WO2020203653A1 - 積層体、容器および積層体の製造方法 - Google Patents
積層体、容器および積層体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020203653A1 WO2020203653A1 PCT/JP2020/013690 JP2020013690W WO2020203653A1 WO 2020203653 A1 WO2020203653 A1 WO 2020203653A1 JP 2020013690 W JP2020013690 W JP 2020013690W WO 2020203653 A1 WO2020203653 A1 WO 2020203653A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- layer
- moisture
- resin
- intermediate layer
- laminate
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
- B65D65/38—Packaging materials of special type or form
- B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
Definitions
- the present invention relates to a laminate, a container and a method for producing the laminate.
- the film laminate with high barrier properties is used as a packaging material for foods and pharmaceuticals.
- a press-through package obtained by processing the above-mentioned film laminate is used for individual packaging of tablets and capsules.
- the press-through package may be referred to as "PTP".
- Patent Document 1 describes a laminate in which a vinyl alcohol-based resin film and a fluororesin film are laminated in order to improve the barrier property against water vapor.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a laminate which can be easily molded into various shapes and has an excellent water vapor barrier and oxygen barrier. Another object of the present invention is to provide a container using such a laminate as a forming material.
- the first moisture-proof layer, the first intermediate layer, the gas barrier layer, the second intermediate layer, and the second moisture-proof layer are laminated in this order, and the first moisture-proof layer and the said
- the second moisture-proof layer uses a fluororesin as a forming material
- the first intermediate layer and the second intermediate layer contain an acid-modified polyolefin resin and a resin containing an epoxy group
- the gas barrier layer is an olefin-.
- the total layer thickness of the first moisture-proof layer and the second moisture-proof layer is 40 ⁇ m or more, and the layer thickness of the first intermediate layer and the layer thickness of the second intermediate layer are Each provides a laminated body having a layer thickness of more than 10 ⁇ m and a layer thickness of the gas barrier layer of 10 ⁇ m or more.
- the olefin-vinyl alcohol copolymer resin may be a butenediol / vinyl alcohol copolymer.
- the fluororesin may be polychlorinated ethylene trifluoride.
- the first moisture-proof layer, the first intermediate layer, the gas barrier layer, the second intermediate layer, and the second moisture-proof layer may be coextruded.
- the adhesive layer may have an adhesive layer, and the adhesive layer may include an acid-modified polyolefin resin and a resin containing an epoxy group.
- one aspect of the present invention provides a container containing the above-mentioned laminate.
- one aspect of the present invention includes a resin as a raw material for the first moisture-proof layer, a resin as a raw material for the first intermediate layer, a resin as a raw material for the gas barrier layer, and a raw material for the second intermediate layer.
- a method for producing a laminate having a step of coextruding the resin to be used and the resin to be the raw material of the second moisture-proof layer.
- the present invention has the following aspects.
- the first moisture-proof layer, the first intermediate layer, the gas barrier layer, the second intermediate layer, and the second moisture-proof layer are laminated in this order, and the first moisture-proof layer and the second moisture-proof layer form a fluororesin.
- the first intermediate layer and the second intermediate layer contain an acid-modified polyolefin resin and a resin containing an epoxy group, and the gas barrier layer uses an olefin-vinyl alcohol copolymer resin as a forming material.
- the total thickness of the first moisture-proof layer and the second moisture-proof layer is 40 ⁇ m or more, and the layer thickness of the first intermediate layer and the layer thickness of the second intermediate layer each exceed 10 ⁇ m, and the gas barrier layer of the gas barrier layer.
- An adhesive layer is provided on at least one of the surface of the first moisture-proof layer opposite to the first intermediate layer and the surface of the second moisture-proof layer opposite to the second intermediate layer.
- a method for producing a laminate which comprises a step of co-extruding a resin used as a raw material for the gas barrier layer, a resin used as a raw material for the second intermediate layer, and a resin used as a raw material for the second moisture-proof layer.
- the present invention it is easy to mold into various shapes, and it is possible to provide a laminate excellent in a water vapor barrier and an oxygen barrier. Further, it is possible to provide a container using such a laminate as a forming material.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the laminated body 1 of the present embodiment. As shown in the figure, in the laminated body 1, the first moisture-proof layer 11, the first intermediate layer 12, the gas barrier layer 13, the second intermediate layer 14, and the second moisture-proof layer 15 are laminated in this order.
- the first adhesive layer 16 is laminated on the surface of the first moisture-proof layer 11 opposite to the first intermediate layer 12. Further, the second adhesive layer 17 is laminated on the surface of the second moisture-proof layer 15 opposite to the second intermediate layer 14. Both the first adhesive layer 16 and the second adhesive layer 17 correspond to the "adhesive layer" in the present invention.
- the laminate 1 of the present embodiment is excellent in a water vapor barrier and an oxygen barrier.
- the "water vapor barrier property" of the laminated body refers to the property that the laminated body shields water vapor.
- the water vapor barrier property of the laminate can be evaluated using the water vapor permeability of the laminate. Good water vapor barrier property means that the water vapor permeability measured by the method described later is small.
- the water vapor permeability is a value measured for the laminated body according to JIS K7129: 2008 (Method A). Specifically, the laminate was measured using a water vapor permeability meter (manufactured by LYSSY, product name "L80-5000") under the conditions of a cell temperature of 40 ° C. and a relative humidity difference of 90% RH. Adopt the given value. Water vapor permeability of the laminate is a number of grams of water vapor transmitted through the laminate during the 24 hours, expressed in grams area per square meter of laminate [g / (m 2 ⁇ 24h )].
- the "oxygen barrier property" of the laminated body refers to the property that the laminated body shields oxygen.
- the oxygen barrier property of the laminate can be evaluated using the oxygen permeability of the laminate.
- Good oxygen barrier property means that the oxygen permeability measured by the method described later is small.
- the oxygen permeability refers to a value measured in accordance with JIS K7126-2 (plastic-film and sheet-gas permeability test method-Part 2: isobaric method).
- the oxygen permeability of the laminate is the volume of oxygen that has permeated the laminate in 24 hours at 1 atm, and is the volume per square meter of the area of the laminate [cm 3 / (m 2 ⁇ . 24h ⁇ atm)].
- the laminate 1 of the present embodiment is preferably excellent in hydrogen barrier.
- hydrogen barrier property refers to the property of shielding hydrogen.
- the hydrogen barrier property can be evaluated using the hydrogen permeability, and a good hydrogen barrier property means that the hydrogen permeability is low.
- the hydrogen permeability refers to a value measured in accordance with JIS K7126-2 (plastic-film and sheet-gas permeability test method-Part 2: isobaric method).
- the hydrogen permeability is a volume of hydrogen which has passed through the laminate during 24 hours at one atmosphere, the volume of the area per square meter of the laminate [cm 3 / (m 2 ⁇ 24h ⁇ atm )].
- the hydrogen permeability refers to a value measured in accordance with JIS K7126-2 (plastic-film and sheet-gas permeability test method-Part 2: isobaric method).
- the hydrogen permeability is a volume of hydrogen which has passed through the laminate during 24 hours at one atmosphere, the volume of the area per square meter of the laminate [cm 3 / (m 2 ⁇ 24h ⁇ atm )].
- the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 are made of a fluororesin as a forming material.
- the "fluorine-based resin” refers to a “resin” having "fluorine (atom)" in its structure.
- a resin in which one or more hydrogen atoms of the monomer are substituted with fluorine atoms in the monomer constituting the main chain skeleton is preferable.
- the fluorine-based resin contains a fluorine-substituted olefin as the monomer.
- monomers include fluorine substitutions of ethylene such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene; Fluorine substituents on propylene such as hexafluoropropylene; Fluoride substitutions for vinylidene, such as vinylidene chloride; Fluorine substituents on alkyl vinyl ethers such as perfluoroalkyl vinyl ethers; Can be mentioned.
- fluororesin used for the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
- tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene.
- FEP Tetrafluoroethylene / Hexafluoropropylene / Perfluoroalkyl Vinyl Ether (EPA), Tetrafluoroethylene / Ethylene Copolymer (ETFE), Polyfluorovinylidene (PVDF), PolychloroTrifluoroethylene (PCTFE) , Chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), and a mixture of two or more of these can be used.
- EPA Tetrafluoroethylene / Hexafluoropropylene / Perfluoroalkyl Vinyl Ether
- EFE Tetrafluoroethylene / Ethylene Copolymer
- PVDF Polyfluorovinylidene
- PCTFE PolychloroTrifluoroethylene
- ECTFE Chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer
- ECTFE Chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer
- the fluororesins used as the forming materials for the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 may be different from each other or may be the same.
- “same” as the fluorine-based resin means that the structural units and molecular weights of the fluorine-based resin, which is the material for forming the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15, are the same, or the same when measurement error is taken into consideration. It means that they are in agreement enough to be considered.
- the fluororesins used as the forming materials for the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 are the same. In this sense, for example, if even PTFE has a different molecular weight, it is considered to be a "different" resin.
- At least one of the materials for forming the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 is preferably PCTFE, and more preferably both are PCTFE. Further, it is more preferable that the forming material of the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 is the same PCTFE.
- the total layer thickness of the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 is 40 ⁇ m or more.
- the total thickness of the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more.
- the total thickness of the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less.
- the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
- the water vapor permeability of the laminated body can be lowered, and deterioration of the contents due to water vapor can be prevented.
- the production cost can be reduced.
- each of the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 is 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 20 ⁇ m or more.
- the thickness of each of the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 is within the above range, the water vapor permeability of the laminated body 1 can be lowered, and deterioration of the contents due to water vapor can be prevented.
- the thicknesses of the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 are the same.
- the laminate 1 can be easily manufactured.
- the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 may contain additives such as stabilizers and antistatic agents as long as the effects of the invention are not impaired.
- the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 14 include an acid-modified polyolefin resin and a resin containing an epoxy group. Further, the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 14 may contain an elastomer resin.
- the acid-modified polyolefin resin may be referred to as "component (A)".
- a resin containing an epoxy group may be referred to as “component (B)”.
- the elastomer resin may be referred to as “component (C)”.
- the acid-modified polyolefin resin (component (A)) is a polyolefin-based resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative of an unsaturated carboxylic acid, and an acid such as a carboxy group or an anhydrous carboxylic acid group is contained in the polyolefin-based resin.
- a resin having a functional group As used herein, the term "polyolefin-based resin” refers to a "resin” having a "polyolefin” structure in its structure.
- the component (A) can be obtained by modifying a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative of an unsaturated carboxylic acid, or copolymerizing an acid functional group-containing monomer with olefins.
- a resin obtained by acid-modifying a polyolefin-based resin is preferable.
- Examples of the acid modification method for the polyolefin resin include graft modification in which the polyolefin resin and the acid functional group-containing monomer are melt-kneaded in the presence of a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an aliphatic azo compound. ..
- polystyrene resin used for modification examples include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, a random copolymer of propylene and ethylene or ⁇ -olefin, and a block copolymer of propylene and ethylene or ⁇ -olefin.
- polypropylene-based resins such as homopolypropylene (propylene homopolymer), propylene-ethylene block copolymer, and propylene-ethylene random copolymer are preferable, and propylene-ethylene random copolymer is particularly preferable.
- olefins copolymerized with the acid functional group-containing monomer examples include olefin-based monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, and ⁇ -olefin.
- olefinic monomer refers to an olefin or an olefin derivative.
- olefin derivative refers to a molecule having a basic structure of an olefin in which at least a part of hydrogen atoms contained in the olefin is substituted with another substituent.
- the acid functional group-containing monomer is a compound having an ethylenic double bond and a carboxy group or a carboxylic acid anhydride group in the same molecule, and is an acid of various unsaturated monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, or dicarboxylic acids.
- An anhydride is mentioned.
- Examples of the acid functional group-containing monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, tetrahydrophthalic acid, and endo-bicyclo [2.2]. .1] Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomers such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid (endic acid).
- Examples of the acid functional group-containing monomer having a carboxylic acid anhydride group include unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers such as maleic anhydride, nadicic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and endic anhydride.
- one type may be used alone in the component (A), or two or more types may be used in combination.
- an acid functional group-containing monomer having an acid anhydride group is preferable because it has high reactivity with the component (B) described later, and an acid functional group-containing monomer having a carboxylic acid anhydride group is preferable. Is more preferable, and maleic anhydride is particularly preferable.
- the product obtained by the above method may contain a part of the acid functional group-containing monomer used for acid denaturation in an unreacted state in addition to the component (A).
- the balance obtained by removing the unreacted acid functional group-containing monomer from the product as the component (A).
- unreacted means that the polyolefin remains without being used for acid denaturation.
- the component (A) is preferably maleic anhydride-modified polypropylene from the viewpoint of exhibiting high adhesion to the fluororesin layer.
- the resin (component (B)) containing an epoxy group is preferably a resin having an epoxy group and a vinyl group.
- the component (B) preferably has a 1,2-vinyl structure, and more preferably epoxidized polybutadiene in which butadiene is partially epoxidized. Further, as the component (B), a resin obtained by partially epoxidizing 1,2-polybutadiene is particularly preferable.
- Examples of the component (B) include liquid polybutadiene JP-100 and JP-200 manufactured by Nippon Soda Corporation and ADEKA Sizer BF-1000 manufactured by ADEKA CORPORATION.
- the number average molecular weight of the component (B) is preferably 500 or more and 4,000 or less.
- the number average molecular weight of the component (B) is not more than the above upper limit value, the decrease in adhesiveness due to the solid state at room temperature can be suppressed, and the decrease in adhesiveness can be prevented.
- the number average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by GPC (gel permeation chromatography).
- component (B) it is particularly preferable to use epoxidized polybutadiene.
- the elastomer resin may be any component having characteristics as an elastomer at room temperature, and examples thereof include styrene-based elastomers, acrylic-based elastomers, urethane-based elastomers, olefin-based elastomers, and ester-based elastomers.
- styrene-based elastomer refers to an elastomer having a repeating unit derived from styrene or a styrene derivative in its structure. The meaning of "system” is the same for other elastomers such as acrylic elastomers.
- the olefin-based elastomer is preferable as the component (C).
- the component (C) a block copolymer having a hard segment made of polystyrene or the like and a soft segment made of polyethylene, polybutadiene, polyisoprene or the like can be mentioned.
- the olefin-based polymer that can be used for the olefin-based elastomer include copolymers of aromatic olefin-aliphatic olefins such as styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, and styrene-ethylene copolymer. ..
- the content of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A) is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass. More than parts and less than 3 parts by mass, more preferably 0.8 parts by mass and more and 2 parts by mass or less.
- the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 14 having such a composition exhibit high adhesion to the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 made of a fluororesin as a forming material. Further, it also exhibits high adhesion to the gas barrier layer 13 described later. Therefore, the laminate 1 having the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 14 having the above composition is suppressed from delamination, and can be easily molded into various shapes.
- the thicknesses of the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 14 are more than 10 ⁇ m and 50 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
- the adhesion can be improved and delamination can be prevented. Further, when the thickness of the intermediate layer is not more than the above upper limit value, deterioration of moldability due to thickening of the film can be prevented.
- the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 14 may have the same composition or different compositions from each other. Further, the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 14 may have the same thickness or different thicknesses from each other.
- the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 14 may contain additives such as stabilizers and antistatic agents as long as the effects of the invention are not impaired.
- the gas barrier layer 13 uses an olefin-vinyl alcohol copolymer resin as a forming material.
- olefin-vinyl alcohol copolymer resin refers to a resin having a skeleton of a copolymer of olefin and vinyl alcohol in its structure.
- Olefin-vinyl alcohol copolymer resin can be obtained by saponifying a copolymer of olefin and vinyl ester.
- the saponification degree of the vinyl ester is not particularly limited as long as it has the skeleton of the copolymer of the olefin and the vinyl alcohol.
- the gas barrier layer 13 made of a butenediol / vinyl alcohol copolymer as a forming material exhibits high hydrogen barrier properties in addition to high oxygen barrier properties.
- butenediol / vinyl alcohol copolymer specifically, Nichigo G polymer manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
- G polymer a polymer having a saponification degree of 86 mol% or more can be used.
- the thickness of the gas barrier layer 13 is 10 ⁇ m or more.
- the thickness of the gas barrier layer 13 is preferably 15 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more.
- the oxygen permeability of the laminated body can be lowered, and deterioration of the contents due to oxygen can be prevented.
- the olefin-vinyl alcohol copolymer resin which is the material for forming the gas barrier layer 13 is easily deteriorated by absorbing moisture. Therefore, even if the laminate has a layer of an olefin-vinyl alcohol copolymer resin, it is difficult to exhibit good oxygen barrier property and hydrogen barrier property for a long period of time unless the deterioration of the layer is suppressed.
- the gas barrier layer 13 is sandwiched between the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15. Therefore, in the laminated body 1, the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 suppress the moisture absorption of the gas barrier layer 13, and can maintain good oxygen barrier property and hydrogen barrier property.
- the gas barrier layer 13 may contain additives such as stabilizers and antistatic agents as long as the effects of the invention are not impaired.
- the gas barrier layer 13 may be used in combination with an olefin-vinyl alcohol copolymer resin and another resin as long as the effects of the invention are not impaired.
- the resin that can be used in combination with the olefin-vinyl alcohol copolymer resin include Eval L171B, L104B (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and Soanol D2908 (Nippon Synthetic Chem Industry Co., Ltd.).
- the first adhesive layer 16 and the second adhesive layer 17 are made of a material having good adhesiveness to the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 using a fluororesin as a forming material.
- the forming material of the first adhesive layer 16 and the second adhesive layer 17 the forming material exemplified as the material of the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 14 can be used.
- the forming material of the first adhesive layer 16 and the second adhesive layer 17 is preferably the same as the forming material of at least one of the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 14, and the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 12 are formed. It is more preferable that it is the same as both forming materials of 14. Since the forming material of the first adhesive layer 16 and the second adhesive layer 17 and the forming material of the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 14 are common, it is easy to reduce the manufacturing cost and improve the productivity.
- the first adhesive layer 16 and the second adhesive layer 17 may contain additives such as stabilizers and antistatic agents as long as the effects of the invention are not impaired.
- Such a laminate 1 can be manufactured by a coextrusion method. That is, the method for producing the laminate 1 is as follows: the resin used as the raw material for the first moisture-proof layer 11, the resin used as the raw material for the first intermediate layer 12, the resin used as the raw material for the gas barrier layer 13, and the second intermediate layer 14. It has a step of co-extruding the resin as a raw material and the resin as a raw material of the second moisture-proof layer 15.
- the obtained laminate 1 is a coextrusion of the first moisture-proof layer 11, the first intermediate layer 12, the gas barrier layer 13, the second intermediate layer 14, the second moisture-proof layer 15, the first adhesive layer 16 and the second adhesive layer 17. It is a molded body.
- the first adhesive layer 16 and the second adhesive layer 17 are formed after producing a coextruded product of the first moisture-proof layer 11, the first intermediate layer 12, the gas barrier layer 13, the second intermediate layer 14, and the second moisture-proof layer 15. It may be provided separately.
- the laminated body 1 which is a co-extruded body does not contain an adhesive layer between layers.
- the "adhesive layer” in this case does not include the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 14.
- the laminated body 1 is a co-extruded molded body, the amount of volatile components such as solvents released from the entire laminated body 1 is smaller than that of the laminated body in which each layer is bonded with an adhesive. Therefore, when the laminated body 1 is processed into a container described later, it is preferable that the contents are less likely to be deteriorated by the volatile matter emitted from the laminated body 1.
- the laminated body 1 having the above configuration has low oxygen permeability mainly due to the function of the gas barrier layer 13, and low water vapor permeability mainly due to the functions of the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15.
- the laminated body 1 does not use a metal layer as a structure for obtaining excellent water vapor barrier property and oxygen barrier property, there is no possibility that the metal layer is damaged during the molding process and the barrier property is lowered.
- the laminated body 1 delamination during molding is suppressed mainly by the functions of the first intermediate layer 12 and the second intermediate layer 14. Therefore, the laminated body 1 is easy to mold.
- the laminated body 1 has a structure in which the gas barrier layer 13 is sandwiched between the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15.
- the water vapor barrier property of the first moisture-proof layer 11 and the second moisture-proof layer 15 can suppress deterioration of the gas barrier layer 13 due to moisture absorption, and the oxygen barrier property can be maintained for a long period of time.
- the laminated body having the above-mentioned structure it is easy to mold into various shapes, and it is possible to provide a laminated body having excellent water vapor barrier and oxygen barrier.
- the container of this embodiment is manufactured by molding the laminate of the above-described embodiment.
- the molding process include deep drawing, press molding, vacuum forming and the like.
- the obtained container include a press-through package used for individual packaging of tablets and capsules.
- examples of the obtained container include a fuel cell tank and a storage container for accommodating the electrode laminate of the battery.
- the container of the present embodiment has excellent water vapor barrier properties and oxygen barrier properties, which are the properties of the laminate of the present embodiment described above. Therefore, the container of the present embodiment can suppress deterioration of the contents.
- Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2 The resin used as the raw material for each layer shown in Table 1 is separately heated and melted, and the obtained molten resin is co-extruded using an extruder capable of simultaneous multi-layer extrusion molding to form a film, and the first moisture-proof layer and the first A five-layered laminate having an intermediate layer, a gas barrier layer, a second intermediate layer, and a second moisture-proof layer in this order was obtained.
- each symbol means the following materials.
- the numerical values in [] in Table 1 mean the thickness of each layer.
- PCTFE Polychlorotrifluoroethylene resin. DF0050-C1 manufactured by Daikin Industries, Ltd. is used.
- Gas barrier layer 1 Eberle resin. Ethylene component 27%
- Table 2 shows the water vapor permeability, oxygen permeability, and hydrogen permeability of each laminate.
- the water vapor permeability, oxygen permeability, and hydrogen permeability were judged to be good or bad according to the following criteria. Non-defective products were designated as "A” and defective products as "B", which were described in the "judgment” column in the table.
- B 0.1g / (m 2 ⁇ 24h) more than laminate.
- B 0.1cm 3 / (m 2 ⁇ 24h ⁇ atm) more than laminate.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
第1防湿層、第1中間層、ガスバリア層、第2中間層、第2防湿層がこの順に積層され、第1防湿層および第2防湿層は、フッ素系樹脂を形成材料とし、第1中間層および第2中間層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、を含み、ガスバリア層は、オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂を形成材料とし、第1防湿層と第2防湿層との合計層厚が40μm以上であり、第1中間層の層厚と第2中間層の層厚とは、それぞれ10μmを超え、ガスバリア層の層厚は10μm以上である積層体。
Description
本発明は、積層体、容器および積層体の製造方法に関する。
本願は、2019年3月29日に出願された日本国特願2019-065532号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2019年3月29日に出願された日本国特願2019-065532号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
バリア性の高いフィルム積層体は、食品や医薬品等の包装材料に使用されている。医薬品分野において、錠剤やカプセルの個包装には、上述のフィルム積層体を加工して得られるプレススルーパッケージが用いられる。以下の説明では、プレススルーパッケージを「PTP」と記載することがある。
内容物の劣化抑制のため、PTPの形成材料である樹脂フィルム(フィルム積層体)には、水蒸気に対するバリア性が求められる。また、一般的にPTPは深絞り成形により製造されるため、PTPの形成材料であるフィルム積層体には、良好な成形性が求められる。例えば特許文献1には、水蒸気に対するバリア性を向上させるため、ビニルアルコール系樹脂フィルムと、フッ素樹脂フィルムとを積層した積層体が記載されている。
近年、上述のフィルム積層体は、従来の食品や医薬品等の包装材料の他にも用途が広がっている。そのため、発明者らは、広範な対象物の包装用途や容器に求められる物性に合わせ、水蒸気に対するバリア性に加え、酸素に対するバリア性も備えた積層体を製造しようと試みた。このような積層体は、個包装や容器のための成形加工が行われることが多いため、成形加工時に層間剥離や、層の破損が抑制されていることが求められる。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、種々の形状に成形が容易であり、水蒸気バリアおよび酸素バリアに優れた積層体を提供することを目的とする。また、このような積層体を形成材料として用いた容器を提供することを併せて目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、第1防湿層、第1中間層、ガスバリア層、第2中間層、第2防湿層がこの順に積層され、前記第1防湿層および前記第2防湿層は、フッ素系樹脂を形成材料とし、前記第1中間層および前記第2中間層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、を含み、前記ガスバリア層は、オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂を形成材料とし、前記第1防湿層と前記第2防湿層との合計層厚が40μm以上であり、前記第1中間層の層厚と前記第2中間層の層厚とは、それぞれ10μmを超え、前記ガスバリア層の層厚は10μm以上である積層体を提供する。
本発明の一態様においては、前記オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂が、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体である構成としてもよい。
本発明の一態様においては、前記フッ素系樹脂が、ポリクロロ三フッ化エチレンである構成としてもよい。
本発明の一態様においては、前記第1防湿層、前記第1中間層、前記ガスバリア層、前記第2中間層、前記第2防湿層の共押出成形体である構成としてもよい。
本発明の一態様においては、前記第1防湿層の前記第1中間層とは反対側の面上、および前記第2防湿層の前記第2中間層とは反対の面上の少なくともいずれか一方に、接着層を有し、前記接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、を含む構成としてもよい。
また、本発明の一態様は、上記の積層体を含む容器を提供する。
また、本発明の一態様は、前記第1防湿層の原料となる樹脂と、前記第1中間層の原料となる樹脂と、前記ガスバリア層の原料となる樹脂と、前記第2中間層の原料となる樹脂と、前記第2防湿層の原料となる樹脂とを共押出する工程を有する積層体の製造方法を提供する。
別の観点から、本発明は以下の態様を有する。
[1]第1防湿層、第1中間層、ガスバリア層、第2中間層、第2防湿層がこの順に積層され、前記第1防湿層および前記第2防湿層は、フッ素系樹脂を形成材料とし、前記第1中間層および前記第2中間層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、を含み、前記ガスバリア層は、オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂を形成材料とし、前記第1防湿層と前記第2防湿層との合計層厚が40μm以上であり、前記第1中間層の層厚と前記第2中間層の層厚とは、それぞれ10μmを超え、前記ガスバリア層の層厚は10μm以上である積層体。
[2]前記オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂が、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体である[1]に記載の積層体。
[3]前記フッ素系樹脂が、ポリクロロ三フッ化エチレンである[1]または[2]に記載の積層体。
[4]前記第1防湿層、前記第1中間層、前記ガスバリア層、前記第2中間層、前記第2防湿層の共押出成形体である[1]から[3]のいずれか1項に記載の積層体。
[5]前記第1防湿層の前記第1中間層とは反対側の面上、および前記第2防湿層の前記第2中間層とは反対の面上の少なくともいずれか一方に、接着層を有し、前記接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、を含む[1]から[4]のいずれか1項に記載の積層体。
[6][1]から[5]のいずれか1項に記載の積層体を含む容器。
[7][1]から[5]のいずれか1項に記載の積層体の製造方法であって、前記第1防湿層の原料となる樹脂と、前記第1中間層の原料となる樹脂と、前記ガスバリア層の原料となる樹脂と、前記第2中間層の原料となる樹脂と、前記第2防湿層の原料となる樹脂とを共押出する工程を有する積層体の製造方法。
本発明によれば、種々の形状に成形が容易であり、水蒸気バリアおよび酸素バリアに優れた積層体を提供できる。また、このような積層体を形成材料として用いた容器を提供できる。
以下、図を参照しながら、本発明の実施形態に係る積層体について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率等は適宜異ならせてある。
<積層体>
図1は、本実施形態の積層体1を示す概略断面図である。図に示すように、積層体1は、第1防湿層11、第1中間層12、ガスバリア層13、第2中間層14、第2防湿層15がこの順に積層されている。
図1は、本実施形態の積層体1を示す概略断面図である。図に示すように、積層体1は、第1防湿層11、第1中間層12、ガスバリア層13、第2中間層14、第2防湿層15がこの順に積層されている。
第1防湿層11の第1中間層12とは反対側の面上には、第1接着層16が積層されている。また、第2防湿層15の第2中間層14とは反対側の面上には、第2接着層17が積層されている。第1接着層16および第2接着層17は、いずれも本発明における「接着層」に該当する。
本実施形態の積層体1は、水蒸気バリアおよび酸素バリアに優れる。
本実施形態において、積層体の「水蒸気バリア性」とは、積層体が水蒸気を遮蔽する性質を指す。積層体の水蒸気バリア性は、積層体の水蒸気透過度を用いて評価できる。水蒸気バリア性が良いとは、後述の方法で測定した水蒸気透過度が小さいことを意味する。
本実施形態において、積層体の「水蒸気バリア性」とは、積層体が水蒸気を遮蔽する性質を指す。積層体の水蒸気バリア性は、積層体の水蒸気透過度を用いて評価できる。水蒸気バリア性が良いとは、後述の方法で測定した水蒸気透過度が小さいことを意味する。
本実施形態において水蒸気透過度は、積層体について、JIS K7129:2008(A法)に準じて測定した値を採用する。具体的には、積層体について、水蒸気透過度計(LYSSY社製、製品名「L80-5000」)を使用し、セル温度40℃、相対湿度差90%RHの条件下にて測定して得られた値を採用する。積層体の水蒸気透過度は、積層体を24時間の間に透過した水蒸気のグラム数であって、積層体の面積1平方メートル当たりのグラム数[g/(m2・24h)]で表す。
また、本実施形態において、積層体の「酸素バリア性」とは、積層体が酸素を遮蔽する性質を指す。積層体の酸素バリア性は、積層体の酸素透過度を用いて評価できる。酸素バリア性が良いとは、後述の方法で測定した酸素透過度が小さいことを意味する。
本実施形態において酸素透過度は、JISK7126-2(プラスチック-フィルム及びシート-ガス透過度試験方法-第2部:等圧法)に準拠して測定した値を指す。本明細書において、積層体の酸素透過度は、1気圧で積層体を24時間の間に透過した酸素の体積であって、積層体の面積1平方メートル当たりの体積[cm3/(m2・24h・atm)]で表す。
さらに、本実施形態の積層体1は、水素バリアにも優れることが好ましい。
本実施形態において、「水素バリア性」とは、水素を遮蔽する性質を指す。水素バリア性は、水素透過度を用いて評価でき、水素バリア性が良いとは水素透過度が小さいことを意味する。
本実施形態において、「水素バリア性」とは、水素を遮蔽する性質を指す。水素バリア性は、水素透過度を用いて評価でき、水素バリア性が良いとは水素透過度が小さいことを意味する。
本実施形態において水素透過度は、JISK7126-2(プラスチック-フィルム及びシート-ガス透過度試験方法-第2部:等圧法)に準拠して測定した値を指す。本明細書において、水素透過度は、1気圧で積層体を24時間の間に透過した水素の体積であって、積層体の面積1平方メートル当たりの体積[cm3/(m2・24h・atm)]で表す。
本実施形態において水素透過度は、JISK7126-2(プラスチック-フィルム及びシート-ガス透過度試験方法-第2部:等圧法)に準拠して測定した値を指す。本明細書において、水素透過度は、1気圧で積層体を24時間の間に透過した水素の体積であって、積層体の面積1平方メートル当たりの体積[cm3/(m2・24h・atm)]で表す。
以下、順に説明する。
(第1防湿層、第2防湿層)
第1防湿層11および第2防湿層15は、フッ素系樹脂を形成材料としている。
第1防湿層11および第2防湿層15は、フッ素系樹脂を形成材料としている。
本明細書において、「フッ素系樹脂」とは、構造中に「フッ素(原子)」を有する「樹脂」を指す。フッ素系樹脂としては、主鎖骨格を構成する単量体(モノマー)において、単量体が有する水素原子の1つ以上が、フッ素原子で置換されている樹脂が好ましい。
また、フッ素系樹脂としては、上記単量体としてオレフィンのフッ素置換体を含むことがより好ましい。
このような単量体としては、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンなどのエチレンのフッ素置換体;
ヘキサフルオロプロピレンなどのプロピレンのフッ素置換体;
フッ化ビニリデンなどのビニリデンのフッ素置換体;
パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルのフッ素置換体;
を挙げることができる。
このような単量体としては、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンなどのエチレンのフッ素置換体;
ヘキサフルオロプロピレンなどのプロピレンのフッ素置換体;
フッ化ビニリデンなどのビニリデンのフッ素置換体;
パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルのフッ素置換体;
を挙げることができる。
第1防湿層11および第2防湿層15に用いられるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル(EPA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロロ三フッ化エチレン(PCTFE)、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)、およびこれらの2種以上の混合物等を用いることができる。
第1防湿層11および第2防湿層15の形成材料として用いるフッ素系樹脂は、互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。
ここで、フッ素系樹脂が「同じ」とは、第1防湿層11および第2防湿層15の形成材料であるフッ素系樹脂の構造単位および分子量が同じ、または測定誤差を考慮した場合に同じとみなすことができるほど一致していることを意味する。典型的には、同じ原料を用いて第1防湿層11および第2防湿層15を形成した場合、第1防湿層11および第2防湿層15の形成材料として用いるフッ素系樹脂は同じである。
この意味において、例えばPTFEであっても分子量が異なる場合は、「異なる」樹脂であることとする。
この意味において、例えばPTFEであっても分子量が異なる場合は、「異なる」樹脂であることとする。
第1防湿層11および第2防湿層15の形成材料は、少なくとも一方がPCTFEであることが好ましく、両方がPCTFEであることがより好ましい。さらに、第1防湿層11および第2防湿層15の形成材料は、同じPCTFEであることがさらに好ましい。
本実施形態において第1防湿層11および第2防湿層15の合計層厚は40μm以上である。また、第1防湿層11および第2防湿層15の合計層厚は、50μm以上が好ましく、60μm以上がより好ましい。また、第1防湿層11および第2防湿層15の合計層厚は、100μm以下が好ましく、80μm以下がより好ましい。
上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
第1防湿層11および第2防湿層15の合計層厚が上記下限値以上であると、積層体の水蒸気透過度を低くでき、水蒸気に起因する内容物の劣化を防止できる。
第1防湿層11および第2防湿層15の厚みが上記上限値以下であると、生産コストを削減できる。
第1防湿層11および第2防湿層15のそれぞれの厚みは、5μm以上であり、10μm以上であることが好ましく、20μm以上であることが好ましい。第1防湿層11および第2防湿層15のそれぞれの厚みが上記範囲であると、積層体1の水蒸気透過度を低くでき、水蒸気に起因する内容物の劣化を防止できる。
また、第1防湿層11および第2防湿層15の厚みは、等しいことが好ましい。第1防湿層11および第2防湿層15のそれぞれの厚みが等しいと、積層体1の製造が容易となる。
第1防湿層11および第2防湿層15には、発明の効果を損なわない範囲において、安定剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
(第1中間層、第2中間層)
第1中間層12および第2中間層14は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂とを含む。また、第1中間層12および第2中間層14は、エラストマー樹脂を含むこととしてもよい。
第1中間層12および第2中間層14は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂とを含む。また、第1中間層12および第2中間層14は、エラストマー樹脂を含むこととしてもよい。
以下の説明では、酸変性ポリオレフィン樹脂を「(A)成分」と記載することがある。同様に、エポキシ基を含む樹脂を「(B)成分」と記載することがある。同様に、エラストマー樹脂を「(C)成分」と記載することがある。
(酸変性ポリオレフィン樹脂)
酸変性ポリオレフィン樹脂((A)成分)は、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有する樹脂である。本明細書において、「ポリオレフィン系樹脂」とは、構造中に「ポリオレフィン」構造を有する「樹脂」を指す。
酸変性ポリオレフィン樹脂((A)成分)は、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有する樹脂である。本明細書において、「ポリオレフィン系樹脂」とは、構造中に「ポリオレフィン」構造を有する「樹脂」を指す。
(A)成分は、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。なかでも(A)成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られた樹脂が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂を酸変性する方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリオレフィン系樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。
変性に用いるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン又はα-オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα-オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。なかでも、ホモポリプロピレン(プロピレン単独重合体)、プロピレン-エチレンのブロック共重合体、プロピレン-エチレンのランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が好ましく、特にプロピレン-エチレンのランダム共重合体が好ましい。
酸官能基含有モノマーと共重合させるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-ヘキセン、α-オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。本明細書において、「オレフィン系モノマー」とは、オレフィンまたはオレフィン誘導体を指す。「オレフィン誘導体」とは、オレフィンの基本構造を有し、オレフィンが有する少なくとも一部の水素原子を他の置換基で置換した分子を指す。
酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド-ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸(エンディック酸)等のα,β-不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸等の不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、(A)成分において1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
なかでも酸官能基含有モノマーとしては、後述する(B)成分との反応性が高いことから酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーが好ましく、カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーがより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
上述の方法で得られる生成物には、(A)成分の他に、酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部を未反応のまま含むことがある。この場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、生成物から未反応の酸官能基含有モノマーを除去した残部を(A)成分として用いることが好ましい。ここで「未反応」とは、ポリオレフィンの酸変性に用いられずに残存することを意味する。
なかでも(A)成分としては、フッ素系樹脂層に対する高い密着性を発揮できる観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
(エポキシ基を含む樹脂)
本実施形態において、エポキシ基を含む樹脂((B)成分)は、エポキシ基およびビニル基を有する樹脂であることが好ましい。(B)成分は、1,2‐ビニル構造を有することが好ましく、ブタジエンを部分的にエポキシ化した、エポキシ化ポリブタジエンがより好ましい。さらに、(B)成分としては、1,2-ポリブタジエンを部分的にエポキシ化した樹脂が特に好ましい。
本実施形態において、エポキシ基を含む樹脂((B)成分)は、エポキシ基およびビニル基を有する樹脂であることが好ましい。(B)成分は、1,2‐ビニル構造を有することが好ましく、ブタジエンを部分的にエポキシ化した、エポキシ化ポリブタジエンがより好ましい。さらに、(B)成分としては、1,2-ポリブタジエンを部分的にエポキシ化した樹脂が特に好ましい。
(B)成分としては、例えば、日本曹達株式会社の液状ポリブタジエンJP-100,JP-200や株式会社アデカのアデカサイザーBF-1000等が挙げられる。
(B)成分の数平均分子量は500以上4,000以下であることが好ましい。
(B)成分の数平均分子量は500以上4,000以下であることが好ましい。
(B)成分の数平均分子量が上記上限値以下であると、常温で固形状態となることによる粘着性の低下を抑制でき、接着性の低下を防止できる。
本実施形態において数平均分子量は、GPC(ゲルパーミネーションクロマトグラフィー)によって測定されるポリスチレン換算の値とする。
(B)成分としては、特にエポキシ化ポリブタジエンを用いることが好ましい。
(エラストマー樹脂)
エラストマー樹脂((C)成分)は、室温でエラストマーとしての特性を備える成分であればよく、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー等が挙げられる。本明細書において、「スチレン系エラストマー」とは、構造中にスチレンまたはスチレン誘導体に由来する繰り返し単位を有するエラストマーを指す。アクリル系エラストマー等の他のエラストマーについても、「系」の意味は同様の解釈とする。
エラストマー樹脂((C)成分)は、室温でエラストマーとしての特性を備える成分であればよく、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー等が挙げられる。本明細書において、「スチレン系エラストマー」とは、構造中にスチレンまたはスチレン誘導体に由来する繰り返し単位を有するエラストマーを指す。アクリル系エラストマー等の他のエラストマーについても、「系」の意味は同様の解釈とする。
なかでも、(C)成分としては、オレフィン系エラストマーが好ましい。例えば、(C)成分としては、ポリスチレン等からなるハードセグメントと、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等からなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体が挙げられる。オレフィン系エラストマーに使用可能なオレフィン系重合体としては、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-エチレン共重合体等の芳香族オレフィン-脂肪族オレフィンの共重合体が挙げられる。
第1中間層12および第2中間層14の形成材料において、(A)成分100質量部に対する(B)成分の含有量は、0.1質量部以上5質量部以下が好ましく、0.5質量部以上3質量部以下がより好ましく、0.8質量部以上2質量部以下がさらに好ましい。
このような組成の第1中間層12および第2中間層14は、フッ素系樹脂を形成材料とする第1防湿層11および第2防湿層15に対する高い密着性を発揮する。また、後述するガスバリア層13に対しても、高い密着性を発揮する。したがって、上記組成の第1中間層12および第2中間層14を有する積層体1は、層間剥離が抑制され、種々の形状への成形加工が容易となる。
本実施形態において、第1中間層12および第2中間層14の厚みは、それぞれ10μmを超え50μm以下であり、15μm以上30μm以下であることが好ましく、15μm以上20μm以下であることがより好ましい。
第1中間層12および第2中間層14の厚みが上記下限値以上であることにより、密着性を向上させ、層間剥離を防止できる。また、中間層の厚みが上記上限値以下であることにより、厚膜化に起因する成形性の劣化を防止できる。
第1中間層12および第2中間層14は、互いに同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
また、第1中間層12および第2中間層14は、互いに同じ厚みであってもよく、異なる厚みであってもよい。
また、第1中間層12および第2中間層14は、互いに同じ厚みであってもよく、異なる厚みであってもよい。
第1中間層12および第2中間層14には、発明の効果を損なわない範囲において、安定剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
(ガスバリア層)
ガスバリア層13は、オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂を形成材料とする。本明細書において、「オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂」とは、構造中にオレフィンとビニルアルコールとの共重合体の骨格を有する樹脂を指す。
ガスバリア層13は、オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂を形成材料とする。本明細書において、「オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂」とは、構造中にオレフィンとビニルアルコールとの共重合体の骨格を有する樹脂を指す。
「オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂」は、オレフィンとビニルエステルの共重合体をけん化することで得られる。「オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂」において、オレフィンとビニルアルコールとの共重合体の骨格を有するならば、ビニルエステルのけん化度には特に制限はない。
オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体が好ましい。ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体を形成材料とするガスバリア層13は、高い酸素バリア性に加え、高い水素バリア性を示す。
ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体としては、具体的には日本合成化学工業製のニチゴーGポリマーを用いることができる。Gポリマーは、ケン化度86mol%以上の物を用いることができる。
ガスバリア層13の厚みは、10μm以上である。ガスバリア層13の厚みは、15μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましい。ガスバリア層13の厚みが上記範囲であると、積層体の酸素透過度を低くでき、酸素に起因する内容物の劣化を防止できる。
ガスバリア層13の形成材料であるオレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂は、吸湿して変質し、劣化しやすいことが知られている。そのため、オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂の層を有する積層体であっても、当該層の劣化を抑制しないと、長期間にわたって良好な酸素バリア性、水素バリア性を示すことは困難である。
対して、本実施形態の積層体1においては、ガスバリア層13を第1防湿層11および第2防湿層15で挟持する構成となっている。そのため、積層体1においては、第1防湿層11および第2防湿層15がガスバリア層13の吸湿を抑制し、酸素バリア性、水素バリア性を良好に維持できる。
ガスバリア層13には、発明の効果を損なわない範囲において、安定剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
また、ガスバリア層13は、発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂と、他の樹脂とを併用することとしてもよい。オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂と併用可能な樹脂としては、エバールL171B、L104B(株式会社クラレ製)、ソアノールD2908(日本合成化学工業株式会社)を挙げることができる。
(第1接着層、第2接着層)
第1接着層16および第2接着層17は、フッ素系樹脂を形成材料とする第1防湿層11および第2防湿層15に対する接着性が良好な材料を形成材料とする。典型的には、第1接着層16および第2接着層17の形成材料は、第1中間層12および第2中間層14の材料として例示した形成材料を用いることができる。
第1接着層16および第2接着層17は、フッ素系樹脂を形成材料とする第1防湿層11および第2防湿層15に対する接着性が良好な材料を形成材料とする。典型的には、第1接着層16および第2接着層17の形成材料は、第1中間層12および第2中間層14の材料として例示した形成材料を用いることができる。
第1接着層16および第2接着層17の形成材料は、第1中間層12および第2中間層14の少なくとも一方の形成材料と同じであると好ましく、第1中間層12および第2中間層14の両方の形成材料と同じであるとより好ましい。第1接着層16および第2接着層17の形成材料と、第1中間層12および第2中間層14の形成材料とが共通であることで、製造コストを下げやすく生産性が向上しやすい。
第1接着層16および第2接着層17には、発明の効果を損なわない範囲において、安定剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
<積層体の製造方法>
このような積層体1は、共押出法で製造できる。すなわち、積層体1の製造方法は、第1防湿層11の原料となる樹脂と、第1中間層12の原料となる樹脂と、ガスバリア層13の原料となる樹脂と、第2中間層14の原料となる樹脂と、第2防湿層15の原料となる樹脂とを共押出する工程を有する。
このような積層体1は、共押出法で製造できる。すなわち、積層体1の製造方法は、第1防湿層11の原料となる樹脂と、第1中間層12の原料となる樹脂と、ガスバリア層13の原料となる樹脂と、第2中間層14の原料となる樹脂と、第2防湿層15の原料となる樹脂とを共押出する工程を有する。
得られた積層体1は、第1防湿層11、第1中間層12、ガスバリア層13、第2中間層14、第2防湿層15、第1接着層16および第2接着層17の共押出成形体である。第1接着層16および第2接着層17は、第1防湿層11、第1中間層12、ガスバリア層13、第2中間層14および第2防湿層15の共押出成形体を製造した後に、別途設けることとしてもよい。
共押出成型体である積層体1は、層間に接着剤層を含まない。この場合の「接着剤層」には、第1中間層12、第2中間層14は含まない。
積層体1は、共押出成型体であることにより、各層間を接着剤で張り合わせた積層体と比べ、積層体1全体から放出される溶剤等の揮発分が少ない。そのため、積層体1を後述する容器に加工した際、積層体1から発せられる揮発分により内容物を劣化させにくく好ましい。
以上のような構成の積層体1は、主としてガスバリア層13の機能により酸素透過度が低く、主として第1防湿層11および第2防湿層15の機能により水蒸気透過度が低い。
また、積層体1は、優れた水蒸気バリア性や酸素バリア性を得るための構成として金属層を用いていないため、成形加工時に金属層が破損しバリア性が低下するおそれが無い。
さらに、積層体1は、主として第1中間層12および第2中間層14の機能により、成形加工時の層間剥離が抑制されている。そのため、積層体1は成形加工が容易である。
そして、積層体1は、ガスバリア層13を、第1防湿層11および第2防湿層15で挟持する構成となっている。積層体1では、第1防湿層11および第2防湿層15の水蒸気バリア性により、ガスバリア層13の吸湿による劣化を抑制でき、酸素バリア性を長期にわたって維持できる。
これらより、以上のような構成の積層体によれば、種々の形状に成形が容易であり、水蒸気バリアおよび酸素バリアに優れた積層体を提供できる。
<容器>
本実施形態の容器は、上述した実施形態の積層体を成形加工することによって製造される。成形加工としては、深絞り成形、プレス成形、真空成形等を例示できる。得られる容器としては、例えば錠剤やカプセル剤の個包装に用いられるプレススルーパッケージを挙げることができる。また、得られる容器としては、燃料電池のタンクや電池の電極積層体を収容する収容容器などを挙げることができる。
本実施形態の容器は、上述した実施形態の積層体を成形加工することによって製造される。成形加工としては、深絞り成形、プレス成形、真空成形等を例示できる。得られる容器としては、例えば錠剤やカプセル剤の個包装に用いられるプレススルーパッケージを挙げることができる。また、得られる容器としては、燃料電池のタンクや電池の電極積層体を収容する収容容器などを挙げることができる。
本実施形態の容器は、上述した本実施形態の積層体の性質である優れた水蒸気バリア性および酸素バリア性を備える。そのため、本実施形態の容器は、内容物の劣化を抑制できる。
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
<積層体の製造>
(実施例1~3、比較例1,2)
表1に示す各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々に加熱溶融し、得られた溶融樹脂を同時多層押出成形が可能な押出機を用いて共押出して製膜し、第1防湿層、第1中間層、ガスバリア層、第2中間層、第2防湿層をこの順で有する5層構成の積層体を得た。
(実施例1~3、比較例1,2)
表1に示す各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々に加熱溶融し、得られた溶融樹脂を同時多層押出成形が可能な押出機を用いて共押出して製膜し、第1防湿層、第1中間層、ガスバリア層、第2中間層、第2防湿層をこの順で有する5層構成の積層体を得た。
表1中、各記号は以下の材料を意味する。また、表1中の[ ]内の数値は各層の厚みを意味する。
PCTFE:ポリクロロ三フッ化エチレン樹脂。ダイキン工業(株)製DF0050-C1を使用。
中間層1:ポリエチレン/エラストマー/エポキシ化ポリブタジエン=70/29/1(質量比(%))
ガスバリア層1:エバール系樹脂。エチレン成分27%
PCTFE:ポリクロロ三フッ化エチレン樹脂。ダイキン工業(株)製DF0050-C1を使用。
中間層1:ポリエチレン/エラストマー/エポキシ化ポリブタジエン=70/29/1(質量比(%))
ガスバリア層1:エバール系樹脂。エチレン成分27%
(評価)
実施例1~3、比較例1,2の各積層体について、以下の各試験を行った。
実施例1~3、比較例1,2の各積層体について、以下の各試験を行った。
[水蒸気透過度測定]
上述の<積層体の製造>に従って得られた積層体について、JIS K7129:2008(A法)に準じて、水蒸気透過度計(LYSSY社製、製品名「L80-5000」を使用し、セル温度40℃、相対湿度差90%RHの条件下にて測定した。水蒸気透過度は、24時間に透過した面積1平方メートル当たりの水蒸気のグラム数[g/(m2・24h)]で表す。
上述の<積層体の製造>に従って得られた積層体について、JIS K7129:2008(A法)に準じて、水蒸気透過度計(LYSSY社製、製品名「L80-5000」を使用し、セル温度40℃、相対湿度差90%RHの条件下にて測定した。水蒸気透過度は、24時間に透過した面積1平方メートル当たりの水蒸気のグラム数[g/(m2・24h)]で表す。
[酸素透過度測定]
上述の<積層体の製造>に従って得られた積層体について、JISK7126-2(プラスチック-フィルム及びシート-ガス透過度試験方法-第2部:等圧法)に準拠して測定し、酸素透過度を求めた。
上述の<積層体の製造>に従って得られた積層体について、JISK7126-2(プラスチック-フィルム及びシート-ガス透過度試験方法-第2部:等圧法)に準拠して測定し、酸素透過度を求めた。
[水素透過度測定]
上述の<積層体の製造>に従って得られた積層体について、JISK7126-2(プラスチック-フィルム及びシート-ガス透過度試験方法-第2部:等圧法)に準拠して測定し、水素透過度を求めた。
上述の<積層体の製造>に従って得られた積層体について、JISK7126-2(プラスチック-フィルム及びシート-ガス透過度試験方法-第2部:等圧法)に準拠して測定し、水素透過度を求めた。
各積層体の水蒸気透過度、酸素透過度および水素透過度について、下表2に示す。水蒸気透過度、酸素透過度および水素透過度については、下記基準で良否を判定した。良品を「A」、不良品を「B」とし、表中の「判断」欄に記載した。
(水蒸気透過度)
A:0.1g/(m2・24h)以下である積層体。
B:0.1g/(m2・24h)を超える積層体。
(酸素透過度)
A:0.1cm3/(m2・24h・atm)以下である積層体。
B:0.1cm3/(m2・24h・atm)を超える積層体。
(水素透過度)
A:2.0cm3/(m2・24h・atm)以下である積層体。
B:2.0cm3/(m2・24h・atm)を超える積層体。
(水蒸気透過度)
A:0.1g/(m2・24h)以下である積層体。
B:0.1g/(m2・24h)を超える積層体。
(酸素透過度)
A:0.1cm3/(m2・24h・atm)以下である積層体。
B:0.1cm3/(m2・24h・atm)を超える積層体。
(水素透過度)
A:2.0cm3/(m2・24h・atm)以下である積層体。
B:2.0cm3/(m2・24h・atm)を超える積層体。
(ガス透過度の総合判断)
各積層体のガス透過度について、上述の水蒸気透過度、酸素透過度および水素透過度の評価結果に基づいて、下記基準で良否を判定した。ガス透過度については、「A」「B」を合格、「C」を不合格とし、表中の「総合判断」欄に記載した。
A:水蒸気透過度、酸素透過度および水素透過度の全てが良品と判断された積層体。
B:水蒸気透過度および酸素透過度が良品と判断され、水素透過度が不良と判断された積層体。
C:水蒸気透過度、酸素透過度の少なくとも一方が不良と判断された積層体。
各積層体のガス透過度について、上述の水蒸気透過度、酸素透過度および水素透過度の評価結果に基づいて、下記基準で良否を判定した。ガス透過度については、「A」「B」を合格、「C」を不合格とし、表中の「総合判断」欄に記載した。
A:水蒸気透過度、酸素透過度および水素透過度の全てが良品と判断された積層体。
B:水蒸気透過度および酸素透過度が良品と判断され、水素透過度が不良と判断された積層体。
C:水蒸気透過度、酸素透過度の少なくとも一方が不良と判断された積層体。
[層間剥離試験]
上述の<積層体の製造>に従って得られた積層体について、積層体の層間剥離を目視で観察した。また、積層体を深絞り成形し、成形後の各層の層間剥離の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎;深絞り成形前、深絞り成形後のいずれも、中間層と防湿層の界面、及びガスバリア層と中間層の界面で、層間剥離が見られず良好であった。
○;深絞り成形前は層間剥離が見られず、深絞り成形後にも、中間層と防湿層の界面、及びガスバリア層と中間層の界面で層間剥離がほとんど見られなかった。
△;深絞り成形前は層間剥離が見られなかったが、深絞り成形後に、中間層と防湿層の界面、もしくはガスバリア層と中間層の界面で層間剥離が見られた。
×;深絞り成形前、深絞り成形後のいずれも、中間層と防湿層の界面もしくはガスバリア層と中間層の界面で層間剥離が見られた。
上述の<積層体の製造>に従って得られた積層体について、積層体の層間剥離を目視で観察した。また、積層体を深絞り成形し、成形後の各層の層間剥離の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎;深絞り成形前、深絞り成形後のいずれも、中間層と防湿層の界面、及びガスバリア層と中間層の界面で、層間剥離が見られず良好であった。
○;深絞り成形前は層間剥離が見られず、深絞り成形後にも、中間層と防湿層の界面、及びガスバリア層と中間層の界面で層間剥離がほとんど見られなかった。
△;深絞り成形前は層間剥離が見られなかったが、深絞り成形後に、中間層と防湿層の界面、もしくはガスバリア層と中間層の界面で層間剥離が見られた。
×;深絞り成形前、深絞り成形後のいずれも、中間層と防湿層の界面もしくはガスバリア層と中間層の界面で層間剥離が見られた。
1…積層体、11…第1防湿層、12…第1中間層、13…ガスバリア層、14…第2中間層、15…第2防湿層、16…第1接着層、17…第2接着層
Claims (7)
- 第1防湿層、第1中間層、ガスバリア層、第2中間層、第2防湿層がこの順に積層され、
前記第1防湿層および前記第2防湿層は、フッ素系樹脂を形成材料とし、
前記第1中間層および前記第2中間層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、を含み、
前記ガスバリア層は、オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂を形成材料とし、
前記第1防湿層と前記第2防湿層との合計層厚が40μm以上であり、
前記第1中間層の層厚と前記第2中間層の層厚とは、それぞれ10μmを超え、
前記ガスバリア層の層厚は10μm以上である積層体。 - 前記オレフィン-ビニルアルコール共重合体系樹脂が、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体である請求項1に記載の積層体。
- 前記フッ素系樹脂が、ポリクロロ三フッ化エチレンである請求項1または2に記載の積層体。
- 前記第1防湿層、前記第1中間層、前記ガスバリア層、前記第2中間層、前記第2防湿層の共押出成形体である請求項1から3のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記第1防湿層の前記第1中間層とは反対側の面上、および前記第2防湿層の前記第2中間層とは反対の面上の少なくともいずれか一方に、接着層を有し、
前記接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、を含む請求項1から4のいずれか1項に記載の積層体。 - 請求項1から5のいずれか1項に記載の積層体を含む容器。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載の積層体の製造方法であって、
前記第1防湿層の原料となる樹脂と、前記第1中間層の原料となる樹脂と、前記ガスバリア層の原料となる樹脂と、前記第2中間層の原料となる樹脂と、前記第2防湿層の原料となる樹脂とを共押出する工程を有する積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021511928A JPWO2020203653A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-03-26 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019-065532 | 2019-03-29 | ||
JP2019065532 | 2019-03-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2020203653A1 true WO2020203653A1 (ja) | 2020-10-08 |
Family
ID=72667750
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2020/013690 WO2020203653A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-03-26 | 積層体、容器および積層体の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2020203653A1 (ja) |
TW (1) | TW202103951A (ja) |
WO (1) | WO2020203653A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7520996B2 (ja) | 2020-10-16 | 2024-07-23 | デンカ株式会社 | 多層樹脂シート及び成形容器 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007503335A (ja) * | 2003-08-23 | 2007-02-22 | ペトロテクニク リミテッド | フルオロポリマーで形成された内部層および外部層を有するパイプ |
JP2009522134A (ja) * | 2005-12-29 | 2009-06-11 | アーケマ・インコーポレイテッド | 多層フルオロポリマーフィルム |
JP2016020085A (ja) * | 2014-06-18 | 2016-02-04 | 東洋紡株式会社 | ガスバリア性積層フィルム |
WO2016148071A1 (ja) * | 2015-03-18 | 2016-09-22 | 旭硝子株式会社 | 積層体、袋体およびリチウムイオン電池 |
JP2017180560A (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Jfeコンテイナー株式会社 | 高圧容器 |
JP2018154056A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 藤森工業株式会社 | 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ |
JP2018154055A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 藤森工業株式会社 | 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014002623A1 (ja) * | 2012-06-26 | 2014-01-03 | 日本合成化学工業株式会社 | 積層体、及びそれを用いた包装体並びにプレススルーパック |
-
2020
- 2020-03-26 JP JP2021511928A patent/JPWO2020203653A1/ja active Pending
- 2020-03-26 WO PCT/JP2020/013690 patent/WO2020203653A1/ja active Application Filing
- 2020-03-27 TW TW109110374A patent/TW202103951A/zh unknown
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007503335A (ja) * | 2003-08-23 | 2007-02-22 | ペトロテクニク リミテッド | フルオロポリマーで形成された内部層および外部層を有するパイプ |
JP2009522134A (ja) * | 2005-12-29 | 2009-06-11 | アーケマ・インコーポレイテッド | 多層フルオロポリマーフィルム |
JP2016020085A (ja) * | 2014-06-18 | 2016-02-04 | 東洋紡株式会社 | ガスバリア性積層フィルム |
WO2016148071A1 (ja) * | 2015-03-18 | 2016-09-22 | 旭硝子株式会社 | 積層体、袋体およびリチウムイオン電池 |
JP2017180560A (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Jfeコンテイナー株式会社 | 高圧容器 |
JP2018154056A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 藤森工業株式会社 | 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ |
JP2018154055A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 藤森工業株式会社 | 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7520996B2 (ja) | 2020-10-16 | 2024-07-23 | デンカ株式会社 | 多層樹脂シート及び成形容器 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW202103951A (zh) | 2021-02-01 |
JPWO2020203653A1 (ja) | 2020-10-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2012014902A1 (ja) | 共押出フィルムおよびこれを用いた袋 | |
US20220089351A1 (en) | Laminate, blister pack, press-through package, and laminate manufacturing method | |
WO2020203653A1 (ja) | 積層体、容器および積層体の製造方法 | |
WO2018167558A1 (ja) | 積層体、ブリスター容器、及びプレス・スルー・パッケージ | |
JP2017149442A (ja) | 包装用積層フィルムおよび包装袋 | |
WO2018167556A1 (ja) | 積層体、ブリスター容器、及びプレス・スルー・パッケージ | |
JP2018162073A (ja) | 蓋材用無延伸共押出積層フィルム | |
CN110582449B (zh) | 包装袋 | |
JP7187656B2 (ja) | 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ | |
JP7187657B2 (ja) | 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ | |
JP7281529B2 (ja) | 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ | |
JP7281530B2 (ja) | 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ | |
EP3597423B1 (en) | Laminate, blister container, and push-through package | |
JP6839924B2 (ja) | 蓋材 | |
JP6913501B2 (ja) | 積層体 | |
JP2022114677A (ja) | 押出ラミネートフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 20784760 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2021511928 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 20784760 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |