WO2020149504A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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WO2020149504A1
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compound
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thermoplastic resin
copolymer
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한승훈
최석조
남진오
김성룡
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and a molded article containing the same, and more particularly, the chemical resistance to chemical solvents such as thinner is greatly improved without lowering fluidity, mechanical properties, and thermal deformation temperature. It relates to an excellent thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same and a molded article comprising the same.
  • Acrylonitrile-butadiene-styrene resin represented by a vinyl cyanide compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer (hereinafter referred to as'ABS resin') is less harmful to the human body, but has impact resistance and chemical resistance against the external environment. , It has relatively good properties such as weatherability, excellent moldability such as injection molding and extrusion molding, and secondary processability, so it is widely used in various technical fields.
  • ABS resins generally go through a post-processing process, and a typical post-processing process is a coating process.
  • a chemical solvent such as a thinner is used to properly coat the coating on the ABS resin.
  • the ABS resin has a severe surface curvature of the rubber component due to the composition of the chemical solvent, and after coating, the adhesive surface between the paint and the molded resin becomes non-uniform, resulting in large and small cracks, which is a poor coating pinhole. Leads to the occurrence of.
  • the rubber component is damaged by using a styrene-acrylonitrile (SAN) resin with a high content of acrylonitrile (AN) to prevent damage to the rubber component and a method of diluting the component of the chemical solvent.
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • AN acrylonitrile
  • a method to prevent the problem has been proposed, but there is the inconvenience of exposing the diluted solvent to the molded resin for a long time, and when using a styrene-acrylonitrile resin (SAN resin) having a high content of acrylonitrile (AN), chemical resistance and luster There is a problem that the characteristics are deteriorated.
  • Patent Document Japanese Patent Registration Publication No. Hei 7-47679
  • the present invention aims to provide a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition it is an object of the present invention to provide a method for producing the thermoplastic resin composition.
  • the object of the present invention is to provide a molded article made of the thermoplastic resin composition.
  • the present description includes vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 20 to 40% by weight and ⁇ -methyl styrene-based compound-vinyl cyan compound copolymer 60 to 80% by weight 100 parts by weight of the base resin; And 0.4 to 3 parts by weight of alkoxylated polyethylene imine; provides a thermoplastic resin composition comprising a.
  • the present base material is 100% by weight of a base resin comprising 20 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer and 60 to 80% by weight of an ⁇ -methyl styrene compound-vinyl cyan compound copolymer. part; And 0.4 to 3 parts by weight of alkoxylated polyethylene imine; provides a method for producing a thermoplastic resin composition comprising the step of extrusion after melt kneading under 230 to 270 °C and 200 to 400 rpm conditions.
  • the present invention provides a molded article made of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin contains an alkoxylated polyethyleneimine
  • the chemical resistance is improved without deterioration of fluidity, heat resistance, and mechanical strength, thereby providing a thermoplastic resin composition having excellent paintability, a method for manufacturing the same, and a molded article comprising the same It works.
  • 1 is a diagram schematically showing alkoxylated polyethylene imine.
  • thermoplastic resin composition of the present description will be described in detail.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention is as follows.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure is a basic resin comprising 20 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer and 60 to 80% by weight of an ⁇ -methyl styrene compound-vinyl cyan compound copolymer 100 parts by weight; And 0.4 to 3 parts by weight of alkoxylated polyethylene imine; characterized in that in this case, there is an effect of excellent chemical resistance and paintability without lowering the fluidity, heat resistance and mechanical strength.
  • thermoplastic composition of the present invention Looking at each component constituting the thermoplastic composition of the present invention in detail as follows.
  • the (a) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is, for example, 20 to 40% by weight in the base resin, or 20 to 35% by weight, preferably 25 to 32% by weight, more preferably It may be included in 27 to 30% by weight, and within this range, mechanical strength, fluidity, and physical properties are excellent balance.
  • the (a) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer includes, for example, 40 to 80% by weight of conjugated diene rubber, 10 to 40% by weight of aromatic vinyl compound, and 1 to 20% by weight of vinyl cyan compound It can be a graft polymer by graft polymerization, in this case has the effect of excellent impact resistance.
  • the (a) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is 45 to 70% by weight of the conjugated diene rubber, 20 to 40% by weight of the aromatic vinyl compound and 5 to 20% by weight of the vinyl cyan compound It may be a graft copolymer, including a graft polymerization, in this case has an excellent impact resistance effect.
  • the (a) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is 50 to 65 wt% of the conjugated diene rubber, 20 to 35 wt% of the aromatic vinyl compound and 5 to 15 wt% of the vinyl cyan compound It may be a graft polymer that is graft polymerized, including %, and in this case, it has an excellent impact resistance effect.
  • the (a) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is, for example, a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 having an average particle diameter of conjugated diene rubber of 0.05 to 0.2 ⁇ m. To 40 to 30 wt% or 20 to 30 wt%; And 60 to 90% by weight or 70 to 80% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer having an average particle diameter of the conjugated diene rubber of more than 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m or less; in this case, It has an excellent heat resistance effect.
  • the (a) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer having an average particle diameter of conjugated diene rubber of 0.1 to 0.15 ⁇ m. 10 to 40% by weight or 20 to 30% by weight of coalescence; And 60 to 90% by weight or 70 to 80% by weight of the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer having an average particle diameter of the conjugated diene rubber of 0.3 to 0.4 ⁇ m; in this case, heat resistance. This has an excellent effect.
  • the average particle diameter of the conjugated diene rubber can be measured as an intensity value in a Gaussian mode using a Nicomp 370HPL device manufactured by Nicomp, USA, as a dynamic laser light scattering method.
  • the conjugated diene compound is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, chloroprene and pyrylene. It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene and vinyltoluene.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, or a mixture thereof.
  • the (a) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer can be prepared by a known polymerization method including, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc., and is not particularly limited.
  • the method of emulsion graft polymerization of (a) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is, for example, a total of 100 conjugated diene rubbers, aromatic vinyl compounds, and vinyl cyan compounds included in the graft copolymer. 40 to 80% by weight of conjugated diene rubber, 0.1 to 5 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 3 parts by weight of a molecular weight modifier, and 0.05 to 1 parts by weight of a polymerization initiator based on parts by weight, 1 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound and aromatic vinyl
  • the monomer mixture containing 10 to 40% by weight of the compound may be carried out continuously or collectively.
  • the emulsifier may be at least one selected from the group consisting of allyl aryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfonate, sulfonated alkyl ester, fatty acid soap, and rosin acid alkali salt, and in this case, excellent stability of polymerization reaction It works.
  • the molecular weight modifier may be one or more selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and carbon tetrachloride, for example, t-dodecyl mercaptan.
  • the polymerization initiator may be, for example, one or more selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and in this case, emulsion polymerization can be efficiently performed.
  • the latex obtained by the graft emulsion polymerization can be obtained as a powder by aging, dehydrating and drying after agglomeration with a coagulant such as sulfuric acid, MgSO 4 , CaCl 2 or Al 2 (SO 4 ) 3 .
  • a coagulant such as sulfuric acid, MgSO 4 , CaCl 2 or Al 2 (SO 4 ) 3 .
  • the ⁇ -methyl styrene-based compound-vinyl cyan compound copolymer is, for example, 60 to 80% by weight, or 65 to 80% by weight, preferably 68 to 75% by weight, more preferably 70 to 73% by weight in the base resin It can be included, in this case has an excellent effect of balance of heat resistance and physical properties.
  • the ⁇ -methyl styrene compound-vinyl cyan compound copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 70,000 to 150,000 g/mol, preferably 80,000 to 140,000 g/mol, more preferably 90,000 to 130,000 g/mol, , In this range, there is an excellent effect of balance of heat resistance and physical properties.
  • the weight average molecular weight is a relative value to a standard PS (Standard polystyrene) sample using tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a temperature of 40°C through gel chromatography (GPC) filled with porous silica with a column filling material. Can be measured.
  • PS Standard polystyrene
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC gel chromatography
  • the ⁇ -methyl styrene-based compound-vinyl cyan compound copolymer includes, for example, a polymerized copolymer comprising 60-80% by weight of the ⁇ -methyl styrene-based compound and 20-40% by weight of the vinyl cyan compound;
  • the polymerized copolymer includes 65-75% by weight of an ⁇ -methyl styrene-based compound and 25-35% by weight of a vinyl cyan compound; in this case, it has an excellent heat resistance effect.
  • the ⁇ -methyl styrene-based compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of ⁇ -methyl styrene and derivatives thereof, and in this case, has excellent heat resistance.
  • the ⁇ -methyl styrene derivative may be, for example, a compound in which 1 or 2 or more of its hydrogens are substituted with substituents such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group, and the like, and preferably hydrogen in an aromatic ring thereof.
  • substituents such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group, and the like, and preferably hydrogen in an aromatic ring thereof.
  • 1 or 2 or more may be a compound substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group, or the like.
  • the vinyl cyan compound copolymer may be, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, or a mixture thereof.
  • the ⁇ -methyl styrene-based compound-vinyl cyan compound copolymer may be, for example, a copolymer of ⁇ -methyl styrene and acrylonitrile represented by Chemical Formula 1 below.
  • the ⁇ -methyl styrene-based compound-vinyl cyan compound copolymer is, for example, ⁇ -methyl styrene-based compound 60 to 80% by weight and 100 to 100 parts by weight of the monomer mixture containing 20 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer polymerization initiator 0.01 to 0.5 It can be prepared by bulk polymerization, including 0.01 parts by weight to 0.3 parts by weight.
  • the polymerization initiator is, for example, 1,1-bis(t-butyl peroxy)cyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, 2,2- Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxy isopropyl monocarbonate, t-butylper Oxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-bis(t-butyl peroxy)butane, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, At least one selected from the group consisting of 2,5-dimethyl-2,5-bis(t
  • the alkoxylated polyethylene imine comprises 0.4 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 2.7 parts by weight, more preferably 0.5 to 2.5 parts by weight, even more preferably 0.5 to 2 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the base resin In this case, there is an effect that is excellent in chemical resistance and paintability without deterioration of fluidity, heat resistance and mechanical strength.
  • the alkoxylated polyethyleneimine may include, for example, a polymer moiety having a repeating unit comprising an amine group and an ethylene group.
  • the polymer portion can serve as, for example, a polyethyleneimine backbone of alkoxylated polyethyleneimine.
  • the alkoxylated polyethyleneimine is, for example, one or more nitrogen atoms of the amine group can be modified with one or more alkoxy moieties to form an alkoxylated polyethyleneimine.
  • the amine group of the polyethyleneimine backbone may be, for example, one or more selected from the group consisting of a primary amine group of Formula 2, a secondary amine group of Formula 3, and a tertiary amine group of Formula 4, but is not limited thereto.
  • the polyethyleneimine backbone may have a linear, branched, dendrimer-like, or comb-like structure.
  • one or more of the hydrogen atoms of the amine group may be replaced by one or more alkoxy moieties.
  • the alkoxy moiety of the alkoxylated polyethyleneimine may be, for example, an ethoxy moiety, a propoxy moiety, or a butoxy moiety.
  • the alkoxylated polyethyleneimine may include, for example, one or more selected from the group consisting of ethoxy moieties, propoxy moieties and butoxy moieties.
  • Moiety in this description means a part of a molecule.
  • the alkoxylated polyethylene imine may be, for example, one or more selected from the group consisting of ethoxylated polyethyleneimine, propoxylated polyethyleneimine, ethoxylated-butoxylated polyethyleneimine and ethoxylated-propoxylated-butoxylated polyethyleneimine.
  • ethoxylated polyethyleneimine propoxylated polyethyleneimine
  • ethoxylated-butoxylated polyethyleneimine ethoxylated-propoxylated-butoxylated polyethyleneimine.
  • the alkoxylated polyethylene imine may have, for example, an alkoxylation rate of 60% by weight or more, preferably 60 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, and within this range, a decrease in fluidity, heat resistance and mechanical strength It has an excellent effect on chemical resistance and paintability.
  • the alkoxylation rate can be measured by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR method).
  • the alkoxylated polyethylene imine has a Brookfield viscometer having a dynamic viscosity measured at 40° C. of 700 to 1500 mPa ⁇ s, preferably 800 to 1400 mPa ⁇ s, more preferably 1000 to 1200 mPa ⁇ s. It may be, there is an excellent effect of balance of fluidity and physical properties within this range.
  • the alkoxylated polyethyleneimine may preferably be an ethoxylated polyethyleneimine having multiple nitrogen atoms, and the number of ethoxy moieties attached to each nitrogen atom of the polyethyleneimine backbone is, for example, 1 to 40, 5 to 35 , 10 to 30, or 15 to 25, preferably 17 to 23, more preferably 18 to 22.
  • the branched ethoxylated polyethyleneimine may be, for example, a compound represented by the following Chemical Formula 5, and in this case, while maintaining fluidity, has excellent chemical resistance and paintability.
  • the alkoxylated polyethyleneimine can be formed, for example, from an acid-catalyzed ring opening reaction of ethyleneimine or aziridine.
  • the thermoplastic resin composition may have, for example, 300 seconds or more, preferably 300 seconds to 800 seconds, and more preferably 350 seconds to 700 seconds, as the chemical resistance measured by the following method, while fluidity is maintained within this range. There is an effect that the pinhole is not generated because the paintability is improved.
  • Chemical resistance in this substrate is fixed to a specimen size of 200 ⁇ 12.7 ⁇ 3.2mm on a curvature jig having a 1.7% strain, and 200 ⁇ l of thinner is applied to measure the time at which cracks occur in the specimen.
  • the thinner may be, for example, a mixture of 45% by weight of naphtha, 25% by weight of xylene, 20% by weight of propylene glycol monomethyl ether, and 10% by weight of n-butyl acetic acid.
  • thermoplastic resin composition for example, does not generate pinholes on the painted surface measured by the following paintability evaluation method. In this case, chemical resistance to a chemical solvent is improved and can be applied to a painted product.
  • the method of evaluating the paintability in this substrate is after degreasing the specimen size 10 cm ⁇ 10 cm with isopropyl alcohol, spraying black paint with 50 ml, then spraying with clear paint 50 ml after 5 minutes, drying in an oven at 85° C. for 30 minutes, and then painting the surface. Observe the number of pinholes.
  • the black paint may be, for example, a methyl methacrylate, butyl acrylate-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, a thermosetting acrylic resin, carbon black, a paint containing a solvent and the like.
  • the clear coating is, for example, butyl 2-methylprop-2-enoate, 2-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate, methyl 2-methylprop-2-enoate, styrene, thermosetting acrylic It may be a paint containing a resin, an organic solvent, and the like.
  • the thermoplastic resin composition is 20 kgf ⁇ cm/cm or more, preferably 20.5 to 30 kgf ⁇ cm/cm, more preferably 21.5 to 20, for example, impact strength measured at 1/4” of the specimen thickness according to ASTM D256. It can be 26.8 kgf ⁇ cm/cm, and within this range, the fluidity, heat resistance, and physical properties balance are excellent.
  • thermoplastic resin composition is, for example, 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of at least one selected from the group consisting of lubricants, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, pigments, dyes and inorganic additives , Preferably 1.5 to 4 parts by weight, more preferably 2 to 3 parts by weight, in this case has excellent chemical resistance and paintability while having an excellent physical property balance effect.
  • the lubricant may be, for example, one or more selected from the group consisting of wax, silicone oil and steramid.
  • the silicone oil may be, for example, one or more selected from the group consisting of dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, ester-modified silicone oil, hydroxy silicone oil, carbinol-modified silicone oil, vinyl silicone oil, and silicone acrylate.
  • the heat stabilizer is, for example, tris (nonylphenyl) phosphite (tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (tris (2,4-di-t-butyl phenyl)) phosphite; TBPP), 2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite (2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl -2-ethyl-1,3-propanediol phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di -t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (bis(2,4-di-
  • the antioxidant may be, for example, a hindered phenolic antioxidant, a phosphide antioxidant, or a mixture thereof.
  • the manufacturing method of the thermoplastic resin composition of the present disclosure includes 20 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer and 60 to 80% by weight of an ⁇ -methyl styrene compound-vinyl cyan compound copolymer 100 parts by weight of the base resin; And 0.4 to 3 parts by weight of alkoxylated polyethylene imine; may include the step of extrusion after melt kneading under conditions of 230 to 270 °C and 200 to 400 rpm, in this case chemical resistance without deterioration of fluidity, heat resistance and mechanical strength and It has an excellent paintability effect.
  • the melt-kneading and extruding step may be performed under 230 to 245° C. and 200 to 370 rpm, for example, 230 to 240° C. and 250 to 350 rpm, for example, and in this case, excellent chemical resistance and excellent mechanical properties It works.
  • melt-kneading for example, at least one selected from the group consisting of lubricants, flame retardants, heat stabilizers, dripping inhibitors, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, pigments, dyes and inorganic additives, 0.1 to 100 parts by weight of the base resin It may include 5 parts by weight, preferably 0.3 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and in this case, while having chemical resistance, physical properties are excellent.
  • the extrudate through the melt kneading and extrusion step may be, for example, a thermoplastic resin composition having a pellet form.
  • the pellet-shaped extrudate may be manufactured as an injection molded article, including, for example, injection molding, and the injection molding is, for example, 210 to 250°C, preferably 215 to 240°C, more preferably 220 to 230 °C; And an injection speed of 7 to 13 mm/sec, more preferably 75 to 85 mm/sec; within this range, there is an excellent effect in chemical resistance and paintability without deteriorating fluidity.
  • thermoplastic resin composition The vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, ⁇ -methyl styrene-based compound-vinyl cyan compound copolymer and alkoxylated polyethylene imine, etc. included in the thermoplastic resin composition follow the above description, Is omitted.
  • the molded article of the present substrate is characterized by including the thermoplastic resin composition, and in this case, there is an excellent effect of chemical resistance and paintability without deterioration of fluidity, heat resistance and mechanical strength.
  • the molded article may be, for example, an automobile injection molded article, and specifically, a radiator grill, a spoiler, a trunk garnish, and a switch panel.
  • ABS resin vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer: DP270 of LG Chem (60% by weight of conjugated diene rubber, 30% by weight of styrene and 10% by weight of acrylonitrile)
  • AMS heat-resistant resin ( ⁇ -methyl styrene-based compound-vinyl cyan compound copolymer): 100 UH of LG Chem, a copolymer of 69% by weight of ⁇ -methyl styrene and 31% by weight of acrylonitrile
  • APEI alkoxylated polyethylene imine
  • BASF's PN80 alkoxylation rate: 60% by weight or more, dynamic viscosity; measured at Brookfield viscometer (Dynamic viscosity; 50°C): 1000 to 1200 mPa ⁇ s)
  • PEI polyethylene imine
  • BASF's Lupasol G20 weight average molecular weight 1300 g/mol, dynamic viscosity; measured at Brookfield viscometer (Dynamic viscosity; 50 °C) 400 mPa ⁇ s
  • Example 1 except that the alkoxylated polyethylene imine or polyethylene imine was mixed in the composition ratios of Tables 1 and 2 to the basic resin including the ABS resin and the AMS heat-resistant resin, the same procedure as in Example 1 was carried out.
  • HDT thermal strain temperature
  • Paintability After degreasing the specimen size 10 cm ⁇ 10 cm with isopropyl alcohol, spray black paint (KCC's UT578(A)-EB(PC)) with 50 ml, and then clear the coating after 5 minutes (KCC, UT5015-A- CLEAR) was sprayed with 50 ml and dried in an oven at 85° C. for 30 minutes, and then the number of pinholes on the painted surface was observed and evaluated according to the following criteria.
  • Examples 1 to 5 according to the present disclosure while maintaining the impact strength, fluidity, and heat distortion temperature equal to or higher than Comparative Examples 1 to 8, have excellent effects in chemical resistance and paintability Comparative Examples 6 without alkoxylated polyethylene imine and Comparative Examples 1 and 2 with non-alkoxylated polyethyleneimine had poor chemical resistance and poor paintability.
  • Comparative Example 3 containing a small amount of alkoxylated polyethyleneimine decreased chemical resistance and paintability, and Comparative Examples 4 and 5 containing a large amount of alkoxylated polyethyleneimine had a sharp impact strength.
  • Comparative Example 7 in which the ABS resin was contained in an excess amount in the base resin had poor fluidity, heat deflection temperature and paintability, and Comparative Example 8 in which the ABS resin was contained in a small amount had poor impact strength, chemical resistance, and paintability. .

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 기본 수지 100 중량부 및 알콕시화 폴리에틸렌 이민 0.4 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 기재에 따른 열가소성 수지 조성물은 유동성 및 기계적 물성의 저하 없이 신너 등의 용제에 대한 내화학성을 향상시켜 도장성이 우수한 효과가 있다.〔대표도〕도 1

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2019년 1월 17일자 한국특허출원 제10-2019-0006154호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유동성, 기계적 물성 및 열변형 온도의 저하 없이 신너 등의 화학용제에 대한 내화학성이 크게 개선되어 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지로 대표되는 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(이하 'ABS 수지'라 함)는 인체 유해성이 적으면서도 외부환경에 대한 내충격성, 내약품성, 내후성 등의 성질이 비교적 뛰어나고, 사출성형, 압출성형 등의 성형성과 2차 가공성이 우수하여 다양한 기술분야에서 광범위하게 활용되고 있다.
ABS 수지는 일반적으로 후가공 공정을 거치는 경우가 많고, 대표적인 후가공 공정으로는 도장 공정이 있다. 상기 도장 공정에서는 ABS 수지 위에 도료를 적절히 입히기 위해 신너(thinner)와 같은 화학용제가 사용된다. ABS 수지는 화학용제의 성분에 의해 고무성분의 표면 굴곡이 심하게 되고, 도장 후 페인트와 성형된 수지 간의 접착 표면이 불균일하게 되어 크고 작은 크랙(Crack)이 발생되며, 이는 도장 불량인 핀홀(Pinhole)의 발생으로 이어진다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 화학용제의 성분을 희석하는 방법과 고무성분의 손상을 방지하기 위해 아크릴로니트릴(AN)의 함량이 높은 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 사용하여 고무성분의 손상을 방지하는 방법이 제안되었으나 희석된 용제를 성형된 수지에 장기 노출해야 하는 불편함이 있고, 아크릴로니트릴(AN) 함량이 높은 스티렌-아크릴로니트릴 수지(SAN 수지)를 사용할 경우 내화학성과 광택 특성이 저하되는 문제가 있다.
이외에도, ABS 수지의 원료 단량체인 부타디엔 고무 함량을 증대, 고무 크기 증대, 분자량 증대 방법 등 다양하게 연구되고 있으나, 이 경우에도 유동성 저하에 따른 성형품의 잔류 응력 증가로 인해, 도장 불량(핀홀)을 개선하는데 한계가 있다.
따라서, 화학용제에 의한 내화학성 및 도장성을 향상시키면서도 유동성 등의 물성이 우수한 ABS 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕일본 특허등록공보 평 7-47679호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 알콕시화 폴리에틸렌 이민 0.4 내지 3 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 알콕시화 폴리에틸렌 이민 0.4 내지 3 중량부;를 230 내지 270℃ 및 200 내지 400 rpm조건 하에서 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
본 기재에 따르면, 열가소성 수지에 알콕시화 폴리에틸렌이민을 포함하는 경우, 유동성, 내열성 및 기계적 강도의 저하 없이 내화학성이 향상되어 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 알콕시화 폴리에틸렌 이민을 개략적으로 도시한 도면이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ABS 수지를 포함하는 열가소성 수지에 알콕시화 폴리에틸렌 이민을 포함시키는 경우, 유동성, 내열성 및 기계적 강도의 저하 없이 내화학성 및 도장성이 크게 개선되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 알콕시화 폴리에틸렌 이민 0.4 내지 3 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 유동성, 내열성 및 기계적 강도의 저하 없이 내화학성 및 도장성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수시 조성물을 구성하는 각 성분을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
(a) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체
상기 (a) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 기본 수지 내에 20 내지 40 중량%, 또는 20 내지 35 중량%, 바람직하게는 25 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 27 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 (a) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무 45 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 (a) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무 50 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무의 평균 입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량% 또는 20 내지 30 중량%; 및 공액디엔 고무의 평균 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 60 내지 90 중량% 또는 70 내지 80 중량%;를 포함할 수 있고, 이 경우에 내열성이 우수한 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 (a) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무의 평균 입경이 0.1 내지 0.15 ㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량% 또는 20 내지 30 중량%; 및 공액디엔 고무의 평균 입경이 0.3 내지 0.4 ㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 60 내지 90 중량% 또는 70 내지 80 중량%;를 포함할 수 있고, 이 경우에 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 공액디엔 고무의 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링 방법으로 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 가우시안 모드로 인텐시티(intensity) 값으로 측정할 수 있다.
상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 (a) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 포함하는 공지된 중합 방법에 의해 제조가 가능하며 특별히 제한되지 않는다.
상기 (a) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 유화 그라프트 중합하는 방법은 일례로 상기 그라프트 공중합체에 포함되는 공액디엔 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 40 내지 80 중량%, 유화제 0.1 내지 5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 3 중량부 및 중합개시제 0.05 내지 1 중량부로 이루어지는 혼합용액에 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 실시할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합 반응의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄이다.
상기 중합개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 효율적으로 유화중합이 수행될 수 있다.
상기 그라프트 유화 중합에 의해 수득된 라텍스는 일례로 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등의 응집제로 응집한 후 숙성, 탈수 및 건조하여 분말 상태로 얻을 수 있다.
α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 기본 수지 내에 일례로 60 내지 80 중량%, 또는 65 내지 80 중량%, 바람직하게는 68 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 73 중량%로 포함될 수 있고, 이 경우에 내열성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 70,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 140,000 g/mol, 보다 바람직하게는 90,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정할 수 있다.
상기 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 α-메틸 스티렌계 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 중합된 공중합체; 바람직하게는 α-메틸 스티렌계 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 중합된 공중합체;일 수 있고, 이 경우에 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 α-메틸 스티렌계 화합물은 일례로 α-메틸 스티렌 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 α-메틸 스티렌의 유도체는 일례로 이의 수소 중 1 또는 2 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기 등과 같은 치환기로 치환된 화합물일 수 있고, 바람직하게는 이의 방향족 고리(aromatic ring) 내 수소 중 1 또는 2 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기 등과 같은 치환기로 치환된 화합물일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 하기 화학식 1과 같은 α-메틸 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015089-appb-I000001
상기 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 α-메틸 스티렌계 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 단량체 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부를 포함하여 괴상중합하여 제조할 수 있다.
상기 중합개시제는 일례로 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 시클로헥산)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디-t-아밀 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산일 수 있다.
알콕시화 폴리에틸렌 이민
상기 알콕시화 폴리에틸렌 이민은 기본 수지 100 중량부에 대해, 0.4 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 포함할 수 있고, 이 경우에 유동성, 내열성 및 기계적 강도의 저하 없이 내화학성 및 도장성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 알콕시화 폴리에틸렌이민은 일례로 아민기 및 에틸렌기를 포함하는 반복 단위를 가진 중합체 부분을 포함할 수 있다. 상기 중합체 부분은 일례로 알콕시화 폴리에틸렌이민의 폴리에틸렌이민 백본(backbone)으로서 역할을 할 수 있다. 상기 알콕시화 폴리에틸렌이민은 일례로 아민기의 하나 이상의 질소 원자가 하나 이상의 알콕시 모이어티로 개질되어 알콕시화 폴리에틸렌이민을 형성할 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민 백본의 아민기는 일례로 하기 화학식 2의 일차 아민기, 화학식 3의 이차 아민기 및 화학식 4의 삼차 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리에틸렌이민 백본은 선형, 분지형, 덴드리머형, 또는 빗-유사 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015089-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019015089-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2019015089-appb-I000004
상기 폴리에틸렌이민 백본 구조은 일례로 아민기의 수소 원자 중 하나 이상이 하나 이상의 알콕시 모이어티로 대체될 수 있다.
상기 알콕시화 폴리에틸렌이민의 알콕시 모이어티는 일례로 에톡시 모이어티, 프로폭시 모이어티, 또는 부톡시 모이어티일 수 있다. 상기 알콕시화 폴리에틸렌이민은 일례로 에톡시 모이어티, 프로폭시 모이어티 및 부톡시 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 기재에서 모이어티(moiety)는 분자의 일부분을 의미한다.
구체적으로 상기 알콕시화 폴리에틸렌 이민은 일례로 에톡시화 폴리에틸렌이민, 프로폭시화 폴리에틸렌이민, 에톡시화-부톡시화 폴리에틸렌이민 및 에톡시화-프로폭시화-부톡시화 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 유동성, 내열성 및 기계적 강도의 저하 없이 내화학성 및 도장성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 알콕시화 폴리에틸렌 이민은 일례로 알콕시화율이 60 중량% 이상, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성, 내열성 및 기계적 강도의 저하 없이 내화학성 및 도장성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 알콕시화율은 핵자기공명 스펙트럼 분석법(NMR법)으로 측정할 수 있다.
상기 알콕시화 폴리에틸렌 이민은 브룩필드 점도계로 40 ℃에서 측정한 동점성 계수(Dynamic viscosity)가 700 내지 1500 mPaㆍs, 바람직하게는 800 내지 1400 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 1000 내지 1200 mPaㆍs일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 알콕시화 폴리에틸렌이민은 바람직하게는 다수의 질소 원자를 갖는 에톡시화 폴리에틸렌이민일 수 있고, 상기 폴리에틸렌이민 백본의 각각의 질소 원자에 결합된 에톡시 모이어티의 갯수는 일례로 1 내지 40, 5 내지 35, 10 내지 30, 또는 15 내지 25, 바람직하게는 17 내지 23, 보다 바람직하게는 18 내지 22 개일 수 있다.
상기 분지형 에톡시화 폴리에틸렌이민은 일례로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우에 유동성이 유지되면서 내화학성 및 도장성이 우수한 효과가 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019015089-appb-I000005
상기 알콕시화 폴리에틸렌이민은 일례로 에틸렌이민 또는 아지리딘의 산-촉매화 고리 개방 반응으로부터 형성될 수 있다.
하기 도 1을 참조하면, 친수성 기(EO)와 소수성 기(AO)가 아미노 기를 통해 연결되어 있는 알콕시화 폴리에틸렌 이민을 개략적으로 도시한 것으로, 알콕시화 폴리에틸렌 이민의 친수성 기와 소수성 기가 수지의 표면을 개질하여 내화학성을 개선시키는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 하기의 방법에 의해 측정한 내화학성이 일례로 300초 이상, 바람직하게는 300초 내지 800초, 보다 바람직하게는 350초 내지 700초일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 유지되면서 도장성이 향상되어 핀홀이 발생되지 않는 효과가 있다.
본 기재에서 내화학성은 1.7% 스트레인(strain)을 갖는 곡률 지그(jig)에 시편 크기 200 × 12.7 × 3.2mm을 고정하고 신너 200㎕를 도포한 후 시편에 크랙이 발생되는 시간을 측정한다.
상기 신너는 일례로 나프타 45 중량%, 자일렌 25 중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 중량% 및 n-부틸 아세트산 10 중량%의 혼합일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 하기의 도장성 평가방법에 의해 측정한 도장면의 핀홀이 발생되지 않는 것으로, 이 경우에 화학용제에 대한 내화학성이 향상되어 도장 제품에 적용할 수 있다.
본 기재에서 도장성 평가방법은 시편 크기 10cm × 10cm을 이소프로필 알코올로 탈지 후 블랙 도료를 50ml로 분사한 다음 5분 후 클리어 도료를 50ml로 분사한 후 85 ℃ 오븐에서 30분 동안 건조 후 도장면의 핀홀(pinhole)의 개수를 관찰한다.
상기 블랙 도료는 일례로 메틸 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 열경화성 아크릴수지, 카본 블랙, 용매 등을 포함하는 도료일 수 있다.
상기 클리어 도료는 일례로 부틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-히드록시에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 메틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 스티렌, 열경화성 아크릴 수지, 유기 용매 등을 포함하는 도료일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/4"에서 측정한 충격강도가 일례로 20 kgfㆍcm/cm 이상, 바람직하게는 20.5 내지 30 kgfㆍcm/cm, 보다 바람직하게는 21.5 내지 26.8 kgfㆍcm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성, 내열성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제, 난연제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 기본 수지 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부, 바람직하게는1.5 내지 4 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 3 중량부로 포함할 수 있고, 이 경우에 내화학성 및 도장성이 우수하면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 왁스, 실리콘 오일 및 스테라미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 실리콘 오일은 일례로 디메틸 실리콘 오일, 메틸 하이드로겐 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 카비놀 변성 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일 및 실리콘 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열안정제는 일례로 트리스(노닐페닐) 포스파이트(tris (nonylphenyl) phosphite), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트(tris (2,4-di-t-butyl phenyl) phosphite; TBPP), 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트(2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite), 디이소데실 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(diisodecyl pentaerythritol diphosphite), 디스테아릴 펜타에리쓰 리톨 디포스파이트(distearyl pentaerythritol diphosphite), 비스 (2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite; PEP24), 비스(2,4-디-큐밀페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite), 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-바이페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)[1,1-biphenyl]-4,4'-diyl bisphosphonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이드계 산화방지제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 알콕시화 폴리에틸렌 이민 0.4 내지 3 중량부;를 230 내지 270 ℃ 및 200 내지 400 rpm 조건 하에서 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 유동성, 내열성 및 기계적 강도의 저하 없이 내화학성 및 도장성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 용융혼련 및 압출시키는 단계는 일례로 230 내지 245 ℃ 및 200 내지 370 rpm 하, 바람직하게는 230 내지 240 ℃ 및 250 내지 350 rpm 하에서 진행될 수 있고, 이 경우에 내화학성이 우수하면서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 용융혼련 시, 일례로 활제, 난연제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 기본 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는0.3 내지 4 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부로 포함할 수 있고, 이 경우에 내화학성이 부여되면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 용융혼련 및 압출 단계를 통한 압출물은 일례로 펠렛 형태를 갖는 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
상기 펠렛 형태의 압출물은 일례로 사출성형하는 단계를 포함하여 사출 성형품으로 제조될 수 있으며, 상기 사출성형은 일례로 210 내지 250 ℃, 바람직하게는 215 내지 240℃, 보다 바람직하게는 220 내지 230 ℃; 및 사출속도 7 내지 13 mm/sec, 보다 바람직하게는 75 내지 85 mm/sec;의 조건에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 유동성의 저하 없이 내화학성 및 도장성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에 포함된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 알콕시화 폴리에틸렌 이민 등은 상술된 내용을 따르므로 그 기재를 생략한다.
본 기재의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 유동성, 내열성 및 기계적 강도의 저하 없이 내화학성 및 도장성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 성형품은 일례로 자동차용 사출 성형품일 수 있고, 구체적으로 라디에이터그릴, 스포일러, 트렁크 가니쉬 및 스위치 패널일 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 성분은 다음과 같다.
* ABS 수지(비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체): LG 화학사의 DP270 (공액디엔 고무 60 중량%, 스티렌 30 중량% 및 아크릴로니트릴 10 중량%의 그라프트 중합체)
* AMS 내열수지(α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체): α-메틸 스티렌 69 중량%와 아크릴로니트릴 31 중량%의 공중합체인 LG 화학사의 100UH
* APEI(알콕시화 폴리에틸렌 이민): BASF사의 PN80(알콕시화율: 60 중량% 이상, 브룩필드 점도계로 측정한 동점도 계수(Dynamic viscosity; 50 ℃): 1000~1200 mPa·s)
* PEI(폴리에틸렌 이민): 알콕시화 되지 않은 폴리에틸렌 이민으로 BASF사의 Lupasol G20(중량평균분자량 1300 g/mol, 브룩필드 점도계로 측정한 동점도 계수(Dynamic viscosity; 50 ℃) 400 mPa·s)
실시예 1
ABS 수지 27 중량% 및 AMS 내열수지 73 중량%를 포함하는 기본수지 100 중량부에 알콕시화 폴리에틸렌 이민 0.5 중량부를 이축 압출기를 이용하여 250 ℃ 및 300 rpm 하에서 용융혼련 및 압출하였으며, 상기 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 펠렛 형태의 압출물을 80 ℃에서 4시간 건조시킨 후 사출기에서 사출온도 240 ℃, 금형온도 60 ℃ 및 사출속도 10mm/sec의 조건 하에서 사출성형하여 각종 물성을 측정하기 위한 시편을 제조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 8
실시예 1에서 ABS 수지 및 AMS 내열수지를 포함하는 기본수지에 알콕시화 폴리에틸렌 이민 또는 폴리에틸렌 이민을 하기 표 1 및 2의 조성비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 아이조드 충격강도(kgfㆍcm/cm): 시편 두께 1/4"을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 유동성(g/10min): ASTM D256에 의거하여 220 ℃ 및 10 kg 조건 하에서 측정하였다.
* HDT(열변형 온도; ℃): 시편 두께 1/4"을 이용하여 ASTM D648에 의거하여 18.6kgf/cm2의 하중 조건 하에서 측정하였다.
* 내화학성: 1.7% 스트레인(strain)을 갖는 곡률 지그(jig)에 시편 크기 200× 12.7 × 3.2mm을 고정하고 신너(노루비케미컬, T803) 200㎕를 도포한 후 시편에 크랙이 발생되는 시간을 측정하였다.
* 도장성: 시편 크기 10cm ×10cm을 이소프로필 알코올로 탈지 후 블랙 도료(KCC사의 UT578(A)-EB(PC))를 50ml로 분사한 다음 5분 후 클리어 도료(KCC사, UT5015-A-CLEAR)를 50ml로 분사한 후 85 ℃ 오븐에서 30분 동안 건조 후 도장면의 핀홀(pinhole)의 개수를 관찰하여 하기 기준으로 평가하여 기재하였다.
○: 핀홀 발생이 없음
△: 모서리 부위에 1 내지 5개의 핀홀 발생
X: 모서리 부위에 6개 이상의 핀홀 발생
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
ABS 수지(중량부) 27 27 27 30 30
AMS 내열수지(중량부) 73 73 73 70 70
APEI(중량부) 0.5 1 2 0.5 1
PEI (중량부) - - - - -
아이조드 충격강도(kgfㆍcm/cm) 22.0 21.5 20.5 26.8 26.0
유동성(g/10min) 7 7.1 7.5 5.2 5.6
HDT(℃) 101.6 101.3 100.8 98.5 98.0
내화학성(초) 350 500 700 550 700
도장성 ○ ○ ○ ○ ○
구 분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
ABS 수지(중량부) 27 27 27 27 27 30 50 10
AMS 내열수지(중량부) 73 73 73 73 73 70 50 90
APEI(중량부) - - 0.2 5 10 - 1 1
PEI (중량부) 1 4 - - - - - -
아이조드 충격강도(kgfㆍcm/cm) 21.0 18.0 22.1 15.0 11.5 27.0 30 6
유동성(g/10min) 7.5 8.0 7.4 8.5 11.0 6.0 3.0 15
HDT(℃) 98.3 95.7 100.0 98.0 101.7 98.0 85 106
내화학성(초) 40 60 100 800 800 300 900 150
도장성 X X △ ○ ○ X X X
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따른 실시예 1 내지 5는, 비교예 1 내지 8 대비 충격강도, 유동성 및 열변형 온도는 동등 이상으로 유지되면서 내화학성 및 도장성이 우수한 효과가 있었다.알콕시화 폴리에틸렌 이민을 포함하지 않은 비교예 6, 및 알콕시화되지 않은 폴리에틸렌이민을 포함한 비교예 1 및 2는 내화학성이 열악하고 도장성이 불량하였다.
또한, 알콕시화 폴리에틸렌이민을 소량으로 포함한 비교예 3은 내화학성 및 도장성이 저하되었고, 알콕시화 폴리에틸렌이민을 과량으로 포함한 비교예 4 및 5는 충격강도가 급격히 저하였다.
또한, 기본 수지 내에 ABS 수지가 과량으로 포함된 비교예 7은 유동성, 열변형 온도 및 도장성이 열악해졌고, ABS 수지가 소량으로 포함된 비교예 8은 충격강도, 내화학성 및 도장성이 열악해졌다.

Claims (12)

  1. 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및
    알콕시화 폴리에틸렌 이민 0.4 내지 3 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시화 폴리에틸렌 이민은 알콕시화율이 60 중량% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시화 폴리에틸렌 이민은 에톡시화 폴리에틸렌이민, 프로폭시화 폴리에틸렌이민, 에톡시화-부톡시화 폴리에틸렌이민 및 에톡시화-프로폭시화-부톡시화 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시화 폴리에틸렌 이민은 브룩필드 점도계로 40 ℃에서 측정한 동점성 계수(Dynamic viscosity)가 700 내지 1500 mPaㆍs인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 α-메틸 스티렌계 화합물 50 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 50 중량%를 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 α-메틸 스티렌계 화합물은 α-메틸 스티렌 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 1.7% 스트레인(strain)을 갖는 곡률 지그(jig)에 시편 크기 200 × 12.7 × 3.2mm을 고정하고 신너(나프타 45 중량%, 자일렌 25 중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 중량% 및 n-부틸 아세트산 10 중량%가 혼합된 신너) 200㎕를 도포한 후 시편에 크랙이 발생되는 시간을 측정하는 내화학성 평가에서 내화학성이 300초 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 시편 크기 10cm × 10cm을 이소프로필 알코올로 탈지 후 블랙 도료(메틸 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 열경화성 아크릴수지, 카본 블랙 및 용매를 포함하는 도료)를 50ml로 분사한 다음 5분 후 클리어 도료(부틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-히드록시에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 메틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 스티렌, 열경화성 아크릴 수지 및 유기 용매를 포함하는 도료)를 50ml로 분사한 후 85 ℃ 오븐에서 30분 동안 건조 후 도장면의 핀홀(pinhole)의 발생 갯수를 관찰하는 도장성 평가에서 핀홀이 발생되지 않는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/4"에서 측정한 충격강도가 20 kgfㆍcm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 알콕시화 폴리에틸렌 이민 0.4 내지 3 중량부;를 230 내지 270 ℃ 및 200 내지 400 rpm 조건 하에서 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조됨을 특징으로 하는 성형품.
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