JP2022134107A - 硬化性ウレタン組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後の基材接着性が良好である硬化性ウレタン組成物を提供する。【解決手段】水酸基成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）を含有し、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つを満たす硬化性ウレタン組成物。（ｉ）前記水酸基成分（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物（Ｓ）を含有する。（ｉｉ）前記水酸基成分（Ａ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを含有する。（ｉｉｉ）前記イソシアネート成分（Ｂ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。TIFF2022134107000011.tif45140【選択図】なし

Description

本発明は硬化性ウレタン組成物及びその硬化物に関する。

硬化性ウレタン組成物は、ウレタン結合による分子間水素結合により強靭性、耐摩耗性に優れることから、接着剤（バインダー）、粘着剤、封止剤等幅広い分野に使用されており、ポリオール又はポリウレタンポリオールとポリイソシアネートからなる２液硬化性接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、近年、接着剤、粘着剤の薄膜化が進んでおり、薄膜でも接着力の優れた接着剤及び粘着剤が求められている。
また、硬化性ウレタン組成物中にチタン酸カリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化鉄等の種々の無機フィラーを含有させて、電子材料用のバインダーや接着剤等の用途に用いることが知られている。しかしながら、上記の用途においては、一般的に多量の無機フィラーを含有させなければならない場合が多いものの、硬化性ウレタン組成物中のフィラーの分散性が悪いため、硬化性ウレタン組成物のハンドリング性が悪く、塗工しにくい等の問題がある。そこで、本問題を解決するために硬化性ウレタン組成物中に低分子量界面活性剤や可塑剤等を添加して、ハンドリング性を向上させることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、低分子量界面活性剤や可塑剤の添加では、無機フィラーを含む硬化性ウレタン組成物の硬化物の基材接着性が十分でないという問題がある。

特開平０３－１８２５８４号公報 特開２０１１－９４１３４号公報

本発明の課題は、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性が良好である硬化性ウレタン組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、水酸基成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化性ウレタン組成物であって、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つを満たす硬化性ウレタン組成物である。
（ｉ）前記水酸基成分（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物（Ｓ）を含有する
（ｉｉ）前記水酸基成分（Ａ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを含有する
（ｉｉｉ）前記イソシアネート成分（Ｂ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する

［一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は水酸基を２個有する化合物から１個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ^１とＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒは炭素数２～１０の三価の鎖式飽和炭化水素基を表し；ＳＯ_３Ｚはスルホン酸塩基を表す。］

本発明の硬化性ウレタン組成物は、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性が優れるという効果を奏する。

本発明の硬化性ウレタン組成物は、水酸基成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化性ウレタン組成物であって、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つを満たす硬化性ウレタン組成物である。
（ｉ）前記水酸基成分（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物（Ｓ）を含有する
（ｉｉ）前記水酸基成分（Ａ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを含有する
（ｉｉｉ）前記イソシアネート成分（Ｂ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する

［一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は水酸基を２個有する化合物から１個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ^１とＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒは炭素数２～１０の三価の鎖式飽和炭化水素基を表し；ＳＯ_３Ｚはスルホン酸塩基を表す。］

＜化合物（Ｓ）＞
本発明において、化合物（Ｓ）は前記一般式（１）で表される化合物である。本発明においては、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つを満たす硬化性ウレタン組成物であることにより、水酸基成分（Ａ）及び／又はイソシアネート成分（Ｂ）中にスルホン酸塩基（－ＳＯ_３Ｚ）を含有する。

一般式（１）におけるＸ^１及びＸ^２は水酸基を２個有する化合物から１個の水酸基を除いた残基を表す。Ｘ^１とＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）におけるＲは、炭素数２～１０の三価の鎖式飽和炭化水素基を表し、直鎖式又は分岐鎖式のものが含まれる。
Ｒとしては、基材接着性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から、好ましくは炭素数２の三価の炭化水素基である。

化合物（Ｓ）は、スルホン酸基を有する脂肪族ジカルボン酸（無水物）の有する２つのカルボキシル基に水酸基を２個有する化合物がそれぞれエステル化し、スルホン酸基をスルホン酸塩とした構造を有するものであり、例えば、不飽和脂肪族ジカルボン酸（無水物）｛例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２－ペンテン２酸、メサコン酸、イタコン酸等｝１モルに、水酸基を２個有する化合物を２モルエステル化した化合物（Ｓ０）（例えば、フマル酸ジエステル、マレイン酸ジエステル等）の有する炭素－炭素二重結合に、スルホン化剤（例えば、亜硫酸水素塩、二ピロ亜硫酸塩等）に由来するスルホン酸塩基（－ＳＯ_３Ｚ）を付加反応させることにより得ることができる。
不飽和脂肪族ジカルボン酸（無水物）としては、基材接着性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましい。

水酸基を２個有する化合物としては、炭素数２～２０の２価アルコール、２価フェノール化合物及びこれらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物並びにポリエステルジオール等が挙げられる。水酸基を２個有する化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

炭素数２～２０の２価アルコールとしては、炭素数２～２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０－デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等が挙げられる。

２価フェノール化合物としては、２個の水酸基が芳香族環に結合したものであればどのようなものでもよく、例えば、カテコール、ヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン等の多環芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。

炭素数２～２０の２価アルコール及び２価フェノール化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２～４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－又は２，３－ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。
これらの内、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性、耐湿熱性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から、好ましいのはＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦであり、更に好ましいのはＰＯ及びＴＨＦであり、特に好ましいのはＴＨＦである。
ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ポリエステルジオールとしては、例えば縮合ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオールが挙げられる。

縮合ポリエステルジオールとしては、前記炭素数２～２０の２価アルコール及びこのＡＯ付加物並びに／又は２価フェノール化合物のＡＯ付加物と、ジカルボン酸（酸無水物及び炭素数１～４のアルキルエステル等）との重縮合物等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、具体的には、炭素数２～４０又はそれ以上（好ましくは炭素数２～１２）の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びダイマー酸等］；炭素数８～１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等のジカルボン酸等）；及びスルホ基含有ジカルボン酸［上記ジカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク酸、スルホマロン酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸及びスルホイソフタル酸及びそれらの塩（例えば金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩）；並びに末端にカルボキシル基を有するポリマー等が挙げられる。

末端にカルボキシル基を有するポリマーとしては、ポリエーテルジカルボン酸［例えば後述のＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）又は後述のポリエーテルポリオール（ａ２１）等のポリオールのカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られるもの等）］；ポリアミド及び／又はポリエステルジカルボン酸［例えば上記ジカルボン酸を開始剤として炭素数４～１５のラクタム（カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等）又は炭素数４～１５のラクトン（γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等）を開環重合させてなるポリラクタムジカルボン酸及びポリラクトンジカルボン酸］等が挙げられる。

ポリラクトンジオールとしては、水、前記炭素数２～２０の２価アルコール又はそのＡＯ付加物を開始剤とする炭素数４～１５のラクトン（γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等）の開環付加物等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、前記炭素数２～２０の２価アルコール又はそのＡＯ付加物を開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合物並びに前記炭素数２～２０の２価アルコール又はそのＡＯ付加物とジフェニル又はジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）物等が挙げられる。

化合物（Ｓ）において、水酸基を２個有する化合物としては、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性、耐湿熱性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から、好ましいのは炭素数２～２０の２価アルコールのＡＯ付加物、２価のフェノール化合物のＡＯ付加物及びポリエステルジオールであり、更に好ましいのはポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物及び炭素数２～６の２価アルコールと炭素数２～１２のポリカルボン酸とからなるポリエステルジオールであり、特に好ましいのはポリ（オキシテトラメチレン）グリコール及びビスフェノールＡのＡＯ付加物である。
化合物（Ｓ）において、Ｘ^１及びＸ^２としては、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性、耐湿熱性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から、それぞれ独立に、好ましいのは炭素数２～２０の２価アルコールのＡＯ付加物から水酸基を１つ除いた残基、２価のフェノール化合物のＡＯ付加物から水酸基を１つ除いた残基及びポリエステルジオールから水酸基を１つ除いた残基であり、更に好ましいのはポリ（オキシプロピレン）グリコールから水酸基を１つ除いた残基、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールから水酸基を１つ除いた残基、ビスフェノールＡのＡＯ付加物から水酸基を１つ除いた残基及び炭素数２～６の２価アルコールと炭素数２～１２のポリカルボン酸とからなるポリエステルジオールから水酸基を１つ除いた残基であり、特に好ましいのはポリ（オキシテトラメチレン）グリコールから水酸基を１つ除いた残基及びビスフェノールＡのＡＯ付加物から水酸基を１つ除いた残基である。

一般式（１）において、－ＳＯ_３Ｚはスルホン酸塩基を表し、Ｚは対イオンを表し、Ｚとしては、例えば、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）イオン、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等、例えばＺ＝［Ｃａ^２＋］_１／２等）イオン、オニウム［例えば、アンモニウム、アミン｛第１級アミン（炭素数１～５０のものが含まれ、例えば、メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン並びにモノエタノールアミン等のモノアルカノールアミン等）、第２級アミン（炭素数２～５０のものが含まれ、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等）、第３級アミン（炭素数３～５０のものが含まれ、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン並びにＮ－メチルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等）等｝のプロトン化によるオニウム、第４級アンモニウム｛炭素数４～５０のものが含まれ、例えば、テトラメチルアンモニウム等｝、ホスホニウム（例えば、テトラブチルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム等）等］のイオン等が挙げられる。
これらのうち、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から、アルカリ金属イオン及びオニウムイオンが好ましく、更に好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンであり、特に好ましくはナトリウムイオンである。

化合物（Ｓ）において一般式（１）におけるＺは、例えば、前記スルホン化剤として用いる亜硫酸水素塩やピロ亜硫酸塩等の塩として、上記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩等を用いることで調整することができる。

化合物（Ｓ）において、水酸基を２個有する化合物の水酸基価は、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から、好ましくは５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基を２個有する化合物の水酸基価が上記範囲であると、化合物（Ｓ）中のスルホン酸塩基の濃度が適度となり、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性が良好となる。また、化合物（Ｓ）中の水酸基がイソシアネート基と反応して生成する凝集力の高いウレタン基と、化合物（Ｓ）中のスルホン酸塩基とが離れて存在することができるため、硬化性ウレタン組成物中でスルホン酸塩基と親和性が高い無機フィラーの分散性が良好になる傾向があると推察される。
尚、本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して測定される。

化合物（Ｓ）中のスルホン酸塩基の濃度は、０．２２～１．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．３～１．６ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．４～１．５ｍｍｏｌ／ｇである。
スルホン酸塩基の濃度は、アニオン界面活性剤の分相滴定法（エプトン法）に準じて求めることができる。具体的には、化合物（Ｓ）をクロロホルムと水との系に分相させ、そこに指示薬としてメチレンブルー塩酸塩水溶液を加え、この状態で１ｍｍоｌ／ｌの塩化ベンザルコニウム液（カチオン界面活性剤標準液）を滴下して分相滴定し、この際に該指示薬の移行を肉眼観察することにより終点を決め、かかる終点の滴定量に基づいて下記の式よりスルホン酸濃度を測定する。

スルホン酸塩基の濃度（ｍｍоｌ／ｇ）＝（カチオン界面活性剤標準液の滴定量（ｍｌ））×（カチオン界面活性剤標準液の濃度（ｍｍｏｌ／ｌ））／（化合物（Ｓ）の量（ｇ）×１０００）

化合物（Ｓ）のスルホン酸塩基の濃度が０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性が良好である傾向があり、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であると硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性が良好である傾向がある。

化合物（Ｓ）の水酸基価は、２５～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは３０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
化合物（Ｓ）の水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、化合物（Ｓ）中のスルホン酸塩基の濃度が適度となり、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性が良好である傾向があり、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、化合物（Ｓ）中の水酸基がイソシアネート基と反応して生成する凝集力の高いウレタン基と、化合物（Ｓ）中のスルホン酸塩基とが離れて存在することができるため、硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性が良好である傾向がある。

化合物（Ｓ）の有する水酸基の１級水酸基比率は、硬化性ウレタン組成物の硬化性の観点から、３０～１００％であることが好ましく、更に好ましくは４０～１００％である。
１級水酸基比率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
一般的な条件で^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。

＜１級水酸基比率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、化合物（Ｓ）の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基比率は次の関係式（２）により算出する。
１級水酸基比率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００ （２）
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。

化合物（Ｓ）の分子式量又は数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から、好ましくは５９０～４５００であり、更に好ましくは６２０～３７００である。

＜水酸基成分（Ａ）＞
水酸基成分（Ａ）としては、前記化合物（Ｓ）及び前記化合物（Ｓ）以外のその他の水酸基成分（ａ）が挙げられる。
その他の水酸基成分（ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００未満の低分子ポリオール（ａ１）、Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ２）、前記（ｉｉ）の「化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー」（ａ３）、並びに（ａ３）以外の水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）等が挙げられる。水酸基成分（Ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明における化合物（Ｓ）及び水酸基成分（Ａ）のＭｎは、ＴＨＦを溶媒として用いポリ（オキシエチレン）グリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

Ｍｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）には、化学式量が３００未満のポリオールも含まれ、具体的には、炭素数２～２０の２価アルコール、炭素数３～２０の３価～８価又はそれ以上の多価アルコール及び水酸基以外の官能基を有する炭素数５～２０のポリオール等が挙げられる。

炭素数２～２０の２価アルコールとしては、前記化合物（Ｓ）における水酸基を２個有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。

炭素数３～２０の３価～８価又はそれ以上の多価アルコールとしては、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内又は分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、１，２，６－ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類及びその誘導体［蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース及びグリコシド（メチルグルコシド等）］、並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルキレンジアミンのＡＯ付加物等が挙げられる。

水酸基以外の官能基を有する炭素数５～２０のポリオールとしては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基又はこれらの塩等を有するポリオールが挙げられる。

カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば炭素数５～２０のポリヒドロキシカルボン酸［例えば３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン及びＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－カルボキシ－プロピオンアミド］が挙げられる。

スルホン酸基を有するポリオールとしては、前記化合物（Ｓ）以外のものであり、例えば炭素数３～２０のスルホン酸基を含有するジカルボン酸とポリオールの１種以上とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。スルホン酸基を含有するジカルボン酸としては、例えば５－スルホイソフタル酸及び２－スルホテレフタル酸等が挙げられ、好ましいのは５－スルホイソフタル酸である。ポリオールとしては、炭素数２～１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール等）等が挙げられる。エステル化の際のポリオールの水酸基とスルホ基を含有するジカルボン酸のカルボキシル基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、好ましくは１．１／１～５／１、更に好ましくは１．５／１～３／１である。

上記カルボキシル基又はスルホン酸基が塩を形成する際の対イオンは特に限定されず、塩としては例えばアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン並びにモノエタノールアミン等のモノアルカノールアミン等）塩、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等）塩、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン並びにＮ－メチルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン）塩及び第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム等）塩である。

Ｍｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）のうち、反応性の観点から好ましいのは炭素数３～２０の３価～８価又はそれ以上の多価アルコールであり、更に好ましいのはグリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。
また、硬化物の基材接着性の観点から好ましいのは、水酸基以外の官能基を有する炭素数５～２０のポリオールであり、更に好ましいのはカルボキシル基を有する２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及び２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸である。

Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール（ａ２１）、ポリエステルポリオール（ａ２２）及びその他のポリオール（ａ２３）等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（ａ２１）としては、前記低分子ポリオール（ａ１）のＡＯ付加物が挙げられ、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール［ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシ－３－メチルテトラメチレン）グリコール等］、共重合ポリ（オキシアルキレン）ジオール［ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３－メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９～９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物；３官能以上のポリエーテルポリオール、例えば３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物［グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたもの等が挙げられる。

上記におけるビスフェノール系化合物としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦ等、詳しくは特開２００８－１２６１０８等に記載されたものが挙げられる。
上記におけるＡＯ付加モル数は、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から、好ましくは２～１００モル、更に好ましくは２～５０モル、特に好ましくは２～３０モルである。
尚、ビスフェノール系化合物のＡＯ付加物の場合、ＡＯ付加モル数は、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から好ましくは２～１０モル、更に好ましくは２～６モル、特に好ましくは２～４モルである。

ポリエステルポリオール（ａ２２）としては、前記化合物（Ｓ）における水酸基を２個有する化合物として例示したものと同様のものに加えて、ヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。

ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、水添ヒマシ油及びこれらの変性物［ポリエーテルポリオール（ａ２１）若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）とヒマシ油、部分脱水ヒマシ油若しくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応により得られるエステルポリオール、及びポリエーテルポリオール（ａ２１）若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）とヒマシ油脂肪酸若しくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等］等が挙げられる。

その他のポリオール（ａ２３）としては、ポリマーポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール、アクリルポリオール及びアミノ基含有ポリオール等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、１種以上のポリオール中で炭素数３～２４のビニル単量体（例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるポリオール（重合体含量は例えば５～３０重量％）が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
アミノ基含有ポリオールとしては、例えばポリ（ｎ＝２～６）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミンのＡＯ付加物［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）－ジエチレントリアミン等］が挙げられる。

前記（ｉｉ）の「化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー」（ａ３）としては、化合物（Ｓ）と、必要により用いられる（ａ１）及び（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、後述のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及びイソシアネート変性体（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー等が挙げられる。
（ａ３）以外の水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）としては、（ａ１）及び（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、後述のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及びイソシアネート変性体（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。

末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ３）及び（ａ４）を製造する際の後述のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及びイソシアネート変性体（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、化合物（Ｓ）、（ａ１）及び（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基成分中の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／水酸基）は、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から、好ましくは０．２５／１～０．９９／１、更に好ましくは０．５／１～０．９５／１、特に好ましくは０．６／１～０．９／１、最も好ましくは０．７／１～０．８５／１である。

（ａ３）及び（ａ４）の数平均分子量は、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から、１，５００～１００，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００～５０，０００である。

（ａ３）及び（ａ４）の水酸基価は、硬化物の基材接着性の観点から、１～７５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは２～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明において、水酸基成分（Ａ）のモル平均官能基数は、硬化性の観点から、２～６又はそれ以上が好ましく、更に好ましくは２～５、特に好ましくは２～４、最も好ましくは２～３である。

＜イソシアネート成分（Ｂ）＞
本発明におけるイソシアネート成分（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２～１８の脂肪族イソシアネート（ｂ１）、炭素数８～１５の芳香脂肪族イソシアネート（ｂ２）、炭素数６～２０の芳香族イソシアネート（ｂ３）、これらのイソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトイミン基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するイソシアネート変性体（ｂ４）、前記（ｉｉｉ）の「化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー」（ｂ５）、前記（ｂ５）以外のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ６）等が挙げられる。イソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

炭素数２～１８の脂肪族イソシアネート（ｂ１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６－ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数８～１５の芳香脂肪族イソシアネート（ｂ２）としては、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

炭素数６～２０の芳香族イソシアネート（ｂ３）としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトイミン基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するイソシアネート変性体（ｂ４）としては、ＭＤＩのウレトイミン基を有する変成体、ＨＤＩのビウレット基を有する変性体及びＨＤＩのイソシアヌレート基を有する変性体等が挙げられる。

前記（ｉｉｉ）の「化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー」（ｂ５）は、前記化合物（Ｓ）と、必要により用いられる低分子ポリオール（ａ１）及び高分子ポリオール（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、過剰のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及びイソシアネート変性体（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させることにより得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。

前記（ｂ５）以外のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ６）は、低分子ポリオール（ａ１）及び高分子ポリオール（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、過剰のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及びイソシアネート変性体（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させることにより得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。

（ｂ６）において、（ａ１）及び（ａ２）としては、ウレタンプレポリマーの生産性及び硬化物の基材接着性の観点から、水酸基当量（水酸基１つ当りの分子量、以下同じ）が好ましくは１，０００以下、更に好ましくは３０～５００のポリオールを用いることが好ましい。

ウレタンプレポリマー（ｂ６）の具体例としては、例えばグリセリンモノ（メタ）アクリレート（１モル）の水添ＭＤＩ（２モル）付加体、ペンタエリスリトール（１モル）のＴＤＩ（４モル）付加体、トリメチロールプロパン（１モル）のＨＤＩ（３モル）又はＴＤＩ（３モル）付加体、ビスフェノールＡのＡＯ２モル付加物（１モル）の水添ＭＤＩ（２モル）付加体及びポリ（オキシプロピレン）グリコール（１モル）のＭＤＩ（２モル）付加体等が挙げられる。

本発明において、イソシアネート成分（Ｂ）として、硬化性ウレタン組成物の凝集力の観点から、３～８価の多価アルコールとイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することが好ましい。
３～８価の多価アルコールとイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有すると、硬化性ウレタン組成物の硬化後の架橋度が高くなり、硬化物の凝集力が高くなる傾向があるため、基材塗工後の接着力が良好になる傾向がある。

末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ３）及び（ａ４）並びに末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ５）及び（ｂ６）の製造方法としては、既知のウレタンの製造方法が使用でき、例えば溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等）の存在下又は非存在下で、必要な水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させる方法が挙げられる。

反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０～１６０℃、更に好ましくは２５～１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換するのが好ましい。

本発明において、イソシアネート成分（Ｂ）のモル平均官能基数は、硬化性の観点から、２～６又はそれ以上であることが好ましく、更に好ましくは２～５、特に好ましくは２～４である。

イソシアネート成分（Ｂ）のＮＣＯ当量（ＮＣＯ基１つ当りの分子量、以下同じ）は、硬化物の基材接着性の観点から、１０００以下が好ましく、更に好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。
また、イソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基含量（イソシアネート成分（Ｂ）中に含まれるイソシアネート基の重量割合、以下同じ）は、硬化物の基材接着性の観点から、好ましくは０．５～５０重量％、更に好ましくは１～３５重量％、特に好ましくは３～３０重量％、とりわけ好ましくは４～２５重量％、最も好ましくは１２～２４重量％である。

＜硬化性ウレタン組成物＞
本発明の硬化性ウレタン組成物は、水酸基成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化性ウレタン組成物であって、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つを満たす硬化性ウレタン組成物である。
（ｉ）前記（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物（Ｓ）を含有する。
（ｉｉ）前記水酸基成分（Ａ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを含有する。
（ｉｉｉ）前記イソシアネート成分（Ｂ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。
本発明の硬化性ウレタン組成物は、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性の観点から、前記水酸基成分（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化性ウレタン組成物であることが好ましい。

本発明の硬化性ウレタン組成物中には、水酸基成分（Ａ）及び／又は構成単量体として前記化合物（Ｓ）が含まれる。
硬化性ウレタン組成物中の前記化合物（Ｓ）の含有量（前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の場合における構成単量体として含有するものを含む）は、水酸基成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から、好ましくは０．１～６０重量％、更に好ましくは０．５～３０重量％、特に好ましくは１～２０重量％である。
水酸基成分（Ａ）中の前記化合物（Ｓ）の含有量（前記（ｉｉ）の場合における構成単量体として含有するものを含む）は、水酸基成分（Ａ）の重量に基づいて、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から、好ましくは１～９９重量％、更に好ましくは５～７０重量％、特に好ましくは１０～６０重量％である。

前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準とする前記化合物（Ｓ）のスルホン酸塩基の濃度は、硬化性ウレタン組成物の硬化後の基材接着性及び硬化性ウレタン組成物中での無機フィラーの分散性の観点から、０．０１～０．９ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．０２～０．８５ｍｍｏｌ／ｇである。
前記スルホン酸塩基の濃度は、前記化合物（Ｓ）中のスルホン酸塩基の濃度、並びに水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）中の前記化合物（Ｓ）の含有量（（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）におけるウレタンプレポリマーの構成単量体としての前記化合物（Ｓ）を含む）から算出することができる。

硬化性ウレタン組成物において、イソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基と水酸基成分（Ａ）中の水酸基とのモル比（ＮＣＯ基／水酸基）は、好ましくは０．７／１～２／１、更に好ましくは０．８／１～１．５／１、特に好ましくは０．９／１～１．３／１、最も好ましくは１／１～１．２／１である。

本発明の硬化性ウレタン組成物中には、無機フィラー（Ｃ）を含有してもよい。
また、硬化性ウレタン組成物が２液硬化性ウレタン組成物である場合、無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、前記化合物（Ｓ）を含む（構成単量体として含有するものを含む）成分中に無機フィラー（Ｃ）を含有するものであることが好ましい。つまり、前記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の場合は主剤中に無機フィラー（Ｃ）を含有することが好ましく、（ｉｉｉ）の場合は硬化剤中に無機フィラー（Ｃ）を含有することが好ましい。
本発明の硬化性ウレタン組成物が無機フィラーを含むものである場合、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラーの分散性に優れる。これは、無機フィラーは一般的に極性が高いため、高極性のスルホン酸塩基との親和性が高く、水酸基成分（Ａ）及び／又はイソシアネート成分（Ｂ）中に化合物（Ｓ）に由来するスルホン酸塩基を含有することにより、（Ａ）及び／又は（Ｂ）と無機フィラーとの親和性が高くなり、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性が良くなると推定される。また、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性が良くなるため無機フィラー（Ｃ）の二次凝集物が少なくなり基材との密着面の平滑性が向上し、接着面積が大きくなり基材接着性が向上すると推定される。

＜無機フィラー（Ｃ）＞
無機フィラー（Ｃ）としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、亜鉛華、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）等が挙げられる。
無機フィラー（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１～２０μｍである。
これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらのうち、硬化性ウレタン組成物の硬化性の観点から、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、タルク、ウォラストナイト、シリカ及び酸化鉄が好ましい。

硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、硬化性ウレタン組成物の重量を基準として、硬化性ウレタン組成物の基材への塗工性の観点から、好ましくは５０～９５重量％、更に好ましくは５５～９０重量％、特に好ましくは６０～８５重量％である。
硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の重量と前記化合物（Ｓ）の重量（前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の場合における構成単量体として含有するものを含む）との重量比率（無機フィラー／化合物（Ｓ））は、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、２～９０が好ましく、更に好ましくは３～８５である。
無機フィラー（Ｃ）を含む場合、硬化性ウレタン組成物中の前記化合物（Ｓ）のスルホン酸塩濃度は、硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の分散性の観点から、硬化性ウレタン組成物の重量を基準として、０．００５～０．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．０１～０．４５ｍｍｏｌ／ｇである。
硬化性ウレタン組成物中の前記化合物（Ｓ）のスルホン酸濃度は、前記化合物（Ｓ）中のスルホン酸塩基の濃度、及び硬化性ウレタン組成物中の前記化合物（Ｓ）の含有量（（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）におけるウレタンプレポリマーの構成単量体としての前記化合物（Ｓ）を含む）により算出することができる。
なお、前記硬化性ウレタン組成物の重量には、後述する溶剤の重量は含まない。

本発明の硬化性ウレタン組成物は、溶剤［例えば芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド等）、ケトン系溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）及びエーテル系溶剤（テトラヒドロフラン等）］を含有することができる。

溶剤を含有することにより硬化性ウレタン組成物のハンドリング性が向上する。
溶剤の使用量は、水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び必要により含有する無機フィラー（Ｃ）の合計重量に基づいて、硬化性ウレタン組成物のハンドリング性及びレベリング性の観点から好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは１０～５０重量％である。

本発明の硬化性ウレタン組成物は、硬化物の基材接着性向上のために、更に粘着性付与剤（Ｅ）を含有することができる。

粘着性付与剤（Ｅ）としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン－インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの内、接着性の観点から酸価及び／又は水酸基価を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。

粘着性付与剤（Ｅ）の酸価又は水酸基価（分子中に酸基と水酸基を共に有する場合は酸価と水酸基価の合計値）は、硬化性ウレタン組成物に用いる他のポリオール成分との相溶性の観点から、好ましくは１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１００～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

粘着性付与剤（Ｅ）の使用量は、硬化性ウレタン組成物の場合は水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計重量に基づいて、硬化物の基材接着性及び耐熱性の観点から、好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１～５０重量％、特に好ましくは３～４０重量％、とりわけ好ましくは５～３５重量％、最も好ましくは１０～３０重量％である。

本発明の硬化性ウレタン組成物は、硬化反応促進のため必要により一般的にウレタン化反応に用いられる触媒を含有することができる。触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等］；アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定はないが、水酸基成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０００１～０．３重量％、更に好ましくは０．００１～０．２重量％、特に好ましくは０．０１～０．１重量％である。

本発明の硬化性ウレタン組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤及び顔料等の添加剤を含有することができる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤の使用量は、水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計重量に基づいて、酸化防止効果及び硬化物の基材接着性の観点から、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０５～１重量％である。

紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸－Ｐ－オクチルフェニル、サリチル酸－Ｐ－第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－ｎ－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２－［２’－ヒ
ドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤の使用量は、水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計重量に基づいて、紫外線吸収効果及び硬化物の基材接着性の観点から、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１～１重量％である。

可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα－オレフィン（炭素数３～２０）の共重合（重量比９９．９／０．１～０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００～１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα－オレフィン（炭素数４～２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１～０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００～１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２－エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］及びセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
可塑剤の使用量は、水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計重量に基づいて、硬化物の基材接着性及び凝集力の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは０．５～３０重量％である。

顔料としては、有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１～５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
顔料の使用量は、水酸基成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計重量に基づいて、凝集力の観点から、好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．１～５０重量％である。

上記溶剤、粘着性付与剤（Ｅ）、触媒並びに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤及び顔料等の添加剤は、主剤及び硬化剤のいずれに添加しても、主剤、硬化剤及び無機フィラー（Ｃ）の配合時に添加してもよいが、予め主剤に添加しておくことが好ましい。

＜硬化物＞
本発明の硬化性ウレタン組成物の硬化物は、前記本発明の硬化性ウレタン組成物をウレタン化反応させて硬化した物である。
本発明の硬化性ウレタン組成物の硬化物のウレタン基濃度は、硬化性ウレタン組成物中に含まれる前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、硬化物の基材接着性及び硬化物の機械物性の観点から、好ましくは０．０２～４．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０３～４．３ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０４～４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明の硬化性ウレタン組成物が無機フィラー（Ｃ）を含有する場合の硬化物のウレタン基濃度は、硬化物の基材接着性及び硬化物の機械物性の観点から、硬化物の重量を基準として、好ましくは０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０２～０．９５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０３～０．９０ｍｍｏｌ／ｇである。

本発明の硬化性ウレタン組成物の硬化物のウレア基濃度は、硬化性ウレタン組成物中に含まれる前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、硬化物の基材接着性及び硬化物の機械物性の観点から、好ましくは０．０２～１．６ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０３～１．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０４～１．４ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明の硬化性ウレタン組成物が無機フィラー（Ｃ）を含有する場合の硬化物のウレア基濃度は、硬化物の基材接着性及び硬化物の機械物性の観点から、硬化物の重量を基準として、好ましくは０．０１～０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０３～０．３７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０５～０．３５ｍｍｏｌ／ｇである。

本発明の硬化性ウレタン組成物の硬化物のウレタン基及びウレア基の合計濃度は、硬化性ウレタン組成物中に含まれる前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、硬化物の基材接着性及び硬化物の機械物性の観点から、好ましくは０．０４～６．１ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０６～５．８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０８～５．４ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明の硬化性ウレタン組成物が無機フィラー（Ｃ）を含有する場合の硬化物のウレタン基及びウレア基の合計濃度は、硬化物の基材接着性及び硬化物の機械物性の観点から、硬化物の重量を基準として、好ましくは０．０２～１．２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０５～１．０７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０８～１．００ｍｍｏｌ／ｇである。

本発明において、硬化性ウレタン組成物の硬化物中のウレタン樹脂の架橋点密度（硬化性ウレタン組成物中に含まれる前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準とする架橋点のモル数）は、硬化物の基材接着性及び硬化物の機械物性の観点から、０．０５～１．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．１～０．９ｍｍｏｌ／ｇである。
架橋点密度とは、ウレタン樹脂中の架橋点のモル濃度を意味し、官能基数３以上の水酸基成分（Ａ）と官能基数３以上のイソシアネート成分（Ｂ）の官能基数及びウレタン樹脂中における合計モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を適切な範囲に設定することにより調整可能である。
架橋点密度は、下記数式（１）から求めることができる。
架橋点密度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛Σ（ｆａ－２）×ｗａ／ｍａ｝／Ｗ×１０００ （１）

ｆａ：ウレタン樹脂の原料として使用する化合物ａの官能基数
ｗａ：ウレタン樹脂の原料として使用する化合物ａの重量（ｇ）
ｍａ：ウレタン樹脂の原料として使用する化合物ａの分子量（ｇ／ｍоｌ）
Ｗ：水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量（ｇ）

硬化温度は、硬化性ウレタン組成物の硬化性及び耐熱性の観点から、好ましくは１０～１６０℃、更に好ましくは２５～１２０℃である。
硬化温度における硬化性ウレタン組成物の粘度（主剤及び硬化剤を混合したものの粘度）は、成形性（厚塗りができ、硬化後に反り及びヒケ等の外観不良がないこと）及び塗工性の観点から、好ましくは０．０１～１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０２～５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０３～１０Ｐａ・ｓである。

本発明の硬化性ウレタン組成物は、注型成形、ロールコート、スリットコート等の手法を用いて用途に応じた様々な形態に成形することが出来る。形態としては、加工容易性の観点や用途範囲の広さの観点から、シートが好ましい。
シートの好ましい厚みは特性や用途によって異なるが、小型化、薄型化の要望の強い部材の場合には１０～５００μｍと薄い方が好ましく、より好ましくは１０～３００μｍである。

上記シートの成形方法としては、硬化性ウレタン組成物を混練した後、直接Ｔダイから押し出す方法、ロールで圧延する方法、延伸する方法、硬化性ウレタン組成物を金型に充填した後に加圧プレスする方法、硬化性ウレタン組成物を溶液状態にした後にキャストしたり、他の樹脂や金属シート上にコーティングする方法などを用いることができる。
本発明の硬化性ウレタン組成物の硬化物からなるシートには、粘着剤をコーティングしたり、両面テープを貼り付けることにより、シート自体に粘着層を付与することができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例１ ［化合物（Ｓ０－１）の製造］
反応容器中にポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２５０」：Ｍｎ＝２５０］２５０重量部及び無水マレイン酸４９重量部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌、混合して常圧下、１２０±１０℃で１時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行った後、さらに減圧下、１２０±１０℃で３時間反応させ残ったカルボキシル基のエステル化を行い、無水マレイン酸１モルにポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが２モルエステル化反応した化合物（Ｓ０－１）を得た。

製造例２ ［化合物（Ｓ０－２）の製造］
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール２５０重量部をポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ６５０」：Ｍｎ＝６５０］６５０重量部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ０－２）を得た。

製造例３ ［化合物（Ｓ０－３）の製造］
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール２５０重量部をポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ１０００」：Ｍｎ＝１０００］１０００重量部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ０－３）を得た。

製造例４ ［化合物（Ｓ０－４）の製造］
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール２５０重量部をポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２０００」：Ｍｎ＝２０００］２０００重量部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ０－４）を得た。

製造例５ ［化合物（Ｓ０－５）の製造］
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール２５０重量部をポリエチレングリコール［三洋化成工業（株）製「ＰＥＧ４００」：Ｍｎ＝４００］４００重量部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ０－５）を得た。

製造例６ ［化合物（Ｓ０－６）の製造］
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール２５０重量部をポリプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ６００」：Ｍｎ＝６００］６００重量部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ０－６）を得た。

製造例７ ［化合物（Ｓ０－７）の製造］
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール２５０重量部をポリエステルジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４６１０」（ポリエチレンブチレンアジペート）：Ｍｎ＝１０７０］１０７０重量部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ０－７）を得た。

製造例８ ［化合物（Ｓ０－８）の製造］
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール２５０重量部をビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物［三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－４０」：Ｍｎ＝４１０］４１０重量部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ０－８）を得た。

比較製造例１ ［化合物（比Ｓ０－１）の製造］
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール２５０重量部をオレイルアルコールのエチレンオキサイド付加物［三洋化成工業（株）製「エマルミンＮＬ９０」：Ｍｎ＝５８２］５８２重量部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（比Ｓ０－１）を得た。

製造例９ ［化合物（Ｓ－１）の製造］
反応容器中に化合物（Ｓ０－１）５８０重量部、ピロ亜硫酸ナトリウム９５重量部、水３００重量部、イソプロパノール１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌、混合して、７０℃±１０℃、１０時間反応させ、化合物（Ｓ０－１）の不飽和ジカルボン酸ジエステル化物の不飽和炭素－炭素二重結合部分にスルホン酸塩の付加を行い、未反応の水及びイソプロパノールを減圧下、１００℃±１０℃、３時間留去して、化合物（Ｓ－１）を得た。

製造例１０ ［化合物（Ｓ－２）の製造］
化合物（Ｓ０－１）５８０重量部を化合物（Ｓ０－２）１３８０重量部に変更する以外は製造例９と同様にして化合物（Ｓ－２）を得た。

製造例１１ ［化合物（Ｓ－３）の製造］
化合物（Ｓ０－１）５８０重量部を化合物（Ｓ０－３）２０８０重量部に変更する以外は製造例９と同様にして化合物（Ｓ－３）を得た。

製造例１２ ［化合物（Ｓ－４）の製造］
化合物（Ｓ０－１）５８０重量部を化合物（Ｓ０－４）４０８０重量部に変更する以外は製造例９と同様にして化合物（Ｓ－４）を得た。

製造例１３ ［化合物（Ｓ－５）の製造］
化合物（Ｓ０－１）５８０重量部を化合物（Ｓ０－５）４８０重量部に変更する以外は製造例９と同様にして化合物（Ｓ－５）を得た。

製造例１４ ［化合物（Ｓ－６）の製造］
化合物（Ｓ０－１）５８０重量部を化合物（Ｓ０－６）１２８０重量部に変更する以外は製造例９と同様にして化合物（Ｓ－６）を得た。

製造例１５ ［化合物（Ｓ－７）の製造］
化合物（Ｓ０－１）５８０重量部を化合物（Ｓ０－７）２２２０重量部に変更する以外は製造例９と同様にして化合物（Ｓ－７）を得た。

製造例１６ ［化合物（Ｓ－８）の製造］
化合物（Ｓ０－１）５８０重量部を化合物（Ｓ０－８）９００重量部に変更する以外は製造例９と同様にして化合物（Ｓ－８）を得た。

製造例１７ ［化合物（Ｓ－９）の製造］
ピロ亜硫酸ナトリウム９５重量部をピロ亜硫酸カリウム１１１重量部に変更する以外は製造例９と同様にして化合物（Ｓ－９）を得た。

製造例１８ ［化合物（Ｓ－１０）の製造］
反応容器中に化合物（Ｓ０－３）２０８０重量部、ピロ亜硫酸カリウム１１１重量部、水３００重量部、イソプロパノール１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌、混合して、７０℃±１０℃、１０時間反応させ、化合物（Ｓ０－３）の不飽和ジカルボン酸ジエステル化物の不飽和炭素－炭素二重結合部分にスルホン酸塩の付加を行い、未反応の水及びイソプロパノールを減圧下、１００℃±１０℃、３時間留去して、化合物（Ｓ－１０）を得た。

製造例１９ ［化合物（Ｓ－１１）の製造］
反応容器中に化合物（Ｓ０－１）５８０重量部、亜硫酸水素アンモニウム水溶液[大東化学（株）製「重亜硫酸アンモン液」：６５重量％水溶液]３０４重量部、亜硫酸アンモニウム・一水和物[ナカライテスク（株）製「亜硫酸アンモニウム・一水和物」]２１４重量部、水６６０重量部を仕込み、空気雰囲気下、撹拌、混合して、６０℃±１０℃、６時間反応させ、化合物（Ｓ０－１）の不飽和ジカルボン酸ジエステル化物の不飽和炭素－炭素二重結合部分にスルホン酸塩の付加を行い、メタノール４７０重量部を仕込んで反応付加物を析出、濾過を行い化合物（Ｓ－１１）を得た。

製造例２０ ［化合物（Ｓ－１２）の製造］
反応容器中に化合物（Ｓ０－１）５８０重量部を化合物（Ｓ０－３）２０８０部に変更する以外は製造例１９と同様にして化合物（Ｓ－１２）を得た。

比較製造例２ ［化合物（比Ｓ－１）の製造］
反応容器中に化合物（Ｓ０－１）５８０重量部を化合物（比Ｓ０－１）１２４４部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（比Ｓ－１）を得た。

製造例９～２０、比較製造例２で得られた化合物（Ｓ－１）～（Ｓ－１２）及び（比Ｓ－１）の物性値を表１に示す。

製造例２１ [水酸基成分（ａ－１）の製造]
反応容器中にビスフェノールＡ・エチレンオキサイド［三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－２０Ｔ」：Ｍｎ＝３２０］３００重量部、ポリテトラメチレングリコール[三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２５０」：Ｍｎ＝２５０]１００重量部、ポリテトラメチレングリコール[三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ１０００」：Ｍｎ＝１０００]８０重量部、化合物（Ｓ－１）２４０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート［旭化成（株）製「デュラネート５０Ｍ」、ＮＣＯ含有量５０．０重量％］２８０重量部、メチルエチルケトン２０００重量部を仕込み、窒素気流下、撹拌、混合して６０～７０℃で１０時間反応させ、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ－１）を得た。

製造例２２～４６ ［水酸基成分（ａ－２）～（ａ－２６）の製造］
製造例２１において、表２～３に記載の原料を用いる以外は同様にして、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ－２）～（ａ－２６）を得た。

製造例４７ ［イソシアネート成分（ｂ－１）の製造］
反応容器中にビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物［三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－４０」：Ｍｎ＝４１０］１７０重量部及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［東ソー（株）製「ミリオネートＭＴ」、ＮＣＯ含有量３３．６重量％］３２０重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して７０～８０℃で３時間反応させた後、カルボジイミド変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製「ルプラネートＭＭ－１０３」、ＮＣＯ含有量２９．５重量％］５１０重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ－１）を得た。

製造例４８～５０ ［イソシアネート成分（ｂ－２）～（ｂ－４）の製造］
製造例４７において、表３に記載の原料を用いる以外は同様にして、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ－２）～（ｂ－４）を得た。

ウレタンプレポリマー（ａ－１）～（ａ－２６）、及び（ｂ－１）～（ｂ－４）のイソシアネート含有量、水酸基価、スルホン酸塩基の濃度、モル平均官能基数及びＭｎは下記表２の通りである。

なお、表２及び３中の各原料は下記である。
・ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物 Ｍｎ＝４１０：三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－４０」
・ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物 Ｍｎ＝３２０：三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－２０Ｔ」
・ポリテトラメチレングリコール Ｍｎ＝２５０：三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２５０」
・ポリテトラメチレングリコール Ｍｎ＝１０００：三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ１０００」
・ポリ（オキシプロピレン）グリコール Ｍｎ＝１０００：三洋化成工業（株）製「ＰＰ－１０００」
・ポリエステルジオール Ｍｎ＝１０７０：三洋化成工業（株）製「サンエスター４６１０」
・ビスフェノールＡ・ＰＯ付加物 Ｍｎ＝１０００：三洋化成工業（株）製「ＢＰ－１３Ｐ」
・ポリ（オキシプロピレン）グリコール Ｍｎ＝２５０：三洋化成工業（株）製「サンニックス ＧＰ－２５０」
・トリシクロデカンジメタノール：ＯＱケミカルズジャパン（株）製「ＴＣＤ ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ」
・化合物Ｓ－１～Ｓ－１２：製造例９～２０で得られた化合物
・４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート：東ソー（株）製「ミリオネートＭＴ」、ＮＣＯ含有量３３．６重量％
・カルボジイミド変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製「ルプラネートＭＭ－１０３」、ＮＣＯ含有量２９．５重量％］
・モノメリックＭＤＩ－ＭＩ：４、４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４、２－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製「モノメリックＭＤＩ－ＭＩ」、ＮＣＯ含有量３３．６重量％］
・ヘキサメチレンジイソシアネート：旭化成（株）製「デュラネート５０Ｍ」、ＮＣＯ含有量５０．０重量％
・イソホロンジイソシアネート：住化コベストロウレタン（株）「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｉ」、ＮＣＯ含有量３７．８重量％

実施例１～５１及び比較例１～２
表４～５に示す部数の各成分を用いて、水酸基成分（Ａ）を主剤とし、イソシアネート成分（Ｂ）を硬化剤として、２液硬化性ウレタン組成物（Ｙ１）～（Ｙ５１）及び（比Ｙ１）～（比Ｙ２）を得た。得られた２液硬化性ウレタン組成物（Ｙ１）～（Ｙ５１）及び（比Ｙ１）～（比Ｙ２）の主剤及び硬化剤と有機溶剤を、表４～５に示す量で、プラネタリーミキサーを用いて混合して硬化性ウレタン組成物を得た。

実施例５２～９３、９５～９８及び比較例３～４
表６～７に示す部数の各成分を用いて、水酸基成分（Ａ）と無機フィラー（Ｃ）とを混合して主剤とし、イソシアネート成分（Ｂ）を硬化剤として、２液硬化性ウレタン組成物（Ｙ５２）～（Ｙ９３）、（Ｙ９５）～（Ｙ９８）及び（比Ｙ３）～（比Ｙ４）を得た。得られた２液硬化性ウレタン組成物（Ｙ５２）～（Ｙ９３）、（Ｙ９５）～（Ｙ９８）及び（比Ｙ３）～（比Ｙ４）の主剤及び硬化剤と有機溶剤を、表６～７に示す量で、プラネタリーミキサーを用いて混合して硬化性ウレタン組成物を得た。

実施例９４
表７に示す部数の各成分を用いて、イソシアネート成分（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）とを混合して硬化剤とし、水酸基成分（Ａ）を主剤として、２液硬化性ウレタン組成物（Ｙ９４）を得た。得られた２液硬化性ウレタン組成物（Ｙ９４）の主剤及び硬化剤を、表３に示す量で、プラネタリーミキサーを用いて混合して硬化性ウレタン組成物を得た。

尚、表４～７における各成分の詳細は以下の通りである。
・（Ｓ－１）～（Ｓ－１２）及び（比Ｓ－１）：製造例９～２０、比較製造例２で得られた化合物
・（ａ－１）～（ａ－２６）：製造例２１～４６で得られた末端水酸基を有するウレタンプレポリマー
・（ａ－２７）：ポリエーテルジオール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ－１０００」：Ｍｎ＝１０００］
・（ａ－２８）：ポリテトラメチレングリコール［ＢＡＳＦ製「ＰｏｌｙＴＨＦ６５０」：Ｍｎ＝６５０］
・（ａ－２９）：ポリエステルジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４６１０」：Ｍｎ＝１０７０］
・（ａ－３０）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物［三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－４０」：Ｍｎ＝４１０］
・（ａ－３１）：ポリエーテルポリオール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ－２５０」：Ｍｎ＝２５０、水酸基平均３官能］
・（ａ－３２）：ポリエーテルポリオール［三洋化成工業（株）製「ニューポールＮＰ－３００」：Ｍｎ＝３００、水酸基平均４官能］
・（ａ－３３）：ポリエーテルポリオール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＳＰ－７５０」：Ｍｎ＝７５０、水酸基平均６官能］
・（ｂ－１）～（ｂ－４）：製造例４７～５０で得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
・（ｂ－５）：イソシアヌレート（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体化合物）[旭化成（株）製「デュラネートＴＰＡ－１００」、イソシアネート基平均３官能]
・（Ｃ－１）：炭酸カルシウム[備北粉化工業（株）製「ライトンＡ」平均粒子径：１．８μｍ]
・（Ｃ－２）：アルミナ[アドマテックス製「アドマファイン ＡＯ－５０２」粒径：０．２～０．３μｍ]
・（Ｃ－３）：酸化鉄[ナカライテスク（株）製「酸化鉄（ＩＩＩ）」]

（１）硬化性ウレタン組成物の硬化物の機械物性
実施例又は比較例で得た硬化性ウレタン組成物を、それぞれ離型箱（縦２０ｃｍ×横１０ｃｍ×深さ２．５ｃｍ）に硬化後の厚みが２ｍｍとなるように流し込み、１００℃の循風乾燥機に１０時間乾燥した後、５０℃のインキュベーターで３日養生後、ダンベルを作成した。
作成したダンベルを用いて、ＪＩＳ Ｋ７３１１の引張試験方法に準拠して、引張強度（ＭＰａ）を測定し、その値を表４～７に示す。
なお、表６～７においては、引張強度の数値が大きいほど無機フィラーの分散性が良く、（Ａ）及び（Ｂ）の硬化物と無機フィラー（Ｃ）との界面密着性が高いことを意味する。

（２）基材接着力の測定方法
実施例又は比較例で得た硬化性ウレタン組成物を、それぞれＰＥＴフィルム（膜厚５０μｍ）に硬化後の厚みが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、１００℃の循風乾燥機で５分乾燥した後、ロールを用いてＰＥＴフィルムを貼り合わせて、５０℃のインキュベーターで３日間養生し、ラミネートフィルムを得た。
ラミネートフィルムを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表４～７に示す。

（３）耐湿熱性の評価方法
実施例又は比較例で得た硬化性ウレタン組成物を、それぞれＰＥＴフィルム（膜厚５０μｍ）に硬化後の厚みが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、１００℃の循風乾燥機で５分乾燥した後、ロールを用いてＰＥＴフィルムを貼り合わせて、５０℃のインキュベーターで３日間養生した後、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿機で１週間静置し、ラミネートフィルムを得た。
ラミネートフィルムを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を算出し、（２）で測定した基材接着力と比較して、耐湿熱性を以下の評価水準で評価した。結果を表４～７に示す。
◎：基材接着力の数値の９５％以上
〇：基材接着力の数値の９０％以上９５％未満
△：基材接着力の数値の８５％以上９０％未満
×：基材接着力の数値の８５％未満

（４）無機フィラーの分散性の評価方法
表６～７においては、無機フィラーの分散性の評価を行った。具体的には、上記（２）において、ＰＥＴフィルム（膜厚５０μｍ）に硬化後の厚みが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後の外観を観察し、無機フィラーの分散性を以下の評価水準で評価した。結果を表６～７に示す。
＜評価水準＞
◎：塗工面にかすれが発生せず、無機フィラーの浮きもない。
〇：塗工面にかすれは発生しないものの、無機フィラーの浮きがわずかに確認できる。
△：塗工面にかすれがわずかに発生し、無機フィラーの浮きがある。
×：塗工面にかすれが発生し、無機フィラーの浮きが目立つ。

表４～７の結果から、硬化性ウレタン組成物の硬化物中に化合物（Ｓ）を構成単量体として含む実施例の硬化性ウレタン組成物の硬化物は、硬化後の基材接着性が良好であることが分かる。さらに、硬化物の機械物性が高く、耐湿熱性も良好であり、無機フィラーを含む硬化性ウレタン組成物の硬化物は、無機フィラーの分散性が高いことが分かる。
一方、硬化性ウレタン組成物の硬化物中に化合物（Ｓ）を構成単量体として含まない比較例１～４は、硬化物の機械物性、硬化物の基材接着力も低く、比較例３及び４はフィラー分散性も低くなることが分かる。特に、化合物（Ｓ）を構成単量体として含む実施例３６と、それ以外の条件はほぼ同じ比較例１を比較すると、比較例１は機械物性及び基材接着性が劣っていることが分かる。また、化合物（Ｓ）を構成単量体として含む実施例２４～３５と、それ以外の条件はほぼ同じ比較例２を比較すると、比較例２は機械物性、基材接着性及び耐湿熱性の全てにおいて劣っていることが分かる。また、化合物（Ｓ）を構成単量体として含む実施例８５と、それ以外の条件はほぼ同じ比較例３を比較すると、比較例３はフィラー分散性、機械物性及び基材接着性が劣っていることが分かる。さらに、実施例７３～８４と水酸基価を有しない化合物（比Ｓ－１）を用いた比較例４との比較から、化合物（比Ｓ－１）を用いることでフィラー分散性は改善傾向が観られるものの、硬化物の機械物性、基材接着性及び耐湿熱性が極めて低くなることが分かる。

本発明の硬化性ウレタン組成物は、硬化性ウレタン組成物の硬化物は基材接着性が優れ、さらに無機フィラーの分散性が良好であるので、バインダー、粘接着剤、封止材、塗料の用途（例えば、シーリング材、電磁波シールド用バインダー、電磁波吸収シート用バインダー、放熱ギャップフィラー、放熱粘着剤、遮熱塗料、導電性塗料等）に有用である。

Claims (8)

1. 水酸基成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化性ウレタン組成物であって、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つを満たす硬化性ウレタン組成物。
   （ｉ）前記水酸基成分（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物（Ｓ）を含有する
   （ｉｉ）前記水酸基成分（Ａ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを含有する
   （ｉｉｉ）前記イソシアネート成分（Ｂ）が前記化合物（Ｓ）を含む水酸基成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する
   

   

   ［一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は水酸基を２個有する化合物から１個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ^１とＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒは炭素数２～１０の三価の鎖式飽和炭化水素基を表し；ＳＯ_３Ｚはスルホン酸塩基を表す。］
2. 前記硬化性ウレタン組成物が、前記水酸基成分（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化性ウレタン組成物である請求項１に記載の硬化性ウレタン組成物。
3. 前記化合物（Ｓ）の水酸基価が２５～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の硬化性ウレタン組成物。
4. 前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準とする前記化合物（Ｓ）のスルホン酸塩基の濃度が、０．０１～０．９ｍｍоｌ／ｇである請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性ウレタン組成物。
5. さらに無機フィラー（Ｃ）を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性ウレタン組成物。
6. 前記硬化性ウレタン組成物中の無機フィラー（Ｃ）の含有量が、硬化性ウレタン組成物の重量を基準として、５０～９５重量％である請求項５に記載の硬化性ウレタン組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性ウレタン組成物の硬化物。
8. 前記硬化性ウレタン組成物の硬化物のウレタン基濃度が、硬化性ウレタン組成物中に含まれる前記水酸基成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として、０．０２～４．５ｍｍоｌ／ｇである請求項７に記載の硬化物。