WO2020153505A1 - フィラー組成物、シリコーン樹脂組成物及び放熱部品 - Google Patents

フィラー組成物、シリコーン樹脂組成物及び放熱部品 Download PDF

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WO2020153505A1
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filler
average particle
silicone resin
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aln
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修治 佐々木
淳一 中園
将太朗 田上
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a filler composition, a silicone resin composition and a heat dissipation component.
  • Patent Document 1 discloses a heat conductive resin composition containing three kinds of fillers.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they have found that the heat dissipation can be further enhanced by using three kinds of fillers having excellent heat dissipation and having different particle sizes. More specifically, the present invention provides the following.
  • the filler composition according to [2], wherein the AlN-coated alumina has an AlN coating amount of 10 to 40 mass %.
  • [4] The filler composition according to any one of [1] to [3], wherein at least one of the filler (A1), the filler (A2), and the filler (A3) is magnesia.
  • [5] A silicone resin composition containing the filler composition (A) according to any one of [1] to [4] and a silicone resin (B).
  • [6] A heat dissipation component using the silicone resin composition according to [5].
  • the filler composition of the present invention comprises a filler (A1) having an average particle size of 0.3 to 1.0 ⁇ m, a filler (A2) having an average particle size of 3 to 15 ⁇ m, and a filler (A1) having an average particle size of 35 to 140 ⁇ m ( A3), and the filler (A1), the filler (A2) and the filler (A3) are any one or more selected from alumina, magnesia, AlN-coated alumina, AlN and SN.
  • the filler composition of the present invention is characterized in that it contains an ultrafine powder filler (A1), a fine powder filler (A2) and a coarse powder filler (A3) having specific average particle diameters. If even one of the upper limit value or the lower limit value of the average particle diameter of any one of the filler (A1), the filler (A2) and the filler (A3) is out of the range, the desired effect cannot be obtained.
  • the effect of the present invention is to use the filler (A1), the filler (A2), and the filler (A3) having three kinds of average particle diameters so that the gap between the filler (A3) is the filler (A2), and further the filler (A2). It is considered that since the filler (A1) is filled in the gaps and the heat path path between the fillers is formed, the thermal conductivity is improved.
  • the average particle size of the filler (A1) is 0.3 ⁇ m or more. By setting the average particle size of the filler (A1) to 0.3 ⁇ m or more, the filler (A1) can efficiently enter the gaps of the filler (A2) to increase the filling rate and enhance the thermal conductivity.
  • the average particle size of the filler (A1) is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the filler (A1) is 1.0 ⁇ m or less. By setting the average particle diameter of the filler (A1) to 1.0 ⁇ m or less, the number of particles of the filler (A1) dispersed in the filler is increased, and the distance between the fillers is narrowed. Therefore, the heat path efficiency is improved and the thermal conductivity can be improved.
  • the average particle size of the filler (A1) is preferably 0.9 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • the average particle size is a value based on mass-based particle size measurement by a laser diffraction light scattering method, and is measured using "Mastersizer 3000, wet dispersion unit: Hydro MV installed” manufactured by Malvern.
  • Water was used as a solvent, and a pretreatment was performed for 2 minutes by applying an output of 200 W using an "ultrasonic generator UD-200 (with an ultra-trace amount chip TP-040)" manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd. To do.
  • the filler after the dispersion treatment is added dropwise to the dispersion unit so that the laser scattering intensity is 10 to 15%.
  • the stirring speed of the dispersion unit stirrer is 1750 rpm, and the ultrasonic mode is not used.
  • the particle size distribution is analyzed by dividing the particle size range of 0.01 to 3500 ⁇ m into 100 parts. 1.33 is used for the refractive index of water, and various literature values are used for the refractive index of the filler. In the measured particle size distribution, the particles having a cumulative mass of 50% are the average particle diameters.
  • the filler (A1) having the above-mentioned average particle diameter a commercially available product may be used, or one prepared by a known method may be used (the same applies to the filler (A2) and the filler (A3)).
  • the content of the filler (A1) in the filler composition is preferably 5% by volume or more from the viewpoint of enhancing the effect of the present invention.
  • the content of the filler (A1) is more preferably 7% by volume or more, further preferably 10% by volume or more. Further, the upper limit is preferably 20% by volume or less from the viewpoint of enhancing the effect of the present invention.
  • the content of the filler (A1) is more preferably 18% by volume or less, further preferably 15% by volume or less.
  • the shape of the filler (A1) is preferably spherical from the viewpoint of improving the filling property.
  • the spherical shape makes it possible to reduce the frictional resistance with the resin and achieve high filling.
  • the average sphericity is 0.80 or more.
  • the average sphericity of the filler (A1) is more preferably 0.82 or more, still more preferably 0.85 or more.
  • the average sphericity of the filler (A1) is measured by the following method.
  • a filler and ethanol are mixed to prepare a slurry having a filler content of 1% by mass, and a dispersion treatment is performed at an output level of 8 for 2 minutes using "SONIFIER 450 (crushing horn 3/4" solid type)" manufactured by BRANSON.
  • the dispersed slurry is dropped on a sample table coated with carbon paste with a dropper.
  • the average particle size of the filler (A2) is 3 ⁇ m or more. By setting the average particle diameter of the filler (A2) to 3 ⁇ m or more, the filler (A3) can efficiently enter the gaps to increase the filling rate and enhance the thermal conductivity.
  • the average particle size of the filler (A2) is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the filler (A2) is 15 ⁇ m or less. By setting the average particle diameter of the filler (A2) to 15 ⁇ m or less, the filler (A3) can also efficiently enter the gap between the fillers (A3) to increase the filling rate and enhance the thermal conductivity.
  • the average particle size of the filler (A2) is preferably 12 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the content of the filler (A2) in the filler composition is preferably 25% by volume or more from the viewpoint of enhancing the effect of the present invention.
  • the content of the filler (A2) is more preferably 28% by volume or more, further preferably 30% by volume or more.
  • the upper limit is preferably 50% by volume or less from the viewpoint of enhancing the effect of the present invention.
  • the content of the filler (A2) is more preferably 45% by volume or less, further preferably 40% by volume or less.
  • the shape of the filler (A2) is preferably spherical from the viewpoint of improving the filling property.
  • the spherical shape makes it possible to reduce the frictional resistance with the resin and achieve high filling.
  • the average sphericity is 0.80 or more.
  • the average sphericity of the filler (A2) is more preferably 0.82 or more, still more preferably 0.85 or more.
  • the average sphericity of the filler (A2) was measured in the same manner as the measuring method of the filler (A1) described above, and only the imaging magnification of the scanning electron microscope was changed to 2000 times.
  • the average particle size of the filler (A3) is 35 ⁇ m or more.
  • the filler (A3) is a particle component that serves as the main particles of the filler, and by setting the average particle diameter of the filler (A3) to 35 ⁇ m or more, the heat pass effect due to contact between particles can be improved. Further, since the specific surface area of the particles is reduced, the packing rate can be increased, and thus the thermal conductivity can be further increased.
  • the average particle diameter of the filler (A3) is preferably 45 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the filler (A3) is 140 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the filler (A3) is preferably 130 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less.
  • the content of the filler (A3) in the filler composition is preferably 50% by volume or more from the viewpoint of enhancing the effect of the present invention.
  • the content of the filler (A3) is more preferably 53% by volume or more, further preferably 55% by volume or more.
  • the upper limit is preferably 70% by volume or less from the viewpoint of enhancing the effect of the present invention.
  • the content of the filler (A3) is more preferably 65% by volume or less, further preferably 60% by volume or less.
  • the shape of the filler (A3) is preferably spherical from the viewpoint of improving the filling property.
  • the spherical shape makes it possible to reduce the frictional resistance with the resin and achieve high filling.
  • the average sphericity is 0.80 or more.
  • the average sphericity of the filler (A3) is more preferably 0.82 or more, still more preferably 0.85 or more.
  • the average sphericity of the filler (A3) was measured in the same manner as the measuring method of the filler (A1) described above, and the measurement was performed by changing only the photographing magnification of the scanning electron microscope to 200 times.
  • the filler composition of the present invention includes components other than the filler (A1), the filler (A2) and the filler (A3) (the filler (A1), the filler (A2) and the filler (A3) having an average particle diameter outside the above range). ) May be included.
  • components other than the filler include yttrium oxide, boron nitride, calcium oxide, iron oxide, boron oxide and the like. These other components may be positively included in a small amount or may be included as impurities.
  • the total amount of the filler (A1), the filler (A2) and the filler (A3) is preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume or more, and 97% by volume or more. More preferable.
  • the filler (A1), the filler (A2) and the filler (A3) by using at least one selected from alumina, magnesia, AlN-coated alumina, AlN and SN, a filler composition having excellent heat dissipation properties is obtained. be able to. In the present invention, it is preferable to use alumina, magnesia, or AlN-coated alumina as the filler (A1), the filler (A2), and the filler (A3).
  • the AlN coating amount of AlN-coated alumina is 10 mass% or more with respect to 100 mass% of the raw material alumina, the AlN coating layer on the alumina surface can be thickened, and the heat path property of the particle surface is greatly improved.
  • the thermal conductivity can be increased. Therefore, the lower limit of the AlN coating amount is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and further preferably 14% by mass or more.
  • the AlN coating amount is 40% by mass or less, the surface of the AlN coated alumina can be made smooth, the filling rate can be increased, and the thermal conductivity can be increased.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 37% by mass or less, and further preferably 33% by mass or less.
  • the thermal conductivity can be effectively increased. It is considered that this is because the filler (A3) having the largest average particle size among the three types of filler (A1), the filler (A2) and the filler (A3) has a great influence on the heat conduction.
  • the AlN-coated alumina preferably applied to the present invention can be manufactured by the following method.
  • the spherical alumina particles commercially available products can be used, and the average particle diameter of the spherical alumina used can be appropriately determined according to the average particle diameters of the filler (A1), the filler (A2) and the filler (A3) contained in the filler composition.
  • Examples of carbon include EC black, acetylene black, carbon black, and powdered graphite.
  • the average particle size is 30 nm or more and 60 nm or less
  • the specific surface area is 20 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less
  • the bulk density is 0.10 g/cm 3.
  • carbon of 0.20 g/cm 3 or less By using carbon having these characteristics, a reducing reaction atmosphere is formed at the time of firing to be described later, and carbon contributes as a spacer to suppress coalescence of alumina particles and obtain AlN-coated alumina having high sphericity. be able to.
  • the mixing is performed under the condition that spherical alumina particles and carbon can be uniformly dispersed.
  • the mixing method is not particularly limited, and either wet mixing or dry mixing can be adopted.
  • the firing atmosphere is a nitrogen atmosphere, and the flow rate of N 2 gas is controlled within the range of 3 to 6 L/min.
  • the firing time is 4 to 12 hours, and the firing temperature is 1500 to 1700°C.
  • AlN-coated alumina is obtained.
  • the firing conditions for the surface nitriding described above are appropriately adjusted according to the desired AlN coating amount. The higher the firing temperature, the longer the firing time, and the higher the N 2 gas flow rate, the greater the AlN coating amount.
  • the firing atmosphere is an air atmosphere
  • the firing temperature is 600 to 900° C.
  • the firing time is 2 to 6 hours.
  • magnesia has high thermal conductivity and can be used as a filler composition having particularly excellent thermal conductivity.
  • a method for producing magnesia a method of baking magnesium carbonate (also called magnesite), calcium hydroxide is added to seawater or an aqueous solution of magnesium chloride (bitter or brine) to produce magnesium hydroxide, which is filtered and dried. After that, a method of firing can be mentioned.
  • magnesia having a high sphericity In order to obtain magnesia having a high sphericity, a method of melting and spheroidizing the magnesium powder obtained by the above method by plasma spraying or the like can be mentioned.
  • the thermal conductivity of the filler composition can be improved more efficiently than when AlN-coated alumina is used.
  • the filler composition of the present invention can be added to a resin and can be preferably used as a raw material of a member requiring thermal conductivity.
  • a silicone resin is preferable as the resin. Therefore, the silicone resin composition of the present invention will be described below.
  • the silicone resin composition of the present invention contains the above-mentioned filler composition (A) of the present invention and a silicone resin (B).
  • a silicone resin (B) By combining the filler composition (A) of the present invention with the silicone resin (B), the filling rate of the filler composition (A) can be increased. As a result, a silicone resin composition having excellent thermal conductivity can be obtained.
  • the silicone resin (B) is not particularly limited.
  • a peroxide curing type a condensation reaction curing type, an addition reaction curing type, an ultraviolet curing type or the like can be used.
  • the content of the silicone resin (B) in the silicone resin composition of the present invention is preferably 30% by volume or less. It is more preferably 25% by volume or less, and further preferably 20% by volume or less.
  • the content of the silicone resin (B) is preferably 12% by volume or more. It is more preferably at least 15% by volume, still more preferably at least 17% by volume.
  • the content of the filler composition (A) in the silicone resin composition of the present invention is preferably 70% by volume or more from the viewpoint of enhancing the thermal conductivity of the silicone resin composition. It is more preferably at least 75% by volume, and even more preferably at least 78% by volume. On the other hand, when the content of the filler composition (A) is high, molding of the silicone resin composition may be difficult. Therefore, the content of the filler composition (A) is preferably 88% by volume or less. It is more preferably 85% by volume or less, still more preferably 83% by volume or less.
  • the silicone resin composition of the present invention is characterized in that the filling rate of the filler composition can be increased.
  • the silicone resin composition may contain components other than the filler composition (A) and the silicone resin (B), but the other components may lower the filling rate of the filler composition or may cause thermal conduction of other components themselves. It has low sex. Therefore, it is preferable that the other components are small. Specifically, it is preferable that the filler composition (A) and the silicone resin (B) are contained in a total amount of 90% by volume or more. It is more preferably 95% by volume or more, and further preferably 97% by volume or more.
  • the silicone resin composition of the present invention By using the silicone resin composition of the present invention, a resin composition having high thermal conductivity can be obtained. Particularly, according to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to set the thermal conductivity measured by the method described in Examples to be in the range of 5.3 W/m ⁇ K or more. As for the upper limit, for example, it is sufficiently possible to set it to about 11.0 W/m ⁇ K.
  • the silicone resin composition of the present invention has excellent thermal conductivity as described above. Therefore, the silicone resin composition of the present invention can be preferably used for electronic parts. Specifically, it can be preferably used as a material for a heat dissipation component such as a semiconductor encapsulant or a heat dissipation sheet.
  • a heat dissipation component such as a semiconductor encapsulant or a heat dissipation sheet.
  • a conventionally known method can be adopted as a conventionally known method.
  • the following fillers were used.
  • the average particle diameter was measured by the above method.
  • Alumina having the average particle size shown in Table 1 was used.
  • As the average particle diameter a value obtained by measuring by the above method is adopted.
  • the sphericity measured by the above method is also shown in Table 1.
  • the refractive index at the time of measuring an average particle diameter was set to 1.77.
  • the AlN-coated alumina (average particle size 50 ⁇ m) was manufactured by the following method. Denka Co. to "DAW-45" 50 g, Denka Co. to "HS-100" using 10g as carbon as alumina, a mixture thereof, as AlN coating amount becomes 15 mass%, the amount of N 2 is 3L / In a nitrogen atmosphere of min, the firing temperature was 1600° C. and the firing time was 12 hours. After that, firing for removing carbon was performed under the conditions of 700° C. and 4 hours in the air atmosphere. The average particle diameter and sphericity of the obtained AlN-coated alumina were measured by the methods described above. The average particle size was 50 ⁇ m. Regarding the AlN-coated alumina, the refractive index when measuring the average particle diameter was 1.77.
  • the AlN-coated alumina (average particle diameter 55 ⁇ m) was manufactured by the following method. 50 g of Denka's "DAW-45" as alumina and 18 g of Denka's "HS-100" as carbon were mixed and mixed so that the AlN coating amount was 31% by mass, and the N 2 amount was 6 L/. In a nitrogen atmosphere of min, the firing temperature was 1600° C. and the firing time was 24 hours. After that, firing for removing carbon was performed under the conditions of 700° C. and 4 hours in the air atmosphere. The average particle diameter and sphericity of the obtained AlN-coated alumina were measured by the methods described above. The average particle size was 55 ⁇ m.
  • Magnesia has the average particle size and sphericity shown in Table 1. Regarding magnesia, the refractive index when measuring the average particle size was set to 1.74.
  • silicone resin The following silicone resins were used.
  • the thermal conductivity was measured according to ASTM D5470 by a method called a stationary method. The measurement was performed using "Resin material thermal resistance measuring device TRM-046RHHT" manufactured by Hitachi Technology and Service Co., Ltd. The silicone resin composition was processed into a width of 10 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 3 mm, and the thermal resistance value in the thickness direction was measured while applying a load of 2N. The measurement results are shown in Table 1.

Abstract

放熱性に優れるフィラー組成物、該フィラー組成物を用いてなるシリコーン樹脂組成物及び該シリコーン樹脂組成物を成形してなる放熱部品を提供する。より詳しくは、本発明のフィラー組成物は、平均粒子径が０．３~１．０μｍのフィラー（Ａ１）と、平均粒子径が３~１５μｍのフィラー（Ａ２）と、平均粒子径が３５~１４０μｍのフィラー（Ａ３）と、を含み、前記フィラー（Ａ１）、前記フィラー（Ａ２）及び前記フィラー（Ａ３）は、アルミナ、マグネシア、ＡＩＮ被覆アルミナ、ＡＩＮ及びＳＮから選択されるいずれか１種以上である。

Description

フィラー組成物、シリコーン樹脂組成物及び放熱部品
　本発明は、フィラー組成物、シリコーン樹脂組成物及び放熱部品に関する。
　近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。小型化及び高性能化に伴い、電子機器を構成する電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を効果的に放出させる必要性が高まっている。
　また、環境負荷の抑制が可能な電気自動車などのパワーデバイス用途においては、電子部品に高電圧が印加されたり、あるいは大電流が流れたりすることがある。この場合高い熱量が発生し、発生する高い熱量に対処するために、従来にも増して効果的に熱を放出させる必要が高まってきている。
　このような要求に対応するための技術として、例えば、特許文献１には３種類のフィラーを含んでなる熱伝導性樹脂組成物が開示されている。
特開２００９−１６４０９３号公報
　電子部品等に対する放熱性への要求は、さらに高まっており、より放熱性に優れる材料が求められている。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、放熱性に優れ、粒径の異なる３種類のフィラーを用いることにより、放熱性をより高めることができることを見出した。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　［１］平均粒子径が０．３~１．０μｍのフィラー（Ａ１）と、平均粒子径が３~１５μｍのフィラー（Ａ２）と、平均粒子径が３５~１４０μｍのフィラー（Ａ３）と、を含み、前記フィラー（Ａ１）、前記フィラー（Ａ２）及び前記フィラー（Ａ３）は、アルミナ、マグネシア、ＡｌＮ被覆アルミナ、ＡｌＮ及びＳＮから選択されるいずれか１種以上であるフィラー組成物。
　［２］前記フィラー（Ａ１）、前記フィラー（Ａ２）及び前記フィラー（Ａ３）の少なくとも１つがＡｌＮ被覆アルミナである［２］に記載のフィラー組成物。
　［３］前記ＡｌＮ被覆アルミナのＡｌＮ被覆量が１０~４０質量％である［２］に記載のフィラー組成物。
　［４］前記フィラー（Ａ１）、前記フィラー（Ａ２）及び前記フィラー（Ａ３）の少なくとも１つがマグネシアである［１］~［３］のいずれかに記載のフィラー組成物。
　［５］［１］~［４］のいずれかに記載のフィラー組成物（Ａ）と、シリコーン樹脂（Ｂ）とを含むシリコーン樹脂組成物。
　［６］［５］に記載のシリコーン樹脂組成物を用いてなる放熱部品。
　本発明のフィラー組成物、フィラー組成物を含む樹脂組成物を用いれば、放熱性に優れた放熱部品を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　本発明のフィラー組成物は、平均粒子径が０．３~１．０μｍのフィラー（Ａ１）と、平均粒子径が３~１５μｍのフィラー（Ａ２）と、平均粒子径が３５~１４０μｍのフィラー（Ａ３）と、を含み、フィラー（Ａ１）、フィラー（Ａ２）及びフィラー（Ａ３）は、アルミナ、マグネシア、ＡｌＮ被覆アルミナ、ＡｌＮ及びＳＮから選択されるいずれか１種以上である。
　本発明のフィラー組成物は、特定の平均粒子径の超微粉フィラー（Ａ１）、微粉フィラー（Ａ２）及び粗粉フィラー（Ａ３）を含むことに特徴がある。フィラー（Ａ１）、フィラー（Ａ２）及びフィラー（Ａ３）のいずれかの平均粒子径の上限値又は下限値のいずれかが１つでも範囲外になると所望の効果が得られない。この本発明の効果は、３種類の平均粒子径のフィラー（Ａ１）、フィラー（Ａ２）及びフィラー（Ａ３）を用いることで、フィラー（Ａ３）の間隙をフィラー（Ａ２）、更にフィラー（Ａ２）の間隙をフィラー（Ａ１）が充填され、フィラー間の熱パス経路が形成される為、熱伝導性が向上すると考えられる。
　フィラー（Ａ１）の平均粒子径は０．３μｍ以上とする。フィラー（Ａ１）の平均粒子径を０．３μｍ以上にすることで、フィラー（Ａ２）の間隙に効率良く入り込んで充填率を高め、熱伝導性を高めることができる。フィラー（Ａ１）の平均粒子径は、好ましくは０．４μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。また、フィラー（Ａ１）の平均粒子径は１．０μｍ以下とする。フィラー（Ａ１）の平均粒子径を１．０μｍ以下とすることで、フィラー中に分散するフィラー（Ａ１）の粒子個数が多くなり、フィラー間距離が狭まる。その為、熱パス効率が向上し、熱伝導性を高めることができる。フィラー（Ａ１）の平均粒子径は、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下である。
　なお、本明細書において、平均粒子径はレーザー回折光散乱法による質量基準の粒度測定に基づく値であり、マルバーン社製「マスターサイザー３０００、湿式分散ユニット：Ｈｙｄｒｏ　ＭＶ装着」を用いて測定する。測定に際しては、溶媒には水を用い、前処理として２分間、トミー精工社製「超音波発生器ＵＤ−２００（超微量チップＴＰ−０４０装着）」を用いて２００Ｗの出力をかけて分散処理する。分散処理後のフィラーを、レーザー散乱強度が１０~１５％になるように分散ユニットに滴下する。分散ユニットスターラーの撹拌速度は１７５０ｒｐｍ、超音波モードは無しとする。粒度分布の解析は粒子径０．０１~３５００μｍの範囲を１００分割にして行う。水の屈折率には１．３３を用い、フィラーの屈折率には各種文献値を用いる。測定した粒度分布において、累積質量が５０％となる粒子が平均粒子径である。
　また、上記平均粒子径を有するフィラー（Ａ１）は市販品を用いてもよいし、公知の方法で調整したものを用いてもよい（フィラー（Ａ２）、フィラー（Ａ３）も同様である）。
　フィラー組成物中におけるフィラー（Ａ１）の含有量を５体積％以上とすることが、本発明の効果を高める観点から好ましい。フィラー（Ａ１）の含有量は、より好ましくは７体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上である。また、上限については２０体積％以下とすることが本発明の効果を高める観点から好ましい。フィラー（Ａ１）の含有量は、より好ましくは１８体積％以下、さらに好ましくは１５体積％以下である。フィラー（Ａ１）の含有量をこの範囲にすることで、フィラー組成物の高充填が容易となる。
　フィラー（Ａ１）の形状は、充填性向上の観点から球状であることが好ましい。球状とすることで、樹脂との摩擦抵抗を低減させることができ高充填が可能となる。球状の程度としては平均球形度が０．８０以上であることが好ましい。フィラー（Ａ１）の平均球形度は、より好ましくは０．８２以上、更に好ましくは０．８５以上である。
　なお、本明細書において、フィラー（Ａ１）の平均球形度は、以下の方法で測定する。フィラーとエタノールを混合して、フィラー１質量％のスラリーを調整し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（破砕ホーン３／４’’ソリッド型）」を用い、出力レベル８で２分間分散処理する。その分散スラリーを、スポイトでカーボンペースト塗布した試料台に滴下する。試料台に滴下したフィラーが乾燥するまで大気中放置後、オスミウムコーティングを行い、日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−６３０１Ｆ型」で撮影した倍率５００００倍、解像度１２８０×９６０ピクセルの画像をパソコンに取り込む。この画像を、マウンテック社製画像解析装置「ＭａｃＶｉｅｗ　Ｖｅｒ．４」を使用し、簡単取り込みツールを用いて粒子を認識させ、粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）から球形度を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円（半径ｒ）を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２となる。このようにして得られた任意の投影面積円相当径１０μｍ以上の粒子２００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とする。
　フィラー（Ａ２）の平均粒子径は３μｍ以上とする。フィラー（Ａ２）の平均粒子径を３μｍ以上にすることで、フィラー（Ａ３）の間隙に効率良く入り込んで充填率を高め、熱伝導性を高めることができる。フィラー（Ａ２）の平均粒子径は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、フィラー（Ａ２）の平均粒子径は１５μｍ以下とする。フィラー（Ａ２）の平均粒子径を１５μｍ以下とすることで、やはりフィラー（Ａ３）の間隙に効率良く入り込んで充填率を高め、熱伝導性を高めることができる。フィラー（Ａ２）の平均粒子径は、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
　フィラー組成物中におけるフィラー（Ａ２）の含有量を２５体積％以上とすることが、本発明の効果を高める観点から好ましい。フィラー（Ａ２）の含有量は、より好ましくは２８体積％以上、さらに好ましくは３０体積％以上である。また、上限については５０体積％以下とすることが本発明の効果を高める観点から好ましい。フィラー（Ａ２）の含有量は、より好ましくは４５体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。
　フィラー（Ａ２）の含有量をこの範囲にすることで、フィラー組成物の高充填が容易となる。
　フィラー（Ａ２）の形状は、充填性向上の観点から球状であることが好ましい。球状とすることで、樹脂との摩擦抵抗を低減させることができ高充填が可能となる。球状の程度としては平均球形度が０．８０以上であることが好ましい。フィラー（Ａ２）の平均球形度は、より好ましくは０．８２以上、更に好ましくは０．８５以上である。
　なお、本明細書において、フィラー（Ａ２）の平均球形度は、上述したフィラー（Ａ１）の測定方法と同様に実施し、走査型電子顕微鏡の撮影倍率のみ２０００倍に変更して測定した。
　フィラー（Ａ３）の平均粒子径は３５μｍ以上とする。フィラー（Ａ３）は、フィラーの主粒となる粒子成分であり、フィラー（Ａ３）の平均粒子径を３５μｍ以上にすることで、粒子同士の接触による熱パス効果を向上させることができる。また粒子の比表面積が小さくなることで、充填率を高めることができるため、熱伝導性を更に高めることができる。フィラー（Ａ３）の平均粒子径は、好ましくは４５μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上である。また、フィラー（Ａ３）の平均粒子径は１４０μｍ以下とする。フィラー（Ａ３）の平均粒子径を１４０μｍ以下とすることで、フィラーを充填した樹脂複合体の表面平滑性を保つことができ、界面抵抗を低下させることができるため、熱伝導性を高めることができる。フィラー（Ａ３）の平均粒子径は、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下である。
　フィラー組成物中におけるフィラー（Ａ３）の含有量を５０体積％以上とすることが、本発明の効果を高める観点から好ましい。フィラー（Ａ３）の含有量は、より好ましくは５３体積％以上、さらに好ましくは５５体積％以上である。また、上限については７０体積％以下とすることが本発明の効果を高める観点から好ましい。フィラー（Ａ３）の含有量は、より好ましくは６５体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以下である。
　フィラー（Ａ３）の含有量をこの範囲にすることで、フィラー組成物の高充填が容易となる。
　フィラー（Ａ３）の形状は、充填性向上の観点から球状であることが好ましい。球状とすることで、樹脂との摩擦抵抗を低減させることができ高充填が可能となる。球状の程度としては平均球形度が０．８０以上であることが好ましい。フィラー（Ａ３）の平均球形度は、より好ましくは０．８２以上、更に好ましくは０．８５以上である。
なお、本明細書において、フィラー（Ａ３）の平均球形度は、上述したフィラー（Ａ１）の測定方法と同様に実施し、走査型電子顕微鏡の撮影倍率のみ２００倍に変更して測定した。
　本発明のフィラー組成物においてはフィラー（Ａ１）、フィラー（Ａ２）及びフィラー（Ａ３）以外の成分（平均粒子径が上記範囲外のフィラー（Ａ１）、フィラー（Ａ２）及びフィラー（Ａ３）を含む）を含んでもよい。フィラー以外の成分としては、酸化イットリウム、窒化ホウ素、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化ホウ素等が挙げられる。これらのその他の成分は積極的に少量含ませてもよいし、不純物として含まれてもよい。しかし、本発明の効果を高める観点からは、フィラー（Ａ１）、フィラー（Ａ２）及びフィラー（Ａ３）の合計量は９０体積％以上が好ましく、９５体積％以上がより好ましく、９７体積％以上がさらに好ましい。
　フィラー（Ａ１）、フィラー（Ａ２）及びフィラー（Ａ３）として、アルミナ、マグネシア、ＡｌＮ被覆アルミナ、ＡｌＮ及びＳＮから選択されるいずれか１種以上を用いることで、放熱性に優れるフィラー組成物にすることができる。本発明においては、フィラー（Ａ１）、フィラー（Ａ２）及びフィラー（Ａ３）として、アルミナ、マグネシア、ＡｌＮ被覆アルミナを用いることが好ましい。
　熱伝導性に優れたフィラー組成物にするためには、ＡｌＮ被覆アルミナを用いることが好ましい。特に、原料のアルミナ１００質量％に対するＡｌＮ被覆アルミナのＡｌＮ被覆量が１０質量％以上であることで、アルミナ表面のＡｌＮ被覆層を厚くすることができるため、粒子表面の熱パス性が大きく向上し、熱伝導性を高めることができる。このため、上記ＡｌＮ被覆量の下限について好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上である。また、ＡｌＮ被覆量が４０質量％以下であれば、ＡｌＮ被覆アルミナの表面を平滑にすることができ、充填率を高め、熱伝導性を高めることができる。このため、上限について好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３７質量％以下、さらに好ましくは３３質量％以下である。特に、フィラー（Ａ３）をＡｌＮ被覆アルミナとすることで、効果的に熱伝導性を高めることができる。これは３種類のフィラー（Ａ１）、フィラー（Ａ２）及びフィラー（Ａ３）の中で最も平均粒子径の大きいフィラー（Ａ３）の熱伝導に与える影響が大きいためと考えられる。
　本発明に適用することが好ましい上記ＡｌＮ被覆アルミナは、以下の方法で製造することができる。
　まず、球状アルミナ粒子とカーボンとを混合する。球状アルミナ粒子とカーボンの総量１００質量％中、６５~８０質量％の球状アルミナ粒子に対して、２０~３５質量％のカーボンを混合する。球状アルミナ粒子は、市販品を利用でき、使用する球状アルミナの平均粒子径はフィラー組成物に含まれるフィラー（Ａ１）、フィラー（Ａ２）及びフィラー（Ａ３）の平均粒子径に応じて適宜決定すればよい。カーボンとしてはＥＣブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末黒鉛等を例示することができる。球形度の高いＡｌＮ被覆アルミナを得るためには、これらカーボンの中でも、平均粒子径が３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、かさ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｇ／ｃｍ３以下のカーボンを用いることが好ましい。これらの特徴を有するカーボンを用いて、後述の焼成時に、還元反応雰囲気を形成し、また、カーボンがスペーサーとして寄与することでアルミナ同士の合着を抑制し、球形度の高いＡｌＮ被覆アルミナを得ることができる。
　混合は球状アルミナ粒子とカーボンとを均一に分散できる条件にする。混合方法は特に限定されず、湿式混合、乾式混合のいずれも採用できる。
　次いで、球状アルミナ粒子とカーボンとを混合した混合物６０~６８ｇに対して、表面窒化のための焼成を行う。焼成雰囲気は窒素雰囲気としＮ２ガスの流量を３~６Ｌ／ｍｉｎの範囲で制御する。焼成時間は４~１２時間、焼成温度は１５００~１７００℃とする。この焼成により、ＡｌＮ被覆アルミナとなる。上記の表面窒化のための焼成条件は、所望のＡｌＮ被覆量に応じて適宜調整する。焼成温度が高いほど、焼成時間が長いほど、Ｎ２ガス流量が多いほどＡｌＮ被覆量が多くなる。
　次いで、ＡｌＮ被覆アルミナの表面に残留するカーボンを除去するための焼成を行う。焼成雰囲気は大気雰囲気とし、焼成温度は６００~９００℃、焼成時間は２~６時間とする。
　また、熱伝導性に優れたフィラー組成物にするためには、フィラー（Ａ１）、フィラー（Ａ２）及びフィラー（Ａ３）として、マグネシアを用いることが好ましい。マグネシアは熱伝導性が高く、熱伝導性に特に優れるフィラー組成物とすることができる。マグネシアの製造方法としては、炭酸マグネシウム（マグネサイトともいう）を焼成する方法、海水あるいは塩化マグネシウム水溶液（苦汁またはかん水）に水酸化カルシウムを加えて水酸化マグネシウムを生成させ、これを濾過、乾燥した後、焼成する方法を挙げることができる。球形度の高いマグネシアを得るためには、上述の方法で得られたマグネシウム粉末をプラズマ溶射などで溶融球状化する方法を挙げることができる。
　また、フィラー（Ａ３）をマグネシアとすれば、ＡｌＮ被覆アルミナを用いるよりもさらに効率よくフィラー組成物の熱伝導性を高めることができる。
　本発明のフィラー組成物は、樹脂に添加して、熱伝導性が要求される部材の原料として好ましく用いることができる。樹脂としては、シリコーン樹脂が好ましい。そこで、本発明のシリコーン樹脂組成物を以下に説明する。
　本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記の本発明のフィラー組成物（Ａ）とシリコーン樹脂（Ｂ）とを含む。本発明のフィラー組成物（Ａ）とシリコーン樹脂（Ｂ）とを組み合わせることにより、フィラー組成物（Ａ）の充填率を高めることができる。その結果、熱伝導性に優れたシリコーン樹脂組成物とすることができる。
　シリコーン樹脂（Ｂ）は、特に限定されない。例えば、シリコーン樹脂（Ｂ）として、過酸化物硬化型、縮合反応硬化型、付加反応硬化型、紫外線硬化型等のシリコーン樹脂を使用することができる。
　本発明のシリコーン樹脂組成物におけるシリコーン樹脂（Ｂ）の含有量を、３０体積％以下とすることで、本発明のフィラー組成物（Ａ）による熱伝導性向上効果を高めることができる。このため、本発明のシリコーン樹脂組成物中のシリコーン樹脂（Ｂ）の含有量は３０体積％以下が好ましい。より好ましくは２５体積％以下であり、さらに好ましくは２０体積％以下である。一方、シリコーン樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、シリコーン樹脂組成物を成形して所望の部材を製造するのが難しくなる。そこで、シリコーン樹脂（Ｂ）の含有量は１２体積％以上が好ましい。より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは１７体積％以上である。
　本発明のシリコーン樹脂組成物におけるフィラー組成物（Ａ）の含有量は、シリコーン樹脂組成物の熱伝導性を高める観点から７０体積％以上が好ましい。より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは７８体積％以上である。一方、フィラー組成物（Ａ）の含有量が多くなると、シリコーン樹脂組成物の成形が難しくなる場合がある。このため、フィラー組成物（Ａ）の含有量は８８体積％以下が好ましい。より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは８３体積％以下である。本発明のシリコーン樹脂組成物は、フィラー組成物の充填率を高めることができる点に特徴がある。
　シリコーン樹脂組成物には、フィラー組成物（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）以外の成分を含んでもよいが、その他の成分はフィラー組成物の充填率を低下させたり、その他の成分自体の熱伝導性が低かったりする。そのため、その他の成分は少ない方が好ましい。具体的には、フィラー組成物（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）を合計で９０体積％以上含むことが好ましい。より好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９７体積％以上である。
　本発明のシリコーン樹脂組成物を用いれば、熱伝導性の高い樹脂組成物が得られる。特に、本発明の好ましい態様によれば、実施例に記載の方法で測定した熱伝導率を５．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の範囲にすることも可能である。上限については、例えば、１１．０Ｗ／ｍ・Ｋ程度にすることは十分に可能である。
　本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記の通り、優れた熱伝導性を有する。このため、本発明のシリコーン樹脂組成物は電子部品用に好ましく用いることができる。具体的には、半導体封止材、放熱シート等の放熱部品の素材として好ましく用いることができる。なお、本発明のシリコーン樹脂組成物を、半導体封止材や放熱シート等の電子部品へ適用する方法は、従来公知の方法を採用できる。
１．シリコーン樹脂組成物の製造
　実施例１~５および比較例１~６のシリコーン樹脂組成物を製造した。
［フィラー］
　以下のフィラーを用いた。なお、平均粒子径は、上述の方法で測定した。
　表１に記載の平均粒子径を有するアルミナを用いた。平均粒子径は上述の方法で測定して得られる値を採用する。また、上述の方法で測定した球形度も表１に記載した。なお、アルミナについては、平均粒子径を測定する際の屈折率は、１．７７とした。
　ＡｌＮ被覆アルミナ（平均粒子径５０μｍ）は以下の方法で製造した。
　アルミナとしてデンカ社製「ＤＡＷ−４５」を５０ｇ、カーボンとしてデンカ社製「ＨＳ−１００」を１０ｇ用い、これらを混合し、ＡｌＮ被覆量が１５質量％になるように、Ｎ２量が３Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気中、焼成温度が１６００℃、焼成時間が１２時間の条件で焼成した。その後、大気雰囲気中、７００℃、４時間の条件でカーボン除去のための焼成を行った。得られたＡｌＮ被覆アルミナの平均粒子径、球形度を上述の方法で測定した。平均粒子径は５０μｍであった。ＡｌＮ被覆アルミナについては平均粒子径を測定する際の屈折率は１．７７とした。
　ＡｌＮ被覆アルミナ（平均粒子径５５μｍ）は以下の方法で製造した。
　アルミナとしてデンカ社製「ＤＡＷ−４５」を５０ｇ、カーボンとしてデンカ社製「ＨＳ−１００」を１８ｇ用い、これらを混合し、ＡｌＮ被覆量が３１質量％になるように、Ｎ２量が６Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気中、焼成温度が１６００℃、焼成時間が２４時間の条件で焼成した。その後、大気雰囲気中、７００℃、４時間の条件でカーボン除去のための焼成を行った。得られたＡｌＮ被覆アルミナの平均粒子径、球形度を上述の方法で測定した。平均粒子径は５５μｍであった。
　マグネシアは、表１に記載の平均粒子径、球形度を有するマグネシアである。なお、マグネシアについては、平均粒子径を測定する際の屈折率は、１．７４とした。
［シリコーン樹脂］
　以下のシリコーン樹脂を用いた。
（シリコーン樹脂Ｂ）シリコーン樹脂　東レ・ダウコーニング社製「ＳＥ−１８８５」
　表１に示す割合で、フィラー組成物とシリコーン樹脂とを混合し、厚さ３ｍｍのシリコーン樹脂組成物を製造した。
［熱伝導率測定］
　熱伝導率の測定は定常法という方法で、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠した。測定は株式会社日立テクノロジーアンドサービス社製「樹脂材料熱抵抗測定装置ＴＲＭ−０４６ＲＨＨＴ」を用いて行った。シリコーン樹脂組成物は幅１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み３ｍｍに加工し、２Ｎの荷重をかけながら、厚み方向の熱抵抗値の測定を実施した。測定結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　平均粒子径が０．３~１．０μｍのフィラー（Ａ１）と、平均粒子径が３~１５μｍのフィラー（Ａ２）と、平均粒子径が３５~１４０μｍのフィラー（Ａ３）と、を含み、
    　前記フィラー（Ａ１）、前記フィラー（Ａ２）及び前記フィラー（Ａ３）は、アルミナ、マグネシア、ＡｌＮ被覆アルミナ、ＡｌＮ及びＳＮから選択されるいずれか１種以上であるフィラー組成物。
  2. 　前記フィラー（Ａ１）、前記フィラー（Ａ２）及び前記フィラー（Ａ３）の少なくとも１つがＡｌＮ被覆アルミナである請求項１に記載のフィラー組成物。
  3. 　前記ＡｌＮ被覆アルミナのＡｌＮ被覆量が１０~４０質量％である請求項２に記載のフィラー組成物。
  4. 　前記フィラー（Ａ１）、前記フィラー（Ａ２）及び前記フィラー（Ａ３）の少なくとも１つがマグネシアである請求項１~３のいずれかに記載のフィラー組成物。
  5. 　請求項１~４のいずれかに記載のフィラー組成物（Ａ）と、シリコーン樹脂（Ｂ）とを含むシリコーン樹脂組成物。
  6. 　請求項５に記載のシリコーン樹脂組成物を用いてなる放熱部品。
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