WO2020158903A1 - 粉末積層造形法用の樹脂組成物、ペレット、粉末、造形物の製造方法および造形物 - Google Patents

粉末積層造形法用の樹脂組成物、ペレット、粉末、造形物の製造方法および造形物 Download PDF

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WO2020158903A1
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powder
polybutylene terephthalate
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庄司　英和
山中　康史
岸下　稔
理規 杉原
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
三菱ケミカル株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
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    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a pellet, a powder, a method for producing a molded article, and a molded article for a powder layered modeling method.
  • the so-called 3D printing technology which applies a liquid or powder to the base material and cures it to form a three-dimensional structure, is drawing attention.
  • a material extrusion deposition method in which a resin is melted by heat and a material is extruded by a dispenser or the like
  • a material jetting method in which a liquid of a photocurable resin is discharged from a nozzle and cured by ultraviolet irradiation
  • iii) Binder jetting method in which a photocurable liquid or powder is discharged from a nozzle and cured by ultraviolet irradiation
  • iv) Powder lamination molding method in which powders are laminated and cured by laser irradiation, heat of a halogen lamp, or the like (multi (Including a jet fusion method),
  • a stereolithography method in which a liquid of a photocurable resin is applied and cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • Patent Document 1 is a resin powder material used in a powder additive manufacturing method, wherein the resin powder is a polybutylene terephthalate resin having a crystallization temperature lower than that of the homopolybutylene terephthalate resin. There is disclosed a resin powder material to be used.
  • Patent Document 2 a resin powder used for powder lamination molding, which is a thermoplastic first resin material having a first melting point and a thermoplastic first resin material having a second melting point higher than the first melting point.
  • a resin powder, which is a mixed resin powder containing a second resin material, is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a resin powder material used in a powder additive manufacturing method, wherein the resin powder is a polybutylene terephthalate resin having a crystallization temperature lower than that of a homopolybutylene terephthalate resin, and the polybutylene terephthalate resin is , A dicarboxylic acid containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a glycol component containing 1,4-butanediol or an ester-forming derivative thereof are polycondensed with other copolymerizable resin materials.
  • a resin powder material having a temperature of ⁇ 215° C.
  • the portion derived from the powder laminated in the initial stage is more affected by heating than the portion derived from the powder laminated in the latter period. Then, even if the obtained molded article is composed of the same powder, the physical properties and the like may be different, which causes problems such as uneven appearance of the molded article and variations in strength.
  • the present invention is intended to solve such a problem, the change in physical properties in the early and late stages by heat treatment during powder molding is suppressed, a resin composition for powder lamination molding method, pellets , A powder, a method for producing a shaped article, and a shaped article.
  • the present inventor has conducted extensive studies in order to solve the above problems, and by reducing the difference in melt volume flow rate before and after heating the resin composition, it is easy to form a three-dimensional structure and a finished product is obtained.
  • the inventors have found that a product excellent in appearance, strength, etc. can be obtained, and completed the present invention. That is, the above-mentioned problems have been solved by the means described in ⁇ 1> below, preferably the means described in ⁇ 2> to ⁇ 16>.
  • a resin composition for use in a powder lamination molding method which comprises polybutylene terephthalate having a constitutional unit derived from terephthalic acid and a constitutional unit derived from 1,4-butanediol, the formula [1] of the resin composition.
  • MVR 0 Melt volume flow rate (unit: cm 3 /10 min) under conditions of a temperature of 25° C.
  • the polybutylene terephthalate contains the constitutional unit derived from the terephthalic acid and the constitutional unit derived from the 1,4-butanediol, and a constitutional unit other than the constitutional units described in ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • Resin composition. ⁇ 3-1> The resin composition according to ⁇ 3>, wherein the other structural unit includes a structural unit derived from isophthalic acid.
  • ⁇ 4> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polybutylene terephthalate has a melting point of 150 to 227° C. (preferably 150 to 217° C.).
  • ⁇ 5> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polybutylene terephthalate has an amount of terminal carboxyl groups of 1 to 18 equivalents/ton.
  • ⁇ 6> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, containing 0.01 to 3 parts by mass of a reactive compound with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate.
  • ⁇ 6-1> The resin composition according to ⁇ 6>, wherein the reactive group equivalent of the reactive compound is 100 to 1000 g/eq.
  • ⁇ 7> The resin composition according to ⁇ 6>, wherein the reactive compound is at least one selected from an epoxy compound and a carbodiimide compound.
  • Polybutylene terephthalate having a structural unit derived from terephthalic acid and a structural unit derived from 1,4-butanediol, and 0.01 to 3 parts by mass of a reactive compound based on 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate.
  • ⁇ 12-2> The resin composition according to any one of the above, wherein the melting point of the resin composition is 227° C. or lower (preferably 216° C. or lower).
  • a pellet for a powder lamination molding method which is formed from the resin composition according to any one of the above.
  • ⁇ 14> A powder for powder lamination molding method, which is formed from the resin composition according to any one of the above.
  • ⁇ 15> A method for producing a shaped article, which comprises obtaining a shaped article by a powder layered modeling method using the powder according to ⁇ 14>.
  • ⁇ 16> A shaped article produced by the powder layering method using the powder according to ⁇ 14>.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing polybutylene terephthalate having a constitutional unit derived from terephthalic acid and a constitutional unit derived from 1,4-butanediol, which is used in a powder lamination molding method.
  • the value ( ⁇ ) defined by the mathematical expression [1] of the product is 40 or less.
  • ⁇
  • MVR 0 Melt volume flow rate (unit: cm 3 /10 min) under conditions of a temperature of 25° C.
  • MVR 1 Melt volume flow rate (unit: cm 3 /10) under the conditions of a temperature of 25° C. higher than the melting point of the resin composition after heat treatment at a temperature 20° C. lower than the melting point of polybutylene terephthalate for 24 hours and a load of 2.16 kg. Minutes).
  • the value ( ⁇ ) defined by the formula [1] is 40 or less, preferably 35 or less, more preferably 30 or less, and 25 or less. Is more preferable.
  • the lower limit of the value ( ⁇ ) is not particularly limited, but may be, for example, 1 or more, further 5 or more, 10 or more.
  • the value ( ⁇ ) is adopted as an index showing changes in physical properties before and after heating. The smaller the value ( ⁇ ), the more difficult it is for the heat treatment to change the physical properties with respect to heat.
  • the value ( ⁇ ) by setting the value ( ⁇ ) to be equal to or less than the upper limit value, even when the resin is applied as a powder to the powder additive manufacturing method, a difference (variation) in physical properties due to heat inside the modeled object is suppressed.
  • the method for reducing the value ( ⁇ ) of the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include an embodiment in which a resin composition is mixed with a reactive compound (epoxy compound, carbodiimide compound, etc.) described later.
  • polybutylene terephthalate containing a structural unit derived from terephthalic acid and a structural unit derived from 1,4-butanediol, and a structural unit other than the above (hereinafter, in the present specification, (Sometimes referred to as “copolymerized PBT”), and a mode in which the melting point or the amount of terminal carboxyl groups is within a specific range can be given.
  • a polymer such as polyester in which polymerization proceeds by an equilibrium reaction
  • MVR 0 of the resin composition of the present invention the lower limit is preferably at 10 cm 3/10 minutes or more, more preferably 13cm 3/10 minutes or more, there is at 16cm 3/10 minutes or more Good.
  • the upper limit of MVR 0 is preferably 26 cm 3 /10 minutes or less, more preferably 25 cm 3 /10 minutes or less, and may be 24 cm 3 /10 minutes or less.
  • the lower limit of MVR 1 of the resin composition of the present invention is preferably 5 cm 3 /10 minutes or more, more preferably 8 cm 3 /10 minutes or more, and 10 cm 3 /10 minutes or more. More preferably, it may be 13 cm 3 /10 minutes or more, and further 15 cm 3 /10 minutes or more.
  • the upper limit of MVR 1 is preferably 23 cm 3 /10 minutes or less, and more preferably 20 cm 3 /10 minutes or less.
  • the polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PBT”) used in the present invention has a constitutional unit derived from terephthalic acid and a constitutional unit derived from 1,4-butanediol.
  • the polybutylene terephthalate used in the present invention may be a homopolymer PBT composed only of a structural unit derived from terephthalic acid and a structural unit derived from 1,4-butanediol, or a structural unit derived from terephthalic acid and It may be a copolymerized PBT containing a structural unit derived from 1,4-butanediol and a structural unit other than the above, and the copolymerized PBT is preferable.
  • the homopolymer PBT in the present specification is meant to include those containing a structural unit other than a structural unit derived from terephthalic acid and a structural unit derived from 1,4-butanediol in an amount corresponding to impurities.
  • the copolymerized PBT includes a terephthalic acid-derived structural unit and a 1,4-butanediol-derived structural unit, and a structural unit derived from another dicarboxylic acid component.
  • a PBT copolymer having a total of 95 mol% or more of constitutional units derived from butanediol and constitutional units derived from other dicarboxylic acid components is preferable.
  • the terephthalic acid-derived constitutional unit and the 1,4-butanediol-derived constitutional unit preferably form the main constitutional components in the PBT.
  • more than 50 mol% of PBT is preferably composed of the above-mentioned two structural units, more preferably 75 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, 85 It is more preferably at least mol%, and may be at least 88 mol%.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100 mol% of a homopolymer PBT composed of the two constituent units.
  • the copolymerization component other than terephthalic acid in the PBT used in the present invention isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid and the like (or their derivatives may be used) as the dicarboxylic acid component.
  • Diol components other than 1,4-butanediol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and butylethylpropanediol.
  • isophthalic acid is particularly preferably used because it is industrially available and the polymer can be easily produced. A plurality of these copolymerization components can be used at the same time.
  • the content ratio of the terephthalic acid component in 100 mol% of all dicarboxylic acid components is preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. It is at least mol%, more preferably at least 75 mol%.
  • the upper limit of the terephthalic acid component is preferably 95 mol% or less, more preferably 93 mol% or less, and further preferably 91 mol% or less.
  • the content ratio of the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid (eg, isophthalic acid) in 100 mol% of all dicarboxylic acid components is It is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, and further preferably 9 mol%.
  • the upper limit of the isophthalic acid component is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and further preferably 25 mol% or less.
  • the copolymerized PBT when used, it is preferable that 98 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and further preferably 100 mol% of the total dicarboxylic acid component is composed of terephthalic acid and isophthalic acid. ..
  • the intrinsic viscosity of PBT in the present invention is preferably 0.80 dL/g or more, and may be 0.9 dL/g or more.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity is, for example, 1.50 dL/g or less, and may be 1.0 dL/g or less.
  • Intrinsic viscosity Approximately 0.25 g of polyester sample is dissolved in approximately 25 mL of a mixed solvent of phenol/1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 1/1) to a concentration of 1.00 g/dL. After that, it is cooled to 30° C., and the dropping speed of the sample solution and the dropping seconds of only the solvent are measured at 30° C.
  • Intrinsic viscosity ((1+4KH ⁇ sp ) 0.5 ⁇ 1)/(2KH ⁇ C)... [2]
  • ⁇ sp ⁇ / ⁇ 0 -1, where ⁇ is the number of seconds of dropping the sample solution, ⁇ 0 is the number of seconds of dropping only the solvent, C is the concentration of the sample solution (g/dL), and KH is the Huggins constant. Is. KH has adopted 0.33. The sample was dissolved at 110° C. for 30 minutes.
  • "SS600L-2" manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd. can be used.
  • the resin composition of the present invention contains two or more types of PBT, the intrinsic viscosity of the mixture is used.
  • the amount of terminal carboxyl groups of PBT is preferably 1 to 20 equivalents/ton (eq/ton), and more preferably 1 to 18 equivalents/ton.
  • the amount of terminal carboxyl groups is 18 equivalents/ton or less, it is lower than the amount of terminal carboxyl groups of PBT obtained under normal production conditions. Therefore, in order to produce PBT having the above-mentioned terminal carboxyl group amount, it is preferable to adjust the production conditions and the like.
  • the amount of terminal carboxyl groups of PBT is within this range, it is possible to effectively suppress an increase in intrinsic viscosity during heat treatment, particularly heat treatment in an inert gas atmosphere. The reason why such an effect is exhibited is not clear, but it is also considered that the progress of polycondensation by heat treatment and the depolymerization by the diol component are combined in an appropriate ratio to occur.
  • the amount of terminal carboxyl groups of PBT in the present invention may be more preferably 17 equivalents/ton or less, and further preferably 15 equivalents/ton or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 equivalent/ton or more, more preferably 5 equivalent/ton or more, further preferably 8 equivalent/ton or more, and 10 equivalent/ton or more. More preferably, it may be 12 equivalents/ton or more.
  • the amount of terminal carboxyl groups of PBT can be determined by the method described in the section of Examples below. When the resin composition of the present invention contains two or more kinds of PBT, the amount of terminal carboxyl groups in the mixture is used.
  • the PBT used in the present invention preferably has a melting point of 150° C. or higher, and preferably 227° C. or lower.
  • a melting point of 150° C. or higher, and preferably 227° C. or lower.
  • the melting point is preferably 220° C. or lower, more preferably 217° C. or lower, even more preferably 215° C. or lower, still more preferably 210° C. or lower.
  • the melting point of PBT is measured by the method described in the Examples section below. When the resin composition of the present invention contains two or more kinds of PBT, it is the melting point of the mixture.
  • the first embodiment of the PBT used in the present invention has an intrinsic viscosity of 0.80 to 1.0 dL/g or less (preferably 0.80 dL/g or more and less than 1.0 dL/g) and an amount of terminal carboxyl groups. It is preferably 13 equivalents/ton to 20 equivalents/ton and has a melting point of 160 to 215°C.
  • the PBT of the first embodiment is suitable for a mode in which a reactive compound is blended to adjust the value ( ⁇ ) defined by the formula [1] of the resin composition to 40 or less.
  • the second embodiment of PBT used in the present invention has an intrinsic viscosity of 1.0 to 1.5 dL/g or less, a terminal carboxyl group amount of 8 equivalents/ton to 17 equivalents/ton, and a melting point of 160° C. It is preferably ⁇ 227° C.
  • the PBT of the second embodiment is only PBT and is suitable for a mode in which the value ( ⁇ ) defined by the mathematical expression [1] of the resin composition is 40 or less.
  • the glass transition temperature of the PBT used in the present invention is preferably 30°C or higher and 60°C or lower. By setting the glass transition temperature to 30° C. or higher, the obtained shaped product is less likely to be softened, and the shaped product is less likely to have a problem.
  • the glass transition temperature of PBT used in the present invention is preferably 32° C. or higher, more preferably 34° C. or higher. On the other hand, by setting the glass transition temperature to 60° C. or lower, it is possible to more effectively suppress the occurrence of uneven melting of the shaped article.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the PBT used in the present invention is more preferably 55°C or lower, further preferably 50°C or lower, even more preferably 48°C or lower, still more preferably 46°C or lower.
  • the glass transition temperature of PBT is measured by the method described in the Example section below.
  • the amount of PBT is not particularly limited, but it is preferably the main component of the resin component (greater than 50% by mass), more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. It is more preferable to occupy 100% by mass, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more. Further, in the resin composition of the present invention, the resin component preferably accounts for 50% by mass or more of the composition, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more.
  • the method for producing PBT used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. Usually, it is obtained by carrying out at least one of a transesterification reaction and an esterification reaction of a terephthalic acid component and 1,4-butanediol, and other dicarboxylic acid component and diol component which are blended as necessary.
  • a copolymerization component third component is added together with a terephthalic acid component and 1,4-butanediol to carry out a transesterification reaction.
  • a method of obtaining a polymer by carrying out at least one of an esterification reaction to obtain a low polymer, and then performing a melt polycondensation reaction of the obtained low polymer. These reactions may be batch type or continuous type.
  • terephthalic acid component in addition to terephthalic acid, one or more kinds of terephthalic acid alkyl ester (alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1) and terephthalic acid derivative such as halide are used. be able to.
  • isophthalic acid component as a copolymerization component, in addition to isophthalic acid, an alkyl ester of isophthalic acid (the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1), one of isophthalic acid derivatives such as halide, or Two or more types can be used. The same applies to other dicarboxylic acid components.
  • a method for obtaining a low polymer a method of performing at least one of a transesterification reaction and an esterification reaction under normal pressure or pressure using a single-stage or multi-stage reaction apparatus, with or without a catalyst are listed.
  • melt polycondensation method there is a method of distilling out water or alcohol generated while heating under reduced pressure in the presence of a catalyst using a one-stage or multi-stage reaction apparatus.
  • the polycondensation catalyst used at this time include compounds such as antimony, germanium, titanium and aluminum.
  • phosphorus compounds such as orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid and their esters and metal salts; sodium compounds such as sodium hydroxide and sodium benzoate; lithium acetate.
  • Alkali metal compounds such as lithium compounds such as potassium hydroxide and potassium acetate such as potassium acetate; reaction aids such as alkaline earth metal compounds such as magnesium acetate and calcium acetate, and additives such as antioxidants. May be.
  • PBT obtained by melt polycondensation is usually extracted in a strand form or a sheet form from an extraction port provided at the bottom of a melt polycondensation tank, and then water-cooled or after water-cooling and then cut with a cutter to form pellets or It is a granular material such as chips (for example, a length of about 3 to 10 mm).
  • a titanium compound such as tetrabutyl titanate
  • the catalytic activity is generally high, and the generation of foreign matters due to the catalyst is small, and it is possible to manufacture a PBT particularly suitable for powder layered manufacturing.
  • the titanium compound is added as a catalyst in the low polymer production step and the polycondensation step separately, the production of PBT can be carried out particularly effectively.
  • the amount of the titanium compound to be added is 10 to 40 mass ppm in terms of titanium element conversion in the low polymer production step, and 30 to 70 mass ppm in the polycondensation step relative to the PBT to be produced, which is a total of 40 to 110 mass ppm. It's good. If the total amount added is too low, the polycondensation rate often becomes too slow. On the other hand, if this amount is too large, the yellow tint during heat treatment tends to increase. It should be noted that the smaller the amount of the titanium compound added, the less the yellow tint during heat treatment.
  • the preferable amount of titanium compound added is 10 to 40 mass ppm in terms of titanium element in the low polymer production step, 30 to 70 mass ppm in the polycondensation step, and a total of 40 to 110 mass ppm. ..
  • the final stage of the polycondensation step of PBT including copolymerization is generally performed at a temperature of about 245° C. and a pressure of about 0.13 to 0.4 kPa.
  • the amount of terminal carboxyl groups of PBT obtained on an industrial scale (for example, 4 m 3 polymerization tank) under such conventional general PBT production conditions is usually about 20 to 40 equivalents/ton, which is within the range specified in the present invention. More than.
  • the melting point of the obtained PBT is lower than that of the conventional PBT, and the temperature of the polycondensation step can be lowered.
  • the terminal temperature of the polycondensation step is, for example, about 235° C., which is lower than that in the conventional method, the pressure during polycondensation is as low as about 0.13 kPa, and high vacuum is preferably set.
  • the polycondensation reaction time is preferably about 2 to 4 hours.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a reactive compound.
  • a reactive compound By including the reactive compound, it is easy to suppress the generation of sublimates during powder molding, and it is easy to mold the three-dimensional structure.
  • the reactive compound is preferably a compound capable of chemically reacting with a carboxy group or a hydroxy group present at the end of PBT to cause a cross-linking reaction or chain extension, and the reactive compound has an epoxy group or a carbodiimide group. Is more preferable.
  • the reactive compound is selected from the group consisting of an epoxy compound, a carbodiimide compound, a compound having an oxazoline group (ring), a compound having an oxazine group (ring), a compound having a carboxy group, and a compound having an amide group. It is preferably at least one, more preferably at least one selected from epoxy compounds and carbodiimide compounds, and even more preferably epoxy compounds.
  • the reactive group equivalent of the reactive compound (B) used in the present invention is preferably 100 to 1000 g/eq.
  • the reactive group here means an epoxy group in the case of an epoxy compound, for example.
  • the reactive compound (B) preferably has two or more reactive groups in one molecule, and preferably has 1 to 100 reactive groups in one molecule.
  • the epoxy compound is a compound having one or more epoxy groups in one molecule, and includes a glycidyl compound, an epoxy compound having an aromatic ring, an alicyclic epoxy compound, and the like, and at least includes an epoxy compound having an aromatic ring. It is preferable.
  • epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy compounds (including bisphenol A diglycidyl ether), bisphenol F type epoxy compounds (including bisphenol F diglycidyl ether), and biphenyl type epoxy compounds (bis(glycidyloxy)biphenyl.
  • resorcinol-type epoxy compounds including resorcinol diglycidyl ether
  • novolac-type epoxy compounds benzoic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, orthophthalic acid diglycidyl ester, and other aromatic ring-containing epoxy compounds, methyl glycidyl ether , Butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butyl phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether and other (di)g)
  • a styrene-acrylic copolymer containing a glycidyl group in its side chain a bisphenol A type epoxy compound, a novolac type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a biphenyl type epoxy compound, etc. are preferable, and a glycidyl group in its side chain is particularly preferable.
  • a styrene-acrylic copolymer and a bisphenol A type epoxy compound are more preferable. Examples of commercially available products include "Joncryl ADR4368C" (trade name: manufactured by BASF), Epicoat 1003 (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
  • the weight average molecular weight of the epoxy compound is preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less. By setting the weight average molecular weight to the above upper limit or less, the compatibility with PBT is improved, and the strength of the obtained shaped article tends to be further improved.
  • the lower limit is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 100 or more, more preferably 500 or more.
  • the epoxy equivalent of the epoxy compound is preferably 100 g/eq or more or 100 g/mol or more, more preferably 200 g/eq or more or 200 g/mol or more, and further preferably 300 g/eq or more or 300 g/mol or more.
  • the epoxy compound preferably has an epoxy equivalent of 1500 g/eq or 1500 g/mol or less, more preferably 900 g/eq or less or 900 g/mol or less, and 800 g/eq or less or 800 g/mol or less. Is more preferable.
  • the resin composition of the present invention contains a carbodiimide compound as its reactive compound.
  • the carbodiimide compound any of an aliphatic carbodiimide compound whose main chain is aliphatic, an alicyclic carbodiimide compound whose main chain is alicyclic, and an aromatic carbodiimide compound whose main chain is aromatic can be used. Above all, it is preferable to use an aliphatic carbodiimide compound which has good reactivity with the polymer terminal.
  • the type of the carbodiimide compound may be a monomer type or a polymer type, but a polymer type is preferable in the present invention.
  • Examples of the aliphatic carbodiimide compound include diisopropylcarbodiimide and dioctyldecylcarbodiimide.
  • Examples of the alicyclic carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide and poly(4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), and poly(4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) is particularly preferable.
  • Examples of commercially available products include "Carbodilite” (trade name; manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.).
  • aromatic carbodiimide compound examples include diphenylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N'-phenylcarbodiimide, di-p-nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide and di-p.
  • the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 4000 or less, and the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 500 or more.
  • the content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide compound is a carbodiimide equivalent (weight of the carbodiimide compound [g] for giving 1 mol of the carbodiimide group), preferably 100 g/mol or more, and 200 g/mol or more. More preferably, it is more preferably 235 g/mol or more.
  • the upper limit value is preferably 1000 g/mol, more preferably 800 g/mol or less, and further preferably 650 g/mol or less. By using in the above range, the reactivity with the polymer can be stably controlled.
  • Examples of the compound having an oxazoline group (ring) include oxazoline, alkyloxazoline (alkyloxazoline having 1 to 4 carbon atoms such as 2-methyloxazoline and 2-ethyloxazoline), and bisoxazoline compound.
  • bisoxazoline compound examples include 2,2′-bis(2-oxazoline), 2,2′-bis(alkyl-2-oxazoline) [2,2′-bis(4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-ethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4,4-dimethyl-2-oxazoline) and other 2,2'-bis (alkyl having 1 to 6 carbon atoms) 2-oxazoline), etc.], 2,2'-bis(aryl-2-oxazoline) [2,2'-bis(4-phenyl-2-oxazoline) etc.], 2,2'-bis(cycloalkyl-2) -Oxazoline) [2,2'-bis(4-cyclohexyl-2-oxazoline) and the like], 2,2'-bis(aralkyl-2-oxazoline) [2,2'-bis(4-benzyl-2-oxazoline) ) And the like], 2,2′-alkylenebis
  • N,N'-alkylenebis(2-carbamoyl-alkyl-2-oxazoline) [N,N'-ethylenebis(2-carbamoyl-4-methyl-2) -Oxazoline), N,N'-tetramethylenebis(2-carbamoyl-4,4-dimethyl-2-oxazoline), and other N,N'-alkylene bis(2-carbamoyl-C1) having 1 to 10 carbon atoms To alkyl-6-oxazoline) etc.
  • N,N′-arylenebis(2-carbamoyl-2-oxazoline) [N,N′-phenylenebis(2-carbamoyl-oxazoline) etc.] and the like. it can.
  • the compound having an oxazoline group includes a vinyl polymer containing an oxazoline group [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocros RPS series, RAS series, RMS series, etc.]. Of these oxazoline compounds, bisoxazoline compounds are preferable.
  • bisoxazine compound examples include 2,2′-bis(5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) and 2,2′-bis(alkyl-5,6-dihydro-4H-1,3) -Oxazine) [2,2'-bis(4-methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-bis(4,4-dimethyl-5,6-dihydro-4H -1,2-oxazine), 2,2'-bis(4,5-dimethyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) and other 2,2'-bis (having 1 to 6 carbon atoms) Alkyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), etc.], 2,2′-alkylenebis(5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine)[2,2′-methylenebis(5 ,6-dihydro-4H-1,3-
  • Examples of the compound having a carboxy group include formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, benzoic acid, and phthalic acid.
  • Acid terephthalic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, diphenolic acid benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, cyanobenzenesulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, methylsulfonic acid , Trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, nitrobenzenecarboxylic acid, cyanobenzenecarboxylic acid, hydroxybenzenecarboxylic acid, hydroxyacetic acid and salts thereof.
  • Examples of the compound having an amide group include (meth)acrylamide, N-methylmethacrylamide, methylolacrylamide, methylolmethacrylamide, ureido vinyl ether, ⁇ -ureidoisobutyl vinyl ether, and ureidoethyl acrylate.
  • the resin composition of the present invention contains the reactive compound (B), it is preferably contained in an amount of 0.01 parts by mass or more, and 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PBT (A). Is more preferable, and it is still more preferable to contain 0.1 part by mass or more.
  • the reactive compound is preferably contained in an amount of 3 parts by mass or less, more preferably 2.8 parts by mass or less, and 2.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of PBT. Is more preferable. Only one reactive compound may be used, or two or more reactive compounds may be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a stabilizer.
  • the stabilizer include a phenol-based stabilizer, an amine-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, and a thioether-based stabilizer. Of these, in the present invention, phosphorus-based stabilizers and phenol-based stabilizers are preferable, and phenol-based stabilizers are more preferable.
  • hindered phenol-based stabilizers are preferable, and examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and octadecyl-3-(3.
  • Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Pentaerythritol-tetrakis-( ⁇ -lauryl-thiopropionate) is preferred.
  • phenolic antioxidant examples include “IRGANOX 1010”, “IRGANOX 1076” manufactured by BASF (trade name, the same applies hereinafter), “ADEKA STAB AO-50” manufactured by ADEKA, Examples thereof include “ADEKA STAB AO-60” and “ADEKA STAB AO-412S”.
  • the hindered phenol-based stabilizer may contain one kind, or may contain two kinds or more in an arbitrary combination and ratio.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and 0.08 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PBT(A). It is more preferable that the amount is 0.1 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less. When the content is at least the above lower limit, the thermal stability tends to be improved. When the content is not more than the upper limit, the amount of generated gas can be effectively suppressed, and troubles during 3D printing can be suppressed.
  • the resin composition of the present invention may contain resin components and additives other than the components described above.
  • resin components include thermoplastic resins such as polyester resins other than PBT.
  • Other additives include crystal nucleating agents, flow aids, antioxidants, anti-coloring agents, pigments, dyes, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, release agents, slip agents, flame retardants, antistatic agents, and inorganics.
  • Examples of the flame retardant include compounds described in paragraphs 0033 to 0040 of JP-A-2005-025127, which are incorporated herein.
  • the melting point of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 150° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, further preferably 175° C. or higher, 180 from the viewpoint of further heat resistance of the obtained shaped article. It is more preferable that the temperature is not lower than °C. Further, from the viewpoint of more effectively reducing the amount of energy required for melting the material at the time of modeling, it is preferably 227° C. or lower, more preferably 216° C. or lower, and further preferably 215° C. or lower. The temperature is preferably 213°C or lower, more preferably 210°C or lower, further preferably 205°C or lower, still more preferably 199°C or lower, particularly preferably 195°C or lower. Are more particularly preferred.
  • the resin composition of the present invention preferably has high tensile strength when formed into a shaped article.
  • the resin composition of the present invention is molded into a 1BA type tensile test piece according to JIS K7161 under the conditions of a molding table temperature of 185°C and a pitch of 0.1 mm, and a test temperature of 23°C according to ISO527.
  • the tensile strength measured at a tensile strength of 50 mm/min and a chuck gap of 45 mm is preferably 25 MPa or more, and more preferably 28 MPa or more.
  • the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but for example, 200 MPa or less is practical.
  • the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains each component, but can be manufactured by mixing the components and melt-kneading.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • B reactive compound
  • C stabilizer
  • various components to be blended as necessary are mixed in various ways such as a tumbler or a Henschel mixer.
  • the resin composition can be produced by pre-mixing using a machine and then melt-kneading with a Banbury mixer, roll, Brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader or the like.
  • a resin composition obtained by mixing some components in advance and supplying them to an extruder and melt-kneading is used as a masterbatch, and this masterbatch is mixed with the remaining components again and melt-kneaded. It is also possible to produce a desired resin composition.
  • the heating temperature at the time of melt kneading can be appropriately selected usually from the range of 220 to 300°C. If the temperature is too high, the resin may be deteriorated or decomposed gas may be easily generated. Therefore, it is desirable to select the screw configuration in consideration of shear heat generation and the like. It is desirable to use an antioxidant or a heat stabilizer in order to suppress decomposition at the time of kneading or at the time of molding in the subsequent process.
  • the resin composition produced by the above steps is preferably extruded into pellets and then powdered for use in the powder lamination molding method. That is, the present invention relates to a powder for a powder additive manufacturing method formed from a resin composition. Regardless of the means of pulverization, a means such as a ball mill, a jet mill, a stamp mill or freeze pulverization can be adopted. Particularly, a jet mill has a high crushing effect and is preferably used.
  • the particle size after pulverization is preferably 20 to 150 ⁇ m (more preferably 35 to 150 ⁇ m) as an average particle size by classification means including sieving and fluid classification.
  • a molded article By using the resin composition (powder) of the present invention, a molded article can be obtained by a powder layered molding method.
  • the molding method is not particularly limited, and a method conventionally performed as a powder layered molding method can be adopted.
  • a method for producing a shaped article using a commercially available powder layered modeling apparatus using the powder material formed from the resin composition of the present invention described above can be mentioned.
  • a modeling stage a thin film forming means for forming a thin film of the powder material on the modeling stage, and heating the formed thin film by irradiating a laser or the like to melt the particles of the powder material.
  • Step (1) a step of forming a thin layer of the powder material, (2) a step of selectively irradiating the preheated thin layer with laser light to form a shaped article layer in which the powder materials are melt-bonded, (3) Step of lowering the modeling stage by the thickness of the formed modeling layer (4) Steps (1) to (3) are repeated a plurality of times in this order to stack the modeling layers
  • step (1) a thin layer of the powder material is formed.
  • the powder material supplied from the powder supply unit is spread flat on the modeling stage by a recoater.
  • the thin layer is formed directly on the build stage, or is formed so as to be in contact with the powder material that has already been spread or the build layer that has already been formed.
  • the thickness of the thin layer can be set according to the thickness of the model layer.
  • the thickness of the thin layer can be arbitrarily set according to the accuracy of the three-dimensional model to be manufactured, but is usually about 0.01 to 0.3 mm.
  • a laser is selectively irradiated to a position where the shaped object layer is to be formed among the formed thin layers, and the powder material at the irradiated position is melt-bonded.
  • the adjacent powder materials are fused to each other to form a melt-bonded body to form a shaped article layer.
  • the powder material that has received the energy of the laser is also melt-bonded with the already formed layers, so that adhesion between adjacent layers also occurs.
  • the powder material that has not been irradiated with the laser is collected as a surplus powder and reused as a collected powder.
  • a melting accelerator (a component that accelerates melting of the resin) and a surface decoration agent (a component that forms an outline of the layer) are selectively sprayed.
  • the powder material may be melt-bonded by irradiating the whole with an infrared lamp, a xenon lamp, and a halogen lamp.
  • the powder material that has not been melt-bonded is recovered as a surplus powder and reused as a recovered powder.
  • step (3) the modeling stage is lowered by the thickness of the modeling layer formed in step (2) to prepare for the next step (1).
  • the resin composition of the present invention is preferably applied to a powder layered manufacturing method under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere means that the ratio (volume %) of the inert gas in the gas other than that derived from the resin composition of the present invention in the space for heat treatment is 90% or more, preferably 92% or more, It is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, still more preferably 99% or more.
  • examples of the inert gas include nitrogen and argon.
  • the powder layered modeling method there has been an attempt in recent years to perform modeling under an air atmosphere instead of an inert gas atmosphere for the purpose of reducing the cost of the apparatus and simplifying the handling. This effect is also effectively exhibited when the resin composition of the present invention is used.
  • the air atmosphere refers to air existing in the natural world in which oxygen is around 21% by volume and most of the rest is an inert gas such as nitrogen gas.
  • the effect of using the resin composition of the present invention is effectively exhibited even in an atmosphere having an oxygen concentration intermediate between an inert gas atmosphere and an air atmosphere.
  • the present invention is not limited to this.
  • the temperature of the modeling area during the powder layered modeling is preferably about 5 to 20° C. lower than the melting point of the resin composition used, and the modeling time can be appropriately determined depending on the size of the modeled product.
  • the shaped article of the present invention is formed from the resin composition of the present invention.
  • the shaped article of the present invention can be widely adopted for various uses. Specifically, it is particularly suitable as an electric device, an electronic device, parts thereof, and the like.
  • preferred examples include relays, switches, connectors, circuit breakers, electromagnetic switches, terminal switches, sensors, actuators, microswitches, microsensors, microactuators, and other contact electric and electronic device parts, and casings of electric and electronic devices. You can
  • PBTA1 polybutylene terephthalate resin A1
  • PBTA1 polybutylene terephthalate resin A1
  • 793.6 parts by mass of dimethyl terephthalate, 75.4 parts by mass of isophthalic acid, and 61,4-butanediol 613.8 were placed in an ester reaction tank equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer, and a distillation tube.
  • Parts by mass and tetrabutyl titanate 33 ppm by mass in terms of titanium element based on the polymer produced
  • the liquid temperature was raised from 150° C. to 210° C. over 90 minutes under stirring, and the temperature was maintained at 210° C. for 90 minutes. During this period, transesterification reaction and esterification reaction were carried out for a total of 180 minutes while distilling the produced methanol and water.
  • magnesium acetate/tetrahydrate was added to the produced polymer so as to be 48 mass ppm in terms of magnesium metal, and an antioxidant (manufactured by BASF) "Irganox 1010") (amount of 0.15 mass% based on the produced polymer) was added, and then tetrabutyl titanate (amount of 61 mass ppm in terms of titanium element based on the produced polymer) was added.
  • This reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer, a distilling pipe, and a decompression exhaust port, and a melt polycondensation reaction was carried out under reduced pressure.
  • the melt polycondensation reaction was gradually reduced from atmospheric pressure to 0.13 KPa over 85 minutes, and continued at 0.13 KPa or less.
  • the reaction temperature was kept at 210° C. for 15 minutes from the start of depressurization, and thereafter raised to 235° C. over 45 minutes and kept at this temperature. The reaction was terminated when the predetermined stirring torque was reached.
  • the time required for the melt polycondensation reaction was 200 minutes.
  • This copolymerized PBT is manufactured at a higher final polycondensation temperature and a lower ultimate pressure than the manufacturing conditions for copolymerized PBT that are usually used industrially.
  • the obtained copolymerized PBT was crushed by a jet mill device and sieved to obtain a powder having an average particle size of 80 ⁇ m.
  • the melting point of this copolymerized PBT powder was 210° C.
  • the amount of terminal carboxyl groups was 14 equivalents/ton
  • the glass transition temperature was 48° C.
  • the intrinsic viscosity was 0.85 dL/g.
  • Amount of terminal carboxyl group (equivalent/ton) (ab) ⁇ 0.1 ⁇ f/w
  • a is the amount of 0.1 N sodium hydroxide benzyl alcohol solution required for titration ( ⁇ L)
  • b is the amount of 0.1 N sodium benzyl alcohol solution required for titration with a blank ( ⁇ L).
  • w is the amount of sample (g)
  • f is the titer of 0.1 N sodium hydroxide in benzyl alcohol.
  • the titer (f) of 0.1 N sodium hydroxide in benzyl alcohol was determined by the following method. Take 5 mL of methanol in a test tube, add 1 to 2 drops of ethanol solution of phenol red as an indicator, titrate with 0.4 mL of benzyl alcohol solution of 0.1N sodium hydroxide until the color change point, and then titer to 0. 0.2 mL of a 1 N aqueous hydrochloric acid solution was taken as a standard solution, added, and titrated again with a 0.1 N sodium hydroxide benzyl alcohol solution until the color change point. The above operation was performed while blowing dry nitrogen gas. The titer (f) was calculated according to the following formula.
  • a sample pan was filled with 5 to 7 mg of the sample (PBT pellet) to prepare a measurement pan.
  • the temperature was raised from 30° C. to 300° C. at a heating rate of 20° C./min in a nitrogen atmosphere. Then, after holding at 300°C for 3 minutes, the temperature is lowered from 300°C to 30°C at a temperature lowering rate of 20°C/minute, and held at 30°C for 3 minutes, and subsequently, from 30°C to 300°C at a temperature rising rate of 20°C/minute. It was heated up to.
  • the DSC curve obtained by the second heating measurement was analyzed, and the temperature at the apex of the endothermic peak was taken as the melting point.
  • the melting point has a plurality of endothermic peaks, the larger endothermic peak temperature was used.
  • the differential scanning calorimeter "PYRIS Diamond DSC” manufactured by Perkin Elmer was used.
  • Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5 For the examples and the comparative examples, the components described in Table 1 were blended in the amounts described in Table 2 (all parts by mass), and a twin-screw extruder (“TEX30 ⁇ ” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) was used to make barrels. The mixture was kneaded at a set temperature of 250° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, extruded in a strand shape, rapidly cooled in a water tank, and pelletized by a pelletizer to obtain pellets. In Comparative Examples 4 and 5, extrusion could not be performed and pellets could not be obtained.
  • TEX30 ⁇ manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
  • MVR melt volume flow rate
  • a sample pan was filled with 5 to 7 mg of the sample (pellet of the PBT resin composition) to prepare a measuring pan.
  • the temperature was raised from 30° C. to 300° C. at a heating rate of 20° C./min in a nitrogen atmosphere. Then, after holding at 300°C for 3 minutes, the temperature is lowered from 300°C to 30°C at a temperature lowering rate of 20°C/minute, and held at 30°C for 3 minutes, and subsequently, from 30°C to 300°C at a temperature rising rate of 20°C/minute. It was heated up to.
  • the DSC curve obtained by the second heating measurement was analyzed, and the temperature at the apex of the endothermic peak was taken as the melting point.
  • the melting point has a plurality of endothermic peaks, the larger endothermic peak temperature was used.
  • the differential scanning calorimeter "PYRIS Diamond DSC” manufactured by Perkin Elmer was used.
  • ⁇ MVR measurement> For the sample (resin composition pellet), a melt indexer was used, the measurement temperature was set to the melting point of the resin composition +25° C., and the melt volume flow rate (MVR 0 , unit: cm 3 /10) under the condition of 2.16 kg load. Min) was measured. Further, 10 g of the sample was placed in an aluminum cup and left standing in an oven set to the heat treatment temperature (melting point of PBT ⁇ 20° C.) shown in Table 2 for 24 hours to perform heat treatment. MVR 1 of PBT was measured immediately after the heat treatment. As the melt indexer, a melt indexer G-02 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used. As the oven, a perfect oven PHH-202 manufactured by ESPEC was used.
  • ⁇ Sublimate control effect Put 5g of the sample (resin composition pellets) in a test tube ( ⁇ 20 ⁇ 120mm) and set it in a fogging tester (EBONE EB-603 made by ASONE, medium-sized temperature chamber L-75 improved made by GL Science) adjusted to 180°C. did. Furthermore, after covering the test tube with a heat-resistant glass (Tempax glass ⁇ 25 ⁇ 2 mmt), the temperature of the heat-resistant glass part was adjusted to an atmosphere of 25° C., and heat treatment was carried out at 160° C. for 5 hours and 20 hours. .. After the heat treatment was completed, deposits such as decomposition products sublimated from the resin composition were deposited inside the heat-resistant glass plate.
  • a fogging tester EBONE EB-603 made by ASONE, medium-sized temperature chamber L-75 improved made by GL Science
  • the adhered matter was visually determined according to the following criteria, and the haze of the heat-resistant glass plate after the heat treatment was measured with a haze meter “NDH-4000” manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., which was used as an index of the effect of suppressing sublimates. .. A: Almost no deposit B: Some deposit C: Large deposit
  • Example 8 In addition to the composition of Example 2, 0.3 parts by weight of aluminum oxide (AEROSIL AluC805 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.3 parts by weight of carbon black (SEC Carbon Co., SGP) are used with respect to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate. -10) was added to obtain a resin composition.
  • aluminum oxide AEROSIL AluC805 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • carbon black SEC Carbon Co., SGP
  • Comparative Example 6 In addition to the composition of Comparative Example 2, 0.3 parts by mass of aluminum oxide (AEROSIL AluC805, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.3 parts by mass of carbon black (SEC Carbon Co., SGP) were added to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate. -10) was added to obtain a resin composition.
  • AEROSIL AluC805 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • carbon black SEC Carbon Co., SGP
  • Example 8 ⁇ Evaluation method of molded object> ⁇ Preparation of model>> Using the resin compositions of Example 8 and Comparative Example 6, the tensile strength was measured in the same manner as described in the evaluation method of the above-mentioned molded article. Specifically, a 1BA type tensile test piece according to JIS K7161 was prepared under the conditions of a molding table temperature of 185° C. and a pitch of 0.1 mm by using a printer of powder lamination molding method, and used as a test piece for measuring tensile strength. did. As the printer of the powder layered manufacturing method, Lisa Pro (Sinterit) was used.
  • ⁇ Measurement of tensile strength>> The tensile strength of the produced 1BA type tensile test piece was measured at a test temperature of 23° C., a tensile strength of 50 mm/min, and a chuck distance of 45 mm in accordance with ISO527.
  • Example 8 The molded product of Example 8 was 31.6 MPa, and the molded product of Comparative Example 6 was 24.4 MPa. It was confirmed that the mechanical strength of the molded article of Example 8 was better than that of Comparative Example 6.
  • the powder material may be preheated for a long period of time, and if the amount of sublimate generated from the powder increases at this time, stickiness may occur between the powders and the fluidity of the powder may occur. May deteriorate the appearance and strength of the molded product, and thus the change in the physical properties in the early and late stages due to the heat treatment during powder molding such as the generation of sublimates is suppressed. It is useful for (3D) printing technology.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used for a powder additive manufacturing method belonging to a three-dimensional (3D) printing technique, and can be industrially used.

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Abstract

新規粉末積層造形法用の樹脂組成物、ペレット、粉末、これを用いた造形物およびその製造方法の提供。テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレートを含む、粉末積層造形法に用いる樹脂組成物であって、樹脂組成物の数式［１］で定義される値（α）が４０以下である樹脂組成物；α＝｜（ＭＶＲ１－ＭＶＲ０）／ＭＶＲ０｜×１００　・・・［１］　ＭＶＲ０：加熱処理前の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）；　ＭＶＲ１：ポリブチレンテレフタレートの融点より２０℃低い温度で２４時間加熱処理した後の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）。

Description

粉末積層造形法用の樹脂組成物、ペレット、粉末、造形物の製造方法および造形物
　本発明は粉末積層造形法用の樹脂組成物、ペレット、粉末、造形物の製造方法および造形物に関する。
　基材に液体や粉末等を適用し、これを硬化して３次元的な構造物を造形する、いわゆる３Ｄプリント技術が注目されている。具体的には、（ｉ）樹脂を熱により溶融して材料をディスペンサー等で押し出す材料押出堆積法、（ｉｉ）光硬化樹脂の液体をノズルから吐出し紫外線照射により硬化するマテリアルジェッティング法、（ｉｉｉ）光硬化性の液体や粉末をノズルから吐出し紫外線照射により硬化するバインダージェッティング法、（ｉｖ）粉末を積層してレーザ照射や、ハロゲンランプの熱等によって硬化する粉末積層造形法（マルチジェットフュージョン法を含む）、（ｖ）光硬化樹脂の液体を適用して紫外線照射により硬化する光造形法などが挙げられる。
　ここで、特許文献１には、粉末積層造形法に使用される樹脂粉末材料であって、前記樹脂粉末は、結晶化温度がホモポリブチレンテレフタレート樹脂より低いポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする樹脂粉末材料が開示されている。
　また、特許文献２には、粉末積層造形に使用される樹脂粉末であって、第１融点を有する熱可塑性の第１樹脂材料と、前記第１融点よりも高い第２融点を有する熱可塑性の第２樹脂材料と、を含む混合樹脂粉末である、樹脂粉末が開示されている。
　特許文献３には、粉末積層造形法に使用される樹脂粉末材料であって、前記樹脂粉末は、結晶化温度がホモポリブチレンテレフタレート樹脂より低いポリブチレンテレフタレート樹脂であり、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体を含むジカルボン酸と、１，４－ブタンジオールまたはそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分と、を重縮合して得られる樹脂材料に対して、共重合可能なその他のジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）あるいはその他のジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）を共重合モノマーとする共重合体であって、その共重合成分が３～３０ｍｏｌ％であり、融点が２００～２１５℃であることを特徴とする樹脂粉末材料が開示されている。
国際公開第２０１６／１２１０１３号 国際公開第２０１７／１７９１３９号 特許第６０３３９９４号公報
　上記の特許文献に開示されたように、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を粉末積層造形法の粉末材料に用いることが検討されている。しかしながら、本発明者が検討したところ、得られた造形物の外観が不均一になったりする場合があることを見出した。この理由を検討したところ、以下の点に問題があることが分かった。
　すなわち、粉末積層造形法では粉末を基板等に積層した後にこれを加熱しながら積層していくが、粉末の加熱溶融に時間がかかるため、初期に積層したものと、後期に積層したもので熱履歴に差が生じてしまう。すなわち、初期に積層した粉末由来の部分は、後期に積層した粉末由来の部分よりも多く加熱の影響を受けることとなる。そうすると、得られる造形物は、同じ粉末から構成されていても、物性等が異なる場合があり、これが造形物の外観の不均一、強度のバラツキ等の問題を引き起こしていた。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、粉末造形時の加熱処理による初期と後期での物性の変化が抑えられた、粉末積層造形法用の樹脂組成物、ペレット、粉末、造形物の製造方法および造形物の提供を目的とする。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物の加熱前後のメルトボリュームフローレートの差を小さくすることで、立体構造物の造形がしやすく、出来あがりの造形物の外観や強度等に優れたものが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題は、以下の＜１＞に記載の手段、好ましくは＜２＞～＜１６＞の手段によって、解決された。
＜１＞テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレートを含む、粉末積層造形法に用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の数式［１］で定義される値（α）が４０以下である樹脂組成物；
　　α＝｜（ＭＶＲ１－ＭＶＲ０）／ＭＶＲ０｜×１００　　・・・［１］
　ＭＶＲ０：加熱処理前の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）；
　ＭＶＲ１：ポリブチレンテレフタレートの融点より２０℃低い温度で２４時間加熱処理した後の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）。
＜２＞前記数式［１］で表される値（α）が、１０以上３０以下である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記ポリブチレンテレフタレートが、前記テレフタル酸由来の構成単位および前記１，４－ブタンジオール由来の構成単位と、前記以外の他の構成単位とを含む、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜３－１＞前記他の構成単位がイソフタル酸由来の構成単位を含む、＜３＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記ポリブチレンテレフタレートは、融点が１５０～２２７℃（好ましくは、１５０～２１７℃）である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞前記ポリブチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基の量が１～１８当量／トンである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞前記ポリブチレンテレフタレート１００質量部に対して、反応性化合物を０．０１～３質量部含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６－１＞前記反応性化合物の反応性基当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑである、＜６＞に記載の樹脂組成物。
＜７＞前記反応性化合物が、エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜６＞に記載の樹脂組成物。
＜８＞テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレートと、前記ポリブチレンテレフタレート１００質量部に対して０．０１～３質量部の反応性化合物とを含有する、粉末積層造形法に用いられる、樹脂組成物。
＜９＞前記ポリブチレンテレフタレートが、前記テレフタル酸由来の構成単位および前記１，４－ブタンジオール由来の構成単位と、前記以外の他の構成単位とを含む、＜８＞に記載の樹脂組成物。
＜１０＞前記ポリブチレンテレフタレートは、融点が１５０～２２７℃である、＜８＞または＜９＞に記載の樹脂組成物。
＜１１＞前記ポリブチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基の量が１～１８当量／トンである、＜８＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜１２＞前記反応性化合物がエポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜８＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜１２－１＞前記反応性化合物の反応性基当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑである、＜１２＞に記載の樹脂組成物。
＜１２－２＞前記樹脂組成物の融点が２２７℃以下（好ましくは２１６℃以下）である、上記いずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１３＞上記いずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された粉末積層造形法用のペレット。
＜１４＞上記いずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された粉末積層造形法用の粉末。
＜１５＞＜１４＞に記載の粉末を用いて粉末積層造形法により造形物を得ることを含む、造形物の製造方法。
＜１６＞＜１４＞に記載の粉末を用いて粉末積層造形法により造形された、造形物。
　本発明により、粉末造形時の加熱処理による初期と後期での物性の変化が抑えられ、立体構造物の造形がしやすい粉末積層造形法用の樹脂組成物、ペレット、粉末、これを用いた造形物およびその製造方法の提供可能になった。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本発明の樹脂組成物は、テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレートを含む、粉末積層造形法に用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の数式［１］で定義される値（α）が４０以下であることを特徴とする。
　　α＝｜（ＭＶＲ１－ＭＶＲ０）／ＭＶＲ０｜×１００　　・・・［１］
　ＭＶＲ０：加熱処理前の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）；
　ＭＶＲ１：ポリブチレンテレフタレートの融点より２０℃低い温度で２４時間加熱処理した後の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）。
　このような構成とすることにより、粉末造形時の加熱処理による初期と後期での物性の変化が抑えられた、粉末積層造形法用の樹脂組成物が得られる。
　本発明では、また、通常、ＭＶＲ０≦ＭＶＲ１であり、ＭＶＲ０＝ＭＶＲ１であることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、数式［１］で定義される値（α）が４０以下であるが、３５以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましい。前記値（α）の下限値は特にないが、例えば、１以上、さらには、５以上、１０以上であってもよい。前記値（α）は、加熱前後での物性の変化を示す指標として採用されている。前記値（α）が小さいほど、加熱処理をしても熱に対する物性が変化しにくいことを示している。本発明においては、前記値（α）を上記上限値以下としたことで、樹脂を粉末として粉末積層造形法に適用した際にも、造形物の内部で熱による物性の差（ばらつき）が抑えられる。
　樹脂組成物の値（α）を小さくする手法は特に限定されるものではないが、例えば後述する反応性化合物（エポキシ化合物やカルボジイミド化合物等）を配合した樹脂組成物とする態様が挙げられる。別の態様として、ポリブチレンテレフタレートとして、テレフタル酸由来の構成単位および１，４－ブタンジオール由来の構成単位と、前記以外の他の構成単位とを含むポリブチレンテレフタレート（以下、本明細書において、「共重合ＰＢＴ」ということがある）を用い、さらに、融点や末端カルボキシル基量を特定の範囲とする態様が挙げられる。またポリエステルのように平衡反応で重合が進行するポリマーに関しては、固相重合や溶融重合によって、使用する樹脂組成物の分子量として予め高いものを使用することも有効な手段の一つである。
　本発明の樹脂組成物のＭＶＲ０は、下限値が、１０ｃｍ３／１０分以上であることが好ましく、１３ｃｍ３／１０分以上であることがより好ましく、１６ｃｍ３／１０分以上でであってもよい。ＭＶＲ０の上限は、２６ｃｍ３／１０分以下であることが好ましく、２５ｃｍ３／１０分以下であることがより好ましく、２４ｃｍ３／１０分以下であってもよい。
　本発明の樹脂組成物のＭＶＲ１は、下限値が、５ｃｍ３／１０分以上であることが好ましく、８ｃｍ３／１０分以上であることがより好ましく、１０ｃｍ３／１０分以上であることがさらに好ましく、１３ｃｍ３／１０分以上、さらには１５ｃｍ３／１０分以上であってもよい。ＭＶＲ１の上限は、２３ｃｍ３／１０分以下であることが好ましく、２０ｃｍ３／１０分以下であることがより好ましい。
＜ポリブチレンテレフタレート（Ａ）＞
　本発明で用いるポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と言うことがある）は、テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有する。本発明で用いるポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸由来の構成単位および１，４－ブタンジオール由来の構成単位のみから構成された単独重合体のＰＢＴであってもよいし、テレフタル酸由来の構成単位および１，４－ブタンジオール由来の構成単位と、前記以外の他の構成単位とを含む共重合ＰＢＴであってもよく、共重合ＰＢＴが好ましい。
　本明細書における単独重合体のＰＢＴは、不純物相当量のテレフタル酸由来の構成単位および１，４－ブタンジオール由来の構成単位以外の他の構成単位が含まれているものを含む趣旨である。
　また、共重合ＰＢＴとしては、テレフタル酸由来の構成単位および１，４－ブタンジオール由来の構成単位と、他のジカルボン酸成分由来の構成単位を含み、テレフタル酸由来の構成単位、１，４－ブタンジオール由来の構成単位、および、他のジカルボン酸成分由来の構成単位の合計が９５モル％以上であるＰＢＴ共重合体が好ましい。
　本発明で用いるＰＢＴは、テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位がＰＢＴ中で主たる構成成分をなすことが好ましい。具体的には、ＰＢＴの５０モル％超が前記の２つの構成単位で構成されていることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、８５モル％以上であることが一層好ましく、８８モル％以上であってもよい。上限は特に制限されず、１００モル％前記２つの構成単位で構成された単独重合体のＰＢＴであってもよい。
　本発明で用いるＰＢＴにおける、テレフタル酸以外の共重合成分としては、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸など（あるいは、これらの誘導体であってもよい。）が挙げられる。１，４－ブタンジオール以外のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどを挙げることができる。ただし、本発明がこれらに限定されるものではない。これらの共重合成分の中ではイソフタル酸が工業的に入手しやすくポリマー製造も容易に行えることなどから、特に好ましく使用される。これらの共重合成分は同時に複数用いることもできる。
　共重合成分として、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含む共重合ＰＢＴの場合、全ジカルボン酸成分１００モル％中のテレフタル酸成分の含有割合は、好ましくは６５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは７５モル％以上である。テレフタル酸成分の上限値は、好ましくは９５モル％以下であり、より好ましくは９３モル％以下であり、さらに好ましくは９１モル％以下である。また、共重合成分として、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含む共重合ＰＢＴの場合、全ジカルボン酸成分１００モル％中のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分（例えば、イソフタル酸）の含有割位は、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは７モル％以上であり、さらに好ましくは９モル％である。イソフタル酸成分の上限値は、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下である。このような構成とすることにより、耐熱性が向上し、さらに、造形時の適度な結晶性を発現しやすくなる傾向にある。
　特に本発明では、共重合ＰＢＴを用いる場合、全ジカルボン酸成分のうち９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、さらに好ましくは１００モル％がテレフタル酸とイソフタル酸から構成されることが好ましい。
　本発明におけるＰＢＴの固有粘度は、０．８０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．９ｄＬ／ｇ以上であってもよい。固有粘度の上限値としては、例えば、１．５０ｄＬ／ｇ以下であり、さらには１．０ｄＬ／ｇ以下であってもよい。
　固有粘度は、ポリエステル試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計にて、試料溶液の落下速度、溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、下記数式[２]により固有粘度を算出できる。
　固有粘度＝（（１＋４ＫＨ・ηｓｐ）０．５－１）／（２ＫＨ・Ｃ）　　　　…[２]
　ここで、ηｓｐ＝η／η０－１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。なお、試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間とした。
　全自動溶液粘度計は、柴山科学器機製作所製「ＳＳ６００Ｌ－２」を用いることができる。
　本発明の樹脂組成物が２種以上のＰＢＴを含む場合、混合物の固有粘度とする。
　本発明の樹脂組成物は、ＰＢＴの末端カルボキシル基量は１～２０当量／トン（ｅｑ／ｔｏｎ）であることが好ましく、１～１８当量／トンであることがより好ましい。特に、末端カルボキシル基量が１８当量／トン以下の場合、通常の製造条件で得られるＰＢＴの末端カルボキシル基量より低い。そのため、上記末端カルボキシル基量のＰＢＴを製造するには製造条件等を調整することが好ましい。ＰＢＴの末端カルボキシル基量がこの範囲内にあると、熱処理、特に不活性ガス雰囲気下での熱処理において固有粘度の上昇を効果的に抑制することができる。かかる効果が発揮される理由は定かではないが、熱処理による重縮合の進行とジオール成分による解重合とが適度な割合で組み合わされて起こることによるとも考えられる。
　本発明におけるＰＢＴの末端カルボキシル基量は、より好ましくは１７当量／トン以下であってもよく、さらに好ましくは１５当量／トン以下であってもよい。下限値は特に限定されないが、１当量／トン以上であることが好ましく、５当量／トン以上であることがより好ましく、８当量／トン以上であることがさらに好ましく、１０当量／トン以上であることが一層好ましく、１２当量／トン以上であってもよい。末端カルボキシル基量が上記範囲にあると、本発明の効果が顕著に発揮される。
　なお、ＰＢＴの末端カルボキシル基量は、後述する実施例の項に記載の方法で求められる。
　本発明の樹脂組成物が２種以上のＰＢＴを含む場合、混合物の末端カルボキシル基量とする。
　本発明で用いるＰＢＴは、融点が１５０℃以上であることが好ましく、また、２２７℃以下であることが好ましい。融点を上記下限値以上とすることにより、得られる造形品の耐熱性が向上する傾向にある。また、融点を上記上限値以下とすることにより、固有粘度の上昇および黄色味の増大を効果的に抑制することができる。特に、ＰＢＴを共重合ＰＢＴとしたときに、固相重合がゆっくり進行し、その効果が効果的に発揮される。さらに、ＰＢＴの融点が上記所望の範囲にあると、得られる造形品は優れた耐熱性と強度がより効果的に発揮される傾向にある。
　融点は、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、一層好ましくは１８０℃以上である。融点は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１７℃以下、さらに好ましくは２１５℃以下、一層好ましくは２１０℃以下である。
　ＰＢＴの融点は、後述する実施例の項に記載の方法で測定される。
　本発明の樹脂組成物が２種以上のＰＢＴを含む場合、混合物の融点とする。
　本発明で用いるＰＢＴの第一の実施形態は、固有粘度が０．８０～１．０ｄＬ／ｇ以下（好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以上１．０ｄＬ／ｇ未満）であり、末端カルボキシル基量が１３当量／トン～２０当量／トンであり、融点が１６０～２１５℃であることが好ましい。第一の実施形態のＰＢＴは、反応性化合物を配合して、樹脂組成物の数式［１］で定義される値（α）を４０以下に調整する態様に適している。
　本発明で用いるＰＢＴの第二の実施形態は、固有粘度が１．０～１．５ｄＬ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基量が８当量／トン～１７当量／トンであり、融点が１６０℃～２２７℃であることが好ましい。第二の実施形態のＰＢＴは、ＰＢＴのみで、樹脂組成物の数式［１］で定義される値（α）を４０以下とする態様に適している。
　また、本発明で用いるＰＢＴのガラス転移温度は３０℃以上、６０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度を３０℃以上とすることにより、得られる造形品が軟化しにくくなり、造形品に不具合を生じにくくすることができる。本発明で用いるＰＢＴのガラス転移温度は好ましくは３２℃以上、さらに好ましくは３４℃以上である。一方、ガラス転移温度を６０℃以下とすることにより、造形品の溶融むらの発生をより効果的に抑制できる。また、ＰＢＴが共重合ＰＢＴの場合には、共重合成分によっては、造形品の結晶性が低くなるのを効果的に抑制でき、耐熱性が向上する傾向にある。本発明で用いるＰＢＴのガラス転移温度の上限は、より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、より一層好ましくは４８℃以下、さらに一層好ましくは４６℃以下である。
　ＰＢＴのガラス転移温度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
　本発明の樹脂組成物中で、ＰＢＴの量は特に限定されないが、樹脂成分の主成分（５０質量％超）であることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがさらに好ましく、９５質量％以上を占めることが一層好ましく、９９質量％以上を占めることがより一層好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分が、組成物の５０質量％以上を占めることが好ましく、５５質量％以上を占めることがより好ましく、６０質量％以上を占めることがさらに好ましい。
＜＜ＰＢＴの製造方法＞＞
　本発明で用いるＰＢＴの製造方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。通常は、テレフタル酸成分および１，４－ブタンジオール、さらに、必要に応じ配合される、その他のジカルボン酸成分およびジオール成分をエステル交換反応およびエステル化反応の少なくともいずれかを行って得られる。
　特に、上記融点や末端カルボキシル基量が１８当量／トン以下である共重合ＰＢＴを製造する場合、テレフタル酸成分および１，４－ブタンジオールとともに共重合成分（第３成分）を加え、エステル交換反応およびエステル化反応の少なくともいずれかを行って低重合体を得て、次いで得られた低重合体の溶融重縮合反応を行いポリマーを得る方法を用いることができる。これらの反応はバッチ式でも連続式でもよい。
　テレフタル酸成分としては、テレフタル酸の他、テレフタル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は好ましくは１～３、より好ましくは１）、ハライド等のテレフタル酸誘導体の１種または２種以上を用いることができる。共重合成分としてのイソフタル酸成分としても、イソフタル酸の他、イソフタル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は好ましくは１～３、より好ましくは１）、ハライド等のイソフタル酸誘導体の１種または２種以上を用いることができる。その他のジカルボン酸成分についても同様である。
　低重合体を得る方法の例としては、一段または多段の反応装置を用いて、触媒を用いてまたは用いずに、常圧または加圧下でエステル交換反応およびエステル化反応の少なくともいずれかを行う方法が挙げられる。
　溶融重縮合方法の例としては、一段または多段の反応装置を用いて、触媒の存在下、減圧下で加温しながら生成する水やアルコールを系外に留出させる方法が挙げられる。この際用いる重縮合触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、アルミニウムなどの化合物が挙げられる。
　また、上記の触媒の他に、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸およびそれらのエステルや金属塩等のリン化合物；水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等のナトリウム化合物、酢酸リチウム等のリチウム化合物、水酸化カリウム、酢酸カリウム等のカリウム化合物等のアルカリ金属化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物等の反応助剤や、酸化防止剤等の添加剤を使用してもよい。
　反応速度を高めるには、例えば減圧度を高める、反応温度を高める、反応液面の更新速度を上げるなどの条件を採るとよい。
　溶融重縮合で得られたＰＢＴは、通常、溶融重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状またはシート状で抜き出した後、水冷しながらまたは水冷後、カッターで切断してペレット状またはチップ状などの粒状体（例えば長さ３～１０ｍｍ程度）とする。
　本発明で用いるＰＢＴの製造においては、重縮合触媒として特にチタン化合物、例えばテトラブチルチタネートを用いることが望ましい。チタン化合物を用いると、概して触媒活性が高く、触媒に起因する異物の発生も少なく、特に粉末積層造形に適したＰＢＴを製造することができる。チタン化合物は、触媒として、低重合体製造工程と重縮合工程に分けて加えるとＰＢＴの製造を特に効果的に行うことができる。添加するチタン化合物の量は、生成するＰＢＴに対して低重合体製造工程で、チタン元素換算で１０～４０質量ｐｐｍ、重縮合工程で３０～７０質量ｐｐｍとして、合計４０～１１０質量ｐｐｍとするのがよい。合計の添加量が低すぎるとしばしば重縮合速度が遅くなりすぎる。一方、この量が多すぎると、熱処理時の黄色味が強くなる傾向がある。なお、このチタン化合物添加量は少ないほど、熱処理時の黄色味が少なくなる。熱処理の黄色味低減の観点から、好ましいチタン化合物添加量は、チタン元素換算で低重合体製造工程では１０～４０質量ｐｐｍ、重縮合工程では３０～７０質量ｐｐｍ、合計４０～１１０質量ｐｐｍである。
　融点が比較的低いＰＢＴや、末端カルボキシル基量が比較的低いＰＢＴを製造するためには、ＰＢＴの製造条件を適宜選択することにより溶融重縮合で直接上記物性を満たすＰＢＴを得る方法が挙げられる。その条件はプロセスや装置によって様々であるので一概に定めることはできないが、例えば、比較的小さな規模のＰＢＴ製造装置（例えば、１ｍ３重合槽）を用いて、触媒量、製造温度や減圧度などの調整を行い、比較的短時間で重縮合を行う方法などが挙げられる。
　従来、一般に共重合を含むＰＢＴの重縮合工程の末期は２４５℃程度の温度、０．１３～０．４ｋＰａ程度の圧力で行われている。このような従来の一般的なＰＢＴの製造条件で工業的な規模（例えば４ｍ３重合槽）で得られるＰＢＴの末端カルボキシル基量は通常２０～４０当量／トン程度であり、本発明の規定範囲を超えるものである。
　これに対して、本実施形態のＰＢＴの製造においては、得られるＰＢＴの融点が従来のＰＢＴよりも低く、重縮合工程の温度を下げることができる。重縮合工程の末期温度は、例えば２３５℃程度の温度として従来法よりも低くし、重縮合時の圧力は０．１３ｋＰａ程度と低く、高真空に設定して行うことが好ましい。また、重縮合反応時間は２～４時間程度とすることが好ましい。
＜反応性化合物（Ｂ）＞
　本発明の樹脂組成物は反応性化合物を含有することが好ましい。反応性化合物を含有させることによって、粉末造形時の昇華物の発生を抑えやすくなり、立体構造物の造形がしやすくなる傾向にある。反応性化合物は、ＰＢＴの末端に存在するカルボキシ基やヒドロキシ基と化学反応し、架橋反応や鎖長延長が生じ得る化合物が好ましく、反応性化合物中にエポキシ基やカルボジイミド基を有していることがより好ましい。反応性化合物としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基（環）を有する化合物、オキサジン基（環）を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物、およびアミド基を有する化合物からなる群から選ばれた１種以上であることが好ましく、エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、エポキシ化合物がさらに好ましい。反応性化合物を配合することにより、造形処理前にＰＢＴのポリマー鎖長を長くし、造形時の熱履歴による分子量の変動を抑制することが可能となり、式［１］で定義される値（α）の値を４０以下にすることができる。
　本発明で用いる反応性化合物（Ｂ）の反応性基当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。ここでの反応性基とは、例えば、エポキシ化合物の場合、エポキシ基を意味する。反応性化合物（Ｂ）は、一分子中に反応性基を２つ以上有することが好ましく、一分子中に反応性基を１～１００有することが好ましい。
＜＜エポキシ化合物＞＞
　エポキシ化合物は、一分子中に一個以上のエポキシ基を有する化合物であり、グリシジル化合物、芳香族環を有するエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などが挙げられ、芳香族環を有するエポキシ化合物を少なくとも含むことが好ましい。
　エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含む）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ビスフェノールＦジグリシジルエーテルを含む）、ビフェニル型エポキシ化合物（ビス(グリシジルオキシ)ビフェニルを含む）、レゾルシン型エポキシ化合物（レゾルシノールジグリシジルエーテルを含む）、ノボラック型エポキシ化合物、安息香酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステルなどの芳香族環を有するエポキシ化合物、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの（ジ）グリシジルエーテル類、ソルビン酸グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油などのパラフィン系（例えば飽和脂肪酸系）またはオレフィン系（例えば不飽和脂肪酸系）の（ジ）グリシジルエステル類、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環式エポキシ化合物類、また、エポキシ変性スチレン－アクリル共重合体等が挙げられる。
　中でも、側鎖にグリシジル基を含有するスチレン－アクリル共重合体、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が好ましく、特に側鎖にグリシジル基を含有するスチレン－アクリル共重合体およびビスフェノールＡ型エポキシ化合物がより好ましい。
　市販のものとしては、「Joncryl ADR4368C」（商品名：BASF社製）、エピコート1003（商品名：三菱ケミカル社製）などが挙げられる。
　エポキシ化合物は、重量平均分子量が１５０００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量を上記上限値以下とすることにより、ＰＢＴとの相溶性が向上し、得られる造形品の強度がより向上する傾向にある。下限値については、特に定めるものではないが、重量平均分子量が１００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。
　エポキシ化合物は、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上または１００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２００ｇ／ｅｑ以上または２００ｇ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは３００ｇ／ｅｑ以上または３００ｇ／ｍｏｌ以上である。また、エポキシ化合物は、エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑまたは１５００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、９００ｇ／ｅｑ以下または９００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、８００ｇ／ｅｑ以下または８００ｇ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
エポキシ当量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の粘度を効果的に高くすることが可能になる。上記上限値以下とすることにより、溶融混練時に分散状態が良くなり反応が効果的に行われる。
＜＜カルボジイミド化合物＞＞
　本発明の樹脂組成物においては、その反応性化合物として、カルボジイミド化合物を含有することもまた好ましい。カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を含有する化合物である。カルボジイミド化合物としては、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環式の脂環式カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物の何れも使用することができる。中でも、ポリマー末端との反応性が良好である脂肪族カルボジイミド化合物の使用が好ましい。カルボジイミド化合物のタイプとして、モノマー型であっても、ポリマー型であってもよいが、本発明においてはポリマー型が好ましい。
　上記脂肪族カルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド等を挙げることができる。
上記脂環式カルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等を挙げることができ、特にポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）が好ましい。
市販のものとしては、「カルボジライト」（商品名；日清紡ケミカル社製）等を挙げることができる。
　上記芳香族カルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－クロロフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－メトキシフェニルカルボジイミド、ジ－３，４－ジクロロフェニルカルボジイミド、ジ－２，５－ジクロロフェニルカルボジイミド、ジ－ｏ－クロロフェニルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｏ－トリイルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｐ－クロロフェニルカルボジイミド、エチレン－ビス－ジフェニルカルボジイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，５’－ジメチル－４，４’－ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（３，５’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１－メチル－３，５－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリエチルフェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミド化合物が挙げられ、これらは２種以上併用することもできる。
　カルボジイミドの場合の好ましい重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、より好ましくは４０００以下であり、下限としては１００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上である。
　カルボジイミド化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、１００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、２３５ｇ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、上限値については、１０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、８００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、６５０ｇ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。上記範囲で使用することで、ポリマーとの反応性を安定して制御することができる。
＜＜オキサゾリン基（環）を有する化合物＞＞
　上記オキサゾリン基（環）を有する化合物としては、例えば、オキサゾリン、アルキルオキサゾリン（２－メチルオキサゾリン、２－エチルオキサゾリン等の炭素数１～４のアルキルオキサゾリン）やビスオキサゾリン化合物等を挙げることができる。
　上記ビスオキサゾリン化合物としては、例えば２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（アルキル－２－オキサゾリン）［２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－エチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）等の２，２’－ビス（炭素数１～６のアルキル－２－オキサゾリン）など］、２，２’－ビス（アリール－２－オキサゾリン）［２，２’－ビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）など］、２，２’－ビス（シクロアルキル－２－オキサゾリン）［２，２’－ビス（４－シクロヘキシル－２－オキサゾリン）など］、２，２’－ビス（アラルキル－２－オキサゾリン）［２，２’－ビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）など］、２，２’－アルキレンビス（２－オキサゾリン）［２，２’－エチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（２－オキサゾリン）等の２，２’－炭素数１～１０のアルキレンビス（２－オキサゾリン）等］、２，２’－アルキレンビス（アルキル－２－オキサゾリン）［２，２’－エチレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）等の２，２’－炭素数１～１０のアルキレンビス（炭素数１～６のアルキル－２－オキサゾリン）等］、２，２’－アリーレンビス（２－オキサゾリン）［２，２’－（１，３－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，４－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，２－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ジフェニレンビス（２－オキサゾリン）等］、２，２’－アリーレンビス（アルキル－２－オキサゾリン）［２，２’－（１，３－フェニレン）－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－（１，４－フェニレン）－ビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）等の２，２’－フェニレン－ビス（炭素数１～６のアルキル－２－オキサゾリン）等］、２，２’－アリーロキシアルカンビス（２－オキサゾリン）［２，２’－９，９’－ジフェノキシエタンビス（２－オキサゾリン）など］、２，２’－シクロアルキレンビス（２－オキサゾリン）［２，２’－シクロヘキシレンビス（２－オキサゾリン）など］、Ｎ，Ｎ’－アルキレンビス（２－カルバモイル－２－オキサゾリン）［Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（２－カルバモイル－２－オキサゾリン）、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレンビス（２－カルバモイル－２－オキサゾリン）等のＮ，Ｎ’－炭素数１～１０のアルキレンビス（２－カルバモイル－２－オキサゾリン）等］、Ｎ，Ｎ’－アルキレンビス（２－カルバモイル－アルキル－２－オキサゾリン）［Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（２－カルバモイル－４－メチル－２－オキサゾリン）、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレンビス（２－カルバモイル－４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）等のＮ，Ｎ’－炭素数１～１０のアルキレンビス（２－カルバモイル－炭素数１～６のアルキル－２－オキサゾリン）等］、Ｎ，Ｎ’－アリーレンビス（２－カルバモイル－２－オキサゾリン）［Ｎ，Ｎ’－フェニレンビス（２－カルバモイル－オキサゾリン）など］等を挙げることができる。
　また、オキサゾリン基を有する化合物には、オキサゾリン基を含有するビニルポリマー［日本触媒社製，エポクロスＲＰＳシリーズ、ＲＡＳシリーズおよびＲＭＳシリーズなど］なども含まれる。これらのオキサゾリン化合物のうちビスオキサゾリン化合物が好ましい。
＜＜オキサジン基（環）を有する化合物＞＞
　上記オキサジン基（環）を有する化合物として、オキサジンやビスオキサジン化合物等を用いることができる。
　上記ビスオキサジン化合物としては、例えば２，２’－ビス（５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）、２，２’－ビス（アルキル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）［２，２’－ビス（４－メチル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）、２，２’－ビス（４，４－ジメチル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）、２，２’－ビス（４，５－ジメチル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）等の２，２’－ビス（炭素数１～６のアルキル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）など］、２，２’－アルキレンビス（５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）［２，２’－メチレンビス（５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）、２，２’－エチレンビス（５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）、２，２’－ヘキサンメチレンビス（５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）等の２，２’－炭素数１～１０のアルキレンビス（５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）等］、２，２’－アリーレンビス（５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）［２，２’－（１，３－フェニレン）－ビス（５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）、２，２’－（１，４－フェニレン）－ビス（５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）、２，２’－（１，２－フェニレン）－ビス（５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）、２，２’－ナフチレンビス（５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）、２，２’－ジフェニレンビス（５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）等］、Ｎ，Ｎ’－アルキレンビス（２－カルバモイル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）［Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（２－カルバモイル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレンビス（２－カルバモイル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）等のＮ，Ｎ’－炭素数１～１０のアルキレンビス（２－カルバモイル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）等］、Ｎ，Ｎ’－アルキレンビス（２－カルバモイル－アルキル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）［Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（２－カルバモイル－４－メチル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（２－カルバモイル－４，４－ジメチル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）等のＮ，Ｎ’－炭素数１～１０のアルキレンビス（２－カルバモイル－炭素数１～６のアルキル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）等］、Ｎ，Ｎ’－アリーレンビス（２－カルバモイル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン）［Ｎ，Ｎ’－フェニレンビス（２－カルバモイル－オキサジン）など］等を挙げることができる。これらのオキサジン化合物のうち、ビスオキサジン化合物が好ましい。
＜＜カルボキシ基を有する化合物＞＞
　上記カルボキシ基を有する化合物（カルボン酸化合物）としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ジフェノール酸ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、シアノベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ニトロベンゼンカルボン酸、シアノベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシ酢酸およびその塩などを挙げることができる。
＜＜アミド基を有する化合物＞＞
　上記アミド基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β－ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等を挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物は、反応性化合物（Ｂ）を含む場合、ＰＢＴ（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上含有することが好ましく、０．０５質量部以上含有することがより好ましく、０．１質量部以上含有することがさらに好ましい。上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物とする際に、各成分同士の架橋化を適度に調整することができ、造形時の流動性をより向上させることができ、また粉末造形時の昇華物の生成を抑えやすくなる。一方、上限値としては、反応性化合物を、ＰＢＴ１００質量部に対して、３質量部以下含有することが好ましく、２．８質量部以下含有することがより好ましく、２．５質量部以下含有することがさらに好ましい。
　反応性化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜安定剤（Ｃ）＞
　本発明の樹脂組成物は安定剤を含有することが好ましい。
　安定剤としては、フェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、チオエーテル系安定剤などが挙げられる。中でも本発明においては、リン系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましく、フェノール系安定剤がより好ましい。
　フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
　なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオプロピオネート）が好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製（商品名、以下同じ）「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ－５０」、「アデカスタブＡＯ－６０」、「アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ」等が挙げられる。　なお、ヒンダードフェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
　安定剤の含有量は、ＰＢＴ（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．０８質量部以上であることがさらに好ましく、０．１質量部以上であることが一層好ましい。上限値としては、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。含有量が上記下限値以上とすることにより、熱安定性が向上する傾向にある。上限値以下とすることにより、発生ガス量を効果的に抑制することができ、３Ｄプリンティング時の支障を抑えることができる。
＜他の成分＞
　本発明の樹脂組成物は、上述した成分以外の樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。
　他の樹脂成分としては、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示される。
　他の添加剤としては、結晶核剤、流動助剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機繊維、有機繊維、無機粒子および有機粒子が例示される。
　難燃剤としては、例えば、特開２０１５－０２５１２７号公報の段落００３３～００４０に記載の化合物を挙げることができ、本明細書に組み込まれる。
　本発明の樹脂組成物の融点に特に制限はないが、得られる造形品のさらなる耐熱性の観点から、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１７５℃以上さらに好ましく、１８０℃以上であることが一層好ましい。また、造形時の材料融解に必要なエネルギー所要量をより効果的に削減する観点から、２２７℃以下であることが好ましく、２１６℃以下であることがより好ましく、２１５℃以下であることがさらに好ましく、２１３℃以下であることが一層好ましく、２１０℃以下であることがより一層好ましく、２０５℃以下であることがさらに一層好ましく、１９９℃以下であることが特に好ましく、１９５℃以下であることがより特に好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、造形物としたときの引張強さが高いことが好ましい。具体的には、本発明の樹脂組成物は、造形テーブル温度１８５℃、ピッチ０．１ｍｍの条件でＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠した１ＢＡ形引張試験片に成形し、ＩＳＯ５２７に準拠して、試験温度２３℃、引張強度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間４５ｍｍで測定した引張強さが、２５ＭＰａ以上であることが好ましく、２８ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、前記引張強さの上限は特に定めるものではないが、例えば、２００ＭＰａ以下が実際的である。
＜樹脂組成物およびその製造＞
　本発明の樹脂組成物の製造は各成分を含有するものとなれば特に限定されないが、各成分を混合し溶融混練して製造することができる。具体的には、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（Ａ）と、反応性化合物（Ｂ）と、安定剤（Ｃ）と、さらに必要により配合する各成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。
　また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
　さらに、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって所望の樹脂組成物を製造することもできる。
　溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０～３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると樹脂の劣化が進んだり、分解ガスが発生しやすくなる恐れがあるそのため、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の造形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
＜樹脂組成物の粉末化＞
　上記工程により製造された樹脂組成物は、ペレット状に押出し、その後粉末積層造形法に供するため粉末化することが好ましい。すなわち、本発明は、樹脂組成物から形成された粉末積層造形法用の粉末に関する。粉末化の手段は問わず、例えばボールミル、ジェットミル、スタンプミルあるいは凍結粉砕などの手段を採ることができる。特にジェットミルは粉砕効果が高く好ましく採用される。粉砕後の粒径は、篩い分けや流体分級を含む分級手段により平均粒径として例えば２０～１５０μｍ（より好ましくは３５～１５０μｍ）とするのがよい。
＜造形法＞
　本発明の樹脂組成物（粉末）を用いて粉末積層造形法により造形物を得ることができる。造形法は特に限定されず、従来粉末積層造形法として実施される方法を採用することができる。例えば、上記本発明の樹脂組成物から形成された粉末材料を用いて、市販の粉末積層造形装置により造形物を製造する方法が挙げられる。
　具体的に、例えば、造形ステージと、粉末材料の薄膜をこの造形ステージ上に形成する薄膜形成手段と、形成された薄膜にレーザを照射するなどして加熱することで、粉末材料の粒子を溶融結合させて造形物層を形成する加熱手段と、造形ステージを積層方向（上下方向）に移動させる移動手段と、これらを制御して薄膜形成、加熱、ステージの移動を繰り返し行うことで、造形物層を積層させる制御手段とを有する粉末積層造形装置を用いて行うことができる。さらに本発明の好ましい実施態様として具体例を挙げると、例えば、レーザ加熱の場合、以下の工程（１）～（４）を経て造形を行うことができる。
（１）粉末材料の薄層を形成する工程
（２）予備加熱された薄層にレーザ光を選択的に照射して、粉末材料が溶融結合してなる造形物層を形成する工程、
（３）造形ステージを形成された造形物層の厚み分だけ下降させる工程
（４）工程（１）～工程（３）をこの順に複数回繰り返し、造形物層を積層する工程
　工程（１）では、前記粉末材料の薄層を形成する。例えば、粉末供給部から供給された前記粉末材料を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成されるか、既に敷き詰められている粉末材料または既に形成されている造形物層の上に接するように形成される。
　薄層の厚さは、造形物層の厚さに準じて設定できる。薄層の厚さは、製造しようとする３次元造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常０．０１～０．３ｍｍ程度である。
　工程（２）では、形成された薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザを選択的に照射し、照射された位置の粉末材料を溶融結合させる。これにより、隣接する粉末材料が溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザのエネルギーを受け取った粉末材料は、すでに形成された層とも溶融結合するため、隣接する層間の接着も生じる。レーザが照射されなかった粉末材料は余剰粉末として回収され、回収粉末として再利用される。
　工程（２）については、あるいは、レーザを選択的に照射する代わりに、選択的に溶融促進剤（樹脂の溶融を促進する成分）、表面装飾剤（層のアウトラインを形成させる成分）を噴霧して、その後に赤外線ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプを全体に照射して、粉末材料を溶融結合させるようにしてもよい。レーザの場合と同様に溶融結合されなかった粉末材料は余剰粉末として回収され、回収粉末として再利用される。
　工程（３）では、工程（２）で形成された造形物層の厚さ分だけ造形ステージを下降させて次の工程（１）にそなえる。
　本発明の樹脂組成物を用いることにより、粉末積層造形中に発生する昇華物の発生が抑えられるため、粉末同士の融着が少なくなり造形物の外観や特性を改善することが出来る。
　本発明の樹脂組成物は、不活性ガス雰囲気下での粉末積層造形法に適用することが好ましい。この場合、不活性ガス雰囲気とは、熱処理を行う空間における本発明の樹脂組成物に起因する以外のガスに占める不活性ガスの割合（体積％）が９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、一層好ましくは９９％以上である状態を指す。また、不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
　粉末積層造形法においては近年、その装置コストの低減や取り扱いの簡便さを目的として、不活性ガス雰囲気に変えて空気雰囲気のもとで造形を行う試みもある。この効果は本発明の樹脂組成物を用いる場合にも有効に発揮される。なお、空気雰囲気とは、酸素が２１体積％前後で残りの大部分が窒素ガス等の不活性ガスである自然界に存在する空気を指す。本発明の樹脂組成物を用いる効果は、不活性ガス雰囲気と空気雰囲気の中間の酸素濃度の雰囲気下でも有効に発揮される。ただし、本発明がこのことにより限定して解釈されるものではない。
　また、粉末積層造形時の造形エリアの温度については、用いる樹脂組成物の融点より５～２０℃程度低い温度であることが好ましく、造形時間は、造形品の大きさによって適宜定めることができる。
＜造形物の用途＞
　本発明の造形物は、本発明の樹脂組成物から形成される。本発明の造形物は、各種の用途に広く採用することができる。具体的には、電気機器、電子機器、これらの部品等として特に好適である。例えば、リレー、スイッチ、コネクター、遮断器、電磁開閉器、ターミナルスイッチ、センサー、アクチュエーター、マイクロスイッチ、マイクロセンサーおよびマイクロアクチュエーター等の有接点電気電子機器部品や電気電子機器の筐体等を好ましく挙げることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂Ａ１（ＰＢＴＡ１）の製造方法＞
　撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル反応槽に、テレフタル酸ジメチル７９３．６質量部、イソフタル酸７５．４質量部、１，４-ブタンジオール６１３．８質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート（生成するポリマーに対してチタン元素換算で３３質量ｐｐｍ）を加えた。
　次いで、撹拌下、液温を１５０℃から９０分かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で９０分保持した。この間、生成するメタノールおよび水を留出させつつ、合計１８０分エステル交換反応およびエステル化反応を行った。
　エステル交換反応およびエステル化反応の終了の１５分前に、酢酸マグネシウム・四水塩を、生成するポリマーに対してマグネシウム金属換算で４８質量ｐｐｍとなるよう添加し、さらに酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０」）（生成するポリマーに対して０．１５質量％となる量）を加え、引き続きテトラブチルチタネート（生成するポリマーに対してチタン元素換算で６１質量ｐｐｍとなる量）を添加した。
　この反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移送し減圧下、溶融重縮合反応を行った。
　溶融重縮合反応は槽内圧力を常圧から０．１３ＫＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、０．１３ＫＰａ以下で継続した。反応温度は減圧開始から１５分間２１０℃に保持し、以後２３５℃まで４５分かけて昇温してこの温度で保持した。所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了した。溶融重縮合反応に要した時間は２００分であった。
　次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いで加圧にしてポリマーを抜き出した。ポリマーを口金からストランド状にして押出し、冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングしペレット化した。このようにしてイソフタル酸含量が１０モル％である共重合ＰＢＴを得た。
　この共重合ＰＢＴは、通常工業的に採用される共重合ＰＢＴの製造条件に比べ、重縮合末期の温度を高く、また到達圧力を緩くして製造したものである。
　次いで、得られた共重合ＰＢＴをジェットミル装置により粉砕し、篩い分けして平均粒径８０μｍの粉末を得た。
　この共重合ＰＢＴ粉末の融点は２１０℃、末端カルボキシル基量は１４当量／トン、ガラス転移温度は４８℃、固有粘度は０．８５ｄＬ／ｇであった。
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂Ａ２～Ａ４の製造方法＞
　上記したＰＢＴＡ１の製造方法において、共重合成分の組成および量を変えたほかは、ＰＢＴＡ１と同様にしてＰＢＴＡ２～Ａ４の共重合ＰＢＴおよびホモＰＢＴを得た。
　本発明の樹脂組成物の製造には、下記表１に示す成分を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜末端カルボキシル基量の測定＞
　分析用の前処理として、試料（ＰＢＴペレット）を粉砕した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で１５分間乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却した試料から０．１ｇを精秤して試験管に採取した。ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１～２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、試料を溶解させずに同様の操作を実施し、下記式によって末端カルボキシル基量を算出した。
　末端カルボキシル基量（当量／トン）＝（ａ－ｂ）×０．１×ｆ／ｗ
　ここで、ａは滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂはブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｗは試料の量（ｇ）、ｆは０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。
　なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。
　試験管にメタノール５ｍＬを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１～２滴加え、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍＬで変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍＬ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。下記式に従い力価（ｆ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
＜ＰＢＴの融点の測定＞
　試料（ＰＢＴのペレット）５～７ｍｇを、サンプルパンに詰め、測定用パンを作製した。示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温した。次いで３００℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で３００℃から３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した後、引き続き、昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温した。２回目の昇温測定で得られたＤＳＣ曲線の解析を行い、吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。なお、融点が複数の吸熱ピークとなる場合は、大きい方の吸熱ピーク温度とした。
　示差走査熱量計は、パーキンエルマー社製「PYRIS Diamond DSC」を用いた。
＜ＰＢＴのガラス転移温度の測定＞
　樹脂温度２５０℃、金型温度６０℃で、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を射出成形した。得られた試験片を固体粘弾性測定装置ＲＳＡ－ＩＩＩ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて、測定モード：Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｔｅｍｐ　Ｓｗｅｅｐ、周波数：１Ｈｚ、温度：０～１２０℃（３℃／分）、ひずみ：０．０５％で測定し、得られたＴａｎδのピークをガラス転移温度とした。
実施例１～７および比較例１～５
　実施例および比較例について、表１に記載した各成分を、表２に記載した量（いずれも質量部）でブレンドし、２軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」）を用い、バレル設定温度を２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混練してストランド状に押し出し、水槽で急冷し、ペレタイザーでペレット化してペレットを得た。なお、比較例４および５は押し出しができず、ペレットを得られなかった。
　得られた樹脂組成物（ペレット）について、加熱処理前後でのＭＶＲ（メルトボリュームフローレート）を測定した。結果を下記表２に示した。加熱処理の温度はＰＢＴの融点から２０℃を差し引いた温度に設定した。
＜ＰＢＴ樹脂組成物の融点の測定＞
　試料（ＰＢＴ樹脂組成物のペレット）５～７ｍｇを、サンプルパンに詰め、測定用パンを作製した。示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温した。次いで３００℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で３００℃から３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した後、引き続き、昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温した。２回目の昇温測定で得られたＤＳＣ曲線の解析を行い、吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。なお、融点が複数の吸熱ピークとなる場合は、大きい方の吸熱ピーク温度とした。
　示差走査熱量計は、パーキンエルマー社製「PYRIS Diamond DSC」を用いた。
＜ＭＶＲの測定＞
　試料（樹脂組成物ペレット）について、メルトインデクサーを用い、測定温度は樹脂組成物の融点＋２５℃に設定し、２．１６ｋｇ荷重の条件でメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ０、単位：ｃｍ３／１０分）を測定した。
　また、アルミカップに試料を１０ｇ入れ、表２に示す熱処理温度（ＰＢＴの融点－２０℃）に設定したオーブンに２４時間静置して熱処理を行った。
　熱処理後速やかに、ＰＢＴのＭＶＲ１を測定した。
　メルトインデクサーは、東洋精機社製メルトインデクサー　Ｇ－０２を用いた。
　オーブンは、ＥＳＰＥＣ社製パーフェクトオーブンＰＨＨ－２０２を用いた。
＜昇華物抑制効果＞
　試料（樹脂組成物ペレット）を、試験管（φ２０×１２０ｍｍ）に５ｇ入れ、１８０℃に温度調節したフォギング試験機（ASONE社製　ＥＢ－６０３　ＧＬサイエンス社製　中型恒温槽Ｌ－７５改良）にセットした。さらに、上記試験菅に、耐熱ガラス（テンパックスガラスφ２５×２ｍｍｔ）の蓋をした後、耐熱ガラス部を２５℃雰囲気に温度調節し、１６０℃で５時間、および、２０時間、熱処理を実施した。熱処理終了後、耐熱ガラスプレート内側には樹脂組成物より昇華した分解物等による付着物が析出した。付着物について、以下の基準で目視にて判定すると共に、熱処理終了後の耐熱ガラスプレートのヘイズを、日本電色社製ヘイズメーター「ＮＤＨ－４０００」で測定し、昇華物抑制効果の指標とした。
Ａ：殆ど付着物なし
Ｂ：若干の付着物あり
Ｃ：多量の付着物あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１～３と比べて、上記実施例１～７においては、熱処理前後のＭＶＲの差を抑えることができていることが判る。これにより、粉末造形時の加熱処理による初期と後期での物性の変化が抑えることができる。また、実施例１と比較例１の加熱時間の差によるヘイズの変化率から加熱処理による昇華物の発生を抑制できていることが確認された。さらに、他の実施例も昇華物の発生を抑制できていることが確認された。
　尚、比較例４および５は押し出しができずペレットを得られなかったので、各評価ができなかった。
実施例８
　実施例２の組成物にさらに、ポリブチレンテレフタレート１００質量部に対して０．３質量部の酸化アルミニウム（日本アエロジル社製、AEROSIL　AluC805）、０．３質量部のカーボンブラック（SECカーボン社、SGP-10）を加え、樹脂組成物を得た。
比較例６
　比較例２の組成物にさらに、ポリブチレンテレフタレート１００質量部に対して０．３質量部の酸化アルミニウム（日本アエロジル社製、AEROSIL　AluC805）、０．３質量部のカーボンブラック（SECカーボン社、SGP-10）を加え、樹脂組成物を得た。
＜造形物の評価方法＞
＜＜造形物の作製＞＞
　実施例８および比較例６の樹脂組成物を用いて、上記造形物の評価方法で述べた通りにおこなって、引張強さの測定を行った。
　具体的には、粉末積層造形法のプリンタを用いて、造形テーブル温度１８５℃、ピッチ０．１ｍｍの条件でＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠した１ＢＡ形引張試験片を作製し、引張強度測定用の試験片とした。
　粉末積層造形法のプリンタは、Ｌｉｓａ　Ｐｒｏ（Ｓｉｎｔｅｒｉｔ社）を用いた。
＜＜引張強度の測定＞＞
　作製した１ＢＡ形引張試験片に対してＩＳＯ５２７に準拠して、試験温度２３℃、引張強度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間４５ｍｍで引張強さの測定を行った。
　実施例８の造形物は３１．６ＭＰａ、比較例６の造形物は２４．４ＭＰａだった。実施例８は、比較例６よりも、造形物の機械強度が優れていることが確認された。
　粉末積層造形法における造形は粉末材料を長時間予備加熱する場合があり、この際に粉体から昇華物等の発生量が多くなると粉体間でのべたつきが発生したり、粉体の流動性が悪化して造形品の外観や強度に悪影響を及ぼすため場合があるため、昇華物の発生等の粉末造形時の加熱処理による初期と後期での物性の変化が抑制された本発明は３次元（３Ｄ）プリント技術に有用である。
　本発明の樹脂組成物は、３次元（３Ｄ）プリント技術に属する粉末積層造形法に好適に用いることができ、産業上の利用が可能である。

Claims (16)

  1. 　テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレートを含む、粉末積層造形法に用いる樹脂組成物であって、
    　前記樹脂組成物の数式［１］で定義される値（α）が４０以下である樹脂組成物；
    　　α＝｜（ＭＶＲ１－ＭＶＲ０）／ＭＶＲ０｜×１００　　・・・［１］
    　ＭＶＲ０：加熱処理前の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）；
    　ＭＶＲ１：ポリブチレンテレフタレートの融点より２０℃低い温度で２４時間加熱処理した後の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）。
  2. 　前記数式［１］で表される値（α）が、１０以上３０以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ポリブチレンテレフタレートが、前記テレフタル酸由来の構成単位および前記１，４－ブタンジオール由来の構成単位と、前記以外の他の構成単位とを含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記ポリブチレンテレフタレートは、融点が１５０～２２７℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ポリブチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基の量が１～１８当量／トンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記ポリブチレンテレフタレート１００質量部に対して、反応性化合物を０．０１～３質量部含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記反応性化合物が、エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　テレフタル酸由来の構成単位と１，４－ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレートと、前記ポリブチレンテレフタレート１００質量部に対して０．０１～３質量部の反応性化合物とを含有する、粉末積層造形法に用いられる、樹脂組成物。
  9. 　前記ポリブチレンテレフタレートが、前記テレフタル酸由来の構成単位および前記１，４－ブタンジオール由来の構成単位と、前記以外の他の構成単位とを含む、請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記ポリブチレンテレフタレートは、融点が１５０～２２７℃である、請求項８または９に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記ポリブチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基の量が１～１８当量／トンである、請求項８～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記反応性化合物がエポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された粉末積層造形法用のペレット。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された粉末積層造形法用の粉末。
  15. 　請求項１４に記載の粉末を用いて粉末積層造形法により造形物を得ることを含む、造形物の製造方法。
  16. 　請求項１４に記載の粉末を用いて粉末積層造形法により造形された、造形物。
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WO2023120596A1 (ja) * 2021-12-23 2023-06-29 キリンホールディングス株式会社 マスターバッチ、プリフォーム、ブロー成形ボトル、飲料製品、フィルム、プリフォームの製造方法及びブロー成形ボトルの製造方法

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