WO2020149683A1 - 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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negative electrode
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최희원
김제영
우상욱
박려림
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery, a manufacturing method thereof, a negative electrode for a secondary battery including the same, and a lithium secondary battery.
  • the secondary battery has a conventional lithium metal as a negative electrode, but the short circuit of the battery due to the formation of dendrites (dendrite), and the risk of explosion caused by the problem, reversible intercalation and desorption of lithium ions is possible, The use of carbon-based active materials that maintain structural and electrical properties is emerging.
  • the carbon-based active material various types of carbon-based materials, such as artificial graphite, natural graphite, and hard carbon, have been applied, and among them, graphite-based active materials capable of ensuring the life characteristics of lithium secondary batteries with excellent reversibility are most widely used. have. Since the graphite-based active material has a low discharge voltage compared to lithium at -0.2 V, a battery using the graphite-based active material can exhibit a high discharge voltage of 3.6 V, thus providing many advantages in terms of energy density of the lithium battery.
  • natural graphite exhibits high output and capacity characteristics compared to other carbon-based active materials, but due to high porosity and low mechanical strength, there is a problem that side reactions with the electrolyte are intensified and life characteristics can be deteriorated.
  • Japanese Patent Registration No. 4403327 discloses graphite powder for negative electrode of a lithium ion secondary battery, but fails to provide an alternative to the above-mentioned problem.
  • One object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a secondary battery having excellent output characteristics and life characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery having excellent output characteristics and life characteristics.
  • another object of the present invention is to provide a negative electrode and a secondary battery for a secondary battery including the negative electrode active material for a secondary battery described above.
  • the present invention is natural graphite; And a carbon coating layer formed on the surface of the natural graphite and inside, and provides a negative electrode active material for a secondary battery having a porosity of 3% to 13%.
  • the present invention comprises the steps of primary firing the natural graphite at 1,130 °C to 1,800 °C; Mixing the primary calcined natural graphite and liquid pitch to form a carbon coating layer covering the surface and the interior of the natural graphite; And a secondary firing treatment of natural graphite formed on the surface and inside of the carbon coating layer; provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery.
  • the present invention provides a negative electrode for a secondary battery comprising the negative electrode active material for a secondary battery described above.
  • the present invention is the negative electrode for a secondary battery described above; An anode facing the anode for the secondary battery; A separator interposed between the anode for the secondary battery and the anode; And electrolyte; provides a lithium secondary battery comprising a.
  • the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention includes natural graphite and a carbon coating layer coating the surface and the inside of the natural graphite, and has a low porosity in a specific range. Accordingly, the negative electrode and the secondary battery for a secondary battery including the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention can exhibit high output characteristics while simultaneously preventing side reactions with the electrolyte at a remarkable level.
  • the primary calcined natural graphite is used as a core in a specific temperature range, thereby increasing the crystallinity of natural graphite to an appropriate level, and outputting the natural graphite and The life characteristics can be improved at the same time.
  • the carbon coating layer formed on the surface and inside of natural graphite uses a liquid pitch as a raw material, the coating raw material can permeate not only the natural graphite surface but also the internal voids, and accordingly, the natural graphite surface and the internal voids The swelling phenomenon can be significantly reduced by reducing the to a suitable level.
  • the carbon coating layer formed on the surface and inside of natural graphite can improve the mechanical durability of natural graphite. Therefore, the negative electrode active material for a secondary battery manufactured by the above-described manufacturing method can simultaneously improve high output characteristics and life characteristics.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle size corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle size distribution curve.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured, for example, by using a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can generally measure a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain results of high reproducibility and high resolution.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery, and specifically, to a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery of the present invention comprises the steps of subjecting natural graphite to primary firing at 1,130°C to 1,800°C; Mixing the primary calcined natural graphite and liquid pitch to form a carbon coating layer covering the surface and the interior of the natural graphite; And subjecting the natural coating formed on the surface and the interior of the carbon coating layer to a secondary firing treatment.
  • natural graphite subjected to primary calcination at a specific temperature range is used as a core, and accordingly, an appropriate level so as to simultaneously improve the output and life characteristics of the crystallinity of natural graphite.
  • an appropriate level so as to simultaneously improve the output and life characteristics of the crystallinity of natural graphite.
  • the carbon coating layer formed on the surface and inside of natural graphite uses a liquid pitch as a raw material, the coating raw material can permeate not only the natural graphite surface, but also the internal pores, and thus the natural graphite surface and the internal voids It is reduced to an excellent level and the swelling can be significantly reduced.
  • the carbon coating layer formed on the surface and inside of natural graphite can improve the mechanical durability of natural graphite. Therefore, the negative electrode active material for a secondary battery manufactured by the above-described manufacturing method can simultaneously improve high output characteristics and life characteristics.
  • the method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery of the present invention includes a step of subjecting natural graphite to primary firing at 1,130°C to 1,800°C.
  • natural graphite is first calcined at 1,130°C to 1,800°C before formation of a carbon coating layer, and the crystallinity of natural graphite is increased to an appropriate level, and the number of functional groups on the surface And reduce the specific surface area. Accordingly, when the primary calcination is performed in the above temperature range, side reaction with the electrolyte and swelling can be prevented without impairing the excellent output characteristics of natural graphite, thereby exhibiting high lifespan characteristics.
  • the natural graphite is subjected to primary calcination at a temperature of less than 1,130°C, the crystallinity of natural graphite cannot be sufficiently improved, and the number of functional groups on the surface and the level of reduction of the specific surface area are low, thereby sufficiently preventing side reaction with the electrolyte. Can't. If the natural graphite is subjected to primary calcination at a temperature exceeding 1,800°C, it is difficult to secure a lithium diffusion path due to an excessively low porosity of natural graphite, and thus there is a fear that output characteristics may be excessively deteriorated.
  • the temperature during the first firing treatment is preferably 1,200 °C to 1,600 °C, more preferably 1,270 °C to 1,550 °C, in which case the crystallinity and specific surface level of natural graphite described above It can be adjusted to a level that satisfies the above-described effect, and it is more preferable because it is possible to prevent the output characteristics from being inhibited by excessive improvement of the crystallinity of natural graphite.
  • a specific surface area of the natural graphite and after the firing process is 8.4m 2 / g or less, preferably 3m 2 / g to 8.4m 2 in terms of prevention of side reactions occurring, and prevent swelling phenomenon of the electrolyte solution /g, preferably from 4m 2 /g to 7.4m 2 /g.
  • the "specific surface area” was measured by the BET method, and specifically, it can be calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed under a liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II of BEL Japan.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the natural graphite may be 8 ⁇ m to 18 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 15 ⁇ m, and when an anode active material having an average particle diameter range of the above range is used for the positive electrode, it is packed at an excellent level ) And the reaction area with the electrolyte can be reduced, so that the side reaction prevention effect of the electrolyte can be maximized.
  • the primary firing treatment may be performed in an oxygen atmosphere in terms of smoothly reducing the specific surface area of natural graphite.
  • the primary calcination treatment may be performed for 5 hours to 12 hours, preferably 6 hours to 8 hours, in consideration of improvement of crystallinity of natural graphite, reduction of specific surface area, and the like.
  • the method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery of the present invention includes mixing the primary calcined natural graphite and liquid pitch to form a carbon coating layer covering the surface and the interior of the natural graphite.
  • a negative electrode active material for a secondary battery of the present invention when the primary calcined natural graphite is coated with a liquid pitch to form a carbon coating layer, and when using the pitch of the liquid as a coating material, solid phase pitch is used.
  • the pores can be sufficiently filled to the surface and the interior of the natural graphite.
  • the surface functional group of natural graphite may be further reduced. Therefore, since the porosity of natural graphite can be reduced to an appropriate level, it is possible to improve the effect of preventing side reaction with the electrolyte and preventing the swelling phenomenon at the same time without deteriorating the output characteristics of natural graphite.
  • the overall mechanical durability of the negative electrode active material may be improved, which is preferable for improving life characteristics.
  • the liquid pitch may be a mixture of pitch and solvent.
  • the pitch may be a coal-based pitch and/or a petroleum-based pitch without limitation, and preferably a petroleum-based pitch in terms of excellent cycle stability.
  • a solvent capable of dissolving pitches such as tetrahydrofuran (THF), benzene, toluene and/or quinoline can be used.
  • pitches such as tetrahydrofuran (THF), benzene, toluene and/or quinoline
  • the liquid pitch may be a mixture of a pitch and a solvent in a weight ratio of 50:50 to 95:5, preferably 65:35 to 85:15 in consideration of the viscosity of the liquid and the solubility of the pitch.
  • the mixing amount of the liquid pitch may be appropriately designed considering the voids, porosity, etc. of natural graphite as a whole, for example, natural graphite and liquid pitch of 85:15 to 99:1, preferably 90:10 to 97:3 It can be mixed in a weight ratio of.
  • the carbon coating layer may include or be formed of 3.5% by weight to 5.5% by weight, preferably 4% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material for the secondary battery. It is preferable that it can improve, but does not impair the output characteristics of the negative electrode active material.
  • a carbon coating layer may be formed on the surface and inside of the natural graphite.
  • the method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery of the present invention includes a step of secondary firing the natural graphite formed on the surface and the inside of the carbon coating layer.
  • graphitization of the negative electrode active material including the natural graphite and carbon coating layers may be performed.
  • the second firing treatment may be performed in an oxygen atmosphere in terms of enhancing crystallinity of the negative electrode active material.
  • the secondary firing treatment may be performed at 2,800°C to 3,000°C, preferably 2,860°C to 2,940°C, in terms of smoothly graphitizing and improving the crystallinity of the negative electrode active material.
  • the second calcination treatment may be performed for 3 hours to 12 hours, preferably 4 hours to 8 hours, in terms of sufficiently performing graphitization.
  • a negative electrode active material for a secondary battery including a natural graphite surface and a carbon coating layer formed therein may be manufactured.
  • the negative electrode active material for a secondary battery manufactured by the above manufacturing method has a porosity of 3% to 13%, preferably 3% to 10%, more preferably 3% to 8%, and more preferably 3% to 6%. It is a level, and thus, it is possible to realize excellent output and capacity characteristics of natural graphite, but also excellent durability and prevention of side reaction of the electrolyte, which is preferable for life characteristics.
  • the present invention provides a negative electrode active material for a secondary battery, specifically, a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode active material for a secondary battery may be a negative electrode active material for a secondary battery manufactured from the method of manufacturing the negative electrode active material for a secondary battery.
  • the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention includes natural graphite; And a carbon coating layer formed on the surface and the natural graphite, and has a porosity of 3% to 13%.
  • the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention includes a natural graphite surface and a carbon coating layer formed therein, and has a low porosity of 3% to 13%, and thus can provide excellent output and capacity characteristics of natural graphite, but also has excellent durability. And it is possible to implement the side reaction prevention of the electrolyte solution is preferable for life characteristics.
  • the porosity can be calculated by measuring the BET specific surface area of the active material, measuring the micropore area by plotting the BET specific surface area according to the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) theory, and substituting it into Equation 1 below.
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • BELSORP-mini II brand name, manufacturer: BEL Japan
  • the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention may be implemented according to the method of manufacturing the negative electrode active material for a secondary battery described above.
  • the porosity of the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention may be 3% to 13%, preferably 3% to 10%, more preferably 3% to 8%, and more preferably 3% to 6%. In the above-described range, simultaneous improvement of output characteristics and life characteristics of the negative electrode active material can be preferably achieved. If the porosity of the negative electrode active material exceeds 13%, the side reaction of the electrolyte and the occurrence of swelling may be intensified, which is not preferable. In addition, if the porosity of the negative electrode active material is less than 3%, it is difficult to sufficiently secure a lithium diffusion path, and output characteristics may be excessively inhibited.
  • the carbon coating layer may be included in an amount of 3.5% to 5.5% by weight, preferably 4% to 5% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material for the secondary battery. When it is in the above-described range, without impairing the output characteristics of natural graphite, mechanical durability and improved life characteristics can be preferably implemented.
  • raw materials, types, sizes, contents, manufacturing methods, etc. of the natural graphite and the carbon coating layer are as described above.
  • the present invention provides a negative electrode and a secondary battery for a secondary battery comprising the negative electrode active material for the secondary battery described above.
  • the negative electrode for a secondary battery of the present invention includes a negative electrode current collector; And a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer includes the negative electrode active material for a secondary battery described above.
  • the negative electrode current collector may be a negative electrode current collector that is generally used in the art without limitation, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in, for example, a lithium secondary battery.
  • the negative electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, or the like. Can.
  • the negative electrode current collector may form a fine unevenness on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the negative active material layer is formed on the negative current collector, and includes the negative active material for a secondary battery described above.
  • the negative active material layer may further include at least one additive selected from the group consisting of a binder, a thickener, and a conductive material in addition to the negative active material for a lithium secondary battery.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be generally included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, or combinations of two or more thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber fluorine rubber
  • any thickener used in a conventional lithium secondary battery may be used, and one example is carboxymethylcellulose (CMC).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be included in 1% to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • conductive materials include acetylene black-based Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc., Ketjenblack, EC Series (manufactured by Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by Timcal).
  • the negative electrode active material layer is prepared by mixing a negative electrode active material for a lithium secondary battery and at least one additive selected from a binder, a conductive material, and a thickener in a solvent to prepare a negative electrode slurry, and applying the negative electrode slurry to the negative electrode current collector, rolling, Can be prepared by drying.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when the negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solid content including the negative electrode active material for a lithium secondary battery, and optionally a binder, a thickener, and a conductive material may be included to be 50% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight.
  • the total pore volume of the negative electrode for a lithium secondary battery is 7.5 cm 3 /g to 18.5 cm 3 /g, preferably 7.5 cm 3 /g to 15.5 cm 3 /g, more preferably 7.5 cm 3 / g to 11 cm 3 /g.
  • the total pore volume can be measured, for example, by a method of measuring the total pore volume according to Barrett-Joyner-Halenda (BJH) theory when measuring the specific surface area of a cathode with a BET measuring instrument.
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • the present invention provides a secondary battery including the negative electrode for a secondary battery described above, specifically a lithium secondary battery.
  • the secondary battery includes the negative electrode for a secondary battery described above; An anode facing the anode for the secondary battery; A separator interposed between the anode and the anode for the secondary battery; And electrolytes.
  • It can be prepared by coating a positive electrode current collector on a positive electrode current collector and a positive electrode active material slurry containing a binder, a conductive material, and a solvent, and then drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Surface treatment with nickel, titanium, silver, or the like can be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (Eg, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt System oxides (for example, LiCo
  • the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 in that the capacity and stability of the battery can be improved.
  • the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li, considering the remarkable effect of improvement according to the control of the type and content ratio of the constituent elements forming the lithium composite metal oxide.
  • the positive electrode active material may be included in 80% to 99% by weight based on the total weight of each positive electrode mixture.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the like to the current collector, and is usually added at 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, And polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • the conductive material is usually added in 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite graphite
  • Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • conductive materials include acetylene black-based Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc., Ketjenblack, EC Series (manufactured by Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by Timcal).
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when the positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solid content including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material may be included to be 50% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and is usually used as a separator in a lithium secondary battery, and can be used without particular limitation. It is desirable that the resistance is excellent in the electrolyte-moistening ability.
  • porous polymer films such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, etc. A laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous non-woven fabric for example, a high-melting point glass fiber, non-woven fabric made of polyethylene terephthalate fiber or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and melted inorganic electrolytes that can be used in manufacturing secondary batteries. It is not.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • Ketone-based solvents such as cyclohexanone
  • Aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • Carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC);
  • Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge and discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • the mixture of the cyclic carbonate and the chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9 may be used to exhibit excellent electrolyte performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2, and the like.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can be effectively moved.
  • the secondary battery according to the present invention is useful in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicle fields such as hybrid electric vehicles (HEV), and particularly, components batteries of middle- and large-sized battery modules It can be preferably used as. Accordingly, the present invention also provides a medium- or large-sized battery module including the secondary battery as a unit battery.
  • HEV hybrid electric vehicles
  • Such a medium-to-large-sized battery module can be preferably applied to a power source requiring high output and large capacity, such as an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and a power storage device.
  • Natural graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 12 ⁇ m was prepared, and the natural graphite was subjected to primary calcination at 1,350° C. for 7 hours.
  • liquid pitch petroleum-based pitch and THF solvent were mixed and stirred at a weight ratio of 80:20 at 2,000 rpm.
  • the primary calcined natural graphite and the petroleum pitch in the liquid pitch were mixed to a weight ratio of 95.5:4.5. Accordingly, a carbon coating layer was formed on the surface and the natural graphite.
  • the negative electrode active material for a secondary battery of Example 1 was prepared by subjecting the natural graphite formed on the surface and the inside of the carbon coating layer to a secondary firing treatment at 2,900° C. for 6 hours.
  • the carbon coating layer was formed at 4.5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material for a secondary battery.
  • the porosity of the negative electrode active material for a secondary battery of Example 1 was 5%.
  • the porosity was calculated by measuring the BET specific surface area of the negative electrode active material, measuring the micropore area by plotting the BET specific surface area according to the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) theory, and substituting it into Equation 1 below.
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • a negative electrode active material for a secondary battery of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the primary firing treatment temperature was 1,250°C.
  • the anode active material for a secondary battery of Example 2 had a porosity of 7%.
  • a negative electrode active material for a secondary battery of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the primary firing treatment temperature was 1,150°C.
  • the porosity of the negative electrode active material for a secondary battery of Example 3 was 9%.
  • a negative electrode active material for a secondary battery of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the primary firing treatment temperature was 1,500°C.
  • the porosity of the negative electrode active material for a secondary battery of Example 4 was 4%.
  • a negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the primary firing treatment temperature was 1,100°C.
  • the porosity of the negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 1 was 18%.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that a solid phase pitch was used instead of the liquid phase pitch, the solid phase pitch was a petroleum pitch, and the primary calcined natural graphite and solid phase pitch were mixed in a weight ratio of 95.5:4.5.
  • a negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 2 was prepared.
  • the porosity of the negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 2 was 26%.
  • a negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the primary firing treatment temperature was 1,100°C.
  • the porosity of the negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 3 was 28%.
  • Comparative Example 3 in the same manner as in Comparative Example 3, except that the primary calcined natural graphite and solid phase pitch were mixed at a weight ratio of 96.5:3.5, and the carbon coating layer was formed at 3.5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material for a secondary battery.
  • a negative electrode active material for secondary battery 4 was prepared.
  • the porosity of the negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 4 was 32%.
  • a negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the primary firing treatment temperature was 1,600°C.
  • the porosity of the negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 5 was 22%.
  • Artificial graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 12 ⁇ m was prepared, and the artificial graphite was subjected to primary firing at 1,400°C.
  • the primary calcined artificial graphite and petroleum-based pitch (solid phase pitch) were mixed at 2,000 rpm in a weight ratio of 95.5:4.5 to form a carbon coating layer on the artificial graphite.
  • the artificial graphite on which the carbon coating layer was formed was calcined at 2,900° C. for 6 hours to prepare a negative active material for a secondary battery of Comparative Example 6.
  • the carbon coating layer was formed at 4.5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material for a secondary battery.
  • the porosity of the negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 6 was 19%.
  • a negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 7 was prepared in the same manner as in Comparative Example 6, except that the primary firing treatment temperature was 1,450°C.
  • the porosity of the negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 7 was 15%.
  • Example 1 a negative electrode active material of Comparative Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1, except that artificial graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 12 ⁇ m was used instead of natural graphite.
  • D 50 average particle diameter
  • the porosity of the negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 8 was 17%.
  • a negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 9 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the primary firing treatment temperature was 2,000°C.
  • the porosity of the negative electrode active material for a secondary battery of Comparative Example 9 was 2%.
  • the negative electrode active material for secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9, super C65 as a conductive material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener are 96.6:1:1.3:1.1 It was mixed in a weight ratio of, and water was added thereto to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry prepared above was coated on a copper current collector and vacuum dried at about 130° C. for 10 hours to prepare negative electrodes for secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9. At this time, the loading of the negative electrode was made to be 3.61 mAh/cm 2 .
  • the total pore volume of the negative electrode for a secondary battery of Examples and Comparative Examples prepared above was measured.
  • the total pore volume of the anode for secondary batteries is measured by the method of measuring the total pore volume according to Barrett-Joyner-Halenda (BJH) theory when measuring the specific surface area of the cathode with BET measurement equipment (device name: BEL Sorp., manufacturer: BEL JAPAN).
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as an active material
  • Li-435 manufactured by Denka
  • KF9700 manufactured by Kureha
  • BM-730H manufactured by Zeon
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in a weight ratio of 1.25, adding water, and then applying the positive electrode slurry to an aluminum foil, followed by vacuum drying and rolling at about 130° C. for 8 hours to prepare a positive electrode. At this time, the loading of the anode was prepared to be 3.61mAh/cm 2 .
  • ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a 1:4 volume ratio.
  • Secondary batteries of Examples and Comparative Examples were prepared by injecting 1 M LiPF 6 dissolved electrolyte into an electrolyte solvent.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 prepared above were charged to SOC 0 to SOC 95, the first cycle was 0.1C, the second cycle was 0.2C, and the third cycle was 30th. It was charged and discharged at 0.5C until the cycle. Then, the swelling ratio (swelling ratio) was measured by the following equation (1).
  • d 1 is the thickness of the negative electrode for the secondary battery before the first charge/discharge cycle
  • d 2 is the thickness of the negative electrode for the secondary battery after the 30th charge and discharge cycle
  • the output characteristics of the secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 prepared above were evaluated.
  • the secondary batteries of Examples and Comparative Examples were set to SOC 50 according to the HPPC (Hybrid pulse power characterization) test method, and the output resistance at room temperature (25° C.) was measured.
  • the secondary battery was charged and discharged 3 cycles at 0.33C with 2.5V discharge and 4.2V charging conditions. Then, in the state of discharging the battery in SOC 50 state, charging was performed at 2.5C (10 minutes), rest (30 minutes), discharge at 2.5C (10 minutes), and rest (30 minutes), and the voltage change during charging and discharging at this time By dividing the current applied to, the output resistance was measured.

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Abstract

본 발명은 천연흑연; 및 상기 천연흑연 표면 및 내부에 형성된 탄소 코팅층;을 포함하고, 공극률이 3% 내지 13%인 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 1월 18일 자 한국 특허 출원 제10-2019-0006527호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경오염의 관심이 증폭되면서, 친환경 대체 에너지원이 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
상기 이차전지는 음극으로 종래 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질의 사용 대두되고 있다.
상기 탄소계 활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
이 중에서도, 특히 천연흑연은 다른 탄소계 활물질에 비해 높은 출력, 용량 특성을 나타내나, 높은 공극률, 낮은 기계적 강도로 인해 전해액과의 부반응이 심화되고, 수명 특성이 열화될 수 있는 문제가 있다.
이에 따라, 높은 출력 성능과 함께 우수한 수명 성능을 갖는 천연흑연의 개발이 필요한 실정이다.
일본 특허등록공보 제4403327호는 리튬이온 이차전지 음극용 흑연 분말에 관해 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 특허등록공보 제4403327호
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 수명 특성을 갖는 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 우수한 출력 특성 및 수명 특성을 갖는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 천연흑연; 및 상기 천연흑연 표면 및 내부에 형성된 탄소 코팅층;을 포함하고, 공극률이 3% 내지 13%인 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 천연흑연을 1,130℃ 내지 1,800℃에서 1차 소성 처리하는 단계; 상기 1차 소성 처리된 천연흑연과 액상 피치를 혼합하여 상기 천연흑연의 표면 및 내부를 피복하는 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소 코팅층이 표면 및 내부에 형성된 천연흑연을 2차 소성 처리하는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 음극; 상기 이차전지용 음극과 대향하는 양극; 상기 이차전지용 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질은 천연흑연 및 천연흑연의 표면 및 내부를 코팅하는 탄소 코팅층을 포함하며, 특정 범위의 낮은 공극률을 갖는다. 이에 따라 본 발명의 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극 및 이차전지는 전해액과의 부반응이 현저한 수준으로 방지될 수 있음과 동시에 높은 출력 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 특정 온도 범위에서 1차 소성 처리된 천연흑연을 코어로 사용하며, 이에 따라 천연흑연의 결정성을 적정 수준으로 높여, 천연흑연의 출력 및 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 천연흑연의 표면 및 내부에 형성되는 탄소 코팅층은 원료로서 액상의 피치를 사용하는 바, 코팅 원료가 천연흑연 표면 뿐 아니라 내부의 공극까지 스며들 수 있고, 이에 따라 천연흑연 표면 및 내부의 공극을 적정 수준으로 감소시켜 스웰링 현상이 현저하게 감소될 수 있다. 또한, 천연흑연의 표면 및 내부에 형성된 탄소 코팅층은 천연흑연의 기계적 내구성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전술한 제조방법으로 제조된 이차전지용 음극 활물질은 높은 출력 특성 및 수명 특성이 동시에 향상될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<이차전지용 음극 활물질의 제조방법>
본 발명은 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 천연흑연을 1,130℃ 내지 1,800℃에서 1차 소성 처리하는 단계; 상기 1차 소성 처리된 천연흑연과 액상 피치를 혼합하여 상기 천연흑연의 표면 및 내부를 피복하는 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소 코팅층이 표면 및 내부에 형성된 천연흑연을 2차 소성 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 특정 온도 범위에서 1차 소성 처리된 천연흑연을 코어로 사용하며, 이에 따라 천연흑연의 결정성을 출력 및 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있도록 적정 수준으로 향상시킬 수 있다. 또한, 천연흑연의 표면 및 내부에 형성되는 탄소 코팅층은 원료로서 액상의 피치를 사용하는 바, 코팅 원료가 천연흑연 표면 뿐 아니라 내부의 공극까지 스며들 수 있고 이에 따라 천연흑연 표면 및 내부의 공극을 우수한 수준으로 감소시키며 스웰링 현상이 현저하게 감소될 수 있다. 또한, 천연흑연의 표면 및 내부에 형성된 탄소 코팅층은 천연흑연의 기계적 내구성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전술한 제조방법으로 제조된 이차전지용 음극 활물질은 높은 출력 특성 및 수명 특성이 동시에 향상될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 천연흑연을 1,130℃ 내지 1,800℃에서 1차 소성 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 탄소 코팅층의 형성 전에 천연흑연을 1,130℃ 내지 1,800℃에서 1차적으로 소성 처리하게 되며, 천연흑연의 결정성을 적정 수준으로 높이고, 표면의 관능기수를 줄이며, 비표면적을 줄일 수 있다. 이에 따라, 상기 온도 범위에서 1차 소성 처리할 경우에는 천연흑연의 우수한 출력 특성을 저해하지 않으면서도 전해액과의 부반응, 스웰링 현상을 방지하여 높은 수명 특성을 나타낼 수 있다.
만일, 상기 천연흑연을 1,130℃ 미만의 온도에서 1차 소성 처리할 경우 천연흑연의 결정성을 충분히 향상시킬 수 없고, 표면의 관능기 수 및 비표면적의 감소 수준이 낮아 전해액과의 부반응을 충분히 방지할 수 없다. 만일, 상기 천연흑연을 1,800℃ 초과의 온도에서 1차 소성 처리할 경우, 천연흑연의 공극률이 과도하게 낮아짐에 의해 리튬 확산 경로 확보가 어려워 출력 특성이 지나치게 저하될 우려가 있다.
구체적으로 상기 1차 소성 처리 시의 온도는 바람직하게는 바람직하게는 1,200℃ 내지 1,600℃, 보다 바람직하게는 1,270℃ 내지 1,550℃일 수 있으며, 이 경우 전술한 천연흑연의 결정성, 비표면적 수준이 전술한 효과를 만족하는 수준으로 조절될 수 있고, 천연흑연의 결정성의 과도한 향상으로 출력 특성이 저해되는 것을 방지할 수 있어 더욱 바람직하다.
1,130℃ 내지 1,800℃에서 1차 소성 처리된 후의 천연흑연의 비표면적은 전해액과의 부반응 방지 및 스웰링 현상 발생의 방지 측면에서 8.4m2/g 이하, 바람직하게는 3m2/g 내지 8.4m2/g, 바람직하게는 4m2/g 내지 7.4m2/g 일 수 있다. "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
상기 천연흑연의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 18㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 15㎛일 수 있으며, 상기 범위의 평균 입경 범위를 가지는 음극 활물질이 양극에 사용될 때 우수한 수준으로 팩킹(packing)될 수 있으며 전해액과의 반응 면적을 감소시킬 수 있어, 전해액 부반응 방지 효과가 극대화될 수 있다.
상기 1차 소성 처리는 천연흑연의 비표면적을 원활하게 감소시키는 측면에서 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 1차 소성 처리는 천연흑연의 결정성의 향상, 비표면적의 감소 등을 고려하여 5시간 내지 12시간, 바람직하게는 6시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 상기 1차 소성 처리된 천연흑연과 액상 피치를 혼합하여 상기 천연흑연의 표면 및 내부를 피복하는 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 1차 소성 처리된 천연흑연을 액상의 피치로 코팅하여 탄소 코팅층을 형성하며, 액상의 피치를 코팅 원료로 사용함에 따라 고상 피치를 사용하는 경우보다 천연흑연의 표면 및 내부까지 공극을 충분히 메울 수 있다. 또한, 탄소 코팅층이 형성됨에 따라 천연흑연의 표면 관능기가 추가적으로 더 감소될 수 있다. 따라서, 천연흑연의 공극률을 적정 수준으로 감소시킬 수 있는 바, 천연흑연의 출력 특성이 저하되지 않으면서도, 동시에 전해액과의 부반응 방지, 스웰링 현상 방지 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 천연흑연 표면 및 내부에 탄소 코팅층이 형성됨에 따라 음극 활물질의 전체적인 기계적 내구성이 향상될 수 있어, 수명 특성 향상에 바람직하다.
상기 액상 피치는 피치 및 용매를 혼합한 것일 수 있다.
상기 피치는 석탄계 피치 및/또는 석유계 피치를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사이클 안정성이 우수하다는 측면에서 석유계 피치를 사용할 수 있다.
상기 용매는 THF(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및/또는 퀴놀린(Quinoline) 등 피치를 광범위하게 용해시킬 수 있는 용매를 사용할 수 있다.
상기 액상 피치는 액상의 점도, 피치의 용해성 등을 고려하여 피치 및 용매를 50:50 내지 95:5, 바람직하게는 65:35 내지 85:15의 중량비로 혼합한 것일 수 있다.
상기 액상 피치의 혼합량은 천연흑연의 공극, 공극률 등을 전체적으로 고려하여 적절히 설계될 수 있으며, 예를 들면 천연흑연 및 액상 피치를 85:15 내지 99:1, 바람직하게는 90:10 내지 97:3의 중량비로 혼합할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 이차전지용 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 3.5중량% 내지 5.5중량%, 바람직하게는 4중량% 내지 5중량%로 포함 또는 형성될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질의 기계적 내구성을 향상시킬 수 있으면서도 음극 활물질의 출력 특성을 저해하지 않아 바람직하다.
상기 천연흑연 및 상기 액상 피치를 혼합함에 따라 천연흑연의 표면 및 내부에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 상기 탄소 코팅층이 표면 및 내부에 형성된 천연흑연을 2차 소성 처리하는 단계를 포함한다.
상기 2차 소성 처리에 따라 천연흑연 및 탄소 코팅층을 포함하는 음극 활물질의 흑연화가 수행될 수 있다.
상기 2차 소성 처리는 음극 활물질의 결정성을 높이는 측면에서 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 2차 소성 처리는 원활하게 흑연화를 수행하고, 음극 활물질의 결정성을 높이는 측면에서 2,800℃ 내지 3,000℃, 바람직하게는 2,860℃ 내지 2,940℃에서 수행될 수 있다.
상기 2차 소성 처리는 흑연화를 충분히 수행하는 측면에서 3시간 내지 12시간, 바람직하게는 4시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
상기 2차 소성 처리에 따라 천연흑연 표면 및 내부에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질이 제조될 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 음극 활물질은 공극률이 3% 내지 13%, 바람직하게는 3% 내지 10%, 더 바람직하게는 3% 내지 8%, 더 바람직하게는 3% 내지 6%의 낮은 수준이며, 이에 따라 천연흑연이 가지는 우수한 출력 및 용량 특성을 구현할 수 있으면서도 우수한 내구성 및 전해액 부반응 방지를 구현할 수 있어 수명 특성에 바람직하다.
<이차전지용 음극 활물질>
또한, 본 발명은 이차전지용 음극 활물질, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 음극 활물질은 전술한 이차전지용 음극 활물질의 제조방법으로부터 제조된 이차전지용 음극 활물질일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 이차전지용 음극 활물질은 천연흑연; 및 상기 천연흑연 표면 및 내부에 형성된 탄소 코팅층을 포함하고, 공극률이 3% 내지 13%이다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질은 천연흑연 표면 및 내부에 형성된 탄소 코팅층을 포함하고, 공극률이 3% 내지 13%의 낮은 수준이며, 이에 따라 천연흑연이 가지는 우수한 출력 및 용량 특성을 구현할 수 있으면서도 우수한 내구성 및 전해액 부반응 방지를 구현할 수 있어 수명 특성에 바람직하다.
공극률은 활물질의 BET 비표면적을 측정하고, 상기 BET 비표면적을 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 이론에 따라 플로팅(plotting) 하여 미세 공극 면적을 측정하고, 이를 하기 식 1에 대입하여 계산될 수 있다. BET 비표면적의 측정 기기로서 BELSORP-mini Ⅱ(상품명, 제조사: BEL Japan사)을 이용할 수 있다.
[식 1]
공극률(%) = 미세 공극 면적/BET 비표면적 X 100
구체적으로, 본 발명의 이차전지용 음극 활물질은 전술한 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 따라 구현될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 공극률은 3% 내지 13%, 바람직하게는 3% 내지 10%, 더 바람직하게는 3% 내지 8%, 더 바람직하게는 3% 내지 6%일 수 있다. 상술한 범위일 때, 음극 활물질의 출력 특성 및 수명 특성의 동시 향상이 바람직하게 이루어질 수 있다. 만일, 음극 활물질의 공극률이 13%를 초과할 경우 전해액 부반응 및 스웰링 현상 발생이 심화될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 만일, 음극 활물질의 공극률이 3% 미만인 경우 리튬 확산 경로의 충분한 확보가 어려워, 출력 특성이 지나치게 저해될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 이차전지용 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3.5중량% 내지 5.5중량%, 바람직하게는 4중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위에 있을 때 천연흑연의 출력 특성을 저해하지 않으면서도, 기계적 내구성 및 수명 특성 향상이 바람직하게 구현될 수 있다.
그 외에, 상기 천연흑연, 상기 탄소 코팅층의 원료, 종류, 크기, 함량, 제조방법 등은 전술한 바와 같다.
<이차전지용 음극 및 이차전지>
또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극 및 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 이차전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전술한 이차전지용 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 당분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면 리튬 이차전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 전술한 이차전지용 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질 외에 바인더, 증점제 및 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질과 바인더, 도전재 및 증점제에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 용매에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 총 공극 부피(Total pore volume)은 7.5cm3/g 내지 18.5cm3/g, 바람직하게는 7.5cm3/g 내지 15.5cm3/g, 더욱 바람직하게는 7.5cm3/g 내지 11cm3/g일 수 있다. 상술한 범위에 있을 때, 출력 특성을 저해하지 않는 충분한 수준의 공극이 확보될 수 있으면서도, 전해액과의 부반응 및 스웰링 현상이 방지될 수 있도록 할 수 있어 바람직하다. 상기 총 공극 부피는 예를 들면 BET 측정 장비로 음극의 비표면적 측정 시 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 이론에 따라 총 공극 부피를 측정하는 방법에 의해 측정될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지는 전술한 이차전지용 음극; 상기 이차전지용 음극에 대향하는 양극; 상기 이차전지용 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
양극 집전체 상에 양극활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극활물질 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 이차전지용 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 12㎛인 천연흑연을 준비하고, 상기 천연흑연을 1,350℃에서 7시간 동안 1차 소성 처리하였다.
액상 피치로는 석유계 피치와 THF 용매를 80:20의 중량비로 2,000rpm으로 혼합 및 교반한 것을 사용하였다. 상기 1차 소성 처리된 천연흑연과 액상 피치 중의 석유계 피치를 95.5:4.5의 중량비가 되도록 혼합하였다. 이에 따라 천연흑연 표면 및 내부에 탄소 코팅층이 형성되었다.
상기 탄소 코팅층이 표면 및 내부에 형성된 천연흑연을 2,900℃에서 6시간 동안 2차 소성 처리하여, 실시예 1의 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 탄소 코팅층은 이차전지용 음극 활물질 전체 중량에 대하여 4.5중량%로 형성되었다.
실시예 1의 이차전지용 음극 활물질의 공극률은 5%였다.
공극률은 음극 활물질의 BET 비표면적을 측정하고, 상기 BET 비표면적을 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 이론에 따라 플로팅(plotting) 하여 미세 공극 면적을 측정하고, 이를 하기 식 1에 대입하여 계산되었다. BET 비표면적의 측정 기기로서 BELSORP-mini Ⅱ(상품명, 제조사: BEL Japan사)을 이용하였다.
[식 1]
공극률(%) = 미세 공극 면적/BET 비표면적 X 100
실시예 2: 이차전지용 음극 활물질의 제조
1차 소성 처리 온도를 1,250℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다. 실시예 2의 이차전지용 음극 활물질의 공극률은 7%였다.
실시예 3: 이차전지용 음극 활물질의 제조
1차 소성 처리 온도를 1,150℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3의 이차전지용 음극 활물질의 공극률은 9%였다.
실시예 4: 이차전지용 음극 활물질의 제조
1차 소성 처리 온도를 1,500℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4의 이차전지용 음극 활물질의 공극률은 4%였다.
비교예 1
1차 소성 처리 온도를 1,100℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1의 이차전지용 음극 활물질의 공극률은 18%였다.
비교예 2
액상 피치 대신 고상 피치를 사용한 것, 상기 고상 피치는 석유계 피치인 것 것, 상기 1차 소성 처리된 천연흑연과 고상 피치를 95.5:4.5 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2의 이차전지용 음극 활물질의 공극률은 26%였다.
비교예 3
1차 소성 처리 온도를 1,100℃로 한 것을 제외하고는 비교예 2과 동일한 방법으로 비교예 3의 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3의 이차전지용 음극 활물질의 공극률은 28%였다.
비교예 4
상기 1차 소성 처리된 천연흑연과 고상 피치를 96.5:3.5 중량비로 혼합한 것, 탄소 코팅층이 이차전지용 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3.5중량%로 형성된 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 비교예 4의 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4의 이차전지용 음극 활물질의 공극률은 32%였다.
비교예 5
1차 소성 처리 온도를 1,600℃로 한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 비교예 5의 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5의 이차전지용 음극 활물질의 공극률은 22%였다.
비교예 6
평균 입경(D50)이 12㎛인 인조흑연을 준비하고, 상기 인조흑연을 1,400℃에서 1차 소성 처리하였다. 상기 1차 소성 처리된 인조흑연과 석유계 피치(고상 피치)를 95.5:4.5 중량비로 2,000rpm에서 혼합하여, 인조흑연 상에 탄소 코팅층을 형성하였다.
상기 탄소 코팅층이 형성된 인조흑연을 2,900℃에서 6시간 동안 소성 처리하여, 비교예 6의 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 탄소 코팅층은 이차전지용 음극 활물질 전체 중량에 대하여 4.5중량%로 형성되었다.
비교예 6의 이차전지용 음극 활물질의 공극률은 19%였다.
비교예 7
1차 소성 처리 온도를 1,450℃로 한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 비교예 7의 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 7의 이차전지용 음극 활물질의 공극률은 15%였다.
비교예 8
실시예 1에서 천연흑연 대신 평균 입경(D50)이 12㎛인 인조흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 8의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 8의 이차전지용 음극 활물질의 공극률은 17%였다.
비교예 9
1차 소성 처리 온도를 2,000℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 9의 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 9의 이차전지용 음극 활물질의 공극률은 2%였다.
<이차전지용 음극의 제조>
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지용 음극 활물질, 도전재로서 super C65, 바인더로서 스티렌부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96.6:1:1.3:1.1의 중량비로 혼합하고, 여기에 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체에 도포하고 약 130℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 실시예 1~4, 비교예 1~9의 이차전지용 음극을 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.61mAh/cm2가 되도록 하였다.
상기에서 제조된 실시예 및 비교예들의 이차전지용 음극의 총 공극 부피를 측정하였다. 이차전지용 음극의 총 공극 부피는 BET 측정 장비(기기명: BEL Sorp., 제조사: BEL JAPAN)로 음극의 비표면적 측정 시 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 이론에 따라 총 공극 부피를 측정하는 방법에 의해 측정되었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<이차전지의 제조>
활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 도전재로 Li-435(Denka사 제조), 바인더로 KF9700(Kureha사 제조), 증점제로 BM-730H(Zeon사 제조)를 각각 96.25:1.0:1.5:1.25의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 이어서, 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극의 로딩은 3.61mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
실시예 1~4 및 비교예 1~9에서 제조된 각각의 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:4의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 이차전지를 각각 제조하였다.
Figure PCTKR2020000833-appb-T000001
실험예 1: 스웰링 평가
상기에서 제조된 실시예 1~4 및 비교예 1~9의 이차전지를 SOC 0 ~ SOC 95까지 충전 범위를 하고, 첫 번째 사이클은 0.1C, 두 번째 사이클은 0.2C, 세 번째 사이클부터 30 번째 사이클까지 0.5C로 하여 충방전하였다. 이후, 스웰링 비율(swelling ratio)을 하기 수학식 1에 의해 측정하였다.
[수학식 1]
스웰링 비율(%) = (d2-d1)/d1 × 100
(d1은 첫 번째 충방전 사이클 수행 전 이차전지용 음극의 두께, d2는 30번째 충방전 사이클 수행 후 이차전지용 음극의 두께)
Figure PCTKR2020000833-appb-T000002
표 2를 참조하면, 1,130℃ 내지 1,800℃에서 1차 소성한 천연흑연과 액상 피치를 혼합하여 상기 천연흑연의 표면 및 내부를 피복하는 탄소 코팅층을 형성하고, 이를 2차 소성한 실시예 1 내지 4의 이차전지용 음극 활물질은 비교예들에 비해 전해액 부반응이 현저히 방지되고 스웰링 발생이 저감된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 출력 평가
상기에서 제조된 실시예 1~4 및 비교예 1~9의 이차전지의 출력 특성을 평가하였다. 출력 특성은 HPPC(Hybrid pulse power characterization) 시험 방법에 따라 실시예 및 비교예들의 이차전지를 SOC 50으로 세팅하고 상온(25℃)에서의 출력 저항을 측정하였다.
구체적으로, 상기 이차전지를 0.33C에서 2.5V 방전, 4.2V 충전 조건으로 3 사이클 충방전을 수행하였다. 이후 SOC 50 상태로 전지를 방전시킨 상태에서, 2.5C로 충전(10분), 휴지(30분), 2.5C로 방전(10분), 휴지(30분) 하였으며, 이때의 충방전 시 전압 변화에 가해준 전류를 나누어 출력 저항을 측정하였다.
Figure PCTKR2020000833-appb-T000003
표 3을 참조하면, 1,130℃ 내지 1,800℃에서 1차 소성한 천연흑연과 액상 피치를 혼합하여 상기 천연흑연의 표면 및 내부를 피복하는 탄소 코팅층을 형성하고, 이를 2차 소성한 실시예 1 내지 4의 이차전지용 음극 활물질은 비교예들에 비해 출력 특성에서도 우수한 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 천연흑연; 및
    상기 천연흑연 표면 및 내부에 형성된 탄소 코팅층;을 포함하고,
    공극률이 3% 내지 13%인 이차전지용 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 이차전지용 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 3.5중량% 내지 5.5중량%로 포함되는 이차전지용 음극 활물질.
  3. 천연흑연을 1,130℃ 내지 1,800℃에서 1차 소성 처리하는 단계;
    상기 1차 소성 처리된 천연흑연과 액상 피치를 혼합하여 상기 천연흑연의 표면 및 내부를 피복하는 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소 코팅층이 표면 및 내부에 형성된 천연흑연을 2차 소성 처리하는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 1차 소성 처리는 1,200℃ 내지 1,600℃에서 수행되는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 1차 소성 처리는 5시간 내지 12시간 동안 수행되는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 2차 소성 처리는 2,800℃ 내지 3,000℃에서 수행되는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 2차 소성 처리는 3시간 내지 12시간 동안 수행되는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 3에 있어서, 상기 천연흑연의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 18㎛인 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 3에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 이차전지용 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 3.5중량% 내지 5.5중량%로 형성되는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 따른 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극.
  11. 청구항 10에 있어서,
    총 공극 부피가 7.5cm3/g 내지 18.5cm3/g인 이차전지용 음극.
  12. 청구항 10에 따른 이차전지용 음극;
    상기 이차전지용 음극과 대향하는 양극;
    상기 이차전지용 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114171738A (zh) * 2020-09-10 2022-03-11 贝特瑞新材料集团股份有限公司 石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102664903B1 (ko) * 2021-09-29 2024-05-14 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN116072853B (zh) * 2023-03-03 2023-06-27 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种复合石墨材料及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5440099B2 (ko) * 1974-05-24 1979-12-01
JP4403327B2 (ja) 1999-07-05 2010-01-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
KR20140006967A (ko) * 2011-03-29 2014-01-16 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 부극 탄소재, 및 부극 그리고, 비수계 이차 전지
KR101419792B1 (ko) * 2011-08-05 2014-07-17 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160078752A (ko) * 2014-12-24 2016-07-05 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101702980B1 (ko) * 2011-11-11 2017-02-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5986035B2 (ja) * 2013-02-05 2016-09-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極用材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池
CN103151497B (zh) * 2013-03-16 2015-03-11 无锡东恒新能源科技有限公司 一种低温锂离子电池负极材料的制备方法
JP6609960B2 (ja) * 2015-03-27 2019-11-27 三菱ケミカル株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池
KR101772402B1 (ko) * 2015-08-04 2017-08-29 지에스에너지 주식회사 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 음극활물질
JP7078482B2 (ja) * 2017-08-09 2022-05-31 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5440099B2 (ko) * 1974-05-24 1979-12-01
JP4403327B2 (ja) 1999-07-05 2010-01-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
KR20140006967A (ko) * 2011-03-29 2014-01-16 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 부극 탄소재, 및 부극 그리고, 비수계 이차 전지
KR101419792B1 (ko) * 2011-08-05 2014-07-17 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101702980B1 (ko) * 2011-11-11 2017-02-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160078752A (ko) * 2014-12-24 2016-07-05 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114171738A (zh) * 2020-09-10 2022-03-11 贝特瑞新材料集团股份有限公司 石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2022052994A1 (zh) * 2020-09-10 2022-03-17 贝特瑞新材料集团股份有限公司 石墨负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法
CN114171738B (zh) * 2020-09-10 2023-11-17 贝特瑞新材料集团股份有限公司 石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池

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