−(2−ナフチル)−4’,4’’−ジフェニルトリフェニルアミン(略称:BBAβNB)、4−[4−(2−ナフチル)フェニル]−4’,4’’−ジフェニルトリフェニルアミン(略称:BBAβNBi)、4,4’−ジフェニル−4’’−(6;1’−ビナフチル−2−イル)トリフェニルアミン(略称:BBAαNβNB)、4,4’−ジフェニル−4’’−(7;1’−ビナフチル−2−イル)トリフェニルアミン(略称:BBAαNβNB−03)、4,4’−ジフェニル−4’’−(7−フェニル)ナフチル−2−イルトリフェニルアミン(略称:BBAPβNB−03)、4,4’−ジフェニル−4’’−(6;2’−ビナフチル−2−イル)トリフェニルアミン(略称:BBA(βN2)B)、4,4’−ジフェニル−4’’−(7;2’−ビナフチル−2−イル)トリフェニルアミン(略称:BBA(βN2)B−03)、4,4’−ジフェニル−4’’−(4;2’−ビナフチル−1−イル)トリフェニルアミン(略称:BBAβNαNB)、4,4’−ジフェニル−4’’−(5;2’−ビナフチル−1−イル)トリフェニルアミン(略称:BBAβNαNB−02)、4−(4−ビフェニリル)−4’−(2−ナフチル)−4’’−フェニルトリフェニルアミン(略称:TPBiAβNB)、4−(3−ビフェニリル)−4’−[4−(2−ナフチル)フェニル]−4’’−フェニルトリフェニルアミン(略称:mTPBiAβNBi)、4−(4−ビフェニリル)−4’−[4−(2−ナフチル)フェニル]−4’’−フェニルトリフェニルアミン(略称:TPBiAβNBi)、4−フェニル−4’−(1−ナフチル)トリフェニルアミン(略称:αNBA1BP)、4,4’−ビス(1−ナフチル)トリフェニルアミン(略称:αNBB1BP)、4,4’−ジフェニル−4’’−[4’−(カルバゾール−9−イル)ビフェニル−4−イル]トリフェニルアミン(略称:YGTBi1BP)、4’−[4−(3−フェニル−9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]トリス(1,1’−ビフェニル−4−イル)アミン(略称:YGTBi1BP−02)、4−ジフェニル−4’−(2−ナフチル)−4’’−{9−(4−ビフェニリル)カルバゾール)}トリフェニルアミン(略称:YGTBiβNB)、N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−N−[4−(1−ナフチル)フェニル]−9,9’−スピロビ(9H−フルオレン)−2−アミン(略称:PCBNBSF)、N,N−ビス(4−ビフェニリル)−9,9’−スピロビ[9H−フルオレン]−2−アミン(略称:BBASF)、N,N−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9’−スピロビ[9H−フルオレン]−4−アミン(略称:BBASF(4))、N−(1,1’−ビフェニル−2−イル)−N−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−9,9’−スピロビ(9H−フルオレン)−4−アミン(略称:oFBiSF)、N−(4−ビフェニル)−N−(ジベンゾフラン−4−イル)−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:FrBiF)、N−[4−(1−ナフチル)フェニル]−N−[3−(6−フェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニル]−1−ナフチルアミン(略称:mPDBfBNBN)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)、4−フェニル−3’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:mBPAFLP)、4−フェニル−4’−[4−(9−フェニルフルオレン−9−イル)フェニル]トリフェニルアミン(略称:BPAFLBi)、4−フェニル−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)、4,4’−ジフェニル−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)、4−(1−ナフチル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBANB)、4,4’−ジ(1−ナフチル)−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBNBB)、N−フェニル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−アミン(略称:PCBASF)、N−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)、3,3’−(ナフタレン−1,4−ジイル)ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール(略称:PCzN2)、4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:FLPAPA)等を挙げることができる。
なお、正孔注入層111は、公知の様々な成膜方法を用いて形成することができるが、例えば、真空蒸着法を用いて形成することができる。
<正孔輸送層>
正孔輸送層112は、正孔注入層111によって、第1の電極101から注入された正孔を発光層113に輸送する層である。
正孔輸送層112には、正孔輸送性材料を用いる。なお、上述した正孔輸送性材料を用いることもできる。但し、正孔注入層111に用いる正孔輸送性材料と、正孔輸送層112に用いる正孔輸送性材料とのHOMO準位の関係は、正孔輸送層112に用いる正孔輸送性材料のHOMO準位が、正孔注入層111に用いる正孔輸送性材料のHOMO準位以下(等しい、もしくは深い)であり、その差が0.2eV以内であることが好ましい。なお、両方とも同じ材料であると正孔の注入がスムーズとなるため、より好ましい。
なお、正孔輸送層112と発光層113の間に、第2の正孔輸送層を有していても良い。なお、第2の正孔輸送層を有する場合、当該層は電子ブロック層としての機能を持たせても良い。
また、正孔輸送層112と発光層113の間に、第2の正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層112に用いる正孔輸送性材料のHOMO準位と、第2の正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料のHOMO準位との比較において、後者のHOMO準位が前者のHOMO準位よりも深いほうが好ましい。さらに、その差が0.2eV以下になるように各々材料を選択するとよい。なお、正孔注入層111、および積層構造を有する正孔輸送層に用いる、これらの正孔輸送性材料のHOMO準位が上記の関係を有することにより、各層への正孔注入がスムーズに行われ、駆動電圧の上昇や発光層113における正孔の過少状態を防ぐことができる。
なお、正孔注入層111、および積層構造を有する正孔輸送層112に用いる正孔輸送性材料は、各々正孔輸送性骨格を有することが好ましい。当該正孔輸送性骨格としては、これらの正孔輸送性材料のHOMO準位が浅くなりすぎないカルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格およびフルオレン骨格が好ましい。また、正孔注入層111、および積層構造を有する正孔輸送層112に用いる正孔輸送性材料の正孔輸送性骨格が、隣り合う層同士で共通していると、正孔の注入がスムーズになるため好ましい。特にこれらの正孔輸送性骨格としては、ジベンゾフラン骨格が好ましい。また、トリアリールアミン構造を有することが好ましい。
また、正孔注入層111、および積層構造を有する正孔輸送層112に用いる正孔輸送性材料が、隣り合う層で同一であると、陰極方向に隣り合う層への正孔の注入がよりスムーズとなるため好ましい。
また、正孔輸送層112と発光層113の間に、第2の正孔輸送層を有する場合、第2の正孔輸送層は、電子ブロック層としての機能を有することが好ましい。なお、この場合、電子ブロック層として機能する第2の正孔輸送層には、正孔注入層111に用いることができるとして前述した正孔輸送性材料を用いることができる。具体的には、カルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、およびジベンゾチオフェン骨格、フルオレン骨格のうち少なくとも一つを有することが好ましい。また、積層される正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料のHOMO準位以下であり、その差が0.2eV以内であることが好ましい。また、第2の正孔輸送層に用いる化合物としてより好ましくは、トリアリールアミン構造を有さない化合物である。これは、HOMO準位を発光層113のホスト材料のHOMO準位に近づける(深いHOMO準位を保有させる)ためである。具体的には、3,3’−(ナフタレン−1,4−ジイル)ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール(略称:PCzN2)、3,3’−(ナフタレン−1,5−ジイル)ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール(略称:1,5PC2N)、8,8’−(ナフタレン−1,4−ジイル)ビス(11−フェニル−11H−ベンゾ[a]カルバゾール)(略称:PaBC2N)、12,12’−(ナフタレン−1,4−ジイル)ビス(9−フェニル−9H−ジベンゾ[a,c]カルバゾール)(略称:PacDBC2N)、10,10’−(ナフタレン−1,4−ジイル)ビス(7−フェニルベンゾ[c]カルバゾール)(略称:PcBC2N)、11−フェニル−8−[4−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−1−ナフチル]ベンゾ[a]カルバゾール(略称:PCNPaBC)、7−フェニル−10−[4−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−1−ナフチル]ベンゾ[c]カルバゾール(略称:PCNPcBC)、7−フェニル−10−[5−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−1−ナフチル]ベンゾ[c]カルバゾール(略称:1,5PCNPcBC)、2,2’−(ナフタレン−1,4−ジイル)ビス(5−フェニル−5H−ベンゾ[b]カルバゾール)(略称:PbBC2N)のような、カルバゾール骨格を有する化合物、あるいはナフタレン環を有する化合物が挙げられる。
<発光層>
本発明の一態様である、発光デバイスにおいて、発光層113は、発光物質(ゲスト材料)と、発光物質を分散させるホスト材料を有する。
なお、発光物質(ゲスト材料)としては、蛍光を発する物質(蛍光発光物質)、燐光を発する物質(燐光発光物質)、熱活性化遅延蛍光を示す熱活性化遅延蛍光(Thermally activated delayed fluorescence:TADF)材料、その他の発光物質等を用いることができる。また、ホスト材料としては、電子輸送性材料や正孔輸送性材料の他、上記TADF材料など様々なキャリア輸送材料を用いることができる。また、ホスト材料としては、正孔輸送性材料や電子輸送性材料などを用いることができる。なお、正孔輸送性材料や電子輸送性材料等の具体例としては、本明細書中に記載された材料や公知の材料を適宜、単数もしくは複数種用いることができる。
発光層113のゲスト材料として用いることができる蛍光発光物質としては、例えば以下のようなものが挙げられる。また、これ以外の蛍光発光物質も用いることができる。
5,6−ビス[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−2,2’−ビピリジン(略称:PAP2BPy)、5,6−ビス[4’−(10−フェニル−9−アントリル)ビフェニル−4−イル]−2,2’−ビピリジン(略称:PAPP2BPy)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6FLPAPrn)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス[3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6mMemFLPAPrn)、N,N’−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニルスチルベン−4,4’−ジアミン(略称:YGA2S)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)トリフェニルアミン(略称:2YGAPPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPA)、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−tert−ブチルペリレン(略称:TBP)、4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)、N,N’’−(2−tert−ブチルアントラセン−9,10−ジイルジ−4,1−フェニレン)ビス[N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン](略称:DPABPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPPA)、N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPPA)、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタフェニルジベンゾ[g,p]クリセン−2,7,10,15−テトラアミン(略称:DBC1)、クマリン30、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCABPhA)、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−N−[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N−フェニルアントラセン−2−アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9−トリフェニルアントラセン−9−アミン(略称:DPhAPhA)、クマリン545T、N,N’−ジフェニルキナクリドン(略称:DPQd)、ルブレン、5,12−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)−6,11−ジフェニルテトラセン(略称:BPT)、2−(2−{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−6−メチル−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル(略称:DCM1)、2−{2−メチル−6−[2−(2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCM2)、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)テトラセン−5,11−ジアミン(略称:p−mPhTD)、7,14−ジフェニル−N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)アセナフト[1,2−a]フルオランテン−3,10−ジアミン(略称:p−mPhAFD)、2−{2−イソプロピル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTI)、2−{2−tert−ブチル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTB)、2−(2,6−ビス{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル(略称:BisDCM)、2−{2,6−ビス[2−(8−メトキシ−1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:BisDCJTM)、N,N’−ジフェニル−N,N’−(1,6−ピレン−ジイル)ビス[(6−フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン)−8−アミン](略称:1,6BnfAPrn−03)、3,10−ビス[N−(9−フェニル−9H−カルバゾール−2−イル)−N−フェニルアミノ]ナフト[2,3−b;6,7−b’]ビスベンゾフラン(略称:3,10PCA2Nbf(IV)−02)、3,10−ビス[N−(ジベンゾフラン−3−イル)−N−フェニルアミノ]ナフト[2,3−b;6,7−b’]ビスベンゾフラン(略称:3,10FrA2Nbf(IV)−02)などが挙げられる。特に、1,6FLPAPrnや1,6mMemFLPAPrn、1,6BnfAPrn−03のようなピレンジアミン化合物に代表される縮合芳香族ジアミン化合物は、ホールトラップ性が高く、発光効率や信頼性に優れているため好ましい。
また、発光層113のゲスト材料として用いることができる燐光発光物質としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
トリス{2−[5−(2−メチルフェニル)−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−1,2,4−トリアゾール−3−イル−κN2]フェニル−κC}イリジウム(III)(略称:[Ir(mpptz−dmp)])、トリス(5−メチル−3,4−ジフェニル−4H−1,2,4−トリアゾラト)イリジウム(III)(略称:[Ir(Mptz)])、トリス[4−(3−ビフェニル)−5−イソプロピル−3−フェニル−4H−1,2,4−トリアゾラト]イリジウム(III)(略称:[Ir(iPrptz−3b)])のような4H−トリアゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス[3−メチル−1−(2−メチルフェニル)−5−フェニル−1H−1,2,4−トリアゾラト]イリジウム(III)(略称:[Ir(Mptz1−mp)])、トリス(1−メチル−5−フェニル−3−プロピル−1H−1,2,4−トリアゾラト)イリジウム(III)(略称:[Ir(Prptz1−Me)])のような1H−トリアゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、fac−トリス[(1−2,6−ジイソプロピルフェニル)−2−フェニル−1H−イミダゾール]イリジウム(III)(略称:[Ir(iPrpmi)])、トリス[3−(2,6−ジメチルフェニル)−7−メチルイミダゾ[1,2−f]フェナントリジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(dmpimpt−Me)])のようなイミダゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)テトラキス(1−ピラゾリル)ボラート(略称:FIr6)、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:FIrpic)、ビス{2−[3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジナト−N,C2’}イリジウム(III)ピコリナート(略称:[Ir(CFppy)(pic)])、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:FIracac)のような電子吸引基を有するフェニルピリジン誘導体を配位子とする有機金属イリジウム錯体が挙げられる。これらは青色の燐光発光を示す化合物であり、440nmから520nmに発光のピークを有する化合物である。
また、トリス(4−メチル−6−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppm)])、トリス(4−t−ブチル−6−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tBuppm)])、(アセチルアセトナト)ビス(6−メチル−4−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(6−tert−ブチル−4−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tBuppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス[6−(2−ノルボルニル)−4−フェニルピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(nbppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス[5−メチル−6−(2−メチルフェニル)−4−フェニルピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(mpmppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(4,6−ジフェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(dppm)(acac)])のようなピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、(アセチルアセトナト)ビス(3,5−ジメチル−2−フェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppr−Me)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(5−イソプロピル−3−メチル−2−フェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppr−iPr)(acac)])のようなピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(ppy)])、ビス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(ppy)(acac)])、ビス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(bzq)(acac)])、トリス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(bzq)])、トリス(2−フェニルキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(pq)])、ビス(2−フェニルキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(pq)(acac)])のようなピリジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体の他、トリス(アセチルアセトナト)(モノフェナントロリン)テルビウム(III)(略称:[Tb(acac)(Phen)])のような希土類金属錯体が挙げられる。これらは主に緑色の燐光発光を示す化合物であり、500nm~600nmに発光のピークを有する。なお、ピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体は、信頼性や発光効率にも際だって優れるため、特に好ましい。
また、(ジイソブチリルメタナト)ビス[4,6−ビス(3−メチルフェニル)ピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(5mdppm)(dibm)])、ビス[4,6−ビス(3−メチルフェニル)ピリミジナト](ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(5mdppm)(dpm)])、ビス[4,6−ジ(ナフタレン−1−イル)ピリミジナト](ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(d1npm)(dpm)])のようなピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、(アセチルアセトナト)ビス(2,3,5−トリフェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tppr)(acac)])、ビス(2,3,5−トリフェニルピラジナト)(ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tppr)(dpm)])、(アセチルアセトナト)ビス[2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(Fdpq)(acac)])のようなピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(piq)])、ビス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(piq)(acac)])のようなピリジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体の他、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金(II)(略称:PtOEP)のような白金錯体や、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナト)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:[Eu(DBM)(Phen)])、トリス[1−(2−テノイル)−3,3,3−トリフルオロアセトナト](モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:[Eu(TTA)(Phen)])のような希土類金属錯体が挙げられる。これらは、赤色の燐光発光を示す化合物であり、600nmから700nmに発光のピークを有する。また、ピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体は、色度の良い赤色発光が得られる。
また、以上で述べた以外にも公知の燐光発光物質を用いることができる。
また、発光層113のゲスト材料として用いることができるTADF材料としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
フラーレン及びその誘導体、アクリジン及びその誘導体、エオシン誘導体等を用いることができる。またマグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、スズ(Sn)、白金(Pt)、インジウム(In)、もしくはパラジウム(Pd)等を含む金属含有ポルフィリンが挙げられる。該金属含有ポルフィリンとしては、例えば、以下の構造式に示されるプロトポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(Proto IX))、メソポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(Meso IX))、ヘマトポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(Hemato IX))、コプロポルフィリンテトラメチルエステル−フッ化スズ錯体(SnF(Copro III−4Me))、オクタエチルポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(OEP))、エチオポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(Etio I))、オクタエチルポルフィリン−塩化白金錯体(PtClOEP)等も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
その他にも、下記の構造式に示すように、2−(ビフェニル−4−イル)−4,6−ビス(12−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾール−11−イル)−1,3,5−トリアジン(略称:PIC−TRZ)、2−{4−[3−(N−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9H−カルバゾール−9−イル]フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(略称:PCCzPTzn)、2−[4−(10H−フェノキサジン−10−イル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(略称:PXZ−TRZ)、3−[4−(5−フェニル−5,10−ジヒドロフェナジン−10−イル)フェニル]−4,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール(略称:PPZ−3TPT)、3−(9,9−ジメチル−9H−アクリジン−10−イル)−9H−キサンテン−9−オン(略称:ACRXTN)、ビス[4−(9,9−ジメチル−9,10−ジヒドロアクリジン)フェニル]スルホン(略称:DMAC−DPS)、10−フェニル−10H,10’H−スピロ[アクリジン−9,9’−アントラセン]−10’−オン(略称:ACRSA)、4−(9’−フェニル−3,3’−ビ−9H−カルバゾール−9−イル)ベンゾフロ[3,2−d]ピリミジン(略称:4PCCzBfpm)、4−[4−(9’−フェニル−3,3’−ビ−9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ベンゾフロ[3,2−d]ピリミジン(略称:4PCCzPBfpm)、9−[3−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)フェニル]−9’−フェニル−2,3’−ビ−9H−カルバゾール(略称:mPCCzPTzn−02)等のπ電子過剰型複素芳香環及びπ電子不足型複素芳香環を有する複素環化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
該複素環化合物は、π電子過剰型複素芳香環及びπ電子不足型複素芳香環を有するため、電子輸送性及び正孔輸送性が共に高く、好ましい。中でも、π電子不足型複素芳香環を有する骨格のうち、ピリジン骨格、ジアジン骨格(ピリミジン骨格、ピラジン骨格、ピリダジン骨格)、およびトリアジン骨格は、安定で信頼性が良好なため好ましい。特に、ベンゾフロピリミジン骨格、ベンゾチエノピリミジン骨格、ベンゾフロピラジン骨格、ベンゾチエノピラジン骨格はアクセプタ性が高く、信頼性が良好なため好ましい。
また、π電子過剰型複素芳香環を有する骨格の中でも、アクリジン骨格、フェノキサジン骨格、フェノチアジン骨格、フラン骨格、チオフェン骨格、及びピロール骨格は、安定で信頼性が良好なため、当該骨格の少なくとも一を有することが好ましい。なお、フラン骨格としてはジベンゾフラン骨格が、チオフェン骨格としてはジベンゾチオフェン骨格が、それぞれ好ましい。また、ピロール骨格としては、インドール骨格、カルバゾール骨格、インドロカルバゾール骨格、ビカルバゾール骨格、3−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9H−カルバゾール骨格が特に好ましい。
なお、π電子過剰型複素芳香環とπ電子不足型複素芳香環とが直接結合した物質は、π電子過剰型複素芳香環の電子供与性とπ電子不足型複素芳香環の電子受容性が共に強くなり、S準位とT準位のエネルギー差が小さくなるため、熱活性化遅延蛍光を効率よく得られることから特に好ましい。なお、π電子不足型複素芳香環の代わりに、シアノ基のような電子吸引基が結合した芳香環を用いても良い。また、π電子過剰型骨格として、芳香族アミン骨格、フェナジン骨格等を用いることができる。また、π電子不足型骨格として、キサンテン骨格、チオキサンテンジオキサイド骨格、オキサジアゾール骨格、トリアゾール骨格、イミダゾール骨格、アントラキノン骨格、フェニルボランやボラントレン等の含ホウ素骨格、ベンゾニトリルまたはシアノベンゼン等のニトリル基またはシアノ基を有する芳香環や複素芳香環、ベンゾフェノン等のカルボニル骨格、ホスフィンオキシド骨格、スルホン骨格等を用いることができる。
このように、π電子不足型複素芳香環およびπ電子過剰型複素芳香環の少なくとも一方の代わりにπ電子不足型骨格およびπ電子過剰型骨格を用いることができる。
なお、TADF材料とは、S1準位とT1準位との差が小さく、逆項間交差によって三重項励起エネルギーから一重項励起エネルギーへエネルギーを変換することができる機能を有する材料である。そのため、三重項励起エネルギーをわずかな熱エネルギーによって一重項励起エネルギーにアップコンバート(逆項間交差)が可能で、一重項励起状態を効率よく生成することができる。また、三重項励起エネルギーを発光に変換することができる。
また、2種類の物質で励起状態を形成する励起錯体(エキサイプレックス、エキシプレックスまたはExciplexともいう)は、S1準位とT1準位との差が極めて小さく、三重項励起エネルギーを一重項励起エネルギーに変換することが可能なTADF材料としての機能を有する。
なお、T1準位の指標としては、低温(例えば77Kから10K)で観測される燐光スペクトルを用いればよい。TADF材料としては、その蛍光スペクトルの短波長側の裾において接線を引き、その外挿線の波長のエネルギーをS1準位とし、燐光スペクトルの短波長側の裾において接線を引き、その外挿線の波長のエネルギーをT1準位とした際に、そのS1とT1の差が0.3eV以下であることが好ましく、0.2eV以下であることがさらに好ましい。
また、発光層113のゲスト材料として、TADF材料を用いる場合、ホスト材料のS1準位はTADF材料のS1準位より高い方が好ましい。また、ホスト材料のT1準位はTADF材料のT1準位より高いことが好ましい。
発光層113のホスト材料としては、本発明の一態様である発光デバイスに用いるホスト材料として好ましい材料を実施の形態1に示したが、以下に示すホスト材料を必要に応じて用いても良い。
発光層113のホスト材料として用いることができる正孔輸送性材料としては、電界強度[V/cm]の平方根が600における電子移動度が1×10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質が好ましく、例えば以下のようなものが挙げられる。
4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)、4−フェニル−3’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:mBPAFLP)、4−フェニル−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)、4,4’−ジフェニル−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)、4−(1−ナフチル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBANB)、4,4’−ジ(1−ナフチル)−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBNBB)、9,9−ジメチル−N−フェニル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]フルオレン−2−アミン(略称:PCBAF)、N−フェニル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−アミン(略称:PCBASF)などの芳香族アミン骨格を有する化合物や、1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼン(略称:mCP)、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、3,6−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)−9−フェニルカルバゾール(略称:CzTP)、3,3’−ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール)(略称:PCCP)などのカルバゾール骨格を有する化合物や、4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)、2,8−ジフェニル−4−[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP−III)、4−[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]−6−フェニルジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP−IV)などのチオフェン骨格を有する化合物や、4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾフラン)(略称:DBF3P−II)、4−{3−[3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]フェニル}ジベンゾフラン(略称:mmDBFFLBi−II)などのフラン骨格を有する化合物が挙げられる。上述した中でも、芳香族アミン骨格を有する化合物やカルバゾール骨格を有する化合物は、信頼性が良好であり、また、正孔輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与するため好ましい。また、上記第2の有機化合物の例として挙げた有機化合物も用いることができる。
また、発光層113のホスト材料として用いることができる電子輸送性材料としては、電界強度[V/cm]の平方根が600における電子移動度が1×10−6cm/Vs以上の電子移動度を有する物質が好ましく、例えば以下のようなものが挙げられる。その他にも、後述する電子輸送層114に用いることができる電子輸送性材料を用いることもできる。
ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、ビス(8−キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2−(2−ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnPBO)、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnBTZ)などの金属錯体や、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、9−[4−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CO11)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]−1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール(略称:mDBTBIm−II)などのポリアゾール骨格を有する複素環化合物や、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTPDBq−II)、2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)、2−[3’−(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mCzBPDBq)、4,6−ビス[3−(フェナントレン−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mPnP2Pm)、4,6−ビス〔3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル〕ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm−II)などのジアジン骨格を有する複素環化合物や、3,5−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリジン(略称:35DCzPPy)、1,3,5−トリ[3−(3−ピリジル)フェニル]ベンゼン(略称:TmPyPB)などのピリジン骨格を有する複素環化合物が挙げられる。上述した中でも、ジアジン骨格を有する複素環化合物やピリジン骨格を有する複素環化合物は、信頼性が良好であり好ましい。特に、ジアジン(ピリミジンやピラジン)骨格を有する複素環化合物は、電子輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与する。
また、発光層113のホスト材料としてTADF材料を用いる場合にも、先に挙げたものを同様に用いることができる。なお、TADF材料をホスト材料として用いると、TADF材料で生成した三重項励起エネルギーが、逆項間交差によって一重項励起エネルギーに変換され、さらに発光中心物質へエネルギー移動することで、発光素子の発光効率を高めることができる。このとき、TADF材料がエネルギードナーとして機能し、発光中心物質がエネルギーアクセプターとして機能する。従って、ホスト材料としてTADF材料を用いることは、ゲスト材料として蛍光発光物質を用いる場合に非常に有効である。また、このとき、高い発光効率を得るためには、TADF材料のS1準位は、蛍光発光物質のS1準位より高いことが好ましい。また、TADF材料のT1準位は、蛍光発光物質のS1準位より高いことが好ましい。したがって、TADF材料のT1準位は、蛍光発光物質のT1準位より高いことが好ましい。
また、蛍光発光物質の最も低エネルギー側の吸収帯の波長と重なるような発光を呈するTADF材料を用いることが好ましい。そうすることで、TADF材料から蛍光発光物質への励起エネルギーの移動がスムーズとなり、効率よく発光が得られるため、好ましい。
また、効率よく三重項励起エネルギーから逆項間交差によって一重項励起エネルギーが生成されるためには、TADF材料でキャリア再結合が生じることが好ましい。また、TADF材料で生成した三重項励起エネルギーが蛍光発光物質の三重項励起エネルギーに移動しないことが好ましい。そのためには、蛍光発光物質は、蛍光発光物質が有する発光団(発光の原因となる骨格)の周囲に保護基を有すると好ましい。該保護基としては、π結合を有さない置換基が好ましく、飽和炭化水素が好ましく、具体的には炭素数3以上10以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素数3以上10以下のトリアルキルシリル基が挙げられ、保護基が複数あるとさらに好ましい。π結合を有さない置換基は、キャリアを輸送する機能に乏しいため、キャリア輸送やキャリア再結合に影響をほとんど与えずに、TADF材料と蛍光発光物質の発光団との距離を遠ざけることができる。ここで、発光団とは、蛍光発光物質において発光の原因となる原子団(骨格)を指す。発光団は、π結合を有する骨格が好ましく、芳香環を含むことが好ましく、縮合芳香環または縮合複素芳香環を有すると好ましい。縮合芳香環または縮合複素芳香環としては、フェナントレン骨格、スチルベン骨格、アクリドン骨格、フェノキサジン骨格、フェノチアジン骨格等が挙げられる。特にナフタレン骨格、アントラセン骨格、フルオレン骨格、クリセン骨格、トリフェニレン骨格、テトラセン骨格、ピレン骨格、ペリレン骨格、クマリン骨格、キナクリドン骨格、ナフトビスベンゾフラン骨格を有する蛍光発光物質は蛍光量子収率が高いため好ましい。
また、発光層113のゲスト材料として蛍光発光物質を用いる場合、ホスト材料としては、アントラセン骨格を有する材料が好適である。アントラセン骨格を有する物質を用いると、発光効率、耐久性共に良好な発光層を実現することが可能である。なお、アントラセン骨格を有する物質としては、ジフェニルアントラセン骨格、特に9,10−ジフェニルアントラセン骨格を有する物質が化学的に安定であるため好ましい。
また、ホスト材料がカルバゾール骨格を有する場合、正孔の注入・輸送性が高まるため好ましいが、カルバゾールにベンゼン環がさらに縮合したベンゾカルバゾール骨格を含む場合、カルバゾールよりもHOMO準位が0.1eV程度浅くなり、正孔が入りやすくなるためより好ましい。特に、ホスト材料がジベンゾカルバゾール骨格を含む場合、カルバゾールよりもHOMO準位が0.1eV程度浅くなり、正孔が入りやすくなる上に、正孔輸送性にも優れ、耐熱性も高くなるため好適である。
したがって、アントラセン骨格である、9,10−ジフェニルアントラセン骨格、およびカルバゾール骨格(あるいはベンゾカルバゾール骨格やジベンゾカルバゾール骨格)を両方有する物質が、ホスト材料としてより好ましい。なお、上記の正孔注入・輸送性を向上させる観点から、カルバゾール骨格に換えて、ベンゾフルオレン骨格やジベンゾフルオレン骨格を用いてもよい。このような物質の例としては、9−フェニル−3−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:PCzPA)、3−[4−(1−ナフチル)−フェニル]−9−フェニル−9H−カルバゾール(略称:PCPN)、9−[4−(10−フェニル−9−アントラセニル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、7−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−7H−ジベンゾ[c,g]カルバゾール(略称:cgDBCzPA)、6−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−ベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン(略称:2mBnfPPA)、9−フェニル−10−{4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)ビフェニル−4’−イル}アントラセン(略称:FLPPA)、9−(1−ナフチル)−10−[4−(2−ナフチル)フェニル]アントラセン(略称:αN−βNPAnth)等が挙げられる。特に、CzPA、cgDBCzPA、2mBnfPPA、PCzPAは非常に良好な特性を示すため、好ましい。
なお、ホスト材料は複数種の物質を混合した材料であっても良く、混合したホスト材料を用いる場合は、電子輸送性材料と、正孔輸送性材料とを混合することが好ましい。電子輸送性材料と、正孔輸送性材料を混合することによって、発光層113の輸送性を容易に調整することができ、再結合領域の制御も簡便に行うことができる。正孔輸送性材料と電子輸送性材料の含有量の重量比は、正孔輸送性材料:電子輸送性材料=1:19~19:1とすればよい。
なお、上記のように、ホスト材料が複数種の物質を混合してなる場合、その一部に燐光発光物質を用いることができる。燐光発光物質は、発光中心材料として蛍光発光物質を用いる際に蛍光発光物質へ励起エネルギーを供与するエネルギードナーとして用いることができる。
また、上記のように混合された材料同士が、励起錯体を形成しても良い。この場合の材料の組み合わせとして、発光物質の最も低エネルギー側の吸収帯の波長と重なるような発光を呈する励起錯体を形成するような組み合わせを選択することで、エネルギー移動がスムーズとなり、効率よく発光を得ることができる。また、このような構成を用いることで駆動電圧を低下させることができるため好ましい。
なお、励起錯体を形成する材料の少なくとも一方は、燐光発光物質であってもよい。この場合、逆項間交差により三重項励起エネルギーを効率良く一重項励起エネルギーへと変換することができる。
なお、励起錯体を形成する材料の組み合わせとしては、正孔輸送性材料のHOMO準位が電子輸送性材料のHOMO準位以上であると好ましい。また、正孔輸送性材料のLUMO準位が電子輸送性材料のLUMO準位以上であると好ましい。なお、材料のLUMO準位およびHOMO準位は、サイクリックボルタンメトリ(CV)測定によって測定される材料の電気化学特性(還元電位および酸化電位)から導出することができる。
なお、励起錯体の形成は、例えば正孔輸送性材料の発光スペクトル、電子輸送性材料の発光スペクトル、およびこれら材料を混合した混合膜の発光スペクトルを比較し、混合膜の発光スペクトルが、各材料の発光スペクトルよりも長波長シフトする(あるいは長波長側に新たなピークを持つ)現象を観測することにより確認することができる。あるいは、正孔輸送性材料の過渡フォトルミネッセンス(PL)、電子輸送性材料の過渡PL、及びこれら材料を混合した混合膜の過渡PLを比較し、混合膜の過渡PL寿命が、各材料の過渡PL寿命よりも長寿命成分を有する、あるいは遅延成分の割合が大きくなるなどの過渡応答の違いを観測することにより、確認することができる。また、上述の過渡PLは過渡エレクトロルミネッセンス(EL)と読み替えても構わない。すなわち、正孔輸送性材料の過渡EL、電子輸送性を有する材料の過渡EL及びこれらの混合膜の過渡ELを比較し、過渡応答の違いを観測することによっても、励起錯体の形成を確認することができる。
<電子輸送層>
電子輸送層114は、第2の電極102から注入された電子を発光層113に輸送する層であり、発光層113に接して設けられる。なお、電子輸送層114は、電子輸送性材料、に加えて、金属、金属塩、金属酸化物、または金属錯体のいずれかを有する。特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を有する金属錯体を用いるのが好ましい。なお、これらの金属、金属塩、金属酸化物、または金属錯体は、電子輸送層114のいずれかの領域に存在していればよく、例えば、電子輸送層114が積層構造を有する場合には、そのいずれかの層に存在していればよい。また、発光層113と接する電子輸送層114(積層構造を有する場合は、そのうちの発光層と接する層)に用いる電子輸送性材料のLUMO準位は、発光層113に用いるホスト材料のLUMO準位よりも深く(または、小さく)、かつその差が0.15eV以上0.40eV以下、または、0.20eV以上0.40eV以下が好ましく、0.20eV以上0.35eV以下がより好ましい。
電子輸送層114の電子輸送性材料(すなわち第5の物質や第7の物質)としては、本発明の一態様である発光デバイスに用いる電子輸送性材料として好ましい材料を実施の形態1に示したが、以下に示す電子輸送性材料を必要に応じて用いても良い。
なお、電子輸送層114に用いる電子輸送性材料としては、HOMO準位が−6.0eV以上の電子輸送性材料が好ましく、HOMO準位が−6.0eV以上の電子輸送性材料としては、電界強度[V/cm]の平方根が600における電子移動度が、1×10−7cm/Vs以上1×10−5cm/Vs以下であると好ましいが、1×10−7cm/Vs以上5×10−5cm/Vs以下であるとより好ましい。
なお、HOMO準位が−6.0eV以上の電子輸送性材料としては、アントラセン骨格を有することが好ましく、アントラセン骨格と複素環骨格を含むことがさらに好ましい。
その他、上記ホスト材料に用いることが可能な電子輸送性材料の一部、または上記蛍光発光物質に組み合わせてホスト材料として用いることが可能な材料として挙げたものを電子輸送層114に用いることができる。
電子輸送層114の金属、金属塩、金属酸化物、または金属錯体(すなわち第6の物質や第8の物質)としては、好ましい例を実施の形態1に示したが、以下に示す物質を必要に応じて用いても良い。
金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属が挙げられる。具体的には、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baなどが挙げられる。
金属塩としては、例えば、上記金属のハロゲン化物、及び上記金属の炭酸塩が挙げられる。具体的には、LiF、NaF、KF、RbF、CsF、MgF、CaF、SrF、BaF、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、MgCl、CaCl、SrCl、BaCl、LiCO、CsCOなどが挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、上記金属の酸化物が挙げられる。具体的には、LiO、NaO、CsO、MgO、CaOなどが挙げられる。
また、実施の形態1で述べた通り、第6の物質(および第8の物質)としては金属錯体が好ましい。金属錯体としては、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子と、1価の金属イオンと、を有する金属錯体であることが好ましい。8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子としては、8−ヒドロキシキノリナト、及び、8−ヒドロキシキノリナトのメチル置換体(例えば2−メチル置換体、5−メチル置換体)などが挙げられる。なお、8−ヒドロキシキノリナト構造とは、置換もしくは無置換の8−ヒドロキシキノリノールにおける−OH基のプロトンが脱離した構造をいう。
したがって、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有する金属錯体としては、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子を有するリチウム錯体である、8−(ヒドロキシキノリナト)リチウム(略称:Liq)、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子を有するナトリウム錯体である、8−(ヒドロキシキノリナト)ナトリウム(略称:Naq)、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子を有するカリウム錯体である、8−(ヒドロキシキノリナト)カリウム(略称:Kq)、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子を有するマグネシウム錯体である、ビス(8−ヒドロキシキノリナト)マグネシウム(略称:Mgq)、その他の金属錯体としては、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子を有する亜鉛錯体である、ビス(8−ヒドロキシキノリナト)亜鉛(略称:Znq)などが挙げられる。
<電子注入層>
電子注入層115は、陰極102からの電子の注入効率を高めるための層であり、陰極102に用いる材料の仕事関数の値と、電子注入層115に用いる材料のLUMO準位の値とを比較した際、その差が小さい(0.5eV以下)材料を用いることが好ましい。従って、電子注入層115には、リチウム、セシウム、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF)、8−(ヒドロキシキノリナト)リチウム(略称:Liq)、2−(2−ピリジル)フェノラトリチウム(略称:LiPP)、2−(2−ピリジル)−3−ピリジノラトリチウム(略称:LiPPy)、4−フェニル−2−(2−ピリジル)フェノラトリチウム(略称:LiPPP)リチウム酸化物(LiO)、炭酸セシウム等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの化合物を用いることができる。また、フッ化エルビウム(ErF)のような希土類金属化合物を用いることができる。
また、図3Bに示す発光デバイスのように、2つのEL層(103a、103b)の間に電荷発生層104を設けることにより、複数のEL層が一対の電極間に積層された構造(タンデム構造ともいう)とすることもできる。なお、本実施の形態において図3Aで説明する、正孔注入層(111)、正孔輸送層(112)、発光層(113)、電子輸送層(114)、電子注入層(115)のそれぞれは、図3Bで説明する、正孔注入層(111a、111b)、正孔輸送層(112a、112b)、発光層(113a、113b)、電子輸送層(114a、114b)、電子注入層(115a、115b)のそれぞれと、機能や用いる材料は共通である。
<電荷発生層>
なお、図3Bの発光デバイスにおける電荷発生層104は、第1の電極(陽極)101と第2の電極(陰極)102との間に電圧を印加したときに、陽極である第1の電極101側のEL層103aに電子を注入し、陰極である第2の電極102側のEL層103bに正孔を注入する機能を有する。なお、電荷発生層104は、正孔輸送性材料に電子受容体(アクセプタ)が添加された構成(P型層)であっても、電子輸送性材料に電子供与体(ドナー)が添加された構成(N型層)であってもよい。また、これらの両方の構成が積層されていても良い。また、上記P型層と、後述する電子リレー層および電子注入バッファ層のいずれか一又は両方を組み合わせて形成されていても良い。なお、上述した材料を用いて電荷発生層104を形成することにより、EL層が積層された場合における駆動電圧の上昇を抑制することができる。
電荷発生層104において、正孔輸送性材料に電子受容体が添加された構成(P型層)とする場合、正孔輸送性材料としては、本実施の形態で示した材料を用いることができる。また、電子受容体としては、7,7,8,8−テトラシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロキノジメタン(略称:F−TCNQ)、クロラニル等を挙げることができる。また元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムなどが挙げられる。
また、電荷発生層104において、電子輸送性材料に電子供与体が添加された構成(N型層)とする場合、電子輸送性材料としては、本実施の形態で示した材料を用いることができる。また、電子供与体としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または希土類金属または元素周期表における第2、第13族に属する金属およびその酸化物、炭酸塩を用いることができる。具体的には、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、イッテルビウム(Yb)、インジウム(In)、酸化リチウム、炭酸セシウムなどを用いることが好ましい。また、テトラチアナフタセンのような有機化合物を電子供与体として用いてもよい。
上記で、P型層との組み合わせが好ましいとして示した電子リレー層は、電子注入バッファ層とP型層との間に設けることで、電子注入バッファ層とP型層との相互作用を防いで電子をスムーズに受け渡す機能を有する。なお、電子リレー層は、少なくとも電子輸送性材料を含み、電子リレー層に含まれる電子輸送性材料のLUMO準位は、P型層における電子受容性物質のLUMO準位と、電子注入バッファ層に含まれる物質のLUMO準位との間であることが好ましい。電子リレー層に用いられる電子輸送性材料におけるLUMO準位の具体的なエネルギー準位は−5.0eV以上、好ましくは−5.0eV以上−3.0eV以下とするとよい。なお、電子リレー層に用いられる電子輸送性材料としてはフタロシアニン系の材料又は金属−酸素結合と芳香族配位子を有する金属錯体を用いることが好ましい。
電子注入バッファ層には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、およびこれらの化合物(アルカリ金属化合物(酸化リチウム等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸リチウムや炭酸セシウム等の炭酸塩を含む)、アルカリ土類金属化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む)、または希土類金属の化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む))等の電子注入性の高い物質を用いることが可能である。
また、電子注入バッファ層が、電子輸送性材料と電子供与性物質を含んで形成される場合には、電子供与性物質として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、およびこれらの化合物(アルカリ金属化合物(酸化リチウム等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸リチウムや炭酸セシウム等の炭酸塩を含む)、アルカリ土類金属化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む)、または希土類金属の化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む))の他、テトラチアナフタセン(略称:TTN)、ニッケロセン、デカメチルニッケロセン等の有機化合物を用いることもできる。なお、電子輸送性材料としては、先に説明した電子輸送層を構成する材料と同様の材料を用いて形成することができる。
なお、図3Bでは、EL層103が2層積層された構成を示したが、異なるEL層の間に電荷発生層を設けることにより3層以上のEL層の積層構造としてもよい。
また、上記の電荷発生層は、上述した電子注入層の代わりに用いることもできる。なお、この場合には、陽極側から電子注入バッファ層、電子リレー層、P型層の順に積層されることが好ましい。
<基板>
本実施の形態で示した発光デバイスは、様々な基板上に形成することができる。なお、基板の種類は、特定のものに限定されることはない。基板の一例としては、半導体基板(例えば単結晶基板又はシリコン基板)、SOI基板、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板、金属基板、ステンレス・スチル基板、ステンレス・スチル・ホイルを有する基板、タングステン基板、タングステン・ホイルを有する基板、可撓性基板、貼り合わせフィルム、繊維状の材料を含む紙、又は基材フィルムなどが挙げられる。
なお、ガラス基板の一例としては、バリウムホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、又はソーダライムガラスなどが挙げられる。また、可撓性基板、貼り合わせフィルム、基材フィルムなどの一例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルサルフォン(PES)に代表されるプラスチック、アクリル樹脂等の合成樹脂、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニル、又はポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド樹脂、エポキシ樹脂、無機蒸着フィルム、又は紙類などが挙げられる。
なお、本実施の形態で示す発光デバイスの作製には、蒸着法などの真空プロセスや、スピンコート法やインクジェット法などの溶液プロセスを用いることができる。蒸着法を用いる場合には、スパッタ法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、分子線蒸着法、真空蒸着法などの物理蒸着法(PVD法)や、化学蒸着法(CVD法)等を用いることができる。特に発光デバイスのEL層に含まれる機能層(正孔注入層(111、111a、111b)、正孔輸送層(112、112a、112b)、発光層(113、113a、113b)、電子輸送層(114、114a、114b)、電子注入層(115、115a、115b))、および電荷発生層(104)については、蒸着法(真空蒸着法等)、塗布法(ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等)、印刷法(インクジェット法、スクリーン(孔版印刷)法、オフセット(平版印刷)法、フレキソ(凸版印刷)法、グラビア法、マイクロコンタクト法、ナノインプリント法等)などの方法により形成することができる。
なお、本実施の形態で示す発光デバイスのEL層(103、103a、103b)を構成する各機能層(正孔注入層(111、111a、111b)、正孔輸送層(112、112a、112b)、発光層(113、113a、113b)、電子輸送層(114、114a、114b)、電子注入層(115、115a、115b))や電荷発生層(104)は、上述した材料に限られることはなく、それ以外の材料であっても各層の機能を満たせるものであれば組み合わせて用いることができる。一例としては、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)、中分子化合物(低分子と高分子の中間領域の化合物:分子量400乃至4000)、無機化合物(量子ドット材料等)等を用いることができる。なお、量子ドット材料としては、コロイド状量子ドット材料、合金型量子ドット材料、コア・シェル型量子ドット材料、コア型量子ドット材料などを用いることができる。
以上のような構成を有する本発明の一態様の発光装置に用いられる発光デバイスは、長寿命な発光デバイスとすることが可能である。
本実施の形態に示す構成は、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて用いることができるものとする。
(実施の形態3)
本実施の形態では、本発明の一態様である発光装置について説明する。なお、図4Aに示す発光装置は、第1の基板201上のトランジスタ(FET)202と発光デバイス(203R、203G、203B、203W)が電気的に接続されてなるアクティブマトリクス型の発光装置であり、複数の発光デバイス(203R、203G、203B、203W)は、共通のEL層204を有し、また、各発光デバイスの発光色に応じて、各発光デバイスの電極間の光学距離が調整されたマイクロキャビティ構造を有する。また、EL層204から得られた発光が第2の基板205に形成されたカラーフィルタ(206R、206G、206B)を介して射出されるトップエミッション型の発光装置である。
図4Aに示す発光装置において、第1の電極207は、反射電極として機能するように形成する。また、第2の電極208は、光(可視光または近赤外光)に対する透過性および反射性の両機能を有する、半透過・半反射電極として機能するように形成する。なお、第1の電極207および第2の電極208を形成する電極材料としては、他の実施形態の記載を参照し、適宜用いることができる。
また、図4Aにおいて、例えば、発光デバイス203Rを赤色発光デバイス、発光デバイス203Gを緑色発光デバイス、発光デバイス203Bを青色発光デバイス、発光デバイス203Wを白色発光デバイスとする場合、図4Bに示すように発光デバイス203Rは、第1の電極207と第2の電極208との間が光学距離200Rとなるように調整し、発光デバイス203Gは、第1の電極207と第2の電極208との間が光学距離200Gとなるように調整し、発光デバイス203Bは、第1の電極207と第2の電極208との間が光学距離200Bとなるように調整する。なお、図4Bに示すように、発光デバイス203Rにおいて導電層210Rを第1の電極207に積層し、発光デバイス203Gにおいて導電層210Gを積層することにより、光学調整を行うことができる。
第2の基板205には、カラーフィルタ(206R、206G、206B)が形成されている。なお、カラーフィルタは、可視光のうち特定の波長域を通過させ、特定の波長域を阻止するフィルタである。従って、図4Aに示すように、発光デバイス203Rと重なる位置に赤の波長域のみを通過させるカラーフィルタ206Rを設けることにより、発光デバイス203Rから赤色発光を得ることができる。また、発光デバイス203Gと重なる位置に緑の波長域のみを通過させるカラーフィルタ206Gを設けることにより、発光デバイス203Gから緑色発光を得ることができる。また、発光デバイス203Bと重なる位置に青の波長域のみを通過させるカラーフィルタ206Bを設けることにより、発光デバイス203Bから青色発光を得ることができる。但し、発光デバイス203Wは、カラーフィルタを設けることなく白色発光を得ることができる。なお、1種のカラーフィルタの端部には、黒色層(ブラックマトリックス)209が設けられていてもよい。さらに、カラーフィルタ(206R、206G、206B)や黒色層209は、透明な材料を用いたオーバーコート層で覆われていても良い。
図4Aでは、第2の基板205側に発光を取り出す構造(トップエミッション型)の発光装置を示したが、図4Cに示すようにFET202が形成されている第1の基板201側に光を取り出す構造(ボトムエミッション型)の発光装置としても良い。なお、ボトムエミッション型の発光装置の場合には、第1の電極207を半透過・半反射電極として機能するように形成し、第2の電極208を反射電極として機能するように形成する。また、第1の基板201は、少なくとも透光性の基板を用いる。また、カラーフィルタ(206R’、206G’、206B’)は、図4Cに示すように発光デバイス(203R、203G、203B)よりも第1の基板201側に設ければよい。
また、図4Aにおいて、発光デバイスが、赤色発光デバイス、緑色発光デバイス、青色発光デバイス、白色発光デバイスの場合について示したが、本発明の一態様である発光デバイスはその構成に限られることはなく、黄色の発光デバイスや橙色の発光デバイスを有する構成であっても良い。なお、これらの発光デバイスを作製するためにEL層(発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層など)に用いる材料としては、他の実施形態の記載を参照し、適宜用いればよい。なお、その場合には、また、発光デバイスの発光色に応じてカラーフィルタを適宜選択する必要がある。
以上のような構成とすることにより、複数の発光色を呈する発光デバイスを備えた発光装置を得ることができる。
なお、本実施の形態に示す構成は、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて用いることができるものとする。
(実施の形態4)
本実施の形態では、本発明の一態様である発光装置について説明する。
本発明の一態様である発光デバイスのデバイス構成を適用することで、アクティブマトリクス型の発光装置やパッシブマトリクス型の発光装置を作製することができる。なお、アクティブマトリクス型の発光装置は、発光デバイスとトランジスタ(FET)とを組み合わせた構成を有する。従って、パッシブマトリクス型の発光装置、アクティブマトリクス型の発光装置は、いずれも本発明の一態様に含まれる。なお、本実施の形態に示す発光装置には、他の実施形態で説明した発光デバイスを適用することが可能である。
本実施の形態では、アクティブマトリクス型の発光装置について図5を用いて説明する。
なお、図5Aは発光装置を示す上面図であり、図5Bは図5Aを鎖線A−A’で切断した断面図である。アクティブマトリクス型の発光装置は、第1の基板301上に設けられた画素部302、駆動回路部(ソース線駆動回路)303と、駆動回路部(ゲート線駆動回路)(304a、304b)を有する。画素部302および駆動回路部(303、304a、304b)は、シール材305によって、第1の基板301と第2の基板306との間に封止される。
また、第1の基板301上には、引き回し配線307が設けられる。引き回し配線307は、外部入力端子であるFPC308と電気的に接続される。なお、FPC308は、駆動回路部(303、304a、304b)に外部からの信号(例えば、ビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等)や電位を伝達する。また、FPC308にはプリント配線基板(PWB)が取り付けられていても良い。なお、これらFPCやのPWBが取り付けられた状態は、発光装置に含まれる。
次に、図5Bに断面構造を示す。
画素部302は、FET(スイッチング用FET)311、FET(電流制御用FET)312、およびFET312と電気的に接続された第1の電極313を有する複数の画素により形成される。なお、各画素が有するFETの数は、特に限定されることはなく、必要に応じて適宜設けることができる。
FET309、310、311、312は、特に限定されることはなく、例えば、スタガ型や逆スタガ型などのトランジスタを適用することができる。また、トップゲート型やボトムゲート型などのトランジスタ構造であってもよい。
なお、これらのFET309、310、311、312に用いることのできる半導体の結晶性については特に限定されず、非晶質半導体、結晶性を有する半導体(微結晶半導体、多結晶半導体、単結晶半導体、又は一部に結晶領域を有する半導体)のいずれを用いてもよい。なお、結晶性を有する半導体を用いることで、トランジスタ特性の劣化を抑制することができるため好ましい。
また、これらの半導体としては、例えば、第14族の元素、化合物半導体、酸化物半導体、有機半導体などを用いることができる。代表的には、シリコンを含む半導体、ガリウムヒ素を含む半導体、インジウムを含む酸化物半導体などを適用することができる。
駆動回路部303は、FET309とFET310とを有する。なお、駆動回路部303は、単極性(N型またはP型のいずれか一方のみ)のトランジスタを含む回路で形成されても良いし、N型のトランジスタとP型のトランジスタを含むCMOS回路で形成されても良い。また、外部に駆動回路を有する構成としても良い。
第1の電極313の端部は、絶縁物314により覆われている。なお、絶縁物314には、ネガ型の感光性樹脂や、ポジ型の感光性樹脂(アクリル樹脂)などの有機化合物や、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化シリコン等の無機化合物を用いることができる。絶縁物314の上端部または下端部には、曲率を有する曲面を有するのが好ましい。これにより、絶縁物314の上層に形成される膜の被覆性を良好なものとすることができる。
第1の電極313上には、EL層315及び第2の電極316が積層形成される。EL層315は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層等を有する。
なお、本実施の形態で示す発光デバイス317の構成は、他の実施の形態で説明した構成や材料を適用することができる。なお、ここでは図示しないが、第2の電極316は外部入力端子であるFPC308に電気的に接続されている。
また、図5Bに示す断面図では発光デバイス317を1つのみ図示しているが、画素部302において、複数の発光デバイスがマトリクス状に配置されているものとする。画素部302には、3種類(R、G、B)の発光が得られる発光デバイスをそれぞれ選択的に形成し、フルカラー表示可能な発光装置を形成することができる。また、3種類(R、G、B)の発光が得られる発光デバイスの他に、例えば、ホワイト(W)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)等の発光が得られる発光デバイスを形成してもよい。例えば、3種類(R、G、B)の発光が得られる発光デバイスに上述の数種類の発光が得られる発光デバイスを追加することにより、色純度の向上、消費電力の低減等の効果が得ることができる。また、カラーフィルタと組み合わせることによってフルカラー表示可能な発光装置としてもよい。なお、カラーフィルタの種類としては、赤(R)、緑(G)、青(B)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)等を用いることができる。
第1の基板301上のFET(309、310、311、312)や、発光デバイス317は、第2の基板306と第1の基板301とをシール材305により貼り合わせることにより、第1の基板301、第2の基板306、およびシール材305で囲まれた空間318に備えられた構造を有する。なお、空間318には、不活性気体(窒素やアルゴン等)や有機物(シール材305を含む)で充填されていてもよい。
シール材305には、エポキシ樹脂やガラスフリットを用いることができる。なお、シール材305には、できるだけ水分や酸素を透過しない材料を用いることが好ましい。また、第2の基板306は、第1の基板301に用いることができるものを同様に用いることができる。従って、他の実施形態で説明した様々な基板を適宜用いることができるものとする。基板としてガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiber−Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルまたはアクリル樹脂等からなるプラスチック基板を用いることができる。シール材としてガラスフリットを用いる場合には、接着性の観点から第1の基板301及び第2の基板306はガラス基板であることが好ましい。
以上のようにして、アクティブマトリクス型の発光装置を得ることができる。
また、アクティブマトリクス型の発光装置を可撓性基板に形成する場合、可撓性基板上にFETと発光デバイスとを直接形成しても良いが、剥離層を有する別の基板にFETと発光デバイスを形成した後、熱、力、レーザ照射などを与えることによりFETと発光デバイスを剥離層で剥離し、さらに可撓性基板に転載して作製しても良い。なお、剥離層としては、例えば、タングステン膜と酸化シリコン膜との無機膜の積層や、ポリイミド等の有機樹脂膜等を用いることができる。また可撓性基板としては、トランジスタを形成することが可能な基板に加え、紙基板、セロファン基板、アラミドフィルム基板、ポリイミドフィルム基板、布基板(天然繊維(絹、綿、麻)、合成繊維(ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル)若しくは再生繊維(アセテート、キュプラ、レーヨン、再生ポリエステル)などを含む)、皮革基板、又はゴム基板などが挙げられる。これらの基板を用いることにより、耐久性や耐熱性に優れ、軽量化および薄型化を図ることができる。
また、アクティブマトリクス型の発光装置が有する発光デバイスの駆動は、発光デバイスをパルス状(例えば、kHz、MHz等の周波数を用いる)に発光させ、表示に用いる構成としても良い。上記有機化合物を用いて形成される発光デバイスは、優れた周波数特性を備えるため、発光デバイスを駆動する時間を短縮し、消費電力を低減することができる。また、駆動時間の短縮に伴い発熱が抑制されるため、発光デバイスの劣化を軽減することも可能である。
なお、本実施の形態に示す構成は、他の実施の形態に示した構成を適宜組み合わせて用いることができる。
(実施の形態5)
本実施の形態では、本発明の一態様である発光デバイス、本発明の一態様である発光デバイスを有する発光装置を適用して完成させた様々な電子機器や自動車の一例について、説明する。なお、発光装置は、本実施の形態で説明する電子機器において、主に表示部に適用することができる。
図6A乃至図6Gに示す電子機器は、筐体7000、表示部7001、スピーカ7003、LEDランプ7004、操作キー7005(電源スイッチ、又は操作スイッチを含む)、接続端子7006、センサ7007(力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定する機能を含むもの)、マイクロフォン7008、等を有することができる。
図6Aはモバイルコンピュータであり、上述したものの他に、スイッチ7009、赤外線ポート7010、等を有することができる。
図6Bは記録媒体を備えた携帯型の画像再生装置(たとえば、DVD再生装置)であり、上述したものの他に、第2表示部7002、記録媒体読込部7011、等を有することができる。
図6Cはテレビ受像機能付きデジタルカメラであり、上述したものの他に、アンテナ7014、シャッターボタン7015、受像部7016、等を有することができる。
図6Dは携帯情報端末である。携帯情報端末は、表示部7001の3面以上に情報を表示する機能を有する。ここでは、情報7052、情報7053、情報7054がそれぞれ異なる面に表示されている例を示す。例えば使用者は、洋服の胸ポケットに携帯情報端末を収納した状態で、携帯情報端末の上方から観察できる位置に表示された情報7053を確認することもできる。使用者は、携帯情報端末をポケットから取り出すことなく表示を確認し、例えば電話を受けるか否かを判断できる。
図6Eは携帯情報端末(スマートフォンを含む)であり、筐体7000に、表示部7001、操作キー7005、等を有することができる。なお、携帯情報端末は、スピーカ7003、接続端子7006、センサ7007等を設けてもよい。また、携帯情報端末は、文字や画像情報をその複数の面に表示することができる。ここでは3つのアイコン7050を表示した例を示している。また、破線の矩形で示す情報7051を表示部7001の他の面に表示することもできる。情報7051の一例としては、電子メール、SNS、電話などの着信の通知、電子メールやSNSなどの題名、送信者名、日時、時刻、バッテリーの残量、アンテナ受信の強度などがある。または、情報7051が表示されている位置にはアイコン7050などを表示してもよい。
図6Fは、大型のテレビジョン装置(テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう)であり、筐体7000、表示部7001、等を有することができる。また、ここでは、スタンド7018により筐体7000を支持した構成を示している。また、テレビジョン装置の操作は、別体のリモコン操作機7111、等により行うことができる。なお、表示部7001にタッチセンサを備えていてもよく、指等で表示部7001に触れることで操作してもよい。リモコン操作機7111は、当該リモコン操作機7111から出力する情報を表示する表示部を有していてもよい。リモコン操作機7111が備える操作キーまたはタッチパネルにより、チャンネル及び音量の操作を行うことができ、表示部7001に表示される画像を操作することができる。
図6A乃至図6Fに示す電子機器は、様々な機能を有することができる。例えば、様々な情報(静止画、動画、テキスト画像など)を表示部に表示する機能、タッチパネル機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示する機能、様々なソフトウエア(プログラム)によって処理を制御する機能、無線通信機能、無線通信機能を用いて様々なコンピュータネットワークに接続する機能、無線通信機能を用いて様々なデータの送信又は受信を行う機能、記録媒体に記録されているプログラム又はデータを読み出して表示部に表示する機能、等を有することができる。さらに、複数の表示部を有する電子機器においては、一つの表示部を主として画像情報を表示し、別の一つの表示部を主として文字情報を表示する機能、または、複数の表示部に視差を考慮した画像を表示することで立体的な画像を表示する機能、等を有することができる。さらに、受像部を有する電子機器においては、静止画を撮影する機能、動画を撮影する機能、撮影した画像を自動または手動で補正する機能、撮影した画像を記録媒体(外部又はカメラに内蔵)に保存する機能、撮影した画像を表示部に表示する機能、等を有することができる。なお、図6A乃至図6Fに示す電子機器が有することのできる機能はこれらに限定されず、様々な機能を有することができる。
図6Gは、腕時計型の携帯情報端末であり、例えばスマートウォッチとして用いることができる。この腕時計型の携帯情報端末は、筐体7000、表示部7001、操作用ボタン7022、7023、接続端子7024、バンド7025、マイクロフォン7026、センサ7029、スピーカ7030等を有している。表示部7001は、表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、この携帯情報端末は、例えば無線通信可能なヘッドセットとの相互通信によりハンズフリーでの通話が可能である。なお、接続端子7024により、他の情報端末と相互にデータ伝送を行うことや、充電を行うこともできる。充電動作は無線給電により行うこともできる。
ベゼル部分を兼ねる筐体7000に搭載された表示部7001は、非矩形状の表示領域を有している。表示部7001は、時刻を表すアイコン、その他のアイコン等を表示することができる。また、表示部7001は、タッチセンサ(入力装置)を搭載したタッチパネル(入出力装置)であってもよい。
なお、図6Gに示すスマートウォッチは、様々な機能を有することができる。例えば、様々な情報(静止画、動画、テキスト画像など)を表示部に表示する機能、タッチパネル機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示する機能、様々なソフトウエア(プログラム)によって処理を制御する機能、無線通信機能、無線通信機能を用いて様々なコンピュータネットワークに接続する機能、無線通信機能を用いて様々なデータの送信又は受信を行う機能、記録媒体に記録されているプログラム又はデータを読み出して表示部に表示する機能、等を有することができる。
また、筐体7000の内部に、スピーカ、センサ(力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むもの)、マイクロフォン等を有することができる。
なお、本発明の一態様である発光装置は、本実施の形態に示す電子機器の各表示部に用いることができ、長寿命な電子機器を実現できる。
また、発光装置を適用した電子機器として、図7A乃至図7Cに示すような折りたたみ可能な携帯情報端末が挙げられる。図7Aには、展開した状態の携帯情報端末9310を示す。また、図7Bには、展開した状態又は折りたたんだ状態の一方から他方に変化する途中の状態の携帯情報端末9310を示す。さらに、図7Cには、折りたたんだ状態の携帯情報端末9310を示す。携帯情報端末9310は、折りたたんだ状態では可搬性に優れ、展開した状態では、継ぎ目のない広い表示領域により表示の一覧性に優れる。
表示部9311はヒンジ9313によって連結された3つの筐体9315に支持されている。なお、表示部9311は、タッチセンサ(入力装置)を搭載したタッチパネル(入出力装置)であってもよい。また、表示部9311は、ヒンジ9313を介して2つの筐体9315間を屈曲させることにより、携帯情報端末9310を展開した状態から折りたたんだ状態に可逆的に変形させることができる。なお、本発明の一態様の発光装置は、表示部9311に用いることができる。また、長寿命な電子機器を実現できる。表示部9311における表示領域9312は折りたたんだ状態の携帯情報端末9310の側面に位置する表示領域である。表示領域9312には、情報アイコンや使用頻度の高いアプリやプログラムのショートカットなどを表示させることができ、情報の確認やアプリなどの起動をスムーズに行うことができる。
また、発光装置を適用した自動車について、図8A、図8Bに示す。すなわち、発光装置を、自動車と一体にして設けることができる。具体的には、図8Aに示す自動車の外側のライト5101(車体後部も含む)、タイヤのホイール5102、ドア5103の一部または全体などに適用することができる。また、図8Bに示す自動車の内側の表示部5104、ハンドル5105、シフトレバー5106、座席シート5107、インナーリアビューミラー5108、フロントガラス5109等に適用することができる。その他のガラス窓の一部に適用してもよい。
以上のようにして、本発明の一態様である発光装置を適用した電子機器や自動車を得ることができる。なお、その場合には、長寿命な電子機器を実現できる。また、適用できる電子機器や自動車は、本実施の形態に示したものに限らず、あらゆる分野において適用することが可能である。
なお、本実施の形態に示す構成は、他の実施の形態に示した構成と適宜組み合わせて用いることができる。
(実施の形態6)
本実施の形態では、本発明の一態様である発光装置、またはその一部である発光デバイスを適用して作製される照明装置の構成について図9を用いて説明する。
図9A、図9Bは、照明装置の断面図の一例を示す。なお、図9Aは基板側に光を取り出すボトムエミッション型の照明装置であり、図9Bは、封止基板側に光を取り出すトップエミッション型の照明装置である。
図9Aに示す照明装置4000は、基板4001上に発光デバイス4002を有する。また、基板4001の外側に凹凸を有する基板4003を有する。発光デバイス4002は、第1の電極4004と、EL層4005と、第2の電極4006を有する。
第1の電極4004は、電極4007と電気的に接続され、第2の電極4006は電極4008と電気的に接続される。また、第1の電極4004と電気的に接続される補助配線4009を設けてもよい。なお、補助配線4009上には、絶縁層4010が形成されている。
また、基板4001と封止基板4011は、シール材4012で接着されている。また、封止基板4011と発光デバイス4002の間には、乾燥剤4013が設けられていることが好ましい。なお、基板4003は、図9Aのような凹凸を有するため、発光デバイス4002で生じた光の取り出し効率を向上させることができる。
図9Bの照明装置4200は、基板4201上に発光デバイス4202を有する。発光デバイス4202は第1の電極4204と、EL層4205と、第2の電極4206とを有する。
第1の電極4204は、電極4207と電気的に接続され、第2の電極4206は電極4208と電気的に接続される。また第2の電極4206と電気的に接続される補助配線4209を設けてもよい。また、補助配線4209の下部に、絶縁層4210を設けてもよい。
基板4201と凹凸のある封止基板4211は、シール材4212で接着されている。また、封止基板4211と発光デバイス4202の間にバリア膜4213および平坦化膜4214を設けてもよい。なお、封止基板4211は、図9Bのような凹凸を有するため、発光デバイス4202で生じた光の取り出し効率を向上させることができる。
また、これらの照明装置の応用例としては、室内の照明用であるシーリングライトが挙げられる。シーリングライトには、天井直付型や天井埋め込み型等がある。なお、このような照明装置は、発光装置を筐体やカバーと組み合わせることにより構成される。
その他にも床面に灯りを照射し、足元の安全性を高めることができる足元灯などへの応用も可能である。足元灯は、例えば、寝室や階段や通路などに使用するのが有効である。その場合、部屋の広さや構造に応じて適宜サイズや形状を変えることができる。また、発光装置と支持台とを組み合わせて構成される据え置き型の照明装置とすることも可能である。
また、シート状の照明装置(シート状照明)として応用することも可能である。シート状照明は、壁面に張り付けて使用するため、場所を取らず幅広い用途に用いることができる。なお、大面積化も容易である。なお、曲面を有する壁面や筐体に用いることもできる。
なお、上記以外にも室内に備えられた家具の一部に本発明の一態様である発光装置、またはその一部である発光デバイスを適用し、家具としての機能を備えた照明装置とすることができる。
以上のように、発光装置を適用した様々な照明装置が得られる。なお、これらの照明装置は本発明の一態様に含まれるものとする。
また、本実施の形態に示す構成は、他の実施の形態に示した構成と適宜組み合わせて用いることができる。
本実施例では、本発明の一態様である発光デバイスとして、発光層のホスト材料として9−(1−ナフチル)−10−[4−(2−ナフチル)フェニル]アントラセン(略称:αN−βNPAnth)を用い、電子輸送層の電子輸送性材料として、2−フェニル−3−{4−[10−(3−ピリジル)−9−アントリル]フェニル}キノキサリン(略称:PyA1PQ)とLiqを用いた発光デバイス1について説明する。なお、発光デバイス1における、発光層のホスト材料(αN−βNPAnth)と電子輸送層の電子輸送性材料(PyA1PQ)とのLUMO準位の差は、0.26eVである。また、比較のための発光デバイスとして作製した、比較発光デバイス2は、発光層のホスト材料にαN−βNPAnthを用い、電子輸送層の電子輸送性材料に2−{4−[9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)−2−アントリル]フェニル}−1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール(略称:ZADN)を用いており、比較発光デバイス2における、発光層のホスト材料(αN−βNPAnth)と電子輸送層の電子輸送性材料(ZADN)とのLUMO準位の差は、0.13eVである。
以下に、これらの発光デバイスの素子構造、作製方法およびその特性について説明する。なお、本実施例で用いる発光デバイスの素子構造を図15に示し、具体的な構成について表4に示す。また、本実施例で用いる材料の化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
≪発光デバイスの作製≫
本実施例で示す発光デバイスは、図15に示すように基板900上に形成された第1の電極901上にEL層902を構成する、正孔注入層911、正孔輸送層912、発光層913、電子輸送層914が順次積層され、電子輸送層914上に第2の電極903が積層された構造を有する。
まず、基板900上に第1の電極901を形成した。電極面積は、4mm(2mm×2mm)とした。また、基板900には、ガラス基板を用いた。また、第1の電極901は、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法により、70nmの膜厚で成膜して形成した。
ここで、前処理として、基板の表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。その後、1×10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極901上に正孔注入層911を形成した。正孔注入層911は、真空蒸着装置内を1×10−4Paに減圧した後、N,N−ビス(4−ビフェニル)−6−フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−8−アミン(略称:BBABnf)と、ALD−MP001Q(分析工房株式会社、材料シリアル番号:1S20180314)とを、重量比で1:0.1(=BBABnf:ALD−MP001Q)となるように、10nm共蒸着して形成した。
次に、正孔注入層911上に正孔輸送層912を形成した。本実施例で説明する発光デバイスの正孔輸送層912は、第1の正孔輸送層912−1と第2の正孔輸送層912−2との積層構造を有する。第1の正孔輸送層912−1として、BBABnfを20nmとなるように蒸着した後、第2の正孔輸送層912−2として、3,3’−(ナフタレン−1,4−ジイル)ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール(略称:PCzN2)を10nmとなるように蒸着し、正孔輸送層912を形成した。なお、第2の正孔輸送層912−2は電子ブロック層としても機能する。
次に、正孔輸送層912上に発光層913を形成した。
発光層913は、αN−βNPAnthと、3,10−ビス[N−(9−フェニル−9H−カルバゾール−2−イル)−N−フェニルアミノ]ナフト[2,3−b;6,7−b’]ビスベンゾフラン(略称:3,10PCA2Nbf(IV)−02)とを、重量比1:0.015(=αN−βNPAnth:3,10PCA2Nbf(IV)−02)となるように共蒸着した。なお、膜厚は、25nmとした。
次に、発光層913上に電子輸送層914を形成した。電子輸送層914の形成には、抵抗加熱による蒸着法を用いた。本実施例で説明する発光デバイスの電子輸送層914は、第1の電子輸送層914−1と第2の電子輸送層914−2との積層構造を有する。
発光デバイス1の場合は、第1の電子輸送層914−1として、2−フェニル−3−{4−[10−(3−ピリジル)−9−アントリル]フェニル}キノキサリン(略称:PyA1PQ)と、8−ヒドロキシキノリナトリチウム(略称:Liq)とを重量比1:2(=PyA1PQ:Liq)となるように12.5nm共蒸着した後、第2の電子輸送層914−2として、PyA1PQと、Liqとを重量比2:1(=PyA1PQ:Liq)となるように12.5nm共蒸着し、電子輸送層914を形成した。
発光デバイス2の場合は、第1の電子輸送層914−1として、2−{4−[9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)−2−アントリル]フェニル}−1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール(略称:ZADN)と、Liqとを重量比1:2(=ZADN:Liq)となるように12.5nm共蒸着した後、第2の電子輸送層914−2として、ZADNと、Liqとを重量比2:1(=ZADN:Liq)となるように12.5nm共蒸着し、電子輸送層914を形成した。
次に、電子輸送層914上に第2の電極903を形成した。第2の電極903は、アルミニウムを蒸着法により、膜厚が200nmとなるように形成した。なお、本実施例において、第2の電極903は、陰極として機能する。
以上の工程により、基板900上に一対の電極間にEL層を挟んでなる発光デバイスを形成した。なお、上記工程で説明した正孔注入層911、正孔輸送層912、発光層913、電子輸送層914は、本発明の一態様におけるEL層を構成する機能層である。但し、必要に応じて、本明細書中で説明した、電子注入層915や電荷発生層などを設けても良い。また、上述した作製方法における蒸着工程では、全て抵抗加熱法による蒸着法を用いた。
また、上記に示すように作製した発光デバイスは、別の基板(図示せず)により封止される。なお、別の基板(図示せず)を用いた封止の際は、窒素雰囲気のグローブボックス内において、紫外光により固化するシール剤を塗布した別の基板(図示せず)を基板900上に固定し、基板900上に形成された発光デバイスの周囲にシール剤が付着するよう基板同士を接着させた。封止時には365nmの紫外光を6J/cm照射しシール剤を固化し、80℃にて1時間熱処理することによりシール剤を安定化させた。
≪発光デバイスの動作特性≫
作製した各発光デバイスの動作特性について測定した。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。また、各発光デバイスの動作特性の結果として電流密度−輝度特性を図16、電圧−輝度特性を図17、輝度−電流効率特性を図18、電圧−電流特性を図19、輝度−電力効率特性を図20、輝度−外部量子効率特性を図21にそれぞれ示す。
また、1000cd/m付近における各発光デバイスの主な初期特性値を以下の表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
また、各発光デバイスに12.5mA/cmの電流密度で電流を流した際の発光スペクトルを、図22に示す。図22に示す通り、各発光デバイスの発光スペクトルは、457nm付近にピークを有しており、いずれも発光層913に含まれる、3,10PCA2Nbf(IV)−02の発光に由来していることが示唆される。
図16乃至図21及び表5に示す結果より、発光層913にホスト材料としてαN−βNPAnthを用い、電子輸送層914に電子輸送性材料としてPyA1PQとLiqを用いた本発明の一態様である発光デバイス1は、比較発光デバイス2よりも電流−電圧特性、パワー効率、および発光効率の良好な発光デバイスであることがわかった。また、この発光特性は比較発光デバイス2と遜色ない特性を示すことが示された。
また、各素子を一定電流密度(50mA/cm)で駆動させたときの駆動時間に対する輝度の変化を表すグラフを図23に示す。図23で示すように、本発明一態様である発光デバイス1は、駆動時間の蓄積に伴う輝度低下が小さく、寿命の良好な発光デバイスであることがわかった。これは、発光層913にホスト材料として用いたαN−βNPAnthと、電子輸送層914に電子輸送性材料として用いたPyA1PQとのLUMO準位の差が0.26eVと非常に大きく、発光層913と電子輸送層914との積層界面の電子注入障壁が大きくなるために陰極側から発光層に注入された電子が正孔輸送層912に到達することを抑制し、電子の注入に伴う正孔輸送層の劣化が抑えられたことに起因する結果であるといえる。一方で比較発光デバイス2は、駆動時間の蓄積に伴う輝度低下が発光デバイス1よりも大きい。比較発光デバイス2では電子輸送層914に電子輸送性材料として用いたZADNのLUMO準位がPyA1PQよりも浅く、発光層913のホスト材料として用いたαN−βNPAnthとのLUMO準位差が0.13eVしかない。そのため、陰極側から発光層に注入された電子が正孔輸送層912まで到達しやすくなり、正孔注入層の劣化がより見えることが考えられる。
本実施例では、実施例1で示した発光デバイス1を構成するEL層のうち、電子輸送層の構成が異なり、さらに電子輸送層と第2の電極との間に電子注入層を有する構造の発光デバイス3及び発光デバイス4について説明する。なお、発光デバイス3および発光デバイス4の電子輸送層は、いずれも電子輸送性材料として2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)を少なくとも有し、発光層のホスト材料として、9−(1−ナフチル)−10−[4−(2−ナフチル)フェニル]アントラセン(略称:αN−βNPAnth)用いており、発光デバイス3および発光デバイス4における、発光層のホスト材料(αN−βNPAnth)と電子輸送層の電子輸送性材料(2mDBTBPDBq−II)とのLUMO準位の差は、0.20eVである。また、本実施例で説明する発光デバイスのデバイス構造は、図15の構造に加えて、電子輸送層914と第2の電極903との間に電子注入層915を有する構造であり、作製方法は、実施例1と同様である。
本実施例で各発光デバイスに用いる材料の化学式を以下に示す。また、各発光デバイスの具体的な構成を以下の表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
≪発光デバイスの動作特性≫
作製した各発光デバイスの動作特性について測定した。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。また、各発光デバイスの動作特性の結果として電流密度−輝度特性を図24、電圧−輝度特性を図25、輝度−電流効率特性を図26、電圧−電流特性を図27、輝度−電力効率特性を図28、輝度−外部量子効率特性を図29にそれぞれ示す。
また、1000cd/m付近における各発光デバイスの主な初期特性値を以下の表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
また、各発光デバイスが輝度1000cd/mを出すための電圧を印加した際の発光スペクトルを、図30に示す。図30に示す通り、各発光デバイスの発光スペクトルは、いずれも458nm付近にピークを有しており、発光層913に含まれる、3,10PCA2Nbf(IV)−02の発光に由来していることが示唆される。
図24乃至図29及び表7に示す結果より、発光層913にホスト材料としてαN−βNPAnthを用い、電子輸送層914に電子輸送性材料として少なくとも2mDBTBPDBq−IIを用いた本発明の一態様である発光デバイス3および発光デバイス4は、いずれも電流−電圧特性、パワー効率、および発光効率の良好な発光デバイスであることがわかった。
また、各素子を一定電流密度(50mA/cm)で駆動させたときの駆動時間に対する輝度の変化を表すグラフを図31に示す。図31で示すように、本発明一態様である発光デバイス3および発光デバイス4は、駆動時間の蓄積に伴う輝度低下が小さく、寿命の良好な発光デバイスであることがわかった。これは、発光層913にホスト材料として用いたαN−βNPAnthと、電子輸送層914に電子輸送性材料として用いた2mDBTBPDBq−IIとのLUMO準位の差が0.20eVと非常に大きく、発光層913と電子輸送層914との積層界面の電子注入障壁が大きくなるために陰極側から発光層に注入された電子が正孔輸送層に到達することを抑制し、電子の注入に伴う正孔輸送層の劣化が抑えられたことに起因する結果であるといえる。なお、駆動時間の蓄積に伴う輝度変化は、輝度が初期値よりも大きくなる挙動が見られている。これは前述したとおり、今回の発光素子では電子輸送性の遅い電子輸送材料を用いることで、初期の駆動状態においてはキャリアの再結合する領域が電子輸送層内部にまで広がっているためである。駆動時間が蓄積されるとキャリアの再結合領域のうち、電子輸送層に広がっていた範囲が減少し、相対的に発光効率が増加し、輝度上昇につながっている物と考える。
<参考例>
本参考例では、各実施例に適用できる有機化合物のHOMO準位、LUMO準位および電子移動度の算出方法について説明する。
HOMO準位およびLUMO準位はサイクリックボルタンメトリ(CV)測定を元に算出することができる。
測定装置としては電気化学アナライザー(ビー・エー・エス(株)製、型番:ALSモデル600Aまたは600C)を用いた。CV測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド(DMF)((株)アルドリッチ製、99.8%、カタログ番号;22705−6)を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム(n−Bu4NClO4)((株)東京化成製、カタログ番号;T0836)を100mmol/Lの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を2mmol/Lの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、PTE白金電極)を、補助電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、VC−3用Ptカウンター電極(5cm))を、参照電極としてはAg/Ag+電極(ビー・エー・エス(株)製、RE7非水溶媒系参照電極)をそれぞれ用いた。なお、測定は室温(20~25℃)で行った。また、CV測定時のスキャン速度は、0.1V/secに統一し、参照電極に対する酸化電位Ea[V]および還元電位Ec[V]を測定した。Eaは酸化−還元波の中間電位とし、Ecは還元−酸化波の中間電位とした。ここで、本実施例で用いる参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−4.94[eV]であることが分かっているため、HOMO準位[eV]=−4.94−Ea、LUMO準位[eV]=−4.94−Ecという式から、HOMO準位およびLUMO準位をそれぞれ求めることができる。
電子移動度はインピーダンス分光法(Impedance Spectroscopy:IS法)により測定することが可能である。
EL材料のキャリア移動度の測定は、過渡光電流法(Time−of−flight:TOF法)や空間電荷制限電流(Space−charge−limited current:SCLC)のI−V特性から求める方法(SCLC法)などが古くから知られている。TOF法は実際の有機EL素子と比較してかなり厚い膜厚の試料が必要となる。SCLC法ではキャリア移動度の電界強度依存性が得られないなどの欠点がある。IS法では、測定に必要とする有機膜の膜厚が数百nm程度と薄いため、比較的少量のEL材料でも成膜することが可能であり、実際のEL素子に近い膜厚で移動度を測定できることが特徴であり、キャリア移動度の電界強度依存性も得ることができる。
IS法では、EL素子に微小正弦波電圧信号(V=V[exp(jωt)])を与え、その応答電流信号(I=Iexp[j(ωt+φ)])の電流振幅と入力信号との位相差より、EL素子のインピーダンス(Z=V/I)を求める。高周波電圧から低周波電圧まで変化させて素子に印加させれば、インピーダンスに寄与する様々な緩和時間を有する成分を分離、測定することができる。
ここで、インピーダンスの逆数であるアドミタンスY(=1/Z)は、下記式(1)のようにコンダクタンスGとサセプタンスBで表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
さらに、単一電荷注入(single injection)モデルにより、それぞれ下記式(2)および(3)を算出することができる。ここで、g(式(4))は微分コンダクタンスである。なお、式中Cは静電容量(キャパシタンス)、θはωtであり走行角、ωは角周波数を表す。tは走行時間である。解析には電流の式、ポアソンの式、電流連続の式を用い、拡散電流およびトラップ準位の存在を無視している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
静電容量の周波数特性から移動度を算出する方法が−ΔB法である。また、コンダクタンスの周波数特性から移動度を算出する方法がωΔG法である。
実際には、まず、電子移動度を求めたい材料の電子オンリー素子を作製する。電子オンリー素子とは、キャリアとして電子のみが流れるように設計された素子である。本明細書では、静電容量の周波数特性から移動度を算出する方法(−ΔB法)について説明する。電子オンリー素子の模式図は、図10に示すとおりである。
また、測定用に作製する電子オンリー素子は、図10に示すように第1の電極1001と第2の電極1002との間に、第1の層1010、第2の層1011、および第3の層1012を有する。なお、電子移動度を測定する材料は、第2の層1011に用いれば良い。ここではZADNとLiqの1:1(重量比)の共蒸着膜の電子移動度の測定について、例を挙げて説明する。具体的な構成例は以下の表にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
ZADNとLiqの共蒸着膜を第2の層1011として作製した電子オンリー素子の電流密度−電圧特性を図11に示す。
インピーダンス測定は、5.0V~9.0Vの範囲で直流電圧を印加しながら、交流電圧が70mV、周波数が1Hz~3MHzの条件で測定を行った。ここで得られたインピーダンスの逆数であるアドミタンス(前述の(1)式)からキャパシタンスを算出する。印加電圧7.0Vにおける算出されたキャパシタンスCの周波数特性を図12に示す。
キャパシタンスCの周波数特性は、微小電圧信号により注入されたキャリアによる空間電荷が微小交流電圧に完全には追従できず、電流に位相差が生じることにより得られる。ここで、膜中のキャリアの走行時間は、注入されたキャリアが対向電極に到達する時間Tで定義され、以下の式(5)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
負サセプタンス変化(−ΔB)は、静電容量変化−ΔCに角周波数ωを乗じた値(−ωΔC)に対応する。その最も低周波側のピーク周波数f’max(=ωmax/2π)と走行時間Tとの間には、式(3)より、以下の式(6)の関係があることが導出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
上記測定から算出した(すなわち直流電圧が7.0Vの時の)−ΔBの周波数特性を図13に示す。図13より求まる最も低周波側のピーク周波数f’maxは、図中の矢印で示す。
以上の測定および解析から得られるf’maxから、走行時間Tが求まるため(上記式(6)参照)、上記式(5)より、電圧7.0Vにおける電子移動度を求めることができる。同様の測定を、直流電圧5.0V~9.0Vの範囲で行うことで、各電圧(電界強度)での電子移動度が算出できるため、移動度の電界強度依存性も測定することができる。
以上のような算出法により最終的に得られる、各有機化合物の電子移動度の電界強度依存性を図14に示し、図から読み取った、電界強度[V/cm]の平方根が600[V/cm]1/2の時の電子移動度の値を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
以上のように電子移動度を算出することが可能である。なお、詳しい測定方法に関しては、Takayuki Okachi他”Japanese Journal of Applied Physics”Vol.47,No.12,2008,pp.8965−8972を参照されたい。
本実施例では、発光デバイス5、発光デバイス6、及び発光デバイス7について説明する。なお、発光デバイス5の電子輸送層に用いた材料は、実施例1に示す発光デバイス1と同じ材料である。また、発光デバイス6および発光デバイス7の電子輸送層は、いずれも電子輸送性材料として、ALD−MC057Q(分析工房株式会社、材料シリアル番号:1S20190330)(LUMO準位:−2.98eV)を少なくとも有し、また、発光デバイス6および発光デバイス7の発光層は、いずれもホスト材料として、9−(1−ナフチル)−10−[4−(2−ナフチル)フェニル]アントラセン(略称:αN−βNPAnth)用いている。したがって、発光デバイス6および発光デバイス7における、発光層のホスト材料(αN−βNPAnth)と電子輸送層の電子輸送性材料(ALD−MC057Q)とのLUMO準位の差は、0.24eVである。また、本実施例で説明する発光デバイスのデバイス構造は図15に示す通りであり、作製方法は、実施例2と同様である。
本実施例で各発光デバイスに用いる材料の化学式を以下に示す。また、各発光デバイスの具体的な構成を以下の表10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
≪発光デバイスの動作特性≫
作製した各発光デバイスの動作特性について測定した。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。また、各発光デバイスの動作特性の結果として電流密度−輝度特性を図32、電圧−輝度特性を図33、輝度−電流効率特性を図34、電圧−電流特性を図35、輝度−電力効率特性を図36、輝度−外部量子効率特性を図37にそれぞれ示す。
また、1000cd/m付近における各発光デバイスの主な初期特性値を以下の表11に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
また、各発光デバイスが輝度1000cd/mを出すための電圧を印加した際の発光スペクトルを、図38に示す。図38に示す通り、各発光デバイスの発光スペクトルは、いずれも460nm付近にピークを有しており、発光層913に含まれる、3,10PCA2Nbf(IV)−02の発光に由来していることが示唆される。
図32乃至図37及び表11に示す結果より、発光層913にホスト材料としてαN−βNPAnthを用い、電子輸送層914に電子輸送性材料として少なくともALD−MC057Qを用いた本発明の一態様である発光デバイス6および発光デバイス7は、いずれも電流−電圧特性、パワー効率、および発光効率の良好な発光デバイスであることがわかった。
また、各素子を一定電流密度(50mA/cm)で駆動させたときの駆動時間に対する輝度の変化を表すグラフを図39に示す。図39で示すように、本発明一態様である発光デバイス5、発光デバイス6、および発光デバイス7は、駆動時間の蓄積に伴う輝度低下が小さく、寿命の良好な発光デバイスであることがわかった。これは、発光層913にホスト材料として用いたαN−βNPAnthと、電子輸送層914に電子輸送性材料として用いた材料とのLUMO準位の差が、発光デバイス5の場合、PyA1PQとのLUMO準位の差が、0.26eV、発光デバイス6、および発光デバイス7の場合、ALD−MC057QとのLUMO準位の差が0.24eVといずれも非常に大きく、発光層913と電子輸送層914との積層界面の電子注入障壁が大きくなるために陰極側から発光層に注入された電子が正孔輸送層に到達することを抑制し、電子の注入に伴う正孔輸送層の劣化が抑えられたことに起因する結果であるといえる。なお、駆動時間の蓄積に伴う輝度変化は、輝度が初期値よりも大きくなる挙動が見られている。これは前述したとおり、今回の発光素子では電子輸送性の遅い電子輸送材料を用いることで、初期の駆動状態においてはキャリアの再結合する領域が電子輸送層内部にまで広がっているためである。駆動時間が蓄積されるとキャリアの再結合領域のうち、電子輸送層に広がっていた範囲が減少し、相対的に発光効率が増加し、輝度上昇につながっているものと考える。
本実施例では、発光デバイス8、発光デバイス9、発光デバイス10、発光デバイス11、及び発光デバイス12について説明する。なお、各発光デバイスに用いる材料は、下記の表12に示す通り、電子輸送層以外はいずれも共通である。なお、各発光デバイスにおける発光層のホスト材料のLUMO準位(αN−βNPAnth:−2.74eV)と、電子輸送層の電子輸送性材料のLUMO準位との差は、発光デバイス8では、0.26eV、発光デバイス9では、0.20eV、発光デバイス10では、0.27eV、発光デバイス11では、0.26eV、発光デバイス12では、0.26eVとなっている。また、本実施例で説明する発光デバイスのデバイス構造は図15に示す通りであり、作製方法は、実施例2と同様である。
本実施例で各発光デバイスに用いる材料の化学式を以下に示す。また、各発光デバイスの具体的な構成を以下の表12に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
≪発光デバイスの動作特性≫
作製した各発光デバイスの動作特性について測定した。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。また、各発光デバイスの動作特性の結果として電流密度−輝度特性を図40、電圧−輝度特性を図41、輝度−電流効率特性を図42、電圧−電流特性を図43、輝度−電力効率特性を図44、輝度−外部量子効率特性を図45にそれぞれ示す。
また、1000cd/m付近における各発光デバイスの主な初期特性値を以下の表13に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
また、各発光デバイスが輝度1000cd/mを出すための電圧を印加した際の発光スペクトルを、図46に示す。図46に示す通り、各発光デバイスの発光スペクトルは、いずれも459nm付近にピークを有しており、発光層913に含まれる、3,10PCA2Nbf(IV)−02の発光に由来していることが示唆される。
図40乃至図45及び表13に示す結果より、発光層913にホスト材料としてαN−βNPAnthを用い、電子輸送層914に電子輸送性材料として表12に示す電子輸送性材料を用いた本発明の一態様である、発光デバイス8、発光デバイス9、発光デバイス10、発光デバイス11、及び発光デバイス12は、いずれも電流−電圧特性、パワー効率、および発光効率の良好な発光デバイスであることがわかった。
また、各素子を一定電流密度(50mA/cm)で駆動させたときの駆動時間に対する輝度の変化を表すグラフを図47に示す。図47で示すように、本発明一態様である発光デバイス8、発光デバイス9、発光デバイス10、発光デバイス11、及び発光デバイス12は、駆動時間の蓄積に伴う輝度低下が小さく、寿命の良好な発光デバイスであることがわかった。これは、発光層913にホスト材料として用いたαN−βNPAnthと、電子輸送層914に電子輸送性材料として用いた材料とのLUMO準位の差が、0.20eVから0.27eVといずれも非常に大きく、発光層913と電子輸送層914との積層界面の電子注入障壁が大きくなるために陰極側から発光層に注入された電子が正孔輸送層に到達することを抑制し、電子の注入に伴う正孔輸送層の劣化が抑えられたことに起因する結果であるといえる。なお、駆動時間の蓄積に伴う輝度変化は、輝度が初期値よりも大きくなる挙動が見られている。これは前述したとおり、今回の発光素子では電子輸送性の遅い電子輸送材料を用いることで、初期の駆動状態においてはキャリアの再結合する領域が電子輸送層内部にまで広がっているためである。駆動時間が蓄積されるとキャリアの再結合領域のうち、電子輸送層に広がっていた範囲が減少し、相対的に発光効率が増加し、輝度上昇につながっているものと考える。
≪合成例1≫
本実施例では、実施の形態1に示す有機化合物、2−フェニル−3−{4−[4−(3−ピリジル)−1−ナフチル]フェニル}キノキサリン(略称:PyN1PQ)(構造式(300))の合成方法について説明する。なお、PyN1PQの構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
3−(4−ブロモナフタレン−1−イル)ピリジン1.8g(6.2mmol)と4−(3−フェニルキノキサリン‐2−イル)フェニルボロン酸2.2g(6.8mmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン0.19g(0.62mmol)、炭酸カリウム1.7g(6.0mmol)を加えフラスコ内を窒素置換した。この混合物にトルエン60mLとエタノール12mLと水6mLを加え、減圧下で撹拌することにより脱気した。この混合物に酢酸パラジウム(II)28mg(0.12mmol)を加え、窒素気流下、80℃で6時間撹拌した。
所定時間経過後、この混合物に水を加え、水層をトルエンで抽出した。得られた抽出溶液と有機層を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。この混合物を自然ろ過し、ろ液を濃縮して固体を3.5g得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=9/1)により精製し、目的物の薄黄色固体を2.6g得た。得られた固体にメタノールを加え、超音波を照射後、固体を回収した。得られた固体をトルエン、メタノールの混合溶媒にて再結晶したところ、目的物の白色固体を2.1g(4.4mmol)、収率71%で得た。合成スキームを下記式(a−1)に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
得られた白色固体2.1gをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製は圧力3.6Pa、アルゴン流量5mL/minの条件で245℃に加熱して行った。昇華精製後、目的物である白色固体を2.0g、回収率94%で得た。
なお、上記合成方法で得られた白色固体の核磁気共鳴分光法(H−NMR)による分析結果を下記に示す。また、H−NMRチャートを図48に示す。この結果から、本実施例において、上述の構造式(300)で表される有機化合物、PyN1PQが得られたことがわかった。
H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.39−7.56(m,10H),7.62−7.72(m,4H),7.78−7.90(m,4H),7.96−8.03(m,1H)8.19−8.27(m,2H),8.71(dd,J=1.5Hz,4.8Hz,1H),8.80(dd,J=1.1Hz,2.2Hz,1H)。
≪合成例2≫
本実施例では、実施の形態1に示す有機化合物、2−フェニル−3−{4−[5−(3−ピリジル)−1−ナフチル]フェニル}キノキサリン(略称:PyN1PQ−02)(構造式(301))の合成方法について説明する。なお、PyN1PQ−02の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
<ステップ1:3−(5−クロロナフタレン−1−イル)ピリジンの合成>
500mL三口フラスコ内に1−ブロモ−5−クロロナフタレン5.0g(21mmol)、3−ピリジンボロン酸2.5g(21mmol)、および炭酸カリウム11g(83mmol)を加え、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にTHF200mLと水40mLを加え、減圧下で撹拌することにより脱気した。
この混合物にトリ−tert−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート0.18g(0.62mmol)、およびトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) 0.19g(0.21mmol)を加え、この溶液を80℃で2時間撹拌した。所定時間経過後、この混合物に水を加えて水層をトルエンで抽出し、得られた抽出溶液と有機層を合わせて、水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。次に、この混合物を自然濾過により濾別し、濾液を濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 トルエン:酢酸エチル=2:1)により精製し、目的物の橙色固体を4.7g(20mmol)、収率94%で得た。ステップ1の合成スキームを下記式(b−1)に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
<ステップ2:PyN1PQ−02の合成>
次に、ステップ1で得られた、3−(5−クロロナフタレン−1−イル)ピリジン1.3g(5.3mmol)、4−(3−フェニルキノキサリン−2−イル)フェニルボロン酸1.9g(5.9mmol)、リン酸カリウム3.4g(16mmol)、およびtert−ブチルアルコール1.2g(16mmol)を加え、フラスコ内を窒素置換した。
この混合物にジグリム55mLを加え、減圧下で撹拌することにより脱気した。この混合物に、ジ(1−アダマンチル)−n−ブチルホスフィン0.19g(0.53mmol)と酢酸パラジウム(II)60mg(0.27mmol)を加え、窒素気流下、140℃で6時間撹拌した。
所定時間経過後、この混合物に水を加え、水層をトルエンで抽出した。得られた抽出溶液と有機層を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。この混合物を自然ろ過し、ろ液を濃縮して固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 トルエン:酢酸エチル=9:1)により精製し、目的物の薄黄色固体を2.1g得た。得られた固体をトルエン、メタノールの混合溶媒にて再結晶したところ、目的物の白色固体を1.6g(3.4mmol)、収率63%で得た。ステップ2の合成スキームを下記式(b−2)に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
得られた白色固体1.4gをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製は圧力3.3Pa、アルゴン流量5mL/minの条件で235℃に加熱して行った。昇華精製後、白色固体を1.3g、回収率90%で得た。
なお、上記ステップ2で得られた白色固体の核磁気共鳴分光法(H−NMR)による分析結果を下記に示す。また、H−NMRチャートを図49に示す。この結果から、本実施例において、上述の構造式(301)で表される有機化合物、PyN1PQ−02が得られたことがわかった。
H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.40−7.55(m,10H),7.61−7.71(m,4H),7.78−7.88(m,4H),7.94−8.00(m,1H),8.19−8.27(m,2H),8.71(dd,J=1.8Hz,4.8Hz,1H),8.78(dd,J=1.1Hz,2.2Hz,1H)。
101:第1の電極、102:第2の電極、103:EL層、111:正孔注入層、112:正孔輸送層、113:発光層、114:電子輸送層、114−1:第1の電子輸送層、114−2:第2の電子輸送層、115:電子注入層、103a、103b:EL層、104:電荷発生層、111a、111b:正孔注入層、112a、112b:正孔輸送層、113a、113b:発光層、114a、114b:電子輸送層、115a、115b:電子注入層、200R、200G、200B:光学距離、201:第1の基板、202:トランジスタ(FET)、203R、203G、203B、203W:発光デバイス、204:EL層、205:第2の基板、206R、206G、206B:カラーフィルタ、206R’、206G’、206B’:カラーフィルタ、207:第1の電極、208:第2の電極、209:黒色層(ブラックマトリックス)、210R、210G:導電層、301:第1の基板、302:画素部、303:駆動回路部(ソース線駆動回路)、304a、304b:駆動回路部(ゲート線駆動回路)、305:シール材、306:第2の基板、307:引き回し配線、308:FPC、309:FET、310:FET、311:FET、312:FET、313:第1の電極、314:絶縁物、315:EL層、316:第2の電極、317:発光デバイス、318:空間、900:基板、901:第1の電極、902:EL層、903:第2の電極、911:正孔注入層、912:正孔輸送層、913:発光層、914:電子輸送層、915:電子注入層、1001:第1の電極、1002:第2の電極、1010:第1の層、1011:第2の層、1012:第3の層、4000:照明装置、4001:基板、4002:発光デバイス、4003:基板、4004:第1の電極、4005:EL層、4006:第2の電極、4007:電極、4008:電極、4009:補助配線、4010:絶縁層、4011:封止基板、4012:シール材、4013:乾燥剤、4015:拡散板、4200:照明装置、4201:基板、4202:発光デバイス、4204:第1の電極、4205:EL層、4206:第2の電極、4207:電極、4208:電極、4209:補助配線、4210:絶縁層、4211:封止基板、4212:シール材、4213:バリア膜、4214:平坦化膜、4215:拡散板、5101:ライト、5102:ホイール、5103:ドア、5104:表示部、5105:ハンドル、5106:シフトレバー、5107:座席シート、5108:インナーリアビューミラー、5109:フロントガラス、7000:筐体、7001:表示部、7002:第2表示部、7003:スピーカ、7004:LEDランプ、7005:操作キー、7006:接続端子、7007:センサ、7008:マイクロフォン、7009:スイッチ、7010:赤外線ポート、7011:記録媒体読込部、7012:支持部、7013:イヤホン、7014:アンテナ、7015:シャッターボタン、7016:受像部、7018:スタンド、7020:カメラ、7021:外部接続部、7022、7023:操作用ボタン、7024:接続端子、7025:バンド、7026:マイクロフォン、7027:時刻を表すアイコン、7028:その他のアイコン、7029:センサ、7030:スピーカ、7052、7053:7054:情報、9310:携帯情報端末、9311:表示部、9312:表示領域、9313:ヒンジ、9315:筐体

Claims (20)

  1.  陽極と陰極との間にEL層を有し、
     前記EL層は、前記陽極側から正孔注入層、発光層、および電子輸送層を有し、
     前記正孔注入層は、前記陽極と接し、
     前記正孔注入層は、第1の物質と第2の物質を有し、
     前記第1の物質は、前記第2の物質に対する電子受容性を有し、
     前記第2の物質のHOMO準位は−5.7eV以上−5.4eV以下であり、
     前記発光層は、第3の物質と第4の物質とを有し、前記第4の物質はホスト材料であり、
     前記電子輸送層は、第1の電子輸送層および第2の電子輸送層を有し、
     前記第1の電子輸送層は、前記発光層と接し、
     前記第1の電子輸送層は、第5の物質を有し、
     前記第2の電子輸送層は、第6の物質を有し、
     前記第5の物質は、電子輸送性材料であり、
     前記第6の物質は、金属、金属塩、金属酸化物、または金属錯体であり、
     前記第5の物質のLUMO準位は、前記第4の物質のLUMO準位よりも深く、かつその差が0.15eV以上0.40eV以下である発光デバイス。
  2.  陽極と陰極との間にEL層を有し、
     前記EL層は、前記陽極側から正孔注入層、発光層、および電子輸送層を有し、
     前記正孔注入層は、前記陽極と接し、
     前記正孔注入層は、第1の物質と第2の物質を有し、
     前記第1の物質は、前記第2の物質に対する電子受容性を有し、
     前記第2の物質のHOMO準位は−5.7eV以上−5.4eV以下であり、
     前記発光層は、第3の物質と第4の物質とを有し、前記第4の物質はホスト材料であり、
     前記電子輸送層は、第1の電子輸送層および第2の電子輸送層を有し、
     前記第1の電子輸送層は、前記発光層と接し、
     前記第1の電子輸送層は、第5の物質および第6の物質を有し、
     前記第2の電子輸送層は、第7の物質を有し、
     前記第5の物質および前記第7の物質は、電子輸送性材料であり、
     前記第6の物質は、金属、金属塩、金属酸化物、または金属錯体であり、
     前記第5の物質のLUMO準位は、前記第4の物質のLUMO準位よりも深く、かつその差が0.15eV以上0.40eV以下である発光デバイス。
  3.  陽極と陰極との間にEL層を有し、
     前記EL層は、前記陽極側から正孔注入層、発光層、および電子輸送層を有し、
     前記正孔注入層は、前記陽極と接し、
     前記正孔注入層は、第1の物質と第2の物質を有し、
     前記第1の物質は、前記第2の物質に対する電子受容性を有し、
     前記第2の物質のHOMO準位は−5.7eV以上−5.4eV以下であり、
     前記発光層は、第3の物質と第4の物質とを有し、前記第4の物質はホスト材料であり、
     前記電子輸送層は、第1の電子輸送層および第2の電子輸送層を有し、
     前記第1の電子輸送層は、前記発光層と接し、
     前記第1の電子輸送層は、第5の物質および第6の物質を有し、
     前記第2の電子輸送層は、第7の物質および第8の物質を有し、
     前記第1の電子輸送層における前記第6の物質の割合は、前記第2の電子輸送層における前記第8の物質の割合よりも多く、
     前記第5の物質および前記第7の物質は、電子輸送性材料であり、
     前記第6の物質および前記第8の物質は、金属、金属塩、金属酸化物、または金属錯体であり、
     前記第5の物質のLUMO準位は、前記第4の物質のLUMO準位よりも深く、かつその差が0.15eV以上0.40eV以下である発光デバイス。
  4.  請求項3において、前記第6の物質と前記第8の物質が同じである発光デバイス。
  5.  請求項2乃至請求項4のいずれか一において、前記第5の物質と前記第7の物質が同じである発光デバイス。
  6.  請求項1乃至請求項5のいずれか一において、
     前記第5の物質のLUMO準位は、前記第4の物質のLUMO準位よりも深く、かつその差が0.20eV以上0.40eV以下である発光デバイス。
  7.  請求項1乃至請求項6のいずれか一において、
     前記第5の物質は、HOMO準位が−6.0eV以上である、発光デバイス。
  8.  請求項1乃至請求項7のいずれか一において、
     前記第5の物質の電界強度[V/cm]の平方根が600の場合における電子移動度が、1×10−7cm/Vs以上5×10−5cm/Vs以下である、発光デバイス。
  9.  請求項1乃至請求項8のいずれか一において、
     前記発光層は、さらに、第9の物質を有し、
     前記第4の物質と前記第9の物質は、励起錯体を形成する組み合わせである、発光デバイス。
  10.  請求項9において、
     前記第4の物質は、電子輸送性材料であり、
     前記第9の物質は、正孔輸送性材料である、発光デバイス。
  11.  請求項1乃至請求項10のいずれか一において、
     前記EL層は、正孔輸送層を有し、
     前記正孔輸送層は、前記正孔注入層と前記発光層との間に位置し、
     前記正孔輸送層は、第10の物質を有し、
     前記第10の物質は、前記第2の物質のHOMO準位以下であり、かつ前記第4の物質のHOMO準位よりも大きい、発光デバイス。
  12.  請求項11において、
     前記第10の物質は、カルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、及びフルオレン骨格のうち少なくとも一つを有する、発光デバイス。
  13.  請求項11および請求項12において、前記第2の物質と前記第10の物質が同じである発光デバイス。
  14.  請求項1乃至請求項13のいずれか一において、
     前記第6の物質および前記第8の物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有する金属錯体である、発光デバイス。
  15.  請求項1乃至請求項13のいずれか一において、
     前記第6の物質および前記第8の物質は、窒素及び酸素を有する配位子とアルカリ金属またはアルカリ土類金属とを有する金属錯体、のいずれか一である、発光デバイス。
  16.  請求項1乃至請求項13のいずれか一において、
     前記第6の物質および前記第8の物質は、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子と1価の金属イオンとを有する金属錯体である、発光デバイス。
  17.  請求項1乃至請求項13のいずれか一において、
     前記第6の物質および前記第8の物質は、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む配位子を有するリチウム錯体である、発光デバイス。
  18.  請求項1乃至17のいずれか一に記載の発光デバイスと、
     FPCと、
     を有する発光装置。
  19.  請求項18に記載の発光装置と、
     マイク、カメラ、操作用ボタン、外部接続部、または、スピーカの少なくとも一と、
     を有する電子機器。
  20.  請求項1乃至請求項17のいずれか一に記載の発光デバイスと、
     筐体、またはカバーの少なくとも一と、
     を有する照明装置。
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