CN114207004A - 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚烯烃微多孔膜，以聚乙烯系树脂作为主成分，在130℃加热处理30分钟后的格雷值为1.0×105秒/100cm3以上，在130℃加热处理30分钟前后的雾度值的变化率ΔH为10％以下。

Description

聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜和二次电池
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜和二次电池。
背景技术
聚烯烃微多孔膜被用作过滤器、燃料电池用隔膜、电容器用隔膜等。特别适合作为在笔记本型个人电脑、手机、数码相机等中广泛使用的锂离子电池用的隔膜。其理由是聚烯烃微多孔膜具有优异的膜的机械强度和关闭特性。特别是，在锂离子二次电池中，近年来以车载用途为中心，以电池的大型化以及高能量密度化、高容量化、高输出化为目标不断进行开发，与此相伴地是，对隔膜的安全性的要求也变得更高。
关闭(SD)特性是指电池内部在过充电状态下过热等，电池内部高温化时隔膜熔化而堵塞孔，电池反应被切断，从而确保电池的安全性的性能。一般来说SD温度越低，安全性越高。此外随着电池容量的增加，部件(隔膜)的薄膜化不断进行，为了防止卷绕时和电池内异物等引起的短路，需要增加隔膜的机械强度。
作为高强度化的方法，采用了利用拉伸倍率增加的定向控制或使用高分子量聚乙烯的方法，作为低温关闭的方法，主要通过低熔点原料和低分子量原料的使用来进行微多孔膜的低熔点化。
在专利文献1中，记载了作为提供兼有高安全性、高透过性能和高机械强度的微多孔膜的方法，通过依次拉伸分子量相对大的聚乙烯来制造的方法。所获得的微多孔膜实现了高透过性和强度，并且，隔膜经受高温后的刺破温度高，具有良好的热收缩特性。
在专利文献2中公开了非水电解质电池用隔膜，其包含含有特性粘度为5×105Pa·s以上且5×106Pa·s以下、非牛顿流动性在0.15以上且0.4以下的聚烯烃、并且结晶度在65％以上且85％以下的多孔基材、和设置在所述多孔基材的至少一面、含有耐热性树脂的耐热性多孔层。记载了提供了在具有优异的机械强度和关闭特性的同时，在高温下具有优异抗短路性的非水电解质电池用隔膜。
在专利文献3中，记载了使薄膜形成层叠结构、以高强度化和低温关闭为目标的微多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-108323号公报
专利文献2:日本特开2012-129115号公报
专利文献3:日本特开2015-208893号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1中，由于使用分子量相对大的聚乙烯，所以熔点高，再加上通过依次拉伸制造，所以聚合物高度定向，结果熔点变高，关闭温度变高。在专利文献2中，虽然机械强度和高温时短路耐性变高，但是关闭温度高达138℃以上，没有得到充分的关闭性能。如上所述，微多孔膜的关闭特性与强度、透过性、高温时短路耐性通常是对立关系，难以使两者在高水平上并存。
另外，在专利文献3中，关闭温度为130℃左右，得到良好安全性能，但由于使用低分子量、低熔点的聚乙烯，所以孔隙率低，还没有得到充分的强度。另外，为了获得必要的关闭特性，需要加厚使用低分子量、低熔点的聚乙烯的层的厚度，有强度和透过性降低的倾向。
如上所述，以使SD低温化为目标进行开发，但是这难以与强度和透过性的提高同时实现。在进一步的研究中，如果为了低温SD而使微多孔膜低熔点化或低分子量化，则微多孔膜结构的热稳定性有时会过度降低，因此在过充电时等电池高温时，在发挥SD特性之前就容易发生局部短路等，有高温时短路耐性降低的倾向。
本发明的课题在于解决上述问题。也就是说，提供在强度和透过性等各种物性上都很优异，同时作为电池用隔膜使用时，可以兼顾关闭特性和高温时短路耐性，具有高安全性的聚烯烃微多孔膜。
解决课题的手段
为了解决上述课题并达成目的，本发明具有以下方案。
[1].一种聚烯烃微多孔膜，以聚乙烯系树脂作为主成分，在130℃加热处理30分钟后的格雷值为1.0×105秒/100cm3以上，在130℃加热处理30分钟前后的雾度值的变化率ΔH为10％以下。
[2].如[1]所述的聚烯烃微多孔膜，在130℃加热处理30分钟后的雾度值H2为60％以上。
[3].如[1]或[2]所述的聚烯烃微多孔膜，以9μm换算的刺穿强度为1.5N以上。
[4].如[1]～[3]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，以9μm换算的格雷值为300秒/100cm3以下。
[5].如[1]～[4]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，MD方向的120℃热收缩率为15％以下。
[6].如[1]～[5]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，根据升温透气度法测定的关闭温度为130℃以下。
[7].如[1]～[6]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，具有层叠结构，该层叠结构具有至少一层包含聚乙烯系树脂B、且在130℃加热1小时时闭孔的B层，
所述聚乙烯系树脂B是支链聚乙烯，
构成所述层叠结构的所有层的总厚度中所述B层厚度的比例为50％以下。
[8].如[7]所述的聚烯烃微多孔膜，所述B层的厚度合计为6μm以下。
[9].如[1]～[8]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，膜厚为25μm以下。
[10].一种电池用隔膜，使用了[1]～[9]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
[11].一种二次电池，使用了[1]～[9]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜或[10]所述的电池用隔膜。
发明效果
本发明的聚烯烃微多孔膜在机械强度和透过性方面优异，同时作为电池用隔膜使用时具有优异的安全性，所以可以很好地用作电动汽车等的需要高能量密度化、高容量化和高输出化的二次电池用电池用隔膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，在130℃下加热处理30分钟后的格雷(Gurley)值为1.0×105秒/100cm3以上，在130℃加热处理30分钟前后的雾度值的变化率ΔH在10％以下。
关于聚烯烃微多孔膜的130℃下加热处理30分钟后的透气抵抗度(格雷值)，在将聚烯烃微多孔膜的所有边固定的状态下，在130℃加热30分钟，冷却后测量格雷值即可得到。如果格雷值在1.0×105秒/100cm3以上，则暗示出至多在130℃的温度下，微多孔膜中的一部分层孔会闭塞，从而发挥SD特性，当被用作电池用隔膜时，具有高安全性。为了使在130℃下加热处理30分钟后的格雷值为上述范围，优选将膜的原料组成设为后述的范围，并且将制膜时的膜拉伸条件和热定型条件设为后述的范围内。
本发明的实施方式所涉及的烯烃微多孔膜的130℃下加热处理30分钟前后的雾度值的变化率ΔH，可以通过使用常温下(25±2℃)的雾度值H1和加热处理30分钟后的雾度值H2，根据以下公式求出。雾度值H1和H2可以依照实施例中记载的JIS K 7136:2000的测量方法求出。
ΔH＝(H1－H2)/H1×100
推测雾度值H1和H2是由微多孔膜中的孔的开孔状态而来，ΔH表示以130℃、1小时的条件加热前后微多孔膜整体的开孔变化的程度。通过将该ΔH设定为10％以下，即使在微多孔膜显示SD的高温下，膜整体也维持着与SD前几乎不变的开孔状态，详细的机理还没有阐明，但是可以认为高温时尺寸变化或电压导致的结构破坏的抑制等受到影响，高温时的短路被抑制。ΔH的值进而优选为8％以下，更优选为5％以下，尤其优选为3％以下。虽然下限没有特别限定，但-2％左右实质上是下限。为了将ΔH的值设为上述范围，优选将膜的原料组成设为后述的范围，并且将制膜时的膜拉伸条件和热定型条件设为后述的范围内。
本发明实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，在130℃下加热处理30分钟后的格雷值和雾度值的变化率ΔH在上述范围内，直到显示SD特性的温度为止整个膜都具有高的孔结构稳定性，同时能够仅使表现SD特性所需的最小限度量的孔堵塞，因此能够兼顾处于对立关系的高温时的短路耐性和SD特性。另外，由于作为电池用隔膜使用时具有高安全性，所以也可以很好地用作二次电池用电池用隔膜。
聚烯烃微多孔膜的130℃下加热处理30分钟后的雾度值H2优选为60％以上，更优选为70％以上，进而更优选为80％以上，特别优选为90％以上。上限没有特别限定，但99％左右实质上是上限。为了将H2的值设为上述范围，优选将膜的原料组成设为后述的范围，并且将制膜时的膜拉伸条件和热定型条件设为后述的范围内。
本发明实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜以聚乙烯系树脂为主成分。另外，在本申请中，“主成分”意味着特定的成分在全部成分中占的比例为50质量％以上，为了提高透过性、孔隙率、机械强度，赋予优异的SD特性，在将聚烯烃微多孔膜设为100质量％时优选聚乙烯系树脂的比例为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进而更优选单独使用聚乙烯系树脂。
本发明实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，优选以厚度9μm换算的刺穿强度在1.5N以上。更优选为1.8N以上，进而更优选为2.0N以上，最优选为2.2N以上。如果刺穿强度在1.5N以上，则可以在制成薄膜后卷绕时抑制短路，或抑制电池内异物等引起的短路，提高电池的安全性。从安全性提高的观点来看，刺穿强度越高越好，但SD特性的提高和刺穿强度的提高常常处于对立，8.0N左右是上限。在将刺穿强度设为上述范围时，优选使膜的原料组成和层叠结构设为后述的范围，并且使膜制膜时的拉伸条件在后述的范围内。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜优选以厚度9μm换算的格雷值在300秒/100cm3以下。更优选为200秒/100cm3以下，进而更优选为160秒/100cm3以下。如果以厚度9μm换算的格雷值在300秒/100cm3以下，则能够维持离子透过性，能够抑制作为电池用隔膜使用时输出特性的恶化。从输出特性的观点来看，以厚度9μm换算的格雷值越低越好，但是从强度和耐热性的平衡的观点来看，50秒/100cm3左右是下限。为了将以厚度9μm换算的格雷值设为上述范围，优选将膜的原料组成和层叠结构设为后述的范围，并且将制膜时的膜拉伸条件和热定型条件设为后述的范围内。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜优选MD方向的120℃热收缩率在15％以下。更优选为13％以下，进而更优选为10％以下。如果MD方向的120℃热收缩率在15％以下，则电极端部发生短路的可能性降低，在作为电池用隔膜使用时，能够保持电池安全性，因此优选。从电池安全性的观点来看，MD方向的120℃热收缩率越低越好，但是从强度和透过性的平衡观点来看，1％左右是下限。为了将MD方向的120℃热收缩率设为上述范围，优选将膜的原料组成和层叠结构设为后述的范围，并且将制膜时的膜拉伸条件和热定型条件设为后述的范围内。另外，在本发明的实施方式中，将与膜的制作方向平行的方向称为制膜方向或长度方向或MD方向，将在膜面内与制膜方向正交的方向称为宽度方向或TD方向。
根据本发明的实施方式的聚烯烃微多孔膜，优选采用升温透气度法测定的关闭温度在130℃以下。更优选在129℃以下，进而更优选在127℃以下。如果关闭温度在130℃以下，则当作为电动汽车等的需要高能量密度化、高容量化、高输出化的二次电池用电池用隔膜使用时，可以提供安全性高的电池。当关闭温度在100℃以下时，即使在通常的使用环境下或电池制作工序中，孔也会闭合，输出特性会恶化，因此关闭温度为100℃左右是下限。为了使关闭温度在上述范围，优选将形成后述B层的原料组成和层叠结构设为后述的范围，并且将制膜时的膜拉伸条件和热定型条件设为后述的范围内。
根据本发明的实施方式的聚烯烃微多孔膜，膜厚度可以根据用途适当地调整，没有特别限定，优选为1μm以上且25μm以下。如果是上述范围内的膜厚，则操作性和生产性良好，能够抑制电池使用时的安全性和输出特性的恶化。膜厚进而优选为2μm以上且15μm以下，更优选为2μm以上且12μm以下，最优选为2μm以上且9μm以下。在不使其他物性恶化的范围内，膜厚可以根据挤出机的螺杆旋转速度、未拉伸片的宽度、制膜速度、拉伸倍率等进行调整。
本发明实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，优选孔隙率在35％以上。孔隙率更优选为40％以上，进而更优选为42％以上，最优选为45％以上。当孔隙率在上述范围内时，在用作电池用隔膜时可以维持强度和离子透过性，因此当用于电池时，可以维持输出特性和安全性。为了使孔隙率在上述范围内，优选使膜的原料组成在后述的范围内，并且使制膜时的膜拉伸条件和热定型条件在后述的范围内。
接着，说明本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜的具体结构，但并不一定限定于此。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜优选是由承担强度和短路耐性的A层、和包含聚乙烯系树脂B、且比A层在更低温的130℃以下加热1小时时闭孔的B层这至少2层构成的层叠膜。
用于本发明的实施方式中的A层的聚烯烃系树脂(以下称为聚烯烃系树脂A)，重均分子量(以下称为Mw)优选为1.0×105以上，更优选为1.5×105以上，进而更优选为1.8×105以上。上限优选为1.0×106以下，进而优选是5.0×105以下，更优选是3.5×105以下。如果Mw为1.0×105以上，则拉伸应力能有效地传递，容易形成热稳定的结构。因此，在热处理等时很难发生孔闭塞，即使高温化也能维持孔结构，能够使130℃下加热处理30分钟前后的雾度值的变化率ΔH减小。Mw超过1.0×106时，根据上述理由能够减小ΔH，但有时热收缩率变大。
与上述同样、为了维持高温下的孔结构，聚烯烃树脂A的熔点优选高于130℃。通过在优选的范围内，可以减小ΔH。通过组合上述优选Mw和熔点的范围，更容易调整ΔH。
这里，作为聚烯烃系树脂A的种类，可以列举密度超过0.94g/cm3的高密度聚乙烯、密度在0.93～0.94g/cm3的范围的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等。为了降低在130℃加热处理30分钟前后的雾度值的变化率ΔH、或提高膜强度，优选使用高密度聚乙烯及中密度聚乙烯，可单独使用它们或作为混合物使用。
另外，如果添加聚丙烯系树脂，则在将本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜的情况下，可以提高高温时的短路耐性。聚丙烯系树脂的种类，除了均聚物之外，还可以使用嵌段共聚物和无规共聚物。嵌段共聚物和无规共聚物中，可以含有与除了丙烯以外的其他α－烯烃的共聚物成分，作为该其他的α－烯烃，乙烯比较好。但是，若添加聚丙烯系树脂，则与单独使用聚乙烯系树脂相比，机械强度及透过性容易降低，难以发挥SD特性，因此聚丙烯系树脂的添加量在聚烯烃组合物A中优选为0～20质量％。
在本发明的实施方式使用的聚烯烃系树脂A中，也可以含有重均分子量为1.0×106以上且不满4.0×106的超高分子量聚烯烃树脂。通过含有超高分子量聚烯烃树脂，能够通过拉伸，提高热稳定性，通过微多孔膜的高耐热化，可以降低在130℃加热处理30分钟前后的雾度值的变化率ΔH值，提高制成电池时高温的短路耐性。而且，可以提高强度和伸长率。
作为超高分子量聚烯烃树脂(UHMwPO)，优选使用超高分子量聚乙烯(UHMwPE)，超高分子量聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，而且也可以是含有少量其他的α－烯烃的共聚物。关于乙烯以外的其他α－链烯，可以和上述相同。
本发明实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜具有层叠结构，至少具有一层包含聚乙烯系树脂B的B层，该B层在130℃加热1小时时闭孔。
所述聚乙烯系树脂B是支链聚乙烯，
优选构成所述层叠结构的所有层的总厚度中所述B层的厚度的比例为50％以下。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜的B层所使用的聚乙烯系树脂B，熔融挤出特性优异，具有均匀的拉伸加工特性，能够在维持透过性的同时赋予优异的SD特性，因此优选使用支链聚乙烯，更优选使用支链高密度聚乙烯(密度：0.940g/cm3以上0.970g/cm3以下)。
作为这样的聚乙烯系树脂，不仅可以是乙烯的均聚物，而且为了降低原料的熔点，优选是含有其他α－烯烃的共聚物。作为α－烯烃，可以列举丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。作为含有α－烯烃的共聚物(乙烯·α－烯烃共聚物)，优选是含有1-己烯的共聚物，更优选聚烯烃组合物B以乙烯·1-己烯共聚物为主成分。此外，α－烯烃可以通过C13-NMR测量来确认。
另外，在支链聚乙烯中优选包含支链高密度聚乙烯(C-HDPE)，尤其是具有长支链的支链高密度聚乙烯(C-HDPE)面内的晶体取向难以进行，能够抑制晶体结构的变化，在130℃的热处理时孔容易闭塞，能够提高SD特性，因此更优选。
支链聚乙烯的重均分子量(Mw)优选为1.0×104以上且小于1.0×106，更优选是1.0×105以上且3.5×105以下，进而更优选为1.5×105以上且2.5×105以下，特别优选是在1.5×105以上且2.0×105以下。如果重均分子量在上述范围内，则在制膜时面内的过度定向不容易进行，容易将微多孔膜的晶体结构的变化控制在适当的范围内，所以能够提高SD特性，也能够抑制透过性的恶化。
另外，作为聚乙烯系树脂B，如果添加由低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯、通过单点(single site)催化剂制造的乙烯·α－烯烃共聚物、重均分子量1000～100000的低分子量聚乙烯等，则赋予低温下的关闭功能，能够提高电池用隔膜的特性。但是，作为聚乙烯系树脂B，如果上述的低分子量聚乙烯系树脂的添加比例多，则在制膜工序中，会发生微多孔膜的孔隙率的降低以及格雷值的上升，所以在添加上述的聚乙烯组时优选为较少的添加比例。根据上述观点，作为聚乙烯系树脂B更优选添加作为乙烯/α－烯烃共聚物的密度超过0.94g/cm3的支链聚乙烯，并且如上所述，由于可以在提高SD特性的同时保持孔隙率和格雷值，所以特别优选添加含有长支链的支链高密度聚乙烯。
另外，从上述观点来看，构成本发明实施方式的聚烯烃微多孔膜的聚合物整体的分子量分布优选为分子量不满4万的成分量不足20％。更优选的是分子量不满2万的成分量不足20％，进而更优选的是分子量不满1万的成分量不足20％。通过使用上述原料，可以在不使分子量降低大的情况下降低关闭温度，结果可以与强度、孔隙率等其他物性并存。
另外，聚乙烯系树脂B的熔点优选为125℃以上，更优选为130℃以上，进而更优选为132℃以上，另一方面优选为135℃以下。如果熔点在上述范围内，则可以在抑制孔隙率降低和格雷值增大的同时，在较低的温度下发挥SD特性。
也就是说，在本发明的实施方式中使用的聚乙烯系树脂B的特别优选形态是Mw为1.5×105～2.5×105且熔点为130～135℃的聚乙烯系树脂。
作为B层中的聚乙烯系树脂B而添加的支链聚乙烯的含量，相对于B层的聚烯烃系树脂100质量％，优选为25质量％以上。更优选为50质量％以上，进而更优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上，最优选为98质量％以上。通过增加聚乙烯系树脂B的含量，即使B层薄膜化，也难以产生层叠不均匀，能够赋予优异的SD特性，结果，能够与强度和透过性等各种物性同时实现，因此优选。
另外，作为B层中的聚乙烯系树脂B，为了提高SD特性，也可以以不破坏孔隙率和格雷值的透过性等的程度的添加量添加支链低密度聚乙烯和支链中密度聚乙烯，在添加时优选添加含有长支链的支链聚乙烯。相对于B层的聚烯烃系树脂100质量％，上述支链聚乙烯的添加量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为20％质量以下。
另外，可以在B层中以不破坏关闭特性的程度添加聚丙烯系树脂。在将聚丙烯系树脂添加到B层的本发明实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜的情况下，可以提高高温时的短路性能。聚丙烯系树脂的种类除了聚丙烯的均聚物以外，还可以使用嵌段共聚物、无规共聚物。嵌段共聚物、无规共聚物中可以含有与除了丙烯以外的其他α－烯烃的共聚物成分，作为该其他的α－烯烃，乙烯比较好。但是，若添加聚丙烯系树脂，则与单独使用聚乙烯系树脂时相比，热稳定性高，因此为了在低温下发挥SD特性，聚丙烯系树脂的添加量在B层的聚烯烃树脂中优选为0～20质量％。
在本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜的A层及B层中使用的聚乙烯系树脂中，也可以在不损害本发明效果的范围内，包含抗氧化剂、热稳定剂、防带电剂、紫外线吸收剂、甚至防粘连剂、填充材料等各种添加剂。特别是，为了抑制由于聚乙烯系树脂的热历程而引起的氧化劣化，优选添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，优选使用例如选自2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT：分子量220.4)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如BASF公司制"Irganox"(注册商标)1330：分子量775.2)、四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF公司制"Irganox"(注册商标)1010：分子量1177.7)等中的一种以上，适当选择抗氧化剂、热稳定剂的种类和添加量对于微多孔膜的特性的调整或增强是重要的。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜的层叠结构中，优选至少1层如上述的A层那样，从强度、透过性、高温时短路耐性等观点出发，将聚烯烃系树脂A作为主成分。如果聚烯烃系树脂A的含量在50质量％以上，则能够将膜取向维持在一定以上，因此强度和膜整体的热稳定性也会提高，能够抑制高温时短路耐性的降低。
另外，本发明实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，优选在层叠结构中至少一层从如上所述的B层那样、从关闭特性的观点将聚乙烯系树脂B作为主成分，特别优选单独使用。如果B层中聚乙烯系树脂B的含量在50质量％以上，则容易在更低的温度下发挥SD特性。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜优选B层的厚度相对于所有层的总厚度的比率为50％以下，更优选为30％以下，进而更优选为25％以下，最优选为20％以下。本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，通过将构成B层的原料设为上述范围，即使B层的厚度的比率变小，也能够有效地在更低温下发挥SD功能，同时能够发挥高温时的短路耐性，并且，还能够同时实现透过性等其他物性。
根据本发明的实施方式的聚烯烃微多孔膜,优选B层的总厚度在6.0mm以下。更优选为5.0μm以下，更优选为4.0μm以下，最优选为3.0μm以下。本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，通过将构成B层的原料设为上述范围，即使B层的厚度变薄，也能够有效地赋予SD功能，还能够与透明性等其他物性同时实现。
根据本发明的实施方式的聚烯烃微多孔膜，可以通过使用上述原料进行双轴拉伸而得到。作为双轴拉伸的方法，通过吹胀法、同时双轴拉伸法、依次双轴拉伸法中的任一种都可以得到，其中，从控制制膜稳定性、厚度均匀性、膜的高刚性和尺寸稳定性方面，优选采用同时双轴拉伸法或依次双轴拉伸法，优选包含以下的(a)～(e)工序。以下，对使用上述原料的聚烯烃微多孔膜的制膜方法举例进行说明，但并不一定限定于此。
(a)将含有聚烯烃单体、聚烯烃混合物、聚烯烃溶剂(增塑剂)混合物、添加剂及聚烯烃混炼物的聚合物材料混合溶解，制备聚烯烃系树脂溶液，
(b)挤出溶解物，成型成薄片状冷却凝固，
(c)将得到的薄片通过辊方式或拉幅机方式进行拉伸，
(d)之后，从得到的拉伸膜中提取增塑剂并干燥膜，
(e)接着进行热处理/再拉伸。
以下，对各工序进行说明。
(a)制备聚烯烃树脂溶液
制备将聚烯烃系树脂加热溶解于增塑剂中的聚烯烃系树脂溶液。作为增塑剂，只要是能够充分溶解聚烯烃系树脂的溶剂则不特别限定，但是为了能够进行相对高倍率的拉伸，优选溶剂在室温下是液体。作为溶剂，可以举出壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃，以及沸点与它们对应的矿物油馏分，以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液态的邻苯二甲酸酯。为了得到液体溶剂的含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡这样的不挥发性的液体溶剂。在熔融混炼状态下与聚烯烃混合，但也可以在室温下将固体的溶剂混合于液体溶剂中。作为这样的固体溶剂，可举出硬脂醇、鲸蜡醇、石蜡蜡等。但是，如果仅使用固体溶剂，则有可能产生拉伸不均等。
A层的聚烯烃系树脂和增塑剂的配合比例，在将聚烯烃系树脂和增塑剂的合计设为100质量％时，聚烯烃系树脂的含量可以在不损害成型加工性的范围内适当选择，为10～50质量％。如果聚烯烃系树脂不到10质量％(即增塑剂在90质量％以上)，则在成型薄片状时，在模头的出口处，膨胀和颈缩(neck-in)较大，薄片的成型性恶化，有成膜性下降的趋势。另一方面，如果聚烯烃系树脂超过50质量％(即增塑剂为50质量％以下)，则厚度方向的收缩变大，成型加工性也有下降的倾向。
B层的聚烯烃系树脂和增塑剂的配合比例，在将聚烯烃系树脂和增塑剂的合计设为100质量％时，聚烯烃系树脂的含量可以在不损害成型加工性的范围内适当选择，为20～60质量％。如果聚烯烃系树脂不到20质量％(增塑剂在80质量％以上)，则在成薄片状时，在模头的出口处膨胀和颈缩较大，薄片的成型性恶化，制膜性下降。另一方面，聚烯烃系树脂超过60质量％(成型剂为40质量％以下)时，厚度方向的收缩变大，成型加工性也有下降的倾向。考虑到聚烯烃微多孔膜的物性，B层的聚烯烃系树脂优选为25～50质量％，更优选30～45质量％，最好是35～45质量％。
液体溶剂的粘度优选在40℃下为20～200cSt。如果40℃的粘度在20cSt以上，则从模头挤出聚烯烃系树脂溶液而得的薄片很难变得不均匀。另一方面，如果在200cSt以下，则液体溶剂容易除去。另外，液体溶剂的粘度是使用乌氏粘度计在40℃测量的粘度。
(b)挤出物的形成以及凝胶状片的形成
虽然聚烯烃系树脂溶液的均匀熔融混炼没有特别限定，但是在想制备高浓度的聚烯烃系树脂溶液的情况下，最好在双轴挤出机中进行。根据需要，也可以在不损害本发明效果的范围内添加抗氧化剂等各种添加剂。特别是为了防止聚烯烃树脂的氧化，优选添加抗氧化剂。
在挤出机中，在聚烯烃系树脂完全熔化的温度下，将聚烯烃系树脂溶液均匀混合。熔融混炼温度根据所使用的聚烯烃系树脂而不同，但优选为(聚烯烃系树脂的熔点+10℃)～(聚烯烃系树脂的熔点+120℃)。更优选为(聚烯烃系树脂的熔点+20℃)～(聚烯烃系树脂的熔点+100℃)。这里，熔点是指根据JIS K 7121(1987)通过DSC测量的值(以下相同)。例如，在聚烯烃系树脂为聚乙烯系树脂的情况下，熔融混炼温度优选为140～250℃的范围内。更优选为160～230℃，最优选为170～200℃。具体而言，由于聚乙烯组合物具有约130～140℃的熔点，所以熔融混炼温度优选为140～250℃，更优选为150～210℃。
从抑制树脂劣化的观点来看，熔融混炼温度优选较低，但如果低于上述温度，则从模头挤出的挤出物中会产生未熔融物，有时会成为在后面的拉伸工序中引起破膜等的原因，如果比上述温度高，则聚烯烃的热分解变激烈，所获得的微多孔膜的物性，例如强度和孔隙率等有时较差。另外，分解物在冷却辊和拉伸工序的辊等上析出，附着在薄片上导致外观恶化。因此，优选在上述范围内混炼。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜优选是由以聚烯烃系树脂为主成分的A层、和以聚乙烯系树脂为主成分的B层这至少2层构成的层叠膜。层叠结构没有特别限定，优选形式如上所述。首先，向双轴挤出机提供A层用的原料，以上述条件进行混合、挤出。优选之后通过过滤器除去异物或变性了的聚合物。另一方面，将B层用的原料供给其他的双轴挤出机，以上述条件进行混合、挤出。并且，优选通过过滤器除去异物和变性聚合物等。将从各个熔融挤出机挤出的原料提供给多歧管型复合T型模。然后，通过模头以成为规定的层叠厚度比的方式层叠，吐出到流延鼓上，得到具有2层结构的薄片。
接着，通过冷却所得到的挤出物而得到凝胶状片，通过冷却，可以固定通过溶剂被分离的聚乙烯系树脂的微相。优选在冷却工序中冷却到10～50℃。这是因为优选将最终冷却温度变为结晶结束温度以下，通过使高阶结构变细，在之后的拉伸中容易进行均匀拉伸。因此，冷却优选至少在达到凝胶化温度以下之前以30℃/分钟以上的速度进行。冷却速度不满30℃/分钟时，结晶度上升，难以形成适于拉伸的凝胶状片。一般来说，如果冷却速度慢，则形成比较大的晶体，所以凝胶状片的高阶结构***，形成其的凝胶结构也变大。与此相对，冷却速度越快，就会形成相对较小的晶体，凝胶状片的高阶结构越密，除了均匀拉伸之外，还会提高薄膜的强度和伸长率。
冷却方法有，使之直接接触冷风、冷却水、其他冷却介质的方法、使之接触用冷却介质冷却了的辊的方法、使用流延鼓等的方法等。
(c)拉伸工序
拉伸得到的凝胶状片。作为使用的拉伸方法，可以列举出利用辊拉伸机进行的MD单轴拉伸，利用拉幅机进行的TD单轴拉伸，利用辊拉伸机和拉幅机、或是拉幅机和拉幅机的组合进行的依次双轴拉伸，利用同时双轴拉幅机进行的同时双轴拉伸等。拉伸倍率，从膜厚的均匀性的观点，根据凝胶状片的厚度而不同，但是优选无论哪个方向都拉伸3倍以上。就面积倍率而言，优选为16倍以上，更优选为20倍以上，更进而优选为25倍以上。面积倍率小于16倍时，拉伸不足，容易损坏膜的均匀性，从强度的观点也不能得到优异的微多孔膜。面积倍率优选为30倍以下。面积倍率越大，在微多孔膜的制造过程中就越容易发生破损，生产率越低，同时取向越高、结晶度越高，多孔基材的熔点和强度越高。但是，结晶度变高意味着非晶部减少，促进膜熔点的上升，SD温度上升。
拉伸温度优选在凝胶状片的熔点+10℃以下，更优选为(聚烯烃系树脂的晶体分散温度Tcd)～(凝胶状片的熔点+5℃)的范围。具体而言，在是聚乙烯组合物时具有约90～100℃的晶体分散温度，所以拉伸温度优选为90～125℃，更优选为90～120℃。晶体分散温度Tcd根据ASTM D4065测量的动态粘弹性的温度特性来确定。或者，也可以根据NMR求出。不足90℃时，由于低温拉伸，开孔不足，难以得到膜厚的均匀性，孔隙率也低。如果高于125℃，就会发生薄片的熔化，从而容易发生孔的闭塞。
通过以上的拉伸，在凝胶状片上形成的高阶结构发生开裂，结晶相微细化，形成多个原纤维。原纤维形成三维不规则连接的网状结构。通过拉伸，机械强度提高，同时细孔扩大，所以适合电池用隔膜。另外，通过在除去增塑剂之前拉伸，由于是聚烯烃系树脂充分增塑化、软化的状态，所以高阶结构的开裂变得顺畅，能够均匀地进行结晶相的微细化。另外，由于开裂容易，所以拉伸时的应变不易残留，与除去塑性剂后拉伸的情况相比，可以降低热收缩率。
(d)增塑剂提取(清洗)、干燥工序
然后将凝胶状片中残留的增塑剂(溶剂)通过使用清洗溶剂去除。由于聚烯烃系树脂相和溶剂相分离了，所以通过除去溶剂而得到微多孔膜。作为清洗溶剂，可以列举出例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃，***、二氧六环等醚类，甲乙酮等酮类，三氟乙烷等链状碳氟化合物等。这些清洗溶剂的表面张力较低(例如，在25℃为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的清洗溶剂，在清洗后形成微孔的网状结构干燥时，由于气液界面的表面张力而抑制收缩，得到具有孔隙率和透过性的微多孔膜。这些清洗溶剂可以根据增塑剂适当选择，可以单独或混合使用。
清洗方法，可通过将凝胶状片浸入清洗溶剂中提取的方法、用清洗溶剂喷淋凝胶状片的方法、或通过这些组合的方法等来进行。虽然清洗溶剂的使用量根据清洗方法不同而不同，但通常优选相对于凝胶状片100质量份为300质量份以上。清洗温度可为15～30℃，必要时加热到80℃以下。此时，从提高溶剂的清洗效果的观点来看，从使得到的聚烯烃微多孔膜的物性的TD方向和/或MD方向的微多孔膜物理性不至于不均匀的观点来看，以及从提高聚烯烃微多孔膜的机械物性和电学物性的观点来看，凝胶状片浸泡在清洗溶剂中的时间越长越好。上述清洗优选进行到清洗后的凝胶状片即聚烯烃微多孔膜中的残留溶剂不足1质量％为止。
之后，通过干燥工序干燥除去聚烯烃微多孔膜中的溶剂。干燥方法没有特别限定，可以选择使用金属加热辊的方法和使用热风的方法等。干燥温度优选在40～100℃，更优选为40～80℃。如果干燥不充分，则之后的热处理会导致聚烯烃微多孔膜的孔隙率下降，透过性恶化。
(e)热处理/再拉伸工序
也可以将干燥了的聚烯烃微多孔膜至少向单轴方向拉伸(再拉伸)。再拉伸可以在加热聚烯烃微多孔膜的同时，与上述的拉伸同样地通过拉幅法等进行。再拉伸可以是单轴拉伸或双轴拉伸。在多段拉伸的情况下，通过组合同时双轴或/和依次拉伸来进行。
再拉伸的温度优选在聚乙烯组合物的熔点以下，更优选在(Tcd-20℃)～熔点的范围内。具体而言，优选为70～135℃，更优选为110～132℃，最优选为120～130℃。
再拉伸的倍率在单轴拉伸的情况下，优选是1.01～1.6倍，特别是优选TD方向为1.1～1.6倍，更优选为1.2～1.4倍。在双轴拉伸的情况下，优选在MD方向及TD方向上分别为1.01～1.6倍。另外，再拉伸的倍率也可以在MD方向和TD方向上不同。通过在上述范围内拉伸，可以提高孔隙率和透过性，但若以1.6以上的倍率进行拉伸，则取向前进，膜的熔点上升，关闭温度上升。
从热收缩率以及皱纹和松弛的观点来看，从再拉伸最大倍率开始的松弛率优选为0.9以下，更优选为0.85以下。上述松弛率过低的话，会导致皱纹的发生和透过性恶化，所以松弛率优选在0.7以上。
(f)其他工序
而且，除此以外、还可以根据用途，对聚烯烃微多孔膜实施亲水化处理。亲水化处理可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等进行。优选单体接枝在交联处理后进行。优选对聚烯烃微多孔膜照射α线、β线、γ线、电子束等的电离辐射来进行交联处理。在照射电子束的情况下，优选为0.1～100Mrad的电子束量，优选为100～300kV的加速电压。通过交联处理，聚烯烃微多孔膜的熔毁温度上升。
在表面活性剂处理的情况下，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两离子系表面活性剂，但优选采用非离子系表面活性剂。在将表面活性剂溶于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇而成的溶液中浸泡聚烯烃微多孔膜，或通过刀片法(doctor blade)在聚烯烃微多孔膜上涂抹溶液。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，为了赋予熔毁特性、耐热性、粘结性等功能，也可以通过涂覆或蒸镀等层叠包含聚烯烃系树脂以外的其他树脂的多孔层而成为多层聚烯烃多孔膜。作为其他多孔层，虽然没有特别限定，但是可以层叠例如包括粘合剂和无机粒子的无机粒子层等的多孔层。作为构成无机粒子层的粘结剂成分，不特别限定，可以使用公知的成分，可以使用例如丙烯酸树脂、聚1,1-二氟乙烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。作为构成无机粒子层的无机粒子，不特别限定，可以使用公知的材料，可以使用例如，氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硅等。另外，作为多层聚烯烃多孔膜，多孔化后的所述粘合剂树脂也可以层叠在聚烯烃微多孔膜的至少一个表面上。
如上所述获得的聚烯烃微多孔膜可以用于过滤器、燃料电池用隔膜、电容器用隔膜等各种用途，特别是作为电池用隔膜使用时，由于其安全性和输出特性优异，所以可以很好地作为电动汽车等的需要高能量密度化、高容量化、以及高功率的二次电池用电池的隔膜使用。
实施例
在下文中，通过实施例更详细地描述本发明。另外，本发明不限于这些例子。
首先，说明测量方法和评价方法。
[膜厚]将聚烯烃微多孔膜的50mm×50mm的范围内的5点的膜厚通过接触厚度计株式会社ミツトヨ生产的ライトマチックVL-50(10.5mmφ超硬球面测定子、测定负荷0.01N)进行测定，将平均值作为膜厚(μm)。
[各层的厚度]
通过聚烯烃微多孔膜的剖面SEM观察求出各层的厚度。采用冷冻切片cryo-CP法制作截面试验片，为了防止电子束导致的电荷提高，稍微蒸镀金属微粒子进行SEM观察，测量各层的厚度，求出厚度比。测量中，对每个样品进行三点评估，使用平均值。
·测量装置
场发射扫描电子显微镜(FE-SIM)S-4800(日立ハイテクノロジ－ズ制)
横截面抛光机(corss section polisher，CP)SM-9010(日本电子株式会社生产)
·测量条件
加速电压：1.0kV
[通过截面SEM确认B层]
将聚烯烃微多孔膜取为50mm×50mm正方形的试验片，固定4边在厚度2.5mm，内尺寸40mm×30mm、外尺寸75mm×75mm尺寸的纸框上，以130℃、30分钟的条件加热处理。冷却到25℃后，从纸框上取下，使用冷冻切片cryo-CP法制作截面试验片，为了防止电子束导致电荷增加，稍微蒸镀金属微粒子进行SEM观察，确认B层已关闭。
·测量装置
场发射扫描电子显微镜(FE-SIM)S-4800(日立ハイテクノロジ－ズ制)
横截面抛光机(corss section polisher，CP)SM-910(日本电子株式会社生产)
·测量条件
加速电压：1.0kV
[孔隙率]
从聚烯烃微多孔膜切取5cm×5cm见方得到样品，测量室温25℃下的体积(cm3)和质量(g)，根据这些值和膜密度(g/cm3)，通过下式计算出聚烯烃微多孔膜的孔隙率。
另外，假设膜密度为0.99g/cm3这一规定值来计算。
孔隙率(％)＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
[刺穿强度]
除了使试验速度为2mm/秒以外，根据JIS Z 1707(2019)进行测定，使用测力器FORCE GAUGE(株式会社イマダ制造的DS2-20N)，用顶端为球面(曲率半径R:0.5mm)的直径1.0mm的针，在25℃的气氛下测量刺穿聚烯烃微多孔膜时的最大负荷(N)，通过下述式计算出膜厚9μm时的刺穿强度。
式：刺穿强度(以9μm换算)＝最大负荷(N)×9(μm)/聚烯烃微多孔膜的膜厚T1(μm)
[120℃热缩率]
聚烯烃微多孔膜的120℃热缩率为将切成95mm×95mm的微多孔膜在120℃下加热1小时时加热前后的微多孔膜的MD方向和TD方向的尺寸的变化率。在同一聚烯烃微多孔膜中不同的3点位置进行以上的测定，求出MD方向和TD方向的变化率的平均值。
[9μm换算格雷值]
对于膜厚T1(μm)的微多孔膜，依照JIS P-8117(2009)，用王研式透气抵抗度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)测定透气抵抗P1(sec/100cm3)。另外，通过式：P2＝(P1×9)/T1，计算出膜厚为9μm时的透气抵抗P2(以9μm换算)(秒/100cm3)。
[130℃加热30分钟后的格雷值]
将聚烯烃微多孔膜取为50mm×50mm正方形的试验片，将4边固定在厚度2.5mm，内尺寸40mm×30mm、外尺寸75mm×75mm的尺寸的纸框上，以130℃、30分钟的条件加热处理。冷却到25℃后，用上述方法测定格雷值(秒/100cm3)。
将130℃加热30分钟后格雷值为1.0×105秒/100cm3以上的评价为○、将不足1.0×105秒/100cm3的评价为×，作为SD特性记载在表1中。
[聚烯烃的重均分子量/分子量分布]
聚烯烃的重均分子量(Mw)和分子量分布(MwD)是在以下条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)方法获得的。
·测量装置：Waters Corporation生产GPC-150C
·柱子：昭和电工株式会社生产的Shodex UT806M
·柱温：135℃
·溶剂(移动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0ml/分钟
·样品浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1h)
·注入量：500μl
·检测器：Waters Corporation生产的差示折光检测器(RI检测器)
·校准线：根据使用单分散聚苯乙烯标准样品获得的校准线，使用聚乙烯换算系数(0.46)而制作。
[关闭温度]
将微多孔膜以5℃/min的升温速度加热，同时通过透气度计(旭精工株式会社生产，EGO－1T)测定透气抵抗，确定透气抵抗达到检测极限1.0×105秒/100cm3 Air的温度，采用升温透气度法确定关闭温度(SD温度)(℃)。
测定室由铝块构成，构造为在微多孔膜正下方有热电偶，将样品切成50mm×50mm的见方，将周围用О型环固定的同时进行升温测量。
[雾度值：H1]
依照JIS K 7136:2000，将微多孔膜截取30mm×30mm的大小作为试验片，使用雾度仪NDH5000(日本电工工业公司生产，光源：白色LED)，测定常温时(25±2℃)的雾度。
[130℃加热30分钟后雾度值：H2]
将聚烯烃微多孔膜取为50mm×50mm正方形的试验片，将其4边固定在厚度2.5mm、内尺寸40mm×30mm、外尺寸75mm×75mm尺寸的纸框上，以130℃、30分钟的条件加热处理。冷却到25℃后，用上述方法测定了雾度值。
[雾度值的变化率ΔH]
关于聚烯烃微多孔膜在130℃加热处理30分钟前后的雾度值的变化率ΔH，使用常温(25℃±2)时的雾度值H1、和在130℃、30加热处理30分钟后的雾度值H2，通过以下式求出。
ΔH＝(H1－H2)/H1×100
[熔点]
原料聚烯烃树脂的熔点，是基于JIS K 7121通过差示扫描量热分析(DSC)法测定的，在铝锅中装入6.0mg的样品密封，使用Parking Elmer制PYRIS Diamond DSC，从30℃到230℃以10℃/min升温(第一次升温)后，在230℃保持5分钟，以10℃/分钟的速度冷却，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温到230℃(第二次升温)。将在第二次升温中获得的熔化峰的峰顶处的温度作为树脂原料的熔点。
[高温时短路耐性]
将膜切成φ19mm后装入纽扣电池(CR2032规格)，注入电解液，用真空干燥机在压力-50kPa下真空浸渍1分钟，之后用铆接机密封纽扣电池，作为正极用LiCoO2，作为负极用人工石墨，作为电解液用LiPF6(EC：EMC＝4:6V％)的1mol/L溶液(LiPF6:六氟磷酸锂，EC：碳酸亚乙酯，EMC：碳酸甲乙酯)，将制作的纽扣电池在60℃的气氛、以1C的速率维持电流4mA进行充电，在相同条件下进行2小时过充电，评价高温时短路耐性。将在2小时过充电过程中确认电流值下降了的视为发生局部短路，将2小时后不足2mA的记作×、将为2mA以上且不满4mA的记为△，将维持4mA的记为○。
(实施例1)
作为A层用的第一聚烯烃系树脂溶液，在由重均分子量(Mw)为3.0×105的高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3，熔点135℃)60质量％和Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)40质量％构成的第一聚烯烃系树脂100质量份中配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份而制备混合物，将所得混合物25质量份投入强混炼型双轴挤出机(内径58mm，L/D＝42)，从双轴挤出机的侧进料口供给液体石蜡[35cst(40℃)]75质量份，在180℃且200rpm的条件下进行熔融混炼，制备第一聚烯烃系树脂溶液。
作为B层用的第二聚烯烃系树脂溶液，在由作为聚乙烯系树脂B的、重均分子量(Mw)为1.8×105的具有长支链的支链高密度聚乙烯(C-HDPE：密度0.953g/cm3，熔点133℃)构成的第二聚烯烃系树脂100质量份中配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份而制备混合物，将所得混合物40质量份投入与前述相同类型的另一双轴挤出机，从双轴挤出机的侧进料口供给液体石蜡[35cst(40℃)]60质量份，以与前述相同的条件进行熔融混炼，制备第二聚烯烃系树脂溶液。
将第一和第二聚烯烃系树脂溶液从各双轴挤出机通过过滤器除去异物后，供给三层用T型模头以第二聚烯烃系树脂溶液/第一聚烯烃系树脂溶液/第二聚烯烃系树脂溶液(B层/A层/B层)的方式挤出，将挤出成型体用温度调节到30℃的冷却辊，以拉取速度为5m/min一边拉取一边冷却，形成凝胶状三层片。
将凝胶状三层片通过拉幅机在115℃的温度下在MD方向和TD方向同时双轴拉伸5倍。将拉伸后的凝胶状三层片固定在20cm×20cm的铝框板上，浸入温度为25℃的二氯甲烷浴中，以100rpm一边摇动3分钟一边除去液体石蜡，在室温下风干。
对得到的干燥膜进行123℃、10分钟的热定型处理。所获得的聚烯烃多孔膜的厚度为9μm，各层的厚度比为1/6/1(B层/A层/B层)，表1记载了构成的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等。
(实施例2)
除了使层结构和各层的厚度为2/1/2(A层/B层/A层)以外，与实施例1同样地获得了聚烯烃微多孔膜。
(实施例3)
除了使B层的聚烯烃系树脂和抗氧化剂的混合物为30质量份，液体石蜡为70质量份，层结构和各层的厚度为1/7/1(B层/A层/B层)，并且将热定型温度设为120℃以外，与实施例1同样地获得了聚烯烃微多孔膜。
(实施例4)
作为A层用的第一聚烯烃系树脂溶液，在由重均分子量(Mw)为3.0×105的高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3，熔点135℃)70质量％和Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)30质量％构成的第一聚烯烃系树脂100质量份中配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份制备混合物，将所得混合物23质量份投入强混炼型双轴挤出机(内径58mm，L/D＝42)，从双轴挤出机的侧进料口供给液体石蜡[35cst(40℃)]77质量份，在180℃且200rpm的条件下进行熔融混炼，制备第一聚烯烃系树脂溶液。
作为B层用的第二聚烯烃系树脂溶液，在由重均分子量(Mw)为3.0×105高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3，熔点135℃)54.5质量％和Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)18质量％、作为聚乙烯系树脂B的Mw4×104的支链高密度聚乙烯(C-HDPE：密度0.948g/cm3，熔点125℃)27.5质量％构成的第二聚烯烃系树脂100质量份中配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份而制备混合物，将所得混合物27.5质量份投入强混炼型双轴挤出机(内径58mm，L/D＝42)，从双轴挤出机的侧进料口供给液体石蜡[35cst(40℃)]72.5质量份，在180℃且200rpm的条件下进行熔融混炼，制备第二聚烯烃系树脂溶液。
将第一和第二聚烯烃系树脂溶液从各双轴挤出机通过过滤器除去异物后，供给三层用T型模头挤出成第二聚烯烃系树脂溶液/第一聚烯烃系树脂溶液/第二聚烯烃系树脂溶液(B层/A层/B层)，将挤出成型体用温度调节到30℃的冷却辊以拉取速度为5m/min一边拉取一边冷却，形成凝胶状三层片。
将凝胶状三层片通过拉幅机在115℃的温度下在MD方向和TD方向同时双轴拉伸5倍。将拉伸后的凝胶状三层片固定在20cm×20cm的铝框板上，浸入温度为25℃的二氯甲烷浴中，一边以100rpm摇动3分钟一边除去液体石蜡，在室温下风干。
对得到的干燥膜进行120℃、10分钟的热定型处理。所获得的聚烯烃多孔膜的厚度为9μm，各层的厚度比为1/2/1(B层/A层/B层)，表1记载了构成的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等。
(实施例5)
作为A层用的第一聚烯烃系树脂溶液，在由重均分子量(Mw)为3.0×105的高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3，熔点135℃)60质量％和Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)40质量％构成的第一聚烯烃系树脂100质量份中配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份而制备混合物，将所得混合物25质量份投入强混炼型双轴挤出机(内径58mm，L/D＝42)，从双轴挤出机的侧进料口供给液体石蜡[35cst(40℃)]75质量份，在180℃且200rpm的条件下进行熔融混炼，制备第一聚烯烃系树脂溶液。
作为B层用的第二聚烯烃系树脂溶液，在由作为聚乙烯系树脂B的重均分子量(Mw)为1.8×105的具有长支链的支链高密度聚乙烯(C-HDPE：密度0.953g/cm3，熔点133℃)构成的第二聚烯烃系树脂100质量份中配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份而制备混合物，将所得混合物40质量份投入与前述相同类型的另一双轴挤出机，从双轴挤出机的侧进料口供给液体石蜡[35cst(40℃)]60质量份，以与前述相同的条件进行熔融混炼，制备第二聚烯烃系树脂溶液。
将第一和第二聚烯烃系树脂溶液从各双轴挤出机通过过滤器除去异物后，供给三层用T型模头以第二聚烯烃系树脂溶液/第一聚烯烃系树脂溶液/第二聚烯烃系树脂溶液(B层/A层/B层)的方式挤出，将挤出成型体用温度调节到30℃的冷却辊以拉取速度为5m/min一边拉取一边冷却，形成凝胶状三层片。
将凝胶状三层片通过拉幅机在115℃的温度下在MD方向和TD方向同时双轴拉伸5倍。将拉伸后的凝胶状三层片使用二氯甲烷浴除去液体石蜡，干燥，利用拉幅拉伸机将得到的聚烯烃微多孔膜在123℃以1.3倍在TD方向上再拉伸，然后在相同温度下进行热松弛处理，使TD方向的宽度的松弛率达到0.85。得到的聚烯烃多孔膜的厚度为12μm，各层的厚度比为1/3/1(B层/A层/B层)，表1记载了构成的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等。
(实施例6)
除了调节各聚烯烃系树脂溶液的量，将聚烯烃多孔膜的厚度设为9μm之外，以与实施例5同样的方式得到了聚烯烃微多孔膜。
(实施例7)
作为B层用的第二聚烯烃系树脂溶液，使由作为聚乙烯树脂B的具有长支链的支链低密度聚乙烯(C-LDPE：住友化学株式会社生产的スミカセンEP CU5003、密度0.928g/cm3、熔点125℃、190℃/2.16kg测量的MFR为0.4g/10min〈依照JIS K6922-1〉)20质量％及重均分子量(Mw)3.0×105的高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3、熔点135℃)80质量％构成的第二聚烯烃系树脂为100质量份，使聚烯烃系树脂和抗氧化剂的混合物为30质量份、使液体石蜡为70质量份，在120℃、10分钟的条件下进行热定型处理，使层结构和各层的厚度为1/3/1(B层/A层/B层)，使聚烯烃多孔膜的厚度为10μm，除了这些之外，还以与实施例1相同的方式获得了聚烯烃微多孔膜。
(比较例1)
在由重均分子量(Mw)为3.0×105的高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3，熔点135℃)60质量％和Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)40质量％构成的聚烯烃系树脂100质量份中配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份而制备混合物，将所得混合物25质量份投入强混炼型双轴挤出机(内径58mm，L/D＝42)，从双轴挤出机的侧进料口供给液体石蜡[35cst(40℃)]75质量份，在180℃且200rpm的条件下进行熔融混炼，制备了聚烯烃系树脂溶液。
将该聚烯烃系树脂溶液从双轴挤出机通过过滤器除去异物后，供给T型模头并挤出。将挤出成型体用调到30℃的温度的冷却辊一边以拉取速度为5m/min拉取一边冷却，形成凝胶状片。
将凝胶状片在115℃下MD方向和TD方向同时双轴拉伸5倍。将拉伸后的凝胶状片固定在20cm×20cm的铝框板上，浸入温度为25℃的二氯甲烷浴中，一边以100rpm摇动3分钟一边除去液体石蜡，在室温下风干。
将获得的干燥膜以125℃×10分钟进行热定型处理。获得的聚烯烃多孔膜的厚度为9μm。表1中记载了构成的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等。
(比较例2)
在由重均分子量(Mw)为1.8×105的支链高密度聚乙烯(C-HDPE：密度0.953g/cm3，熔点133℃)构成的聚烯烃系树脂100质量份中配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份而制备混合物，将所得混合物30质量份投入与前述相同类型的另一双轴挤出机，从双轴挤出机的侧进料口供给液体石蜡[35cst(40℃)]70质量份，以与前述相同的条件进行熔融混炼，制备聚烯烃系树脂溶液。
将该聚烯烃系树脂溶液从双轴挤出机通过过滤器除去异物后，供给T型模头并挤出。将挤出成型体用温度调节到30℃的冷却辊一边以拉取速度5m/min拉取一边冷却，形成凝胶状片。
将凝胶状片在115℃下通过拉幅拉伸机在MD方向和TD方向同时双轴拉伸5倍。将拉伸后的凝胶状片固定在20cm×20cm的铝框板上，浸入温度调为25℃的二氯甲烷浴中，一边以100rpm摇动3分钟一边除去液体石蜡，在室温下风干。
将获得的干燥膜以115℃×10分钟进行热定型处理。获得的聚烯烃多孔膜的厚度为9μm。表1中记载了构成的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等。
(比较例3)
除了使层结构和各层的厚度为2/1/2(B层/A层/B层)以外，与实施例4同样地获得了聚烯烃微多孔膜。
(比较例4)
作为A层用的第一聚烯烃系树脂溶液，在由重均分子量(Mw)为3.0×105的高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3，熔点135℃)80质量％和重均分子量(Mw)1.0×106的超高分子量聚丙烯(UHMwPP：熔点163℃)20质量％构成的第一聚烯烃系树脂100质量份中配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份而制备混合物，将所得混合物25质量份投入强混炼型双轴挤出机(内径58mm，L/D＝42)，从双轴挤出机的侧进料口供给液体石蜡[35cst(40℃)]75质量份，在180℃及200rpm的条件下进行熔融混炼，制备第一聚烯烃系树脂溶液。
作为B层用的第二聚烯烃系树脂溶液，在由作为聚乙烯系树脂B的重均分子量(Mw)为1.8×105的具有长支链的支链高密度聚乙烯(C-HDPE：密度0.953g/cm3，熔点133℃)60质量％、和Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)40质量％构成的第一聚烯烃树脂100质量份中配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份而制备混合物，将所得混合物25质量份投入强混炼型双轴挤出机(内径58mm，L/D＝42)，从双轴挤出机的侧进料口供给液体石蜡[35cst(40℃)]75质量份，在180℃及200rpm的条件下进行熔融混炼，制备第二聚烯烃系树脂溶液。
将第一和第二聚烯烃系树脂溶液从各双轴挤出机通过过滤器除去异物后，供给三层用T型模头，以第一聚烯烃系树脂溶液/第二聚烯烃系树脂溶液/第一聚烯烃系树脂溶液(A层/B层/A层)的方式挤出，将挤出成型体用温度调节到30℃的冷却辊一边以拉取速度为5m/min拉取一边冷却，形成凝胶状三层片。
将凝胶状三层片在115℃的温度下在MD方向和TD方向同时双轴拉伸5倍。将拉伸后的凝胶状三层片固定在20cm×20cm的铝框板上，浸入温度调为25℃的二氯甲烷浴中，一边以100rpm摇动3分钟一边除去液体石蜡，在室温下风干。
对得到的干燥膜以120℃进行了10分钟热定型处理。所获得的聚烯烃多孔膜的厚度为9μm，各层的厚度比为1/8/1(A层/B层/A层)，表1记载了构成的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等。
Figure BDA0003498261660000301
Figure BDA0003498261660000311
(评价)
实施例1～7的聚烯烃微多孔膜，具有作为电池用隔膜的优异的透气抵抗、刺穿强度，同时暗示在130℃以下关闭，显示具有优异的关闭特性。并且，实施例1～3及5～7在高温时短路耐性也很好，暗示在SD过程中难以短路。在实施例4中，可以确认稍微存在由于制膜时的层叠不均而导致的外观不良，高温时短路耐性稍低于实施例1～3及5～7。另一方面，比较例1及4的聚烯烃微多孔膜不能确认在130℃以下的SD特性的表现，比较例2及3为格雷值高、刺穿强度低、高温时短路耐性低的微多孔膜。
产业上的可利用性
本发明的聚烯烃微多孔膜具有优异的强度和透过性，同时具有关闭特性和高温时的短路耐性，作为电池用隔膜使用时安全性特别优异。因此，可以很好地用于要求电池高容量化和薄膜化的二次电池用隔膜。
以上详细地参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但显然本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种变化和修改。
本申请基于2019年8月22日申请的日本专利申请(特愿2019-152108)，将其内容作为参照而引入本文。

Claims (11)

1.一种聚烯烃微多孔膜，以聚乙烯系树脂作为主成分，在130℃加热处理30分钟后的格雷值为1.0×105秒/100cm3以上，在130℃加热处理30分钟前后的雾度值的变化率ΔH为10％以下。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，在130℃加热处理30分钟后的雾度值H2为60％以上。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，以9μm换算的刺穿强度为1.5N以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，以9μm换算的格雷值为300秒/100cm3以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，MD方向的120℃热收缩率为15％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，根据升温透气度法测定的关闭温度为130℃以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，具有层叠结构，该层叠结构具有至少一层包含聚乙烯系树脂B、且在130℃加热1小时时闭孔的B层，
所述聚乙烯系树脂B是支链聚乙烯，
在构成所述层叠结构的所有层的总厚度中所述B层厚度的比例为50％以下。
8.如权利要求7所述的聚烯烃微多孔膜，所述B层的厚度合计为6μm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，膜厚为25μm以下。
10.一种电池用隔膜，使用了权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
11.一种二次电池，使用了权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜或权利要求10所述的电池用隔膜。
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