CN112930351B - 化合物及其制造方法以及使用了该化合物的有机半导体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的半导体特性的化合物及其制造方法、其中间体化合物及其制造方法、以及使用了该化合物的有机半导体材料、有机半导体器件。该化合物由通式(2)表示，(A1以及A2为CM1或N，M1为H等；J1以及J2相互独立地为赋予给电子性或受电子性的骨架；X1以及X2为式(2‑1)，或M2～M4为H等，M3和M4可以一起形成环)。

Description

化合物及其制造方法以及使用了该化合物的有机半导体材料
技术领域
本发明涉及具有半导体特性的化合物及其制造方法、其中间体化合物及其制造方法、以及使用了该化合物的有机半导体材料、有机半导体器件。
背景技术
作为具有半导体特性的化合物，例如萘并双噻二唑(以下，有时称为“NTz”)被广泛用作电子不足(受体性或n型半导体特性)的有机半导体骨架。报道了通过在该NTz骨架的3位或7位键合芳香环、杂芳香环等π骨架进行共轭扩展，能够进行各种材料展开，将NTz骨架通过单键连结，将嵌入低聚物、聚合物的共轭体系中的化合物用于n型半导体、p型半导体、两性半导体(例如，专利文献1、非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2013-131716号公报”
非专利文献
非专利文献1：Itaru Osaka,Kazuo Takimiya,Advanced Materials,2017,1605218.
发明内容
发明所要解决的问题
在分子结构中含有上述NTz骨架的化合物中，虽然发现了具有良好的半导体特性的化合物，但期望进一步提高光电转换效率、电荷迁移率等、进一步的半导体特性的改善。
本发明的一个方式的目的在于，提供具有优异的半导体特性的化合物及其制造方法、其中间体化合物及其制造方法、以及使用了该化合物的有机半导体材料、有机半导体器件。
用于解决问题的手段
本发明的发明人对在分子结构中含有NTz骨架的化合物中带来平面性的提高、受体性的提高的稠环结构的导入进行了深入研究，结果发现，通过使噻吩环、噻唑环等五元环的杂芳香环缩环于NTz骨架，从而使平面性优异，能够进行共轭扩张，使受体性提高，具有优异的半导体特性，从而完成了本发明。
为了解决上述问题，本发明的第一方式所涉及的化合物的特征在于，由通式(1)表示。
(在通式(1)中，A1以及A2相互独立地为CM1或N，M1为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、氰基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷硫基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基羰基、或者可以被Z取代的芳基；
Q1以及Q2相互独立地为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的芳基、可以被Z取代的杂环基、甲酰基、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二氨基萘酰胺基、硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯基、三氟硼酸盐基、三醇硼酸盐基、三烷基甲硅烷基、或者三烷基甲锡烷基；
X1以及X2相互独立地为
M2～M4相互独立地为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷基酯基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基氨基羰基、可以被Z取代的酰基、可以被Z取代的氨基、可以被Z取代的酰基氨基、可以被Z取代的芳氧基、可以被Z取代的芳氧基羰基、可以被Z取代的酰氧基、可以被Z取代的烷氧基羰基氨基、可以被Z取代的芳氧基羰基氨基、可以被Z取代的烷硫基、可以被Z取代的芳硫基、可以被Z取代的芳基、或者可以被Z取代的杂环基，M3和M4可以一起形成环；Z为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基羰基、氨基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、卤素原子、羟基、巯基、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、或者亚氨基)。
另外，在上述通式(1)中，
M1为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、氰基、或者可以被Z取代的烷氧基；
M2～M4相互独立地为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷基酯基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基氨基羰基、可以被Z取代的酰基、可以被Z取代的氨基、可以被Z取代的酰基氨基、可以被Z取代的芳基、或者可以被Z取代的杂环基，在M3以及M4为烷基或芳基的情况下，可以相互键合而形成环的情况下的化合物也是本发明的第一方式所涉及的化合物之一。
本发明的第二方式所涉及的化合物的特征在于，由通式(2)表示。
(在通式(2)中，A1以及A2相互独立地为CM1或N，M1为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、氰基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷硫基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基羰基、或者可以被Z取代的芳基；
J1以及J2相互独立地为赋予给电子性或受电子性的骨架；
X1以及X2相互独立地为
M2～M4相互独立地为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷基酯基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基氨基羰基、可以被Z取代的酰基、可以被Z取代的氨基、可以被Z取代的酰基氨基、可以被Z取代的芳氧基、可以被Z取代的芳氧基羰基、可以被Z取代的酰氧基、可以被Z取代的烷氧基羰基氨基、可以被Z取代的芳氧基羰基氨基、可以被Z取代的烷硫基、可以被Z取代的芳硫基、可以被Z取代的芳基、或者可以被Z取代的杂环基，M3和M4可以一起形成环；Z为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基羰基、氨基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、卤素原子、羟基、巯基、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、或亚氨基)。
另外，在上述通式(2)中，
M1为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、氰基、或者可以被Z取代的烷氧基；
M2～M4相互独立地为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷基酯基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基氨基羰基、可以被Z取代的酰基、可以被Z取代的氨基、可以被Z取代的酰基氨基、可以被Z取代的芳基、或者可以被Z取代的杂环基，在M3以及M4为烷基或芳基的情况下，可以相互键合而形成环的情况下的化合物也是本发明的第二方式所涉及的化合物之一。
发明效果
本发明的一个方式所涉及的化合物在萘环的两侧缩合有五元环的杂芳香环，平面性优异，并且具有噻吩环或噻唑环的α位，因此能够容易地进行共轭扩展而使受体性提高，使光电转换效率、电荷迁移率提高，从而具有优异的半导体特性。
另外，使用了本发明的一个方式所涉及的化合物的有机半导体材料的光电转换效率、电荷迁移率较高，具有优异的半导体特性，因此可用于光电转换元件、有机薄膜晶体管(场效应晶体管等)、发光器件等各种半导体器件。
进一步地，若使用本发明的一个方式所涉及的化合物，则能够简便地制造具有各种半导体特性的化合物。
即，根据本发明的一个方式，起到能够提供具有优异的半导体特性的化合物及其制造方法、其中间体化合物及其制造方法、以及使用了该化合物的有机半导体材料、有机半导体器件的效果。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的第一实施方式的有机薄膜晶体管的剖视图。
图2是示意性地表示本发明的第二实施方式的有机薄膜晶体管的剖视图。
图3是示意性地表示本发明的第三实施方式的有机薄膜晶体管的剖视图。
图4是示意性地表示本发明的第四实施方式的有机薄膜晶体管的剖视图。
图5是示意性地表示本发明的第五实施方式的有机薄膜晶体管的剖视图。
图6是示意性地表示本发明的第六实施方式的有机薄膜晶体管的剖视图。
图7是示意性地表示本发明的第七实施方式的有机薄膜晶体管的剖视图。
图8是示意性地表示本发明的第八实施方式的有机薄膜太阳能电池的剖视图。
图9是示意性地表示本发明的第九实施方式的有机薄膜太阳能电池的剖视图。
图10是示意性地表示本发明的第十实施方式的有机薄膜太阳能电池的剖视图。
图11是表示实施例3的有机薄膜太阳能电池的电流密度-电压特性的图表。
图12是表示实施例4的有机薄膜太阳能电池的电流密度-电压特性的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。
(通式(1)所示的化合物)
本发明的一个方式所涉及的化合物由通式(1)表示。
(在通式(1)中，A1以及A2相互独立地为CM1或N，M1为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、氰基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷硫基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基羰基、或者可以被Z取代的芳基；
Q1以及Q2相互独立地为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的芳基、可以被Z取代的杂环基、甲酰基、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二氨基萘酰胺基、硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯基、三氟硼酸盐基、三醇硼酸盐基、三烷基甲硅烷基、或者三烷基甲锡烷基；
X1以及X2相互独立地为
M2～M4相互独立地为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷基酯基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基氨基羰基、可以被Z取代的酰基、可以被Z取代的氨基、可以被Z取代的酰基氨基、可以被Z取代的芳氧基、可以被Z取代的芳氧基羰基、可以被Z取代的酰氧基、可以被Z取代的烷氧基羰基氨基、可以被Z取代的芳氧基羰基氨基、可以被Z取代的烷硫基、可以被Z取代的芳硫基、可以被Z取代的芳基、或者可以被Z取代的杂环基，M3和M4可以一起形成环；Z为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基羰基、氨基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、卤素原子、羟基、巯基、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、或者亚氨基)。
作为卤素原子，可列举为氟、氯、溴、碘(以下，在本说明书中，只要没有特别说明，“卤素原子”表示选自氟、氯、溴、碘中的至少一种)。
作为烷基，碳原子数优选为1～30，更优选为6～30，可以为直链状或支链状。作为烷氧基，碳原子数优选为1～30，更优选为1～12，可以为直链状或支链状。作为烷基酯基，碳原子数优选为2～30，更优选为2～12，可以为直链状或支链状。作为烷氧基羰基，碳原子数优选为2～30，更优选为2～12，可以为直链状或支链状。作为烷基氨基羰基，碳原子数优选为2～40，更优选为2～12，可以为直链状或支链状。酰基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～12，可以为直链状或支链状。作为可以被Z取代的氨基且Z为烷基的基团，除了氨基以外，还可列举为单烷基氨基、二烷基氨基、三烷基氨基等。另外，作为取代氨基的取代基的烷基，碳原子数优选为1～30，更优选为1～12，可以为直链状或支链状。作为酰基氨基，碳原子数优选为2～30，更优选为2～12，可以为直链状或支链状。作为其他具有烷基部分的取代基的碳原子数，优选为1～30，更优选为6～30，这些烷基部分可以为直链状，也可以为支链状。作为芳基或各取代基中的芳基部分，碳原子数优选为6～30，更优选为6～12，特别优选为苯基。作为环烷基或各取代基中的环烷基部分，碳原子数优选为3～40，更优选为4～20。作为杂环基，碳原子数优选为3～30，更优选为3～12，特别优选为噻吩基。
通式(1)所示的化合物(中间体化合物)(以下，称为“化合物(1)”)刚直且具有较高的平面性。因此，使用该化合物作为中间体化合物而合成的后述的通式(2)所示的化合物刚直且具有较高的平面性，作为有机半导体材料应用，在对该有机半导体材料进行制膜而制作有机半导体层(半导体活性层)时，有机半导体层中的分子间距离变短，能够发挥较高的电荷迁移率。
进一步地，化合物(1)由于具有噻吩环或噻唑环的α位，因此能够容易地进行共轭扩展。其衍生体、即通式(1)中Q1或Q2为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的芳基、可以被Z取代的杂环基、甲酰基、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二氨基萘酰胺基、硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯基、三氟硼酸盐基、三醇硼酸盐基、三烷基甲硅烷基、或者三烷基甲锡烷基的化合物如后述那样进行共轭扩展，容易向通式(2)所示的化合物等展开。
(通式(2)所示的化合物)
本发明的一个方式所涉及的化合物在其结构中具有通式(2)所示的骨架，具有在上述化合物(1)中导入了赋予给电子性(供体性)或受电子性(受体性)的骨架的结构。或者，也可以具有化合物(1)所示的骨架作为重复单元。
在式(2)中，A1、A2、X1以及X2如上所述；
J1以及J2相互独立地为赋予给电子性或受电子性的骨架，可以适当赋予公知的骨架。
具体而言，作为通式(2)所示的化合物(以下，称为“化合物(2)”)，优选通式(2-1)所示的化合物。
在通式(2-1)中，A1、A2、X1以及X2如上所述；
D1、D2、G1以及G2相互独立地为CM1或N，M1如上所述；
m以及n相互独立地为0或自然数；
T1以及T2相互独立地表示包含亚烯基的环状的官能团。例如，优选以下所示的结构的官能团。R1～R9相互独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、或芳基。R1～R9的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或烷基羰基中的烷基部分可以为直链状或支链状，碳原子数优选为6～30，更优选为8～24。另外，作为芳基，优选为苯基、萘基、金刚烷基等。此外，以下所示的结构中的“*”表示结合键。
作为上述通式(2-1)所示的化合物，更优选为通式(2-2)所示的化合物。
(在通式(2-2)中，A1、A2、T1、T2、X1、X2、m以及n如上所述；
M5～M8相互独立地为氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、或芳基)。
M5～M8的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或烷基羰基中的烷基部分可以为直链状或支链状，碳原子数优选为6～30，更优选为8～24。另外，作为芳基，优选为苯基、萘基、金刚烷基等。
(化合物(1)的制造方法1)
上述化合物(1)(中间体化合物)的制造方法没有特别限定。作为一个例子，可以由市售的化合物合成下述通式(A1)所示的化合物，制造对噻吩环进行缩环而成的萘并双噻二唑。按照以下的反应方案对优选的工序进行说明，更具体的一个例子记载于后述的实施例中。
<工序A>
基于国际公开第2018/123207号公报中记载的实施例，由通式(i)所示的市售的萘来制造通式(A1)所示的化合物(以下，称为“化合物(A1)”)(工序A)。在化合物(A1)中，Hal相互独立地表示卤素原子。
下述工序B～工序G相当于使用了化合物(A1)的情况下的第1a工序～第6a工序。
<工序B>
接着，由化合物(A1)制造通式(A2)所示的化合物(以下，称为“化合物(A2)”)(工序B)。在通式(A2)中，TAS表示三烷基甲硅烷基。
工序B为第1a工序，具体而言，例如为使化合物(A1)与三烷基甲硅烷基乙炔在催化剂的存在下反应而生成化合物(A2)的工序。作为三烷基甲硅烷基乙炔，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为三甲基甲硅烷基乙炔、三乙基甲硅烷基乙炔等。以化合物(A1)为1当量计，三烷基甲硅烷基乙炔可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。作为催化剂，可列举为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3、CuI等。工序B的反应通常可以在碱以及溶剂的存在下进行。作为碱，只要是能够进行该反应的碱即可，没有特别限定。以化合物(A1)为1当量计，碱可以以优选为1～40当量的比例使用，更优选以1～20当量的比例使用。溶剂只要是能够进行该反应的溶剂即可，没有特别限定。另外，也可以使用如三乙胺、哌啶那样兼具作为碱的功能的溶剂。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。化合物(A2)优选在供于下述工序C之前进行纯化。
<工序C>
接着，由化合物(A2)制造通式(A3)所示的化合物(以下，称为“化合物(A3)”)(工序C)。在通式(A3)中，R10以及R11相互独立地表示可以被取代的烷基，TAS表示三烷基甲硅烷基。
工序C为第2a工序，具体而言，例如为使化合物(A2)与硫化剂反应而生成化合物(A3)的工序。作为硫化剂，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为甲硫醇钠、乙硫醇钠等硫化物盐；劳森试剂；等。以化合物(A2)为1当量计，硫化剂可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。工序C的反应通常可以在溶剂的存在下进行。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。化合物(A3)优选在供于下述工序D之前进行纯化。
<工序D>
接着，由化合物(A3)制造通式(1-1a)所示的化合物(以下，称为“化合物(1-1a)”)(工序D)。在通式(1-1a)中，Hal如上所述，TAS表示三烷基甲硅烷基。此外，化合物(1-1a)包含在本发明的化合物(1)中。
工序D为第3a工序，具体而言，例如为使化合物(A3)与卤化剂反应而生成化合物(1-1a)的工序。作为卤化剂，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为N-溴代琥珀酰亚胺；N-碘代琥珀酰亚胺；溴、碘等卤素、及其卤化物盐；等。以化合物(A3)为1当量计，卤化剂可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。工序D的反应通常可以在溶剂的存在下进行。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。所得到的化合物(1-1a)可以进行纯化。另外，化合物(1-1a)优选在供于下述工序E之前进行纯化。
<工序E>
接着，由化合物(1-1a)制造通式(1-2a)所示的化合物(以下，称为“化合物(1-2a)”)(工序E)。在通式(1-2a)中，M1如上所述，两个M1可以彼此相同，也可以不同。TAS表示三烷基甲硅烷基。此外，化合物(1-2a)包含在本发明的化合物(1)中。
工序E为第4a工序，具体而言，例如为使化合物(1-1a)与硼化合物在催化剂的存在下反应而生成化合物(1-2a)的工序。作为硼化合物，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为硼酸、硼酸酯、硼酸二氨基萘酰胺、硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯、三氟硼酸盐、或三醇硼酸盐等。以化合物(1-1a)为1当量计，硼化合物可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。作为催化剂，可列举为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3、CuI等，可以适当使用配体。作为该配体，可列举为三苯基膦、Sphos等。工序E的反应通常可以在碱以及溶剂的存在下进行。作为碱，只要是能够进行该反应的碱即可，没有特别限定。相对于化合物(1-1a)，碱可以以优选为1～40当量的比例使用，更优选以1～20当量的比例使用。溶剂只要是能够进行该反应的溶剂即可，没有特别限定。另外，也可以使用如三乙胺、哌啶那样兼具作为碱的功能的溶剂。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。所得到的化合物(1-2a)可以进行纯化。另外，化合物(1-2a)优选在供于下述工序F之前进行纯化。
<工序F>
接着，由化合物(1-2a)制造通式(1-3a)所示的化合物(以下，称为“化合物(1-3a)”)(工序F)。在通式(1-3a)中，M1如上所述，Q1a以及Q2a相互独立地表示卤素原子。此外，化合物(1-3a)包含在本发明的化合物(1)中。
工序F为第5a工序，具体而言，例如为使化合物(1-2a)与卤化剂反应而生成化合物(1-3a)的工序。作为卤化剂，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为N-溴代琥珀酰亚胺；N-碘代琥珀酰亚胺；溴、碘等卤素、及其卤化物盐；等。以化合物(1-2a)为1当量计，卤化剂可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。工序F的反应通常可以在溶剂的存在下进行。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。所得到的化合物(1-3a)可以进行纯化。另外，化合物(1-3a)优选在供于下述工序G之前进行纯化。
<工序G>
接着，由化合物(1-3a)制造通式(1-4a)所示的化合物(以下，称为“化合物(1-4a)”)(工序G)。在通式(1-4a)中，M1如上所述，Q1b以及Q2b相互独立地表示氢原子、芳基、杂环基、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二氨基萘酰胺基、硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯基、三氟硼酸盐基、三醇硼酸盐基、三烷基甲硅烷基、或三烷基甲锡烷基。此外，化合物(1-4a)包含在本发明的化合物(1)中。
工序G为第6a工序，具体而言，例如为使化合物(1-3a)与硼化合物或锡化合物在催化剂的存在下反应而生成化合物(1-4a)的工序。作为硼化合物，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为频哪醇硼烷等氢硼化合物、双(频哪醇合)二硼等二硼烷化合物、芳基硼酸、芳基硼酸酯、芳基硼酸二氨基萘酰胺、芳基硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯、芳基三氟硼酸盐、杂芳基硼酸、杂芳基硼酸酯、杂芳基硼酸二氨基萘酰胺、杂芳基硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯、杂芳基三氟硼酸盐、或三醇硼酸盐等。作为锡化合物，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为双(三甲基锡)、双(三丁基锡)等二锡化合物、三烷基芳基锡、三烷基杂芳基锡等。以化合物(1-3a)为1当量计，硼化合物或锡化合物可以分别独立地以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。作为催化剂，可列举为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3、CuI等。工序G的反应通常可以在碱以及溶剂的存在下进行。作为碱，只要是能够进行该反应的碱即可，没有特别限定。以化合物(1-3a)为1当量计，碱可以以优选为1～40当量的比例使用，更优选以1～20当量的比例使用。溶剂只要是能够进行该反应的溶剂即可，没有特别限定。另外，也可以使用如三乙胺、哌啶那样兼具作为碱的功能的溶剂。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。所得到的化合物(1-4a)可以进行纯化。
(化合物(1)的制造方法2)
化合物(1)(中间体化合物)的制造方法并不限定于上述的制造方法1。作为另一个例子，可以通过上述工序A合成通式(A1)所示的化合物，制造对噻吩环进行缩环而成的萘并双噻二唑。按照以下的反应方案对优选的工序进行说明。
/>
<工序H>
由化合物(A1)制造通式(A4)所示的化合物(以下，称为“化合物(A4)”)(工序H)。在通式(A4)中，Hal相互独立地表示卤素原子。
具体而言，工序H例如为使化合物(A1)与还原剂反应而生成化合物(A4)的工序。作为还原剂，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为硼氢化钠、氢化铝锂等。以化合物(A1)为1当量计，还原剂可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。溶剂只要是能够进行该反应的溶剂即可，没有特别限定。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。化合物(A4)优选在供于下述工序I之前进行纯化。
<工序I>
由化合物(A4)制造通式(A5)所示的化合物(以下，称为“化合物(A5)”)(工序I)。在通式(A5)中，Hal如上所述，-X1-以及-X2-相互独立地表示-O-、-S-、-Se-、-NM2-或-CM3＝CM4-。在此，M2、M3、M4相互独立地表示氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷基酯基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基氨基羰基、可以被Z取代的酰基、可以被Z取代的氨基、可以被Z取代的酰基氨基、可以被Z取代的芳氧基、可以被Z取代的芳氧基羰基、可以被Z取代的酰氧基、可以被Z取代的烷氧基羰基氨基、可以被Z取代的芳氧基羰基氨基、可以被Z取代的烷硫基、可以被Z取代的芳硫基、可以被Z取代的芳基、或者可以被Z取代的杂环基，M3以及M4可以一起形成环；Z如上所述。
具体而言，工序I例如为使化合物(A4)与硫属化剂、氮化剂或1,2-二酮反应而生成化合物(A5)的工序。作为硫属化剂，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为过氧化氢、亚硫酰氯、氯化硒等。以化合物(A4)为1当量计，硫属化剂可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。作为氮化剂，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为亚硝酸钠等。以化合物(A4)为1当量计，氮化剂可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。作为1,2-二酮，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为乙酰基、苄基、草酰氯、草酰溴等。以化合物(A4)为1当量计，1,2-二酮可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。在上述反应中，也可以适当使用碱。该碱只要是能够进行上述反应的碱即可，没有特别限定。溶剂只要是能够进行上述反应的溶剂即可，没有特别限定。另外，也可以使用如三乙醇胺、哌啶那样兼具作为碱的功能的溶剂。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。化合物(A5)优选在供于下述工序J之前进行纯化。
此外，在化合物(A5)中，-X1-以及-X2-均为-S-的情况相当于化合物(A1)。但是，在制造化合物(A1)以外的化合物(A5)时，优选经由工序H以及工序I。
下述工序J～工序O是使用了化合物(A5)的情况下的第1a工序～第6a工序，相当于使用了化合物(A1)的情况下的上述工序B～工序G。
<工序J>
接着，由化合物(A5)制造通式(A6)所示的化合物(以下，称为“化合物(A6)”)(工序J)。在通式(A6)中，TAS表示三烷基甲硅烷基。
工序J为第1a工序，具体而言，例如为使化合物(A5)与三烷基甲硅烷基乙炔在催化剂的存在下反应而生成化合物(A6)的工序。作为三烷基甲硅烷基乙炔，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为三甲基甲硅烷基乙炔、三乙基甲硅烷基乙炔等。以化合物(A5)为1当量计，三烷基甲硅烷基乙炔可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。作为催化剂，可列举为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3、CuI等。工序J的反应通常可以在碱以及溶剂的存在下进行。作为碱，只要是能够进行该反应的碱即可，没有特别限定。以化合物(A5)为1当量计，碱可以以优选为1～40当量的比例使用，更优选以1～20当量的比例使用。溶剂只要是能够进行该反应的溶剂即可，没有特别限定。另外，也可以使用如三乙胺、哌啶那样兼具作为碱的功能的溶剂。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。化合物(A6)优选在供于下述工序K之前进行纯化。
<工序K>
接着，由化合物(A6)制造通式(A7)所示的化合物(以下，称为“化合物(A7)”)(工序K)。在通式(A7)中，R10以及R11相互独立地表示可以被取代的烷基，TAS表示三烷基甲硅烷基。
工序K为第2a工序，具体而言，例如为使化合物(A6)与硫化剂反应而生成化合物(A7)的工序。作为硫化剂，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为甲硫醇钠、乙硫醇钠等硫化物盐；劳森试剂；等。以化合物(A6)为1当量计，硫化剂可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。工序K的反应通常可以在溶剂的存在下进行。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。化合物(A7)优选在供于下述工序L之前进行纯化。
<工序L>
接着，由化合物(A7)制造通式(1-1)所示的化合物(以下，称为“化合物(1-1)”)(工序L)。在通式(1-1)中，Hal如上所述，TAS表示三烷基甲硅烷基。此外，化合物(1-1)包含在本发明的化合物(1)中。
工序L为第3a工序，具体而言，例如为使化合物(A7)与卤化剂反应而生成化合物(1-1)的工序。作为卤化剂，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为N-溴代琥珀酰亚胺；N-碘代琥珀酰亚胺；溴、碘等卤素、及其卤化物盐；等。以化合物(A7)为1当量计，卤化剂可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。工序L的反应通常可以在溶剂的存在下进行。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。所得到的化合物(1-1)可以进行纯化。另外，化合物(1-1)优选在供于下述工序M之前进行纯化。
<工序M>
接着，由化合物(1-1)制造通式(1-2)所示的化合物(以下，称为“化合物(1-2)”)(工序M)。在通式(1-2)中，M1如上所述，两个M1可以彼此相同，也可以不同。TAS表示三烷基甲硅烷基。此外，化合物(1-2)包含在本发明的化合物(1)中。
工序M为第4a工序，具体而言，例如为使化合物(1-1)与硼化合物在催化剂的存在下反应而生成化合物(1-2)的工序。作为硼化合物，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为硼酸、硼酸酯、硼酸二氨基萘酰胺、硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯、三氟硼酸盐、或三醇硼酸盐等。以化合物(1-1)为1当量计，硼化合物可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。作为催化剂，可列举为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3、CuI等，可以适当使用配体。作为该配体，可列举为三苯基膦、Sphos等。工序M的反应通常可以在碱以及溶剂的存在下进行。作为碱，只要是能够进行该反应的碱即可，没有特别限定。以化合物(1-1)为1当量计，碱可以以优选为1～40当量的比例使用，更优选以1～20当量的比例使用。溶剂只要是能够进行该反应的溶剂即可，没有特别限定。另外，也可以使用如三乙胺、哌啶那样兼具作为碱的功能的溶剂。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。所得到的化合物(1-2)可以进行纯化。另外，化合物(1-2)优选在供于下述工序N之前进行纯化。
<工序N>
接着，由化合物(1-2)制造通式(1-3)所示的化合物(以下，称为“化合物(1-3)”)(工序N)。在通式(1-3)中，M1如上所述，Q1a以及Q2a相互独立地表示卤素原子。此外，化合物(1-3)包含在本发明的化合物(1)中。
工序N为第5a工序，具体而言，例如为使化合物(1-2)与卤化剂反应而生成化合物(1-3)的工序。作为卤化剂，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为N-溴代琥珀酰亚胺；N-碘代琥珀酰亚胺；溴、碘等卤素、及其卤化物盐；等。以化合物(1-2)为1当量计，卤化剂可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。工序N的反应通常可以在溶剂的存在下进行。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。所得到的化合物(1-3)可以进行纯化。另外，化合物(1-3)优选在供于下述工序O之前进行纯化。
<工序O-a>
接着，由化合物(1-3)制造通式(1-4)所示的化合物(以下，称为“化合物(1-4)”)(工序O)。在通式(1-4)中，M1如上所述，Q1b以及Q2b相互独立地表示氢原子、可以被Z取代的芳基、可以被Z取代的杂环基、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二氨基萘酰胺基、硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯基、三氟硼酸盐基、三醇硼酸盐基、三烷基甲硅烷基、或三烷基甲锡烷基。此外，化合物(1-4)包含在本发明的化合物(1)中。
工序O-a为第6a工序，具体而言，例如为使化合物(1-3)与硼化合物或锡化合物在催化剂的存在下反应而生成化合物(1-4)的工序。作为硼化合物，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为频哪醇硼烷等氢硼化合物、双(频哪醇合)二硼等二硼烷化合物、芳基硼酸、芳基硼酸酯、芳基硼酸二氨基萘酰胺、芳基硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯、芳基三氟硼酸盐、杂芳基硼酸、杂芳基硼酸酯、杂芳基硼酸二氨基萘酰胺、杂芳基硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯、杂芳基三氟硼酸盐、或三醇硼酸盐等。作为锡化合物，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为双(三甲基锡)、双(三丁基锡)等二锡化合物、三烷基芳基锡、三烷基杂芳基锡等。以化合物(1-3)为1当量计，硼化合物或锡化合物可以分别独立地以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。作为催化剂，可列举为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3、CuI等。工序O的反应通常可以在碱以及溶剂的存在下进行。作为碱，只要是能够进行该反应的碱即可，没有特别限定。以化合物(1-3)为1当量计，碱可以以优选为1～40当量的比例使用，更优选以1～20当量的比例使用。溶剂只要是能够进行该反应的溶剂即可，没有特别限定。另外，也可以使用如三乙胺、哌啶那样兼具作为碱的功能的溶剂。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。所得到的化合物(1-4)可以进行纯化。
<工序O-b>
接着，通过将化合物(1-4)甲酰化，制造通式(1-5)所示的化合物(以下，称为“化合物(1-5)”)(工序O-b)。在通式(1-5)中，M1如上所述，Q1c以及Q2c相互独立地表示甲酰基。此外，化合物(1-5)包含在本发明的化合物(1)中。在工序O-b中，通过常规方法进行甲酰化。
(化合物(1)的制造方法3)
化合物(1)(中间体化合物)的制造方法并不限定于上述的制造方法1、2。作为又一个例子，可以由市售的化合物合成下述通式(A8)所示的化合物，制造对噻唑环进行缩环而成的萘并双噻二唑。按照以下的反应方案对优选的工序进行说明。
<工序P>
基于国际公开第2018/123207号公报中记载的实施例，由通式(i)所示的市售的萘制造通式(A8)所示的化合物(以下，称为“化合物(A8)”)。
<工序Q>
由化合物(A8)制造通式(A9)所示的化合物(以下，称为“化合物(A9)”)(工序Q)。在通式(A9)中，-X1-以及-X2-相互独立地表示-O-、-S-、-Se-、-NM2-或-CM3＝CM4-。在此，M2、M3、M4相互独立地表示氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷基酯基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基氨基羰基、可以被Z取代的酰基、可以被Z取代的氨基、可以被Z取代的酰基氨基、可以被Z取代的芳氧基、可以被Z取代的芳氧基羰基、可以被Z取代的酰氧基、可以被Z取代的烷氧基羰基氨基、可以被Z取代的芳氧基羰基氨基、可以被Z取代的烷硫基、可以被Z取代的芳硫基、可以被Z取代的芳基、或者可以被Z取代的杂环基，M3以及M4可以一起形成环；Z如上所述。
具体而言，工序Q例如为使化合物(A8)与硫属化剂、氮化剂或1,2-二酮反应而生成化合物(A9)的工序。作为硫属化剂，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为过氧化氢、亚硫酰氯、氯化硒等。以化合物(A8)为1当量计，硫属化剂可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。作为氮化剂，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为亚硝酸钠等。以化合物(A8)为1当量计，氮化剂可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。作为1,2-二酮，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为乙酰基、苄基、草酰氯、草酰溴等。以化合物(A8)为1当量计，1,2-二酮可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。在上述反应中，也可以适当使用碱。该碱只要是能够进行上述反应的碱即可，没有特别限定。溶剂只要是能够进行上述反应的溶剂即可，没有特别限定。另外，也可以使用如三乙醇胺、哌啶那样兼具作为碱的功能的溶剂。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。化合物(A9)优选在供于下述工序R之前进行纯化。
下述工序R～工序U相当于使用了化合物(A9)的情况下的第1b工序～第4b工序。
<工序R>
接着，由化合物(A9)制造通式(A10)所示的化合物(以下，称为“化合物(A10)”)(工序R)。
工序R为第1b工序，具体而言，例如为使化合物(A9)与卤化剂反应而生成化合物(A10)的工序。作为卤化剂，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为N-溴代琥珀酰亚胺；N-碘代琥珀酰亚胺；溴、碘等卤素、及其卤化物盐等。以化合物(A9)为1当量计，卤化剂可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。溶剂只要是能够进行该反应的溶剂即可，没有特别限定。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。化合物(A10)优选在供于下述工序S之前进行纯化。
<工序S>
接着，由化合物(A10)制造通式(A11)所示的化合物(以下，称为“化合物(A11)”)(工序S)。
工序S为第2b工序，具体而言，例如为使化合物(A10)与氨基化剂反应而生成化合物(A11)的工序。作为氨基化剂，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为氨水溶液、液态氨等。以化合物(A10)为1当量计，氨基化剂可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。溶剂只要是能够进行该反应的溶剂即可，没有特别限定。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。化合物(A11)优选在供于下述工序T之前进行纯化。
<工序T>
接着，由化合物(A11)和通式(ii)(Q1-CO2Cl)所示的羧酸氯化物(以下，称为“化合物(ii)”)以及通式(iii)(Q2-CO2Cl)所示的羧酸氯化物(以下，称为“化合物(iii)”)，制造通式(A12)所示的化合物(以下，称为“化合物(A12)”)(工序T)。在上述通式(ii)、通式(iii)以及通式(A12)中，Q1以及Q2相互独立地表示氢原子、卤素原子、芳基、杂环基、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二氨基萘酰胺基、硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯基、三氟硼酸盐基、三醇硼酸盐基、三烷基甲硅烷基、或三烷基甲锡烷基。化合物(ii)以及化合物(iii)可以使用市售的羧酸，例如参考文献：Synthesis 2003,18,2795-2798.来合成。
工序T为第3b工序，具体而言，例如为使化合物(A11)与化合物(ii)以及化合物(iii)反应而生成化合物(A12)的工序。以化合物(A11)为1当量计，化合物(ii)以及化合物(iii)可以分别独立地以优选为1～20当量的比例使用，更优选以1～10当量的比例使用。工序T的反应通常可以在碱以及溶剂的存在下进行。作为碱，只要是能够进行该反应的碱即可，没有特别限定。以化合物(A11)为1当量计，碱可以以优选为1～40当量的比例使用，更优选以1～20当量的比例使用。溶剂只要是能够进行该反应的溶剂即可，没有特别限定。另外，也可以使用如三乙胺、哌啶那样兼具作为碱的功能的溶剂。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。化合物(A12)优选在供于下述工序U之前进行纯化。
<工序U>
接着，由化合物(A12)制造通式(1-6)所示的化合物(以下，称为“化合物(1-6)”)(工序U)。此外，化合物(1-6)包含在本发明的化合物(1)中。
工序U为第4b工序，具体而言，例如为使化合物(A12)与硫化剂反应而生成化合物(1-6)的工序。作为硫化剂，只要能够进行该反应即可，没有特别限定，例如可列举为甲硫醇钠、乙硫醇钠等硫化物盐；劳森试剂；等。以化合物(A12)为1当量计，硫化剂可以以优选为2～20当量的比例使用，更优选以2～10当量的比例使用。工序U的反应通常可以在溶剂的存在下进行。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。所得到的化合物(1-6)可以进行纯化。
(化合物(2)的制造方法)
上述的化合物(2)的制造方法没有特别限定。化合物(2)可以通过进行利用通常的方法导入作为赋予给电子性或受电子性的骨架的J1以及J2来作为上述的化合物(1)的Q1以及Q2的工序来进行制造。按照以下的反应方案对优选的工序进行说明。
<工序V>
由化合物(1)和通式(iv)所示的化合物(以下，称为“化合物(iv)”)以及通式(v)所示的化合物(以下，称为“化合物(v)”)制造通式(A13)所示的化合物(以下，称为“化合物(A13)”)(工序V)。
在通式(1)中，A1以及A2相互独立地为CM1或N，M1为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、氰基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷硫基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基羰基、或者可以被Z取代的芳基；
Q1以及Q2相互独立地为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的芳基、可以被Z取代的杂环基、甲酰基、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二氨基萘酰胺基、硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯基、三氟硼酸盐基、三醇硼酸盐基、三烷基甲硅烷基、或三烷基甲锡烷基；
X1以及X2相互独立地为
M2～M4相互独立地为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷基酯基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基氨基羰基、可以被Z取代的酰基、可以被Z取代的氨基、可以被Z取代的酰基氨基、可以被Z取代的芳氧基、可以被Z取代的芳氧基羰基、可以被Z取代的酰氧基、可以被Z取代的烷氧基羰基氨基、可以被Z取代的芳氧基羰基氨基、可以被Z取代的烷硫基、可以被Z取代的芳硫基、可以被Z取代的芳基、或者可以被Z取代的杂环基，M3以及M4可以一起形成环；Z为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基羰基、氨基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、卤素原子、羟基、巯基、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基或亚氨基。
上述化合物(iv)以及化合物(v)可以由市售的噻吩和锡化合物合成。化合物(iv)中的D1以及G1、以及化合物(v)中的D2以及G2相互独立地为CM1或N，M1为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、氰基、或者可以被取代的烷氧基。Z如上所述。此外，alkyl表示烷基。上述烷基可以为直链状或支链状，其碳原子数优选为1～30，更优选为1～12，进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。m以及n相互独立地为0或自然数。
具体而言，工序V例如为使化合物(1)与化合物(iv)以及化合物(v)在催化剂的存在下反应而生成化合物(A13)的工序。以化合物(1)为1当量计，化合物(iv)以及化合物(v)可以分别独立地以优选为1～20当量的比例使用，更优选以1～10当量的比例使用。作为催化剂，可列举为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3、CuI等。溶剂只要是能够进行该反应的溶剂即可，没有特别限定。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。化合物(A13)优选在供于下述工序W之前进行纯化。
<工序W>
接着，由化合物(A13)制造通式(A14)所示的化合物(以下，称为“化合物(A14)”)(工序W)。化合物(A14)中的D1、D2、G1以及G2如上所述。另外，m以及n也如上所述。
具体而言，工序W例如为使化合物(A13)与N,N-二甲基甲酰胺以及磷酰氯反应而生成化合物(A14)的工序。以化合物(A13)为1当量计，N,N-二甲基甲酰胺以及磷酰氯可以分别独立地以优选为1～100当量的比例使用，更优选以1～50当量的比例使用。工序W的反应通常可以在溶剂的存在下进行。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。化合物(A14)优选在供于下述工序X之前进行纯化。
<工序X>
由化合物(A14)和通式(vi)所示的市售的化合物(以下，称为“化合物(vi)”)以及通式(vii)所示的市售的化合物(以下，称为“化合物(vii)”)，制造通式(2-1)所示的化合物(以下，称为“化合物(2-1)”)(工序X)。化合物(vi)中的T1、以及化合物(vii)中的T2如上所述，相互独立地表示作为包含亚烯基的环状的官能团的上述的任一结构。化合物(2-1)中的D1、D2、G1以及G2如上所述。另外，m以及n也如上所述。此外，化合物(2-1)包含在本发明的化合物(2)中。
具体而言，工序X例如为使化合物(A14)与化合物(vi)以及化合物(vii)在碱的存在下反应而生成化合物(2-1)的工序。以化合物(A14)为1当量计，化合物(vi)以及化合物(vii)可以分别独立地以优选为1～20当量的比例使用，更优选以1～10当量的比例使用。作为碱，只要是能够进行该反应的碱即可，没有特别限定。以化合物(A14)为1当量计，碱可以以优选为1～40当量的比例使用，更优选以1～20当量的比例使用。溶剂只要是能够进行该反应的溶剂即可，没有特别限定。另外，也可以使用如三乙胺、哌啶那样兼具作为碱的功能的溶剂。反应温度通常优选为0～200℃，更优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。所得到的化合物(2-1)可以进行纯化。
通过上述制造方法，能够制造化合物(2-1)、更优选下述通式(2-2)所示的化合物(以下，称为“化合物(2-2)”)。
在通式(2-2)中，A1、A2、T1、T2、X1、X2、m以及n如上所述；
M5～M8相互独立地为氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、或芳基。
(有机半导体材料)
如上所述，含有化合物(2)的本发明的一个方式所涉及的有机半导体材料刚直且具有较高的平面性，因此在对该有机半导体材料进行制膜而制作有机半导体层(半导体活性层)时，有机半导体层中的分子间距离变短，从而能够发挥较高的电荷迁移率。
另外，在本发明的一个方式所涉及的有机半导体材料中，除了化合物(2)以外，以有机半导体层的制膜性等物性的提高为目的，或者为了进行掺杂等，也可以添加添加剂、其他半导体材料等其他成分。除了化合物(2)以外，通过根据需要添加添加剂、其他半导体材料等其他成分，由此形成有机半导体膜形成用组合物。
(有机半导体器件)
上述的本发明的一个方式所涉及的有机半导体材料能够制成具备该有机半导体材料的有机半导体器件。即，能够制造在基板等上具备使用有机半导体材料进行制膜而成的有机半导体层(半导体活性层)的有机半导体器件。作为本发明的一个方式所涉及的有机半导体器件，例如可列举为具有有机半导体层的光电转换元件、有机薄膜晶体管(场效应晶体管等)、发光器件等各种器件。
作为有机半导体器件中的有机半导体层的制造方法，没有特别限定，可以使用以往公知的各种制造方法。作为该制造方法，例如可列举为蒸镀法或旋涂法等涂布法、喷墨法、丝网印刷法、胶版印刷法或微接触印刷法等溶液法。
(有机半导体膜形成用组合物)
有机半导体膜形成用组合物含有本发明的一个方式所涉及的化合物，优选用于有机半导体膜的形成。
本发明的一个方式所涉及的化合物如上所述，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。上述化合物在有机半导体膜形成用组合物中所占的含有率没有特别限定，例如，以去除后述的溶剂后的固体成分中的含有率表示时，优选为与后述的有机半导体膜中的化合物的含有率相同的范围。另外，有机半导体膜形成用组合物可以含有粘合剂聚合物。
(粘合剂聚合物)
若有机半导体膜形成用组合物含有粘合剂聚合物，则可得到膜质较高的有机半导体膜。
作为这样的粘合剂聚合物，没有特别限定，例如可列举为聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、聚硅氧烷、聚砜、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、聚乙烯、或聚丙烯等绝缘性聚合物、或它们的共聚物。除了这些聚合物以外，还可列举为例如乙烯-丙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、全氟弹性体、四氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁烯、聚氯丁橡胶、丁基橡胶、甲基苯基硅树脂、甲基苯基乙烯基硅树脂、甲基乙烯基硅树脂、氟硅树脂、丙烯酸橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯、氯聚乙烯、环氧氯丙烷共聚物、聚异戊二烯-天然橡胶共聚物、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、聚酯氨基甲酸酯共聚物、聚醚氨基甲酸酯共聚物、聚醚酯热塑性弹性体、或聚丁二烯橡胶等橡胶或热塑性弹性体聚合物。进一步地，作为粘合剂聚合物，例如还可列举为聚乙烯基咔唑或聚硅烷等光传导性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺或聚对亚苯基亚乙烯等导电性聚合物、或者Chemistry of Materials,2014,26,647.等中记载的半导体聚合物等。
考虑到电荷迁移率，粘合剂聚合物优选具有不包含极性基团的结构。在此，极性基团是指具有碳原子以及氢原子以外的杂原子的官能团。作为具有不包含极性基团的结构的粘合剂聚合物，在上述中，优选为聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)。另外，也优选为半导体聚合物。
粘合剂聚合物的质均分子量没有特别限定，例如优选为1,000～1,000万，更优选为3,000～500万，进一步优选为5,000～300万。
粘合剂聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，可以根据用途等适当设定。例如，在对有机半导体膜赋予牢固的机械强度的情况下，优选提高玻璃化转变温度。另一方面，在对有机半导体膜赋予柔性的情况下，优选降低玻璃化转变温度。
粘合剂聚合物可以仅使用一种，也可以并用两种以上。粘合剂聚合物在有机半导体膜形成用组合物中所占的含有率没有特别限定，例如，以去除后述的溶剂后的固体成分中的含有率表示时，优选为与后述的有机半导体膜中的粘合剂聚合物的含有率相同的范围。若使用粘合剂聚合物的含有率处于上述范围的有机半导体膜形成用组合物来形成有机薄膜晶体管的有机半导体膜，则载流子迁移率以及耐久性进一步提高。
在有机半导体膜形成用组合物中，本发明的一个方式所涉及的化合物可以相对于粘合剂聚合物均匀地混合，也可以其一部分或全部发生相分离。从涂布容易性或涂布均匀性的观点出发，在有机半导体膜形成用组合物中，优选至少在涂布时上述化合物与粘合剂聚合物均匀地混合。
(溶剂)
有机半导体膜形成用组合物可以含有溶剂。作为这样的溶剂，只要是使上述化合物溶解或分散的溶剂即可，没有特别限定，可列举为无机溶剂或有机溶剂。其中，优选为有机溶剂。溶剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
有机溶剂没有特别限定，例如，可列举为己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、戊基苯、十氢化萘、1-甲基萘、1-乙基萘、1,6-二甲基萘、或四氢化萘等烃溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、或丁苯酮等酮溶剂、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、氯甲苯、或1-氟萘等卤代烃溶剂、吡啶、甲基吡啶、喹啉、噻吩、3-丁基噻吩、或噻吩并[2,3-b]噻吩等杂环溶剂、2-氯噻吩、3-氯噻吩、2,5-二氯噻吩、3,4-二氯噻吩、2-溴噻吩、3-溴噻吩、2,3-二溴噻吩、2,4-二溴噻吩、2,5-二溴噻吩、3,4-二溴噻吩、或3,4-二氯-1,2,5-噻二唑等卤代杂环溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸-2-乙基己酯、γ-丁内酯、或乙酸苯酯等酯溶剂、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、或乙二醇等醇溶剂、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、异丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、4-乙基苯甲醚、二甲基苯甲醚(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-、3,6-中的任一个)、或1,4-苯并二噁烷等醚溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑啉酮、或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺或酰亚胺溶剂、二甲基亚砜等亚砜溶剂、磷酸三甲酯等磷酸酯溶剂、乙腈或苯甲腈等腈溶剂、硝基甲烷或硝基苯等硝基溶剂。
其中，优选为烃溶剂、酮溶剂、卤代烃溶剂、杂环溶剂、卤代杂环溶剂、或醚溶剂，更优选为甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊基苯、四氢化萘、苯乙酮、苯丙酮、丁苯酮、二氯苯、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、异丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1-氟萘、3-氯噻吩、或2,5-二溴噻吩，特别优选为甲苯、二甲苯、四氢化萘、苯乙酮、苯丙酮、丁苯酮、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1-氟萘、3-氯噻吩、或2,5-二溴噻吩。
溶剂在有机半导体膜形成用组合物中所占的含量优选为90～99.95质量％，更优选为95～99.9质量％，进一步优选为96～99.9质量％。因而，固体成分在有机半导体膜形成用组合物中所占的含有率优选为10～0.05质量％，更优选为5～0.1质量％，进一步优选为4～0.1质量％。
(其他成分)
如上所述，有机半导体膜形成用组合物除了本发明的一个方式所涉及的化合物以及溶剂以外，还可以根据需要含有添加剂、其他半导体材料等其他成分。作为上述添加剂，可以使用在有机半导体膜形成用组合物中通常使用的添加剂，没有特别限定。作为上述添加剂，例如可列举为表面活性剂、抗氧化剂、晶体化控制剂、或晶体取向控制剂等。作为表面活性剂以及抗氧化剂，例如可列举为日本特开2015-195362号公报的段落[0136]以及[0137]中记载的表面活性剂以及抗氧化剂，该段落的记载优选直接引入本说明书中。
添加剂在有机半导体膜形成用组合物中所占的含有率没有特别限定，例如，在以去除溶剂后的固体成分中的含有率表示时，优选为与后述的有机半导体膜中的添加剂的含有率相同的范围。若使用添加剂的含有率处于上述范围的有机半导体膜形成用组合物来形成有机薄膜晶体管的有机半导体膜，则膜形成性优异，载流子迁移率以及耐热性进一步提高。
(制备方法)
作为有机半导体膜形成用组合物的制备方法，没有特别限定，可以采用通常的制备方法。例如，通过使用混合机、搅拌机等对规定量的各成分适当地进行混合处理，能够制备有机半导体膜形成用组合物。
也可以根据需要在混合处理中或混合处理后对各成分进行加热。加热温度没有特别限定，例如优选设为40～150℃的范围。在使用溶剂的情况下，优选在处于上述加热温度的范围且低于溶剂的沸点的温度下进行加热。
(有机半导体膜)
接着，对有机半导体膜进行说明。有机半导体膜包含本发明的一个方式所涉及的化合物。有机半导体膜的膜厚优选为1nm～1000nm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～200nm。
在制造有机半导体膜的工序中，可以包括使本发明的一个方式所涉及的化合物取向的工序。通过该工序使该化合物取向而成的有机半导体膜中，本发明的一个方式所涉及的化合物的主链部分或侧链部分沿一个方向排列，因此电子迁移率或空穴迁移率进一步提高。
作为使本发明的一个方式所涉及的化合物取向的方法，可以使用作为液晶的取向方法而已知的方法。在液晶的取向方法中，摩擦法、光取向法、共享法(剪切应力施加法)或提拉涂布法简便且有用，因此容易利用，更优选为摩擦法、共享法。
有机半导体膜由于具有电子传输性或空穴传输性，因此通过对从电极注入的电子或空穴、或者由吸收的光产生的电荷进行传输控制，能够用于有机薄膜晶体管、有机光电转换元件(有机太阳能电池、光传感器等)等有机半导体器件。在将有机半导体膜用于这些有机半导体器件的情况下，从提高电子传输性或空穴传输性的方面考虑，更优选通过取向处理使本发明的一个方式所涉及的化合物取向来使用。
有机半导体膜是电子传输性以及动作稳定性优异的有机半导体，尤其是能够适合用作有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、光传感器等有机半导体器件的材料。
(有机半导体膜的制造方法)
有机半导体膜的制造方法只要是具有将上述的有机半导体膜形成用组合物涂布于基板上的工序的方法即可，没有特别限定。
在本发明中，将有机半导体膜形成用组合物涂布于基板上不仅包括将有机半导体膜形成用组合物直接涂布于基板上的方式，还包括隔着设置于基板上的其他层在基板的上方涂布有机半导体膜形成用组合物的方式(在基板与有机半导体膜形成用组合物之间存在其他层的状态下涂布该有机半导体膜形成用组合物的方式)。上述其他层(与有机半导体膜相接而成为有机半导体膜的基础的层)必然由有机薄膜晶体管的结构决定。例如，在该结构为底栅型的情况下，上述其他层为栅极绝缘膜，在为顶栅型(顶栅-底接触型以及顶栅-顶接触型)的情况下，上述其他层为源极电极或者漏极电极。
在形成有机半导体膜时，可以对基板进行加热或冷却。通过使基板的温度变化，能够对膜质、或者膜中的本发明的一个方式所涉及的化合物的堆积(packing)进行控制。
基板的材料例如只要是不阻碍作为有机薄膜晶体管的特性的材料即可，没有特别限定。作为基板，例如可以使用玻璃基板、硅基板、可以是柔性的薄膜基板、以及塑料基板。
基板的温度没有特别限定。该温度例如优选在0～200℃的范围内进行设定，更优选在15～100℃的范围内进行设定，特别优选在20～95℃的范围内进行设定。
形成有机半导体膜的方法没有特别限定，可列举为真空工艺或溶液工艺，任一种方法均是优选的。作为真空工艺，例如可列举为真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、或分子束外延(Molecular Beam Epitaxy：MBE)法等物理气相生长法、或等离子体聚合等化学气相蒸镀(Chemical Vapor Deposition：CVD)法。其中，优选为真空蒸镀法。在溶液工艺中，优选使用含有上述溶剂的有机半导体膜形成用组合物。
本发明的一个方式所涉及的化合物在大气下(空气中)也很稳定。因而，溶液工艺可以在大气下进行，进一步地，能够大面积地涂布本发明的有机半导体膜形成用组合物。
作为溶液工艺中的有机半导体膜形成用组合物的涂布方法，可以使用通常的方法。作为涂布方法，例如可以列举为滴铸法、流延法、浸涂法、模涂法、辊涂法、棒涂法或旋涂法等涂布法、喷墨法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法或微接触印刷法等各种印刷法、或Langmuir-Blodgett(LB)法等方法。其中，优选为滴铸法、浇铸法、旋涂法、喷墨法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法或微接触印刷法。
在溶液工艺中，优选使涂布于基板上的有机半导体膜形成用组合物干燥。更优选缓慢地进行干燥。
从膜质的方面考虑，有机半导体膜形成用组合物的干燥更优选在经加热的基板上自然干燥或进行加热干燥后进行减压干燥。自然干燥或加热干燥时的基板的温度优选为20～100℃，更优选为20～80℃。自然干燥或加热干燥时间优选为0.5～20小时，更优选为1～10小时。
减压干燥时的温度优选为20～100℃，更优选为20～80℃。减压干燥时间优选为1～20小时，更优选为2～10小时。减压干燥时的压力优选为10-6～10-2Pa，更优选为10-5～10- 3Pa。
也可以根据需要对这样干燥后的有机半导体膜形成用组合物进行成形等，从而制成规定形状或规定图案。
(有机薄膜晶体管)
接着，对使用了本发明的一个方式所涉及的化合物的上述有机半导体器件中的作为更优选的形态的有机薄膜晶体管(也称为有机TFT)进行说明。
有机薄膜晶体管具备上述的有机半导体膜。由此，本发明的一个方式所涉及的有机薄膜晶体管显示出较高的载流子迁移率，并且即使放置在大气下(空气中)也能够有效地抑制随时间的特性的降低，从而稳定地进行驱动。
在本发明中，大气下的周边温度以及湿度只要是有机薄膜晶体管的使用环境下的温度以及湿度即可，没有特别限定，例如，作为温度，可列举为室温(25±15℃)，作为湿度，可列举为10～90RH％。
本发明的一个方式所涉及的有机薄膜晶体管优选用作场效应型晶体管(FieldEffect Transistor、FET)，更优选用作栅极-沟道间绝缘的绝缘栅型FET。
本发明的一个方式所涉及的有机薄膜晶体管的厚度没有特别限定，但在形成为更薄的晶体管的情况下，优选将晶体管整体的厚度设为例如0.1～0.5μm。
有机薄膜晶体管具有有机半导体膜(也称为有机半导体层或半导体活性层)，还可以具有源极电极、漏极电极、栅极电极以及栅极绝缘膜。
本发明的一个方式所涉及的有机薄膜晶体管在基板上具有栅极电极、有机半导体膜、设置于栅极电极与有机半导体膜之间的栅极绝缘膜、以及设置为与有机半导体膜相接且经由有机半导体膜连结的源极电极和漏极电极。在该方式所涉及的有机薄膜晶体管中，有机半导体膜与栅极绝缘膜相邻地设置。
本发明的一个方式所涉及的有机薄膜晶体管只要具备上述各层即可，其结构没有特别限定。有机薄膜晶体管例如可以具有底接触型(底栅-底接触型以及顶栅-底接触型)、或顶接触型(底栅-顶接触型以及顶栅-顶接触型)等的任一种结构。本发明的一个方式所涉及的有机薄膜晶体管更优选为底栅-底接触型或底栅-顶接触型(将这些型统称为底栅型)。
以下，参照附图对有机薄膜晶体管的结构的一个例子进行说明。
图1是示意性地表示本发明的第一实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖视图。如图1所示，有机薄膜晶体管100具备基板1、在基板1上以规定的间隔形成的源极电极5以及漏极电极6、以将源极电极5和漏极电极6覆盖的方式在基板1上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上的一部分形成的绝缘层3、以及以将源极电极5与漏极电极6之间的绝缘层3的区域覆盖的方式在该绝缘层3上的一部分形成的栅极电极4。
图2是示意性地表示本发明的第二实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖视图。如图2所示，有机薄膜晶体管110具备基板1、在基板1上形成的源极电极5、以将源极电极5覆盖的方式在基板1上形成的有机半导体层2、与源极电极5具有规定的间隔地在有机半导体层2上形成的漏极电极6、以将漏极电极6的一部分覆盖的方式在有机半导体层2上的一部分形成的绝缘层3、以及以将源极电极5与漏极电极6之间的绝缘层3的区域覆盖的方式在该绝缘层3上的一部分形成的栅极电极4。
图3是示意性地表示本发明的第三实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖视图。如图3所示，有机薄膜晶体管120具备基板1、在基板1上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上以规定的间隔形成的源极电极5以及漏极电极6、以将源极电极5和漏极电极6的一部分覆盖的方式在有机半导体层2上的一部分形成的绝缘层3；以将源极电极5与漏极电极6之间的上述绝缘层3的区域的一部分覆盖的方式在该绝缘层3上的一部分形成的栅极电极4。
图4是示意性地表示本发明的第四实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖视图。如图4所示，有机薄膜晶体管130具备基板1、在基板1上形成的栅极电极4、以将栅极电极4覆盖的方式在基板1上形成的绝缘层3、以将绝缘层3的一部分覆盖的方式在该绝缘层3上以规定的间隔形成的源极电极5和漏极电极6、以及以将源极电极5和漏极电极6的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的有机半导体层2。
图5是示意性地表示本发明的第五实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖视图。如图5所示，有机薄膜晶体管140具备基板1、在基板1上形成的栅极电极4、以将栅极电极4覆盖的方式在基板1上形成的绝缘层3、以将绝缘层3的一部分覆盖的方式在该绝缘层3上形成的源极电极5、以将源极电极5的一部分覆盖的方式在绝缘层3上的一部分形成的有机半导体层2、以及以将有机半导体层2的一部分覆盖并且与源极电极5具有规定的间隔地将绝缘层3上的一部分覆盖的方式形成的漏极电极6。
图6是示意性地表示本发明的第六实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖视图。如图6所示，有机薄膜晶体管150具备基板1、在基板1上形成的栅极电极4、以将栅极电极4覆盖的方式在基板1上形成的绝缘层3、在绝缘层3上的一部分形成的有机半导体层2、以将有机半导体层2的一部分覆盖并且将绝缘层3上的一部分覆盖的方式形成的源极电极5、以及以将有机半导体层2的一部分覆盖并且与源极电极5具有规定的间隔地将绝缘层3上的一部分覆盖的方式形成的漏极电极6。
图7是示意性地表示本发明的第七实施方式的有机薄膜晶体管(静电感应型有机薄膜晶体管)的剖视图。如图7所示，有机薄膜晶体管160具备基板1、在基板1上形成的源极电极5、在源极电极5上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上以规定的间隔形成有多个的栅极电极4、以将全部的栅极电极4覆盖的方式在有机半导体层2上形成的有机半导体层2a、以及在有机半导体层2a上形成的漏极电极6。构成有机半导体层2a的材料可以与构成有机半导体层2的材料相同，也可以不同。
在上述第一实施方式至第七实施方式的有机薄膜晶体管中，有机半导体层2(以及有机半导体层2a)包含上述优选的本发明的一个方式所涉及的化合物，形成为源极电极5与漏极电极6之间的电流通路(沟道)。另外，栅极电极4利用外加电压而对通过成为电流通路(沟道)的有机半导体层2(以及有机半导体层2a)的电流量进行控制。
如上所述，基板1的材料例如只要是不阻碍作为有机薄膜晶体管的特性的材料即可，没有特别限定。作为基板1，例如能够使用玻璃基板、硅基板、可以是柔性的薄膜基板、以及塑料基板。
在有机半导体层2的形成中，为了能够进行涂布，即，为了在制造有机薄膜晶体管方面有利，优选使用对有机溶剂显示出可溶性的化合物。由于本发明的一个方式所涉及的化合物具有优异的溶解性，因此通过采用上述有机半导体膜的制造方法，能够良好地形成成为有机半导体层2的有机薄膜。
绝缘层3的材料只要是电绝缘性较高的材料即可，可以使用公知的材料。作为绝缘层3的材料，例如可列举为SiOx、SiNx、Ta2O5、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、有机玻璃以及光致抗蚀剂。从实现低电压化的观点出发，绝缘层3优选由介电常数较高的材料形成。
当在绝缘层3上形成有机半导体层2的情况下，为了改善绝缘层3与有机半导体层2的界面特性，也可以在利用硅烷偶联剂等表面处理剂对绝缘层3的表面进行处理而进行表面改性后，形成有机半导体层2。作为表面处理剂，可列举为长链烷基氯硅烷类、长链烷基烷氧基硅烷类、芳基烷基氯硅烷类、芳基烷基烷氧基硅烷类、氟化烷基氯硅烷类、氟化烷基烷氧基硅烷类、或六甲基二硅氮烷等甲硅烷基胺化合物。在利用表面处理剂进行处理之前，也可以用臭氧UV或O2等离子体对绝缘层3的表面进行处理。
作为栅极电极4、源极电极5以及漏极电极6的材料，例如可列举为铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属、以及它们的半透明膜、透明导电膜。
另外，为了对所制作的有机薄膜晶体管进行保护，优选在该有机薄膜晶体管上形成保护膜。由此，有机薄膜晶体管与大气(空气)隔绝，能够抑制有机薄膜晶体管的特性的降低。另外，通过保护膜，能够降低在该有机薄膜晶体管上形成由有机薄膜晶体管驱动的显示设备的工序中的、来自外部的对该有机薄膜晶体管的影响。
作为保护膜的材料，例如可列举为UV固化树脂、热固化树脂、以及作为无机化合物的SiONx。作为对有机薄膜晶体管进行保护的方法，例如可列举为在该有机薄膜晶体管表面形成由UV固化树脂、热固化树脂或SiONx构成的保护膜(利用保护膜将有机薄膜晶体管覆盖)的方法。为了有效地进行与大气的隔绝，制作有机薄膜晶体管后至形成保护膜为止的工序优选在不将有机薄膜晶体管暴露于大气的气氛下、例如干燥的氮气气氛下、或真空下进行。
这样的场效应型有机薄膜晶体管可以按照公知的方法、例如日本特开平5-110069号公报中记载的方法来制造。另外，静电感应型有机薄膜晶体管可以按照公知的方法、例如日本特开2004-006476号公报中记载的方法来制造。
(有机薄膜晶体管的用途)
上述有机薄膜晶体管的用途没有特别限定，例如能够使用于电子纸、显示器设备、传感器、电子标签等。
有机薄膜太阳能电池具有有机半导体膜(也称为有机半导体层或半导体活性层)，还可以具有阳极电极、阴极电极、空穴传输层以及电子传输层。
本发明的有机薄膜太阳能电池只要具备上述各层即可，关于其结构，没有特别限定。有机薄膜太阳能电池例如可以具有顺层型、反层型或串联型(多接合型)等的任一种结构。
以下，参照附图对供于有机薄膜太阳能电池的有机光电转换元件的一个例子进行说明。
图8是示意性地表示本发明的第八实施方式所涉及的顺层型的有机光电转换元件的剖视图。具体而言，图8的有机光电转换元件具有在基板25上依次层叠阳极11、空穴传输层26、光电转换层14、电子传输层27以及阴极12而成的构成。此外，基板25主要是为了容易以涂布方式形成其上的阳极11而任意设置的构件。
在图8所示的有机光电转换元件的工作时，光从基板25侧照射。在本实施方式中，阳极11由透明的电极材料(例如，ITO)构成，以使所照射的光到达光电转换层14。从基板25侧照射的光经由透明的阳极11以及空穴传输层26到达光电转换层14。
光电转换层14包括p型有机半导体以及n型有机半导体。当光射入到该光电转换层14时，p型有机半导体的电子从最高已占轨道(以下，有时称为“HOMO”)被激发到最低未占轨道(以下，有时称为“LUMO”)，接着该电子移动到n型有机半导体的导带。之后，该电子在经过电子传输层27以及阴极12之后，经由外部电路移动到共轭系高分子化合物的导带。然后，在p型有机半导体的导带中产生的电子移动到LUMO的能级。
另一方面，当光射入到光电转换层14时，在p型有机半导体的HOMO的能级上产生的空穴在经过空穴传输层26以及阳极11之后，经由外部电路移动到n型有机半导体的价带。这样，在光电转换层14中光电流流动，进行发电。据认为p型有机半导体与n型有机半导体的接触界面越大则越促进这样的光电荷分离，因此在本发明中，特别优选使用p型有机半导体与n型有机半导体均匀地混合的本体异质结型的光电转换层(省略图示)。但是，光电转换层14并不仅限定于这样的方式。
此外，空穴传输层26由空穴的迁移率较高的材料形成，承担将在光电转换层14的pn接合界面处纯化的空穴高效地向阳极11传输的功能。另一方面，电子传输层27由电子的迁移率较高的材料形成，承担将在光电转换层14的pn接合界面处生成的电子高效地向阴极12传输的功能。
图9是示意性地表示本发明的第九实施方式所涉及的反层型的有机光电转换元件的剖视图。图9的有机光电转换元件与图8的有机光电转换元件相比，不同点在于，阳极11和阴极12配置在相反的位置，另外，空穴传输层26和电子传输层27配置在相反的位置。即，图9的有机光电转换元件具有在基板25上依次层叠阴极12、电子传输层27、光电转换层14、空穴传输层26以及阳极11而成的构成。通过具有这样的构成，在光电转换层14的pn接合界面处生成的电子经由电子传输层27向阴极12传输，空穴经由空穴传输层26向阳极11传输。
图10是示意性地表示本发明的第十实施方式所涉及的具备串联型(多接合型)的光电转换层的有机光电转换元件的剖视图。图10的有机光电转换元件与图8的有机光电转换元件相比，不同点在于，代替光电转换层14而配置有第一光电转换层14a、第二光电转换层14b、以及介于这两个光电转换层之间的电荷再结合层38的层叠体。在图10所示的串联型的有机光电转换元件中，通过在第一光电转换层14a以及第二光电转换层14b中分别使用吸收波长不同的光电转换材料(p型有机半导体以及n型有机半导体)，能够将更宽的波长区域的光高效地转换为电。
本发明并不限定于上述的各实施方式，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
如上所述，在本发明的一个实施方式中包含下述〔1〕～〔8〕所示的发明。
〔1〕本发明的第一方式所涉及的化合物的特征在于，由通式(1)表示。
(在通式(1)中，A1以及A2相互独立地为CM1或N，M1为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、氰基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷硫基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基羰基、或者可以被Z取代的芳基；
Q1以及Q2相互独立地为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的芳基、可以被Z取代的杂环基、甲酰基、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二氨基萘酰胺基、硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯基、三氟硼酸盐基、三醇硼酸盐基、三烷基甲硅烷基、或者三烷基甲锡烷基；
X1以及X2相互独立地为
M2～M4相互独立地为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷基酯基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基氨基羰基、可以被Z取代的酰基、可以被Z取代的氨基、可以被Z取代的酰基氨基、可以被Z取代的芳氧基、可以被Z取代的芳氧基羰基、可以被Z取代的酰氧基、可以被Z取代的烷氧基羰基氨基、可以被Z取代的芳氧基羰基氨基、可以被Z取代的烷硫基、可以被Z取代的芳硫基、可以被Z取代的芳基、或者可以被Z取代的杂环基，M3和M4可以一起形成环；Z为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基羰基、氨基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、卤素原子、羟基、巯基、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、或者亚氨基)。
〔2〕本发明的第二方式所涉及的化合物的特征在于，由通式(2)表示。
(在通式(2)中，A1以及A2相互独立地为CM1或N，M1为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、氰基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷硫基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基羰基、或者可以被Z取代的芳基；
J1以及J2相互独立地为赋予给电子性或受电子性的骨架；
X1以及X2相互独立地为
M2～M4相互独立地为氢原子、卤素原子、可以被Z取代的烷基、可以被Z取代的烷氧基、可以被Z取代的烷基酯基、可以被Z取代的烷氧基羰基、可以被Z取代的烷基氨基羰基、可以被Z取代的酰基、可以被Z取代的氨基、可以被Z取代的酰基氨基、可以被Z取代的芳氧基、可以被Z取代的芳氧基羰基、可以被Z取代的酰氧基、可以被Z取代的烷氧基羰基氨基、可以被Z取代的芳氧基羰基氨基、可以被Z取代的烷硫基、可以被Z取代的芳硫基、可以被Z取代的芳基、或者可以被Z取代的杂环基，M3和M4可以一起形成环；Z为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基羰基、氨基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、卤素原子、羟基、巯基、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、或亚氨基)。
〔3〕上述通式(2)所示的化合物更优选为通式(2-1)所示的化合物。
(在通式(2-1)中，A1、A2、X1以及X2如上所述；
D1、D2、G1以及G2相互独立地为CM1或N，M1如上所述；
m以及n相互独立地为0或自然数；
T1以及T2相互独立地为
R1～R9相互独立地为氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、或芳基，*表示结合键。)
〔4〕上述通式(2-1)所示的化合物更优选为通式(2-2)所示的化合物。
(在通式(2-2)中，A1、A2、T1、T2、X1、X2、m以及n如上所述；
M5～M8相互独立地为氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、或芳基。)
〔5〕本发明的第三方式所涉及的有机半导体材料的特征在于，含有本发明的第一方式或第二方式所涉及的化合物。
〔6〕本发明的第四方式所涉及的有机半导体器件的特征在于，含有本发明的第三方式所涉及的有机半导体材料。
〔7〕本发明的第五方式所涉及的通式(1)所示的化合物的制造方法的特征在于，采用下述(1)、(2)、(3)、(4)、(5)以及(6)中的任一种方法：
(1)为包含在上述通式(1)中的通式(1-1)所示的化合物的制造方法，包括：
(i)第1a工序，在该第1a工序中，使通式(A5)所示的化合物与三烷基甲硅烷基乙炔反应，从而制造通式(A6)所示的化合物；
(在通式(A5)中，Hal相互独立地为卤素原子；X1以及X2如上所述)
(在通式(A6)中，TAS为三烷基甲硅烷基；X1以及X2如上所述)
(ii)第2a工序，在该第2a工序中，使第1a工序中得到的通式(A6)的化合物与硫化剂反应，从而制造通式(A7)所示的化合物；
(在通式(A7)中，TAS、X1以及X2如上所述；R10以及R11相互独立地为可以被Z取代的烷基，Z如上所述)
以及(iii)第3a工序，在该第3a工序中，使第2a工序中得到的通式(A7)的化合物与卤化剂反应，从而制造通式(1-1)所示的化合物；
/>
(在通式(1-1)中，TAS、Hal、X1以及X2如上所述)
(2)为包含在上述通式(1)中的通式(1-2)所示的化合物的制造方法，包括第4a工序，在该第4a工序中，使上述第3a工序中得到的通式(1-1)的化合物与硼化合物反应，从而制造通式(1-2)所示的化合物；
(在通式(1-2)中，TAS、M1、X1以及X2如上所述)
(3)为包含在上述通式(1)中的通式(1-3)所示的化合物的制造方法，包括第5a工序，在该第5a工序中，使上述第4a工序中得到的通式(1-2)的化合物与卤化剂反应，从而制造通式(1-3)所示的化合物；
(在通式(1-3)中，M1、X1以及X2如上所述；Q1a以及Q2a相互独立地为卤素原子)
(4)为包含在上述通式(1)中的通式(1-4)所示的化合物的制造方法，包括第6a工序，在该第6a工序中，使上述通式(1-3)的化合物与硼化合物或锡化合物反应，从而制造通式(1-4)所示的化合物；
(在通式(1-4)中，M1、X1以及X2如上所述；Q1b以及Q2b相互独立地为氢原子、可以被Z取代的芳基、可以被Z取代的杂环基、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二氨基萘酰胺基、硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯基、三氟硼酸盐基、三醇硼酸盐基、三烷基甲硅烷基、或三烷基甲锡烷基)
(5)为通过对上述通式(1-4)的化合物进行甲酰化而得到通式(1-5)所示的化合物的制造方法；
(在通式(1-5)中，M1、X1以及X2如上所述；Q1c以及Q2c相互独立地为甲酰基)
(6)为包含在上述通式(1)中的通式(1-6)所示的化合物的制造方法，包括：
(i)第1b工序，在该第1b工序中，使通式(A9)所示的化合物与卤化剂反应，从而制造通式(A10)所示的化合物；
(在通式(A9)中，X1以及X2如上所述)
(在通式(A10)中，X1、X2以及Hal如上所述)
(ii)第2b工序，在该第2b工序中，使第1b工序中得到的通式(A10)的化合物与氨基化剂反应，从而制造通式(A11)所示的化合物；
(在通式(A11)中，X1以及X2如上所述)
(iii)第3b工序，在该第3b工序中，使第2b工序中得到的通式(A11)的化合物与Q1-CO2Cl所示的化合物(Q1如上所述)以及Q2-CO2Cl所示的化合物(Q2如上所述)反应，从而制造通式(A12)所示的化合物；
(在通式(A12)中，X1、X2、Q1以及Q2如上所述)
以及(iv)第4b工序，在该第4b工序中，使第3b工序中得到的通式(A12)的化合物与硫化剂反应，从而制造通式(1-6)所示的化合物，
(在通式(1-6)中，X1、X2、Q1以及Q2如上所述)。
〔8〕本发明的第六方式所涉及的通式(2)所示的化合物的制造方法的特征在于，导入作为赋予给电子性或受电子性的骨架的J1以及J2来作为上述通式(1)所示的化合物中的Q1以及Q2。
实施例
以下，基于实施例，对构成有机半导体材料的本发明的一个方式所涉及的化合物的各种合成方法、以及作为使用了含有该化合物的有机半导体材料的有机半导体器件的有机太阳能电池的特性进行更详细的说明。此外，关于这些合成方法以及特性的记载是本发明的实施方式的示例，本发明并不限定于这些实施例。
<测定条件等>
核磁共振(NMR)光谱使用JEOL(日本电子株式会社)制造的商品名“JMM-ECS400(1H测定时为400MHz)”进行测定。化学位移以百万分率(ppm)进行表示。内标(0ppm)使用四甲基硅烷(TMS)。耦合常数(J)由赫兹进行表示，缩写“s”、“d”、“t”、“q”、“m”以及“br”分别表示单峰(singlet)、二重峰(doublet)、三重峰(triplet)、四重峰(quartet)、多重峰(multiplet)以及宽峰(broad)。另外，质谱分析(MALDI TOFMS)使用株式会社岛津制作所制造的商品名“AXIMA”进行测定。元素分析使用JP-SCIENCE LAB制造的商品名“JM10”进行测定。柱色谱分离中的硅胶使用关东化学株式会社制造的商品名“硅胶60N”(40～50μm)。在实施例中使用的全部化学物质为试剂级，从和光纯药工业株式会社、东京化成工业株式会社、关东化学株式会社、Nacalai Tesque株式会社或Sigma-Aldrich Japan株式会社购入。
[实施例1]
(化合物1的合成)
基于国际公开第2018/123207号公报中记载的实施例，合成下述化合物1。
(化合物2的合成)
在20mL的试管中加入化合物1(172mg，0.393mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(45mg，0.039mmol)、碘化铜(7mg，0.04mmol)、三乙基甲硅烷基乙炔(551mg，3.93mmol)、甲苯(7mL)以及三乙胺(3.5mL)，制成反应液，对试管内进行氮气置换。之后，将反应液在110℃下搅拌18小时。将反应液冷却至室温后，向反应液中加入氯仿，利用硅藻土进行过滤之后，在减压下蒸馏去除溶剂。通过将己烷∶二氯甲烷为(10：1)的溶剂作为移动层的硅胶柱色谱法对得到的反应混合物进行分离纯化，得到下述化合物2(黄褐色固体，170mg，收率为78％)。反应式如下所示。
所得到的化合物2的物性数据如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ＝1.15(t,J＝8.2Hz,18H),0.81(q,J＝8.2Hz,12H)。
(化合物3的合成)
在200mL的茄型烧瓶中加入化合物2(186mg，0.334mmol)以及四氢呋喃(15mL)，使化合物2溶解。接着，在冰浴下加入甲硫醇钠(70mg，1.0mmol)，在0℃下搅拌3小时。之后，在反应液中加入冰水，利用氯仿进行萃取，利用饱和食盐水以及水对有机层进行清洗。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥，过滤后，在减压下蒸馏去除溶剂，得到下述化合物3(红褐色固体，170mg，收率为83％)。反应式如下所示。
所得到的化合物3的物性数据如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ＝2.76(s,6H),1.17(t,J＝7.8Hz,18H),0.83(q,J＝7.8Hz,12H)。
(化合物4的合成)
在200mL的茄型烧瓶中加入化合物3(170mg，0.277mmol)以及二氯甲烷(50mL)，使化合物3溶解。接着，加入碘(353mg，1.39mmol)，在室温下搅拌17小时。之后，在减压下蒸馏去除溶剂。在得到的反应混合物中加入甲醇，滤取析出的固体，利用甲醇对该固体进行清洗，得到下述化合物4(褐色固体，214mg，收率为92％)。反应式如下所示。
所得到的化合物4的物性数据如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ＝1.24(q,J＝7.8Hz,12H),1.11(t,J＝7.8Hz,18H)。
(化合物5的合成)
在50mL的试管中加入化合物4(221mg，0.252mmol)、辛基硼酸(199mg，1.26mmol)、SPhos(2-Dicyclohexylphosphino-2’,6’-dimethoxybiphenyl，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯)(8mg，0.02mmol)、乙酸钯(2mg，0.01mmol)以及甲苯10mL，制成反应液，对试管内进行氮气置换。之后，将反应液在100℃下搅拌16小时。将反应液冷却至室温后，在反应液中加入水，利用甲苯进行萃取，利用饱和食盐水以及水对有机层进行清洗。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥，过滤后，在减压下蒸馏去除溶剂。通过将己烷作为移动层的硅胶柱色谱法对得到的反应混合物进行分离纯化，得到下述化合物5(黄色固体，94mg，收率为46％)。反应式如下所示。
所得到的化合物5的物性数据如下。
1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ＝3.49-3.45(m,4H),1.82-1.72(m,4H),1.66-1.59(m,4H),1.45-1.33(m,16H),1.10(s,30H),0.91(t,J＝7.0Hz,6H)。
(化合物6的合成)
在100mL的茄型烧瓶中加入化合物5(67mg，0.083mmol)以及氯仿(8mL)，使化合物5溶解。接着，加入溴(66mg，0.41mmol)，在室温下搅拌30分钟后，在40℃下搅拌1小时。将反应液冷却至室温后，在反应液中加入甲醇。对得到的反应混合物进行过滤，并利用甲醇进行清洗，由此得到下述化合物6(黄褐色固体，54mg，收率为88％)。反应式如下所示。
所得到的化合物6的物性数据如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ＝3.42(t,J＝7.8Hz,4H),1.77(q,7.8Hz,4H),1.44-1.24(m,16H),0.89(t,J＝7.0Hz,6H)。MS(MALDI)m/z＝737.79(M+)。
(化合物7的合成)
在反应容器中加入化合物6(30mg，0.04mmol)、4-(2-乙基己基)-2-三丁基甲锡烷基噻吩(60mg，0.12mmol)、作为催化剂的四(三苯基膦)钯(0)(5mg，0.004mmol)以及甲苯(2mL)，制成反应液，对反应容器进行氮气置换。之后，使用μ波反应器使反应液在180℃下反应10分钟。将反应液冷却至室温后，向反应液中加入水，利用氯仿进行萃取，利用饱和食盐水以及水对有机层进行清洗。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥，过滤后，在减压下蒸馏去除溶剂。通过将己烷/氯仿作为移动层的硅胶柱色谱法对得到的反应混合物进行分离纯化，得到下述化合物7(红色固体，30mg，收率为75％)。反应式如下所示。
所得到的化合物7的物性数据如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ＝7.19(s,2H),7.02(s,2H),3.43-3.35(m,4H),2.69-2.60(m,4H),1.80-1.65(m,6H),1.5-1.2(m,36H),1.0-0.89(m,18H)。
(化合物8的合成)
在反应容器中加入化合物7(30mg，0.03mmol)和1,2-二氯乙烷(3mL)，制成反应液。接着，将反应液冷却至0℃后，在冰浴下加入N,N-二甲基甲酰胺(68mg)以及磷酰氯(120mg，0.80mmol)。之后，将反应液升温至95℃，反应12小时。将反应液冷却至室温后，向反应液中加入水，利用氯仿进行萃取，利用饱和食盐水以及水对有机层进行清洗。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥，过滤后，在减压下蒸馏去除溶剂。通过将己烷/氯仿作为移动层的硅胶柱色谱法对得到的反应混合物进行分离纯化，得到下述化合物8(橙色固体，25mg，收率为80％)。反应式如下所示。
所得到的化合物8的物性数据如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ＝10.06(s,2H),7.19(s,2H),3.35(t,J＝8.0Hz,4H),2.93(d,J＝6.8Hz,2H),1.8-1.2(m,36H),1.0-0.90(m,18H)。
(化合物9的合成)
在反应容器中加入化合物8(25mg，0.02mmol)、3-乙基罗丹宁(24mg，0.15mmol)以及氯仿(2mL)，制成反应液。接着，在反应液中加入一滴哌啶后，对反应容器进行氮气置换。之后，使反应液回流12小时。将反应液冷却至室温后，向反应液中加入水，利用氯仿进行萃取，利用饱和食盐水以及水对有机层进行清洗。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥，过滤后，在减压下蒸馏去除溶剂。通过将氯仿作为移动层的硅胶柱色谱法对得到的反应混合物进行分离纯化后，加入甲醇使其再沉淀，得到下述化合物9(橙色固体，20mg，收率为65％)。反应式如下所示。
所得到的化合物9的物性数据如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ＝7.95(s,2H),7.37(s,2H),4.3-4.2(m,4H),2.79(d,J＝7.2Hz,4H),2.0-1.8(m,6H),1.8-1.6(m,6H),1.4-1.2(m,40H),1.00-0.80(m,18H)。MS(MALDI)m/z＝1311.68(M+)。
[实施例2]
(化合物11的合成)
在反应容器中加入化合物9(12mg，0.016mmol)、化合物10(18mg，0.036mmol)、1mol/L的碳酸钾水溶液(0.2mL，0.2mmol)、作为催化剂的四(三苯基膦)钯(0)(2mg，0.002mmol)以及甲苯(2mL)，制成反应液，对反应容器进行氮气置换。之后，使用μ波反应器，使反应液在150℃下反应10分钟。将反应液冷却至室温后，向反应液中加入水，利用氯仿进行萃取，利用饱和食盐水以及水对有机层进行清洗。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥，过滤后，在减压下蒸馏去除溶剂。通过将己烷/氯仿作为移动层的硅胶柱色谱法对得到的反应混合物进行分离纯化，得到下述化合物11(橙色固体，10mg，收率为48％)。反应式如下所示。
所得到的化合物11的物性数据如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ＝8.23(s,2H),8.11-8.08(m,4H),8.04-7.96(m,2H),7.95-7.87(m,2H),7.83(d,J＝7.2Hz,2H),7.60-7.52(m,2H),4.45-4.36(m,2H),3.40-3.20(m,4H),2.18-2.06(m,2H),1.88-1.76(m,2H),1.70-1.58(m,8H),1.42-0.92(m,28H),0.88-0.85(m,6H),0.70(t,J＝7.2Hz,6H)。
<最高已占轨道以及最低未占轨道的轨道能量>
接着，计算出通式(1)所示的本发明的一个方式所涉及的化合物中包含的、以下所示的化合物(i-1)～(i-20)的基本骨架的最高已占轨道(以下，有时称为“HOMO”)以及最低未占轨道(以下，有时称为“LUMO”)的轨道能量。将其结果示于表1。
计算方法以及条件：利用DFT法(密度泛函理论)计算出最低未占轨道能量。基函数、泛函数使用下述函数。
B3LYP/6-31G(d,p)
/>
表1
接下来，使用合成的化合物9制作有机太阳能电池，对光电转换效率等性能进行评价。化合物9包含在本发明的一个方式所涉及的通式(2)所示的化合物中。作为通式(2)所示的化合物，例如，可列举为以下的表2中所示的化合物。这些化合物能够按照上述的化合物(2)的制造方法、以及实施例1和实施例2中记载的方法来进行制造。此外，表中的Me表示甲基，Et表示乙基，*表示结合键。另外，化合物(2)-11、(2)-12、(2)-23以及(2)-24与上述的化合物(i-17)～(i-20)同样地，由于电子的共振，能够表述为两种，但与本申请的说明书中的其他部分的记载同样地，在表中以一种表述作为代表。
表2
/>
表3(表2续)
表4(表2续)
表5(表2续)
[实施例3]
(有机太阳能电池的性能评价)
使用所合成的化合物9作为n型有机半导体材料来制作有机太阳能电池，并对所得到的有机太阳能电池进行评价。
作为基板使用玻璃基板，作为p型有机半导体材料使用P3HT(聚(3-己基噻吩))，作为电极使用ITO(阴极)也及铝(阳极)，作为空穴传输材料使用PEDOT：PSS(掺杂了聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))，作为电子传输材料使用Ca。另外，事先准备使P3HT(20mg)以及化合物9(20mg)溶解于氯仿(1mL)而成的溶液。
首先，将对ITO膜进行了图案化的玻璃基板，利用甲苯、丙酮、水以及异丙醇依次分别进行15分钟的超声波清洗后，放入等离子体清洗机中。然后，一边向等离子体清洗机中流入氧气，一边利用产生的等离子体对玻璃基板表面进行20分钟的清洗处理。进一步地，照射90分钟的臭氧UV，对玻璃基板表面进行清洗。之后，使用旋涂法制膜装置，在上述ITO膜上形成PEDOT：PSS薄膜。接着，将玻璃基板在135℃下进行10分钟的退火处理。所形成的PEDOT：PSS的薄膜为30nm。进一步地，使用旋涂法制膜装置，将事先准备的上述溶液旋涂(3000rpm，1分钟)在上述PEDOT：PSS薄膜上，形成有机半导体层。由此，得到层叠体。之后，对层叠体在120℃下进行10分钟的退火处理。接下来，使用小型高真空蒸镀装置，将所制作的层叠体放置在小型高真空蒸镀装置的掩模上，依次制膜作为电子传输层的Ca(20nm)以及作为金属电极的铝层(80nm)，从而制作3mm见方的有机太阳能电池。
使用太阳能模拟器(AM1.5G滤波器，放射强度：100mW/cm2)对所得到的有机太阳能电池照射一定的光，并测定所产生的电流和电压。图11是表示上述有机太阳能电池中的电流密度-电压特性的图表。
基于图11的图表，求出短路电流密度Jsc(mA/cm2)、开路电压Voc(V)以及形状因子FF，其结果为Jsc＝2.0mA/cm2、Voc＝0.58V、FF＝0.44。由于“光电转换效率(η)＝(Jsc×Voc×FF)/100”，因此在使用该式进行计算时，上述有机太阳能电池的光电转换效率为0.51％。
[实施例4]
(有机太阳能电池的性能评价)
使用所合成的化合物11作为n型有机半导体材料来制作有机太阳能电池，对所得到的有机太阳能电池进行评价。
作为基板使用玻璃基板，作为p型有机半导体材料使用P3HT(聚(3-己基噻吩))，作为电极使用ITO(阴极)以及铝(阳极)，作为空穴传输材料使用PEDOT：PSS(掺杂了聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))，作为电子传输材料使用Ca。另外，事先准备使P3HT(10mg)以及化合物11(10mg)溶解于氯仿(1mL)而成的溶液。
首先，将对ITO膜进行了图案化的玻璃基板，利用甲苯、丙酮、水以及异丙醇依次分别进行15分钟的超声波清洗后，放入等离子体清洗机中。然后，一边向等离子体清洗机中流入氧气，一边利用产生的等离子体对玻璃基板表面进行20分钟的清洗处理。进一步地，照射90分钟的臭氧UV，对玻璃基板表面进行清洗。之后，使用旋涂法制膜装置，在上述ITO膜上形成PEDOT：PSS薄膜。接着，将玻璃基板在135℃下进行10分钟的退火处理。所形成的PEDOT：PSS的薄膜为30nm。进一步地，使用旋涂法制膜装置，将事先准备的上述溶液旋涂(3000rpm，1分钟)在上述PEDOT：PSS薄膜上，形成有机半导体层。由此，得到层叠体。之后，对层叠体在120℃下进行10分钟的退火处理。接下来，使用小型高真空蒸镀装置，将所制作的层叠体放置在小型高真空蒸镀装置的掩模上，依次制膜作为电子传输层的Ca(20nm)以及作为金属电极的铝层(80nm)，从而制作3mm见方的有机太阳能电池。
使用太阳能模拟器(AM1.5G滤波器，放射强度：100mW/cm2)对所得到的有机太阳能电池照射一定的光，并测定所产生的电流和电压。图12是表示上述有机太阳能电池中的电流密度-电压特性的图表。
基于图12的图表，求出短路电流密度Jsc(mA/cm2)、开路电压Voc(V)以及形状因子FF，其结果为Jsc＝4.4mA/cm2、Voc＝0.90V、FF＝0.51。由于“光电转换效率(η)＝(Jsc×Voc×FF)/100”，因此在使用该式进行计算时，上述有机太阳能电池的光电转换效率为2.0％。
这样，证实了本发明的一个方式所涉及的化合物作为n型有机半导体材料能够实现可成为例如富勒烯衍生物的替代品的较高的光电转换效率。
工业实用性
使用了本发明的一个方式所涉及的化合物的有机半导体材料的光电转换效率、电荷迁移率较高，具有优异的半导体特性，因此能够利用于光电转换元件、有机薄膜晶体管(场效应晶体管等)、发光器件等各种半导体器件。
附图标记说明
1：基板；
2：有机半导体层；
3：绝缘层；
4：栅极电极；
5：源极电极；
6：漏极电极；
100、110、120、130、140、150、160：有机薄膜晶体管；
11：阳极；
12：阴极；
14：光电转换层；
25：基板；
26：空穴传输层；
27：电子传输层；
38：电荷再结合层。

Claims (12)

1.一种化合物，其中，所述化合物由通式(1)表示，
在通式(1)中，A1以及A2相互独立地为CM1或N，M1为氢原子或碳原子数为1～30的烷基；
Q1以及Q2相互独立地为氢原子、卤素原子、甲酰基、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二氨基萘酰胺基、硼酸N-甲基亚氨基二乙酸酯基、三氟硼酸盐基、三醇硼酸盐基、三烷基甲硅烷基、或者三烷基甲锡烷基；
X1以及X2相互独立地为，
M2～M4相互独立地为氢原子或甲基。
2.一种化合物，其中，所述化合物由通式(2-1)表示，
在通式(2-1)中，A1以及A2相互独立地为CM1或N，M1为氢原子或碳原子数为1～30的烷基；
X1以及X2相互独立地为，
M2～M4相互独立地为氢原子或甲基；
D1、D2、G1以及G2相互独立地为CM1或N，D1以及D2中的M1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～30的烷基；G1以及G2中的M1为氢原子；
m以及n相互独立地为0或1；
T1以及T2相互独立地为
R1～R8相互独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数为1～30的烷基，*表示结合键。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，所述化合物为由通式(2-2)表示的化合物，
在通式(2-2)中，A1、A2、T1、T2、X1、X2、m以及n如上所述；
M5以及M8相互独立地为氢原子或碳原子数为6～30的烷基，M6以及M7为氢原子。
4.一种有机半导体材料，其中，所述有机半导体材料含有权利要求2或3所述的化合物。
5.一种有机半导体器件，其中，所述有机半导体器件含有权利要求4所述的有机半导体材料。
6.一种化合物的制造方法，其是由通式(1-1)表示的化合物的制造方法，
包括：
(i)第1a工序，在该第1a工序中，使通式(A5)所示的化合物与三烷基甲硅烷基乙炔反应，从而制造通式(A6)所示的化合物；
在通式(A5)中，Hal相互独立地为卤素原子；X1以及X2相互独立地为，
M2～M4相互独立地为氢原子或甲基，
在通式(A6)中，TAS为三烷基甲硅烷基；X1以及X2如上所述，
(ii)第2a工序，在该第2a工序中，使第1a工序中得到的通式(A6)的化合物与硫化剂反应，从而制造通式(A7)所示的化合物；
在通式(A7)中，TAS、X1以及X2如上所述；R10以及R11相互独立地为碳原子数为1～30的烷基，
以及(iii)第3a工序，在该第3a工序中，使第2a工序中得到的通式(A7)的化合物与卤化剂反应，从而制造通式(1-1)所示的化合物；
在通式(1-1)中，TAS、Hal、X1以及X2如上所述。
7.一种化合物的制造方法，其是由通式(1-2)所示的化合物的制造方法，包括第4a工序，在该第4a工序中，使权利要求6所述第3a工序中得到的通式(1-1)的化合物与硼化合物反应，从而制造通式(1-2)所示的化合物；
在通式(1-2)中，TAS、X1以及X2如上所述，M1为氢原子或碳原子数为1～30的烷基。
8.一种化合物的制造方法，其是由通式(1-3)所示的化合物的制造方法，包括第5a工序，在该第5a工序中，使权利要求7所述第4a工序中得到的通式(1-2)的化合物与卤化剂反应，从而制造通式(1-3)所示的化合物；
在通式(1-3)中，M1、X1以及X2如上所述；Q1a以及Q2a相互独立地为卤素原子。
9.一种化合物的制造方法，其是由通式(1-4)所示的化合物的制造方法，包括第6a工序，在该第6a工序中，使权利要求8所述通式(1-3)的化合物与具有下述通式(3-1)所示的杂环基的锡化合物反应，从而制造通式(1-4)所示的化合物，
在通式(1-4)中，M1、X1以及X2如上所述；Q1b以及Q2b相互独立地为下述通式(3-1)所示的杂环基，
在通式(3-1)中，D1、D2、G1以及G2相互独立地为CM1或N，D1以及D2中的M1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～30的烷基，G1以及G2中的M1为氢原子。
10.一种化合物的制造方法，其是由通式(1-5)所示的化合物的制造方法，包含使权利要求9所述通式(1-4)的化合物与甲酰化的试剂反应而得到通式(1-5)所示的化合物的工序，
在通式(1-5)中，M1、X1以及X2如上所述；Q1c以及Q2c相互独立地为所述Q1b以及Q2b被甲酰基化的基团。
11.一种化合物的制造方法，其是通式(1-6)所示的化合物的制造方法，包括：
(i)第1b工序，在该第1b工序中，使通式(A9)所示的化合物与卤化剂反应，从而制造通式(A10)所示的化合物；
在通式(A9)中，X1以及X2相互独立地为，
M2～M4相互独立地为氢原子或甲基，
在通式(A10)中，X1、X2如上所述，Hal为卤素原子，
(ii)第2b工序，在该第2b工序中，使第1b工序中得到的通式(A10)的化合物与氨基化剂反应，从而制造通式(A11)所示的化合物；
在通式(A11)中，X1以及X2如上所述，
(iii)第3b工序，在该第3b工序中，使第2b工序中得到的通式(A11)的化合物与Q1-COCl所示的化合物以及Q2-COCl所示的化合物反应，Q1以及Q2相互独立地为氢原子、卤素原子或甲酰基，从而制造通式(A12)所示的化合物；
在通式(A12)中，X1、X2、Q1以及Q2如上所述，
以及(iv)第4b工序，在该第4b工序中，使第3b工序中得到的通式(A12)的化合物与硫化剂反应，从而制造通式(1-6)所示的化合物，
在通式(1-6)中，X1、X2、Q1以及Q2如上所述。
12.一种化合物的制造方法，其是权利要求2所述的通式(2-1)所示的化合物的制造方法，其特征在于，以下式所示的基团作为权利要求1所述的通式(1)所示的化合物中的Q1以及Q2，
在上述式中，D1、D2、G1以及G2相互独立地为CM1或N，D1以及D2中的M1相互独立地为氢原子或碳原子数为1～30的烷基；G1以及G2中的M1为氢原子；
m以及n相互独立地为0或1；
T1以及T2相互独立地为
R1～R8相互独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数为1～30的烷基，*表示结合键。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102437058B1 (ko) * 2020-10-30 2022-08-26 김규식 화합물, 그를 포함하는 광전 변환 소자 및 이미지 센서
WO2022249972A1 (ja) * 2021-05-27 2022-12-01 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013131716A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Konica Minolta Inc 有機光電変換素子
CN103665343A (zh) * 2012-09-24 2014-03-26 海洋王照明科技股份有限公司 含萘并双噻二唑与萘四羧酸二酰亚胺的有机半导体材料及其制备方法和应用
CN103703583A (zh) * 2011-07-25 2014-04-02 国立大学法人广岛大学 有机半导体材料
CN104254538A (zh) * 2012-04-26 2014-12-31 国立大学法人广岛大学 萘并双噻二唑衍生物
WO2015133471A1 (ja) * 2014-03-03 2015-09-11 Jnc株式会社 化合物、該化合物を重合してなるポリマー、有機半導体材料およびその用途
JP2017066069A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 東ソー株式会社 ジチアゾロベンゾジチオフェン化合物、その製造方法及びトランジスタ素子
WO2018123207A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 国立大学法人大阪大学 ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05110069A (ja) 1991-10-14 1993-04-30 Mitsubishi Electric Corp 電界効果トランジスタの製造方法
JP4234952B2 (ja) 2002-05-31 2009-03-04 株式会社リコー 縦型有機トランジスタ
US8735536B2 (en) * 2011-03-07 2014-05-27 Polyera Corporation Naphthobisthiadiazole polymers for use in organic semiconductor devices
JP6082927B2 (ja) 2014-03-26 2017-02-22 富士フイルム株式会社 有機トランジスタ、化合物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、非発光性有機半導体デバイス用塗布液、有機トランジスタの製造方法、有機半導体膜の製造方法、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、有機半導体材料の合成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103703583A (zh) * 2011-07-25 2014-04-02 国立大学法人广岛大学 有机半导体材料
JP2013131716A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Konica Minolta Inc 有機光電変換素子
CN104254538A (zh) * 2012-04-26 2014-12-31 国立大学法人广岛大学 萘并双噻二唑衍生物
CN103665343A (zh) * 2012-09-24 2014-03-26 海洋王照明科技股份有限公司 含萘并双噻二唑与萘四羧酸二酰亚胺的有机半导体材料及其制备方法和应用
WO2015133471A1 (ja) * 2014-03-03 2015-09-11 Jnc株式会社 化合物、該化合物を重合してなるポリマー、有機半導体材料およびその用途
JP2017066069A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 東ソー株式会社 ジチアゾロベンゾジチオフェン化合物、その製造方法及びトランジスタ素子
WO2018123207A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 国立大学法人大阪大学 ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体及びその製造方法

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