WO2020116464A1 - 耐食性ＣｕＺｎ合金 - Google Patents

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雅博 高畑
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Ｊｘ金属株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C22C18/02—Alloys based on zinc with copper as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a corrosion resistant CuZn alloy that can be suitably used for an electrode used in an acidic atmosphere.
  • Pulsed laser light has been used for integrated circuit photolithography in recent years.
  • the pulsed laser light can be generated by giving a gas discharge between a pair of electrodes with a very short discharge and a very high voltage in a gas discharge medium.
  • a fluorine containing plasma is generated between the pair of electrodes during operation. Fluorine-containing plasma is very corrosive to metals.
  • the electrodes corrode over time during operation of the pulsed laser generator. Corrosion of the electrode forms a corrosion spot and causes arcing in the plasma, further accelerating the reduction in the life of the electrode.
  • a Cu-containing alloy is used as the electrode.
  • Patent Documents 1 and 2 As a technique for extending the life of the electrode, the main body of the discharge electrode made of a Cu-containing alloy is partially exposed for discharge (discharge receiving region), and the other part is covered with another alloy. By doing so, a technique for stably using the electrode for a long time has been developed (Patent Documents 1 and 2). On the other hand, in addition to such devising of the structure of the electrode, brass doped with phosphorus is used as the copper alloy used for the electrode to reduce the generation of micropores in the brass and prolong the life of the electrode. A technique is disclosed (Patent Document 3).
  • an object of the present invention is to provide a Cu-containing alloy having improved corrosion resistance.
  • the present inventor has found that by performing multi-step forging of a CuZn alloy having a composition described below, excellent corrosion resistance can be exhibited without adding other elements, and thus the present invention has been achieved.
  • the present invention includes the following (1).
  • Zn content is 36.8 to 56.5% by mass, the balance is Cu and unavoidable impurities, A corrosion resistant CuZn alloy having an area ratio of ⁇ phase of 99.9% or more.
  • a corrosion resistant CuZn alloy can be obtained.
  • the corrosion resistant CuZn alloy of the present invention can be suitably used for electrodes used in an acidic atmosphere, and is particularly suitable for electrodes of ArF laser system and KrF laser system.
  • the corrosion-resistant CuZn alloy of the present invention does not require addition of other elements at the time of production, and can be produced while avoiding the burden of increasing the number of steps due to these addition steps.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of the procedure of Production Example 1.
  • FIG. 2-1 shows the results of the corrosion resistance test of Samples 1 to 3 using nitric acid.
  • FIG. 2-2 shows the results of the corrosion resistance test of Samples 4 to 6 using nitric acid.
  • FIG. 3-1 shows the results of the corrosion resistance test of Samples 1 to 3 using the hydrofluoric nitric acid aqueous solution.
  • FIG. 3-2 shows the results of the corrosion resistance test for the samples 4 to 6 using the hydrofluoric nitric acid aqueous solution.
  • FIG. 4 is an optical micrograph showing an example of a cross section of Sample 1.
  • FIG. 5 is an optical micrograph showing an example of a cross section of Sample 3.
  • FIG. 6 is a graph of the particle size distribution of Sample 1 and Sample 3.
  • the corrosion resistant CuZn alloy according to the present invention has a Zn content of 36.8 to 56.5% by mass, and the balance of Cu and inevitable impurities.
  • the CuZn alloy has an area ratio of ⁇ phase of 99.9% or more. This CuZn alloy can be suitably used as an alloy for corrosion resistant electrodes.
  • the Zn content can be 36.8 to 56.5% by mass, for example, preferably 36.5 to 50.0% by mass, more preferably 36.5 to 46.0% by mass, or preferably The amount can be 36.8 to 50.0% by mass, more preferably 36.8 to 46.0% by mass, or 40.0 to 46.0% by mass.
  • the total of the Zn content and the Cu content can be 99.999 mass% or more, preferably 99.9999 mass% or more, and more preferably 99.99995 mass% or more.
  • the contents of the following respective elements can be set as the contents below.
  • Na content is less than 0.05 ppm, preferably less than 0.01 ppm (less than measurement limit)
  • Mg content is less than 0.01 ppm, preferably less than 0.001 ppm (less than the measurement limit)
  • Al content is less than 0.01 ppm, preferably less than 0.001 ppm (less than the measurement limit)
  • Si content is less than 0.5 ppm, preferably less than 0.005 ppm (less than measurement limit)
  • P content is less than 0.01 ppm, preferably less than 0.005 ppm (less than the measurement limit)
  • S content is 0.05 ppm or less, preferably less than 0.05 ppm (less than the measurement limit)
  • Cl content is less than 0.05 ppm, preferably less than 0.005 ppm (less than the measurement limit)
  • K content is 0.01 ppm or less, preferably less than 0.01 ppm or less, preferably less than 0.01
  • the content of the impurity element is set to be equal to or less than the content value of each element of Sample 1 described in Table 1 (Table 1-1, Table 1-2, Table 1-3) described later. For each element in sample 1 below the measurement limit value, it can be below the measurement limit value.
  • Metal elements can be analyzed by GD-MS (VG Scientific VG-9000), and gas components of oxygen (O), nitrogen (N) and hydrogen (H) are oxygen produced by LECO.
  • a nitrogen analyzer (model TCH-600) can be analyzed for carbon (C) and sulfur (S) using a carbon sulfur analyzer (model CS-444) manufactured by LECO.
  • the corrosion-resistant CuZn alloy according to the present invention has an area ratio of ⁇ phase of, for example, 99.9% or more, preferably 99.99% or more, and more preferably 99.999% or more. is there. There is no upper limit on the area ratio of the ⁇ phase, but it may be 100% or less, for example.
  • the area ratio of the ⁇ phase can be calculated by the means described later in the examples.
  • the area ratio of ⁇ phase is in the above range, and as a result, the sum of the area ratio of ⁇ phase and the area ratio of ⁇ phase is, for example, 0. It can be 0.01% or less, preferably 0.001% or less, and more preferably 0.0001% or less. There is no particular lower limit to the total of the area ratio of the ⁇ phase and the area ratio of the ⁇ phase, but it may be, for example, 0% or more.
  • the corrosion-resistant CuZn alloy according to the present invention has an average crystal grain size D50 of, for example, 0.3 to 0.6 mm, preferably 0.4 to 0.6 mm, more preferably 0.45 to 0. It can be in the range of 0.55 mm, for example 0.3 to 0.7 mm, preferably 0.4 to 0.65 mm, more preferably 0.45 to 0.65 mm.
  • the corrosion-resistant CuZn alloy according to the present invention has an average crystal grain size D90 of, for example, 0.3 to 0.7 mm, preferably 0.5 to 0.7 mm, more preferably 0.55 to 0. It can be in the range of 0.65 mm, for example 0.3 to 0.8 mm, preferably 0.5 to 0.75 mm, and more preferably 0.55 to 0.75 mm.
  • the corrosion resistant CuZn alloy according to the present invention has excellent corrosion resistance in a fluorine-containing environment.
  • the corrosion resistance in the present invention can be tested under severe conditions by the hydrofluoric nitric acid test shown in the examples.
  • the corrosion resistant CuZn alloy of the present invention can be manufactured by the means and conditions disclosed in the examples described later. That is, in a preferred embodiment, a step of melting a Cu raw material and a Zn raw material in a vacuum and heating and holding them under an inert gas atmosphere to obtain a high-purity CuZn alloy, and a multistage process for the obtained high-purity CuZn alloy. It can be manufactured by a method including a step of forging and a step of forging the multi-step forged high-purity CuZn alloy into a predetermined shape.
  • Multi-step forging can be performed by the means and conditions disclosed in the examples described later. That is, in a preferred embodiment, for example, a columnar ingot having an aspect ratio of 1:1.22 is preheated at 550 to 680° C. for 3 hours or more, and a prism having an aspect ratio of 0.8:1.52, 0.88: It is deformed into a cylindrical shape of 1.6 and a cylindrical shape of 1.2:0.8, and is transformed into the original cylindrical shape with an aspect ratio of 1:1.22 and reheated at 550 to 680°C for 10 minutes or more. It can be performed by repeating step 3 or more times.
  • the corrosion resistant CuZn alloy according to the present invention Since the corrosion resistant CuZn alloy according to the present invention has excellent corrosion resistance in a fluorine-containing environment, it can be suitably used as a corrosion resistant alloy for electrodes.
  • the corrosion-resistant CuZn alloy according to the present invention is used as a high-purity electrode material because it exhibits excellent corrosion resistance while avoiding secondary contamination of impurities caused by the doping treatment for adding other elements. be able to. Then, the corrosion-resistant CuZn alloy according to the present invention can be used as an electrode having excellent corrosion resistance by using the well-known technology of improving the corrosion resistance by devising the electrode structure.
  • the present invention includes the following (1) embodiments.
  • (1) Zn content is 36.8 to 56.5% by mass, the balance is Cu and inevitable impurities,
  • Na content is less than 0.05 ppm
  • Mg content is less than 0.01 ppm
  • Al content is less than 0.01 ppm
  • Si content is less than 0.5 ppm
  • P content is less than 0.01 ppm
  • S content is 0.
  • Example: Sample 1 A CuZn alloy was manufactured as follows. The following Cu raw material and Zn raw material were prepared as raw materials. Cu raw material: high-purity metallic copper (6N) (purity 99.9999%) Zn raw material: high-purity metallic zinc (4N5) (purity 99.995%) 11.45 kg of the raw material Cu and 10.05 kg of the raw material Zn were vacuum-melted (conditions: vacuumed to 10 ⁇ 1 Pa and then placed in an Ar 400 torr atmosphere and kept at 1050° C. for 30 minutes) to obtain a high-purity CuZn alloy.
  • Cu raw material high-purity metallic copper (6N) (purity 99.9999%)
  • Zn raw material high-purity metallic zinc (4N5) (purity 99.995%) 11.45 kg of the raw material Cu and 10.05 kg of the raw material Zn were vacuum-melted (conditions: vacuumed to 10 ⁇ 1 Pa and then placed in an Ar 400 torr atmosphere and kept at 1050° C. for 30 minutes) to obtain a high-purity CuZn
  • the shrinkage cavity part of the upper part of the ingot was removed from the obtained CuZn alloy to obtain a columnar ingot having a diameter of 125 mm, a length of 152.5 mm and a weight of 15 kg (columnar ingot before multi-stage forging).
  • Multi-stage forging was performed on the obtained cylindrical ingot before multi-stage forging.
  • Forging was performed by preheating a cylindrical ingot with an aspect ratio of 1:1.22 at 550 to 680° C. for 3 hours or more, and a prismatic shape with an aspect ratio of 0.8:1.52, a cylindrical shape of 0.88:1.6, Deformation into a 1.2:0.8 columnar shape, deforming into the original 1:1.22 columnar shape, and reheating at 550 to 680° C. for 10 minutes or more are repeated three times. It was In this way, a cylindrical ingot having a diameter of 125 mm, a length of 152.5 mm, and a weight of 15 kg (a cylindrical ingot after multi-stage forging) was obtained.
  • FIG. 1 shows an explanatory diagram of the procedure of Production Example 1.
  • a cylindrical ingot having a diameter of 125 mm and a length of 152.5 mm is shown at the left end, and the length in FIG. 1 is shown by a relative value with 125 mm being 1 for comparison.
  • Example 4 (Example: Sample 4) Using the same raw material Cu and raw material Zn as those used in Production Example 1 with 10.80 kg of raw material Cu and 10.45 kg of raw material Zn, in the same manner as in Production Example 1, ⁇ 124 mm, length 150.0 mm, weight 15.15 kg. To obtain a columnar ingot (columnar ingot before multi-stage forging). Multi-stage forging was performed on the obtained cylindrical ingot before multi-stage forging in the same manner as in Production Example 1 to obtain a cylindrical ingot having a diameter of 124 mm, a length of 150 mm, and a weight of 15.15 kg (a post-multi-stage forged cylindrical ingot). The obtained multi-stage forged cylindrical ingot was forged to ⁇ 41 mm, and then cut into lengths of 650 mm to obtain two forged rods. The obtained forged rod was used as a sample 4 for the subsequent test.
  • Example 5 (Example: Sample 5) Using the same raw material Cu and raw material Zn as those used in Production Example 1 with 10.14 kg of raw material Cu and 10.85 kg of raw material Zn, in the same manner as in Production Example 1, ⁇ 124 mm, length 148.0 mm, and weight 14.9 kg. To obtain a columnar ingot (columnar ingot before multi-stage forging). Multi-step forging was performed on the obtained cylindrical ingot before multi-step forging in the same manner as in Production Example 1 to obtain a cylindrical ingot having a diameter of 124 mm, a length of 148.0 mm, and a weight of 14.9 kg (cylindrical ingot after multi-step forging). It was The obtained multi-stage forged cylindrical ingot was forged to ⁇ 41 mm, and then cut into lengths of 650 mm to obtain two forged rods. The obtained forged rod was used as Sample 5 and subjected to the subsequent test.
  • Example 6 (Example: Sample 6) The same raw material Cu and raw material Zn as those used in Production Example 1 were used for raw material Cu 156 kg and raw material Zn 137 kg, and in the same manner as in Production Example 1, a cylindrical ingot ( ⁇ 225 mm, length 870 mm, weight 292 kg (before multi-stage forging) A cylindrical ingot) was obtained. The composition of this raw material Zn was calculated to be 46.67% by weight.
  • This ingot was cut in half in the longitudinal direction to have a diameter of 225 mm and a length of 435 mm, and was forged by ordinary hot forging to a diameter of 124 mm and a length of 1432 mm. After that, the lengthwise direction was cut into 9 equal parts to obtain a multistage pre-forged ingot having a diameter of 125 mm and a length of 152 mm.
  • the multi-stage forging was performed on the obtained cylindrical ingot before multi-stage forging in the same manner as in Samples 1, 2, 4, 5, and 6. In this way, a cylindrical ingot having a diameter of 125 mm, a length of 152 mm, and a weight of 15.33 kg (a cylindrical ingot after multistage forging) was obtained.
  • the obtained multi-stage forged cylindrical ingot was forged to ⁇ 41 mm, and then cut into lengths of 650 mm to obtain two forged rods.
  • the obtained forged rod was used as a sample 6 for the subsequent test.
  • composition analysis The compositions of Samples 1 to 6 were analyzed by GD-MS (VG-9000 manufactured by VG Scientific Co.) for metallic elements, and oxygen (O), nitrogen (N) and hydrogen (H) as gas components were analyzed. , LECO oxygen nitrogen analyzer (model TCH-600) was analyzed for carbon (C) and sulfur (S) by LECO carbon-sulfur analyzer (model CS-444). The obtained results are shown in the following Table 1 (Table 1-1, Table 1-2, Table 1-3). The numerical value indicated by the inequality sign indicates that the value was less than the measurement limit. In Table 1 (Table 1-1, Table 1-2, Table 1-3), the unit of the numerical value with no particular description means wtppm (mass ppm).
  • FIG. 2 The results of the corrosion resistance test using this nitric acid are shown in FIG. 2 (FIG. 2-1 and FIG. 2-2).
  • the horizontal axis of FIG. 2 (FIGS. 2-1 and 2-2) represents the leaching time (min), and the vertical axis represents the dissolution amount (mg/cm 2 ).
  • FIG. 3 The results of the corrosion resistance test using this hydrofluoric nitric acid aqueous solution are shown in FIG. 3 (FIG. 3-1 and FIG. 3-2).
  • the horizontal axis of FIG. 3 (FIGS. 3-1 and 3-2) represents the leaching time (min), and the vertical axis represents the dissolution amount (mg/cm 2 ).
  • the threshold is 6 kinds of standard samples each having a Zn content of 35% by mass to 5% by mass up to 60% by mass, and five standard samples each are prepared, and X-ray diffraction is performed using a fully automatic multipurpose X-ray diffractometer SmartLab manufactured by Rigaku.
  • the phase at the measurement location was identified by the above, and determined from the color tone of the optical micrograph of the X-ray diffraction location.
  • Fig. 4 shows an example of a cross-sectional photograph of Sample 1.
  • An example of a cross-sectional photograph of Sample 3 is shown in FIG.
  • the field of view of the photographs in FIGS. 4 and 5 is 10 mm and the scale bar at the bottom right is 1000 ⁇ m.
  • Figure 6 shows the graph of particle size distribution.
  • the horizontal axis of the graph in FIG. 6 represents the particle size (mm), and the vertical axis represents the ratio (number%) of the corresponding particle size.
  • sample 1 had a smaller particle size and higher uniformity than sample 3.
  • Sample 2 the same tendency of distribution as that of Sample 3 was shown.
  • the average crystal grain size D50 calculated from the above measured values was 0.512 mm for Sample 1 and 1.764 mm for Sample 3.
  • the average crystal grain size D90 was 0.595 mm in Sample 1 and 2.068 mm in Sample 3.
  • the average crystal grain size D50 of the samples 2 and 4 to 6 was also determined in the same manner.
  • the sample 2 was 1.58 mm
  • the sample 4 was 0.554 mm
  • the sample 5 was 0.611 mm. Yes
  • Sample 6 was 0.508 mm.
  • the average crystal grain size D90 was 1.912 mm for Sample 2, 0.622 mm for Sample 4, 0.724 mm for Sample 5, and 0.565 mm for Sample 6.
  • the number of ⁇ phases per 5 mm ⁇ 5 mm surface was counted at 10 points, and the average value was calculated.
  • the counting the number of the two points for each sample was visually counted, and the binarization threshold value (65 of 256 levels) was determined from the result so as to agree with the visual counting, and the remaining eight points were counted.
  • ⁇ phase was counted by image processing based on the binarization threshold value.
  • the number of ⁇ phases per 5 mm ⁇ 5 mm was 100 or more, and the presence of large ⁇ phases with a diameter of 100 ⁇ m or more was observed.
  • the area ratio of the ⁇ phase was 14.9%.
  • the number of ⁇ phases per 5 mm ⁇ 5 mm was 100 or more, and the presence of large ⁇ phases with a diameter of 100 ⁇ m or more was observed.
  • the area ratio of the ⁇ phase was 13.1%.
  • the present invention provides a corrosion resistant CuZn alloy.
  • the present invention is an industrially useful invention.

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Abstract

Ｚｎ含有量が３６．８～５６．５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、β相の面積率が９９．９％以上である、耐食性ＣｕＺｎ合金を提供する。

Description

耐食性ＣｕＺｎ合金
　本発明は、酸性雰囲気で使用される電極用として好適に使用可能な耐食性ＣｕＺｎ合金に関する。
　パルスレーザー光が、近年、集積回路フォトリソグラフィに使用されるようになってきた。パルスレーザー光は、ガス放電媒体内で非常に短い放電かつ非常に高い電圧で１対の電極間にガス放電を与えて発生できる。例えばＡｒＦレーザーシステムにおいては、作動中に電極の対間にフッ素含有プラズマが発生する。フッ素含有プラズマは、金属に対する腐食性が非常に高い。その結果、電極は、パルスレーザーの発生装置の稼働中に時間と共に腐食する。電極の腐食は、腐食スポットを形成して、プラズマにアーキングを発生させ、電極の寿命の低下をさらに加速する。電極としては、例えばＣｕ含有合金が使用される。
　電極の長寿命化のための技術として、Ｃｕ含有合金からなる放電用の電極の本体部分を、放電のために部分的に露出させて（放電受容領域）、その他の部分を他の合金で被覆することによって、電極として安定的に長期間使用する技術が開発されてきた（特許文献１、２）。一方、このような電極の構造の工夫に加えて、電極に使用する銅合金として、燐をドープした黄銅を使用して、黄銅中の微孔隙の発生を低減して、電極を長寿命化する技術が開示されている（特許文献３）。
特表２００７－５００９４２号公報 特表２００７－５１０２８４号公報 特表２０１５－５２７７２６号公報
　電極の構造の工夫によって電極を長寿命化しようとする従来の技術においても、もし、Ｃｕ含有合金の耐食性が改善されれば、電極の長寿命化がさらに可能になる。また、燐をドープした黄銅を使用して長寿命化する技術においては、Ｃｕ含有合金に燐を目的濃度までドープする工程による工程数の増加負担が生じるが、このような負担は回避できることが望ましい。
　したがって、本発明の目的は、耐食性を向上させた、Ｃｕ含有合金を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究の結果、後述する組成のＣｕＺｎ合金を多段鍛造することによって、他の元素を添加することなく優れた耐食性を発揮することを見いだして、本発明に到達した。
　したがって、本発明は、次の（１）を含む。
（１）
　Ｚｎ含有量が３６．８～５６．５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、
　β相の面積率が９９．９％以上である、耐食性ＣｕＺｎ合金。
　本発明によれば、耐食性のＣｕＺｎ合金が得られる。本発明の耐食性ＣｕＺｎ合金は、酸性雰囲気で使用される電極用として好適に使用でき、特にＡｒＦレーザーシステム、及びＫｒＦレーザーシステムの電極用として好適である。本発明の耐食性ＣｕＺｎ合金は、製造時において他の元素の添加の必要がなく、これらの添加工程による工程数増加の負担を回避して、製造することができる。
図１は製造例１の手順の説明図である。 図２－１は試料１～３についての硝酸を使用した耐食性試験の結果である。 図２－２は試料４～６についての硝酸を使用した耐食性試験の結果である。 図３－１は試料１～３についてのフッ硝酸水溶液を使用した耐食性試験の結果である。 図３－２は試料４～６についてのフッ硝酸水溶液を使用した耐食性試験の結果である。 図４は試料１の断面の一例を示す光学顕微鏡写真である。 図５は試料３の断面の一例を示す光学顕微鏡写真である。 図６は試料１及び試料３の粒度分布のグラフである。
　以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
［耐食性ＣｕＺｎ合金］
　本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、Ｚｎ含有量が３６．８～５６．５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、
　β相の面積率が９９．９％以上である、ＣｕＺｎ合金にある。このＣｕＺｎ合金は、耐食性電極用合金として好適に使用できる。
［Ｚｎ含有量とＣｕ含有量］
　Ｚｎ含有量は、３６．８～５６．５質量％とすることができ、例えば、好ましくは３６．５～５０．０質量％、さらに好ましくは３６．５～４６．０質量％、あるいは好ましくは３６．８～５０．０質量％、さらに好ましくは３６．８～４６．０質量％、あるいは４０．０～４６．０質量％とすることができる。Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計は、９９．９９９質量％以上とすることができ、好ましくは９９．９９９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９９９９５質量％以上とすることができる。
［不可避不純物］
　本発明において、ＣｕＺｎ合金の不可避不純物として、さらに以下の各元素の含有量をそれぞれ以下の通りの含有量とすることができる。
　Ｎａ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、好ましくは０．０１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ｍｇ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ａｌ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ｓｉ含有量が０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ｐ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ｓ含有量が０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ｃｌ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ｋ含有量が０．０１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ｖ含有量が０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ｃｒ含有量が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０９ｐｐｍ以下、
　Ｍｎ含有量が０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．３ｐｐｍ以下、
　Ｆｅ含有量が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．８ｐｐｍ以下、
　Ｎｉ含有量が５ｐｐｍ未満、好ましくは０．２ｐｐｍ以下、
　Ｇａ含有量が０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ａｓ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ｓｅ含有量が０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０４ｐｐｍ以下、
　Ｍｏ含有量が０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ａｇ含有量が０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．１５ｐｐｍ以下、
　Ｃｄ含有量が０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下、
　Ｓｎ含有量が０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ｓｂ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ｂａ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ｐｂ含有量が５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ以下、
　Ｂｉ含有量が０．０１ｐｐｍ以下、０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、
　Ｏ含有量が１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満（測定限界未満）とすることができる。
　好適な実施の態様において、不純物元素の含有量を、後述する表１（表１－１、表１－２、表１－３）に記載された試料１の各元素の含有量の値以下とすることができ、試料１において測定限界値未満の各元素についてはその測定限界値未満とすることができる。
　金属元素はＧＤ－ＭＳ（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ＶＧ－９０００）によって分析することができ、気体成分は酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）については、ＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（型式ＴＣＨ－６００）を、炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）についてはＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置（型式ＣＳ－４４４）を使用して分析することができる。
［β相の面積率］
　好適な実施の態様において、本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、β相の面積率が例えば９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上である。β相の面積率について、特に上限の制約はないが、例えば１００％以下とすることができる。
　β相の面積率は、実施例において後述する手段によって、算出することができる。
　ＣｕＺｎ合金においては、本発明において取り扱うＺｎ含有量の範囲と温度では、α相、β相、γ相が表れることが知られている。好適な実施の態様において、本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、β相の面積率が上述の範囲となっており、結果として、α相の面積率とγ相の面積率の合計が、例えば０．０１％以下、好ましくは０．００１％以下、さらに好ましくは０．０００１％以下とすることができる。α相の面積率とγ相の面積率の合計について、特に下限の制約はないが、例えば０％以上とすることができる。
［平均結晶粒径］
　好適な実施の態様において、本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、平均結晶粒径Ｄ５０が、例えば０．３～０．６ｍｍ、好ましくは０．４～０．６ｍｍ、さらに好ましくは０．４５～０．５５ｍｍの範囲、例えば０．３～０．７ｍｍ、好ましくは０．４～０．６５ｍｍ、さらに好ましくは０．４５～０．６５ｍｍの範囲とすることができる。好適な実施の態様において、本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、平均結晶粒径Ｄ９０が、例えば０．３～０．７ｍｍ、好ましくは０．５～０．７ｍｍ、さらに好ましくは０．５５～０．６５ｍｍの範囲、例えば０．３～０．８ｍｍ、好ましくは０．５～０．７５ｍｍ、さらに好ましくは０．５５～０．７５ｍｍの範囲とすることができる。
［耐食性］
　本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、フッ素含有環境中において、優れた耐食性を備えている。本発明における耐食性は、過酷な条件として、実施例に示したフッ硝酸試験によって、試験することができる。
［耐食性ＣｕＺｎ合金の製造］
　好適な実施の態様において、本発明の耐食性ＣｕＺｎ合金は、後述する実施例に開示された手段と条件によって、製造することができる。
　すなわち、好適な実施の態様において、Ｃｕ原料とＺｎ原料を真空溶解して、不活性ガス雰囲気下で加熱保持して、高純度ＣｕＺｎ合金を得る工程、得られた高純度ＣｕＺｎ合金に対して多段鍛造を行う工程、多段鍛造された高純度ＣｕＺｎ合金を所定形状へと鍛造する工程、を含む方法によって製造することができる。
　多段鍛造は、後述する実施例に開示された手段と条件によって、行うことができる。すなわち、好適な実施の態様において、例えば縦横比１：１．２２の円柱状インゴットを５５０～６８０℃で３時間以上予熱し、縦横比０．８：１．５２の角柱状、０．８８：１．６の円柱状、１．２：０．８の円柱状と変形させ、もとの縦横比１：１．２２の円柱状に変形して、５５０～６８０℃で１０分以上の再加熱を行うことを３回以上くり返すことによって、行うことができる。
［耐食性電極用合金］
　本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、フッ素含有環境中において、優れた耐食性を備えているので、耐食性電極用合金として、好適に使用できる。本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、他の元素を添加するためのドープ処理によって生じる二次的な不純物混入を回避しつつ、優れた耐食性を発揮しているので、高純度の電極材料として使用することができる。そして、本発明に係る耐食性ＣｕＺｎ合金は、公知技術である電極構造の工夫による耐食性の向上技術を併用して、耐食性に優れた電極とすることができる。
［好適な実施の態様］
　好適な実施の態様として、本発明は、次の（１）以下の実施の態様を含む。
（１）
　Ｚｎ含有量が３６．８～５６．５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、
　β相の面積率が９９．９％以上である、耐食性ＣｕＺｎ合金。
（２）
　Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９質量％以上である、（１）に記載のＣｕＺｎ合金。
（３）
　平均結晶粒径Ｄ５０が、０．３～０．６ｍｍの範囲にある、（１）～（２）のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
（４）
　α相の面積率とγ相の面積率の合計が、０．０１％以下である、（１）～（３）のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
（５）
　耐食性電極用合金である、（１）～（４）のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
（６）
　Ｎａ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｍｇ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ａｌ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｓｉ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｐ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｓ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｃｌ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｋ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｖ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｒ含有量が１ｐｐｍ未満、Ｍｎ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｆｅ含有量が１ｐｐｍ未満、Ｎｉ含有量が５ｐｐｍ未満、Ｇａ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ａｓ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｓｅ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｍｏ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ａｇ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｃｄ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｓｎ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｓｂ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｂａ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｐｂ含有量が５ｐｐｍ未満、Ｂｉ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｏ含有量が１０ｐｐｍ未満である、（１）～（５）のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
　以下に、実施例を用いて本発明を説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれる。
［製造例１］（実施例：試料１）
　以下のようにＣｕＺｎ合金を製造した。
　原料として次のＣｕ原料及びＺｎ原料を用意した。
　Ｃｕ原料：高純度金属銅（６Ｎ）（純度９９．９９９９％）
　Ｚｎ原料：高純度金属亜鉛（４Ｎ５）（純度９９．９９５％）
　この原料Ｃｕ１１．４５ｋｇと原料Ｚｎ１０．０５ｋｇを真空溶解し（条件：１０-1Ｐａまで真空引き後Ａｒ４００ｔｏｒｒ雰囲気とし、１０５０℃で３０分保持）、高純度ＣｕＺｎ合金を得た。得られたＣｕＺｎ合金からインゴット上部の引け巣の部分を取り除き、φ１２５ｍｍ、長さ１５２．５ｍｍ、重量１５ｋｇの円柱状インゴット（多段鍛造前円柱状インゴット）を得た。
　上記得られた多段鍛造前円柱状インゴットに対して、多段鍛造を行なった。鍛造は、縦横比１：１．２２の円柱状インゴットを５５０～６８０℃で３時間以上予熱し、縦横比０．８：１．５２の角柱状、０．８８：１．６の円柱状、１．２：０．８の円柱状と変形させ、もとの１：１．２２の円柱状に変形して、５５０～６８０℃で１０分以上の再加熱を行うことを３回繰り返して行った。このようにして、φ１２５ｍｍ、長さ１５２．５ｍｍ、重量１５ｋｇの円柱状インゴット（多段鍛造後円柱状インゴット）を得た。
　得られた多段鍛造後円柱状インゴットを、φ４１ｍｍまで鍛造したのち、長さ６５０ｍｍ毎に切断することで２本の鍛造棒を得た。
　得られた鍛造棒を試料１として、後の試験に供した。
　製造例１の手順の説明図を、図１に示す。図１において、左端にはφ１２５ｍｍ、長さ１５２．５ｍｍ の円柱状インゴットを記載しており、対比のために１２５ｍｍを１とした相対値によって、図１中のそれぞれ長さを記載した。
［製造例２］（比較例：試料２）
　製造例１と同様に、Ｃｕ原料及びＺｎ原料を用意し、φ１２５ｍｍ、長さ１５２．５ｍｍ、重量１５ｋｇの円柱状インゴット（多段鍛造前円柱状インゴット）を得た。多段鍛造前円柱状インゴットに対して、製造例１の多段鍛造を行うことなく、φ４１ｍｍまで鍛造したのち、長さ６５０ｍｍ毎に切断することで２本の鍛造棒を得た。
　得られた鍛造棒を試料２として、後の試験に供した。
［製造例３］（比較例：試料３）
　市販のＣｕＺｎ合金（ＪＸ金属社製）を、製造例１の多段鍛造を行うことなく、そのままφ４１ｍｍまで鍛造したのち、長さ６５０ｍｍ毎に切断することで２本の鍛造棒を得た。
　得られた鍛造棒を試料３として、後の試験に供した。
［製造例４］（実施例：試料４）
　製造例１で使用したものと同じ原料Ｃｕ及び原料Ｚｎを、原料Ｃｕ１０．８０ｋｇと原料Ｚｎ１０．４５ｋｇで使用して、製造例１と同様にして、φ１２４ｍｍ、長さ１５０．０ｍｍ、重量１５．１５ｋｇの円柱状インゴット（多段鍛造前円柱状インゴット）を得た。
　得られた多段鍛造前円柱状インゴットに対して製造例１と同様に多段鍛造を行って、φ１２４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、重量１５．１５ｋｇの円柱状インゴット（多段鍛造後円柱状インゴット）を得た。
　得られた多段鍛造後円柱状インゴットを、φ４１ｍｍまで鍛造したのち、長さ６５０ｍｍ毎に切断することで２本の鍛造棒を得た。
　得られた鍛造棒を試料４として、後の試験に供した。
［製造例５］（実施例：試料５）
　製造例１で使用したものと同じ原料Ｃｕ及び原料Ｚｎを、原料Ｃｕ１０．１４ｋｇと原料Ｚｎ１０．８５ｋｇで使用して、製造例１と同様にして、φ１２４ｍｍ、長さ１４８．０ｍｍ、重量１４．９ｋｇの円柱状インゴット（多段鍛造前円柱状インゴット）を得た。
　得られた多段鍛造前円柱状インゴットに対して製造例１と同様に多段鍛造を行なって、φ１２４ｍｍ、長さ１４８．０ｍｍ、重量１４．９ｋｇの円柱状インゴット（多段鍛造後円柱状インゴット）を得た。
　得られた多段鍛造後円柱状インゴットを、φ４１ｍｍまで鍛造したのち、長さ６５０ｍｍ毎に切断することで２本の鍛造棒を得た。
　得られた鍛造棒を試料５として、後の試験に供した。
［製造例６］（実施例：試料６）
　製造例１で使用したものと同じ原料Ｃｕ及び原料Ｚｎを、原料Ｃｕ１５６ｋｇと原料Ｚｎ１３７ｋｇで使用して、製造例１と同様にして、φ２２５ｍｍ、長さ８７０ｍｍ、重量２９２ｋｇの円柱状インゴット（多段鍛造前円柱状インゴット）を得た。この原料Ｚｎ組成は、４６．６７重量％と算出される。このインゴットを長手方向に半分に切断し、φ２２５ｍｍ、長さ４３５mmとし、通常の熱間鍛造により、φ１２４ｍｍ、長さ１４３２ｍｍまで鍛造した。その後、長さ方向を９等分に切断することで、φ１２５ｍｍ、長さ１５２ｍｍの多段鍛造前インゴットとした。
　上記得られた多段鍛造前円柱状インゴットに対して、試料１、２、４、５、６と同様に多段鍛造を行なった。このようにして、φ１２５ｍｍ、長さ１５２ｍｍ、重量１５．３３ｋｇの円柱状インゴット（多段鍛造後円柱状インゴット）を得た。
　得られた多段鍛造後円柱状インゴットを、φ４１ｍｍまで鍛造したのち、長さ６５０ｍｍ毎に切断することで２本の鍛造棒を得た。
　得られた鍛造棒を試料６として、後の試験に供した。
［組成分析］
　試料１～６までの組成を、金属元素はＧＤ－ＭＳ（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ＶＧ－９０００）によって分析し、気体成分は酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）については、ＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（型式ＴＣＨ－６００）を、炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）については、ＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置（型式ＣＳ－４４４）によって分析した。得られた結果を、次の表１（表１－１、表１－２、表１－３）に示す。不等号で記載された数値は測定限界未満の値であったことを示す。表１（表１－１、表１－２、表１－３）において、特に単位の記載のない数値の単位は、ｗｔｐｐｍ（質量ｐｐｍ）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［耐食性試験］
［硝酸試験］
　硝酸を使用した耐食性試験を、次の手順で行った。
　試料１～６を、それぞれ８．３ｇ（大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）用意した。硝酸（６５％）８０ｍｌと純水４２０ｍｌを混合して硝酸水溶液を調整した。試料１～６をそれぞれ５００ｍｌの硝酸水溶液中に投入して、２５℃で撹拌しながら、投入後１０分後、３０分後、６０分後の重量減少を測定することによって、それぞれの時間での溶解量（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。この硝酸を使用した耐食性試験の結果を、図２（図２－１及び図２－２）に示す。図２（図２－１及び図２－２）の横軸は、浸出時間（ｍｉｎ）であり、縦軸は溶解量（ｍｇ／ｃｍ2）を表す。
［フッ硝酸試験］
　フッ硝酸を使用した耐食性試験を、次の手順で行った。
　試料１～６を、それぞれ８．３ｇ（大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）用意した。フッ酸（４６％）２０ｍｌ、硝酸（６５％）６０ｍｌ、及び純水４２０ｍｌを混合してフッ硝酸水溶液を調整した。試料１～６をそれぞれ５００ｍｌのフッ硝酸水溶液中に投入して、２５℃で撹拌しながら、投入後１０分後、３０分後、６０分後の重量減少を測定することによって、それぞれの時間での溶解量（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。このフッ硝酸水溶液を使用した耐食性試験の結果を、図３（図３－１及び図３－２）に示す。図３（図３－１及び図３－２）の横軸は、浸出時間（ｍｉｎ）であり、縦軸は溶解量（ｍｇ／ｃｍ2）を表す。
［組織の均一性の検討］
　組織の均一性を検討するために、試料１～６について、鍛造棒の断面の写真を、それぞれ約３００枚撮影し、画像解析によって、粒度分布を求めて、うち、試料１および試料３についてグラフ化した。画像解析は、得られた写真の色調を２５６段階に区分けして閾値０～６４までをα相、６５～１６８までをβ相、１６８～２５５までがγ相であることをＸ線回折で明らかにして、統計処理した。これらの画像解析の処理は、自作のソフトウェアによって行った。尚、閾値はＺｎ含有量３５質量％から５質量％ごとに６０質量％までの標準サンプル６種、各５個を作製し、Ｒｉｇａｋｕ社の全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いたＸ線回折により、測定箇所の相を同定し、Ｘ線回折箇所の光学顕微鏡写真の色調から決定した。
　試料１の断面写真の一例を図４に示す。試料３の断面写真の一例を図５に示す。図４及び図５の写真の視野は１０ｍｍであり、右下のスケールバーは１０００μｍである。
　粒度分布のグラフを図６に示す。図６のグラフの横軸は粒径（ｍｍ）を示し、縦軸は該当する粒径の割合（個数％）を示す。
　図６のグラフに示されるように、試料３と比較して、試料１では、粒径が小さく、均一性が高いものとなっていた。なお、試料２についても同様の測定を行ったところ、試料３と同様の分布の傾向を示した。
　上記測定値から算出した平均結晶粒径Ｄ５０は、試料１が０．５１２ｍｍであり、試料３が１．７６４ｍｍであった。また、平均結晶粒径Ｄ９０は、試料１が０．５９５ｍｍであり、試料３が２．０６８ｍｍであった。
　さらに、試料２及び４～６についても、同様にして、平均結晶粒径Ｄ５０を求めたところ、試料２が１．５８ｍｍであり、試料４が０．５５４ｍｍであり、試料５が０．６１１ｍｍであり、試料６が０．５０８ｍｍであった。また、平均結晶粒径Ｄ９０は、試料２が１．９１２ｍｍであり、試料４が０．６２２ｍｍであり、試料５が０．７２４ｍｍであり、試料６が０．５６５ｍｍであった。
［β相の面積率］
　試料１～６に対して、光学顕微鏡観察を行った。観察は、研磨紙で＃２０００まで研磨後、バフ研磨を実施して、その後、光学顕微鏡（ＮｉｋｏｎＥＣＬＩＰＳＥＭＡ）によって、２００倍、１００倍、４００倍の倍率で観察した。顕微鏡観察から写真を撮影して、得られた写真の色調を２５６段階に区分けして、６５～１６８までをβ相と判定した。
　顕微鏡観察に基づいて、５ｍｍ×５ｍｍの面あたりのβ相の個数を、１０箇所計数して、その平均値を算出した。計数は、各試料に付き２箇所については、目視によって個数を数え、その結果から目視の計数と一致するように二値化の閾値（２５６段階の６５）を決定し、残りの８箇所については、その二値化の閾値に基づいて画像処理によりβ相を計数した。
　試料３では、５ｍｍ×５ｍｍあたりのβ相の個数は、１００個以上であり、径１００μｍ以上の大きなβ相の存在が観察された。また、β相の面積率は１４．９％であった。
　試料１では、５ｍｍ×５ｍｍあたりのα相及びγ相の個数は、観察範囲においていずれも０個であった。そこで、α相の面積率は０％となり、γ相の面積率は０％となった。この場合の結果として、β相の面積率は１００％と算出された。
　試料２では、５ｍｍ×５ｍｍあたりのβ相の個数は、１００個以上であり、径１００μｍ以上の大きなβ相の存在が観察された。また、β相の面積率は１３．１％であった。
　試料４では、５ｍｍ×５ｍｍあたりのα相及びγ相の個数は、観察範囲においていずれも０個であった。そこで、α相の面積率は０％となり、γ相の面積率は０％となった。この場合の結果として、β相の面積率は１００％と算出された。
　試料５では、５ｍｍ×５ｍｍあたりのα相及びγ相の個数は、観察範囲においていずれも０個であった。そこで、α相の面積率は０％となり、γ相の面積率は０％となった。この場合の結果として、β相の面積率は１００％と算出された。
　試料６では、５ｍｍ×５ｍｍあたりのα相及びγ相の個数は、観察範囲においていずれも０個であった。そこで、α相の面積率は０％となり、γ相の面積率は０％となった。この場合の結果として、β相の面積率は１００％と算出された。
　本発明は、耐食性ＣｕＺｎ合金を提供する。本発明は、産業上有用な発明である。

Claims (6)

  1. 　Ｚｎ含有量が３６．８～５６．５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、
    　β相の面積率が９９．９％以上である、耐食性ＣｕＺｎ合金。
  2. 　Ｚｎ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９質量％以上である、請求項１に記載のＣｕＺｎ合金。
  3. 　平均結晶粒径Ｄ５０が、０．３～０．６ｍｍの範囲にある、請求項１～２のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
  4. 　α相の面積率とγ相の面積率の合計が、０．０１％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
  5. 　耐食性電極用合金である、請求項１～４のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
  6. 　Ｎａ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｍｇ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ａｌ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｓｉ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｐ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｓ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｃｌ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｋ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｖ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｒ含有量が１ｐｐｍ未満、Ｍｎ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｆｅ含有量が１ｐｐｍ未満、Ｎｉ含有量が５ｐｐｍ未満、Ｇａ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ａｓ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｓｅ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｍｏ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ａｇ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｃｄ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｓｎ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｓｂ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｂａ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｐｂ含有量が５ｐｐｍ未満、Ｂｉ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｏ含有量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１～５のいずれかに記載のＣｕＺｎ合金。
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