WO2020067391A1 - ジカルボン酸モノエステルの製造方法 - Google Patents

ジカルボン酸モノエステルの製造方法 Download PDF

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WO2020067391A1
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dicarboxylic acid
acid monoester
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aqueous solution
producing
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渡辺　徹
伊藤　孝之
有次 吉田
愛子 吉田
慶太 高橋
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富士フイルム株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dicarboxylic acid monoester.
  • Optical films such as optical compensation sheets and retardation films are used in various image display devices in order to eliminate coloring of an image and to enlarge a viewing angle.
  • a stretched birefringent film has been used as the optical film.
  • the liquid crystal compound used for forming such an optically anisotropic layer includes, for example, a hydroxy compound for forming a skeleton (hereinafter, also referred to as a “core portion”) located at the center of the molecule of the liquid crystal compound, It is known that the liquid crystal compound is synthesized using an esterification reaction with a carboxylic acid compound for forming a side chain portion (for example, see Patent Documents 1 to 4).
  • the present inventors have proposed, as a carboxylic acid compound for forming a side chain portion of a liquid crystal compound, two or more carboxylic acid compounds represented by, for example, dicyclohexanedicarboxylic acid monoester represented by the following formula (3-1). It has been found that a monoester of dicarboxylic acid having a structure in which the ring structures are connected by a single bond (hereinafter, also abbreviated as “polycyclic dicarboxylic acid monoester”) is useful. In the following formula (3-1), R represents a substituent.
  • polycyclic dicarboxylic acid having a structure in which two or more ring structures are connected by a single bond
  • polycyclic dicarboxylic acid a dicarboxylic acid having a structure in which two or more ring structures are connected by a single bond
  • polycyclic dicarboxylic diester a diester of polycyclic dicarboxylic acid
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a polycyclic dicarboxylic acid monoester, which recovers an unreacted raw material or a polycyclic dicarboxylic acid present as an impurity and uses the recovered polycyclic dicarboxylic acid for a monoesterification reaction.
  • the present inventors have found that the above-mentioned object can be achieved by the following constitutions.
  • a method for producing a dicarboxylic acid monoester comprising a monoesterification reaction step of obtaining a dicarboxylic acid monoester represented by the following formula (3) from a dicarboxylic acid represented by the following formula (1), The dicarboxylic acid remaining as an unreacted raw material is recovered and reused in the monoesterification reaction step, or A method for producing a dicarboxylic acid monoester, comprising hydrolyzing a dicarboxylic acid diester by-produced as an impurity represented by the following formula (2), recovering the dicarboxylic acid, and reusing the dicarboxylic acid in a monoesterification reaction step.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • a 1 and A 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic hetero ring, an aliphatic hydrocarbon ring, or an aliphatic hetero ring which may have a substituent, and n is 2 If an integer of 1-5, a plurality of a 2 may each be the same or different.
  • R represents a substituent.
  • a method for producing a dicarboxylic acid monoester comprising a reaction step of obtaining a dicarboxylic acid monoester represented by the following formula (3) from a dicarboxylic acid diester represented by the following formula (2): Recovering a dicarboxylic acid represented by the following formula (1) as a by-product as an impurity, Used in the monoesterification reaction step to obtain a dicarboxylic acid monoester from dicarboxylic acid, or A method for producing a dicarboxylic acid monoester, wherein the dicarboxylic acid diester is obtained from the dicarboxylic acid and then reused in the reaction step.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • a 1 and A 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic hetero ring, an aliphatic hydrocarbon ring, or an aliphatic hetero ring which may have a substituent, and n is 2 If an integer of 1-5, a plurality of a 2 may each be the same or different.
  • R represents a substituent.
  • a 1 and A 2 in the above formulas (1) to (3) each have an optionally substituted aromatic ring having 6 or more carbon atoms or a substituent.
  • the dicarboxylic acid represented by the above formula (1) is a compound represented by the following formula (1-1)
  • the dicarboxylic acid diester represented by the above formula (2) is a compound represented by the following formula (2- Any one of [1] to [4], wherein the dicarboxylic acid monoester represented by the formula (3) is a compound represented by the following formula (3-1): The method for producing a dicarboxylic acid monoester according to the above.
  • Dicarboxylic acid remaining as an unreacted raw material is After the monoesterification reaction step, after adding a basic aqueous solution into the reaction system, a dicarboxylic acid monoester is extracted into an organic solvent, and a dicarboxylic acid salt is extracted into the aqueous solution, and a phase separation treatment is performed. After the phase separation treatment, the aqueous solution from which the salt of the dicarboxylic acid is extracted is acidified, and a precipitation treatment is performed to collect the precipitated dicarboxylic acid, The method for producing a dicarboxylic acid monoester according to [1], which is recovered by a recovery method having the following.
  • the basic aqueous solution is at least one aqueous solution selected from the group consisting of an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium carbonate, an aqueous solution of sodium carbonate, an aqueous solution of potassium hydrogen carbonate, and an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate.
  • each component may use a substance corresponding to each component alone or in combination of two or more.
  • the content of that component refers to the total content of the substances used in combination unless otherwise specified.
  • the method for producing a dicarboxylic acid monoester according to the first aspect of the present invention is based on the following formula (1) from a dicarboxylic acid represented by the following formula (1).
  • This is a method for producing a dicarboxylic acid monoester, comprising a monoesterification reaction step of obtaining the dicarboxylic acid monoester represented by 3).
  • dicarboxylic acid remaining as an unreacted raw material is recovered and reused in a monoesterification reaction step, or represented by the following formula (2) which is by-produced as an impurity.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • a 1 and A 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic hetero ring, an aliphatic hydrocarbon ring, or an aliphatic hetero ring which may have a substituent, and n is 2 If an integer of 1-5, a plurality of a 2 may each be the same or different.
  • water or an organic solvent can be used in each step, if necessary.
  • the organic solvent include ethers such as tetrahydrofuran (THF) and 1,4-dioxane; hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and cumene; chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform and trichloroethylene.
  • Ketones such as acetone and 2-butanone; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphoric triamide; Nitriles such as acetonitrile and propionitrile; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol and t-butyl alcohol; and these may be used alone. Or two or more of them may be used in combination.
  • aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphoric triamide
  • Nitriles such as acetonitrile and propionitrile
  • esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate
  • alcohols such as methanol, ethanol and
  • the raw material used in the first production method of the present invention is a dicarboxylic acid represented by the following formula (1).
  • n represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • a 1 and A 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, an aliphatic hydrocarbon ring, or an aliphatic heterocyclic ring which may have a substituent.
  • n represents an integer of 2 to 5
  • a plurality of A 2 s may be the same or different.
  • specific examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthroline ring.
  • aromatic heterocycle examples include a furan ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a thiazole ring, and a benzothiazole ring.
  • aliphatic hydrocarbon ring examples include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclododecane ring, a cyclodocosane ring, and the like.
  • aliphatic heterocycle specifically, for example, pyrrolidine, oxolane, thiolane, piperidine, oxane, thiane, piperazine, morpholine, quinuclidine, pyrrolidine, azetidine, oxetane, aziridine, dioxane, pentamethylene sulfide and the like.
  • a 1 and A 2 in the above formula (1) each represent an aromatic group having 6 or more carbon atoms, which may have a substituent, for the reason that the optical characteristics when formed into a film are improved.
  • a ring (especially a benzene ring) or a cycloalkane ring having 6 or more carbon atoms which may have a substituent is preferable, and a cyclohexane ring (eg, a 1,4-cyclohexylene group) is preferable. More preferably, it is a trans-1,4-cyclohexylene group.
  • Examples of the substituent which the above-mentioned aromatic hydrocarbon ring may have include, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a halogen atom, an ester group, a mercapto group and the like.
  • alkyl group for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group) , N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc.), more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group or a t-butyl group. It is particularly preferred that there is.
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group
  • N-butyl group isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc.
  • an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, methoxyethoxy group and the like) is more preferable. It is more preferably an alkoxy group of the formulas 1 to 4, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • aryl group for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable, and phenyl, tolyl, dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, naphthyl, anthryl, 9,10-dimethoxy An anthryl group is more preferred, and a phenyl group is even more preferred.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and among them, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • ester group examples include a methyl ester group, an ethyl ester group, a propyl ester group, a hexyl ester group, an octyl ester group, a dodecyl ester group, and a stearyl ester group, among which a methyl ester group and an ethyl ester group are included. Is preferred.
  • the dicarboxylic acid represented by the above formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1-1), because the optical properties when formed into a film are improved.
  • the monoesterification reaction step of the first production method of the present invention is a step of obtaining a dicarboxylic acid monoester represented by the following formula (3) from the dicarboxylic acid represented by the above formula (1).
  • n, A 1 and A 2 are the same as those described in the above formula (1).
  • R represents a substituent (hereinafter, also abbreviated as “substituent R”).
  • the substituent R for example, described in A 1 and A 2 in the formula (1), those similar to the substituent which may be an aromatic hydrocarbon ring optionally having.
  • a group represented by -D 1 -G 1 -SP 1 -P 1 is preferably exemplified.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are present, a plurality of R 1 , a plurality of R 2 , a plurality of R 3 and a plurality of R 4 are different from each other even if they are the same as each other. May be.
  • G 1 represents a single bond, a divalent aromatic or heterocyclic group having 6 to 12 carbon atoms, or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms;
  • the methylene group contained in the hydrocarbon group may be substituted with —O—, —S— or —NR 5 —.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 to 12
  • m represents an integer of 2 to 6
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrogen atom of —CH 2 — in each of the above groups may be substituted with a methyl group.
  • P 1 represents a polymerizable group.
  • the polymerizable group represented by P 1 is not particularly limited, but is preferably a polymerizable group capable of radical polymerization or cationic polymerization.
  • the radical polymerizable group include known radical polymerizable groups, and an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable. It is known that an acryloyl group generally has a high polymerization rate, and an acryloyl group is preferable from the viewpoint of improving productivity. However, a methacryloyl group can be similarly used as a polymerizable group of a highly birefringent liquid crystal.
  • Examples of the cationic polymerizable group include known cationic polymerizable groups, and examples thereof include an alicyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiro ortho ester group, and a vinyloxy group. Among them, an alicyclic ether group or a vinyloxy group is preferable, and an epoxy group, an oxetanyl group, or a vinyloxy group is more preferable. Examples of particularly preferred polymerizable groups include the following. In the following formula, * represents the bonding position of the polymerizable group.
  • the dicarboxylic acid monoester represented by the above formula (3) is preferably a compound represented by the following formula (3-1), because the optical properties when formed into a film are improved. preferable.
  • the compound to be reacted with the dicarboxylic acid represented by the above formula (1) is a compound having R (substituent) in the above formula (3).
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound represented by a general formula such as HO-D 1 -G 1 -SP 1 -P 1 and MsO-D 1 -G 1 -SP 1 -P 1 .
  • D 1 , G 1 , SP 1 and P 1 are the same as those described as examples of R (substituent) in the above formula (3), and Ms represents CH 3 SO 2 — Represent.
  • the reaction conditions in the monoesterification reaction step are not particularly limited, and conventionally known esterification reaction conditions can be appropriately employed.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of -10 to 150 ° C, more preferably at -5 to 120 ° C, and still more preferably at -5 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably from 10 minutes to 24 hours, more preferably from 30 minutes to 10 hours, even more preferably from 1 hour to 8 hours.
  • the dicarboxylic acid remaining as an unreacted raw material that is, the dicarboxylic acid represented by the above formula (1)
  • the dicarboxylic acid represented by the above formula (1) is recovered and reused in the monoesterification reaction step.
  • recovery aspect A or a dicarboxylic acid diester represented by the following formula (2), which is by-produced as an impurity, is hydrolyzed to give a dicarboxylic acid (that is, the above formula (1) It is characterized in that it is recovered as a dicarboxylic acid represented) and reused in the monoesterification reaction step (hereinafter, abbreviated as “recovery mode B”).
  • the dicarboxylic acid remaining as an unreacted raw material is added with a basic aqueous solution in the reaction system after the above-mentioned monoesterification reaction step, because the basic substance can be recovered by a simple operation.
  • a certain dicarboxylic acid monoester that is, a dicarboxylic acid monoester represented by the above formula (3)
  • a salt of the dicarboxylic acid is extracted into an aqueous solution
  • the aqueous solution from which the salt of the dicarboxylic acid is extracted is acidified, and the precipitated dicarboxylic acid is recovered by a precipitation method.
  • the basic aqueous solution is specifically selected from the group consisting of, for example, an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium carbonate, an aqueous solution of sodium carbonate, an aqueous solution of potassium hydrogen carbonate, and an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate. At least one aqueous solution is preferably used.
  • phase separation processing The phase separation treatment after the addition of the basic aqueous solution is a treatment of extracting a dicarboxylic acid monoester into an organic solvent and extracting a salt of the dicarboxylic acid into the aqueous solution.
  • a liquid separation operation can be appropriately adopted.
  • the organic solvent from which the dicarboxylic acid monoester is extracted may be the organic solvent when the organic solvent is used in the above-described monoesterification reaction step, or may be the organic solvent separately added in the phase separation treatment. You may.
  • an organic solvent the same thing as the above-mentioned thing is mentioned.
  • the aqueous solution from which the salt of the dicarboxylic acid is extracted may be an aqueous solution of the above basic aqueous solution, or may be water separately added in the phase separation treatment.
  • the organic phase separated by the phase separation treatment may be washed with water (for example, a saline solution) as necessary.
  • the precipitation treatment after the phase separation treatment is a treatment for acidifying the aqueous solution from which the salt of the dicarboxylic acid has been extracted and recovering the precipitated dicarboxylic acid.
  • the means for acidification is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an acid to an aqueous solution.
  • the acid examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and salts thereof; formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid Organic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and salts thereof; lithium tetrafluoroborate, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, aluminum trichloride, zinc chloride, Lewis acids such as zinc bromide, zinc iodide, tin tetrachloride, tin tetrabromide, tin dichloride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, trimethyliodosilane; oxides such as alumina,
  • the degree of acidification is not particularly limited, and the above-mentioned acid can be added while checking the state of dicarboxylic acid precipitated in the aqueous solution.
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK)
  • nitrile solvents such as acetonitrile
  • dimethylformamide An organic solvent such as an amide solvent such as (DMF) and dimethylacetamide (DMAc) may be mixed.
  • Means for collecting the precipitated dicarboxylic acid is not particularly limited, and for example, a conventionally known method such as filtration can be appropriately employed.
  • the dicarboxylic acid remaining as an unreacted raw material is added with a basic compound in the reaction system after the monoesterification reaction step, and the salt of the precipitated dicarboxylic acid is precipitated for the reason that it can be recovered by a simple operation. It is preferable that the dicarboxylic acid salt is acidified with an aqueous solvent after the separation treatment, and a precipitation treatment is performed to collect the precipitated dicarboxylic acid.
  • the basic compound is preferably an amine compound, and specific examples thereof include tetramethylethylenediamine, pyridine, triethylamine, dimethylaminopyridine, diisopropylethylamine, and N-methylmorpholine.
  • the separation treatment after the addition of the basic compound is a treatment for separating the precipitated dicarboxylic acid salt, and a conventionally known method such as filtration can be appropriately employed as the operation.
  • the precipitation treatment after the separation treatment is a treatment in which the salt of the dicarboxylic acid separated in the separation treatment is dissolved or suspended in an aqueous solution, the aqueous solution is acidified, and the precipitated dicarboxylic acid is recovered.
  • the aqueous solution in which the salt of the dicarboxylic acid is dissolved or suspended is not particularly limited, and examples thereof include water and saline.
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK)
  • nitrile solvents such as acetonitrile
  • dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide An organic solvent such as an amide solvent such as DMAc
  • the means for acidification and the means for collecting the precipitated dicarboxylic acid are not particularly limited, and include, for example, the same method as the above-described precipitation treatment after the phase separation treatment.
  • a dicarboxylic acid diester represented by the following formula (2), which is a by-produced impurity, is hydrolyzed, recovered as a dicarboxylic acid, and subjected to a monoesterification reaction. This is an embodiment that is reused in the process.
  • n, A 1 and A 2 are the same as those described in the above formula (1), and R is the same as that described in the above formula (2).
  • a compound represented by the following formula (2-1) is preferably exemplified because the optical properties of the resulting film become good.
  • the dicarboxylic acid diester represented by the above formula (2) which is by-produced as an impurity, can be separated by a general organic synthesis reaction separation method.
  • a general organic synthesis reaction separation method for example, distillation, sublimation, crystallization , Reprecipitation, extraction, back extraction, column chromatography and the like.
  • crystallization, back extraction, and column chromatography are preferable, and among them, separation selectivity and productivity are preferable. In light of this, back extraction is more preferable.
  • a general ester hydrolysis method can be applied, but a base hydrolysis method or an acid hydrolysis method is preferable.
  • a base hydrolysis method a common base can be used, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, potassium carbonate, and sodium carbonate. Potassium oxide is preferred.
  • the acid hydrolysis method a common acid can be used, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrogen bromide, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. , Sulfuric acid is preferred.
  • the hydrolysis reaction conditions are not particularly limited, and conventionally known hydrolysis reaction conditions can be appropriately employed.
  • the reaction is preferably carried out at -30 to 100 ° C, more preferably at -20 to 50 ° C, and even more preferably at -10 to 40 ° C.
  • the reaction time is preferably from 10 minutes to 24 hours, more preferably from 20 minutes to 10 hours, and even more preferably from 30 minutes to 8 hours.
  • the method for producing a dicarboxylic acid monoester according to the second aspect of the present invention comprises converting the dicarboxylic acid diester represented by the above formula (2) into the above formula
  • the 2nd manufacturing method of this invention collects the dicarboxylic acid represented by the said Formula (1) by-produced as an impurity, and utilizes it for the monoesterification reaction process which obtains dicarboxylic acid monoester from dicarboxylic acid, or After the dicarboxylic acid diester is obtained from the dicarboxylic acid, it is reused in the reaction step.
  • the raw material is a dicarboxylic acid diester represented by the above formula (2)
  • the obtained product is a dicarboxylic acid monoester represented by the above formula (3).
  • the obtained impurity is a dicarboxylic acid diester represented by the above formula (2). Details of these are as described in the above-mentioned first production method of the present invention.
  • the reaction in the reaction step of the second production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include hydrolysis and deprotection using an acid described in detail in the recovery mode B of the first production method of the present invention. Method.
  • the recovery of dicarboxylic acid which is a feature of the second production method of the present invention, includes the same mode as the recovery mode A described in detail in the above-mentioned first production method of the present invention.
  • the embodiment used in the monoesterification reaction step of obtaining a dicarboxylic acid monoester from the recovered dicarboxylic acid includes the same embodiment as the above-described monoesterification reaction step in the first production method of the present invention.
  • the reaction conditions for obtaining the dicarboxylic acid diester from the dicarboxylic acid appropriately employ conventionally known esterification reaction conditions.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of -10 to 150 ° C, more preferably at -5 to 120 ° C, and still more preferably at -5 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably from 10 minutes to 24 hours, more preferably from 30 minutes to 10 hours, even more preferably from 1 hour to 8 hours.
  • the reaction in the reaction step of providing the obtained dicarboxylic acid diester is not particularly limited, and examples thereof include hydrolysis described in detail in the recovery aspect B of the above-described first production method of the present invention, deprotection using an acid, and the like. Method.
  • reaction solution was cooled to room temperature, and 54 mL of toluene, 9 mL of DMAc, 36 mL of pure water, and 21.6 mL of a 2N aqueous sodium hydroxide solution were added, and the dicarboxylic acid monoester (C-1) was extracted into the organic phase, and the dicarboxylic acid was extracted. was extracted into the aqueous phase, and these were separated.
  • the separated organic phase was washed with 40 mL of 10% saline, concentrated, and purified by silica gel column chromatography to obtain 5.0 g (61%) of dicarboxylic acid monoester (C-1), and 1.6 g (yield 15%) of dicarboxylic acid diester (D-1) was obtained.
  • 10 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the separated aqueous phase, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water. Thereafter, 30 mL of acetone was added to the obtained solid, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, filtered, and dried to obtain 3.7 g of dicarboxylic acid (A-1) (recovery rate: 37%).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 5.0 g (yield 61%) of dicarboxylic acid monoester (C-1) and 1.6 g (15% yield) of dicarboxylic acid diester (D-1) were obtained. .
  • 10 mL of a 2N aqueous sodium hydroxide solution was added to a mixture of 1.6 g (3.2 mmol) of dicarboxylic acid diester (D-1) and 10 mL of ethanol.
  • the reaction solution was heated to 50 ° C. and stirred for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 5 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise, and the precipitated crystals were collected by filtration.
  • dicarboxylic acid (E-1) 6.8 (39.3 mmol), N, N-dimethylacetamide (DMAc) 10 mL, toluene 4 mL, compound (B-1) 10.2 g (content 47%) , Toluene solution of 21.6 mmol) and 0.2 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were mixed at room temperature (23 ° C.). The reaction solution was heated to 90 ° C., 6.6 ml (47.2 mmol) of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 5 hours.
  • reaction solution was cooled to room temperature, and 54 mL of toluene, 9 mL of DMAc, 36 mL of pure water, and 21.6 mL of a 2N aqueous sodium hydroxide solution were added, and the dicarboxylic acid monoester (F-1) was extracted into the organic phase.
  • the aqueous phase was extracted as a mixture of a salt of dicarboxylic acid (E'-1) and a salt of dicarboxylic acid monoester (F'-1), and these were separated.
  • the separated organic phase was washed with 40 mL of 10% saline, concentrated, and then purified by silica gel column chromatography to obtain 0.8 g (yield 13%) of dicarboxylic acid monoester (F-1).
  • 10 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the separated aqueous phase, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with pure water, and dried to obtain dicarboxylic acid (E-1) and dicarboxylic acid monoester (F-1). 5.6 g of a mixture of was obtained.
  • the mixture had a molar ratio of dicarboxylic acid (E-1) to dicarboxylic acid monoester (F-1) of 1: 0.8.
  • the solid was a mixture in which the molar ratio of dicarboxylic acid (A-1), tetramethylethylenediamine and methanesulfonic acid was 1: 1: 1.
  • the organic phase was sequentially washed with 30 mL of 1N hydrochloric acid and 30 mL of a 10% aqueous NaCl solution, and dried over magnesium sulfate. After concentration, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.6 g (yield: 33%) of dicarboxylic acid monoester (I-1). Further, 5 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the aqueous phase, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with pure water. 10 mL of acetone was added to the obtained solid, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, filtered, and dried to obtain 1.3 g of dicarboxylic acid (A-1) (recovery rate: 22%).

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Abstract

本発明は、未反応の原料または不純物として存在する多環ジカルボン酸を回収し、モノエステル化反応に利用する多環ジカルボン酸モノエステルの製造方法を提供することを課題とする。本発明のジカルボン酸モノエステルの製造方法は、ジカルボン酸から、ジカルボン酸モノエステルを得るモノエステル化反応工程を有する、ジカルボン酸モノエステルの製造方法であって、未反応の原料として残存するジカルボン酸を回収し、モノエステル化反応工程に再利用する、または、不純物として副生するジカルボン酸ジエステルを加水分解し、ジカルボン酸として回収し、モノエステル化反応工程に再利用する、ジカルボン酸モノエステルの製造方法である。

Description

ジカルボン酸モノエステルの製造方法
　本発明は、ジカルボン酸モノエステルの製造方法に関する。
　光学補償シートや位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消や視野角拡大のために、様々な画像表示装置で用いられている。
　光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学フィルムを使用することが提案されている。
　このような光学異方性層の形成に用いられる液晶性化合物は、例えば、液晶性化合物の分子中央に位置する骨格（以下、「コア部分」ともいう。）を形成するためのヒドロキシ化合物と、液晶性化合物の側鎖部分を形成するためのカルボン酸化合物と、のエステル化反応を利用して合成することが知られている（例えば、特許文献１～４など参照）。
特開２０１０－０３１２２３号公報 特開２０１２－０９７０７８号公報 国際公開第２０１４／０１０３２５号 特開２０１６－０８１０３５号公報
　本発明者らは、液晶性化合物の側鎖部分を形成するためのカルボン酸化合物として、例えば、下記式（３－１）で表されるジシクロヘキサンジカルボン酸モノエステルなどに代表される、２以上の環構造が単結合で連結した構造を有するジカルボン酸のモノエステル体（以下、「多環ジカルボン酸モノエステル」とも略す。）が有用であることを知見した。なお、下記式（３－１）中、Ｒは置換基を表す。
　また、本発明者らは、多環ジカルボン酸モノエステルを合成する際に、２以上の環構造が単結合で連結した構造を有するジカルボン酸（以下、「多環ジカルボン酸」とも略す。）または多環ジカルボン酸のジエステル体（以下、「多環ジカルボン酸ジエステル」とも略す。）を出発物質（原料）として用いると、未反応の原料または不純物として多環ジカルボン酸が存在することを明らかとし、これを回収し、原料として利用することが重要であることを知見した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　そこで、本発明は、未反応の原料または不純物として存在する多環ジカルボン酸を回収し、モノエステル化反応に利用する多環ジカルボン酸モノエステルの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　下記式（１）で表されるジカルボン酸から、下記式（３）で表されるジカルボン酸モノエステルを得るモノエステル化反応工程を有する、ジカルボン酸モノエステルの製造方法であって、
　未反応の原料として残存するジカルボン酸を回収し、モノエステル化反応工程に再利用する、または、
　不純物として副生する下記式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルを加水分解し、ジカルボン酸として回収し、モノエステル化反応工程に再利用する、ジカルボン酸モノエステルの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、上記式（１）～（３）中、
　ｎは、１～５の整数を表す。
　Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、脂肪族炭化水素環、または、脂肪族ヘテロ環を表し、ｎが２～５の整数である場合、複数のＡ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒは、置換基を表す。
　［２］　下記式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルから、下記式（３）で表されるジカルボン酸モノエステルを得る反応工程を有する、ジカルボン酸モノエステルの製造方法であって、
　不純物として副生する下記式（１）で表されるジカルボン酸を回収し、
　ジカルボン酸からジカルボン酸モノエステルを得るモノエステル化反応工程に利用する、または、
　ジカルボン酸からジカルボン酸ジエステルを得た後に、反応工程に再利用する、ジカルボン酸モノエステルの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、上記式（１）～（３）中、
　ｎは、１～５の整数を表す。
　Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、脂肪族炭化水素環、または、脂肪族ヘテロ環を表し、ｎが２～５の整数である場合、複数のＡ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒは、置換基を表す。
　［３］　上記式（１）～（３）中のＡ１およびＡ２が、いずれも、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す、［１］または［２］に記載のジカルボン酸モノエステルの製造方法。
　［４］　上記式（１）～（３）中のＡ１およびＡ２が、いずれも、シクロヘキサン環を表す、［１］～［３］のいずれかに記載のジカルボン酸モノエステルの製造方法。
　［５］　上記式（１）で表されるジカルボン酸が、下記式（１－１）で表される化合物であり、上記式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルが、下記式（２－１）で表される化合物であり、上記式（３）で表されるジカルボン酸モノエステルが、下記式（３－１）で表される化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載のジカルボン酸モノエステルの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　［６］　未反応の原料として残存するジカルボン酸が、
　モノエステル化反応工程の後、反応系内に塩基性水溶液を添加した後に、ジカルボン酸モノエステルを有機溶媒中に抽出し、ジカルボン酸の塩を水溶液中に抽出する分相処理と、
　分相処理の後に、ジカルボン酸の塩が抽出された水溶液を酸性化し、析出したジカルボン酸を回収する析出処理と、
　を有する回収方法によって回収される、［１］に記載のジカルボン酸モノエステルの製造方法。
　［７］　塩基性水溶液が、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、および、炭酸水素ナトリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液である、［６］に記載のジカルボン酸モノエステルの製造方法。
　［８］　未反応の原料として残存するジカルボン酸が、
　モノエステル化反応工程の後に、反応系内に塩基性化合物を添加し、析出したジカルボン酸の塩を分離する分離処理と、
　分離処理の後、ジカルボン酸の塩を水系の溶媒で酸性化し、析出したジカルボン酸を回収する析出処理と、
　を有する回収方法によって回収される、［１］に記載のジカルボン酸モノエステルの製造方法。
　［９］　塩基性化合物が、アミン化合物である、［８］に記載のジカルボン酸モノエステルの製造方法。
　本発明によれば、未反応の原料または不純物として存在する多環ジカルボン酸を回収し、モノエステル化反応に利用する多環ジカルボン酸モノエステルの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
［第１態様］
　本発明の第１の態様に係るジカルボン酸モノエステルの製造方法（以下、「本発明の第１製造方法」とも略す。）は、下記式（１）で表されるジカルボン酸から、下記式（３）で表されるジカルボン酸モノエステルを得るモノエステル化反応工程を有する、ジカルボン酸モノエステルの製造方法である。
　そして、本発明の第１製造方法は、未反応の原料として残存するジカルボン酸を回収し、モノエステル化反応工程に再利用すること、または、不純物として副生する下記式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルを加水分解し、ジカルボン酸として回収し、モノエステル化反応工程に再利用することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、上記式（１）～（３）中、
　ｎは、１～５の整数を表す。
　Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、脂肪族炭化水素環、または、脂肪族ヘテロ環を表し、ｎが２～５の整数である場合、複数のＡ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　本発明の第１製造方法および後述する本発明の第２の態様に係るジカルボン酸モノエステルの製造方法は、各工程において、必要に応じて水または有機溶媒を用いることができる。
　有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサンなどのエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤類；アセトン、２－ブタノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコールなどのアルコール類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　以下、本発明の第１製造方法で用いる原料および反応条件などについて詳述する。
 〔ジカルボン酸〕
　本発明の第１製造方法で用いる原料は、下記式（１）で表されるジカルボン酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）中、ｎは、１～５の整数を表し、１～３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　上記式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、脂肪族炭化水素環、または、脂肪族ヘテロ環を表し、ｎが２～５の整数である場合、複数のＡ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ここで、芳香族炭化水素環としては、具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などが挙げられる。
　また、芳香族複素環としては、具体的には、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などが挙げられる。
　また、脂肪族炭化水素環としては、具体的には、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環などが挙げられる。
　また、脂肪族ヘテロ環としては、具体的には、例えば、ピロリジン、オキソラン、チオラン、ピペリジン、オキサン、チアン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロリジン、アゼチジン、オキセタン、アジリジン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィドなどが挙げられる。
　これらのうち、フィルムにした際の光学特性が良好となる理由から、上記式（１）中のＡ１およびＡ２は、いずれも、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環（特にベンゼン環）、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環であることが好ましく、シクロヘキサン環（例えば、１，４－シクロヘキシレン基など）であることがより好ましく、トランス－１，４－シクロヘキシレン基であることが更に好ましい。
　また、上述した芳香族炭化水素環などが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、エステル基、メルカプト基などが挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはｔ－ブチル基であることが特に好ましい。
　アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であることが特に好ましい。
　アリール基としては、例えば、炭素原子数６～１５のアリール基が好ましく、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０－ジメトキシアントリル基がより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子または塩素原子であることが好ましい。
　エステル基としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基などが挙げられ、中でも、メチルエステル基またはエチルエステル基であることが好ましい。
　上記式（１）中のＡ１およびＡ２としては、以上で例示する環構造、または、以上で例示する環構造と置換基の組み合わせのうち、以下に示す環構造が好適に挙げられる。なお、以下に示す環構造中、＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明においては、フィルムにした際の光学特性が良好となる理由から、上記式（１）で表されるジカルボン酸が、下記式（１－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 〔モノエステル化反応工程〕
　本発明の第１製造方法が有するモノエステル化反応工程は、上記式（１）で表されるジカルボン酸から、下記式（３）で表されるジカルボン酸モノエステルを得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（３）中、ｎ、Ａ１およびＡ２は、上記式（１）において説明したもの同様である。
　上記式（３）中、Ｒは、置換基（以下、「置換基Ｒ」とも略す。）を表す。
　置換基Ｒとしては、例えば、上記式（１）中のＡ１およびＡ２において説明した、芳香族炭化水素環などが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　また、置換基Ｒとしては、－Ｄ１－Ｇ１－ＳＰ１－Ｐ１で表される基が好適に挙げられる。
　ここで、Ｄ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４－、－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＲ１Ｒ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＮＲ１－ＣＲ２Ｒ３－、または、－ＣＯ－ＮＲ１－を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが複数存在する場合には、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３および複数のＲ４はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｇ１は、単結合、炭素数６～１２の２価の芳香環基もしくは複素環基、または、炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲ５－で置換されていてもよい。Ｒ５は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。
　また、ＳＰ１は、単結合、－（ＣＨ２）ｎ－、－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－、－（ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－、－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）ｍ、－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）ｍ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）ｍ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ６）－（ＣＨ２）ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ６）－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ６）－（ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ６）－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）ｍ、または、－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるスペーサー基を表す。ここで、ｎは２～１２の整数を表し、ｍは２～６の整数を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。また、上記各基における－ＣＨ２－の水素原子は、メチル基で置換されていてもよい。
　また、Ｐ１は、重合性基を示す。
　Ｐ１が示す重合性基は特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
　ラジカル重合性基としては、公知のラジカル重合性基が挙げられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も高複屈折性液晶の重合性基として同様に使用することができる。
　カチオン重合性基としては、公知のカチオン重合性が挙げられ、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基が挙げられる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基がより好ましい。
　特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。なお、下記式中、＊は、重合性基の結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（３）中、置換基Ｒとしては、以上で例示するもののうち、以下に示す置換基が好適に挙げられる。なお、以下に示す構造中、＊は置換基の結合位置を表し、Ｂｎは「ベンジル基」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明においては、フィルムにした際の光学特性が良好となる理由から、上記式（３）で表されるジカルボン酸モノエステルが、下記式（３－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一方、本発明の第１製造方法が有するモノエステル化反応工程において、上記式（１）で表されるジカルボン酸と反応させる化合物は、上記式（３）中のＲ（置換基）を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ＨＯ－Ｄ１－Ｇ１－ＳＰ１－Ｐ１、ＭｓＯ－Ｄ１－Ｇ１－ＳＰ１－Ｐ１などの一般式で表される化合物が挙げられる。なお、Ｄ１、Ｇ１、ＳＰ１およびＰ１は、いずれも、上記式（３）中のＲ（置換基）の例として説明したものと同様であり、Ｍｓは、ＣＨ３ＳＯ２－を表す。
　＜反応条件＞
　モノエステル化反応工程の反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
　例えば、反応温度は、－１０～１５０℃で行われることが好ましく、－５～１２０℃で行われることがより好ましく、－５～１００℃で行われることが更に好ましい。
　また、反応時間は、１０分～２４時間行われることが好ましく、３０分～１０時間行われることがより好ましく、１時間～８時間行われることが更に好ましい。
 〔回収および再利用〕
　本発明の第１製造方法は、上述した通り、未反応の原料として残存するジカルボン酸（すなわち、上記式（１）で表されるジカルボン酸）を回収し、モノエステル化反応工程に再利用すること（以下、「回収態様Ａ」と略す。）、または、不純物として副生する後述する式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルを加水分解し、ジカルボン酸（すなわち、上記式（１）で表されるジカルボン酸）として回収し、モノエステル化反応工程に再利用すること（以下、「回収態様Ｂ」と略す。）を特徴としており、なかでも、回収態様Ａを特徴とすることが好ましい。
　＜回収態様Ａ（その１）＞
　本発明においては、簡便な操作で回収できる理由から、未反応の原料として残存するジカルボン酸が、上述したモノエステル化反応工程の後、反応系内に塩基性水溶液を添加した後に、目的物質であるジカルボン酸モノエステル（すなわち、上記式（３）で表されるジカルボン酸モノエステル）を有機溶媒中に抽出し、ジカルボン酸の塩を水溶液中に抽出する分相処理と、分相処理の後に、ジカルボン酸の塩が抽出された水溶液を酸性化し、析出したジカルボン酸を回収する析出処理と、を有する回収方法によって回収されることが好ましい。
　上記塩基性水溶液としては、具体的には、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、および、炭酸水素ナトリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液が好適に挙げられる。
　（分相処理）
　上記塩基性水溶液を添加した後の分相処理は、ジカルボン酸モノエステルを有機溶媒中に抽出し、ジカルボン酸の塩を水溶液中に抽出する処理であり、その操作としては、例えば、従来公知の分液操作を適宜採用することができる。
　ここで、ジカルボン酸モノエステルが抽出される有機溶媒は、上述したモノエステル化反応工程に有機溶媒を用いる場合は、その有機溶媒であってもよく、分相処理において別途添加する有機溶媒であってもよい。なお、有機溶媒としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
　また、ジカルボン酸の塩が抽出される水溶液は、上記塩基性水溶液の水溶液であってもよく、分相処理において別途添加する水であってもよい。
　なお、分相処理によって分離した有機相は、必要に応じて、水（例えば、食塩水など）を用いて洗浄してもよい。
　（析出処理）
　上記分相処理後の析出処理は、ジカルボン酸の塩が抽出された水溶液を酸性化し、析出したジカルボン酸を回収する処理である。
　ここで、酸性化の手段は特に限定されず、例えば、水溶液に酸を添加する方法が挙げられる。
　酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類またはこれらの塩類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機酸類またはこれらの塩類；テトラフルオロホウ酸リチウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、トリメチルヨードシランなどのルイス酸類；アルミナ、シリカゲル、チタニアなどの酸化物；モンモリロナイトなどの鉱物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、酸性化の程度は特に限定されず、水溶液中に析出するジカルボン酸の様子を確認しながら、上述した酸を添加することができる。
　また、酸性化の際には、流動性、ろ過性など操作性を向上させる観点から、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド溶媒；等の有機溶媒を混合してもよい。
　また、析出したジカルボン酸を回収する手段は特に限定されず、例えば、ろ過などの従来公知の方法を適宜採用することができる。
　＜回収態様Ａ（その２）＞
　本発明においては、簡便な操作で回収できる理由から、未反応の原料として残存するジカルボン酸が、モノエステル化反応工程の後に、反応系内に塩基性化合物を添加し、析出したジカルボン酸の塩を分離する分離処理と、分離処理の後、ジカルボン酸の塩を水系の溶媒で酸性化し、析出したジカルボン酸を回収する析出処理と、を有する回収方法によって回収されることが好ましい。
　上記塩基性化合物としては、アミン化合物であることが好ましく、その具体例としては、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルモルフォリンなどが挙げられる。
　（分離処理）
　上記塩基性化合物を添加した後の分離処理は、析出したジカルボン酸の塩を分離する処理であり、その操作としては、ろ過などの従来公知の方法を適宜採用することができる。
　（析出処理）
　上記分離処理後の析出処理は、上記分離処理で分離したジカルボン酸の塩を水溶液に溶解または懸濁させた後、水溶液を酸性化し、析出したジカルボン酸を回収する処理である。
　ここで、ジカルボン酸の塩を溶解または懸濁させる水溶液は特に限定されず、水、食塩水などが挙げられる。また、流動性、ろ過性など操作性を向上させる観点から、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド溶媒；等の有機溶媒を混合してもよい。
　また、酸性化の手段および析出したジカルボン酸の回収する手段は特に限定されず、例えば、上述した分相処理後の析出処理と同様の方法が挙げられる。
　＜回収態様Ｂ＞
　本発明の第１製造方法の他の特徴である回収態様Ｂは、不純物として副生する下記式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルを加水分解し、ジカルボン酸として回収し、モノエステル化反応工程に再利用する態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（２）中、ｎ、Ａ１およびＡ２は、上記式（１）において説明したもの同様であり、Ｒは、上記式（２）において説明したものと同様である。
　なお、上記式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルとしては、フィルムにした際の光学特性が良好となる理由から、下記式（２－１）で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　回収態様Ｂについて、まず、不純物として副生する上記式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルは、一般的な有機合成反応の分離方法により分離することができ、例えば、蒸留、昇華、晶析、再沈殿、抽出、逆抽出、カラムクロマトグラフィーなどの方法で分離することができる。
　これらのうち、未反応のジカルボン酸および目的物質であるジカルボン酸モノエステルと、ジカルボン酸ジエステルとを分離する観点から、晶析、逆抽出、カラムクロマトグラフィーが好ましく、中でも、分離選択性および生産性の観点から、逆抽出がより好ましい。
　次いで、上記式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルの加水分解は、一般的なエステルの加水分解法が適用できるが、塩基加水分解法または酸加水分解法が好ましい。
　塩基加水分解法としては、一般的な塩基が使用でき、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられるが、コスト、反応性の観点で水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
　酸加水分解法としては、一般的な酸が使用でき、塩酸、臭化水素、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などが挙げられるが、コスト、反応性の観点で、塩酸、硫酸が好ましい。
　また、加水分解の反応条件は特に限定されず、従来公知の加水分解の反応条件を適宜採用することができる。
　例えば、反応温度は、－３０～１００℃で行われることが好ましく、－２０～５０℃で行われることがより好ましく、－１０～４０℃で行われることが更に好ましい。
　また、反応時間は、１０分～２４時間行われることが好ましく、２０分～１０時間行われることがより好ましく、３０分～８時間行われることが更に好ましい。
［第２態様］
　本発明の第２の態様に係るジカルボン酸モノエステルの製造方法（以下、「本発明の第２製造方法」とも略す。）は、上記式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルから、上記式（３）で表されるジカルボン酸モノエステルを得る反応工程を有する、ジカルボン酸モノエステルの製造方法である。
　そして、本発明の第２製造方法は、不純物として副生する上記式（１）で表されるジカルボン酸を回収し、ジカルボン酸からジカルボン酸モノエステルを得るモノエステル化反応工程に利用する、または、ジカルボン酸からジカルボン酸ジエステルを得た後に、反応工程に再利用することを特徴とする。
　なお、本発明の第２製造方法においては、上述した通り、原料は上記式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルであり、得られる生成物は上記式（３）で表されるジカルボン酸モノエステルであり、得られる不純物は上記式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルであるが、これらの詳細は、上述した本発明の第１製造方法において説明した通りである。
　本発明の第２製造方法が有する反応工程における反応は特に限定されず、例えば、上述した本発明の第１製造方法の回収態様Ｂで詳述した加水分解や、酸を用いた脱保護などの方法が挙げられる。
　また、本発明の第２製造方法の特徴である、ジカルボン酸の回収は、上述した本発明の第１製造方法において詳述した回収態様Ａと同様の態様が挙げられる。
　そして、回収したジカルボン酸からジカルボン酸モノエステルを得るモノエステル化反応工程に利用する態様は、上述した本発明の第１製造方法において詳述したモノエステル化反応工程と同様の態様が挙げられる。
　一方、回収したジカルボン酸からジカルボン酸ジエステルを得た後に、反応工程に再利用する態様について、まず、ジカルボン酸からジカルボン酸ジエステルを得る反応条件は、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。例えば、反応温度は、－１０～１５０℃で行われることが好ましく、－５～１２０℃で行われることがより好ましく、－５～１００℃で行われることが更に好ましい。また、反応時間は、１０分～２４時間行われることが好ましく、３０分～１０時間行われることがより好ましく、１時間～８時間行われることが更に好ましい。次いで、得られたジカルボン酸ジエステルを供する反応工程における反応は特に限定されず、例えば、上述した本発明の第１製造方法の回収態様Ｂで詳述した加水分解や、酸を用いた脱保護などの方法が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記スキームに示す通り、ジカルボン酸（Ａ－１）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｍＬ、トルエン４ｍＬ、化合物（Ｂ－１）１０．２ｇ（含率４７％のトルエン溶液、２１．６ｍｍｏｌ）、および、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．２ｇを室温（２３℃）にて混合した。
　反応液を９０℃に昇温し、トリエチルアミン６．６ｍｌ（４７．２ｍｍｏｌ）を加え、５時間撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却し、トルエン５４ｍＬ、ＤＭＡｃ９ｍＬ、純水３６ｍＬ、および、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２１．６ｍＬを加え、ジカルボン酸モノエステル（Ｃ－１）を有機相に抽出し、ジカルボン酸の塩（Ａ’－１）を水相に抽出し、これらを分離した。
　次いで、分離した有機相を１０％食塩水４０ｍＬで洗浄し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、ジカルボン酸モノエステル（Ｃ－１）５．０ｇ（収率６１％）、および、ジカルボン酸ジエステル（Ｄ－１）１．６ｇ（収率１５％）を得た。
　一方、分離した水相に濃塩酸１０ｍＬを滴下し、析出した固体をろ取し、純水で洗浄した。その後、得られた固体にアセトン３０ｍＬを添加し、室温で３０分撹拌した後、ろ取し、乾燥することでジカルボン酸（Ａ－１）３．７ｇ（回収率３７％）を得た。
［実施例２］
　実施例１と同様の方法で、ジカルボン酸モノエステル（Ｃ－１）５．０ｇ（収率６１％）、および、ジカルボン酸ジエステル（Ｄ－１）１．６ｇ（収率１５％）を得た。
　次いで、下記スキームに示すように、ジカルボン酸ジエステル（Ｄ－１）１．６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、および、エタノール１０ｍＬの混合液に、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを添加した。反応液を５０℃に昇温し、３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、濃塩酸５ｍＬを滴下し、析出した結晶をろ取した。得られた結晶にアセトン５ｍＬを添加し、室温で３０分撹拌した後、ろ取し、アセトンで洗浄した後、乾燥することでジカルボン酸（Ａ－１）０．７ｇ（収率８８％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［比較例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記スキームに示す通り、ジカルボン酸（Ｅ－１）６．８（３９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｍＬ、トルエン４ｍＬ、化合物（Ｂ－１）１０．２ｇ（含率４７％のトルエン溶液、２１．６ｍｍｏｌ）、および、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．２ｇを室温（２３℃）にて混合した。
　反応液を９０℃に昇温し、トリエチルアミン６．６ｍｌ（４７．２ｍｍｏｌ）を加え、５時間撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却し、トルエン５４ｍＬ、ＤＭＡｃ９ｍＬ、純水３６ｍＬ、および、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２１．６ｍＬを加え、ジカルボン酸モノエステル（Ｆ－１）を有機相に抽出した。この際、水相はジカルボン酸の塩（Ｅ’－１）とジカルボン酸モノエステルの塩（Ｆ’－１）の混合物として抽出され、これらを分離した。
　次いで、分離した有機相を１０％食塩水４０ｍＬで洗浄し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、ジカルボン酸モノエステル（Ｆ－１）０．８ｇ（収率１３％）を得た。
　一方、分離した水相に濃塩酸１０ｍＬを滴下し、析出した固体をろ取し、純水で洗浄した後、乾燥することでジカルボン酸（Ｅ－１）とジカルボン酸モノエステル（Ｆ－１）の混合物５．６ｇを得た。ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）で確認した結果、混合物はジカルボン酸（Ｅ－１）とジカルボン酸モノエステル（Ｆ－１）のモル比で１：０．８であった。
［実施例３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記スキームに示す通り、ジカルボン酸（Ａ－１）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１ｍＬ、トルエン４ｍＬ、化合物（Ｂ－１）１０．２ｇ（含率４７％のトルエン溶液、２１．６ｍｍｏｌ）、および、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．２ｇを室温（２３℃）にて混合した。
　反応液を９０℃に昇温し、トリエチルアミン６．０ｍｌ（４３．１ｍｍｏｌ）を加え、５時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、テトラメチルエチレンジアミン６．１６ｍＬ（４１．３ｍｍｏｌ）を滴下し、析出した固体をろ別し、乾燥することで、固体７．７ｇを得た。
　ＮＭＲで確認した結果、固体は、ジカルボン酸（Ａ－１）、テトラメチルエチレンジアミンおよびメタンスルホン酸のモル比が、１：１：１の混合物であった。この固体（混合物）を、純水１０ｍＬに懸濁させ、１ＮＨＣｌ２０ｍＬを滴下し、析出した固体をろ取し、純水で洗浄した後、乾燥することでジカルボン酸（Ａ－１）３．５ｇ（回収率３５％）を得た。
　一方、回収したろ液からは、トルエン２０ｍＬを添加した後、１ＮＨＣｌ２０ｍＬ、および、１％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＬを用いて順次洗浄し、濃縮することでジカルボン酸モノエステル（Ｃ－１）のトルエン溶液１８．２ｇ（含率２８％のトルエン溶液、収率６２％）を得た。
［比較例２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記スキームに示す通り、ジカルボン酸（Ｅ－１）６．８ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１ｍＬ、トルエン４ｍＬ、化合物（Ｂ－１）１０．２ｇ（含率４７％のトルエン溶液、２１．６ｍｍｏｌ）、および、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．２ｇを室温（２３℃）にて混合した。
　次いで、反応液を９０℃に昇温し、トリエチルアミン６．０ｍｌ（４３．１ｍｍｏｌ）を加え、５時間撹拌した。
　次いで、室温まで冷却した後、テトラメチルエチレンジアミン６．１６ｍＬ（４１．３ｍｍｏｌ）を滴下したが、固体は析出しなかった。
［実施例４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記スキームに示す通り、ジカルボン酸（Ａ－１）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍＬ、および、トルエン８０ｍＬの溶液に、室温でトリエチルアミン１６．４ｍｌ（１１８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に昇温した。
　次いで、化合物（Ｇ－１）１４．８ｇ（８６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、その温度で５時間撹拌した。
　次いで、反応液を室温まで冷却し、１Ｎ塩酸１００ｍＬを添加し、水相を除去した後、有機相を１０％ＮａＣl水溶液１００ｍＬで洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を濃縮し、ＭｅＯＨ１００ｍＬを加え、析出した固体をろ取することで、化合物（Ｈ－１）１５．５ｇ（収率９１％）を得た。
　ここで、得られた化合物（Ｈ－１）１０．０ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、および、ジメチルアセトアミド２５ｍＬの溶液に、室温で２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６．０ｍＬを滴下した。
　次いで、反応液を４０℃に昇温し、５時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン１００ｍＬ、および、純水３０ｍＬを添加し、ジカルボン酸モノエステル（Ｉ－１）を有機相に抽出し、ジカルボン酸の塩（Ａ’－１）を水相に抽出し、これらを分離した。
　また、有機相を、１Ｎ塩酸３０ｍＬ、１０％ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジカルボン酸モノエステル（Ｉ－１）２．６ｇ（収率３３％）を得た。
　また、水相に、濃塩酸５ｍＬを滴下し、析出した固体をろ取し、純水で洗浄した。得られた固体にアセトン１０ｍＬを添加し、室温で３０分撹拌した後、ろ取、乾燥することでジカルボン酸（Ａ－１）１．３ｇ（回収率２２％）を得た。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表されるジカルボン酸から、下記式（３）で表されるジカルボン酸モノエステルを得るモノエステル化反応工程を有する、ジカルボン酸モノエステルの製造方法であって、
    　未反応の原料として残存する前記ジカルボン酸を回収し、前記モノエステル化反応工程に再利用する、または、
    　不純物として副生する下記式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルを加水分解し、前記ジカルボン酸として回収し、前記モノエステル化反応工程に再利用する、ジカルボン酸モノエステルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　ここで、前記式（１）～（３）中、
    　ｎは、１～５の整数を表す。
    　Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、脂肪族炭化水素環、または、脂肪族ヘテロ環を表し、ｎが２～５の整数である場合、複数のＡ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｒは、置換基を表す。
  2. 　下記式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルから、下記式（３）で表されるジカルボン酸モノエステルを得る反応工程を有する、ジカルボン酸モノエステルの製造方法であって、
    　不純物として副生する下記式（１）で表されるジカルボン酸を回収し、
    　前記ジカルボン酸から前記ジカルボン酸モノエステルを得るモノエステル化反応工程に利用する、または、
    　前記ジカルボン酸から前記ジカルボン酸ジエステルを得た後に、前記反応工程に再利用する、ジカルボン酸モノエステルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　ここで、前記式（１）～（３）中、
    　ｎは、１～５の整数を表す。
    　Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、脂肪族炭化水素環、または、脂肪族ヘテロ環を表し、ｎが２～５の整数である場合、複数のＡ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｒは、置換基を表す。
  3. 　前記式（１）～（３）中のＡ１およびＡ２が、いずれも、置換基を有していてもよい炭素数６以上の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数６以上のシクロアルカン環を表す、請求項１または２に記載のジカルボン酸モノエステルの製造方法。
  4. 　前記式（１）～（３）中のＡ１およびＡ２が、いずれも、シクロヘキサン環を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載のジカルボン酸モノエステルの製造方法。
  5. 　前記式（１）で表されるジカルボン酸が、下記式（１－１）で表される化合物であり、前記式（２）で表されるジカルボン酸ジエステルが、下記式（２－１）で表される化合物であり、前記式（３）で表されるジカルボン酸モノエステルが、下記式（３－１）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載のジカルボン酸モノエステルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  6. 　未反応の原料として残存する前記ジカルボン酸が、
    　前記モノエステル化反応工程の後、反応系内に塩基性水溶液を添加した後に、ジカルボン酸モノエステルを有機溶媒中に抽出し、前記ジカルボン酸の塩を水溶液中に抽出する分相処理と、
    　前記分相処理の後に、前記ジカルボン酸の塩が抽出された水溶液を酸性化し、析出したジカルボン酸を回収する析出処理と、
    　を有する回収方法によって回収される、請求項１に記載のジカルボン酸モノエステルの製造方法。
  7. 　前記塩基性水溶液が、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、および、炭酸水素ナトリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液である、請求項６に記載のジカルボン酸モノエステルの製造方法。
  8. 　未反応の原料として残存する前記ジカルボン酸が、
    　前記モノエステル化反応工程の後に、反応系内に塩基性化合物を添加し、析出した前記ジカルボン酸の塩を分離する分離処理と、
    　前記分離処理の後、前記ジカルボン酸の塩を水系の溶媒で酸性化し、析出したジカルボン酸を回収する析出処理と、
    　を有する回収方法によって回収される、請求項１に記載のジカルボン酸モノエステルの製造方法。
  9. 　前記塩基性化合物が、アミン化合物である、請求項８に記載のジカルボン酸モノエステルの製造方法。
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