WO2020153755A1 - 표면 보호 필름 및 유기 발광 전자 장치 제조 방법 - Google Patents

표면 보호 필름 및 유기 발광 전자 장치 제조 방법 Download PDF

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WO2020153755A1
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meth
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최정민
김현철
김소진
강현구
임재승
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to a surface protection film and a method for manufacturing an organic light emitting electronic device using the surface protection film.
  • the plastic substrate used as the substrate material of the flexible display has a problem that gas barrier properties such as moisture and oxygen are remarkably low. Accordingly, in the related art, the barrier film to which various materials and structures are applied is formed on the substrate to improve the problem of the plastic substrate.
  • the surface protection film for the process is a film that protects the thin film encapsulation layer for a while and is attached to the thin film encapsulation layer during the process to prevent contamination or damage to the surface of the thin film encapsulation layer during the process, and is removed when the process ends.
  • the physical properties required for the surface protection film must be well adhered to the surface of the adherend provided on the surface protection film, and must be able to be removed with a low peel force in the step of being removed to prevent damage to the adherend. .
  • An object of the present invention is to provide an adhesive layer in which a low residual amount is realized.
  • An exemplary embodiment of the present specification is a base layer; And a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the substrate layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises a urethane polymer; Acrylic polymers; And it includes a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition containing a curing agent, the residual adhesive rate of the surface opposite to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer provided with the base layer provides a surface protection film that is 80% or more.
  • Another exemplary embodiment of the present specification provides a method of manufacturing an organic light emitting electronic device including the step of attaching the pressure-sensitive adhesive layer of the above-described surface protection film on the encapsulation layer of the organic light emitting device.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive layer having little damage or contamination on the surface of the adherend after desorption due to a small amount of adhesive on the surface of the adherend after removal.
  • 1 is a substrate layer 110; Pressure-sensitive adhesive layer 124; And it shows a surface protective film consisting of a protective layer 130.
  • FIG. 3 shows a form in which the surface protection film of FIG. 2 is attached to the adherend 140.
  • FIG. 4 shows a state in which the adherend of FIG. 3 is an organic light emitting device 510.
  • (meth)acrylate includes both acrylate and methacrylate.
  • the meaning that the polymer includes a monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • the polymer includes a monomer it is interpreted in the same way that the polymer includes a monomer as a monomer unit.
  • polymer is understood to be used in a broad sense including a copolymer unless specified as “homopolymer.”
  • monomer unit means a state in which the compound is polymerized and bound in the polymer. This means that all or part of the two or more substituents in the structure of the compound are eliminated, and radicals for bonding with other units of the polymer are located at the positions.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are a monodisperse polystyrene polymer (standard sample) of various degrees of polymerization commercially available for molecular weight measurement, and gel permeation chromatography (Gel Permeation). It is a molecular weight in terms of polystyrene measured by Chromatography (GPC). In this specification, molecular weight means a weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • One embodiment of the present specification provides a surface protection film.
  • the surface protection film may include a base layer; And a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the substrate layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises a urethane polymer; Acrylic polymers; And it contains a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition containing a curing agent, the residual adhesion rate of the surface opposite the surface of the pressure-sensitive adhesive layer provided with the base layer is 80% or more.
  • the residual adhesion rate of the opposite side of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer provided with the base layer is 80% or more; 85% or more; over 90; Or 92% or more. Since the pressure-sensitive adhesive layer is formed by crosslinking a urethane polymer and an acrylic polymer through a curing agent, the residual adhesion rate as described above can be realized.
  • the residual adhesion rate of the surface opposite to the surface on which the base layer is provided of the pressure-sensitive adhesive layer is 100% or less.
  • the residual adhesive rate of 100% means that there is no residual amount of the adhesive layer.
  • the residual adhesion rate of the opposite side of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer provided with the base layer has a peeling force when peeling from the glass at a peeling rate of 1.8 m/min and a peeling angle of 180°.
  • the adhesive strength (B) is adhered to the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film on glass and stored at 25° C. for 24 hours, then stored at 60° C. and 90% relative humidity for 10 days, then left at 25° C. for 24 hours. After that, the surface protection film is removed from the glass, and the pressure-sensitive adhesive (Ref.) is attached to the glass surface from which the surface protection film has been removed, stored at 40°C for 1 hour, and then left at 25°C for 4 hours. And the peeling force when peeling the pressure-sensitive adhesive (Ref.) from the glass at a peeling rate of 1.8 m/min and a peeling angle of 180°,
  • the adhesive strength (A) is attached to the adhesive (Ref.) to the glass, stored at 40° C. for 1 hour, left at 25° C. for 4 hours, and then the adhesive (Ref.) is 1.8 m/min from the glass. It is a peeling force when peeling at a peeling speed and a peeling angle of 180°.
  • Residual Adhesion (%) (Adhesive Force (B)/Adhesive Force (A)) ⁇ 100
  • a pressure-sensitive adhesive (Ref.) having a peeling force of 1,800 ⁇ 100 gf/in when peeling from a glass at a peeling rate of 1.8 m/min and a peeling angle of 180°
  • 9002D products of LG Chemical, etc. can be used. However, it is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a urethane polymer; Acrylic polymers; And curing agents.
  • urethane polymer a known urethane polymer can be appropriately selected and used within a range that does not degrade the effect of the present invention.
  • the urethane polymer means a polymer obtained by curing a urethane composition containing a polyol and a polyfunctional isocyanate compound.
  • any suitable polyol may be used as long as it is a compound containing two or more OH groups.
  • the polyol may include 2 to 6 OH groups, but is not limited thereto.
  • the polyol contained in the urethane composition may be one or two or more. When two or more types of polyols are used, the mixing ratio can be appropriately selected.
  • the number average molecular weight of the polyol contained in the urethane composition may be appropriately selected.
  • the number average molecular weight of the polyol may be suitably 100 g/mol to 20,000 g/mol, but is not limited thereto.
  • the polyol included in the urethane composition may include a bifunctional polyol and a trifunctional polyol.
  • the proportion of the trifunctional polyol among the polyols included in the urethane composition is 70% to 100% by weight; 80% to 100% by weight; Or 90% to 100% by weight, and the proportion of the bifunctional polyol is 0% to 30% by weight; 0% to 20% by weight; Or 0% to 10% by weight.
  • when the polyol contains a trifunctional polyol it is advantageous to balance the adhesive strength and removability of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the trifunctional polyol when the urethane composition includes a trifunctional polyol, may have a number average molecular weight of 10,000 g/mol to 15,000 g/mol trifunctional polyol and a number average molecular weight of 1,000 g/mol. It can be used together with a tri-functional polyol of 5,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the bifunctional polyol may be 100 g/mol to 3,000 g/mol.
  • the polyol contained in the urethane composition preferably does not contain an additional functional group reactive with an isocyanate group (NC0).
  • the polyol included in the urethane composition may be, for example, polyacrylic polyol, polyether polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, castor oil-based polyol, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the polyol when two or more types of polyols are mixed and used, molecular weight dispersion is easily adjusted.
  • the polyol is 50 to 100% by weight of polyether polyol in the polyol; And 0 to 50% by weight of polyester polyol.
  • the polyol is 75% to 95% by weight of polyether polyol in the polyol; And 5% to 25% by weight of polyester polyol.
  • any suitable polyfunctional isocytate compound commonly used in the art may be selected and used as long as it is a compound that can be used in the urethanization reaction.
  • the polyfunctional isocyanate compound includes, for example, polyfunctional aliphatic isocyanate, polyfunctional alicyclic isocyanate, polyfunctional aromatic isocyanate compound, trimethylol propane adduct modified with polyisocyanate by trifunctional isocyanate, poly A biuret body in which isocyanate is reacted with water, a trimer having an isocyanurate ring, and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the polyfunctional aliphatic isocyanate compound is, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dode Camethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.
  • the polyfunctional alicyclic isocyanate compound is, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), bis (isocia Natomethyl) cyclohexane (HXDI), and the like.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • CHDI 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • HMDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • HXDI bis (isocia Natomethyl) cyclohexane
  • the polyfunctional aromatic isocyanate compound is, for example, toluene 2,4-diisocyanate (TDI), toluene 2,6-diisocyanate (TDI), 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate (MDI), 2,4 '-Methylene diphenyl diisocyanate (MDI), polymeric methylene diphenyl diisocyanate (PMDI), p-phenylene diisocyanate (PDI), m-phenylene diisocyanate (PDI), naphthalene 1,5-diisocyanate ( NDI), naphthalene 2,4-diisocyanate (NDI), p-xylylene diisocyanate (XDI), 1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene (TMXDI), and the like. It is not limited.
  • two or more isocyanate compounds may be mixed and used in the urethane composition, and in this case, the type and content of the two or more isocyanate compounds may be appropriately selected.
  • the isocyanate compound included in the urethane composition may be used by mixing a polyfunctional aromatic isocyanate compound and a polyfunctional aliphatic isocyanate compound.
  • the mixing ratio of the polyol and the isocyanate compound may be appropriately selected.
  • the urethane composition may further include other components within a range that does not degrade the effect of the present invention.
  • the urethane composition may further include a catalyst, a plasticizer, an antioxidant, a leveling agent, a solvent, and the like.
  • the polymerization method of the urethane polymer can be any suitable method known in the art, and in one embodiment, a method such as solution polymerization can be used.
  • the acrylic polymer includes an alkyl (meth)acrylate monomer having 10 or more carbon atoms as a monomer unit.
  • the alkyl (meth)acrylate monomer having 10 or more carbons can impart hydrophobic properties to the pressure-sensitive adhesive layer, thereby lowering the peel strength of the pressure-sensitive adhesive layer at 25°C.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate is 10 or more, hydrophobic properties are further exhibited, and the effect of reducing the adhesive force to the adherend of the pressure-sensitive adhesive layer is greatly exhibited.
  • alkyl (meth) acrylate means CH 2 CR 31 COOR 32 , and R 31 is hydrogen; Or a methyl group, R 32 means an alkyl group. In one embodiment, it is of less than 10 carbon atoms in the alkyl (meth) acrylate having a carbon number of R 32 is meant less than 10, and the mean number of carbon atoms is not less than 10 of carbon number of 10 or more alkyl (meth) acrylate is R 32.
  • the carbon number of the alkyl group included in the (meth)acrylate monomer containing the alkyl group having 10 or more carbon atoms may be preferably 25 or less, but is not limited thereto.
  • the alkyl (meth)acrylate monomer having 10 or more carbon atoms is 1% by weight or more based on the total amount of monomer units included in the acrylic polymer; Or 5% by weight or more.
  • the alkyl (meth)acrylate monomer having 10 or more carbon atoms is 20% by weight or less based on the total amount of monomer units included in the acrylic polymer; Or 15% by weight or less.
  • the compatibility between the acrylic polymer and the urethane polymer is lowered to cause haze.
  • the acrylic polymer includes a (meth)acrylate monomer containing a hydroxyl group as a monomer unit.
  • the (meth)acrylate monomer containing the hydroxy group allows the urethane polymer and the acrylic polymer to crosslink, thereby preventing a decrease in the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer even when the temperature increases.
  • the (meth)acrylate monomer containing a hydroxy group is 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) )Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, polybutylene glycol (meth) Acrylate, and the like, but is not limited thereto.
  • the (meth)acrylate monomer containing a hydroxy group is an alkyl (meth)acrylate monomer substituted with one or more hydroxy groups.
  • the (meth)acrylate monomer containing the hydroxy group may be used by mixing two or more (meth)acrylate monomers containing the hydroxyl group.
  • the mixing ratio is not particularly limited, and may be appropriately selected as needed.
  • the (meth)acrylate monomer containing the hydroxy group is included in an amount of 1% by weight or more with respect to the total amount of monomer units included in the acrylic polymer.
  • the (meth)acrylate monomer containing the hydroxy group is 15% by weight or less based on the total amount of monomer units included in the acrylic polymer; Or 12% by weight or less.
  • the (meth)acrylate containing the hydroxy group is included in an amount of more than 15% by weight, the curing degree of the acrylic polymer with the urethane polymer increases, and there is a problem that the pressure-sensitive adhesive becomes hard.
  • the acrylic polymer includes an alkyl (meth)acrylate monomer having 10 or more carbon atoms; And a (meth)acrylate monomer containing a hydroxy group as a monomer unit.
  • the acrylic polymer may include an alkyl (meth)acrylate monomer having 10 or more carbon atoms; And other monomer components (other monomers) polymerizable with the (meth)acrylate monomer in a range that does not impair the effects of the present invention, in addition to the (meth)acrylate monomer containing a hydroxy group.
  • the other monomers may be (meth)acrylates such as alkyl (meth)acrylates having less than 10 carbon atoms, cyclohexyl (meth)acrylates, and aromatic (meth)acrylates, but are not limited thereto.
  • alkyl (meth)acrylate having less than 10 carbon atoms examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n-butyl ( Meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, and the like, but are not limited thereto.
  • aromatic (meth)acrylate is orthobiphenyl (meth)acrylate, metabiphenyl (meth)acrylate, parabiphenyl (meth)acrylate, 2,6-terphenyl (meth)acrylate, Olsoterphenyl (meth)acrylate, metaterphenyl (meth)acrylate, paraterphenyl (meth)acrylate, 4-(4-methylphenyl)phenyl (meth)acrylate, 4-(2-methylphenyl)phenyl ( Meth)acrylate, 2-(4-methylphenyl)phenyl(meth)acrylate, 2-(2-methylphenyl)phenyl(meth)acrylate, 4-(4-ethylphenyl)phenyl(meth)acrylate, 4- (2-ethylphenyl)phenyl (meth)acrylate, 2-(4-ethylphenyl)phenyl (meth)acrylate, 2-(2-ethylphenyl)phenyl (meth)
  • (meth)acrylate monomers that may be included in the acrylic polymer include, for example, cyclohexyl (meth)acrylate, phenoxy (meth)acrylate, 2-ethylphenoxy (meth)acrylate, and benzyl (meth).
  • the acrylic polymer further comprises an alkyl (meth)acrylate monomer having less than 10 carbon atoms as a monomer unit.
  • the alkyl (meth)acrylate monomer having less than 10 carbon atoms is 65% by weight or more based on the total amount of monomer units included in the acrylic polymer; 68% by weight or more; 70% by weight or more; Or 73% by weight or more.
  • the alkyl (meth)acrylate monomer having less than 10 carbon atoms is 98% or less with respect to the total amount of monomer units included in the acrylic polymer; 94% or less.
  • the acrylic polymer is an alkyl (meth) acrylate monomer having less than 10 carbons; Alkyl (meth)acrylates having 10 or more carbon atoms; And a (meth)acrylate monomer containing a hydroxy group.
  • the acrylic polymer has 65 to 98% by weight of an alkyl (meth)acrylate monomer having less than 10 carbon atoms; 1 to 20% by weight of an alkyl (meth)acrylate having 10 or more carbon atoms; And 1 to 15% by weight of a (meth)acrylate monomer comprising a hydroxy group.
  • the acrylic polymer is 70 to 98% by weight of an alkyl (meth) acrylate monomer having less than 10 carbon atoms; 1 to 15% by weight of an alkyl (meth)acrylate having 10 or more carbon atoms; And 1 to 15% by weight of a (meth)acrylate monomer comprising a hydroxy group.
  • the acrylic polymer may be polymerized using various polymerization methods commonly used, such as solution polymerization, peracid polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and radiation curing polymerization.
  • the acrylic polymer is a random copolymer (Random Copolymer) having a form in which monomers are mixed with each other without a rule, a block copolymer (Block Copolymer) in which blocks arranged in a certain section are repeated, or a monomer is alternately repeated and polymerized. It may be an alternating copolymer (Alternating Copolymer) having a form.
  • the weight average molecular weight of the urethane polymer is 60,000 g/mol to 160,000 g/mol. If the weight average molecular weight of the urethane polymer is less than 60,000 g/mol, the urethane polymer is hard and brittle, and if the weight average molecular weight of the urethane polymer exceeds 160,000 g/mol, the urethane polymer has a problem of gelling.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is 10,000 g/mol or more; 15,000 g/mol or more; Or 20,000 g/mol or more.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is 60,000 g/mol or less; 55,000 g/mol or less; Or 50,000 g/mol or less.
  • the adhesive may migrate from the pressure-sensitive adhesive layer to the surface of the adherend to cause problems such as contamination, and if the molecular weight of the acrylic polymer is 60,000 g/mol or less, the urethane polymer It is preferable to satisfy the above range, since compatibility with and the haze generation of the pressure-sensitive adhesive layer can be minimized.
  • the urethane polymer includes an OH group.
  • the hydroxyl value of the acrylic polymer is 5mgKOH/g to 40mgKOH/g. If the hydroxyl value of the acrylic polymer exceeds the above range, the pressure-sensitive adhesive layer may become hard after curing, so it is preferable to satisfy the above range.
  • the hydroxyl value of the acrylic polymer means a hydroxyl value of the solid content of the acrylic polymer, unless otherwise specified.
  • the acrylic polymer since the acrylic polymer contains a hydroxyl group, the acrylic polymer may be crosslinked with the urethane polymer when the pressure-sensitive adhesive layer is formed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition can be peeled from the adherend even with a low peel force, and after the pressure-sensitive adhesive layer is peeled from the adherend, the amount of residue on the adherend surface is small.
  • the hydroxyl value of the compound can be measured by a titration method.
  • the method of measuring the hydroxyl value by titration is as follows. 1 g of the compound to be measured is added to 25.5 g of an acetylation reagent, and stirred for 2 hours in an oil bath at 100°C. After air cooling for 30 minutes, 10 ml of pyridine is added. Then, 50 ml (51 g) of 0.5N KOH, 10 drops of a magnetic bar and a phenolphthalein indicator were added, and 0.5N KOH was titrated until the solution turned pink while stirring on the plate.
  • Acetylation reagent a solution of 70 g of phthalic anhydride and 500 g of pyridine mixed
  • Phenolphthalein indicator A solution of 0.5 g of phenolphthalein stock solution, 250 g of ethanol and 250 g of distilled water
  • the hydroxyl value can be calculated by the following equation.
  • the acrylic polymer is included in 1 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the urethane polymer.
  • the acrylic polymer is included below the above range, the effect of reducing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer may be incomplete, and when it is included above the above-mentioned range, it is preferable to satisfy the above range because it may cause haze of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the acrylic polymer is 1 part by weight or more compared to 100 parts by weight of the urethane polymer; 3 parts by weight or more; Or 5 parts by weight or more.
  • the acrylic polymer is included in 15 parts by weight or less compared to 100 parts by weight of the urethane polymer.
  • the curing agent is an isocyanate-based curing agent.
  • the isocyanate-based curing agent may be selected from oligomers of diisocyanate compounds, polymers, cyclic monomers, or conventional aliphatic or aromatic diisocyanate compounds, and oligomers of commercialized diisocyanate compounds. It can be obtained and used.
  • the isocyanate-based curing agent includes 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and xylene diisocyanate (XDI).
  • TDI 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • an aromatic cyclic diisocyanate compound having a benzene ring such as 1,5-naphthalene diisocyanate
  • Aliphatic acyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamerenediisocyanate
  • Aliphatic cyclic diisocyanate compounds such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI); And combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the isocyanate-based curing agent includes at least one of an aliphatic cyclic isocyanate compound and an aliphatic acyclic isocyanate compound.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be used by mixing two or more isocyanate-based curing agents, and the ratio may be appropriately selected and used.
  • the curing agent is included in 1 to 25 parts by weight relative to 100 parts by weight of the urethane polymer.
  • the curing agent is 25 parts by weight or less compared to 100 parts by weight of the urethane polymer; Or 20 parts by weight or less.
  • the curing agent is 1 part by weight or more compared to 100 parts by weight of the urethane polymer; 5 parts by weight or more; Or 10 parts by weight or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition further includes a solvent.
  • a suitable solvent known in the art may be used, for example, ketone-based, acetate-based, toluene-based, etc., but is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive composition further includes a catalyst.
  • the catalyst may be appropriately selected in consideration of the purpose of the present application, and for example, may be included at 10 ppm to 500 ppm compared to the urethane polymer.
  • a tin-based catalyst such as dibutyl tin dilaurate (DBTDL), a lead-based catalyst, salts of organic and inorganic acids, organic metal derivatives, amine-based catalysts, diazabicycloundecene-based catalysts, and the like can be used, but are not limited thereto.
  • DBTDL dibutyl tin dilaurate
  • a lead-based catalyst salts of organic and inorganic acids, organic metal derivatives, amine-based catalysts, diazabicycloundecene-based catalysts, and the like
  • salts of organic and inorganic acids organic metal derivatives
  • organic metal derivatives organic metal derivatives
  • amine-based catalysts diazabicycloundecene-based catalysts, and the like
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a curing retarder.
  • a curing retarder Any suitable material known may be used as the curing retardant, and the content of the curing retardant may be appropriately selected.
  • acetyl acetone may be used as the curing retarder.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include various general additives.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the above-described pressure-sensitive adhesive composition.
  • the cured product of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is the acrylic polymer; Urethane polymers; And a cured product of a curing agent.
  • the cured product is a material formed by crosslinking OH-NCO with an NCO group of a curing agent.
  • the adhesive layer can be peeled from the adherend even with a lower peel force, and after the adhesive layer is peeled from the adherend, a pressure-sensitive adhesive layer having a smaller residual amount on the adherend surface can be realized. .
  • the base layer is a base film; And a first antistatic layer and a second antistatic layer provided on both sides of the base film, and the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the opposite side of the surface of the second antistatic layer where the base film is provided.
  • the surface protection film includes the first antistatic layer 11A, the base film 111, the second antistatic layer 11B, and the adhesive layer 124 in order. .
  • the surface protection film further includes a protection layer provided on the opposite side of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer provided with the base layer, and the protection layer includes a protection film; And a third anti-static layer and a fourth anti-static layer provided on both sides of the protective film, and the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the opposite side of the third anti-static layer provided with the protective film.
  • the protective layer further includes a release layer provided on an opposite surface of the third antistatic layer provided with the protective film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the opposite surface of the release layer provided with the third antistatic layer.
  • the surface protection film includes a first antistatic layer 11A, a base film 111, a second antistatic layer 11B, an adhesive layer 124, and a release layer 123 ), the third anti-static layer 11C, the protective film 131 and the fourth anti-static layer 11D.
  • the type of the base film is not particularly limited.
  • the base film is, for example, polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film, ethylene-vinyl acetate film , Ethylene-propylene copolymer film, ethylene-acrylic acid ethyl copolymer film, ethylene-acrylic acid methyl copolymer film or polyimide film may be used, but is not limited thereto.
  • the base film may be a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • the thickness of the base film may be appropriately selected in consideration of the purpose of the present application.
  • the thickness of the base film is 25 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less; 50 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less; Or it may be 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the base film may be, for example, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment or sputter etching treatment, etc. may be performed with appropriate adhesion treatment, but is not limited thereto.
  • the base film may be directly attached to the first and/or second antistatic layer.
  • first and/or second anti-static layers may be attached to the surface-treated base film.
  • anti-static layer' means a layer intended to suppress the generation of static electricity.
  • the first to fourth antistatic layers may be formed by a known method to achieve the desired effect.
  • the first to fourth antistatic layers may be formed on both sides of the base film and both sides of the protective film by an inline coating method.
  • the first to fourth antistatic layers may be formed of an appropriate antistatic composition in consideration of the purpose of the present application.
  • the first to fourth antistatic layers are one selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, urethane-acrylic copolymers, ester resins, ether resins, amide resins, epoxy resins, and melamine resins, or Mixtures of these may be included, but are not limited thereto.
  • the first to fourth antistatic layers may include a conductive material.
  • the conductive material may include a conductive polymer or carbon nanotube, but is not limited thereto.
  • the conductive polymer may be composed of, for example, polyaniline, polypyrrole, polythiophene series, derivatives and copolymers thereof, but is not limited thereto.
  • the carbon nanotube may have a tube shape formed by rolling a graphite plate shape formed by connecting hexagonal rings made of 6 carbons to each other.
  • the carbon nanotube is excellent in stiffness and electrical conductivity, and when used as an antistatic layer of a surface protective film, the hardness of the antistatic layer increases, and an antistatic function may be improved.
  • the thickness of the first to fourth antistatic layers may be appropriately selected in consideration of the purpose of the present application, and the thickness of each antistatic layer may be the same or different.
  • the thickness of the first to fourth antistatic layers may be independently 10 nm or more and 400 nm or less, and preferably 20 nm or more and 300 nm or less; Or it may be 20 nm or more and 100 nm or less. Since the first to fourth antistatic layers have a thickness within the above-described range, it is possible to have excellent coating properties on both sides of the base film or both sides of the protective film.
  • the surface resistance of the first to fourth antistatic layers may be appropriately selected in consideration of the purpose of the present application.
  • the surface resistances of the first to fourth antistatic layers are each independently 10 4 Pa/sq or more; 10 5 ⁇ /sq or more; 10 6 ⁇ /sq or more; 10 7 ⁇ /sq or more; 10 8 ⁇ /sq or more; Or 10 9 ⁇ /sq or more.
  • the surface resistances of the first to fourth antistatic layers are each independently 5 ⁇ 10 12 Pa/sq or less; Or 10 11 ⁇ /sq or less.
  • the surface protection film may have an excellent antistatic function.
  • the first and second antistatic layers are in direct contact with both sides of the base film, respectively.
  • the third and fourth antistatic layers are in direct contact with both sides of the protective film, respectively.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention according to one embodiment is provided in contact with one surface of the second antistatic layer, so that the accumulated amount of static electricity can be reduced.
  • the surface resistance of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, the generation of static electricity on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced when the protective layer is peeled off the surface protective film.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately selected in consideration of the purpose of the present application.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 10 ⁇ m or more; 30 ⁇ m or more; Or 45 ⁇ m or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 200 ⁇ m or less; 150 ⁇ m or less; 100 ⁇ m or less; Or 90 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive and wettability of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend surface can be improved.
  • the protective film may be, for example, polyethylene terephthalate; Polytetrafluoroethylene; Polyethylene; Polypropylene; Polybutene; Polybutadiene; Vinyl chloride copolymer; Polyurethane; Ethylene-vinyl acetate; Ethylene-propylene copolymers; Ethylene-acrylic acid ethyl copolymer; Ethylene-methyl acrylate copolymer; Polyimide; nylon; Styrene-based resins or elastomers; Polyolefin-based resins or elastomers; Other elastomers; Polyoxyalkylene resins or elastomers; Polyester resins or elastomers; Polyvinyl chloride resins or elastomers; Polycarbonate-based resins or elastomers; Polyphenylene sulfide resins or elastomers; Mixtures of hydrocarbons; Polyamide-based resins or elastomers; Acrylate resin
  • the thickness of the protective film may be appropriately selected in consideration of the purpose of the present application. For example, 25 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less; 25 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less; Alternatively, it may be 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the protective film is less than the above range, when the surface protective film having the pressure-sensitive adhesive layer formed on the encapsulation layer of the organic light-emitting device is bonded, deformation of the protective film may easily occur, and if the thickness of the protective film exceeds the above range, adhesion failure may occur. Can occur.
  • the material of the release layer can be appropriately selected according to the object of the present invention.
  • a silicone-based release agent for example, a silicone-based release agent, a fluorine-based release agent, a long-chain alkyl-based release agent, and a fatty acid amide-based release material may be used, but are not limited thereto.
  • a silicone-based release agent may be used as a material for the release layer.
  • silicone-based release agent for example, an addition-reactive silicone polymer can be used.
  • the release layer may be formed by applying the release layer material to a third antistatic layer and drying it. Any suitable coating method may be appropriately used as the coating and drying method of the release layer material.
  • the thickness of the release layer may be appropriately selected in consideration of the purpose of the present application.
  • the thickness of the release layer is 10 nm or more and 500 nm or less; 10 nm or more and 300 nm or less; Or it may be 10 nm or more and 200 nm or less. If the release layer does not have the aforementioned thickness, defects in the film may occur during the process, so it is preferable to have the thickness.
  • the surface protection film is a surface protection film for surface protection of an organic light emitting device during an organic light emitting electronic device manufacturing process.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film may be used by attaching it to the surface of the device to protect the surface.
  • FIG. 2 shows a state in which the protective layer is removed from the surface protective film of FIG. 1.
  • FIG. 3 illustrates a form in which the surface protection film of FIG. 2 is attached to the surface of the adherend 140 to protect the surface of the adherend.
  • the adherend means a material to which the pressure-sensitive adhesive layer can be adhered.
  • the adherend includes, but is not limited to, an encapsulation layer of an organic light emitting device and a plastic substrate applied to the device.
  • Another exemplary embodiment of the present specification provides a method of manufacturing a surface protection film.
  • the manufacturing method relates to, for example, a method for manufacturing the surface protection film described above. Therefore, the contents of the above-described surface protection film may be equally applied to the surface protection film formed by the method for manufacturing a surface protection film described below.
  • the method of manufacturing the surface protection film includes preparing a base layer; Preparing a protective layer; And bonding by the pressure-sensitive adhesive layer so that the base layer and the protective layer face each other.
  • the method of manufacturing the surface protection film includes forming a base film, and a base layer including a first antistatic layer and a second antistatic layer provided on both sides of the base film; A protective layer comprising a protective film, a third antistatic layer and a fourth antistatic layer provided on both sides of the protective film, and a release layer provided on a surface opposite to the surface of the third antistatic layer provided with the protective film To do; And bonding the base layer and the protective layer by an adhesive layer so that the second antistatic layer and the release layer face each other.
  • the method of manufacturing a surface protection film comprises forming an adhesive layer on one surface of the second antistatic layer of the base layer before bonding the base layer and the protective layer by the adhesive layer. It may further include.
  • the step of bonding the base layer and the protective layer may be a step of bonding the base layer and the protective layer so that the pressure-sensitive adhesive layer and the release layer face each other.
  • the step of forming an adhesive layer on one surface of the second antistatic layer of the base layer may include coating the adhesive composition on the opposite side of the surface of the second antistatic layer provided with the base film; And curing the coated adhesive composition.
  • a known coating method such as a reverse coating method, a gravure coating method, a spin coating method, a screen coating method, a fountain coating method, a dipping method, or a spray method can be used, but is not limited thereto.
  • Curing of the coated pressure-sensitive adhesive composition may be performed at an appropriate temperature and time. In one embodiment, curing of the coated pressure-sensitive adhesive composition may be accomplished through aging for about 5 days in an oven at 40° C., but is not limited thereto.
  • One embodiment of the present specification provides a method of manufacturing an organic light emitting electronic device.
  • the method for manufacturing an organic light emitting electronic device includes attaching the pressure-sensitive adhesive layer of the above-described surface protective film on the encapsulation layer of the organic light emitting element.
  • the method of manufacturing the organic light emitting electronic device removes the protective layer from the surface protective film before the step of attaching the adhesive layer on the encapsulation layer And further comprising a step.
  • the organic light emitting device sequentially includes a back plate, a plastic substrate, a thin film transistor, an organic light emitting diode, and an encapsulation layer.
  • the surface protection film of FIG. 2 includes a back plate 511, a plastic substrate 512, a thin film transistor 513, an organic light emitting diode 514, and an encapsulation layer 515 ) On the encapsulation layer 515 of the organic light emitting device 510, which is sequentially attached to the adhesive layer and the encapsulation layer.
  • the encapsulation layer may exhibit excellent moisture barrier properties and optical properties in organic light emitting electronic devices. Further, the encapsulation layer may be formed of a stable encapsulation layer regardless of the form of an organic light emitting electronic device such as top emission or bottom emission.
  • the encapsulation layer may include a single layer or a multi-layered inorganic material layer.
  • a method of forming the encapsulation layer a method of forming a conventional encapsulation layer known in the art may be applied.
  • the single or multi-layered inorganic material layer may include, for example, an aluminum oxide system, a silicon-nitride compound system, a silicon oxide oxynitride system, or the like.
  • a method of manufacturing an organic light emitting electronic device of the present application includes the steps of peeling the surface protective film from the encapsulation layer; And stacking a touch screen panel and a cover window on the encapsulation layer. Since the surface protection film exhibits an excellent antistatic function to the encapsulation layer when peeling from the encapsulation layer, when attaching a touch screen panel on the encapsulation layer, it prevents foreign matter from adhering between the encapsulation layer and the touch screen, thereby preventing device defects Can be prevented.
  • HMA hexyl methacrylate
  • BEMA behenyl methacrylate
  • 2-hydroxyethyl acrylate (2) 80 parts by weight of hexyl methacrylate (HMA), 10 parts by weight of behenyl methacrylate (BEMA) and 2-hydroxyethyl acrylate (2) in a 1L reactor in which nitrogen gas is refluxed and a cooling device is installed to facilitate temperature control.
  • -HEA hexyl methacrylate
  • BEMA behenyl methacrylate
  • 2-hydroxyethyl acrylate (2) 2-hydroxyethyl acrylate
  • the pressure-sensitive adhesive composition 2 was prepared in the same manner as in the method of preparing the pressure-sensitive adhesive composition 1, except that the acrylic polymer (D2) was used instead of the acrylic polymer (D1).
  • the pressure-sensitive adhesive composition 3 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 1, except that the acrylic polymer (D3) was used instead of the acrylic polymer (D3) as 100 parts by weight of the urethane polymer.
  • An acrylic polymer having a weight average molecular weight of 26,000 g/mol was prepared in the same manner as in the method for preparing an acrylic polymer (D1), except that the weight ratio of HMA/BEMA/2-HEA was 86:10:4 instead of 80:10:10. D4) was prepared.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 4 was prepared in the same manner as in the method of preparing the pressure-sensitive adhesive composition 1, except that the acrylic polymer (D4) was used instead of the acrylic polymer (D1).
  • the pressure-sensitive adhesive composition 5 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 1, except that the acrylic polymer (D5) instead of the acrylic polymer (D1) was used in an amount of 10 parts by weight compared to 100 parts by weight of the urethane polymer.
  • Comparative composition 1 was prepared in the same manner as in the method of preparing the pressure-sensitive adhesive composition 1, except that isopropyl myristate (IPMS) was used in an amount of 20 parts by weight compared to 100 parts by weight of the urethane polymer instead of the acrylic polymer (D1).
  • IPMS isopropyl myristate
  • Comparative composition 2 was prepared in the same manner as in the method of preparing the pressure-sensitive adhesive composition 1, except that isopropyl myristate (IPMS) was used in an amount of 40 parts by weight compared to 100 parts by weight of the urethane polymer instead of the acrylic polymer (D1).
  • IPMS isopropyl myristate
  • a polyethylene terephthalate (PET) film H330, Kolon Corporation having a thickness of 75 ⁇ m coated with an antistatic layer of 50 nm on both sides of the base film was prepared.
  • a protective layer an antistatic layer is formed on both sides of a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (XD510P, TAK), and a film (12ASW, SKC) coated with a release layer on one antistatic layer is prepared.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a protective layer is laminated on the pressure-sensitive adhesive composition so that the substrate layer and the release layer face each other, and aged at 40° C. for 5 days. After that, a surface protective film was prepared.
  • An adhesive (Ref.) having a peeling force of 1,800 ⁇ 100 gf/in when peeling from a glass at a peeling speed of 1.8 m/min and a peeling angle of 180° is prepared.
  • Residual Adhesion (%) (Adhesive Force (B)/Adhesive Force (A)) ⁇ 100
  • Example 1 Weight ratio of HMA/BEMA/2-HEA Acrylic polymer content (middle part) Type of plasticizer (parts by weight)
  • Example 1 80:10:10 7.5 - Example 2 82:10:8 7.5 - Example 3 84:10:6 10 -
  • Example 4 86:10:4 7.5 -
  • Example 5 88:10:2 10 - Comparative Example 1 - - IPMS(20) Comparative Example 2 - - IPMS(40)

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Abstract

본 발명은 기재층 및 상기 기재층의 일면에 구비된 점착제층을 포함하고, 상기 점착제 층은 우레탄 중합체, 아크릴 중합체 및 경화제를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 표면 보호 필름 및 이를 포함하는 유기 발광 전자 장치 제조 방법에 관한 것으로, 점착제 제거 후에 피착재 표면에 점착제의 잔사량이 적어 탈착 후에 피착재 표면의 손상이나 오염이 적은 점착제층을 제공한다.

Description

표면 보호 필름 및 유기 발광 전자 장치 제조 방법
본 출원은 2019년 1월 25일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0010028호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 표면 보호 필름 및 상기 표면 보호 필름을 이용한 유기 발광 전자 장치 제조 방법에 관한 것이다.
플렉서블 디스플레이의 기판 소재로 사용되는 플라스틱 기판은 수분 및 산소 등 기체 차단 특성이 현저히 낮은 문제점이 있다. 이에 종래에는 기판 상에 다양한 물질 및 구조를 적용한 배리어 필름을 형성하여 플라스틱 기판의 문제점을 개선하였다.
그러나 최근 기존의 배리어 필름이 사용되지 않게 되면서 플렉서블한 광학 소자의 제조 공정 중 박막 봉지(Thin Film Encapsulation, TFE)층을 보호할 수 있는 공정용 표면 보호 필름의 개발이 요구되고 있다. 공정용 표면 보호 필름은 잠시 박막 봉지층을 보호하는 필름으로 공정 중 박막 봉지층에 부착되어 공정 중 박막 봉지층 표면의 오염이나 손상을 방지하고, 공정이 종료되면 제거된다.
상기 표면 보호 필름에 요구되는 물성은 첫째로, 표면 보호 필름에 구비되는 점착제가 피착재 표면에 잘 부착되어야 하고, 제거되는 단계에서 낮은 박리력으로 제거가 가능하여 피착재의 손상을 방지할 수 있어야 한다. 둘째로, 표면 보호 필름의 제거 후에 점착제의 잔사가 적어 피착재의 오염을 방지할 수 있어야 한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
등록특허공보 10-1756828호
종래에는 우레탄계 점착제로서 점착제의 점착력을 감소시키기 위하여 가소제를 첨가하여 점착력을 제어하였다. 그러나 가소제를 첨가하는 경우 저점착력의 구현은 가능하나, 가소제가 제품 표면과 접촉되어 있는 타물질로 확산되어 손실되는 현상(migration)이 일어나므로 표면 오염이 발생하여 저잔사 특성의 구현에 어려움이 있었다. 본 발명의 과제는 저잔사량이 구현되는 점착제층을 제공하는 데에 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 기재층; 및 상기 기재층의 일면에 구비된 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름으로서, 상기 점착제층은 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대 면의 잔류점착률은 80% 이상인 것인 표면 보호 필름을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는 전술한 표면 보호 필름의 점착제층을 유기 발광 소자의 봉지층 상에 부착하는 단계를 포함하는 유기 발광 전자 장치 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 제거 후에 피착재 표면에 점착제의 잔사량이 적어 탈착 후에 피착재 표면의 손상이나 오염이 적은 점착제층을 제공한다.
도 1은 기재층(110); 점착제층(124); 및 보호층(130)으로 구성된 표면 보호 필름을 도시한 것이다.
도 2는 점착제층(124); 및 기재층(110)으로 구성된 표면 보호 필름을 도시한 것이다.
도 3은 도 2의 표면 보호 필름이 피착재(140)에 부착된 형태를 도시한 것이다.
도 4는 도 3의 피착재가 유기 발광 소자(510)인 상태를 도시한 것이다.
[부호의 설명]
11A: 제1 대전 방지층
11B: 제2 대전 방지층
11C: 제3 대전 방지층
11D: 제4 대전 방지층
110: 기재층
111: 기재 필름
123: 이형층
124: 점착제층
130: 보호층
131: 보호 필름
140: 피착재
510: 유기 발광 소자
511: 백 플레이트
512: 플라스틱 기판
513: 박막 트랜지스터
514: 유기 발광 다이오드
515: 봉지층
본 발명을 설명하기에 앞서, 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, "단량체 단위"란 해당 화합물이 중합되어 중합체 내에 결합된 상태를 의미한다. 이는 해당 화합물의 구조에서 2 이상의 치환기의 전부 또는 일부가 탈락되고, 그 위치에 중합체의 다른 단위와 결합하기 위한 라디칼이 위치하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한 '중량부' 또는 '중량%'는 고형분 함량을 기준으로 한 값이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 표면 보호 필름을 제공한다.
상기 표면 보호 필름은 기재층; 및 상기 기재층의 일면에 구비된 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름으로서, 상기 점착제층은 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대 면의 잔류점착률은 80% 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대 면의 잔류점착률은 80% 이상; 85% 이상; 90% 이상; 또는 92% 이상이다. 상기 점착제층은 우레탄 중합체와 아크릴계 중합체가 경화제를 통하여 가교되어 형성되므로, 상기와 같은 잔류점착률이 구현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름에 있어서, 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면의 잔류점착률은 100% 이하이다. 잔류점착률이 100%이라는 것은 점착제층의 잔사량이 없는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대 면의 잔류점착률은 유리로부터 1.8m/min 박리속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력이 1,800±100gf/in인 점착제(Ref.)를 준비하고, 하기와 같이 점착력 (A)와 (B)를 측정한 후, 하기 화학식 (4)의 식을 계산하여 얻을 수 있으며,
상기 점착력 (B)는 상기 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하고 25℃에서 24시간 보관한 후, 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도에서 10일간 보관한 뒤, 25℃에서 24시간 방치한 후, 상기 표면 보호 필름을 상기 유리로부터 제거하고, 상기 표면 보호 필름이 제거된 상기 유리 면에 상기 점착제(Ref.)를 부착하고, 40℃에서 1시간 보관한 후, 25℃에서 4시간 방치하고, 상기 점착제(Ref.)를 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력이며,
상기 점착력 (A)는 상기 점착제(Ref.)를 유리에 부착하고, 40℃에서 1시간 보관하고, 25℃에서 4시간 방치한 후, 상기 점착제(Ref.)를 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력이다.
[화학식 4]
잔류점착률(%) = (점착력 (B)/점착력 (A))×100
일 실시상태에 있어서, 유리로부터 1.8m/min의 박리속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력이 1,800±100gf/in인 점착제(Ref.)로는 LG 화학의 9002D 제품 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 점착제 조성물은 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 중합체로는 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 공지된 우레탄 중합체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 중합체는 폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 우레탄 조성물을 경화시켜 얻어지는 중합체를 의미한다.
상기 우레탄 조성물에 포함되는 폴리올로는 OH기를 2 이상 포함하는 화합물이라면, 임의의 적절한 폴리올을 사용할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올은 2 내지 6개의 OH기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 우레탄 조성물에 포함되는 폴리올은 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 2종 이상의 폴리올을 사용하는 경우, 그 혼합 비율은 적절히 선택될 수 있다.
상기 우레탄 조성물에 포함되는 폴리올의 수평균 분자량은 적절히 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올의 수평균 분자량은 적절하게는 100g/mol 내지 20,000g/mol일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 조성물에 포함되는 폴리올은 2관능 폴리올 및 3관능 폴리올을 포함할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 조성물에 포함되는 폴리올 중 3관능 폴리올의 비율은 70 중량% 내지 100 중량%; 80 중량% 내지 100 중량%; 또는 90 중량% 내지 100 중량%일 수 있고, 2관능 폴리올의 비율은 0 중량% 내지 30 중량%; 0 중량% 내지 20 중량%; 또는 0 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올이 3관능 폴리올을 포함하는 경우 점착제층의 점착력과 재박리성의 균형을 이루는 데 유리하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 조성물이 3관능 폴리올을 포함하는 경우, 상기 3관능 폴리올로는 수평균 분자량이 10,000g/mol 내지 15,000g/mol의 3관능 폴리올과 수평균 분자량이 1,000g/mol 내지 5,000g/mol인 3관능 폴리올을 함께 사용할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 조성물이 2관능 폴리올을 포함하는 경우, 상기 2관능 폴리올의 수평균 분자량은 100g/mol 내지 3,000g/mol일 수 있다.
상기 우레탄 조성물에 포함되는 폴리올은 바람직하게는 이소시아네이트기(NC0)와 반응성이 있는 추가의 관능성 기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 조성물에 포함되는 폴리올은 예를 들어, 폴리아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 피마자유계 폴리올 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 2종류 이상의 폴리올을 혼합하여 사용하면 분자량의 분산도 조정이 용이하다. 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올은 폴리올 중 폴리에테르 폴리올 50 중량% 내지 100 중량%; 및 폴리에스테르 폴리올 0 중량% 내지 50 중량%를 포함한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올은 폴리올 중 폴리에테르 폴리올 75 중량% 내지 95 중량%; 및 폴리에스테르 폴리올 5 중량% 내지 25 중량%를 포함한다.
상기 우레탄 조성물에 포함되는 이소시아네이트 화합물로는 우레탄화 반응에 이용할 수 있는 화합물이면 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 적절한 다관능 이소시아테이트 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 다관능 이소시아테이트 화합물로는 예를 들어 다관능 지방족계 이소시아네이트, 다관능 지환족계 이소시아네이트, 다관능 방향족계 이소시아네이트 화합물, 3관능 이소시아네이트로 폴리이소시아네이트를 변성한 트리메틸올 프로판 부가체(adduct), 폴리이소시아네이트와 물을 반응시킨 뷰렛체(biuret body), 이소시아누레이트 고리를 갖는 3량체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 다관능 지방족계 이소시아네이트 화합물은 예를 들어 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아테이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 다관능 지환족계 이소시아네이트 화합물은 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 비스(이소시아나토메틸) 사이클로헥산(HXDI) 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 다관능 방향족계 이소시아네이트 화합물은 예를 들어 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), m-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 나프탈렌 2,4-디이소시아네이트(NDI), p-자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI) 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 조성물에 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우 2종 이상의 이소시아네이트 화합물의 종류 및 함량은 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄 조성물에 포함되는 이소시아네이트 화합물로는 다관능 방향족계 이소시아네이트 화합물과 다관능 지방족계 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 우레탄 조성물에 있어서, 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 혼합 비율은 적절히 선택될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 조성물은 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄 조성물은 촉매, 가소제, 산화 방지제, 레벨링제, 용매 등을 더 포함할 수 있다.
우레탄 중합체의 중합 방법은 공지된 임의의 적절한 방법을 선택할 수 있으며, 일 실시상태에 있어서, 용액 중합 등의 방법이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함한다. 상기 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 점착제층에 소수성 특성을 부여하여, 25℃에서의 점착제층의 박리력을 낮출 수 있다. 특히 상기 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수가 10 이상일 때 소수성 특성이 더욱 발현되어, 점착제층의 피착재에 대한 점착력 하락 효과가 크게 나타난다.
본 명세서에 있어서, 알킬(메트)아크릴레이트란 CH2CR31COOR32을 의미하며, R31은 수소; 또는 메틸기이며, R32는 알킬기를 의미한다. 일 실시상태에 있어서, 탄소수 10 미만의 알킬(메트)아크릴레이트란 R32의 탄소수가 10 미만인 것을 의미하고, 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트란 R32의 탄소수가 10 이상인 것을 의미한다.
상기 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체에 포함되는 알킬기의 탄소수는 10 이상이기만 하면 본 발명이 목적하는 효과를 구현할 수 있으며, 그 상한은 적절히 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체에 포함되는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 25 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 상기 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 1 중량% 이상; 또는 5 중량% 이상으로 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 상기 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 20 중량% 이하; 또는 15 중량% 이하로 포함된다. 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 아크릴계 중합체와 우레탄 중합체의 상용성이 저하되어 헤이즈가 유발되는 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함한다. 상기 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 우레탄 중합체와 아크릴계 중합체가 가교될 수 있도록 하여, 온도가 상승하더라도 점착제층의 점착력의 저하를 방지한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 1 이상의 하이드록시기로 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체로는 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 혼합 비율은 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 1 중량% 이상으로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 15 중량% 이하; 또는 12 중량% 이하로 포함된다. 상기 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트가 15 중량% 초과로 포함되면 아크릴계 중합체의 우레탄 중합체와의 경화도가 상승하여 점착제가 딱딱해지는 문제가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체; 및 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체; 및 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 이외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 (메트)아크릴레이트 단량체와 중합 가능한 다른 단량체 성분(기타 단량체)을 포함할 수 있다.
상기 기타 단량체는 탄소수 10 미만의 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 방향족(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 탄소수 10 미만의 알킬(메트)아크릴레이트의 예시로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메트)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 방향족 (메트)아크릴레이트의 예시로는 오쏘바이페닐(메트)아크릴레이트, 메타바이페닐(메트)아크릴레이트, 파라바이페닐(메트)아크릴레이트, 2,6-터페닐(메트)아크릴레이트, 올쏘터페닐(메트)아크릴레이트, 메타터페닐(메트)아크릴레이트, 파라터페닐(메트)아크릴레이트, 4-(4-메틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트, 4-(2-메틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트, 4-(4-에틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트, 4-(2-에틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트, 2-(4-에틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 아크릴계 중합체에 포함될 수 있는 기타 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 2-에틸페녹시(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸티오페닐(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 3-페닐프로필(메트)아크릴레이트, 4-페닐부틸(메트)아크릴레이트, 2,2-메틸페닐에틸(메트)아크릴레이트, 2,3-메틸페닐에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-메틸페닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다..
일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 미만의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 더 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 탄소수 10 미만의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 상기 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 65 중량% 이상; 68 중량% 이상; 70 중량% 이상; 또는 73 중량% 이상으로 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 탄소수 10 미만의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 상기 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 98% 이하; 94% 이하로 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 미만의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체; 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트; 및 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 랜덤 중합체이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 미만의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 65 중량% 내지 98 중량%; 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 1 중량% 내지 20 중량%; 및 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량% 내지 15 중량%의 랜덤 중합체이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 미만의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 70 중량% 내지 98 중량%; 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 1 중량% 내지 15 중량%; 및 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량% 내지 15 중량%의 랜덤 중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 용액 중합, 과산중합, 현탁중합, 유화중합, 방사선 경화 중합 등 일반적으로 이용되는 각종 중합 방법을 이용하여 중합될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 단량체들이 규칙 없이 서로 섞인 형태를 갖는 랜덤 공중합체(Random Copolymer), 일정 구간별로 정렬된 블록이 반복되는 블록 공중합체(Block Copolymer) 또는 단량체가 교대로 반복되어 중합되는 형태를 갖는 교대 공중합체(Alternating Copolymer)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 중합체의 중량 평균 분자량은 60,000g/mol 내지 160,000g/mol이다. 상기 우레탄 중합체의 중량 평균 분자량이 60,000g/mol 미만이면 우레탄 중합체가 딱딱하여 부서지기 쉽고, 상기 우레탄 중합체의 중량 평균 분자량이 160,000g/mol 초과이면 우레탄 중합체가 겔화되는 문제가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000g/mol 이상; 15,000g/mol 이상; 또는 20,000g/mol 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 60,000g/mol 이하; 55,000g/mol 이하; 또는 50,000g/mol 이하이다.
아크릴계 중합체의 분자량이 10,000g/mol 미만이면, 점착제층에서 피착재 표면으로 점착제가 이행(migration)되어 오염 등의 문제를 발생시킬 수 있고, 상기 아크릴계 중합체의 분자량이 60,000g/mol 이하이면 우레탄 중합체와의 상용성이 확보되어 점착제층의 헤이즈 발생이 최소화될 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 중합체는 OH기를 포함한다.
상기 아크릴계 중합체의 수산기가는 5mgKOH/g 내지 40mgKOH/g이다. 아크릴계 중합체의 수산기가가 상기 범위를 초과하면 경화 후 점착제층이 딱딱해질 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 아크릴계 중합체의 수산기가는 특별한 사정이 없는 한, 아크릴계 중합체의 고형분의 수산기가를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 점착제 조성물은 아크릴계 중합체가 하이드록시기를 포함하므로, 점착제층 형성시 아크릴계 중합체가 우레탄 중합체와 가교될 수 있다. 상기 점착제 조성물을 이용하여 형성한 점착제층은 낮은 박리력으로도 피착재로부터 박리할 수 있고, 점착제층을 피착재에서 박리한 후 피착재 표면에 잔사량이 적다.
본 명세서에 있어서, 화합물의 수산기가는 적정법으로 측정할 수 있다. 적정법으로 수산기가를 측정하는 방법은 다음과 같다. 측정하고자 하는 화합물 1g을 아세틸화 시약 25.5g에 투입하고, 100℃의 오일 배쓰(oil bath)에서 2시간 동안 교반한다. 30분간 공냉 후, 피리딘 10ml을 투입한다. 이후 0.5N KOH 50ml(51g), 마그네틱바 및 페놀프탈레인 지시약을 10 방울 투입하고, 플레이트에서 교반하면서 용액이 분홍색으로 변할 때까지 0.5N KOH를 적정한다.
아세틸화 시약 : 무수프탈산 70g과 피리딘 500g을 혼합한 용액
페놀프탈레인 지시약 : 페놀프탈레인 원액 0.5g, 에탄올 250g 및 증류수 250g을 혼합한 용액
수산기가는 하기의 식으로 계산할 수 있다.
수산기가 = 28.05×(A-B)×F/(시료량)
A : 블랭크(blank)에 필요한 0.5N KOH(ml)
B : 본 테스트에 필요한 0.5N KOH(ml)
F : 1N HCL 10ml에 마그네틱바와 페놀프탈레인 지시약 10 방울을 넣은 후 0.5N KOH로 적정할 때의 KOH의 양(ml)
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 우레탄 중합체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 포함된다. 아크릴계 중합체가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 점착제층의 점착력 감소 효과가 미비할 수 있고, 상기 범위 초과로 포함되는 경우 점착제층의 헤이즈를 유발할 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 우레탄 중합체 100 중량부 대비 1 중량부 이상; 3 중량부 이상; 또는 5 중량부 이상으로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 우레탄 중합체 100 중량부 대비 15 중량부 이하로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제는 이소시아네이트계 경화제이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이소시아네이트계 경화제는 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 폴리머, 고리형 단량체, 또는 통상적인 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 화합물으로부터 선택될 수 있으며, 상용화된 디이소시아네이트 화합물의 올리고머 등을 입수하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이소시아네이트계 경화제로는 2,4- 또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 자일렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 벤젠 고리를 갖는 방향족 고리형 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메렌디이소시아네이트 등의 지방족 비고리형 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI) 등의 지방족 고리형 디이소시아네이트 화합물; 및 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이소시아네이트계 경화제는 지방족 고리형 이소시아네이트 화합물 및 지방족 비고리형 이소시아네이트 화합물 중 1종 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물은 2종 이상의 이소시아네이트계 경화제를 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 비율은 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제는 상기 우레탄 중합체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 25 중량부로 포함된다.
상기 경화제가 상기 범위 초과로 포함되는 경우 형성한 점착제층에 이소시아네이트기가 남아 있어 점착력이 상승하는 문제가 있고, 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 가교 반응이 충분하지 않아 고온에서 점착제층의 점착력이 상승할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제는 상기 우레탄 중합체 100 중량부 대비 25 중량부 이하; 또는 20 중량부 이하로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제는 상기 우레탄 중합체 100 중량부 대비 1 중량부 이상; 5 중량부 이상; 또는 10 중량부 이상으로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물은 용매를 더 포함한다. 상기 용매로는 공지된 적절한 용매, 예를 들어 케톤계, 아세테이트계, 톨루엔계 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물은 촉매를 더 포함한다. 상기 촉매는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들어, 상기 우레탄 중합체 대비 10ppm 내지 500ppm으로 포함될 수 있다.
상기 촉매로는 DBTDL(dibutyl tin dilaurate)와 같은 주석계 촉매, 납계 촉매, 유기 및 무기산의 염, 유기 금속 유도체, 아민계 촉매, 디아자비시클로운데센계 촉매 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물은 경화지연제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화지연제로는 공지된 임의의 적절한 물질을 사용할 수 있고, 상기 경화지연제의 함량은 적절히 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 경화지연제로는 아세틸 아세톤을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물은 일반적인 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 전술한 점착제 조성물의 경화물은 상기 아크릴계 중합체; 우레탄 중합체; 및 경화제의 경화물을 의미한다. 상기 경화물은 우레탄 중합체의 일부 또는 전부의 OH기와 아크릴계 중합체의 일부 또는 전부의 OH기가 경화제의 NCO기와 OH-NCO 가교 반응을 하여 형성된 물질이다. 여기서, OH-NCO 가교 반응이란, -OH기와 -NCO기가 반응하여 -O-C(=O)-NH-기를 형성하는 반응을 의미한다.
상기 우레탄 중합체와 아크릴계 중합체가 경화제에 의하여 가교됨으로써, 보다 낮은 박리력으로도 피착재로부터 박리할 수 있고, 점착제층을 피착재에서 박리한 후 피착재 표면에 보다 잔사량이 적은 점착제층을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 표면 보호 필름의 구조에 대하여 보다 자세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 기재 필름; 및 상기 기재 필름 양면에 각각 구비된 제1 대전 방지층 및 제2 대전 방지층을 포함하고, 상기 점착제층은 상기 제2 대전방지층의 상기 기재 필름이 구비된 면의 반대면에 구비된다.
도 2를 참조하면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름은 제1 대전 방지층(11A), 기재 필름(111), 제2 대전 방지층(11B) 및 점착제층(124)을 순서대로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호 필름은 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면에 구비된 보호층을 더 포함하고, 상기 보호층은 보호 필름; 및 상기 보호 필름 양면에 각각 구비된 제3 대전 방지층 및 제4 대전 방지층을 포함하고, 상기 점착제층은 상기 제3 대전방지층의 상기 보호 필름이 구비된 면의 반대면에 구비된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 상기 제3 대전방지층의 상기 보호 필름이 구비된 반대면에 구비된 이형층을 더 포함한다. 이 경우, 상기 점착제층은 상기 이형층의 상기 제3 대전방지층이 구비된 면의 반대면에 구비된다.
도 1을 참조하면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름은 제1 대전 방지층(11A), 기재 필름(111), 제2 대전 방지층(11B), 점착제층(124), 이형층(123), 제3 대전 방지층(11C), 보호 필름(131) 및 제4 대전 방지층(11D)을 순서대로 포함한다.
상기 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 기재 필름은 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름일 수 있다.
상기 기재 필름의 두께는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름의 두께는 25㎛ 이상 150㎛ 이하; 50㎛ 이상 125㎛ 이하; 또는 50㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 유기 발광 소자의 봉지층에 표면 보호 필름을 합착 시 기재 필름의 범위가 상기 두께 범위 미만인 경우, 기재 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 기재 필름의 범위가 상기 두께 범위를 초과하는 경우 합착 불량이 발생할 수 있다.
상기 기재 필름에는 예를 들어 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 또는 스퍼터 에칭 처리 등의 적절한 점착 처리가 수행되어 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름은 제1 및/또는 제2 대전 방지층에 직접 부착될 수 있다. 다른 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름에 표면 처리가 되어 있는 경우, 표면 처리된 기재 필름에 제1 및/또는 제2 대전 방지층이 부착될 수 있다.
본 명세서상 용어 '대전 방지층'은 정전기 발생을 억제하는 것을 목적으로 하는 층을 의미한다.
상기 제1 내지 제4 대전 방지층은 목적하는 효과를 달성하기 위하여 공지의 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 내지 제4 대전 방지층은 기재 필름 양면 및 보호 필름 양면에 인라인 코팅 방법에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 내지 제4 대전 방지층은 본 출원의 목적을 고려하여 적절한 대전 방지 조성물로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 내지 제4 대전 방지층은 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 우레탄-아크릴계 공중합체, 에스테르계 수지, 에테르계 수지, 아미드계 수지, 에폭시계 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 제1 내지 제4 대전 방지층은 전도성 물질을 포함할 수 있다. 상기 전도성 물질은 전도성 고분자 또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전도성 고분자는 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜계열, 이들의 유도체 및 공중합체로 구성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 탄소나노튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각형 고리가 서로 연결되어 이루어진 흑연판상을 둥글게 말아서 생긴 튜브 형태를 가질 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 강성 및 전기 전도성이 우수하여, 표면 보호 필름의 대전 방지층으로 사용되는 경우, 대전 방지층의 경도가 증가하고, 대전 방지 기능이 향상될 수 있다.
상기 제1 내지 제4 대전 방지층의 두께는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 각각의 대전 방지층의 두께는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 제1 내지 제4 대전 방지층의 두께는 각각 독립적으로 10nm 이상 400nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 20nm 이상 300nm 이하; 또는 20nm 이상 100nm 이하일 수 있다. 상기 제1 내지 제4 대전 방지층이 전술한 범위 내의 두께를 가짐으로써, 상기 기재 필름의 양면 또는 보호 필름의 양면에 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 제1 내지 제4 대전 방지층의 표면 저항은 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 내지 제4 대전 방지층의 표면 저항은 각각 독립적으로 104Ω/sq 이상; 105Ω/sq 이상; 106Ω/sq 이상; 107Ω/sq 이상; 108Ω/sq 이상; 또는 109Ω/sq 이상이다. 예를 들어, 제1 내지 제4 대전 방지층의 표면 저항은 각각 독립적으로 5×1012Ω/sq 이하; 또는 1011Ω/sq 이하일 수 있다. 상기 제1 내지 제4 대전 방지층이 전술한 범위 내의 표면 저항을 가지는 경우, 상기 표면 보호 필름이 우수한 대전 방지 기능을 가질 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 제1 및 제2 대전 방지층은 각각 기재 필름의 양면에 직접 접한다. 일 실시상태에 있어서, 제3 및 제4 대전 방지층은 각각 보호 필름의 양면에 직접 접한다.
일 실시상태에 따른 본 발명의 점착제층은 제2 대전 방지층의 일면에 접하여 구비됨으로써, 누적 정전기량이 감소할 수 있다. 또한 점착제층의 표면 저항이 감소하므로, 표면 보호 필름에서 보호층을 박리 시 점착제층 표면의 정전기 발생이 감소한다.
이에 상기 점착제층을 피착재 표면에 부착하기 위해서 표면 보호 필름에서 보호층을 제거하거나, 피착재의 표면에서 표면 보호 필름을 박리할 때, 정전기에 의해 점착제층 또는 피착재에 부착될 수 있는 이물질을 방지할 수 있다. 또한 공정 중 피착재 표면의 오염을 방지하여 피착재 표면의 특성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 점착제층의 두께는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제층의 두께는 10㎛ 이상; 30㎛ 이상; 또는 45㎛ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제층의 두께는 200㎛ 이하; 150㎛ 이하; 100㎛ 이하; 또는 90㎛ 이하일 수 있다.
점착제층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 점착제층의 피착재 표면에 대한 점착성 및 웨팅성이 향상될 수 있다.
상기 보호 필름은 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리테트라플루오르에틸렌; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부텐; 폴리부타디엔; 염화비닐 공중합체; 폴리우레탄; 에틸렌-비닐 아세테이트; 에틸렌-프로필렌 공중합체; 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체; 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체; 폴리이미드; 나일론; 스티렌계 수지 또는 엘라스토머; 폴리올레핀계 수지 또는 엘라스토머; 기타 엘라스토머; 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머; 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머; 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머; 폴리카보네이트계 수지 또는 엘라스토머; 폴리페닐렌설파이드계 수지 또는 엘라스토머; 탄화수소의 혼합물; 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머; 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머; 에폭시계 수지 또는 엘라스토머; 실리콘계 수지 또는 엘라스토머; 및 액정 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 보호 필름의 두께는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 25㎛ 이상 150㎛ 이하; 25㎛ 이상 125㎛ 이하; 또는 25㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 보호 필름의 두께가 상기 범위 미만이면, 유기 발광 소자의 봉지층에 점착제층이 형성된 표면 보호 필름을 합착 시 보호 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 보호 필름의 두께가 상기 범위 초과이면 합착 불량이 발생할 수 있다.
상기 이형층의 재료는 본 발명의 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이형층의 재료로는 예를 들어 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 장쇄 알킬계 이형제, 지방산 아미드계 이형재 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일 실시상태에 있어서, 상기 이형층의 재료로는 실리콘계 이형제를 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 이형제로서는, 예를 들어 부가 반응형 실리콘 중합체를 사용할 수 있다.
상기 이형층은 상기 이형층 재료를 제3 대전방지층에 도포하고 건조하여 형성할 수 있다. 상기 이형층 재료의 코팅 및 건조 방법으로는 임의의 적절한 코팅 방법이 적절히 사용될 수 있다.
상기 이형층의 두께는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 이형층의 두께는 10nm 이상 500nm 이하; 10nm 이상 300nm 이하; 또는 10nm 이상 200nm 이하일 수 있다. 상기 이형층이 전술한 두께를 가지지 않으면 공정 시 필름의 불량이 발생할 수 있으므로, 상기 두께를 가지는 것이 바람직하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호 필름은 유기 발광 전자 장치 제조 공정 중 유기 발광 소자의 표면 보호용 표면 보호 필름이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호 필름의 점착제층을 표면을 보호하고자 하는 장치의 표면에 부착하여 사용할 수 있다. 도 2는 도 1의 표면 보호 필름에서 보호층을 제거한 상태를 도시한 것이다.
도 3은 피착재의 표면을 보호하기 위하여 상기 도 2의 표면 보호 필름을 피착재(140) 표면에 부착한 형태를 도시한 것이다.
본 명세서에 있어서, 피착재란 점착제층이 점착될 수 있는 물질을 의미한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 피착재는 유기 발광 소자의 봉지층 및 소자에 적용되는 플라스틱 기판을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 표면 보호 필름의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 예를 들어, 전술한 표면 보호 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 따라서, 후술하는 표면 보호 필름의 제조 방법으로 형성된 표면 보호 필름에는 전술한 표면 보호 필름에 대한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 표면 보호 필름의 제조 방법은 기재층을 준비하는 단계; 보호층을 준비하는 단계; 및 상기 기재층과 상기 보호층이 마주보도록 점착제층에 의하여 접합하는 단계를 포함한다.
또 하나의 예시에서, 상기 표면 보호 필름의 제조 방법은 기재 필름, 및 상기 기재 필름 양면에 각각 구비된 제1 대전 방지층 및 제2 대전 방지층을 포함하는 기재층을 형성하는 단계; 보호 필름, 상기 보호 필름 양면에 각각 구비된 제3 대전 방지층 및 제4 대전 방지층, 및 상기 제3 대전 방지층의 상기 보호 필름이 구비된 면의 반대면에 구비된 이형층을 포함하는 보호층을 형성하는 단계; 및 상기 기재층과 상기 보호층을 상기 제2 대전 방지층과 상기 이형층이 마주보도록 점착제층에 의하여 접합하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호 필름 제조 방법은 상기 기재층과 상기 보호층을 상기 점착제층에 의하여 접합하는 단계 이전에 상기 기재층의 상기 제2 대전 방지층의 일면에 점착제층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 기재층과 상기 보호층을 접합하는 단계는 상기 점착제층과 상기 이형층이 마주보도록 기재층과 보호층을 접합하는 단계일 수 있다.
상기 기재층의 상기 제2 대전 방지층의 일면에 점착제층을 형성하는 단계는 상기 점착제 조성물을 상기 제2 대전 방지층의 상기 기재 필름이 구비된 면의 반대면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 점착제 조성물을 경화하는 단계를 포함한다.
상기 점착제 조성물을 코팅하는 방법으로는 리버스 코팅법, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법 등의 공지된 코팅법을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 코팅된 점착제 조성물의 경화는 적절한 온도 및 시간으로 수행될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅된 점착제 조성물의 경화는 40℃의 오븐에서 약 5일간의 에이징을 거쳐 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 유기 발광 전자 장치 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 전자 장치 제조 방법은 전술한 표면 보호 필름의 점착제층을 유기 발광 소자의 봉지층 상에 부착하는 단계를 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호 필름이 보호층을 더 포함하는 경우, 상기 유기 발광 전자 장치 제조 방법은 상기 점착제층을 상기 봉지층상에 부착하는 단계 이전에 상기 표면 보호 필름에서 보호층을 제거하는 단계를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 백 플레이트, 플라스틱 기판, 박막 트랜지스터, 유기 발광 다이오드 및 봉지층을 순차로 포함한다.
도 4는 유기 발광 전자 장치 제조 공정 중 봉지층 상에 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 보호 필름을 부착한 상태를 예시적으로 나타낸 도이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 도 2의 표면 보호 필름은 백 플레이트(511), 플라스틱 기판(512), 박막 트랜지스터(513), 유기 발광 다이오드(514) 및 봉지층(515)을 순차로 포함하는 유기 발광 소자(510)의 봉지층(515) 상에 점착제층과 봉지층이 마주보도록 부착된다.
상기 봉지층은 유기 발광 전자 장치에서 우수한 수분 차단 특성 및 광학 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 봉지층은 전면 발광(top emission) 또는 배면 발광(bottom emission) 등의 유기 발광 전자 장치의 형태와 무관하게 안정적인 봉지층으로 형성될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 봉지층은 단층 또는 다층의 무기물층을 포함할 수 있다. 상기 봉지층을 형성하는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 봉지층을 형성하는 방법이 적용될 수 있다.
상기 단층 또는 다층의 무기물층은 예를 들어, 알루미늄 산화물(Aluminium oxide)계, 실리콘-질소 화합물(Silicone nitride)계, 실리콘 산화 질소 산화물(Silicone oxynitride)계 등을 포함할 수 있다.
본 출원의 유기 발광 전자 장치의 제조 방법은, 상기 표면 보호 필름을 상기 봉지층에서 박리하는 단계; 및 상기 봉지층 상에 터치 스크린 패널 및 커버 윈도우를 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 표면 보호 필름은 봉지층에서 박리 시 봉지층에 우수한 대전 방지 기능을 나타내므로, 상기 봉지층 상에 터치 스크린 패널을 접합시 봉지층과 터치 스크린 사이에 이물질이 부착되는 것을 방지하여 소자의 불량을 방지할 수 있다.
이하, 본 출원에 따르는 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1 - 점착제 조성물 1의 제조
<우레탄 중합체의 제조>
질소 가스로 충진된 3구 플라스크에 3관능 프레미놀(polyether polyol, S 4013F, ASAHI GLASS CO. LTD., Mn=12,000g/mol) 80 중량부, 2관능 폴리올(폴리프로필렌 글리콜, PPG-1000d, 금호석유화학, Mn=1,000g/mol) 5 중량부 및 3관능 MPD/TMPT계 폴리올(MPD(3-methyl-1,5-pentanediol)와 TMPT(trimethylol propane adipate)의 혼합물, Polyol F-3010, Kuraray사, Mn=3,000g/mol) 15 중량부와 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 투입하고 촉매(DBTDL)하에서 15분 고속 교반하였다. 다음으로 상기 프레미놀, 폴리올 및 MPD/TMPT계 폴리올 100 중량부 대비 다관능성 지환족 이소시아네이트 화합물(MHG-80B, ASAHI KASEI사) 18 중량부를 천천히 적가하면서 가열하여 90±5℃ 에서 3시간 유지하고 이소시아네이트(NCO) 피크가 소멸될 때까지 반응시켜 중량 평균 분자량이 110,000g/mol인 우레탄 중합체를 제조하였다.
<아크릴계 중합체(D1)의 제조>
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 헥실메타크릴레이트(HMA) 80 중량부, 베헤닐메타크릴레이트(BEMA) 10 중량부 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 10 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입 후 용매로 에틸아세테이트를 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 약 1시간 동안 퍼징(purging)한 후, 반응기 온도를 62℃로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 400ppm 및 연쇄 이동제로 n-도데실머캡탄(n-dodecylmercaptan, n-DDM) 400ppm을 투입하고, 혼합물을 반응시켰다. 반응 후에 톨루엔으로 희석하여 중량 평균 분자량이 40,000g/mol이고 고형분의 수산기가가 38.9mgKOH/g인 아크릴계 중합체(D1)를 제조하였다.
<점착제 조성물 1의 제조>
상기 제조된 우레탄 중합체 100 중량부, 상기 우레탄 중합체 100 중량부 대비 HDI Trimer계 경화제(TKA-100, ASAHI KASEI사) 15 중량부, 상기 아크릴계 중합체(D1) 7.5 중량부, 촉매(DBTDL) 0.005 중량부 및 경화지연제(아세틸 아세톤) 3 중량부를 혼합하여, 고형분 농도가 48wt%가 되도록 톨루엔(Toluene) 용매를 넣고 디스퍼(disper)로 교반하여 점착제 조성물 1을 제조하였다.
Figure PCTKR2020001107-appb-I000001
제조예 2 - 점착제 조성물 2의 제조
HMA/BEMA/2-HEA의 중량비를 80:10:10 대신 82:10:8으로 한 것을 제외하고는 아크릴계 중합체(D1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 분자량 40,000g/mol의 아크릴계 중합체(D2)를 제조하였다.
아크릴계 중합체(D1) 대신 아크릴계 중합체(D2)를 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 점착제 조성물 2를 제조하였다.
제조예 3 - 점착제 조성물 3의 제조
HMA/BEMA/2-HEA의 중량비를 80:10:10 대신 84:10:6으로 한 것을 제외하고는 아크릴계 중합체(D1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 중량 평균 분자량 40,000g/mol의 아크릴계 중합체(D3)를 제조하였다.
아크릴계 중합체(D1) 대신 아크릴계 중합체(D3)을 우레탄 중합체 100 중량부 대비 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 점착제 조성물 3을 제조하였다.
제조예 4 - 점착제 조성물 4의 제조
HMA/BEMA/2-HEA의 중량비를 80:10:10 대신 86:10:4로 한 것을 제외하고는 아크릴계 중합체(D1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 중량 평균 분자량 26,000g/mol의 아크릴계 중합체(D4)를 제조하였다.
아크릴계 중합체(D1) 대신 아크릴계 중합체(D4)를 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 점착제 조성물 4를 제조하였다.
제조예 5 - 점착제 조성물 5의 제조
HMA/BEMA/2-HEA의 중량비를 80:10:10 대신 88:10:2로 한 것을 제외하고는 아크릴계 중합체(D1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 중량 평균 분자량 40,000g/mol의 아크릴계 중합체(D5)를 제조하였다.
아크릴계 중합체(D1) 대신 아크릴계 중합체(D5)를 우레탄 중합체 100 중량부 대비 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 점착제 조성물 5를 제조하였다.
비교 제조예 1- 비교 조성물 1의 제조
아크릴계 중합체(D1) 대신 이소프로필 미리스테이트(IPMS)를 우레탄 중합체 100 중량부 대비 20 중량부로 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교 조성물 1을 제조하였다.
비교 제조예 2 - 비교 조성물 2의 제조
아크릴계 중합체(D1) 대신 이소프로필 미리스테이트(IPMS)를 우레탄 중합체 100 중량부 대비 40 중량부로 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교 조성물 2를 제조하였다.
표면 보호 필름의 제조
기재층으로는 기재 필름 양면에 각각 50nm의 대전 방지층이 코팅된 75㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(H330, 코롱사)을 준비하였다. 보호층으로는 50㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(XD510P, TAK사)의 양면에 대전 방지층이 형성되고, 하나의 대전 방지층 상에 이형층이 코팅된 필름(12ASW, SKC사)을 준비하였다. 다음으로, 상기 기재층의 일면에 상기 점착제 조성물을 75㎛ 두께로 콤마 코팅하고 열풍 건조한 후, 상기 기재층과 상기 이형층이 마주보도록 점착제 조성물 상에 보호층을 합지하여 40℃에서 5일간 숙성한 후 표면 보호 필름을 제조하였다.
점착제 조성물을 점착제 조성물 1 내지 5 및 비교 조성물 1 및 2로 한 것을 제외하고는 상기 표면 보호 필름의 제조 방법과 동일한 방법으로 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 표면 보호 필름을 제조하였다. 하기 표 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 구성을 간략히 비교한 것이다. 하기 표 1에서 아크릴계 중합체의 함량은 우레탄 중합체 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.
본 출원의 실시예 및 비교예에서의 표면 보호 필름의 잔류점착률은 하기와 같은 방식으로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
잔류점착률 측정
유리로부터 1.8m/min의 박리속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력이 1,800±100gf/in인 점착제(Ref.)를 준비한다.
점착력(B)의 측정 : 상기 제조한 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하고, 25℃에서 24시간 보관한 후, 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도의 항온항습기에서 10일간 보관한다. 이후, 상기 필름을 꺼내어 25℃에서 24시간 방치한 후, 상기 표면 보호 필름을 유리로부터 제거한다. 상기 표면 보호 필름이 제거된 유리 면에 상기 점착제(Ref.)를 부착하고, 40℃의 오븐에서 1시간 보관한 후, 25℃에서 4시간 방치한 뒤, 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여 상기 점착제(Ref.)를 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력을 측정하였다. 이를 점착력 (B)로 하였다.
점착력 (A)의 측정: 상기 점착제(Ref.)를 유리에 부착하고, 40℃의 오븐에서 1시간 보관한 후, 25℃에서 4시간 방치하고, 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여 상기 점착제(Ref.)를 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력을 평가하였다. 이를 점착력 (A)로 하였다.
점착력 (A)와 (B)를 하기의 식에 대입하여, 잔류점착률을 얻었다.
잔류점착률(%) = (점착력 (B)/점착력 (A))×100
HMA/BEMA/2-HEA의 중량비 아크릴계 중합체 함량 (중랑부) 가소제 종류(중량부)
실시예 1 80:10:10 7.5 -
실시예 2 82:10:8 7.5 -
실시예 3 84:10:6 10 -
실시예 4 86:10:4 7.5 -
실시예 5 88:10:2 10 -
비교예 1 - - IPMS(20)
비교예 2 - - IPMS(40)
잔류점착률(%)
실시예 1 93
실시예 2 94
실시예 3 92
실시예 4 95
실시예 5 92
비교예 1 72
비교예 2 68
상기 표 2로부터 본 발명의 표면 보호 필름을 사용하면 박리 후 점착제층으로부터의 잔사가 적어 피착재 표면의 오염이 적음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 기재층; 및 상기 기재층의 일면에 구비된 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름으로서,
    상기 점착제층은 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대 면의 잔류점착률은 80% 이상인 것인 표면 보호 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 우레탄 중합체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것인 표면 보호 필름.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 경화제는 상기 우레탄 중합체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 25 중량부로 포함되는 것인 표면 보호 필름.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함하는 것인 표면 보호 필름.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 상기 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 표면 보호 필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함하는 것인 표면 보호 필름.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 것인 표면 보호 필름.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 수산기가는 5mgKOH/g 내지 40mgKOH/g인 것인 표면 보호 필름.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000g/mol 내지 60,000g/mol인 것인 점착제 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 우레탄 중합체의 중량 평균 분자량은 60,000g/mol 내지 160,000g/mol인 것인 점착제 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 기재층은 기재 필름; 및 상기 기재 필름 양면에 각각 구비된 제1 대전 방지층 및 제2 대전 방지층을 포함하고,
    상기 점착제층은 상기 제2 대전방지층의 상기 기재 필름이 구비된 면의 반대면에 구비되는 것인 표면 보호 필름.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면에 구비된 보호층을 더 포함하고,
    상기 보호층은 보호 필름; 및 상기 보호 필름 양면에 각각 구비된 제3 대전 방지층 및 제4 대전 방지층을 포함하고,
    상기 점착제층은 상기 제3 대전방지층의 상기 보호 필름이 구비된 면의 반대면에 구비되는 것인 표면 보호 필름.
  13. 청구항 1에 따른 표면 보호 필름의 점착제층을 유기 발광 소자의 봉지층 상에 부착하는 단계를 포함하는 유기 발광 전자 장치 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 백 플레이트, 플라스틱 기판, 박막 트랜지스터, 유기 발광 다이오드 및 봉지층을 순차로 포함하는 것인 유기 발광 전자 장치 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 표면 보호 필름을 상기 봉지층에서 박리하는 단계; 및 상기 봉지층 상에 터치 스크린 패널 및 커버 윈도우를 적층하는 단계를 더 포함하는 것인 유기 발광 전자 장치 제조 방법.
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