WO2020166441A1 - 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法 - Google Patents

繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法 Download PDF

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reinforced plastic
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哲治 諸岩
希望 石根
大門宏規
入江克典
古木秀明
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日本ユピカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate substrate, a fiber-reinforced plastic intermediate substrate, and a method for producing the fiber-reinforced plastic intermediate substrate, and particularly to a liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate substrate having excellent curability.
  • the present invention relates to a fiber-reinforced plastic intermediate substrate and a method for producing the fiber-reinforced plastic intermediate substrate. Further, the present invention relates to a liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate substrate, which is particularly excellent in impregnation property, a fiber-reinforced plastic intermediate substrate, and a method for producing the fiber-reinforced plastic intermediate substrate.
  • Fiber reinforced plastic is used for various structural members because it is lightweight and has high strength. These fields cover a wide range of fields such as housing equipment, automobiles, ships, civil engineering, sports equipment, etc., but in recent years, the use of FRP has been increasing in the fields of automobiles and transportation-related equipment, which particularly require weight reduction.
  • Resin and fiber are used in the manufacture of FRP, but the method of molding using liquid resin and fiber (or woven fabric) and the resin is impregnated in advance to form an intermediate base material (SMC (Sheet molding compound), prepreg ) Or a B-staged intermediate base material (SMC (Sheet molding compound), prepreg).
  • SMC Sheet molding compound
  • SMC Sheet molding compound
  • urethane (meth)acrylate compounds have been conventionally known to have excellent adhesiveness to carbon fibers, and are used as sizing agents for carbon fibers (for example, Patent Document 1). Further, since the urethane (meth)acrylate compound has good adhesiveness with the reinforcing fiber, it has been proposed to use it by mixing with a resin having poor adhesiveness with the reinforcing fiber (for example, Patent Document 2).
  • a fiber-reinforced composite material which is characterized by being formed by curing an intermediate base material for a fiber-reinforced composite material (Patent Document 3).
  • the matrix resin of the prepreg sheet there are epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, phenol resin, etc., but the current situation is that there is no matrix resin that balances FRP mechanical properties, curability, surface properties, etc. Is.
  • a prepreg sheet using an epoxy resin as a matrix has excellent mechanical properties, but at the time of curing, it requires a high temperature and a long time, and there is a problem of poor storability, and a vinyl ester resin or an unsaturated polyester resin, Although it has excellent curability and storability, it has a problem that mechanical properties are insufficient.
  • the conventional method of molding using an intermediate base material has a problem that voids in molded products cannot be completely eliminated. If a void remains in the molded product, it becomes a defect site and the strength is reduced. In order to reduce this void as much as possible, the solution is to reduce the number of laminated layers, that is, to use an intermediate base material having a large unit area weight, but the current manufacturing method has limitations.
  • the amount of the reactive diluent can be increased to lower the viscosity at the time of impregnation, but the dimensional stability is high because the curing shrinkage becomes large. There is a problem that you cannot get FRP.
  • the hot melt method has a problem of impregnation due to its high viscosity, and the solvent method tends to leave the solvent inside when the solvent is removed. In many cases, voids are generated during molding.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate substrate, which is capable of suppressing voids as much as possible and which has excellent FRP mechanical properties.
  • the present inventor has found a liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate base material of the present invention as a result of various studies on a composition containing at least a radically polymerizable compound from various viewpoints.
  • the liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate substrate of the present invention is characterized by containing the following (A) and (B).
  • the polymerization initiator (C) and/or the urethanization catalyst (D) further comprises the composition (A) or (B). ) Is blended with.
  • the composition (A) or (B) contains a polymerizable monomer (E) containing no isocyanate-reactive group. Is characterized by.
  • the content of the polymerizable monomer (E) is 0 based on the total weight of the compositions (A) and (B). It is characterized by being up to 40% by weight.
  • liquid composition for an intermediate base material of a fiber-reinforced plastic of the present invention a liquid composition which is a mixture of the compositions (A) and (B) at 10 to 50° C. measured by a B-type viscometer.
  • the product has a viscosity of 5 to 200 mPa ⁇ s.
  • the fiber-reinforced plastic intermediate base material of the present invention is characterized in that a fiber material is impregnated with the liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate base material of the present invention.
  • the method for producing a fiber-reinforced plastic intermediate substrate of the present invention comprises a step of impregnating the liquid composition of the present invention with a fiber material in an arbitrary composition, and a fiber-reinforced plastic intermediate substrate obtained by the impregnation. And a step of aging.
  • the aging temperature is 30 to 80°C.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is characterized by being formed by curing the fiber-reinforced plastic intermediate substrate of the present invention.
  • the present inventor has come to find a liquid composition for an intermediate base material of the fiber-reinforced plastic of the present invention, as a result of various studies from various viewpoints on the composition for an intermediate base material.
  • the liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate base material of the present invention is a liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate base material obtained by mixing the following (A) and (B).
  • the polymerization initiator (C) and/or the esterification catalyst (D) further comprises the composition (A) and/or It is characterized by being blended with (B).
  • the mole ratio of the epoxy reactive group in the composition (B) to the number of moles of the epoxy group in the composition (A). (B/A) is 0.8 to 1.2.
  • the composition (A) and/or (B) contains a polymerizable monomer (E) containing no epoxy reactive group. It is characterized by including.
  • the content of the polymerizable monomer (E) is 0 based on the total weight of the compositions (A) and (B). It is characterized by being up to 40% by weight.
  • the fiber-reinforced plastic intermediate substrate of the present invention is characterized in that the liquid composition of the present invention is impregnated into a fiber material.
  • the method for producing a fiber-reinforced plastic intermediate substrate of the present invention comprises a step of impregnating a fiber material with the liquid composition of the present invention in an arbitrary composition, and aging the fiber-reinforced plastic intermediate substrate obtained by the impregnation. And a step of causing the step to be performed.
  • the aging temperature is 30 to 90°C.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is characterized by being obtained by curing the reinforced plastic intermediate base material of the present invention.
  • the liquid composition for an intermediate base material of a fiber-reinforced plastic of the present invention, can provide an intermediate base material having excellent impregnability into a base material, small shrinkage during curing and excellent dimensional stability.
  • the obtained intermediate substrate has an advantageous effect that it is excellent in mechanical properties and can provide a highly reliable composite material having almost no voids or unimpregnated parts.
  • the intermediate base material of the present invention also has an advantageous effect that it is excellent in curability and storability.
  • an intermediate base material having a large unit area weight can be produced by the present invention which uses a liquid composition having a low viscosity and an excellent impregnation property.
  • the intermediate base material having a large unit area weight it is possible to reduce the number of laminations and to provide a high-strength FRP with few voids and an FRP having excellent dimensional stability. Play.
  • (meth)acrylate means “acrylate” and “methacrylate”.
  • (meth)acrylic acid ester means “acrylic acid ester” and “methacrylic acid ester”.
  • liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate base material of the present invention which contains a composition containing a compound (a) having two or more isocyanate groups, will be described by way of an example.
  • the liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate substrate of the present invention is characterized by containing the following (A) and (B).
  • composition (A) is a composition containing the compound (a) having two or more isocyanate groups.
  • Examples of the compound (a) having two or more isocyanate groups applicable to the present invention include 1,3-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and 4,4′.
  • -Aromatic isocyanate compounds such as diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, m-tetramethyl xylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate (1,3-bis (Isocyanatomethyl)cyclohexane), isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated methylene bisphenylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, etc., alicyclic is
  • isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic isocyanate compounds are particularly preferable from the viewpoint of viscosity and reactivity, and examples thereof include isophorone diisocyanate, and isocyanate obtained by reacting isophorone diisocyanate with a compound (b2) having two or more isocyanate reactive groups in excess of isocyanate groups. Examples thereof include a prepolymer having a group.
  • the compound (b2) having a functional group is preferably a compound having a secondary or tertiary hydroxyl group.
  • the compound having a secondary or tertiary hydroxyl group include propylene glycol, dipropylene glycol, prepolymers using alcohols thereof, polyester polyols and the like.
  • composition (B) can contain an ethylenically unsaturated group-containing monoalcohol compound (b1), a compound (b2) having two or more isocyanate-reactive groups, and a polymerization inhibitor (b3) in any proportion. It is a composition.
  • the ethylenically unsaturated group-containing monoalcohol compound (b1) is an essential component, and the compound (b2) having two or more isocyanate-reactive groups and the polymerization inhibitor (b3) are added as necessary. Can be compounded.
  • the ethylenically unsaturated group-containing monoalcohol compound (b1) and the compound (b2) having two or more isocyanate-reactive groups contained in the composition (B) have a fiber impregnation temperature (in the range of 10 to 50° C.).
  • a liquid material is preferable at any temperature), but a solid material may be used as the composition (B) as long as the liquid composition is obtained.
  • the ethylenically unsaturated group-containing monoalcohol compound (b1) is a (meth)acrylic acid ester containing a hydroxyl group, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and -Hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol Penta(meth)acrylate, diacrylated isocyanurate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, etc. Is mentioned.
  • ethylenically unsaturated group-containing monoalcohol compounds (b1) can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate from the viewpoint of the viscosity of the liquid composition and the mechanical properties of the cured product, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is preferred.
  • pentaerythritol tri(meth)acrylate is preferable.
  • Examples of the compound (b2) having two or more isocyanate-reactive groups include aliphatic alcohols, etherified diphenols, polyester polyols and amino group-containing compounds.
  • Examples of the aliphatic alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and 2,3- Butanediol, 1,4-butenediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-methylpropane-1,3-diol, 2-butyl -2-Ethylpropane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-dimethyl-1,5 -Pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,7-hept
  • cyclic aliphatic alcohol examples include hydrogenated bisphenol A, tricyclodecane dimethanol, spiroglycol and the like.
  • ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butanediol are taken into consideration from the viewpoints of viscosity and viscosity of the liquid composition and mechanical properties of the cured product. It is preferable to use 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, tricyclodecanedimethanol and trimethylolpropane.
  • etherified diphenols include diols obtained by addition reaction of bisphenol A and alkylene oxide, diols obtained by bromination of addition product of bisphenol A and alkylene oxide, and the like.
  • the alkylene oxide is preferably ethylene oxide or propylene oxide, and the average number of moles of the alkylene oxide added is preferably 2 to 16 moles per 1 mole of bisphenol A.
  • polyester polyols include those obtained by polycondensing unsaturated and/or saturated acids with the above-mentioned aliphatic alcohols and etherified diphenols.
  • unsaturated acids include maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid.
  • saturated acid examples include orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, sebacic acid, alkylsuccinic acid, alkenylsuccinic acid, itaconic acid, biphenyldicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, Examples thereof include ester-forming derivatives such as 5-tert-butyl-1,3-benzenedicarboxylic acid and their acid anhydrides, lower alkyl esters and acid halides.
  • terephthalic acid From the viewpoint of resin viscosity and mechanical properties of the cured product, one or more selected from terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid and their ester-forming derivatives, and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol. 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, tricyclodecanedimethanol, tri Polyester polyols obtained by polycondensation with one or more selected from methylolpropane are particularly preferred.
  • amino group-containing compounds include alkanolamines and polyamines.
  • alkanolamine include di- and tri-alkanolamines having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include diethanolamine, triethanolamine and isopropanolamine.
  • polyamines include alkylenediamines having 2 to 6 carbon atoms and polyalkylenepolyamines having 4 to 20 carbon atoms as aliphatic amines, and specific examples thereof include ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine, and the number of carbon atoms of alkylene groups.
  • dialkylenetriamine to hexaalkyleneheptamine having 2 to 6 such as diethylenetriamine and triethylenetetramine.
  • phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diethyltoluenediamine, methylenedianiline and diphenyletherdiamine as aromatic polyamines having 6 to 20 carbon atoms
  • isophorone diamine as alicyclic polyamine having 4 to 20 carbon atoms
  • Other examples include cyclohexylene diamine and dicyclohexyl methane diamine, and heterocyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms such as piperazine and aminoethylpiperazine.
  • a polymer or oligomer having an isocyanate-reactive group within the viscosity range of the liquid composition.
  • examples thereof include vinyl ester obtained by reacting an epoxy group-containing compound with (meth)acrylate, and a hydroxyl group-containing acrylic polymer.
  • compound (b2) having two or more isocyanate-reactive groups aliphatic alcohol, etherified diphenol, polyester polyol, and amino group-containing compound can be used alone or in combination of two or more kinds. ..
  • polymerization inhibitor (b3) for example, known polyhydric phenol polymerization inhibitors such as hydroquinone, parabenzoquinone, methylhydroquinone, trimethylhydroquinone and tolhydroquinone can be used.
  • the polymerization initiator (C) and/or the urethanization catalyst (D) further comprises the composition (A) or (B). ) Is blended with.
  • the composition (A) or (B) contains a polymerizable monomer (E) containing no isocyanate-reactive group. Is characterized by.
  • the polymerization initiator (C), the urethanization catalyst (D) and the polymerizable monomer (E) containing no isocyanate will be described. Each of these components can be incorporated into either composition (A) or (B).
  • the polymerization initiator (C) can be an essential component when the intermediate base material is cured by radical polymerization in forming the fiber-reinforced composite material described later.
  • the urethane-forming catalyst (D) and the isocyanate-free polymerizable monomer (E) can be blended as necessary.
  • Examples of the polymerization initiator (C) include organic peroxides such as ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, and t-butylperoxybenzoate.
  • organic peroxides such as ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide
  • diacyl peroxides such as benzoyl peroxide
  • t-butylperoxybenzoate t-butylperoxybenzoate.
  • Peroxy ester type hydroperoxide type such as cumene hydroperoxide, dialkyl peroxide type such as dicumyl peroxide, and peroxydicarbonate type such as bis(4-tertiary butyroylhexyl) peroxydicarbonate.
  • a photocuring initiator When imparting photocurability to the intermediate base material, a photocuring initiator can be used.
  • acetophenone-based compounds such as acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, and p-dimethylaminopropiophenone
  • Aminobenzophenone series such as ⁇ -alkylaminobenzophenone
  • benzophenone series such as benzophenone and 2-chlorobenzophenone
  • benzoin ether series such as benzoin methyl ether
  • benzyl ketal series such as benzyl dimethyl ketal
  • 2-ethyl anthraquinone 2-ethyl anthraquinone
  • octamethyl anthraquinone etc.
  • Anthraquinone-based compounds organic peroxides such as cumene peroxide, thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, and o-acyloxime compounds such as acetophenone o-benzoyloxime.
  • These can be appropriately selected from the aging temperature of the intermediate base material, the molding temperature, and the storage temperature, and can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • the addition amount of the polymerization initiator (C) is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid composition.
  • the polymerization initiator (C) can be blended in the composition (B), but since the compound having an ethylenically unsaturated group is blended in the composition (B), the composition (B) is stored as a composition (B). In consideration of stability, it is preferable to blend the composition (A).
  • An acidic catalyst or a basic catalyst can be used as the urethanization catalyst (D), but tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate, which have high activity, are preferable.
  • the amount of the catalyst added varies depending on other raw materials selected, but from the viewpoint of heat generation during aging and the rate of urethane acrylate formation, storage stability of the intermediate base material, and mechanical properties of the cured product, relative to the weight of the liquid composition. , 0 to 800 ppm.
  • the polymerizable monomer (E) containing no isocyanate-reactive group is preferably one that does not react with an isocyanate group at room temperature, and the polymerizable monomer (E) that does not react with an isocyanate group at room temperature includes a vinyl monomer or Examples thereof include monofunctional (meth)acrylic acid ester and polyfunctional (meth)acrylic acid ester.
  • a polymerizable monomer that reacts with an isocyanate group is blended, it may react during storage to increase the viscosity, deteriorating workability, or failing to obtain sufficient mechanical properties.
  • Examples of vinyl monomers include styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, and the like, and examples of monofunctional (meth)acrylic acid esters include methyl methacrylate, benzyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate.
  • polymerizable monomers (E) can be used alone or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of tackiness and odor as an intermediate base material and mechanical properties of the cured product, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene di(meth)acrylate, benzyl methacrylate, dicyclopentenyl (The application of (meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, and propylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate is preferable.
  • the content of the polymerizable monomer (E) is 0 based on the total weight of the compositions (A) and (B). It is characterized by being up to 40% by weight. That is, the compounding amount of the polymerizable monomer (E) is 0 to 40% by weight in the liquid composition, in accordance with the urethane acrylate obtained by aging, with respect to the target viscosity characteristics and tackiness as the intermediate base material. Can be adjusted in the range of. From the viewpoint of reducing the curing shrinkage of the intermediate base material, 0 to 20% by weight is preferable.
  • the composition (A) relative to the number of moles of isocyanate groups in the composition is further added.
  • the molar ratio (B/A) of isocyanate-reactive groups in (B) is 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1.
  • a liquid composition which is a mixture of the compositions (A) and (B) at 10 to 50° C. measured by a B-type viscometer.
  • the viscosity of the product is 5 to 200 mPa ⁇ s. That is, the viscosity of the liquid composition of the present invention is preferably 5 to 200 mPa ⁇ s at 10 to 50° C. when the compositions (A) and (B) are mixed, and the unit area of the intended intermediate substrate is Although it depends on the weight, 5 to 100 mPa ⁇ s is particularly preferable. When the viscosity exceeds 200 mPa ⁇ s, the impregnation into a base material having a large unit area weight is deteriorated and unimpregnated sites are formed, which is not preferable.
  • the liquid composition of the present invention changes into a urethane (meth)acrylate by aging, but the ethylenically unsaturated group equivalent of the urethane acrylate is not particularly limited, but is preferably less than 1000 g/eq. If it is 1000 g/eq or more, the balance of mechanical properties (bending strength, tensile strength, compressive strength, interlaminar shear strength) becomes poor, and the heat resistance of the molded product may be lowered.
  • the liquid composition of the present invention may contain inorganic particles or rubber particles for the purpose of adjusting viscoelasticity and improving mechanical properties.
  • the inorganic particles include, but are not limited to, calcium carbonate, alumina, talc, titanium oxide, silica and the like.
  • Examples of the rubber component include, but are not limited to, crosslinked rubber particles and core-shell rubber particles in which the rubber component is wrapped in a crosslinked polymer. The blending amount of these depends on the viscosity of the liquid resin composition, but is 2 to 80% by weight, preferably 2 to 75% by weight.
  • carbon nanotubes can be added to the liquid composition of the present invention in order to further improve the mechanical strength and impact resistance of FRP.
  • the carbon nanotubes are preferably single-walled carbon nanotubes from the viewpoint of the viscosity and coatability of the liquid composition, and the blending amount of the single-walled carbon nanotubes in FRP is 0.05 to 0.5% by weight. Good.
  • liquid composition of the present invention may contain a low-shrinking agent, an internal release agent, a component dispersant, etc., if necessary.
  • these compounds are preferably liquid from the viewpoint of solubility, they may be solid if they are dissolved in the composition by applying heat.
  • the fiber-reinforced plastic intermediate base material of the present invention is characterized in that a fiber material is impregnated with the liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate base material of the present invention.
  • Fibers used for the intermediate base material of the present invention include, but are not limited to, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, zylon fiber, boron fiber, basalt fiber, and cellulose.
  • the reinforcing fiber content is 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight from the viewpoint of mechanical properties and moldability.
  • the surface treatment agent or shape one direction, cloth, NCF, nonwoven fabric, etc.
  • the core material include foamed nonwoven fabric and honeycomb core mat.
  • the method for producing a fiber-reinforced plastic intermediate substrate of the present invention comprises a step of impregnating the liquid composition of the present invention with a fiber material in an arbitrary composition, and a fiber-reinforced plastic intermediate substrate obtained by the impregnation. And a step of aging.
  • the liquid composition can be impregnated into the fibrous material at any temperature, for example, at a temperature of 10 to 60°C.
  • the film composition may be further sandwiched, and the fiber composition may be impregnated with the liquid composition by a roller pressure to form a roll shape or a binding shape.
  • the fiber-reinforced plastic intermediate substrate obtained by the impregnation can be aged. That is, in the present invention, it becomes possible to form the urethane acrylate in a state where the liquid composition is impregnated into the fiber or the woven fabric during aging. Conventionally, the urethane acrylate was once formed and then impregnated into the fiber or the like, but surprisingly, the liquid composition of the present invention has a step of aging in a state of impregnating the fiber or woven fabric. The present inventors have found that a urethane acrylate is formed after that. Thereby, in the present invention, it is possible to more firmly bond the liquid composition and the fiber, and as will be apparent from the examples described later, better impregnability, curability, and mechanical properties, etc. It has an advantageous effect that it can be exhibited.
  • the aging temperature may be 30 to 80° C. from the viewpoint of promoting urethane acrylate formation and suppressing radical polymerization reaction.
  • the liquid composition can be coated on a film, and the coated surface can be covered with fibers or a woven fabric and further sandwiched between the films, and pressure can be applied with a roller to impregnate the fiber or the woven fabric with the liquid composition.
  • the liquid composition can be dropped or sprayed onto the fibers or the woven fabric, further sandwiched between films, and the liquid composition can be impregnated with the liquid composition by applying pressure with a roller.
  • the material impregnated by these methods can be made into a roll shape or a binding shape and aged in a furnace (30 to 80° C.).
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is characterized by being formed by curing the fiber-reinforced plastic intermediate substrate of the present invention.
  • the cured product of the intermediate base material of the present invention in which urethane acrylate is formed on the fiber, can be obtained by heating and curing by applying heat and pressure. That is, it is possible to carry out curing by radical polymerization.
  • a molding method for applying heat and pressure there are autoclave molding, oven molding, sheet winding molding, press molding and the like.
  • the molding temperature is 70 to 180° C., preferably 100 to 150° C.
  • the time is preferably 3 to 60 minutes
  • the pressure is 0.1 to 10 MPa, though it depends on the kind of the polymerization initiator in the liquid composition. preferable.
  • liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate substrate of the present invention which contains a composition containing a compound (a1) having two or more epoxy groups in another embodiment of the present invention, will be described with reference to an example. To do.
  • (meth)acrylate means “acrylate” and “methacrylate”.
  • (meth)acrylic acid means “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • the liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate substrate is a liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate substrate, which comprises the following (A) and (B).
  • the composition (A) is a composition containing the compound (a1) having two or more epoxy groups.
  • the compound (a1) having two or more epoxy groups applicable to the present invention include polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, catechol and resorcinol, and polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol.
  • Polyglycidyl ether obtained by reacting with epichlorohydrin glycidyl ether ester obtained by reacting hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid and ⁇ -hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin, phthalic acid , Polyglycidyl ester obtained by reacting polycarboxylic acid such as terephthalic acid with epichlorohydrin, further epoxidized phenol novolac, epoxidized cresol novolac, epoxidized polyolefin, cycloaliphatic epoxy, and other urethane modified Examples thereof include epoxy, but are not limited thereto. These compounds having an epoxy group can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the compound (a1) having an epoxy group a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a biphenylaralkyl type resin is used from the viewpoint of maintaining high heat resistance and low moisture permeability. At least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin, an aromatic glycidyl amine type epoxy resin, and an epoxy resin having a dicyclopentadiene structure is preferable.
  • the epoxy resin may be liquid, solid, or both liquid resin and solid resin may be used.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is, for example, 50 to 1000 g/eq, preferably 100 to 500 g/eq, more preferably 100 to 300 g/eq.
  • composition (B) is a composition containing an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b1) and a polymerization inhibitor (b2) in arbitrary ratios.
  • the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b1) is an essential component, and the polymerization inhibitor (b2) is added as necessary.
  • the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b1) blended in the composition (B) is preferably liquid.
  • the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b1) is a (meth)acrylic acid containing an unsaturated group, and examples thereof include monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and sorbic acid. Examples thereof include a reaction product of a dibasic acid anhydride and an alcohol having at least one unsaturated group in the molecule. Examples of the dibasic acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like.
  • These unsaturated group-containing monocarboxylic acids (b1) can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, among these unsaturated group-containing monocarboxylic acids (b1), monocarboxylic acids, more preferably (meth)acrylic acid, and further preferably methacrylic acid, from the viewpoint of viscosity of the liquid composition and mechanical properties of the cured product. Is preferred.
  • polymerization inhibitor (b2) for example, known polyhydric phenol polymerization inhibitors such as hydroquinone, parabenzoquinone, methylhydroquinone and trimethylhydroquinone can be used.
  • the polymerization initiator (C), the esterification catalyst (D), and the polymerizable monomer (E) containing no epoxy reactive group will be described. Each of these components can be incorporated into either composition (A) or (B). The polymerization initiator (C), the esterification catalyst (D) and the polymerizable monomer (E) containing no epoxy reactive group are blended as necessary.
  • the polymerization initiator (C) and/or the esterification catalyst (D) further comprises the composition (A) and/or It is characterized by being blended with (B).
  • Examples of the polymerization initiator (C) include organic peroxides such as ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, and t-butylperoxybenzoate.
  • organic peroxides such as ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide
  • diacyl peroxides such as benzoyl peroxide
  • t-butylperoxybenzoate t-butylperoxybenzoate.
  • Peroxy ester type hydroperoxide type such as cumene hydroperoxide, dialkyl peroxide type such as dicumyl peroxide, and peroxydicarbonate type such as bis(4-tertiary butyroylhexyl) peroxydicarbonate.
  • a photocuring initiator When imparting photocurability to the intermediate base material, a photocuring initiator can be used.
  • acetophenone-based compounds such as acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, and p-dimethylaminopropiophenone
  • Aminobenzophenone type such as ⁇ -alkylaminobenzophenone
  • benzophenone type such as benzophenone and 2-chlorobenzophenone
  • benzoin ether type such as benzoin methyl ether
  • benzyl ketal type such as benzyl dimethyl ketal
  • 2-ethyl anthraquinone 2-ethyl anthraquinone
  • Anthraquinone-based compounds organic peroxides such as cumene peroxide, thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, and o-acyloxime compounds such as acetophenone o-benzoyloxime.
  • the amount of the polymerization initiator (C) added is 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total liquid composition of the components (A) and (B) from the viewpoint of obtaining good curability. ..
  • the polymerization initiator (C) can be added to the composition (B), but since the compound having an unsaturated group-containing monocarboxylic acid is added to the composition (B), the composition (B) is used as the composition (B). Considering the storage stability of the above, it is more preferable to incorporate it in the composition (A).
  • the esterification catalyst (D) it is preferable to use a known catalyst as the esterification catalyst (D).
  • a known catalyst include tertiary amines or quaternary ammonium salts such as triethylamine and dimethylbenzylamine, imidazole derivatives such as imidazole and 2-methylimidazole, organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and triphenylantimony.
  • Organic antimony compounds can be mentioned.
  • the intermediate base material is sufficiently aged with respect to a total of 100 parts by weight of the compound (a1) having at least two epoxy groups in one molecule and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b1). From the viewpoint of realizing that, it can be used in the range of 0.01 to 10 parts by weight.
  • the composition (A) is further added to the composition (A) based on the number of moles of epoxy groups.
  • the molar ratio (B/A) of epoxy-reactive groups in B) is 0.8 to 1.2.
  • the composition (A) and/or (B) contains a polymerizable monomer (E) containing no epoxy reactive group. It is characterized by including.
  • the polymerizable monomer (E) containing no epoxy-reactive group is preferably one that does not react with the epoxy group at room temperature, and vinyl monomers, monofunctional (meth)acrylic acid esters, and polyfunctional (meth)acrylic acid esters are preferred. Can be mentioned. When a polymerizable monomer that reacts with an epoxy group is blended, it may react during storage to increase the viscosity, deteriorating workability, or failing to obtain sufficient mechanical properties.
  • Examples of vinyl monomers include styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, and the like, and examples of monofunctional (meth)acrylic acid esters include methyl methacrylate, benzyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate.
  • polymerizable monomers (E) can be used alone or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of tackiness and odor as an intermediate base material and mechanical properties of the cured product, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene di(meth)acrylate, benzyl methacrylate, dicyclopentenyl (The application of (meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, and propylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate is preferable.
  • the content of the polymerizable monomer (E) is 0 based on the total weight of the compositions (A) and (B). It is characterized by being up to 40% by weight. That is, the compounding amount of the polymerizable monomer (E) is 0 to 0 in the liquid composition in accordance with the epoxy (meth)acrylate obtained by aging, with respect to the target viscosity characteristics and tackiness as the intermediate base material. It can be adjusted in the range of 40% by weight. From the viewpoint of reducing the curing shrinkage of the intermediate substrate, 0 to 30% by weight is preferable.
  • the viscosity of the liquid composition of the present invention is preferably 0.1 Pa ⁇ s to 5 Pa ⁇ s at 25 to 80° C. when the compositions (A) and (B) are mixed. If the viscosity exceeds 5 Pa ⁇ s, depending on the conditions, impregnation into the base material may become poor, and unimpregnated sites may be formed, which may be undesirable.
  • the liquid composition of the present invention changes to an epoxy (meth)acrylate by aging, but the ethylenically unsaturated group equivalent of the epoxy (meth)acrylate is not particularly limited, but is preferably less than 1000 g/eq. If it is 1000 g/eq or more, the balance of mechanical properties (bending strength, tensile strength, compressive strength, interlaminar shear strength) becomes poor, and the heat resistance of the molded product may be lowered.
  • the chemical species having resistance is not particularly limited, and examples thereof include water, chemicals (acid, alkali, etc.), and solvent resistance (ethanol, etc.). These have different chemical resistance depending on the concentration and temperature.
  • the liquid composition of the present invention may contain inorganic particles or rubber particles for the purpose of adjusting viscoelasticity and improving mechanical properties.
  • the inorganic particles include, but are not limited to, calcium carbonate, alumina, talc, titanium oxide, silica and the like.
  • Examples of the rubber component include, but are not limited to, crosslinked rubber particles and core-shell rubber particles in which the rubber component is wrapped in a crosslinked polymer.
  • carbon nanotubes can be added to the liquid composition of the present invention in order to further improve the mechanical strength and impact resistance of FRP.
  • liquid composition of the present invention may contain a low-shrinking agent, an internal release agent, a component dispersant, etc., if necessary.
  • these compounds are preferably liquid from the viewpoint of solubility, they may be solid as long as they are heated to dissolve in the composition.
  • the fiber-reinforced plastic intermediate substrate of the present invention is characterized in that the liquid composition of the present invention is impregnated into a fiber material.
  • Fibers used for the intermediate base material of the present invention include, but are not limited to, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, zylon fiber, boron fiber, basalt fiber, and cellulose.
  • the reinforcing fiber content is 10 to 90% by weight, and preferably 30 to 80% by weight from the viewpoint of mechanical properties and moldability.
  • the surface treatment agent and shape of the reinforcing fiber are not limited. It is also possible to sandwich the core material between the fiber base materials. Examples of the core material include foamed nonwoven fabric and honeycomb core mat.
  • the method for producing a fiber-reinforced plastic intermediate substrate of the present invention comprises a step of impregnating a fiber material with the liquid composition of the present invention in an arbitrary composition, and aging the fiber-reinforced plastic intermediate substrate obtained by the impregnation. And a step of causing the step to be performed.
  • the liquid composition can be impregnated into the fibrous material at any temperature, for example, at a temperature of 10 to 60°C.
  • the film composition may be further sandwiched, and the fiber composition may be impregnated with the liquid composition by a roller pressure to form a roll shape or a binding shape.
  • the fiber-reinforced plastic intermediate substrate obtained by the impregnation can be aged. That is, in the present invention, the epoxy acrylate can be formed in a state in which the liquid composition is impregnated into the fiber or the fabric during aging. In the past, the epoxy acrylate was once formed and then impregnated into the fiber or the like, but surprisingly, the liquid composition of the present invention has a step of aging in a state of impregnating the fiber or fabric. The present inventors have found that an epoxy acrylate is formed after that. Thereby, in the present invention, it is possible to more firmly bond the liquid composition and the fiber, and as will be apparent from the examples described later, better impregnability, curability, and mechanical properties, etc. It has an advantageous effect that it can be exhibited.
  • the aging temperature can be 30 to 90° C. from the viewpoint of promoting the epoxy acrylate formation and suppressing the radical polymerization reaction.
  • a liquid composition can be applied onto a film, fibers or a woven fabric can be placed on the coated surface, sandwiched between the films, and pressure can be applied with a roller to impregnate the fiber or the woven fabric with the liquid composition.
  • the liquid composition can be dropped or sprayed onto the fibers or the woven fabric, further sandwiched between films, and the liquid composition can be impregnated with the liquid composition by applying pressure with a roller.
  • the material impregnated by these methods can be rolled or bound and aged in a furnace (30 to 90° C.).
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is characterized by being obtained by curing the reinforced plastic intermediate base material of the present invention.
  • the cured product of the intermediate base material of the present invention is obtained by heating and curing by applying heat and pressure.
  • a molding method for applying heat and pressure there are autoclave molding, oven molding, sheet winding molding, press molding and the like.
  • the molding temperature is 70 to 180° C., preferably 100 to 150° C.
  • the time is preferably 3 to 60 minutes
  • the pressure is preferably 1 to 15 MPa, though it depends on the kind of the polymerization initiator in the liquid composition.
  • liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate substrate of the present invention containing a composition containing a compound (a) having two or more isocyanate groups will be described in more detail with reference to one embodiment of the present invention by way of Examples. As will be seen, the invention is in no way limited to these examples. In this example, “parts” are parts by weight unless otherwise specified. In the examples, prepreg and C-SMC (carbon SMC (Sheet Molding Compound)) were prepared as examples of the intermediate substrate.
  • C-SMC carbon SMC (Sheet Molding Compound)
  • the ratio of the number of moles of isocyanate-reactive groups to the number of moles of isocyanate groups in the liquid composition is 0.94, the theoretical ethylenically unsaturated group equivalent of urethane (meth)acrylate formed after aging is 502 g/eq, and the viscosity is 80° C. Approx. 12 Pa ⁇ s).
  • composition A and composition B were prepared respectively.
  • Preparation of Composition A Preparation of Liquid Composition A (x-1) (for Preparation of Composition (c-1) Used in Examples 1 and 11) 975.6 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Evonik) and 24.4 parts of perbutyl E (monooxycarbonate organic peroxide manufactured by NOF CORPORATION) were mixed in a container, and the mixture was stirred at room temperature until a uniform solution was formed. A(x-1) was obtained.
  • Liquid Composition A (x-2) (for Preparation of Composition (c-2) Used in Examples 2 and 12) 977.5 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Evonik) and 22.5 parts of perbutyl E (monooxycarbonate-based organic peroxide manufactured by NOF CORPORATION) were mixed in a container, and the mixture was stirred at room temperature until a uniform solution was formed. A (x-2) was obtained.
  • Liquid Composition A (x-3) (for Preparation of Composition (c-3) Used in Example 3) 973.5 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Evonik) and 26.5 parts of perbutyl E (monooxycarbonate organic peroxide manufactured by NOF CORPORATION) were mixed in a container, and the mixture was stirred at room temperature until a uniform solution was formed. A(x-3) was obtained.
  • Liquid Composition A (x-4) for Preparation of Composition (c-4) Used in Examples 4 and 13
  • a container was mixed with 978.5 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Cosmonate LL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 21.5 parts of Perbutyl E (monooxycarbonate organic peroxide manufactured by NOF CORPORATION) to form a uniform solution.
  • the mixture was stirred at room temperature until it became a composition A (x-4).
  • Liquid Composition A (x-5) (for Preparation of Composition (c-5) Used in Examples 5 and 14) 974.6 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Evonik) and 25.4 parts of perbutyl E (monooxycarbonate organic peroxide manufactured by NOF CORPORATION) were mixed in a container and stirred at room temperature until a uniform solution was formed. A (x-5) was obtained.
  • Liquid Composition A (x-6) (for Preparation of Composition (c-6) Used in Examples 6 and 15) 973.0 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Evonik) and 27.0 parts of perbutyl E (monooxycarbonate organic peroxide manufactured by NOF CORPORATION) were mixed in a container and stirred at room temperature until a uniform solution was formed. A (x-6) was obtained.
  • Liquid Composition A (x-7) (for Preparation of Composition (c-7) Used in Examples 7 and 16) 980.1 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Evonik) and 19.9 parts of perbutyl E (monooxycarbonate organic peroxide manufactured by NOF CORPORATION) were mixed in a container, and the mixture was stirred at room temperature until a uniform solution was formed. A (x-7) was obtained.
  • Liquid Composition A (x-8) (for Preparation of Composition (c-8) Used in Examples 8 and 17) 971.8 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Evonik) and 28.2 parts of perbutyl E (monooxycarbonate organic peroxide manufactured by NOF CORPORATION) were mixed in a container and stirred at room temperature until a uniform solution was formed. A (x-8) was obtained.
  • Liquid Composition A (x-9) (for Preparation of Composition (c-9) Used in Examples 9 and 18) 972.2 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Evonik) and 27.8 parts of perbutyl E (monooxycarbonate organic peroxide manufactured by NOF CORPORATION) were mixed in a container and stirred at room temperature until a uniform solution was formed. A (x-9) was obtained.
  • Liquid Composition A (x-10) (for Preparation of Composition (c-10) Used in Examples 10 and 19) 981.1 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Evonik) and 18.9 parts of perbutyl E (monooxycarbonate-based organic peroxide manufactured by NOF CORPORATION) were mixed in a container and stirred at room temperature until a uniform solution was formed. A (x-10) was obtained.
  • ⁇ Preparation of Composition B> Preparation of Liquid Composition B(y-1) (for Preparation of Composition (c-1) Used in Examples 1 and 11) 409.8 parts of the above polyester polyol 1, 2-hydroxypropyl methacrylate (light ester HOP(N) manufactured by Kyoei Co., Ltd.) 437.7 parts, diethylene glycol dimethacrylate (NK ester 2G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 151.0 parts in a container. 0.1 parts of toluhydroquinone, 0.5 parts of 4-methyl-2,6-ditertiarybutylphenol, and 0.9 parts of dibutyltin dilaurate were mixed and stirred until a uniform solution was obtained. 1) was obtained.
  • Liquid Composition B(y-2) for Preparation of Composition (c-2) Used in Examples 2 and 12
  • NK ester 2G 160.1 parts, tolhydroquinone 0.1 part, 4-methyl-2,6-ditertiary butylphenol 0.5 part, dibutyltin dilaurate 0.9 part were mixed.
  • the solution was stirred while heating until it became a uniform solution. Then, it cooled to room temperature and obtained the composition B (y-2).
  • Liquid Composition B(y-3) (for Preparation of Composition (c-3) Used in Example 3) 418.9 parts of the polyester polyol 2 described above, 405.6 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate (light ester HOP(N) manufactured by Kyoei Co., Ltd.), and 174.7 parts of diethylene glycol dimethacrylate (NK ester 2G manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) in a container. 0.1 parts of toluhydroquinone, 0.4 parts of 4-methyl-2,6-ditertiarybutylphenol, and 0.2 parts of dibutyltin dilaurate were mixed and stirred with heating until a uniform solution was obtained. Then, it cooled to room temperature and obtained the composition B (y-3).
  • Liquid Composition B(y-4) for Preparation of Composition (c-4) Used in Examples 4 and 13
  • a container 230.2 parts of the polyester polyol 3 described above, 602.7 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate (Kyoeisha Light Ester HOP(N)), and diethylene glycol dimethacrylate (New Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester 2G) 166.5 parts
  • Tolhydroquinone (0.1 part) and 4-methyl-2,6-ditertiarybutylphenol (0.5 part) were mixed and stirred until a uniform solution was obtained to obtain a composition B(y-4).
  • Liquid Composition B(y-5) for Preparation of Composition (c-5) Used in Examples 5 and 14
  • 422.7 parts of the above polyester polyol 1 in a container 428.8 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate (Kyoeisha's light ester HOP(N)), diethylene glycol dimethacrylate (New Nakamura Chemical's NK ester 2G) 147.0 parts 0.1 parts of toluhydroquinone, 0.4 parts of 4-methyl-2,6-ditertiarybutylphenol, and 0.9 parts of dibutyltin dilaurate were mixed and stirred until a uniform solution was obtained. 5) was obtained.
  • Liquid Composition B(y-6) (for Preparation of Composition (c-6) Used in Examples 6 and 15) 448.1 parts of the above polyester polyol 1, 409.0 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate (light ester HOP(N) manufactured by Kyoei Co., Ltd.), 141.6 parts of diethylene glycol dimethacrylate (NK ester 2G manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) in a container. 0.1 parts of toluhydroquinone, 0.4 parts of 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol and 0.8 parts of dibutyltin dilaurate were mixed and stirred until a uniform solution was obtained. 6) was obtained.
  • Liquid Composition B (y-7) (for Preparation of Composition (c-7) Used in Examples 7 and 16)
  • a container 338.4 parts of the polyester polyol 1 above, 2-hydroxypropyl methacrylate (Kyoeisha's light ester HOP(N)) 659.8 parts, toluhydroquinone 0.1 part, and 4-methyl-2,6-ditertiary 0.5 parts of butylphenol and 1.2 parts of dibutyltin dilaurate were mixed and stirred until a uniform solution was obtained to obtain a composition B (y-7).
  • Liquid Composition B(y-8) for Preparation of Composition (c-8) Used in Examples 8 and 17
  • 514.5 parts of the polyester polyol 1 described above, 177.3 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate (Kyoeisha Light Ester HOP(N)), and 307.0 parts of diethylene glycol dimethacrylate (NK ester 2G, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) were placed in a container.
  • 0.1 part of toluhydroquinone, 0.4 part of 4-methyl-2,6-ditertiarybutylphenol and 0.7 part of dibutyltin dilaurate were mixed and stirred until a uniform solution was obtained. 8) was obtained.
  • Liquid Composition B(y-9) for Preparation of Composition (c-9) Used in Examples 9 and 18
  • a container 498.1 parts of the above polyester polyol 1, 2-hydroxypropyl methacrylate (Kyoei Co., Ltd., light ester HOP(N)) 423.2 parts, diethylene glycol dimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester 2G), 77.4 parts.
  • 0.1 parts of toluhydroquinone, 0.4 parts of 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol and 0.8 parts of dibutyltin dilaurate were mixed and stirred until a uniform solution was obtained. 9) was obtained.
  • Liquid Composition B (y-10) for Preparation of Composition (c-10) Used in Examples 10 and 19
  • 0.6 parts of butylphenol and 1.3 parts of dibutyltin dilaurate were mixed and stirred until a uniform solution was obtained to obtain a composition B (y-10).
  • the prepared liquid compositions A and B were mixed in the proportions shown in Table 1 and stirred for about 30 seconds until a uniform solution was obtained, to obtain liquid compositions for intermediate base materials (C-1 to 10). Further, the viscosity of the prepared liquid composition, the mole ratio of isocyanate-reactive groups in the composition (B) to the number of moles of isocyanate groups in the composition (A) (B/A), and the urethane (meth) formed after aging.
  • the theoretical ethylenically unsaturated group equivalent of the acrylate is shown in Table 1.
  • urethane (meth)acrylate resin (UA-1) (composition (c-11) used in Comparative Examples 1, 4, and 7) 988.1 parts of the above urethane methacrylate (UA-1), 2.0 parts of PR-CBZ 04 (promoter for exclusive use of Nippon Yupica Co.), Perbutyl E (monooxycarbonate organic peroxide manufactured by NOF CORPORATION) 9. 9 parts were prepared at 80° C. and stirred until a uniform solution was obtained to obtain a resin composition (C-11).
  • Epoxy (meth)acrylate Resin (EA-1) Composition (c-12) Used in Comparative Examples 2, 5 and 8) 990.1 parts of the above epoxy (meth)acrylate (EA-1) and 9.9 parts of perbutyl E (monooxycarbonate organic peroxide manufactured by NOF CORPORATION) were prepared at 80° C. and stirred until a uniform solution was obtained. Then, a resin composition (C-12) was obtained.
  • Epoxy Composition (EP-1) (Composition (c-13) Used in Comparative Examples 3, 6 and 9)
  • a resin composition (C-13) was obtained.
  • Epoxy (meth)acrylate (EA-2) (Composition (c-14) used in Comparative Example 10) 4. 772.2 parts of Neopol 8101 (manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd.) and 216.2 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Cosmonate LL), Perhexa C75 (Peroxy ester-based isocyanate manufactured by NOF CORPORATION) 8 parts and 5.8 parts of Kayacarbon BIC-75 (a peroxyester organic peroxide manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) were mixed and stirred until a uniform solution was obtained to obtain a resin composition (c-14).
  • Neopol 8101 manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd.
  • 4′-diphenylmethane diisocyanate manufactured by Mitsui Chemicals, Cosmonate LL
  • Perhexa C75 Peroxy ester-based isocyanate manufactured by NOF
  • Table 1 shows the preparation and the like of the liquid composition.
  • shrinkage rate measurement For the purpose of evaluation of dimensional stability, the shrinkage ratio of the cured product of the liquid composition (c-1 to 10) and the resin composition (c-11 to 14) was measured. The shrinkage ratio was calculated from the liquid specific gravity and the cured product specific gravity. The liquid compositions (c-1 to 10) were cured after the thickening was completed. Table 3 shows the thickening conditions and the results of shrinkage measurement.
  • the liquid composition (c-1 to 10) and the resin composition (c-11 to 13) shown in Table 1 were blended as shown in Table 4 to prepare a 33 cm square carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 3K twill, TR3523M). ) 10 sheets were impregnated and then aged under each condition to obtain a prepreg. The obtained prepreg had about 60% by weight of fibers.
  • Table 5 shows the preparation conditions of the intermediate base material (C-SMC) and the impregnated state of C-SMC.
  • the liquid composition (c-1 to 10 except c-2) and the resin composition (c-11 to 14) shown in Table 1 were cut into a length of 25 mm by the formulation shown in Table 5 to obtain a 25 cm square or C-SMC was obtained by impregnating carbon fibers (TR50S12L manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) uniformly dispersed in a 35 cm square and then aging under each condition.
  • the resulting C-SMC was about 55% by weight fiber.
  • S-10 to 12 Comparative Examples 7 to 9
  • tow prepreg was prepared by the hot melt method, and the prepared tow prepreg was cut into a length of 25 mm to obtain C-SMC.
  • Molding of prepreg The prepared prepreg (P-1 to 10 and P-14 to 16) was molded by a press (using a 100-ton press manufactured by Toho Press Co., Ltd.) to obtain a molded plate (implementation) Examples 1 to 10 and Comparative Examples 4 to 6).
  • the temperature during press molding was 130° C.
  • the molding pressure was 10 bar
  • the molding time was 7 minutes.
  • the prepared C-SMC (S-1 to 13) was molded by a press (using a 100-ton press manufactured by Toho Press Mfg. Co., Ltd.) to obtain a molded plate (Example 11). To 19 and Comparative Examples 7 to 10). The temperature during press molding was 130° C., the molding pressure was 8 MPa, and the molding time was 7 minutes.
  • Interlayer Shear Test Measurement was performed by a method based on JIS K 7078 and ASTM D 2344.
  • Tables 6 and 7 show the results of bending test, interlaminar shear test, physical property evaluation test result, formability and impregnability test for the prepreg molded plate and C-SMC molded plate.
  • the liquid composition provides an intermediate substrate having excellent impregnability into the substrate, small shrinkage during curing and excellent dimensional stability. Also, from Tables 6 and 7, it can be seen that the intermediate base material has excellent mechanical properties and provides a highly reliable composite material having almost no voids or unimpregnated parts. According to the present invention using the liquid composition having a low viscosity and excellent in impregnability, the liquid composition capable of producing an intermediate base material having a large unit area weight and the intermediate base material having a large unit area weight are It is possible to provide high-strength FRP with minimal voids and FRP with excellent dimensional stability.
  • a liquid composition for a fiber-reinforced plastic intermediate substrate of the present invention which contains a composition containing a compound (a1) having two or more epoxy groups, will be described below in Examples. Although one embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to the present invention, the present invention is not limited to these examples. In this example, “parts” are parts by weight unless otherwise specified. In the examples, prepreg and C-SMC (carbon SMC (Sheet Molding Compound)) were prepared as examples of the intermediate substrate.
  • C-SMC carbon SMC (Sheet Molding Compound)
  • composition A and composition B were prepared respectively.
  • Preparation of Composition A Preparation of Liquid Composition A (x-1) (for Preparation of Composition (C-1) Used in Examples 20 and 28) 816.9 parts of bisphenol A type epoxy compound (EP-190 manufactured by DIC), 162.8 parts of diethylene glycol dimethacrylate (NK ester 2G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co.), perbutyl E (monooxycarbonate manufactured by NOF CORPORATION) in a container. 20.3 parts of organic peroxide) was mixed and stirred at room temperature until a uniform solution was obtained to obtain a composition A(x-1).
  • Liquid Composition A (x-2) for Preparation of Composition (C-2) Used in Examples 21 and 29
  • a bisphenol A type epoxy compound JER "#1001”
  • diethylene glycol dimethacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK ester 2G 205.4 parts
  • perbutyl E NOF monooxycarbonate organic
  • Liquid Composition A (x-3) for Preparation of Composition (C-3) Used in Examples 22 and 30
  • 719.8 parts of bisphenol A type epoxy compound (JER “#1002”), diethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester 2G) 263.7 parts, perbutyl E (NOF Corporation monooxycarbonate organic) 16.5 parts of peroxide) were mixed and stirred at room temperature until a uniform solution was obtained to obtain a composition A (x-3).
  • Liquid Composition A (x-5) for Preparation of Composition (C-5) Used in Examples 24 and 32
  • 824.4 parts of bisphenol A type epoxy compound (EP-190 manufactured by DIC), diethylene glycol dimethacrylate (NK ester 2G manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 154.5 parts, perbutyl E (monooxycarbonate type manufactured by NOF CORPORATION) 21.1 parts of organic peroxide) were mixed and stirred at room temperature until a uniform solution was obtained to obtain a composition A (x-5).
  • Liquid Composition A (x-6) (for Preparation of Composition (C-6) Used in Examples 25 and 33) 829.5 parts of bisphenol A type epoxy compound (EP-190 manufactured by DIC), diethylene glycol dimethacrylate (NK ester 2G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 148.3 parts, perbutyl E (monooxycarbonate manufactured by NOF CORPORATION) 22.2 parts of organic peroxide) was mixed and stirred at room temperature until a uniform solution was obtained to obtain a composition A (x-6).
  • bisphenol A type epoxy compound EP-190 manufactured by DIC
  • diethylene glycol dimethacrylate NK ester 2G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • perbutyl E monooxycarbonate manufactured by NOF CORPORATION
  • liquid composition A (x-7) for preparation of compositions (C-7) used in Examples 26 and 34
  • Liquid Composition A (x-8) (for Preparation of Composition (C-8) Used in Examples 27 and 35)
  • Bisphenol A type epoxy compound JER “#1004”
  • JER “#1004” diethylene glycol dimethacrylate
  • NK ester 2G NK ester 2G
  • Perbutyl E NOF monooxycarbonate organic
  • ⁇ Preparation of Composition B> Preparation of Liquid Composition B(y-1) (for Preparation of Composition (C-1) Used in Examples 20 and 28) 966.0 parts of methacrylic acid (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), 0.9 parts of toluhydroquinone, 3.4 parts of 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol, and 29.7 parts of triphenylphosphine are mixed in a container. Then, the mixture was stirred until it became a uniform solution, to obtain a composition B(y-1).
  • Liquid Composition B(y-2) for Preparation of Composition (C-2) Used in Examples 21 and 29
  • 930.0 parts of methacrylic acid manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
  • 1.9 parts of toluhydroquinone 7.3 parts of 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol, and 60.7 parts of triphenylphosphine are mixed in a container.
  • the mixture was stirred until a uniform solution was obtained, to obtain a composition B(y-2).
  • Liquid Composition B(y-3) for Preparation of Composition (C-3) Used in Examples 22 and 30
  • 2.7 parts of toluhydroquinone 10.0 parts of 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol, and 88.0 parts of triphenylphosphine are mixed in a container.
  • the mixture was stirred until a uniform solution was obtained, to obtain a composition B(y-3).
  • Liquid Composition B(y-4) for Preparation of Composition (C-4) Used in Examples 23 and 31
  • methacrylic acid manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
  • 1.1 parts of toluhydroquinone 1.1 parts of toluhydroquinone
  • 4.0 parts of 4-methyl-2,6-ditertiary butylphenol 32.8 parts of triphenylphosphine are mixed in a container. Then, the mixture was stirred until it became a uniform solution, to obtain a composition B(y-4).
  • Liquid Composition B(y-5) for Preparation of Composition (C-5) Used in Examples 24 and 32
  • methacrylic acid manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
  • 0.8 parts of toluhydroquinone, 3.1 parts of 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol and 27.1 parts of triphenylphosphine are mixed in a container. Then, the mixture was stirred until it became a uniform solution, to obtain a composition B (y-5).
  • liquid composition B(y-6) for preparation of compositions (C-6) used in Examples 25 and 33
  • methacrylic acid manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
  • 0.73.2 parts of toluhydroquinone 0.73.2 parts of toluhydroquinone
  • 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol and 23.3 parts of triphenylphosphine in a container.
  • Liquid Composition B(y-7) for Preparation of Compositions (C-7) Used in Examples 26 and 34
  • methacrylic acid manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
  • 1.1 parts of toluhydroquinone 1.1 parts of toluhydroquinone
  • 3.9 parts of 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol 3.9 parts of 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol
  • triphenylphosphine 33.7 parts
  • liquid composition B(y-8) for preparation of compositions (C-8) used in Examples 27 and 35
  • methacrylic acid manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
  • toluhydroquinone 1,3-bis(trimethoxysilyl)
  • 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol 1,3-bis(trimethoxysilyl)
  • triphenylphosphine 1,3-bis(trimethoxysilyl)
  • the prepared liquid compositions A and B were mixed in the proportions shown in Table 8 and stirred until a uniform solution was obtained, to obtain liquid compositions for intermediate base materials (C-1 to 8). Further, the viscosity of the prepared liquid composition, the molar ratio of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid in the composition (B) to the number of moles of the epoxy group in the composition (A) (B/A), and the epoxy formed after aging. The theoretical ethylenically unsaturated group equivalent of (meth)acrylate is shown in Table 8. Table 8 shows the preparation of liquid compositions. In Table 8, *1 indicates the molar ratio (B/A) of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid in the composition (B) to the number of moles of the epoxy group in the composition (A).
  • Epoxy (meth)acrylate Resin (EA-2) (Composition (C-10) Used in Comparative Examples 12 and 15) 990.0 parts of the above epoxy (meth)acrylate (EA-2) and 10.0 parts of perbutyl E (monooxycarbonate organic peroxide manufactured by NOF CORPORATION) were prepared at 80° C. and stirred until a uniform solution was formed. Then, a composition (C-10) was obtained.
  • liquid compositions A and B for forming urethane acrylate were prepared, respectively.
  • the prepared liquid compositions A and B were mixed in the proportions shown in Table 8 and stirred until a uniform solution was obtained, to obtain a liquid composition for intermediate substrate (C-11).
  • urethane acrylate-forming liquid composition liquid B(z-2) for preparation of compositions (C-11) used in Comparative Examples 13 and 16
  • 0.1 parts of toluhydroquinone, 0.5 parts of 4-methyl-2,6-ditertiarybutylphenol, and 0.9 parts of dibutyltin dilaurate were mixed and stirred until a uniform solution was obtained. 2) was obtained.
  • the viscosity of the resin prepared above is shown in Table 8. [Shrinkage measurement of the composition alone] For the purpose of evaluating the dimensional stability, the shrinkage rate of the cured product of the liquid composition (C-1 to 11) was measured. The shrinkage ratio was calculated from the liquid specific gravity and the cured product specific gravity. Further, (C-1 to 8 and C-11) were cured after the thickening was completed. Table 9 shows the aging conditions and the measurement results of shrinkage.
  • Table 10 shows the preparation conditions of the intermediate base material (prepreg), the impregnated state of the prepreg, and the thickening conditions.
  • the liquid composition (C-1 to 9 and C-11) shown in Table 8 is compounded as shown in Table 10 and 10 sheets of 33 cm square carbon fiber (Mitsubishi Chemical Corporation 3K twill, TR3523M) are stacked.
  • the obtained prepreg had about 60% by weight of fibers.
  • C-10 Comparative Example 12 was impregnated one by one by the hot melt method and then laminated 10 sheets to prepare a prepreg.
  • C-SMC (S-1 to 11)
  • the liquid compositions (C-1 to 9 and C-11) shown in Table 8 were cut into 25 cm squares by cutting the composition shown in Table 11 into a length of 25 mm.
  • C-SMC was obtained by impregnating uniformly dispersed carbon fibers (TR50S 12L manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and then aging under each condition. The resulting C-SMC was about 55% by weight fiber.
  • S-10 Comparative Example 15
  • the prepared tow prepreg was cut into a length of 25 mm, randomly oriented, and pressed at 50° C. to obtain C-SMC. ..
  • Molding of prepreg The prepared prepregs (P-1 to 11) were molded by a press (using a 100-ton press manufactured by Toho Press Mfg. Co., Ltd.) to obtain molded plates (Examples 20 to 27 and Comparative Example). Examples 11-13).
  • the temperature at the time of press molding was 130° C.
  • the molding pressure was 1 MPa
  • the molding time was 7 minutes.
  • C-SMC Molding The prepared C-SMCs (S-1 to 11) were molded by a press (using a 100-ton press manufactured by Toho Press Co., Ltd.) to obtain a molded plate (Example 28). ⁇ 35 and Comparative Examples 14-16). The temperature at the time of press molding was 130° C., the molding pressure was 8 MPa, and the molding time was 7 minutes.
  • the liquid composition has a lower viscosity than the resin for hot melt and thus has excellent impregnating ability into the substrate.
  • the intermediate base material after aging has no odor, and shrinkage during curing is small and an intermediate base material excellent in dimensional stability is obtained. I understand that you give.
  • the intermediate base material provides a composite material having excellent mechanical properties and chemical resistance.
  • Table 11 shows the conditions for preparing the intermediate base material (C-SMC) and the impregnation state of C-SMC.
  • *2 indicates that after preparing a tow prepreg (hot melt method) in advance, the prepreg is cut into 25 mm to form C-SMC.
  • Table 12 shows the results of bending test, interlaminar shear test, physical property evaluation test result, formability and impregnation test of the prepreg molded plate.
  • Table 13 shows the results of the bending test, the interlaminar shear test, the physical property evaluation test result, the moldability and the impregnation property test of the C-SMC molded plate.
  • Table 14 shows the test results when a bending test was performed after immersion and the bending strength retention rate was measured.
  • the present invention using the liquid composition having excellent impregnating property, it is possible to obtain a fiber-reinforced plastic intermediate substrate having good impregnating property as compared with a resin for hot melt.
  • the molded product used can provide FRP having high strength and excellent FRP dimensional stability and chemical resistance.
  • the radically polymerizable resin composition of the present invention, the liquid composition for an intermediate substrate and the intermediate substrate are lightweight and have high strength, so that the application range thereof is transportation equipment, industrial materials, civil engineering reinforcement materials, sports equipment, etc. It is not limited and can be used in a wide variety of ways.

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Abstract

本発明は、ボイドを極力抑制することが可能な、優れたＦＲＰ機械物性を与える繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を提供することを目的とする。　本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなることを特徴とする。２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）を必須成分とし、さらに（b2）及び（b3）を含むことができる組成物（Ｂ）。 （b1）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物 （b2）２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物 （b3）重合禁止剤。

Description

繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法
　本発明は、繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法に関し、特に硬化性に優れる繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法に関する。また、特に含浸性に優れる繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法に関する。
　繊維強化プラスチック（Fiber reinforced plastic : FRP）は軽量で高強度であることから、様々な構造部材に使用されている。それらの分野は、住宅設備、自動車、船舶、土木、スポーツ用具等多岐にわたるが、近年特に軽量化を要する自動車や輸送関連機器分野でFRPの使用が増加している。
　FRPの製造には樹脂と繊維が用いられるが、液状の樹脂と繊維（又は織物）を使用して成形する方法とあらかじめ樹脂を繊維に含浸させ、中間基材（SMC（Sheet molding compound）、プリプレグ）又はBステージ化した中間基材（SMC（Sheet molding compound）、プリプレグ）を使用する方法がある。中間基材を用いて成形する方法としてはオートクレーブ成形、シートワインディング成形、オーブン成形、プレス成形などがある。これらの成形においては、中間基材をカットし、目標の厚みまで積層し熱をかけて硬化させる成形法である。
　一方、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、炭素繊維との接着性に優れることは従来から知られており、炭素繊維のサイジング剤として用いられている（例えば特許文献１）。また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は強化繊維との接着性が良好であるため、強化繊維との接着性の劣る樹脂と混合して用いることが提案されている（例えば特許文献２）。
　また、例えば、繊維強化複合材料用中間基材を硬化して構成されていることを特徴とする繊維強化複合材料が知られている（特許文献３）。
特開平１１－２００２５２号公報 特開昭６２－２９２８３９号公報 特開平１１－３０２５０７号公報
　しかし、上述の特許文献１及び２に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、強化繊維との複合材料としたときに十分な機械物性を得ることができないため、実用的な機械的強度を有する成形品を得られないという課題があった。
　また、プリプレグシートのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などがあるが、ＦＲＰ機械物性、硬化性、表面性などをバランスよく満たすマトリックス樹脂が無いのが現状である。例えばエポキシ樹脂をマトリックスとするプリプレグシートは、機械物性に優れるが、硬化の際、高温で且つ長時間を要すること、保管性に乏しいことが課題としてあり、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は、硬化性、保管性に優れるが機械物性が不十分であるという問題点を有する。
　さらに、従来の中間基材を用いて成形する方法においては、成形品中のボイドを完全に無くすことができない問題がある。成形品中にボイドが残存すると欠陥部位となり強度低下を招いてしまう。このボイドを極力減らすには積層枚数を減らす、すなわち単位面積重量が大きい中間基材を使用することが解決策となるが、現状の製法には限界がある。Bステージ化の手法としては、粘度の高い半固形の樹脂をホットメルトして高温で繊維に含浸させる方法、粘度の高い半固形の樹脂を溶剤に希釈して、常温で含浸させて溶剤を除去する方法、反応性希釈剤にオリゴマーを溶解させた樹脂に増粘剤を加え、常温で含浸させ化学的に増粘させる方法があるが、いずれの方法も中間基材の単位面積重量に限界がある。反応性希釈剤にオリゴマーを溶解させた樹脂を用いる方法においては、反応性希釈剤の量を増量して含浸時の粘度を低くすることもできるが、硬化収縮が大きくなるため寸法安定性の高いFRPを得ることができない問題がある。
　また、例えば、ホットメルト法等は粘度が高いために含浸性に問題があり、溶剤法は溶剤除去の際に溶剤が内部に残留しやすくなるため、特に単位面積当たりの重量が大きい中間基材においては成型時にボイドが発生することが多い。
　そこで、本発明は、上記問題点を解決し、ボイドを極力抑制することが可能な、優れたＦＲＰ機械物性を与える繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、ラジカル重合性化合物を少なくとも含む組成物について種々の観点から多角的に検討を重ねた結果、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を見出すに至った。
　すなわち、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなることを特徴とする。２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）を必須成分とし、さらに（b2）及び（b3）を含むことができる組成物（Ｂ）。
（b1）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物
（b2）２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物
（b3）重合禁止剤。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、さらに、重合開始剤（Ｃ）、及び／又はウレタン化触媒（Ｄ）が、前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）に配合されていることを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、さらに、前記組成物（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する前記組成物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル比（Ｂ/Ａ）が０．8～１．２であることを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）がイソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含むことを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が０～４０重量％であることを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、Ｂ型粘度計で測定された１０～５０℃における前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の混合物である液状組成物の粘度が５～２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材は、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を繊維材料に含浸してなることを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材の製造方法は、本発明の液状組成物を任意の組成で繊維材料に含侵させる工程と、前記含侵させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材の製造方法の好ましい実施態様において、前記熟成の温度は、３０～８０℃であることを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化プラスチック中間基材を硬化させてなることを特徴とする。
　また、本発明者は、中間基材用組成物について種々の観点から多角的に検討を重ねた結果、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を見出すに至った。
　すなわち、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなる繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物。
　２個以上のエポキシ基を有する化合物（a1）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）を必須成分とし、さらに（b2）を含むことができる組成物（Ｂ）
（b1）不飽和基含有モノカルボン酸
（b2）重合禁止剤
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、さらに、重合開始剤（Ｃ）、及び／又はエステル化触媒（Ｄ）が、前記組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）に配合されることを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、さらに、前記組成物（Ａ）中のエポキシ基モル数に対する前記組成物（Ｂ）中のエポキシ反応性基モル比（Ｂ/Ａ）が０．８～１．２であることを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）がエポキシ反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含むことを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が０～４０重量％であることを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材は、本発明の液状組成物を繊維材料に含浸してなることを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材の製造方法は、本発明の液状組成物を任意の組成で繊維材料に含浸させる工程と、前記含浸させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材の製造方法の好ましい実施態様において、前記熟成の温度は、３０～９０℃であることを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化複合材料は、本発明の強化プラスチック中間基材を硬化させてなることを特徴とする。
　本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物によれば、前記液状組成物が基材への含浸性に優れ、硬化時の収縮が小さく寸法安定性に優れる中間基材を与えることが可能であるという有利な効果を奏する。また、本発明によれば、得られた中間基材は機械物性に優れ、ボイドや未含浸部位がほとんど無い信頼性の高い複合材料を与えることが可能であるという有利な効果を奏する。又、本発明の中間基材は硬化性と保管性に優れるという有利な効果も奏する。
　また、本発明によれば、低粘度で含浸性に優れた液状組成物を用いる本発明により、単位面積重量の大きい中間基材を製造することができるという有利な効果を奏する。さらに、本発明によれば、単位面積重量の大きい中間基材に関し、積層回数を減らしボイドの極力少ない高強度なFRP、寸法安定性に優れるFRPを提供することが可能であるという有利な効果を奏する。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の説明に限定されるものではない。本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を示す。同様に「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステル」及び「メタクリル酸エステル」を示す。
　まず、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物を含む、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物について、一例を挙げて説明する。
　すなわち、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなることを特徴とする。２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）を必須成分とし、さらに（b2）及び（b3）を含むことができる組成物（Ｂ）。
（b1）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物
（b2）２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物
（b3）重合禁止剤。
　まず、組成物（Ａ）について記載する。組成物（Ａ）は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物である。
　本発明に適用できる２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）としては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物、水添キシリレンジイソシアネート（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、等の脂環族イソシアネート化合物、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、２官能イソシアネート化合物が３量化されたイソシアヌレート環を有する３官能イソシアネート、ポリオールで変性されたイソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。このうち、粘度及び反応性の観点から、脂肪族イソシアネート化合物が特に好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートと２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b２）をイソシアネート基過剰で反応させたイソシアネート基を有するプレポリマーなどが挙げられる。
　２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネートを使用する場合は、組成物（Ｂ）に配合される２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b2）が２級、３級の水酸基を有する化合物であることが好ましい。２級又は３級の水酸基を有する化合物として、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はそれらのアルコールを用いたプレポリマー、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。芳香族系イソシアネートを使用する場合、組成物（Ｂ）中の２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b2）全てに1級水酸基を有するアルコールやアミノ化合物を用いると、混合後の増粘が速すぎて十分に液状組成物が含浸した単位面積重量の大きい中間基材が得られない虞がある。
　組成物（Ａ）と（Ｂ）を混合後に増粘が速すぎる場合は、反応を抑えるためにウレタン化触媒（Ｄ）を配合しないことや、該液状組成物粘度が範囲を超えない程度の低温で中間基材を製造することも可能である。
　次いで組成物（Ｂ）について記載する。組成物（Ｂ）は、エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（b1）、２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b2）と重合禁止剤（b3）の任意の割合で含むことができる組成物である。組成物（Ｂ）は、エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（b1）が必須成分であり、２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b2）及び重合禁止剤（b3）は必要に応じて配合することができる。組成物（Ｂ）に配合されるエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（b1）、２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b2）は繊維への含浸温度（１０～５０℃の範囲で任意の温度）で液状のものが好ましいが、組成物（Ｂ）として該液状組成物となるのであれば固形の材料を用いてもよい。
　エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（b1）とは水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルのことであり、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、2－ヒドロキシ－3－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸などが挙げられる。
　これらのエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（b1）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。又、これらエチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物（b１）のうち、液状組成物の粘度や硬化物の機械物性の点から２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。又、耐熱性を必要とする場合は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
　２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b2）としては、脂肪族アルコール、エーテル化ジフェノール、及びポリエステルポリオール、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
　脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。環状脂肪族アルコールとしては、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコールなどが挙げられる。このうち、液状組成物の粘度や増粘性、硬化物の機械物性の点からエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリメチロールプロパンを使用することが好ましい。
　エーテル化ジフェノールとしては、例えばビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオール、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドの付加物を臭素化させて得られるジオールなどが挙げられる。該アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２～１６モルであるものが好ましい。
　ポリエステルポリオールとしては、不飽和及び又は飽和酸と、前述の脂肪族アルコール、及びエーテル化ジフェノールとを重縮合させたものが挙げられる。不飽和酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。飽和酸としては、オルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物などのようなエステル形成性誘導体が挙げられる。樹脂粘度と硬化物の機械物性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸及びそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上とエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリメチロールプロパンから選ばれる１種以上との重縮合により得られるポリエステルポリオールが特に好ましい。
　アミノ基含有化合物としては、アルカノールアミン、ポリアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、炭素数２～２０のジ－及びトリ－アルカノールアミンが挙げられ、具体的にはジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアミンとしては、脂肪族アミンとして、炭素数２～６のアルキレンジアミンや炭素数４～２０のポリアルキレンポリアミンが挙げられ、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、アルキレン基の炭素数が２～６のジアルキレントリアミン～ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンなどが挙げられる。又、炭素数６～２０の芳香族ポリアミンとして、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン、炭素数４～２０の脂環式ポリアミンとして、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン、炭素数４～２０の複素環式ポリアミンとしてピペラジン及びアミノエチルピペラジンなども挙げられる。
　又、該液状組成物の粘度範囲で、イソシアネート反応性基を有するポリマー、オリゴマーを配合することも可能である。例えば、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリレートを反応させたビニルエステルや、水酸基含有アクリルポリマーなどが挙げられる。
　これら２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（b2）として、脂肪族アルコール、エーテル化ジフェノール、及びポリエステルポリオール、アミノ基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　重合禁止剤（b3）としては、例えば、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、トルハイドロキノン等の公知の多価フェノール系重合禁止剤が使用できる。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、さらに、重合開始剤（Ｃ）、及び／又はウレタン化触媒（Ｄ）が、前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）に配合されていることを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）がイソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含むことを特徴とする。
　まず、重合開始剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及びイソシアネートを含まない重合性単量体（Ｅ）について記載する。これらの成分はそれぞれ、組成物（Ａ）又は（Ｂ）のどちらにも配合できる。重合開始剤（Ｃ）は、後述する繊維強化複合材料化において、ラジカル重合により中間基材を硬化する際に、必須成分とすることができる。
　ウレタン化触媒（Ｄ）及びイソシアネートを含まない重合性単量体（Ｅ）は必要に応じて配合することができる。
　重合開始剤（Ｃ）としては有機過酸化物系が挙げられ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイドなどジアルキルパーオキサイド系、ビス（４－ターシャリーブチロイルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート系などが挙げられる。
　又、中間基材に光硬化性を付与する場合は、光硬化用の開始剤を使用することが可能で、例えばアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノンなどのアセトフェノン系、α－アルキルアミノベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン系、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエ－テル系、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール系、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンなどのアントラキノン系、クメンパーオキシドなどの有機過酸化物、２－メルカプトベンゾイミダールなどのチオール化合物、アセトフェノンo-ベンゾイルオキシムなどのo-アシルオキシム系などが挙げられる。
　これらは中間基材の熟成温度、成型温度、保管温度から適宜に選択することができ、単独又は２種以上混合して使用することができる。
　重合開始剤（Ｃ）の添加量は、液状組成物１００重量部に対して、０．０５～５重量部である。重合開始剤（Ｃ）は、組成物（Ｂ）に配合することがきるが、組成物（Ｂ）にはエチレン性不飽和基を有する化合物が配合されるため、組成物（Ｂ）としての貯蔵安定性を考慮すると、組成物（Ａ）に配合するほうが好ましい。
　ウレタン化触媒（Ｄ）には酸性触媒、塩基性触媒が使用できるが、活性の高いジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジアセテートなどのスズ化合物が好ましい。触媒の添加量は、選択する他の原料によって異なるが、熟成時の発熱及びウレタンアクリレート形成の速度、中間基材の貯蔵安定性、硬化物の機械物性の観点から、液状組成物重量に対して、０～８００ｐｐｍである。
　イソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）としては、イソシアネート基と常温で反応しないものが好ましく、イソシアネート基と常温で反応しない重合性単量体（Ｅ）としては、ビニルモノマーや単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。イソシアネート基と反応する重合性単量体を配合すると保管時に反応して粘度が上昇し作業性が悪くなる虞や十分な機械物性を得ることができない虞がある。
　ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、又、単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなど、多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ノルボルネンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの重合性単量体（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。中間基材としてのタック性や臭気、その硬化物の機械物性の点からジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの適用が好ましい。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が０～４０重量％であることを特徴とする。すなわち、重合性単量体（Ｅ）の配合量は、中間基材として目標とする粘度特性やタック性に対し、熟成で得られるウレタンアクリレートに合わせて、液状組成物中に０～４０重量％の範囲で調整されることができる。中間基材の硬化収縮を小さくする観点からすると、０～２０重量％が好ましい。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、優れたFRP機械物性を与えるという観点から、さらに、前記組成物（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する前記組成物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル比（Ｂ/Ａ）が０．８～１．２、好ましくは、０．９～１．１であることを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、Ｂ型粘度計で測定された１０～５０℃における前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の混合物である液状組成物の粘度が５～２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。すなわち、本発明の液状組成物の粘度は、前記組成物（Ａ）と（Ｂ）を混合した時点で、１０～５０℃で５～２００mPa・sが好ましく、目的とする中間基材の単位面積重量にもよるが、特に５～１００ｍPa・sが好ましい。粘度が２００mPa・sを越えると単位面積重量の大きい基材への含浸が悪くなり、未含浸部位ができてしまい好ましくない。
　本発明の液状組成物は熟成により、ウレタン（メタ）アクリレートへと変化するが、そのウレタンアクリレートのエチレン性不飽和基当量は、特に限定はしないが、１０００ｇ／ｅｑ未満が好ましい。１０００ｇ／ｅｑ以上となると、機械物性（曲げ強さ、引張り強さ、圧縮強さ、層間せん断強さ）のバランスが悪くなり、成形品の耐熱性が低くなる虞がある。
　本発明の液状組成物には、粘弾性の調整や機械物性の向上を目的に無機粒子やゴム粒子を配合してもよい。無機粒子としては、特に限定されないが炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、酸化チタン、シリカ等が挙げられる。ゴム成分としては、特に限定されないが架橋ゴム粒子、ゴム成分が架橋ポリマーに包まれたコアシェルゴム粒子が挙げられる。これらの配合量は液状樹脂組成物の粘度にもよるが２～８０重量％、好ましくは２～７５重量％である。
　更に本発明の液状組成物には、ＦＲＰのさらなる機械強度、衝撃性向上のためにカーボンナノチューブを配合することができる。カーボンナノチューブは液状組成物の粘度、塗工性の観点から単層のカーボンナノチューブが好適で、その配合量はＦＲＰ中の単層カーボンナノチューブが０．０５～０．５重量％となるようにするとよい。
　更に本発明の液状組成物には必要に応じて低収縮剤、内部離型剤、成分分散剤などを配合することができる。これらの配合物は、溶解性の観点から液状のものが好ましいが、熱を加えて組成物に溶解すれば固形でも良い。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材は、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物を繊維材料に含浸してなることを特徴とする。
　本発明の中間基材に用いられる繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ザイロン繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、セルロース等が挙げられるが、これらには限定されない。又、強化繊維含有率は１０～９０重量％、機械特性と成形性の面から、好ましくは３０～８０重量％が望ましい。強化繊維の表面処理剤、形状（一方向、クロス、ＮＣＦ、不織布等）については限定がない。又、繊維基材と繊維基材の間にコア材を挟み込むことも可能である。コア材の例としては、発泡不織布、ハニカムコアマットなどが挙げられる。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材の製造方法は、本発明の液状組成物を任意の組成で繊維材料に含侵させる工程と、前記含侵させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする。本発明において、特に限定されないが、例えば、１０～６０℃までの温度で前記液状組成物を任意の組成で繊維材料に含侵させることができる。また、本発明において、必要に応じて、さらにフィルムで挟み、ローラー圧力で前記液状組成物を前記繊維材料に含浸させて、ロール状、又は綴ら状にしてもよい。その後、前記含侵させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させることができる。すなわち、本発明においては、熟成の間に液状組成物が繊維又は織物に含浸した状態でウレタンアクリレートが形成されることが可能となる。従来においては、一度ウレタンアクリレートを形成させた上で、繊維等に含侵していたが、驚くべきことに、本発明の液状組成物は、繊維又は織物等に含浸した状態で、熟成という工程を経てウレタンアクリレートが形成されることを本発明者らは見出したものである。これにより、本発明においては、液状組成物と繊維とをより強固も結合させることが可能となり、後述する実施例により明らかなように、より良好な含侵性、硬化性、及び機械物性等を発揮し得るという有利な効果を奏するものである。
　好ましい実施態様において、ウレタンアクリレート化の促進とラジカル重合反応抑制の観点から、前記熟成の温度は、３０～８０℃とすることができる。このように、液状組成物をフィルム上に塗工し、その塗工面に繊維又は織物をのせ更にフィルムで挟み、ローラーで圧力をかけ液状組成物を繊維又は織物に含浸させることができる。なお、塗工場所から塗布物が繊維又は織物に接触するまでは、塗布物が一定の幅を保つために防波堤状の冶具があるのが好ましい。もしくは、繊維又は織物に液状組成物を滴下又は噴霧し更にフィルムで挟み、ローラーで圧力をかけ液状組成物を繊維又は織物に含浸させることができる。これらの方法で含浸させたものをロール状、又は綴ら状にし、炉（３０～８０℃）にて熟成させることができる。
　また、本発明の繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化プラスチック中間基材を硬化させてなることを特徴とする。
　ウレタンアクリレートが繊維上に形成された本発明の中間基材の硬化物は、熱と圧力を加えて加熱硬化させることにより得られることができる。すなわち、ラジカル重合による硬化を行うことが可能である。熱と圧力を加える成形方法としては、オートクレーブ成形、オーブン成形、シートワインディング成形、プレス成形等がある。液状組成物中の重合開始剤の種類にもよるが成形温度は、７０～１８０℃、好ましくは１００～１５０℃で時間は３～６０分であることが好ましく、圧力は０．１～１０ＭＰａが好ましい。
　次に、本発明の別の態様における、２個以上のエポキシ基を有する化合物（a1）を含む組成物を含む、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物について、一例を挙げて説明する。
　以下に本発明の別の態様における実施の形態を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の説明に限定されるものではない。本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を示す。同様に「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」を示す。
　本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなる繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物。
２個以上のエポキシ基を有する化合物（a1）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）を必須成分とし、さらに（b2）を含むことができる組成物（Ｂ）
（b1）不飽和基含有モノカルボン酸
（b2）重合禁止剤
　まず、組成物（Ａ）について記載する。組成物（Ａ）は、２個以上のエポキシ基を有する化合物（a1）を含む組成物である。本発明に適用できる２個以上のエポキシ基を有する化合物（a1）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノールなどの多価フェノールやグリセリンやポリエチレングリコールなどの多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ-ヒドロキシ安息香酸、β-ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル、更にはエポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ、その他ウレタン変性エポキシ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ基を有する化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　これらの中でも、エポキシ基を有する化合物（a1）としては、高耐熱性及び低透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。なお、エポキシ樹脂は、液状であっても、固形状であっても、液状樹脂と固形状樹脂の両方を用いてもよい。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、５０～１０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００～５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１００～３００ｇ／ｅｑである。
　次いで組成物（Ｂ）について記載する。組成物（Ｂ）は、不飽和基含有モノカルボン酸（b1）、重合禁止剤（b2）を任意の割合で含む組成物である。組成物（Ｂ）は、不飽和基含有モノカルボン酸（b1）が必須成分であり、重合禁止剤（b2）は必要に応じて配合する。組成物（Ｂ）に配合される不飽和基含有モノカルボン酸（b1）は液状のものが好ましい。不飽和基含有モノカルボン酸（b1）とは不飽和基を含有する（メタ）アクリル酸のことであり、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸などのモノカルボン酸、例えば、二塩基酸無水物と、分子中に少なくとも一個の不飽和基を有するアルコールとの反応物などが挙げられる。二塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これらの不飽和基含有モノカルボン酸（b1）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。又、これら不飽和基含有モノカルボン酸（b1）のうち、液状組成物の粘度や硬化物の機械物性の点からモノカルボン酸、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは、メタクリル酸が好ましい。
　重合禁止剤（b2）としては、例えば、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等の公知の多価フェノール系重合禁止剤が使用できる。
　次いで重合開始剤（Ｃ）、エステル化触媒（Ｄ）及びエポキシ反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）について記載する。これらの成分はそれぞれ、組成物（Ａ）又は（Ｂ）のどちらにも配合できる。重合開始剤（Ｃ）、エステル化触媒（Ｄ）及びエポキシ反応基を含まない重合性単量体（Ｅ）は必要に応じて配合する。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、さらに、重合開始剤（Ｃ）、及び／又はエステル化触媒（Ｄ）が、前記組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）に配合されることを特徴とする。
　重合開始剤（Ｃ）としては有機過酸化物系が挙げられ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイドなどジアルキルパーオキサイド系、ビス（４－ターシャリーブチロイルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート系などが挙げられる。
　又、中間基材に光硬化性を付与する場合は、光硬化用の開始剤を使用することが可能で、例えばアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノンなどのアセトフェノン系、α－アルキルアミノベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン系、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエ－テル系、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール系、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンなどのアントラキノン系、クメンパーオキシドなどの有機過酸化物、２－メルカプトベンゾイミダールなどのチオール化合物、アセトフェノンo-ベンゾイルオキシムなどのo-アシルオキシム系などが挙げられる。
　これらは中間基材の熟成温度、成型温度、保管温度から適宜に選択することができ、単独又は２種以上混合して使用することができる。重合開始剤（Ｃ）の添加量は、良好な硬化性を得るという観点から、成分（Ａ）＋（Ｂ）の液状組成物合計１００重量部に対して、０．０５～５重量部である。重合開始剤（Ｃ）は、組成物（Ｂ）に配合することができるが、組成物（Ｂ）には不飽和基含有モノカルボン酸を有する化合物が配合されるため、組成物（Ｂ）としての貯蔵安定性を考慮すると、組成物（Ａ）に配合するほうが好ましい。
　また、エステル化触媒（Ｄ）には、公知の触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン又は４級アンモニウム塩、イミダゾール、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、トリフェニルホスフィン等の有機燐化合物、トリフェニルアンチモン等の有機アンチモン化合物を挙げることができる。これらの触媒は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（a1）と不飽和基含有モノカルボン酸（b1）の合計１００重量部に対して、中間基材が十分な熟成状態であることを実現させるという観点から、０．０１～１０重量部の範囲で使用することができる。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、良好な機械強度を得るという観点から、さらに、前記組成物（Ａ）中のエポキシ基モル数に対する前記組成物（Ｂ）中のエポキシ反応性基モル比（Ｂ/Ａ）が０．８～１．２であることを特徴とする。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）がエポキシ反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含むことを特徴とする。エポキシ反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）としては、エポキシ基と常温で反応しないものが好ましく、ビニルモノマーや単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基と反応する重合性単量体を配合すると保管時に反応して粘度が上昇し作業性が悪くなる虞や十分な機械物性を得ることができない虞がある。
　ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、又、単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなど、多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ノルボルネンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの重合性単量体（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。中間基材としてのタック性や臭気、その硬化物の機械物性の点からジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの適用が好ましい。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物の好ましい実施態様において、前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が０～４０重量％であることを特徴とする。すなわち、重合性単量体（Ｅ）の配合量は、中間基材として目標とする粘度特性やタック性に対し、熟成で得られるエポキシ（メタ）アクリレートに合わせて、液状組成物中に０～４０重量％の範囲で調整されることができる。中間基材の硬化収縮を小さくする観点からすると、０～3０重量％が好ましい。
　本発明の液状組成物の粘度は組成物（Ａ）と（Ｂ）を混合した時点で、２５～８０℃で０．１Ｐａ・ｓ～５Ｐａ・ｓが好ましい。粘度が５Pa・sを越えると、条件によっては基材への含浸が悪くなり、未含浸部位ができてしまい好ましくない虞がある。
　本発明の液状組成物は熟成により、エポキシ（メタ）アクリレートへと変化するが、そのエポキシ（メタ）アクリレートのエチレン性不飽和基当量は、特に限定はしないが、１０００ｇ／ｅｑ未満が好ましい。１０００ｇ／ｅｑ以上となると、機械物性（曲げ強さ、引張り強さ、圧縮強さ、層間せん断強さ）のバランスが悪くなり、成形品の耐熱性が低くなる虞がある。
　本発明においては、エポキシ（メタ）アクリレートへと変化するため、耐薬品性に優れる成形物を与えることが可能である。耐性を持つ薬品種は特に問わないが、例えば水・化学薬品（酸やアルカリなど）・耐溶剤（エタノールなど）が挙げられる。これらは濃度や温度によって耐薬品性能が異なる。
　本発明の液状組成物には、粘弾性の調整や機械物性の向上を目的に無機粒子やゴム粒子を配合してもよい。無機粒子としては、特に限定されないが炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、酸化チタン、シリカ等が挙げられる。ゴム成分としては、特に限定されないが架橋ゴム粒子、ゴム成分が架橋ポリマーに包まれたコアシェルゴム粒子が挙げられる。
　更に本発明の液状組成物には、ＦＲＰのさらなる機械強度、衝撃性向上のためにカーボンナノチューブを配合することができる。
　更に本発明の液状組成物には必要に応じて低収縮剤、内部離型剤、成分分散剤などを配合することができる。これらの配合物は、溶解性の観点から液状のものが好ましいが、熱を加えて組成物に溶解すれば固形のものでも良い。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材は、本発明の液状組成物を繊維材料に含浸してなることを特徴とする。
　本発明の中間基材に用いられる繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ザイロン繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、セルロース等が挙げられるが、これらには限定されない。又、強化繊維含有率は１０～９０重量％、機械特性と成形性の面から、好ましくは３０～８０重量％が望ましい。強化繊維の表面処理剤、形状（一方向、クロス、ＮＣＦ、不織布等）については限定されない。又、繊維基材と繊維基材の間にコア材を挟み込むことも可能である。コア材の例としては、発泡不織布、ハニカムコアマットなどが挙げられる。
　また、本発明の繊維強化プラスチック中間基材の製造方法は、本発明の液状組成物を任意の組成で繊維材料に含浸させる工程と、前記含浸させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする。本発明において、特に限定されないが、例えば、１０～６０℃までの温度で前記液状組成物を任意の組成で繊維材料に含侵させることができる。また、本発明において、必要に応じて、さらにフィルムで挟み、ローラー圧力で前記液状組成物を前記繊維材料に含浸させて、ロール状、又は綴ら状にしてもよい。その後、前記含侵させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させることができる。すなわち、本発明においては、熟成の間に液状組成物が繊維又は織物に含浸した状態でエポキシアクリレートが形成されることが可能となる。従来においては、一度エポキシアクリレートを形成させた上で、繊維等に含侵していたが、驚くべきことに、本発明の液状組成物は、繊維又は織物等に含浸した状態で、熟成という工程を経てエポキシアクリレートが形成されることを本発明者らは見出したものである。これにより、本発明においては、液状組成物と繊維とをより強固も結合させることが可能となり、後述する実施例により明らかなように、より良好な含侵性、硬化性、及び機械物性等を発揮し得るという有利な効果を奏するものである。
　好ましい実施態様において、エポキシアクリレート化の促進とラジカル重合反応抑制の観点から、前記熟成の温度は、３０～９０℃とすることができる。まず、液状組成物をフィルム上に塗工し、その塗工面に繊維又は織物をのせ更にフィルムで挟み、ローラーで圧力をかけ液状組成物を繊維又は織物に含浸させることができる。なお、塗工場所から塗布物が繊維又は織物に接触するまでは、塗布物が一定の幅を保つために防波堤状の冶具があるのが好ましい。もしくは、繊維又は織物に液状組成物を滴下又は噴霧し更にフィルムで挟み、ローラーで圧力をかけ液状組成物を繊維又は織物に含浸させることができる。これらの方法で含浸させたものをロール状、又は綴ら状にし、炉（３０～９０℃）にて熟成させることができる。
　また、本発明の繊維強化複合材料は、本発明の強化プラスチック中間基材を硬化させてなることを特徴とする。
　本発明の中間基材の硬化物は、熱と圧力を加えて加熱硬化させることにより得られる。熱と圧力を加える成形方法としては、オートクレーブ成形、オーブン成形、シートワインディング成形、プレス成形等がある。液状組成物中の重合開始剤の種類にもよるが成形温度は、７０～１８０℃、好ましくは１００～１５０℃で時間は３～６０分であることが好ましく、圧力は１～１５ＭＰａが好ましい。
　以下、まず、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物を含む、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物について、実施例により本発明の一実施態様についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。実施例では、中間基材の例として、プリプレグおよびＣ－ＳＭＣ（カーボンＳＭＣ（Sheet Molding Compound））を作成した。
〔合成例〕
２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ２）の合成１
（ポリエステルポリオール１の合成）
　温度計、撹拌機、気体導入管、及び還流冷却器を備えた５つ口フラスコに、無水フタル酸５８２．６部、エチレングリコール４８８．３部を仕込み、窒素流下（０．５Ｌ／ｍｉｎ）で撹拌しながら５時間かけて２１０℃まで徐々に加温し、２１０℃に達した時点で６時間重縮合反応させた。反応溶液の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了し、ポリエステルポリオール１を得た。
２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ２）の合成２
（ポリエステルポリオール２の合成）
　温度計、撹拌機、気体導入管、及び還流冷却管を備えた５つ口フラスコに、テレフタル酸５３３．９部、ネオペンチルグリコール６３５．９部、トリプロピレングリコール６１．８部を仕込み、窒素流下（０．５Ｌ／ｍiｎ）で撹拌しながら１４時間かけて２４０℃まで徐々に加温し、２１０℃に達した時点で３時間重縮合反応させた。反応溶液の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了し、ポリエステルポリオール２を得た。
２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ２）の合成３
（ポリエステルポリオール３の合成）
　温度計、撹拌機、気体導入管、及び還流冷却管を備えた５つ口フラスコに、無水フタル酸５２４．７部、プロピレングリコール５３９．１部を仕込み、窒素流下（０．５Ｌ／ｍｉｎ）で撹拌しながら７時間かけて２１０℃まで徐々に加温し、２１０℃に達した時点で６時間重縮合反応させた。反応溶液の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了し、ポリエステルポリオール３を得た。
比較合成例１
（ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ－１）の合成）
　温度計、撹拌機、気体導入管、及び還流冷却器を備えた５つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製）５５０．２部、上記ポリエステルポリオール２を３９１．７部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））３７９．３部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１６３．４部、トルハイドロキノン０．１部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．４部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を仕込み、乾燥空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度１０８～１１２℃で反応させた。反応は、ＩＲにて追跡し、イソシアネート基の吸収（２２７０ｃｍ－１付近）が一定になったところを終点とした。反応には３時間を要した。（液状組成物中のイソシアネート基モル数に対するイソシアネート反応基モル数の割合は０．９４、熟成後に形成されたウレタン（メタ）アクリレートの理論エチレン性不飽和基当量は５０２ｇ／eｑ、粘度は８０℃で約１２Ｐa・ｓ）。
比較合成例２
（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ－１）の合成）
　温度計、撹拌機、気体導入管、及び還流冷却器を備えた５つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ「＃１００１」）６８９．９部 、メタクリル酸１２７．６部、２－メチルイミダゾール１．６部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．８部を仕込み、空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度１１０～１２０℃に保持し１０時間反応させた。その後、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１８０．０部で希釈し酸価２．４ｍｇ／ＫＯＨのエポキシアクリレート樹脂を得た。
〔液状組成物の調製〕
組成物Ａと組成物Bをそれぞれ調製した。
〈組成物Aの調製〉
液状組成物A（ｘ－１）の調製　（実施例１、１１に用いる組成物（ｃ－１）調製用）
　容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７５．６部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２４．４部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－１）を得た。
液状組成物A（ｘ－２）の調製　（実施例２、１２に用いる組成物（ｃ－２）調製用）
　容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７７．５部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２２．５部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－２）を得た。
液状組成物A（ｘ－３）の調製　（実施例３に用いる組成物（ｃ－３）調製用）
　容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７３．５部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２６．５部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－３）を得た。
液状組成物A（ｘ－４）の調製　（実施例４，１３に用いる組成物（ｃ－４）調製用）
　容器に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学社製コスモネートＬＬ）９７８．５部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２１．５部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－４）を得た。
液状組成物A（ｘ－５）の調製　（実施例５，１４に用いる組成物（ｃ－５）調製用）
　容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７４．６部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２５．４部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－５）を得た。
液状組成物A（ｘ－６）の調製　（実施例６，１５に用いる組成物（ｃ－６）調製用）
　容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７３．０部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２７．０部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－６）を得た。
液状組成物A（ｘ－７）の調製　（実施例７，１６に用いる組成物（ｃ－７）調製用）
　容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９８０．１部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）１９．９部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－７）を得た。
液状組成物A（ｘ－８）の調製　（実施例８，１７に用いる組成物（ｃ－８）調製用）
　容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７１．８部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２８．２部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－８）を得た。
液状組成物A（ｘ－９）の調製　（実施例９，１８に用いる組成物（ｃ－９）調製用）
　容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７２．２部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２７．８部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－９）を得た。
液状組成物A（ｘ－１０）の調製　（実施例１０，１９に用いる組成物（ｃ－１０）調製用）
　容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９８１．１部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）１８．９部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－１０）を得た。
〈組成物Ｂの調製〉
液状組成物Ｂ（ｙ－１）の調製　（実施例１、１１に用いる組成物（ｃ－１）調製用）
　容器に上記ポリエステルポリオール１を４０９．８部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））４３７．７部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１５１．０部、トルハイドロキノン０．１部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．９部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－１）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－２）の調製　（実施例２、１２に用いる組成物（ｃ－２）調製用）
　容器に上記ポリエステルポリオール１を２０１．０部、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）５８．０部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））５７９．４部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１６０．１部、トルハイドロキノン０．１部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．９部を配合し、均一溶液になるまで加熱しながら撹拌した。その後、室温まで冷却し組成物B（ｙ－２）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－３）の調製　（実施例３に用いる組成物（ｃ－３）調製用）
　容器に上記ポリエステルポリオール２を４１８．９部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））４０５．６部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１７４．７部、トルハイドロキノン０．１部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．４部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を配合し、均一溶液になるまで加熱しながら撹拌した。その後、室温まで冷却し組成物B（ｙ－３）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－４）の調製　（実施例４、１３に用いる組成物（ｃ－４）調製用）
　容器に上記ポリエステルポリオール３を２３０．２部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））６０２．７部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１６６．５部、トルハイドロキノン０．１部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．５部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－４）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－５）の調製　（実施例５、１４に用いる組成物（ｃ－５）調製用）
　容器に上記ポリエステルポリオール１を４２２．７部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））４２８．８部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１４７．０部、トルハイドロキノン０．１部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．４部、ジブチル錫ジラウレート０．９部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－５）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－６）の調製　（実施例６、１５に用いる組成物（ｃ－６）調製用）
　容器に上記ポリエステルポリオール１を４４８．１部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））４０９．０部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１４１．６部、トルハイドロキノン０．１部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．４部、ジブチル錫ジラウレート０．８部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－６）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－７）の調製　（実施例７、１６に用いる組成物（ｃ－７）調製用）
　容器に上記ポリエステルポリオール１を３３８．４部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））６５９．８部、トルハイドロキノン０．１部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．５部、ジブチル錫ジラウレート１．２部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－７）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－８）の調製　（実施例８、１７に用いる組成物（ｃ－８）調製用）
　容器に上記ポリエステルポリオール１を５１４．５部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））１７７．３部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）３０７．０部、トルハイドロキノン０．１部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．４部、ジブチル錫ジラウレート０．７部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－８）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－９）の調製　（実施例９、１８に用いる組成物（ｃ－９）調製用）
　容器に上記ポリエステルポリオール１を４９８．１部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））４２３．２部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）７７．４部、トルハイドロキノン０．１部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．４部、ジブチル錫ジラウレート０．８部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－９）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－１０）の調製　（実施例１０、１９に用いる組成物（ｃ－１０）調製用）
　容器に上記ポリエステルポリオール１を７５．９部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））９２２．１部、トルハイドロキノン０．１部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．６部、ジブチル錫ジラウレート１．３部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－１０）を得た。
　調製した液状組成物AおよびBをそれぞれ表１に示す割合で配合し均一溶液になるまで３０秒程度撹拌し、中間基材用液状組成物（C－１～１０）を得た。さらに、調製した液状組成物の粘度、組成物（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する組成物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル比（Ｂ/Ａ）、熟成後に形成されたウレタン（メタ）アクリレートの理論エチレン性不飽和基当量を表１に記載した。
〔比較例樹脂調製〕
　比較例として、樹脂を調製した。
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ－１）の調製　（比較例１，４，７に用いる組成物（ｃ－１１））
　上記ウレタンメタクリレート（ＵＡ－１）を９８８．１部，ＰＲ－ＣＢＺ　０４（日本ユピカ社製専用促進剤）２．０部、パーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）９．９部を８０℃で調製し、均一溶液になるまで撹拌し、樹脂組成物（Ｃ－１１）を得た。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ－１）の調製　（比較例２，５，８に用いる組成物（ｃ－１２））
　上記エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ－１）を９９０．１部、パーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）９．９部を８０℃で調製し、均一溶液になるまで撹拌し、樹脂組成物（Ｃ－１２）を得た。
エポキシ組成物（ＥＰ－１）の調製　（比較例３，６，９に用いる組成物（ｃ－１３））
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ブレンド品（ジャパンエポキシレジン製エピコート＃ １００１／８２８＝５０／５０）９１７．４部にジシアンジアミド４５．９部、尿素誘導体３６．７部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、樹脂組成物（Ｃ－１３）を得た。
エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ－２）の調製　（比較例１０に用いる組成物（ｃ－１４））
　ネオポール８１０１（日本ユピカ社製）７７２．２部と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学社製、コスモネートＬＬ）２１６．２部、パーヘキサＣ７５（日油社製パーオキシエステル系イソシアネート）５．８部、カヤカルボンＢＩＣ－７５（化薬アクゾ社製パーオキシエステル系有機過酸化物）５．８部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、樹脂組成物（ｃ－１４）を得た。
　上記で調製した樹脂の粘度を表１に記載した。表1は、液状組成物の調整等を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔ウェットスルー試験〕
　液状組成物および樹脂の含浸性評価を目的として、表１で示した液状組成物（ｃ－１～１０）および樹脂組成物（ｃ－１１～１４）を、炭素繊維（三菱ケミカル社製、３Ｋ綾織、ＴＲ３５２３Ｍ）1枚に各含浸温度で繊維状にスポイトで２滴滴下し、常圧で裏面まで含浸する時間を測定した。試験結果を表２に示した。表２は、ウェットスルー試験（液状組成物及び樹脂の含侵性評価）の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 （判定方法）
◎　１０秒以下
〇　２０秒以下
△　３０秒以下
×　３０秒以上
〔収縮率測定〕
　寸法安定性の評価を目的として、上記液状組成物（ｃ－１～１０）および樹脂組成物（ｃ－１１～１４）の硬化物の収縮率を測定した。収縮率は液体比重と硬化物比重から算出した。又、液状組成物（ｃ－１～１０）は増粘完了後に硬化させた。増粘条件及び収縮率測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔中間基材作成〕
プリプレグ（Ｐ－１～１６）の作成
　表４は、中間基材（プリプレグ）作成条件とプリプレグの含侵状態を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１で示した液状組成物（ｃ－１～１０）および樹脂組成物（ｃ－１１～１３）を、表４に示す配合で、３３ｃｍ角の炭素繊維（三菱ケミカル社製、３Ｋ綾織、ＴＲ３５２３Ｍ）1０枚に含浸させ、その後各条件で熟成させることにより、プリプレグを得た。得られたプリプレグは、繊維が約６０重量％であった。
　Ｐ－１１～１３（比較例１～３）はホットメルト法での含侵を試みたが、含侵が不十分であったため、単位面積当たりの重量を３．３ｋｇから０．３ｋｇ（炭素繊維１枚ずつの含侵）を比較例４～６で実施した。
Ｃ－ＳＭＣ（Ｓ―１～１３）の作成
　表５は、中間基材（C-SMC）作成条件とC-SMCの含侵状態を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１で示した液状組成物（ｃ－２を除くｃ－１～１０）および樹脂組成物（ｃ－１１～１４）を、表５に示す配合で、長さ２５ｍｍにカットして２５ｃｍ角又は３５ｃｍ角に均一に分散させた炭素繊維（三菱ケミカル社製ＴＲ５０Ｓ １２Ｌ）に含浸させ、その後各条件で熟成させることにより、Ｃ－ＳＭＣを得た。得られたＣ－ＳＭＣは、繊維が約５５重量％であった。Sー１０～１２（比較例７～９）は、ホットメルト法でトウプリプレグを作成した後、作成したトウプリプレグを長さ２５ｍｍにカットしてＣ－ＳＭＣとした。
〔中間基材の成形〕
プリプレグの成形
　作成したプリプレグ（Ｐ―１～１０及びＰ―１４～１６）を用いて、プレス（（株）東邦プレス製作所社製１００トンプレス機使用）により成形し、成形板を得た（実施例１～１０、及び比較例４～６）。プレス成型時の温度は１３０℃、成形圧は１０ｂａｒ、成形時間は７分であった。
Ｃ－ＳＭＣの成形
　作成したＣ－ＳＭＣ（Ｓ―１～１３）を用いて、プレス（（株）東邦プレス製作所社製１００トンプレス機使用）により成形し、成形板を得た（実施例１１～１９、及び比較例７～１０）。プレス成型時の温度は１３０℃、成形圧は８ＭＰａ、成形時間は７分であった。
〔成形板物性測定〕
　得られた成形板に対して、曲げ試験、層間せん断試験、成形性および含浸性試験を実施した。
曲げ試験
　ＪＩＳ　Ｋ　７１７１及びＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に準拠した方法で測定を行った。
層間せん断試験
　ＪＩＳ　Ｋ　７０７８及びＡＳＴＭ　Ｄ　２３４４に準拠した方法で測定を行った。
成形性および含浸性試験（ボイド及び未含浸部位の有無）
　含浸性および成形性の確認を目的として、成形厚み約２．４ｍｍ、長さ３０ｃｍの試験片断面をマイクロスコープで確認し、ボイド及び未含浸箇所の個数を確認した。
（判定方法）
　断面積あたりのボイド及び未含浸箇所の個数
０～１個　〇
２～３個　△
３個以上　×
　プリプレグ成形板及びC-SMC成形板についての曲げ試験、層間せん断試験、物性評価試験結果、成形性および含浸性試験の結果を表６及び表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２から表５より、該液状組成物が基材への含浸性に優れ、硬化時の収縮が小さく寸法安定性に優れる中間基材を与えることがわかる。又、表６及び７より、その中間基材は機械物性に優れ、ボイドや未含浸部位がほとんど無い信頼性の高い複合材料を与えることがわかる。低粘度で含浸性に優れた該液状組成物を用いる本発明により、単位面積重量の大きい中間基材を製造することができる液状組成物、及び単位面積重量の大きい中間基材に関し、積層回数を減らしボイドの極力少ない高強度なFRP、寸法安定性に優れるFRPを提供することが可能である。
　次に、本発明の別の態様における、２個以上のエポキシ基を有する化合物（a1）を含む組成物を含む、本発明の繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物について、以下では、実施例により本発明の一実施態様についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。実施例では、中間基材の例として、プリプレグおよびＣ－ＳＭＣ（カーボンＳＭＣ（Sheet Molding Compound））を作成した。
比較合成例３
（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ－１）の合成）
　温度計、撹拌機、気体導入管、及び還流冷却器を備えた５つ口フラスコにエポキシ当量４３０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ化合物５３９．２部 、メタクリル酸１０８．３部、トリフェニルホスフィン１．９５部、ハイドロキノン０．２４部、を仕込み、空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度１１０～１２０℃に保持し１０時間反応させた。その後、スチレン３５０．０部で希釈し酸価６．１ｍｇ／ＫＯＨのエポキシアクリレート樹脂を得た。
比較合成例４
（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ－２）の合成）
　温度計、撹拌機、気体導入管、及び還流冷却器を備えた５つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ「＃１００１」）６８９．９部 、メタクリル酸１２７．６部、２－メチルイミダゾール１．６部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．８部を仕込み、空気流下（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、温度１１０～１２０℃に保持し１０時間反応させた。その後、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１８０．０部で希釈し酸価２．４ｍｇ／ＫＯＨのエポキシアクリレート樹脂を得た。
〔液状組成物の調製〕
組成物Ａと組成物Bをそれぞれ調製した。
〈組成物Aの調製〉
液状組成物A（ｘ－１）の調製　（実施例２０、２８に用いる組成物（Ｃ－１）調製用）
　容器にビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製　ＥＰ－１９０）８１６．９部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１６２．８部、パーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２０．３部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－１）を得た。
液状組成物A（ｘ－２）の調製　（実施例２１、２９に用いる組成物（Ｃ－２）調製用）
　容器にビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ「＃１００１」）７７７．５部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）２０５．４部、パーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）１７．１部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－２）を得た。
液状組成物A（ｘ－３）の調製　（実施例２２、３０に用いる組成物（Ｃ－３）調製用）
　容器にビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ「＃１００２」）７１９．８部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）２６３．７部、パーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）１６．５部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－３）を得た。
液状組成物A（ｘ－４）の調製　（実施例２３，３１に用いる組成物（Ｃ－４）調製用）
　容器にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９０）７３６．３部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）２４４．４部、パーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）１９．３部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－４）を得た。
液状組成物A（ｘ－５）の調製　（実施例２４，３２に用いる組成物（Ｃ－５）調製用）
　容器にビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製　ＥＰ－１９０）８２４．４部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１５４．５部、パーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２１．１部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－５）を得た。
液状組成物A（ｘ－６）の調製　（実施例２５，３３に用いる組成物（Ｃ－６）調製用）
　容器にビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製　ＥＰ－１９０）８２９．５部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１４８．３部、パーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２２．２部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－６）を得た。
液状組成物A（ｘ－７）の調製　（実施例２６、３４に用いる組成物（Ｃ－７）調製用）　
　容器にビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製　ＥＰ－１９０）３８３．０部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１４２．６部、パーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）１９．４部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－７）を得た。
液状組成物A（ｘ－８）の調製　（実施例２７，３５に用いる組成物（Ｃ－８）調製用）
　容器にビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ「＃１００４」）６９５．３部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）２８８．７部、パーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）１６．０部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｘ－８）を得た。
〈組成物Ｂの調製〉
液状組成物Ｂ（ｙ－１）の調製　（実施例２０、２８に用いる組成物（Ｃ－１）調製用）
　容器にメタクリル酸（三菱ガス化学社製）を９６６．０部、トルハイドロキノン０．９部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール３．４部、トリフェニルホスフィン２９．７部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－１）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－２）の調製　（実施例２１、２９に用いる組成物（Ｃ－２）調製用）
　容器にメタクリル酸（三菱ガス化学社製）を９３０．０部、トルハイドロキノン１．９部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール７．３部、トリフェニルホスフィン６０．７部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－２）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－３）の調製　（実施例２２、３０に用いる組成物（Ｃ－３）調製用）
　容器にメタクリル酸（三菱ガス化学社製）を８９９．３部、トルハイドロキノン２．７部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール１０．０部、トリフェニルホスフィン８８．０部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－３）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－４）の調製　（実施例２３、３１に用いる組成物（Ｃ－４）調製用）
　容器にメタクリル酸（三菱ガス化学社製）を９６２．１部、トルハイドロキノン１．１部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール４．０部、トリフェニルホスフィン３２．８部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－４）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－５）の調製　（実施例２４、３２に用いる組成物（Ｃ－５）調製用）
　容器にメタクリル酸（三菱ガス化学社製）を９６９．０部、トルハイドロキノン０．８部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール３．１部、トリフェニルホスフィン２７．１部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－５）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－６）の調製　（実施例２５、３３に用いる組成物（Ｃ－６）調製用）
　容器にメタクリル酸（三菱ガス化学社製）を９７３．２部、トルハイドロキノン０．７３．２部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール２．８部、トリフェニルホスフィン２３．３部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－６）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－７）の調製　（実施例２６、３４に用いる組成物（Ｃ－７）調製用）
　容器にメタクリル酸（三菱ガス化学社製）を９６１．３部、トルハイドロキノン１．１部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール３．９部、トリフェニルホスフィン３３．７部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－７）を得た。
液状組成物Ｂ（ｙ－８）の調製　（実施例２７、３５に用いる組成物（Ｃ－８）調製用）
　容器にメタクリル酸（三菱ガス化学社製）を８７１．０部、トルハイドロキノン３．７部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール１３．９部、トリフェニルホスフィン１１１．４部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｙ－８）を得た。
　調製した液状組成物AおよびBをそれぞれ表８に示す割合で配合し均一溶液になるまで撹拌し、中間基材用液状組成物（C－１～８）を得た。さらに、調製した液状組成物の粘度、組成物（Ａ）中のエポキシ基モル数に対する組成物（Ｂ）中の不飽和基含有モノカルボン酸モル比（Ｂ/Ａ）、熟成後に形成されたエポキシ（メタ）アクリレートの理論エチレン性不飽和基当量を表８に記載した。表８は、液状組成物の調製を示す。表８において、＊１は、組成物（Ａ）中のエポキシ基モル数に対する組成物（Ｂ）中の不飽和基含有モノカルボン酸モル比（Ｂ/Ａ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
〔比較例樹脂調製〕
　比較例として、樹脂を調製した。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ－１）の調製　（比較例１１、１４に用いる組成物（Ｃ－９））
　上記エポキシメタクリレート（ＥＡ－１）を８００．０部、コスモネートＬＬ（三井化学社製変性ジフェニルイソシアネート）を１９２．０部、パーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）８．０部を２５℃で調製し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物（Ｃ－９）を得た。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ－２）の調製（比較例１２、１５に用いる組成物（Ｃ－１０））
　上記エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ－２）を９９０．0部、パーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）１０．０部を８０℃で調製し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物（Ｃ－１０）を得た。
〔比較液ウレタンアクリレート形成液状組成液の調整〕
　また、比較例としてウレタンアクリレート形成の液状組成物ＡとＢをそれぞれ調製した。調製した液状組成物AおよびBをそれぞれ表８に示す割合で配合し均一溶液になるまで撹拌し、中間基材用液状組成物（C－１１）を得た。
ウレタンアクリレート形成液状組成液A（ｚ－１）の調製（比較例１３、１６に用いる組成物（Ｃ―１１）調製用）
　容器にイソホロンジイソシアネート（エボニック社製）９７５．６部とパーブチルE（日油社製モノオキシカーボネート系有機過酸化物）２４．４部を配合し、均一溶液になるまで常温で撹拌し、組成物A（ｚ－１）を得た。
ウレタンアクリレート形成液状組成液Ｂ（ｚ－２）の調製（比較例１３、１６に用いる組成物（Ｃ―１１）調製用）
　容器に上記ポリエステルポリオール１を４０９．８部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社製ライトエステルＨＯＰ（Ｎ））４３７．７部、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル２Ｇ）１５１．０部、トルハイドロキノン０．１部、及び４－メチル－２，６－ジターシャリーブチルフェノール０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．９部を配合し、均一溶液になるまで撹拌し、組成物B（ｚ－２）を得た。
　上記で調製した樹脂の粘度を表８に記載した。
〔組成物単独の収縮率測定〕
　寸法安定性の評価を目的として、上記液状組成物（Ｃ－１～１１）の硬化物の収縮率を測定した。収縮率は液体比重と硬化物比重から算出した。又、（Ｃ－１～８及びＣ－１１）は増粘完了後に硬化させた。
　表９は、熟成条件及び収縮率の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１０は、中間基材（プリプレグ）作成条件、プリプレグの含浸状態、及び増粘条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
〔中間基材作成〕
プリプレグ（Ｐ－１～１１）の作成
　表８で示した液状組成物（Ｃ－１～１１）を、表１０に示す配合で、３３ｃｍ角の炭素繊維（三菱ケミカル社製、３Ｋ綾織、ＴＲ３５２３Ｍ）１枚ずつ1０枚に含浸させ、その後各条件で熟成させることにより、プリプレグを得た。得られたプリプレグは、繊維が約６０重量％であった。
　表８で示した液状組成物（Ｃ―１～９及びＣ―１１）を、表１０に示す配合で、３３ｃｍ角の炭素繊維（三菱ケミカル社製、３Ｋ綾織、ＴＲ３５２３Ｍ）を１０枚重ねたものに含浸させ、その後各条件で熟成させることにより、プリプレグを得た。得られたプリプレグは、繊維が約６０重量％であった。Ｃ－１０（比較例１２）は、ホットメルト法で１枚ずつ含侵させたのちに１０枚を積層し、プリプレグを作製した。
Ｃ－ＳＭＣ（Ｓ―１～１１）の作成
　表８で示した液状組成物（Ｃ－１～９及びＣ－１１）を、表１１に示す配合で、長さ２５ｍｍにカットして２５ｃｍ角に均一に分散させた炭素繊維（三菱ケミカル社製ＴＲ５０Ｓ １２Ｌ）に含浸させ、その後各条件で熟成させることにより、Ｃ－ＳＭＣを得た。得られたＣ－ＳＭＣは、繊維が約５５重量％であった。Ｓ－１０（比較例１５）は、ホットメルト法でトウプリプレグを作成した後、作成したトウプリプレグを長さ２５ｍｍにカットして、ランダムに配向させ、５０℃でプレスしてＣ－ＳＭＣとした。
〔中間基材（プリプレグ、Ｃ-ＳＭＣ）の含浸性評価〕
目視にて含浸の具合を確認した。◎：非常に良い　〇：良好　×：未含浸部あり
〔中間基材の臭気評価〕
フィルムを剥がしたときの臭いを確認した。〇：刺激臭無し　×：刺激臭有り
〔中間基材の成形〕
プリプレグの成形
　作成したプリプレグ（Ｐ―１～１１）を用いて、プレス（（株）東邦プレス製作所社製１００トンプレス機使用）により成形し、成形板を得た（実施例２０～２７及び比較例１１～１３）。プレス成形時の温度は１３０℃、成形圧は１ＭＰａ、成形時間７分で成形を行った。
Ｃ－ＳＭＣの成形
　作成したＣ－ＳＭＣ（Ｓ―１～１１）を用いて、プレス（（株）東邦プレス製作所社製１００トンプレス機使用）により成形し、成形板を得た（実施例２８～３５及び比較例１４～１６）。プレス成形時の温度は１３０℃、成形圧は８ＭＰａ、成形時間７分で成形を行った。
〔成形板物性測定〕
　得られた成形板に対して、曲げ試験、層間せん断試験、成形性および含浸性試験を実施した。
曲げ試験
　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に準拠した方法で測定を行った。
層間せん断試験
　ＡＳＴＭ　Ｄ　２３４４に準拠した方法で測定を行った。曲げ試験、層間せん断試験、物性評価試験結果を表１２及び表１３に示した。
〔耐薬品性試験〕
　耐薬品性試験として濃度１０％の塩酸溶液と濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液に成形品をそれぞれ２か月浸漬させた。浸漬後に曲げ試験を行い、曲げ強度保持率を測定した。試験結果を表１４に示した。
　この結果、表１０、１１より、該液状組成物がホットメルト用樹脂と比較して、低粘度であるために基材への含浸性に優れていることがわかる。また、表９よりラジカル重合性樹脂と増粘剤を混合して行う方法と比較して、熟成後の中間基材は匂いがなく、硬化時の収縮が小さく寸法安定性に優れる中間基材を与えることがわかる。又、表１２～１４より、その中間基材は機械物性に優れ、耐薬品性に優れた複合材料を与えることがわかる。
　表１１は、中間基材（Ｃ－ＳＭＣ）作成条件とＣ－ＳＭＣの含浸状態を示す。表１１において、＊２は、予めトウプリプレグ（ホットメルト法）を作成後、プリプレグを２５ｍｍにカットしてC-SMC化ことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１２は、プリプレグ成形板の曲げ試験、層間せん断試験、物性評価試験結果、成形性および含浸性試験の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１３はＣ－ＳＭＣ成形板の曲げ試験、層間せん断試験、物性評価試験結果、成形性および含浸性試験の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１４は、浸漬後に曲げ試験を行い、曲げ強度保持率を測定したときの試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　以上の結果から、含浸性に優れた該液状組成物を用いる本発明により、ホットメルト用の樹脂と比較して含浸性の良い繊維強化プラスチック中間基材を得ることができ、その中間基材を用いた成形物は、高強度で且つFRP寸法安定性及び耐薬品性に優れるFRPを提供することが可能となった。
　本発明のラジカル重合性樹脂組成物、中間基材用液状組成物及び中間基材は、軽量で高強度であるため、輸送機器や産業資材、土木補強材、スポーツ用具など、応用範囲はこれらに限られるものではなく、多岐に渡り使用できる。

Claims (19)

  1. 　下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなる繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物。
    ２個以上のイソシアネート基を有する化合物（a）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）を必須成分とし、さらに（b2）及び（b3）を含むことができる組成物（Ｂ）
    （b1）エチレン性不飽和基含有モノアルコール化合物
    （b2）２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物
    （b3）重合禁止剤。
  2. 　さらに、重合開始剤（Ｃ）、及び／又はウレタン化触媒（Ｄ）が、前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）に配合された請求項１記載の液状組成物。
  3. 　さらに、前記組成物（Ａ）中のイソシアネート基モル数に対する前記組成物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基モル比（Ｂ/Ａ）が０．８～１．２である請求項１又は２に記載の液状組成物。
  4. 　前記組成物（Ａ）又は（Ｂ）がイソシアネート反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか1項に記載の液状組成物。
  5. 　前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が０～４０重量％である請求項１～４のいずれか1項に記載の液状組成物。
  6. 　Ｂ型粘度計で測定された１０～５０℃における前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の混合物である液状組成物の粘度が５～２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の液状組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の液状組成物を繊維材料に含浸してなる繊維強化プラスチック中間基材。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の液状組成物を任意の組成で繊維材料に含侵させる工程と、前記含侵させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする繊維強化プラスチック中間基材の製造方法。
  9. 　前記熟成の温度は、３０～８０℃である請求項８記載の方法。
  10. 　請求項７記載の繊維強化プラスチック中間基材を硬化させてなる繊維強化複合材料。
  11. 　下記（Ａ）と（Ｂ）とを配合してなる繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物。
    ２個以上のエポキシ基を有する化合物（a1）を含む組成物（Ａ）、下記（b1）を必須成分とし、さらに（b2）を含むことができる組成物（Ｂ）
    （b1）不飽和基含有モノカルボン酸
    （b2）重合禁止剤
  12. 　さらに、重合開始剤（Ｃ）、及び／又はエステル化触媒（Ｄ）が、前記組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）に配合された請求項１１記載の液状組成物。
  13. 　さらに、前記組成物（Ａ）中のエポキシ基モル数に対する前記組成物（Ｂ）中のエポキシ反応性基モル比（Ｂ/Ａ）が０．８～１．２である請求項１１又は１２に記載の液状組成物。
  14. 　前記組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）がエポキシ反応性基を含まない重合性単量体（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１１～１３のいずれか1項に記載の液状組成物。
  15. 　前記組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して重合性単量体（Ｅ）の含有量が０～４０重量％である請求項１１～１４のいずれか1項に記載の液状組成物。
  16. 　請求項１１～１５のいずれか１項に記載の液状組成物を繊維材料に含浸してなる繊維強化プラスチック中間基材。
  17. 　請求項１１～１５のいずれか１項に記載の液状組成物を任意の組成で繊維材料に含浸させる工程と、前記含浸させて得られた繊維強化プラスチック中間基材を熟成させる工程と、を含むことを特徴とする繊維強化プラスチック中間基材の製造方法。
  18. 　前記熟成の温度は、３０～9０℃である請求項１７記載の方法。
  19. 　請求項１６記載の強化プラスチック中間基材を硬化させてなる繊維強化複合材料。
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