JP7370197B2

JP7370197B2 - 易加工性耐食電極合金

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Publication number: JP7370197B2
Application number: JP2019162286A
Authority: JP
Inventors: 辰哉佐藤; 雅博高畑
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2019-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2023-10-27
Anticipated expiration: 2039-09-05
Also published as: JP2021038451A

Description

本発明は、酸性雰囲気で使用される電極用として好適に使用可能な易加工性耐食電極合金に関する。

パルスレーザー光が、近年、集積回路フォトリソグラフィに使用されるようになってきた。パルスレーザー光は、ガス放電媒体内で非常に短い放電かつ非常に高い電圧で１対の電極間にガス放電を与えて発生できる。例えばＡｒＦレーザーシステムにおいては、作動中に電極の対間にフッ素含有プラズマが発生する。フッ素含有プラズマは、金属に対する腐食性が非常に高い。その結果、電極は、パルスレーザーの発生装置の稼働中に時間と共に腐食する。電極の腐食は、腐食スポットを形成して、プラズマにアーキングを発生させ、電極の寿命の低下をさらに加速する。

特許文献１には、電極用合金として、Ｃｕ合金とＡｌ合金の使用が開示されているが、いずれも腐食の進行が大きい。特許文献２には、電極に使用する銅合金として、燐をドープした黄銅を使用して、黄銅中の微孔隙の発生を低減して、電極を長寿命化する技術が開示されている。特許文献３には、金属に凹凸を形成させた後にハロゲンガス中で放電を行って膜形成することによって主放電電極を製造する技術が開示されているが、材料金属そのものの耐蝕特性を改良する技術は開示されていない。特許文献４には、弾力を与えた補助電極の塑性変形によって誘電体チューブと接触させて予備電離効率を向上させる技術が開示されているが、材料金属そのものの耐蝕特性を改良する技術は開示されていない。

特許第３８７５４５１号公報特許第６１７５４９６号公報特開２００４－１４６５７９号公報特開平１０－２４２５５３号公報

電極の構造の工夫によって電極の長寿命化をしようとする従来の技術においても、もし、銅含有電極材料の耐食性が改善されれば、電極の長寿命化がさらに可能になる。また、燐をドープした黄銅を使用して長寿命化する技術においては、銅含有合金に燐を目的濃度までドープする工程による工程数の増加負担が生じるが、このような負担は回避できることが望ましい。

さらに、本発明者の検討によれば、耐食性に優れた銅含有電極材料であっても、所望の電極形状への加工の際に、一部が欠落してしまう個体が頻出して、電極形状への加工の歩留まりが劣る電極材料である場合があることがわかった。すなわち、銅含有電極材料には、耐食性とともに、電極形状への加工に耐える易加工性が備わっていることが求められることがわかった。

したがって、本発明の目的は、耐食性を向上させると同時に易加工性を備えた、新規な銅含有電極材料を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究の結果、後述する銅含有電極合金が、優れた耐食性と易加工性とを同時に発揮することを見いだして、本発明に到達した。

したがって、本発明は、次の（１）を含む。
（１）
Ｃｕ、Ｚｎ及び不可避不純物からなる易加工性耐食電極合金であって、
Ｚｎ含有量が４５～５５質量％の範囲であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であり、
平均結晶粒径が２００～１０００μｍである、易加工性耐食電極合金。

本発明によれば、耐食性を向上させると同時に易加工性を備えた、新規な銅含有の易加工性耐食電極合金が得られる。本発明の易加工性耐食電極合金は、酸性雰囲気で使用される電極用として好適に使用でき、特にＡｒＦレーザーシステム、及びＫｒＦレーザーシステムの電極用として好適である。本発明の銅電極材料は、製造時において他の元素の添加の必要がなく、これらの添加工程による工程数増加の負担を回避して、製造することができる。

図１は、試料１～８について、光学顕微鏡観察画像及び平均結晶粒径の値を示す図である。図２は、Ｃｕ－４８Ｚｎの組成の試料の試験であり、試料１、試料２、試料５、試料６についてのフッ硝酸への浸出時間（分）と溶解量（ｍｇ）のグラフである。図３は、Ｃｕ－５２Ｚｎの組成の試料の試験であり、試料３、試料４、試料７、試料８についてのフッ硝酸への浸出時間と溶解量のグラフである。

以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。

［易加工性耐食電極合金］
本発明に係る易加工性耐食電極合金は、Ｃｕ、Ｚｎ及び不可避不純物からなる易加工性耐食電極合金であって、Ｚｎ含有量が４５～５５質量％の範囲であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であり、平均結晶粒径が２００～１０００μｍである。

［耐食性］
本発明に係る易加工性耐食電極合金は、フッ素含有環境中において、優れた耐食性を備えているので、耐食性電極用材料として、好適に使用できる。本発明に係る易加工性耐食電極合金は、他の元素を添加するためのドープ処理によって生じる二次的な不純物混入を回避しつつ、優れた耐食性を発揮している。そして、本発明に係る銅電極材料は、公知技術である電極構造の工夫による耐食性の向上技術を併用して、耐食性に優れた電極とすることができる。耐食性は、具体的には、実施例に示したフッ硝酸試験によって、試験することができる。

［易加工性］
本発明に係る易加工性耐食電極合金は、容易に加工可能な特性を備えている。本発明者の検討によれば、耐食性に優れた銅含有電極材料であっても、所望の電極形状への加工の際に、一部が欠落してしまう個体が頻出して、電極形状への加工の歩留まりが劣る電極材料である場合があることがわかった。精密な放電技術に使用される電極の形状は、その使用目的に応じて、しばしば複雑なものとなるが、そのような複雑な電極形状へと機械加工を行うと、亜鉛を含有する銅合金では、しばしば機械加工に耐えられずに、一部が欠落してしまうことがある。このような欠落の生じる個体の割合は場合により１割以上に及ぶ。このような歩留まりの低さは生産工程において深刻な問題となる。本発明に係る易加工性耐食電極合金は、このような機械加工にも欠落を生じることなく耐えて、高い歩留まりを示す。すなわち、本発明に係る耐食電極合金は、易加工性を備えている。この易加工性は、具体的には、実施例に示した電極形状への加工試験によって、試験することができる。

［平均結晶粒径］
好適な実施の態様において、易加工性耐食電極合金の平均結晶粒径は、例えば１０００μｍ以下、好ましくは７５０μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下とすることができる。好適な実施の態様において、易加工性耐食電極合金の平均結晶粒径は、例えば１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、さらに好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは２５０μｍ以上とすることができる。好適な実施の態様において、易加工性耐食電極合金の平均結晶粒径は、例えば１００～１０００μｍの範囲、好ましくは２００～１０００μｍの範囲、さらに好ましくは２００～７５０μｍの範囲、さらに好ましくは２００～６００μｍの範囲とすることができる。平均結晶粒径は、公知の手段によって測定して算出することができ、具体的には、実施例において後述する手段によって測定して算出することができる。

［Ｚｎ含有量］
好適な実施の態様において、易加工性耐食電極合金のＺｎ含有量は、例えば４５～５５質量％の範囲、好ましくは４８～５２質量％の範囲とすることができる。

好適な実施の態様において、易加工性耐食電極合金のＣｕ含有量は、例えば４５～５５質量％の範囲、好ましくは４８～５２質量％の範囲とすることができる。Ｃｕ含有量は、上記したＺｎ含有量とあわせて、さらに不可避不純物の含有量をあわせて、合計で１００質量％となる値とすることができる。

［不可避不純物］
好適な実施の態様において、本発明の易加工性耐食電極合金であるＣｕＺｎ合金は、上記組成の範囲と上記平均結晶粒径の範囲を備えることによって、易加工性と耐食性とを同時に備えたものとなっている。この本発明の易加工性耐食電極合金の好適な実施の態様において、不可避不純物の含有量は、例えば１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、あるいは好ましくは０．０１質量％以下、あるいは好ましくは０．００１質量％以下、あるいは０．０００１質量％以下とすることができる。

好適な実施の態様において、不可避不純物として、以下の各元素の含有量を、それぞれ記載した範囲とすることができる。ただし、以下の含有量の数値の単位は、ｗｔ％と記載されたものは質量％であり、特に記載がないものは質量ｐｐｍである。
Ｃｒ含有量：１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下
Ｍｎ含有量：１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下
Ｆｅ含有量：５質量ｐｐｍ以下、好ましくは２質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下
Ｃｏ含有量：５質量ｐｐｍ以下、好ましくは２質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下
Ｎｉ含有量：５質量ｐｐｍ以下、好ましくは２質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下
Ｇａ含有量：１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下

好適な実施の態様において、不可避不純物の含有量として、ガス成分であるＣ、及びＯの含有量を合計して、例えば５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下とすることができる。

［易加工性耐食電極合金の製造］
本発明に係る易加工性耐食電極合金は、実施例において後述する製造方法によって、製造することができる。すなわち、銅と亜鉛のインゴットを溶解して、ＣｕＺｎ合金のインゴットを作製し、得られたＣｕＺｎ合金インゴットを実施例に開示された条件によって熱間鍛造し、熱間鍛造して得られた鍛造棒として、得ることができる。さらに、この鍛造棒を電極材料となる形状へと機械加工することによって、耐食性電極を製造することができる。

好適な実施の態様において、熱間鍛造は、最初の鍛造、次に多段鍛造、そして鍛造の操作を順に行うことによって実施できる。具体的には、実施例において開示した条件で実施することができる。

［好適な実施の態様］
好適な実施の態様として、本発明は、次の（１）以下の実施の態様を含む。
（１）
Ｃｕ、Ｚｎ及び不可避不純物からなる易加工性耐食電極合金であって、
Ｚｎ含有量が４５～５５質量％の範囲であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であり、
平均結晶粒径が２００～１０００μｍである、易加工性耐食電極合金。
（２）
Ｃｕ含有量が４５～５５質量％の範囲である、（１）に記載の易加工性耐食電極合金。
（３）
不可避不純物の含有量として、Ｃｒ含有量が１質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ含有量が１質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ含有量が５質量ｐｐｍ以下、Ｃｏ含有量が５質量ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が５質量ｐｐｍ以下、Ｇａ含有量が１質量ｐｐｍ以下である、（１）～（２）のいずれかに記載の易加工性耐食電極合金。
（４）
不可避不純物の含有量として、ガス成分であるＣ、及びＯを合計して５０質量ｐｐｍ以下で含有する、（１）～（３）のいずれかに記載の易加工性耐食電極合金。

以下に、実施例を用いて本発明を説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれる。

［実施例１］（Ｃｕ－４８Ｚｎ）
Ｃｕ原料（４Ｎ５）７９．７ｋｇ、Ｚｎ原料（４Ｎ５）７４．５ｋｇを溶解（１０５０℃で３０分保持）し、ＣｕＺｎ合金を得た。得られたＣｕＺｎ合金からインゴット上部の引け巣の部分を取り除き、φ２３０ｍｍ、長さ３８２ｍｍ、重量１３１．１ｋｇについて、以下の手順で鍛造、多段鍛造及び鍛造を順に行った。

最初の鍛造として、予熱温度を８００℃、３時間以上とし、縦横比１：１．６６のインゴットを８００℃で３時間以上予熱し、以降各段階で８００℃、１０分以上の再加熱を行い、φ２２２ｍｍ→１８０ｍｍ角→１３０ｍｍ角と鍛造し、その後長さ６５ｍｍで切断して１３０ｍｍ角、長さ６５ｍｍとした。

次に、このようにして鍛造して得られたインゴットについて、さらに多段鍛造を行った。多段鍛造は、縦横比１：２．００の角柱状インゴットを５５０℃で１時間以上予熱し、縦横比１：１．８１の円柱状、縦横比１：０．６７の円柱状、縦横比１：１．９０の角柱状に変形して、５５０℃で１０分以上の再加熱をすることを３回繰り返すことによって行った。このようにして８０ｍｍ角、長さ１７１ｍｍの角柱状インゴットを得た。

次に、このように多段鍛造して得られたインゴットを、以降各段階で５５０℃、１０分以上の再加熱を行い、５０ｍｍ角→４０ｍｍ角→φ４３ｍｍと鍛造し、長さ６５０ｍｍで切断することで鍛造棒を得た。（試料１）

［実施例２］（Ｃｕ－４８Ｚｎ）
Ｃｕ原料（４Ｎ５）７９．７ｋｇ、Ｚｎ原料（４Ｎ５）７４．５ｋｇを溶解（１０５０℃で３０分保持）し、ＣｕＺｎ合金を得た。得られたＣｕＺｎ合金からインゴット上部の引け巣の部分を取り除き、φ２３０ｍｍ、長さ３８２ｍｍ、重量１３１．１ｋｇについて、以下の手順で鍛造、多段鍛造及び鍛造を順に行った。

次に、このようにして鍛造して得られたインゴットについて、さらに多段鍛造を行った。多段鍛造は、縦横比１：２．００の角柱状インゴットを６５０℃で１時間以上予熱し、縦横比１：１．８１の円柱状、縦横比１：０．６７の円柱状、縦横比１：１．９０の角柱状に変形して、６５０℃で１０分以上の再加熱をすることを３回繰り返すことによって行った。このようにして８０ｍｍ角、長さ１７１ｍｍの角柱状インゴットを得た。

次に、このように多段鍛造して得られたインゴットを、以降各段階で６５０℃、１０分以上の再加熱を行い、５０ｍｍ角→４０ｍｍ角→φ４３ｍｍと鍛造し、長さ６５０ｍｍで切断することで鍛造棒を得た。（試料２）

［実施例３］（Ｃｕ－５２Ｚｎ）
Ｃｕ原料（４Ｎ５）７３．５ｋｇ、Ｚｎ原料（４Ｎ５）８０．７ｋｇを溶解（１０５０℃で３０分保持）し、ＣｕＺｎ合金を得た。得られたＣｕＺｎ合金からインゴット上部の引け巣の部分を取り除き、φ２３０ｍｍ、長さ３７４ｍｍ、重量１２７．９ｋｇについて鍛造、多段鍛造及び鍛造を順に行った。

鍛造、多段鍛造及び鍛造の工程を実施例１と同様に行って、φ４３ｍｍ及び長さ６５０ｍｍの鍛造棒を得た。（試料３）

［実施例４］（Ｃｕ－５２Ｚｎ）
Ｃｕ原料（４Ｎ５）７３．５ｋｇ、Ｚｎ原料（４Ｎ５）８０．７ｋｇを溶解（１０５０℃で３０分保持）し、ＣｕＺｎ合金を得た。得られたＣｕＺｎ合金からインゴット上部の引け巣の部分を取り除き、φ２３０ｍｍ、長さ３７４ｍｍ、重量１２７．９ｋｇについて鍛造、多段鍛造及び鍛造を順に行った。

鍛造、多段鍛造及び鍛造の工程を実施例２と同様に行って、φ４３ｍｍ及び長さ６５０ｍｍの鍛造棒を得た。（試料４）

［比較例１］（Ｃｕ－４８Ｚｎ）
実施例１と同様の操作によって得られたＣｕＺｎ合金に対して、多段鍛造の温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様に鍛造、多段鍛造及び鍛造を順に行って、φ４３ｍｍ及び長さ６５０ｍｍの鍛造棒を得た。（試料５）

［比較例２］（Ｃｕ－４８Ｚｎ）
実施例１と同様の操作によって得られたＣｕＺｎ合金に対して、多段鍛造の温度を４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に鍛造、多段鍛造及び鍛造を順に行って、φ４３ｍｍ及び長さ６５０ｍｍの鍛造棒を得た。（試料６）

［比較例３］（Ｃｕ－５２Ｚｎ）
実施例２と同様の操作によって得られたＣｕＺｎ合金に対して、多段鍛造の温度を８００℃としたこと以外は、実施例２と同様に鍛造、多段鍛造及び鍛造を順に行って、φ４３及び長さ６５０ｍｍの鍛造棒を得た。（試料７）

［比較例４］（Ｃｕ－５２Ｚｎ）
実施例２と同様の操作によって得られたＣｕＺｎ合金に対して、多段鍛造の温度を４５０℃としたこと以外は、実施例２と同様に鍛造、多段鍛造及び鍛造を順に行って、φ４３ｍｍ及び長さ６５０ｍｍの鍛造棒を得た。（試料８）

［組成分析］
得られた試料１～８に対して、組成分析、不純物分析を行った。金属元素はＧＤ－ＭＳによって分析し（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＶＧ－９０００）、気体成分は酸素（Ｏ）については、ＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（型式ＴＣＨ－６００）を、炭素（Ｃ）についてＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置（型式ＣＳ－４４４）によって分析した。

組成分析として得られた結果を、次の表１に示す。表中の単位は質量％である。なお、試料は、上記製造例の手順に記載されている通りに作成し、試料１と試料２は同一の操作による溶解インゴットから作製した鍛造棒であり、試料３と試料４は同一の操作による溶解インゴットから作製した鍛造棒であるので、それぞれの組成は同一となる。

金属元素の不純物分析として得られた結果を、次の表２に示す。表中の単位は質量ｐｐｍである。

表２の最下段に、表２に個別に記載された金属元素以外の金属元素不純物の含有量を合計して「金属元素不純物合計」として示した。ただし、検出限界未満の元素についてはそれぞれ検出限界の値を含有するものとして計算した。

酸素、炭素の分析結果を、次の表３に示す。表中の単位は質量ｐｐｍである。

［顕微鏡観察］
試料１～８に対して、光学顕微鏡観察を行った（観察条件：研磨紙で＃２０００まで研磨後、バフ研磨を実施、使用機器ＮｉｋｏｎＥＣＬＩＰＳＥＭＡ２００、１００倍）。

試料１～８は、それぞれ研磨した後に、光学顕微鏡の倍率１００倍の暗視野像で観察した。

光学顕微鏡観察に基づいて、試料ごとに３枚の画像について、平均結晶粒径を算出した。平均結晶粒径は、ＳＥＭを用いて焼結体の観察を行い、ＳＥＭ像からコード法を用いて評価する。コード法は、ＳＥＭ像に任意の長さの線を引き、線が横切った粒子の数で線の長さを割り、この値をＳＥＭ像の縮尺に当てはめて換算し、結晶粒径を算出する方法である。本発明では、図１に示すようなＳＥＭ像の視野内に横方向（長辺方向）に３本の直線を設けて測定した。この３本の直線は、上下方向に視野面積をほぼ等分に４分割するように設け、このように設けた３本の直線について、上記のように線が横切った粒子の数で線の長さを割る方法で３本の直線についてそれぞれの結晶粒径を算出し、この３つの値を平均して平均結晶粒径とした。

光学顕微鏡によって得られた画像の例を、試料１～８についてそれぞれ示す。図１の上段は、それぞれ試料１～４の光学顕微鏡観察画像である。図１の下段は、それぞれ試料５～８の光学顕微鏡観察画像である。視野中の右下のバーは、１００μｍのバーである。平均結晶粒径の値をそれぞれの画像に併記する。

［鍛造棒から電極形状への加工］
試料１～８の鍛造棒をそれぞれ２０本用意した。これらの鍛造棒に対して、それぞれ旋盤による仕上げ加工、熱処理（６００℃×２ｈｒ）、電極形状への加工を行った。
電極形状は、長さ５００ｍｍ、直径３０ｍｍであって、円柱状の形状である。
電極形状への加工は、上記熱処理後の棒を、旋盤加工し、マシニング加工することによって行った。
試料１、試料２、試料３、試料４、試料６、試料８については、２０本中の２０本について加工によって、ＣｕＺｎ合金が欠けることなく、電極形状へと加工することができた。
試料５については、２０本中１本で電極形状への加工時に、直径３ｍｍで深さ２ｍｍ程度の欠けが１箇所で発生した。試料７については、２０本中２本で電極形状への加工時に、それぞれ直径３ｍｍで深さ２ｍｍ程度の欠けが１箇所で発生した。

［耐食性試験］
［フッ硝酸試験］
フッ硝酸を使用した耐食性試験を、次の手順で行った。
試料１～８をそれぞれ１４．５ｇ（大きさ１２ｍｍ×１２ｍｍ×１２ｍｍ）用意した。フッ酸（４６％）１０ｍＬ、硝酸（６５％）３０ｍＬ、及び純水２６０ｍＬを混合してフッ硝酸水溶液を調整した。試料１～８をそれぞれ３００ｍＬのフッ硝酸水溶液中に投入して、２５℃で撹拌しながら、投入後１０分後、３０分後、６０分後の重量減少を測定することによって、それぞれの時間での溶解量（ｍｇ）を算出した。

得られた結果を、フッ硝酸水溶液への溶解量を縦軸とし、浸出時間を横軸としたグラフとして、図２及び図３へ示す。図２は、Ｃｕ－４８Ｚｎの組成の試料の試験であり、試料１、試料２、試料５、試料６についてのフッ硝酸への浸出時間（分）と溶解量（ｍｇ）のグラフである。図３は、Ｃｕ－５２Ｚｎの組成の試料の試験であり、試料３、試料４、試料７、試料８についてのフッ硝酸への浸出時間と溶解量のグラフである。

［耐食性試験の結果］
図２及び図３に示されるように、平均結晶粒径の小さな試料６及び試料８は、フッ硝酸試験において、溶解が速やかに進行した。その他の試料については、溶解が低減されていた。

例えば、フッ硝酸試験の６０分後では、試料６に対する試料１の溶解量の比は、１／１．４５であった。また、フッ硝酸試験の６０分後では、試料６に対する試料２の溶解量の比は、１／１．３０であった。
あるいは、フッ硝酸試験の６０分後では、試料８に対する試料３の溶解量の比は、１／１．３４であった。また、フッ硝酸試験の６０分後では、試料８に対する試料４の溶解量の比は、１／１．２２であった。

本発明は、易加工性耐食電極合金を提供する。本発明は、産業上有用な発明である。

Claims

Ｃｕ、Ｚｎ及び不可避不純物からなる易加工性耐食電極合金であって、
Ｚｎ含有量が４５～５５質量％の範囲であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であり、
平均結晶粒径が２００～２５４．２μｍである、易加工性耐食電極合金。
不可避不純物の含有量として、Ｃｒ含有量が１質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ含有量が１質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ含有量が５質量ｐｐｍ以下、Ｃｏ含有量が５質量ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が５質量ｐｐｍ以下、Ｇａ含有量が１質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の易加工性耐食電極合金。
不可避不純物の含有量として、ガス成分であるＣ、及びＯを合計して５０質量ｐｐｍ以下で含有する、請求項１～２のいずれかに記載の易加工性耐食電極合金。