JP2023134135A - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、ポリエステルフィルムおよびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】異物が少なく、色調が良好で、透明性に優れ、耐熱性、良好な静電印加性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、該ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物により形成したポリエステルフィルム、およびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ｐ－トルエンスルホン酸成分、及び４級ホスホニウム成分を含むポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、液体クロマトグラフィーにより求められる、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対する前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量、前記４級ホスホニウム成分の含有量リン元素の含有量、マンガン元素およびカリウム元素の合計含有量が明細書中に記載の範囲であり、明細書中に記載の処理条件にて処理した前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を走査型電子顕微鏡で観察した際の、円相当径が１μｍ以上の粗大異物の含有量が４５０個／０．１ｍｍ２以下である、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、ポリエステルフィルムおよびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関するものである。

ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。ポリエステルの中でも、特にポリエチレンテレフタレート（以降ＰＥＴと記す）は、透明性や加工性に優れていることから、各種光学用フィルム、例えば液晶ディスプレイの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルム、反射防止用ベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられている。しかしながら、用途が幅広くなるにつれて、求められる品位も向上し、金属異物などフィルム欠点の原因を抑制する樹脂組成物が望まれている。

また、ＰＥＴ樹脂をフィルム化する際には、未固化のシート状物の上面に高電圧を印加し、シート状物を回転冷却ドラムに密着させる静電印加キャスト法が多く採用されている。静電印加キャスト法において製膜速度を高めるために回転冷却ドラムの速度を速くしていくと、シート状物と回転冷却ドラムとの密着力が低下しフィルムの厚み均一性や透明性の低下、印加ムラによるフィルム表面の欠点を生じさせる。

これらの課題に対して、例えば特許文献１、２および３には、スルホン酸化合物またはスルホン酸ホスホニウム化合物を添加し、さらにアルカリ金属を添加するポリエステル樹脂組成物の製造方法が提案されている。

特開昭６３－１５８１９号公報 特公平７－５７６５号公報 国際公開第２０１６／１６７０８４号

しかし、ポリエステル樹脂組成物に単にスルホン酸化合物またはスルホン酸ホスホニウム化合物を添加するだけでは、フィルム成形のための静電印加性を得るには不十分であった。また、スルホン酸化合物およびアルカリ金属の添加により異物が発生したり、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が不良となり、ゲル化を引き起こすという課題があった。つまり、前述した従来の技術では、フィルム成形時の静電印加性向上と、金属化合物に由来する異物低減、および耐熱性の改善によるゲル化物発生の抑制を両立するには不十分であった。本発明の目的は、異物が少なく、色調が良好で、透明性に優れ、耐熱性、良好な静電印加性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法を提供することである。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明は、以下の構成を有する。
〔１〕
ｐ－トルエンスルホン酸成分、及び４級ホスホニウム成分を含むポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
液体クロマトグラフィーにより求められる、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対する、前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量が０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔ、前記４級ホスホニウム成分の含有量が０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔであり、
前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量と前記４級ホスホニウム成分の含有量の比である前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）／前記４級ホスホニウム成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）が１．１０より大きく、２．１０以下であり、
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するリン元素の含有量が２～２０重量ｐｐｍ、マンガン元素とカリウム元素との合計含有量が６～５０重量ｐｐｍであり、
下記処理条件にて処理した前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を走査型電子顕微鏡で観察した際の、円相当径が１μｍ以上の粗大異物の含有量が４５０個／０．１ｍｍ^２以下である、
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
処理条件：ヤマト科学株式会社製のプラズマリアクターＰＲ３００を用いて、真空状態－０．１ＭＰａ以下、大気６０ｍｌ／ｍｉｎ、出力１００Ｗにて５分間、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粗大な異物を露出させる。
〔２〕
前記４級ホスホニウム成分以外のリン含有成分をさらに含む、〔１〕に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔３〕
溶融比抵抗が５．０×１０^６Ω・ｃｍ以下である、〔１〕または〔２〕に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔４〕
〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物により形成された、ポリエステルフィルム。
〔５〕
磁気記録材料用途、離型用途または光学用途のいずれかに用いる、〔４〕に記載のポリエステルフィルム。
〔６〕
工程（ａ） テレフタル酸およびエチレングリコールをエステル化する工程、
工程（ｂ） 前記エステル化の反応物を重合装置にて重縮合する工程、および、
工程（ｃ） 前記工程（ａ）終了後から工程（ｂ）の重縮合反応完了までの間に、前記重合装置にｐ－トルエンスルホン酸化合物と、４級ホスホニウム化合物と、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを添加する工程を含み、
前記工程（ｃ）において、前記ｐ－トルエンスルホン酸化合物は、前記４級ホスホニウム化合物、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物とは別々に前記重合装置内に添加され、かつポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するリン元素、マンガン元素、カリウム元素、前記ｐ－トルエンスルホン酸化合物、および前記４級ホスホニウム化合物の添加量が、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
２重量ｐｐｍ≦リン元素の添加量≦３２重量ｐｐｍ （Ｉ）
６重量ｐｐｍ≦マンガン元素およびカリウム元素の合計添加量≦５０重量ｐｐｍ （ＩＩ）
０．６≦（ｐ－トルエンスルホン酸化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ））≦１．１ （ＩＩＩ）

本発明は、異物が少なく、色調が良好で、透明性に優れ、耐熱性、良好な静電印加性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、ポリエステルフィルム、およびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「重量」、「重量％」、及び「重量部」は、「質量」、「質量％」、及び「質量部」とそれぞれ同義である。

＜ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物＞
本発明の実施形態に係るポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ｐ－トルエンスルホン酸成分、及び４級ホスホニウム成分を含むポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
液体クロマトグラフィーにより求められる、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対する前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量が０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔ、前記４級ホスホニウム成分の含有量が０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔであり、
前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量と前記４級ホスホニウム成分の含有量の比である前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）／前記４級ホスホニウム成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）が、１．１０より大きく、２．１０以下であり、
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するリン元素の含有量が２～２０重量ｐｐｍ、マンガン元素とカリウム元素との合計含有量が６～５０重量ｐｐｍであり、
下記処理条件にて処理した前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を走査型電子顕微鏡で観察した際の、円相当径が１μｍ以上の粗大異物の含有量が４５０個／０．１ｍｍ^２以下である。
処理条件：ヤマト科学株式会社製のプラズマリアクターＰＲ３００を用いて、真空状態－０．１ＭＰａ以下、大気６０ｍｌ／ｍｉｎ、出力１００Ｗにて５分間、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粗大な異物を露出させる。

本発明に用いられるポリエチレンテレフタレートは、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法において後述するように、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応した後、重縮合反応を行うことによって得られるポリエチレンテレフタレートである。本発明に用いられるポリエチレンテレフタレートの分子量としては、１６０００～２００００が好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するポリエチレンテレフタレートの含有量としては、９５重量％以上であることが好ましく、９９重量％以上がより好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ｐ－トルエンスルホン酸成分および４級ホスホニウム成分を含有する必要がある。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物にｐ－トルエンスルホン酸成分および４級ホスホニウム成分を含有させることにより、フィルム成形時の良好な静電印加性を得ることができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、液体クロマトグラフィーにより求められる、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量を、０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔとする必要がある。好ましい範囲は０．２０～０．６０ｍｏｌ／ｔ、より好ましくは０．２５～０．５０ｍｏｌ／ｔである。ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量が０．０７ｍｏｌ／ｔ未満の場合はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物溶融時の体積比抵抗が高くなることでフィルム成形時の静電印加キャスト性が不良となり、０．６５ｍｏｌ／ｔを超えると色調が悪化し、ｐ－トルエンスルホン酸成分による異物が発生する。
なお、本発明のｐ－トルエンスルホン酸成分は、ｐ－トルエンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩などのｐ－トルエンスルホン酸化合物のｐ－トルエンスルホン酸アニオンを指す。また、本発明に用いられるｐ－トルエンスルホン酸化合物としては、ｐ－トルエンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩が例示され、なかでもｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、液体クロマトグラフィーにより求められる、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対する４級ホスホニウム成分の含有量を、０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔとする必要がある。好ましい範囲は０．１０～０．４９ｍｏｌ／ｔ、より好ましくは０．１５～０．３３ｍｏｌ／ｔである。４級ホスホニウム成分の含有量が０．０７ｍｏｌ／ｔ未満の場合はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の４級ホスホニウム成分に対するｐ－トルエンスルホン酸成分の比率が高くなることによりｐ－トルエンスルホン酸成分起因の異物が発生し、０．６５ｍｏｌ／ｔを超えるとポリエチレンテレフタレート樹脂組成物溶融時の体積比抵抗が高くなることでフィルム成形時の静電印加キャスト性が不良となる。

なお、本発明における４級ホスホニウム成分は、４級ホスホニウムカチオンを指す。４級ホスホニウムカチオンとしては、４級ホスホニウム化合物におけるカチオン成分を用いてもよい。
本発明に用いられる４級ホスホニウム化合物としては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、エチルトリブチルホスホニウム、オクチルトリブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリエチルホスホニウム、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルホスホニウムの水酸化物や、塩化物や臭化物といったハロゲン化物が例示され、なかでもテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＢＰＨ）が好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）が１．１０より大きい必要がある。好ましい範囲は１．４０以上、より好ましくは１．７０以上である。ｐ－トルエンスルホン酸成分及び４級ホスホニウム成分の含有量比を１．１０より大きくとすることにより、フィルム成形時に良好な静電印加性を得ることが可能となる。１．１０以下の場合、フィルム成形時の静電印加キャスト性が不良となる。
また、上記含有量比が２．１０以下である必要がある。好ましい範囲は２．００以下、より好ましくは１．９０以下である。上記含有量比を２．１０以下とすることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の円相当径が１μｍ以上の粗大異物（以下、単に粗大異物と称する場合がある）の発生量を少なくすることができる。

液体クロマトグラフィーを用いたｐ－トルエンスルホン酸、および４級ホスホニウム成分の含有量測定の詳細条件については、実施例において説明する。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、４級ホスホニウム成分以外のリン含有成分をさらに含むことが好ましい。
すなわち、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、４級ホスホニウム成分と、それ以外のリン含有成分を含有することが好ましい。４級ホスホニウム成分以外のリン含有成分を含有させるために用いられるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホノ酢酸、もしくはこれらのメチルエステルまたはエチルエステル、フェニルエステル、さらにはハーフエステルより成る群から選ばれた一種以上が挙げられ、これら２種以上を混合して用いても良く、より好ましくはリン酸が用いられる。４級ホスホニウム成分以外にリン含有成分を含有することにより、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の耐熱性をより向上させることが可能となる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対してリン元素（原子）を２～２０重量ｐｐｍ含有する必要がある。好ましい範囲は１０～１８重量ｐｐｍである。リン元素の含有量が２重量ｐｐｍ未満の場合はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調および耐熱性が不良となり、２０重量ｐｐｍを超えるとフィルム成形時の静電印加キャスト性が不良となる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、マンガン元素およびカリウム元素の合計含有量が、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対して６～５０重量ｐｐｍである必要がある。好ましい範囲は８～４０重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～３０重量ｐｐｍである。元素（原子）の含有量が６重量ｐｐｍ未満の場合はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物がゲル化を引き起こし、５０重量ｐｐｍを超えるとマンガン元素およびカリウム元素が金属異物を形成し異物が発生し、色調が不良となる。

本発明におけるマンガン元素を含む化合物としては、特に限定されないが、酢酸マンガンを用いることが好ましい。酢酸マンガンは水和物であってもよい。
本発明におけるカリウム元素を含む化合物としては、特に限定されないが、水酸化カリウムを用いることが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のリン元素、マンガン元素、およびカリウム元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。具体的な方法は、実施例において説明する。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、さらに触媒を含んでいてもよい。触媒は、後述の重縮合反応に用いられる触媒である。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重縮合反応に用いられる触媒は、公知の重合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、鉛、マンガン、マグネシウムの酸化物、カルボン酸塩、酢酸塩、水酸化物、キレート錯体、アルコキシドといった化合物が挙げられる。また、これらの金属化合物は、水和物であってもよい。重合時間の観点から、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることが好ましい。さらに、金属アンチモン由来の異物抑制の観点から、チタン化合物、またはゲルマニウム化合物を重合触媒に用いることがより好ましい。これら重合触媒を添加する際の形態は粉体、スラリー、溶液のいずれでもよく、分散性の点から溶液またはスラリーとして添加することが好ましい。このときの溶媒は、エチレングリコールであることが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物について、重縮合反応の触媒にアンチモン化合物を使用する場合は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対してアンチモン元素の含有量を６０～３００重量ｐｐｍの範囲にすることが好ましく、さらには６０～１００重量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。アンチモン元素の含有量を６０重量ｐｐｍ以上とすることにより、十分な重合反応性が得られ、既定の重合度まで重合することができる。アンチモン元素の含有量を３００重量ｐｐｍ以上とすることにより、十分な、アンチモン金属に由来する異物が形成しにくいため、フィルムの欠点生じにくい。さらに、アンチモン金属に由来する異物を低減する観点から、アンチモン元素の含有量は１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物について、重縮合反応の触媒にチタン化合物を使用する場合は、重合反応性および分解反応に対する活性の観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対してチタン元素（原子）の含有量を０．１～２０重量ｐｐｍの範囲にすることが好ましく、さらには０．１～７重量ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物について、重縮合反応の触媒にゲルマニウム化合物を使用する場合は、重合反応性および分解反応に対する活性の観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対してゲルマニウム元素の含有量を５～１５０重量ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、従来公知の方法で粒子を含有させることができる。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に含有させる粒子は、無機粒子であればシリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、カオリン、タルク、マイカ、カーボンブラック、シリコンが、有機粒子であれば架橋ポリスチレン、架橋シリコン、架橋アクリル、架橋スチレン－アクリル、架橋ポリエステル、ポリイミド、メラミンの樹脂粒子が例示されるが、粒子の種類は特に限定されない。経済性、熱安定性、粒子分散性の観点から、シリカ粒子、アルミナ粒子、架橋ポリスチレン粒子を用いることが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に粒子を含有させる方法は特に限定されないが、粒子分散性を向上させる観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重縮合反応時に添加する方法や、二軸混練押出機などを用いて重縮合反応後のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物と混練する方法により、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に含有させることが好ましい。また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に含有させる粒子種の数は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、１種以上の粒子を含有させることができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に粒子を含有させる際の形態は粉体、スラリーのいずれでもよく、分散性の点からスラリーとして添加することが好ましい。また、スラリーは水スラリーでも、エチレングリコールのスラリーのいずれでも良いが、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粒子分散性の観点から、エチレングリコールであることが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、下記処理条件にて処理したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際の、円相当径が１μｍ以上の粗大異物の含有量が４５０個／０．１ｍｍ^２以下である必要がある。好ましくは４２０個／０．１ｍｍ^２以下、よりに好ましくは３６０個／０．１ｍｍ^２以下である。粗大異物が４５０個／０．１ｍｍ^２を超えると、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をフィルムとした際に、欠点が多いフィルムとなる。
処理条件：ヤマト科学株式会社製のプラズマリアクターＰＲ３００を用いて、真空状態－０．１ＭＰａ以下、大気６０ｍｌ／ｍｉｎ、出力１００Ｗにて５分間、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粗大な異物を露出させる。
粗大異物の含有量の具体的な測定方法は、実施例において説明する。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、溶融比抵抗が５．０×１０^６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３．０×１０^６Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは２．５×１０^６Ω・ｃｍ以下である。溶融比抵抗が５．０×１０^６Ω・ｃｍ以下であることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物がフィルム成形時の良好な静電印加性を得ることができる。

＜ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法＞
本発明の実施形態に係るポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、
工程（ａ） テレフタル酸およびエチレングリコールをエステル化する工程、
工程（ｂ） 前記エステル化の反応物を重合装置にて重縮合する工程、および、
工程（ｃ） 前記工程（ａ）終了後から工程（ｂ）の重縮合反応完了までの間に、前記重合装置にｐ－トルエンスルホン酸化合物と、４級ホスホニウム化合物と、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを添加する工程を含み、
前記工程（ｃ）において、前記ｐ－トルエンスルホン酸化合物は、前記４級ホスホニウム化合物、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物とは別々に前記重合装置内に添加され、かつポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するリン元素、マンガン元素、カリウム元素、前記ｐ－トルエンスルホン酸化合物、および前記４級ホスホニウム化合物の添加量が、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす。
２重量ｐｐｍ≦リン元素の添加量≦３２重量ｐｐｍ （Ｉ）
６重量ｐｐｍ≦マンガン元素およびカリウム元素の合計添加量≦５０重量ｐｐｍ （ＩＩ）
０．６≦（ｐ－トルエンスルホン酸化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ））≦１．１ （ＩＩＩ）
本発明の実施形態に係るポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、上記製造方法により製造してもよい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、テレフタル酸およびエチレングリコールをエステル化する工程（工程（ａ））、エステル化の反応物を重合装置にて重縮合する工程(工程（ｂ））を有する。すなわち、本発明に用いられるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応した後、重縮合反応を行うことによって得られるポリエチレンテレフタレートである。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法では、エステル化反応（工程（ａ））終了後から重縮合反応（工程（ｂ））完了までの間に、ｐ－トルエンスルホン酸化合物と、４級ホスホニウム化合物と、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、それぞれ添加する必要がある（工程（ｃ））。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に均一に混合させる観点から、重縮合反応開始前までに添加することが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法では、ｐ－トルエンスルホン酸化合物は、４級ホスホニウム化合物、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物とは別々に系内に添加される必要がある。ｐ－トルエンスルホン酸化合物と４級ホスホニウム化合物を同時に系内に添加した場合、分散が不良となりフィルム成形時の静電印加キャスト性が不良となり、またｐ－トルエンスルホン酸化合物と、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物とを同時に系内に添加した場合、化合物の反応により異物が発生する。
ｐ－トルエンスルホン酸化合物の系内への添加と、４級ホスホニウム化合物、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物の系内への添加の間隔は、３分以上開けることが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法では、（Ｉ）、（ＩＩ）に示すように、リン元素の添加量を２～３２重量ｐｐｍ、マンガン元素およびカリウム元素の合計添加量を６～５０重量ｐｐｍとする必要がある。上記添加量とすることにより、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のリン元素の含有量を２～２０重量ｐｐｍ、マンガン元素およびカリウム元素の合計含有量を６～５０重量ｐｐｍとすることができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法では、（ＩＩＩ）に示すように、ｐ－トルエンスルホン酸化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ）が０．６～１．１である必要がある。０．６未満の場合はフィルム成形時の静電印加キャスト性が不良となり、１．１を超えると異物が発生する。本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造において、特に４級ホスホニウム化合物は反応中に飛散や昇華により系内から失われやすく、ｐ－トルエンスルホン酸成分と４級ホスホニウム成分の比率が添加時とポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の反応終了後で変動してしまう。そのため、各化合物の添加量を規定の範囲とすることにより、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）を、１．１０より大きく、２．１０以下の値とすることが可能となり、それによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の異物を抑制し、かつ良好な静電印加キャスト性を得ることが可能となる。

以下に、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法を具体的に記載する。

まず、原料としてテレフタル酸とエチレングリコールを反応缶に仕込み、エステル化反応することによりビスヒドロキシエチルテレフタレートおよびその多量体により構成されるエステル化反応物（以降ＢＨＴと呼ぶ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽へ移送し、ｐ－トルエンスルホン酸とテトラブチルホスホニウム等のリン元素を含む化合物をそれぞれ別々に添加する。次いで酢酸マンガン等のマンガン元素を含む化合物および水酸化カリウム等のカリウム元素を含む化合物の少なくともいずれか一方を添加し、重合触媒として従来既知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などの重合触媒を添加した後、装置内温度をゆっくり２７９℃まで加熱し、常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を水槽へ吐出する。吐出されたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は水槽で急冷され、カッターでペレット状とする。

得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、乾燥工程前に予備結晶化することが好ましい。予備結晶化はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に機械的衝撃を与えせん断処理を施す方法や、熱風流通下で加熱処理を施す方法などを採用することができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物について、高分子量のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得るため、固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を不活性ガス雰囲気下または減圧下、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の融点以下の温度で加熱処理することで実施される。不活性ガスはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して不活性なものであればよく、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧条件では、より高真空にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利であり、具体的には１１０Ｐａ以下を保つことが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、フィルム、繊維、成形体などの各種用途に好適に用いることができ、良好な静電印加性および透明性を有していることから、特にフィルムに好適に用いることができる。また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をフィルムに成形するときは、公知の成形加工方法でフィルムを成形することができる。本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をフィルムに加工する際に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を１種以上添加することもできる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるフィルムは、溶融押出による未延伸フィルムであっても、または１軸延伸、２軸延伸を施した延伸フィルムであっても構わない。また、２軸延伸を施す場合は、逐次２軸延伸フィルムであっても同時２軸延伸フィルムであっても構わない。例えば、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２８０～３２０℃に加熱された押出機に供給し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、スリット状のダイから押出し、キャストドラムに静電荷を印加させながら冷却して未延伸フィルムを得る。さらに、この未延伸フィルムを赤外線ヒーター装置に導き、ロール間でフィルムの走行方向である長手方向に延伸することで１軸延伸フィルムを得る。次いで、１軸延伸フィルムをクリップで把持して加熱しながら長手方向と直交する幅方向に延伸した後、冷却により結晶配向を完了させて逐次２軸延伸フィルムを得る。あるいは、未延伸フィルムを長手および幅方向に同時に延伸することで同時２軸延伸フィルムを得る。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるフィルムは、フィルム全体が同じ樹脂で構成される単膜フィルムであっても構わないし、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物と他のポリエステル樹脂組成物を配合して構成される単膜フィルムであっても構わない。また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を含むフィルム層が少なくとも１層含まれる積層フィルムであっても構わない。本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を含むフィルム層を積層する場合、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の配合量は特に限定されるものではない。また、得られるポリエステルフィルムに易滑性を与える観点から、粒子を含有したポリエステル樹脂組成物を配合することができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、異物が少なく、色調が良好で、耐熱性、良好な静電印加性を有することから、磁気記録材料用途のフィルムや、積層セラミックコンデンサのグリーンシート成形用基材、液晶偏光板のセパレータ、ドライフィルムレジスト用基材のような離型用途のフィルム、光学用途の高品位フィルムに好適に使用できる。本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルフィルムは、成形時に良好な静電印加性を有し、フィルムの厚みムラが少なく、金属異物が少なく透明性に優れる特徴をもつ。
本発明は、上述のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物により形成されたポリエステルフィルムにも関する。また、本発明は、磁気記録材料用途、離型用途、又は光学用途のいずれかに用いる上記ポリエステルフィルムにも関する。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。

（１）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の０．１ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量し、１０ｍＬのｏ－クロロフェノール（以降ＯＣＰと呼ぶ）を用いて１００℃×３０分間加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却し、２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計に該溶液を８ｍＬ仕込み、標線を通過する秒数を計測した（Ａ秒）。また、ＯＣＰのみ８ｍＬ用いて前記と同様に２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計で標線を通過する秒数を計測した（Ｂ秒）。固有粘度［η］は、［η］＝－１＋［１＋４×Ｋ×｛（Ａ／Ｂ）－１｝］＾０．５／（２×Ｋ×Ｃ）の式により算出した。ここで、Ｋは０．３４３、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／１００ｍＬ）である。

（２）ｐ－トルエンスルホン酸成分および４級ホスホニウム成分の含有量（単位：ｍｏｌ／ｔ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物０．５ｇをヘキサフルオロイソプロパノール８ｍＬに溶解し、ジクロロメタン１０ｍＬで希釈後、メタノール３０ｍＬを徐々に添加し再沈した。遠心分離を行い、上澄液をダルマフラスコに採取した。残渣にジクロロメタン１０ｍＬとメタノール２０ｍＬを加えて洗浄し、上澄液を先ほどのダルマフラスコに採取した。ダルマフラスコを８０℃に加温しながら緩やかに窒素ガスを吹き付け、濃縮後、ジメチルスルホキシドにてメスアップを行い、液体クロマトグラフィー（以降ＨＰＬＣと記す）の試料とした。
試料中のｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）は、あらかじめ作成しておいたｐ－トルエンスルホン酸の検量線からＨＰＬＣ装置を用いて求めた。また、４級ホスホニウム成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）は、あらかじめ作成しておいた各物質（テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、その他の４級ホスホニウム化合物を添加した場合でも同様）の検量線から、ＨＰＬＣ装置を用いて求めた。なお、ＨＰＬＣで成分分割した各成分の同定には、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）による分析を行った。

ＨＰＬＣ測定条件は以下の通りである。
メーカー：ＨＩＴＡＣＨＩ
機種名：Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ（検出器：５４２０、カラムオーブン：６３１０）
カラム：ＯＤＳ－２ ６．０×２５０ｍｍ、５μｍ（ＧＬサイエンス）
移動相：Ａ：Ｂ＝４０：６０（Ａ：０．１％リン酸水溶液、Ｂ：アセト二トリル）
流量：１．２ｍＬ／分
注入量：３０μＬ
カラム温度：４５℃
ＵＶ波長：２３５ｎｍ

（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の元素（原子）含有量（単位：重量ｐｐｍ）
リン元素、マンガン元素およびカリウム元素の含有量については、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成形し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線から算出した。

（４）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂ペレットを円柱状の粉体測定用セルに充填し、スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーメーターＳＭ－Ｔ）で反射法を用いて、ｂ値をｎ＝３で測定した。測定値の算術平均を色調ｂ値として、色調の評価指標とした。この値が８．５以下であれば良好、８．５より大きく９．０以下であれば合格、９．０を上回る場合は不合格とした。

（５）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗（単位：Ω・ｃｍ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を２９０℃で溶融した後、面積０．５ｃｍ^２のステンレス製電極２枚を８ｍｍの間隔で並行に挿入し、温度が安定した後に抵抗計（日置電機株式会社製：抵抗計ＲＭ３５４５）で抵抗値（Ｒ）を測定した。続いて、ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×０．５／０．８ の式から溶融比抵抗（ρ）を算出した。この値が２．５×１０^６Ω・ｃｍ以下であれば良好、２．５×１０^６Ω・ｃｍより大きく５．０×１０^６Ω・ｃｍ以下を合格、５．０×１０^６Ω・ｃｍを上回る場合を不合格とした。

（６）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の耐熱性（主鎖分断率（％ＢＢ））（単位：％）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物５ｇを試験管に採取し、１６０℃で５時間真空乾燥後、２９０℃のオイルバス中で窒素気流３００ｍｌ／分流通下、６時間溶融した。溶融物の固有粘度［η］６ｈｒ、および溶融前の固有粘度［η］０ｈｒを用いて、主鎖分断率（％）＝０．２７×｛［η］６ｈｒ＾（－１．３３）－［η］０ｈｒ＾（－１．３３）｝の式により主鎖分断率を算出した。この値が０．５０％以下であれば良好、０．５０％より大きく０．５５％以下であれば合格、０．５５％を上回る場合を不合格とした。

（７）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物（単位：個／０．１ｍｍ^２）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を下記条件にて処理し、測定試料とした。
処理条件：ヤマト科学株式会社製のプラズマリアクターＰＲ３００を用いて、真空状態－０．１ＭＰａ以下、大気６０ｍｌ／ｍｉｎ、出力１００Ｗにて５分間、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粗大な異物を露出させる。
その測定試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、異物画像をイメージアナライザで処理した。ＳＥＭの倍率は１０００倍を選択した。観察箇所を変えて０．１平方ｍｍ以上測定を行い、白色物について円相当径が１μｍ以上を異物とし異物個数をカウントした。０．１平方ｍｍあたりの総個数３６０個以下を良好、３６１個以上４５０個以下を合格、４５１個以上は不合格とした。

（８）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率（単位：％）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂ペレットを凍結粉砕器（Ｓｐｒｅｘ ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料を秤量したステンレスビーカーに酸素濃度１％の混合気体を配管より通した後、該容器を３００℃のオイルバスに浸し、酸素濃度１％の空気と窒素の混合気体を０．５Ｌ／分の流量で流通下、６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのＯＣＰで、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田化学社製、３ＧＰ４０）を使用し濾過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、濾過前後のガラスフィルターの重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエチレンテレフタレート重量に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。ゲル化率は１０％以下であれば良好、１０％より大きく１５％以下であれば合格、１５％を上回る場合を不合格とした。

（９）ポリエステルフィルムの製膜性
実施例・比較例において未延伸フィルムを製膜した際に、以下の基準で製膜性を判断した。
○（良好）：問題なくフィルムが作成できた。
△（合格）：キャストドラムへの密着性の低下が見られるが、フィルムの作成は問題なかった。
×（不合格）：キャストドラムへの密着性が不良となり、フィルムの作成が困難となった。

（１０）ポリエステルフィルムの全光線透過率（単位：％）
実施例・比較例に記載の方法で作成したフィルムについて、ＪＩＳ－Ｋ ７３６１（１９９７）に準拠し、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ－５０００を用い、フィルムからランダムに３カ所選んで測定に供し、平均値を求めて全光線透過率（％）とした。この値が８９．０％以上であれば良好、８９．０％未満８８％以上であれば合格とし、８８％を下回る場合は不合格と判断した。

（実施例１）
２５０℃にて溶解したＢＨＴ１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対して１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、水を留出させながらエステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５０℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とし、得られたＢＨＴのうち１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に溶融状態で仕込んだ。
ｐ－トルエンスルホン酸を０．０１１２重量部添加した後、５分間撹拌を行い、４級ホスホニウム化合物としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＢＰＨ）を０．００７７重量部添加してさらに５分間撹拌を行った後、酢酸マンガン四水塩をマンガン元素として２０重量ｐｐｍ、４級ホスホニウム化合物以外のリン化合物としてリン酸を０．００２４重量部、三酸化二アンチモンを０．００８４重量部を添加した。ｐ－トルエンスルホン酸成分の添加量は０．４１ｍｏｌ／ｔ、４級ホスホニウム成分の添加量は０．４１ｍｏｌ／ｔであり、ｐ－トルエンスルホン酸化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ）は１．０であった。また、４級ホスホニウム化合物とそれ以外のリン化合物を合わせたリン元素の添加量は２０重量ｐｐｍであった。引き続いて重縮合反応槽内を除々に減圧にし、３５分で１３３Ｐａ以下とし、それと同時に除々に昇温して２７９℃とし、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度が０．６２５ｄｌ／ｇとなるまで重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。

得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成及び特性を表１、３及び４に示す。ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量は０．４１ｍｏｌ／ｔ、４級ホスホニウム成分の含有量は０．２２ｍｏｌ／ｔであり、ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）は１．９０、色調ｂ値は８．４、溶融比抵抗は２．０×１０^６Ω・ｃｍ、％ＢＢは０．４４％、粗大異物は３４０個／０．１ｍｍ^２、ゲル化率は９．８％であり、いずれも良好であった。

得られたポリエステル樹脂組成物の樹脂ペレットを１６０℃で８時間減圧乾燥した後、押出機に供給し、２８５℃の温度条件下で溶融押出しをおこない、静電印加された２０℃のキャストドラム上にキャストすることで未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．５倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に４．０倍延伸し、その後２３０℃で１０秒間の熱固定を施した。冷却ゾーンで均一に徐冷後、ロールに巻き取り、厚み１６μｍのポリエステルフィルムを得た。
このポリエステルフィルムの製膜性は良好であり、また、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率は９０．０％であり良好であった。

（実施例２）
４級ホスホニウム化合物としてテトラエチルホスホニウムヒドロキシドを添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表１、３及び４に示す。実施例２においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値、％ＢＢ、粗大異物およびゲル化率は良好であり、溶融比抵抗は合格であった。また、ポリエステルフィルムの製膜性は良好であり、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率は良好であった。

（実施例３～５）
４級ホスホニウム化合物以外のリン化合物を、表３に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表１、３及び４に示す。実施例３、４においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値、溶融比抵抗、％ＢＢ、粗大異物およびゲル化率は良好であった。また、ポリエステルフィルムの製膜性は良好であり、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率は良好であった。実施例５においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値、溶融比抵抗、および粗大異物は良好であり、％ＢＢおよびゲル化率は合格であった。また、ポリエステルフィルムの製膜性は良好であり、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率は良好であった。

（実施例６～７）
リン酸の添加量を、表３に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表１、３及び４に示す。実施例６においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のリン元素の量が多いことにより粗大異物が若干増加したが合格であった。実施例７においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のリン元素の含有量が少ないことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率は若干上昇したが合格であった。

（実施例８～１７）
ｐ－トルエンスルホン酸およびテトラブチルホスホニウムヒドロキシドの添加量を、表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表１、３及び４に示す。実施例８、９においては、ｐ－トルエンスルホン酸成分、４級ホスホニウム成分およびリン元素の量が多いことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が若干増加したが合格であり、また実施例９においては得られたポリエステルフィルムの全光線透過率についても低下が見られたが合格であった。実施例１０においては、ｐ－トルエンスルホン酸成分、４級ホスホニウム成分およびリン元素の量が少ないが、いずれの特性も良好であった。実施例１１においては、ｐ－トルエンスルホン酸成分、４級ホスホニウム成分およびリン元素の量が少ないことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が若干上昇したが合格であった。実施例１２においては、ｐ－トルエンスルホン酸成分が多く、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のｐ－トルエンスルホン酸成分／４級ホスホニウム成分の値が高いことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が若干増加し、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率が若干低下したが合格であった。実施例１３、１４においては、ｐ－トルエンスルホン酸成分が少なく、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のｐ－トルエンスルホン酸成分／４級ホスホニウム成分の値が低いが、いずれの物性も良好であった。実施例１５、１６においては、４級ホスホニウム成分およびリン元素の量が多く、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のｐ－トルエンスルホン酸成分／４級ホスホニウム成分の値が低いが、いずれの物性も良好であった。実施例１７においては、４級ホスホニウム成分およびリン元素の量が少なく、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のｐ－トルエンスルホン酸成分／４級ホスホニウム成分の値が高いことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が若干増加し、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率が若干低下したが合格であった。

（実施例１８～２１）
酢酸マンガン四水塩の添加量を変更し、マンガン元素の含有量を表３に記載の通りとした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表１～４に示す。実施例１８、１９においては、マンガン元素の量が多いことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が若干増加し、また実施例１９においてはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の％ＢＢが若干上昇し、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率が若干低下したが合格であった。実施例２０、２１においては、マンガン元素の量が少ないことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率が若干上昇したが合格であった。

（実施例２２～２６）
酢酸マンガン四水塩の代わりに、水酸化カリウムをカリウム元素の添加量が表３に記載の通りとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。実施例２２、２３においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値、溶融比抵抗、％ＢＢおよび粗大異物は良好であり、ゲル化率は合格であった。また、ポリエステルフィルムの製膜性は良好であり、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率は良好であった。実施例２４においては、色調ｂ値が若干上昇したが合格であり、その他はいずれの物性も良好であった。実施例２５、２６においては、カリウム元素の量が少ないことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率が若干上昇し、また実施例２６においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が若干低下したが合格であり、その他はいずれの物性も良好であった。

（比較例１）
得られたエステル化反応物を重合装置に仕込んだ後、ｐ－トルエンスルホン酸とテトラブチルホスホニウムヒドロキシドを同時に添加して５分間撹拌を行い、酢酸マンガン四水塩、リン酸および三酸化二アンチモンを添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例１においては、ｐ－トルエンスルホン酸化合物と４級ホスホニウム化合物を同時に添加したため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の化合物の分散状態が不良となったことでキャストドラム上へのキャスト時に静電印加ムラが発生し、製膜性が不合格となった。

（比較例２）
得られたエステル化反応物を重合装置に仕込んだ後、ｐ－トルエンスルホン酸と酢酸マンガン四水塩を同時に添加して５分間撹拌を行い、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドを添加して５分間撹拌を行った後、リン酸および三酸化二アンチモンを添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例２においては、ｐ－トルエンスルホン酸化合物とマンガン元素を含む化合物を同時に添加したため、異物が発生しポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が不合格となった。

（比較例３）
得られたエステル化反応物を重合装置に仕込んだ後、ｐ－トルエンスルホン酸と水酸化カリウムを同時に添加して５分間撹拌を行い、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドを添加して５分間撹拌を行った後、リン酸および三酸化二アンチモンを添加した以外は実施例２２と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例３においては、ｐ－トルエンスルホン酸化合物とカリウム元素を含む化合物を同時に添加したため、異物が発生しポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が不合格となった。

（比較例４）
得られたエステル化反応物を重合装置に仕込んだ後、ｐ－トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを０．０１７５重量部添加して５分間撹拌を行い、酢酸マンガン四水塩、リン酸および三酸化二アンチモンを添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例４においては、ｐ－トルエンスルホン酸化合物と４級ホスホニウム化合物を別々の化合物として添加しなかったため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の化合物の分散状態が不良となったことでキャストドラム上へのキャスト時に静電印加ムラが発生し、製膜性が不合格となった。

（比較例５～７）
ｐ－トルエンスルホン酸およびテトラブチルホスホニウムヒドロキシドの添加量を、表３に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例５においては、ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量が規定の範囲を超えたため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値および粗大異物が不合格となり、また、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率が不合格となった。比較例６においては、ｐ－トルエンスルホン酸成分および４級ホスホニウム成分の含有量が規定の範囲を下回ったため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が不合格となった。比較例７においては、４級ホスホニウム成分の含有量が規定の範囲を下回ったため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が不合格となった。

（比較例８）
４級ホスホニウム化合物の添加を行わない以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例８においては、４級ホスホニウム成分を含有していないため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗および粗大異物が不合格となった。

（比較例９～１２）
ｐ－トルエンスルホン酸およびテトラブチルホスホニウムヒドロキシドの添加量を、表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例９、１２においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のｐ－トルエンスルホン酸成分／４級ホスホニウム成分の値が規定の範囲を超えたため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が不合格となり、また、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率が不合格となった。比較例１０、１１においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のｐ－トルエンスルホン酸成分／４級ホスホニウム成分の値が規定の範囲を下回ったため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が不合格となり、製膜性が不合格となった。

（比較例１３）
リン酸の添加量を、表３に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例１３においては、リン元素の添加量および含有量が規定の範囲を超えたため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が不合格となり、また、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率が不合格となった。また、キャストドラム上へのキャスト時に静電印加ムラが発生し、製膜性が不合格となった。

（比較例１４、１５）
酢酸マンガン四水塩の添加量を変更し、マンガン元素の含有量を表３に記載の通りとした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例１４においては、マンガン元素およびカリウム元素の合計含有量が規定の範囲を超えたため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値、％ＢＢおよび粗大異物が不合格となった。比較例１５においては、マンガン元素およびカリウム元素の合計含有量が規定の範囲を下回ったため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率が不合格となった。

（比較例１６、１７）
酢酸マンガン四水塩の代わりに、水酸化カリウムをカリウム元素の添加量が表３に記載の通りとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例１６においては、マンガン元素およびカリウム元素の合計含有量が規定の範囲を超えたため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値が不合格となった。比較例１７においては、マンガン元素およびカリウム元素の合計含有量が規定の範囲を下回ったため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率が不合格となった。

Claims (6)

1. ｐ－トルエンスルホン酸成分、及び４級ホスホニウム成分を含むポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
   液体クロマトグラフィーにより求められる、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対する、前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量が０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔ、前記４級ホスホニウム成分の含有量が０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔであり、
   前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量と前記４級ホスホニウム成分の含有量の比である前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）／前記４級ホスホニウム成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）が１．１０より大きく、２．１０以下であり、
   前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するリン元素の含有量が２～２０重量ｐｐｍ、マンガン元素とカリウム元素との合計含有量が６～５０重量ｐｐｍであり、
   下記処理条件にて処理した前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を走査型電子顕微鏡で観察した際の、円相当径が１μｍ以上の粗大異物の含有量が４５０個／０．１ｍｍ^２以下である、
   ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
   処理条件：ヤマト科学株式会社製のプラズマリアクターＰＲ３００を用いて、真空状態－０．１ＭＰａ以下、大気６０ｍｌ／ｍｉｎ、出力１００Ｗにて５分間、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粗大な異物を露出させる。
2. 前記４級ホスホニウム成分以外のリン含有成分をさらに含む、請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. 溶融比抵抗が５．０×１０^６Ω・ｃｍ以下である、請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物により形成された、ポリエステルフィルム。
5. 磁気記録材料用途、離型用途または光学用途のいずれかに用いる、請求項４に記載のポリエステルフィルム。
6. 工程（ａ） テレフタル酸およびエチレングリコールをエステル化する工程、
   工程（ｂ） 前記エステル化の反応物を重合装置にて重縮合する工程、および、
   工程（ｃ） 前記工程（ａ）終了後から工程（ｂ）の重縮合反応完了までの間に、前記重合装置にｐ－トルエンスルホン酸化合物と、４級ホスホニウム化合物と、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを添加する工程を含み、
   前記工程（ｃ）において、前記ｐ－トルエンスルホン酸化合物は、前記４級ホスホニウム化合物、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物とは別々に前記重合装置内に添加され、かつポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するリン元素、マンガン元素、カリウム元素、前記ｐ－トルエンスルホン酸化合物、および前記４級ホスホニウム化合物の添加量が、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
   ２重量ｐｐｍ≦リン元素の添加量≦３２重量ｐｐｍ （Ｉ）
   ６重量ｐｐｍ≦マンガン元素およびカリウム元素の合計添加量≦５０重量ｐｐｍ （ＩＩ）
   ０．６≦（ｐ－トルエンスルホン酸化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ））≦１．１ （ＩＩＩ）