WO2020090636A1 - 化合物及びその製造方法並びにその化合物を用いた有機半導体材料 - Google Patents

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卓司 瀬尾
シュレーヤム チャタジー
太一 森山
俊 工藤
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国立大学法人大阪大学
石原産業株式会社
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    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices

Definitions

  • the present invention relates to a compound having semiconductor characteristics, a method for producing the same, an intermediate compound, a method for producing the compound, an organic semiconductor material and an organic semiconductor device using the compound.
  • NTz naphthobisthiadiazole
  • Various materials can be developed by linking the ⁇ skeleton such as an aromatic ring or a heteroaromatic ring to the 3- or 7-position of the NTz skeleton to expand the conjugate, and the NTz skeleton is linked by a single bond to form an oligomer or polymer. It has been reported that the compound incorporated in the conjugated system is used for an n-type semiconductor, a p-type semiconductor, and an amphoteric semiconductor (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • An aspect of the present invention is to provide a compound having excellent semiconductor properties, a method for producing the same, an intermediate compound and a method for producing the compound, and an organic semiconductor material and an organic semiconductor device using the compound.
  • the present inventors have earnestly studied the introduction of a condensed ring structure that improves planarity and acceptor property in a compound containing an NTz skeleton in its molecular structure.
  • a condensed ring structure that improves planarity and acceptor property in a compound containing an NTz skeleton in its molecular structure.
  • the compound according to the first aspect of the present invention is characterized by being represented by the general formula (1).
  • a 1 and A 2 are each independently CM 1 or N, and M 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with Z, a cyano group, An alkoxy group optionally substituted with Z, an alkylthio group optionally substituted with Z, an alkoxycarbonyl group optionally substituted with Z, an alkylcarbonyl group optionally substituted with Z, or with Z An aryl group which may be substituted; Q 1 and Q 2 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an aryl group optionally substituted with Z, a heterocyclic group optionally substituted with Z, a formyl group, a boronic acid group, a boronic acid ester.
  • X 1 and X 2 are independent of each other,
  • M 2 to M 4 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with Z, an alkoxy group optionally substituted with Z, or optionally substituted with Z.
  • M 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with Z, a cyano group, or an alkoxy group optionally substituted with Z;
  • M 2 to M 4 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted by Z, an alkoxy group optionally substituted by Z, an alkyl ester group optionally substituted by Z.
  • the compound which may be bonded to each other to form a ring is also one of the compounds according to the first aspect of the present invention.
  • the compound according to the second aspect of the present invention is characterized by being represented by the general formula (2).
  • a 1 and A 2 are each independently CM 1 or N, and M 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with Z, a cyano group, An alkoxy group which may be substituted with Z, an alkylthio group which may be substituted with Z, an alkoxycarbonyl group which may be substituted with Z, an alkylcarbonyl group which may be substituted with Z, or Z is An aryl group which may be substituted; J 1 and J 2 are, independently of each other, a skeleton that imparts an electron donating property or an electron accepting property; X 1 and X 2 are independent of each other,
  • M 2 to M 4 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with Z, an alkoxy group optionally substituted with Z, or optionally substituted with Z.
  • M 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with Z, a cyano group, or an alkoxy group optionally substituted with Z;
  • M 2 to M 4 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted by Z, an alkoxy group optionally substituted by Z, an alkyl ester group optionally substituted by Z.
  • the compound which may be bonded to each other to form a ring is also one of the compounds according to the second aspect of the present invention.
  • a compound according to one embodiment of the present invention has a 5-membered heteroaromatic ring condensed on both sides of a naphthalene ring, has excellent planarity, and has an ⁇ -position of a thiophene ring or a thiazole ring, and thus is easily conjugated. It can be expanded, the acceptor property is improved, the photoelectric conversion efficiency and the charge mobility are improved, and excellent semiconductor characteristics are provided.
  • an organic semiconductor material including the compound according to one embodiment of the present invention has high photoelectric conversion efficiency and charge mobility and excellent semiconductor characteristics; therefore, a photoelectric conversion element, an organic thin film transistor (a field effect transistor, or the like), light emission, It is used for various semiconductor devices such as devices.
  • the compound according to one embodiment of the present invention can be used to easily produce compounds having various semiconductor properties.
  • a compound having excellent semiconductor properties it is possible to provide a compound having excellent semiconductor properties, a method for producing the same, an intermediate compound, a method for producing the compound, an organic semiconductor material using the compound, and an organic semiconductor device. It has the effect of being able to.
  • a 1 and A 2 are each independently CM 1 or N, and M 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with Z, a cyano group, An alkoxy group optionally substituted with Z, an alkylthio group optionally substituted with Z, an alkoxycarbonyl group optionally substituted with Z, an alkylcarbonyl group optionally substituted with Z, or with Z An aryl group which may be substituted; Q 1 and Q 2 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an aryl group optionally substituted with Z, a heterocyclic group optionally substituted with Z, a formyl group, a boronic acid group, a boronic acid ester.
  • X 1 and X 2 are independent of each other,
  • M 2 to M 4 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with Z, an alkoxy group optionally substituted with Z, or optionally substituted with Z.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine (hereinafter, "halogen atom" in the present specification means at least one selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine unless otherwise specified). ..
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • the alkyl ester group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • the alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • the alkylaminocarbonyl group preferably has 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • the acyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • Examples of the amino group which may be substituted with Z and Z is an alkyl group include a monoalkylamino group, a dialkylamino group and a trialkylamino group in addition to the amino group.
  • the alkyl group as a substituent for substituting the amino group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • the acylamino group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the substituent having another alkyl moiety is preferably 1 to 30, more preferably 6 to 30, and these alkyl moieties may be linear or branched.
  • the aryl group or the aryl moiety in each substituent preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group.
  • the cycloalkyl group or the cycloalkyl moiety in each substituent preferably has 3 to 40 carbon atoms, and more preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the heterocyclic group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a thienyl group.
  • the compound represented by the general formula (1) (intermediate compound) (hereinafter referred to as “compound (1)”) is rigid and has high planarity. Therefore, the compound represented by the general formula (2) described later, which is synthesized using this compound as an intermediate compound, has rigidity and high planarity, and is applied as an organic semiconductor material to produce the organic semiconductor material.
  • the organic semiconductor layer semiconductor active layer
  • the intermolecular distance in the organic semiconductor layer becomes short, and high charge mobility can be exhibited.
  • the compound (1) has the ⁇ -position of the thiophene ring or the thiazole ring, it is possible to easily expand the conjugate.
  • a derivative thereof, that is, in the general formula (1), Q 1 or Q 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aryl group optionally substituted with Z, a heterocyclic group optionally substituted with Z, Formyl group, boronic acid group, boronic acid ester group, boronic acid diaminonaphthaleneamide group, boronic acid N-methyliminodiacetic acid ester group, trifluoroborate base, triolborate base, trialkylsilyl group, or trialkylstannyl group
  • a compound is easily expanded to a compound represented by the general formula (2) by conjugation expansion as described below.
  • a compound according to one embodiment of the present invention has a skeleton represented by the general formula (2) in its structure, and imparts an electron donating property (donor property) or an electron accepting property (acceptor property) to the above compound (1). It has a structure in which a skeleton is introduced. Alternatively, it may have a skeleton represented by the compound (1) as a repeating unit.
  • a 1 , A 2 , X 1 and X 2 are as described above; J 1 and J 2 are, independently of each other, a skeleton that imparts an electron donating property or an electron accepting property, and a known skeleton can be appropriately imparted.
  • compound (2) the compound represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as “compound (2)”), the compound represented by the general formula (2-1) is preferable.
  • a 1 , A 2 , X 1 and X 2 are as described above; D 1 , D 2 , G 1 and G 2 independently of each other are CM 1 or N and M 1 is as described above; m and n are, independently of each other, 0 or a natural number; T 1 and T 2 independently of each other represent a cyclic functional group containing an alkenylene group.
  • a functional group having the structure shown below is preferable.
  • R 1 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group in R 1 to R 9 , the alkoxy group, the alkoxycarbonyl group, or the alkyl moiety in the alkylcarbonyl group may be linear or branched, and preferably has 6 to 30 carbon atoms. , 8 to 24 is more preferable.
  • As the aryl group a phenyl group, a naphthyl group, an adamantyl group and the like are preferable.
  • "*" in the structure represented below represents a bond.
  • the compound represented by the general formula (2-1) is more preferable.
  • a 1 , A 2 , T 1 , T 2 , X 1 , X 2 , m and n are as described above; M 5 to M 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, or an aryl group).
  • the alkyl group of M 5 to M 8 , the alkoxy group, the alkoxycarbonyl group, or the alkyl moiety in the alkylcarbonyl group may be linear or branched, and preferably has 6 to 30 carbon atoms. , 8 to 24 is more preferable.
  • As the aryl group a phenyl group, a naphthyl group, an adamantyl group and the like are preferable.
  • the method for producing the compound (1) (intermediate compound) described above is not particularly limited.
  • a compound represented by the following general formula (A1) can be synthesized from a commercially available compound to produce a naphthobisthiadiazole having a condensed thiophene ring.
  • a preferred process is described according to the following reaction scheme, and a more specific example will be described in Examples below.
  • steps B to G correspond to steps 1a to 6a when the compound (A1) is used.
  • a compound represented by the general formula (A2) (hereinafter referred to as “compound (A2)”) is produced from the compound (A1) (step B).
  • TAS represents a trialkylsilyl group.
  • Step B is Step 1a, and specifically, is a step of reacting compound (A1) with trialkylsilylacetylene in the presence of a catalyst to form compound (A2).
  • the trialkylsilylacetylene is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include trimethylsilylacetylene and triethylsilylacetylene.
  • Trialkylsilylacetylene can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A1).
  • the catalyst include Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 , Pd 2 (dba) 3 , CuI and the like.
  • the reaction of Step B can usually be carried out in the presence of a base and a solvent.
  • the base is not particularly limited as long as the reaction can proceed.
  • the base can be used in a ratio of preferably 1 to 40 equivalents, more preferably 1 to 20 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A1).
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds. Further, a solvent having a function as a base, such as triethylamine or piperidine, may be used.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the compound (A2) is preferably purified before being subjected to the following step C.
  • compound (A3) a compound represented by the general formula (A3) (hereinafter referred to as “compound (A3)”) is produced from the compound (A2) (step C).
  • R 10 and R 11 independently of each other represent an optionally substituted alkyl group
  • TAS represents a trialkylsilyl group.
  • Step C is the step 2a, and specifically, for example, the step of reacting the compound (A2) with a sulfiding agent to produce the compound (A3).
  • the sulfiding agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include sulfide salts such as sodium thiomethoxide and sodium thioethoxide; Lawesson's reagent;
  • the sulfiding agent can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A2).
  • the reaction of step C can be usually performed in the presence of a solvent.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the compound (A3) is preferably purified before being subjected to the following Step D.
  • compound (1-1a) a compound represented by the general formula (1-1a) (hereinafter referred to as “compound (1-1a)”) is produced from the compound (A3) (step D).
  • compound (1-1a) Hal is as described above, and TAS represents a trialkylsilyl group.
  • the compound (1-1a) is included in the compound (1) of the present invention.
  • Step D is a step 3a, and specifically, a step of reacting the compound (A3) with a halogenating agent to produce the compound (1-1a).
  • the halogenating agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include N-bromosuccinimide; N-iodosuccinimide; halogens such as bromine and iodine; and halide salts thereof.
  • the halogenating agent can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A3).
  • the reaction of step D can be usually performed in the presence of a solvent. Usually, the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C. The reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the obtained compound (1-1a) may be purified. Further, the compound (1-1a) is preferably purified before being subjected to the following step E.
  • a compound represented by the general formula (1-2a) (hereinafter referred to as “compound (1-2a)”) is produced from the compound (1-1a) (step E).
  • M 1 is as described above, and the two M 1 may be the same as or different from each other.
  • TAS represents a trialkylsilyl group.
  • the compound (1-2a) is included in the compound (1) of the present invention.
  • Step E is Step 4a, specifically, a step of reacting compound (1-1a) with a boron compound in the presence of a catalyst to produce compound (1-2a).
  • the boron compound is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include boronic acid, boronic acid ester, boronic acid diaminonaphthalene amide, boronic acid N-methyliminodiacetic acid ester, trifluoroborate base, and triolborate base. Is mentioned.
  • the boron compound can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (1-1a).
  • the reaction of Step E can be usually performed in the presence of a base and a solvent.
  • the base is not particularly limited as long as the reaction can proceed.
  • the base can be used in a ratio of preferably 1 to 40 equivalents, more preferably 1 to 20 equivalents, relative to compound (1-1a).
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds. Further, a solvent having a function as a base, such as triethylamine or piperidine, may be used.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the obtained compound (1-2a) may be purified. Further, the compound (1-2a) is preferably purified before being subjected to the following Step F.
  • a compound represented by the general formula (1-3a) (hereinafter referred to as “compound (1-3a)”) is produced from the compound (1-2a) (step F).
  • compound (1-3a) M 1 is as described above, and Q 1a and Q 2a each independently represent a halogen atom.
  • the compound (1-3a) is included in the compound (1) of the present invention.
  • Step F is Step 5a, and specifically, for example, it is a step of reacting compound (1-2a) with a halogenating agent to produce compound (1-3a).
  • the halogenating agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include N-bromosuccinimide; N-iodosuccinimide; halogens such as bromine and iodine; and halide salts thereof.
  • the halogenating agent can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (1-2a).
  • the reaction of step F can be usually performed in the presence of a solvent.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the resulting compound (1-3a) may be purified. Further, the compound (1-3a) is preferably purified before being subjected to the following step G.
  • a compound represented by the general formula (1-4a) (hereinafter referred to as “compound (1-4a)”) is produced from the compound (1-3a) (step G).
  • M 1 is as described above, and Q 1b and Q 2b are independently of each other a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, a boronic acid group, a boronic acid ester group, a boronic acid.
  • the compound (1-4a) is included in the compound (1) of the present invention.
  • Step G is Step 6a, and specifically, is a step of reacting compound (1-3a) with a boron compound or a tin compound in the presence of a catalyst to produce compound (1-4a).
  • the boron compound is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include hydroboron compounds such as pinacolborane, diborane compounds such as bis (pinacolato) diborone, arylboronic acid, arylboronic acid ester, and arylboronic acid diaminonaphthalene.
  • arylboronic acid N-methyliminodiacetic acid ester aryltrifluoroborate base
  • heteroarylboronic acid heteroarylboronic acid ester
  • heteroarylboronic acid diaminonaphthaleneamide heteroarylboronic acid N-methyliminodiacetic acid ester
  • heteroaryl examples thereof include trifluoroborate base, triol borate base and the like.
  • the tin compound is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include ditin compounds such as bis (trimethyltin) and bis (tributyltin), trialkylaryltin, trialkylheteroaryltin, and the like.
  • the boron compound and the tin compound can be used each independently, preferably in a ratio of 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (1-3a).
  • the catalyst include Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 , Pd 2 (dba) 3 , CuI and the like.
  • the reaction of Step G can usually be carried out in the presence of a base and a solvent.
  • the base is not particularly limited as long as the reaction can proceed.
  • the base can be used in a ratio of preferably 1 to 40 equivalents, more preferably 1 to 20 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (1-3a).
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • a solvent having a function as a base such as triethylamine or piperidine, may be used.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the obtained compound (1-4a) may be purified.
  • the production method of the compound (1) is not limited to the production method 1 described above.
  • the compound represented by the general formula (A1) can be synthesized by the above step A to produce a naphthobisthiadiazole having a condensed thiophene ring. The preferable steps will be described along the following reaction scheme.
  • the step H is a step of reacting the compound (A1) with a reducing agent to generate the compound (A4), for example.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include sodium borohydride, lithium aluminum hydride and the like.
  • the reducing agent can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A1).
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the compound (A4) is preferably purified before being subjected to the following Step I.
  • a compound represented by the general formula (A5) (hereinafter referred to as "compound (A5)”) is produced from the compound (A4) (step I).
  • compound (A5) Hal is as described above, and —X 1 — and —X 2 — are independently of each other —O—, —S—, —Se—, —NM 2 —, or —CM. 3 represents CM 4 ⁇ .
  • M 2 , M 3 and M 4 are, independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with Z, an alkoxy group optionally substituted with Z, and substituted with Z.
  • the step I is, for example, a step of reacting the compound (A4) with a chalcogenizing agent, a nitrogenating agent, or a 1,2-diketone to generate the compound (A5).
  • the chalcogenizing agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include hydrogen peroxide, thionyl chloride, selenide chloride and the like.
  • the chalcogenizing agent can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A4).
  • the nitrogenating agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include sodium nitrite.
  • the nitrogenating agent can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A4).
  • the 1,2-diketone is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include acetyl, benzyl, oxalyl chloride, oxalyl bromide and the like.
  • the 1,2-diketone can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A4).
  • a base can be appropriately used.
  • the base is not particularly limited as long as the above reaction proceeds.
  • the solvent is not particularly limited as long as the above reaction proceeds.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the compound (A5) is preferably purified before being subjected to the following Step J.
  • steps J to O are steps 1a to 6a when the compound (A5) is used, and correspond to the above steps B to G when the compound (A1) is used.
  • compound (A6) a compound represented by the general formula (A6) (hereinafter referred to as "compound (A6)") is produced from the compound (A5) (step J).
  • TAS represents a trialkylsilyl group.
  • Step J is Step 1a, and specifically, is a step of reacting compound (A5) with trialkylsilylacetylene in the presence of a catalyst to form compound (A6).
  • the trialkylsilylacetylene is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include trimethylsilylacetylene and triethylsilylacetylene.
  • Trialkylsilylacetylene can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A5).
  • the catalyst include Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 , Pd 2 (dba) 3 , CuI and the like.
  • the reaction of Step J can be usually performed in the presence of a base and a solvent.
  • the base is not particularly limited as long as the reaction can proceed.
  • the base can be used in a ratio of preferably 1 to 40 equivalents, more preferably 1 to 20 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A5).
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds. Further, a solvent having a function as a base, such as triethylamine or piperidine, may be used.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the compound (A6) is preferably purified before being subjected to the following step K.
  • compound (A7) a compound represented by the general formula (A7) (hereinafter referred to as “compound (A7)”) is produced from the compound (A6) (step K).
  • R 10 and R 11 each independently represent an optionally substituted alkyl group
  • TAS represents a trialkylsilyl group.
  • Step K is the step 2a, and specifically, for example, the step of reacting the compound (A6) with a sulfiding agent to produce the compound (A7).
  • the sulfiding agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include sulfide salts such as sodium thiomethoxide and sodium thioethoxide; Lawesson's reagent;
  • the sulfurizing agent can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A6).
  • the reaction of step K can be usually performed in the presence of a solvent. Usually, the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the compound (A7) is preferably purified before being subjected to the following step L.
  • a compound represented by the general formula (1-1) (hereinafter referred to as “compound (1-1)”) is produced from the compound (A7) (step L).
  • compound (1-1) a compound represented by the general formula (1-1)
  • Hal is as described above
  • TAS represents a trialkylsilyl group.
  • the compound (1-1) is included in the compound (1) of the present invention.
  • Step L is a step 3a, and specifically, a step of reacting the compound (A7) with a halogenating agent to produce the compound (1-1).
  • the halogenating agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include N-bromosuccinimide; N-iodosuccinimide; halogens such as bromine and iodine; and halide salts thereof.
  • the halogenating agent can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A7).
  • the reaction of step L can usually be carried out in the presence of a solvent. Usually, the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C. The reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the obtained compound (1-1) may be purified. Further, the compound (1-1) is preferably purified before being subjected to the following step M.
  • a compound represented by the general formula (1-2) (hereinafter referred to as “compound (1-2)”) is produced from the compound (1-1) (step M).
  • M 1 is as described above, and the two M 1 may be the same as or different from each other.
  • TAS represents a trialkylsilyl group.
  • the compound (1-2) is included in the compound (1) of the present invention.
  • Step M is Step 4a, and specifically, is a step of reacting compound (1-1) with a boron compound in the presence of a catalyst to produce compound (1-2).
  • the boron compound is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include boronic acid, boronic acid ester, boronic acid diaminonaphthaleneamide, boronic acid N-methyliminodiacetic acid ester, trifluoroborate base, or triolborate base.
  • the boron compound can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (1-1).
  • the reaction of Step M can usually be carried out in the presence of a base and a solvent.
  • the base is not particularly limited as long as the reaction can proceed.
  • the base can be used in a ratio of preferably 1 to 40 equivalents, more preferably 1 to 20 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (1-1).
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • a solvent having a function as a base such as triethylamine or piperidine, may be used.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the obtained compound (1-2) may be purified. Further, the compound (1-2) is preferably purified before being subjected to the following Step N.
  • a compound represented by the general formula (1-3) (hereinafter referred to as “compound (1-3)”) is produced from the compound (1-2) (step N).
  • M 1 is as described above, and Q 1a and Q 2a each independently represent a halogen atom.
  • the compound (1-3) is included in the compound (1) of the present invention.
  • Step N is the step 5a, and specifically, for example, the step of reacting compound (1-2) with a halogenating agent to produce compound (1-3).
  • the halogenating agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include N-bromosuccinimide; N-iodosuccinimide; halogens such as bromine and iodine; and halide salts thereof.
  • the halogenating agent can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (1-2).
  • the reaction of Step N can be usually performed in the presence of a solvent.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the obtained compound (1-3) may be purified. Further, the compound (1-3) is preferably purified before being subjected to the following step O.
  • a compound represented by the general formula (1-4) (hereinafter referred to as “compound (1-4)”) is produced from the compound (1-3) (step O).
  • compound (1-4) a compound represented by the general formula (1-4) (hereinafter referred to as “compound (1-4)”) is produced from the compound (1-3) (step O).
  • M 1 is as described above, and Q 1b and Q 2b are independently of each other a hydrogen atom, an aryl group which may be substituted by Z, or a substituent which may be substituted by Z.
  • Step Oa is Step 6a, and specifically, for example, compound (1-3) is reacted with a boron compound or a tin compound in the presence of a catalyst to form compound (1-4). It is a process.
  • the boron compound is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include hydroboron compounds such as pinacolborane, diborane compounds such as bis (pinacolato) diborone, arylboronic acid, arylboronic acid ester, and arylboronic acid diaminonaphthalene.
  • arylboronic acid N-methyliminodiacetic acid ester aryltrifluoroborate base
  • heteroarylboronic acid heteroarylboronic acid ester
  • heteroarylboronic acid diaminonaphthaleneamide heteroarylboronic acid N-methyliminodiacetic acid ester
  • heteroaryl examples thereof include trifluoroborate base, triol borate base and the like.
  • the tin compound is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include ditin compounds such as bis (trimethyltin) and bis (tributyltin), trialkylaryltin, trialkylheteroaryltin, and the like.
  • the boron compound and the tin compound can be used each independently, preferably in a ratio of 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (1-3).
  • the catalyst include Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 , Pd 2 (dba) 3 , CuI and the like.
  • the reaction of Step O can be usually performed in the presence of a base and a solvent.
  • the base is not particularly limited as long as the reaction can proceed.
  • the base can be used in a ratio of preferably 1 to 40 equivalents, more preferably 1 to 20 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (1-3).
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • a solvent having a function as a base such as triethylamine or piperidine, may be used.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the obtained compound (1-4) may be purified.
  • step Ob the compound (1-4) is subjected to formylation to produce a compound represented by the general formula (1-5) (hereinafter referred to as “compound (1-5)”) (step Ob).
  • compound (1-5) a compound represented by the general formula (1-5)
  • M 1 is as described above, and Q 1c and Q 2c each independently represent a formyl group.
  • the compound (1-5) is included in the compound (1) of the present invention.
  • formylation is carried out by a conventional method.
  • the production method of the compound (1) is not limited to the production methods 1 and 2 described above.
  • a compound represented by the following formula (A8) can be synthesized from a commercially available compound to produce a naphthobisthiadiazole having a thiazole ring condensed. The preferable steps will be described along the following reaction scheme.
  • a compound represented by the general formula (A9) (hereinafter referred to as “compound (A9)”) is produced from the compound (A8) (step Q).
  • compound (A9) —X 1 — and —X 2 — independently represent —O—, —S—, —Se—, —NM 2 —, or —CM 3 ⁇ CM 4 —.
  • M 2 , M 3 and M 4 are, independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with Z, an alkoxy group optionally substituted with Z, and substituted with Z.
  • the step Q is, for example, a step of reacting the compound (A8) with a chalcogenizing agent, a nitrogenating agent or a 1,2-diketone to produce a compound (A9).
  • the chalcogenizing agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include hydrogen peroxide, thionyl chloride, selenide chloride and the like.
  • the chalcogenizing agent can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A8).
  • the nitrogenating agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include sodium nitrite.
  • the nitrogenating agent can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A8).
  • the 1,2-diketone is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include acetyl, benzyl, oxalyl chloride, oxalyl bromide and the like.
  • the 1,2-diketone can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A8).
  • a base can be appropriately used.
  • the base is not particularly limited as long as the above reaction proceeds.
  • the solvent is not particularly limited as long as the above reaction proceeds.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the compound (A9) is preferably purified before being subjected to the following step R.
  • steps R to U correspond to steps 1b to 4b when the compound (A9) is used.
  • compound (A10) a compound represented by the general formula (A10) (hereinafter referred to as “compound (A10)”) is produced from the compound (A9) (step R).
  • Step R is Step 1b, and specifically, for example, a step of reacting compound (A9) with a halogenating agent to produce compound (A10).
  • the halogenating agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include N-bromosuccinimide; N-iodosuccinimide; halogens such as bromine and iodine; and halide salts thereof.
  • the halogenating agent can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A9).
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds. Usually, the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the compound (A10) is preferably purified before being subjected to the following step S.
  • compound (A11) a compound represented by the general formula (hereinafter, referred to as “compound (A11)”) is produced from the compound (A10) (step S).
  • Step S is a step 2b, specifically, a step of reacting the compound (A10) with an aminating agent to produce the compound (A11).
  • the aminating agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include aqueous ammonia solution and liquid ammonia.
  • the aminating agent can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A10).
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the compound (A11) is preferably purified before being subjected to the following step T.
  • Q 1 and Q 2 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, a boronic acid group, a boronic acid. It represents an ester group, a boronic acid diaminonaphthaleneamide group, a boronic acid N-methyliminodiacetic acid ester group, a trifluoroborate base, a triolborate base, a trialkylsilyl group, or a trialkylstannyl group.
  • Compound (ii) and compound (iii) can be synthesized using a commercially available carboxylic acid with reference to, for example, literature: Synthesis 2003, 18, 2795-2798.
  • Step T is step 3b, and specifically, is a step of reacting compound (A11) with compound (ii) and compound (iii) to produce compound (A12).
  • Compound (ii) and compound (iii) can be used each independently, preferably in a ratio of 1 to 20 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of compound (A11).
  • the reaction of Step T can usually be carried out in the presence of a base and a solvent.
  • the base is not particularly limited as long as the reaction can proceed.
  • the base can be used in a ratio of preferably 1 to 40 equivalents, more preferably 1 to 20 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A11).
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • a solvent which also has a function as a base such as triethylamine or piperidine, may be used.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the compound (A12) is preferably purified before being subjected to the following step U.
  • compound (1-6) a compound represented by the general formula (1-6) (hereinafter referred to as “compound (1-6)”) is produced from the compound (A12) (step U).
  • the compound (1-6) is included in the compound (1) of the present invention.
  • Step U is Step 4b, and specifically, for example, a step of reacting compound (A12) with a sulfiding agent to produce compound (1-6).
  • the sulfiding agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include sulfide salts such as sodium thiomethoxide and sodium thioethoxide; Lawesson's reagent;
  • the sulfiding agent can be used in a ratio of preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A12).
  • the reaction of step U can be usually performed in the presence of a solvent.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the obtained compound (1-6) may be purified.
  • the method for producing the compound (2) described above is not particularly limited.
  • the compound (2) is prepared by carrying out a step of introducing J 1 and J 2 which are skeletons imparting an electron donating property or an electron accepting property as Q 1 and Q 2 of the above-mentioned compound (1) by a usual method. Can be manufactured. The preferable steps will be described along the following reaction scheme.
  • a 1 and A 2 are each independently CM 1 or N, and M 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with Z, a cyano group, or Z.
  • M 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with Z, a cyano group, or Z.
  • An optionally substituted aryl group; Q 1 and Q 2 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an aryl group optionally substituted with Z, a heterocyclic group optionally substituted with Z, a formyl group, a boronic acid group, a boronic acid ester.
  • X 1 and X 2 are independent of each other,
  • M 2 to M 4 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with Z, an alkoxy group optionally substituted with Z, or optionally substituted with Z.
  • the compound (iv) and the compound (v) can be synthesized from a commercially available thiophene and a tin compound.
  • D 1 and G 1 in the compound (iv) and D 2 and G 2 in the compound (v) are each independently CM 1 or N, and M 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or Z. It is an optionally substituted alkyl group, a cyano group, or an optionally substituted alkoxy group. Z is as described above.
  • alkyl represents an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms thereof is preferably 1-30, more preferably 1-12, methyl, ethyl, propyl, butyl, or It is more preferably pentyl.
  • m and n are 0 or a natural number independently of each other.
  • Step V is, for example, a step of reacting compound (1) with compound (iv) and compound (v) in the presence of a catalyst to form compound (A13).
  • the compound (iv) and the compound (v) can be used each independently, preferably in a ratio of 1 to 20 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (1).
  • the catalyst include Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 , Pd 2 (dba) 3 , CuI and the like.
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the compound (A13) is preferably purified before being subjected to the following step W.
  • a compound represented by the general formula (A14) (hereinafter, referred to as “compound (A14)”) is produced from the compound (A13) (step W).
  • D 1 , D 2 , G 1 and G 2 in the compound (A14) are as described above.
  • m and n are as described above.
  • Step W is, for example, a step of reacting compound (A13) with N, N-dimethylformamide and phosphoryl chloride to produce compound (A14).
  • N, N-dimethylformamide and phosphoryl chloride can be used each independently, preferably in a ratio of 1 to 100 equivalents, more preferably 1 to 50 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A13).
  • the reaction of step W can be usually performed in the presence of a solvent.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the compound (A14) is preferably purified before being subjected to the following Step X.
  • the step X is, for example, a step of reacting the compound (A14) with the compound (vi) and the compound (vii) in the presence of a base to produce the compound (2-1).
  • the compound (vi) and the compound (vii) can be used each independently, preferably in a ratio of 1 to 20 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A14).
  • the base is not particularly limited as long as the reaction can proceed.
  • the base can be used in a ratio of preferably 1 to 40 equivalents, more preferably 1 to 20 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (A14).
  • the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • a solvent which also has a function as a base such as triethylamine or piperidine, may be used.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the obtained compound (2-1) may be purified.
  • compound (2-2) The compound (2-1), more preferably the compound represented by the following general formula (2-2) (hereinafter, referred to as “compound (2-2)”) can be manufactured by the above production method.
  • a 1 , A 2 , T 1 , T 2 , X 1 , X 2 , m and n are as described above;
  • M 5 to M 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, or an aryl group.
  • Organic semiconductor material Since the organic semiconductor material according to one embodiment of the present invention containing the compound (2) has rigidity and high flatness as described above, the organic semiconductor material is formed into a film to form an organic semiconductor layer (semiconductor active layer). The inter-molecular distance in the organic semiconductor layer is shortened and high charge mobility can be exerted.
  • the organic semiconductor material according to one embodiment of the present invention contains additives or additives for the purpose of improving physical properties such as film-forming properties of the organic semiconductor layer, or for doping. Other components such as other semiconductor materials may be added.
  • an organic semiconductor film-forming composition is formed by adding additives and other components such as other semiconductor materials as necessary.
  • Organic semiconductor material according to one aspect of the present invention described above can be an organic semiconductor device including the same. That is, it is possible to manufacture an organic semiconductor device including an organic semiconductor layer (semiconductor active layer) formed by using an organic semiconductor material on a substrate or the like.
  • organic semiconductor device according to one aspect of the present invention include various devices such as a photoelectric conversion element having an organic semiconductor layer, an organic thin film transistor (field effect transistor), and a light emitting device.
  • the method for producing the organic semiconductor layer in the organic semiconductor device is not particularly limited, and various conventionally known production methods can be used.
  • the manufacturing method include a vapor deposition method, a coating method such as a spin coating method, an inkjet method, a screen printing method, an offset printing method, or a solution method such as a microcontact printing method.
  • composition for forming organic semiconductor film contains the compound according to one embodiment of the present invention and is preferably used for forming an organic semiconductor film.
  • the compound according to one aspect of the present invention is as described above, and only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the compound in the composition for forming an organic semiconductor film is not particularly limited, and for example, when represented by the content in the solid content excluding the solvent described below, the content of the compound in the organic semiconductor film described below. It is preferably in the same range as the rate.
  • the organic semiconductor film-forming composition may contain a binder polymer.
  • Binder polymer When the composition for forming an organic semiconductor film contains a binder polymer, an organic semiconductor film having high film quality can be obtained.
  • Such a binder polymer is not particularly limited, and examples thereof include polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polysiloxane, polysulfone, polymethylacrylate, polymethyl.
  • Insulating polymers such as methacrylate, cellulose, polyethylene, or polypropylene, or copolymers thereof may be used.
  • ethylene-propylene rubber acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated nitrile rubber, fluororubber, perfluoroelastomer, tetrafluoroethylenepropylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene -Butadiene rubber, polychloroprene, polyneoprene, butyl rubber, methylphenyl silicone resin, methylphenyl vinyl silicone resin, methyl vinyl silicone resin, fluorosilicone resin, acrylic rubber, ethylene acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene, chloropolyethylene, epichlorohydride Phosphorus copolymer, polyisoprene-natural rubber copolymer, polyisoprene rubber, styrene-isoprene block copolymer, polyester urethane copolymer, poly Chromatography ether urethane copolymers, polyether esterative, polyethylene-propylene
  • binder polymer for example, a photoconductive polymer such as polyvinylcarbazole or polysilane, a conductive polymer such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline or polyparaphenylene vinylene, or Chemistry Materials, 2014, 26, 647.
  • a photoconductive polymer such as polyvinylcarbazole or polysilane
  • a conductive polymer such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline or polyparaphenylene vinylene, or Chemistry Materials, 2014, 26, 647.
  • the binder polymer preferably has a structure containing no polar group.
  • the polar group refers to a functional group having a hetero atom other than a carbon atom and a hydrogen atom.
  • the binder polymer having a structure containing no polar group polystyrene or poly ( ⁇ -methylstyrene) is preferable among the above. Also, semiconducting polymers are preferred.
  • the mass average molecular weight of the binder polymer is not particularly limited, but is preferably, for example, 1,000 to 10,000,000, more preferably 3,000 to 5,000,000, further preferably 5,000 to 3,000,000.
  • the glass transition temperature of the binder polymer is not particularly limited, and is set appropriately according to the application. For example, when imparting strong mechanical strength to the organic semiconductor film, it is preferable to increase the glass transition temperature. On the other hand, when imparting flexibility to the organic semiconductor film, it is preferable to lower the glass transition temperature.
  • the binder polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder polymer in the composition for forming an organic semiconductor film is not particularly limited, and, for example, when represented by the content in the solid content excluding the solvent described below, the content of the binder polymer in the organic semiconductor film described below. It is preferably in the same range as the content rate.
  • carrier mobility and durability are further improved.
  • the compound according to one aspect of the present invention may be uniformly mixed with the binder polymer, or part or all of which may be phase-separated. From the viewpoint of coating ease or coating uniformity, it is preferable that the above compound and the binder polymer are uniformly mixed at least during coating in the composition for forming an organic semiconductor film.
  • the composition for forming an organic semiconductor film may contain a solvent.
  • a solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves or disperses the above-mentioned compound, and includes an inorganic solvent or an organic solvent. Of these, organic solvents are preferable. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the organic solvent is not particularly limited, but for example, hexane, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, amylbenzene, decalin, 1-methylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, 1,6-dimethylnaphthalene, tetralin, etc.
  • Hydrocarbon solvent acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, propiophenone, butyrophenone or other ketone solvent, dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, 1,2-diene Halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, chlorotoluene, or 1-fluoronaphthalene, pyridine, picoline, quinoline, Heterocyclic solvents such as offene, 3-butylthiophene, or thieno [2,3-b] thiophene, 2-chlorothiophene, 3-chlorothiophene, 2,5-dichlorothiophene, 3,4-dichlorothiophene
  • hydrocarbon solvents ketone solvents, halogenated hydrocarbon solvents, heterocyclic solvents, halogenated heterocyclic solvents, or ether solvents are preferable, toluene, xylene, mesitylene, amylbenzene, tetralin, acetophenone, propiophenone, butyrophenone, Dichlorobenzene, anisole, ethoxybenzene, propoxybenzene, isopropoxybenzene, butoxybenzene, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 1-fluoronaphthalene, 3-chlorothiophene, or 2,5-dibromothiophene Is more preferable, toluene, xylene, tetralin, acetophenone, propiophenone, butyrophenone, anisole, ethoxybenzene, propoxybenzene, butoxybenzene, 2-methylanisole.
  • 2-methylanisole 2-methylanisole
  • the content of the solvent in the composition for forming an organic semiconductor film is preferably 90 to 99.95% by mass, more preferably 95 to 99.9% by mass, and 96 to 99.9% by mass. Is more preferable. Therefore, the content ratio of the solid content in the organic semiconductor film-forming composition is preferably 10 to 0.05% by mass, more preferably 5 to 0.1% by mass, and 4 to 0.1% by mass. More preferably, it is mass%.
  • the composition for forming an organic semiconductor film may contain other components such as additives and other semiconductor materials, if necessary, in addition to the compound and the solvent according to one embodiment of the present invention. ..
  • an additive that is usually used in an organic semiconductor film-forming composition can be used and is not particularly limited.
  • the additive include a surfactant, an antioxidant, a crystallization control agent, a crystal orientation control agent, and the like.
  • the surfactants and antioxidants include the surfactants and antioxidants described in paragraphs [0136] and [0137] of JP-A-2005-195362, and the description of the paragraph is as it is. It is preferably incorporated herein.
  • the content of the additive in the composition for forming an organic semiconductor film is not particularly limited, and, for example, when expressed by the content in the solid content excluding the solvent, the content of the additive in the organic semiconductor film described below. It is preferably in the same range as.
  • the organic semiconductor film of the organic thin film transistor is formed using the composition for forming an organic semiconductor film having the content of the additive in the above range, the film forming property is excellent, and the carrier mobility and heat resistance are further improved.
  • the method for preparing the composition for forming an organic semiconductor film is not particularly limited, and a usual preparation method can be adopted.
  • the composition for forming an organic semiconductor film can be prepared by appropriately mixing and treating a predetermined amount of each component using a mixer, a stirrer, or the like.
  • each component can be heated during or after the mixing process.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 40 to 150 ° C., for example.
  • a solvent is used, it is preferably heated at a temperature within the above heating temperature range and lower than the boiling point of the solvent.
  • the organic semiconductor film contains the compound according to one embodiment of the present invention.
  • the thickness of the organic semiconductor film is preferably 1 nm to 1000 nm, more preferably 2 nm to 1000 nm, further preferably 5 nm to 500 nm, particularly preferably 20 nm to 200 nm.
  • the step of producing the organic semiconductor film may include the step of orienting the compound according to one embodiment of the present invention.
  • the main chain portion or the side chain portion of the compound according to one embodiment of the present invention is aligned in one direction, so that electron mobility or hole mobility is further improved.
  • a method for aligning the compound according to one embodiment of the present invention a method known as a liquid crystal alignment method can be used.
  • a rubbing method, a photo-alignment method, a shearing method (shear stress applying method), or a pull-up coating method is simple and useful and therefore easy to use, and the rubbing method and the shearing method are more preferable.
  • the organic semiconductor film Since the organic semiconductor film has an electron-transporting property or a hole-transporting property, an electron or hole injected from an electrode or a charge generated by absorbed light is transported and controlled, so that an organic thin film transistor, an organic photoelectric conversion element (organic photoelectric conversion element It can be used for organic semiconductor devices such as solar cells and optical sensors).
  • organic semiconductor film it is more preferable to use the compound according to one embodiment of the present invention by orienting it by an alignment treatment in order to improve the electron transporting property or the hole transporting property.
  • the organic semiconductor film is an organic semiconductor having an excellent electron transport property and operational stability, and can be suitably used particularly as a material for organic semiconductor devices such as organic thin film transistors, organic solar cells, and optical sensors.
  • the method for producing the organic semiconductor film is not particularly limited as long as it is a method including the step of applying the above-described organic semiconductor film-forming composition onto a substrate.
  • applying the composition for forming an organic semiconductor film onto a substrate means not only a mode in which the composition for forming an organic semiconductor film is directly applied onto the substrate, but also through another layer provided on the substrate.
  • Mode in which the organic semiconductor film-forming composition is applied above the substrate (mode in which the organic semiconductor film-forming composition is applied in the state where another layer is present between the substrate and the organic semiconductor film-forming composition) Will also be included.
  • the other layer (the layer that is in contact with the organic semiconductor film and serves as the base of the organic semiconductor film) is necessarily determined by the structure of the organic thin film transistor.
  • the other layer is a gate insulating film, and when it is a top gate type (top gate-bottom contact type and top gate-top contact type), another layer is formed.
  • the layer is a source electrode or a drain electrode.
  • the substrate may be heated or cooled when forming the organic semiconductor film. By changing the temperature of the substrate, the film quality or the packing of the compound according to one embodiment of the present invention in the film can be controlled.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics of the organic thin film transistor, for example.
  • a glass substrate, a silicon substrate, a film substrate which may be flexible, and a plastic substrate can be used as the substrate.
  • the temperature of the substrate is not particularly limited.
  • the temperature is, for example, preferably set in the range of 0 to 200 ° C., more preferably set in the range of 15 to 100 ° C., and set in the range of 20 to 95 ° C. Particularly preferred.
  • the method for forming the organic semiconductor film is not particularly limited, and includes a vacuum process or a solution process, and any method is preferable.
  • the vacuum process include a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a molecular beam epitaxy (Molecular Beam Epitaxy: MBE) method, or a chemical vapor deposition method such as plasma polymerization ( Chemical Vapor Deposition (CVD) method can be mentioned.
  • the vacuum vapor deposition method is preferable.
  • the solution process it is preferable to use an organic semiconductor film-forming composition containing the above solvent.
  • the compound according to one embodiment of the present invention is stable even in the atmosphere (in air). Therefore, the solution process can be performed in the atmosphere, and further, the organic semiconductor film-forming composition of the present invention can be applied in a large area.
  • a method for applying the composition for forming an organic semiconductor film in the solution process a usual method can be used.
  • the coating method for example, a drop casting method, a casting method, a dip coating method, a die coater method, a roll coater method, a bar coater method, or a spin coating method or the like coating method, an inkjet method, a screen printing method, a gravure printing method.
  • the method include various printing methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, a microcontact printing method, and a Langmuir-Blodgett (LB) method.
  • the drop casting method, casting method, spin coating method, ink jet method, gravure printing method, flexographic printing method, offset printing method, or microcontact printing method is preferable.
  • the organic semiconductor film-forming composition applied on the substrate is dried. More preferably, the drying is performed gradually.
  • the composition for forming an organic semiconductor film is dried on the heated substrate by natural drying or heat drying and then vacuum drying.
  • the temperature of the substrate during natural drying or heat drying is preferably 20 to 100 ° C, and more preferably 20 to 80 ° C.
  • the natural drying or heat drying time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the temperature during drying under reduced pressure is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 20 to 80 ° C.
  • the reduced pressure drying time is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 10 hours.
  • the pressure during drying under reduced pressure is preferably 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 2 Pa, and more preferably 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 3 Pa.
  • the thus-dried composition for forming an organic semiconductor film can be molded into a predetermined shape or a predetermined pattern if necessary.
  • organic thin film transistor also referred to as an organic TFT
  • an organic thin film transistor also referred to as an organic TFT
  • the organic thin film transistor includes the organic semiconductor film described above. Accordingly, the organic thin film transistor according to one embodiment of the present invention exhibits high carrier mobility, and moreover, even when placed in the atmosphere (in air), deterioration of characteristics over time can be effectively suppressed and stable driving can be performed.
  • the ambient temperature and humidity in the atmosphere are not particularly limited as long as they are the temperature and humidity in the usage environment of the organic thin film transistor.
  • the temperature is room temperature (25 ⁇ 15 ° C.) and the humidity is 10 to 10 90RH% is mentioned.
  • the organic thin film transistor according to one aspect of the present invention is preferably used as a field effect transistor (FET), and more preferably used as an insulated gate FET in which a gate and a channel are insulated.
  • FET field effect transistor
  • the thickness of the organic thin film transistor according to an aspect of the present invention is not particularly limited, but when the transistor is thinner, the thickness of the entire transistor is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m, for example.
  • the organic thin film transistor has an organic semiconductor film (also referred to as an organic semiconductor layer or a semiconductor active layer), and can further have a source electrode, a drain electrode, a gate electrode, and a gate insulating film.
  • organic semiconductor film also referred to as an organic semiconductor layer or a semiconductor active layer
  • An organic thin film transistor on a substrate, a gate electrode, an organic semiconductor film, a gate insulating film provided between the gate electrode and the organic semiconductor film, provided in contact with the organic semiconductor film, It has a source electrode and a drain electrode connected through an organic semiconductor film.
  • the organic semiconductor film and the gate insulating film are provided adjacent to each other.
  • the organic thin film transistor according to one aspect of the present invention is not particularly limited in its structure as long as it has the above-mentioned layers.
  • the organic thin film transistor may have any structure such as bottom contact type (bottom gate-bottom contact type and top gate-bottom contact type) or top contact type (bottom gate-top contact type and top gate-top contact type). You may have.
  • the organic thin film transistor according to one aspect of the present invention is more preferably a bottom gate-bottom contact type or a bottom gate-top contact type (these types are collectively referred to as a bottom gate type).
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing an organic thin film transistor (field effect type organic thin film transistor) according to a first embodiment of the present invention.
  • the organic thin film transistor 100 includes a substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the substrate 1 with a predetermined space, and a source electrode 5 and a drain electrode 6.
  • the organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1, the insulating layer 3 formed on a part of the organic semiconductor layer 2, and the region of the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6 are covered.
  • a gate electrode 4 formed on a part of the insulating layer 3.
  • FIG. 2 is a sectional view schematically showing an organic thin film transistor (field effect type organic thin film transistor) according to a second embodiment of the present invention.
  • the organic thin film transistor 110 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, and a source.
  • a drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined distance from the electrode 5, and an insulating layer 3 formed on a part of the organic semiconductor layer 2 so as to cover a part of the drain electrode 6.
  • a gate electrode 4 formed on a part of the insulating layer 3 so as to cover a region of the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • FIG. 3 is a sectional view schematically showing an organic thin film transistor (field effect type organic thin film transistor) according to a third embodiment of the present invention.
  • the organic thin film transistor 120 includes a substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined gap. 6, an insulating layer 3 formed on a part of the organic semiconductor layer 2 so as to cover a part of the source electrode 5 and the drain electrode 6, and the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6. And a gate electrode 4 formed on a part of the insulating layer 3 so as to cover a part of the region.
  • FIG. 4 is a sectional view schematically showing an organic thin film transistor (field effect type organic thin film transistor) according to a fourth embodiment of the present invention.
  • the organic thin film transistor 130 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and an insulating layer. 3, the source electrode 5 and the drain electrode 6 which are formed on the insulating layer 3 at a predetermined interval so as to cover a part thereof, and the insulating layer which covers a part of the source electrode 5 and the drain electrode 6. And the organic semiconductor layer 2 formed on the surface 3.
  • FIG. 5 is a sectional view schematically showing an organic thin film transistor (field effect type organic thin film transistor) according to a fifth embodiment of the present invention.
  • the organic thin film transistor 140 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and an insulating layer.
  • a source electrode 5 formed on the insulating layer 3 so as to cover a part of the source electrode 3, and an organic semiconductor layer 2 formed on a part of the insulating layer 3 so as to cover a part of the source electrode 5.
  • the drain electrode 6 is formed so as to cover a part of the organic semiconductor layer 2 and to cover a part of the insulating layer 3 with a predetermined distance from the source electrode 5.
  • FIG. 6 is a sectional view schematically showing an organic thin film transistor (field effect type organic thin film transistor) according to a sixth embodiment of the present invention.
  • the organic thin film transistor 150 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and an insulating layer.
  • a source electrode 5 formed so as to cover a part of the organic semiconductor layer 2 and a part of the insulating layer 3, and the organic semiconductor layer 2 of the organic semiconductor layer 2.
  • the drain electrode 6 is formed so as to cover a part thereof and to cover a part of the insulating layer 3 with the source electrode 5 at a predetermined interval.
  • FIG. 7 is a sectional view schematically showing an organic thin film transistor (static induction organic thin film transistor) according to a seventh embodiment of the present invention.
  • the organic thin film transistor 160 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the source electrode 5, and a predetermined amount on the organic semiconductor layer 2.
  • a plurality of gate electrodes 4 formed at intervals, an organic semiconductor layer 2a formed on the organic semiconductor layer 2 so as to cover all the gate electrodes 4, and a drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2a. And are equipped with.
  • the material forming the organic semiconductor layer 2a may be the same as or different from the material forming the organic semiconductor layer 2.
  • the organic semiconductor layer 2 (and the organic semiconductor layer 2a) contains the compound according to the preferred one aspect of the present invention, and the source electrode 5 and the drain electrode. It serves as a current passage (channel) between the first and second electrodes. Further, the gate electrode 4 is configured to control the amount of current passing through the organic semiconductor layer 2 (and the organic semiconductor layer 2a) forming a current path (channel) when a voltage is applied.
  • the material of the substrate 1 is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics of the organic thin film transistor, for example.
  • the substrate 1 for example, a glass substrate, a silicon substrate, a film substrate which may be flexible, and a plastic substrate can be used.
  • the organic semiconductor layer 2 it is preferable to use a compound that is soluble in an organic solvent so that coating can be performed, that is, it is advantageous in manufacturing an organic thin film transistor. Since the compound according to one embodiment of the present invention has excellent solubility, it is possible to favorably form an organic thin film to be the organic semiconductor layer 2 by adopting the method for producing an organic semiconductor film described above. You can
  • the material of the insulating layer 3 may be any material as long as it has a high electric insulating property, and a known material can be used.
  • Examples of the material of the insulating layer 3 include SiOx, SiNx, Ta 2 O 5 , polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, organic glass, and photoresist. From the viewpoint of achieving a low voltage, the insulating layer 3 is preferably formed of a material having a high dielectric constant.
  • the surface of the insulating layer 3 is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the interface characteristics between the insulating layer 3 and the organic semiconductor layer 2. It is also possible to form the organic semiconductor layer 2 after the surface modification.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent include long-chain alkylchlorosilanes, long-chain alkylalkoxysilanes, arylalkylchlorosilanes, arylalkylalkoxysilanes, fluorinated alkylchlorosilanes, fluorinated alkylalkoxysilanes, and hexamethyldisilazane.
  • silylamine compounds examples. It is also possible to treat the surface of the insulating layer 3 with ozone UV or O 2 plasma before treating with the surface treatment agent.
  • Examples of the material of the gate electrode 4, the source electrode 5, and the drain electrode 6 include metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metals and alkaline earth metals, and semitransparent films and transparent conductive films thereof. Be done.
  • the organic thin film transistor is shielded from the atmosphere (air), and the deterioration of the characteristics of the organic thin film transistor can be suppressed.
  • the protective film can reduce the influence of the display device driven by the organic thin film transistor on the organic thin film transistor from the outside in the step of forming the display device on the organic thin film transistor.
  • Examples of the material of the protective film include UV curable resin, thermosetting resin, and SiONx which is an inorganic compound.
  • Examples of the method of protecting the organic thin film transistor include a method of forming a protective film made of UV curable resin, thermosetting resin, or SiONx on the surface of the organic thin film transistor (covering the organic thin film transistor with the protective film). In order to effectively shield from the atmosphere, after the organic thin film transistor is manufactured, the steps up to forming the protective film are performed in an atmosphere that does not expose the organic thin film transistor to the atmosphere, for example, in a dry nitrogen atmosphere, or under a vacuum. It is preferable to carry out.
  • Such a field effect type organic thin film transistor can be manufactured according to a known method, for example, the method described in JP-A-5-110069. Further, the electrostatic induction type organic thin film transistor can be manufactured according to a known method, for example, the method described in JP-A-2004-006476. (Application of organic thin film transistor)
  • the above-mentioned organic thin film transistor is not particularly limited in its application and can be used, for example, in electronic paper, display devices, sensors, electronic tags and the like.
  • the organic thin film solar cell has an organic semiconductor film (also referred to as an organic semiconductor layer or a semiconductor active layer), and can further have an anode electrode, a cathode electrode, a hole transport layer, and an electron transport layer.
  • organic semiconductor film also referred to as an organic semiconductor layer or a semiconductor active layer
  • the organic thin-film solar cell of the present invention only needs to have each of the above layers, and its structure is not particularly limited.
  • the organic thin film solar cell may have any structure such as a forward layer type, an inverse layer type, or a tandem type (multi-junction type).
  • FIG. 8 is a sectional view schematically showing a forward layer type organic photoelectric conversion element according to the eighth embodiment of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element of FIG. 8 has a structure in which an anode 11, a hole transport layer 26, a photoelectric conversion layer 14, an electron transport layer 27, and a cathode 12 are laminated in this order on a substrate 25.
  • the substrate 25 is a member that is optionally provided, mainly for facilitating the formation of the anode 11 thereon by a coating method.
  • the organic photoelectric conversion element shown in FIG. 8 When the organic photoelectric conversion element shown in FIG. 8 is operating, light is emitted from the substrate 25 side.
  • the anode 11 is made of a transparent electrode material (for example, ITO) so that the irradiated light reaches the photoelectric conversion layer 14.
  • the light emitted from the substrate 25 side reaches the photoelectric conversion layer 14 via the transparent anode 11 and the hole transport layer 26.
  • the photoelectric conversion layer 14 includes a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor.
  • the electrons of the p-type organic semiconductor may be moved from the highest occupied orbital (hereinafter sometimes referred to as “HOMO”) to the lowest unoccupied orbital (hereinafter referred to as “LUMO”). Is excited) and then this electron moves to the conduction band of the n-type organic semiconductor. Then, the electron passes through the electron transport layer 27 and the cathode 12, and then moves to the conduction band of the conjugated polymer compound via the external circuit. Then, the electrons generated in the conduction band of the p-type organic semiconductor move to the LUMO level.
  • HOMO highest occupied orbital
  • LUMO lowest unoccupied orbital
  • the photoelectric conversion layer 14 when light is incident on the photoelectric conversion layer 14, the holes generated at the HOMO level of the p-type organic semiconductor pass through the hole transport layer 26 and the anode 11, and then pass through the external circuit to pass through the n-type organic semiconductor. Move to the valence band of semiconductors. In this way, photocurrent flows in the photoelectric conversion layer 14 to generate power. It is considered that such photocharge separation is promoted as the contact interface between the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor is increased, and therefore the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor are integrated in the present invention. It is particularly preferable to use a bulk heterojunction type photoelectric conversion layer (not shown) mixed as described above. However, the photoelectric conversion layer 14 is not limited to such a form.
  • the hole transport layer 26 is formed of a material having a high hole mobility, and has a function of efficiently transporting the holes purified at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 to the anode 11.
  • the electron transport layer 27 is formed of a material having a high electron mobility, and has a function of efficiently transporting the electrons generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 to the cathode 12.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing an inverse layer type organic photoelectric conversion element according to the ninth embodiment of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element of FIG. 9 the anode 11 and the cathode 12 are arranged at opposite positions, and the hole transport layer 26 and the electron transport layer 27 are opposite to those of the organic photoelectric conversion element of FIG. The difference is that it is located at the position. That is, the organic photoelectric conversion element of FIG. 9 has a structure in which the cathode 12, the electron transport layer 27, the photoelectric conversion layer 14, the hole transport layer 26, and the anode 11 are laminated in this order on the substrate 25. There is. With such a configuration, electrons generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 are transported to the cathode 12 via the electron transport layer 27, and holes are transported to the anode 11 via the hole transport layer 26. Be transported to.
  • FIG. 10 is a sectional view schematically showing an organic photoelectric conversion element provided with a tandem (multi-junction) photoelectric conversion layer according to a tenth embodiment of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element of FIG. 10 has a first photoelectric conversion layer 14a, a second photoelectric conversion layer 14b, and two of these, instead of the photoelectric conversion layer 14. The difference is that a laminated body with the charge recombination layer 38 interposed between the photoelectric conversion layers is arranged.
  • photoelectric conversion materials p-type organic semiconductor and n-type organic semiconductor having different absorption wavelengths are used for the first photoelectric conversion layer 14a and the second photoelectric conversion layer 14b, respectively. By using it, it becomes possible to efficiently convert light in a wider wavelength range into electricity.
  • one embodiment of the present invention includes the inventions shown in [1] to [8] below.
  • a 1 and A 2 are each independently CM 1 or N, and M 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with Z, a cyano group, An alkoxy group optionally substituted with Z, an alkylthio group optionally substituted with Z, an alkoxycarbonyl group optionally substituted with Z, an alkylcarbonyl group optionally substituted with Z, or with Z An aryl group which may be substituted; Q 1 and Q 2 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an aryl group optionally substituted with Z, a heterocyclic group optionally substituted with Z, a formyl group, a boronic acid group, a boronic acid ester.
  • X 1 and X 2 are independent of each other,
  • M 2 to M 4 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with Z, an alkoxy group optionally substituted with Z, or optionally substituted with Z.
  • a 1 and A 2 are each independently CM 1 or N, and M 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with Z, a cyano group, An alkoxy group which may be substituted with Z, an alkylthio group which may be substituted with Z, an alkoxycarbonyl group which may be substituted with Z, an alkylcarbonyl group which may be substituted with Z, or Z is An aryl group which may be substituted; J 1 and J 2 are, independently of each other, a skeleton that imparts an electron donating property or an electron accepting property; X 1 and X 2 are independent of each other,
  • M 2 to M 4 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with Z, an alkoxy group optionally substituted with Z, or optionally substituted with Z.
  • the compound represented by the general formula (2) is more preferably the compound represented by the general formula (2-1).
  • a 1 , A 2 , X 1 and X 2 are as described above; D 1 , D 2 , G 1 and G 2 independently of each other are CM 1 or N and M 1 is as described above; m and n are, independently of each other, 0 or a natural number; T 1 and T 2 are independent of each other,
  • R 1 to R 9 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, or an aryl group, and * represents a bond).
  • the compound represented by the general formula (2-1) is more preferably the compound represented by the general formula (2-2).
  • a 1 , A 2 , T 1 , T 2 , X 1 , X 2 , m and n are as described above; M 5 to M 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, or an aryl group).
  • the organic semiconductor material according to the third aspect of the present invention is characterized by containing the compound according to the first or second aspect of the present invention.
  • the organic semiconductor device according to the fourth aspect of the present invention is characterized by containing the organic semiconductor material according to the third aspect of the present invention.
  • a method for producing a compound represented by the general formula (1) according to the fifth aspect of the present invention is the following (1), (2), (3), (4), (5), or ( Characterized by any one of 6); (1) (i) General formula (A5):
  • a method for producing a compound represented by the above general formula (1-1) included in the above general formula (1) which comprises the step 3a of producing a compound represented by: (2)
  • the compound of the general formula (1-2) is obtained by reacting the compound of the general formula (1-1) obtained in the step 3a with a boron compound.
  • a method for producing a compound represented by the above general formula (1-2) included in the above general formula (1) which comprises the step 4a of producing a compound represented by: (3)
  • the compound of the general formula (1-2) obtained in the step 4a is reacted with a halogenating agent to give a compound of the general formula (1-3):
  • a method for producing a compound represented by the above general formula (1-3) included in the above general formula (1) which comprises the step 5a of producing a compound represented by: (4)
  • the compound represented by the general formula (1-4) is prepared by reacting the compound represented by the general formula (1-3) with a boron compound or a tin compound.
  • M 1 , X 1 and X 2 are as described above; Q 1b and Q 2b are independently of each other a hydrogen atom, an aryl group optionally substituted by Z, a heterocyclic group optionally substituted by Z, a boronic acid group, a boronic acid ester group, a diaminonaphthalene boronic acid.
  • the compound of the general formula (1-5) is obtained by formylating the compound of the general formula (1-4):
  • a method for producing a compound represented by the above general formula (1-6) included in the above general formula (1) which comprises the step 4b of producing a compound represented by:
  • the method for producing a compound represented by the general formula (2) according to the sixth aspect of the present invention provides an electron donating property as Q 1 and Q 2 in the compound represented by the general formula (1).
  • it is characterized in that J 1 and J 2 , which are skeletons imparting an electron accepting property, are introduced.
  • the elemental analysis was performed using a product name “JM10” manufactured by J Science Lab.
  • a product name “Silica gel 60N” (40 to 50 ⁇ m) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used. All the chemical substances used in the examples were reagent grade and were purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kanto Chemical Co., Inc., Nakarai Tesque Co., Ltd., or Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.
  • reaction formula is shown below.
  • reaction solution was cooled to room temperature, water was added to the reaction solution and extracted with toluene, and the organic layer was washed with saturated saline and water. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the solvent was evaporated under reduced pressure.
  • the obtained reaction mixture was separated and purified by silica gel column chromatography using hexane as a mobile phase to obtain the following compound 5 (yellow solid, 94 mg, yield 46%).
  • the reaction formula is shown below.
  • reaction mixture was separated and purified by silica gel column chromatography using hexane / chloroform as a mobile phase to obtain the following compound 7 (red solid, 30 mg, yield 75%).
  • the reaction formula is shown below.
  • reaction mixture was separated and purified by silica gel column chromatography using chloroform as a moving layer, and then methanol was added to reprecipitate to obtain the following compound 9 (orange solid, 20 mg, yield 65%).
  • the reaction formula is shown below.
  • reaction mixture was separated and purified by silica gel column chromatography using hexane / chloroform as a mobile phase to obtain the following compound 11 (orange solid, 10 mg, yield 48%).
  • the reaction formula is shown below.
  • Compound 9 is included in the compounds represented by the general formula (2) according to one embodiment of the present invention.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include the compounds shown in Table 2 below. These compounds can be manufactured according to the manufacturing method of compound (2) mentioned above, and the method described in Example 1 and Example 2. In the table, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and * represents a bond.
  • the compounds (2) -11, (2) -12, (2) -23 and (2) -24 are similar to the above-mentioned compounds (i-17) to (i-20), and are Although two types of notations are possible, one type of notation is used as a representative in the table, as in the description of other parts in the specification of the present application.
  • Example 3 Performance evaluation of organic solar cells
  • An organic solar cell was prepared using the synthesized compound 9 as an n-type organic semiconductor material, and the obtained organic solar cell was evaluated.
  • a glass substrate is used as a substrate
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • ITO cathode
  • aluminum anode
  • PEDOT PSS (poly (4- Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) doped with (styrene sulfonic acid) was used, and Ca was used as an electron transport material.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • ITO cathode
  • aluminum anode
  • PEDOT PSS (poly (4- Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) doped with (styrene sulfonic acid) was used, and Ca was used as an electron transport material.
  • a solution prepared by dissolving P3HT (20 mg) and compound 9 (20 mg) in chloroform (1 mL) was prepared in advance.
  • the glass substrate on which the ITO film was patterned was ultrasonically cleaned with toluene, acetone, water, and isopropanol for 15 minutes each, and then placed in a plasma cleaning machine. Then, while flowing oxygen gas into the plasma cleaning machine, the surface of the glass substrate was cleaned by the generated plasma for 20 minutes. Furthermore, ozone UV was irradiated for 90 minutes to wash the glass substrate surface. Then, a PEDOT: PSS thin film was formed on the ITO film using a spin coater film forming apparatus. Then, the glass substrate was annealed at 135 ° C. for 10 minutes. The formed PEDOT: PSS thin film had a thickness of 30 nm.
  • the above-prepared solution was spin-coated (3000 rpm, 1 minute) on the PEDOT: PSS thin film using a spin coater film forming apparatus to form an organic semiconductor layer.
  • the laminated body was annealed at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the produced laminated body is placed on a mask of the small high-vacuum vapor deposition apparatus, and Ca (20 nm) as an electron transport layer and an aluminum layer (80 nm) as a metal electrode are sequentially placed.
  • a film was formed to produce a 3 mm square organic solar cell.
  • FIG. 11 is a graph showing current density-voltage characteristics in the organic solar cell.
  • Example 4 Performance evaluation of organic solar cells
  • the synthesized compound 11 was used as an n-type organic semiconductor material to fabricate an organic solar cell, and the obtained organic solar cell was evaluated.
  • a glass substrate is used as a substrate
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • ITO cathode
  • aluminum anode
  • PEDOT PSS (poly (4- Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) doped with (styrene sulfonic acid) was used, and Ca was used as an electron transport material.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • ITO cathode
  • aluminum anode
  • PEDOT PSS (poly (4- Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) doped with (styrene sulfonic acid) was used, and Ca was used as an electron transport material.
  • a solution prepared by dissolving P3HT (10 mg) and compound 11 (10 mg) in chloroform (1 mL) was prepared in advance.
  • the glass substrate on which the ITO film was patterned was ultrasonically cleaned with toluene, acetone, water, and isopropanol for 15 minutes each, and then placed in a plasma cleaning machine. Then, while flowing oxygen gas into the plasma cleaning machine, the surface of the glass substrate was cleaned by the generated plasma for 20 minutes. Furthermore, ozone UV was irradiated for 90 minutes to wash the glass substrate surface. Then, a PEDOT: PSS thin film was formed on the ITO film using a spin coater film forming apparatus. Then, the glass substrate was annealed at 135 ° C. for 10 minutes. The formed PEDOT: PSS thin film had a thickness of 30 nm.
  • the above-prepared solution was spin-coated (3000 rpm, 1 minute) on the PEDOT: PSS thin film using a spin coater film forming apparatus to form an organic semiconductor layer.
  • the laminated body was annealed at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the produced laminated body is placed on a mask of the small high-vacuum vapor deposition apparatus, and Ca (20 nm) as an electron transport layer and an aluminum layer (80 nm) as a metal electrode are sequentially placed.
  • a film was formed to produce a 3 mm square organic solar cell.
  • FIG. 12 is a graph showing current density-voltage characteristics in the organic solar cell.
  • the compound according to one embodiment of the present invention can achieve high photoelectric conversion efficiency as an n-type organic semiconductor material, which can be a substitute for a fullerene derivative, for example.
  • An organic semiconductor material including the compound according to one embodiment of the present invention has high photoelectric conversion efficiency and charge mobility and excellent semiconductor characteristics; therefore, a photoelectric conversion element, an organic thin film transistor (a field effect transistor, or the like), a light emitting device, or the like. Can be used for various semiconductor devices.
  • Substrate 2 Organic semiconductor layer 3 Insulating layer 4 Gate electrode 5 Source electrode 6 Drain electrode 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160 Organic thin film transistor 11 Anode 12 Cathode 14 Photoelectric conversion layer 25 Substrate 26 Hole transport layer 27 Electrons Transport layer 38 Charge recombination layer

Abstract

優れた半導体特性を有する化合物及びその製造方法、その中間体化合物及びその製造方法、並びにその化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体デバイスを提供する。一般式（２）：（Ａ１及びＡ２はＣＭ１又はＮであり、Ｍ１はＨ等であり；Ｊ１及びＪ２は互いに独立して、電子供与性又は電子受容性を付与する骨格であり；Ｘ１及びＸ２は 式（２－１）であり、Ｍ２～Ｍ４はＨ等であり、Ｍ３及びＭ４は一緒になって環を形成していてもよい）で表される化合物。

Description

化合物及びその製造方法並びにその化合物を用いた有機半導体材料
　本発明は、半導体特性を有する化合物及びその製造方法、その中間体化合物及びその製造方法、並びにその化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体デバイスに関する。
　半導体特性を有する化合物として、例えば、ナフトビスチアジアゾール（以下、「ＮＴｚ」と称する場合がある）は、電子不足（アクセプタ性、又はｎ型半導体特性）の有機半導体骨格として広く用いられている。このＮＴｚ骨格の３位又は７位に芳香環や複素芳香環等のπ骨格を結合して共役拡張することで様々な材料展開が可能であり、ＮＴｚ骨格を単結合で連結し、オリゴマーやポリマーの共役系に組み込んだ化合物をｎ型半導体、ｐ型半導体、両性半導体に用いることが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
日本国公開特許公報「特開２０１３－１３１７１６号公報」
Itaru Osaka, Kazuo Takimiya, Advanced Materials, 2017, 1605218.
　上記ＮＴｚ骨格を分子構造中に含む化合物において、良好な半導体特性を有する化合物が見出されているものの、光電変換効率や電荷移動度等をより一層向上させる等、更なる半導体特性の改善が望まれている。
　本発明の一態様は、優れた半導体特性を有する化合物及びその製造方法、その中間体化合物及びその製造方法、並びにその化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、ＮＴｚ骨格を分子構造中に含む化合物において、平面性の向上やアクセプタ性の向上をもたらす縮環構造の導入を鋭意研究したところ、ＮＴｚ骨格にチオフェン環、チアゾール環等の５員環の複素芳香環を縮環させることにより、平面性に優れ、共役拡張が可能となってアクセプタ性が向上して、優れた半導体特性を有することを見出し、本発明を完成した。
　上記課題を解決するために、本発明の第１の態様に係る化合物は、一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　（一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり、Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ホルミル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基であり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　であり、Ｍ２～Ｍ４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ３及びＭ４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）。
　また、上記一般式（１）において、
　Ｍ１が、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、又は、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基であり；
　Ｍ２～Ｍ４が互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ３及びＭ４がアルキル基又はアリール基である場合には、互いに結合して環を形成していてもよい場合の化合物も、本発明の第１の態様に係る化合物の一つである。
　本発明の第２の態様に係る化合物は、一般式（２）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　（一般式（２）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり、Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基 、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｊ１及びＪ２は互いに独立して、電子供与性又は電子受容性を付与する骨格であり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　であり、Ｍ２～Ｍ４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ３及びＭ４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）。
　また、上記一般式（２）において、
　Ｍ１が、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、又は、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基であり；
　Ｍ２～Ｍ４が互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ３及びＭ４がアルキル基又はアリール基である場合には、互いに結合して環を形成していてもよい場合の化合物も、本発明の第２の態様に係る化合物の一つである。
　本発明の一態様に係る化合物は、ナフタレン環の両側に５員環の複素芳香環が縮合しており、平面性に優れると共に、チオフェン環、又はチアゾール環のα位を持つため、容易に共役拡張が可能となってアクセプタ性が向上して、光電変換効率や電荷移動度が向上し、優れた半導体特性を有する。
　また、本発明の一態様に係る化合物を用いた有機半導体材料は、光電変換効率や電荷移動度が高く、優れた半導体特性を有するため、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ（電界効果トランジスタ等）、発光デバイス等の種々の半導体デバイスに用いられる。
　更に、本発明の一態様に係る化合物は、これを用いると種々の半導体特性を有する化合物を簡便に製造することができる。
　即ち、本発明の一態様によれば、優れた半導体特性を有する化合物及びその製造方法、その中間体化合物及びその製造方法、並びにその化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体デバイスを提供することができるという効果を奏する。
本発明の第１実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。 本発明の第２実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。 本発明の第３実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。 本発明の第４実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。 本発明の第５実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。 本発明の第６実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。 本発明の第７実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。 本発明の第８実施形態の有機薄膜太陽電池を模式的に示す断面図である。 本発明の第９実施形態の有機薄膜太陽電池を模式的に示す断面図である。 本発明の第１０実施形態の有機薄膜太陽電池を模式的に示す断面図である。 実施例３の有機薄膜太陽電池における電流密度－電圧特性を示すグラフである。 実施例４の有機薄膜太陽電池における電流密度－電圧特性を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態に関して、詳細に説明する。
　（一般式（１）で表される化合物）
　本発明の一態様に係る化合物は、一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　（一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり、Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ホルミル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基であり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　であり、Ｍ２～Ｍ４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ３及びＭ４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）。
　ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる（以下、本明細書において「ハロゲン原子」とは、特に断りの無い限り、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも一種を表す）。
　アルキル基としては、炭素原子数１～３０が好ましく、６～３０がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。アルコキシ基としては、炭素原子数１～３０が好ましく、１～１２がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。アルキルエステル基としては、炭素原子数２～３０が好ましく、２～１２がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２～３０が好ましく、２～１２がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。アルキルアミノカルボニル基としては、炭素原子数２～４０が好ましく、２～１２がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。アシル基は、炭素原子数２～３０が好ましく、２～１２がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。Ｚで置換されていてもよいアミノ基で、Ｚがアルキル基である基としては、アミノ基の他、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基等が挙げられる。また、アミノ基を置換する置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～３０が好ましく、１～１２がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。アシルアミノ基としては、炭素原子数２～３０が好ましく、２～１２がより好ましく、直鎖状又は分岐状であってもよい。その他のアルキル部分を有する置換基の炭素原子数としては、１～３０が好ましく、６～３０がより好ましく、これらアルキル部分は直鎖状であっても分岐状であってもよい。アリール基又は各置換基中のアリール部分としては、炭素原子数６～３０が好ましく、６～１２がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。シクロアルキル基又は各置換基中のシクロアルキル部分としては、炭素原子数３～４０が好ましく、４～２０がより好ましい。複素環基としては、炭素原子数３～３０が好ましく、３～１２がより好ましく、チエニル基が特に好ましい。
　一般式（１）で表される化合物（中間体化合物）（以下、「化合物（１）」と称する）は、剛直で高い平面性を持つ。そのため、この化合物を中間体化合物として用いて合成される後述する一般式（２）で表される化合物は、剛直で高い平面性を持ち、有機半導体材料として適用して、当該有機半導体材料を製膜して有機半導体層（半導体活性層）を作製したときに、有機半導体層中における分子間距離が短くなり、高い電荷移動度を発揮することができる。
　更に、化合物（１）は、チオフェン環、又はチアゾール環のα位を持つために、容易に共役拡張が可能である。その誘導化体、即ち、一般式（１）中、Ｑ１又はＱ２が、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ホルミル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基である化合物は、後述のように共役拡張して一般式（２）で表される化合物等への展開が容易である。
　（一般式（２）で表される化合物）
　本発明の一態様に係る化合物は、その構造に一般式（２）で表される骨格を有し、上記化合物（１）に電子供与性（ドナー性）或いは電子受容性（アクセプタ性）を付与する骨格を導入した構造を有する。又は、化合物（１）で表される骨格を繰り返し単位として有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　一般式（２）中、Ａ１、Ａ２、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りであり；
Ｊ１及びＪ２は互いに独立して、電子供与性又は電子受容性を付与する骨格であり、公知の骨格を適宜付与することができる。
　具体的には、一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と称する）としては、一般式（２－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　一般式（２－１）中、Ａ１、Ａ２、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りであり；
Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１及びＧ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり、Ｍ１は、前述の通りであり；
ｍ及びｎは互いに独立して、０又は自然数であり；
Ｔ１及びＴ２は互いに独立して、アルケニレン基を含む環状の官能基を表す。例えば、以下に表される構造の官能基が好ましい。Ｒ１～Ｒ９は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアリール基を表す。Ｒ１～Ｒ９であるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルカルボニル基中のアルキル部分は、直鎖状又は分岐状であってもよく、炭素数は６～３０であることが好ましく、８～２４であることがより好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アダマンチル基等が好ましい。なお、以下に表される構造における「＊」は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　上記一般式（２－１）で表される化合物としては、一般式（２－２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　（一般式（２－２）中、Ａ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ及びｎは、前述の通りであり；
Ｍ５～Ｍ８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアリール基である）。
　Ｍ５～Ｍ８であるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルカルボニル基中のアルキル部分は、直鎖状又は分岐状であってもよく、炭素数は６～３０であることが好ましく、８～２４であることがより好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アダマンチル基等が好ましい。
　（化合物（１）の製造方法１）
　前述した化合物（１）（中間体化合物）の製造方法は、特に限定されない。一例として、市販の化合物から下記一般式（Ａ１）で表される化合物を合成し、チオフェン環を縮環したナフトビスチアジアゾールを製造することができる。好ましい工程を以下の反応スキームに沿って説明し、より具体的な一例は、後述する実施例に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　＜工程Ａ＞
　一般式（ｉ）で表される市販のナフタレンから、国際公開第２０１８／１２３２０７号公報に記載の実施例に基づき、一般式（Ａ１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１）」と称する）を製造する（工程Ａ）。化合物（Ａ１）中、Ｈａｌは互いに独立して、ハロゲン原子を表す。
　下記工程Ｂ～工程Ｇは、化合物（Ａ１）を用いた場合の第１ａ工程～第６ａ工程に相当する。
　＜工程Ｂ＞
　次いで、化合物（Ａ１）から、一般式（Ａ２）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ２）」と称する）を製造する（工程Ｂ）。一般式（Ａ２）中、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。
　工程Ｂは、第１ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ１）とトリアルキルシリルアセチレンとを触媒の存在下で反応させて化合物（Ａ２）を生成させる工程である。トリアルキルシリルアセチレンとしては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、トリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン等が挙げられる。トリアルキルシリルアセチレンは、化合物（Ａ１）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＣｕＩ等が挙げられる。工程Ｂの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（Ａ１）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ２）は、下記工程Ｃに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｃ＞
　次いで、化合物（Ａ２）から、一般式（Ａ３）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ３）」と称する）を製造する（工程Ｃ）。一般式（Ａ３）中、Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基を表し、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。
　工程Ｃは、第２ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ２）と硫化剤とを反応させて化合物（Ａ３）を生成させる工程である。硫化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ナトリウムチオメトキシド、ナトリウムチオエトキシド等の硫化物塩；ローソン試薬；等が挙げられる。硫化剤は、化合物（Ａ２）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｃの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ３）は、下記工程Ｄに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｄ＞
　次いで、化合物（Ａ３）から、一般式（１－１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１－１ａ）」と称する）を製造する（工程Ｄ）。一般式（１－１ａ）中、Ｈａｌは前述の通りであり、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。なお、化合物（１－１ａ）は、本発明の化合物（１）に包含される。
　工程Ｄは、第３ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ３）とハロゲン化剤とを反応させて化合物（１－１ａ）を生成させる工程である。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、Ｎ－ブロモスクシンイミド；Ｎ－ヨードスクシンイミド；臭素、ヨウ素等のハロゲン、及びこのハロゲン化物塩；等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物（Ａ３）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｄの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－１ａ）は精製してもよい。また、化合物（１－１ａ）は、下記工程Ｅに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｅ＞
　次いで、化合物（１－１ａ）から、一般式（１－２ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１－２ａ）」と称する）を製造する（工程Ｅ）。一般式（１－２ａ）中、Ｍ１は前述の通りであり、二つのＭ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。なお、化合物（１－２ａ）は、本発明の化合物（１）に包含される。
　工程Ｅは、第４ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（１－１ａ）とホウ素化合物とを触媒の存在下で反応させて化合物（１－２ａ）を生成させる工程である。ホウ素化合物としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル、トリフルオロボレート塩基、又はトリオールボレート塩基等が挙げられる。ホウ素化合物は、化合物（１－１ａ）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＣｕＩ等が挙げられ、適宜、配位子を使用してもよい。当該配位子としては、トリフェニルホスフィン、Ｓｐｈｏｓ等が挙げられる。工程Ｅの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（１－１ａ）に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－２ａ）は精製してもよい。また、化合物（１－２ａ）は、下記工程Ｆに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｆ＞
　次いで、化合物（１－２ａ）から、一般式（１－３ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１－３ａ）」と称する）を製造する（工程Ｆ）。一般式（１－３ａ）中、Ｍ１は前述の通りであり、Ｑ１ａ及びＱ２ａは互いに独立して、ハロゲン原子を表す。なお、化合物（１－３ａ）は、本発明の化合物（１）に包含される。
　工程Ｆは、第５ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（１－２ａ）とハロゲン化剤とを反応させて化合物（１－３ａ）を生成させる工程である。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、Ｎ－ブロモスクシンイミド；Ｎ－ヨードスクシンイミド；臭素、ヨウ素等のハロゲン、及びこのハロゲン化物塩；等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物（１－２ａ）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｆの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－３ａ）は精製してもよい。また、化合物（１－３ａ）は、下記工程Ｇに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｇ＞
　次いで、化合物（１－３ａ）から、一般式（１－４ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１－４ａ）」と称する）を製造する（工程Ｇ）。一般式（１－４ａ）中、Ｍ１は前述の通りであり、Ｑ１ｂ及びＱ２ｂは互いに独立して、水素原子、アリール基、複素環基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基を表す。なお、化合物（１－４ａ）は、本発明の化合物（１）に包含される。
　工程Ｇは、第６ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（１－３ａ）とホウ素化合物又はスズ化合物とを触媒の存在下で反応させて化合物（１－４ａ）を生成させる工程である。ホウ素化合物としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ピナコールボラン等のヒドロホウ素化合物、ビス（ピナコラト）ジボロン等のジボラン化合物、アリールボロン酸、アリールボロン酸エステル、アリールボロン酸ジアミノナフタレンアミド、アリールボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル、アリールトリフルオロボレート塩基、ヘテロアリールボロン酸、ヘテロアリールボロン酸エステル、ヘテロアリールボロン酸ジアミノナフタレンアミド、ヘテロアリールボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル、ヘテロアリールトリフルオロボレート塩基、又はトリオールボレート塩基等が挙げられる。スズ化合物としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ビス（トリメチルスズ）やビス（トリブチルスズ）等の二スズ化合物、トリアルキルアリールスズ、トリアルキルヘテロアリールスズ等が挙げられる。ホウ素化合物又はスズ化合物はそれぞれ独立して、化合物（１－３ａ）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＣｕＩ等が挙げられる。工程Ｇの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（１－３ａ）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－４ａ）は精製してもよい。
　（化合物（１）の製造方法２）
　化合物（１）（中間体化合物）の製造方法は、前述した製造方法１に限定されない。他の一例として、上記工程Ａにより一般式（Ａ１）で表される化合物を合成し、チオフェン環を縮環したナフトビスチアジアゾールを製造することができる。好ましい工程を以下の反応スキームに沿って説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　＜工程Ｈ＞
　化合物（Ａ１）から、一般式（Ａ４）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ４）」と称する）を製造する（工程Ｈ）。一般式（Ａ４）中、Ｈａｌは互いに独立して、ハロゲン原子を表す。
　工程Ｈは、具体的には、例えば、化合物（Ａ１）と還元剤とを反応させて化合物（Ａ４）を生成させる工程である。還元剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。還元剤は、化合物（Ａ１）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ４）は、下記工程Ｉに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｉ＞
　化合物（Ａ４）から、一般式（Ａ５）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ５）」と称する）を製造する（工程Ｉ）。一般式（Ａ５）中、Ｈａｌは前述の通りであり、－Ｘ１－及び－Ｘ２－は互いに独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－、－ＮＭ２－、又は－ＣＭ３＝ＣＭ４－を表す。ここで、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基を表し、Ｍ３及びＭ４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚは前述の通りである。
　工程Ｉは、具体的には、例えば、化合物（Ａ４）とカルコゲン化剤、窒素化剤、又は１，２－ジケトンとを反応させて化合物（Ａ５）を生成させる工程である。カルコゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、過酸化水素、塩化チオニル、塩化セレニド等が挙げられる。カルコゲン化剤は、化合物（Ａ４）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。窒素化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。窒素化剤は、化合物（Ａ４）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。１，２－ジケトンとしては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、アセチル、ベンジル、塩化オキサリル、臭化オキサリル等が挙げられる。１，２－ジケトンは、化合物（Ａ４）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。上記反応においては、適宜、塩基を使用することもできる。当該塩基は、上記反応が進行する塩基であれば特に限定されない。溶媒は、上記反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエタノールアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ５）は、下記工程Ｊに供する前に精製することが好ましい。
　なお、化合物（Ａ５）において、－Ｘ１－及び－Ｘ２－が共に－Ｓ－の場合が化合物（Ａ１）に該当する。但し、化合物（Ａ１）以外の化合物（Ａ５）を製造するには、工程Ｈ及び工程Ｉを経由することが好ましい。
　下記工程Ｊ～工程Ｏは、化合物（Ａ５）を用いた場合の第１ａ工程～第６ａ工程であって、化合物（Ａ１）を用いた場合の上記工程Ｂ～工程Ｇに相当する。
　＜工程Ｊ＞
　次いで、化合物（Ａ５）から、一般式（Ａ６）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ６）」と称する）を製造する（工程Ｊ）。一般式（Ａ６）中、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。
　工程Ｊは、第１ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ５）とトリアルキルシリルアセチレンとを触媒の存在下で反応させて化合物（Ａ６）を生成させる工程である。トリアルキルシリルアセチレンとしては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、トリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン等が挙げられる。トリアルキルシリルアセチレンは、化合物（Ａ５）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＣｕＩ等が挙げられる。工程Ｊの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（Ａ５）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ６）は、下記工程Ｋに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｋ＞
　次いで、化合物（Ａ６）から、一般式（Ａ７）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ７）」と称する）を製造する（工程Ｋ）。一般式（Ａ７）中、Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基を表し、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。
　工程Ｋは、第２ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ６）と硫化剤とを反応させて化合物（Ａ７）を生成させる工程である。硫化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ナトリウムチオメトキシド、ナトリウムチオエトキシド等の硫化物塩；ローソン試薬；等が挙げられる。硫化剤は、化合物（Ａ６）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｋの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ７）は、下記工程Ｌに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｌ＞
　次いで、化合物（Ａ７）から、一般式（１－１）で表される化合物（以下、「化合物（１－１）」と称する）を製造する（工程Ｌ）。一般式（１－１）中、Ｈａｌは前述の通りであり、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。なお、化合物（１－１）は、本発明の化合物（１）に包含される。
　工程Ｌは、第３ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ７）とハロゲン化剤とを反応させて化合物（１－１）を生成させる工程である。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、Ｎ－ブロモスクシンイミド；Ｎ－ヨードスクシンイミド；臭素、ヨウ素等のハロゲン、及びこのハロゲン化物塩；等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物（Ａ７）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｌの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－１）は精製してもよい。また、化合物（１－１）は、下記工程Ｍに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｍ＞
　次いで、化合物（１－１）から、一般式（１－２）で表される化合物（以下、「化合物（１－２）」と称する）を製造する（工程Ｍ）。一般式（１－２）中、Ｍ１は前述の通りであり、二つのＭ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表す。なお、化合物（１－２）は、本発明の化合物（１）に包含される。
　工程Ｍは、第４ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（１－１）とホウ素化合物とを触媒の存在下で反応させて化合物（１－２）を生成させる工程である。ホウ素化合物としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル、トリフルオロボレート塩基、又は、トリオールボレート塩基等が挙げられる。ホウ素化合物は、化合物（１－１）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＣｕＩ等が挙げられ、適宜、配位子を使用してもよい。当該配位子としては、トリフェニルホスフィン、Ｓｐｈｏｓ等が挙げられる。工程Ｍの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（１－１）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－２）は精製してもよい。また、化合物（１－２）は、下記工程Ｎに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｎ＞
　次いで、化合物（１－２）から、一般式（１－３）で表される化合物（以下、「化合物（１－３）」と称する）を製造する（工程Ｎ）。一般式（１－３）中、Ｍ１は前述の通りであり、Ｑ１ａ及びＱ２ａは互いに独立して、ハロゲン原子を表す。なお、化合物（１－３）は、本発明の化合物（１）に包含される。
　工程Ｎは、第５ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（１－２）とハロゲン化剤とを反応させて化合物（１－３）を生成させる工程である。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、Ｎ－ブロモスクシンイミド；Ｎ－ヨードスクシンイミド；臭素、ヨウ素等のハロゲン、及びこのハロゲン化物塩；等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物（１－２）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｎの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－３）は精製してもよい。また、化合物（１－３）は、下記工程Ｏに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｏ－ａ＞
　次いで、化合物（１－３）から、一般式（１－４）で表される化合物（以下、「化合物（１－４）」と称する）を製造する（工程Ｏ）。一般式（１－４）中、Ｍ１は前述の通りであり、Ｑ１ｂ及びＱ２ｂは互いに独立して、水素原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基を表す。なお、化合物（１－４）は、本発明の化合物（１）に包含される。
　工程Ｏ－ａは、第６ａ工程であり、具体的には、例えば、化合物（１－３）とホウ素化合物又はスズ化合物とを触媒の存在下で反応させて化合物（１－４）を生成させる工程である。ホウ素化合物としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ピナコールボラン等のヒドロホウ素化合物、ビス（ピナコラト）ジボロン等のジボラン化合物、アリールボロン酸、アリールボロン酸エステル、アリールボロン酸ジアミノナフタレンアミド、アリールボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル、アリールトリフルオロボレート塩基、ヘテロアリールボロン酸、ヘテロアリールボロン酸エステル、ヘテロアリールボロン酸ジアミノナフタレンアミド、ヘテロアリールボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル、ヘテロアリールトリフルオロボレート塩基、又はトリオールボレート塩基等が挙げられる。スズ化合物としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ビス（トリメチルスズ）やビス（トリブチルスズ）等の二スズ化合物、トリアルキルアリールスズ、トリアルキルヘテロアリールスズ等が挙げられる。ホウ素化合物又はスズ化合物はそれぞれ独立して、化合物（１－３）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＣｕＩ等が挙げられる。工程Ｏの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（１－３）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－４）は精製してもよい。
　＜工程Ｏ－ｂ＞ 
　次いで、化合物（１－４）をホルミル化することにより、一般式（１－５）で表される化合物（以下、「化合物（１－５）」と称する）を製造する（工程Ｏ－ｂ）。一般式（１－５）中、Ｍ１は前述の通りであり、Ｑ１ｃ及びＱ２ｃは互いに独立して、ホルミル基を表す。なお、化合物（１－５）は、本発明の化合物（１）に包含される。工程Ｏ－ｂでは常法により、ホルミル化が行われる。
　（化合物（１）の製造方法３）
　化合物（１）（中間体化合物）の製造方法は、前述した製造方法１，２に限定されない。更に他の一例として、市販の化合物から下記一般式（Ａ８）で表される化合物を合成し、チアゾール環を縮環したナフトビスチアジアゾールを製造することができる。好ましい工程を以下の反応スキームに沿って説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　＜工程Ｐ＞
　一般式（ｉ）で表される市販のナフタレンから、国際公開第２０１８／１２３２０７号公報に記載の実施例に基づき、一般式（Ａ８）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ８）」と称する）を製造する。
　＜工程Ｑ＞
　化合物（Ａ８）から、一般式（Ａ９）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ９）」と称する）を製造する（工程Ｑ）。一般式（Ａ９）中、－Ｘ１－及び－Ｘ２－は互いに独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－、－ＮＭ２－、又は－ＣＭ３＝ＣＭ４－を表す。ここで、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基を表し、Ｍ３及びＭ４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚは前述の通りである。
　工程Ｑは、具体的には、例えば、化合物（Ａ８）とカルコゲン化剤、窒素化剤又は１，２－ジケトンとを反応させて化合物（Ａ９）を生成させる工程である。カルコゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、過酸化水素、塩化チオニル、塩化セレニド等が挙げられる。カルコゲン化剤は、化合物（Ａ８）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。窒素化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。窒素化剤は、化合物（Ａ８）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。１，２－ジケトンとしては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、アセチル、ベンジル、塩化オキサリル、臭化オキサリル等が挙げられる。１，２－ジケトンは、化合物（Ａ８）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。上記反応においては、適宜、塩基を使用することもできる。当該塩基は、上記反応が進行する塩基であれば特に限定されない。溶媒は、上記反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエタノールアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ９）は、下記工程Ｒに供する前に精製することが好ましい。
　下記工程Ｒ～工程Ｕは、化合物（Ａ９）を用いた場合の第１ｂ工程～第４ｂ工程に相当する。
　＜工程Ｒ＞
　次いで、化合物（Ａ９）から、一般式（Ａ１０）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１０）」と称する）を製造する（工程Ｒ）。
　工程Ｒは、第１ｂ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ９）とハロゲン化剤とを反応させて化合物（Ａ１０）を生成させる工程である。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、Ｎ－ブロモスクシンイミド；Ｎ－ヨードスクシンイミド；臭素、ヨウ素等のハロゲン、及びこのハロゲン化物塩；等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物（Ａ９）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ１０）は、下記工程Ｓに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｓ＞
　次いで、化合物（Ａ１０）から、一般式（Ａ１１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１１）」と称する）を製造する（工程Ｓ）。
　工程Ｓは、第２ｂ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ１０）とアミノ化剤とを反応させて化合物（Ａ１１）を生成させる工程である。アミノ化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、アンモニア水溶液、液体アンモニア等が挙げられる。アミノ化剤は、化合物（Ａ１０）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ１１）は、下記工程Ｔに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｔ＞
　次いで、化合物（Ａ１１）と一般式（ii）（Ｑ１－ＣＯ２Ｃｌ）で表されるカルボン酸塩化物（以下、「化合物（ii）」と称する）及び一般式（iii）（Ｑ２－ＣＯ２Ｃｌ）で表されるカルボン酸塩化物（以下、「化合物（iii）」と称する）とから、一般式（Ａ１２）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１２）」と称する）を製造する（工程Ｔ）。上記一般式（ii）、一般式（iii）及び一般式（Ａ１２）中、Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、複素環基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基を表す。化合物（ii）及び化合物（iii）は、市販のカルボン酸を用いて、例えば、文献：Synthesis 2003, 18, 2795-2798.を参考にして合成することができる。
　工程Ｔは、第３ｂ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ１１）と化合物（ii）及び化合物（iii）とを反応させて化合物（Ａ１２）を生成させる工程である。化合物（ii）及び化合物（iii）はそれぞれ独立して、化合物（Ａ１１）１当量に対して、好ましくは１～２０当量、より好ましくは１～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｔの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（Ａ１１）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ１２）は、下記工程Ｕに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｕ＞
　次いで、化合物（Ａ１２）から、一般式（１－６）で表される化合物（以下、「化合物（１－６）」と称する）を製造する（工程Ｕ）。なお、化合物（１－６）は、本発明の化合物（１）に包含される。
　工程Ｕは、第４ｂ工程であり、具体的には、例えば、化合物（Ａ１２）と硫化剤とを反応させて化合物（１－６）を生成させる工程である。硫化剤としては、当該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、ナトリウムチオメトキシド、ナトリウムチオエトキシド等の硫化物塩；ローソン試薬；等が挙げられる。硫化剤は、化合物（Ａ１２）１当量に対して、好ましくは２～２０当量、より好ましくは２～１０当量の割合で使用することができる。工程Ｕの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（１－６）は精製してもよい。
　（化合物（２）の製造方法）
　前述した化合物（２）の製造方法は、特に限定されない。化合物（２）は、前述した化合物（１）のＱ１及びＱ２として、電子供与性又は電子受容性を付与する骨格であるＪ１及びＪ２を通常の方法により導入する工程を行うことによって製造することができる。好ましい工程を以下の反応スキームに沿って説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　＜工程Ｖ＞
　化合物（１）と一般式（iv）で表される化合物（以下、「化合物（iv）」と称する）及び一般式（ｖ）で表される化合物（以下、「化合物（ｖ）」と称する）とから、一般式（Ａ１３）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１３）」と称する）を製造する（工程Ｖ）。
　一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり、Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ホルミル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基であり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　であり、Ｍ２～Ｍ４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ３及びＭ４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である。
　上記化合物（iv）及び化合物（ｖ）は、市販のチオフェンとスズ化合物とから合成することができる。化合物（iv）中のＤ１及びＧ１、並びに化合物（ｖ）中のＤ２及びＧ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり、Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、又は置換されていてもよいアルコキシ基である。Ｚは前述の通りである。また、alkylはアルキル基を表す。上記アルキル基は、直鎖状又は分岐状であってもよく、その炭素原子数は１～３０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチルであることが更に好ましい。ｍ及びｎは互いに独立して、０又は自然数である。
　工程Ｖは、具体的には、例えば、化合物（１）と化合物（iv）及び化合物（ｖ）とを触媒の存在下で反応させて化合物（Ａ１３）を生成させる工程である。化合物（iv）及び化合物（ｖ）はそれぞれ独立して、化合物（１）１当量に対して、好ましくは１～２０当量、より好ましくは１～１０当量の割合で使用することができる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＣｕＩ等が挙げられる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ１３）は、下記工程Ｗに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｗ＞
　次いで、化合物（Ａ１３）から、一般式（Ａ１４）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ１４）」と称する）を製造する（工程Ｗ）。化合物（Ａ１４）中のＤ１、Ｄ２、Ｇ１及びＧ２は、前述の通りである。また、ｍ及びｎも、前述の通りである。
　工程Ｗは、具体的には、例えば、化合物（Ａ１３）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び塩化ホスホリルとを反応させて化合物（Ａ１４）を生成させる工程である。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び塩化ホスホリルはそれぞれ独立して、化合物（Ａ１３）１当量に対して、好ましくは１～１００当量、より好ましくは１～５０当量の割合で使用することができる。工程Ｗの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ａ１４）は、下記工程Ｘに供する前に精製することが好ましい。
　＜工程Ｘ＞
　化合物（Ａ１４）と一般式（vi）で表される市販の化合物（以下、「化合物（vi）」と称する）及び一般式（vii）で表される市販の化合物（以下、「化合物（vii）」と称する）とから、一般式（２－１）で表される化合物（以下、「化合物（２－１）」と称する）を製造する（工程Ｘ）。化合物（vi）中のＴ１、並びに化合物（vii）中のＴ２は、前述の通りであり、互いに独立して、アルケニレン基を含む環状の官能基である前述の何れかの構造を表す。化合物（２－１）中のＤ１、Ｄ２、Ｇ１及びＧ２は、前述の通りである。また、ｍ及びｎも、前述の通りである。なお、化合物（２－１）は、本発明の化合物（２）に包含される。
　工程Ｘは、具体的には、例えば、化合物（Ａ１４）と化合物（vi）及び化合物（vii）とを塩基存在下で反応させて化合物（２－１）を生成させる工程である。化合物（vi）及び化合物（vii）はそれぞれ独立して、化合物（Ａ１４）１当量に対して、好ましくは１～２０当量、より好ましくは１～１０当量の割合で使用することができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定されない。塩基は、化合物（Ａ１４）１当量に対して、好ましくは１～４０当量、より好ましくは１～２０当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定されない。また、トリエチルアミンやピペリジンのように、塩基としての機能を兼ねる溶媒を使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１～４８時間である。得られた化合物（２－１）は精製してもよい。
　上記製造方法により、化合物（２－１）、より好ましくは下記一般式（２－２）で表される化合物（以下、「化合物（２－２）」と称する）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　一般式（２－２）中、Ａ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ及びｎは、前述の通りであり；
Ｍ５～Ｍ８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアリール基である。
　（有機半導体材料）
　化合物（２）を含有する本発明の一態様に係る有機半導体材料は、前述したように、剛直で高い平面性を持つので、当該有機半導体材料を製膜して有機半導体層（半導体活性層）を作製したときに、有機半導体層中における分子間距離が短くなり、高い電荷移動度を発揮することができる。
　また、本発明の一態様に係る有機半導体材料には、化合物（２）の他に、有機半導体層の製膜性等の物性の向上を目的として、或いはドーピング等を行うために、添加剤や他の半導体材料等のその他の成分が添加されていてもよい。化合物（２）の他に、必要に応じて添加剤や他の半導体材料等のその他の成分が添加されることにより、有機半導体膜形成用組成物が形成される。
　（有機半導体デバイス）
　前述した本発明の一態様に係る有機半導体材料は、これを備えた有機半導体デバイスとすることができる。即ち、基板等の上に有機半導体材料を用いて製膜された有機半導体層（半導体活性層）を備えた有機半導体デバイスを製造することができる。本発明の一態様に係る有機半導体デバイスとしては、例えば、有機半導体層を有する光電変換素子、有機薄膜トランジスタ（電界効果トランジスタ等）、発光デバイス等、種々のデバイスが挙げられる。
　有機半導体デバイスにおける有機半導体層の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の種々の製造方法を用いることができる。当該製造方法としては、例えば、蒸着法、或いは、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、又はマイクロコンタクト印刷法等の溶液法が挙げられる。
　（有機半導体膜形成用組成物）
　有機半導体膜形成用組成物は、本発明の一態様に係る化合物を含有し、有機半導体膜の形成に好ましく用いられる。
　本発明の一態様に係る化合物は、前述の通りであり、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。有機半導体膜形成用組成物に占める上記化合物の含有率は、特に限定されず、例えば、後述する溶媒を除いた固形分中の含有率で表したとき、後述する有機半導体膜中の化合物の含有率と同じ範囲であることが好ましい。また、有機半導体膜形成用組成物は、バインダーポリマーを含有していてもよい。
　（バインダーポリマー）
　有機半導体膜形成用組成物がバインダーポリマーを含有していると、膜質の高い有機半導体膜が得られる。
　このようなバインダーポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、セルロース、ポリエチレン、又はポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、或いはこれらの共重合体が挙げられる。これらポリマー以外にも、例えば、エチレン－プロピレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン－天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン－イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー、又はポリブタジエンゴム等のゴム或いは熱可塑性エラストマー重合体が挙げられる。更には、バインダーポリマーとしては、例えば、ポリビニルカルバゾール又はポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、或いは、Chemistry of Materials, 2014, 26, 647.等に記載されている半導体ポリマー等も挙げられる。
　バインダーポリマーは、電荷移動度を考慮すると、極性基を含まない構造を有することが好ましい。ここで、極性基とは、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を有する官能基をいう。極性基を含まない構造を有するバインダーポリマーとしては、前述した中でも、ポリスチレン又はポリ（α－メチルスチレン）が好ましい。また、半導体ポリマーも好ましい。
　バインダーポリマーの質量平均分子量は、特に限定されないものの、例えば、１，０００～１，０００万が好ましく、３，０００～５００万がより好ましく、５，０００～３００万が更に好ましい。
　バインダーポリマーのガラス転移温度は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定される。例えば、有機半導体膜に強固な機械的強度を付与する場合には、ガラス転移温度を高くすることが好ましい。一方、有機半導体膜にフレキシビリティーを付与する場合には、ガラス転移温度を低くすることが好ましい。
　バインダーポリマーは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。有機半導体膜形成用組成物に占めるバインダーポリマーの含有率は、特に限定されず、例えば、後述する溶媒を除いた固形分中の含有率で表したとき、後述する有機半導体膜中のバインダーポリマーの含有率と同じ範囲であることが好ましい。バインダーポリマーの含有率が上記範囲にある有機半導体膜形成用組成物を用いて、有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成すると、キャリア移動度及び耐久性が更に向上する。
　有機半導体膜形成用組成物において、本発明の一態様に係る化合物は、バインダーポリマーに対して均一に混合していてもよく、その一部又は全部が相分離していてもよい。塗布容易性又は塗布均一性の点から、有機半導体膜形成用組成物においては、少なくとも塗布時に上記化合物とバインダーポリマーとが均一に混合していることが好ましい。
　（溶媒）
　有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含有していてもよい。このような溶媒としては、前述の化合物を溶解又は分散させる溶媒であれば特に限定されず、無機溶媒又は有機溶媒が挙げられる。中でも、有機溶媒が好ましい。溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、１－メチルナフタレン、１－エチルナフタレン、１，６－ジメチルナフタレン、又はテトラリン等の炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、又はブチロフェノン等のケトン溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、クロロトルエン、又は１－フルオロナフタレン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、３－ブチルチオフェン、又はチエノ［２，３－ｂ］チオフェン等の複素環溶媒、２－クロロチオフェン、３－クロロチオフェン、２，５－ジクロロチオフェン、３，４－ジクロロチオフェン、２－ブロモチオフェン、３－ブロモチオフェン、２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、又は３，４－ジクロロ－１，２，５－チアジアゾール等のハロゲン化複素環溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸－２－エチルヘキシル、γ－ブチロラクトン、又は酢酸フェニル等のエステル溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、又はエチレングリコール等のアルコール溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、４－エチルアニソール、ジメチルアニソール（２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－、３，５－、３，６－の何れか）、又は１，４－ベンゾジオキサン等のエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１－メチル－２－イミダゾリジノン、又は１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド又はイミド溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、リン酸トリメチル等のリン酸エステル溶媒、アセトニトリル又はベンゾニトリル等のニトリル溶媒、ニトロメタン又はニトロベンゼン等のニトロ溶媒が挙げられる。
　中でも、炭化水素溶媒、ケトン溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、複素環溶媒、ハロゲン化複素環溶媒、又はエーテル溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、アミルベンゼン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、１－フルオロナフタレン、３－クロロチオフェン、又は２，５－ジブロモチオフェンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、１－フルオロナフタレン、３－クロロチオフェン、又は２，５－ジブロモチオフェンが特に好ましい。
　有機半導体膜形成用組成物中に占める溶媒の含有量は、９０～９９．９５質量％であることが好ましく、９５～９９．９質量％であることがより好ましく、９６～９９．９質量％であることが更に好ましい。従って、有機半導体膜形成用組成物に占める固形分の含有率は、１０～０．０５質量％であることが好ましく、５～０．１質量％であることがより好ましく、４～０．１質量％であることが更に好ましい。
　（その他の成分）
　有機半導体膜形成用組成物は、前述したように、本発明の一態様に係る化合物及び溶媒の他に、必要に応じて添加剤や他の半導体材料等のその他の成分を含有してもよい。上記添加剤としては、有機半導体膜形成用組成物に通常用いられる添加剤を用いることができ、特に限定されない。上記添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、結晶化制御剤、又は結晶配向制御剤等が挙げられる。界面活性剤及び酸化防止剤としては、例えば、特開２０１５－１９５３６２号公報の段落〔０１３６〕及び〔０１３７〕に記載されている界面活性剤及び酸化防止剤が挙げられ、当該段落の記載がそのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　有機半導体膜形成用組成物に占める添加剤の含有率は、特に限定されず、例えば、溶媒を除いた固形分中の含有率で表したとき、後述する有機半導体膜中の添加剤の含有率と同じ範囲であることが好ましい。添加剤の含有率が上記範囲にある有機半導体膜形成用組成物を用いて、有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成すると、膜形成性に優れ、キャリア移動度及び耐熱性が更に向上する。
　（調製方法）
　有機半導体膜形成用組成物の調製方法としては、特に限定されず、通常の調製方法を採用することができる。例えば、所定量の各成分を混合機や撹拌機等を用いて適宜、混合処理することにより、有機半導体膜形成用組成物を調製することができる。
　必要に応じて、各成分を混合処理中又は混合処理後に加熱することもできる。加熱温度は、特に限定されないものの、例えば、４０～１５０℃の範囲とすることが好ましい。溶媒を用いる場合は、上記加熱温度の範囲であって溶媒の沸点未満の温度で加熱することが好ましい。
　（有機半導体膜）
　次に、有機半導体膜に関して説明する。有機半導体膜は、本発明の一態様に係る化合物を含んでいる。有機半導体膜の膜厚は、１ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～１０００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～５００ｎｍであることが更に好ましく、２０ｎｍ～２００ｎｍであることが特に好ましい。
　有機半導体膜を製造する工程には、本発明の一態様に係る化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程によって当該化合物を配向させてなる有機半導体膜は、本発明の一態様に係る化合物の主鎖部分又は側鎖部分が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が更に向上する。
　本発明の一態様に係る化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。液晶の配向手法の中でも、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、又は引き上げ塗布法が簡便かつ有用であるために利用し易く、ラビング法、シェアリング法がより好ましい。
　有機半導体膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、或いは吸収した光によって発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサ等）等の有機半導体デバイスに用いることができる。有機半導体膜をこれら有機半導体デバイスに用いる場合は、本発明の一態様に係る化合物を配向処理によって配向させて用いることが、電子輸送性又はホール輸送性を向上させる上でより好ましい。
　有機半導体膜は、電子輸送性及び動作安定性に優れた有機半導体であり、特に、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機半導体デバイスの材料として好適に利用可能である。
　（有機半導体膜の製造方法）
　有機半導体膜の製造方法は、前述した有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する工程を有する方法であれば、特に限定されない。
　本発明において、有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布するとは、有機半導体膜形成用組成物を基板上に直接塗布する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に有機半導体膜形成用組成物を塗布する態様（基板と有機半導体膜形成用組成物との間に別の層が存在する状態で当該有機半導体膜形成用組成物を塗布する態様）も含むこととする。上記別の層（有機半導体膜に接して有機半導体膜の土台となる層）は、有機薄膜トランジスタの構造によって必然的に定まる。例えば、当該構造がボトムゲート型の場合には、上記別の層はゲート絶縁膜であり、トップゲート型（トップゲート－ボトムコンタクト型及びトップゲート－トップコンタクト型）の場合には、上記別の層はソース電極又はドレイン電極である。
　有機半導体膜を形成するときに、基板を加熱又は冷却してもよい。基板の温度を変化させることで、膜質、又は、膜中における本発明の一態様に係る化合物のパッキングを制御することができる。
　基板の材料は、例えば有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しない材料であればよく、特に限定されない。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、フレキシブルであってもよいフィルム基板、及びプラスチック基板を用いることができる。
　基板の温度は、特に限定されない。当該温度は、例えば、０～２００℃の範囲内で設定されることが好ましく、１５～１００℃の範囲内で設定されることがより好ましく、２０～９５℃の範囲内で設定されることが特に好ましい。
　有機半導体膜を形成する方法は、特に限定されず、真空プロセス又は溶液プロセスが挙げられ、何れの方法も好ましい。真空プロセスとしては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は分子ビームエピタキシー（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ）法等の物理気相成長法、又は、プラズマ重合等の化学気相蒸着（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、真空蒸着法が好ましい。溶液プロセスにおいては、上記溶媒を含有する有機半導体膜形成用組成物を用いることが好ましい。
　本発明の一態様に係る化合物は、大気下（空気中）においても安定である。従って、溶液プロセスは大気下において行うことができ、更には、本発明の有機半導体膜形成用組成物を大面積で塗布することができる。
　溶液プロセスにおける、有機半導体膜形成用組成物の塗布方法としては、通常の方法を用いることができる。塗布方法としては、例えば、ドロップキャスト法、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、又はスピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、又はマイクロコンタクト印刷法等の各種印刷法、又は、Langmuir-Blodgett（ＬＢ）法等の方法が挙げられる。中でも、ドロップキャスト法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、又はマイクロコンタクト印刷法が好ましい。
　溶液プロセスにおいては、好ましくは、基板上に塗布した有機半導体膜形成用組成物を乾燥させる。乾燥は徐々に行うことが更に好ましい。
　有機半導体膜形成用組成物の乾燥は、加熱した基板上で、自然乾燥又は加熱乾燥させてから減圧乾燥することが、膜質の点でより好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥時の基板の温度は、２０～１００℃であることが好ましく、２０～８０℃であることがより好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、１～１０時間であることがより好ましい。
　減圧乾燥時の温度は、２０～１００℃であることが好ましく、２０～８０℃であることがより好ましい。減圧乾燥時間は、１～２０時間であることが好ましく、２～１０時間であることがより好ましい。減圧乾燥時の圧力は、１０－６～１０－２Ｐａであることが好ましく、１０－５～１０－３Ｐａであることがより好ましい。
　このようにして乾燥した有機半導体膜形成用組成物を必要により成形等して、所定形状又は所定パターンとすることもできる。
　（有機薄膜トランジスタ）
　次に、本発明の一態様に係る化合物を用いた前述の有機半導体デバイスの中でもより好ましい形態である、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴとも称する）に関して説明する。
　有機薄膜トランジスタは、前述した有機半導体膜を備えている。これにより、本発明の一態様に係る有機薄膜トランジスタは、高いキャリア移動度を示し、しかも大気下（空気中）に置いても経時による特性の低下を効果的に抑えられ、安定駆動する。
　本発明において、大気下での周辺温度及び湿度は、有機薄膜トランジスタの使用環境での温度及び湿度であれば特に限定されず、例えば、温度としては室温（２５±１５℃）、湿度としては１０～９０ＲＨ％が挙げられる。
　本発明の一態様に係る有機薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ（Field Effect Transistor、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート－チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
　本発明の一態様に係る有機薄膜トランジスタの厚さは、特に限定されないものの、より薄いトランジスタとする場合には、トランジスタ全体の厚さを例えば０．１～０．５μｍとすることが好ましい。
　有機薄膜トランジスタは、有機半導体膜（有機半導体層又は半導体活性層とも称する）を有し、更に、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、及びゲート絶縁膜を有することができる。
　本発明の一態様に係る有機薄膜トランジスタは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体膜と、ゲート電極及び有機半導体膜の間に設けられたゲート絶縁膜と、有機半導体膜に接して設けられ、有機半導体膜を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この態様に係る有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体膜とゲート絶縁膜とが隣接して設けられる。
　本発明の一態様に係る有機薄膜トランジスタは、上記各層を備えていればその構造に関しては特に限定されない。有機薄膜トランジスタは、例えば、ボトムコンタクト型（ボトムゲート－ボトムコンタクト型及びトップゲート－ボトムコンタクト型）、又はトップコンタクト型（ボトムゲート－トップコンタクト型及びトップゲート－トップコンタクト型）等の何れの構造を有していてもよい。本発明の一態様に係る有機薄膜トランジスタは、より好ましくは、ボトムゲート－ボトムコンタクト型又はボトムゲート－トップコンタクト型（これらの型をボトムゲート型と総称する）である。
　以下、有機薄膜トランジスタの構造の一例に関して、図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の第１実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図である。図１に示すように、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上の一部に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間における絶縁層３の領域を覆うように当該絶縁層３上の一部に形成されたゲート電極４と、を備えている。
　図２は、本発明の第２実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図である。図２に示すように、有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、ドレイン電極６の一部を覆うようにして有機半導体層２上の一部に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間における絶縁層３の領域を覆うように当該絶縁層３上の一部に形成されたゲート電極４と、を備えている。
　図３は、本発明の第３実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図である。図３に示すように、有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして有機半導体層２上の一部に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間における上記絶縁層３の領域の一部を覆うように当該絶縁層３上の一部に形成されたゲート電極４と、を備えている。
　図４は、本発明の第４実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図である。図４に示すように、有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、絶縁層３の一部を覆うようにして当該絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えている。
　図５は、本発明の第５実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図である。図５に示すように、有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、絶縁層３の一部を覆うように当該絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上の一部に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２の一部を覆うと共にソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上の一部を覆うようにして形成されたドレイン電極６と、を備えている。
　図６は、本発明の第６実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図である。図６に示すように、有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上の一部に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２の一部を覆うと共に絶縁層３上の一部を覆うようにして形成されたソース電極５と、有機半導体層２の一部を覆うと共にソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上の一部を覆うようにして形成されたドレイン電極６と、を備えている。
　図７は、本発明の第７実施形態の有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図である。図７に示すように、有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、全てのゲート電極４を覆うようにして有機半導体層２上に形成された有機半導体層２ａと、有機半導体層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えている。有機半導体層２ａを構成する材料は、有機半導体層２を構成する材料と同一であってもよく、異なっていてもよい。
　上記第１～第７実施形態の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層２（及び有機半導体層２ａ）は、前述した好適な本発明の一態様に係る化合物を含んでおり、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となっている。また、ゲート電極４は、電圧が印加されることによって、電流通路（チャネル）となっている有機半導体層２（及び有機半導体層２ａ）を通る電流量を制御するようになっている。
　前述したように、基板１の材料は、例えば有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しない材料であればよく、特に限定されない。基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、フレキシブルであってもよいフィルム基板、及びプラスチック基板を用いることができる。
　有機半導体層２の形成においては、塗布が可能なように、つまり、有機薄膜トランジスタを製造する上で有利なように、有機溶媒に対して可溶性を示す化合物を用いることが好ましい。本発明の一態様に係る化合物は、優れた溶解性を有していることから、前述した有機半導体膜の製造方法を採用することにより、有機半導体層２となる有機薄膜を良好に形成することができる。
　絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知の材料を用いることができる。絶縁層３の材料としては、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化を達成するという観点から、絶縁層３は、誘電率の高い材料で形成されていることが望ましい。
　絶縁層３上に有機半導体層２を形成する場合は、絶縁層３と有機半導体層２との界面特性を改善するために、絶縁層３の表面をシランカップリング剤等の表面処理剤で処理して表面改質した後に、有機半導体層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、アリールアルキルクロロシラン類、アリールアルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、又はヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層３の表面を、オゾンＵＶ、又はＯ２プラズマで処理しておくことも可能である。
　ゲート電極４、ソース電極５、及びドレイン電極６の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属、及びそれらの半透明膜、透明導電膜が挙げられる。
　また、作製された有機薄膜トランジスタを保護するために、当該有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが大気（空気）から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により、有機薄膜トランジスタによって駆動する表示デバイスを当該有機薄膜トランジスタ上に形成する工程における、当該有機薄膜トランジスタへの外部からの影響を低減することができる。
　保護膜の材料としては、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、及び無機化合物であるＳｉＯＮｘが挙げられる。有機薄膜トランジスタを保護する方法としては、例えば、当該有機薄膜トランジスタ表面に、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、又はＳｉＯＮｘからなる保護膜を形成する（有機薄膜トランジスタを保護膜でカバーする）方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程は、有機薄膜トランジスタを大気に曝すことのない雰囲気下、例えば乾燥した窒素雰囲気下、又は真空下で行うことが好ましい。
　このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平５－１１００６９号公報に記載の方法に準じて製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開２００４－００６４７６号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
 （有機薄膜トランジスタの用途）
　前述の有機薄膜トランジスタは、その用途に関しては特に限定されず、例えば、電子ペーパー、ディスプレイデバイス、センサ、電子タグ等に使用することができる。
　有機薄膜太陽電池は、有機半導体膜（有機半導体層又は半導体活性層ともいう）を有し、更に、陽極電極と、陰極電極と、正孔輸送層と、電子輸送層とを有することができる。
　本発明の有機薄膜太陽電池は、上記各層を備えていればよく、その構造に関しては、特に限定されない。有機薄膜太陽電池は、例えば、順層型、逆層型、又は、タンデム型（多接合型）等の何れの構造を有していてもよい。
　以下、有機薄膜太陽電池に供される有機光電変換素子の一例を、図面を参照して説明する。
　図８は、本発明の第８実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に示す断面図である。具体的には、図８の有機光電変換素子は、基板２５上に、陽極１１、正孔輸送層２６、光電変換層１４、電子輸送層２７、及び陰極１２がこの順に積層されてなる構成を有している。なお、基板２５は、主に、その上の陽極１１を塗布方式で形成することを容易にするために、任意に設けられる部材である。
　図８に示す有機光電変換素子の作動時において、光は基板２５側から照射される。本実施形態において、陽極１１は、照射された光が光電変換層１４に届くように、透明な電極材料（例えば、ＩＴＯ）で構成される。基板２５側から照射された光は、透明な陽極１１及び正孔輸送層２６を経て光電変換層１４へと届く。
　光電変換層１４は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む。この光電変換層１４に光が入射されると、ｐ型有機半導体の電子が最高被占有軌道（以下、「ＨＯＭＯ」と称する場合がある）から最低空軌道（以下、「ＬＵＭＯ」と称する場合がある）に励起され、次いでこの電子はｎ型有機半導体の伝導帯に移動する。その後、当該電子は、電子輸送層２７及び陰極１２を経た後、外部回路を経由して共役系高分子化合物の伝導帯に移動する。そして、ｐ型有機半導体の伝導帯で生じた電子は、ＬＵＭＯのレベルに移動する。
　一方、光電変換層１４に光が入射されると、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯのレベルに発生した正孔は、正孔輸送層２６及び陽極１１を経た後、外部回路を経由してｎ型有機半導体の価電子帯に移動する。こうして光電変換層１４において光電流が流れ、発電が行われる。このような光電荷分離は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の接触界面が大きいほど促進されると考えられていることから、本発明では、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが一様に混合されたバルクヘテロジャンクション型の光電変換層（図示は省略する）が用いられることが特に好ましい。但し、光電変換層１４は、このような形態のみに限定されない。
　なお、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で精製した正孔を、効率よく陽極１１へと輸送する機能を担っている。一方、電子輸送層２７は、電子の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した電子を、効率よく陰極１２へと輸送する機能を担っている。
　図９は、本発明の第９実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に示す断面図である。図９の有機光電変換素子は、図８の有機光電変換素子と比較して、陽極１１と陰極１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。即ち、図９の有機光電変換素子は、基板２５上に、陰極１２、電子輸送層２７、光電変換層１４、正孔輸送層２６、及び陽極１１がこの順に積層されてなる構成を有している。このような構成を有することにより、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成される電子は、電子輸送層２７を経て陰極１２へと輸送され、正孔は、正孔輸送層２６を経て陽極１１へと輸送される。
　図１０は、本発明の第１０実施形態に係る、タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に示す断面図である。図１０の有機光電変換素子は、図８の有機光電変換素子と比較して、光電変換層１４に替えて、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂと、これら二つの光電変換層の間に介在する電荷再結合層３８との積層体が配置されている点が異なる。図１０に示すタンデム型の有機光電変換素子では、第１の光電変換層１４ａ及び第２の光電変換層１４ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。
　本発明は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。
　上述した通り、本発明の一実施形態には下記〔１〕～〔８〕で示される発明が含まれる。
　〔１〕本発明の第１の態様に係る化合物は、一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　（一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり、Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ホルミル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基であり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　であり、Ｍ２～Ｍ４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ３及びＭ４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）。
　〔２〕本発明の第２の態様に係る化合物は、一般式（２）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　（一般式（２）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり、Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基 、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
Ｊ１及びＪ２は互いに独立して、電子供与性又は電子受容性を付与する骨格であり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　であり、Ｍ２～Ｍ４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ３及びＭ４は一緒になって環を形成していてもよく；Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）。
　〔３〕上記一般式（２）で表される化合物は、一般式（２－１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　（一般式（２－１）中、Ａ１、Ａ２、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りであり；
Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１及びＧ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり、Ｍ１は、前述の通りであり；
ｍ及びｎは互いに独立して、０又は自然数であり；
　Ｔ１及びＴ２は互いに独立して、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　であり、Ｒ１～Ｒ９は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアリール基であり、＊は結合手を表す）。
　〔４〕上記一般式（２－１）で表される化合物は、一般式（２－２）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　（一般式（２－２）中、Ａ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ及びｎは、前述の通りであり；
Ｍ５～Ｍ８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアリール基である）。
　〔５〕本発明の第３の態様に係る有機半導体材料は、本発明の第１の態様又は第２の態様に係る化合物を含有することを特徴とする。
　〔６〕本発明の第４の態様に係る有機半導体デバイスは、本発明の第３の態様に係る有機半導体材料を含有することを特徴とする。
　〔７〕本発明の第５の態様に係る一般式（１）で表される化合物の製造方法は、下記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、又は（６）の何れかの方法によることを特徴とする；
　（１）（ｉ）一般式（Ａ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　（一般式（Ａ５）中、Ｈａｌは互いに独立して、ハロゲン原子であり；
Ｘ１及びＸ２は、前述の通りである）
で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて、一般式（Ａ６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　（一般式（Ａ６）中、ＴＡＳはトリアルキルシリル基であり；
Ｘ１及びＸ２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第１ａ工程、
　（ii）第１ａ工程で得た一般式（Ａ６）の化合物と硫化剤とを反応させ、一般式（Ａ７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　（一般式（Ａ７）中、ＴＡＳ、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りであり；
Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立して、Ｚで置換されていてもよいアルキル基であり、Ｚは前述の通りである）
で表される化合物を製造する第２ａ工程、及び、
　（iii）第２ａ工程で得た一般式（Ａ７）の化合物とハロゲン化剤とを反応させ、一般式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　（一般式（１－１）中、ＴＡＳ、Ｈａｌ、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第３ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－１）で表される化合物の製造方法；
　（２）上記第３ａ工程で得た一般式（１－１）の化合物とホウ素化合物とを反応させて、一般式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　（一般式（１－２）中、ＴＡＳ、Ｍ１、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第４ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－２）で表される化合物の製造方法；
　（３）上記第４ａ工程で得た一般式（１－２）の化合物とハロゲン化剤とを反応させて、一般式（１－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　（一般式（１－３）中、Ｍ１、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りであり；
Ｑ１ａ及びＱ２ａは互いに独立して、ハロゲン原子である）
で表される化合物を製造する第５ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－３）で表される化合物の製造方法；
　（４）上記一般式（１－３）の化合物と、ホウ素化合物又はスズ化合物とを反応させて、一般式（１－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　（一般式（１－４）中、Ｍ１、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りであり；
Ｑ１ｂ及びＱ２ｂは互いに独立して、水素原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基である）
を製造する第６ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－４）で表される化合物の製造方法；
　（５）上記一般式（１－４）の化合物をホルミル化することによる、一般式（１－５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　（一般式（１－５）中、Ｍ１、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りであり；Ｑ１ｃ及びＱ２ｃは互いに独立して、ホルミル基である）で表される化合物の製造方法：
　（６）（ｉ）一般式（Ａ９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　（一般式（Ａ９）中、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りである）
で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、一般式（Ａ１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　（一般式（Ａ１０）中、Ｘ１、Ｘ２及びＨａｌは、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第１ｂ工程、
　（ii）第１ｂ工程で得た一般式（Ａ１０）の化合物と、アミノ化剤とを反応させて、一般式（Ａ１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 　（一般式（Ａ１１）中、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第２ｂ工程、
　（iii）第２ｂ工程で得た一般式（Ａ１１）の化合物と、Ｑ１－ＣＯ２Ｃｌで表される化合物（Ｑ１は、前述の通りである）及びＱ２－ＣＯ２Ｃｌで表される化合物（Ｑ２は、前述の通りである）とを反応させて、一般式（Ａ１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 　（一般式（Ａ１２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１及びＱ２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第３ｂ工程、及び、
　（iv）第３ｂ工程で得た一般式（Ａ１２）の化合物と硫化剤とを反応させて、一般式（１－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 　（一般式（１－６）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１及びＱ２は、前述の通りである）
で表される化合物を製造する第４ｂ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－６）で表される化合物の製造方法。
　〔８〕本発明の第６の態様に係る一般式（２）で表される化合物の製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物中のＱ１及びＱ２として、電子供与性又は電子受容性を付与する骨格であるＪ１及びＪ２を導入することを特徴とする。
　以下、実施例に基づき、有機半導体材料を構成する本発明の一態様に係る化合物の各種合成方法、並びに、当該化合物を含有する有機半導体材料を用いた有機半導体デバイスとしての有機太陽電池の特性に関して、更に詳しく説明する。なお、これら合成方法及び特性に関する記載は、本発明の実施形態の例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜測定条件等＞
　核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＪＭＭ－ＥＣＳ４００（１Ｈ測定時４００ＭＨｚ）」を用いて測定した。ケミカルシフトは、百万分率（ｐｐｍ）で表される。内部標準（０ｐｐｍ）には、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで表され、略号「ｓ」、「ｄ」、「ｔ」、「ｑ」、「ｍ」、及び「ｂｒ」は、それぞれ、一重線（singlet）、二重線（doublet）、三重線（triplet）、四重線（quartet）、多重線（multiplet）、及び広幅線（broad）を表す。また、質量分析（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦＭＳ）は、株式会社島津製作所製の商品名「ＡＸＩＭＡ」を用いて測定した。元素分析は、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製の商品名「ＪＭ１０」を用いて測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名「シリカゲル ６０Ｎ」（４０～５０μｍ）を用いた。実施例で用いた全ての化学物質は試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、又はシグマアルドリッチジャパン株式会社より購入した。
　［実施例１］
　（化合物１の合成）
　国際公開第２０１８／１２３２０７号公報に記載の実施例に基づき、下記化合物１を合成した。
　（化合物２の合成）
　２０ｍＬ試験管に、化合物１（１７２ｍｇ，０．３９３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４５ｍｇ，０．０３９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（７ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、トリエチルシリルアセチレン（５５１ｍｇ，３．９３ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍＬ）、及びトリエチルアミン（３．５ｍＬ）を加えて反応液とし、試験管内を窒素置換した。その後、反応液を１１０℃で１８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後に、反応液にクロロホルムを加え、セライトで濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：塩化メチレン（１０：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物２を得た（黄褐色固体，１７０ｍｇ，収率７８％）。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　得られた化合物２の物性データは次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝１．１５（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１８Ｈ），０．８１（ｑ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１２Ｈ）。
　（化合物３の合成）
　２００ｍＬナス型フラスコに、化合物２（１８６ｍｇ，０．３３４ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を入れ、化合物２を溶解させた。次に、氷浴下でナトリウムチオメトキシド（７０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３時間撹拌した。その後、反応液に氷水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧下で留去して下記化合物３を得た（赤褐色固体，１７０ｍｇ，収率８３％）。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 　得られた化合物３の物性データは次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝２．７６（ｓ，６Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１８Ｈ），０．８３（ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１２Ｈ）。
　（化合物４の合成）
　２００ｍＬナス型フラスコに、化合物３（１７０ｍｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（５０ｍＬ）を入れ、化合物３を溶解させた。次に、ヨウ素（３５３ｍｇ，１．３９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１７時間撹拌した。その後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物にメタノールを加え、析出した固体を濾取し、当該固体をメタノールで洗浄して下記化合物４を得た（褐色固体，２１４ｍｇ，収率９２％）。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 　得られた化合物４の物性データは次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝１．２４（ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．１１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１８Ｈ）。
　（化合物５の合成）
　５０ｍＬ試験管に、化合物４（２２１ｍｇ，０．２５２ｍｍｏｌ）、オクチルボロン酸（１９９ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（２－Dicyclohexylphosphino－２’，６’－dimethoxybiphenyl）（８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、及びトルエン１０ｍＬを加えて反応液とし、試験管内を窒素置換した。その後、反応液を１００℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後に、反応液に水を加え、トルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物５を得た（黄色固体，９４ｍｇ，収率４６％）。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 　得られた化合物５の物性データは次の通りであった。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝３．４９－３．４５（ｍ，４Ｈ），１．８２－１．７２（ｍ，４Ｈ），１．６６－１．５９（ｍ，４Ｈ），１．４５－１．３３（ｍ，１６Ｈ），１．１０（ｓ，３０Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
　（化合物６の合成）
　１００ｍＬナス型フラスコに、化合物５（６７ｍｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（８ｍＬ）を入れ、化合物５を溶解させた。次に、臭素（６６ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した後、４０℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後に、反応液にメタノールを加えた。得られた反応混合物を濾過し、メタノールで洗浄することで下記化合物６を得た（黄褐色固体，５４ｍｇ，収率８８％）。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 　得られた化合物６の物性データは次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝３．４２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７７（ｑ，７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４４－１．２４（ｍ，１６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ＝７３７．７９（Ｍ＋）。
　（化合物７の合成）
　反応容器に、化合物６（３０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、４－（２－エチルヘキシル）－２－トリブチルスタニルチオフェン（６０ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、触媒であるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２ｍＬ）を加えて反応液とし、反応容器を窒素置換した。その後、μ－ウェーブリアクターを用いて反応液を１８０℃で１０分間反応させた。反応液を室温まで冷却した後に、反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン／クロロホルムを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物７を得た（赤色固体，３０ｍｇ，収率７５％）。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 　得られた化合物７の物性データは次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７．１９（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ），３．４３－３．３５（ｍ，４Ｈ），２．６９－２．６０（ｍ，４Ｈ），１．８０－１．６５（ｍ，６Ｈ），１．５－１．２（ｍ，３６Ｈ），１．０－０．８９（ｍ，１８Ｈ）。
　（化合物８の合成）
　反応容器に、化合物７（３０ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）と１，２－ジクロロエタン（３ｍＬ）とを加えて反応液とした。次に、反応液を０℃に冷却した後に、氷浴下でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（６８ｍｇ）、及び塩化ホスホリル（１２０ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応液を９５℃に昇温して１２時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後に、反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン／クロロホルムを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物８を得た（橙色固体，２５ｍｇ，収率８０％）。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 　得られた化合物８の物性データは次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝１０．０６（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｓ，２Ｈ），３．３５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），２．９３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．８－１．２（ｍ，３６Ｈ），１．０－０．９０（ｍ，１８Ｈ）。
　（化合物９の合成）
　反応容器に、化合物８（２５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、３－エチルロダニン（２４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム（２ｍＬ）を加えて反応液とした。次に、反応液に一滴のピペリジンを加えた後、反応容器を窒素置換した。その後、反応液を１２時間還流させた。反応液を室温まで冷却した後に、反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、クロロホルムを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した後、メタノールを加えて再沈殿させて下記化合物９を得た（橙色固体，２０ｍｇ，収率６５％）。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 　得られた化合物９の物性データは次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７．９５（ｓ，２Ｈ），７．３７（ｓ，２Ｈ），４．３－４．２（ｍ，４Ｈ），２．７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．０－１．８（ｍ，６Ｈ），１．８－１．６（ｍ，６Ｈ），１．４－１．２（ｍ，４０Ｈ），１．００－０．８０（ｍ，１８Ｈ）。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ＝１３１１．６８（Ｍ＋）。
　［実施例２］
　（化合物１１の合成）
　反応容器に、化合物９（１２ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）、化合物１０（１８ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）、１ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（０．２ｍＬ，０．２ｍｍｏｌ）、触媒であるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２ｍＬ）を加えて反応液とし、反応容器を窒素置換した。その後、μ－ウェーブリアクターを用いて、反応液を１５０℃で１０分間反応させた。反応液を室温まで冷却した後に、反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、及び水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン／クロロホルムを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１１を得た（橙色固体，１０ｍｇ，収率４８％）。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 　得られた化合物１１の物性データは次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝８．２３（ｓ，２Ｈ），８．１１－８．０８（ｍ，４Ｈ），８．０４－７．９６（ｍ，２Ｈ），７．９５－７．８７（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６０－７．５２（ｍ，２Ｈ），４．４５－４．３６（ｍ，２Ｈ），３．４０－３．２０（ｍ，４Ｈ），２．１８－２．０６（ｍ，２Ｈ），１．８８－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．７０－１．５８（ｍ，８Ｈ），１．４２－０．９２（ｍ，２８Ｈ），０．８８－０．８５（ｍ，６Ｈ），０．７０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。
　＜最高被占有軌道及び最低空軌道の軌道エネルギー＞
　続いて、一般式（１）で表される本発明の一態様に係る化合物に包含される、以下に示す化合物（ｉ－１）～（ｉ－２０）の基本骨格の最高被占有軌道（以下、「ＨＯＭＯ」と称する場合がある）及び最低空軌道（以下、「ＬＵＭＯ」と称する場合がある）の軌道エネルギーを算出した。その結果を第１表に示す。
　算出方法及び条件：ＤＦＴ法（密度汎関数理論）にて最低空軌道エネルギーを算出した。基底関数、汎関数は、下記関数を使用した。
Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
 　続いて、合成した化合物９を用いて有機太陽電池を作製し、光電変換効率等の性能を評価した。化合物９は、本発明の一態様に係る一般式（２）で表される化合物に包含される。一般式（２）で表される化合物としては、例えば、以下の第２表に示した化合物が挙げられる。これら化合物は、前述した化合物（２）の製造方法、並びに、実施例１及び実施例２に記載の方法に準じて製造することができる。なお、表中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、＊は結合手を表す。また、化合物（２）－１１、（２）－１２、（２）－２３及び（２）－２４は、前述した化合物（ｉ－１７）～（ｉ－２０）と同様に、電子の共鳴により、２種類の表記が可能であるものの、本願の明細書中の他の部分の記載と同様に、表中では１種類の表記で代表させている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
　［実施例３］
　（有機太陽電池の性能評価）
　合成した化合物９をｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池を作製し、得られた有機太陽電池の評価を行った。
　基板としてガラス基板を、ｐ型有機半導体材料としてＰ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン））を、電極としてＩＴＯ（陰極）及びアルミニウム（陽極）を、正孔輸送材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））を、電子輸送材料としてＣａを、それぞれ用いた。また、事前に、Ｐ３ＨＴ（２０ｍｇ）及び化合物９（２０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解させた溶液を準備した。
　先ず、ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板を、トルエン、アセトン、水、及びイソプロパノールで順にそれぞれ１５分間、超音波洗浄した後、プラズマ洗浄機に入れた。そして、プラズマ洗浄機に酸素ガスを流入しながら、発生したプラズマによってガラス基板表面を２０分間、洗浄処理した。更に、オゾンＵＶを９０分間照射して、ガラス基板表面を洗浄した。その後、スピンコート法製膜装置を用い、上記ＩＴＯ膜上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。次いで、ガラス基板を、１３５℃で１０分間、アニール処理した。形成したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜は３０ｎｍであった。更に、スピンコート法製膜装置を用い、事前に準備した前述の溶液を、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜上にスピンコート（３０００ｒｐｍ，１分間）して有機半導体層を形成させた。これにより、積層体を得た。その後、積層体を、１２０℃で１０分間、アニール処理した。続いて、小型高真空蒸着装置を用い、作製した積層体を小型高真空蒸着装置のマスクの上に置き、電子輸送層としてのＣａ（２０ｎｍ）、及び金属電極としてのアルミニウム層（８０ｎｍ）を順次製膜し、３ｍｍ角の有機太陽電池を作製した。
　得られた有機太陽電池に、ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射して、発生する電流と電圧とを測定した。図１１は、上記有機太陽電池における電流密度－電圧特性を示すグラフである。
　図１１のグラフに基づいて、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、及び形状因子ＦＦを求めたところ、Ｊｓｃ＝２．０ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．５８Ｖ、ＦＦ＝０．４４であった。「光電変換効率（η）＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００」であるので、この式を用いて算出したところ、上記有機太陽電池の光電変換効率は０．５１％であった。
　［実施例４］
　（有機太陽電池の性能評価）
　合成した化合物１１を、ｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池を作製し、得られた有機太陽電池の評価を行った。
　基板としてガラス基板を、ｐ型有機半導体材料としてＰ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン））を、電極としてＩＴＯ（陰極）及びアルミニウム（陽極）を、正孔輸送材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））を、電子輸送材料としてＣａを、それぞれ用いた。また、事前に、Ｐ３ＨＴ（１０ｍｇ）及び化合物１１（１０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解させた溶液を準備した。
　先ず、ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板を、トルエン、アセトン、水、及びイソプロパノールで順にそれぞれ１５分間、超音波洗浄した後、プラズマ洗浄機に入れた。そして、プラズマ洗浄機に酸素ガスを流入しながら、発生したプラズマによってガラス基板表面を２０分間、洗浄処理した。更に、オゾンＵＶを９０分間照射して、ガラス基板表面を洗浄した。その後、スピンコート法製膜装置を用い、上記ＩＴＯ膜上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。次いで、ガラス基板を、１３５℃で１０分間、アニール処理した。形成したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜は３０ｎｍであった。更に、スピンコート法製膜装置を用い、事前に準備した前述の溶液を、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜上にスピンコート（３０００ｒｐｍ，１分間）して有機半導体層を形成させた。これにより、積層体を得た。その後、積層体を、１２０℃で１０分間、アニール処理した。続いて、小型高真空蒸着装置を用い、作製した積層体を小型高真空蒸着装置のマスクの上に置き、電子輸送層としてのＣａ（２０ｎｍ）、及び金属電極としてのアルミニウム層（８０ｎｍ）を順次製膜し、３ｍｍ角の有機太陽電池を作製した。
　得られた有機太陽電池に、ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射して、発生する電流と電圧とを測定した。図１２は、上記有機太陽電池における電流密度－電圧特性を示すグラフである。
　図１２のグラフに基づいて、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、及び形状因子ＦＦを求めたところ、Ｊｓｃ＝４．４ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．９０Ｖ、ＦＦ＝０．５１であった。「光電変換効率（η）＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００」であるので、この式を用いて算出したところ、上記有機太陽電池の光電変換効率は２．０％であった。
　このように、本発明の一態様に係る化合物は、ｎ型有機半導体材料として、例えばフラーレン誘導体の代替品となり得る高い光電変換効率を達成することができることが実証された。
　本発明の一態様に係る化合物を用いた有機半導体材料は、光電変換効率や電荷移動度が高く、優れた半導体特性を有するため、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ（電界効果トランジスタ等）、発光デバイス等の種々の半導体デバイスに利用することができる。
　１　基板
　２　有機半導体層
　３　絶縁層
　４　ゲート電極
　５　ソース電極
　６　ドレイン電極
　１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０　有機薄膜トランジスタ
　１１　陽極
　１２　陰極
　１４　光電変換層
　２５　基板
　２６　正孔輸送層
　２７　電子輸送層
　３８　電荷再結合層

Claims (8)

  1. 　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり、Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
    Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ホルミル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基であり；
    Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　であり、Ｍ２～Ｍ４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ３及びＭ４は一緒になって環を形成していてもよく；
    　Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）
    で表される化合物。
  2. 　一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（一般式（２）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり、Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
    Ｊ１及びＪ２は互いに独立して、電子供与性又は電子受容性を付与する骨格であり；
    Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　であり、Ｍ２～Ｍ４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ３及びＭ４は一緒になって環を形成していてもよく；
    　Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）
    で表される化合物。
  3. 　一般式（２－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（一般式（２－１）中、Ａ１、Ａ２、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りであり；
    Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１及びＧ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり、Ｍ１は、前述の通りであり；
    ｍ及びｎは互いに独立して、０又は自然数であり；
    　Ｔ１及びＴ２は互いに独立して、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　であり、Ｒ１～Ｒ９は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアリール基であり、＊は結合手を表す）
    で表される請求項２に記載の化合物。
  4. 　一般式（２－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　（一般式（２－２）中、Ａ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ及びｎは、前述の通りであり；
    Ｍ５～Ｍ８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアリール基である）
    で表される請求項３に記載の化合物。
  5. 　請求項２～４の何れか一項に記載の化合物を含有する有機半導体材料。
  6. 　請求項５に記載の有機半導体材料を含有する有機半導体デバイス。
  7. 　下記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、又は（６）の何れかの方法による、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　（一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、ＣＭ１又はＮであり、Ｍ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、シアノ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は、Ｚで置換されていてもよいアリール基であり；
    Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ホルミル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基であり；
    Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     　であり、Ｍ２～Ｍ４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚで置換されていてもよいアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルエステル基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシル基、Ｚで置換されていてもよいアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアシルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、Ｚで置換されていてもよいアシルオキシ基、Ｚで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｚで置換されていてもよいアルキルチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリールチオ基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、又は、Ｚで置換されていてもよい複素環基であり、Ｍ３及びＭ４は一緒になって環を形成していてもよく；
    　Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である）
    で表される化合物の製造方法；
    　（１）（ｉ）一般式（Ａ５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     　（一般式（Ａ５）中、Ｈａｌは互いに独立して、ハロゲン原子であり；
    Ｘ１及びＸ２は、前述の通りである）
    で表される化合物とトリアルキルシリルアセチレンとを反応させて、一般式（Ａ６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     　（一般式（Ａ６）中、ＴＡＳはトリアルキルシリル基であり；
    Ｘ１及びＸ２は、前述の通りである）
    で表される化合物を製造する第１ａ工程、
    　（ii）第１ａ工程で得た一般式（Ａ６）の化合物と硫化剤とを反応させ、一般式（Ａ７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     　（一般式（Ａ７）中、ＴＡＳ、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りであり；
    Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立して、Ｚで置換されていてもよいアルキル基であり、Ｚは前述の通りである）
    で表される化合物を製造する第２ａ工程、及び、
    　（iii）第２ａ工程で得た一般式（Ａ７）の化合物とハロゲン化剤とを反応させ、一般式（１－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     　（一般式（１－１）中、ＴＡＳ、Ｈａｌ、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りである）
    で表される化合物を製造する第３ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－１）で表される化合物の製造方法；
    　（２）上記第３ａ工程で得た一般式（１－１）の化合物とホウ素化合物とを反応させて、一般式（１－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     　（一般式（１－２）中、ＴＡＳ、Ｍ１、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りである）
    で表される化合物を製造する第４ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－２）で表される化合物の製造方法；
    　（３）上記第４ａ工程で得た一般式（１－２）の化合物とハロゲン化剤とを反応させて、一般式（１－３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     　（一般式（１－３）中、Ｍ１、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りであり；
    Ｑ１ａ及びＱ２ａは互いに独立して、ハロゲン原子である）
    で表される化合物を製造する第５ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－３）で表される化合物の製造方法；
    　（４）上記一般式（１－３）の化合物と、ホウ素化合物又はスズ化合物とを反応させて、一般式（１－４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     　（一般式（１－４）中、Ｍ１、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りであり；
    Ｑ１ｂ及びＱ２ｂは互いに独立して、水素原子、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルスタニル基である）
    を製造する第６ａ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－４）で表される化合物の製造方法；
    　（５）上記一般式（１－４）の化合物をホルミル化することによる、一般式（１－５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     　（一般式（１－５）中、Ｍ１、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りであり；Ｑ１ｃ及びＱ２ｃは互いに独立して、ホルミル基である）で表される化合物の製造方法；
    　（６）（ｉ）一般式（Ａ９）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     　（一般式（Ａ９）中、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りである）
    で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、一般式（Ａ１０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     　（一般式（Ａ１０）中、Ｘ１、Ｘ２及びＨａｌは、前述の通りである）
    で表される化合物を製造する第１ｂ工程、
    　（ii）第１ｂ工程で得た一般式（Ａ１０）の化合物とアミノ化剤とを反応させて、一般式（Ａ１１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     　（一般式（Ａ１１）中、Ｘ１及びＸ２は、前述の通りである）
    で表される化合物を製造する第２ｂ工程、
    　（iii）第２ｂ工程で得た一般式（Ａ１１）の化合物と、Ｑ１－ＣＯ２Ｃｌで表される化合物（Ｑ１は、前述の通りである）及びＱ２－ＣＯ２Ｃｌで表される化合物（Ｑ２は、前述の通りである）とを反応させて、一般式（Ａ１２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     　（一般式（Ａ１２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１及びＱ２は、前述の通りである）
    で表される化合物を製造する第３ｂ工程、及び、
    　（iv）第３ｂ工程で得た一般式（Ａ１２）の化合物と硫化剤とを反応させて、一般式（１－６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     　（一般式（１－６）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１及びＱ２は、前述の通りである）
    で表される化合物を製造する第４ｂ工程を含む、上記一般式（１）に包含される上記一般式（１－６）で表される化合物の製造方法。
  8. 　請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物中のＱ１及びＱ２として、電子供与性又は電子受容性を付与する骨格であるＪ１及びＪ２を導入することを特徴とする、請求項２に記載の一般式（２）で表される化合物の製造方法。
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