WO2020179312A1 - ガラス用エッチング液およびガラス基板製造方法 - Google Patents

ガラス用エッチング液およびガラス基板製造方法 Download PDF

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WO2020179312A1
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etching
glass
glass substrate
etching solution
liquid crystal
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晴香 西川
和哉 島田
忠 永井
雄三 三好
夏樹 冨家
健太 大小田
康宏 柏原
俊介 齊藤
陽照 大山
篤嗣 林
良介 福成
暢規 石垣
健 元持
貴大 久米
Original Assignee
株式会社Ｎｓｃ
パナソニック株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/36—Removing material
    • B23K26/38—Removing material by boring or cutting
    • B23K26/382—Removing material by boring or cutting by boring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B33/00—Severing cooled glass
    • C03B33/02—Cutting or splitting sheet glass or ribbons; Apparatus or machines therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments

Definitions

  • the present invention relates to an etching solution for glass for cutting and punching glass, and a glass substrate manufacturing method using the same.
  • the central portion in the thickness direction often has a convex shape.
  • the inner diameter of the central portion in the thickness direction farther from both main surfaces is smaller than the opening diameter near both main surfaces, and when viewed in cross section, the through hole has a narrowed portion in the central portion in the thickness direction. It often happened.
  • An object of the present invention is to provide an etching solution for glass and a glass substrate manufacturing method capable of suppressing the influence of isotropicity of wet etching to a minimum.
  • the glass etching solution according to the present invention is for etching glass (particularly, a portion modified by laser processing so as to facilitate etching).
  • This glass etching solution contains at least an etching inhibitor that reduces the etching rate for glass and contains at least one of an alkali and a fluorine complexing agent.
  • etching inhibitors include alkalis such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and fluorine complexing agents such as titanium oxide, aluminum chloride, boric acid and silicon dioxide.
  • etching inhibitor prevents the active species, such as hydrofluoric acid, that contribute to the etching of glass from being consumed near the main surface of the glass substrate.
  • a compound of an active species and an etching inhibitor eg, a fluoro complex
  • the main surface of the glass substrate may be released.
  • the active species can easily reach a position away from. Therefore, etching in the direction perpendicular to the main surface of the glass substrate (eg, thickness direction, depth direction) is facilitated, and etching in the direction parallel to this main surface (eg, width direction) is minimized. It becomes possible to suppress.
  • the etching solution containing the above-mentioned etching inhibitor is presumed to have a product (fence) that inhibits the reaction more easily attached to the cut surface or the inner wall of the through hole than a general etching solution composed of hydrofluoric acid and strong acid. ing. Therefore, the reaction in the direction parallel to the main surface of the glass substrate (eg, the width direction) is suppressed, and only the etching in the direction perpendicular to the main surface of the glass substrate (eg, the thickness direction, the depth direction) is facilitated. It is considered. In fact, even in the experiment conducted by the applicant, anisotropic etching in which the influence of the isotropicity of wet etching is suppressed to the minimum has been realized.
  • the glass substrate manufacturing method uses the above-mentioned etching solution for glass.
  • This glass substrate manufacturing method includes at least a modifying step and a first etching step.
  • the modifying step the planned etching position is modified by irradiating the glass substrate with laser light so that a focal line having a relatively high energy density is formed in the planned etching position of the glass substrate in the thickness direction.
  • the first etching step after the modification step, the planned etching position is etched using the etching solution for glass.
  • a second etching step of etching a planned etching position with an etching solution containing at least hydrofluoric acid is performed using an ordinary etching solution (eg, hydrofluoric acid+hydrochloric acid+the balance water) that does not originally contain the above-mentioned etching inhibitor. Since the etching rate of such an etching solution increases as the concentration of hydrofluoric acid increases, it is possible to shorten the etching process as necessary.
  • an ordinary etching solution eg, hydrofluoric acid+hydrochloric acid+the balance water
  • FIG. 1A shows a schematic configuration of a liquid crystal panel 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the liquid crystal panel 10 is configured such that the array substrate 12 and the color filter substrate 14 are bonded together with an intermediate layer such as a liquid crystal layer interposed therebetween.
  • the configurations of the array substrate 12 and the color filter substrate 14 can be the same as the known configurations, and thus the description thereof is omitted here.
  • the array substrate 12 has an electrode terminal portion 122 provided so as to extend from a region bonded to the color filter substrate 14.
  • a plurality of electric circuits are connected to the electrode terminal portion 122, and the liquid crystal panel 10 and the electric circuits are housed in a housing, so that, for example, a smartphone 100 as illustrated in FIG. Composed.
  • the liquid crystal panel 10 is generally manufactured as a glass preform 50 for multiple chamfering including a plurality of the liquid crystal panels 10. Then, a single liquid crystal panel 10 is obtained by dividing the glass base material 50 for multiple chamfering.
  • liquid crystal panels 10 are arranged in a matrix of 3 rows and 2 columns, and a transparent thin film (a transparent conductive film such as an ITO film or an organic conductive film, or a transparent protective film) is formed on the surface. ) 17 is formed on the glass base material 50 for multi-chamfering.
  • a transparent thin film a transparent conductive film such as an ITO film or an organic conductive film, or a transparent protective film
  • the number of the liquid crystal panels 10 included in the glass base material 50 for multi-chamfering is not limited to this, and can be appropriately increased or decreased.
  • the glass preform 50 for multi-chamfering has the reforming line 20 along the planned cutting line corresponding to the shape (contour) of the liquid crystal panel 10. It is formed.
  • the reforming line 20 is a filament array in which a plurality of filament layers formed by light beam pulses (beam diameter is about 1 to 5 ⁇ m) emitted from a pulse laser such as a picosecond laser or a femtosecond laser are arranged. Yes (see FIGS. 4 (A) and 4 (B)).
  • the reforming line 20 has, for example, as shown in FIGS. 4A and 4B, a perforated shape having a plurality of through holes or reforming layers.
  • the modification line 20 has a property of being more easily etched than other parts of the multi-chamfering glass base material 50.
  • the shape of the reforming line 20 is not limited to this shape, and may be a shape other than this.
  • the focusing region of the light beam from the pico laser is preferable to adjust the focusing region of the light beam from the pico laser as appropriate. For example, by adjusting the condensing region of the laser light so as not to reach the intermediate layer, it is possible to prevent the terminal wiring from being corroded due to excessive permeation of the etching solution in the etching process.
  • the glass base material 50 for multiple cutting is formed as shown in FIGS. 5(A) and 5(B).
  • the etching resistant film 16 having etching resistance is attached to both main surfaces.
  • polyethylene having a thickness of 50 to 75 ⁇ m is adopted as the etching resistant film 16.
  • the structure of the etching resistant film 16 is not limited to this.
  • polypropylene, polyvinyl chloride, olefin resin, or the like can be appropriately selected and used as long as it has resistance to an etching solution for etching glass.
  • the etching resistant film 16 is irradiated with a laser beam along a planned cutting line corresponding to the shape of the liquid crystal panel 10 to be taken out. Done. The irradiation of the laser beam removes the etching resistant film 16 along the planned cutting line. Then, the opening of the etching resistant film 16 is formed along the planned cutting line, and as a result, similarly to the configuration shown in FIG. The formation position of the line 20 is exposed to the outside.
  • the glass preform 50 for multi-chamfering is introduced into the etching apparatus 300, and a first etching step using an etching solution containing hydrofluoric acid and an etching inhibitor is performed. Then, if necessary, a second etching step (optional treatment) is performed using a normal etching solution containing hydrofluoric acid, hydrochloric acid and the like. Usually, an etching solution containing 1 to 10% by weight of hydrofluoric acid and 5 to 20% by weight of hydrochloric acid is used, and a surfactant and the like are appropriately used in combination as necessary. The solution further contains an etching inhibitor.
  • etching inhibitors include alkalis such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and fluorine complexing agents such as titanium oxide, aluminum chloride, boric acid and silicon dioxide.
  • the etching inhibitor has the effect of reducing the etching rate (etching rate) of the etching liquid mainly composed of hydrofluoric acid and strong acid.
  • etching rate etching rate
  • the hydrofluoric acid concentration and the fluorine concentration have a positive correlation with the etching rate, and the etching rate increases as the hydrofluoric acid concentration and the fluorine concentration increase.
  • the etching rate is 0.01 to 3. Even if the concentration of hydrofluoric acid or the concentration of fluorine is increased.
  • anisotropic etching that can suppress the influence of the isotropicity of wet etching to a minimum can be realized by forming such a state. There is.
  • anisotropic titanic acid H 2 TiF 6
  • ammonium fluoride NH 4 F
  • tetrafluoroboro tetrafluoroboro
  • HBF 4 Hexafluorophosphoric acid
  • HPF 6 Hexafluorosilicic acid
  • H 2 SiF 6 Hexafluoroaluminic acid
  • H 3 AlF 6 Hexafluoroantimonic acid
  • HbF 6 Arsenic hexafluoride Acids
  • H 2 ZrF 6 hexafluorosilconic acid
  • H 2 BeF 4 tetrafluoroberylium acid
  • H 2 TaF 7 heptafluorotantalic acid
  • the glass base material 50 for multiple chamfering is transported by a transport roller, and at the same time, one or both surfaces of the glass base material 50 for multiple chamfering is brought into contact with an etching solution in the etching chamber, whereby An etching process is performed on 50.
  • a cleaning chamber for washing away the etching liquid adhering to the glass base material 50 for multiple cutting is provided in the subsequent stage of the etching chamber in the etching apparatus 300, the glass base material 50 for multiple cutting should be cleaned with the etching liquid.
  • the discharged state is discharged from the etching apparatus 300.
  • the etching liquid for the glass base material 50 for multiple cutting is etched.
  • the spray etching which sprays is mentioned.
  • the overflow type etching chamber 304 a structure in which the glass preform 50 for multiple chamfering is conveyed while contacting the overflowed etching solution is adopted. Is also possible.
  • a dip-type etching in which one or a plurality of glass preforms 50 for multi-chambering stored in a carrier is immersed in an etching bath 306 in which an etching solution is stored is adopted. It is also possible to do so.
  • the time of the etching process can be shortened by gradually increasing the etching rate at the beginning, instead of slowing the etching rate in the entire etching process.
  • the modification line 20 is etched.
  • the etching liquid permeates faster than other places, and the glass is melted along this line, so that the reforming line 20 easily cuts the color filter substrate. Further, even if scratches or the like are generated during laser irradiation, the scratches are likely to disappear.
  • the attached etching resistant film 16 is peeled off. Then, as shown in FIGS. 8(A) to 8(C), the area of the color filter substrate 14 facing the electrode terminal portion 122 of the array substrate 12 is removed from the glass base material 50 for multiple cutting.
  • the process of forming the terminal section cutting groove 30 is performed.
  • the scribe wheel (wheel cutter) 250 forms the terminal portion cutting groove 30 inside the region of the color filter substrate 14 that faces the electrode terminal portion 122 of the array substrate 12.
  • the terminal section cutting groove 30 is formed along the terminal section cutting line in order to remove a region of the color filter substrate 14 facing the electrode terminal section 122 of the array substrate 12.
  • the process proceeds to the division of the glass base material 50 for multiple chamfering and the removal of the region facing the electrode terminal 122.
  • a modified line 20 is formed on the glass base material for multiple chamfering 50 by laser filament processing, and this modified line is further etched to modify the glass base material for multiple chamfering 50 with a slight mechanical pressure. It can be divided at the quality line 20.
  • the glass preform 50 for multiple cutting is contaminated by applying a minute pressing force or tensile force to the glass preform 50 for multiple cutting or applying a minute ultrasonic vibration. It is possible to divide without.
  • the glass base material for multi-chambering 50 in an incompletely cut state after the etching treatment (as it is in a large size). Further, since the etching liquid does not reach the electrode terminal portion, it is not necessary to protect the electrode terminal portion with a masking agent having etching resistance. Further, since the etching treatment is applied to at least the central portion of the end face of the liquid crystal panel 10, the strength (for example, bending strength) of the liquid crystal panel is higher than that when cutting is performed only by laser processing.
  • FIG. 10A to 10C show a schematic configuration of the liquid crystal panel 10 after the division.
  • the end surface of the liquid crystal panel 10 is substantially perpendicular to the main surface. That is, the taper width (L1 to L4 in FIG. 10C) generated on each end surface of the array substrate 12 and the color filter substrate 14 having the plate thickness can be suppressed to substantially zero (specifically, 30 ⁇ m or less). is there.
  • the influence of side etching hardly occurs, so that it is possible to design the glass preform 50 for multiple chamfering in which the liquid crystal panels 10 are arranged close to each other.
  • the ratio of the treatment with the etching solution containing the etching inhibitor (first etching step) should be reduced, and the proportion of the treatment with the etching solution containing hydrofluoric acid and hydrochloric acid (the second etching step) should be increased. Therefore, it is possible to increase the values of the taper widths L1 to L4. It is advisable to appropriately adjust the ratio of the treatment with the etching solution containing the etching inhibitor in consideration of the required shape of the end face, the required etching rate, and the like.
  • FIG. 11 shows one step of a processing process for a glass substrate 510 for manufacturing a glass interposer having a plurality of through holes.
  • at the time of manufacturing the glass interposer at least the modifying step and the etching step are performed on the glass substrate 510.
  • the type of the glass substrate 510 is not particularly limited as long as it is glass, but non-alkali glass is preferable when it is used for a semiconductor element package such as a glass interposer. This is because, in the case of alkali-containing glass, the alkali component in the glass may precipitate, which may adversely affect the semiconductor element. Further, the thickness of the glass substrate 510 is not particularly limited, and the glass substrate 10 can be suitably processed in a thickness of 0.1 mm to 2.0 mm, for example.
  • laser light is emitted from the laser head 512 to the positions where a plurality of through holes are to be formed on the glass substrate 510.
  • the emitted laser light passes through an optical system unit 514 for forming a focal line having a relatively high energy density in the thickness direction of the glass substrate 510.
  • the optical system unit 514 is configured by a single or a plurality of optical elements (lenses or the like), and converts the laser light from the laser head 512 into laser light having a length within a predetermined range in the thickness direction of the glass substrate 510. It is configured to focus on the focal line.
  • the through-hole formation planned position in the glass substrate 510 is reformed over the entire area in the thickness direction, and, for example, the void-shaped reformed portion 102 is formed.
  • a stage that moves the glass substrate 510 on the XY plane may be used, or laser processing including a laser head 512 and an optical system unit 514 may be performed.
  • the device may be provided with a drive mechanism for moving these members in the XY directions.
  • the type and irradiation conditions of the laser light are not limited as long as the planned positions of the through holes of the glass substrate 510 can be modified to have a property of being easily etched.
  • the laser head 512 a short pulse laser (e.g., picosecond lasers, femtosecond lasers) the laser beam oscillated from is irradiated, for example, CO 2 lasers may be used UV laser or the like .
  • output control is performed so that the average laser energy of the laser light is about 30 ⁇ J to 300 ⁇ J.
  • the reformed portion formed at the through-hole formation planned position on the glass substrate 510 is etched to dissolve the reformed portion 102 and a through-hole is formed at the through-hole formation planned position.
  • FIG. 12(A) shows the above-mentioned reforming step.
  • the laser light emitted from the laser head 512 is condensed by the optical system unit 514 at the position where the through hole is to be formed on the glass substrate 510, and a focal line is formed in the thickness direction at the position where the through hole is to be formed.
  • the optical system unit 514 includes, for example, at least a diffusion lens that diffuses laser light and a condenser lens that condenses the laser light.
  • the optical system unit 514 condenses the laser light so as to form an image at a plurality of points on the focal line. can do.
  • the modified portion 102 is formed over the entire area in the thickness direction at the planned through hole formation position of the glass substrate 10.
  • the reforming portion 102 exhibits a property of being more easily etched than the other portions.
  • the modified portion 102 is dissolved, and as a result, the through hole 104 is formed at the through hole formation planned position as shown in FIG. 12C. Become.
  • the glass substrate 510 is introduced into the etching apparatus 520 and is subjected to etching treatment with an etching solution containing hydrofluoric acid, hydrochloric acid and the like.
  • the etching apparatus 520 while the glass substrate 510 is being conveyed by the conveying roller, the glass substrate 510 is etched by bringing one or both surfaces of the glass substrate 510 into contact with an etching solution in the etching chamber 522.
  • etching solution for example, an etching solution containing 1 to 10% by weight of hydrofluoric acid, 5 to 20% by weight of hydrochloric acid, and the above-mentioned etching inhibitor is used. Since a cleaning chamber for washing away the etching liquid adhering to the glass substrate 510 is provided at the subsequent stage of the etching chamber 522 in the etching device 520, the glass substrate 510 is removed from the etching liquid and the etching device 520 is removed. Discharged from.
  • the modified portion 102 of the glass substrate 510 is usually appropriately dissolved, and the through hole 104 is formed in the glass substrate 510 as shown in FIG. 12C. Is formed.
  • the discharge pressure at the time of spraying is, for example, 0.05 MPa to 0.10 MPa, and the amount of the etching liquid sprayed from each spray nozzle is about 1.25 to 2.50 liters/minute. Good results have been obtained.
  • the through hole 105 having a narrowed portion in the central portion is formed. It was sometimes formed. It can be said that such a through-hole 105 is not so preferable because it may cause a defect such as poor conduction when used for an interposer application.
  • the ratio between the first etching step and the second etching step may be appropriately adjusted in consideration of the required shape of the through hole, the required etching rate, and the like. As described above, the second etching step is an optional process, so the ratio can be zero.
  • the through holes formed by using the above method microcracks are miniaturized or disappeared by spray etching. For this reason, not only the shape of the through hole can be maintained appropriately, but also the strength of the glass interposer can be maintained.
  • the glass substrate 510 is used as the glass interposer has been described here, the use of the glass substrate 510 is not limited to this. For example, it can be applied to MEMS packaging, microchip devices for life sciences, and the like.
  • the mechanism of anisotropic etching in the above embodiment will be described with reference to FIG.
  • the fluoro complex here, fluorotitanic acid
  • the hydrofluoric acid is consumed by the etching process. It is easy to release the hydrofluoric acid.
  • hydrofluoric acid easily reaches the position away from the main surface of the glass substrate. For this reason, etching in the direction perpendicular to the main surface of the glass substrate (eg, thickness direction, depth direction) is facilitated.
  • etching proceeds in a direction parallel to the main surface of the glass (eg, width direction), and the effect of isotropic etching easily occurs. It is speculated that the action of the etching inhibitor makes it possible to minimize the effects of isotropic etching.
  • FIG. 16B shows the glass substrate after etching with the etching liquid according to the comparative example
  • FIG. 16C shows the glass substrate after etching with the etching liquid according to each of the examples. Is shown.
  • the etching solution according to Comparative Example 1 is an etching solution containing a hydrofluoric acid concentration of 0.90 mol/L adjusted so that the etching rate is about 1.0 ⁇ m.
  • Examples 1 to 6 are etching solutions in which ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, silicon dioxide, boric acid, and aluminum chloride are added as etching inhibitors to hydrofluoric acid. .. Since the etching rate decreases when these etching inhibitors are added, the hydrofluoric acid concentration is higher than that of the etching solution according to Comparative Example 1 so that the etching rate is about 1.0 ⁇ m/min.
  • the width of the formed hole (W0 in the comparative example, W1 in the example) and the depth D of the hole were measured, and the depth value was measured.
  • the value obtained by dividing D by the width value (W0 or W1) was defined as the "anisotropic frequency". It can be said that the larger the value of the anisotropic power, the more anisotropic etching is realized.
  • the measurement of the glass substrate after etching was performed using an optical microscope.
  • the anisotropic frequency obtained with the etching liquid according to Comparative Example 1 was 3.1.
  • the anisotropy frequency is 1, but since the modified holes are formed by laser processing here, the anisotropy greatly exceeds 1 without adding an etching inhibitor. The frequency is obtained.
  • the anisotropy frequencies obtained with the etching solutions according to Examples 1 to 6 to which the etching inhibitors are added are all higher than the anisotropy degrees obtained with the etching solution according to Comparative Example 1. The value has been obtained. From this, it can be seen that the etching inhibitor further realizes anisotropic etching.
  • the etching liquid according to Comparative Example 2 is an etching liquid adjusted to a hydrofluoric acid concentration of 0.10 mol/L.
  • the etching solutions according to Examples 7 to 12 were 0.10 molar equivalents of etching inhibitors (ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, silicon dioxide, boric acid, and aluminum chloride) with respect to the amount of hydrofluoric acid. ) Is added.
  • the degree of anisotropy obtained with the etching solution according to Comparative Example 2 was 3.0.
  • the anisotropy frequencies obtained with the etching solutions according to Examples 7 to 12 in which the etching inhibitors are added are all higher than those obtained with the etching solution according to Comparative Example 2.
  • a high value (up to 6.8) is obtained. From the experimental results according to Table 2, it can be seen that the etching inhibitor further realizes anisotropic etching.

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Abstract

【課題】エッチング処理に伴うサイドエッチングの影響を最小限に抑制することが可能な液晶パネル製造方法を提供する。 【解決手段】本願発明に係るガラス用エッチング液は、ガラスをエッチングするためのガラス用エッチング液であって、ガラスに対するエッチング速度を低下させるエッチング阻害物質であって、アルカリまたはフッ素錯化剤のいずれか一方を少なくとも含有するエッチング阻害物質を少なくとも含む。エッチング阻害物質は、ガラスにおけるエッチングされやすいように改質された改質部に付着することによってエッチング反応を阻害する反応生成物を発生させるものが好ましい。

Description

ガラス用エッチング液およびガラス基板製造方法
　本発明は、ガラスを切断したり穿孔したりするためのガラス用エッチング液、およびこれを用いたガラス基板製造方法に関するものである。
　ガラスを切断したり穿孔したりする技術として様々なものが存在している。従来、スクライブブレーク、レーザアブレーション加工、超音波スピンドル、ウエットエッチング処理といった手法が用いられることが多かった。
　これらの手法のうち、スクライブブレークを採用した場合には、丸みを持った輪郭を有するガラスパネルを形成することが困難であった。また、レーザアブレーション加工では、加工速度が遅かったり、アブレーションデブリによる汚損が生じたりするといった不具合が発生し易かった。超音波スピンドルでは、加工後のキズによって強度が低下するリスクがあり、ウエットエッチング処理では加工端面を主面に対して直角に保つことが難しかった。
　そこで、従来技術の中には、ガラスにおける切断すべき箇所や穿孔すべき箇所をレーザによって変質させた上で、その変質箇所をウエットエッチング処理するようにレーザ技術とエッチング技術の両方を利用する手法を採用するものがあった（例えば、特許文献１参照。）。このような技術では、ガラスにおける変質箇所がそれ以外の箇所よりも３～５倍程度エッチングの速度が速くなる結果、ガラスを好適に切断したり穿孔したりできるようになる、とされていた。
特開２０１１－１２４７５２号公報
　しかしながら、上述の従来技術においても、エッチングが垂直方向および水平方向に同様に進行するという性質（等方性）によって、所望の形状の切断面や貫通孔を得ることができないことがあった。例えば、切断面においては、厚み方向の中央部が凸状になってしまうことが多かった。また、貫通孔においても、両主面近くの開口径より両主面から遠い厚み方向中央部の内径が小さくなり、断面視した場合に、厚み方向の中央部に狭窄部を有する貫通孔になってしまうことが多かった。
　本発明の目的は、ウエットエッチングの等方性の影響を最小限に抑制することが可能なガラス用エッチング液およびガラス基板製造方法を提供することである。
　この発明に係るガラス用エッチング液は、ガラス（特に、レーザ加工によってエッチングが進行し易いように改質された部分）をエッチングするためのものである。このガラス用エッチング液は、ガラスに対するエッチング速度を低下させるエッチング阻害物質であって、アルカリまたはフッ素錯化剤のいずれか一方を少なくとも含有するエッチング阻害物質を少なくとも含む。
　エッチング阻害物質の例として、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリや、酸化チタン、塩化アルミニウム、ホウ酸、二酸化珪素等のフッ素錯化剤が挙げられる。
　このようなエッチング阻害物質が存在することにより、例えばフッ酸等のガラスのエッチングに寄与する活性種がガラス基板の主面付近で消費されてしまうことが防止される。さらに、活性種とエッチング阻害物質との化合物（例：フルオロ錯体等）が、ガラス基板の主面から離れた位置に移動した後に活性種を放出することがあり、この結果、ガラス基板の主面から離れた位置にまで活性種が届き易くなる。このため、ガラス基板の主面に垂直な方向（例：厚み方向、深さ方向）のエッチングが進行し易くなるとともに、この主面に平行な方向（例：幅方向）のエッチングを最小限に抑制することが可能になる。
　上述のガラス用エッチング液において、エッチング阻害物質が、ガラスにおけるエッチングされやすいように改質された改質部に付着することによってエッチング反応を阻害する反応生成物を発生させることが好ましい。
　上述のエッチング阻害物質を含むエッチング液は、フッ酸と強酸とからなる一般的なエッチング液よりも、反応を阻害する生成物（フェンス）が切断面や貫通孔の内壁に付着しやすいと推定されている。そのため、ガラス基板の主面に平行な方向（例：幅方向）の反応が抑制され、ガラス基板の主面に垂直な方向（例：厚み方向、深さ方向）のエッチングのみが進行し易くなると考えられている。実際に、出願人が実施した実験においても、ウエットエッチングの等方性の影響を最小限に抑制した異方性エッチングが実現している。
　また、この発明に係るガラス基板製造方法は、上述のガラス用エッチング液を用いたものである。このガラス基板製造方法は、改質ステップと、第１のエッチングステップと、を少なくとも含む。改質ステップでは、ガラス基板のエッチング予定位置における厚み方向にわたってエネルギ密度が相対的に高い焦線が形成されるようにレーザ光を前記ガラス基板に照射することによってエッチング予定位置を改質する。第１のエッチングステップでは、改質ステップ後に、ガラス用エッチング液を用いてエッチング予定位置をエッチングする。
　さらに、必要に応じて、第１のエッチングステップの後に、少なくともフッ酸を含むエッチング液によってエッチング予定位置をエッチングする第２のエッチングステップをさらに含むことが好ましい。第２のエッチングステップは、上述のエッチング阻害物質を当初から含まない通常のエッチング液（例：フッ酸＋塩酸＋残部水）を用いて行われる。このようなエッチング液は、フッ酸濃度を増加させるにつれてエッチング速度も増加するため、必要に応じてエッチング処理の短時間化を図ることが可能になる。
　この発明によれば、ウエットエッチングの等方性の影響を最小限に抑制することが可能になる。
本発明の一実施形態に係る液晶パネルの概略構成を示す図である。 複数の液晶パネルを含む多面取り用ガラス母材の概略構成を示す図である。 液晶パネル製造方法の一実施形態に含まれる工程を示す図である。 液晶パネル製造方法の一実施形態に含まれる工程を示す図である。 液晶パネル製造方法の一実施形態に含まれる工程を示す図である。 本発明に適用されるエッチング装置の一例を示す図である。 本発明に適用されるエッチング処理のバリエーションを示す図である。 多面取り用ガラス母材に対するスクライブブレーク加工の概略を示す図である。 分断された状態の多面取り用ガラス母材の概略を示す図である。 液晶パネルの構成の特徴を示す図である。 穿孔処理に係る改質ステップを説明する図である。 穿孔処理に係る改質ステップおよびエッチングステップを説明する図である。 穿孔処理に係るエッチングステップに用いる装置の構成例を示す図である。 穿孔処理に係る改質ステップを説明する図である。 エッチング阻害物質の影響を説明するための概略図である。 エッチング阻害物質の影響を説明するための概略図である。
　以下、図を用いて、本発明に係る液晶パネルの製造方法の一実施形態を説明する。図１（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る液晶パネル１０の概略構成を示している。同図に示すように、液晶パネル１０は、アレイ基板１２およびカラーフィルタ基板１４が液晶層等の中間層を挟んで貼り合わされるように構成されている。アレイ基板１２およびカラーフィルタ基板１４の構成は、公知の構成と同様の構成が採用可能であるため、ここでは説明を省略する。
　アレイ基板１２は、カラーフィルタ基板１４と貼り合わされる領域から延び出すように設けられた電極端子部１２２を有している。この電極端子部１２２には、複数の電気回路が接続され、液晶パネル１０と、それらの電気回路とが筐体に収納されることによって、例えば、図１（Ｂ）に示すようなスマートフォン１００が構成される。
　続いて、液晶パネル１０を製造する方法の一例について説明する。図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示すように、一般的に、液晶パネル１０は、これを複数含んだ多面取り用ガラス母材５０として製造される。そして、この多面取り用ガラス母材５０を分断することによって、単個の液晶パネル１０が得られる。
　この実施形態では、便宜上、６つの液晶パネル１０が３行２列のマトリクス状に配置され、かつ、表面に透明性薄膜（ＩＴＯ膜や有機導電膜等の透明性導電膜、または透明保護膜等）１７が形成された多面取り用ガラス母材５０に対する処理について説明する。ただし、多面取り用ガラス母材５０に含まれる液晶パネル１０の数はこれに限定されるものではなく、適宜増減することが可能である。
　多面取り用ガラス母材５０は、まず、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示すように、液晶パネル１０の形状（輪郭）に対応する形状切断予定線に沿って改質ライン２０が形成される。この改質ライン２０は、例えば、ピコ秒レーザまたはフェムト秒レーザ等のパルスレーザから照射される光ビームパルス（ビーム径は１～５μｍ程度）によって形成される複数のフィラメント層を配列したフィラメントアレイである（図４（Ａ）および図４（Ｂ）参照。）。改質ライン２０は、例えば、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示すように、複数の貫通孔または改質層を有するミシン目状を呈している。改質ライン２０は、多面取り用ガラス母材５０における他の箇所よりもエッチングされ易い性質を有している。もちろん、改質ライン２０の形状は、この形状には限定されるものではなく、これ以外の形状を呈するものであっても良い。
　アレイ基板１２、カラーフィルタ基板１４、および透明性薄膜１７を同時に１つのレーザビームによって処理すると液晶層に不具合が生じる可能性がある。このため、本実施形態においては、図３（Ｃ）および図３（Ｄ）に示すようなレーザ加工を採用することにより、このような不具合の発生を抑制することが可能となる。すなわち、図３（Ｃ）に示すように、アレイ基板１２側からアレイ基板１２のみに改質ライン２０が形成されるように焦点調整および強度調整をした上でレーザを照射し、液晶層近傍にエネルギが伝達しにくくすると良い。この状態で、物理的作用または熱的作用を加えることによって多面取り用ガラス母材５０の分断が可能であれば、レーザ加工はここで終了する。
　一方で、この状態では多面取り用ガラス母材５０の分断が困難な場合には、図３（Ｄ）に示すように、今度は反対側となるカラーフィルタ基板１４側からカラーフィルタ基板１４のみに改質ライン２０を形成するように焦点調整および強度調整をした上でレーザを照射すると良い。図３（Ｄ）に示す処理を行うことにより、レーザ加工の工程数が増加するものの、液晶層における不具合の発生を抑制しつつ、多面取り用ガラス母材５０の分断を容易に行うことが可能になる。
　ピコレーザからの光ビームは、適宜、集光領域を調整することが好ましい。例えば、レーザ光の集光領域を中間層に到達しないように調整することによって、エッチング処理におけるエッチング液の過浸透によって端子配線が腐食するようなことが防止される。
　多面取り用ガラス母材５０において形状切断予定線に沿って改質ライン２０が形成された後には、多面取り用ガラス母材５０は、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すように、両方の主面に耐エッチング性を備えた耐エッチングフィルム１６が貼付される。ここでは、耐エッチングフィルム１６として、厚みが５０～７５μｍのポリエチレンを採用している。ただし、耐エッチングフィルム１６の構成はこれには限定されない。例えば、ポリプロピレンやポリ塩化ビニルやオレフィン系樹脂等のように、ガラスをエッチングするエッチング液に対する耐性を備えたものであれば適宜選択して採用することも可能である。
　耐エッチングフィルム１６の貼付が完了すると、続いて、図５（Ｃ）に示すように、取り出すべき液晶パネル１０の形状に対応する形状切断予定線に沿って耐エッチングフィルム１６に対するレーザビームの照射が行われる。このレーザビームの照射によって、耐エッチングフィルム１６が形状切断予定線に沿って除去される。そして、形状切断予定線に沿って耐エッチングフィルム１６の開口部が形成されることになり、その結果、図３（Ｃ）に示した構成と同様に、多面取り用ガラス母材５０の改質ライン２０の形成位置が外部に露出することになる。
　上述のレーザ加工が終わると、図６に示すように、多面取り用ガラス母材５０は、エッチング装置３００に導入され、フッ酸およびエッチング阻害物質を含有するエッチング液による第１のエッチングステップが施され、必要に応じて、フッ酸および塩酸等を含む通常のエッチング液による第２のエッチングステップ（任意的処理）が施される。通常、フッ酸１～１０重量％、塩酸５～２０重量％程度を含むエッチング液が用いられ、必要に応じて適宜、界面活性剤等が併用されるが、第１のエッチングステップでは通常のエッチング液にさらにエッチング阻害物質を含有させている。
　エッチング阻害物質の例として、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリや、酸化チタン、塩化アルミニウム、ホウ酸、二酸化珪素等のフッ素錯化剤が挙げられる。エッチング阻害物質は、主としてフッ酸と強酸からなるエッチング液のエッチング速度（エッチングレート）を減じる作用を奏する。通常は、フッ酸濃度やフッ素濃度と、エッチング速度とが正の相関を有しており、フッ酸濃度やフッ素濃度の増加に伴ってエッチング速度が速くなる。
　ところが、フッ酸の物質量に対して０．０５～５．００モル当量程度のエッチング阻害物質を含有させることにより、フッ酸濃度やフッ素濃度を高くしてもエッチング速度を０．０１～３．００μｍ／ｍｉｎ程度に低く抑えることができ、このような状態を形成することによってウエットエッチングの等方性の影響を最小限に抑制した異方性エッチングが実現していると出願人は推測している。
　フッ酸とエッチング阻害物質との化合物として、これまで好適に異方性エッチングが実現できたものの例として、フッ化チタン酸（Ｈ2ＴｉＦ6）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ6）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）、ヘキサフルオロアルミン酸（Ｈ3ＡｌＦ6）、ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ6）、六フッ化砒素酸（ＨＡｓＦ6）、六フッ化ジルコン酸（Ｈ2ＺｒＦ6）、テトラフルオロベリリウム酸（Ｈ2ＢｅＦ4）、ヘプタフルオロタンタル酸（Ｈ2ＴａＦ7）などやこれらの塩が挙げられる。
　エッチング装置３００では、搬送ローラによって多面取り用ガラス母材５０を搬送しつつ、エッチングチャンバ内で多面取り用ガラス母材５０の片面または両面にエッチング液を接触させることによって、多面取り用ガラス母材５０に対するエッチング処理が行われる。なお、エッチング装置３００におけるエッチングチャンバの後段には、多面取り用ガラス母材５０に付着したエッチング液を洗い流すための洗浄チャンバが設けられているため、多面取り用ガラス母材５０はエッチング液が取り除かれた状態でエッチング装置３００から排出される。
　多面取り用ガラス母材５０にエッチング液を接触させる手法の一例として、図７（Ａ）に示すように、エッチング装置３００の各エッチングチャンバ３０２において、多面取り用ガラス母材５０に対してエッチング液をスプレイするスプレイエッチングが挙げられる。また、スプレイエッチングに代えて、図７（Ｂ）に示すように、オーバーフロー型のエッチングチャンバ３０４において、オーバーフローしたエッチング液に接触しながら多面取り用ガラス母材５０が搬送される構成を採用することも可能である。
　さらには、図７（Ｃ）に示すように、エッチング液が収納されたエッチング槽３０６に、キャリアに収納された単数または複数の多面取り用ガラス母材５０を浸漬されるディップ式のエッチングを採用することも可能である。
　いずれの場合であっても、エッチング処理中に、形状切断予定線が厚み方向に貫通して、多面取り用ガラス母材５０が分断してしまわないようにすることが重要である。このため、エッチング処理中（特にエッチング処理の後半部分）においては、エッチングレートを遅くして、エッチング量を正確に制御する必要がある。
　エッチング処理の全体においてエッチングレートを遅くするのではなく、当初は速めのエッチングレートを採用しつつ段階的に遅くしていくようにすれば、エッチング処理の時間を短縮することが可能である。例えば、エッチング装置３００の後段に進むにつれてエッチング液におけるフッ酸濃度を低下させるような構成を採用すると良い。
　多面取り用ガラス母材５０がエッチング装置３００を通過すると、改質ライン２０がエッチングされる。改質ライン２０では、他の箇所よりも速くエッチング液が浸透し、このラインに沿ってガラスが溶解されることによって、改質ライン２０によってカラーフィルタ基板を切断し易くなる。また、レーザ照射時においてキズ等が発生していた場合であっても、このキズが消失し易くなる。
　エッチング処理が終了すると、貼付されていた耐エッチングフィルム１６が剥離される。続いて、多面取り用ガラス母材５０に対して、図８（Ａ）～図８（Ｃ）に示すように、カラーフィルタ基板１４におけるアレイ基板１２の電極端子部１２２に対向する領域を取り除くための端子部切断溝３０を形成する処理が行われる。この実施形態では、スクライブホイール（ホイールカッタ）２５０によって、カラーフィルタ基板１４におけるアレイ基板１２の電極端子部１２２に対向する領域の内側に端子部切断溝３０が形成される。端子部切断溝３０は、カラーフィルタ基板１４におけるアレイ基板１２の電極端子部１２２に対向する領域を取り除くため端子部切断予定線に沿って形成される。
　スクライブホイール２５０による端子部切断溝３０の形成が終わると、多面取り用ガラス母材５０の分断および電極端子部１２２に対向する領域の除去に移行する。多面取り用ガラス母材５０において、レーザのフィラメント加工によって改質ライン２０が形成され、この改質ラインをさらにエッチングすることにより、わずかな機械的圧力のみで、多面取り用ガラス母材５０を改質ライン２０において分割することができる。例えば、多面取り用ガラス母材５０に微小な押圧力や引っ張り力を加えたり、微小な超音波振動を与えたりすることによって、図９に示すように、多面取り用ガラス母材５０を汚損することなく、分断することが可能である。
　あえて、エッチング処理によって完全には切断してしまわないため、エッチング中に分離された液晶パネル１０端面どうしが衝突して破損するといった不具合の発生が防止される。また、エッチング処理後の不完全に切断された状態の多面取り用ガラス母材５０のまま（大判の状態のまま）、運搬することも可能になる。さらに、エッチング液が電極端子部に到達することがないため、耐エッチング性を備えたマスキング剤によって電極端子部を保護することが不要になる。また、液晶パネル１０の端面における少なくとも中央部以外はエッチング処理が施されているため、レーザ加工のみで切断を行った場合に比較して液晶パネルの強度（例えば、曲げ強度）が高くなる。
　図１０（Ａ）～図１０（Ｃ）は、分断後の液晶パネル１０の概略構成を示している。同図に示すように、液晶パネル１０の端面は主面に対してほぼ直角になっている。すなわち、板厚のアレイ基板１２およびカラーフィルタ基板１４の各端面に発生するテーパ幅（図１０（Ｃ）におけるＬ１～Ｌ４）をほぼゼロ（具体的には、３０μｍ以下）に抑えることが可能である。
　このように、液晶パネル１０を製造するにあたって、サイドエッチングの影響がほとんど発生しないため、液晶パネル１０どうしを近接配置した多面取り用ガラス母材５０の設計することができる。一方で、エッチング阻害物質を含有するエッチング液による処理（第１のエッチングステップ）の比率を少なくし、フッ酸および塩酸等を含むエッチング液による処理（第２のエッチングステップ）の比率を多くすることによって、テーパ幅Ｌ１～Ｌ４の値を大きくすることが可能である。必要となる端面の形状や必要なエッチングレート等を考慮して、エッチング阻害物質を含有するエッチング液による処理の比率を適宜調整すると良い。
　続いて、図１１～図１４を用いて、穿孔処理に係る別の実施形態について説明する。図１１は、複数の貫通孔を備えるガラスインターポーザを製造するためのガラス基板５１０に対する加工処理の一ステップを示している。この実施形態では、ガラスインターポーザを製造する際に、ガラス基板５１０に対して、改質ステップおよびエッチングステップが少なくとも施される。
　ガラス基板５１０の種類は、ガラスである限り、特に限られないが、ガラスインターポーザのように、半導体素子のパッケージに使用される場合は、無アルカリガラスが好ましい。これはアルカリ含有ガラスの場合、ガラス中のアルカリ成分が析出し、半導体素子に悪影響を及ぼすおそれがあるためである。また、ガラス基板５１０の厚さは、特に限られず、ガラス基板１０は、例えば０．１ｍｍ～２．０ｍｍの厚さにおいて好適に処理を行うことができている。
　改質ステップにおいては、ガラス基板５１０における複数の貫通孔の形成予定位置に対して、レーザヘッド５１２からレーザ光が照射される。この照射されるレーザ光は、ガラス基板５１０の厚み方向にわたってエネルギ密度が相対的に高い焦線を形成するための光学系ユニット５１４を経由する。
　光学系ユニット５１４は、単一または複数の光学要素（レンズ等）によって構成されており、レーザヘッド５１２からのレーザ光を、ガラス基板５１０の厚み方向において所定範囲内の長さを有するレーザ光の焦線へと集束させるように構成されている。
　このため、このレーザ光がガラス基板５１０に照射されることにより、ガラス基板５１０における貫通孔形成予定位置が厚み方向の全域にわたって改質され、例えば、ボイド状の改質部１０２が形成される。ガラス基板５１０に複数の改質部１０２を形成するためには、ガラス基板５１０をＸＹ平面上において移動するようなステージを用いても良いし、レーザヘッド５１２および光学系ユニット５１４を備えたレーザ加工装置がこれらの部材をＸＹ方向に移動させる駆動機構を設けるようにしても良い。
　レーザ光は、ガラス基板５１０の貫通孔の形成予定位置をエッチングされ易い性質に改質できる限り、その種類および照射条件は限られない。この実施形態では、レーザヘッド５１２から、短パルスレーザ（例えばピコ秒レーザ、フェムト秒レーザ）から発振されるレーザ光が照射されているが、例えば、ＣＯ2レーザ、ＵＶレーザ等を用いても良い。この実施形態では、レーザ光の平均レーザエネルギが、約３０μＪ～３００μＪ程度になるように出力制御が行われている。
　改質ステップの後には、ガラス基板５１０における貫通孔形成予定位置に形成された改質部をエッチングすることによって、改質部１０２を溶解し、貫通孔形成予定位置に貫通孔が形成される。
　図１２（Ａ）～図１２（Ｃ）を用いて、改質ステップおよびその後のエッチングステップについて説明する。図１２（Ａ）は、上述した改質ステップを示している。レーザヘッド５１２から出射したレーザ光は、光学系ユニット５１４によって、ガラス基板５１０における貫通孔形成予定位置に集光され、貫通孔形成予定位置の厚み方向に焦線が形成される。光学系ユニット５１４は、例えば、レーザ光を拡散する拡散レンズや集光する集光レンズ等を少なくとも備えており、例えば、レーザ光を上述の焦線上の複数の点で結像するように集光することができる。
　その結果、図１２（Ｂ）に示すように、ガラス基板１０の貫通孔成予定位置における厚み方向の全域にわたって改質部１０２が形成される。改質部１０２は、レーザ光からのエネルギを受けることによって他の部分よりもエッチングされ易い性質を示すようになる。この改質部１０２にエッチング液を接触させることにより、改質部１０２が溶解されて、その結果、図１２（Ｃ）に示すように貫通孔形成予定位置に貫通孔１０４が形成されることになる。
　エッチングステップにおいては、図１３（Ａ）に示すように、ガラス基板５１０は、エッチング装置５２０に導入され、フッ酸および塩酸等を含むエッチング液によってエッチング処理が施される。エッチング装置５２０では、搬送ローラによってガラス基板５１０を搬送しつつ、エッチングチャンバ５２２内でガラス基板５１０の片面または両面にエッチング液を接触させることによって、ガラス基板５１０に対するエッチング処理が行われる。
　ここでは、図１３（Ｂ）に示すように、エッチング装置５２０の各エッチングチャンバ５２２において、ガラス基板５１０に対してエッチング液をスプレイするスプレイエッチングが行われる。エッチング液としては、例えば、フッ酸１～１０重量％、塩酸５～２０重量％、および上述のエッチング阻害物質を含むエッチング液が用いられる。なお、エッチング装置５２０におけるエッチングチャンバ５２２の後段には、ガラス基板５１０に付着したエッチング液を洗い流すための洗浄チャンバが設けられているため、ガラス基板５１０はエッチング液が取り除かれた状態でエッチング装置５２０から排出される。
　エッチング液をスプレイする手法以外にも、ガラス基板５１０をエッチング液に浸漬することによってガラス基板１０にエッチング液を接触させることも可能である。ただし、細い貫通孔の内部にエッチング液を浸透させる観点からすると、図１３（Ａ）および図１３（Ｂ）に示すようなエッチング液をスプレイする方式を採用することが好ましい。
　エッチング液を十分な圧力でガラス基板５１０にスプレイすることによって、通常は、ガラス基板５１０の改質部１０２が適切に溶解されて、図１２（Ｃ）に示すようにガラス基板５１０に貫通孔１０４が形成される。この実施形態では、スプレイする際の吐出圧力は、例えば、０．０５Ｍｐａ～０．１０Ｍｐａ、各スプレイノズルから噴射するエッチング液の量は１．２５～２．５０リットル／分程度で処理を行うと好適な結果が得られた。
　従来のエッチング液による処理においては、エッチング液のスプレイ圧力や濃度や粘度、または改質部１０２のサイズによっては、図１４（Ａ）に示すように、中央部に狭窄部を有する貫通孔１０５が形成されてしまうことがあった。このような貫通孔１０５は、インターポーザの用途に用いた場合に導通不良等の不具合を生じる可能性があるため、あまり好ましくないと言える。
　この実施形態においては、エッチング阻害物質を含むエッチング液を適宜用いることによって、図１４（Ｂ）に示すように、ガラス基板５１０の厚み方向の中央部に狭窄部が形成されにくくなっている。
　このように、エッチング阻害物質を含むエッチング液を用いることによってウエットエッチングの等方性に起因するサイドエッチングの影響がほとんど発生しないため、狭窄部のない貫通孔を形成することができる。一方で、エッチング阻害物質を含有するエッチング液による処理（第１のエッチングステップ）の比率を少なくし、通常のエッチング液による処理（第２のエッチングステップ）の比率を多くすることによって、狭窄部の形状を調整することが可能である。必要となる貫通孔の形状や必要なエッチングレート等を考慮して、第１のエッチングステップおよび第２のエッチングステップの比率を適宜調整すると良い。上述したように、第２のエッチングステップは任意的処理なので、比率をゼロにすることも可能である。
　上述の方法を採用して形成された貫通孔は、スプレイエッチングによってマイクロクラックが微小化または消滅している。このため、貫通孔の形状を好適に保つことができるだけではなく、ガラスインターポーザの強度を保つことができるというメリットもある。また、ここでは、ガラス基板５１０をガラスインターポーザとして用いる例を説明したが、ガラス基板５１０の用途はこれに限定されない。例えば、ＭＥＭＳパッケージングやライフサイエンス向けマイクロチップデバイス等にも適用可能である。
　ここで、図１５を用いて、上述の実施形態における異方性エッチングのメカニズムを説明する。同図に示すように、フルオロ錯体（ここでは、フッ化チタン酸）は、化学的平衡状態において、エッチング処理によるフッ酸の消費に伴って、ガラス基板の主面から離れた位置において、活性種であるフッ酸を放出し易い。この結果、ガラス基板の主面から離れた位置にまでフッ酸が届き易くなる。このため、ガラス基板の主面に垂直な方向（例：厚み方向、深さ方向）のエッチングが進行し易くなる。
　ガラス基板の主面付近でフッ酸が連続的に消費されるとガラスの主面に平行な方向（例：幅方向）のエッチングを進行し、等方性エッチングの影響が発生し易くなるが、エッチング阻害物質の作用によって、等方性エッチングの影響を最小限に抑制することが可能になると推測している。
　続いて、実際に実施例を用いて、本願発明の実施形態に係るエッチング阻害物質を含むガラス用エッチング液の作用効果を説明する。まず、図１６（Ａ）～図１６（Ｄ）を用いて、ガラス用エッチング液の作用効果を検証するための実験手法について説明する。図１６（Ａ）に示すように、エッチング処理に先立って、まず、レーザ光の平均レーザエネルギが、約２５０μＪ程度になるように出力制御を行った上で、厚み２００μｍ程度のガラス基板に改質孔を形成した。
　続いて、下記表１に示す組成のエッチング液（４０℃）でそれぞれ約４０分間エッチング処理を行った。図１６（Ｂ）は、比較例に係るエッチング液によってエッチングを行った後のガラス基板を示しており、図１６（Ｃ）は、各実施例に係るエッチング液によってエッチングを行った後のガラス基板を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１に係るエッチング液は、エッチングレートが１．０μｍ程度になるように調整されたフッ酸濃度０．９０ｍｏｌ／Ｌを含むエッチング液である。
　一方で、実施例１～実施例６は、フッ酸に対してエッチング阻害物質として、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、二酸化珪素、ホウ酸、および塩化アルミニウムそれぞれ加えたエッチング液である。これらのエッチング阻害物質を加えるとエッチング速度が低下するため、エッチングレートが１．０μｍ／分程度になるようにフッ酸濃度は比較例１に係るエッチング液よりもそれぞれ高くなっている。
　エッチング処理後において、図１６（Ｄ）に示すように、形成された孔の幅（比較例の場合はＷ０、実施例の場合はＷ１）および孔の深さＤを計測し、深さの値Ｄを幅の値（Ｗ０またはＷ１）で除して得られた値を「異方性度数」とした。この異方性度数の値が大きいほど、異方性エッチングが実現していると言える。なお、エッチング後のガラス基板の測定は、光学顕微鏡を用いて行った。
　表１に示すように、比較例１に係るエッチング液で得られた異方性度数は３．１であった。通常、等方性エッチングの場合は、異方性度数が１となるが、ここではレーザ加工によって改質孔が形成されているため、エッチング阻害物質を加えなくても１を大きく超える異方性度数が得られている。
　さらに、エッチング阻害物質をそれぞれ加えた実施例１～実施例６に係るエッチング液で得られた異方性度数は、いずれも比較例１に係るエッチング液で得られた異方性度数よりも高い値が得られている。これにより、エッチング阻害物質によって、より一層異方性エッチングが実現していることが分かる。
　ここで、表２を用いて、別の実験結果を説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例２に係るエッチング液は、フッ酸濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌに調整されたエッチング液である。実施例７～１２に係るエッチング液は、フッ酸の物質量に対して０．１０モル当量のエッチング阻害物質（水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、二酸化珪素、ホウ酸、および塩化アルミニウム）を加えてなるものである。
　表２に示すように、比較例２に係るエッチング液で得られた異方性度数は３．０であった。一方で、エッチング阻害物質をそれぞれ加えた実施例７～実施例１２に係るエッチング液で得られた異方性度数は、いずれも比較例２に係るエッチング液で得られた異方性度数よりも高い値（最大で６．８）が得られている。この表２に係る実験結果からも、エッチング阻害物質によって、より一層異方性エッチングが実現していることが分かる。
　上述の実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１０－液晶パネル
　１２－アレイ基板
　１４－カラーフィルタ基板
　１６－耐エッチングフィルム
　１７－透明性薄膜
　２０－改質ライン
　３０－端子部切断溝
　５０－多面取り用ガラス母材
　１００－スマートフォン
　１２２－電極端子部
　２５０－スクライブホイール
　３００－エッチング装置
　３０２，３０４－エッチングチャンバ
　３０６－エッチング槽

Claims (4)

  1. 　ガラスをエッチングするためのガラス用エッチング液であって、
    　ガラスに対するエッチング速度を低下させるエッチング阻害物質であって、アルカリまたはフッ素錯化剤のいずれか一方を少なくとも含有するエッチング阻害物質を少なくとも含むガラス用エッチング液。
  2. 　前記エッチング阻害物質は、ガラスにおけるエッチングされやすいように改質された改質部に付着することによってエッチング反応を阻害する反応生成物を発生させる請求項１に記載のガラス用エッチング液。
  3. 　請求項１または２に記載のガラス用エッチング液を用いたガラス基板製造方法であって、
    　ガラス基板のエッチング予定位置における厚み方向にわたってエネルギ密度が相対的に高い焦線が形成されるようにレーザ光を前記ガラス基板に照射することによって前記エッチング予定位置を改質する改質ステップと、
    　前記改質ステップ後に、前記ガラス用エッチング液を用いて前記エッチング予定位置をエッチングする第１のエッチングステップと、
    を少なくとも含むガラス基板製造方法。
  4. 　前記第１のエッチングステップの後に、少なくともフッ酸を含むエッチング液によって前記エッチング予定位置をエッチングする第２のエッチングステップをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のガラス基板製造方法。
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