WO2020090313A1 - 多孔質フィルムの製造方法および多孔質フィルム - Google Patents
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Definitions
- the present invention can be suitably used in a method for producing a porous film used for a battery separator, etc.
- batteries such as lithium-ion batteries have been actively used for automobiles and infrastructure. Further, with the increase in capacity and output of lithium ion batteries, further improvement in safety is required.
- a positive electrode material and a negative electrode material are separated by a porous film (a porous insulator or a porous resin molded body) called a separator.
- the separator has, for example, a plurality of fine pores through which lithium ions pass, and lithium ions move between the positive electrode material and the negative electrode material through the pores, whereby charging and discharging can be repeated.
- the separator has a role of separating the positive electrode material and the negative electrode material to prevent a short circuit.
- shutdown function a function that shuts down
- the separator plays the role of a battery safety device, and in order to improve safety, it is essential to improve the mechanical strength and heat resistance of the separator.
- Patent Document 1 JP-A-2016-183209 discloses a technique of forming a coating layer containing inorganic particles and a binder resin composition on at least one surface of a polyolefin resin porous film.
- Patent Document 2 JP-A-2017-068900 discloses a technique of forming a coating layer by applying a coating liquid containing a filler and a resin binder on a polyolefin resin porous film and then drying the coating liquid. It is disclosed.
- the present inventor is engaged in research and development on a porous film used for a battery separator and the like, and is earnestly studying a porous film having good characteristics.
- a coating technique for the porous film in order to improve the mechanical strength and heat resistance of the porous film, we have found a coating technique for the porous film.
- the method for producing a porous film disclosed in the present application includes (a) a step of preparing a porous film as a separator, and (b) a step of disposing the porous film between a positive electrode material and a negative electrode material.
- step (a) a step of hydrophobizing the first filler by mixing the first filler and an additive, (a2) a hydrophobized first filler, a second filler, and a solvent.
- a coating liquid coating liquid on the surface of the porous substrate to form a coating film.
- the porous film disclosed in the present application is a porous film having a porous base material and a coating film provided on the surface of the porous base material, and the coating film is a hydrophobicized first film. It has one filler and a second filler, and its thermal deformation is 5% or less.
- the characteristics of the porous film can be improved.
- FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the porous film of Embodiment 1.
- FIG. FIG. 4 is a diagram schematically showing an example of the configuration of a lithium ion battery using the porous film of the first embodiment. It is a figure (photograph) which shows the appearance of a kneader (desktop twin-screw kneader). It is a figure (photograph) which shows the external appearance of a press machine. It is a figure (photograph) which shows the external appearance of a tabletop stretching machine. It is a figure (photograph) which shows the external appearance of a disentanglement processing apparatus.
- FIG. 6 is a schematic diagram showing a configuration of a manufacturing apparatus (system) according to a second embodiment. It is sectional drawing which shows the structure of a gravure coating device typically.
- Embodiment 1 Below, the porous film of this Embodiment and its manufacturing method are demonstrated.
- the porous film of the present embodiment can be used as a so-called battery separator.
- the porous film of the present embodiment has a base material (porous base material) S and a coating film (coating film) CF formed on the surface of the base material S.
- FIG. 1 is a sectional view schematically showing the structure of the porous film of the present embodiment.
- FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the configuration of a lithium ion battery using the porous film of the present embodiment.
- the cylindrical battery has a can 6, and the can 6 contains an electrode group in which a strip-shaped positive electrode material 1 and a negative electrode material 3 are wound via a separator 5.
- the positive electrode current collecting tab on the upper end surface of the electrode group is joined to the positive electrode cap.
- the negative electrode current collecting tab on the lower end surface of the electrode group is joined to the bottom of the can 6.
- An insulating coating (not shown) is provided on the outer peripheral surface of the can 6.
- An electrolytic solution (not shown) is poured into the can 6.
- the lithium-ion battery has the positive electrode material 1, the negative electrode material 3, the separator 5, and the electrolytic solution, and the separator 5 is arranged between the positive electrode material 1 and the negative electrode material 3.
- the separator 5 has many fine holes. For example, at the time of charging, that is, when a charger is connected between the positive electrode (positive electrode cap) and the negative electrode (bottom of the can 6), lithium ions inserted in the positive electrode active material are desorbed and released into the electrolytic solution. To be done. The lithium ions released into the electrolytic solution move in the electrolytic solution, pass through the fine pores of the separator, and reach the negative electrode. The lithium ions that have reached the negative electrode are inserted into the negative electrode active material that constitutes the negative electrode.
- a coating film CF is provided on the surface of a substrate S having a large number of fine pores.
- the coating film CF has hydrophobized cellulose as the first filler and alumina as the second filler.
- the coating film CF is not formed so as to cover all the microscopic holes of the base material S, and the Gurley value (air permeability, air permeability, air permeability, permeability) of the base material S (porous film, separator) on which the coating film CF is formed. [sec / 100cc]) is 10 or more and 3000 or less, and air permeability is secured. Further, according to the porous film (separator) of the present embodiment, thermal deformation can be 5% or less, as described later.
- the manufacturing process of the porous film of this embodiment has the following processes.
- A Base material (porous film before coating) preparation step
- a microporous film can be used as the substrate S.
- a commercially available polyethylene microporous membrane can be used as the substrate S.
- the base material (microporous film) S may be formed by the following steps.
- a polyolefin (resin) and a plasticizer are melt-kneaded using a kneader, extruded into a sheet using an extruder, and then the kneaded product is stretched using a press or a stretcher to form a film (thin film). ) Is formed.
- polystyrene resin As the polyolefin, use one that can be processed by ordinary extrusion, injection, inflation, blow molding, etc.
- the polyolefin homopolymers and copolymers of ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like, multistage polymers and the like can be used. Further, polyolefins selected from the group of these homopolymers, copolymers and multistage polymers can be used alone or in combination.
- polystyrene resin examples include low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, atactic polypropylene, ethylene-propylene random copolymer, polybutene. , Ethylene propylene rubber and the like.
- the base material S it is particularly preferable to use a resin containing polyethylene as a main component because of its high melting point and high strength required performance. Further, from the viewpoint of shutdown property and the like, it is preferable that polyethylene accounts for 50% by weight or more of the resin component. Further, when an ultrahigh molecular weight polyolefin having a molecular weight of 1,000,000 or more is used, if the ultrahigh molecular weight polyolefin exceeds 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the kneaded material (resin and dispersion liquid), it will be difficult to uniformly knead. Therefore, it is preferably 50 parts by weight or less.
- Plasticizers improve the flexibility and weather resistance in addition to thermoplastic resins. Further, in the present embodiment, the resin molded body (film) can be provided with holes by removing the plasticizer in the degreasing step described later.
- an organic solvent having a molecular weight of 100 to 1500 and a boiling point of 50 to 300 ° C. can be used.
- liquid paraffin nonane
- decane decalin
- paraxylene undecane
- dodecane dodecane
- a mineral oil fraction having a boiling point corresponding to these
- dibutyl phthalate and dioctyl phthalate At room temperature, one kind or a mixture of several kinds of liquid phthalic acid ester can be used.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- dimethylacetamide ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
- esters such as ethyl acetate and butyl acetate
- the polyolefin and the plasticizer are in a phase-separated state. Specifically, the plasticizer becomes nano-sized islands. By removing this nano-sized plasticizer in the organic solvent treatment step described later, the island-shaped plasticizer portion becomes pores and a porous thin film is formed.
- the step of forming a separator in which a large number of fine holes are formed in a resin molded body by the step of removing a plasticizer is called a "wet method".
- the plasticizer in the film is extracted into the organic solvent and removed from the film (thin film).
- methylene chloride hexane, octane, cyclohexane, etc.
- methylene chloride is preferably used from the viewpoint of productivity.
- the substrate (microporous film) S can be obtained by volatilizing the organic solvent on the surface of the film (thin film) and heat-treating (heat-fixing) if necessary.
- A) Hydrophobization treatment In this step, the mixture is adjusted by mixing cellulose with an additive (eg, succinic anhydride), and the mixture is reacted at a temperature of 100 to 200 ° C. for about 0.5 to 300 minutes, for example.
- an additive eg, succinic anhydride
- cellulose for example, cellulose nanofibers can be used. This is a finely powdered cellulose.
- Cellulose is a carbohydrate represented by (C 6 H 10 O 5 ) n .
- Cell-OH is a carbohydrate represented by (C 6 H 10 O 5 ) n .
- it is represented by the following chemical structural formula (Formula 1).
- a part of a plurality of hydroxyl groups of the carbohydrate represented by (C 6 H 10 O 5 ) n has a hydroxyl group (for example, —CH 2 OH Cellulose substituted with such —R—OH) may be used.
- Cellulose nanofiber (hereinafter sometimes referred to as CeNF) is made from pulp or the like as a raw material, and the cellulose fiber contained in the pulp or the like is miniaturized to a nanometer size.
- CeNF Cellulose nanofiber
- a product obtained by hydrolyzing pulp can be used as a cellulose nanofiber.
- the part where the molecular chain of cellulose is dense and regular is sometimes referred to as crystalline cellulose.
- the shape of the powdery cellulose fibers constituting the cellulose nanofibers is not limited, but for example, elongated particle-shaped ones or substantially spherical ones can be used.
- Cellulose nanofibers are lightweight, have high strength, and are heat resistant. Therefore, the strength and heat resistance of the coating film and the separator can be improved by adding it to the coating liquid. Then, as in the present embodiment, by making the cellulose hydrophobic, the dispersibility in the coating liquid can be improved and the coatability on the substrate S can be improved.
- cellulose nanofibers may be derived from animal fibers in addition to plant fibers such as pulp.
- cellulose hydrophobic lipophilic
- cellulose is hydrophilic because it has a hydroxyl group (hydrophilic group), and when mixed with the base material, the cellulose easily aggregates due to hydrogen bonds to form a lump. However, it is difficult to disperse it uniformly in the base material.
- dispersibility in the base material can be improved by subjecting the hydroxyl groups of cellulose to a hydrophobic treatment (lipophilic treatment) using an additive (for example, a carboxylic acid compound). That is, the hydroxyl group (—OH) portion of cellulose can be replaced with a hydrophobic group.
- a part of the hydroxyl groups of cellulose is esterified with a carboxylic acid compound (R—CO—OH).
- R—CO—OH carboxylic acid compound
- the hydroxyl group (—OH) portion of cellulose is an ester bond (—O—CO—R). It becomes hydrophobic (lipophilic) by esterification. That is, the esterified cellulose becomes hydrophobic (lipophilic).
- An example of the esterification (hydrophobization) reaction of cellulose is shown by the following reaction formula.
- the additive is not particularly limited as long as it has a composition capable of imparting a hydrophobic group to the hydrophilic group of cellulose, but for example, a carboxylic acid compound can be used. Above all, it is preferable to use a compound having two or more carboxyl groups, an acid anhydride of a compound having two or more carboxyl groups, and the like. Among the compounds having two or more carboxyl groups, it is preferable to use a compound having two carboxyl groups (dicarboxylic acid compound).
- Compounds having two carboxy groups include propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic acid), 2-methylpropanedioic acid, 2 -Methylbutanedioic acid, 2-methylpentanedioic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-butenedioic acid (maleic acid, fumaric acid), 2-pentenedioic acid, 2,4-hexadienedioic acid, 2-methyl -2-butenedioic acid, 2-methyl-2 pentenedioic acid, 2-methylidene butanedioic acid (itaconic acid), benzene-1,2-dicarboxylic acid (phthalic acid), benzene-1,3-dicarboxylic acid (isophthalic acid ), Benzene-1,4-dicarbox
- Examples of acid anhydrides of compounds having two carboxy groups include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride.
- Examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as acids and acid anhydrides of compounds containing a plurality of carboxy groups.
- Examples of the acid anhydride derivative of the compound having two carboxy groups include at least a part of the acid anhydride of the compound having a carboxy group such as dimethyl maleic anhydride, diethyl maleic anhydride, and diphenyl maleic anhydride.
- the thing in which the hydrogen atom was substituted by the substituent (for example, an alkyl group, a phenyl group, etc.) is mentioned.
- the substituent for example, an alkyl group, a phenyl group, etc.
- maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferable because they are industrially applicable and easily gasified.
- hydrophilic group of cellulose may be modified with a carboxylic acid compound, and then alkylene oxide may be added to secondarily perform a treatment for improving hydrophilicity.
- two or more kinds of the above-mentioned additives may be added, and the above-mentioned hydrophobic treatment may be carried out plural times. However, it is preferable to carry out in one step from the viewpoint of cost and productivity.
- a step of extracting and removing it may be provided.
- the extraction and removal method is not particularly limited, but for example, after adding a solvent such as acetone or hexane, methanol, or ethanol to the mixture of the additive and cellulose, the solvent is removed by removing these solvents. The melted additives can be removed to obtain dried hydrophobized cellulose.
- the hydrophobized cellulose may be in a powder state, a liquid state (for example, a state of being dispersed in the above solvent), or the like. Further, pulp and lignin, which are constituent components of wood, may be attached to the cellulose.
- the time for the hydrophobization reaction (esterification) by mixing the cellulose and the additive can be adjusted, for example, in the range of 0.5 minutes or more and less than 300 minutes. Since this reaction time greatly affects the production rate, it is more preferably 0.5 minutes or longer and 60 minutes or shorter, and even more preferably 0.5 minutes or longer and 30 minutes or shorter.
- the reaction rate can be increased by increasing the mixing property (kneading property). For example, the mixing property (kneading property) can be improved by using a twin-screw kneading extruder.
- a single-screw kneading extruder or a multi-screw kneading extruder having two or more screws may be used.
- the cellulose can be physically defibrated by changing the shape of the screw. Examples of the shape of the screw having the defibrating ability include a shape called a kneading disc.
- the disentanglement treatment includes a chemical treatment method and a mechanical treatment method. You may use the method which combined these.
- defibration treatment by such defibration treatment (refining treatment), a CeNF having a fiber length (L) of 3 nm or more and 10 ⁇ m or less and an aspect ratio (length L / diameter R) of 0.01 or more and 10000 or less can be obtained. it can.
- a chemical treatment method methods such as oxidation, etherification, cationization, and esterification can be used. Further, the above-mentioned hydrophobic treatment of cellulose may be performed before the chemical treatment. Further, a plurality of chemical treatment methods may be combined to perform the defibration treatment stepwise. In other words, the cellulose may be refined in stages.
- a mechanical processing method for example, a stone mill method, an opposed collision method, a ball mill method, or the like can be used. Further, the above-mentioned hydrophobic treatment of cellulose may be performed before the mechanical treatment. Further, a plurality of methods may be combined to perform the defibration process stepwise.
- the cellulose may be hydrophobized and then subjected to a defibration treatment (refining treatment), or the cellulose may be defibration treatment (refining treatment) and then hydrophobized. Fine processing and hydrophobic treatment may be performed at the same time.
- Coating liquid adjusting process (stirring process)
- the coating liquid is adjusted by mixing the above-described hydrophobic cellulose, inorganic filler (second filler) and solvent.
- Cellulose is preferably 0.01 part by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight (wt%) of the inorganic filler (eg, alumina). That is, the amount of cellulose in the coating liquid is 0.01 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight (wt%) of the inorganic filler (eg, alumina).
- the amount of cellulose in the coating film is 0.01 part by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight (wt%) of the inorganic filler (eg, alumina).
- the method for adjusting the coating liquid is not limited, but in order to uniformly mix the cellulose without agglomerating it, the coating liquid is adjusted by stirring after mixing the hydrophobized cellulose, the inorganic filler and the solvent.
- the stirring method for example, a method of rotating a blade attached to a shaft by a motor or the like, a vibration method using ultrasonic waves, or the like can be used.
- the inorganic filler (second filler) is not particularly limited.
- nano silica, carbon nanotube, talc, alumina, glass fiber, etc. can be used.
- the aspect ratio of the inorganic filler (second filler) is preferably 0.01 to 300,000, more preferably 0.1 to 200,000.
- the solvent is not particularly limited, it is preferable to use water, ethanol, methanol or the like having a boiling point of 100 ° C. or less in consideration of drying after coating the base material.
- a thickener eg, carboxymethyl cellulose
- a binder eg, acrylic resin
- a dispersant eg, surfactant
- Carboxymethyl cellulose is a water-soluble cellulose, and when added to the coating liquid, the viscosity increases and the coatability improves. Moreover, the addition of the acrylic resin improves the adhesiveness of the material in the coating liquid.
- the type of surfactant is not particularly limited, and any of anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and the like may be used, and these may be used in combination of two or more. You may use.
- the hydrophobized cellulose by adding the hydrophobized cellulose to the coating liquid, the affinity between the coating liquid and the base material is improved, and the heat resistance of the porous film is improved. can do.
- cellulose is exemplified as the first filler, but other fillers may be used as long as they are hydrophobic fillers.
- Example 1 Formation process of base material (porous film before coating) 30 parts by weight of ultra-high molecular weight polyethylene (Mitsui High-Zex Million 030S (manufactured by Mitsui Chemicals)), 70 parts by weight of liquid paraffin (P-350P (manufactured by Moresco)) The parts were melted and kneaded in a kneader (tabletop twin-screw kneader) shown in FIG. 3, and then extruded into a sheet form from a T die. The kneading temperature was 180 ° C., and the kneading time was 12 minutes.
- kneading temperature was 180 ° C.
- the kneading time was 12 minutes.
- the kneader (desktop twin-screw kneader) is a device for kneading the charged raw materials with a shaft having two screws that mesh with each other, and the rotation speed of the shaft (screw) was 80 rpm.
- the kneaded product is processed by a press machine as shown in FIG. 4, and the end portion of the press sheet is held by a pin (clip) by a tabletop stretching machine as shown in FIG. Turned into The film thickness was about 25 ⁇ m.
- the simultaneous biaxial stretching means simultaneously stretching in the first direction (longitudinal direction, MD direction) and the second direction (transverse direction, TD direction) intersecting the first direction.
- a stretching condition in the first direction (longitudinal direction, MD direction), a stretching temperature of 110 ° C., a stretching ratio of 6 times, a stretching speed of 3000 mm / min, and as a stretching condition in the second direction (transverse direction, TD direction), a stretching temperature of 110 C, the draw ratio was 7 times, and the draw speed was 3000 mm / min.
- liquid paraffin was degreased by immersing this film in methylene chloride. Further, this film was re-stretched with a transverse stretching device to obtain a substrate having fine pores (also referred to as a porous film before coating, a prototype PE separator).
- the coating liquid was adjusted so that the total solid concentration of the coating liquid was about 40 wt% by adding CeNF 2 wt%, carboxymethyl cellulose 2 wt% and acrylic resin 2.5 wt% to 100 wt% of alumina. .. That is, the defibrated hydrophobized CeNF was adjusted to be 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of alumina.
- the obtained porous film (separator) was left in a drying oven (Azuwan, AVO-250NB) heated to 100-200 ° C for 1 hour, and the heat shrinkage rate was calculated from the dimensional change of the porous film before and after drying. (Thermal deformation) was calculated.
- Example 2 A porous film (separator) was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was applied to one surface.
- the coating thickness was only 7 ⁇ m on one side.
- Example 3 Except for using a commercially available polyethylene separator (CS-TECH, also referred to as a commercially available PE separator) instead of the substrate described in “1.
- Step of forming substrate (porous film before coating)” In the same manner as in Example 1, a porous film (separator) was formed and evaluated. The coating thickness was 7 ⁇ m on one side (14 ⁇ m on both sides).
- Example 4 A porous film (separator) was formed and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the coating liquid was applied to one surface. The coating thickness was only 7 ⁇ m on one side.
- Example 1 In the coating liquid described in "C) Stirring treatment" of Example 1, a porous liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid to which the dispersion liquid of defibrated hydrophobized CeNF was not added was used. A film (separator) was formed and evaluated. The coating thickness was 7 ⁇ m on one side (14 ⁇ m on both sides).
- Comparative example 2 A porous film (separator) was formed and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating liquid was applied to one surface. The coating thickness was only 7 ⁇ m on one side.
- Comparative example 3 In the same manner as in Comparative Example 1 except that a commercially available polyethylene separator (made by CS-TECH) was used instead of the substrate described in "1. Step of forming substrate (porous film before coating)". A porous film (separator) was formed and evaluated. The coating thickness was 7 ⁇ m on one side (14 ⁇ m on both sides).
- Comparative example 4 A porous film (separator) was formed and evaluated in the same manner as in Comparative Example 3 except that the coating liquid was applied to one surface. The coating thickness was only 7 ⁇ m on one side.
- Comparative example 5 A porous film (separator) was formed and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that a commercially available coating liquid was used instead of the coating liquid described in "C) Stirring treatment" of Example 1. .. The coating thickness was 7 ⁇ m on one side (14 ⁇ m on both sides).
- Comparative example 6 A porous film (separator) was formed and evaluated in the same manner as in Comparative Example 5 except that the coating liquid was applied to one surface. The coating thickness was only 7 ⁇ m on one side.
- Comparative Example 7 In the same manner as in Comparative Example 5 except that a commercially available polyethylene separator (made by CS-TECH) was used instead of the substrate described in “1. Step of forming substrate (porous film before coating)”. A porous film (separator) was formed and evaluated. The coating thickness was 7 ⁇ m on one side (14 ⁇ m on both sides).
- Comparative Example 8 A porous film (separator) was formed and evaluated in the same manner as in Comparative Example 7 except that the coating liquid was applied to one surface. The coating thickness was only 7 ⁇ m on one side.
- Table 1 summarizes the coating conditions for the examples and comparative examples.
- the film (film) formed under each condition may be referred to as a sample (porous film, separator).
- the sample coated with the commercial coating liquid started to shrink at 160 ° C, and the film completely shrank at 180 ° C.
- the sample coated with the developed coating liquid (developed product) had a heat shrinkage suppressed to about 3% even at 200 ° C., and was confirmed to have excellent heat resistance.
- the developed coating liquid has significantly improved heat resistance compared to the conventional heat-resistant coating liquid.
- Fig. 7 shows the state of the sample treated for 1 hour in the atmosphere of 140 ° C, 180 ° C, and 200 ° C.
- A shows an unheated state
- B shows heating at 140 ° C
- C shows heating at 180 ° C
- D shows heating at 200 ° C.
- a commercially available coating liquid was used at 180 ° C. and 200 ° C.
- the color changed to brown and cracks were generated in the coating layer due to heat shrinkage of the film.
- the developed coating liquid was used, although a slight discoloration was observed, the film heat shrinkage and the film surface crack could not be confirmed at any temperature.
- the commercially available coating liquid is an aqueous dispersion, it is considered that it has low affinity with polyethylene, which is the hydrophobic separator base material.
- the developed coating liquid is considered to have improved heat resistance because the affinity of the coating layer with the separator substrate was improved by adding CeNF hydrophobized by SA treatment.
- Fig. 8 is a photograph showing the state of the commercial coating liquid and the developed coating liquid.
- the components of the coating liquid were precipitated after 10 days, whereas the components of the developed coating liquid were not observed.
- Fig. 9 is a photograph showing the wettability of the developed coating liquid on the substrate. It can be seen that the wettability is improved by adding the hydrophobized CeNF, as compared with the coating liquid in which CeNF is not added. Further, the wettability (coatability) is improved as the addition amount of the hydrophobized CeNF is increased to 2%, 3%, and 5%.
- the Gurley value (air permeability, [sec / 100cc]) of the base material only (uncoated) is 197.5, which is the Gurley value when the coating liquid containing no CeNF is applied ( The air permeability, [sec / 100cc]) is 265.8, and the Gurley value (air permeability, [sec / 100cc]) when the coating liquid containing 3.5% CeNF is applied is It was 222.8. As described above, it was found that the Gurley value (air permeability, [sec / 100cc]) was improved by adding the hydrophobized CeNF.
- FIG. 10 is a schematic diagram showing the configuration of the manufacturing apparatus (system) of the present embodiment. In this embodiment, a manufacturing process of a separator using the manufacturing apparatus (system) will be described.
- a plasticizer liquid paraffin
- a polyolefin for example, polyethylene
- S1 twin-screw kneading extruder
- the kneading conditions are, for example, 180 ° C. and 12 minutes, and the rotation speed of the shaft is 100 rpm.
- the kneaded material (molten resin) is conveyed from the discharge portion to the T die S2, and the molten resin is extruded through the slit of the T die S2 while being cooled in the original fabric cooling device S3 to form a thin film resin molded body. ..
- the thin-film resin molded body is stretched in the longitudinal direction by the first transverse stretching device (first TD device) S5, and further in the transverse direction by the first transverse stretching device (first TD device) S5.
- the drawn thin film is immersed in an organic solvent (for example, methylene chloride) in the extraction tank S6.
- an organic solvent for example, methylene chloride
- the polyolefin for example, polyethylene
- the plasticizer paraffin
- the plasticizer (paraffin) becomes nano-sized islands.
- This nano-sized plasticizer (paraffin) is removed (defatted) by the organic solvent (for example, methylene chloride) in the extraction tank S6. Thereby, a porous thin film can be formed.
- the second transverse stretching device (second TD device) S7 further stretches the film in the transverse direction while drying the thin film and heat-fixing to relax the internal stress during stretching.
- the winding device S8 winds up the thin film conveyed from the second transverse stretching device (second TD device) S7.
- FIG. 11 is sectional drawing which shows the structure of a gravure coating device typically.
- This gravure coating device has two gravure rolls R.
- the gravure roll R has, for example, a plurality of slanted concave portions, is arranged so that a part thereof is immersed in the coating liquid CL, and is rotated to retain the coating liquid in the slanted concave portions. In this state, the base material S is coated with the coating liquid CL.
- a coating film can be formed on both surfaces of the base material. If necessary, a coating liquid drying device or the like can be incorporated as appropriate.
- the porous film has a porous substrate and a coating film provided on the surface of the porous substrate,
- the coating film has a hydrophobic first filler and a second filler,
- the battery in which the porous film has a thermal deformation of 5% or less.
- the first filler is cellulose, and the hydrophilic group of the cellulose is replaced with a hydrophobic group by the reaction of the cellulose and the additive.
- [Appendix 4] (A) a step of hydrophobizing the first filler by mixing the first filler and an additive, (B) a step of forming a coating liquid by mixing the hydrophobicized first filler, second filler, and solvent, And a method for producing a coating liquid.
- [Appendix 5] In the method for producing a coating liquid according to appendix 4, In the step (a), the first filler is cellulose, and the hydrophilic group of the cellulose is replaced with a hydrophobic group by the reaction of the cellulose and the additive, thereby producing a coating liquid.
- a coating solution for a porous film comprising a hydrophobicized first filler, a second filler and a solvent, The coating liquid for a porous film, wherein the first filler is cellulose, and a hydrophilic group of the cellulose is replaced with a hydrophobic group by a reaction between the cellulose and the additive.
- Hydrophobized cellulose A filler used in a coating solution for a porous film, wherein the hydrophilic group of the cellulose is replaced by a hydrophobic group by the reaction of cellulose with an additive.
- Porous film (separator) 6 can CF coating film CL coating liquid R gravure roll S base material S1 biaxial kneading extruder S2 T die S3 raw fabric cooling device (CAST device) S4 longitudinal stretching device (MD device) S5 First transverse stretching device (first TD device) S6 Extraction tank S7 Second transverse stretching device (second TD device) S7 'Gravure coating device S8 Winding device
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Abstract
特性の良好な多孔質フィルムを製造する。本発明の多孔質フィルムの製造方法は、(a)第1フィラーと添加剤とを混合することにより第1フィラーを疎水化する工程、(b)疎水化された第1フィラーと第2フィラーと溶媒とを混合することにより塗工液を形成する工程、(c)塗工液を多孔質基材(S)の表面に塗布し、塗工膜(CF)を形成する工程、を有する。そして、(a)工程において、第1フィラーはセルロースであり、セルロースと添加剤との反応により、セルロースの親水基が、疎水基に置換される。このように、多孔質基材の表面に塗工膜を設けることで、多孔質フィルム(セパレータ)の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。例えば、多孔質フィルム(セパレータ)の熱変形を5%以下とすることができる。
Description
本発明は、電池のセパレータなどに用いられる多孔質フィルムの製造方法などに好適に利用できるものである。
近年、自動車用やインフラ用としてリチウムイオン電池などの電池の利用が盛んである。そして、リチウムイオン電池の高容量化・高出力化に伴い、より一層の安全性の向上が求められている。リチウムイオン電池などの電池は、正極材と負極材との間がセパレータと呼ばれる多孔質フィルム(多孔質の絶縁体、多孔質樹脂成形体)で分離されている。セパレータは、例えば、リチウムイオンが通る程度の微細孔を複数有し、この孔を通ってリチウムイオンが正極材と負極材の間を移動することで、充電と放電を繰り返すことができる。このように、セパレータは、正極材と負極材を分離させて、短絡を防ぐ役割を有する。
また、電池の内部が何らかの原因で高温となった場合には、セパレータの微細孔が閉じることで、リチウムイオンの移動を停止し、電池機能を停止させる。このような機能を“シャットダウン機能”という。
このようにセパレータは、電池の安全装置の役割を担っており、安全性を向上するためには、セパレータの機械的強度や耐熱性を向上することが不可欠である。
例えば、特許文献1(特開2016-183209号公報)には、ポリオレフィン樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子及びバインダ樹脂組成物を含む被覆層を形成する技術が開示されている。
また、特許文献2(特開2017-068900号公報)には、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム上にフィラー及び樹脂バインダを含んでなる塗工液を塗布した後、乾燥して被覆層を形成する技術が開示されている。
本発明者は、電池のセパレータなどに用いられる多孔質フィルムについての研究開発に従事しており、特性の良好な多孔質フィルムについて鋭意検討している。特に、多孔質フィルムの機械的強度や耐熱性の向上を図るべく、多孔質フィルムの塗工技術を見出すに至った。
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
本願において開示される多孔質フィルムの製造方法は、(a)セパレータとして多孔質フィルムを準備する工程、(b)正極材と負極材との間に前記多孔質フィルムを配置する工程、を有する。そして、前記(a)工程は、(a1)第1フィラーと添加剤とを混合することにより第1フィラーを疎水化する工程、(a2)疎水化された第1フィラーと第2フィラーと溶媒とを混合することにより塗工液を形成する工程、(a3)前記塗工液を多孔質基材の表面に塗布し、塗工膜を形成する工程、を有する。
本願において開示される多孔質フィルムは、多孔質基材と前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜とを有する多孔質フィルムであって、前記塗工膜は、疎水化された第1フィラーと、第2フィラーとを有し、熱変形が5%以下である。
本願において開示される多孔質フィルムの製造方法によれば、特性の良好な多孔質フィルムを製造することができる。
本願において開示される多孔質フィルムによれば、多孔質フィルムの特性を向上させることができる。
以下、実施の形態を実施例や図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
(実施の形態1)
以下に、本実施の形態の多孔質フィルムおよびその製造方法について説明する。本実施の形態の多孔質フィルムは、いわゆる電池のセパレータとして用いることができる。
以下に、本実施の形態の多孔質フィルムおよびその製造方法について説明する。本実施の形態の多孔質フィルムは、いわゆる電池のセパレータとして用いることができる。
[構造説明]
本実施の形態の多孔質フィルムは、基材(多孔質基材)Sと基材Sの表面に形成された塗工膜(被覆膜)CFとを有する。
本実施の形態の多孔質フィルムは、基材(多孔質基材)Sと基材Sの表面に形成された塗工膜(被覆膜)CFとを有する。
図1は、本実施の形態の多孔質フィルムの構成を模式的に示す断面図である。また、図2は、本実施の形態の多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の構成の一例を模式的に示す図である。
図2に示すように、円筒形の電池は、缶6を有しており、この缶6には、帯状の正極材1および負極材3がセパレータ5を介して捲回された電極群が収容されている。電極群の上端面の正極集電タブは、正極キャップに接合されている。電極群の下端面の負極集電タブは、缶6の底部に接合されている。なお、缶6の外周面には、絶縁被覆(図示せず)が設けられている。また、缶6内には、電解液(図示せず)が注液されている。なお、ここでは、円筒形の電池を説明したが、電池の構成に制限はなく、例えば、ラミネート型の電池とすることができる。
このように、リチウムイオン電池は、正極材1、負極材3、セパレータ5および電解液を有しており、正極材1と負極材3との間にセパレータ5が配置されている。セパレータ5は、微細孔を多数有する。例えば、充電時、即ち、正極(正極キャップ)と負極(缶6の底部)との間に充電器を接続すると、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、セパレータの微細孔を通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
このように、図1に示す基材Sに設けられた微細孔(図示せず)を介してリチウムイオンが正極材と負極材の間を行き来することで、充電と放電をくりかえすことができる。
ここで、本実施の形態の多孔質フィルムは、図1に示すように、微細孔が多数設けられた基材Sの表面に塗工膜CFが設けられている。この塗工膜CFは、第1フィラーとして疎水化されたセルロースと、第2フィラーとしてアルミナとを有する。
このように、基材Sの表面に塗工膜を設けることで、多孔質フィルム(セパレータ)の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。塗工膜CFは、基材Sの微細孔をすべて覆うようには形成されておらず、塗工膜CFが形成された基材S(多孔質フィルム、セパレータ)のガーレ値(透気度、[sec/100cc])は、10以上、3000以下であり、通気性は確保されている。また、本実施の形態の多孔質フィルム(セパレータ)によれば、後述するように、熱変形を5%以下とすることができる。
[製法説明]
以下に本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程を説明するとともに、多孔質フィルムや塗工膜の構成をより明確にする。
以下に本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程を説明するとともに、多孔質フィルムや塗工膜の構成をより明確にする。
本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程は、以下の工程を有する。
(a:基材(塗工前の多孔質フィルム)の準備工程)
基材Sとしては、微多孔質膜を用いることができる。例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いることができる。また、以下の工程により、基材(微多孔質膜)Sを形成してもよい。
基材Sとしては、微多孔質膜を用いることができる。例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いることができる。また、以下の工程により、基材(微多孔質膜)Sを形成してもよい。
例えば、ポリオレフィン(樹脂)と可塑剤とを混練機を用いて溶融混練し、押出機を用いてシート状に押出した後、混練物をプレス機や延伸機を用いて延伸することにより膜(薄膜)を形成する。
ポリオレフィンとしては、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等により加工可能なものを用いる。例えば、ポリオレフィンとして、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル―1-ペンテン、1-ヘキセン、及び1-オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン-プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
なお、基材Sとしては、高融点であり、かつ高強度の要求性能から、特に、ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。また、シャットダウン性等の点から、樹脂成分の50重量%以上をポリエチレンが占めることが好ましい。また、分子量が100万以上の超高分子量ポリオレフィンを用いる場合、混練物(樹脂および分散液)100重量部に対し、超高分子量ポリオレフィンが50重量部を超すと均一に混練することが困難となることから50重量部以下であることが好ましい。
可塑剤は、熱可塑性樹脂に加えて柔軟性や対候性を改良するものである。さらに、本実施の形態においては、後述する脱脂工程により、可塑剤を除去することにより、樹脂成形体(膜)に孔を設けることができる。
可塑剤としては、分子量100~1500、沸点が50℃から300℃の有機溶剤を用いることができる。具体的には、流動パラフィン、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレートの室温では液状のフタル酸エステルうち一種類又は数種類の混合物を用いることができる。また、エタノールやメタノールなどのアルコール類、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)やジメチルアセトアミドなどの窒素系有機溶剤、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類のうち、一種類又は数種類の混合物を用いることができる。
前述したシート状の混練物を延伸した膜(薄膜)においては、ポリオレフィンと可塑剤が相分離した状態となる。具体的には、可塑剤がナノサイズの島状となる。このナノサイズの可塑剤を後述する有機溶剤処理工程において除去することにより、島状の可塑剤部が孔となり、多孔質の薄膜が形成される。可塑剤の除去工程により樹脂成形体に微細な孔を多数形成するセパレータの形成工程は、“湿式法”と呼ばれる。
例えば、上記延伸工程で形成された膜(薄膜)を有機溶剤に浸漬することにより、膜中の可塑剤を有機溶剤中に抽出し、膜(薄膜)中から除去する。
有機溶剤としては、塩化メチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどを用いることができる。中でも、生産性の観点から、塩化メチレンを用いることが好ましい。
この後、膜(薄膜)表面の有機溶剤を揮発させ、必要に応じて熱処理(熱固定)することにより、基材(微多孔質膜)Sを得ることができる。
(b:基材への塗工液の塗工工程)
A)疎水化処理
この工程においては、セルロースと添加剤(例えば、無水コハク酸)とを混合することにより混合物を調整し、例えば、100~200℃の温度下で0.5~300分程度反応させる。添加剤の量は、多いほど、反応しやすいが、生産性とコストの観点から、セルロース原料100重量部に対して、0.01~50重量部が好ましく、0.1~30重量部がより好ましい。
A)疎水化処理
この工程においては、セルロースと添加剤(例えば、無水コハク酸)とを混合することにより混合物を調整し、例えば、100~200℃の温度下で0.5~300分程度反応させる。添加剤の量は、多いほど、反応しやすいが、生産性とコストの観点から、セルロース原料100重量部に対して、0.01~50重量部が好ましく、0.1~30重量部がより好ましい。
セルロースとしては、例えば、セルロースナノファイバーを用いることできる。これは、微細な粉末状のセルロースである。
セルロース(cellulose、Cell-OH)は、(C6H10O5)nで表される炭水化物である。例えば、以下の化学構造式(化1)で示される。
なお、以下の化学構造式(化2)に示すように、(C6H10O5)nで表される炭水化物の複数の水酸基の一部が水酸基を有する基(例えば、-CH2OHのような-R-OH)と置換されたセルロースを用いてもよい。
セルロースナノファイバー(以下、CeNFを示す場合がある)は、パルプなどを原料とし、パルプなどに含まれるセルロース繊維をナノメートルサイズまで微細化したものである。例えば、パルプを加水分解し、生成したものをセルロースナノファイバーとして用いることができる。セルロースの分子鎖が緻密かつ規則的に存在する部分を結晶セルロースと言うことがある。
セルロースナノファイバーを構成する粉末状のセルロース繊維について、その形状に制限はないが、例えば、細長い粒子形状のもの、また、略球形状のものを用いることができる。
セルロースナノファイバーは、軽量であり、かつ、高強度であり、耐熱性がある。このため塗工液に添加することで、塗工膜やセパレータの強度や耐熱性を向上させることができる。そして、本実施の形態のように、セルロースを疎水化することにより、塗工液中での分散性を向上させることができ、基材Sへの塗工性を向上させることができる。
また、セルロースナノファイバーは、前述したように、パルプのような植物繊維由来のものの他、動物繊維由来のものを用いてもよい。
添加剤は、セルロースを疎水化(親油化)するために用いられる。前述の化学構造式(化1、化2)から分かるように、セルロースは、水酸基(親水基)を有するため親水性であり、母材に混ぜる場合、セルロース同士が水素結合により凝集し塊となりやすく、母材中で均一に分散させることが困難である。
このため、セルロースの水酸基を添加剤(例えば、カルボン酸系化合物)を用いて疎水性処理(親油性処理)することで、母材中での分散性を向上させることができる。即ち、セルロースの水酸基(-OH)の部分を、疎水基に置換することができる。具体的には、セルロースの水酸基の一部をカルボン酸系化合物(R-CO-OH)によりエステル化する。別の言い方をすれば、セルロースの水酸基(-OH)の部分を、エステル結合(-O-CO-R)とする。エステル化により、疎水性(親油性)となる。即ち、エステル化されたセルロースは、疎水性(親油性)となる。セルロースのエステル化(疎水化)反応の一例を以下の反応式で示す。
添加剤としては、セルロースの親水基に対して、疎水基を付与することができる組成であれば特に制限されるものではないが、例えば、カルボン酸系化合物を用いることができる。中でも、2つ以上のカルボキシル基を有する化合物、2つ以上のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物などを使用することが好ましい。2つ以上のカルボキシル基を有する化合物の中では、2つのカルボキシル基を有する化合物(ジカルボン酸化合物)を用いることが好ましい。
2つのカルボキシ基を有する化合物としては、プロパン二酸(マロン酸)、ブタン二酸(コハク酸)、ペンタン二酸(グルタル酸)、ヘキサン二酸(アジピン酸)、2-メチルプロパン二酸、2-メチルブタン二酸、2-メチルペンタン二酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、2-ブテン二酸(マレイン酸、フマル酸)、2-ペンテン二酸、2,4-ヘキサジエン二酸、2-メチル-2-ブテン二酸、2-メチル-2ペンテン二酸、2-メチリデンブタン二酸(イタコン酸)、ベンゼン-1,2-ジカルボン酸(フタル酸)、ベンゼン-1,3-ジカルボン酸(イソフタル酸)、ベンゼン-1,4-ジカルボン酸(テレフタル酸)、エタン二酸(シュウ酸)等のジカルボン酸化合物が挙げられる。2つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水1,2-シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物や複数のカルボキシ基を含む化合物の酸無水物が挙げられる。2つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基(例えば、アルキル基、フェニル基等)で置換されたものが挙げられる。これらのうち、工業的に適用しやすく、また、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。
さらに、セルロースの親水基に対して、カルボン酸系化合物を修飾した後に、アルキレンオキシドを付加して、親水性を向上する処理を二次的に行っても良い。
また、前述の添加剤を2種類以上添加しても良く、また、前述の疎水化処理を複数回行っても良い。但し、コストと生産性の観点から、一工程で行うことが好ましい。
また、添加剤と反応させたセルロース中に添加剤の未反応物が存在する場合は、それを抽出除去する工程を設けても良い。抽出除去方法については、特に限定されるものではないが、例えば、添加剤とセルロースの混合物中にアセトンやヘキサン、メタノール、エタノールなどの溶媒を添加した後、これらの溶媒を除去することで溶媒に溶け込んだ添加剤を除去し、乾燥した疎水化セルロースを得ることができる。
疎水化セルロースの状態は、粉体、液状(例えば、上記溶媒に分散した状態)などのいずれの状態であってもよい。また、セルロースに木材の構成成分であるパルプやリグニンが付着していてもよい。
セルロースと添加剤との混合による疎水化反応(エステル化)時間は、例えば、0.5分以上、300分未満の範囲で調整することができる。この反応時間は生産速度に大きく影響するため、0.5分以上、60分以下がより好ましく、0.5分以上、30分以下がさらに好ましい。混合性(混練性)を高めることで、反応速度を大きくすることができる。例えば、二軸混練押出機を用いることで、混合性(混練性)を高めることができる。なお、二軸混練押出機の他、単軸混練押出機、二軸以上の多軸混練押出機を用いてもよい。また、単軸または多軸混練押出機を用いた場合、スクリュの形状を変更することにより、物理的にセルロースを解繊することが可能である。解繊能力を有するスクリュの形状としては、ニーディングディスクと呼ばれる形状が挙げられる。
B)解繊処理
解繊処理(微細化処理)には、化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理(微細化処理)により、繊維長さ(L)が3nm以上、10μm以下、アスペクト比(長さL/直径R)が0.01以上、10000以下のCeNFを得ることができる。
解繊処理(微細化処理)には、化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理(微細化処理)により、繊維長さ(L)が3nm以上、10μm以下、アスペクト比(長さL/直径R)が0.01以上、10000以下のCeNFを得ることができる。
化学処理法としては、酸化、エーテル化、カチオン化、エステル化などの方法を使用することができる。また、化学処理を行う前に、前述のセルロースの疎水化処理を施してもよい。さらに、複数の化学処理方法を組み合わせて、段階的に解繊処理してもよい。言い換えれば、段階的にセルロースを微細化してもよい。
機械処理方法としては、例えば、石臼方式、対向衝突方式、ボールミル方式などを使用することができる。また、機械処理を行う前に、前述のセルロースの疎水化処理を施してもよい。さらに、複数の方式を組み合わせて、段階的に解繊処理してもよい。
前述したようにセルロースを疎水化した後に、解繊処理(微細化処理)してもよく、セルロースを解繊処理(微細化処理)した後に疎水化してもよく、また、セルロースの解繊処理(微細化処理)と疎水化処理を同時に行ってもよい。
C)塗工液の調整工程(攪拌処理工程)
前述した疎水化セルロース、無機フィラー(第2フィラー)および溶媒を混合することにより、塗工液を調整する。セルロースは、無機フィラー(例えば、アルミナ)100重量部(wt%)に対して、0.01重量部以上、40重量部以下とすることが好ましい。即ち、塗工液中のセルロースは、無機フィラー(例えば、アルミナ)100重量部(wt%)に対して、0.01重量部以上、40重量部以下である。また、塗工膜中のセルロースは、無機フィラー(例えば、アルミナ)100重量部(wt%)に対して、0.01重量部以上、40重量部以下である。
前述した疎水化セルロース、無機フィラー(第2フィラー)および溶媒を混合することにより、塗工液を調整する。セルロースは、無機フィラー(例えば、アルミナ)100重量部(wt%)に対して、0.01重量部以上、40重量部以下とすることが好ましい。即ち、塗工液中のセルロースは、無機フィラー(例えば、アルミナ)100重量部(wt%)に対して、0.01重量部以上、40重量部以下である。また、塗工膜中のセルロースは、無機フィラー(例えば、アルミナ)100重量部(wt%)に対して、0.01重量部以上、40重量部以下である。
塗工液の調整方法に制限はないが、セルロースを凝集させず、均一に混合させるため、疎水化セルロース、無機フィラーおよび溶媒を混合した後、撹拌することにより塗工液を調整する。撹拌方式としては、例えば、モーターなどで軸に取り付けた羽を回転する方式、超音波などを用いた振動方式などを用いることができる。
無機フィラー(第2フィラー)としては、特に限定されるものではない。たとえば、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナ、ガラス繊維などを用いることができる。また、無機フィラー(第2フィラー)のアスペクト比としては、0.01~300000が好ましく、さらに好ましくは0.1~200000であることが好ましい。
溶媒としては、特に限定されるものではないが、基材への塗工後の乾燥を考慮すると、沸点が100℃以下の水、エタノール、メタノールなどを用いることが好ましい。
その他の添加物として、増粘剤(例えば、カルボキシメチルセルロース)、結着剤(例えば、アクリル樹脂)、分散剤(例えば、界面活性剤)などを添加してもよい。
カルボキシメチルセルロースは、水溶性セルロースであり、塗工液に添加することで、粘性が高まり、塗工性が良くなる。また、アクリル樹脂を添加することで、塗工液中の材料の接着性が良くなる。界面活性剤の種類は、特に限定されるものではなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などのいずれを用いても良く、これらを2種以上組み合わせて用いても良い。
D)基材への塗工工程
(a:基材(塗工前の多孔質フィルム)の準備工程)で説明した基材Sの表面に、上記塗工液を塗工する。塗工方法に制限はないが、例えば、バーコーター、リップコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。塗工後、塗工液を乾燥させることにより、基材Sの表面に塗工膜を形成することができる。
(a:基材(塗工前の多孔質フィルム)の準備工程)で説明した基材Sの表面に、上記塗工液を塗工する。塗工方法に制限はないが、例えば、バーコーター、リップコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。塗工後、塗工液を乾燥させることにより、基材Sの表面に塗工膜を形成することができる。
以上のように、本実施の形態によれば、疎水化セルロースを塗工液に添加することで、塗工液と基材との親和性が向上し、また、多孔質フィルムの耐熱性を向上することができる。
なお、本実施の形態では、第1フィラーとしてセルロースを例示したが、疎水化可能なフィラーであれば、他のフィラーを用いてもよい。
[実施例]
以下に、本実施の形態の多孔質フィルム(セパレータ)の製造方法の具体的な実施例について説明する。
以下に、本実施の形態の多孔質フィルム(セパレータ)の製造方法の具体的な実施例について説明する。
(実施例1)
1:基材(塗工前の多孔質フィルム)の形成工程
超高分子量ポリエチレン(三井ハイゼックスミリオン030S(三井化学社製))30重量部、流動パラフィン(P-350P(モレスコ社製))70重量部を図3に示すニーダ(卓上二軸混練機)内で溶融・混練後、Tダイよりシート状に押出した。混練温度は、180℃、混練時間は、12分とした。なお、ニーダ(卓上二軸混練機)は、投入された原料を2本の互いに噛み合うスクリュを有する軸により混練する装置であり、軸(スクリュ)の回転数は、80rpmとした。
1:基材(塗工前の多孔質フィルム)の形成工程
超高分子量ポリエチレン(三井ハイゼックスミリオン030S(三井化学社製))30重量部、流動パラフィン(P-350P(モレスコ社製))70重量部を図3に示すニーダ(卓上二軸混練機)内で溶融・混練後、Tダイよりシート状に押出した。混練温度は、180℃、混練時間は、12分とした。なお、ニーダ(卓上二軸混練機)は、投入された原料を2本の互いに噛み合うスクリュを有する軸により混練する装置であり、軸(スクリュ)の回転数は、80rpmとした。
次いで、混練物を図4に示すようなプレス機により加工し、図5に示すような卓上延伸機により、プレスシートの端部をピン(クリップ)に把持させ、同時二軸延伸することでフィルム化した。膜厚は、25μm程度であった。ここで、同時二軸延伸とは、同時に第1方向(縦方向、MD方向)、第1方向と交差する第2方向(横方向、TD方向)に引き延ばすことを意味する。第1方向(縦方向、MD方向)の延伸条件として、延伸温度110℃、延伸倍率6倍、延伸速度3000mm/minとし、第2方向(横方向、TD方向)の延伸条件として、延伸温度110℃、延伸倍率7倍、延伸速度3000mm/minとした。
次いで、このフィルムを塩化メチレンに浸漬することにより流動パラフィンを脱脂した。さらに、このフィルムを横延伸装置で、再延伸することで、微細孔を有する基材(塗工前の多孔質フィルム、試作PEセパレータともいう)を得た。
2:基材への塗工液の塗工工程
A)疎水化処理
CeNFとして、平均粒子径50μmのセオラスFD101(旭化成ケミカルズ(株)製)を用い、添加剤として無水コハク酸(SA)を、CeNF:無水コハク酸(SA)=86.5:13.5の重量比で、図3に示すようなニーダ(卓上二軸混練機)に投入し、130℃で15分間混練した。この混練物中には、未反応の無水コハク酸(SA)が残存するため、アセトンを用いて洗浄し、乾燥させることで、疎水化CeNF(SA化CeNF)を得た。
A)疎水化処理
CeNFとして、平均粒子径50μmのセオラスFD101(旭化成ケミカルズ(株)製)を用い、添加剤として無水コハク酸(SA)を、CeNF:無水コハク酸(SA)=86.5:13.5の重量比で、図3に示すようなニーダ(卓上二軸混練機)に投入し、130℃で15分間混練した。この混練物中には、未反応の無水コハク酸(SA)が残存するため、アセトンを用いて洗浄し、乾燥させることで、疎水化CeNF(SA化CeNF)を得た。
B)解繊処理
疎水化CeNFの粉末を水に3.5重量部投入し、図6に示す解繊処理装置(増幸産業社製)に10回通過させることにより、解繊した疎水化CeNFの分散液を得た。この分散液には、疎水化CeNFは、3.5重量部含まれる。
疎水化CeNFの粉末を水に3.5重量部投入し、図6に示す解繊処理装置(増幸産業社製)に10回通過させることにより、解繊した疎水化CeNFの分散液を得た。この分散液には、疎水化CeNFは、3.5重量部含まれる。
C)攪拌処理
解繊した疎水化CeNFの分散液、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂および水を混合し、さらに高純度アルミナ(住友化学社製)を投入した。この混合物を攪拌機(柴田科学(株)、M-103)で攪拌して、塗工液を得た。
解繊した疎水化CeNFの分散液、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂および水を混合し、さらに高純度アルミナ(住友化学社製)を投入した。この混合物を攪拌機(柴田科学(株)、M-103)で攪拌して、塗工液を得た。
塗工液は、アルミナ100wt%に対して、CeNF2wt%、カルボキシメチルセルロースを2wt%、アクリル樹脂を2.5wt%添加して、塗工液の全固形分濃度が約40wt%になるように調整した。即ち、解繊した疎水化CeNFは、アルミナ100重量部に対して、2重量部となるように調整した。
D)基材への塗工工程
「1.基材(塗工前の多孔質フィルム)の形成工程」で説明した基材(試作PEセパレータともいう)の表面に、上記塗工液をバーコーターで両面に塗工し、80℃で1時間乾燥した。なお、塗工厚みは片面7μm(両面で14μm)とした。基材の両面に塗工層が形成された、多孔質フィルム(セパレータ)を形成した。
「1.基材(塗工前の多孔質フィルム)の形成工程」で説明した基材(試作PEセパレータともいう)の表面に、上記塗工液をバーコーターで両面に塗工し、80℃で1時間乾燥した。なお、塗工厚みは片面7μm(両面で14μm)とした。基材の両面に塗工層が形成された、多孔質フィルム(セパレータ)を形成した。
3:評価
得られた多孔質フィルム(セパレータ)をMD方向およびTD方向に対して、それぞれ直角となるように50mm×50mm角に切り出し、膜厚を測定した。
得られた多孔質フィルム(セパレータ)をMD方向およびTD方向に対して、それぞれ直角となるように50mm×50mm角に切り出し、膜厚を測定した。
また、得られた多孔質フィルム(セパレータ)を100■200℃に加熱した乾燥炉(アズワン、AVO-250NB)内で1時間放置して、乾燥前後の多孔質フィルムの寸法変化より、熱収縮率(熱変形)を算出した。
(実施例2)
塗工液を片面に塗工すること以外は、実施例1と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面7μmのみとした。
塗工液を片面に塗工すること以外は、実施例1と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面7μmのみとした。
(実施例3)
「1.基材(塗工前の多孔質フィルム)の形成工程」で説明した基材に代えて、市販のポリエチレンセパレータ(CS-TECH製、市販PEセパレータともいう)を用いること以外は、実施例1と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面に7μm(両面で14μm)とした。
「1.基材(塗工前の多孔質フィルム)の形成工程」で説明した基材に代えて、市販のポリエチレンセパレータ(CS-TECH製、市販PEセパレータともいう)を用いること以外は、実施例1と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面に7μm(両面で14μm)とした。
(実施例4)
塗工液を片面に塗工すること以外は、実施例3と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面7μmのみとした。
塗工液を片面に塗工すること以外は、実施例3と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面7μmのみとした。
(比較例1)
実施例1の「C)攪拌処理」で説明した塗工液において、解繊した疎水化CeNFの分散液を添加していない塗工液を用いる他は、実施例1と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面に7μm(両面で14μm)とした。
実施例1の「C)攪拌処理」で説明した塗工液において、解繊した疎水化CeNFの分散液を添加していない塗工液を用いる他は、実施例1と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面に7μm(両面で14μm)とした。
(比較例2)
塗工液を片面に塗工すること以外は、比較例1と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面7μmのみとした。
塗工液を片面に塗工すること以外は、比較例1と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面7μmのみとした。
(比較例3)
「1.基材(塗工前の多孔質フィルム)の形成工程」で説明した基材に代えて、市販のポリエチレンセパレータ(CS-TECH製)を用いること以外は、比較例1と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面に7μm(両面で14μm)とした。
「1.基材(塗工前の多孔質フィルム)の形成工程」で説明した基材に代えて、市販のポリエチレンセパレータ(CS-TECH製)を用いること以外は、比較例1と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面に7μm(両面で14μm)とした。
(比較例4)
塗工液を片面に塗工すること以外は、比較例3と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面7μmのみとした。
塗工液を片面に塗工すること以外は、比較例3と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面7μmのみとした。
(比較例5)
実施例1の「C)攪拌処理」で説明した塗工液に代えて、市販塗工液を用いること以外は、比較例1と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面に7μm(両面で14μm)とした。
実施例1の「C)攪拌処理」で説明した塗工液に代えて、市販塗工液を用いること以外は、比較例1と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面に7μm(両面で14μm)とした。
(比較例6)
塗工液を片面に塗工すること以外は、比較例5と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面7μmのみとした。
塗工液を片面に塗工すること以外は、比較例5と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面7μmのみとした。
(比較例7)
「1.基材(塗工前の多孔質フィルム)の形成工程」で説明した基材に代えて、市販のポリエチレンセパレータ(CS-TECH製)を用いること以外は、比較例5と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面に7μm(両面で14μm)とした。
「1.基材(塗工前の多孔質フィルム)の形成工程」で説明した基材に代えて、市販のポリエチレンセパレータ(CS-TECH製)を用いること以外は、比較例5と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面に7μm(両面で14μm)とした。
(比較例8)
塗工液を片面に塗工すること以外は、比較例7と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面7μmのみとした。
塗工液を片面に塗工すること以外は、比較例7と同様にして、多孔質フィルム(セパレータ)を形成し、評価した。塗工厚みは片面7μmのみとした。
(比較例9)
「1.基材(塗工前の多孔質フィルム)の形成工程」で説明した基材を塗工せずに、評価した。
「1.基材(塗工前の多孔質フィルム)の形成工程」で説明した基材を塗工せずに、評価した。
(比較例10)
市販のポリエチレンセパレータ(CS-TECH製)を塗工せずに評価した。
市販のポリエチレンセパレータ(CS-TECH製)を塗工せずに評価した。
表1に実施例および比較例の塗工条件をまとめて示す。各条件により形成された膜(フィルム)をサンプル(多孔質フィルム、セパレータ)と呼ぶ場合がある。
4:結果
膜厚および熱収縮率の結果を表2に示す。なお、熱収縮率の測定結果において、“×”は、測定不能を意味する。サンプルの表面に生じた、しわや塗工層の亀裂により、フィルムの寸法を測定できない場合は、測定不能とした。
膜厚および熱収縮率の結果を表2に示す。なお、熱収縮率の測定結果において、“×”は、測定不能を意味する。サンプルの表面に生じた、しわや塗工層の亀裂により、フィルムの寸法を測定できない場合は、測定不能とした。
市販塗工液を塗工したサンプルは160℃で収縮が始まり、180℃でフィルムが完全に収縮した。一方、開発塗工液(開発品)を塗工したサンプルは、200℃でも熱収縮率が3%程度に抑制されており、優れた耐熱性を有していることが確認された。
試作PEセパレータを用いた比較例9では、120℃で熱収縮率がMD15%、TD20%であり、140℃で完全に溶融した。また、市販PEセパレータを用いた比較例10では、TDへの延伸を行っていないため、120℃での熱収縮率は、TDが0%であったが、MDは12%であり、比較例9と同様に140℃で完全に溶融した。したがって、塗工を行わなかったセパレータに関しては、いずれも140℃以下でフィルムが溶融するという結果となった。
セルロースナノファイバーを添加していない塗工液および、市販塗工液を用いた比較例1~8では、片面・両面塗工に関わらず、いずれも160℃以上の条件で、フィルムの収縮が確認された。また、片面塗工のサンプルでは、塗工していない面が収縮して、カールした状態となり、寸法を測定することができなかった。両面塗工のサンプルは、170℃では5%以下の熱収縮率であったが、180℃以上に加熱した条件では完全に溶融した。
本実施例の塗工液を用いて片面塗工した条件では、比較例の場合と同様にカール状に変形し、寸法測定ができなかった。一方、両面塗工を施した条件では、比較例で収縮が見られた160℃以上の条件であっても収縮は見られなかった。また、200℃まで加熱した条件でも、熱収縮率は3%程度であった。
以上の結果より、開発した塗工液は、従来の耐熱塗工液と比較して、耐熱性が大きく向上することが明らかとなった。
140℃、180℃、200℃雰囲気下で一時間処理したサンプルの状態を図7に示す。(A)は未加熱の状態、(B)は140℃での加熱、(C)は180℃での加熱、(D)は200℃での加熱の場合を示す。180℃、200℃において市販塗工液を用いた場合は茶色に変色し、フィルム熱収縮に伴う塗工層に亀裂が生じている。一方、開発塗工液を用いた場合は、僅かな変色は見られたものの、いずれの温度においてもフィルム熱収縮やフィルム表面の亀裂は確認できなかった。
市販塗工液は水分散液であるため、疎水性のセパレータ基材であるポリエチレンとの親和性が低いと考えられる。
一方、開発塗工液は、SA化処理により疎水化したCeNFを添加したことで、塗工層とセパレータ基材との親和性が向上したため、耐熱性が向上したものと考えられる。
以上から、疎水化CeNFを耐熱塗工液中に添加することで、セパレータの耐熱性を大きく向上できることが確認された。
図8は、市販塗工液と開発塗工液の様子を示す写真である。市販塗工液の場合、10日間経過後には、塗工液の成分が沈殿しているのに対し、開発塗工液では成分の沈殿が見られなかった。
図9は、開発塗工液の基材への濡れ性を示す写真である。CeNFを添加していない塗工液に比べ、疎水化CeNFを添加することで濡れ性が向上していることが分かる。また、疎水化CeNFの添加量が、2%、3%、5%と増加するにしたがって、濡れ性(塗工性)が向上している。
また、基材のみ(未塗工)のガーレ値(透気度、[sec/100cc])は、197.5であり、CeNFを添加していない塗工液を塗工した場合のガーレ値(透気度、[sec/100cc])は、265.8であり、CeNFを3.5%添加した塗工液を塗工した場合のガーレ値(透気度、[sec/100cc])は、222.8であった。このように、疎水化CeNFを添加することで、ガーレ値(透気度、[sec/100cc])が良くなることが判明した。
(実施の形態2)
図10は、本実施の形態の製造装置(システム)の構成を示す模式図である。本実施の形態においては、上記製造装置(システム)を用いたセパレータの製造工程について説明する。
図10は、本実施の形態の製造装置(システム)の構成を示す模式図である。本実施の形態においては、上記製造装置(システム)を用いたセパレータの製造工程について説明する。
例えば、図10の二軸混練押出機(S1)の原料供給部に可塑剤(流動パラフィン)とポリオレフィン(例えば、ポリエチレン)を投入し、混練部において上記可塑剤とポリオレフィンとを混練する。混練条件は、例えば、180℃、12分間であり、軸の回転数は100rpmである。
混練物(溶融樹脂)を、吐出部からTダイS2へ搬送し、溶融樹脂をTダイS2のスリットから押し出しつつ、原反冷却装置S3において冷却することで、薄膜状の樹脂成型体を形成する。
次いで、上記薄膜状の樹脂成型体を第1横延伸装置(第1TD装置)S5により縦方向に引き延ばし、さらに、第1横延伸装置(第1TD装置)S5により横方向に引き延ばす。
次いで、引き延ばされた薄膜を抽出槽S6において有機溶剤(例えば、塩化メチレン)に浸漬する。引き延ばされた薄膜においては、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン)と可塑剤(パラフィン)が相分離した状態となる。具体的には、可塑剤(パラフィン)がナノサイズの島状となる。このナノサイズの可塑剤(パラフィン)を抽出槽S6の有機溶剤(例えば、塩化メチレン)により除去する(脱脂する)。これにより、多孔質の薄膜を形成することができる。
この後、さらに、第2横延伸装置(第2TD装置)S7で、横方向に引き延ばしつつ、薄膜を乾燥させ、熱固定を行い、延伸時の内部応力を緩和する。次いで、巻取り装置S8により、第2横延伸装置(第2TD装置)S7から搬送された薄膜を巻き取る。
このようにして、多孔質の薄膜(実施の形態1の基材)を製造することができる。ここで、例えば、第2横延伸装置(第2TD装置)S7および巻取り装置S8の間に、図11に示すグラビア塗工装置(S7’)を組み込む。図11は、グラビア塗工装置の構成を模式的に示す断面図である。このグラビア塗工装置は、2つのグラビアロールRを有する。このグラビアロールRは、例えば、複数の斜線状凹部を有しており、その一部が塗工液CLに浸漬するように配置され、回転させることにより、斜線状凹部に塗工液を保持した状態で、基材Sに塗工液CLを塗工する。
この塗工液CLとして実施の形態1において説明した塗工液CLを用いることで、基材の両面に塗工膜を形成することができる。なお、必要に応じて塗工液の乾燥装置などを適宜組み込むことができる。
このように、図10、図11に示す装置を用いて高性能のセパレータを効率良く製造することができる。
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態または実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
[付記1]
(a)セパレータとして多孔質フィルムを形成する工程、
(b)正極材と負極材との間に前記多孔質フィルムを配置する工程、
を有し、
前記(a)工程は、
(a1)第1フィラーと添加剤とを混合することにより第1フィラーを疎水化する工程、
(a2)疎水化された前記第1フィラーと第2フィラーと溶媒とを混合することにより塗工液を形成する工程、
(a3)前記塗工液を多孔質基材の表面に塗布し、塗工膜を形成する工程、
を有する、電池の製造方法。
[付記2]
正極材と、負極材と、前記正極材と前記負極材との間に設けられた多孔質フィルムよりなるセパレータと、を有し、
前記多孔質フィルムは、多孔質基材と前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜とを有し、
前記塗工膜は、疎水化された第1フィラーと、第2フィラーとを有し、
前記多孔質フィルムは、熱変形が5%以下である、電池。
[付記3]
付記2記載の電池において、
前記第1フィラーはセルロースであり、前記セルロースと前記添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換されたものである、電池。
[付記4]
(a)第1フィラーと添加剤とを混合することにより第1フィラーを疎水化する工程、
(b)疎水化された前記第1フィラーと第2フィラーと溶媒とを混合することにより塗工液を形成する工程、
を有する、塗工液の製造方法。
[付記5]
付記4記載の塗工液の製造方法において、
前記(a)工程において、前記第1フィラーはセルロースであり、前記セルロースと前記添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換される、塗工液の製造方法。
[付記6]
疎水化された第1フィラーと第2フィラーと溶媒とを有する多孔質フィルム用塗工液であって、
前記第1フィラーはセルロースであり、前記セルロースと前記添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換されたものである、多孔質フィルム用塗工液。
[付記7]
疎水化されたセルロースであって、
セルロースと添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換されたものである、多孔質フィルム用塗工液に用いられるフィラー。
[付記1]
(a)セパレータとして多孔質フィルムを形成する工程、
(b)正極材と負極材との間に前記多孔質フィルムを配置する工程、
を有し、
前記(a)工程は、
(a1)第1フィラーと添加剤とを混合することにより第1フィラーを疎水化する工程、
(a2)疎水化された前記第1フィラーと第2フィラーと溶媒とを混合することにより塗工液を形成する工程、
(a3)前記塗工液を多孔質基材の表面に塗布し、塗工膜を形成する工程、
を有する、電池の製造方法。
[付記2]
正極材と、負極材と、前記正極材と前記負極材との間に設けられた多孔質フィルムよりなるセパレータと、を有し、
前記多孔質フィルムは、多孔質基材と前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜とを有し、
前記塗工膜は、疎水化された第1フィラーと、第2フィラーとを有し、
前記多孔質フィルムは、熱変形が5%以下である、電池。
[付記3]
付記2記載の電池において、
前記第1フィラーはセルロースであり、前記セルロースと前記添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換されたものである、電池。
[付記4]
(a)第1フィラーと添加剤とを混合することにより第1フィラーを疎水化する工程、
(b)疎水化された前記第1フィラーと第2フィラーと溶媒とを混合することにより塗工液を形成する工程、
を有する、塗工液の製造方法。
[付記5]
付記4記載の塗工液の製造方法において、
前記(a)工程において、前記第1フィラーはセルロースであり、前記セルロースと前記添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換される、塗工液の製造方法。
[付記6]
疎水化された第1フィラーと第2フィラーと溶媒とを有する多孔質フィルム用塗工液であって、
前記第1フィラーはセルロースであり、前記セルロースと前記添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換されたものである、多孔質フィルム用塗工液。
[付記7]
疎水化されたセルロースであって、
セルロースと添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換されたものである、多孔質フィルム用塗工液に用いられるフィラー。
1 正極材
3 負極材
5 多孔質フィルム(セパレータ)
6 缶
CF 塗工膜
CL 塗工液
R グラビアロール
S 基材
S1 二軸混練押出機
S2 Tダイ
S3 原反冷却装置(CAST装置)
S4 縦延伸装置(MD装置)
S5 第1横延伸装置(第1TD装置)
S6 抽出槽
S7 第2横延伸装置(第2TD装置)
S7’ グラビア塗工装置
S8 巻取り装置
3 負極材
5 多孔質フィルム(セパレータ)
6 缶
CF 塗工膜
CL 塗工液
R グラビアロール
S 基材
S1 二軸混練押出機
S2 Tダイ
S3 原反冷却装置(CAST装置)
S4 縦延伸装置(MD装置)
S5 第1横延伸装置(第1TD装置)
S6 抽出槽
S7 第2横延伸装置(第2TD装置)
S7’ グラビア塗工装置
S8 巻取り装置
Claims (18)
- (a)第1フィラーと添加剤とを混合することにより第1フィラーを疎水化する工程、
(b)疎水化された前記第1フィラーと第2フィラーと溶媒とを混合することにより塗工液を形成する工程、
(c)前記塗工液を多孔質基材の表面に塗布し、塗工膜を形成する工程、
を有する、多孔質フィルムの製造方法。 - 請求項1記載の多孔質フィルムの製造方法において、
前記(a)工程において、前記第1フィラーはセルロースであり、前記セルロースと前記添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換される、多孔質フィルムの製造方法。 - 請求項2記載の多孔質フィルムの製造方法において、
前記(a)工程において、未反応の前記添加剤が有機溶剤により抽出除去される、多孔質フィルムの製造方法。 - 請求項2記載の多孔質フィルムの製造方法において、
前記セルロースと前記添加剤との反応は、エステル化反応である、多孔質フィルムの製造方法。 - 請求項4記載の多孔質フィルムの製造方法において、
前記セルロースと前記添加剤との前記エステル化反応は、前記セルロースの水酸基(-OH)を、-O-CO-部を有する基に置換する反応である、多孔質フィルムの製造方法。 - 請求項5記載の多孔質フィルムの製造方法において、
前記添加剤は、カルボン酸系化合物である、多孔質フィルムの製造方法。 - 請求項2記載の多孔質フィルムの製造方法において、
前記塗工液中の、前記セルロースは、第2フィラーの0.01wt%以上、40wt%以下である、多孔質フィルムの製造方法。 - 請求項2記載の多孔質フィルムの製造方法において、
前記セルロースの粒子形状は、長さが3nm以上、10μm以下、アスペクト比(長さ/直径)が0.01以上、10000以下である、多孔質フィルムの製造方法。 - 請求項2記載の多孔質フィルムの製造方法において、
前記(a)工程において、さらに、界面活性剤を添加する、多孔質フィルムの製造方法。 - 請求項2記載の多孔質フィルムの製造方法において、
前記第2フィラーは、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナおよびガラス繊維から選択される材料を有する、多孔質フィルムの製造方法。 - 多孔質基材と前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜とを有する多孔質フィルムであって、
前記塗工膜は、疎水化された第1フィラーと、第2フィラーとを有し、
熱変形が5%以下である、多孔質フィルム。 - 請求項11記載の多孔質フィルムにおいて、
前記第1フィラーはセルロースであり、前記セルロースと添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換されたものである、多孔質フィルム。 - 請求項12記載の多孔質フィルムにおいて、
前記セルロースと前記添加剤との反応は、エステル化反応である、多孔質フィルム。 - 請求項13記載の多孔質フィルムにおいて、
前記セルロースと前記添加剤との前記エステル化反応は、前記セルロースの水酸基(-OH)を、-O-CO-部を有する基に置換する反応である、多孔質フィルム。 - 請求項14記載の多孔質フィルムにおいて、
前記添加剤は、カルボン酸系化合物である、多孔質フィルム。 - 請求項12記載の多孔質フィルムにおいて、
前記セルロースの粒子形状は、長さが3nm以上、10μm以下、アスペクト比(長さ/直径)が0.01以上、10000以下である、多孔質フィルム。 - 請求項11記載の多孔質フィルムにおいて、
前記塗工膜は、さらに、界面活性剤を有する、多孔質フィルム。 - 請求項11記載の多孔質フィルムにおいて、
前記第2フィラーは、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナおよびガラス繊維から選択される材料を有する、多孔質フィルム。
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