WO2017179139A1 - 樹脂粉末、樹脂造形物およびレーザ粉末造形装置 - Google Patents
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- B29K2101/12—Thermoplastic materials
Definitions
- the present invention relates to a resin powder, a resin shaped article, and a laser powder shaping apparatus.
- the powder additive manufacturing method does not use a mold, it has a merit that it can be prototyped in a short time, and is used for a prototype for function confirmation.
- the powder additive manufacturing method has been attracting attention in recent years.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-68125
- Patent Document 3 Japanese Patent No. 4913035
- Patent Document 1 describes a three-dimensional object manufacturing apparatus having at least one linear energy radiating heater that changes the heating force along its length.
- Patent Document 2 a composite material powder containing spherical carbon and resin powder as essential components is used, and a heat resistant resin is applied to a molded body produced by a powder sintering additive manufacturing method. Impregnated moldings are described.
- Japanese Patent No. 4913035 discloses a first fraction that exists in the form of substantially spherical powder particles and is formed by a matrix material, and preferably for reinforcement and / or embedded in the matrix material. Or a powder comprising at least another fraction in the form of reinforcing fibers.
- the surface temperature of the resin powder immediately before sintering and the temperature of the molded product are set to the melting point of the resin powder by heating means installed at a modeling location or the like in order to prevent warping of the molded product during modeling. It is indispensable to set between and crystallization temperature. However, it is difficult to control the temperature, so there are problems such as melting of the resin powder in parts other than the modeling part, welding of adjacent modeling parts, defective removal from the resin powder of the modeled product, and robustness to temperature control Therefore, a resin powder that is high and can improve the heat resistance of a shaped article is desired.
- a resin powder according to the present invention comprises a thermoplastic first resin material having a first melting point, and a thermoplastic second resin material having a second melting point higher than the first melting point. It is a mixed resin powder containing.
- the resin molded article according to the present invention comprises a mixed resin powder containing a thermoplastic first resin material having a first melting point and a thermoplastic second resin material having a second melting point higher than the first melting point. It has a sintered part that is powder-molded using.
- the laser powder shaping apparatus includes a roller for laying resin powder and a laser light source for irradiating the laid resin powder with laser light. And the 1st process which repeats laying of the resin powder with a roller, and the irradiation of the laser beam by the 1st energy to the laid resin powder, the laying of the resin powder with a roller after the 1st process, and the laid resin powder.
- the resin molded article is formed by the second step of sequentially repeating the irradiation of the laser beam with the second energy different from the first energy.
- the constituent elements are not necessarily indispensable unless otherwise specified or apparently indispensable in principle.
- the shapes when referring to the shapes, positional relationships, etc. of the components, etc., the shapes are substantially the same unless otherwise specified, or otherwise apparent in principle. And the like are included. The same applies to the above numbers and the like (including the number, numerical value, quantity, range, etc.).
- each part does not correspond to the actual device, and a specific part may be displayed relatively large for easy understanding of the drawing. Even when the cross-sectional view and the plan view correspond to each other, a specific part may be displayed relatively large in order to make the drawing easy to understand.
- FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of a laser powder additive manufacturing apparatus according to the present embodiment.
- the laser powder additive manufacturing apparatus 50 sinters or melts the roller (or blade) 1 that supplies the resin powder 20 for supply to the modeling area 8 and the resin powder 22 installed in the modeling area 8 to laminate and bond them.
- a laser light source 2 to be used and a galvanometer mirror 3 for moving the laser light 4 at a high speed in the modeling area 8 are provided.
- the laser powder additive manufacturing apparatus 50 moves the modeling container 5 in the modeling area 8, the reflector 7, the storage container 6 for storing the resin powder 20 disposed on both sides of the modeling container 5, the modeling container 5 and the storage container 6 up and down.
- Pistons 10 and 11 for operating in a direction, and a heater are provided.
- the modeling area 8, the modeling container 5, and the storage container 6 can be held at a high temperature by the heater.
- the area temperature of the storage container 6 for storing the resin powder 20 is preferably set to be equal to or lower than the temperature of the modeling area 8.
- resin powder 22 is laid with a roller (or blade) 1, resin powder 22 placed in the modeling area 8 is sintered or melted with laser light 4, and these are repeated, so that resin modeling is performed three-dimensionally.
- An article 40 is produced.
- the laminated thickness of the resin powder 22 laid by the roller (or blade) 1 is at least 150 ⁇ m or less because thermal decomposition occurs if it is too thick.
- the resin molded product 40 is buried in the resin powder 22. After the resin shaped product 40 is taken out from the resin powder 22, the resin powder 22 is peeled from the resin shaped product 40 by blasting or the like.
- the modeling area 8 is preferably purged with nitrogen or argon to reduce the oxygen concentration.
- the laser light source 2 needs to be changed according to the absorption characteristics of the resin powder 22, but when using the natural color resin powder 22, a CO 2 laser (wavelength 10.6 ⁇ m) is used.
- a black resin powder 22 containing a material that absorbs infrared light not only a CO 2 laser but also a fiber laser, a YAG laser, or a semiconductor laser (wavelength: 800 to 1,100 nm) is used. Also good.
- the intensity distribution of the laser beam 4 is usually a Gaussian distribution, but a higher-definition laser irradiation can be performed if the top hat shape is used.
- the spot size of the laser beam 4 may be reduced, but the modeling time is increased accordingly. For this reason, the spot size of the laser light 4 is 100 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
- a 3D CAD model arranged in advance in the laser powder additive manufacturing apparatus 50 is used. Based on the 3D CAD model, work procedures such as laser irradiation conditions (for example, laser power, speed, laser pitch, irradiation direction, and number of times of irradiation) are set for each layer.
- laser irradiation conditions for example, laser power, speed, laser pitch, irradiation direction, and number of times of irradiation
- This setting may be performed by a computer (not shown) provided in the laser powder additive manufacturing apparatus 50 or a computer connected separately via a network or the like, and may take any form.
- Information on the 3D CAD model or the set work procedure is stored in the storage unit of the laser powder additive manufacturing apparatus 50, and powder additive manufacturing is performed using the stored information.
- Information on the work procedure is stored in the storage unit of the laser powder additive manufacturing apparatus 50 by means using communication such as a network from another computer, or using a storage device such as an optical disk such as a CD-ROM or a flash memory. You may input by transmitting and receiving.
- the modeling area where the resin powder and the modeled product are arranged does not reach the melting point of the resin powder in order to ensure high modeling quality (particularly density) and suppress warping of the modeled product during modeling. It is essential that the temperature is set to a temperature higher than the crystallization temperature.
- the modeling area is set to a temperature range where a part of the resin powder starts to melt. This avoids problems such as the modeled product being warped after being irradiated with laser light, and the modeled product cannot be modeled by moving with the rollers, or even if the modeled product can be modeled, the satisfactory strength is not achieved. Because.
- the modeling area is temperature-adjusted in units of 0.5 ° C.
- the temperature of several degrees C. remains elevated in a part of the modeling area, the resin powders may be melted and welded.
- the temperature range is set, when a molded product is taken out after modeling, parts other than the part irradiated with laser light are also fixed, and unnecessary parts cannot be easily peeled off even by blasting. There was also a problem.
- the present inventors have mixed resin powder in which base resin powder 16 is mixed with high melting point resin powder 17 having a melting point higher than that of base resin powder 16. 15 was considered.
- (1) modeling is realized, (2) adhesion between the portion irradiated with the laser beam and the portion not irradiated with the laser beam is reduced, and (3) the portion irradiated with the laser beam and the laser beam by the blasting process. It has been found that peeling from the portion not irradiated with the laser beam becomes easy.
- thermoplastic isophthalic acid copolymerized PBT polybutylene terephthalate
- thermoplastic homo-PBT as the high melting point resin powder 17
- each of the two types of pellets was pulverized and micronized at a low temperature while being cooled with liquid nitrogen by the Konno Sangyo Contraplex 400CW.
- each of the two types of powder was passed through an 106 ⁇ m mesh comb defined by JISZ8801-2000 with an air jet sheave manufactured by ALPINE to make the pass product 95% or more.
- the center particle size of the isophthalic acid copolymerized PBT powder was 80 ⁇ m
- the center particle size of the homo PBT powder was 76 ⁇ m.
- the crystallization temperature of the isophthalic acid copolymerized PBT powder was 170 ° C.
- the crystallization temperature of the homo PBT powder was 195 ° C. It was found that the crystallization temperature in the powder state was higher than the crystallization temperature in the pellet state. On the other hand, no change in melting point was observed between the pellet state and the powder state.
- a second resin powder prepared by adding fumed silica having a particle diameter of 12 nm to the homo PBT powder by 0.1% by weight was prepared.
- the blend material which blended the 1st resin powder and the 2nd resin powder was also prepared. At that time, the first resin powder and the second resin powder were blended so that the weight ratio of the homo PBT to the isophthalic acid copolymerized PBT was 10%, 30% or 60%.
- blend materials having a weight ratio of homo PBT to isophthalic acid copolymer PBT of 10% and 30% were able to form a shaped article.
- a blend material having a homo PBT weight ratio of 60% with respect to isophthalic acid copolymerized PBT was warped after being irradiated with a laser beam, and the shaped product moved by a roller and could not be shaped.
- the bending strength when formed with only isophthalic acid copolymerized PBT is 72 MPa
- the bending strength when formed with a blend material in which the weight ratio of homo-PBT to isophthalic acid copolymerized PBT is 10% is 68 MPa.
- the bending strength in the case of forming with a Brent material having a weight ratio of 30% was 65 MPa, and a high bending strength could be secured.
- the copolymer PBT used as the base resin in this example includes terephthalic acid and 1,4-butanediol, and other dicarboxylic acids (or ester-forming derivatives thereof) or other diols (or their diols) copolymerizable therewith. And an ester-forming derivative).
- the other dicarboxylic acids include isophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalene carboxylic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,3 -Cyclohexanedicarboxylic acid, 1, -4-cyclohexanedicarboxylic acid or dimer acid can be used.
- diethylene glycol polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol can be used as the other diols.
- the ratio of the copolymerization monomer is desirably 3 mol% or more and 30 mol% or less.
- the proportion of the copolymerization monomer in the case of isophthalic acid copolymerized PBT is preferably 5 mol% or more and 15 mol% or less.
- the melting point of the copolymerization PBT is preferably lowered by about 10 to 25 ° C. and is set to 200 ° C. or more and 215 ° C. or less.
- the intrinsic viscosity of the copolymerized PBT is desirably 0.5 dl / g or more and 1.5 dl / g or less, and if it is less than that, the mechanical strength of the shaped product is low, and if it is more than that, When the laser beam is irradiated, an unsintered portion is likely to be generated, and the mechanical strength of the shaped product is lowered.
- resin powder as a blend material obtained by mixing isophthalic acid copolymerized PBT with homo PBT, modeling can be performed with commercially available equipment with a moderate melting point drop, and a high quality molded product can be obtained.
- the resin powder to be blended is a resin powder having a higher melting point than the copolymer PBT used as the base resin. Moreover, when the adhesiveness between the resin powders to be mixed is low, there is a problem that the strength of the shaped product is significantly reduced.
- a resin powder having a similar primary structure highly compatible with the base resin powder 16 is a candidate, and when the base resin powder 16 is a copolymerized PBT, Crystalline polyester is a candidate.
- the resin powder to be blended is homo PBT having a melting point of 223 ° C. or higher, PET (polyethylene terephthalate), PTT (polytrimethylene terephthalate), PCT (polycyclohexylene dimethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PBN (polybutylene naphthalate) or liquid crystal polymer.
- PET polyethylene terephthalate
- PTT polytrimethylene terephthalate
- PCT polycyclohexylene dimethylene terephthalate
- PEN polyethylene naphthalate
- PBN polybutylene naphthalate
- the resin powder to be blended may be a copolymer that moderately reduces the crystallization temperature.
- polyamide MXD nylon
- metaxylenediamine having two melting points (236 ° C. and 262 ° C.
- the ground MXD nylon powder had a crystallization temperature of 207 ° C. and a center particle size of 49 ⁇ m.
- a first resin powder in which fumed silica was added to PA12 powder and a second resin powder in which fumed silica was added to MXD nylon powder were prepared. Furthermore, the blend material which blended the 1st resin powder and the 2nd resin powder was prepared.
- the blend material in which the weight ratio of MXD nylon to PA12 was 10% and 30% was able to form a shaped article.
- the blend material in which the weight ratio of MXD nylon to PA12 was 60% could not be modeled because the modeled product warped.
- the bending strength when modeled with only PA12 is 61 MPa
- the bending strength when modeled with a blend material having a weight ratio of MXD nylon to PA12 of 10% is 62 MPa, and the weight ratio is 30%.
- the bending strength in the case of modeling with a blend material was 60 MPa, and the same level of bending strength was maintained with the blend material.
- the polyamide used as the base resin in this example is a resin powder having a melting point of 215 ° C. or lower, such as PA12, PA11, or PA6 / 66 copolymerization.
- the resin powder to be blended is a polyamide having a melting point higher than that of the polyamide as the base resin.
- PA6 polyamide 6
- PA6-6 polyamide 6-6)
- PA4-6 polyamide 4-6
- PA6-10 polyamide 6-10
- PA6-12 polyamide 6-12
- PA6T polyamide 6T
- T represents a terephthalic acid component
- PA9T polyamide 9T
- PA-MXD6 polyamide-MXD6, MXD represents a component derived from metaxylenediamine
- the resin powder to be blended may be a copolymer that moderately reduces the crystallization temperature.
- polyester or polyamide is used as the base resin powder 16, the high melting point resin powder 17 having a primary structure similar to them and a melting point higher than the melting point of the base resin powder 16.
- Mixed resin powder 15 was used. Thereby, modeling was realized at the modeling temperature of the base resin powder 16, and it was possible to reduce the fixing force of the mixed resin powder 15 other than the modeling part.
- the mixed resin powder 15 according to the present embodiment includes the high melting point resin powder 17 having a high melting point, if the amount is too large, the molded product may be warped during modeling, and modeling may not be possible. More specifically, in the case of powder additive manufacturing, the most time consuming is the irradiation time of laser light for producing a shaped product, which depends on the modeling area. In particular, when the irradiation time of the laser beam per layer is long, the portion irradiated with the laser beam first warps.
- the mixed resin powder 15 has a semi-crystallization time of 500 seconds or more or crystallization It is essential that the start time is 300 seconds or more.
- This crystallization characteristic can be calculated by isothermal crystallization DSC measurement.
- the temperature of the modeling area of a normal laser powder additive manufacturing apparatus is about 200 ° C., it is desirable that the temperature of the modeling area is 200 ° C. or less even during such a time.
- the mixing ratio of the resin powders having different melting points may be determined in consideration of the warpage of the shaped product and the strength of the shaped product.
- the mixing ratio of the base resin powder 16 and the high melting point resin powder 17 is preferably such that the ratio of the high melting point resin powder 17 to the base resin powder 16 is 5% or more and 45% or less. Preferably, it is 10% or more and 30% or less.
- the molding temperature is set near the melting point of the base resin powder 16
- the base resin powder 16 itself is in a partially melted state, and the smaller the particle size, the more noticeably the fluidity deteriorates.
- the high melting point resin powder 17 having a high melting point does not melt at the molding temperature even if the particle size is small, it can be easily laid. Therefore, it is desirable that the particle size of the high melting point resin powder 17 having a high melting point be smaller than the particle size of the base resin powder 16. Thereby, it has the merit which can reduce the surface roughness of a molded article.
- the interface between the two types of resin powders is welded by laser light irradiation.
- the process conditions are The melting point of the base resin powder 16 is a standard.
- securing adhesion by sufficiently melting the two types of resin powders and suppressing thermal decomposition of the resin powder having a low melting point can be performed simultaneously. It can be difficult.
- the mixed resin powder 15 also includes the high melting point resin powder 17, it is possible to improve the initial and long-term heat resistance. Therefore, when using a molded article for a resin mold, it can be developed to a jig or the like used in a reflow process.
- the particle size of the base resin powder 16 is desirably 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and the particle size of the high melting point resin powder 17 is desirably 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
- a lubricant 18 may be added to the mixed resin powder 15 in order to improve fluidity.
- the lubricant 18 include inorganic substances such as fumed silica or alumina, but the average primary particle size of the lubricant 18 is desirably 100 nm or less. Further, it is desirable that the lubricant 18 is mixed with the resin powder by a mixer or the like in a state where the lubricant 18 is aggregated with at least 50% average particle diameter of 100 ⁇ m or less.
- the standard of fluidity at room temperature when the lubricant 18 is added to the mixed resin powder 15 is a Hausner ratio of 1.60 or less calculated from the tap density or bulk density of the resin powder, a degree of compression of 40 ° or less, or an angle of repose of 50. It is desirable to make it below °. However, in consideration of the roughness of the modeled product, the modeling yield, and the strength of the modeled product, it is desirable that the Hausner ratio is 1.34 or less, the degree of compression is 25 ° or less, or the angle of repose is 40 ° or less.
- the amount of the lubricant 18 to be mixed is desirably 0.05% or more and 1% or less with respect to the mixed resin powder 15. If the amount is more than 1%, the effect of acting as a core material is increased, and the shaped product warps after irradiation with laser light.
- the lamination thickness when the mixed resin powder 15 is used is preferably 0.05 mm or more and 0.15 mm or less.
- a method may be used in which the pellets and the solvent are kneaded and then cooled and precipitated to take out the powder.
- the strength of the shaped product cannot be secured unless the solvent is volatilized once, it is necessary to perform drying.
- the particle size can be reduced and the particle size distribution can be easily made uniform.
- the pulverization may be performed after coarsening once, or the pulverization process may be performed several times. Moreover, you may produce a fine powder in a superposition
- the mixed resin powder 15 may include a thermoplastic elastomer.
- the thermoplastic elastomer is preferably styrene, olefin or polyester, and may be used in combination with the resin powder.
- additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents, coloring agents such as dyes and pigments, dispersants or plasticizers are added to the mixed resin powder 15. May be.
- the crystallization temperature often increases.
- the crystallization temperature may be controlled by increasing the copolymerization ratio.
- the ratio of the additive to the mixed resin powder 15 is desirably 1% by weight or less.
- flame retardant for example, UL94V-0
- phosphate esters and hydrated metal compounds are preferably used as flame retardants.
- brominated flame retardant with a flame retardant aid such as antimony as the flame retardant.
- a flame retardant aid such as antimony
- Brominated polystyrene, brominated phenoxy, brominated epoxy, etc. are effective as brominated flame retardants.
- brominated epoxy with a relatively high decomposition temperature is used, recycling becomes possible and more effective. is there.
- the inorganic filler 19 may be added in an amount of 5 wt% or more and 40 wt% or less.
- an inorganic substance (short fiber material) having a major axis size of 200 ⁇ m or less may be combined.
- the surface roughness of the shaped product increases, and the accuracy of the end of the shaped product becomes conspicuous.
- the pass product that passes through the mesh comb having an opening of 106 ⁇ m needs to be 100%.
- the inorganic filler 19 needs to have a maximum size of 10 ⁇ m or more.
- the reason for this is that when 1% or more of the inorganic filler 19 of less than 10 ⁇ m is contained, as in the case of adding other additives, it acts as a core material and warps the shaped product during shaping.
- inorganic filler 19 glass fiber, glass flake, glass bead, carbon fiber, mica, talc, calcium carbonate, magnesium hydroxide, boehmite or zinc oxide can be used alone or in combination. Two or more kinds of these inorganic fillers 19 can be used in combination, and these inorganic fillers can be used in cups such as organic silane compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, organic titanate compounds, or organic borane compounds. You may use it by pre-processing with a ring agent.
- the portion irradiated with the laser beam may be at least 250 ° C. or higher, it is necessary to use the inorganic filler 19 having a high heat resistance of the coupling agent.
- the adhesion between the resin component and the inorganic filler 19 may be a problem.
- the improvement of the material surface such as the surface modification of the inorganic filler 19 but also the irradiation of a plurality of times, for example, by changing the irradiation energy of the laser beam to one laminated portion. It is an effective means.
- the lower part of the shaped product in contact with the powder surface is shaped using a low-energy laser beam, and the part that is shaped directly above the lower part is shaped using a laser beam of appropriate energy, thereby forming a model.
- the influence of the set temperature of the area can be reduced.
- the sintered resin powder 21 is sintered with the low energy laser beam 4. (“Low energy laser sintering” process). Then, by repeating the “first resin powder setting” step and the “low energy laser sintering” step a plurality of times, the first laser sintered portion 23 having a desired thickness and shape is formed.
- the sintered resin powder 21 is sintered with the laser beam 4 having an appropriate energy (“laser sintering having an appropriate energy”). "Process). Then, by repeating the “second resin powder installation” step and the “laser sintering with appropriate energy” step a plurality of times, the second laser sintered portion 24 having a desired thickness and shape is formed. Thereby, a shaped article is formed.
- Reduction of laser beam energy includes reduction of laser power, increase of scanning speed, increase of laser irradiation pitch, and the like.
- the energy of the laser beam is reduced, only the surface of the mixed resin powder 21 is sintered or a part that does not partially melt is generated. For this reason, voids are likely to occur, and the strength decreases as the density decreases.
- the thickness of the lower part (the first laser sintering part 23) of the shaped product to be shaped using the low-energy laser light is 0.2 mm or more and 0.5 mm. After that, it is desirable to increase the energy of the laser beam to obtain appropriate energy.
- the portion formed using low energy laser light has many voids and the density is low, which may cause a decrease in strength. However, as the thickness of the formed product increases, most of the portion is formed by the second laser sintered portion 24. Since it is comprised, the influence of a strength fall can be made small.
- FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a modeled product modeled by the above-described layered modeling method.
- the resin molded product 40 is formed with the first laser sintered portion 23 in contact with the powder surface in the laminating direction in which the resins are laminated, and in contact with the first laser sintered portion 23 in the laminating direction.
- a second laser sintered portion 24 is formed immediately above the linking portion 23.
- the thickness of the first laser sintered portion 23 in the stacking direction is, for example, 0.5 mm.
- the first laser sintered portion 23 has a relatively large number of holes as compared with the second laser sintered portion 24. For this reason, the density of the first laser sintered portion 23 is lower than the density of the second laser sintered portion 24, and the surface roughness Ra of the first laser sintered portion 23 is the surface roughness of the second laser sintered portion 24. Greater than Ra.
- a solid product (substrate) 30 may be prepared and shaped using the mixed resin powder 15 thereon.
- the mixed resin powder 21 is placed on the solid product 30 with the roller 1 (“resin powder placement on the substrate” step)
- the mixed resin powder 21 is sintered with the high-energy laser beam 4. ("High energy laser sintering and bonding to substrate” process).
- the third laser sintered portion 25 having a desired thickness and shape is formed. To do.
- the laser beam 4 with appropriate energy is used to sinter the resin.
- the powder 21 is sintered (“laser sintering with appropriate energy” step).
- the 2nd laser sintering part 24 of desired thickness and a shape is modeled by repeating the "resin powder installation on a laser sintering part” process and the "laser irradiation of appropriate energy” process in multiple times. Thereby, a shaped article is formed.
- the solid product 30 is not the same material as the mixed resin powder 15, for example, when a molded product of a different material or a metal is used as the solid product 30, several layers of resin powder (for example, 0.1 to 0.3 mm). ) Needs to improve the adhesion between the solid product 30 and the mixed resin powder 15 by irradiating the laser beam 4 with high energy.
- the powder surface irradiated with the laser beam 4 is likely to be thermally decomposed, but is higher than the strength of the interface between the molded product (third laser sintered portion 25) and the solid product 30. Often not a big problem. Whether or not the laser beam 4 is irradiated with high energy can be confirmed by the molecular weight of the contact portion of 0.3 mm or less, and can be determined by a slight decrease in the molecular weight. Further, not only high-energy laser irradiation but also multiple laser irradiations are effective in improving adhesion.
- the molded product of different materials or the solid product 30 such as metal to surface treatment in advance.
- the metal when the metal is the solid product 30, it is also effective to impart an appropriate surface roughness (for example, Ra 1.0 to 7.0 ⁇ m) to the upper surface of the solid product 30 in addition to them.
- the recyclability of the mixed resin powder 15 is greatly improved, and further, it is relatively insensitive to heat. There is a merit to increase the choice of stable additives.
- the adhesion between the modeled product and the unsintered resin powder 22 embedded in the modeled area without being irradiated with the laser light is low, the number of steps for peeling the modeled product from the unsintered resin powder 22 is reduced. There is also a merit that can be greatly reduced.
- the solid product 30 itself for modeling is supported, so depending on the structure, it may be mixed.
- the resin powder 15 may contain a large amount of a substance that becomes a core material.
- the rigidity of the solid product 30 is higher than the rigidity of the mixed resin powder 15. If the rigidity of the solid product 30 is low, the solid product 30 warps due to the shrinkage force of the molded product, and even the modeling cannot be performed.
- an extreme overhang portion may be required to obtain a free shape.
- the support 26 it is preferable to form the support 26 once with the mixed resin powder 15 and finally remove it. Moreover, it is desirable to make the density of the support 26 lower than the density of the resin shaped article 40 by reducing the energy of the laser beam so that the support 26 can be easily removed later.
- the present invention may be a method of forming a resin powder by melting and sintering with heat other than laser.
- a specific absorbent in a resin powder may be mixed and selectively heated with light such as infrared rays that absorb the resin.
- a material that absorbs light by inkjet or the like may be selectively discharged onto the resin powder, and an infrared lamp or the like may be physically moved in the same manner as the roller to selectively heat the resin powder.
- it is also effective for an additive manufacturing method in which molten resin is discharged from a nozzle and laminated.
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Abstract
温度制御に対してロバスト性が高く、かつ、造形品の耐熱性を向上させることのできる樹脂粉末を提供する。上記課題を解決するために、本発明による樹脂粉末は、熱可塑性のベース樹脂粉末に、ベース樹脂粉末の融点よりも高い融点を有する熱可塑性の高融点樹脂粉末を混合した混合樹脂粉末を用いる。例えばベース樹脂粉末にイソフタル酸共重合PBT(ポリブチレンテレフタレート)を用い、高融点樹脂粉末にホモPBTを用いる。または、例えばベース樹脂粉末にポリアミド12を用い、高融点樹脂粉末にMXDナイロンを用いる。
Description
本発明は、樹脂粉末、樹脂造形物およびレーザ粉末造形装置に関する。
粉末積層造形方法は、金型を使用しないことから、短時間で試作できるというメリットがあり、機能確認用の試作に用いられる。また、試作への適用のみならず、少量多品種製品の直接製造への適用ニーズも増加している。このような背景のもと、近年、粉末積層造形方法が注目を浴びている。
本技術分野の背景技術として、例えば特許2847579号公報(特許文献1)、特開2011-68125号公報(特許文献2)および特許4913035号公報(特許文献3)がある。
特許2847579号公報(特許文献1)には、その長さに沿って加熱力を変化させる直線状のエネルギー放射ヒータを少なくとも1個有する3次元物体の製造装置が記載されている。
特開2011-68125号公報(特許文献2)には、球状カーボンと樹脂粉末を必須成分とする複合材料粉末を使用し、粉末焼結積層造形法により作製された成形体に、耐熱性樹脂を含浸した成形物が記載されている。
特許4913035号公報(特許文献3)には、実質上球状の粉末粒子の形で存在し、かつマトリックス材料によって形成される第1の分画と、好ましくはマトリックス材料に埋め込まれた補強用および/または強化用繊維の形の、少なくとももう1つの分画とを含む粉末が記載されている。
粉末積層造形方法では、造形中の造形品の反りを防止するため、造形箇所などに設置された加熱手段により、焼結直前の樹脂粉末の表面温度および造形品の温度を、その樹脂粉末の融点と結晶化温度との間に設定することが必須とされている。しかし、その温度制御が難しいことから、造形部分以外の部分における樹脂粉末の溶融、近接する造形部分の溶着、造形品の樹脂粉末からの抜け不良などの問題があり、温度制御に対してロバスト性が高く、かつ、造形品の耐熱性を向上させることのできる樹脂粉末が望まれている。
上記課題を解決するために、本発明による樹脂粉末は、第1融点を有する熱可塑性の第1樹脂材料と、第1融点よりも高い第2融点を有する熱可塑性の第2樹脂材料と、を含む混合樹脂粉末である。
また、本発明による樹脂造形物は、第1融点を有する熱可塑性の第1樹脂材料と、第1融点よりも高い第2融点を有する熱可塑性の第2樹脂材料と、を含む混合樹脂粉末を用いて粉末積層造形された焼結部分を有する。
また、本発明によるレーザ粉末造形装置は、樹脂粉末を敷設するローラと、敷設した樹脂粉末にレーザ光を照射するレーザ光源と、を備える。そして、ローラによる樹脂粉末の敷設と、敷設した樹脂粉末に対する第1エネルギーによるレーザ光の照射とを順次繰り返す第1工程と、第1工程の後、ローラによる樹脂粉末の敷設と、敷設した樹脂粉末に対する第1エネルギーとは異なる第2エネルギーによるレーザ光の照射とを順次繰り返す第2工程と、により樹脂造形物を造形する。
本発明によれば、温度制御に対してロバスト性が高く、かつ、造形品の耐熱性を向上させることのできる樹脂粉末を提供することができる。
上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、応用例、詳細説明、補足説明等の関係にある。また、以下の実施の形態において、要素の数等(個数、数値、量、範囲等を含む)に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
さらに、以下の実施の形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数等(個数、数値、量、範囲等を含む)についても同様である。
以下、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一または関連する符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、複数の類似の部材(部位)が存在する場合には、総称の符号に記号を追加し個別または特定の部位を示す場合がある。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。
また、断面図および平面図において、各部位の大きさは実デバイスと対応するものではなく、図面を分かりやすくするため、特定の部位を相対的に大きく表示する場合がある。また、断面図と平面図が対応する場合においても、図面を分かりやすくするため、特定の部位を相対的に大きく表示する場合がある。
(レーザ粉末積層造形装置について)
本実施例によるレーザ粉末積層造形装置について図1を用いて以下に説明する。図1は、本実施例によるレーザ粉末積層造形装置の構成を示す概略図である。
本実施例によるレーザ粉末積層造形装置について図1を用いて以下に説明する。図1は、本実施例によるレーザ粉末積層造形装置の構成を示す概略図である。
レーザ粉末積層造形装置50は、供給用の樹脂粉末20を造形エリア8に供給するローラ(またはブレード)1、造形エリア8に設置した樹脂粉末22を焼結または溶融させて、積層接合するのに用いるレーザ光源2、並びに造形エリア8でレーザ光4を高速で動かすためのガルバノミラー3を備える。
さらに、レーザ粉末積層造形装置50は、造形エリア8の造形容器5、反射板7、造形容器5の両側に配置される樹脂粉末20を保管する保管容器6、造形容器5および保管容器6を上下方向に動作させるためのピストン10,11、並びにヒータ(図示は省略)を備える。上記ヒータにより、造形エリア8、造形容器5および保管容器6を高温に保持することができる。なお、上記ヒータの配置および構造は適宜変更してよい。
また、樹脂粉末20を保管する保管容器6のエリア温度は、造形エリア8の温度以下としておくとよい。
粉末積層造形では、ローラ(またはブレード)1で樹脂粉末22を敷き、造形エリア8に設置した樹脂粉末22をレーザ光4で焼結または溶融させ、それらを繰り返し行うことで3次元的に樹脂造形品40を作製する。ローラ(またはブレード)1で敷かれる樹脂粉末22の積層厚は、厚すぎると熱分解が起こるため、少なくとも150μm以下とする。
繰り返し行った粉末積層造形の後、樹脂造形品40は、樹脂粉末22の中に埋もれた状態となっている。その樹脂粉末22の中から樹脂造形品40を取り出した後に、ブラスト処理などで樹脂造形品40から樹脂粉末22を剥離する。
なお、造形エリア8は、樹脂粉末22の劣化を抑制するために、窒素またはアルゴンなどでパージし、酸素濃度を低下させておくことが望ましい。
また、レーザ光源2は、樹脂粉末22の吸収特性に応じて変える必要があるが、ナチュラル色の樹脂粉末22を用いる場合は、CO2レーザ(波長10.6μm)を用いる。赤外光を吸収する材質が含まれた、例えばブラック色などの樹脂粉末22を用いる場合は、CO2レーザのみならずファイバーレーザ、YAGレーザまたは半導体レーザ(波長800~1,100nm)を用いてもよい。
レーザ光4の強度分布は、通常、ガウシアン分布であるが、トップハット形状とするとより高精細なレーザ照射ができる。なお、精度の観点では、レーザ光4のスポットサイズは小さくするとよいが、その分、造形時間が長くなる。このため、レーザ光4のスポットサイズには、100μm以上、かつ、600μm以下を使用する。
粉末積層造形では、事前にレーザ粉末積層造形装置50内に配置された3DCADモデルを使用する。3DCADモデルを基に、各層ごとにレーザ照射の照射条件(例えばレーザパワー、速度、レーザピッチ、照射方向および照射回数)などの作業手順を設定する。
この設定は、レーザ粉末積層造形装置50に備わる計算機(図示は省略)または別途ネットワークなどを介して接続された計算機で行ってもよく、どのような態様であってもよい。この3DCADモデルまたは設定された作業手順の情報を、レーザ粉末積層造形装置50の記憶部に保存し、保存された情報を用いて粉末積層造形を行う。
上記作業手順の情報などは、例えば他の計算機からネットワークなどの通信を用いる手段、あるいはCD-ROMなどの光ディスクまたはフラッシュメモリなどの記憶装置を用いる手段などによって、レーザ粉末積層造形装置50の記憶部へ送信、受信することによって入力してもよい。
(樹脂粉末の材料について)
粉末積層造形を行う場合、高い造形品質(特に密度)の確保および造形中の造形品の反りを抑制するために、樹脂粉末および造形品が配置される造形エリアは、樹脂粉末の融点に達しない程度の温度で、かつ、結晶化温度よりも高い温度に設定されることが必須とされている。
粉末積層造形を行う場合、高い造形品質(特に密度)の確保および造形中の造形品の反りを抑制するために、樹脂粉末および造形品が配置される造形エリアは、樹脂粉末の融点に達しない程度の温度で、かつ、結晶化温度よりも高い温度に設定されることが必須とされている。
実際、造形エリアは、樹脂粉末が一部溶け始める温度領域に設定されている。これは、レーザ光を照射した後に造形品が反り、造形品がローラによって移動して造形できなくなる、または、造形品が造形できたとしても、満足のいく強度が出ないなどの課題を回避するためである。
そのため、造形エリアは0.5℃単位での温度調整を行っている。しかし、例えば造形エリアの一部で数℃温度が上昇したままになると、樹脂粉末同士が溶融し、溶着してしまう場合がある。また、上記温度領域に設定されているため、造形後に造形品を取り出すと、レーザ光を照射した部分以外の部分も固着しており、ブラスト処理しても容易に不必要な部分を剥がせないという課題もあった。
そのような課題のもと、本発明者らは、図2に示すように、ベース樹脂粉末16に、ベース樹脂粉末16の融点よりも高い融点を有する高融点樹脂粉末17を混合した混合樹脂粉末15を用いることを検討した。その結果、(1)造形が実現され、(2)レーザ光を照射した部分とレーザ光を照射しない部分との固着が小さくなり、(3)ブラスト処理によって、レーザ光を照射した部分とレーザ光を照射しない部分との剥離が容易になる、ことを見出した。
ここで、本発明者らが行った検討結果について詳細に説明する。
<第1の例(ポリエステルをベース樹脂とする樹脂粉末)>
第1の例として、ベース樹脂粉末16に熱可塑性のイソフタル酸共重合PBT(ポリブチレンテレフタレート)を用い、高融点樹脂粉末17に熱可塑性のホモPBTを用いた混合樹脂粉末15について説明する。
第1の例として、ベース樹脂粉末16に熱可塑性のイソフタル酸共重合PBT(ポリブチレンテレフタレート)を用い、高融点樹脂粉末17に熱可塑性のホモPBTを用いた混合樹脂粉末15について説明する。
まず、イソフタル酸共重合PBT(10モル%)およびホモPBTの2種類のペレット(イソフタル酸共重合PBTのペレットの融点は208℃およびその結晶化温度は153℃、ホモPBTのペレットの融点は225℃およびその結晶化温度は180℃)を準備した。
次に、2種類のペレットのそれぞれを槇野産業製コントラプレックス400CWにより液体窒素で冷却しつつ、低温下で粉砕し、微粉末化した。
次に、2種類の粉末のそれぞれをALPINE社製エアージェットシーブで、JISZ8801-2000に規定された目開き106μmメッシュ櫛を通過させ、パス品を95%以上とした。その際のイソフタル酸共重合PBT粉末の中心粒径は80μm、ホモPBT粉末の中心粒径は76μmであった。
2種類の粉末に対して、示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry:DSC)を行った結果、イソフタル酸共重合PBT粉末の結晶化温度は170℃、ホモPBT粉末の結晶化温度は195℃となり、ペレット状態の結晶化温度よりも粉末状態の結晶化温度が上昇することが分かった。一方、ペレット状態と粉末状態では、融点の変化は見られなかった。
次に、イソフタル酸共重合PBT粉末に、平均一次粒子径12nmのヒュームドシリカをイソフタル酸共重合PBT粉末に対して0.1重量%添加した第1樹脂粉末と、ホモPBT粉末に、平均一次粒子径12nmのヒュームドシリカをホモPBT粉末に対して0.1重量%添加した第2樹脂粉末と、を準備した。さらに、第1樹脂粉末と第2樹脂粉末とをブレンドしたブレンド材も準備した。その際、イソフタル酸共重合PBTに対するホモPBTの重量比が10%、30%または60%となるように、第1樹脂粉末と第2樹脂粉末とをブレントした。
その後、ブレンド材を用いて、造形の評価を行った。レーザ粉末積層造形装置には、アスペクト社製ラファエロ300を使用した。その際の造形条件および造形結果を表1に示す。造形のための造形エリアの温度は、イソフタル酸共重合PBTが造形可能である190℃とした。
また、イソフタル酸共重合PBTに対するホモPBTの重量比が10%および30%のブレンド材で造形した場合は、造形品を取り出した際、イソフタル酸共重合PBTのみで造形した場合に比べ、樹脂粉末同士の固着力も明らかに小さい状態となっており、造形部分以外の部分を容易にブラスト処理により除去することができた。
また、イソフタル酸共重合PBTのみで造形した場合の曲げ強度は72MPaであるのに対して、イソフタル酸共重合PBTに対するホモPBTの重量比が10%のブレンド材で造形した場合の曲げ強度は68MPa、上記重量比が30%のブレント材で造形した場合の曲げ強度は65MPaとなり、高い曲げ強度を確保できた。
本実施例においてベース樹脂となる共重合PBTとしては、テレフタル酸と1,4-ブタンジオール、およびこれらと共重合可能なその他のジカルボン酸(あるいはそのエステル形成性誘導体)またはその他のジオール(あるいはそのエステル形成性誘導体)を共重合したものが挙げられる。
上記その他のジカルボン酸には、イソフタル酸、フタル酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6-ナフタレンカルボン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,-4-シクロヘキサンジカルボン酸またはダイマー酸などが使用できる。
また、上記その他のジオールには、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールなどが使用できる。
共重合モノマーの割合は、共重合成分が多すぎると、耐熱性の低下が顕著になる。そのため、共重合モノマーの割合は3モル%以上、かつ、30モル%以下であることが望ましい。特に、イソフタル酸共重合PBTの場合の共重合モノマーの割合は、好適には5モル%以上、かつ、15モル%以下である。これらの共重合モノマーの割合を考慮し、共重合PBTの融点は、10~25℃程度降下させ、200℃以上、かつ、215℃以下としておくとよい。
また、共重合PBTの固有粘度は0.5dl/g以上、かつ、1.5dl/g以下であることが望ましく、それよりも小さいと造形品の機械的な強度が低く、それよりも大きいとレーザ光を照射する際に未焼結部が発生しやすくなり、造形品の機械的な強度が低くなる。
樹脂粉末を、イソフタル酸共重合PBTに、ホモPBTを混合したブレンド材とすることで、適度な融点降下により、市販の設備で造形が可能となり、高い品質の造形品を得ることができる。
また、ブレンドする樹脂粉末は、ベース樹脂となる共重合PBTよりも、融点が高い樹脂粉末とする。また、混合する樹脂粉末同士の密着性が低いと造形品の強度が大幅に低くなるという課題がある。
そこで、本実施例では、ブレンドする樹脂粉末として、ベース樹脂粉末16と相溶性の高い類似した1次構造を有する樹脂粉末が候補となり、ベース樹脂粉末16を共重合PBTとした場合は、その他の結晶性のポリエステルが候補となる。
具体的には、ブレンドする樹脂粉末は、融点223℃以上のホモPBT、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PTT(ポリトリメチレンテレフタレート)、PCT(ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PBN(ポリブチレンナフタレート)または液晶ポリマーなどである。いずれの場合も、ブレンドする樹脂粉末は、結晶化温度を適度に低減させる共重合体としてもよい。
<第2の例(ポリアミドをベース樹脂とする樹脂粉末)>
第2の例として、ベース樹脂粉末16に共重合PBT以外のベース樹脂として、熱可塑性のポリアミドを用い、高融点樹脂粉末17にも熱可塑性のポリアミドを用いた混合樹脂粉末15について説明する。
第2の例として、ベース樹脂粉末16に共重合PBT以外のベース樹脂として、熱可塑性のポリアミドを用い、高融点樹脂粉末17にも熱可塑性のポリアミドを用いた混合樹脂粉末15について説明する。
まず、ベース樹脂となるポリアミドには、融点180℃、結晶化温度147℃のポリアミド12(PA12)、例えばアスペクト社製ASPEX-PA(中心粒径51μm)を準備した。
ブレンドする樹脂粉末には、2つの融点(236℃および262℃)を有するメタキシレンジアミンを用いたポリアミド(MXDナイロン)を準備した。
次に、PA12のペレットおよびMXDナイロンのペレットをそれぞれ粉砕した。その粉砕したMXDナイロン粉末の結晶化温度は207℃、中心粒径は49μmであった。
次に、PA12粉末に、ヒュームドシリカを添加した第1樹脂粉末と、MXDナイロン粉末に、ヒュームドシリカを添加した第2樹脂粉末と、を準備した。さらに、第1樹脂粉末と第2樹脂粉末とをブレントしたブレンド材を準備した。
その後、ブレンド材を用いて、造形の評価を行った。その際の造形条件および造形結果を表2に示す。ブレンド材は、PA12に対するMXDナイロンの重量比を10%、30%および60%とし、造形のための造形エリアの温度は、PA12が造形可能である170℃とした。
また、PA12に対するMXDナイロンの重量比が10%および30%のブレンド材で造形した場合は、造形品を取り出した際、PA12のみで造形した場合に比べ、樹脂粉末同士の固着力も明らかに小さい状態となっており、造形部分以外の部分を容易にブラスト処理により除去することができた。
また、PA12のみで造形した場合の曲げ強度は61MPaであるのに対して、PA12に対するMXDナイロンの重量比が10%のブレンド材で造形した場合の曲げ強度は62MPa、上記重量比が30%のブレンド材で造形した場合の曲げ強度は60MPaとなり、ブレンド材によっても同等レベルの曲げ強度を維持していた。
なお、本実施例においてベース樹脂となるポリアミドは、PA12、PA11またはPA6/66共重合などの融点が215℃以下の樹脂粉末である。また、ブレンドする樹脂粉末は、ベース樹脂となるポリアミドよりも融点が高いポリアミドである。例えばPA6(ポリアミド6)、PA6-6(ポリアミド6-6)、PA4-6(ポリアミド4-6)、PA6-10(ポリアミド6-10)、PA6-12(ポリアミド6-12)、PA6T(ポリアミド6T、Tはテレフタル酸成分を表す)、PA9T(ポリアミド9T)またはPA-MXD6(ポリアミド-MXD6、MXDはメタキシレンジアミンからくる成分を表す)などが挙げられる。いずれの場合も、ブレンドする樹脂粉末は、結晶化温度を適度に低減させる共重合体としてもよい。
(混合割合について)
前述したように、本実施例では、ポリエステルまたはポリアミドをベース樹脂粉末16とし、それらに類似した1次構造を有し、かつ、ベース樹脂粉末16の融点よりも高い融点を有する高融点樹脂粉末17を混合した混合樹脂粉末15を用いた。これにより、ベース樹脂粉末16の造形温度で造形を実現し、造形部分以外の混合樹脂粉末15の固着力を低下させることを可能とした。
前述したように、本実施例では、ポリエステルまたはポリアミドをベース樹脂粉末16とし、それらに類似した1次構造を有し、かつ、ベース樹脂粉末16の融点よりも高い融点を有する高融点樹脂粉末17を混合した混合樹脂粉末15を用いた。これにより、ベース樹脂粉末16の造形温度で造形を実現し、造形部分以外の混合樹脂粉末15の固着力を低下させることを可能とした。
しかし、本実施例に係る混合樹脂粉末15は、融点が高い高融点樹脂粉末17を含むため、その量が多すぎると、造形中に造形品が反ってしまい、造形ができない場合がある。具体的に言うと、粉末積層造形の場合、最も時間がかかるのは造形品を作製するためのレーザ光の照射時間であり、造形エリアに依存する。特に、1層あたりのレーザ光の照射時間が長いと、最初にレーザ光を照射した部分が反ってしまう。
そのため、少なくとも造形面積が100mm以上のものを造形することを考えると、ベース樹脂粉末16の融点で決定する造形エリアの温度設定において、混合樹脂粉末15の半結晶化時間が500秒以上または結晶化開始時間が300秒以上とすることが必須となる。この結晶化の特性は、等温結晶化DSC測定で算出が可能である。
また、通常のレーザ粉末積層造形装置の造形エリアの温度は200℃程度であるため、そのような時間であっても、造形エリアの温度は200℃以下であることが望ましい。
また、造形品の反りと造形品の強度とを考慮し、融点が互いに異なる樹脂粉末の混合割合を決めるとよい。具体的に言うと、ベース樹脂粉末16と高融点樹脂粉末17との混合割合は、ベース樹脂粉末16に対する高融点樹脂粉末17の割合を重量比で5%以上、かつ、45%以下とするとよく、望ましくは10%以上、かつ、30%以下とするとよい。
また、粉末積層造形の場合、ある一定量のバージン材料と一度使用したリサイクル材料を混合し、造形することが一般的に行われる。本実施例では、バージン材料の割合が減るため、劣化量も小さくなり、リサイクル性も大幅に向上する。また、樹脂粉末の固着力も低下するため、リサイクル材料を得るためのふるい分け時間も大幅に低減できる。
(粉末サイズについて)
粉末積層造形の場合、造形品の表面粗さは樹脂粉末の粒子サイズに大きく影響される。そのため、粒子サイズは小さいほうが、造形品の表面粗さを低減することができる。しかし、粒子サイズを小さくすると、樹脂粉末の流動性は悪化するため、ローラで造形エリアの領域に樹脂粉末を均一に敷設できない場合がある。
粉末積層造形の場合、造形品の表面粗さは樹脂粉末の粒子サイズに大きく影響される。そのため、粒子サイズは小さいほうが、造形品の表面粗さを低減することができる。しかし、粒子サイズを小さくすると、樹脂粉末の流動性は悪化するため、ローラで造形エリアの領域に樹脂粉末を均一に敷設できない場合がある。
さらに、本実施例では、ベース樹脂粉末16の融点近傍に造形温度を設定するため、ベース樹脂粉末16自体は一部溶融した状態となり、粒子サイズが小さいほど、流動性の悪化は顕著になる。
一方、融点が高い高融点樹脂粉末17は、粒子サイズが小さくても、造形温度に対しては溶けないため、敷設はしやすい状態とすることができる。そのため、融点が高い高融点樹脂粉末17の粒子サイズはベース樹脂粉末16の粒子サイズよりも小さくしておくことが望ましい。これにより、造形品の表面粗さを低減できるメリットを有する。
さらに、2種類の樹脂粉末が混合された場合、レーザ光の照射によって、2種類の樹脂粉末の界面が溶着するが、本実施例では、造形中の造形品の反りの観点から、プロセス条件は、ベース樹脂粉末16の融点が基準となる。一方、融点が互いに大きく異なる2種類の樹脂粉末を混合した場合、2種類の樹脂粉末の十分な溶融による密着性の確保と、融点が低い樹脂粉末の熱分解の抑制とを同時に実施することが難しくなる場合もある。
しかし、このような場合も、高融点樹脂粉末17の粒子サイズを小さくしておくことで、密着性の確保と熱分解の抑制とが両立しやすくなる。また、混合樹脂粉末15は高融点樹脂粉末17も含んでいるため、初期および長期的な耐熱性の向上も可能となる。そのため、造形品を樹脂金型に用いる場合、リフロー工程に使う冶具などへの展開もできる。
ベース樹脂粉末16の粒子サイズは、50μm以上、かつ、150μm以下であることが望ましく、高融点樹脂粉末17の粒子サイズは、25μm以上、かつ、100μm以下であることが望ましい。
(潤滑剤について)
図3に示すように、流動性を改善させるために、混合樹脂粉末15に潤滑剤18を加えてもよい。潤滑剤18としては、例えばヒュームドシリカまたはアルミナなどの無機物を例示することができるが、潤滑剤18の平均一次粒子径は、100nm以下であることが望ましい。さらに、潤滑剤18は、少なくとも50%平均粒子径が100μm以下で凝集している状態で、ミキサーなどによって樹脂粉末と混合することが望ましい。
図3に示すように、流動性を改善させるために、混合樹脂粉末15に潤滑剤18を加えてもよい。潤滑剤18としては、例えばヒュームドシリカまたはアルミナなどの無機物を例示することができるが、潤滑剤18の平均一次粒子径は、100nm以下であることが望ましい。さらに、潤滑剤18は、少なくとも50%平均粒子径が100μm以下で凝集している状態で、ミキサーなどによって樹脂粉末と混合することが望ましい。
混合樹脂粉末15に潤滑剤18を加えた時の室温での流動性の目安は、樹脂粉末のタップ密度またはかさ密度から算出されるHausner比1.60以下、圧縮度40°以下または安息角50°以下とすることが望ましい。ただし、造形品の粗さ、造形歩留まりおよび造形品の強度を考慮すると、Hausner比1.34以下、圧縮度25°以下または安息角40°以下とすることが望ましい。
潤滑剤18を混合する量は、混合樹脂粉末15に対して、重量比0.05%以上、かつ、1%以下であることが望ましい。1%よりも量が多いと、核材として働く効果が大きくなり、レーザ光を照射した後に造形品が反ってしまう。また、混合樹脂粉末15を用いた際の積層厚みとしては、上記を考慮して、0.05mm以上、かつ、0.15mm以下とするとよい。
(粉末化について)
ペレットから粉末への粉末化としては、ターボミル、ピンミルまたはハンマーミルなど多くの方法が挙げられるが、衝撃とせん断作用によって粉砕化する高速回転ミルを用いるとよい。場合によっては、ジェットミルを用いてもよい。特に、それらを低温状態で行う方が、コストの観点で有利である。
ペレットから粉末への粉末化としては、ターボミル、ピンミルまたはハンマーミルなど多くの方法が挙げられるが、衝撃とせん断作用によって粉砕化する高速回転ミルを用いるとよい。場合によっては、ジェットミルを用いてもよい。特に、それらを低温状態で行う方が、コストの観点で有利である。
また、ペレットと溶剤などとを混錬した後に、冷却および析出させて、粉末を取り出す方法を用いてもよい。その場合、溶剤を一度揮発させないと造形品の強度は確保できないため、乾燥を行う必要はある。ただし、粒子サイズを小さくできる、粒子サイズの分布を均一化しやすいというメリットはある。
一度で所定の微粉化ができない場合は、一度粗粉化してから微粉化してもよく、または微粉化工程を数回行ってもよい。また、重合段階で微粉末を作製してもよい。
(添加剤について)
混合樹脂粉末15は、熱可塑性エラストマーを含んでもよい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系またはポリエステル系が好ましく、上記樹脂粉末と併用してもよい。
混合樹脂粉末15は、熱可塑性エラストマーを含んでもよい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系またはポリエステル系が好ましく、上記樹脂粉末と併用してもよい。
また、混合樹脂粉末15に、種々の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、染顔料などの着色剤、分散剤または可塑剤などを添加してもよい。
上記添加剤を含有する場合は、望ましくは、ペレットを作製する段階で添加し、その後、粉砕するとよいが、添加剤が入ると、結晶化温度は上昇してしまうことが多い。その場合、前述したように、共重合の比率を上昇させるなどして、結晶化温度を制御するとよい。基準としては、混合樹脂粉末15に対する添加剤の比率は、1重量%以下とすることが望ましい。
また、難燃性、例えばUL94V-0を要求する場合は、その他の添加剤に比べて比較的多くの難燃剤を含有させる必要がある。特に、ハロゲンフリーの観点から、リン酸エステル系および水和金属化合物(水酸化アルミニウムまたはマグネシウムなど)を難燃剤に用いるとよい。
ハロゲンフリーの規定がない場合は、コスト、熱安定性および造形品質の観点から、臭素系難燃材に、アンチモンなどの難燃助剤を加えたものを難燃剤に使用するとよい。臭素系難燃材としては、臭素化ポリスチレン、臭素化フェノキシまたは臭素化エポキシなどが有効であるが、特に、分解温度が比較的高い臭素化エポキシを用いると、リサイクルも可能となり、より効果的である。
なお、UL94V-0を満たそうとすると、難燃剤および難燃助剤の合計で、樹脂粉末に対して、10~20重量部は必要となる。また、その際、その他の添加剤と同様に、結晶化温度の制御が必要となるため、難燃剤の量が多くなってしまうことを考えると、樹脂粉末に、難燃剤粉末をブレンドするよりも、難燃剤を混錬したペレットを、その後、粉砕することが望ましい。
また、図3に示すように、混合樹脂粉末15の収縮率の低減、剛性の向上および耐熱性の向上には、無機充填材19を5重量%以上、かつ、40重量%以下加えるとよい。
その場合、長軸方向のサイズが200μm以下の無機物(短繊維材料)を複合するとよい。その値より大きくなると、造形品の表面粗さの増大が起こり、さらに、造形品の端部の精度の悪化が目立つようになる。また、粒子形状が球状の無機充填剤19を用いてもよく、50%平均粒子径が100μm以下であることが望ましい。
いずれの場合も、リサイクル性および精度を考慮すると、目開き106μmメッシュ櫛を通過するパス品を100%とする必要がある。
ただし、その場合、少なくとも無機充填材19の99%以上は、最大サイズが10μm以上のものとする必要がある。その理由は、その他の添加剤を加える場合と同様に、10μm未満の無機充填剤19が1%以上含まれると、核材として働き、造形中に造形品に反りが起こってしまうためである。
無機充填剤19としては、ガラスファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボンファイバー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトまたは酸化亜鉛などを単独、あるいは複数使用することが可能である。また、これらの無機充填材19は2種類以上併用することも可能であり、これらの無機フィラーを、有機シラン系化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物または有機ボラン系化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
ただし、レーザ光を照射する部分は少なくとも250℃以上となる可能性があるため、カップリング剤の耐熱性が高い無機充填材19を用いる必要がある。
なお、無機充填剤19を併用する場合、樹脂成分と無機充填剤19との密着性が課題となる場合もある。その場合、密着性を改善するために、無機充填剤19の表面改質などの材料面の改善のみならず、1積層部にレーザ光の照射エネルギーを変えるなどして、複数回照射することも有効な手段である。
(積層造形方法について)
<第1の例>
本実施例の混合樹脂粉末15は、ベース樹脂粉末16の融点近傍に造形エリアの温度を設定するため、ベース樹脂粉末16単体に比べて、造形品が反りやすいという課題がある。
<第1の例>
本実施例の混合樹脂粉末15は、ベース樹脂粉末16の融点近傍に造形エリアの温度を設定するため、ベース樹脂粉末16単体に比べて、造形品が反りやすいという課題がある。
そのような場合、粉面に接する造形品の下部を、低エネルギーのレーザ光を用いて造形し、下部の直上に造形される部分を、適正エネルギーのレーザ光を用いて造形することにより、造形エリアの設定温度の影響を低減することができる。
具体的には、図4に示すように、ローラ1で混合樹脂粉末21を設置した後(「第1樹脂粉末設置」工程)、低エネルギーのレーザ光4で、焼結樹脂粉末21を焼結させる(「低エネルギーのレーザ焼結」工程)。そして、「第1樹脂粉末設置」工程と「低エネルギーのレーザ焼結」工程とを複数回繰り返すことにより、所望する厚さおよび形状の第1レーザ焼結部23を造形する。
次に、ローラ1で混合樹脂粉末21を設置した後(「第2樹脂粉末設置」工程)、適正エネルギーのレーザ光4で、焼結樹脂粉末21を焼結させる(「適正エネルギーのレーザ焼結」工程)。そして、「第2樹脂粉末設置」工程と「適正エネルギーのレーザ焼結」工程とを複数回繰り返すことにより、所望する厚さおよび形状の第2レーザ焼結部24を造形する。これにより、造形品が形成される。
レーザ光のエネルギーの低減としては、レーザパワーの低下、走査速度の上昇、レーザ照射ピッチの増加などが挙げられる。ただし、レーザ光のエネルギーを低減すると、混合樹脂粉末21の表面のみが焼結される、または一部溶融しない部分が発生する。このため、ボイドが発生しやすくなり、密度の低下と共に強度も低下する。
そのため、混合樹脂粉末21を用いた場合は、低エネルギーのレーザ光を用いて造形する造形品の下部(第1レーザ焼結部23)の厚さは、0.2mm以上、かつ、0.5mm以下とし、その後、レーザ光のエネルギーを大きくして、適正エネルギーとすることが望ましい。低エネルギーのレーザ光を用いて造形した部分はボイドが多くあり、密度が低いため、強度低下の要因となりえるが、造形品の厚みが厚いほど、その大部分は第2レーザ焼結部24により構成されるので、強度低下の影響を小さくすることができる。
図5は、上記積層造形方法により造形した造形品の一例を示す断面図である。
樹脂造形品40は、樹脂を積層していく積層方向において粉面と接して第1レーザ焼結部分23が造形され、上記積層方向において第1レーザ焼結部分23と接して、第1レーザ焼結部分23の直上に第2レーザ焼結部分24が造形されている。上記積層方向における第1レーザ焼結部分23の厚さは、例えば0.5mmである。
第1レーザ焼結部分23は、第2レーザ焼結部分24と比較すると相対的に空孔が多い。このため、第1レーザ焼結部分23の密度は第2レーザ焼結部分24の密度よりも低く、第1レーザ焼結部分23の表面粗さRaは、第2レーザ焼結部分24の表面粗さRaよりも大きい。
<第2の例>
本実施例の混合樹脂粉末15を用いた場合、同種材の成形品、異種材の成形品または金属などの固体品に対して、粉末積層造形も可能である。また、樹脂粉末自体で造形品を構成することも可能であるが、製品によっては、一部のみ造形し、複雑な機能性を有する部品を構成する場合もある。
本実施例の混合樹脂粉末15を用いた場合、同種材の成形品、異種材の成形品または金属などの固体品に対して、粉末積層造形も可能である。また、樹脂粉末自体で造形品を構成することも可能であるが、製品によっては、一部のみ造形し、複雑な機能性を有する部品を構成する場合もある。
そのような場合、図6に示すように、例えば固体品(基板)30を準備し、その上に混合樹脂粉末15を用いて造形するとよい。
具体的には、固体品30上に、ローラ1で混合樹脂粉末21を設置した後(「基板上に樹脂粉末設置」工程)、高エネルギーのレーザ光4で、混合樹脂粉末21を焼結させる(「高エネルギーのレーザ焼結および基板との接合」工程)。そして、「基板上に樹脂粉末設置」工程と「高エネルギーのレーザ焼結および基板との接合」工程とを複数回繰り返すことにより、所望する厚さおよび形状の第3レーザ焼結部25を造形する。
次に、第3レーザ焼結部25上に、ローラ1で混合樹脂粉末21を設置した後(「レーザ焼結部上に樹脂粉末設置」工程)、適正エネルギーのレーザ光4で、焼結樹脂粉末21を焼結させる(「適正エネルギーのレーザ焼結」工程)。そして、「レーザ焼結部上に樹脂粉末設置」工程と「適正エネルギーのレーザ照射」工程とを複数回繰り返すことにより、所望する厚さおよび形状の第2レーザ焼結部24を造形する。これにより、造形品が形成される。
特に、固体品30が混合樹脂粉末15と同種の材料でない場合、例えば異種材の成形品または金属などを固体品30とした場合は、樹脂粉末の数層程度(例えば0.1~0.3mm)は、高エネルギーでレーザ光4を照射し、固体品30と混合樹脂粉末15との密着を向上させる必要がある。
高エネルギーでレーザ光4を照射すると、レーザ光4が照射される粉面は熱分解しやすいが、造形品(第3レーザ焼結部25)と固体品30との界面の強度よりは高いため、大きな問題とはならないことが多い。高エネルギーでレーザ光4を照射したかどうかは0.3mm以下の密着部の分子量によって確認することができ、分子量は若干低下することで判断可能である。また、高エネルギーのレーザ照射のみならず複数回レーザ照射することも密着性を向上させる上で有効である。
異種材の成形品または金属などの固体品30において、事前にそれらに表面処理を施すことで、造形品と固体品30との界面の強度を向上させることも有効な手段である。具体的には、固体品30上に造形する場合は、固体品30の上面にプラズマ処理、UVオゾン処理またはエキシマレーザ処理などを加えておくことが望ましい。また、金属を固体品30とした場合は、それらに加えて、固体品30の上面に適度な表面粗さ(例えばRa1.0~7.0μm)を付与しておくことも有効である。
また、造形エリアの温度を、ベース樹脂粉末16の結晶化温度よりも低い温度とした状態で造形する場合、混合樹脂粉末15のリサイクル性は大幅に向上し、さらに、熱に対して比較的不安定な添加剤の選択肢も増えるメリットがある。その上、造形品と、レーザ光が照射されずに造形エリアに埋まった未焼結の樹脂粉末22との密着性が低いため、造形品と未焼結の樹脂粉末22との剥離作業工数がより大幅に削減できるメリットもある。
なお、同種材の成形品、異種材の成形品または金属などの固体品30に対して、粉末積層造形する場合は、造形するための固体品30自体がサポートとなるため、構造によっては、混合樹脂粉末15に、核材となる物質が多く含まれてもよい。
なお、混合樹脂粉末15の結晶化温度よりも造形エリアの温度が低い状態で造形する場合、固体品30の剛性は、混合樹脂粉末15の剛性よりも高いことが望ましい。固体品30の剛性が低いと造形品の収縮力によって固体品30が反ってしまい、造形すらできなくなる。
また、同種材の成形品、異種材の成形品または金属などの固体品30に対して、粉末積層造形をする場合、自由な形状とするには、極端なオーバハング部が必要となる場合もある。
その場合は、図7に示すように、一度混合樹脂粉末15でサポート26を形成し、最終的には取り外すことで対応するとよい。また、サポート26は後から取り外ししやすいように、レーザ光のエネルギーを低くするなどして、サポート26の密度を樹脂造形品40の密度よりも低くしておくことが望ましい。
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
例えば、実施例においては、分割して説明したが、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例の関係にある。なお、これまで、レーザ粉末積層造形方法について説明したが、本発明は、レーザ以外の熱によって樹脂粉末を溶融、焼結させて、造形する方法としてもよい。例えば樹脂粉末にある特定の吸収剤を混ぜて、その樹脂を吸収する赤外線などの光で選択的に加熱してもよい。または、樹脂粉末にインクジェットなどで光を吸収する材料を選択的に吐出し、ローラと同様に赤外線ランプなどを物理的に動かし、選択的に加熱してもよい。さらに、溶融した樹脂をノズルから吐出して積層する積層造形方法に対しても有効である。
1 ローラ(ブレード)
2 レーザ光源
3 ガルバノミラー
4 レーザ光
5 造形容器
6 保管容器
7 反射板
8 造形エリア
10,11 ピストン
15 混合樹脂粉末
16 ベース樹脂粉末
17 高融点樹脂粉末
18 潤滑剤
19 無機充填材
20 樹脂粉末
21 混合樹脂粉末
22 樹脂粉末
23 第1レーザ焼結部(低エネルギーのレーザ焼結部)
24 第2レーザ焼結部(適正エネルギーのレーザ焼結部)
25 第3レーザ焼結部(高エネルギーのレーザ焼結部)
26 サポート
30 固体品
40 樹脂造形品
50 レーザ粉末積層造形装置
2 レーザ光源
3 ガルバノミラー
4 レーザ光
5 造形容器
6 保管容器
7 反射板
8 造形エリア
10,11 ピストン
15 混合樹脂粉末
16 ベース樹脂粉末
17 高融点樹脂粉末
18 潤滑剤
19 無機充填材
20 樹脂粉末
21 混合樹脂粉末
22 樹脂粉末
23 第1レーザ焼結部(低エネルギーのレーザ焼結部)
24 第2レーザ焼結部(適正エネルギーのレーザ焼結部)
25 第3レーザ焼結部(高エネルギーのレーザ焼結部)
26 サポート
30 固体品
40 樹脂造形品
50 レーザ粉末積層造形装置
Claims (15)
- 粉末積層造形に使用される樹脂粉末であって、
第1融点を有する熱可塑性の第1樹脂材料と、
前記第1融点よりも高い第2融点を有する熱可塑性の第2樹脂材料と、
を含む混合樹脂粉末である、樹脂粉末。 - 請求項1記載の樹脂粉末において、
前記第1樹脂材料の量が、前記第2樹脂材料の量よりも多い、樹脂粉末。 - 請求項1記載の樹脂粉末において、
前記第1樹脂材料の粒子サイズが、前記第2樹脂材料の粒子サイズよりも大きい、樹脂粉末。 - 請求項1記載の樹脂粉末において、
前記第1樹脂材料の粒子サイズは、50μm以上、かつ、150μm以下である、樹脂粉末。 - 請求項1記載の樹脂粉末において、
前記混合樹脂粉末の室温でのHausner比は、1.34以下である、樹脂粉末。 - 請求項1記載の樹脂粉末において、
前記混合樹脂粉末は、平均1次粒子径が100nm以下の無機物を0.05重量%以上、かつ、1.0重量%以下含む、樹脂粉末。 - 請求項1記載の樹脂粉末において、
前記混合樹脂粉末は、無機物のファイバー、フレークまたはビーズのいずれかを5重量%以上、かつ、40重量%以下含み、
前記無機物は、長軸方向のサイズが200μm以下である、樹脂粉末。 - 請求項1記載の樹脂粉末において、
前記混合樹脂粉末は、共重合体からなる粉末を含む、樹脂粉末。 - 請求項1記載の樹脂粉末において、
前記混合樹脂粉末は、200℃以下の温度領域において、300秒以上で結晶化を開始し、500秒以上で半結晶化する、樹脂粉末。 - 請求項1記載の樹脂粉末において、
前記第1樹脂材料は、融点が215℃以下のポリエステルまたはポリアミドである、樹脂粉末。 - 第1融点を有する熱可塑性の第1樹脂材料と、前記第1融点よりも高い第2融点を有する熱可塑性の第2樹脂材料とを含む混合樹脂粉末を用いて粉末積層造形された第1部分を有する、樹脂造形物。
- 請求項11記載の樹脂造形物において、
前記第1部分の下に、前記第1部分と接して、前記混合樹脂粉末を用いて粉末積層造形された第2部分を有し、
前記第2部分の密度が、前記第1部分の密度よりも小さく、
前記第2部分の厚さは、0.2mm以上、かつ、0.5mm以下である、樹脂造形物。 - 請求項11記載の樹脂造形物において、
前記第1部分は、基板上に造形されており、
前記第1部分と前記基板との間に、前記混合樹脂粉末を用いて粉末積層造形された第3部分を有し、
前記基板の上面から法線方向に0.3mmまでの領域にある前記第3部分の分子量が、前記第1部分の分子量よりも小さい、樹脂造形物。 - 樹脂粉末を敷設するローラと、
敷設した前記樹脂粉末にレーザ光を照射するレーザ光源と、
を備え、
前記ローラによる前記樹脂粉末の敷設と、敷設した前記樹脂粉末に対する第1エネルギーによる前記レーザ光の照射と、を順次繰り返す第1工程と、
前記第1工程の後、前記ローラによる前記樹脂粉末の敷設と、敷設した前記樹脂粉末に対する前記第1エネルギーとは異なる第2エネルギーによる前記レーザ光の照射と、を順次繰り返す第2工程と、
により樹脂造形物を造形する、レーザ粉末積層造形装置。 - 請求項14記載のレーザ粉末造形装置において、
前記樹脂粉末は、
第1融点を有する熱可塑性の第1樹脂材料と、
前記第1融点よりも高い第2融点を有する熱可塑性の第2樹脂材料と、
を含む混合樹脂粉末である、レーザ粉末積層造形装置。
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