WO2020158097A1 - 水性ボールペン - Google Patents

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mass
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ballpoint pen
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PCT/JP2019/043699
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大山　節
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三菱鉛筆株式会社
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    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K1/00—Nibs; Writing-points
    • B43K1/08—Nibs; Writing-points with ball points; Balls or ball beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • B43K7/01—Ball-point pens for low viscosity liquid ink
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous ballpoint pen provided with a writing ball having a hard phase component and a binder phase component.
  • cemented carbide, ceramics, etc. are widely known, as in Japanese Utility Model Laid-Open No. 52-106235, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-19366 and Japanese Patent Laid-Open No. 2015-51571.
  • Ballpoint pens that use balls made of cemented carbide mainly composed of tungsten carbide are widely known. Also, the influence of these balls on the performance of a ballpoint pen is widely known.
  • a ballpoint pen using a ball made of a so-called cermet material which is a composite material obtained by mixing powder of a hard compound such as a metal carbide or nitride such as titanium mainly with a metal binder. Then, by writing, a titanium component may be deposited on the ball seat of the ball-point pen tip that holds the ball, which may result in deterioration of the writing feeling such as a feeling of being caught.
  • a water-based ballpoint pen using a writing ball made of the above-mentioned cermet it is an object to prevent the titanium component from being deposited on the ball seat by writing.
  • the water-based ballpoint pen has a hard phase component composed of at least one selected from the group consisting of titanium carbide, titanium carbonitride, and titanium nitride, A binder phase component comprising at least one of the group consisting of cobalt and nickel, Chromium and molybdenum, A ballpoint pen tip having a writing ball made of a mixture containing An aqueous ink composition containing a gelling agent and having a shear thinning index of 0.6 or less, Equipped with.
  • the gelling agent is a polysaccharide.
  • the polysaccharide is one selected from the group consisting of xanthan gum, succinoglycan, diutan gum and oxidized cellulose. Alternatively, it is a mixture of two or more kinds.
  • an aqueous ball-point pen using a writing ball formed of a material called a cermet prevents a titanium component by writing from being deposited on the ball seat. Can be prevented.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing the vicinity of the tip of a ballpoint pen tip used for the refill of FIG. 2.
  • FIG. 1 is a side view of the water-based ballpoint pen 10 according to the first embodiment.
  • the water-based ballpoint pen 10 has an appearance in which a cap 13 provided with a clip 14 is attached to the tip of a barrel 11 having a tail plug 12 attached to the rear end.
  • the refill 15 has a structure in which a ball-point pen tip 20 is attached via a joint 17 to the tip of a long-axis cylindrical ink storage tube 16 that stores the aqueous ink composition 40.
  • the ball-point pen tip 20 has a structure in which a writing ball 30 is mounted on the tip of a holder 21 having a tapered tip.
  • a grease-like follower 41 is injected at the rear end of the water-based ink composition 40 in order to prevent the water-based ink composition 40 from flowing out from the rear end of the refill 15. The follower 41 follows in the tip direction as the water-based ink composition 40 is consumed by writing.
  • FIG. 3 shows an enlarged cross-sectional view near the tip of the ballpoint pen tip 20.
  • the ball-point pen tip 20 is composed of a holder 21 having a tapered portion 27 formed so that a tip of a cylindrical body portion is tapered and a spherical writing ball 30 held inside the holder 21. There is.
  • the holder 21 penetrates the back hole 28 formed from the rear end of the ballpoint pen tip 20, the ball house 22 formed by cutting and expanding the inner circumference near the tip of the holder 21, and the ball house 22 and the back hole 28.
  • a caulking portion 23 that is crimped by plastic deformation toward the center of the writing ball 30 at a portion sandwiched between the ink guiding hole 26 and the tip of the inner peripheral surface of the ball house 22 and the tip of the taper portion 27.
  • the ball-point pen tip 20 is further provided at the bottom of the ball house 22, and a ball seat 24 formed around the ink guide hole 26, and an ink guide so as to connect the ball seat 24 and the ink guide hole 26.
  • Ink grooves 25 are equally arranged at four locations around the hole 26. The width and the number of the ink grooves 25 may be changed according to the viscosity of the water-based ink composition 40 and the like.
  • the writing ball 30 When assembling the holder 21, insert the writing ball 30 into the ball house 22 from its tip. Then, by pressing the upper portion of the writing ball 30 toward the rear end, the ball seat 24 is deformed along the outer shape of the writing ball 30. After that, the tip of the tapered portion 27 is caulked using a tapered roller to provide the crimped portion 23, whereby the holder 21 is formed.
  • This holder 21 is made of stainless steel with a Vickers hardness of about 200 to 420.
  • the holder 21 may be made of other metal such as nickel silver, brass, brass, or resin, but the Vickers hardness is preferably 170 to 450.
  • the holder 21 is formed by cutting from a solid wire rod in the present embodiment, the holder 21 is not limited to cutting from a wire rod, and for example, a hollow pipe material is formed by plastic working. May be.
  • the writing ball 30 of the present embodiment includes a hard phase component composed of at least one selected from the group consisting of titanium carbide (TiC), titanium carbonitride (TiCN), and titanium nitride (TiN) as main components, and cobalt (Co). And a binder phase component consisting of at least one of the group consisting of nickel (Ni), chromium (Cr), and molybdenum (Mo).
  • TiC titanium carbide
  • TiCN titanium carbonitride
  • TiN titanium nitride
  • Mo molybdenum
  • This mixture is a so-called cermet.
  • the metal element referred to above may be a simple substance or a compound.
  • the proportion of the hard phase component in the entire writing ball 30 is preferably 70% by mass or more.
  • tungsten carbide (WC) is contained in the mixture as a component other than those described above, the content is preferably 15% by mass or less.
  • the hard phase component, the binder phase component, the material powders of chromium and molybdenum, and the mixture of the material powders of the other components, if any, are crushed and mixed into a substantially spherical shape, and then sintered. To form a sphere. Then, the obtained sphere is rolled together with diamond powder between two grindstones held at regular intervals, and the ball surface 31 is mirror-finished to form the writing ball 30.
  • the Vickers hardness (Hv) of the ball surface 31 is 1,600 to 2,000.
  • Aqueous ink composition 40 The aqueous ink composition 40 of the present embodiment is a so-called gel ink containing a gelling agent and having a shear thinning index of 0.6 or less.
  • a thickening agent As a gelling agent, almost any substance that is generally used as a thickener can be used. Examples of such a thickening agent include carboxyvinyl polymers or acrylic polymers, and polysaccharides such as xanthan gum, succinoglycan, diutan gum, oxidized cellulose, guar gum, carrageenan, pectin, or cellulose derivatives. Is more desirable.
  • the gelling agent as a component of the water-based ink composition 40 is present in the ball seat 24 in a state like a film to prevent titanium, which is a component of the writing ball 30, from being deposited.
  • the deposition of titanium is more effectively prevented because the above-mentioned polysaccharide has a thicker film at the ball seat 24 than the thickeners other than the polysaccharide.
  • the addition amount of the gelling agent varies depending on the type of the gelling agent, but an amount such that the final shear thinning index is 0.6 or less is added to the aqueous ink composition 40.
  • the shear thinning index is the shear stress ⁇ (mPa) when the shear rate in the aqueous ink composition 40 is D (sec ⁇ 1 ) and the apparent viscosity at that time is ⁇ (mPa ⁇ sec). Is a value represented as n in the following formula 1.
  • the water-based ink composition 40 of the present embodiment has n of 0.6 or less, and corresponds to a so-called pseudoplastic fluid.
  • the method for calculating the shear thinning index n includes the following methods. For example, a regression line obtained by measuring the shear stress ⁇ (mPa) at arbitrary two or more shear rates D (sec ⁇ 1 ) using a rotational viscometer and plotting their logarithms on a two-dimensional plane. The slope of the graph as is obtained as n in the following expression 2 which is a modification of the above expression 1.
  • Ball 1 The mixture having the following composition was formed into a writing ball by the above-mentioned method, and was designated as ball 1.
  • the ball 1 was used in Examples 1, 5 and 6 and Comparative Examples 1, 5 and 6 described later.
  • (1-3) Ball 3 The mixture having the following composition was formed into a writing ball by the above-described method, and was used as a ball 3.
  • the ball 3 was used in Example 3 and Comparative Example 3 described later.
  • Gelling agent used in each Example and Comparative Example is as follows.
  • Xanthan gum Kerzan AR (Sanjyo) Succinoglycan: Leozan (Solvay Nikka) Daiyutan Gum: KELCO-VIS DG-F (KELCO)
  • Oxidized cellulose Rheocrista C-2SP (Daiichi Kogyo Seiyaku)
  • Carboxy vinyl polymer Hibiswako 104 (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries)
  • Acrylic polymer TT-615 (Rohm and Haas)
  • Example 1 The composition of the aqueous ink composition of each example was as follows.
  • Shear thinning index was measured under the following conditions using an E type rotational viscometer (VISCOMETER RE215, Toki Sangyo Co., Ltd.). Cone angle: 1°34' x R24 Measurement mode: Slope measurement Rotation speed (shear speed): 1 rpm (3.83 sec -1 ) to 100 rpm (383 sec -1 ). Rise time setting: 56 sec Measurement temperature: 25°C
  • Example 1 9-1) Example 1 and Comparative Example 1
  • the aqueous ball-point pen of Example 1 contained 0.4% by mass of xanthan gum as a gelling agent, and thus the shear thinning index (n) of the aqueous ink composition was 0.31 and 0.6 or less.
  • the evaluation regarding the deposition of titanium particles was A, which was extremely excellent.
  • the content of the same gelling agent was 0.1% by mass, which was lower than that in Example 1, so that the shear thinning index (n) of the water-based ink composition was 0.68. Over 0.6.
  • the aqueous ball-point pen of Comparative Example 1 containing this aqueous ink composition and using the same writing ball as that of Example 1 was inferior to Example 1 in the evaluation regarding the deposition of titanium particles.
  • the ball 1 used in Example 1 and Comparative Example 1 contains 70% by mass of TiCN as a hard phase component and 12% by mass of Ni as a binder phase component. And the evaluation was inferior to that of Example 1 with the water-based ballpoint pen of Comparative Example 1 under the same conditions as in Example 1 except that the content of the same gelling agent was small. From this, by increasing the content of xanthan gum as a gelling agent and setting the shear thinning index (n) to 0.6 or less, the accumulation of titanium particles as a hard phase component on the ball seat is prevented. It was clearly recognized that this was done.
  • Example 2 Example 2 and Comparative Example 2
  • the aqueous ball-point pen of Example 2 contained 0.38% by mass of succinoglycan as a gelling agent, so that the shear thinning index (n) of the aqueous ink composition was 0.36 and 0.6 or less. ..
  • the evaluation regarding the deposition of titanium particles was A, which was extremely excellent.
  • the content of the same gelling agent was 0.05% by mass, which was lower than that in Example 2, and thus the shear thinning index (n) of the water-based ink composition was 0.82. Over 0.6.
  • the evaluation regarding the deposition of titanium particles was C and inferior to that of Example 2.
  • the ball 2 used in Example 2 and Comparative Example 2 contains 85% by mass of TiCN as a hard phase component and 8% by mass of Ni as a binder phase component. Then, the evaluation was inferior to that of Example 2 with the water-based ballpoint pen of Comparative Example 2 under the same conditions as in Example 2 except that the content of the same gelling agent was small. From this fact, by increasing the content of succinoglycan as a gelling agent so that the shear thinning index (n) is 0.6 or less, the titanium particles, which are hard phase components, are deposited on the ball seat. It was clearly recognized that the above was prevented.
  • Example 3 (9-3) Example 3 and Comparative Example 3
  • the shear thinning index (n) of the aqueous ink composition was 0.40 and 0.6 or less by containing 0.3% by mass of diutan gum as a gelling agent. ..
  • the evaluation regarding the deposition of titanium particles was A, which was extremely excellent.
  • the content of the same gelling agent was 0.02% by mass, which was lower than that in Example 3, so that the shear thinning index (n) of the aqueous ink composition was 0.77. Over 0.6.
  • the evaluation regarding the deposition of titanium particles was inferior to C and Example 3.
  • the balls 3 used in Example 3 and Comparative Example 3 contained 85% by mass of TiN as a hard phase component and 8% by mass of Ni as a binder phase component. And the evaluation was inferior to Example 3 with the water-based ballpoint pen of Comparative Example 3 under the same conditions as in Example 3 except that the content of the same gelling agent was small. From this, by increasing the content of diutan gum as a gelling agent and setting the shear thinning index (n) to 0.6 or less, the titanium particles, which are hard phase components, are deposited on the ball seat. It was clearly recognized that the above was prevented.
  • Example 4 and Comparative Example 4 In the aqueous ball-point pen of Example 4, the shear thinning index (n) of the aqueous ink composition was 0.45 and 0.6 or less by containing 1% by mass of oxidized cellulose as the gelling agent. In the aqueous ball-point pen of Example 4, which contained this aqueous ink composition and used Ball 4 as the writing ball, the evaluation regarding the deposition of titanium particles was A, which was extremely excellent.
  • the balls 4 used in Example 4 and Comparative Example 4 each contain 85% by mass of TiCN as a hard phase component and 8% by mass of Co as a binder phase component. Then, the evaluation was inferior to that of Example 4 with the aqueous ball-point pen of Comparative Example 4 under the same conditions as in Example 4 except that the content of the same gelling agent was small. From this, by increasing the content of oxidized cellulose as a gelling agent and setting the shear thinning index (n) to 0.6 or less, titanium particles, which are hard phase components, are deposited on the ball seat. It was clearly recognized that it was prevented.
  • Example 5 Example 5 and Comparative Example 5
  • the aqueous ball-point pen of Example 5 contained 0.34% by mass of a carboxyvinyl polymer as a gelling agent, so that the shear thinning index (n) of the aqueous ink composition was 0.53 and 0.6 or less. ..
  • the evaluation regarding the deposition of titanium particles was B, which was excellent.
  • the content of the same gelling agent was 0.12% by mass, which was lower than that in Example 5, and thus the shear thinning index (n) of the water-based ink composition was 0.90. Over 0.6.
  • the ball 1 used in Example 5 and Comparative Example 5 contains 70% by mass of TiCN as a hard phase component and 12% by mass of Ni as a binder phase component. Then, the evaluation was inferior to that of Example 5 with the aqueous ball-point pen of Comparative Example 5 under the same conditions as in Example 5 except that the content of the same gelling agent was small. From this, by increasing the content of carboxyvinyl polymer as a gelling agent and setting the shear thinning index (n) to 0.6 or less, titanium particles, which are hard phase components, are deposited on the ball seat. It was clearly recognized that
  • Example 6 Example 6 and Comparative Example 6
  • the shear thinning index (n) of the aqueous ink composition was 0.58 and 0.6 or less by containing 1.5% by mass of the acrylic polymer as the gelling agent.
  • the evaluation regarding the deposition of titanium particles was B, which was excellent.
  • the ball 1 used in Example 6 and Comparative Example 6 contains 70% by mass of TiCN as a hard phase component and 12% by mass of Ni as a binder phase component.
  • the evaluation was inferior to that of Example 6 with the water-based ballpoint pen of Comparative Example 6 under the same conditions as in Example 6 except that the content of the same gelling agent was small. From this, by increasing the content of the acrylic polymer as the gelling agent and setting the shear thinning index (n) to 0.6 or less, the titanium particles, which are hard phase components, are deposited on the ball seat. It was clearly recognized that it was reduced.
  • the gelling agents used in the aqueous ink compositions of Example 1, Example 2, Example 3 and Example 4 are xanthan gum, succinoglycan and diutan, respectively. Gum and oxidized cellulose, both of which are polysaccharides.
  • the gelling agents used in the aqueous ink compositions of Example 5 and Example 6 were carboxyvinyl polymer and acrylic polymer, respectively, which were not polysaccharides.
  • the evaluation of Examples 1 to 4 using the polysaccharide as the gelling agent of the aqueous ink composition is A, and the evaluation B of the Examples 5 and 6 using other than the polysaccharide as the gelling agent. Exceeded. This suggests that polysaccharides are more excellent as gelling agents.
  • the present invention can be used for a gel ink ballpoint pen including a writing ball having a hard phase component and a binder phase component.

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Abstract

炭化チタン、炭窒化チタン及び窒化チタンからなる群のうちの少なくとも１つからなる硬質相成分、コバルト及びニッケルからなる群のうちの少なくとも１つからなる結合相成分、クロム、並びにモリブデン、を含有する混合物からなる筆記ボール３０を有するボールペンチップ２０と、ゲル化剤を含有するとともに、剪断減粘指数が０．６以下である水性インク組成物４０と、を備えることを特徴とする水性ボールペン１０。

Description

水性ボールペン
　本発明は、硬質相成分及び結合相成分を有する筆記ボールを備えた水性ボールペンに関する。
　ボールペンのボールを構成する材質として、実開昭５２－１０６２３５号公報、特開２００２－１９３６６号公報及び特開２０１５－５１５７１号公報のように、超硬合金やセラミックなどが広く知られている。
　タングステンカーバイドを主体とした超硬合金から構成されるボールを用いたボールペンは広く知られている。また、これらのボールがボールペンの性能に与える影響も広く知られている。
　また、主にチタンのような金属の炭化物や窒化物など硬質化合物の粉末を金属の結合材と混合して焼結した複合材料である、いわゆるサーメットと称される材質からなるボールを用いたボールペンでは、筆記をすることで、ボールを保持するボールペンチップのボール受座にチタン成分が堆積し、それにより引っかかり感のような筆記感の悪化がもたらされることがある。
　本開示の実施態様では、上記したようなサーメットを材質とする筆記ボールを用いた水性ボールペンにおいて、筆記によるチタン成分のボール受座への堆積の防止を課題とする。
　上記課題を解決すべく、本開示の第１の態様に係る水性ボールペンは、炭化チタン、炭窒化チタン及び窒化チタンからなる群のうちの少なくとも１つからなる硬質相成分、
　コバルト及びニッケルからなる群のうちの少なくとも１つからなる結合相成分、
　クロム、並びに
　モリブデン、
を含有する混合物からなる筆記ボールを有するボールペンチップと、
　ゲル化剤を含有するとともに、剪断減粘指数が０．６以下である水性インク組成物と、
を備える。
　また、本開示の第２の態様に係る水性ボールペンは、上記第１の態様の特徴に加え、前記ゲル化剤が多糖類である。
　さらに、本開示の第３の態様に係る水性ボールペンは、上記第２の態様の特徴に加え、前記多糖類が、キサンタンガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム及び酸化セルロースからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である。
　上記のように構成されているので、本開示の実施態様は、いわゆるサーメットと称される材質で形成される筆記ボールを用いた水性ボールペンにおいて、筆記によるチタン成分がボール受座へ堆積することを防止することができる。
本発明の実施の形態に係る水性ボールペンを側面図で示す。 図１の水性ボールペンに用いられるリフィルを断面図で示す。 図２のリフィルに用いられるボールペンチップの先端付近を拡大断面図で示す。
　以下、本発明の各実施形態を、図面を参照しつつ説明する。なお、各図に記された符号のうち、複数の図面において共通するものについては、以下の各図の説明において記述がない場合であっても同じ技術的意義を有するものである。また、各図面においては、図面の上側が先端側であり、図面の下側が後端側である。
（１）外観
　図１は、第１実施形態に係る水性ボールペン１０の側面図である。この水性ボールペン１０は、後端に尾栓１２が装着されている軸筒１１の先端に、クリップ１４を備えたキャップ１３が装着された外観を呈している。
　図２は、図１の水性ボールペン１０の軸筒１１の内部に装着されるリフィル１５の断面図である。リフィル１５は、水性インク組成物４０を収容する長軸円筒状のインク収容管１６の先端に、継手１７を介してボールペンチップ２０が装着された構造を有する。ボールペンチップ２０は、先端が先細に形成されたホルダー２１の最先端に筆記ボール３０が装着された構造を有する。水性インク組成物４０の後端には、水性インク組成物４０がリフィル１５の後端から流出するのを防止するために、グリース状のフォロワー４１が注入されている。このフォロワー４１は、筆記によって水性インク組成物４０が消費されていくのに伴い、先端方向へ追随していく。
　図３に、ボールペンチップ２０先端付近の拡大断面図を示す。ボールペンチップ２０は、円筒状の胴体部の先端が先細に縮径するように形成されたテーパー部２７を有するホルダー２１と、ホルダー２１の内部に抱持される球状の筆記ボール３０から構成されている。ホルダー２１は、ボールペンチップ２０の後端から穿孔されたバック孔２８と、ホルダー２１の先端付近の内周を切削して拡げて形成したボールハウス２２と、ボールハウス２２とバック孔２８とを貫通するインク誘導孔２６と、ボールハウス２２の内周面先端とテーパー部２７の先端とに挟まれた部位で、かつ、筆記ボール３０の中心方向への塑性変形によってかしめられたカシメ部２３から構成されている。ボールペンチップ２０はさらに、ボールハウス２２の底部に設けられ、かつ、インク誘導孔２６の周囲に形成されたボール受座２４と、ボール受座２４とインク誘導孔２６とを連絡するようにインク誘導孔２６の周囲４箇所に等配されたインク溝２５とを有している。なお、インク溝２５は水性インク組成物４０の粘度等に応じて幅や数を変えてもよい。
　ホルダー２１の組み立ての際は、その先端からボールハウス２２に、筆記ボール３０を挿入する。そして、筆記ボール３０の上部を後端方向に押圧することによって、ボール受座２４を筆記ボール３０の外形に沿って変形させる。その後、テーパー部２７の先端にテーパー状のローラーを用いてかしめ加工を施してカシメ部２３を設けることでホルダー２１が形成される。
　このホルダー２１は、ビッカース硬度が２００～４２０程度のステンレスから形成されている。ホルダー２１の材料は、他に洋白、真鍮、又は黄銅などの金属や樹脂を用いて形成することもできるが、ビッカース硬度は１７０～４５０であることが望ましい。
　さらに、ホルダー２１は本実施の形態では、中実の線材からの切削加工にて形成されているが、線材からの切削加工に限定されず、たとえば中空状のパイプ材を塑性加工にて形成されてもよい。
（２）筆記ボール３０
　本実施形態の筆記ボール３０は、主成分として炭化チタン(ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）からなる群のうちの少なくとも１つからなる硬質相成分と、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群のうちの少なくとも１つからなる結合相成分と、クロム（Ｃｒ）と、モリブデン（Ｍｏ）と、を含有する混合物からなる。この混合物は、いわゆるサーメットと称されるものである。ここで、上記にて言及されている金属元素に関しては、単体であっても、化合物であってもいずれでもよい。
　硬質相成分が筆記ボール３０の全体に占める割合は７０質量％以上であることが望ましい。なお、上記した以外の成分として前記混合物に炭化タングステン（ＷＣ）が含有される場合、その含有量は１５質量％以下であることが望ましい。
　そして、前記した硬質相成分、結合相成分、クロム及びモリブデンの材料粉末、並びにそれ以外の成分がある場合にはその成分の材料粉末を粉砕混合した混合物を、略球状に形成した後、焼結して球体に形成する。そして、得られた球体を、一定間隔に保持した２枚の砥石の間でダイヤモンドパウダーとともに転がし、ボール表面３１を鏡面に仕上げることで、筆記ボール３０が形成される。このボール表面３１のビッカース硬度（Ｈｖ）は１，６００～２，０００である。
（３）水性インク組成物４０
　本実施形態の水性インク組成物４０は、ゲル化剤を含有するとともに、剪断減粘指数が０．６以下である、いわゆるゲルインクである。
　ゲル化剤としては、一般的に増粘剤として使用される物質であれば概ね使用可能である。そのような増粘剤としては、たとえば、カルボキシビニルポリマー又はアクリルポリマーなどが挙げられるが、キサンタンガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、酸化セルロース、グァーガム、カラギーナン、ペクチン、又はセルロース誘導体のような多糖類であることがより望ましい。
　水性インク組成物４０の成分としてのゲル化剤は、ボール受座２４に膜のような状態で存在することで、筆記ボール３０の成分であるチタンの堆積が防止されるものと推察される。とりわけ、上記したような多糖類はボール受座２４における膜が、多糖類以外の増粘剤に比べて厚くなるために、チタンの堆積がより効果的に防止されるものと推察される。
　ゲル化剤の添加量については、ゲル化剤の種類により区々であるが、最終的な剪断減粘指数が０．６以下となるような量が水性インク組成物４０に添加される。ここで、剪断減粘指数とは、水性インク組成物４０におけるずり速度をＤ（ｓｅｃ－１）としたときのずり応力をτ（ｍＰａ）とし、その際の見かけ粘度をη（ｍＰａ・ｓｅｃ）としたときに、下記式１におけるｎとして表される値である。
　τ＝ηＤｎ　（式１）
　ここで、上記式１において、ｎ＝１である流体は、ずり応力がずり速度に比例する、いわゆるニュートン流体と称されるものである。本実施形態の水性インク組成物４０はこのｎが０．６以下であり、いわゆる擬塑性流体に相当するものである。
　剪断減粘指数ｎの算出方法としては、以下の方法が挙げられる。たとえば、回転粘度計を用いて、任意の２通り以上のずり速度Ｄ（ｓｅｃ－１）におけるずり応力τ（ｍＰａ）を測定し、それらの対数を二次元平面上にプロットして得られる回帰直線としてのグラフの傾きが、上記式１を変形した下記式２におけるｎとして求められる。
　ｌｏｇτ＝ｌｏｇη＋ｎｌｏｇＤ　（式２）
（１）筆記ボール
　下記の組成による５種類の筆記ボールを、前記した方法にて製造した。
（１－１）ボール１
　以下の組成の混合物を、前記した方法にて筆記ボールとして形成したものをボール１とした。
　ＴｉＣＮ（硬質相成分）：７０質量％
　Ｎｉ：（結合相成分）１２質量％
　Ｃｒ３Ｃ２：６質量％
　Ｍｏ２Ｃ：１２質量％
　なお、このボール１は、後述の実施例１、５及び６並びに比較例１、５及び６で使用した。
（１－２）ボール２
　以下の組成の混合物を、前記した方法にて筆記ボールとして形成したものをボール２とした。
　ＴｉＣＮ（硬質相成分）：８５質量％
　Ｎｉ（結合相成分）：８質量％
　Ｃｒ３Ｃ２：３質量％
　Ｍｏ：４質量％
　なお、このボール２は、後述の実施例２及び比較例２で使用した。
（１－３）ボール３
　以下の組成の混合物を、前記した方法にて筆記ボールとして形成したものをボール３とした。
　ＴｉＮ（硬質相成分）：８５質量％
　Ｎｉ（結合相成分）：８質量％
　Ｃｒ３Ｃ２：３質量％
　Ｍｏ：４質量％
　なお、このボール３は、後述の実施例３及び比較例３で使用した。
（１－４）ボール４
　以下の組成の混合物を、前記した方法にて筆記ボールとして形成したものをボール４とした。
　ＴｉＣＮ（硬質相成分）：８５質量％
　Ｃｏ（結合相成分）：８質量％
　Ｃｒ３Ｃ２：３質量％
　Ｍｏ：４質量％
　なお、このボール４は、後述の実施例４及び比較例４で使用した。
（２）成分
　下記の各実施例及び比較例において、各組成に示す成分として、ゲル化剤以外は下記の製品又は物質を使用した。
　顔料：ＦＵＪＩ　ＲＥＤ　２５１０（冨士色素）
　顔料分散剤：Ｊｏｎｃｒｙｌ　６０（ＢＡＳＦ　ＪＡＰＡＮ）
　ｐＨ調整剤：トリエタノールアミン
　防腐剤：バイオデンＳ（大和化学工業）
　防錆剤：ベンゾトリアゾール
　潤滑剤：ＲＳ－６１０（東邦化学工業）
　水溶性有機溶剤：プロピレングリコール
　水：イオン交換水
（３）ゲル化剤
　各実施例及び比較例において使用したゲル化剤は、以下のとおりである。
　キサンタンガム：ケルザンＡＲ（三晶）
　サクシノグリカン：レオザン（ソルベイ日華）
　ダイユータンガム：ＫＥＬＣＯ－ＶＩＳ　ＤＧ－Ｆ（ＫＥＬＣＯ）
　酸化セルロース：レオクリスタ　Ｃ－２ＳＰ（第一工業製薬）
　カルボキシビニルポリマー：ハイビスワコー１０４（富士フイルム和光純薬）
　アクリルポリマー：ＴＴ－６１５（ロームアンドハース）
（４）共通成分の組成
　実施例１～５及び比較例１～５における共通成分の組成は以下のとおりである。
　顔料：８．０質量％
　顔料分散剤：６．０質量％
　ｐＨ調整剤：１．４質量％
　防腐剤：０．２質量％
　防錆剤：０．３質量％
　潤滑剤：０．２質量％
　水溶性有機溶剤：１５．０質量％
　共通成分合計：３１．１質量％
（５）実施例
　各実施例の水性インク組成物の組成は、以下のとおりであった。
（５－１）実施例１
　共通成分：３１．１質量％
　ゲル化剤（キサンタンガム）：０．４質量％
　水：６８．５質量％
（５－２）実施例２
　共通成分：３１．１質量％
　ゲル化剤（サクシノグリカン）：０．３８質量％
　水：６８．５２質量％
（５－３）実施例３
　共通成分：３１．１質量％
　ゲル化剤（ダイユータンガム）：０．３質量％
　水：６８．６質量％
（５－４）実施例４
　共通成分：３１．１質量％
　ゲル化剤（酸化セルロース）：１．０質量％
　水：６７．９質量％
（５－５）実施例５
　共通成分：３１．１質量％
　ゲル化剤（カルボキシビニルポリマー）：０．３４質量％
　水：６８．５６質量％
（５－６）実施例６
　共通成分：３１．１質量％
　ゲル化剤（アクリルポリマー）：１．５質量％
　水：６７．４質量％
（６）比較例
　各比較例の水性インク組成物の組成は、以下のとおりであった。
（６－１）比較例１
　共通成分：３１．１質量％
　ゲル化剤（キサンタンガム）：０．１質量％
　水：６８．８質量％
（６－２）比較例２
　共通成分：３１．１質量％
　ゲル化剤（サクシノグリカン）：０．０５質量％
　水：６８．８５質量％
（６－３）比較例３
　共通成分：３１．１質量％
　ゲル化剤（ダイユータンガム）：０．０２質量％
　水：６８．８８質量％
（６－４）比較例４
　共通成分：３１．１質量％
　ゲル化剤（酸化セルロース）：０．２５質量％
　水：６８．６５質量％
（６－５）比較例５
　共通成分：３１．１質量％
　ゲル化剤（カルボキシビニルポリマー）：０．１２質量％
　水：６８．７８質量％
（６－６）比較例６
　共通成分：３１．１質量％
　ゲル化剤（アクリルポリマー）：０．６質量％
　水：６８．３質量％
（７）剪断減粘性指数
　剪断減粘性指数（ｎ）は、Ｅ型回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＲＥ２１５、東機産業）を用いて、下記の条件にて測定した。
　コーン角：１°３４′×Ｒ２４
　測定モード：スロープ測定
　回転速度（ずり速度）：１ｒｐｍ（３．８３ｓｅｃ－１）～１００ｒｐｍ（３８３ｓｅｃ－１）
　上昇時間設定：５６ｓｅｃ
　測定温度：２５℃
（８）評価方法及び評価基準
　上記した各種筆記ボールを装着したボールペンチップと、上記した各実施例又は比較例の水性インク組成物を収容したリフィルとを備えた、各実施例及び比較例に係る水性ボールペンを調整した。これらの水性ボールペンにつき、ＪＩＳ　Ｓ６０５４－２０００の規定に基づき機械筆記を４００ｍ行った後、ボールペンチップのボール受座を実体顕微鏡下で観察し、以下の基準にてチタン粒子の堆積を評価した。
　Ａ：チタン粒子の堆積は認められなかった。
　Ｂ：チタン粒子の堆積が一部において認められた。
　Ｃ：チタン粒子の堆積が全体的に認められた。
（９）結果
　上記評価方法による結果を、各実施例及び比較例の概要とともに下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（９－１）実施例１及び比較例１
　実施例１の水性ボールペンでは、ゲル化剤としてキサンタンガムを０．４質量％含有することで、水性インク組成物の剪断減粘指数（ｎ）は０．３１と０．６以下であった。この水性インク組成物を収容し、筆記ボールとしてボール１を使用した実施例１の水性ボールペンでは、チタン粒子の堆積に関する評価がＡと極めて優れていた。
　一方、比較例１の水性ボールペンでは、同じゲル化剤の含有量が実施例１より少ない０．１質量％であったことで、水性インク組成物の剪断減粘指数（ｎ）は０．６８と０．６を上回った。この水性インク組成物を収容し、実施例１と同じ筆記ボールを使用した比較例１の水性ボールペンでは、チタン粒子の堆積に関する評価がＣと実施例１より劣っていた。
　なお、実施例１及び比較例１で使用されたボール１は、硬質相成分としてＴｉＣＮを７０質量％、及び、結合相成分としてＮｉを１２質量％それぞれ含有するものである。そして、同じゲル化剤の含有量が少ない以外は実施例１と同条件の比較例１の水性ボールペンで評価が実施例１よりも劣っていた。このことから、ゲル化剤としてのキサンタンガムの含有量を多くして剪断減粘指数（ｎ）を０．６以下にすることにより、硬質相成分であるチタン粒子のボール受座への堆積が防止されていることが明らかに認められた。
（９－２）実施例２及び比較例２
　実施例２の水性ボールペンでは、ゲル化剤としてサクシノグリカンを０．３８質量％含有することで、水性インク組成物の剪断減粘指数（ｎ）は０．３６と０．６以下であった。この水性インク組成物を収容し、筆記ボールとしてボール２を使用した実施例２の水性ボールペンでは、チタン粒子の堆積に関する評価がＡと極めて優れていた。
　一方、比較例２の水性ボールペンでは、同じゲル化剤の含有量が実施例２より少ない０．０５質量％であったことで、水性インク組成物の剪断減粘指数（ｎ）は０．８２と０．６を上回った。この水性インク組成物を収容し、実施例２と同じ筆記ボールを使用した比較例２の水性ボールペンでは、チタン粒子の堆積に関する評価がＣと実施例２より劣っていた。
　なお、実施例２及び比較例２で使用されたボール２は、硬質相成分としてＴｉＣＮを８５質量％、及び、結合相成分としてＮｉを８質量％それぞれ含有するものである。そして、同じゲル化剤の含有量が少ない以外は実施例２と同条件の比較例２の水性ボールペンで評価が実施例２よりも劣っていた。このことから、ゲル化剤としてのサクシノグリカンの含有量を多くして剪断減粘指数（ｎ）を０．６以下にすることにより、硬質相成分であるチタン粒子のボール受座への堆積が防止されていることが明らかに認められた。
（９－３）実施例３及び比較例３
　実施例３の水性ボールペンでは、ゲル化剤としてダイユータンガムを０．３質量％含有することで、水性インク組成物の剪断減粘指数（ｎ）は０．４０と０．６以下であった。この水性インク組成物を収容し、筆記ボールとしてボール３を使用した実施例３の水性ボールペンでは、チタン粒子の堆積に関する評価がＡと極めて優れていた。
　一方、比較例３の水性ボールペンでは、同じゲル化剤の含有量が実施例３より少ない０．０２質量％であったことで、水性インク組成物の剪断減粘指数（ｎ）は０．７７と０．６を上回った。この水性インク組成物を収容し、実施例３と同じ筆記ボールを使用した比較例３の水性ボールペンでは、チタン粒子の堆積に関する評価がＣと実施例３より劣っていた。
　なお、実施例３及び比較例３で使用されたボール３は、硬質相成分としてＴｉＮを８５質量％、及び、結合相成分としてＮｉを８質量％それぞれ含有するものである。そして、同じゲル化剤の含有量が少ない以外は実施例３と同条件の比較例３の水性ボールペンで評価が実施例３よりも劣っていた。このことから、ゲル化剤としてのダイユータンガムの含有量を多くして剪断減粘指数（ｎ）を０．６以下にすることにより、硬質相成分であるチタン粒子のボール受座への堆積が防止されていることが明らかに認められた。
（９－４）実施例４及び比較例４
　実施例４の水性ボールペンでは、ゲル化剤として酸化セルロースを１質量％含有することで、水性インク組成物の剪断減粘指数（ｎ）は０．４５と０．６以下であった。この水性インク組成物を収容し、筆記ボールとしてボール４を使用した実施例４の水性ボールペンでは、チタン粒子の堆積に関する評価がＡと極めて優れていた。
　一方、比較例４の水性ボールペンでは、同じゲル化剤の含有量が実施例４より少ない０．２５質量％であったことで、水性インク組成物の剪断減粘指数（ｎ）は０．８９と０．６を上回った。この水性インク組成物を収容し、実施例４と同じ筆記ボールを使用した比較例４の水性ボールペンでは、チタン粒子の堆積に関する評価がＣと実施例４より劣っていた。
　なお、実施例４及び比較例４で使用されたボール４は、硬質相成分としてＴｉＣＮを８５質量％、及び、結合相成分としてＣｏを８質量％それぞれ含有するものである。そして、同じゲル化剤の含有量が少ない以外は実施例４と同条件の比較例４の水性ボールペンで評価が実施例４よりも劣っていた。このことから、ゲル化剤としての酸化セルロースの含有量を多くして剪断減粘指数（ｎ）を０．６以下にすることにより、硬質相成分であるチタン粒子のボール受座への堆積が防止されていることが明らかに認められた。
（９－５）実施例５及び比較例５
　実施例５の水性ボールペンでは、ゲル化剤としてカルボキシビニルポリマーを０．３４質量％含有することで、水性インク組成物の剪断減粘指数（ｎ）は０．５３と０．６以下であった。この水性インク組成物を収容し、筆記ボールとしてボール１を使用した実施例５の水性ボールペンでは、チタン粒子の堆積に関する評価がＢと優れていた。
　一方、比較例５の水性ボールペンでは、同じゲル化剤の含有量が実施例５より少ない０．１２質量％であったことで、水性インク組成物の剪断減粘指数（ｎ）は０．９０と０．６を上回った。この水性インク組成物を収容し、実施例５と同じ筆記ボールを使用した比較例５の水性ボールペンでは、チタン粒子の堆積に関する評価がＣと実施例５より劣っていた。
　なお、実施例５及び比較例５で使用されたボール１は、硬質相成分としてＴｉＣＮを７０質量％、及び、結合相成分としてＮｉを１２質量％それぞれ含有するものである。そして、同じゲル化剤の含有量が少ない以外は実施例５と同条件の比較例５の水性ボールペンで評価が実施例５よりも劣っていた。このことから、ゲル化剤としてのカルボキシビニルポリマーの含有量を多くして剪断減粘指数（ｎ）を０．６以下にすることにより、硬質相成分であるチタン粒子のボール受座への堆積が軽減されていることが明らかに認められた。
（９－６）実施例６及び比較例６
　実施例６の水性ボールペンでは、ゲル化剤としてアクリルポリマーを１．５質量％含有することで、水性インク組成物の剪断減粘指数（ｎ）は０．５８と０．６以下であった。この水性インク組成物を収容し、筆記ボールとしてボール１を使用した実施例６の水性ボールペンでは、チタン粒子の堆積に関する評価がＢと優れていた。
　一方、比較例６の水性ボールペンでは、同じゲル化剤の含有量が実施例６より少ない０．６質量％であったことで、水性インク組成物の剪断減粘指数（ｎ）は０．７４と０．６を上回った。この水性インク組成物を収容し、実施例６と同じ筆記ボールを使用した比較例６の水性ボールペンでは、チタン粒子の堆積に関する評価がＣと実施例６より劣っていた。
　なお、実施例６及び比較例６で使用されたボール１は、硬質相成分としてＴｉＣＮを７０質量％、及び、結合相成分としてＮｉを１２質量％それぞれ含有するものである。そして、同じゲル化剤の含有量が少ない以外は実施例６と同条件の比較例６の水性ボールペンで評価が実施例６よりも劣っていた。このことから、ゲル化剤としてのアクリルポリマーの含有量を多くして剪断減粘指数（ｎ）を０．６以下にすることにより、硬質相成分であるチタン粒子のボール受座への堆積が軽減されていることが明らかに認められた。
（９－７）ゲル化剤の種類
　なお、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の水性インク組成物において使用されたゲル化剤はそれぞれ、キサンタンガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム及び酸化セルロースであり、これらはいずれも多糖類である。一方、実施例５及び実施例６の水性インク組成物において使用されたゲル化剤はそれぞれ、カルボキシビニルポリマー及びアクリルポリマーであり、これらはいずれも多糖類ではない。そして、上記表１より、水性インク組成物のゲル化剤として多糖類を用いた実施例１～４の評価はＡと、ゲル化剤として多糖類以外を用いた実施例５及び６の評価Ｂを上回った。このことにより、ゲル化剤としては、多糖類がより優れていると推察される。
　本発明は、硬質相成分及び結合相成分を有する筆記ボールを備えたゲルインクボールペンに利用可能である。

Claims (3)

  1. 　炭化チタン、炭窒化チタン及び窒化チタンからなる群のうちの少なくとも１つからなる硬質相成分、
    　コバルト及びニッケルからなる群のうちの少なくとも１つからなる結合相成分、
    　クロム、並びに
    　モリブデン、
    を含有する混合物からなる筆記ボールを有するボールペンチップと、
    　ゲル化剤を含有するとともに、剪断減粘指数が０．６以下である水性インク組成物と、
    を備える水性ボールペン。
  2. 　前記ゲル化剤が多糖類である、請求項１に記載の水性ボールペン。
  3. 　前記多糖類が、キサンタンガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム及び酸化セルロースからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である、請求項２に記載の水性ボールペン。
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