WO2020116217A1 - 皮膚用化粧組成物 - Google Patents

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polymer
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福田 輝幸
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Definitions

  • the present invention relates to a skin cosmetic composition and a skin cosmetic coating film.
  • skin cosmetics such as makeup cosmetics are blended with an inorganic pigment having a high hiding power, such as titanium oxide, zinc oxide, and iron oxide, in order to improve the dullness of the skin and the brightness of the coating finish. ing.
  • an inorganic pigment having a high hiding power such as titanium oxide, zinc oxide, and iron oxide
  • JP-A-2016-112137 discloses titanium oxide having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m or more, and an average particle diameter of 0.2 ⁇ m, for the purpose of providing a cosmetic having high whiteness and hiding power.
  • a cosmetic containing resin fine particles having a diameter of 0.01 to 100 ⁇ m is described.
  • Patent Document 2 a plate-type filler having a predetermined refractive index and particle size in a physiological medium is used for the purpose of long-lasting the effect of concealing skin defects and the like.
  • a silicone elastomer, and a filler having an oil absorption capacity of 1 ml/g or more are described.
  • the present invention relates to the following [1].
  • a cosmetic composition for skin containing Solvent A, Solvent B, and Polymer C,
  • the boiling point of the solvent A is less than 99° C.
  • the distance Ra of the Hansen solubility parameter of the solvent A to water represented by the following formula (1) is 36 or less
  • the boiling point of the solvent B is 150° C. or higher
  • the distance Ra of the Hansen solubility parameter to water represented by the following formula (1) of the solvent B is 40 or higher
  • a cosmetic composition for skin wherein the solvent B is compatible with the solvent A, and the polymer C is soluble in the solvent A and insoluble in the solvent B.
  • Ra (4 ⁇ D 2 + ⁇ P 2 + ⁇ H 2 ) 0.5 (1)
  • ⁇ D Difference between the solvent and water of the dispersion component in the Hansen solubility parameter
  • ⁇ P Difference between the solvent and water of the polar component in the Hansen solubility parameter
  • ⁇ H Difference between the solvent and water of the hydrogen bond component in the Hansen solubility parameter
  • the present invention relates to a cosmetic composition for skin and a cosmetic coating film for skin, which has high whiteness and excellent hiding power without using an inorganic pigment.
  • the present inventor contains two kinds of solvents and polymers having a predetermined boiling point, and sets the Hansen solubility parameter of these two kinds of solvents in water to a predetermined range, and the compatibility of the two kinds of solvents and the dissolution of the polymer in the solvent. It has been found that, by setting the respective properties to specific relationships, the whiteness is high and the hiding property is improved without using an inorganic pigment. That is, the present invention next relates to [1] and [2].
  • a cosmetic composition for skin containing Solvent A, Solvent B, and Polymer C,
  • the boiling point of the solvent A is less than 99° C.
  • the distance Ra of the Hansen solubility parameter of the solvent A to water represented by the following formula (1) is 36 or less
  • the boiling point of the solvent B is 150° C. or higher
  • the distance Ra of the Hansen solubility parameter to water represented by the following formula (1) of the solvent B is 40 or higher
  • a cosmetic composition for skin wherein the solvent B is compatible with the solvent A, and the polymer C is soluble in the solvent A and insoluble in the solvent B.
  • Ra (4 ⁇ D 2 + ⁇ P 2 + ⁇ H 2 ) 0.5
  • ⁇ D difference between the solvent and water of the dispersion component in the Hansen solubility parameter
  • ⁇ P difference between the solvent and water of the polar component in the Hansen solubility parameter
  • ⁇ H difference between the solvent and water of the hydrogen bond component in the Hansen solubility parameter
  • the present invention it is possible to provide a cosmetic composition for skin and a cosmetic coating film for skin which has high whiteness and excellent hiding property without using an inorganic pigment.
  • the cosmetic composition for skin of the present invention (hereinafter, also referred to as “cosmetic composition”) is a cosmetic composition containing solvent A, solvent B, and polymer C, and the boiling point of the solvent A is less than 99° C.
  • the distance Ra of the Hansen solubility parameter of the solvent A to water represented by the following formula (1) is 36 or less, the boiling point of the solvent B is 150° C. or more, and the following formula (1) of the solvent B is used.
  • the distance Ra of the Hansen solubility parameter to water represented is 40 or more, the solvent B is compatible with the solvent A, and the polymer C is soluble in the solvent A and insoluble in the solvent B.
  • Ra (4 ⁇ D 2 + ⁇ P 2 + ⁇ H 2 ) 0.5 (1)
  • ⁇ D Difference between the solvent and water of the dispersion component in the Hansen solubility parameter
  • ⁇ P Difference between the solvent and water of the polar component in the Hansen solubility parameter
  • ⁇ H Difference between the solvent and water of the hydrogen bond component in the Hansen solubility parameter
  • “compatibility” means a phenomenon in which the solvent A and the solvent B are mutually soluble in a mixed system containing the solvent A and the solvent B.
  • the solvent A and the solvent B are not separated into multiple phases when they are mixed and left standing, or when the mixture is stirred and a stirring operation is performed and phase separation does not occur, turbidity does not occur. Are judged to be in a compatible state.
  • the polymer C is soluble in the solvent A and insoluble in the solvent B, and is also dissolved in the cosmetic composition.
  • “the polymer C is soluble in the solvent A” means that when the polymer C that has been dried at 105° C.
  • the dissolved amount is 5 g or more. It means that.
  • the amount of dissolution is preferably 10 g or more from the viewpoint of improving whiteness and hiding power.
  • “the polymer C is insoluble in the solvent B” means that the amount of dissolution when the polymer C that has been dried at 105° C. for 2 hours and dissolved to 100 g of the solvent B at 25° C. is saturated is dissolved. It is less than 5 g.
  • the amount of dissolution is preferably 2 g or less from the viewpoint of improving whiteness and hiding power. The determination as to whether the above "compatibility” or "solubility" is made is performed at 25°C.
  • the “Hansen solubility parameter” is expressed by dividing the solubility parameter (SP value) introduced by Hildebrand into three components (dispersion component D, polar component P, hydrogen bonding component H).
  • D, P and H of each solvent are described in detail in "HANSEN SOLBILITY PARAMETERS" A User's Handbook Second Edition. HSP values for many solvents and resins are also described in Wesley L. Archer, Industrial Splvents Handbook and the like.
  • D, P, H of each solvent can also be determined using software HSPiP of Charles Hansen Consulting, Inc. (Horsholm, Denmark, hansen-solubility.com).
  • the value is used for the solvent registered in the database of HSPiP version 4.1.03 (see various HSP documents), and the value estimated by the HSPiP is used for the solvent not in the database. use.
  • the cosmetic composition of the present invention contains a solvent A and a solvent B having different boiling points and Hansen solubility parameter distances Ra with respect to water, and a polymer C that is soluble in the solvent A but not in the solvent B.
  • a cosmetic composition is applied to the skin, the heat of vaporization is removed by the evaporation of the solvent A in the coating film, and the moisture in the atmosphere is condensed on the surface of the coating film and adheres as minute water droplets.
  • the solvent B which is compatible with the solvent A, is phase-separated due to the adhesion of the water. Since the polymer C is insoluble in the solvent B, the polymer C coats the phase-separated solvent B and the coalescence of the solvent B is suppressed, so that the core shell having the solvent B as the core and the polymer C as the shell is used. It is believed that structured primary particles are formed.
  • the cosmetic composition of the present invention contains solvent A.
  • the solvent A has a boiling point of less than 99° C., and the distance Ra of the Hansen solubility parameter of the solvent A with respect to water represented by the above formula (1) is 36 or less. Further, the solvent A is compatible with the solvent B and dissolves the polymer C. As a result, when the cosmetic composition is applied to the skin, the heat of vaporization is removed along with the volatilization of the solvent A, and minute water droplets adhere to the surface of the coating film, which may cause phase separation between the solvent A and the solvent B. it can.
  • the boiling point of the solvent A is less than 99° C., preferably 98° C. or less, more preferably 90° C. or less, further preferably 80° C. or less from the viewpoint of forming primary particles and improving whiteness and hiding power.
  • the temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, even more preferably 70° C. or higher.
  • the distance Ra of the Hansen solubility parameter in water of the solvent A is 36 or less, preferably 32 or less, more preferably 30 or less, further preferably 28 from the viewpoint of forming primary particles and improving whiteness and hiding power.
  • Solvent A may be used singly or in combination of two or more, and the boiling point and the distance Ra of the Hansen solubility parameter in water when two or more are used in combination are the contents (mass%) of each solvent. It can be obtained as a weighted average value.
  • the solvent A is preferably a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms, such as ethanol, propanol, isopropanol, tert-butyl alcohol and the like. Among them, from the viewpoint of improving whiteness and hiding power, at least one selected from ethanol, propanol, isopropanol, and tert-butyl alcohol is preferable, and ethanol is more preferable.
  • the cosmetic composition of the present invention contains the solvent B.
  • the boiling point of the solvent B is 150° C. or higher, and the distance Ra of the Hansen solubility parameter of the solvent B with respect to water represented by the above formula (1) is 40 or higher.
  • the solvent B is compatible with the solvent A and does not dissolve the polymer C. Thereby, when minute water droplets adhere to the surface of the coating film due to volatilization of the solvent A, phase separation of the solvent A and the solvent B occurs, and primary particles in which the solvent B is coated with the polymer C are formed.
  • the boiling point of the solvent B is 150° C. or higher, preferably 155° C. or higher, more preferably 160° C. or higher, further preferably 165° C. or higher, from the viewpoint of forming primary particles and improving whiteness and hiding power.
  • the temperature is more preferably 170° C. or higher, and from the viewpoint of handleability, preferably 300° C. or lower, more preferably 270° C. or lower, further preferably 250° C. or lower, even more preferably 230° C. or lower, still more preferably 210. C. or lower, more preferably 180.degree. C. or lower.
  • the distance Ra of the Hansen solubility parameter of the solvent B with respect to water is 40 or more, preferably 42 or more, more preferably 44 or more, from the viewpoint of forming primary particles and improving whiteness and hiding power, and It is preferably 60 or less, more preferably 57 or less, still more preferably 55 or less.
  • Solvent B may be used singly or in combination of two or more, and the boiling point and the distance Ra of the Hansen solubility parameter with respect to water in the case of using two or more in combination are the contents (% by mass) of each solvent. It can be obtained as a weighted average value.
  • the solvent B preferably contains at least one selected from hydrocarbon oils and silicone oils from the viewpoint of improving whiteness and hiding power.
  • hydrocarbon oil include ⁇ -olefin oligomer, liquid paraffin; liquid isoparaffin such as isododecane, isohexadecane, hydrogenated polyisobutene, heavy liquid isoparaffin, liquid ozokerite, squalane, pristane, squalene, etc., preferably liquid isoparaffin. And more preferably one or more selected from isododecane and hydrogenated polyisobutene.
  • the weight average molecular weight of the hydrocarbon oil is preferably 150 or more, more preferably 160 or more, and preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 300 or less.
  • the viscosity of hydrogenated polyisobutene at 20° C. is preferably 0.5 mPa ⁇ s or more, more preferably 0.7 mPa ⁇ s or more, further preferably 1 mPa ⁇ s or more, and preferably 30 mPa ⁇ s or less, more preferably Is 25 mPa ⁇ s or less, more preferably 20 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of hydrogenated polyisobutene at 20° C. can be measured by a method described in Examples using an E-type viscometer.
  • silicone oil examples include linear silicone oils such as trisiloxane; branched silicone oils such as methyltrimethicone; cyclic silicone oils such as methylcyclopolysiloxane. Of these, trisiloxane and methyltrimethicone are preferable.
  • the weight average molecular weight of the silicone oil is preferably 150 or more, more preferably 160 or more, and preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 300 or less.
  • the viscosity of the silicone oil at 25°C can be measured by the method described in Examples using an E-type viscometer.
  • the solvent B may contain, in addition to the hydrocarbon oil or the silicone oil, additives such as a moisturizer, an ultraviolet absorber, a pest repellent, an anti-wrinkle agent, a fragrance and a dye.
  • additives such as a moisturizer, an ultraviolet absorber, a pest repellent, an anti-wrinkle agent, a fragrance and a dye.
  • the solvent B contains at least one selected from hydrocarbon oils and silicone oils having a weight average molecular weight of 150 or more and 1,000 or less, hydrocarbons having a weight average molecular weight of 150 or more and 1,000 or less in the solvent B.
  • the content of at least one selected from oils and silicone oils is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more from the viewpoint of improving whiteness and hiding power. ..
  • the polymer C coats the phase-separated solvent B and contributes to the formation of primary particles.
  • Polymer C is not particularly limited as long as it is soluble in solvent A and insoluble in solvent B.
  • examples of the polymer C include ionic polymers such as anionic polymers, cationic polymers and betaine polymers; nonionic polymers and the like.
  • the anionic polymer has an anionic group, and as the anionic group, a carboxy group (—COOM), a sulfonic acid group (—SO 3 M), a phosphoric acid group (—OPO 3 M 2 ) or the like is dissociated. Examples thereof include groups exhibiting acidity when hydrogen ions are released, or their dissociated ionic forms (—COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —OPO 3 2 ⁇ , —OPO 3 ⁇ M) and the like.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium.
  • the anionic polymer is preferably an anionic polymer CI containing a constitutional unit derived from a monomer having an acidic group (hereinafter, also referred to as “anionic polymer CI”).
  • the monomer having an acidic group is preferably a monomer having a carboxy group, more preferably (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid. It is at least one selected, and (meth)acrylic acid is more preferable.
  • “(meth)acrylic acid” means at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.
  • the anionic polymer CI is preferably a copolymer further containing a constitutional unit derived from a monomer other than the monomer having an acidic group.
  • examples of other monomers include (meth)acrylates having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol, aromatic group-containing monomers and other hydrophobic monomers; nonionic monomers and the like.
  • (meth)acrylate means one or more selected from acrylate and methacrylate.
  • the (meth)acrylate having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol is preferably a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. I have.
  • Examples of the (meth)acrylate include (meth)acrylates having a linear alkyl group; (meth)acrylates having a branched alkyl group; and (meth)acrylates having an alicyclic alkyl group.
  • the aromatic group-containing monomer is preferably a vinyl monomer having an aromatic group having a carbon number of 6 or more and 22 or less, which may have a substituent containing a hetero atom, and more preferably a styrene-based monomer and an aromatic group. At least one selected from group-containing (meth)acrylates.
  • the molecular weight of the aromatic group-containing monomer is preferably less than 500.
  • the styrene-based monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like.
  • the aromatic group-containing (meth)acrylate include phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and phenoxyethyl (meth)acrylate.
  • nonionic monomers in the anionic polymer CI include (meth)acrylamide; N-vinyl-2-pyrrolidone; diacetone acrylamide; N-alkyl (meth)acrylamide; hydroxyalkyl (meth)acrylate; polyalkylene glycol (meth)acrylate.
  • nonionic monomers include NK ester M-20G, 40G, 90G and 230G of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremmer PE-90 and 200 of NOF CORPORATION. , 350, PME-100, 200, 400, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE-600B, etc. Is mentioned.
  • Each of the above-mentioned monomers can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the weight average molecular weight of the anionic polymer CI is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, even more preferably 20,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably 500. 2,000 or less, more preferably 200,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the anionic polymer CI is a polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • anionic polymers CI examples include acrylic acid such as Ultrahold 8, Ultrahold Strong, Ultrahold Power (above, BASF Japan Ltd.) and Unformer V-42 (National Starch). /Acrylic acid alkyl ester/(N-alkyl)acrylamide copolymer; Carbopol 980, 981 (above, Lubrizol Advanced Materials Inc.) and other carboxyvinyl polymers; Diahold (Mitsubishi Chemical Corporation) and other (meth)acrylic acid /(Meth)acrylic acid alkyl ester copolymer; plus size L-53P, L-75CB, L-9540B, L-6466, L-3200B (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (acrylic acid/diacetone acrylamide) ) Copolymer AMP or (acrylic acid/acrylic acid alkyl ester/diacetone acrylamide) copolymer AMP; (meth)acrylic acid/acrylic acid alkyl ester/polyvin
  • the anionic polymer CI preferably contains a structural unit derived from a monomer having an acidic group and a structural unit derived from a (meth)acryl acid alkyl ester, and more preferably a structural unit derived from a monomer having an acidic group, (meth)acrylic acid. It contains a structural unit derived from an alkyl ester and a structural unit derived from (N-alkyl)(meth)acrylamide, and more preferably (meth)acrylic acid/(meth)acrylic acid alkyl ester/(N-alkyl)(meth)acrylamide.
  • the term “cationic” of a cationic polymer means that when an unneutralized polymer is dispersed or dissolved in pure water, the pH is higher than 7, and it is a polymer having a quaternary ammonium group or the like.
  • the pH is higher than 7, or when the polymer or the like is insoluble in pure water and the pH cannot be clearly measured, It means that the zeta potential of the dispersion dispersed in pure water becomes positive.
  • the cationic polymer preferably has a basic group such as a primary to tertiary amino group, a quaternary ammonium group and a hydrazino group, more preferably a quaternary ammonium group.
  • the basic group includes those neutralized with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, adipic acid and lactic acid.
  • Examples of the cationic polymer include natural cationic polymers and synthetic cationic polymers.
  • the natural cationic polymer is a polymer obtained by an operation such as extraction or purification from a natural product, or a chemically modified polymer, and examples thereof include those having a glucose residue in the polymer skeleton. Specific examples thereof include cationized guar gum, cationized tara gum, cationized locust bean gum, cationized cellulose, cationized hydroxyalkyl cellulose, and cationic starch.
  • Examples of synthetic cationic polymers include polyethyleneimine, polyallylamine or acid neutralized products thereof, polyglycol-polyamine condensates, cationic polyvinyl alcohol, cationic polyvinylpyrrolidone, cationic silicone polymers, 2-(dimethylamino)ethyl.
  • Methacrylate polymer or acid neutralized product thereof poly(trimethyl-2-methacryloyloxyethylammonium chloride), amine/epichlorohydrin copolymer, N,N-dimethylaminoethyl methacrylate diethylsulfate/vinylpyrrolidone Polymer, N,N-dimethylaminoethyl methacrylate diethylsulfate/N,N-dimethylacrylamide/polyethylene glycol dimethacrylate copolymer, polydiallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride/acrylamide copolymer, diallyldimethyl Ammonium chloride/sulfur dioxide copolymer, diallyldimethylammonium chloride/hydroxyethyl cellulose copolymer, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride/vinylpyrrolidone copolymer, alkylamino(meth)acryl
  • cationic polymer CII-1 (hereinafter, also referred to as "cationic polymer CII-1") containing a constitutional unit derived from a monomer having a basic group, and cationic silicone polymer CII-2 are preferable.
  • the cationic polymer CII-1 contains a constitutional unit derived from a monomer having a basic group.
  • the basic group are the same as those mentioned above.
  • the monomer having a basic group include alkylamino(meth)acrylate; N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylate; N-[3-(dimethylamino)propyl](meth)acrylamide; amino such as diallyldialkylammonium.
  • Examples thereof include a group-containing monomer, an acid neutralized product and a quaternized product thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid for acid neutralization include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, adipic acid, lactic acid and the like, and as a quaternizing agent, methyl chloride, Examples thereof include alkyl halides such as ethyl chloride, methyl bromide and methyl iodide, and alkylating agents such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate and di-n-propyl sulfate.
  • the cationic polymer CII-1 is preferably a homopolymer of a monomer having a basic group, a copolymer of a monomer having a basic group and a monomer other than the monomer having the basic group, or a condensation polymer.
  • a copolymer of a monomer having a basic group and a monomer other than the monomer having the basic group more preferably a structural unit derived from a monomer having a basic group, Is a copolymer containing a constitutional unit derived from the hydrophobic monomer mentioned in the anionic polymer CI and a constitutional unit derived from the nonionic monomer mentioned in the above-mentioned anionic polymer CI, and more preferably an amino group-containing monomer.
  • a copolymer containing a constitutional unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester, a constitutional unit derived from an N-alkyl(meth)acrylamide, and a constitutional unit derived from an alkoxy polyethylene glycol mono(meth)acrylate. is there.
  • the cationic polymer CII-1 is produced by copolymerizing raw material monomers containing these monomers by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
  • Content of the monomer having a basic group, the hydrophobic monomer, and the nonionic monomer in the starting monomer during the production of the cationic polymer CII-1 (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter), that is, a cationic polymer
  • the content of the constituent unit derived from each component in CII-1 is as follows from the viewpoint of improving whiteness and hiding power.
  • the content of the monomer having a basic group is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 7% by mass or more, and preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass. % Or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the hydrophobic monomer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, More preferably, it is 25 mass% or less.
  • the content of the nonionic monomer is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, More preferably, it is 75 mass% or less.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer CII-1 is preferably 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, still more preferably 10,000 or more, even more preferably from the viewpoint of improving whiteness and hiding power. 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, still more preferably 300,000 or less, still more preferably 200,000. It is below.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer CII-1 can be measured by the method described in Examples.
  • the cationic silicone polymer CII-2 comprises an organopolysiloxane segment (x) (hereinafter also simply referred to as “segment (x)”) and a cationic nitrogen atom bonded to at least one silicon atom of the segment (x).
  • a poly(N-acylalkyleneimine) segment (y) (hereinafter, simply referred to as “segment (y)”), which comprises an alkylene group containing ⁇ and a repeating unit of N-acylalkyleneimine represented by the following general formula (1-1). (Also referred to as “”) is preferred.
  • a poly(N-acylalkyleneimine)/organopolysiloxane copolymer is preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, or an arylalkyl group or an alkylaryl group having 7 to 22 carbon atoms, and a is 2 or 3.
  • the alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group.
  • Examples of the aryl group which is R 1 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the arylalkyl group which is R 1 include a phenylalkyl group and a naphthylalkyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • examples of the alkylaryl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the degree of polymerization of the repeating unit represented by formula (1-1) in the segment (y) is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 500 or less, and more preferably 6 or more and 100 or less.
  • organopolysiloxane forming the segment (x) examples include compounds represented by the following general formula (1-2).
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group containing a nitrogen atom.
  • a plurality of R 2 may be the same or different, but at least one is a cation.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • a methyl group is more preferable.
  • the alkyl group containing a nitrogen atom represented by R 2 include an alkyl group containing 2 to 20 carbon atoms, which preferably contains 1 to 3 nitrogen atoms.
  • the alkyl group containing a nitrogen atom may be present in at least one of the silicon atoms at the terminal or side chain of the organopolysiloxane, and the number of the alkyl group containing a nitrogen atom in the organopolysiloxane is preferably 1 or more and 300 or less. It is more preferably 100 or more and 100 or less.
  • b is preferably 100 or more and 2,000 or less, more preferably 350 or more and 1,500 or less.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane forming the segment (x) is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and preferably 1,000,000. Or less, more preferably 500,000 or less, still more preferably 200,000 or less.
  • the alkylene group containing a nitrogen atom which is interposed is, for example, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and preferably 1 to 3 nitrogen atoms.
  • the nitrogen atom existing between the carbon-carbon of the alkylene chain or at the terminal (i) secondary amine or tertiary amine, (ii) secondary amine or tertiary amine, and hydrogen ion Examples thereof include an ammonium salt added with (iii) quaternary ammonium salt and the like.
  • At least one of the silicon atoms at the terminal or side chain of the segment (x) has an alkylene group containing a cationic nitrogen atom, and the segment (x Those in which y) is bound are preferred.
  • Mass ratio of the content of the segment (x) to the total content of the segment (x) and the segment (y) in the poly(N-acylalkyleneimine)/organopolysiloxane copolymer [content of the segment (x)/[ The total content of the segment (x) and the segment (y)]] is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.4 or more, from the viewpoint of improving whiteness and hiding power. , More preferably 0.5 or more, and preferably 0.99 or less, more preferably 0.95 or less, still more preferably 0.9 or less.
  • the mass ratio [content of segment (x)/[total content of segment (x) and segment (y)]] refers to a poly(N-acylalkyleneimine)/organopolysiloxane copolymer. It is a ratio of the mass (Mx) of the segment (x) to the total amount of the mass (Mx) of the segment (x) and the mass (My) of the segment (y).
  • the mass ratio [content of segment (x)/[total content of segment (x) and segment (y)]] is 5% by weight of poly(N-acylalkyleneimine)/organopolysiloxane copolymer in deuterated chloroform. It can be dissolved by mass% and can be calculated by nuclear magnetic resonance (1H-NMR) analysis from the integral ratio of the alkyl group or phenyl group in the segment (x) and the methylene group in the segment (y).
  • the weight average molecular weight of the poly(N-acylalkyleneimine)/organopolysiloxane copolymer is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, further preferably from the viewpoint of improving whiteness and hiding power. It is 70,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, further preferably 200,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the poly(N-acylalkyleneimine)/organopolysiloxane copolymer is the weight average molecular weight of the organopolysiloxane forming the segment (x) and the above mass ratio [content of the segment (x)/[ Total content of segment (x) and segment (y)]].
  • poly(N-acylalkyleneimine)/organopolysiloxane copolymers include poly(N-formylethyleneimine)/organopolysiloxane copolymers and poly(N-acetylethyleneimine)/organopolysiloxane copolymers. Examples thereof include polymers and poly(N-propionylethyleneimine)/organopolysiloxane copolymers.
  • the poly(N-acylalkyleneimine)/organopolysiloxane copolymer includes, for example, poly(N-acylalkyleneimine), which is a ring-opening polymer of a cyclic imino ether, and an organopolysiloxane forming a segment (x). It can be obtained by a reaction method. More specifically, it can be obtained, for example, by the method described in JP 2011-126978 A.
  • the poly(N-acylalkyleneimine)/organosiloxane copolymer used as the cationic silicone polymer CII-2 can be used alone or in combination of two or more.
  • the betaine polymer is a copolymer of a monomer having an anionic group and a monomer having a cationic group, a polymer or copolymer of a betaine monomer, one in which an anionic group is introduced into a cationic polymer, and the above-mentioned.
  • the thing etc. which introduced the basic group into the anionic polymer are mentioned.
  • a polymer having a betaine structure in its side chain is preferable, and a betaine polymer CIII containing a constituent unit derived from a betaine monomer is more preferable.
  • the betaine monomer is preferably a monomer having a betaine structure and a (meth)acrylamide structure, more preferably at least one selected from carboxybetaine monomer, sulfobetaine monomer, and phosphobetaine monomer, and further preferably carboxybetaine. It is a monomer.
  • betaine polymer examples include polymethacryloylethyldimethyl betaine, N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium- ⁇ -N-methylcarboxybetaine/methacrylic acid alkyl ester copolymer, methacryloylethyldimethylbetaine/methacryloylethyltrimethylammonium chloride.
  • the weight average molecular weight of the betaine polymer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably from the viewpoint of improving whiteness and hiding power. It is 500,000 or less, more preferably 300,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the betaine polymer is a polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • betaine polymers examples include PLASIZE L-410W, L-402W, L-440, L-440W, K-450, and L-450W (above, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Company made, trade name); Yukaformer SM, Dojo 301 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name); RAM Resin-1000, Dow-2000, Dow-3000, Dow-4000 (above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Marcourt Plus 3330 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., trade name), Unformer 28-4910, LV-71 (above, Akzo Nobel Co., trade name) and the like.
  • Nonionic polymer examples include polymers having a constitutional unit derived from a nonionic monomer, water-soluble polysaccharides (such as cellulose-based, gum-based, starch-based) and derivatives thereof.
  • nonionic polymer may further include a constituent unit derived from a monomer other than the nonionic monomer.
  • the other monomer include the styrene-based monomer described above; the aromatic group-containing (meth)acrylate described above, and vinyl acetate.
  • nonionic polymer examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyurethane polyurea, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone such as vinylpyrrolidone/vinyl acetate copolymer with other nonionic monomers, and hydroxyalkyl cellulose.
  • Cellulosic polymers polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin, polyvinyl alcohol, pullulan, guar gum, poly(N,N-dimethylacrylamide), poly(N-vinylacetamide), poly(N-vinylformamide), poly(2 -Alkyl-2-oxazoline) and the like.
  • polyvinyl acetal and polyurethane polyurea are preferable.
  • nonionic polymers examples include polyvinyl butyral such as S-REC B series (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.); polyurethane polyurea such as BAYCUSAN series (manufactured by Covestro Japan Ltd.); HEC Daicel SE900.
  • the amount of the polymer C dissolved in water is the same as that when the polymer C that has reached a constant amount is dissolved in 100 g of water at 25° C. from the viewpoint of improving whiteness and hiding power.
  • the amount of dissolution is preferably less than 5 g.
  • the amount of dissolution is the amount of dissolution when the anionic groups of the polymer C are 100% neutralized with sodium hydroxide.
  • the amount of dissolution is the amount of dissolution when the cationic groups of the polymer are 100% neutralized with hydrochloric acid.
  • the polymer C is an amphiphile having an affinity for the solvent B and an affinity for water even if it is insoluble in the solvent B from the viewpoint of improving whiteness and hiding power. It is preferably a volatile polymer, more preferably an ionic polymer, and a polymer containing a polymer having at least one selected from a monomer having an acidic group or a monomer having a basic group and a betaine monomer as a monomer constituent unit. More preferably, those containing at least one selected from anionic polymer CI, cationic polymer CII-1, cationic silicone polymer CII-2, and betaine polymer CIII are even more preferable.
  • the polymer C is preferably a combination of two or more kinds of polymers, and more preferably, an anionic polymer CI, a cationic polymer CII-1, a cationic silicone polymer CII-2, and a betaine polymer CIII. And at least one selected from the group consisting of anionic polymer CI and cationic polymer CII-1 or betaine polymer CIII, more preferably anionic polymer CI and betaine. It contains the polymer CIII.
  • the viscosity of the cosmetic composition at 20° C. is preferably 1 mPa ⁇ s or more, more preferably 5 mPa ⁇ s or more, further preferably 10 mPa ⁇ s or more, and preferably 1,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 700 mPa ⁇ s. -S or less, more preferably 300 mPa-s or less, even more preferably 100 mPa-s or less, even more preferably 50 mPa-s or less, still more preferably 30 mPa-s or less.
  • the viscosity of the cosmetic composition at 20° C. is measured by the method described in Examples.
  • a dye in the cosmetic composition of the present invention, as an optional component, a dye, an organic pigment, an inorganic pigment, an ultraviolet scattering agent, an ultraviolet absorber, a fragrance, a beauty component, a medicinal component, a pH adjusting agent, a moisturizing agent, an antioxidant, a bactericide. , May also contain components used in cosmetic compositions such as preservatives. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the cosmetic composition can be obtained by mixing the solvent A, the solvent B, the polymer C, and optionally the above-mentioned optional components, and stirring the mixture.
  • the mixing order is not particularly limited, but preferably, the solvent A and the polymer C are mixed first, the polymer C is dissolved in the solvent A to obtain a solution of the polymer C, and then the solvent B is added to the solution. It is preferable to include a step. If desired, the above optional components may be further added and mixed.
  • the content of each component in the cosmetic composition of the present invention is as follows from the viewpoint of improving whiteness and hiding power.
  • the content of the solvent A in the cosmetic composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. It is not more than 80% by mass, more preferably not more than 80% by mass.
  • the content of the solvent B in the cosmetic composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. It is not more than 25% by mass, more preferably not more than 25% by mass.
  • the mass ratio [solvent A/solvent B] of the content of the solvent A to the solvent B in the cosmetic composition is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.5 or more, still more It is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, even more preferably 2 or more, and preferably 50 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 10 or less, even more preferably 7 or less, more preferably It is more preferably 5 or less.
  • the content of the polymer C in the cosmetic composition is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. It is not more than 8% by mass, more preferably not more than 8% by mass.
  • the polymer C contains the anionic polymer CI and at least one selected from the cationic polymer CII-1, the cationic silicone polymer CII-2, and the betaine polymer CIII, the anionic polymer CI in the polymer C And the total content of at least one selected from cationic polymer CII-1, cationic polymer CII-2 and betaine polymer CIII, or anionic polymer CI, cationic polymer CII-1, cation in polymer C.
  • the total content of the polymerizable silicone polymer CII-2 and the betaine polymer CIII is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, And it is preferably 100% by mass or less, and more preferably 100% by mass.
  • the mass ratio [content of the anionic polymer CI and betaine polymer CIII [content of anionic polymer CI/content of betaine polymer CIII]] is , Preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.7 or more, and preferably 9 or less, more preferably 5 or less, further preferably Is 3 or less, more preferably 2 or less.
  • the mass ratio of the content of the polymer C to the total content of the solvent A and the solvent B in the cosmetic composition is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more. , More preferably 0.05 or more, and preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.3 or less, even more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.1. It is below.
  • the content of the inorganic pigment in the cosmetic composition of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and More preferably, it is 0 mass %.
  • the cosmetic composition of the present invention can be applied to the skin other than hair, preferably to the face, limbs, body, etc., and preferably used by applying. This can give the skin a natural brightness.
  • the cosmetic composition of the present invention includes makeup base cosmetics, foundations, concealers; UV protection cosmetics such as sunscreen emulsions and sunscreens; blushers, eyeshadows, mascaras, eyeliners, eyebrows, overcoat agents, lipsticks and the like.
  • the dosage form of the cosmetic composition of the present invention is applicable to cream, gel, emulsion, solution, paste, solid, multi-layer, and the like, and further as a sheet agent, a spray agent, and a mousse agent. Can also be applied.
  • the cosmetic coating film for skin of the present invention is formed from the cosmetic composition.
  • the cosmetic coating is formed by applying the cosmetic composition on the skin surface to form a coating film by a method usually used when applying the cosmetic composition to the skin under the conditions of temperature and humidity in daily life. Can be formed by drying the coating film under atmospheric pressure conditions.
  • Application amount to the skin of a cosmetic composition preferably 1 mg / cm 2 or more, more preferably 2 mg / cm 2 or more, still more preferably from 3 mg / cm 2 or more, and preferably 10 mg / cm 2 or less, more It is preferably 7 mg/cm 2 or less, more preferably 5 mg/cm 2 or less.
  • the thickness of the coating film before drying (hereinafter, also referred to as “wet film thickness”) is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, and preferably 300 ⁇ m or less, more preferably It is 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the coating film can be dried sufficiently by natural drying under the temperature of the skin, but from the viewpoint of accelerating the drying, blast drying, warm air drying or the like may be performed.
  • the temperature of the warm air is not particularly limited, but is preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, even more preferably 55° C. or higher, and preferably 80° C. or lower. , More preferably 70° C. or lower, still more preferably 65° C. or lower.
  • the drying time of the coating film is preferably 5 minutes or more, more preferably 7 minutes or more, further preferably 10 minutes or more, and preferably 30 minutes or less, more preferably 20 minutes or less.
  • the coating film At the time of drying the coating film, from the viewpoint of improving whiteness and hiding power, it is preferable to spray the droplets onto the skin surface using a device that generates minute droplets of a liquid containing water. .. Thereby, the phase separation of the solvent A and the solvent B rapidly progresses, and the formation of primary particles in which the solvent B is coated with the polymer C is promoted.
  • the device for generating minute droplets is not particularly limited, and for example, an atomizing device such as a jet type atomizing device, an ultrasonic atomizing device, a mesh type atomizing device or the like can be used.
  • the liquid to be sprayed contains water, but it may contain other liquids besides water.
  • a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and examples thereof include ethanol, propanol, isopropanol, and tert-butyl alcohol.
  • ethanol is more preferable.
  • the content of water in the liquid to be sprayed is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, and even more preferably Is 100% by mass.
  • Application amount of fine droplets to be sprayed is preferably 0.01 mg / cm 2 or more, more preferably 0.05 mg / cm 2 or more, more preferably 0.1 mg / cm 2 or more, and, preferably 10mg /Cm 2 or less, more preferably 7 mg/cm 2 or less, still more preferably 5 mg/cm 2 or less.
  • the average particle diameter of the fine droplets to be sprayed is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, further preferably Is 10 ⁇ m or less.
  • the measurement sample was prepared by mixing 0.1 g of the cationic polymer CII-1 with 10 mL of the eluent in a glass vial, stirring the mixture with a magnetic stirrer at 25° C. for 10 hours, and using a syringe filter (DISMIC-13HP PTFE 0.2 ⁇ m, What was filtered by Advantech Co., Ltd. was used.
  • a syringe filter DISMIC-13HP PTFE 0.2 ⁇ m, What was filtered by Advantech Co., Ltd. was used.
  • the viscosity was measured using an E-type viscometer RE80 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., a measurement time of 1 minute, a rotation speed of 100 rpm, and a standard rotor (1°34' ⁇ R24). .. The viscosity was measured at 20° C. for hydrogenated polyisobutene, 25° C. for silicone oil, and 20° C. for cosmetic composition.
  • Ultrahold 8 acrylic acid/acrylic acid alkyl ester/(N-alkyl)acrylamide copolymer (BASF Japan Ltd., trade name: Ultrahold 8), solid content 100% powder Ultrahold Strong: acrylic acid/acrylic Acid alkyl ester/(N-alkyl)acrylamide copolymer (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name: Ultrahold Strong), solid content 100% powder Ultrahold Power-dry: acrylic acid/acrylic acid alkyl ester/(N Powder obtained by drying a solution of (alkyl) acrylamide copolymer (solid content: 32%) (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name: Ultra Hold Power)
  • Yukaformer SM-dry N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium- ⁇ -N-methylcarboxybetaine/methacrylic acid alkyl ester copolymer ethanol solution (solid content 30%) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Name: Dried powder of Yukaformer SM)
  • Nonionic polymer Polyvinyl butyral: S-REC BM-1 (Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name), 100% solid content powder
  • Polyurethane polyurea BAYCUSAN C2000 (Covestro Japan Co., Ltd., trade name, polyurethane-64 solid content 40% ethanol solution) Dried powder
  • Synthesis example 1 (synthesis of cationic polymer 1)
  • a monomer having a composition shown in the column of "initial charging monomer solution” in Table 1 was put and nitrogen gas substitution was performed.
  • a monomer and an organic solvent having the composition shown in the "dropping monomer solution” column of Table 1 are mixed to prepare a dropping monomer solution, and the organic solvent and the polymerization initiator (separately shown in the "polymerization initiator solution” column of Table 1 ( 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile): Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-65) was mixed to prepare a polymerization initiator solution, and the dropping funnels 1 and 2 were respectively prepared.
  • cationic polymer 1 A cationic amphiphilic polymer (hereinafter, also referred to as "cationic polymer 1") was obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained cationic polymer 1 was 130,000.
  • Synthesis example 2 (synthesis of cationic polymer 2)
  • a monomer having a composition shown in the column of "initial charging monomer solution” in Table 1 was put and nitrogen gas substitution was performed.
  • a monomer and an organic solvent having the composition shown in the "Dropped monomer solution” column of Table 1 were mixed to prepare a dropped monomer solution, and the polymerization initiator (V-65 separately shown in the "Polymerization initiator solution” column of Table 1 was separately prepared. )
  • the initially charged monomer solution in the reaction vessel was maintained at 55° C. with stirring so that the ratio of the dropped monomer solution and the polymerization initiator solution to the dropped monomer was constant.
  • the solution was gradually dropped into the reaction container over 2 hours.
  • the mixture was maintained at 55° C. with stirring and aged by heating for 5 hours.
  • an unreacted monomer and a polymerization initiator residue are removed from the reaction product by using an ultrafiltration membrane (Nippon NGK Insulators Co., Ltd., ceramic ultrafiltration membrane, trade name: cefilt pore diameter 10 nm), and dried,
  • a cationic amphiphilic polymer (hereinafter, also referred to as "cationic polymer 2”) was obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained cationic polymer 2 was 120,000.
  • poly(N- A propionylethyleneimine) (number average molecular weight 2,700) solution was obtained.
  • 100.0 g of side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-8015, weight average molecular weight 100,000 (catalog value), amine equivalent 20,000
  • ethyl acetate 203 0.0 g was mixed, and the mixture was dehydrated with 15.2 g of molecular sieves at 28° C. for 15 hours.
  • the weight average molecular weight of the cationic silicone polymer 1 is 115,000 (calculated value), mass ratio [content of organopolysiloxane segment (x)/[organopolysiloxane segment (x) and poly(N-acylalkyleneimine) segment] The total content of (y)]] was 0.87.
  • poly(N- A propionylethyleneimine) (number average molecular weight 1,300) solution was obtained.
  • 153.7 g of side chain primary aminopropyl modified polydimethylsiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-8003, weight average molecular weight 40,000 (catalog value), amine equivalent 2,000) and ethyl acetate 312. 0.1 g was mixed, and the mixture was dehydrated with 23.3 g of molecular sieves at 28° C. for 15 hours.
  • the end-reactive poly(N-propionylethyleneimine) solution obtained above was added all at once to the dehydrated side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane solution, and the mixture was heated under reflux at 80° C. for 10 hours.
  • the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a poly(N-propionylethyleneimine)/dimethylpolysiloxane copolymer (hereinafter, also referred to as “cationic silicone polymer 2”) as a pale yellow rubbery solid (200 g).
  • the weight average molecular weight of the cationic silicone polymer 2 is 56,000 (calculated value), mass ratio [content of organopolysiloxane segment (x)/[organopolysiloxane segment (x) and poly(N-acylalkyleneimine) segment] The total content of (y)]] was 0.71.
  • Synthesis example 5 (synthesis of cationic silicone polymer 3) 73.7 g (0.74 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline and 156.0 g of ethyl acetate were mixed, and the resulting mixture was used with 12.0 g of molecular sieves (Zeorum A-4, manufactured by Tosoh Corporation). Dehydration was performed at 28° C. for 15 hours. 2.16 g (0.014 mol) of diethyl sulfate was added to the obtained ethyl acetate solution of dehydrated 2-ethyl-2-oxazoline, and the mixture was heated under reflux at 80° C.
  • the end-reactive poly(N-propionylethyleneimine) solution obtained above was added all at once to the above dehydrated side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane solution, and the mixture was heated under reflux at 80° C. for 10 hours. ..
  • the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a poly(N-propionylethyleneimine)/dimethylpolysiloxane copolymer (hereinafter, also referred to as “cationic silicone polymer 3”) as a white rubber-like solid (135 g).
  • the weight average molecular weight of the cationic silicone polymer 3 is 100,000 (calculated value), and the mass ratio is [content of organopolysiloxane segment (x)/[organopolysiloxane segment (x) and poly(N-acylalkyleneimine) segment].
  • the total content of (y) ]] was 0.50.
  • Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-7 (Production of cosmetic composition) As Polymer C, 3 parts of Ultrahold 8 and 3 parts of Yukaformer SM-dry were dissolved in the solvent A shown in Table 2, and after confirming that they were transparent and free of suspended matter and precipitate, Add solvent B, stir to homogenize, filter using a cellulose acetate syringe filter manufactured by Advantech or PTFE syringe filter manufactured by Advantech with pore size 0.20 ⁇ m to obtain cosmetic compositions X-1 to X-5 and XC-1. ⁇ XC-7 was obtained.
  • the filters used in the liquid compositions X-1 to X-5, XC-1 to XC-2, and XC-7 were cellulose acetate syringe filters manufactured by Advantech.
  • XC-3 to XC-6 a PTFE syringe filter manufactured by Advantech was used.
  • the amount of the polymer C used in Example 1-1 dissolved in 100 g of the solvent A was 50 g, and the amount dissolved in 100 g of the solvent B was 0.3 g.
  • the amount of the polymer C used in Examples 1-2 to 1-5 dissolved in 100 g of the solvent B was less than 5 g, and the amount dissolved in 100 g of the solvent A was 5 g or more.
  • a glass substrate (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., MAS coated slide glass S9215) on a tabletop coater (TC-1 made by Mitsui Electric Seiki Co., Ltd.) in an environment room where the temperature and humidity were controlled to 25° C. and 50% humidity. ) was fixed so that the MAS coated surface was on the front side, and 1 ml of each cosmetic composition was dropped onto the end of the slide glass, and immediately after that, No.
  • Each cosmetic composition was applied onto a glass substrate using a wire bar of 16 at a moving speed of the wire bar of 1 m/min so that the thickness of the coating film before drying was 36.6 ⁇ m.
  • Examples 1-1 to 1-5 had high whiteness and did not contain an inorganic pigment, and showed high hiding properties. On the other hand, in Comparative Examples 1-1 to 1-7, the whiteness was low, so that the transparency was high and the desired hiding property was not exhibited.
  • Examples 2-1 to 2-30 (Production of cosmetic composition) Polymer C shown in Tables 3 and 4 was dissolved in absolute ethanol as solvent A, and after confirming that it was transparent and free of suspended matter and precipitate, Pearlream 3 was added as solvent B and stirred to homogenize, The composition was filtered using a cellulose acetate syringe filter with a pore size of 0.20 ⁇ m manufactured by Advantech Co., Ltd. to obtain cosmetic compositions Y-1 to Y-30. The amount of the polymer C used in Examples 2-1 to 2-30 dissolved in 100 g of the solvent B was less than 5 g, and the amount dissolved in 100 gA of the solvent was 5 g or more.
  • the betaine polymer CIII when one kind is used alone as the polymer C, the betaine polymer CIII has a whiteness higher than that of the anionic polymer CI and the cationic polymer CII-1. It showed high and excellent hiding power. Further, from Tables 3 and 4, from Examples 2-7 to 2-27, the anionic polymer CI and the cationic polymer CII-1 were respectively treated with the cationic silicone polymer CII-2 rather than when used alone. When used in combination, the whiteness was higher and the hiding property was excellent. Further, the betaine polymer CIII, when used in combination with the anionic polymer CI or the cationic polymer CII-1, had higher whiteness and exhibited excellent hiding power than when used alone.
  • Example 2-28 three kinds of betaine polymer CIII, anionic polymer CI and cationic silicone polymer CII-2 are used, but anionic polymer CI and cationic silicone polymer CII-2 are used respectively.
  • the whiteness was higher than that when used alone, and the hiding property was excellent.
  • Examples 2-29 and 2-30 using the nonionic polymer showed a whiteness inferior to the case using the polymer having ionicity, but showed sufficient hiding properties in practical use. ..
  • Examples 3-1 to 3-10 (Production of cosmetic composition)
  • the polymer C described in Table 5 was dissolved in absolute ethanol as the solvent A, and after confirming that it was transparent and free of suspended solids and precipitates, the solvent B described in Table 5 was added, and the mixture was agitated to homogenize the pores.
  • the composition was filtered using a 0.20 ⁇ m cellulose acetate syringe filter manufactured by Advantech to obtain cosmetic compositions Z-1 to Z-10.
  • the amount of the polymer C used in Examples 3-1 to 3-10 dissolved in 100 g of the solvent B was less than 5 g, and the amount dissolved in 100 g of the solvent A was 5 g or more.
  • Decorative coating films 3-1 to 3-10 were prepared in the same manner as above, and whiteness was evaluated.
  • the whiteness was measured every 5 minutes after application, the time required for the whiteness value to stabilize was measured, and the whiteness development rate was evaluated.
  • the whiteness was measured, it was determined that the whiteness was stable when the difference from the whiteness measured 5 minutes ago was 0.1 or less, the time was recorded, and the whiteness at that time was evaluated. ..
  • the results are shown in Table 5. The shorter the time until the whiteness becomes stable, the better, and if it is within 30 minutes, there is no practical problem as the whiteness development rate.
  • Examples 3-1 to 3-10 rapidly developed a high degree of whiteness and showed a high hiding property even without containing an inorganic pigment.
  • a cosmetic coating film for skin having excellent hiding properties can be obtained without using an inorganic pigment.

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Abstract

溶媒A、溶媒B、及びポリマーCを含有する皮膚用化粧組成物であり、該溶媒Aの沸点が99℃未満であり、該溶媒Aの水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが36以下であり、該溶媒Bの沸点が150℃以上であり、該溶媒Bの水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが40以上であり、該溶媒Bが該溶媒Aと相溶し、かつ該ポリマーCが該溶媒Aに可溶で該溶媒Bには不溶である、皮膚用化粧組成物及び皮膚用化粧塗膜に関する。

Description

皮膚用化粧組成物
 本発明は、皮膚用化粧組成物、及び皮膚用化粧塗膜に関する。
 従来、メーキャップ化粧料等の皮膚化粧料には肌のくすみのカバーや塗布仕上がりの明度を向上させるため、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の隠蔽力の高い無機顔料を配合することが行われている。
 例えば、特開2016-121137号(特許文献1)には、高い白色度や隠ぺい力を付与させてなる化粧料の提供を目的として、平均粒子径が0.2μm以上の酸化チタンと、平均粒子径が0.01~100μmの樹脂微粒子を含有する化粧料が記載されている。
 また、特表2015-520120号(特許文献2)には、皮膚の欠点等の隠蔽効果を長期持続させることを目的として、生理学的媒体中に、所定の屈折率及び粒径を有するプレートタイプフィラー、シリコーンエラストマー、及び1ml/g以上の吸油能を有するフィラーを含む、化粧料組成物が記載されている。
 本発明は、以下の〔1〕に関する。
〔1〕溶媒A、溶媒B、及びポリマーCを含有する皮膚用化粧組成物であり、
 該溶媒Aの沸点が99℃未満であり、該溶媒Aの下記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが36以下であり、
 該溶媒Bの沸点が150℃以上であり、該溶媒Bの下記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが40以上であり、
 該溶媒Bが該溶媒Aと相溶し、かつ該ポリマーCが該溶媒Aに可溶で該溶媒Bには不溶である、皮膚用化粧組成物。
 Ra=(4×ΔD2+ΔP2+ΔH20.5   (1)
 ΔD:ハンセン溶解度パラメータにおける分散成分の溶媒と水との差
 ΔP:ハンセン溶解度パラメータにおける極性成分の溶媒と水との差
 ΔH:ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合成分の溶媒と水との差
 特許文献1及び2の技術では、高屈折率の無機顔料を配合することにより白色度を発現している。しかしながら、近年、酸化亜鉛、酸化チタンに関しては各種の法規制により使用の制限が厳しくなりつつある。そのため、無機顔料を用いずとも、高い白色度を有し、隠蔽性に優れる皮膚用化粧組成物の開発が望まれている。
 本発明は、無機顔料を使用しなくとも、高い白色度を有し、隠蔽性に優れる皮膚用化粧組成物及び皮膚用化粧塗膜に関する。
 本発明者は、所定の沸点を有する2種類の溶媒及びポリマーを含有し、これら2種類の溶媒の水に対するハンセン溶解度パラメータを所定の範囲とし、2種類の溶媒の相溶性とポリマーの溶媒に対する溶解性をそれぞれ特定の関係とすることにより、無機顔料を使用しなくとも、高い白色度を有し、隠蔽性が向上することを見出した。
 すなわち、本発明は、次に[1]及び[2]に関する。
[1]溶媒A、溶媒B、及びポリマーCを含有する皮膚用化粧組成物であり、
 該溶媒Aの沸点が99℃未満であり、該溶媒Aの下記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが36以下であり、
 該溶媒Bの沸点が150℃以上であり、該溶媒Bの下記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが40以上であり、
 該溶媒Bが該溶媒Aと相溶し、かつ該ポリマーCが該溶媒Aに可溶で該溶媒Bには不溶である、皮膚用化粧組成物。
 Ra=(4×ΔD2+ΔP2+ΔH20.5   (1)
 ΔD:ハンセン溶解度パラメータにおける分散成分の溶媒と水との差
 ΔP:ハンセン溶解度パラメータにおける極性成分の溶媒と水との差
 ΔH:ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合成分の溶媒と水との差
[2]前記[1]に記載の皮膚用化粧組成物から形成されてなる、皮膚用化粧塗膜。
 本発明によれば、無機顔料を使用しなくとも、高い白色度を有し、隠蔽性に優れる皮膚用化粧組成物及び皮膚用化粧塗膜を提供することができる。
[皮膚用化粧組成物]
 本発明の皮膚用化粧組成物(以下、「化粧組成物」ともいう)は、溶媒A、溶媒B、及びポリマーCを含有する化粧組成物であり、該溶媒Aの沸点が99℃未満であり、該溶媒Aの下記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが36以下であり、該溶媒Bの沸点が150℃以上であり、該溶媒Bの下記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが40以上であり、該溶媒Bが該溶媒Aと相溶し、かつ該ポリマーCが該溶媒Aに可溶で該溶媒Bには不溶である。
 Ra=(4×ΔD2+ΔP2+ΔH20.5   (1)
 ΔD:ハンセン溶解度パラメータにおける分散成分の溶媒と水との差
 ΔP:ハンセン溶解度パラメータにおける極性成分の溶媒と水との差
 ΔH:ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合成分の溶媒と水との差
 本発明において、「相溶」とは、溶媒A及び溶媒Bを含む混合系において、溶媒Aと溶媒Bが互いに溶け合う現象をいう。溶媒Aと溶媒Bとを混合して静置したときに多相に分離しない場合、又は、混合して撹拌操作を行ったときに相分離して白濁が生じない場合を、溶媒A及び溶媒Bが相溶状態にあると判断する。
 また、ポリマーCは溶媒Aには可溶で溶媒Bに不溶であり、化粧組成物中においても溶解してなるものである。
 本発明において、「ポリマーCが溶媒Aに可溶である」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーCを25℃の溶媒A100gに溶解させたときの溶解量が5g以上であることをいう。前記溶解量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは10g以上である。
 本発明において、「ポリマーCが溶媒Bに不溶である」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーCを25℃の溶媒B100gに飽和するまで溶解させたときの溶解量が5g未満であることをいう。前記溶解量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは2g以下である。
 上記の「相溶」又は「可溶」であるか否かの判断は25℃で行う。
 本発明において「ハンセン溶解度パラメータ」は、Hildebrandによって導入された溶解度パラメータ(SP値)を3成分(分散成分D、極性成分P、水素結合成分H)に分割して表される。各溶媒のD、P、Hは“HANSEN SOLBILITY PARAMETERS” A User’s Handbook Second Editionに詳しく記載されている。また、多くの溶媒や樹脂についてのHSP値はWesley L.Archer著、Industrial Splvents Handbook等にも記載されている。
 各溶媒のD、P、Hは、Charles Hansen Consulting, Inc.(Horsholm, Denmark, hansen-solubility.com)のソフトウェアHSPiPを用いて求めることもできる。
 本発明においては、HSPiPバージョン4.1.03のデータベースに登録されている溶媒(各種HSPの文献参照)に関してはその値を使用し、データベースにない溶媒に関しては、前記HSPiPにより推算される値を使用する。
 本発明によれば、無機顔料を使用しなくとも、高い白色度を有し、隠蔽性に優れる化粧組成物を提供できる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
 本発明の化粧組成物は、沸点及び水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが互いに異なる溶媒A及び溶媒B、並びに該溶媒Aに可溶で該溶媒Bには溶解しないポリマーCを含有する。
 このような化粧組成物を皮膚に塗布すると、塗布膜内の溶媒Aの揮発により気化熱が奪われ、塗布膜表面に大気中の水分が凝縮し、微小な水滴として付着する。本発明においては溶媒A及び溶媒Bの水に対する溶解度パラメータが特定の範囲であるため、この水の付着により溶媒Aと相溶していた溶媒Bは相分離する。そして、ポリマーCは溶媒Bには不溶であるため、相分離した溶媒BをポリマーCが被覆し、溶媒Bの合一が抑制されることにより、溶媒BをコアとしてポリマーCをシェルとするコアシェル構造を有する一次粒子が形成されると考えられる。更に、溶媒Aの揮発と形成された一次粒子の表面整列に伴い、塗布膜内で規則的に区切られたセル状の対流構造、いわゆるベナールセル(Benard Cells)が発生し、各セル内でのベナール対流により、一次粒子が集積して二次粒子が形成された化粧塗膜が得られると考えられる。その結果、化粧塗膜内に形成された粒子構造により光が散乱され、高い白色度が発現し、隠蔽性が向上すると推察される。
<溶媒A>
 本発明の化粧組成物は、溶媒Aを含有する。
 溶媒Aは、沸点が99℃未満であり、該溶媒Aの前記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが36以下である。更に溶媒Aは、溶媒Bと相溶し、ポリマーCを溶解する。これにより、化粧組成物を皮膚に塗布した際に溶媒Aの揮発に伴い、気化熱が奪われ、塗布膜表面に微小な水滴が付着し、溶媒Aと溶媒Bの相分離を生じさせることができる。
 溶媒Aの沸点は、一次粒子を形成し、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、99℃未満であり、好ましくは98℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下であり、そして、取り扱い性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上である。
 溶媒Aの水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raは、一次粒子を形成し、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、36以下であり、好ましくは32以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは28以下、より更に好ましくは26以下であり、そして、好ましくは10以上、より好ましくは15以上、更に好ましくは20以上、より更に好ましくは22以上である。
 溶媒Aは、1種を単独で又は2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合の沸点及び水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raは、各溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値として求めることができる。
 溶媒Aとしては、炭素数1以上4以下の1価のアルコールが好ましく、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、tert-ブチルアルコール等が挙げられる。中でも、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びtert-ブチルアルコールから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはエタノールである。
<溶媒B>
 本発明の化粧組成物は、溶媒Bを含有する。
 溶媒Bの沸点は150℃以上であり、該溶媒Bの前記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raは40以上である。更に溶媒Bは、溶媒Aと相溶し、ポリマーCを溶解しない。これにより、溶媒Aの揮発により塗布膜表面に微小な水滴が付着した際に、溶媒Aと溶媒Bの相分離が生じ、溶媒BをポリマーCで被覆した一次粒子が形成される。
 溶媒Bの沸点は、一次粒子を形成し、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、150℃以上であり、好ましくは155℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは165℃以上、より更に好ましくは170℃以上であり、そして、取り扱い性の観点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは270℃以下、更に好ましくは250℃以下、より更に好ましくは230℃以下、より更に好ましくは210℃以下、より更に好ましくは180℃以下である。
 溶媒Bの水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raは、一次粒子を形成し、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、40以上であり、好ましくは42以上、より好ましくは44以上であり、そして、好ましくは60以下、より好ましくは57以下、更に好ましくは55以下である。
 溶媒Bは、1種を単独で又は2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合の沸点及び水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raは、各溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値として求めることができる。
 溶媒Bは、白色度及び隠蔽度を向上させる観点から、炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
 炭化水素油としては、α-オレフィンオリゴマー、流動パラフィン;イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテン等の流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、流動オゾケライト、スクワラン、プリスタン、スクワレン等が挙げられ、好ましくは流動イソパラフィンであり、より好ましくはイソドデカン及び水添ポリイソブテンから選ばれる1種以上である。
 炭化水素油の重量平均分子量は、好ましくは150以上、より好ましくは160以上であり、そして、好ましくは1,000以下、より好ましくは500以下、更に好ましくは300以下である。
 水添ポリイソブテンの20℃における粘度は、好ましくは0.5mPa・s以上、より好ましくは0.7mPa・s以上、更に好ましくは1mPa・s以上であり、そして、好ましくは30mPa・s以下、より好ましくは25mPa・s以下、更に好ましくは20mPa・s以下である。水添ポリイソブテンの20℃における粘度は、E型粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定することができる。
 シリコーン油としては、トリシロキサン等の直鎖状シリコーン油;メチルトリメチコン等の分岐状シリコーン油;メチルシクロポリシロキサン等の環状シリコーン油が挙げられる。中でも、トリシロキサン、メチルトリメチコンが好ましい。
 シリコーン油の重量平均分子量は、好ましくは150以上、より好ましくは160以上であり、そして、好ましくは1,000以下、より好ましくは500以下、更に好ましくは300以下である。
 シリコーン油の25℃における粘度は、好ましくは0.5mPa・s以上であり、そして、好ましくは20mPa・s以下、より好ましくは10mPa・s以下、更に好ましくは5mPa・s以下、より更に好ましくは3mPa・s以下である。シリコーン油の25℃における粘度は、E型粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定することができる。
 溶媒Bは、炭化水素油又はシリコーン油に加えて、更に保湿剤、紫外線吸収剤、害虫忌避剤、シワ防止剤、香料、染料等の添加剤を含むものであってもよい。
 溶媒Bが、重量平均分子量が150以上1,000以下である炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる少なくとも1種を含む場合、溶媒B中の重量平均分子量が150以上1,000以下である炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる少なくとも1種の含有量は、白色度及び隠蔽度を向上させる観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。
<ポリマーC>
 本発明においてポリマーCは、相分離した溶媒Bを被覆し、一次粒子の形成に寄与する。
 ポリマーCは、溶媒Aに可溶で溶媒Bに不溶であれば特に制限はない。
 ポリマーCとしては、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、ベタインポリマー等のイオン性ポリマー;ノニオン性ポリマーなどが挙げられる。
〔アニオン性ポリマー〕
 アニオン性ポリマーはアニオン性基を有し、該アニオン性基としては、カルボキシ基(-COOM)、スルホン酸基(-SO3M)、リン酸基(-OPO32)等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M)等が挙げられる。上記化学式中、Mは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。
 アニオン性ポリマーは、好ましくは酸性基を有するモノマー由来の構成単位を含むアニオン性ポリマーCI(以下、「アニオン性ポリマーCI」ともいう)である。
 酸性基を有するモノマーは、好ましくはカルボキシ基を有するモノマーであり、より好ましくは、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及び2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくは(メタ)アクリル酸である。
 ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
 アニオン性ポリマーCIは、更に酸性基を有するモノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。他のモノマーとしては、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等の疎水性モノマー;ノニオン性モノマーなどが挙げられる。
 ここで、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる1種以上を意味する。
 脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレートは、好ましくは炭素数1以上22以下、より好ましくは1以上12以下、更に好ましくは1以上8以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。該(メタ)アクリレートとしては、直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート;分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート;脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 芳香族基含有モノマーは、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6以上22以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種である。芳香族基含有モノマーの分子量は、500未満が好ましい。
 スチレン系モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
 芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 アニオン性ポリマーCIにおけるノニオン性モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド;N-ビニル-2-ピロリドン;ジアセトンアクリルアミド;N-アルキル(メタ)アクリルアミド;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(n=2~30、nは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下も同様である。);アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(n=1~30);フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1~30、その中のエチレングリコール:n=1~29)(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 商業的に入手しうるノニオン性モノマーの具体例としては、新中村化学工業株式会社のNKエステルM-20G、同40G、同90G、同230G等、日油株式会社のブレンマーPE-90、同200、同350等、PME-100、同200、同400等、PP-500、同800、同1000等、AP-150、同400、同550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等が挙げられる。
 前述の各モノマーは、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 アニオン性ポリマーCIの重量平均分子量は、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは20,000以上であり、そして、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下、更に好ましくは200,000以下である。アニオン性ポリマーCIの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の分子量である。
 商業的に入手しうるアニオン性ポリマーCIとしては、ウルトラホールド8、ウルトラホールド・ストロング、ウルトラホールド・パワー(以上、BASFジャパン株式会社)、アンフォーマーV-42(ナショナルスターチ社)等のアクリル酸/アクリル酸アルキルエステル/(N-アルキル)アクリルアミド共重合体;カーボポール980、981(以上、Lubrizol Advanced Materials社)等のカルボキシビニルポリマー;ダイヤホールド(三菱化学株式会社)等の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体;プラスサイズL-53P、L-75CB、L-9540B、L-6466、L-3200B(互応化学工業(株))等の(アクリル酸/ジアセトンアクリルアミド)コポリマーAMP又は(アクリル酸/アクリル酸アルキルエステル/ジアセトンアクリルアミド)コポリマーAMP;ルビフレックスVBM35(BASF社)等の(メタ)アクリル酸/アクリル酸アルキルエステル/ポリビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
 アニオン性ポリマーCIは、好ましく酸性基を有するモノマー由来の構成単位及び(メタ)アククリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含み、より好ましくは、酸性基を有するモノマー由来の構成単位、(メタ)アククリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び(N-アルキル)(メタ)アクリルアミド由来の構成単位を含み、更に好ましくは(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル/(N-アルキル)(メタ)アクリルアミド共重合体、より更に好ましくはアクリル酸/アクリル酸アルキルエステル/(N-アルキル)アクリルアミド共重合体である。
〔カチオン性ポリマー〕
 本発明においてカチオン性ポリマーの「カチオン性」とは、未中和のポリマーを純水に分散又は溶解させた場合、pHが7より大となること、第4級アンモニウム基等を有するポリマーの場合はその対イオンを水酸化物イオンとして純水に分散又は溶解させた場合、pHが7より大となること、又はポリマー等が純水に不溶であり、pHが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が正となることをいう。
 カチオン性ポリマーは、好ましくは、第1~3級アミノ基、第4級アンモニウム基、ヒドラジノ基等の塩基性基を有し、より好ましくは第4級アンモニウム基を有する。
 なお、塩基性基は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等の酸で中和されたものを含む。
 カチオン性ポリマーとしては、天然系カチオン性ポリマー、合成系カチオン性ポリマーが挙げられる。
 天然系カチオン性ポリマーは、天然物から抽出、精製等の操作により得られるポリマー及び該ポリマーを化学的に修飾したものであり、ポリマー骨格にグルコース残基を有するものが挙げられる。具体的には、カチオン化グアガム;カチオン化タラガム;カチオン化ローカストビーンガム;カチオン化セルロース;カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース;カチオン性澱粉などが挙げられる。
 合成系カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン又はそれらの酸中和物、ポリグリコール-ポリアミン縮合物、カチオン性ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルピロリドン、カチオン性シリコーンポリマー、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート重合体又はそれらの酸中和物、ポリ(トリメチル-2-メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド)、アミン/エピクロロヒドリン共重合体、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩/ビニルピロリドン共重合体、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩/N,N-ジメチルアクリルアミド/ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド/アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド/二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド/ヒドロキシエチルセルロース共重合体、1-アリル-3-メチルイミダゾリウムクロリド/ビニルピロリドン共重合体、アルキルアミノ(メタ)アクリレート/ビニルピロリドン共重合体、アルキルアミノ(メタ)アクリレート/ビニルピロリドン/ビニルカプロラクタム共重合体、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド/ビニルピロリドン共重合体、アルキルアミノアルキルアクリルアミド/アルキルアクリルアミド/(メタ)アクリレート/ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート共重合体等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 中でも、好ましくは塩基性基を有するモノマー由来の構成単位を含むカチオン性ポリマーCII-1(以下、「カチオン性ポリマーCII-1」ともいう)、カチオン性シリコーンポリマーCII-2である。
〔カチオン性ポリマーCII-1〕
 カチオン性ポリマーCII-1は、塩基性基を有するモノマー由来の構成単位を含む。該塩基性基としては、前述と同じものが挙げられる。
 塩基性基を有するモノマーとしては、アルキルアミノ(メタ)アクリレート;N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド;ジアリルジアルキルアンモニウムなどのアミノ基含有モノマー、その酸中和物又は四級化物が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 酸中和するための酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等のアルキル化剤が挙げられる。
 カチオン性ポリマーCII-1は、好ましくは塩基性基を有するモノマーの単独重合体、塩基性基を有するモノマーと該塩基性基を有するモノマー以外の他のモノマーとの共重合体、又は縮重合体であり、より好ましくは塩基性基を有するモノマーと該塩基性基を有するモノマー以外の他のモノマーとの共重合体であり、更に好ましくは、塩基性基を有するモノマー由来の構成単位と、前述のアニオン性ポリマーCIで挙げた疎水性モノマー由来の構成単位と、前述のアニオン性ポリマーCIで挙げたノニオン性モノマー由来の構成単位を含む共重合体であり、より更に好ましくは、アミノ基含有モノマー由来の構成単位と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、N-アルキル(メタ)アクリルアミド由来の構成単位と、アルコキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む共重合体である。カチオン性ポリマーCII-1は、これらのモノマーを含む原料モノマーを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
 カチオン性ポリマーCII-1製造時における、塩基性基を有するモノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーの原料モノマー中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)、すなわちカチオン性ポリマーCII-1中における各成分由来の構成単位の含有量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、次のとおりである。
 塩基性基を有するモノマーの含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下、より更に好ましくは20質量%以下である。
 疎水性モノマーの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
 ノニオン性モノマーの含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
 カチオン性ポリマーCII-1の重量平均分子量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは7,000以上、更に好ましくは10,000以上、より更に好ましくは50,000以上、より更に好ましくは100,000以上であり、そして、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下、更に好ましくは300,000以下、より更に好ましくは200,000以下である。
 カチオン性ポリマーCII-1の重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
〔カチオン性シリコーンポリマーCII-2〕
 カチオン性シリコーンポリマーCII-2は、オルガノポリシロキサンセグメント(x)(以下、単に「セグメント(x)」ともいう)と、該セグメント(x)のケイ素原子の少なくとも1個に結合するカチオン性窒素原子を含むアルキレン基と、下記一般式(1-1)で表されるN-アシルアルキレンイミンの繰り返し単位とからなるポリ(N-アシルアルキレンイミン)セグメント(y)(以下、単に「セグメント(y)」ともいう)とを含むポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

(式中、R1は水素原子、炭素数1以上22以下のアルキル基、炭素数6以上22以下のアリール基、又は炭素数7以上22以下のアリールアルキル基若しくはアルキルアリール基を示し、aは2又は3である。)
 R1であるアルキル基としては、炭素数1以上12以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1以上3以下のアルキル基がより好ましい。
 R1であるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
 R1であるアリールアルキル基としては、アルキル基の炭素数が1以上20以下のフェニルアルキル基、ナフチルアルキル基等が挙げられ、アルキルアリール基としては、アルキル基の炭素数が1以上20以下のアルキルフェニル基、アルキルナフチル基等が挙げられる。
 セグメント(y)における一般式(1-1)で表される繰り返し単位の重合度は特に制限はないが、例えば1以上500以下が好ましく、6以上100以下がより好ましい。
 セグメント(x)を形成するオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記一般式(1-2)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

(式中、R2は炭素数1以上22以下のアルキル基、フェニル基、又は窒素原子を含むアルキル基を示し、複数個のR2は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも1個はカチオン性窒素原子を含むアルキル基である。bは100以上5,000以下である。)
 一般式(1-2)において、R2で示される炭素数1以上22以下のアルキル基の中では、炭素数1以上12以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上3以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
 また、R2で示される窒素原子を含むアルキル基としては、窒素原子を好ましくは1個以上3個以下含む炭素数2以上20以下のアルキル基が挙げられる。窒素原子を含むアルキル基は、オルガノポリシロキサンの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも1個にあればよく、オルガノポリシロキサン中の窒素原子を含むアルキル基の数は1以上300以下が好ましく、1以上100以下がより好ましい。
 一般式(1-2)において、bは、好ましくは100以上2,000以下、より好ましくは350以上1,500以下である。
 セグメント(x)を形成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは1,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは30,000以上であり、そして、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下、更に好ましくは200,000以下である。
 セグメント(x)とセグメント(y)との結合において、介在する窒素原子を含むアルキレン基として、窒素原子を好ましくは1個以上3個以下含む炭素数2以上20以下のアルキレン基が挙げられる。
 具体的には、アルキレン鎖の炭素-炭素間又は末端に存在する窒素原子としては、(i)第2級アミン又は第3級アミン、(ii)第2級アミン又は第3級アミンに水素イオンが付加したアンモニウム塩、(iii)第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
 ポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体としては、セグメント(x)の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも1個に、カチオン性窒素原子を含むアルキレン基を介して、セグメント(y)が結合したものが好ましい。
 ポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体におけるセグメント(x)及びセグメント(y)の合計含有量に対するセグメント(x)の含有量の質量比[セグメント(x)の含有量/〔セグメント(x)及びセグメント(y)の合計含有量〕]は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上、より更に好ましくは0.5以上であり、そして、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.95以下、更に好ましくは0.9以下である。
 本明細書において、質量比[セグメント(x)の含有量/〔セグメント(x)及びセグメント(y)の合計含有量〕]は、ポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体におけるセグメント(x)の質量(Mx)及びセグメント(y)の質量(My)の合計量に対するセグメント(x)の質量(Mx)の比である。
 質量比[セグメント(x)の含有量/〔セグメント(x)及びセグメント(y)の合計含有量〕]は、ポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体を重クロロホルム中に5質量%溶解させ、核磁気共鳴(1H-NMR)分析により、セグメント(x)中のアルキル基又はフェニル基と、セグメント(y)中のメチレン基との積分比より算出することができる。
 ポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体の重量平均分子量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは10,000以上、より好ましくは50,000以上、更に好ましくは70,000以上であり、そして、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下、更に好ましくは200,000以下である。ポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体の重量平均分子量は、セグメント(x)を形成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量と前述の質量比[セグメント(x)の含有量/〔セグメント(x)及びセグメント(y)の合計含有量〕]から算出することができる。
 ポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体の好適例としては、ポリ(N-ホルミルエチレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体、ポリ(N-アセチルエチレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体、ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
 ポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体は、例えば、環状イミノエーテルの開環重合物であるポリ(N-アシルアルキレンイミン)とセグメント(x)を形成するオルガノポリシロキサンとを反応させる方法により得ることができる。より具体的には、例えば特開2011-126978公報に記載の方法により得ることができる。カチオン性シリコーンポリマーCII-2として用いるポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノシロキサン共重合体は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
〔ベタインポリマー〕
 本発明においてベタインポリマーは、アニオン性基を有するモノマーとカチオン性基を有するモノマーとの共重合体、ベタインモノマーの重合体又は共重合体、アニオン性基をカチオン性ポリマーに導入したもの、前述の塩基性基をアニオン性ポリマーに導入したもの等が挙げられる。中でも、好ましくは側鎖にベタイン構造を含むポリマーであり、より好ましくはベタインモノマー由来の構成単位を含むベタインポリマーCIIIである。
 ベタインモノマーは、好ましくはベタイン構造と(メタ)アクリルアミド構造とを含むモノマーであり、より好ましくはカルボキシベタインモノマー、スルホベタインモノマー、及びホスホベタインモノマーから選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはカルボキシベタインモノマーである。
 ベタインポリマーとしては、ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン/メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン/塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム/メタクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン/塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム/メタクリル酸/メトキシポリエチレングリコール共重合体、オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン/メタクリル酸アルキルエステル共重合体が好ましい。
 ベタインポリマーの重量平均分子量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上であり、そして、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下、更に好ましくは300,000以下である。ベタインポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の分子量である。
 商業的に入手しうるベタインポリマーとしては、例えば、プラサイズL-410W、同L―402W、同L-440、同L-440W、同K-450、同L-450W(以上、互応化学工業株式会社製、商品名);ユカフォーマーSM、同301(以上、三菱ケミカル株式会社製、商品名);RAMレジン-1000、同-2000、同-3000、同-4000(以上、大阪有機化学工業株式会社製、商品名);マーコートプラス3330(日本ルーブリゾール株式会社製、商品名)、アンフォーマー28-4910、同LV-71(以上、アクゾノーベル株式会社、商品名)等が挙げられる。
〔ノニオン性ポリマー〕
 ノニオン性ポリマーとしては、ノニオン性モノマー由来の構成単位を有するポリマー、水溶性多糖類(セルロース系、ガム系、スターチ系等)及びその誘導体等が挙げられる。
 ノニオン性ポリマーにおけるノニオン性モノマーとしては、炭素数1以上22以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート;N-ビニル-2-ピロリドン;ビニルアルコール;ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(n=1~30);アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(n=1~30);(メタ)アクリルアミド及びその誘導体等が挙げられる。
 また、ノニオン性ポリマーは、更に、ノニオン性モノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、前述のスチレン系モノマー;前述の芳香族基含有(メタ)アクリレート;酢酸ビニルなどが挙げられる。
 ノニオン性ポリマーは、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリウレタンポリウレア、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドンと他のノニオン性モノマーとの共重合体、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、プルラン、グアガム、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)、ポリ(N-ビニルアセトアミド)、ポリ(N-ビニルホルムアミド)、ポリ(2-アルキル-2-オキサゾリン)等が挙げられる。中でも、ポリビニルアセタール、ポリウレタンポリウレアが好ましい。
 商業的に入手しうるノニオン性ポリマーとしては、エスレックBシリーズ(積水化学株式会社製、商品名)等のポリビニルブチラール;BAYCUSANシリーズ(コベストロジャパン社製、商品名)等のポリウレタンポリウレア;HECダイセルSE900、同SE850、同SE600、同SE550、同SE400(以上、ダイセルファインケム株式会社製、商品名)等のヒドロキシエチルセルロース;POLYOXWSRN-12、同WSR N-60K、同WSR-301(以上、ダウ・ケミカル株式会社製、商品名)等の高重合ポリエチレングリコール;ペオPEO-27、同PEO-18、同PEO-15、同PEO-8(以上、住友精化株式会社、商品名、ポリエチレンオキサイド);ルビスコールK90、同K80、同K30(以上、BASF社製、商品名)等のポリビニルピロリドン;ゴーセノールシリーズ(以上、日本合成化学工業株式会社、商品名)等のポリビニルアルコールなどが挙げられる。
 本発明においてポリマーCの水への溶解量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーCを25℃の水100gに溶解させたときの溶解量として、好ましくは5g未満である。
 なお、ポリマーCがアニオン性ポリマーの場合、前記溶解量はポリマーCのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。ポリマーCがカチオン性ポリマーの場合、前記溶解量はポリマーのカチオン性基を塩酸で100%中和した時の溶解量である。
 本発明においてポリマーCは、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、溶媒Bには不溶であっても溶媒Bに対して親和性を有し、かつ水に対しても親和性を有する両親媒性ポリマーであることが好ましく、イオン性ポリマーがより好ましく、酸性基を有するモノマー、又は塩基性基を有するモノマー、及びベタインモノマーから選ばれる少なくとも1種をモノマー構成単位として含むポリマーを含有するものが更に好ましく、アニオン性ポリマーCI、カチオン性ポリマーCII-1、カチオン性シリコーンポリマーCII-2、及びベタインポリマーCIIIから選ばれる少なくとも1種を含有するものがより更に好ましい。
 中でも、ポリマーCは、好ましくは2種以上のポリマーを併用するものであり、より好ましくは、アニオン性ポリマーCIと、カチオン性ポリマーCII-1、カチオン性シリコーンポリマーCII-2、及びベタインポリマーCIIIから選ばれる少なくとも1種とを含有するものであり、更に好ましくは、アニオン性ポリマーCIとカチオン性ポリマーCII-1又はベタインポリマーCIIIとを含有するものであり、より更に好ましくはアニオン性ポリマーCIとベタインポリマーCIIIとを含有するものである。
 化粧組成物の20℃における粘度は、好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、更に好ましくは10mPa・s以上であり、そして、好ましくは1,000mPa・s以下、より好ましくは700mPa・s以下、更に好ましくは300mPa・s以下、より更に好ましくは100mPa・s以下、より更に好ましくは50mPa・s以下、より更に好ましくは30mPa・s以下である。化粧組成物の20℃における粘度は、実施例に記載の方法で測定される。
 本発明の化粧組成物には、任意成分として、染料、有機顔料、無機顔料、紫外線散乱剤、紫外線吸収剤、香料、美容成分、薬効成分、pH調整剤、保湿剤、酸化防止剤、殺菌剤、防腐剤等の化粧組成物に用いられる成分を含有してもよい。これらは、それぞれ1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(化粧組成物の製造)
 化粧組成物は、溶媒A、溶媒B、ポリマーC及び必要に応じて前記任意成分を混合し、撹拌することによって得ることができる。混合順序に特に制限はないが、好ましくは、まず溶媒AとポリマーCとを混合して、ポリマーCを溶媒Aに溶解させてポリマーCの溶液を得た後、該溶液に溶媒Bを添加する工程を含むことが好ましい。必要に応じて前記任意成分を更に添加及び混合してもよい。
 本発明の化粧組成物中の各成分の含有量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、以下のとおりである。
 化粧組成物中の溶媒Aの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
 化粧組成物中の溶媒Bの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
 化粧組成物中の溶媒Bに対する溶媒Aの含有量の質量比[溶媒A/溶媒B]は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.5以上、より更に好ましくは1以上、より更に好ましくは1.5以上、より更に好ましくは2以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは10以下、より更に好ましくは7以下、より更に好ましくは5以下である。
 化粧組成物中のポリマーCの含有量は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは4質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下である。
 ポリマーCが、アニオン性ポリマーCIと、カチオン性ポリマーCII-1、カチオン性シリコーンポリマーCII-2、及びベタインポリマーCIIIから選ばれる少なくとも1種とを含有する場合、ポリマーC中の、アニオン性ポリマーCIと、カチオン性ポリマーCII-1、カチオン性ポリマーCII-2及びベタインポリマーCIIIから選ばれる少なくとも1種との合計含有量、又はポリマーC中の、アニオン性ポリマーCI、カチオン性ポリマーCII-1、カチオン性シリコーンポリマーCII-2及びベタインポリマーCIIIの合計含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下であり、より更に好ましくは100質量%である。
 ポリマーCが、アニオン性ポリマーCIとベタインポリマーCIIIとを含有する場合、アニオン性ポリマーCIとベタインポリマーCIIIとの含有量の質量比[アニオン性ポリマーCIの含有量/ベタインポリマーCIIIの含有量]は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上、より更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは9以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下、より更に好ましくは2以下である。
 化粧組成物中の溶媒A及び溶媒Bの合計含有量に対するポリマーCの含有量の質量比[ポリマーC/(溶媒A+溶媒B)]は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.05以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下、より更に好ましくは0.2以下、より更に好ましくは0.1以下である。
 本発明の化粧組成物中の無機顔料の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、より更に好ましくは1質量%以下であり、より更に好ましくは0質量%である。
 本発明の化粧組成物は、頭髪を除く皮膚、好ましくは顔、手足、身体等のいずれかに適用することができ、好ましくは塗布することにより使用することができる。これにより、肌に自然な明るさを与えることができる。
 本発明の化粧組成物は、化粧下地化粧料、ファンデーション、コンシーラー;日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料;ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料;洗顔料、クレンジング化粧料等の皮膚洗浄化粧料;美容液、パック、マッサージ化粧料等の基礎化粧料などの皮膚化粧料として好適に利用できる。中でも、化粧下地化粧料、ファンデーション等に適用することが好ましい。
 本発明の化粧組成物の剤型としては、クリーム状、ゲル状、乳液状、溶液状、ペースト状、固形状、多層状等に適応が可能であり、さらにシート剤、スプレー剤、ムース剤としても適用できる。
[皮膚用化粧塗膜]
 本発明の皮膚用化粧塗膜は、前記化粧組成物から形成されてなる。
 前記化粧塗膜は、日常生活の温度及び湿度条件下にて、化粧組成物を皮膚へ適用する際に通常用いられる方法により、皮膚表面に前記化粧組成物を塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を大気圧条件下にて乾燥することにより形成することができる。
 化粧組成物の皮膚への付与量は、好ましくは1mg/cm2以上、より好ましくは2mg/cm2以上、更に好ましくは3mg/cm2以上であり、そして、好ましくは10mg/cm2以下、より好ましくは7mg/cm2以下、更に好ましくは5mg/cm2以下である。
 乾燥前の塗布膜の厚さ(以下、「湿潤膜厚」ともいう)は、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上であり、そして、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下、更に好ましくは100μm以下、より更に好ましくは50μm以下である。
 本発明において塗布膜の乾燥は、皮膚の温度下の自然乾燥により十分に行うことができるが、乾燥を早める観点から、送風乾燥、温風乾燥等を行ってもよい。
 温風乾燥を行う場合には、温風の温度は、特に制限はないが、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
 塗布膜の乾燥時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは7分以上、更に好ましくは10分以上であり、そして、好ましくは30分以下、より好ましくは20分以下である。
 塗布膜の乾燥の際には、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、水を含有する液体の微小な液滴を発生させる装置を用いて、該液滴を皮膚表面に噴霧することが好ましい。これにより、溶媒Aと溶媒Bの相分離が速やかに進行し、溶媒BをポリマーCで被覆された一次粒子の形成が促進される。微小な液滴を発生させる装置は特に制限はなく、例えば、ジェット式霧化装置、超音波霧化装置、メッシュ式霧化装置等の霧化装置を用いることができる。
 噴霧する液体は水を含有するが、水以外に他の液体を含有してもよい。
 他の液体としては、炭素数1以上4以下の1価のアルコールが好ましく、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、tert-ブチルアルコール等が挙げられる。中でも、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びtert-ブチルアルコールから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはエタノールである。
 噴霧する液体中の水の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下であり、より更に好ましくは100質量%である。
 噴霧する微小な液滴の付与量は、好ましくは0.01mg/cm2以上、より好ましくは0.05mg/cm2以上、更に好ましくは0.1mg/cm2以上であり、そして、好ましくは10mg/cm2以下、より好ましくは7mg/cm2以下、更に好ましくは5mg/cm2以下である。
 噴霧する微小な液滴の平均粒径は、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは1μm以上であり、そして、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは10μm以下である。
 以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。ポリマー等の物性の測定は、以下の方法で行った。
(1)カチオン性ポリマーCII-1の重量平均分子量の測定
 N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn Super AW-H)、流速:1mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
 測定試料は、ガラスバイアル中にカチオン性ポリマーCII-1 0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。
(2)ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)の数平均分子量の測定
 1mmol/L ファーミンDM20(商品名、花王株式会社製)/クロロホルムを溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔測定カラム:昭和電工株式会社製カラム(K-804L)を直列に2つ連結されたもの、流速:1mL/min、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折率計〕により、標準物質として分子量既知のポリスチレンを用いて測定した。測定試料は、濃度5mg/mLにて100μL用いた。
(3)粘度の測定
 東機産業株式会社製のE型粘度計RE80を用い、測定時間1分、回転数100rpm、ロータは標準(1°34’×R24)を使用して、粘度を測定した。
 なお、粘度の測定は、水添ポリイソブテンは20℃、シリコーン油は25℃、化粧組成物は20℃にて行った。
(4)ワイヤーバー塗布による湿潤膜厚の測定
 温度25℃、湿度50%に温湿度を制御した環境室内において、卓上コーター(三井電気精機株式会社製、商品名:TC-1)上に、あらかじめ重量を測定したA4サイズの透明PETフィルム(東レ株式会社、商品名:ルミラー T60、膜厚75μm)を乗せ、湿潤膜厚を確認したいワイヤーバーをセットした。次いで、エタノール10%、水50%、及びグリセリン40%の混合溶液をスポイトで約2~6ml滴下した後、直ちにセットしたワイヤーバーを用いて、毎分1mのワイヤーバーの移動速度で前記PETフィルム上に前記混合溶液を塗布した。塗布した際に、PETフィルム全面に一様に前記混合溶液が行き渡り、端部から液が溢れることを確認した。次いで、すぐに塗布したPETフィルムの重量を測定し、前記混合溶液の比重で補正することで、該ワイヤーバーを用いる際の湿潤膜厚を算出した。
 各成分の詳細は、以下のとおりである。
(アニオン性ポリマーCI)
 ウルトラホールド8:アクリル酸/アクリル酸アルキルエステル/(N-アルキル)アクリルアミド共重合体(BASFジャパン株式会社製、商品名:ウルトラホールド8)、固形分100%粉体
 ウルトラホールドストロング:アクリル酸/アクリル酸アルキルエステル/(N-アルキル)アクリルアミド共重合体(BASFジャパン株式会社製、商品名:ウルトラホールドストロング)、固形分100%粉体
 ウルトラホールドパワー-dry:アクリル酸/アクリル酸アルキルエステル/(N-アルキル)アクリルアミド共重合体の溶液(固形分32%)(BASFジャパン株式会社製、商品名:ウルトラホールドパワー)を乾燥させた粉体
(カチオン性ポリマーCII-1)
 カチオン性ポリマー1:下記合成例1で得られた共重合体
 カチオン性ポリマー2:下記合成例2で得られた共重合体
(カチオン性シリコーンポリマーCII-2)
 カチオン性シリコーンポリマー1:下記合成例3で得られたポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)/ジメチルポリシロキサン共重合体
 カチオン性シリコーンポリマー2:下記合成例4で得られたポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)/ジメチルポリシロキサン共重合体
 カチオン性シリコーンポリマー3:下記合成例5で得られたポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)/ジメチルポリシロキサン共重合体
(ベタインポリマーCIII)
 ユカフォーマーSM-dry:N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン/メタクリル酸アルキルエステル共重合体のエタノール溶液(固形分30%)(三菱ケミカル株式会社製、商品名:ユカフォーマーSM)を乾燥させた粉体
(ノニオン性ポリマー)
 ポリビニルブチラール:エスレックBM-1(積水化学工業株式会社、商品名)、固形分100%粉体
 ポリウレタンポリウレア:BAYCUSAN C2000(コベストロジャパン株式会社、商品名、ポリウレタン-64の固形分40%エタノール溶液)を乾燥させた粉体
(溶媒B)
〔炭化水素油〕
 パールリーム3:水添ポリイソブテン(日油株式会社製、商品名:パールリーム3、沸点179℃、Ra45、粘度1.4mPa・s)
 パールリーム4:水添ポリイソブテン(日油株式会社製、商品名:パールリーム4、沸点262℃、Ra45、粘度3.7mPa・s)
〔シリコーン油〕
 KF-96A-1cs:トリシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:KF-96A-1cs、沸点153℃、Ra45、粘度0.9mPa・s)
 TMF-1.5:メチルトリメチコン(信越化学工業株式会社製、商品名:TMF-1.5、沸点191℃、Ra45、1.4mPa・s)
合成例1(カチオン性ポリマー1の合成)
 2つの滴下ロート1及び2を備えた反応容器内に、表1の「初期仕込みモノマー溶液」欄に示す組成のモノマーを入れ、窒素ガス置換を行った。
 一方、表1の「滴下モノマー溶液」欄に示す組成のモノマー及び有機溶媒を混合して滴下モノマー溶液を調製し、別途表1の「重合開始剤溶液」欄に示す有機溶媒及び重合開始剤(2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル):富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名:V-65)を混合して重合開始剤溶液を調製し、それぞれ滴下ロート1及び2の中に入れて、窒素ガス置換を行った。
 窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら62℃に維持し、滴下モノマー溶液及び重合開始剤溶液を滴下されるモノマーに対する滴下される重合開始剤の割合が一定になるように2時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
 滴下終了後、62℃に維持したまま、1時間撹拌した後、次いでアセトンを47部添加した。更に撹拌しながら62℃に維持し、4時間加熱熟成を行った。
 次いで、限外濾過膜(日本ガイシ株式会社製、セラミック製限外濾過膜、商品名:セフィルト 孔径10nm)を用いて、反応物から未反応モノマー及び重合開始剤残渣を除去し、乾燥して、カチオン性両親媒性ポリマー(以下、「カチオン性ポリマー1」ともいう)を得た。得られたカチオン性ポリマー1の重量平均分子量は130,000であった。
合成例2(カチオン性ポリマー2の合成)
 2つの滴下ロート1及び2を備えた反応容器内に、表1の「初期仕込みモノマー溶液」欄に示す組成のモノマーを入れ、窒素ガス置換を行った。
 一方、表1の「滴下モノマー溶液」欄に示す組成のモノマー及び有機溶媒を混合して滴下モノマー溶液を調製し、別途表1の「重合開始剤溶液」欄に示す重合開始剤(V-65)を混合して重合開始剤溶液を調製し、それぞれ滴下ロート1及び2の中に入れて、窒素ガス置換を行った。
 窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら55℃に維持し、滴下モノマー溶液及び重合開始剤溶液を滴下されるモノマーに対する滴下される重合開始剤の割合が一定になるように2時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
 滴下終了後、撹拌しながら55℃に維持し、5時間加熱熟成を行った。
 次いで、限外濾過膜(日本ガイシ株式会社製、セラミック製限外濾過膜、商品名:セフィルト 孔径10nm)を用いて、反応物から未反応モノマー及び重合開始剤残渣を除去し、乾燥して、カチオン性両親媒性ポリマー(以下、「カチオン性ポリマー2」ともいう)を得た。得られたカチオン性ポリマー2の重量平均分子量は120,000であった。
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合成例3(カチオン性シリコーンポリマー1の合成)
 2-エチル-2-オキサゾリン12.9g(0.13モル)と酢酸エチル27.7gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ(ゼオラムA-4、東ソー株式会社製)2.0gで、28℃15時間脱水を行った。得られた脱水2-エチル-2-オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル0.77g(0.005モル)を加え、窒素雰囲気下8時間、80℃で加熱還流し、末端反応性ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)(数平均分子量2,700)溶液を得た。
 別途、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:KF-8015、重量平均分子量100,000(カタログ値)、アミン当量20,000)100.0gと酢酸エチル203.0gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ15.2gで、28℃15時間脱水を行った。
 次いで、上記で得られた末端反応性ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)溶液を、脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液に一括して加え、10時間、80℃で加熱還流した。得られた反応混合物を減圧濃縮し、ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)/ジメチルポリシロキサン共重合体(以下、「カチオン性シリコーンポリマー1」ともいう)を白色ゴム状固体(108g)として得た。カチオン性シリコーンポリマー1の重量平均分子量は115,000(計算値)、質量比[オルガノポリシロキサンセグメント(x)の含有量/〔オルガノポリシロキサンセグメント(x)及びポリ(N-アシルアルキレンイミン)セグメント(y)の合計含有量〕]は0.87であった。
合成例4(カチオン性シリコーンポリマー2の合成)
 2-エチル-2-オキサゾリン53.3g(0.54モル)と酢酸エチル127.5gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ(ゼオラムA-4、東ソー株式会社製)9.0gで15時間脱水を行った。得られた脱水2-エチル-2-オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル9.48g(0.061モル)を加え、窒素雰囲気下8時間、80℃で加熱還流し、末端反応性ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)(数平均分子量1,300)溶液を得た。
 別途、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:KF-8003、重量平均分子量40,000(カタログ値)、アミン当量2,000)153.7gと酢酸エチル312.1gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ23.3gで、28℃15時間脱水を行った。
 次いで、上記で得られた末端反応性ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)溶液を、脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液に一括して加え、10時間、80℃で加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)/ジメチルポリシロキサン共重合体(以下、「カチオン性シリコーンポリマー2」ともいう)を淡黄色ゴム状固体(200g)として得た。カチオン性シリコーンポリマー2の重量平均分子量は56,000(計算値)、質量比[オルガノポリシロキサンセグメント(x)の含有量/〔オルガノポリシロキサンセグメント(x)及びポリ(N-アシルアルキレンイミン)セグメント(y)の合計含有量〕]は0.71であった。
合成例5(カチオン性シリコーンポリマー3の合成)
 2-エチル-2-オキサゾリン73.7g(0.74モル)と酢酸エチル156.0gとを混合し、得られた混合液をモレキュラーシーブ(ゼオラムA-4、東ソー株式会社製)12.0gで、28℃15時間脱水を行った。得られた脱水2-エチル-2-オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル2.16g(0.014モル)を加え、窒素雰囲気下8時間、80℃で加熱還流し、末端反応性ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)(数平均分子量は6,000)溶液を得た。
 別途、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン(KF-864、信越シリコーン社製、重量平均分子量50,000(カタログ値)、アミン当量3,800)70.0gと酢酸エチル140.0gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ15.0gで、28℃15時間脱水を行った。
 次いで、上記で得られた末端反応性ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液に一括して加え、10時間、80℃で加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)/ジメチルポリシロキサン共重合体(以下、「カチオン性シリコーンポリマー3」ともいう)を白色ゴム状固体(135g)として得た。カチオン性シリコーンポリマー3の重量平均分子量は100,000(計算値)、質量比[オルガノポリシロキサンセグメント(x)の含有量/〔オルガノポリシロキサンセグメント(x)及びポリ(N-アシルアルキレンイミン)セグメント(y)の合計含有量〕]は0.50であった。
実施例1-1~1-5及び比較例1-1~1-7
(化粧組成物の製造)
 ポリマーCとして、ウルトラホールド8 3部、及びユカフォーマーSM-dry 3部を、表2に記載の溶媒Aに溶解し、透明で浮遊物及び沈殿物が無いことを確認した後、表2に記載の溶媒Bを添加し、撹拌して均一化し、孔径0.20μmのアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルター又は同社製PTFEシリンジフィルターを用いてろ過し、化粧組成物X-1~X-5及びXC-1~XC-7を得た。
 用いたフィルターは、フィルター自体の溶剤耐性の観点から、液体組成物X-1~X-5及びXC-1~XC-2及びXC-7ではアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルターを用い、液体組成物XC-3~XC-6ではアドバンテック社製PTFEシリンジフィルターを用いた。
 実施例1-1で用いたポリマーCの溶媒A100gへの溶解量は50gであり、溶媒B100gへの溶解量は0.3gであった。また、実施例1-2~1-5で用いたポリマーCの溶媒B100gへの溶解量は5g未満であり、溶媒A100gへの溶解量は5g以上であった。
(化粧塗膜の作製)
 温度25℃及び湿度50%に温湿度を制御した環境室内にて、卓上コーター(三井電気精機株式会社製、TC-1)上にガラス基板(松浪硝子工業株式会社製、MASコート付きスライドガラスS9215)をMASコート面が表側になるように固定し、各化粧組成物1mlをスライドガラス端部に滴下した後、直ちにNo.16のワイヤーバーを用いて乾燥前の塗布膜の厚さが36.6μmとなるように、毎分1mのワイヤーバーの移動速度でガラス基板上に各化粧組成物を塗布した。塗布の際に、塗布と同時にワイヤーバーを追いかけるように、超音波ネブライザー(新鋭工業株式会社製、商品名:COMFORT OASIS、型式:KU-200、液滴の平均粒径:1~5μm)を用いて、イオン交換水の微小な液滴を塗布面に吹きかけ、ガラス基板端部までワイヤーバーが移動し、ガラス基板からワイヤーバーが落下した時点で超音波ネブライザーの電源を切って、液滴の噴霧を止めた。
 化粧組成物の塗布及びイオン交換水の液滴の噴霧後のガラス基板を温度25℃及び湿度50%に温湿度を制御した環境室内に30分放置し、各化粧組成物から形成された化粧塗膜1-1~1-5及び1-C1~1-C7を得た。
(白色度の評価)
 JIS K5101-4:2004に則り、隠蔽率試験紙の黒色部に、ガラス基板に形成された得られた化粧塗膜をそれぞれ1枚ずつ載せ、黒の画像濃度を測定した。画像濃度の測定装置は、分光測色計/濃度計(エックスライト株式会社製、商品名:SpectroEye)を用いた。測定条件は光源D65、観察視野2度、濃度基準DIN、白色ベース「Abs」、内蔵フィルター「No」とした。結果を表2に示す。
 何も塗布していないガラス基板を測定したところ、測定値は2.25となった。測定値が小さいほど白色度が高く、隠蔽性に優れることを示す。測定値は好ましくは1以下であり、この場合特に白色度が高く隠蔽性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表2から、実施例1-1~1-5は白色度が高く、無機顔料を含まずして高い隠蔽性を示した。一方、比較例1-1~1-7は白色度が低いことから透明性が高く、所望の隠蔽性を発現しなかった。
実施例2-1~2-30
(化粧組成物の製造)
 表3及び表4に示すポリマーCを溶媒Aとして無水エタノールに溶解し、透明で浮遊物及び沈殿物が無いことを確認した後、溶媒Bとしてパールリーム3を添加し、撹拌して均一化し、孔径0.20μmのアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルターを用いてろ過し、化粧組成物Y-1~Y-30を得た。
 実施例2-1~2-30で用いたポリマーCの溶媒B100gへの溶解量は5g未満であり、溶媒100gAへの溶解量は5g以上であった。
(化粧塗膜の作製及び白色度の評価)
 前記と同様に化粧塗膜2-1~2-30を作製し、白色度の評価を行った。結果を表3及び表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表3から、実施例2-1~2-6より、ポリマーCとして1種を単独で用いる場合には、アニオン性ポリマーCI及びカチオン性ポリマーCII-1よりもベタインポリマーCIIIのほうが、白色度が高く、優れた隠蔽性を示した。
 また、表3及び表4から、実施例2-7~2-27より、アニオン性ポリマーCI及びカチオン性ポリマーCII-1については、それぞれ単独で用いる場合よりもそれぞれカチオン性シリコーンポリマーCII-2と併用する場合のほうが、白色度が高く、優れた隠蔽性を示した。更に、ベタインポリマーCIIIについては、単独で用いる場合よりもアニオン性ポリマーCI又はカチオン性ポリマーCII-1と併用する場合のほうが、白色度が高く、優れた隠蔽性を示した。
 表4から、実施例2-28では、ベタインポリマーCIII、アニオン性ポリマーCI及びカチオン性シリコーンポリマーCII-2の3種を用いているが、アニオン性ポリマーCIとカチオン性シリコーンポリマーCII-2をそれぞれ単独で用いる場合よりも、白色度が高く、優れた隠蔽性を示した。
 一方、表4から、ノニオン性ポリマーを用いた実施例2-29及び2-30は、イオン性を有するポリマーを用いた場合と比べて白色度は劣るものの、実用上十分な隠蔽性を示した。
実施例3-1~3-10
(化粧組成物の製造)
 表5に記載のポリマーCを溶媒Aとして無水エタノールに溶解し、透明で浮遊物及び沈殿物が無いことを確認した後、表5に記載の溶媒Bを添加し、撹拌して均一化し、孔径0.20μmのアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルターを用いてろ過し、化粧組成物Z-1~Z-10を得た。
 実施例3-1~3-10で用いたポリマーCの溶媒B100gへの溶解量は5g未満であり、溶媒A100gへの溶解量は5g以上であった。
(化粧塗膜の作製、白色度発現速度及び白色度の評価)
 前記と同様に化粧塗膜3-1~3-10を作製し、白色度の評価を行った。
 白色度の評価において、塗布後5分おきに白色度を測定し、白色度の値が安定するのに必要な時間を測定し、白色度発現速度を評価した。白色度を測定した際に、5分前に測定した白色度との差が0.1以下となった時点で白色度が安定したとして、その時間を記録し、その際の白色度を評価した。結果を表5に示す。
 白色度安定までの時間は短いほど好ましく、30分以内であれば白色度発現速度として実用上問題ない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表5から、実施例3-1~3-10は高い白色度を速やかに発現し、無機顔料を含まずとも、高い隠蔽性を示した。
 本発明の化粧組成物は、無機顔料を使用しなくとも、隠蔽性に優れる皮膚用化粧塗膜を得ることができる。

Claims (9)

  1.  溶媒A、溶媒B、及びポリマーCを含有する皮膚用化粧組成物であり、
     該溶媒Aの沸点が99℃未満であり、該溶媒Aの下記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが36以下であり、
     該溶媒Bの沸点が150℃以上であり、該溶媒Bの下記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが40以上であり、
     該溶媒Bが該溶媒Aと相溶し、かつ該ポリマーCが該溶媒Aに可溶で該溶媒Bには不溶である、皮膚用化粧組成物。
     Ra=(4×ΔD2+ΔP2+ΔH20.5   (1)
     ΔD:ハンセン溶解度パラメータにおける分散成分の溶媒と水との差
     ΔP:ハンセン溶解度パラメータにおける極性成分の溶媒と水との差
     ΔH:ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合成分の溶媒と水との差
  2.  溶媒Aが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びtert-ブチルアルコールから選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の皮膚用化粧組成物。
  3.  溶媒Bが、重量平均分子量が150以上1,000以下である、炭化水素及びシリコーン油から選ばれる少なくとも1種を50質量%以上含む、請求項1又は2に記載の皮膚用化粧組成物。
  4.  ポリマーCが、酸性基を有するモノマー、塩基性基を有するモノマー、及びベタインモノマーから選ばれる少なくとも1種を構成単位として含むポリマーを含有する、請求項1~3のいずれかに記載の皮膚用化粧組成物。
  5.  ポリマーCが、酸性基を有するモノマー由来の構成単位を含むアニオン性ポリマーCIと、塩基性基を有するモノマー由来の構成単位を含むカチオン性ポリマーCII-1、カチオン性シリコーンポリマーCII-2、及びベタインモノマー由来の構成単位を含むベタインポリマーCIIIから選ばれる少なくとも1種とを含有する、請求項1~4のいずれかに記載の皮膚用化粧組成物。
  6.  ポリマーCが、酸性基を有するモノマー由来の構成単位を含むアニオン性ポリマーCIと、ベタインモノマー由来の構成単位を含むベタインポリマーCIIIとを含有する、請求項1~5のいずれかに記載の皮膚用化粧組成物。
  7.  ベタインモノマーが、カルボキシベタインモノマー、スルホベタインモノマー、及びホスホベタインモノマーから選ばれる少なくとも1種である、請求項4~6のいずれかに記載の皮膚用化粧組成物。
  8.  皮膚用化粧組成物の20℃における粘度が1mPa・s以上300mPa・s以下である、請求項1~7のいずれかに記載の皮膚用化粧組成物。
  9.  請求項1~8のいずれかに記載の皮膚用化粧組成物から形成されてなる、皮膚用化粧塗膜。
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